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KR20220019691A - 에폭시-기 종결된 폴리옥사졸리디논의 제조 방법 - Google Patents

에폭시-기 종결된 폴리옥사졸리디논의 제조 방법 Download PDF

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KR20220019691A
KR20220019691A KR1020217040252A KR20217040252A KR20220019691A KR 20220019691 A KR20220019691 A KR 20220019691A KR 1020217040252 A KR1020217040252 A KR 1020217040252A KR 20217040252 A KR20217040252 A KR 20217040252A KR 20220019691 A KR20220019691 A KR 20220019691A
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KR
South Korea
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compound
iii
polyisocyanate compound
polyepoxide
epoxy
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KR1020217040252A
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English (en)
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엘레나 프릭-델라이트레
슈테판 베스튀스
이본네 라이만
카르스텐 쿠우프만스
얀 바이카르트
아우렐 볼프
카이 램머홀트
크리스토프 귀르틀러
다니엘 틸
발데마르 슈룬트
마티아스 글라쓰너
Original Assignee
코베스트로 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 운트 콤파니 카게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코베스트로 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 운트 콤파니 카게 filed Critical 코베스트로 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 운트 콤파니 카게
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Abstract

본 발명은 특정한 촉매 (C)의 존재 하에서의 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 (A)와 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 폴리에폭시드 화합물 (B)의 공중합을 포함하는, 에폭시-기 종결된 폴리옥사졸리디논을 제조하는 방법으로서, 여기서 폴리에폭시드 화합물 (B)의 에폭시 기 대 폴리이소시아네이트 화합물 (A)의 이소시아네이트 기의 몰비가 2.6:1 내지 25:1 미만이고, 여기서 공중합이 1 bar (절대)에서 170℃ 초과, 바람직하게는 165℃ 초과, 보다 바람직하게는 160℃ 초과, 가장 바람직하게는 150℃ 초과의 비점을 갖는 추가의 용매 (D-1)의 부재 하에 실행되는 것인 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 생성된 에폭시-기 종결된 폴리옥사졸리디논에 관한 것이다.

Description

에폭시-기 종결된 폴리옥사졸리디논의 제조 방법
본 발명은 특정한 촉매 (C)의 존재 하에서의 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 (A)와 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 폴리에폭시드 화합물 (B)의 공중합을 포함하는, 에폭시-기 종결된 폴리옥사졸리디논을 제조하는 방법으로서, 여기서 폴리에폭시드 화합물 (B)의 에폭시 기 대 폴리이소시아네이트 화합물 (A)의 이소시아네이트 기의 몰비가 2.6:1 내지 25:1 미만이고, 여기서 공중합이 1 bar (절대)에서 170℃ 초과, 바람직하게는 165℃ 초과, 보다 바람직하게는 160℃ 초과, 가장 바람직하게는 150℃ 초과의 비점을 갖는 추가의 용매 (D-1)의 부재 하에 실행되는 것인 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 생성된 에폭시-기 종결된 폴리옥사졸리디논에 관한 것이다.
옥사졸리디논은 제약 용도로 광범위하게 사용되는 구조적 모티프이며, 에폭시드 및 이소시아네이트의 고리화부가가 그에 이르는 편리한 원-포트 합성 경로인 것으로 보인다. 고가의 촉매, 반응성 극성 용매, 긴 반응 시간 및 낮은 화학선택성이 옥사졸리디논의 합성에 관한 초기 보고서에서 공통적이다 (M. E. Dyen and D. Swern, Chem. Rev., 67, 197, 1967). 이들 단점으로 인해, 특히 중합체 적용에서의 구조적 모티프로서의 옥사졸리디논의 적용을 위해 옥사졸리디논의 대안적 제조 방법이 요구되었다.
과학 출판물 [J. Polym. Sci. 8 (1970) 2759-2773]에는 알칼리 금속 할라이드 촉매의 존재 하에 다양한 비스에폭시드 및 다양한 디이소시아네이트로부터 제조된 폴리옥사졸리디논이 개시되어 있다. 등몰량의 비스에폭시드 및 디이소시아네이트의 용액이 DMF에 용해된 LiCl 촉매를 함유하는 반응기에 1 h 이내에 환류 조건 하에 적가되고, 반응의 완료를 위해 12 내지 23 h의 후속적인 후반응이 환류 조건 하에 수행되었다.
EP 0 113 575 A1에는 디에폭시드를 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조된 에폭시-종결된 폴리옥사졸리디논을 포함하는 분말 코팅 조성물이 개시되어 있으며, 여기서 에폭시드 당량 대 이소시아네이트 당량의 비는 10:1 내지 1.1:1의 범위이다. 생성된 폴리옥사졸리디논은 250 내지 4000의 에폭시 당량 중량을 갖는다. 실시예 1에서, 에폭시-종결된 폴리옥사졸리디논 분말이 제조되며, 여기서 제1 단계에서 디부틸주석디라우레이트의 존재 하에 톨루엔 디이소시아네이트와 화학량론적 과량의 에탄올의 반응에 의해 우레탄이 형성되고, 그 후에 상기 우레탄이 트리에틸디아민의 존재 하에 에폭시드와 반응하여 옥사졸리디논을 형성한다. 실시예 2 및 3에서, 테트라에틸암모늄 브로마이드 촉매의 존재 하에 1.6 및 1.96의 이소시아네이트 당량에 대한 에폭시드 당량으로 에폭시-종결된 폴리옥사졸리디논 분말이 합성되었다.
US 2002/0037975 A1에는 옥사졸리디논-고리 함유 에폭시 수지가 기재되어 있으며, 여기서 에폭시 수지는 먼저 디이소시아네이트를 알콜과 반응시킴으로써 블로킹된 폴리우레탄 디이소시아네이트를 수득하고, 이를 디에폭시드와 반응하도록 함으로써 제조되고, 여기서 반응은 3급 아민 촉매 및 임의적으로 주석 조촉매의 존재 하에 진행될 수 있다.
DE 37 20 759 A1은 촉매 시스템으로서 포스포늄 카르복실레이트 또는 할라이드의 존재 하에서의 비스에폭시드 및 디이소시아네이트를 기재로 하는 올리고머성 옥사졸리디논-함유 폴리에폭시드의 제조 방법을 제공한다. 개시된 실시예에서, 적용된 디이소시아네이트의 NCO-기 대 적용된 비스에폭시드의 에폭시-기의 비는 1:1.6 내지 1:2.0이며, 이는 460 내지 711의 에폭시 당량 중량을 갖는 고체 폴리옥사졸리디논을 생성한다.
문헌 [Pelzer et al., European Polymer Journal 107 (2018)]에서는 다양한 테트라-n-부틸 암모늄 할라이드의 존재 하에서의 4,4-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI)와 o-크레실 글리시딜 에테르 (OGCE) 또는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (BADGE)의 반응에 의한 옥사졸리디논 형성이 연구되었으며, 여기서 3 대 1 이하의 BADGE 대 MDI의 몰비가 적용되었다. 그러나, 상당량의 부산물, 즉, 이소시아누레이트가 검출되었다.
WO 2019/081210 A1에는 적어도 1종의 이소시아네이트 화합물을 포함하는 이소시아네이트 조성물이 에폭시드 화합물을 포함하는 에폭시드 조성물과 반응되는, 옥사졸리디논 화합물의 제조 방법이 개시되어 있으며, 여기서 다중 금속 시안화물 화합물이 촉매로서 사용되고, 여기서 상기 촉매는 28 ppm 내지 34 ppm의 낮은 촉매 농도로 적용된다. 생성된 옥사졸리디논 화합물은 1750 cm-1에서의 옥사졸리디논 카르보닐 기에 대한 특징적 신호를 갖는 한편, 또한 대략 1725 cm-1에서의 신호가 적외선 분광분석법에 의해 검출될 수 있으며, 이는 부산물인 우레탄 카르보닐 모이어티에 대한 것으로 지정된다.
따라서, 본 발명의 목적은 추가의 중합 적용을 위해 바람직하게는 낮은 다분산도 및 감소된 점도와 조합하여 정의된 에폭시 당량 중량을 갖는 에폭시-기 종결된 폴리옥사졸리디논의 단순한 1-단계 제조 방법을 확인하는 것이었다. 이와 관련하여, 부반응, 예를 들어 이소시아누레이트 또는 폴리우레탄의 형성이 감소되거나 또는 회피되어야 한다. 추가로, 옥사졸리디논 합성에서 전형적으로 적용되며 고온에서 제거되어야 하는 고비점 용매의 사용이 회피되어 부산물의 수를 감소시키고, 덜 착색된 옥사졸리디논을 수득하며, 보다 에너지-효율적인 공정을 초래하여야 한다.
놀랍게도, 상기 과제가 촉매 (C)의 존재 하에서의 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 (A)와 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 폴리에폭시드 화합물 (B)의 공중합을 포함하는, 에폭시-기 종결된 폴리옥사졸리디논을 제조하는 방법으로서;
여기서 폴리에폭시드 화합물 (B)의 에폭시 기 대 폴리이소시아네이트 화합물 (A)의 이소시아네이트 기의 몰비가 2.6:1 내지 25:1 미만이고;
여기서 촉매 (C)가 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이고:
Li(I), Rb(I), Cs(I), Ag(I), Au(I),
Mg(II), Ca(II), Sr(II), Ba(II), Dy(II), Yb(II), Cu(II), V(II), Mo(II), Mn(II), Fe(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II), Ge(II), Sn(II),
Sc(III), Y(III), La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Ho(III),
Er(III), Tm(III), Yb(III), Lu(III), Hf(III), Nb(III), Ta(III), Cr(III), Ru(III), Os(III), Rh(III), Ir(III),
Al(III), Ga(III), In(III), Tl(III), Ge(III),
Ce(IV), Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV), Nb(IV), Mo(IV), W(IV), Ir(IV), Pt(IV), Sn(IV), Pb(IV),
Nb(V), Ta(V), Bi(V),
Mo(VI), W(VI), 및
화학식 (I)에 의해 나타내어진 화합물:
[M(R1)(R2)(R3)(R4)]+n Yn- (I)
여기서 M은 인 또는 안티모니, 바람직하게는 인이고,
여기서 (R1), (R2), (R3), (R4)는 서로 독립적으로 헤테로원자 및/또는 헤테로원자 함유 치환기로 임의로 치환된, 1 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기, 헤테로원자 및/또는 헤테로원자 함유 치환기로 임의로 치환된, 3 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 시클로지방족 기, 헤테로원자 및/또는 헤테로원자 함유 치환기로 임의로 치환된, 3 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 C1 내지 C3 알킬-가교된 시클로지방족 기, 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 1개 이상의 알킬 기 및/또는 헤테로원자 함유 치환기 및/또는 헤테로원자로 임의로 치환된, 6 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기를 포함하는 군으로부터 선택되고,
여기서 Y는 할라이드, 카르보네이트, 니트레이트, 술페이트 또는 포스페이트 음이온, 보다 바람직하게는 할라이드 또는 카르보네이트이고,
여기서 n은 1, 2 또는 3의 정수임;
여기서 공중합이 1 bar (절대)에서 170℃ 초과, 바람직하게는 165℃ 초과, 보다 바람직하게는 160℃ 초과, 가장 바람직하게는 150℃ 초과의 비점을 갖는 추가의 용매 (D-1)의 부재 하에 실행되는 것인
방법에 의해 해결될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본원에 사용된 용어 "폴리옥사졸리디논"은 분자 내에 적어도 2개의 옥사졸리디논 기를 함유하는 화합물을 나타내도록 의도된다. 용어 "에폭시-기 종결된" 폴리옥사졸리디논은 폴리에폭시드 화합물 (B)의 에폭시 기 대 폴리이소시아네이트 화합물 (A)의 이소시아네이트 기의 몰비가 2.6:1 이상인 폴리옥사졸리디논 화합물에 관한 것이며, 따라서 본 발명에 따른 폴리옥사졸리디논 화합물 내에는 말단 이소시아네이트 기가 존재하지 않는다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 공중합 공정은 ≥ 130℃ 내지 ≤ 280℃의 반응 온도에서, 바람직하게는 ≥ 140℃ 내지 ≤ 240℃의 온도에서, 보다 바람직하게는 ≥ 155℃ 내지 ≤ 210℃의 온도에서, 가장 바람직하게는 ≥ 165℃ 내지 ≤ 195℃의 온도에서 수행된다. 130℃ 미만의 온도가 설정되면, 일반적으로 반응이 매우 느리다. 280℃ 초과의 온도에서는, 바람직하지 않은 부산물의 양이 상당히 증가한다.
