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JP2022536666A - エポキシ基末端ポリオキサゾリジノンを製造する方法 - Google Patents

エポキシ基末端ポリオキサゾリジノンを製造する方法 Download PDF

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JP2022536666A JP2021573333A JP2021573333A JP2022536666A JP 2022536666 A JP2022536666 A JP 2022536666A JP 2021573333 A JP2021573333 A JP 2021573333A JP 2021573333 A JP2021573333 A JP 2021573333A JP 2022536666 A JP2022536666 A JP 2022536666A
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オーレル ヴォルフ
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ダニエル ティール
ヴァルデマール シュルント
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Abstract

本発明は、エポキシ基末端ポリオキサゾリジノンを製造する方法であって、２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ａ）と２つ以上のエポキシ基を有するポリエポキシド化合物（Ｂ）とを特定の触媒（Ｃ）の存在下で共重合することを含み、ポリエポキシド化合物（Ｂ）のエポキシ基とポリイソシアネート化合物（Ａ）のイソシアネート基とのモル比が２．６：１～２５：１未満であり、共重合が１７０℃超、好ましくは１６５℃超、より好ましくは１６０℃超、最も好ましくは１５０℃超の沸点を有する付加的な溶媒（Ｄ－１）の非存在下で１ｂａｒ（絶対）にて行われる、方法に関する。本発明は、得られるエポキシ基末端ポリオキサゾリジノンにも関する。【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ基末端ポリオキサゾリジノンを製造する方法であって、２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ａ）と２つ以上のエポキシ基を有するポリエポキシド化合物（Ｂ）とを特定の触媒（Ｃ）の存在下で共重合することを含み、ポリエポキシド化合物（Ｂ）のエポキシ基とポリイソシアネート化合物（Ａ）のイソシアネート基とのモル比が２．６：１～２５：１未満であり、共重合が１７０℃超、好ましくは１６５℃超、より好ましくは１６０℃超、最も好ましくは１５０℃超の沸点を有する付加的な溶媒（Ｄ－１）の非存在下で１ｂａｒ（絶対）にて行われる、方法に関する。
本発明は、得られるエポキシ基末端ポリオキサゾリジノンにも関する。
オキサゾリジノンは、薬学的用途で広く使用されている構造モチーフであり、エポキシド及びイソシアネートの環化付加は、オキサゾリジノンへの簡便なワンポット合成経路と考えられる。オキサゾリジノンの合成についての初期の報告においては、高価な触媒、反応性の極性溶媒、長い反応時間及び低い化学選択性が一般的である（非特許文献１）。これらの不利点から、特にポリマー用途における構造モチーフとしてのオキサゾリジノンの適用のためのオキサゾリジノンを製造する代替方法が必要とされていた。
科学文献である非特許文献２には、様々なビスエポキシド及び様々なジイソシアネートからアルカリ金属ハロゲン化物触媒の存在下で調製されたポリオキサゾリジノンが開示されている。等モル量のビスエポキシド及びジイソシアネートの溶液を、ＤＭＦに溶解したＬｉＣｌ触媒の入った反応器に１時間以内に還流条件下で滴加し、反応を完了するために、その後の１２時間～２３時間の後反応を還流条件下で行った。
特許文献１には、ジエポキシドとジイソシアネートとを反応させることによって調製され、エポキシド当量とイソシアネート当量との比が１０：１～１．１：１の範囲である、エポキシ末端ポリオキサゾリジノンを含む粉体塗装組成物が開示されている。得られるポリオキサゾリジノンは、２５０～４０００のエポキシ当量を有する。実施例１においては、エポキシ末端ポリオキサゾリジノン粉末が調製されるが、第１の工程でトルエンジイソシアネートと化学量論的に過剰なエタノールとをジブチルスズジラウレートの存在下で反応させることによってウレタンを形成し、続いてこのウレタンとエポキシドとをトリエチルジアミンの存在下で反応させて、オキサゾリジノンを形成する。実施例２及び３においては、テトラエチルアンモニウムブロミド触媒の存在下でエポキシド当量対イソシアネート当量が１．６及び１．９６のエポキシ末端ポリオキシアゾリジノン粉末が合成された。
特許文献２には、オキサゾリジノン環含有エポキシ樹脂が記載されており、エポキシ樹脂は、初めにジイソシアネートとアルコールとの反応によってブロックポリウレタンジイソシアネートを得て、これをジエポキシドと反応させることによって調製され、この反応は、第三級アミン触媒及び任意にスズ共触媒の存在下で進行させることができる。
特許文献３は、ビスエポキシド及びジイソシアネートをベースとするオリゴマーオキサゾリジノン含有ポリエポキシドを触媒系としてのホスホニウムカルボキシレート又はハロゲン化物の存在下で製造する方法を提供している。開示された実施例においては、適用されるジイソシアネートのＮＣＯ基と適用されるビスエポキシドのエポキシ基との比は１：１．６から１：２．０までの間であり、エポキシ当量が４６０～７１１の固体ポリオキサゾリジノンが得られる。
非特許文献３においては、様々なハロゲン化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムの存在下での４，４－メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）とｏ－クレシルグリシジルエーテル（ＯＧＣＥ）又はビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）との反応によるオキサゾリジノン形成が調査されており、ここで、最大３対１のＢＡＤＧＥとＭＤＩとのモル比が適用された。しかしながら、相当量の副生成物、すなわちイソシアヌレートが検出された。
特許文献４には、少なくとも１種のイソシアネート化合物を含むイソシアネート組成物を、エポキシド化合物を含むエポキシド組成物と反応させ、多金属シアン化物化合物を触媒として使用し、この触媒を２８ｐｐｍ～３４ｐｐｍの低触媒濃度で適用する、オキサゾリジノン化合物を製造する方法が開示されている。得られるオキサゾリジノン化合物は、１７５０ｃｍ－１でオキサゾリジノンカルボニル基に特徴的なシグナルを有し、その一方で、赤外分光法によって約１７２５ｃｍ－１にもシグナルを検出することができ、これは副生成物であるウレタンカルボニル部分に割り当てられる。
欧州特許出願公開第０１１３５７５号 米国特許出願公開第２００２／００３７９７５号 独国特許出願公開第３７２０７５９号 国際公開第２０１９／０８１２１０号
M. E. Dyen and D. Swern, Chem. Rev., 67, 197, 1967 J. Polym. Sci. 8 (1970) 2759-2773 Pelzer et al. (European Polymer Journal 107 (2018))
したがって、本発明の目的は、更なる重合用途のために、好ましくは低い多分散性及び粘度の低下と組み合わせて規定のエポキシ当量を有するエポキシ基末端ポリオキサゾリジノンの調製のための簡単な一段階プロセスを特定することであった。これに関連して、副反応、例えばイソシアヌレート又はポリウレタンの形成による副反応を低減又は回避する必要がある。加えて、副生成物の数を減少させ、着色が少ないオキサゾリジノンを得て、よりエネルギー効率の良いプロセスをもたらすために、高温で除去する必要がある、オキサゾリジノン合成に一般に適用される高沸点溶媒の使用を回避することが望ましい。
驚いたことに、課題は、エポキシ基末端ポリオキサゾリジノンを製造する方法であって、２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ａ）と２つ以上のエポキシ基を有するポリエポキシド化合物（Ｂ）とを触媒（Ｃ）の存在下で共重合することを含み、
ポリエポキシド化合物（Ｂ）のエポキシ基とポリイソシアネート化合物（Ａ）のイソシアネート基とのモル比が２．６：１～２５：１未満であり、
触媒（Ｃ）が、
Ｌｉ（Ｉ）、Ｒｂ（Ｉ）、Ｃｓ（Ｉ）、Ａｇ（Ｉ）、Ａｕ（Ｉ）、
Ｍｇ（ＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｂａ（ＩＩ）、Ｄｙ（ＩＩ）、Ｙｂ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、
Ｓｃ（ＩＩＩ）、Ｙ（ＩＩＩ）、Ｌａ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ｐｒ（ＩＩＩ）、Ｎｄ（ＩＩＩ）、Ｓｍ（ＩＩＩ）、Ｅｕ（ＩＩＩ）、Ｇｄ（ＩＩＩ）、Ｔｂ（ＩＩＩ）、Ｄｙ（ＩＩＩ）、Ｈｏ（ＩＩＩ）、Ｅｒ（ＩＩＩ）、Ｔｍ（ＩＩＩ）、Ｙｂ（ＩＩＩ）、Ｌｕ（ＩＩＩ）、Ｈｆ（ＩＩＩ）、Ｎｂ（ＩＩＩ）、Ｔａ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｔｌ（ＩＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩＩ）、
Ｃｅ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｈｆ（ＩＶ）、Ｎｂ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｉｒ（ＩＶ）、Ｐｔ（ＩＶ）、Ｓｎ（ＩＶ）、Ｐｂ（ＩＶ）、
Ｎｂ（Ｖ）、Ｔａ（Ｖ）、Ｂｉ（Ｖ）、
Ｍｏ（ＶＩ）、Ｗ（ＶＩ）、及び、
式（Ｉ）：
［Ｍ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）］＋ｎ Ｙｎ－ （Ｉ）
（式中、Ｍはリン又はアンチモン、好ましくはリンであり、
（Ｒ１）、（Ｒ２）、（Ｒ３）、（Ｒ４）は互いに独立して、ヘテロ原子及び／又はヘテロ原子含有置換基で任意に置換された、１個～２２個の炭素原子を含有する直鎖又は分岐アルキル基、ヘテロ原子及び／又はヘテロ原子含有置換基で任意に置換された、３個～２２個の炭素原子を含有する脂環式基、ヘテロ原子及び／又はヘテロ原子含有置換基で任意に置換された、３個～２２個の炭素原子を含有するＣ１～Ｃ３アルキル架橋脂環式基、並びに１個～１０個の炭素原子を含有する１つ以上のアルキル基及び／又はヘテロ原子含有置換基及び／又はヘテロ原子で任意に置換された、６個～１８個の炭素原子を含有するアリール基を含む群から選択され、