본원에 사용된 용어 "폴리이소시아네이트 화합물"은 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물을 나타내도록 의도된다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)는 지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-1), 및/또는 아르지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-2), 바람직하게는 방향족 및/또는 아르지방족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-2)이다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)는 다양한 방식으로, 예를 들어 액체 또는 기체 상에서의 포스겐화에 의해 또는 포스겐-무함유 경로에 의해, 예를 들어 열적 우레탄 절단에 의해 접근가능한 적어도 1종의 폴리이소시아네이트이다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)는 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 140 g/mol 내지 600 g/mol의 분자량 범위의 폴리이소시아네이트, 예를 들어 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,5-디이소시아네이토펜탄 (펜타메틸렌 디이소시아네이트, PDI), 1,6-디이소시아네이토헥산 (헥사메틸렌 디이소시아네이트, HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,8-디이소시아네이토옥탄, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,12-디이소시아네이토도데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (H12-MDI), 4,4'-디이소시아네이토-2,2-디시클로헥실 프로판, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)이소시아네이토메틸시클로헥산, 비스(이소시아네이토메틸)노르보르난, 또는 예를 들어 문헌 [J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200], DE-A 1 670 666, DE-A 1 954 093, DE-A 2 414 413, DE-A 2 452 532, DE-A 2 641 380, DE-A 3 700 209, DE-A 3 900 053 및 DE-A 3 928 503 또는 EP-A 0 336 205, EP-A 0 339 396 및 EP-A 0 798 299에 기재된 바와 같이, 단순 지방족 및/또는 시클로지방족 디이소시아네이트, 예를 들어 상기 언급된 유형의 것들의 개질에 의해 제조된, 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 임의의 폴리이소시아네이트, 또는 적어도 2종의 이러한 폴리이소시아네이트의 혼합물, 및 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (크실릴렌 디이소시아네이트, XDI), 1,3- 및 1,4-비스(2-이소시아네이토프로판-2-일)벤젠 (테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, TMXDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4-메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4-에틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-5-메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4,5-디메틸벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,5-디메틸벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-5-tert-부틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4-클로로벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4,5-디클로로벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-2,4,5,6-테트라클로로벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,3,5,6-테트라클로로벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,3,5,6-테트라브로모벤젠, 1,4-비스(2-이소시아네이토에틸)벤젠 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 1,2-, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토벤젠 (페닐렌 디이소시아네이트), 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔 (톨루엔 디이소시아네이트, TDI), 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-디이소시아네이토벤젠, 이성질체성 디에틸페닐렌 디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌 디이소시아네이트, 디이소도데실페닐렌 디이소시아네이트 및 비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 (MDI), 3,3'-디메틸 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디페닐에탄, 1,5-디이소시아네이토나프탈렌 (NDI), 디페닐에테르 디이소시아네이트, 에틸렌 글리콜 디페닐에테르 디이소시아네이트, 디에틸렌 글리콜 디페닐에테르 디이소시아네이트, 1,3-프로필렌 글리콜 디페닐에테르 디이소시아네이트, 벤조페논 디이소시아네이트, 트리이소시아네이토벤젠, 2,4,6-트리이소시아네이토톨루엔, 트리메틸벤젠 트리이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4,4'-트리이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄-4,6,4'-트리이소시아네이트, 이성질체성 나프탈렌 트리이소시아네이트 및 메틸나프탈렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 2,4-디이소시아네이토-1-[(5-이소시아네이토-2-메틸페닐)메틸]벤젠, 4-메틸-디페닐메탄-3,5,2',4',6'-펜타이소시아네이트, 및 또한 "중합체-MDI"로서 공지된 디이소시아네이토디페닐메탄의 다핵성 동족체, 및 또한 예를 들어 DE-A 870 400, DE-A 953 012, DE-A 1 090 196, EP-A 0 546 399, CN 105218780, CN 103881050, CN 101717571, US 3 183 112, EP-A 0 416 338, EP-A 0 751 163, EP-A 1 378 529, EP-A 1 378 530, EP-A 2 174 967, JP 63260915 또는 JP 56059828에 기재된 임의의 공지된 방법에 의해 수득가능한, 폴리올과의 반응 및/또는 올리고머화, 바람직하게는 삼량체화에 의해 단량체성 2,4- 및/또는 2,6-TDI로부터 수득가능한 우레탄 및/또는 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트, 또는 적어도 2종의 이러한 폴리이소시아네이트의 혼합물, 및 또한 방향족 및 지방족 이소시아네이트 기 둘 다를 보유하는 폴리이소시아네이트 화합물, 예를 들어 DE-A 1 670 667, EP-A 0 078 991, EP-A 0 696 606 및 EP-A 0 807 623에 기재된 2,4- 및/또는 2,6-TDI와 HDI의 혼합 삼량체 또는 알로파네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이다.
보다 바람직하게는, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)는 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 140 g/mol 내지 600 g/mol의 분자량 범위의 폴리이소시아네이트, 예를 들어 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,5-디이소시아네이토펜탄 (펜타메틸렌 디이소시아네이트, PDI), 1,6-디이소시아네이토헥산 (헥사메틸렌 디이소시아네이트, HDI), 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,8-디이소시아네이토옥탄, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (H12-MDI), 4,4'-디이소시아네이토-2,2-디시클로헥실 프로판, 또는 예를 들어 문헌 [J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200], DE-A 1 670 666, DE-A 1 954 093, DE-A 2 414 413, DE-A 2 452 532, DE-A 2 641 380, DE-A 3 700 209, DE-A 3 900 053 및 DE-A 3 928 503 또는 EP-A 0 336 205, EP-A 0 339 396 및 EP-A 0 798 299에 기재된 바와 같이, 단순 지방족 및/또는 시클로지방족 디이소시아네이트, 예를 들어 상기 언급된 유형의 것들의 개질에 의해 제조된, 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 임의의 폴리이소시아네이트, 및 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (크실릴렌 디이소시아네이트, XDI), 1,3- 및 1,4-비스(2-이소시아네이토프로판-2-일)벤젠 (테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, TMXDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4-메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4-에틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-5-메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4,5-디메틸벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,5-디메틸벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-5-tert-부틸벤젠, 1,4-비스(2-이소시아네이토에틸)벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 1,2-, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토벤젠 (페닐렌 디이소시아네이트), 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔 (톨루엔 디이소시아네이트, TDI), 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-디이소시아네이토벤젠, 디이소프로필페닐렌 디이소시아네이트, 디이소도데실페닐렌 디이소시아네이트 및 비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 (MDI), 3,3'-디메틸 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디페닐에탄, 1,5-디이소시아네이토나프탈렌 (NDI), 디페닐에테르 디이소시아네이트, 에틸렌 글리콜 디페닐에테르 디이소시아네이트, 1,3-프로필렌 글리콜 디페닐에테르 디이소시아네이트, 트리이소시아네이토벤젠, 2,4,6-트리이소시아네이토톨루엔, 트리메틸벤젠 트리이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄-4,6,4'-트리이소시아네이트, 이성질체성 나프탈렌 트리이소시아네이트 및 메틸나프탈렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 2,4-디이소시아네이토-1-[(5-이소시아네이토-2-메틸페닐)메틸]벤젠, 및 또한 "중합체-MDI"로서 공지된 디이소시아네이토디페닐메탄의 다핵성 동족체, 및 또한 예를 들어 DE-A 870 400, DE-A 953 012, DE-A 1 090 196, EP-A 0 546 399, CN 105218780, CN 103881050, CN 101717571, US 3 183 112, EP-A 0 416 338, EP-A 0 751 163, EP-A 1 378 529, EP-A 1 378 530, EP-A 2 174 967, JP 63260915 또는 JP 56059828에 기재된 임의의 공지된 방법에 의해 수득가능한, 폴리올과의 반응 및/또는 올리고머화, 바람직하게는 삼량체화에 의해 단량체성 2,4- 및/또는 2,6-TDI로부터 수득가능한 우레탄 및/또는 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트, 및 또한 방향족 및 지방족 이소시아네이트 기 둘 다를 보유하는 폴리이소시아네이트 화합물, 예를 들어 DE-A 1 670 667, EP-A 0 078 991, EP-A 0 696 606 및 EP-A 0 807 623에 기재된 2,4- 및/또는 2,6-TDI와 HDI의 혼합 삼량체 또는 알로파네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이다.
또한 가장 바람직하게는, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)는 1,5-디이소시아네이토펜탄 (펜타메틸렌 디이소시아네이트, PDI), 1,6-디이소시아네이토헥산 (헥사메틸렌 디이소시아네이트, HDI), 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (H12-MDI), 및 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (크실릴렌 디이소시아네이트, XDI), 1,3- 및 1,4-비스(2-이소시아네이토프로판-2-일)벤젠 (테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, TMXDI), 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 (MDI), 3,3'-디메틸 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디페닐에탄, 1,5-디이소시아네이토나프탈렌 (NDI)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이다.
상기 언급된 폴리이소시아네이트 화합물 (A)의 2종 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "방향족 폴리이소시아네이트 화합물"은 2개 이상의 이소시아네이트 기 및 방향족 모이어티를 갖는 화합물을 나타내도록 의도된다.