Ｙはハロゲン化物アニオン、炭酸アニオン、硝酸アニオン、硫酸アニオン又はリン酸アニオン、より好ましくはハロゲン化物アニオン又は炭酸アニオンであり、
ｎは１、２又は３の整数である）によって表される化合物、
からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であり、
共重合が１７０℃超、好ましくは１６５℃超、より好ましくは１６０℃超、最も好ましくは１５０℃超の沸点を有する付加的な溶媒（Ｄ－１）の非存在下で１ｂａｒ（絶対）にて行われる、方法によって解決することができることが分かった。
本明細書において使用される場合、「ポリオキサゾリジノン」という用語は、分子中に少なくとも２つのオキサゾリジノン基を含有する化合物を示すことを意図している。「エポキシ基末端」ポリオキサゾリジノンという用語は、ポリエポキシド化合物（Ｂ）のエポキシ基とポリイソシアネート化合物（Ａ）のイソシアネート基とのモル比が２．６：１を始点とする（from）ポリオキサゾリジノン化合物に関し、本発明によるポリオキサゾリジノン化合物中には末端イソシアネート基は存在しない。
本発明による方法の一実施の形態において、共重合プロセスは、１３０℃以上～２８０℃以下の反応温度、好ましくは１４０℃以上～２４０℃以下の温度、より好ましくは１５５℃以上～２１０℃以下、最も好ましくは１６５℃以上～１９５℃以下の温度で行われる。１３０℃未満の温度を設定すると、反応は概して非常に遅くなる。２８０℃を超える温度においては、望ましくない二次生成物の量が大幅に増加する。
本明細書において使用される場合、「ポリイソシアネート化合物」という用語は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を示すことを意図している。
本発明による方法の一実施の形態において、ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、脂肪族若しくは脂環式ポリイソシアネート化合物（Ａ－１）、及び／又は芳香脂肪族（araliphatic）若しくは芳香族ポリイソシアネート化合物（Ａ－２）、好ましくは芳香族及び／又は芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ａ－２）である。
本発明による方法の一実施の形態において、ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、様々な方法で、例えば液相若しくは気相中でのホスゲン化、又はホスゲンを用いない経路、例えば熱的ウレタン開裂によって入手可能な少なくとも１種のポリイソシアネートである。
本発明による方法の一実施の形態において、ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族結合したイソシアネート基を有する１４０ｇ／ｍｏｌ～６００ｇ／ｍｏｌの分子量範囲のポリイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であり、例は１，４－ジイソシアナトブタン、１，５－ジイソシアナトペンタン（ペンタメチレンジイソシアネート、ＰＤＩ）、１，６－ジイソシアナトヘキサン（ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）、２－メチル－１，５－ジイソシアナトペンタン、１，５－ジイソシアナト－２，２－ジメチルペンタン、２，２，４－若しくは２，４，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、１，８－ジイソシアナトオクタン、１，１０－ジイソシアナトデカン、１，１２－ジイソシアナトドデカン、１，３－及び１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３－及び１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、２，４’－及び４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２－ＭＤＩ）、４，４’－ジイソシアナト－２，２－ジシクロヘキシルプロパン、１－イソシアナト－１－メチル－４（３）イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、又は例えばJ. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200、独国特許出願公開第１６７０６６６号、独国特許出願公開第１９５４０９３号、独国特許出願公開第２４１４４１３号、独国特許出願公開第２４５２５３２号、独国特許出願公開第２６４１３８０号、独国特許出願公開第３７００２０９号、独国特許出願公開第３９０００５３号及び独国特許出願公開第３９２８５０３号若しくは欧州特許出願公開第０３３６２０５号、欧州特許出願公開第０３３９３９６号及び欧州特許出願公開第０７９８２９９号に記載されているような単純な脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネートの修飾によって調製されたウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオン及び／又はオキサジアジントリオン構造を有する任意のポリイソシアネート、例えば上述のタイプのもの、若しくは少なくとも２つのかかるポリイソシアネートの混合物、並びに１，３－及び１，４－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（キシリレンジイソシアネート、ＸＤＩ）、１，３－及び１，４－ビス（２－イソシアナトプロパン－２－イル）ベンゼン（テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ＴＭＸＤＩ）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－４－メチルベンゼン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－４－エチルベンゼン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－５－メチルベンゼン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－４，５－ジメチルベンゼン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）－２，５－ジメチルベンゼン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）－２，３，５，６－テトラメチルベンゼン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－５－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－４－クロロベンゼン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－４，５－ジクロロベンゼン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－２，４，５，６－テトラクロロベンゼン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）－２，３，５，６－テトラクロロベンゼン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）－２，３，５，６－テトラブロモベンゼン、１，４－ビス（２－イソシアナトエチル）ベンゼン及び１，４－ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、１，２－、１，３－及び１，４－ジイソシアナトベンゼン（フェニレンジイソシアネート）、２，４－及び２，６－ジイソシアナトトルエン（トルエンジイソシアネート、ＴＤＩ）、２，３，５，６－テトラメチル－１，４－ジイソシアナトベンゼン、異性体ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジイソドデシルフェニレンジイソシアネート及びビフェニルジイソシアネート、３，３’－ジメトキシビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、２，２’－、２，４’－及び４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトジフェニルエタン、１，５－ジイソシアナトナフタレン（ＮＤＩ）、ジフェニルエーテルジイソシアネート、エチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、ジエチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３－プロピレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、ベンゾフェノンジイソシアネート、トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエン、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４，４’－トリイソシアネート、３－メチルジフェニルメタン－４，６，４’－トリイソシアネート、異性体ナフタレントリイソシアネート及びメチルナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、２，４－ジイソシアナト－１－［（５－イソシアナト－２－メチルフェニル）メチル］ベンゼン、４－メチル－ジフェニルメタン－３，５，２’，４’，６’－ペンタイソシアネート、更には「ポリマー－ＭＤＩ」として知られるジイソシアナトジフェニルメタンの多核同族体、更には、例えば独国特許出願公開第８７０４００号、独国特許出願公開第９５３０１２号、独国特許出願公開第１０９０１９６号、欧州特許出願公開第０５４６３９９号、中国特許第１０５２１８７８０号、中国特許第１０３８８１０５０号、中国特許第１０１７１７５７１号、米国特許第３１８３１１２号、欧州特許出願公開第０４１６３３８号、欧州特許出願公開第０７５１１６３号、欧州特許出願公開第１３７８５２９号、欧州特許出願公開第１３７８５３０号、欧州特許出願公開第２１７４９６７号、特開昭６３－２６０９１５号若しくは特開昭５６－０５９８２８号に記載されている任意の既知の方法によって得ることができる、モノマー２，４－及び／又は２，６－ＴＤＩからポリオールとの反応及び／又はオリゴマー化、好ましくは三量化によって得ることができるウレタン及び／又はイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート、若しくは少なくとも２つのかかるポリイソシアネートの混合物、更には芳香族及び脂肪族イソシアネート基の両方を有するポリイソシアネート化合物、例えば独国特許出願公開第１６７０６６７号、欧州特許出願公開第００７８９９１号、欧州特許出願公開第０６９６６０６号及び欧州特許出願公開第０８０７６２３号に記載されている２，４－及び／又は２，６－ＴＤＩとＨＤＩとの混合三量体若しくはアロファネートである。