본 발명에 따른 방법의 보다 바람직한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)는 방향족 및/또는 아르지방족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-2)이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-2)는 160 g/mol 내지 600 g/mol의 분자량 범위의 아르지방족 및/또는 방향족 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트, 예컨대 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (크실릴렌 디이소시아네이트, XDI), 1,3- 및 1,4-비스(2-이소시아네이토프로판-2-일)벤젠 (테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, TMXDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4-메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4-에틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-5-메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4,5-디메틸벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,5-디메틸벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-5-tert-부틸벤젠, 1,4-비스(2-이소시아네이토에틸)벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 1,2-, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토벤젠 (페닐렌 디이소시아네이트), 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔 (톨루엔 디이소시아네이트, TDI), 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-디이소시아네이토벤젠, 디이소프로필페닐렌 디이소시아네이트, 디이소도데실페닐렌 디이소시아네이트 및 비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 (MDI), 3,3'-디메틸 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디페닐에탄, 1,5-디이소시아네이토나프탈렌 (NDI), 디페닐에테르 디이소시아네이트, 에틸렌 글리콜 디페닐에테르 디이소시아네이트, 1,3-프로필렌 글리콜 디페닐에테르 디이소시아네이트, 트리이소시아네이토벤젠, 2,4,6-트리이소시아네이토톨루엔, 트리메틸벤젠 트리이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄-4,6,4'-트리이소시아네이트, 이성질체성 나프탈렌 트리이소시아네이트 및 메틸나프탈렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 2,4-디이소시아네이토-1-[(5-이소시아네이토-2-메틸페닐)메틸]벤젠, 및 또한 "중합체-MDI"로서 공지된 디이소시아네이토디페닐메탄의 다핵성 동족체, 및 또한 예를 들어 DE-A 870 400, DE-A 953 012, DE-A 1 090 196, EP-A 0 546 399, CN 105218780, CN 103881050, CN 101717571, US 3 183 112, EP-A 0 416 338, EP-A 0 751 163, EP-A 1 378 529, EP-A 1 378 530, EP-A 2 174 967, JP 63260915 또는 JP 56059828에 기재된 임의의 공지된 방법에 의해 수득가능한, 폴리올과의 반응 및/또는 올리고머화, 바람직하게는 삼량체화에 의해 단량체성 2,4- 및/또는 2,6-TDI로부터 수득가능한 우레탄 및/또는 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트, 및 또한 방향족 및 지방족 이소시아네이트 기 둘 다를 보유하는 폴리이소시아네이트 화합물, 예를 들어 DE-A 1 670 667, EP-A 0 078 991, EP-A 0 696 606 및 EP-A 0 807 623에 기재된 2,4- 및/또는 2,6-TDI와 HDI의 혼합 삼량체 또는 알로파네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이다.
본 발명에 따른 방법의 보다 바람직한 실시양태에서, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-2)는 160 g/mol 내지 600 g/mol의 분자량 범위의 아르지방족 및/또는 방향족 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트, 예컨대 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (크실릴렌 디이소시아네이트, XDI), 1,3- 및 1,4-비스(2-이소시아네이토프로판-2-일)벤젠 (테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, TMXDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4-메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4-에틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-5-메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4,5-디메틸벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,5-디메틸벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-5-tert-부틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4-클로로벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4,5-디클로로벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-2,4,5,6-테트라클로로벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,3,5,6-테트라클로로벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,3,5,6-테트라브로모벤젠, 1,4-비스(2-이소시아네이토에틸)벤젠 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 1,2-, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토벤젠 (페닐렌 디이소시아네이트), 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔 (톨루엔 디이소시아네이트, TDI), 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-디이소시아네이토벤젠, 이성질체성 디에틸페닐렌 디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌 디이소시아네이트, 디이소도데실페닐렌 디이소시아네이트 및 비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 (MDI), 3,3'-디메틸 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디페닐에탄, 1,5-디이소시아네이토나프탈렌 (NDI), 디페닐에테르 디이소시아네이트, 에틸렌 글리콜 디페닐에테르 디이소시아네이트, 디에틸렌 글리콜 디페닐에테르 디이소시아네이트, 1,3-프로필렌 글리콜 디페닐에테르 디이소시아네이트, 벤조페논 디이소시아네이트, 트리이소시아네이토벤젠, 2,4,6-트리이소시아네이토톨루엔, 트리메틸벤젠 트리이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4,4'-트리이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄-4,6,4'-트리이소시아네이트, 이성질체성 나프탈렌 트리이소시아네이트 및 메틸나프탈렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 2,4-디이소시아네이토-1-[(5-이소시아네이토-2-메틸페닐)메틸]벤젠, 4-메틸-디페닐메탄-3,5,2',4',6'-펜타이소시아네이트, 및 또한 "중합체-MDI"로서 공지된 디이소시아네이토디페닐메탄의 다핵성 동족체, 및 또한 예를 들어 DE-A 870 400, DE-A 953 012, DE-A 1 090 196, EP-A 0 546 399, CN 105218780, CN 103881050, CN 101717571, US 3 183 112, EP-A 0 416 338, EP-A 0 751 163, EP-A 1 378 529, EP-A 1 378 530, EP-A 2 174 967, JP 63260915 또는 JP 56059828에 기재된 임의의 공지된 방법에 의해 수득가능한, 폴리올과의 반응 및/또는 올리고머화, 바람직하게는 삼량체화에 의해 단량체성 2,4- 및/또는 2,6-TDI로부터 수득가능한 우레탄 및/또는 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트, 또는 적어도 2종의 이러한 폴리이소시아네이트의 혼합물, 및 또한 방향족 및 지방족 이소시아네이트 기 둘 다를 보유하는 폴리이소시아네이트 화합물, 예를 들어 DE-A 1 670 667, EP-A 0 078 991, EP-A 0 696 606 및 EP-A 0 807 623에 기재된 2,4- 및/또는 2,6-TDI와 HDI의 혼합 삼량체 또는 알로파네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이다.
본 발명에 따른 방법의 가장 바람직한 실시양태에서, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-2)는 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (크실릴렌 디이소시아네이트, XDI), 1,3- 및 1,4-비스(2-이소시아네이토프로판-2-일)벤젠 (테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, TMXDI), 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 (MDI), 3,3'-디메틸 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디페닐에탄, 1,5-디이소시아네이토나프탈렌 (NDI)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이다.
방향족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-2)의 2종 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "지방족 폴리이소시아네이트 화합물"은 2개 이상의 이소시아네이트 기를 가지며 방향족 모이어티를 갖지 않는 화합물을 나타내도록 의도된다.
본 발명에 따른 방법의 보다 덜 바람직한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)는 지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트 (A-1)이다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-1)은 지방족 또는 시클로지방족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 140 g/mol 내지 400 g/mol의 분자량 범위의 폴리이소시아네이트, 예를 들어 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,5-디이소시아네이토펜탄 (펜타메틸렌 디이소시아네이트, PDI), 1,6-디이소시아네이토헥산 (헥사메틸렌 디이소시아네이트, HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,8-디이소시아네이토옥탄, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,12-디이소시아네이토도데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (H12-MDI), 4,4'-디이소시아네이토-2,2-디시클로헥실 프로판, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)이소시아네이토메틸시클로헥산, 비스(이소시아네이토메틸)노르보르난, 또는 예를 들어 문헌 [J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200], DE-A 1 670 666, DE-A 1 954 093, DE-A 2 414 413, DE-A 2 452 532, DE-A 2 641 380, DE-A 3 700 209, DE-A 3 900 053 및 DE-A 3 928 503 또는 EP-A 0 336 205, EP-A 0 339 396 및 EP-A 0 798 299에 기재된 바와 같이, 단순 지방족 및/또는 시클로지방족 디이소시아네이트, 예를 들어 상기 언급된 유형의 것들의 개질에 의해 제조된, 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 임의의 폴리이소시아네이트, 또는 적어도 2종의 이러한 폴리이소시아네이트의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이다.
보다 바람직하게는, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-1)은 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 140 g/mol 내지 400 g/mol의 분자량 범위의 폴리이소시아네이트, 예를 들어 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,5-디이소시아네이토펜탄 (펜타메틸렌 디이소시아네이트, PDI), 1,6-디이소시아네이토헥산 (헥사메틸렌 디이소시아네이트, HDI), 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,8-디이소시아네이토옥탄, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (H12-MDI), 4,4'-디이소시아네이토-2,2-디시클로헥실 프로판, 또는 예를 들어 문헌 [J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200], DE-A 1 670 666, DE-A 1 954 093, DE-A 2 414 413, DE-A 2 452 532, DE-A 2 641 380, DE-A 3 700 209, DE-A 3 900 053 및 DE-A 3 928 503 또는 EP-A 0 336 205, EP-A 0 339 396 및 EP-A 0 798 299에 기재된 바와 같이, 단순 지방족 및/또는 시클로지방족 디이소시아네이트, 예를 들어 상기 언급된 유형의 것들의 개질에 의해 제조된, 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 임의의 폴리이소시아네이트, 또는 적어도 2종의 이러한 폴리이소시아네이트의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이다.
또한 가장 바람직하게는, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-1)은 1,5-디이소시아네이토펜탄 (펜타메틸렌 디이소시아네이트, PDI), 1,6-디이소시아네이토헥산 (헥사메틸렌 디이소시아네이트, HDI), 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (H12-MDI)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이다.
상기 언급된 폴리이소시아네이트 화합물 (A-1)의 2종 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "폴리에폭시드 화합물"은 2개 이상의 에폭시드 기를 갖는 화합물을 나타내도록 의도된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 폴리에폭시드 화합물 (B)는 지방족 폴리에폭시드 화합물 (B-1) 및/또는 방향족 폴리에폭시드 화합물 (B-2), 바람직하게는 지방족 폴리에폭시드 화합물 (B-1)이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 에폭시드 화합물 (B)는 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 수소화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀-F 디글리시딜 에테르, 비스페놀-S 디글리시딜 에테르, 9,9-비스(4-글리시딜옥시 페닐)플루오린, 테트라브로모 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 테트라클로로 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 테트라메틸 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 테트라메틸 비스페놀-F 디글리시딜 에테르, 테트라메틸 비스페놀-S 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 테레프탈레이트, 디글리시딜 o-프탈레이트, 트리멜리트산 트리글리시딜 에스테르, 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디글리시딜 에스테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리부타디엔 디글리시딜 에테르, 폴리부타디엔 디에폭시드, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 에톡실화된 트리메틸올프로판의 폴리글리시딜 에테르, 폴리(테트라메틸렌-옥시드) 디글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르, 비닐시클로헥센 디에폭시드, 리모넨 디에폭시드, 이중 불포화 지방산 C1 - C18 알킬 에스테르의 디에폭시드, 이중 불포화 에톡실화된 지방 알콜의 폴리에폭시드, 2-디히드록시벤젠 디글리시딜 에테르, 1,4-디히드록시벤젠 디글리시딜 에테르, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)비스페닐 디글리시딜 에테르 및 디글리시딜 이소프탈레이트, 테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 카르다놀-기재 디글리시딜 에테르, 히드로퀴논 디글리시딜 에테르, 4,4'-디히드록시 벤젠 디글리시딜 에테르, 비스-(4-히드록시페닐)-1,1-에탄 디글리시딜 에테르, 비스-(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄 디글리시딜 에테르, 비스-(4-히드록시페닐) 에테르 디글리시딜 에테르, 뿐만 아니라 상기 언급된 성분의 염소화 및 브로민화된 변형체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이다.