より好ましくは、ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族結合したイソシアネート基を有する１４０ｇ／ｍｏｌ～６００ｇ／ｍｏｌの分子量範囲のポリイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１つの化合物であり、例は１，４－ジイソシアナトブタン、１，５－ジイソシアナトペンタン（ペンタメチレンジイソシアネート、ＰＤＩ）、１，６－ジイソシアナトヘキサン（ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）、１，５－ジイソシアナト－２，２－ジメチルペンタン、２，２，４－若しくは２，４，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、１，８－ジイソシアナトオクタン、１，３－及び１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３－及び１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、２，４’－及び４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２－ＭＤＩ）、４，４’－ジイソシアナト－２，２－ジシクロヘキシルプロパン、又は例えばJ. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200、独国特許出願公開第１６７０６６６号、独国特許出願公開第１９５４０９３号、独国特許出願公開第２４１４４１３号、独国特許出願公開第２４５２５３２号、独国特許出願公開第２６４１３８０号、独国特許出願公開第３７００２０９号、独国特許出願公開第３９０００５３号及び独国特許出願公開第３９２８５０３号若しくは欧州特許出願公開第０３３６２０５号、欧州特許出願公開第０３３９３９６号及び欧州特許出願公開第０７９８２９９号に記載されているような単純な脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネートの修飾によって調製されたウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオン及び／又はオキサジアジントリオン構造を有する任意のポリイソシアネート、例えば上述のタイプのもの、並びに１，３－及び１，４－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（キシリレンジイソシアネート、ＸＤＩ）、１，３－及び１，４－ビス（２－イソシアナトプロパン－２－イル）ベンゼン（テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ＴＭＸＤＩ）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－４－メチルベンゼン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－４－エチルベンゼン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－５－メチルベンゼン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－４，５－ジメチルベンゼン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）－２，５－ジメチルベンゼン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）－２，３，５，６－テトラメチルベンゼン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－５－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１，４－ビス（２－イソシアナトエチル）ベンゼン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、１，２－、１，３－及び１，４－ジイソシアナトベンゼン（フェニレンジイソシアネート）、２，４－及び２，６－ジイソシアナトトルエン（トルエンジイソシアネート、ＴＤＩ）、２，３，５，６－テトラメチル－１，４－ジイソシアナトベンゼン、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジイソドデシルフェニレンジイソシアネート及びビフェニルジイソシアネート、３，３’－ジメトキシビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、２，２’－、２，４’－及び４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトジフェニルエタン、１，５－ジイソシアナトナフタレン（ＮＤＩ）、ジフェニルエーテルジイソシアネート、エチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３－プロピレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエン、トリメチルベンゼントリイソシアネート、３－メチルジフェニルメタン－４，６，４’－トリイソシアネート、異性体ナフタレントリイソシアネート及びメチルナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、２，４－ジイソシアナト－１－［（５－イソシアナト－２－メチルフェニル）メチル］ベンゼン、更には「ポリマー－ＭＤＩ」として知られるジイソシアナトジフェニルメタンの多核同族体、更には、例えば独国特許出願公開第８７０４００号、独国特許出願公開第９５３０１２号、独国特許出願公開第１０９０１９６号、欧州特許出願公開第０５４６３９９号、中国特許第１０５２１８７８０号、中国特許第１０３８８１０５０号、中国特許第１０１７１７５７１号、米国特許第３１８３１１２号、欧州特許出願公開第０４１６３３８号、欧州特許出願公開第０７５１１６３号、欧州特許出願公開第１３７８５２９号、欧州特許出願公開第１３７８５３０号、欧州特許出願公開第２１７４９６７号、特開昭６３－２６０９１５号若しくは特開昭５６－０５９８２８号に記載されている任意の既知の方法によって得ることができる、モノマー２，４－及び／又は２，６－ＴＤＩからポリオールとの反応及び／又はオリゴマー化、好ましくは三量化によって得ることができるウレタン及び／又はイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート、更には芳香族及び脂肪族イソシアネート基の両方を有するポリイソシアネート化合物、例えば独国特許出願公開第１６７０６６７号、欧州特許出願公開第００７８９９１号、欧州特許出願公開第０６９６６０６号及び欧州特許出願公開第０８０７６２３号に記載されている２，４－及び／又は２，６－ＴＤＩとＨＤＩとの混合三量体若しくはアロファネートである。
最も好ましくは、ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、１，５－ジイソシアナトペンタン（ペンタメチレンジイソシアネート、ＰＤＩ）、１，６－ジイソシアナトヘキサン（ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、２，４’－及び４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２－ＭＤＩ）、並びに１，３－及び１，４－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（キシリレンジイソシアネート、ＸＤＩ）、１，３－及び１，４－ビス（２－イソシアナトプロパン－２－イル）ベンゼン（テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ＴＭＸＤＩ）、２，２’－、２，４’－及び４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトジフェニルエタン、１，５－ジイソシアナトナフタレン（ＮＤＩ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。
上述のポリイソシアネート化合物（Ａ）の２つ以上の混合物を使用することもできる。
本明細書において使用される場合、「芳香族ポリイソシアネート化合物」という用語は、２つ以上のイソシアネート基及び芳香族部分を有する化合物を示すことを意図している。
本発明による方法のより好ましい実施の形態において、ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、芳香族及び／又は芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ａ－２）である。
本発明による方法の好ましい実施の形態において、芳香族ポリイソシアネート化合物（Ａ－２）は、少なくとも１種の化合物であり、１６０ｇ／ｍｏｌ～６００ｇ／ｍｏｌの分子量範囲の芳香脂肪族及び／又は芳香族ジイソシアネート及びトリイソシアネート、例えば１，３－及び１，４－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（キシリレンジイソシアネート、ＸＤＩ）、１，３－及び１，４－ビス（２－イソシアナトプロパン－２－イル）ベンゼン（テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ＴＭＸＤＩ）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－４－メチルベンゼン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－４－エチルベンゼン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－５－メチルベンゼン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－４，５－ジメチルベンゼン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）－２，５－ジメチルベンゼン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）－２，３，５，６－テトラメチルベンゼン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－５－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１，４－ビス（２－イソシアナトエチル）ベンゼン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、１，２－、１，３－及び１，４－ジイソシアナトベンゼン（フェニレンジイソシアネート）、２，４－及び２，６－ジイソシアナトトルエン（トルエンジイソシアネート、ＴＤＩ）、２，３，５，６－テトラメチル－１，４－ジイソシアナトベンゼン、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジイソドデシルフェニレンジイソシアネート及びビフェニルジイソシアネート、３，３’－ジメトキシビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、２，２’－、２，４’－及び４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトジフェニルエタン、１，５－ジイソシアナトナフタレン（ＮＤＩ）、ジフェニルエーテルジイソシアネート、エチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３－プロピレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエン、トリメチルベンゼントリイソシアネート、３－メチルジフェニルメタン－４，６，４’－トリイソシアネート、異性体ナフタレントリイソシアネート及びメチルナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、２，４－ジイソシアナト－１－［（５－イソシアナト－２－メチルフェニル）メチル］ベンゼン、更には「ポリマー－ＭＤＩ」として知られるジイソシアナトジフェニルメタンの多核同族体、更には例えば独国特許出願公開第８７０４００号、独国特許出願公開第９５３０１２号、独国特許出願公開第１０９０１９６号、欧州特許出願公開第０５４６３９９号、中国特許第１０５２１８７８０号、中国特許第１０３８８１０５０号、中国特許第１０１７１７５７１号、米国特許第３１８３１１２号、欧州特許出願公開第０４１６３３８号、欧州特許出願公開第０７５１１６３号、欧州特許出願公開第１３７８５２９号、欧州特許出願公開第１３７８５３０号、欧州特許出願公開第２１７４９６７号、特開昭６３－２６０９１５号又は特開昭５６－０５９８２８号に記載されている任意の既知の方法によって得ることができる、モノマー２，４－及び／又は２，６－ＴＤＩからポリオールとの反応及び／又はオリゴマー化、好ましくは三量化によって得ることができるウレタン及び／又はイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート、更には芳香族及び脂肪族イソシアネート基の両方を有するポリイソシアネート化合物、例えば独国特許出願公開第１６７０６６７号、欧州特許出願公開第００７８９９１号、欧州特許出願公開第０６９６６０６号及び欧州特許出願公開第０８０７６２３号に記載されている２，４－及び／又は２，６－ＴＤＩとＨＤＩとの混合三量体又はアロファネートからなる群より選択される。
本発明による方法のより好ましい実施の形態において、芳香族ポリイソシアネート化合物（Ａ－２）は、少なくとも１種の化合物であり、１６０ｇ／ｍｏｌ～６００ｇ／ｍｏｌの分子量範囲の芳香脂肪族及び／又は芳香族ジイソシアネート及びトリイソシアネート、例えば１，３－及び１，４－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（キシリレンジイソシアネート、ＸＤＩ）、１，３－及び１，４－ビス（２－イソシアナトプロパン－２－イル）ベンゼン（テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ＴＭＸＤＩ）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－４－メチルベンゼン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－４－エチルベンゼン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－５－メチルベンゼン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－４，５－ジメチルベンゼン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）－２，５－ジメチルベンゼン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）－２，３，５，６－テトラメチルベンゼン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－５－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－４－クロロベンゼン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－４，５－ジクロロベンゼン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－２，４，５，６－テトラクロロベンゼン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）－２，３，５，６－テトラクロロベンゼン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）－２，３，５，６－テトラブロモベンゼン、１，４－ビス（２－イソシアナトエチル）ベンゼン及び１，４－ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、１，２－、１，３－及び１，４－ジイソシアナトベンゼン（フェニレンジイソシアネート）、２，４－及び２，６－ジイソシアナトトルエン（トルエンジイソシアネート、ＴＤＩ）、２，３，５，６－テトラメチル－１，４－ジイソシアナトベンゼン、異性体ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジイソドデシルフェニレンジイソシアネート及びビフェニルジイソシアネート、３，３’－ジメトキシビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、２，２’－、２，４’－及び４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトジフェニルエタン、１，５－ジイソシアナトナフタレン（ＮＤＩ）、ジフェニルエーテルジイソシアネート、エチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、ジエチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３－プロピレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、ベンゾフェノンジイソシアネート、トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエン、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４，４’－トリイソシアネート、３－メチルジフェニルメタン－４，６，４’－トリイソシアネート、異性体ナフタレントリイソシアネート及びメチルナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、２，４－ジイソシアナト－１－［（５－イソシアナト－２－メチルフェニル）メチル］ベンゼン、４－メチル－ジフェニルメタン－３，５，２’，４’，６’－ペンタイソシアネート、更には「ポリマー－ＭＤＩ」として知られるジイソシアナトジフェニルメタンの多核同族体、更には例えば独国特許出願公開第８７０４００号、独国特許出願公開第９５３０１２号、独国特許出願公開第１０９０１９６号、欧州特許出願公開第０５４６３９９号、中国特許第１０５２１８７８０号、中国特許第１０３８８１０５０号、中国特許第１０１７１７５７１号、米国特許第３１８３１１２号、欧州特許出願公開第０４１６３３８号、欧州特許出願公開第０７５１１６３号、欧州特許出願公開第１３７８５２９号、欧州特許出願公開第１３７８５３０号、欧州特許出願公開第２１７４９６７号、特開昭６３－２６０９１５号又は特開昭５６－０５９８２８号に記載されている任意の既知の方法によって得ることができる、モノマー２，４－及び／又は２，６－ＴＤＩからポリオールとの反応及び／又はオリゴマー化、好ましくは三量化によって得ることができるウレタン及び／又はイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート、又は少なくとも２つのかかるポリイソシアネートの混合物、更には芳香族及び脂肪族イソシアネート基の両方を有するポリイソシアネート化合物、例えば独国特許出願公開第１６７０６６７号、欧州特許出願公開第００７８９９１号、欧州特許出願公開第０６９６６０６号及び欧州特許出願公開第０８０７６２３号に記載されている２，４－及び／又は２，６－ＴＤＩとＨＤＩとの混合三量体又はアロファネートからなる群より選択される。
本発明による方法の最も好ましい実施の形態において、芳香族ポリイソシアネート化合物（Ａ－２）は少なくとも１種の化合物であり、１，３－及び１，４－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（キシリレンジイソシアネート、ＸＤＩ）、１，３－及び１，４－ビス（２－イソシアナトプロパン－２－イル）ベンゼン（テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ＴＭＸＤＩ）、２，２’－、２，４’－及び４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトジフェニルエタン、１，５－ジイソシアナトナフタレン（ＮＤＩ）からなる群より選択される。
芳香族ポリイソシアネート化合物（Ａ－２）の２つ以上の混合物を使用することもできる。
本明細書において使用される場合、「脂肪族ポリイソシアネート化合物」という用語は、２つ以上のイソシアネート基を有し、芳香族部分を有しない化合物を示すことを意図している。
本発明による方法のあまり好ましくない実施の形態において、ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート（Ａ－１）である。