2-40개의 탄소 원자로 이루어진 지방족 선형, 지방족 분지형, 또는 시클로지방족 모이어티를 갖는 이관능성 또는 다관능성 알콜의 에폭시화를 통해 유래된 지방족 디- 또는 폴리글리시딜 에테르, 예를 들어 에탄디올 디글리시딜 에테르, 프로판디올 디글리시딜 에테르, 이소소르비드 디글리시딜 에테르, 옥탄디올 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리에틸렌 트리글리시딜 에테르, 2-에틸 헥실 디글리시딜 에테르.
보다 바람직하게는, 폴리에폭시드 화합물 (B)는 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 수소화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디글리시딜 에스테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 에톡실화된 트리메틸올프로판의 폴리글리시딜 에테르, 폴리(테트라메틸렌-옥시드) 디글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르, 비닐시클로헥센 디에폭시드, 이중 불포화 지방산 C1 - C18 알킬 에스테르의 디에폭시드, 이중 불포화 에톡실화된 지방 알콜의 폴리에폭시드, 2-40개의 탄소 원자로 이루어진 지방족 선형, 지방족 분지형, 또는 시클로지방족 모이어티를 갖는 이관능성 또는 다관능성 알콜의 에폭시화를 통해 유래된 지방족 디- 또는 폴리디글리시딜 에테르, 예를 들어 에탄디올 디글리시딜 에테르, 프로판디올 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 옥탄디올 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리에틸렌 트리글리시딜 에테르, 2-에틸 헥실 디글리시딜 에테르, 이소소르비드 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀-F 디글리시딜 에테르, 비스페놀-S 디글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, 폴리에폭시드 화합물 (B)는 에탄디올 디글리시딜 에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 헥산 디올 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 언급된 폴리에폭시드 화합물 (B)의 2종 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "지방족 폴리에폭시드 화합물"은 2개 이상의 에폭시드 기 및 또한 방향족 모이어티를 갖는 화합물을 나타내도록 의도된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 폴리에폭시드 화합물 (B)는 지방족 폴리에폭시드 화합물 (B-1)이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 지방족 폴리에폭시드 화합물 (B-1)은 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 수소화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디글리시딜 에스테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 에톡실화된 트리메틸올프로판의 폴리글리시딜 에테르, 폴리(테트라메틸렌-옥시드) 디글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르, 비닐시클로헥센 디에폭시드, 이중 불포화 지방산 C1 - C18 알킬 에스테르의 디에폭시드, 이중 불포화 에톡실화된 지방 알콜의 폴리에폭시드, 2-40개의 탄소 원자로 이루어진 지방족 선형, 지방족 분지형, 또는 시클로지방족 모이어티를 갖는 이관능성 또는 다관능성 알콜의 에폭시화를 통해 유래된 지방족 디- 또는 폴리디글리시딜 에테르, 예를 들어 에탄디올 디글리시딜 에테르, 프로판디올 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 옥탄디올 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리에틸렌 트리글리시딜 에테르, 2-에틸 헥실 디글리시딜 에테르, 이소소르비드 디글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물(들)이다.
본 발명의 보다 바람직한 실시양태에서, 지방족 폴리에폭시드 화합물 (B-1)은 수소화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 에톡실화된 트리메틸올프로판의 폴리글리시딜 에테르, 폴리(테트라메틸렌-옥시드) 디글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르, 이중 불포화 지방산 C1 - C18 알킬 에스테르의 디에폭시드, 2-40개의 탄소 원자로 이루어진 지방족 선형, 지방족 분지형, 또는 시클로지방족 모이어티를 갖는 이관능성 또는 다관능성 알콜의 에폭시화를 통해 유래된 지방족 디- 또는 폴리디글리시딜 에테르, 예를 들어 에탄디올 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리에틸렌 트리글리시딜 에테르, 2-에틸 헥실 디글리시딜 에테르, 이소소르비드 디글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물(들)이다.
가장 바람직하게는, 지방족 폴리에폭시드 화합물 (B-1)은 에탄디올 디글리시딜 에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 헥산 디올 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물(들)이다.
상기 언급된 지방족 폴리에폭시드 화합물 (B-1)의 2종 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "방향족 폴리에폭시드 화합물"은 2개 이상의 에폭시드 기 및 또한 방향족 모이어티를 갖는 화합물을 나타내도록 의도된다.
본 발명의 대안적인 바람직한 실시양태에서, 폴리에폭시드 화합물 (B)는 방향족 폴리에폭시드 (B-2)이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 방향족 폴리에폭시드 화합물 (B-2)는 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀-F 디글리시딜 에테르, 비스페놀-S 디글리시딜 에테르, 9,9-비스(4-글리시딜옥시 페닐)플루오린, 테트라브로모 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 테트라클로로 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 테트라메틸 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 테트라메틸 비스페놀-F 디글리시딜 에테르, 테트라메틸 비스페놀-S 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 테레프탈레이트, 디글리시딜 o-프탈레이트, 트리멜리트산 트리글리시딜 에스테르, 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디글리시딜 에스테르, 2-디히드록시벤젠 디글리시딜 에테르, 1,4-디히드록시벤젠 디글리시딜 에테르, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)비스페닐 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 이소프탈레이트, 테트라브로모비스페놀 A, 카르다놀-기재 디글리시딜 에테르, 히드로퀴논 디글리시딜 에테르, 4,4'-디히드록시페닐 디글리시딜 에테르, 비스-(4-히드록시페닐)-1,1-에탄 디글리시딜 에테르, 비스-(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄 디글리시딜 에테르, 비스-(4-히드록시페닐) 에테르 디글리시딜 에테르, 뿐만 아니라 상기 언급된 성분의 염소화 및 브로민화된 변형체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물(들)이다.
본 발명의 보다 바람직한 실시양태에서, 방향족 폴리에폭시드 화합물 (B-2)는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀-F 디글리시딜 에테르, 비스페놀-S 디글리시딜 에테르, 테트라메틸 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 테트라메틸 비스페놀-F 디글리시딜 에테르, 테트라메틸 비스페놀-S 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 테레프탈레이트, 디글리시딜 o-프탈레이트, 2-디히드록시벤젠 디글리시딜 에테르, 1,4-디히드록시벤젠 디글리시딜 에테르, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)비스페닐 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 이소프탈레이트, 카르다놀-기재 디글리시딜 에테르, 히드로퀴논 디글리시딜 에테르, 4,4'-디히드록시페닐 디글리시딜 에테르, 비스-(4-히드록시페닐)-1,1-에탄 디글리시딜 에테르, 비스-(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄 디글리시딜 에테르, 비스-(4-히드록시페닐) 에테르 디글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물(들)이다.
본 발명의 보다 바람직한 실시양태에서, 방향족 폴리에폭시드 화합물 (B-2)는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀-F 디글리시딜 에테르, 비스페놀-S 디글리시딜 에테르, 테트라메틸 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 테트라메틸 비스페놀-F 디글리시딜 에테르, 테트라메틸 비스페놀-S 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 테레프탈레이트, 2-디히드록시벤젠 디글리시딜 에테르, 1,4-디히드록시벤젠 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 이소프탈레이트, 카르다놀-기재 디글리시딜 에테르, 히드로퀴논 디글리시딜 에테르, 4,4'-디히드록시페닐 디글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물(들)이다.
본 발명의 보다 바람직한 실시양태에서, 방향족 폴리에폭시드 화합물 (B-2)는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀-F 디글리시딜 에테르, 비스페놀-S 디글리시딜 에테르, 2-디히드록시벤젠 디글리시딜 에테르, 1,4-디히드록시벤젠 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 이소프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물(들)이다. 상기 언급된 방향족 폴리에폭시드 화합물 (B-2)의 2종 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 제1의 대안적인 바람직한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)는 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-1)이고, 폴리에폭시드 화합물 (B)는 지방족 폴리에폭시드 화합물 (B-1)이다.
본 발명의 제2의 대안적인 바람직한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)는 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-1)이고, 폴리에폭시드 화합물 (B)는 방향족 폴리에폭시드 화합물 (B-2)이다.
본 발명의 제3의 대안적인 바람직한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-2)이고, 폴리에폭시드 화합물 (B)는 지방족 폴리에폭시드 화합물 (B-1)이다.
본 발명의 제4의 대안적인 바람직한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-2)이고, 폴리에폭시드 화합물 (B)는 방향족 폴리에폭시드 화합물 (B-2)이다.
상기 언급된 지방족 폴리이소시아네이트 (A-1), 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-2), 지방족 폴리에폭시드 화합물 (B-1) 및/또는 방향족 폴리에폭시드 화합물 (B-2)의 1종 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 폴리에폭시드 화합물 (B)의 에폭시 기 대 폴리이소시아네이트 화합물 (A)의 이소시아네이트 기의 몰비는 2.6:1 내지 7:1, 바람직하게는 2.7:1 내지 6:1, 보다 바람직하게는 2.8:1 내지 5:1이다. 에폭시-종결된 옥사졸리디논을 생성함에 있어서 상기 몰비가 7:1 초과이면, 전체 혼합물 중의 옥사졸리디논 기 비가 에폭시 화합물 (B)에 의해 희석되어 혼합물이 추가의 중합 적용에서 에폭시 화합물 (B)만을 사용하는 것과 비교하여 최종 중합체의 상당한 이익을 제공하지 않을 것이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 방법은 하기 단계를 포함한다:
i) 폴리이소시아네이트 화합물 (A), 폴리에폭시드 화합물 (B) 및 촉매 (C)를 혼합하여 혼합물 (i)을 형성하는 단계;
ii) 혼합물 (i)을 공중합시키는 단계.
본 발명의 대안적인 바람직한 실시양태에서, 방법은 하기 단계를 포함한다:
알파) 폴리에폭시드 화합물 (B) 및 촉매 (C)의 적어도 일부를 혼합하여 혼합물 (알파)를 형성하는 단계;
베타) 공중합 조건에서 혼합물 (알파)에 폴리이소시아네이트 화합물 (A)를 첨가하는 단계.
본 발명의 추가의 대안적인, 보다 덜 바람직한 실시양태에서, 방법은 하기 단계를 포함한다:
감마) 폴리이소시아네이트 화합물 (A) 및 촉매 (C)의 적어도 일부를 혼합하여 혼합물 (감마)를 형성하는 단계;
델타) 공중합 조건에서 혼합물 (감마)에 폴리에폭시드 화합물 (B)를 첨가하는 단계.
승온에서의 공중합 공정을 위한 조건은 상기에 설명되어 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 촉매 (C)는 LiCl, LiBr, LiI, MgCl2, MgBr2, MgI2, SmI3, Ph4SbBr, Ph4SbCl, Ph4PBr, Ph4PCl, Ph3(C6H4-OCH3)PBr, Ph3(C6H4-OCH3)PCl, Ph3(C6H4F)PCl, 및 Ph3(C6H4F)PBr, 바람직하게는 LiCl, LiBr, LiI 및 MgCl2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이다.
본 발명의 보다 바람직한 실시양태에서, 촉매 (C)는 LiCl, LiBr, 및 LiI로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 보다 바람직한 실시양태에서, 촉매 (C)는 LiCl이다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 촉매 (C)는, 폴리에폭시드 화합물 (B)를 기준으로 하여, 0.001 내지 2.0 mol-%의 몰량으로, 바람직하게는 0.01 내지 ≤ 1.5 mol-%, 보다 바람직하게는 ≥ 0.05 내지 ≤ 1.0 mol-%의 양으로 존재한다.
용매 (D) 및 특히 용매 (D-1)은 일반적 정의에 따라, 용질, 즉, 화합물 (A), 화합물 (B) 및/또는 화합물 (C)를 용해시키지만, 화합물 (A), 화합물 (B) 및 촉매 (C), 특히 폴리이소시아네이트 화합물 (A)와 (화학적으로) 반응하지 않는 물질로서 정의된다.
본 발명의 방법에 따르면, 공중합은 1 bar (절대)에서 170℃ 초과, 바람직하게는 165℃ 초과, 보다 바람직하게는 160℃ 초과, 가장 바람직하게는 150℃ 초과의 비점을 갖는 추가의 용매 (D-1)의 부재 하에 실행된다.
추가의 용매 (D-1)의 부재란 5 wt-%, 바람직하게는 4 wt-%, 보다 바람직하게는 2 wt-% 미만의 (D-1)의 용매 양을 의미한다.
이들 추가의 용매 (D-1)은 예를 들어 유기 용매 예컨대 선형 또는 분지형 알칸 또는 알칸의 혼합물, 일치환 또는 다치환된 할로겐화된 방향족 용매 또는 할로겐화된 알칸 용매, 예를 들어, 1,2-디클로로벤젠, 선형 또는 시클릭 에스테르, 또는 극성 비양성자성 용매 예컨대 시클릭 카르보네이트, 예컨대 에틸렌카르보네이트 또는 프로필렌카르보네이트, N-메틸피롤리돈 (NMP), 술폴란, 테트라메틸우레아, N,N'-디메틸에틸렌우레아, 또는 상기 언급된 용매의 및/또는 다른 용매와의 혼합물이다. 이들 용매 (D-1)은 특히 1,2-디클로로벤젠, 술폴란 및 N-메틸피롤리돈 (NMP)이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 공중합은 추가의 용매 (D)의 부재 하에 실행되며, 이는 추가의 에너지-집약적 및 시간-소모적 용매 제거 공정, 예를 들어 증류를 필요로 하지 않기 때문에 이점이 된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 디이소시아네이트 화합물 (A), 비스에폭시드 화합물 (B), 촉매 (C), 및 용매 (D)의 합계에 대한 디이소시아네이트 화합물 (A), 비스에폭시드 화합물 (B), 및 촉매 (C)의 합계의 계산된 질량비는 40 wt-% 내지 100 wt-%, 바람직하게는 50 wt-% 내지 100 wt-%, 보다 바람직하게는 60 wt-% 내지 100 wt-%의 범위이다. 100 wt-%의 상한 질량비는 용매 (D)가 적용되지 않는다는 것을 의미하며, 용매를 분리할 필요가 없기 때문에 가장 에너지-효율적인 공정으로 이어진다. 40 wt-%의 하한 질량비는, 임의적으로 분리되고 잠재적으로 정제될 필요가 있는 용매 (D)의 보다 다량을 초래한다. 이는 에너지 절감이 없기 때문에 보다 덜 효율적인 전체 공정으로 이어진다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 에폭시-기 종결된 폴리옥사졸리디논이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 폴리옥사졸리디논은 100 g/eq 내지 5000 g/eq, 바람직하게는 150 g/eq 내지 3000 g/eq, 보다 바람직하게는 200 g/eq 내지 1500 g/eq의 에폭시 당량 중량 (EEW)을 가지며, 여기서 에폭시 당량 중량은 전위차 염산 적정을 사용하여 메트롬 888 타이트란도(Metrohm 888 Titrando)로 측정되었다. 에폭시 샘플을 250 mL 비커에 첨가하고, 이어서 빙초산 중 테트라부틸암모늄 브로마이드 (TBAB) (64.5 g/L)와 혼합하였다. 이어서, 용액을 당량점 후까지 퍼아세트산 (0.1 mol/L)으로 적정하였다.
폴리옥사졸리디논-기 함유 예비중합체의 에폭시-당량 중량 (EEW)은 1 당량의 에폭시 기를 함유하는 물질의 총 질량으로서 정의된다.
제1 실시양태에서, 본 발명은 촉매 (C)의 존재 하에서의 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 (A)와 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 폴리에폭시드 화합물 (B)의 공중합을 포함하는, 에폭시-기 종결된 폴리옥사졸리디논을 제조하는 방법으로서;
여기서 폴리에폭시드 화합물 (B)의 에폭시 기 대 폴리이소시아네이트 화합물 (A)의 이소시아네이트 기의 몰비가 2.6:1 내지 25:1 미만이고;
여기서 촉매 (C)가 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이고:
Li(I), Rb(I), Cs(I), Ag(I), Au(I),
Mg(II), Ca(II), Sr(II), Ba(II), Dy(II), Yb(II), Cu(II), V(II), Mo(II), Mn(II), Fe(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II), Ge(II), Sn(II),
Sc(III), Y(III), La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Ho(III),
Er(III), Tm(III), Yb(III), Lu(III), Hf(III), Nb(III), Ta(III), Cr(III), Ru(III), Os(III), Rh(III), Ir(III),
Al(III), Ga(III), In(III), Tl(III), Ge(III),
Ce(IV), Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV), Nb(IV), Mo(IV), W(IV), Ir(IV), Pt(IV), Sn(IV), Pb(IV),
Nb(V), Ta(V), Bi(V),
Mo(VI), W(VI), 및
화학식 (I)에 의해 나타내어진 화합물:
[M(R1)(R2)(R3)(R4)]+n Yn- (I)
여기서 M은 인 또는 안티모니, 바람직하게는 인이고,
여기서 (R1), (R2), (R3), (R4)는 서로 독립적으로 헤테로원자 및/또는 헤테로원자 함유 치환기로 임의로 치환된, 1 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기, 헤테로원자 및/또는 헤테로원자 함유 치환기로 임의로 치환된, 3 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 시클로지방족 기, 헤테로원자 및/또는 헤테로원자 함유 치환기로 임의로 치환된, 3 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 C1 내지 C3 알킬-가교된 시클로지방족 기, 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 1개 이상의 알킬 기 및/또는 헤테로원자 함유 치환기 및/또는 헤테로원자로 임의로 치환된, 6 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기를 포함하는 군으로부터 선택되고,
여기서 Y는 할라이드, 카르보네이트, 니트레이트, 술페이트 또는 포스페이트 음이온, 보다 바람직하게는 할라이드 또는 카르보네이트이고,
여기서 n은 1, 2 또는 3의 정수임;
여기서 공중합이 1 bar (절대)에서 170℃ 초과, 바람직하게는 165℃ 초과, 보다 바람직하게는 160℃ 초과, 가장 바람직하게는 150℃ 초과의 비점을 갖는 추가의 용매 (D-1)의 부재 하에 실행되는 것인
방법에 관한 것이다.
제2 실시양태에서, 본 발명은 제1 실시양태에 따른 방법에 있어서, 공중합이 추가의 용매 (D)의 부재 하에 실행되는 것인 방법에 관한 것이다.
제3 실시양태에서, 본 발명은 제1 또는 제2 실시양태에 따른 방법에 있어서, 폴리에폭시드 화합물 (B)의 에폭시 기 대 폴리이소시아네이트 화합물 (A)의 이소시아네이트 기의 몰비가 2.6:1 내지 7:1, 바람직하게는 2.7:1 내지 6:1, 보다 바람직하게는 2.8:1 내지 5:1인 방법에 관한 것이다.
제4 실시양태에서, 본 발명은 제1 내지 제3 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)가 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-1) 및/또는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-2), 바람직하게는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-2)인 방법에 관한 것이다.
제5 실시양태에서, 본 발명은 제1 내지 제4 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 폴리에폭시드 화합물 (B)가 지방족 폴리에폭시드 화합물 (B-1) 및/또는 방향족 폴리에폭시드 화합물 (B-2), 바람직하게는 지방족 폴리에폭시드 화합물 (B-1)인 방법에 관한 것이다.
제6 실시양태에서, 본 발명은 제1 내지 제5 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)가 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-1)이고, 폴리에폭시드 화합물 (B)가 지방족 폴리에폭시드 화합물 (B-1)인 방법에 관한 것이다.
제7 실시양태에서, 본 발명은 제1 내지 제5 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)가 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-1)이고, 폴리에폭시드 화합물 (B)가 방향족 폴리에폭시드 화합물 (B-2)인 방법에 관한 것이다.
제8 실시양태에서, 본 발명은 제1 내지 제5 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)가 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-2)이고, 폴리에폭시드 화합물 (B)가 지방족 폴리에폭시드 화합물 (B-1)인 방법에 관한 것이다.
제9 실시양태에서, 본 발명은 제1 내지 제5 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)가 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-2)이고, 폴리에폭시드 화합물 (B)가 방향족 폴리에폭시드 화합물 (B-2)인 방법에 관한 것이다.
제10 실시양태에서, 본 발명은 제1 내지 제9 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 촉매 (C)가 LiCl, LiBr, LiI, MgCl2, MgBr2, MgI2, SmI3, Ph4SbBr, Ph4SbCl, Ph4PBr, Ph4PCl, Ph3(C6H4-OCH3)PBr, Ph3(C6H4-OCH3)PCl, Ph3(C6H4F)PCl, 및 Ph3(C6H4F)PBr, 바람직하게는 LiCl, LiBr, 및 LiI, 가장 바람직하게는 LiCl로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 방법에 관한 것이다.
제11 실시양태에서, 본 발명은 제1 내지 제10 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 촉매 (C)가, 폴리에폭시드 화합물 (B)를 기준으로 하여, 0.001 내지 2.0 mol-%의 몰량으로, 바람직하게는 0.01 내지 ≤ 1.5 mol-%, 보다 바람직하게는 ≥ 0.05 내지 ≤ 1.0 mol-%의 양으로 사용되는 것인 방법에 관한 것이다.