本発明による方法の一実施の形態において、脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ａ－１）は、脂肪族又は脂環式結合したイソシアネート基を有する１４０ｇ／ｍｏｌ～４００ｇ／ｍｏｌの分子量範囲のポリイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であり、例は１，４－ジイソシアナトブタン、１，５－ジイソシアナトペンタン（ペンタメチレンジイソシアネート、ＰＤＩ）、１，６－ジイソシアナトヘキサン（ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）、２－メチル－１，５－ジイソシアナトペンタン、１，５－ジイソシアナト－２，２－ジメチルペンタン、２，２，４－若しくは２，４，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、１，８－ジイソシアナトオクタン、１，１０－ジイソシアナトデカン、１，１２－ジイソシアナトドデカン、１，３－及び１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３－及び１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、２，４’－及び４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２－ＭＤＩ）、４，４’－ジイソシアナト－２，２－ジシクロヘキシルプロパン、１－イソシアナト－１－メチル－４（３）イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、又は例えばJ. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200、独国特許出願公開第１６７０６６６号、独国特許出願公開第１９５４０９３号、独国特許出願公開第２４１４４１３号、独国特許出願公開第２４５２５３２号、独国特許出願公開第２６４１３８０号、独国特許出願公開第３７００２０９号、独国特許出願公開第３９０００５３号及び独国特許出願公開第３９２８５０３号若しくは欧州特許出願公開第０３３６２０５号、欧州特許出願公開第０３３９３９６号及び欧州特許出願公開第０７９８２９９号に記載されているような単純な脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネートの修飾によって調製されたウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオン及び／又はオキサジアジントリオン構造を有する任意のポリイソシアネート、例えば上述のタイプのもの、若しくは少なくとも２つのかかるポリイソシアネートの混合物である。
より好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ａ－１）は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族結合したイソシアネート基を有する１４０ｇ／ｍｏｌ～４００ｇ／ｍｏｌの分子量範囲のポリイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であり、例は１，４－ジイソシアナトブタン、１，５－ジイソシアナトペンタン（ペンタメチレンジイソシアネート、ＰＤＩ）、１，６－ジイソシアナトヘキサン（ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）、１，５－ジイソシアナト－２，２－ジメチルペンタン、２，２，４－若しくは２，４，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、１，８－ジイソシアナトオクタン、１，３－及び１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３－及び１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、２，４’－及び４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２－ＭＤＩ）、４，４’－ジイソシアナト－２，２－ジシクロヘキシルプロパン、又は例えばJ. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200、独国特許出願公開第１６７０６６６号、独国特許出願公開第１９５４０９３号、独国特許出願公開第２４１４４１３号、独国特許出願公開第２４５２５３２号、独国特許出願公開第２６４１３８０号、独国特許出願公開第３７００２０９号、独国特許出願公開第３９０００５３号及び独国特許出願公開第３９２８５０３号若しくは欧州特許出願公開第０３３６２０５号、欧州特許出願公開第０３３９３９６号及び欧州特許出願公開第０７９８２９９号に記載されているような単純な脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネートの修飾によって調製されたウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオン及び／又はオキサジアジントリオン構造を有する任意のポリイソシアネート、例えば上述のタイプのもの、若しくは少なくとも２つのかかるポリイソシアネートの混合物である。
最も好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ａ－１）は、１，５－ジイソシアナトペンタン（ペンタメチレンジイソシアネート、ＰＤＩ）、１，６－ジイソシアナトヘキサン（ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、２，４’－及び４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２－ＭＤＩ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。
上述のポリイソシアネート化合物（Ａ－１）の２つ以上の混合物を使用することもできる。
本明細書において使用される場合、「ポリエポキシド化合物」という用語は、２つ以上のエポキシド基を有する化合物を示すことを意図している。
本発明の好ましい実施の形態において、ポリエポキシド化合物（Ｂ）は、脂肪族ポリエポキシド化合物（Ｂ－１）及び／又は芳香族ポリエポキシド化合物（Ｂ－２）、好ましくは脂肪族ポリエポキシド化合物（Ｂ－１）である。
本発明の好ましい実施の形態において、エポキシド化合物（Ｂ）は、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｆジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｓジグリシジルエーテル、９，９－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）フルオレン、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノール－Ｆジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノール－Ｓジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート、ジグリシジル－ｏ－フタレート、トリメリット酸トリグリシジルエステル、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジエポキシド、グリセロールトリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、エトキシ化トリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテル、ポリ（テトラメチレン－オキシド）ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、リモネンジエポキシド、二重不飽和脂肪酸Ｃ１～Ｃ１８アルキルエステルのジエポキシド、二重不飽和エトキシ化脂肪アルコールのポリエポキシド、２－ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、１，４－ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、４，４’－（３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェニルジグリシジルエーテル及びジグリシジルイソフタレート、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カルダノール系ジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、４，４’－ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－エタンジグリシジルエーテル、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－イソブタンジグリシジルエーテル、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）エーテルジグリシジルエーテル、並びに塩素化及び臭素化型の上述の成分からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。
２個～４０個の炭素原子からなる脂肪族直鎖、脂肪族分岐、又は脂環式部分を有する二官能性又は多官能性アルコールのエポキシ化によって得られる脂肪族ジグリシジルエーテル又はポリグリシジルエーテル、例えば、エタンジオールジグリシジルエーテル、プロパンジオールジグリシジルエーテル、イソソルビドジグリシジルエーテル、オクタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリエチレントリグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルジグリシジルエーテル。
より好ましくは、ポリエポキシド化合物（Ｂ）は、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、エトキシ化トリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテル、ポリ（テトラメチレン－オキシド）ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、二重不飽和脂肪酸Ｃ１～Ｃ１８アルキルエステルのジエポキシド、二重不飽和エトキシ化脂肪アルコールのポリエポキシド、２個～４０個の炭素原子からなる脂肪族直鎖、脂肪族分岐、又は脂環式部分を有する二官能性又は多官能性アルコールのエポキシ化によって得られる脂肪族ジグリシジルエーテル又はポリジグリシジルエーテル、例えば、エタンジオールジグリシジルエーテル、プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、オクタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリエチレントリグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルジグリシジルエーテル、イソソルビドジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｆジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｓジグリシジルエーテルからなる群より選択される。
最も好ましくは、ポリエポキシド化合物（Ｂ）は、エタンジオールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルからなる群より選択される。
上述のポリエポキシド化合物（Ｂ）の２つ以上の混合物を使用することもできる。
本明細書において使用される場合、「脂肪族ポリエポキシド化合物」という用語は、２つ以上のエポキシド基及びまた芳香族部分を有する化合物を示すことを意図している。
本発明の好ましい実施の形態において、ポリエポキシド化合物（Ｂ）は、脂肪族ポリエポキシド化合物（Ｂ－１）である。
本発明の好ましい実施の形態において、脂肪族ポリエポキシド化合物（Ｂ－１）は、１つ以上の化合物であり、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、エトキシ化トリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテル、ポリ（テトラメチレン－オキシド）ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、二重不飽和脂肪酸Ｃ１～Ｃ１８アルキルエステルのジエポキシド、二重不飽和エトキシ化脂肪アルコールのポリエポキシド、２個～４０個の炭素原子からなる脂肪族直鎖、脂肪族分岐、又は脂環式部分を有する二官能性又は多官能性アルコールのエポキシ化によって得られる脂肪族ジグリシジルエーテル又はポリジグリシジルエーテル、例えばエタンジオールジグリシジルエーテル、プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、オクタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリエチレントリグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルジグリシジルエーテル、イソソルビドジグリシジルエーテルからなる群より選択される。
本発明のより好ましい実施の形態において、脂肪族ポリエポキシド化合物（Ｂ－１）は、１つ以上の化合物であり、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、エトキシ化トリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテル、ポリ（テトラメチレン－オキシド）ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、二重不飽和脂肪酸Ｃ１～Ｃ１８アルキルエステルのジエポキシド、２個～４０個の炭素原子からなる脂肪族直鎖、脂肪族分岐、又は脂環式部分を有する二官能性又は多官能性アルコールのエポキシ化によって得られる脂肪族ジグリシジルエーテル又はポリジグリシジルエーテル、例えばエタンジオールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリエチレントリグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルジグリシジルエーテル、イソソルビドジグリシジルエーテルからなる群より選択される。
最も好ましくは、脂肪族ポリエポキシド化合物（Ｂ－１）は、１つ以上の化合物であり、エタンジオールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルからなる群より選択される。
上述の脂肪族ポリエポキシド化合物（Ｂ－１）の２つ以上の混合物を使用することもできる。
本明細書において使用される場合、「芳香族ポリエポキシド化合物」という用語は、２つ以上のエポキシド基及びまた芳香族部分を有する化合物を示すことを意図している。
本発明の代替的な好ましい実施の形態において、ポリエポキシド化合物（Ｂ）は、芳香族ポリエポキシド化合物（Ｂ－２）である。
本発明の好ましい実施の形態において、芳香族ポリエポキシド化合物（Ｂ－２）は、１つ以上の化合物であり、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｆジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｓジグリシジルエーテル、９，９－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）フルオレン、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノール－Ｆジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノール－Ｓジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート、ジグリシジル－ｏ－フタレート、トリメリット酸トリグリシジルエステル、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、２－ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、１，４－ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、４，４’－（３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェニルジグリシジルエーテル、ジグリシジルイソフタレート、テトラブロモビスフェノールＡ、カルダノール系ジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、４，４’－ジヒドロキシフェニルジグリシジルエーテル、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－エタンジグリシジルエーテル、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－イソブタンジグリシジルエーテル、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）エーテルジグリシジルエーテル、並びに塩素化及び臭素化型の上述の成分からなる群より選択される。
本発明のより好ましい実施の形態において、芳香族ポリエポキシド化合物（Ｂ－２）は、１つ以上の化合物であり、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｆジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｓジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノール－Ｆジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノール－Ｓジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート、ジグリシジル－ｏ－フタレート、２－ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、１，４－ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、４，４’－（３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェニルジグリシジルエーテル、ジグリシジルイソフタレート、カルダノール系ジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、４，４’－ジヒドロキシフェニルジグリシジルエーテル、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－エタンジグリシジルエーテル、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－イソブタンジグリシジルエーテル、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）エーテルジグリシジルエーテルからなる群より選択される。
本発明のより好ましい実施の形態において、芳香族ポリエポキシド化合物（Ｂ－２）は、１つ以上の化合物であり、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｆジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｓジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノール－Ｆジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノール－Ｓジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート、２－ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、１，４－ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジグリシジルイソフタレート、カルダノール系ジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、４，４’－ジヒドロキシフェニルジグリシジルエーテルからなる群より選択される。
本発明のより好ましい実施の形態において、芳香族ポリエポキシド化合物（Ｂ－２）は、１つ以上の化合物であり、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｆジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｓジグリシジルエーテル、２－ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、１，４－ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジグリシジルイソフタレートからなる群より選択される。上述の芳香族ポリエポキシド化合物（Ｂ－２）の２つ以上の混合物を使用することもできる。
本発明の第１の代替的な好ましい実施の形態において、ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ａ－１）であり、ポリエポキシド化合物（Ｂ）は、脂肪族ポリエポキシド化合物（Ｂ－１）である。
本発明の第２の代替的な好ましい実施の形態において、ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ａ－１）であり、ポリエポキシド化合物（Ｂ）は、芳香族ポリエポキシド化合物（Ｂ－２）である。