제12 실시양태에서, 본 발명은 제1 내지 제11 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 하기 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다:
i) 폴리이소시아네이트 화합물 (A), 폴리에폭시드 화합물 (B) 및 촉매 (C)를 혼합하여 혼합물 (i)을 형성하는 단계;
ii) 혼합물 (i)을 공중합시키는 단계.
제13 실시양태에서, 본 발명은 제1 내지 제11 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 하기 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다:
알파) 폴리에폭시드 화합물 (B) 및 촉매 (C)의 적어도 일부를 혼합하여 혼합물 (알파)를 형성하는 단계;
베타) 공중합 조건에서 혼합물 (알파)에 폴리이소시아네이트 화합물 (A)를 첨가하는 단계.
제14 실시양태에서, 본 발명은 제1 내지 제13 실시양태 중 어느 하나에 따라 수득가능한 에폭시-기 종결된 폴리옥사졸리디논에 관한 것이다.
제15 실시양태에서, 본 발명은 제14 실시양태에 따른 에폭시-기 종결된 폴리옥사졸리디논에 있어서, 100 g/eq 내지 5000 g/eq, 바람직하게는 150 g/eq 내지 3000 g/eq의 에폭시 당량 중량 (EEW)을 가지며, 여기서 에폭시 당량 중량은 전위차 염산 적정을 사용하여 메트롬 888 타이트란도로 측정되는 것인 폴리옥사졸리디논에 관한 것이다. 에폭시 샘플을 250 mL 비커에 첨가하고, 이어서 빙초산 중 테트라부틸암모늄 브로마이드 (TBAB) (64.5 g/L)와 혼합하였다. 이어서, 용액을 당량점 후까지 퍼아세트산 (0.1 mol/L)으로 적정하였다.
제16 실시양태에서, 본 발명은 제1 내지 제11 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 하기 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다:
감마) 폴리이소시아네이트 화합물 (A) 및 촉매 (C)의 적어도 일부를 혼합하여 혼합물 (감마)를 형성하는 단계;
델타) 공중합 조건에서 혼합물 (감마)에 폴리에폭시드 화합물 (B)를 첨가하는 단계.
실시예
본 발명이 하기 실시예를 참조로 하여 추가로 기재될 것이지만, 이들에 의해 제한되도록 원하지는 않는다.
디이소시아네이트 화합물 (A)
MDI: 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI 1806), >99%, 독일 소재의 코베스트로 아게(Covestro AG).
에폭시드 화합물 (B)
B-I: 아랄다이트(Araldite) DY-D/CH 부탄디올 디글리시딜 에테르 (BDDE), EEW 118-125 g/eq; 독일 소재의 헌츠만 어드밴스드 머티리얼스 (도이칠란트) 게엠베하(HUNTSMAN Advanced Materials (Deutschland) GmbH)로부터 입수됨.
아랄다이트 DY-D/CH가 이상적 구조 (BDDE)가 아닌 화합물을 상당량 제공하기 때문에, 에폭시 기의 유효 몰량의 계산을 위한 보정 계수 f를 하기 식에 기반하여 계산하였다:
Figure pct00001
B-II: 아랄다이트 DY 026 부탄디올 디글리시딜 에테르 (BDDE), EEW 110-115 g/eq (보다 높은 순도); 독일 소재의 헌츠만 어드밴스드 머티리얼스 (도이칠란트) 게엠베하로부터 입수됨.
아랄다이트 DY 026이 이상적 구조 (BDDE)가 아닌 화합물을 상당량 제공하기 때문에, 에폭시 기의 유효 몰량의 계산을 위한 보정 계수 f를 하기 식에 기반하여 계산하였다:
Figure pct00002
촉매 (C)
LiCl 염화리튬, 순도 >99%, 독일 소재의 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 입수됨.
DMC WO 2001/80994 A1의 실시예 6에 따라 제조된 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매.
Ph4PBr 테트라페닐포스포늄 브로마이드, 97%, 독일 소재의 시그마 알드리치로부터 입수됨.
용매 (D)
o-DCB 오르토-디클로로벤젠, 순도 99%, 무수성, 독일 소재의 시그마-알드리치로부터 입수됨.
Sul 술폴란, 순도 ≥99%, 무수성, 독일 소재의 시그마-알드리치로부터 입수됨.
MDI, LiCl, BDDE는 추가의 정제 없이 제공받은 대로 사용하였다. 술폴란은 50℃에서 용융시켜 분자체 상에서 건조시킨 후에 사용하였다. o-DCB는 사용 전에 분자체 상에서 건조시켰다.
첨가 프로토콜
회분식 프로토콜: 모든 성분을 유리 플라스크에 칭량하여 넣고, 이를 175℃로 예열된 오일 조에 위치시키고, 즉시 교반한다.
반회분식 프로토콜: 촉매 (C) 및 디에폭시드 (B)를 유리 플라스크에 제공하고, 175℃로 가열한다. 디에폭시드 화합물에 용해된 촉매 (C)를 함유하는 반응기에 디이소시아네이트 화합물을 첨가하고, 그 동안에 혼합물을 계속해서 교반한다.
폴리옥사졸리디논 예비중합체의 특징화
IR
IR 분석은 다이아몬드 프로브 헤드가 장착된 브루커(Bruker) ALPHA-P IR 분광계로 수행되었다. 소프트웨어 OPUS 6.5를 데이터 처리에 사용하였다. 주위 공기에 대한 백그라운드 스펙트럼을 기록하였다. 그 후에, 소량의 폴리옥사졸리디논 예비중합체 샘플 (2 mg)을 다이아몬드 프로브에 적용하고, IR 스펙트럼을 4 cm-1의 분해능으로 4000 내지 400 cm-1의 범위에서 획득된 24개의 스펙트럼에 걸쳐 평균하여 기록하였다.
에폭시 당량 중량 (EEW)
에폭시 당량 중량은 전위차 염산 적정을 사용하여 메트롬 888 타이트란도로 측정되었다. 에폭시 샘플을 250 mL 비커에 첨가하고, 이어서 빙초산 중 테트라부틸암모늄 브로마이드 (TBAB) (64.5 g/L)와 혼합하였다. 이어서, 용액을 당량점 후까지 퍼아세트산 (0.1 mol/L)으로 적정하였다.
GPC
GPC 측정은 테트라히드로푸란 (THF, 1.0 mL min-1의 유량) 중 40℃에서 수행되었다. 칼럼 세트는 3개의 연속 칼럼 (PSS SDV, 5 μm, 8x50 mm 전치칼럼, 2개의 PSS SDV 선형 S, 5 μm, 8x300 mm)으로 이루어졌다. 샘플 (농도 2-3 g L-1, 주입 부피 20 μL)을 애질런트 테크놀로지스(Agilent technologies) 1200 시리즈의 오토 샘플러를 이용하여 주입하였다. 애질런트 1200 시리즈의 RID 검출기를 사용하여 칼럼 유출구에서의 농도를 추적하였다. PSS WinGPC Unity 소프트웨어 패키지를 사용하여 미가공 데이터를 프로세싱하였다. 기지의 분자량의 폴리스티렌을 참조물로서 사용하여 분자량 분포를 계산하였다 (266 Da 내지 66,000 Da 범위에서의 PSS 레디칼(ReadyCal) 키트를 사용하였음). GPC에 의해 측정된 수 평균 분자량은 실시예에서 Mn (GPC)로 표시된다.
가드너(Gardner) 척도에 따른 색 지수:
가드너 색 지수는 하크(Hach)로부터의 리코(Lico) 690을 사용하여 결정되었다. 따라서, 생성물 혼합물의 샘플을 큐벳에 충전하고, 이를 그 후에 DIN EN ISO 1557에 따라 분석하였다.
점도 측정:
점도 값은 안톤 파르(Anton Paar) MCR 302의 원추/원판 레오미터를 통해 결정되었다. 10 - 600 l/min에 이르는 전단 속도의 램프를 사용하여 생성물의 점도를 결정하였다. 점도는 DIN EN ISO 3219/A.3에 따른 절차에 따라 mPa·s의 단위로 주어진다.
반응기
반응은 100 ml 2구 둥근-바닥 플라스크에서 아르곤의 연속 유동 하에 수행되었다. 디에폭시드 화합물에 용해된 촉매 (C)에 디이소시아네이트 화합물을 첨가하기 위해 플라스크에 시린지 펌프 (케이디 사이언티픽 인크.(KD Scientific Inc.))를 연결하였다.
실시예 1: 3.3:1의 에폭시 기 대 이소시아네이트 기의 몰비로 회분식 프로토콜에 따른, 화합물 (C)로서 LiCl을 사용하는 화합물 (B-I)로서의 아랄다이트 DY-D/CH 및 화합물 (A)로서의 MDI 1806의 에폭시-종결된 폴리옥사졸리디논-기재 예비중합체의 합성.
상기 기재된 바와 같은 반응기에 LiCl (0.059 g, 1.4 mmol), MDI 1806 (12.51 g, 50 mmol) 및 아랄다이트 DY-D/CH (40.45 g, 167 mmol BDDE)를 충전하였다. 반응기를 닫고, 아르곤으로 불활성화시켰다. 혼합물을 교반하고 (400 rpm), 175℃로 가열하였다. 3.5 h 후에, 반응 혼합물이 실온으로 냉각되도록 하였다.
반응의 완료는 반응 혼합물로부터의 IR 스펙트럼에 이소시아네이트 밴드 (2260 cm-1)가 존재하지 않는 것으로 확증되었다.
도 1에서 확인될 수 있는 것처럼, IR 스펙트럼에서 옥사졸리디논 카르보닐 기에 대한 특징적 신호가 1749 cm-1에서 관찰되었다.
도 1에서 확인될 수 있는 것처럼, IR 스펙트럼에서 이소시아누레이트 기에 대한 특징적 신호는 관찰되지 않았다.
EEW는 250 g/eq인 것으로 결정되었다.
GPC에 의한 분자량의 분석은 533 g·mol-1의 평균 분자량 및 3.42의 다분산 지수를 제시하였다.
색 지수는 가드너 척도 8.2인 것으로 결정되었다.
생성물의 점도는 6720 mPa·s인 것으로 결정되었다.
실시예 2: 3.9:1의 에폭시 기 대 이소시아네이트 기의 몰비로 회분식 프로토콜에 따른, 화합물 (C)로서 LiCl을 사용하는 화합물 (B-II)로서의 아랄다이트 DY 026 및 화합물 (A)로서의 MDI 1806의 에폭시-종결된 폴리옥사졸리디논-기재 예비중합체의 합성.
상기 기재된 바와 같은 반응기에 LiCl (0.052 g, 1.23 mmol), MDI 1806 (10.3 g, 41 mmol) 및 아랄다이트 DY 026 (35.6 g, 158 mmol BDDE)을 충전하였다. 반응기를 닫고, 아르곤으로 불활성화시켰다. 혼합물을 교반하고 (400 rpm), 175℃로 가열하였다. 3.5 h 후에, 반응 혼합물이 실온으로 냉각되도록 하였다.