本発明の第３の代替的な好ましい実施の形態において、ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、芳香族ポリイソシアネート化合物（Ａ－２）であり、ポリエポキシド化合物（Ｂ）は、脂肪族ポリエポキシド化合物（Ｂ－１）である。
本発明の第４の代替的な好ましい実施の形態において、ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、芳香族ポリイソシアネート化合物（Ａ－２）であり、ポリエポキシド化合物（Ｂ）は、芳香族ポリエポキシド化合物（Ｂ－２）である。
上述の脂肪族ポリイソシアネート（Ａ－１）、芳香族ポリイソシアネート化合物（Ａ－２）、脂肪族ポリエポキシド化合物（Ｂ－１）及び／又は芳香族ポリエポキシド化合物（Ｂ－２）の１つ以上の混合物を使用することもできる。
本発明の好ましい実施の形態において、ポリエポキシド化合物（Ｂ）のエポキシ基とポリイソシアネート化合物（Ａ）のイソシアネート基とのモル比は、２．６：１～７：１、好ましくは２．７：１～６：１、より好ましくは２．８：１～５：１である。後者のモル比が７：１を超え、エポキシ末端オキサゾリジノンが得られる場合、混合物全体のオキサゾリジノン基の比率がエポキシ化合物（Ｂ）によって希釈されるため、混合物は、更なる重合用途にエポキシ化合物（Ｂ）のみを使用する場合と比較して最終ポリマーにおいて大きな利益をもたらさない。
本発明の好ましい実施の形態において、上記方法は、
ｉ）ポリイソシアネート化合物（Ａ）、ポリエポキシド化合物（Ｂ）及び触媒（Ｃ）を混合し、混合物（ｉ）を形成する工程と、
ｉｉ）混合物（ｉ）を共重合する工程と、
を含む。
本発明の代替的な好ましい実施の形態において、上記方法は、
α）ポリエポキシド化合物（Ｂ）及び触媒（Ｃ）の少なくとも一部を混合し、混合物（α）を形成する工程と、
β）ポリイソシアネート化合物（Ａ）を混合物（α）に共重合条件で添加する工程と、
を含む。
本発明の更なる代替的なあまり好ましくない実施の形態において、上記方法は、
γ）ポリイソシアネート化合物（Ａ）及び触媒（Ｃ）の少なくとも一部を混合し、混合物（γ）を形成する工程と、
δ）ポリエポキシド化合物（Ｂ）を混合物（γ）に共重合条件で添加する工程と、
を含む。
高温での共重合プロセスの条件及び温度については上で説明している。
本発明の好ましい実施の形態において、触媒（Ｃ）は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ＳｍＩ３、Ｐｈ４ＳｂＢｒ、Ｐｈ４ＳｂＣｌ、Ｐｈ４ＰＢｒ、Ｐｈ４ＰＣｌ、Ｐｈ３（Ｃ６Ｈ４－ＯＣＨ３）ＰＢｒ、Ｐｈ３（Ｃ６Ｈ４－ＯＣＨ３）ＰＣｌ、Ｐｈ３（Ｃ６Ｈ４Ｆ）ＰＣｌ及びＰｈ３（Ｃ６Ｈ４Ｆ）ＰＢｒ、好ましくはＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ及びＭｇＣｌ２からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。
本発明のより好ましい実施の形態において、触媒（Ｃ）はＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩからなる群より選択される。
本発明のより好ましい実施の形態において、触媒（Ｃ）はＬｉＣｌである。
本発明による方法の一実施の形態において、触媒（Ｃ）は、ポリエポキシド化合物（Ｂ）をベースとして０．００１ｍｏｌ％～２．０ｍｏｌ％のモル量、好ましくは０．０１ｍｏｌ％～１．５ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．０５ｍｏｌ％以上～１．０ｍｏｌ％以下の量で存在する。
溶媒（Ｄ）、特に溶媒（Ｄ－１）は、一般的定義と一致して、溶質、すなわち化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び／又は化合物（Ｃ）を溶解するが、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び触媒（Ｃ）、特にポリイソシアネート化合物（Ａ）とは（化学的に）反応しない物質として定義される。
本発明の方法によると、共重合は１７０℃超、好ましくは１６５℃超、より好ましくは１６０℃超、最も好ましくは１５０℃超の沸点を有する付加的な溶媒（Ｄ－１）の非存在下で１ｂａｒ（絶対）にて行われる。
付加的な溶媒（Ｄ－１）の非存在下とは、５ｗｔ％、好ましくは４ｗｔ％、より好ましくは２ｗｔ％未満の（Ｄ－１）の溶媒量を意味する。
これらの付加的な溶媒（Ｄ－１）は、例えば有機溶媒、例えば直鎖若しくは分岐アルカン若しくはアルカンの混合物、一置換若しくは多置換ハロゲン化芳香族溶媒若しくはハロゲン化アルカン溶媒、例えば１，２－ジクロロベンゼン、直鎖若しくは環状エステル、若しくは極性非プロトン性溶媒、例えばエチレンカーボネート若しくはプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、スルホラン、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレン尿素、又は上述の溶媒の混合物及び／又は他の溶媒との混合物である。これらの溶媒（Ｄ－１）は、特に１，２－ジクロロベンゼン、スルホラン及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）である。
本発明の好ましい実施の形態において、共重合は付加的な溶媒（Ｄ）の非存在下で行われるが、これは、付加的なエネルギー集約型で時間のかかる溶媒除去プロセス、例えば蒸留が必要でないことから、利点である。
本発明の一実施の形態において、ジイソシアネート化合物（Ａ）、ビスエポキシド化合物（Ｂ）、触媒（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）の合計に対するジイソシアネート化合物（Ａ）、ビスエポキシド化合物（Ｂ）及び触媒（Ｃ）の合計の算出される質量比は、４０ｗｔ％～１００ｗｔ％、好ましくは５０ｗｔ％～１００ｗｔ％、より好ましくは６０ｗｔ％～１００ｗｔ％の範囲である。上限の１００ｗｔ％の質量比は、溶媒（Ｄ）を適用しないことを意味し、溶媒を分離する必要がないことから最もエネルギー効率の良いプロセスをもたらす。下限の４０ｗｔ％の質量比は、溶媒（Ｄ）の量の増加につながり、任意に溶媒を分離し、場合によっては精製する必要がある。これにより、エネルギー節約がないことから、プロセス全体の効率が悪くなる。
本発明の別の態様は、本発明による方法によって得ることができるエポキシ基末端ポリオキサゾリジノンである。
本発明の一実施の形態において、ポリオキサゾリジノンは、１００ｇ／ｅｑ～５０００ｇ／ｅｑ、好ましくは１５０ｇ／ｅｑ～３０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは２００ｇ／ｅｑ～１５００ｇ／ｅｑのエポキシ当量（ＥＥＷ）を有し、エポキシ当量は、電位差塩酸滴定を用いてＭｅｔｒｏｈｍ ８８８ Ｔｉｔｒａｎｄｏによって測定した。エポキシサンプルを２５０ｍＬのビーカーに添加した後、氷酢酸（６４．５ｇ／Ｌ）中のテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）と混合した。次いで、溶液を過酢酸（０．１ｍｏｌ／Ｌ）で当量点後まで滴定した。
ポリオキサゾリジノン基含有プレポリマーのエポキシ当量（ＥＥＷ）は、１当量のエポキシ基を含有する物質の全質量として定義される。
第１の実施の形態において、本発明は、エポキシ基末端ポリオキサゾリジノンを製造する方法であって、２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ａ）と２つ以上のエポキシ基を有するポリエポキシド化合物（Ｂ）とを触媒（Ｃ）の存在下で共重合することを含み、
ポリエポキシド化合物（Ｂ）のエポキシ基とポリイソシアネート化合物（Ａ）のイソシアネート基とのモル比が２．６：１～２５：１未満であり、
触媒（Ｃ）が、
Ｌｉ（Ｉ）、Ｒｂ（Ｉ）、Ｃｓ（Ｉ）、Ａｇ（Ｉ）、Ａｕ（Ｉ）、
Ｍｇ（ＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｂａ（ＩＩ）、Ｄｙ（ＩＩ）、Ｙｂ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、
Ｓｃ（ＩＩＩ）、Ｙ（ＩＩＩ）、Ｌａ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ｐｒ（ＩＩＩ）、Ｎｄ（ＩＩＩ）、Ｓｍ（ＩＩＩ）、Ｅｕ（ＩＩＩ）、Ｇｄ（ＩＩＩ）、Ｔｂ（ＩＩＩ）、Ｄｙ（ＩＩＩ）、Ｈｏ（ＩＩＩ）、Ｅｒ（ＩＩＩ）、Ｔｍ（ＩＩＩ）、Ｙｂ（ＩＩＩ）、Ｌｕ（ＩＩＩ）、Ｈｆ（ＩＩＩ）、Ｎｂ（ＩＩＩ）、Ｔａ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｔｌ（ＩＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩＩ）、
Ｃｅ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｈｆ（ＩＶ）、Ｎｂ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｉｒ（ＩＶ）、Ｐｔ（ＩＶ）、Ｓｎ（ＩＶ）、Ｐｂ（ＩＶ）、
Ｎｂ（Ｖ）、Ｔａ（Ｖ）、Ｂｉ（Ｖ）、
Ｍｏ（ＶＩ）、Ｗ（ＶＩ）、及び、
式（Ｉ）：
［Ｍ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）］＋ｎ Ｙｎ－ （Ｉ）
（式中、Ｍはリン又はアンチモン、好ましくはリンであり、
（Ｒ１）、（Ｒ２）、（Ｒ３）、（Ｒ４）は互いに独立して、ヘテロ原子及び／又はヘテロ原子含有置換基で任意に置換された、１個～２２個の炭素原子を含有する直鎖又は分岐アルキル基、ヘテロ原子及び／又はヘテロ原子含有置換基で任意に置換された、３個～２２個の炭素原子を含有する脂環式基、ヘテロ原子及び／又はヘテロ原子含有置換基で任意に置換された、３個～２２個の炭素原子を含有するＣ１～Ｃ３アルキル架橋脂環式基、並びに１個～１０個の炭素原子を含有する１つ以上のアルキル基及び／又はヘテロ原子含有置換基及び／又はヘテロ原子で任意に置換された、６個～１８個の炭素原子を含有するアリール基を含む群から選択され、
Ｙはハロゲン化物アニオン、炭酸アニオン、硝酸アニオン、硫酸アニオン又はリン酸アニオン、より好ましくはハロゲン化物アニオン又は炭酸アニオンであり、
ｎは１、２又は３の整数である）によって表される化合物、
からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であり、
共重合が１７０℃超、好ましくは１６５℃超、より好ましくは１６０℃超、最も好ましくは１５０℃超の沸点を有する付加的な溶媒（Ｄ－１）の非存在下で１ｂａｒ（絶対）にて行われる、方法に関する。
第２の実施の形態において、本発明は、共重合が付加的な溶媒（Ｄ）の非存在下で行われる、第１の実施の形態による方法に関する。