반응의 완료는 반응 혼합물로부터의 IR 스펙트럼에 이소시아네이트 밴드 (2260 cm-1)가 존재하지 않는 것으로 확증되었다.
IR 스펙트럼에서 옥사졸리디논 카르보닐 기에 대한 특징적 신호가 1749 cm-1에서 관찰되었다.
IR 스펙트럼에서 이소시아누레이트 기에 대한 특징적 신호는 관찰되지 않았다.
EEW는 217 g/eq인 것으로 결정되었다.
GPC에 의한 분자량의 분석은 473 g·mol-1의 평균 분자량 및 2.67의 다분산 지수를 제시하였다.
색 지수는 가드너 척도 7.4인 것으로 결정되었다.
생성물의 점도는 1880 mPa·s인 것으로 결정되었다.
실시예 3: 3.3:1의 에폭시 기 대 이소시아네이트 기의 몰비로 반회분식 프로토콜에 따른, 화합물 (C)로서 LiCl을 사용하는 화합물 (B-I)로서의 아랄다이트 DY/D-CH 및 화합물 (A)로서의 MDI 1806의 에폭시-종결된 폴리옥사졸리디논-기재 예비중합체의 합성.
상기 기재된 바와 같은 반응기에 LiCl (0.03 g, 0.7 mmol) 및 아랄다이트 DY/D-CH (20.23 g, 84 mmol BDDE)를 충전하였다. 반응기를 닫고, 아르곤으로 불활성화시켰다. 혼합물을 교반하고 (400 rpm), 175℃로 가열하였다. 이 온도에서 10분 후에, 화합물 (A)로서의 MDI 1806 (6.25 g, 25 mmol)을 1 mL/min의 속도로 첨가하였다. 3.5 h 후에, 반응 혼합물이 실온으로 냉각되도록 하였다.
반응의 완료는 반응 혼합물로부터의 IR 스펙트럼에 이소시아네이트 밴드 (2260 cm-1)가 존재하지 않는 것으로 확증되었다.
IR 스펙트럼에서 옥사졸리디논 카르보닐 기에 대한 특징적 신호가 1749 cm-1에서 관찰되었다.
IR 스펙트럼에서 이소시아누레이트 기에 대한 특징적 신호는 관찰되지 않았다.
EEW는 247 g/eq인 것으로 결정되었다.
GPC에 의한 분자량의 분석은 416 g·mol-1의 평균 분자량 및 3.37의 다분산 지수를 제시하였다.
색 지수는 가드너 척도 9.1인 것으로 결정되었다.
생성물의 점도는 4790 mPa·s인 것으로 결정되었다.
실시예 4: 화합물 (D)로서의 오르토-디클로로벤젠과 술폴란의 혼합물의 존재 하에 3.3:1의 에폭시 기 대 이소시아네이트 기의 몰비로 회분식 프로토콜에 따른, 화합물 (C)로서 LiCl을 사용하는 화합물 (B-I)로서의 아랄다이트 DY-D/CH 및 화합물 (A)로서의 MDI 1806의 에폭시-종결된 폴리옥사졸리디논-기재 예비중합체의 합성.
상기 기재된 바와 같은 반응기에 LiCl (0.045 g, 1.05 mmol), MDI 1806 (9.38 g, 37.5 mmol), 아랄다이트 DY-D/CH (30.34 g, 125 mmol BDDE), 오르토-디클로로벤젠 (8.3 mL) 및 술폴란 (2.5 mL)을 충전하였다. 반응기를 닫고, 아르곤으로 불활성화시켰다. 혼합물을 교반하고 (400 rpm), 175℃로 가열하였다. 3.5 h 후에, 반응 혼합물이 실온으로 냉각되도록 하였다.
반응의 완료는 반응 혼합물로부터의 IR 스펙트럼에 이소시아네이트 밴드 (2260 cm-1)가 존재하지 않는 것으로 확증되었다.
IR 스펙트럼에서 옥사졸리디논 카르보닐 기에 대한 특징적 신호가 1749 cm-1에서 관찰되었다.
IR 스펙트럼에서 이소시아누레이트 기에 대한 특징적 신호는 관찰되지 않았다.
EEW는 322 g/eq인 것으로 결정되었다.
용매를 제거하기 위해, 혼합물을 o-DCB의 비점보다 높은 200℃로 5 h 동안 가열하였다. 이러한 처리 동안에, 샘플은 고점성으로 변하였고, 강렬한 색을 제시하였다.
GPC에 의한 분자량의 분석은 증류 전에 508 g·mol-1의 평균 분자량 및 3.23의 다분산 지수 및 증류 후에 638 g·mol-1의 평균 분자량 및 6.0의 다분산 지수를 제시하였다.
색 지수는 증류 전에 가드너 척도 8.0 및 증류 후에 가드너 척도 8.4인 것으로 결정되었다.
생성물의 점도는 증류 전에 569 mPa·s 및 증류 후에 74200 mPa·s인 것으로 결정되었다.
실시예 5 (비교예): 2.5:1의 에폭시 기 대 이소시아네이트 기의 몰비로 회분식 프로토콜에 따른, 화합물 (C)로서 LiCl을 사용하는 화합물 (B-I)로서의 아랄다이트 DY/D-CH 및 화합물 (A)로서의 MDI 1806의 에폭시-종결된 폴리옥사졸리디논-기재 예비중합체의 합성.
상기 기재된 바와 같은 반응기에 LiCl (0.052 g, 1.23 mmol), MDI 1806 (14.7 g, 58.7 mmol) 및 아랄다이트 DY-D/CH (35.6 g, 147 mmol BDDE)를 충전하였다. 반응기를 닫고, 아르곤으로 불활성화시켰다. 혼합물을 교반하고 (400 rpm), 175℃로 가열하였다. 3.5 h 후에, 반응 혼합물이 실온으로 냉각되도록 하였다.
반응의 완료는 반응 혼합물로부터의 IR 스펙트럼에 이소시아네이트 밴드 (2260 cm-1)가 존재하지 않는 것으로 확증되었다.
IR 스펙트럼에서 옥사졸리디논 카르보닐 기에 대한 특징적 신호가 1749 cm-1에서 관찰되었다.
IR 스펙트럼에서 이소시아누레이트 기에 대한 특징적 신호는 관찰되지 않았다.
EEW는 323 g/eq인 것으로 결정되었다.
GPC에 의한 분자량의 분석은 581 g·mol-1의 평균 분자량 및 3.78의 다분산 지수를 제시하였다.
색 지수는 가드너 척도 10.4인 것으로 결정되었다.
생성물의 점도는 68600 mPa·s인 것으로 결정되었다.
실시예 6: 1.7:1의 에폭시 기 대 이소시아네이트 기의 몰비로 회분식 프로토콜에 따른, 화합물 (C)로서 LiCl을 사용하는 화합물 (B-I)로서의 아랄다이트 DY/D-CH 및 화합물 (A)로서의 MDI 1806의 에폭시-종결된 폴리옥사졸리디논-기재 예비중합체의 합성.
상기 기재된 바와 같은 반응기에 LiCl (0.052 g, 1.23 mmol), MDI 1806 (22.0 g, 88 mmol) 및 아랄다이트 DY-D/CH (35.6 g, 147 mmol BDDE)를 충전하였다. 반응기를 닫고, 아르곤으로 불활성화시켰다. 혼합물을 교반하고 (400 rpm), 175℃로 가열하였다. 10분 후에, 반응 혼합물의 응고로 인해 반응이 중단되었다.
도 2에서 확인될 수 있는 것처럼, IR 스펙트럼에서 옥사졸리디논 카르보닐 기에 대한 특징적 신호가 부산물을 나타내는 많은 다른 피크와 함께 1749 cm-1에서 관찰되었다.
도 2에서 확인될 수 있는 것처럼, IR 스펙트럼에서 옥사졸리디논 카르보닐 기에 대한 특징적 신호가 1749 cm-1에서 관찰되었고, 한편 1725 cm-1에서의 신호는 우레탄 카르보닐 모이어티에 대한 것으로 지정될 수 있고 1705 cm-1에서의 신호는 형성된 이소시아누레이트의 카르보닐 기에 대한 것으로 지정될 수 있다.
EEW의 결정은 불가능하였다.
GPC에 의한 분자량의 분석은 불가능하였다.
색 지수는 >18인 것으로 결정되었으며, 따라서 가드너 척도의 범위를 초과하였다.
실시예 7 (비교예): 3.3:1의 에폭시 기 대 이소시아네이트 기의 몰비로 회분식 프로토콜에 따른, 화합물 (C)로서 DMC를 사용하는 화합물 (B-I)로서의 아랄다이트 DY-D/CH 및 화합물 (A)로서의 MDI 1806의 에폭시-종결된 폴리옥사졸리디논-기재 예비중합체의 합성.
상기 기재된 바와 같은 반응기에 DMC (0.0018 g), MDI 1806 (12.51 g, 50 mmol) 및 아랄다이트 DY-D/CH (40.45 g, 167 mmol BDDE)를 충전하였다. 반응기를 닫고, 아르곤으로 불활성화시켰다. 혼합물을 교반하고 (400 rpm), 175℃로 가열하였다. 3.5 h 후에, 반응 혼합물이 실온으로 냉각되도록 하였다.
반응의 완료는 반응 혼합물로부터의 IR 스펙트럼에 이소시아네이트 밴드 (2260 cm-1)가 존재하지 않는 것으로 확증되었다.
도 3에서 확인될 수 있는 것처럼, IR 스펙트럼에서 옥사졸리디논 카르보닐 기에 대한 특징적 신호가 1749 cm-1에서 관찰되었고, 한편 1725 cm-1에서의 신호는 우레탄 카르보닐 모이어티에 대한 것으로 지정될 수 있고 1705 cm-1에서의 신호는 형성된 이소시아누레이트의 카르보닐 기에 대한 것으로 지정될 수 있다.
EEW는 233 g/eq인 것으로 결정되었다.
GPC에 의한 분자량의 분석은 396 g·mol-1의 평균 분자량 및 3.86의 다분산 지수를 제시하였다.
색 지수는 가드너 척도 9.0인 것으로 결정되었다.
생성물의 점도는 3260 mPa·s인 것으로 결정되었다.
실시예 8 (비교예): 3.3:1의 에폭시 기 대 이소시아네이트 기의 몰비로 회분식 프로토콜에 따른, 화합물 (C)로서 DMC를 사용하는 화합물 (B-I)로서의 아랄다이트 DY-D/CH 및 화합물 (A)로서의 MDI 1806의 에폭시-종결된 폴리옥사졸리디논-기재 예비중합체의 합성 (증가된 촉매 농도를 제외하고는, 실시예 7과 유사함).
상기 기재된 바와 같은 반응기에 DMC (0.059 g), MDI 1806 (12.51 g, 50 mmol) 및 아랄다이트 DY-D/CH (40.45 g, 167 mmol BDDE)를 충전하였다. 반응기를 닫고, 아르곤으로 불활성화시켰다. 혼합물을 교반하고 (400 rpm), 175℃로 가열하였다. 3.5 h 후에, 반응 혼합물이 실온으로 냉각되도록 하였다.
반응의 완료는 반응 혼합물로부터의 IR 스펙트럼에 이소시아네이트 밴드 (2260 cm-1)가 존재하지 않는 것으로 확증되었다.
도 4에서 확인될 수 있는 것처럼, IR 스펙트럼에서 옥사졸리디논 카르보닐 기에 대한 특징적 신호가 1749 cm-1에서 관찰되었고, 한편 1725 cm-1에서의 신호는 우레탄 카르보닐 모이어티에 대한 것으로 지정될 수 있고 1705 cm-1에서의 신호는 형성된 이소시아누레이트의 카르보닐 기에 대한 것으로 지정될 수 있다.
EEW는 233 g/eq인 것으로 결정되었다.
GPC에 의한 분자량의 분석은 483 g·mol-1의 평균 분자량 및 6.62의 다분산 지수를 제시하였다.
색 지수는 생성물 샘플이 불균질하고 혼탁하였기 때문에 결정될 수 없었다.
생성물의 점도는 생성물 샘플이 너무 불균질하여 결정될 수 없었다.
실시예 9: 3.3:1의 에폭시 기 대 이소시아네이트 기의 몰비로 회분식 프로토콜에 따른, 화합물 (C)로서 테트라페닐포스포늄 브로마이드를 사용하는 화합물 (B-I)로서의 아랄다이트 DY-D/CH 및 화합물 (A)로서의 MDI 1806의 에폭시-종결된 폴리옥사졸리디논-기재 예비중합체의 합성.
상기 기재된 바와 같은 반응기에 Ph4PBr (1.2 g, 2.43 mmol), MDI 1806 (15.55 g, 124 mmol) 및 아랄다이트 DY-D/CH (50 g, 410 mmol BDDE)를 충전하였다. 반응기를 닫고, 아르곤으로 불활성화시켰다. 혼합물을 교반하고 (400 rpm), 175℃로 가열하였다. 3.5 h 후에, 반응 혼합물이 실온으로 냉각되도록 하였다.
반응의 완료는 반응 혼합물로부터의 IR 스펙트럼에 이소시아네이트 밴드 (2260 cm-1)가 존재하지 않는 것으로 확증되었다.
IR 스펙트럼에서 옥사졸리디논 카르보닐 기에 대한 특징적 신호가 1749 cm-1에서 관찰되었다.
EEW는 227 g/eq인 것으로 결정되었다.
GPC에 의한 분자량의 분석은 394 g·mol-1의 평균 분자량 및 3.29의 다분산 지수를 제시하였다.
색 지수는 가드너 척도 9.0인 것으로 결정되었다.
생성물의 점도는 4030 mPa·s인 것으로 결정되었다.
실시예 10: 2.5:1의 에폭시 기 대 이소시아네이트 기의 몰비로 회분식 프로토콜에 따른, 화합물 (C)로서 테트라페닐포스포늄 브로마이드를 사용하는 화합물 (B-I)로서의 아랄다이트 DY-D/CH 및 화합물 (A)로서의 MDI 1806의 에폭시-종결된 폴리옥사졸리디논-기재 예비중합체의 합성.
상기 기재된 바와 같은 반응기에 Ph4PBr (1.2 g, 2.43 mmol), MDI 1806 (20.53 g, 164 mmol) 및 아랄다이트 DY-D/CH (50 g, 410 mmol BDDE)를 충전하였다. 반응기를 닫고, 아르곤으로 불활성화시켰다. 혼합물을 교반하고 (400 rpm), 175℃로 가열하였다. 3.5 h 후에, 반응 혼합물이 실온으로 냉각되도록 하였다.
반응의 완료는 반응 혼합물로부터의 IR 스펙트럼에 이소시아네이트 밴드 (2260 cm-1)가 존재하지 않는 것으로 확증되었다.
IR 스펙트럼에서 옥사졸리디논 카르보닐 기에 대한 특징적 신호가 1749 cm-1에서 관찰되었으며, 한편 1725 cm-1에서의 신호가 존재하였다.
EEW는 370 g/eq인 것으로 결정되었다.
GPC에 의한 분자량의 분석은 662 g·mol-1의 평균 분자량 및 4.55의 다분산 지수를 제시하였다.
색 지수는 가드너 척도 9.0인 것으로 결정되었다.
생성물의 점도는 33000 mPa·s인 것으로 결정되었다.
Figure pct00003

Claims (15)

  1. 촉매 (C)의 존재 하에서의 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 (A)와 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 폴리에폭시드 화합물 (B)의 공중합을 포함하는, 에폭시-기 종결된 폴리옥사졸리디논을 제조하는 방법으로서;
    여기서 폴리에폭시드 화합물 (B)의 에폭시 기 대 폴리이소시아네이트 화합물 (A)의 이소시아네이트 기의 몰비가 2.6:1 내지 25:1 미만이고;
    여기서 촉매 (C)가 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이고:
    Li(I), Rb(I), Cs(I), Ag(I), Au(I),
    Mg(II), Ca(II), Sr(II), Ba(II), Dy(II), Yb(II), Cu(II), V(II), Mo(II), Mn(II), Fe(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II), Ge(II), Sn(II),
    Sc(III), Y(III), La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Ho(III),
    Er(III), Tm(III), Yb(III), Lu(III), Hf(III), Nb(III), Ta(III), Cr(III), Ru(III), Os(III), Rh(III), Ir(III),
    Al(III), Ga(III), In(III), Tl(III), Ge(III),
    Ce(IV), Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV), Nb(IV), Mo(IV), W(IV), Ir(IV), Pt(IV), Sn(IV), Pb(IV),
    Nb(V), Ta(V), Bi(V),
    Mo(VI), W(VI), 및
    화학식 (I)에 의해 나타내어진 화합물:
    [M(R1)(R2)(R3)(R4)]+n Yn- (I)
    여기서 M은 인 또는 안티모니, 바람직하게는 인이고,
    여기서 (R1), (R2), (R3), (R4)는 서로 독립적으로 헤테로원자 및/또는 헤테로원자 함유 치환기로 임의로 치환된, 1 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기, 헤테로원자 및/또는 헤테로원자 함유 치환기로 임의로 치환된, 3 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 시클로지방족 기, 헤테로원자 및/또는 헤테로원자 함유 치환기로 임의로 치환된, 3 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 C1 내지 C3 알킬-가교된 시클로지방족 기, 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 1개 이상의 알킬 기 및/또는 헤테로원자 함유 치환기 및/또는 헤테로원자로 임의로 치환된, 6 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기를 포함하는 군으로부터 선택되고,
    여기서 Y는 할라이드, 카르보네이트, 니트레이트, 술페이트 또는 포스페이트 음이온, 보다 바람직하게는 할라이드 또는 카르보네이트이고,
    여기서 n은 1, 2 또는 3의 정수임;
    여기서 공중합이 1 bar (절대)에서 170℃ 초과, 바람직하게는 165℃ 초과, 보다 바람직하게는 160℃ 초과, 가장 바람직하게는 150℃ 초과의 비점을 갖는 추가의 용매 (D-1)의 부재 하에 실행되는 것인
    방법.
  2. 제1항에 있어서, 공중합이 추가의 용매 (D)의 부재 하에 실행되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에폭시드 화합물 (B)의 에폭시 기 대 폴리이소시아네이트 화합물 (A)의 이소시아네이트 기의 몰비가 2.6:1 내지 7:1, 바람직하게는 2.7:1 내지 6:1, 보다 바람직하게는 2.8:1 내지 5:1인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)가 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-1) 및/또는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-2), 바람직하게는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-2)인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에폭시드 화합물 (B)가 지방족 폴리에폭시드 화합물 (B-1) 및/또는 방향족 폴리에폭시드 화합물 (B-2), 바람직하게는 지방족 폴리에폭시드 화합물 (B-1)인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)가 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-1)이고, 폴리에폭시드 화합물 (B)가 지방족 폴리에폭시드 화합물 (B-1)인 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)가 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-1)이고, 폴리에폭시드 화합물 (B)가 방향족 폴리에폭시드 화합물 (B-2)인 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)가 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-2)이고, 폴리에폭시드 화합물 (B)가 지방족 폴리에폭시드 화합물 (B-1)인 방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)가 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-2)이고, 폴리에폭시드 화합물 (B)가 방향족 폴리에폭시드 화합물 (B-2)인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 (C)가 LiCl, LiBr, LiI, MgCl2, MgBr2, MgI2, SmI3, Ph4SbBr, Ph4SbCl, Ph4PBr, Ph4PCl, Ph3(C6H4-OCH3)PBr, Ph3(C6H4-OCH3)PCl, Ph3(C6H4F)PCl, 및 Ph3(C6H4F)PBr, 바람직하게는 LiCl, LiBr, 및 LiI, 가장 바람직하게는 LiCl로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 (C)가, 폴리에폭시드 화합물 (B)를 기준으로 하여, 0.001 내지 2.0 mol-%의 몰량으로, 바람직하게는 0.01 내지 ≤ 1.5 mol-%, 보다 바람직하게는 ≥ 0.05 내지 ≤ 1.0 mol-%의 양으로 사용되는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    i) 폴리이소시아네이트 화합물 (A), 폴리에폭시드 화합물 (B) 및 촉매 (C)를 혼합하여 혼합물 (i)을 형성하는 단계;
    ii) 혼합물 (i)을 공중합시키는 단계.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    알파) 폴리에폭시드 화합물 (B) 및 촉매 (C)의 적어도 일부를 혼합하여 혼합물 (알파)를 형성하는 단계;
    베타) 공중합 조건에서 혼합물 (알파)에 폴리이소시아네이트 화합물 (A)를 첨가하는 단계.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따라 수득가능한 에폭시-기 종결된 폴리옥사졸리디논.
  15. 제14항에 있어서, 100 g/eq 내지 5000 g/eq, 바람직하게는 150 g/eq 내지 3000 g/eq, 보다 바람직하게는 200 g/eq 내지 1500 g/eq의 에폭시 당량 중량 (EEW)을 가지며, 여기서 에폭시 당량 중량은 전위차 염산 적정을 사용하여 메트롬 888 타이트란도로 측정되는 것인 에폭시-기 종결된 폴리옥사졸리디논. 에폭시 샘플을 250 mL 비커에 첨가하고, 이어서 빙초산 중 테트라부틸암모늄 브로마이드 (TBAB) (64.5 g/L)와 혼합하였다. 이어서, 용액을 당량점 후까지 퍼아세트산 (0.1 mol/L)으로 적정하였다.
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