第３の実施の形態において、本発明は、ポリエポキシド化合物（Ｂ）のエポキシ基とポリイソシアネート化合物（Ａ）のイソシアネート基とのモル比が２．６：１～７：１、好ましくは２．７：１～６：１、より好ましくは２．８：１～５：１である、第１の実施の形態又は第２の実施の形態による方法に関する。
第４の実施の形態において、本発明は、ポリイソシアネート化合物（Ａ）が脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ａ－１）及び／又は芳香族ポリイソシアネート化合物（Ａ－２）、好ましくは芳香族ポリイソシアネート化合物（Ａ－２）である、第１の実施の形態～第３の実施の形態のいずれかによる方法に関する。
第５の実施の形態において、本発明は、ポリエポキシド化合物（Ｂ）が脂肪族ポリエポキシド化合物（Ｂ－１）及び／又は芳香族ポリエポキシド化合物（Ｂ－２）、好ましくは脂肪族ポリエポキシド化合物（Ｂ－１）である、第１の実施の形態～第４の実施の形態のいずれかによる方法に関する。
第６の実施の形態において、本発明は、ポリイソシアネート化合物（Ａ）が脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ａ－１）であり、ポリエポキシド化合物（Ｂ）が脂肪族ポリエポキシド化合物（Ｂ－１）である、第１の実施の形態～第５の実施の形態のいずれかによる方法に関する。
第７の実施の形態において、本発明は、ポリイソシアネート化合物（Ａ）が脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ａ－１）であり、ポリエポキシド化合物（Ｂ）が芳香族ポリエポキシド化合物（Ｂ－２）である、第１の実施の形態～第５の実施の形態のいずれかによる方法に関する。
第８の実施の形態において、本発明は、ポリイソシアネート化合物（Ａ）が芳香族ポリイソシアネート化合物（Ａ－２）であり、ポリエポキシド化合物（Ｂ）が脂肪族ポリエポキシド化合物（Ｂ－１）である、第１の実施の形態～第５の実施の形態のいずれかによる方法に関する。
第９の実施の形態において、本発明は、ポリイソシアネート化合物（Ａ）が芳香族ポリイソシアネート化合物（Ａ－２）であり、ポリエポキシド化合物（Ｂ）が芳香族ポリエポキシド化合物（Ｂ－２）である、第１の実施の形態～第５の実施の形態のいずれかによる方法に関する。
第１０の実施の形態において、本発明は、触媒（Ｃ）がＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ＳｍＩ３、Ｐｈ４ＳｂＢｒ、Ｐｈ４ＳｂＣｌ、Ｐｈ４ＰＢｒ、Ｐｈ４ＰＣｌ、Ｐｈ３（Ｃ６Ｈ４－ＯＣＨ３）ＰＢｒ、Ｐｈ３（Ｃ６Ｈ４－ＯＣＨ３）ＰＣｌ、Ｐｈ３（Ｃ６Ｈ４Ｆ）ＰＣｌ及びＰｈ３（Ｃ６Ｈ４Ｆ）ＰＢｒ、好ましくはＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩ、最も好ましくはＬｉＣｌからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、第１の実施の形態～第９の実施の形態のいずれかによる方法に関する。
第１１の実施の形態において、本発明は、触媒（Ｃ）を、ポリエポキシド化合物（Ｂ）をベースとして０．００１ｍｏｌ％～２．０ｍｏｌ％のモル量、好ましくは０．０１ｍｏｌ％～１．５ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．０５ｍｏｌ％以上～１．０ｍｏｌ％以下の量で使用する、第１の実施の形態～第１０の実施の形態のいずれかによる方法に関する。
第１２の実施の形態において、本発明は、
ｉ）ポリイソシアネート化合物（Ａ）、ポリエポキシド化合物（Ｂ）及び触媒（Ｃ）を混合し、混合物（ｉ）を形成する工程と、
ｉｉ）混合物（ｉ）を共重合する工程と、
を含む、第１の実施の形態～第１１の実施の形態のいずれかによる方法に関する。
第１３の実施の形態において、本発明は、
α）ポリエポキシド化合物（Ｂ）及び触媒（Ｃ）の少なくとも一部を混合し、混合物（α）を形成する工程と、
β）ポリイソシアネート化合物（Ａ）を混合物（α）に共重合条件で添加する工程と、
を含む、第１の実施の形態～第１１の実施の形態のいずれかによる方法に関する。
第１４の実施の形態において、本発明は、第１の実施の形態～第１３の実施の形態のいずれかによる方法によって得ることができるエポキシ基末端ポリオキサゾリジノンに関する。
第１５の実施の形態において、本発明は、１００ｇ／ｅｑ～５０００ｇ／ｅｑ、好ましくは１５０ｇ／ｅｑ～３０００ｇ／ｅｑのエポキシ当量（ＥＥＷ）を有し、エポキシ当量を、電位差塩酸滴定を用いてＭｅｔｒｏｈｍ ８８８ Ｔｉｔｒａｎｄｏによって測定し、エポキシサンプルを２５０ｍＬのビーカーに添加した後、氷酢酸（６４．５ｇ／Ｌ）中のテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）と混合し、次いで溶液を過酢酸（０．１ｍｏｌ／Ｌ）で当量点後まで滴定した、第１４の実施の形態によるエポキシ基末端ポリオキサゾリジノンに関する。
第１６の実施の形態において、本発明は、
γ）ポリイソシアネート化合物（Ａ）及び触媒（Ｃ）の少なくとも一部を混合し、混合物（γ）を形成する工程と、
δ）ポリエポキシド化合物（Ｂ）を混合物（γ）に共重合条件工程で添加する工程と、
を含む、第１の実施の形態～第１１の実施の形態のいずれかによる方法に関する。
図１に見られるように、ＩＲスペクトルにおいてオキサゾリジノンカルボニル基の特徴的なシグナルが１７４９ｃｍ－１で観察された。図１に見られるように、ＩＲスペクトルにおいてイソシアヌレート基の特徴的なシグナルは観察されなかった。 図２に見られるように、ＩＲスペクトルにおいて、副生成物を示す多くの他のピークとともにオキサゾリジノンカルボニル基の特徴的なシグナルが１７４９ｃｍ－１で観察された。図２に見られるように、ＩＲスペクトルにおいてオキサゾリジノンカルボニル基の特徴的なシグナルが１７４９ｃｍ－１で観察され、その一方で、１７２５ｃｍ－１でのシグナルをウレタンカルボニル部分、１７０５ｃｍ－１でのシグナルを形成されるイソシアヌレートのカルボニル基に割り当てることができる。 図３に見られるように、ＩＲスペクトルにおいてオキサゾリジノンカルボニル基の特徴的なシグナルが１７４９ｃｍ－１で観察され、その一方で、１７２５ｃｍ－１でのシグナルをウレタンカルボニル部分、１７０５ｃｍ－１でのシグナルを形成されるイソシアヌレートのカルボニル基に割り当てることができる。 図４に見られるように、ＩＲスペクトルにおいてオキサゾリジノンカルボニル基の特徴的なシグナルが１７４９ｃｍ－１で観察され、その一方で、１７２５ｃｍ－１でのシグナルをウレタンカルボニル部分、１７０５ｃｍ－１でのシグナルを形成されるイソシアヌレートのカルボニル基に割り当てることができる。
以下の実施例を参照して本発明を更に説明するが、これらの実施例に限定されることを望むものではない。
ジイソシアネート化合物（Ａ）
ＭＤＩ：メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ １８０６）、９９％超、Covestro AG（ドイツ）。
エポキシド化合物（Ｂ）
Ｂ－Ｉ：Ａｒａｌｄｉｔｅ ＤＹ－Ｄ／ＣＨ ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＤＥ）、ＥＥＷ １１８ｇ／ｅｑ～１２５ｇ／ｅｑは、HUNTSMAN Advanced Materials (Deutschland) GmbH（ドイツ）から入手した。Ａｒａｌｄｉｔｅ ＤＹ－Ｄ／ＣＨは、理想的構造（ＢＤＤＥ）ではない相当量の化合物を生じるため、エポキシ基の有効モル量の算出のための補正係数ｆを以下の式に基づいて算出した：
ｆ（補正）＝（Ｍｗ（ＢＤＤＥ）（理想的構造））／（ＥＥＷ×官能価）＝２０２．２５／１２１×２＝０．８３５
Ｂ－ＩＩ：Ａｒａｌｄｉｔｅ ＤＹ ０２６ ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＤＥ）、ＥＥＷ １１０ｇ／ｅｑ～１１５ｇ／ｅｑ（より高純度）は、HUNTSMAN Advanced Materials (Deutschland) GmbH（ドイツ）から入手した。
Ａｒａｌｄｉｔｅ ＤＹ ０２６は、理想的構造（ＢＤＤＥ）ではない相当量の化合物を生じるため、エポキシ基の有効モル量の算出のための補正係数ｆを以下の式に基づいて算出した：
ｆ（補正）＝（Ｍｗ（ＢＤＤＥ）（理想的構造））／（ＥＥＷ×官能価）＝２０２．２５／１１２．５×２＝０．８９９
触媒（Ｃ）
ＬｉＣｌ 塩化リチウム、純度９９％超は、Sigma Aldrich（ドイツ）から入手した。
ＤＭＣ 国際公開第２００１／８０９９４号の実施例６に従って調製した複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒。
Ｐｈ４ＰＢｒ テトラフェニルホスホニウムブロミド、９７％は、Sigma Aldrich（ドイツ）から入手した。
溶媒（Ｄ）
ｏ－ＤＣＢ オルト－ジクロロベンゼン、純度９９％、無水は、Sigma-Aldrich（ドイツ）から入手した。
Ｓｕｌ スルホラン、純度９９％以上、無水は、Sigma-Aldrich（ドイツ）から入手した。
ＭＤＩ、ＬｉＣｌ及びＢＤＤＥは、更に精製することなくそのまま（as received）使用した。スルホランは、５０℃で溶融し、分子篩で乾燥させた後に使用した。ｏ－ＤＣＢは、使用前に分子篩で乾燥させた。
添加プロトコル
バッチプロトコル：全ての成分をガラスフラスコに量り入れ、これを１７５℃に予熱した油浴内に入れ、即座に撹拌する。
セミバッチプロトコル：触媒（Ｃ）及びジエポキシド（Ｂ）をガラスフラスコ内に準備し、１７５℃に加熱する。ジイソシアネート化合物を、ジエポキシド化合物に溶解した触媒（Ｃ）の入った反応器に、混合物を連続的に撹拌しながら添加する。
ポリオキサゾリジノンプレポリマーの特性評価
ＩＲ
ＩＲ分析は、ダイヤモンドプローブヘッドを備えるBrukerのＡＬＰＨＡ－Ｐ ＩＲ分光計で行った。ソフトウェアＯＰＵＳ ６．５をデータ処理に使用した。バックグラウンドスペクトルを周囲空気に対して記録した。その後、ポリオキサゾリジノンプレポリマーの少量のサンプル（２ｍｇ）をダイヤモンドプローブに塗布し、４ｃｍ－１の分解能にて４０００ｃｍ－１～４００ｃｍ－１の範囲で得られた２４個のスペクトルを平均して、ＩＲスペクトルを記録した。
エポキシ当量（ＥＥＷ）
エポキシ当量は、電位差塩酸滴定を用いてＭｅｔｒｏｈｍ ８８８ Ｔｉｔｒａｎｄｏによって測定した。エポキシサンプルを２５０ｍＬのビーカーに添加した後、氷酢酸（６４．５ｇ／Ｌ）中のテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）と混合した。次いで、溶液を過酢酸（０．１ｍｏｌ／Ｌ）で当量点後まで滴定した。
ＧＰＣ
ＧＰＣ測定は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１．０ｍＬ／分の流量）中にて４０℃で行った。カラムセットは、３本の連続カラム（ＰＳＳ ＳＤＶ、５μｍ、８×５０ｍｍプレカラム、２本のPSSのＳＤＶ ｌｉｎｅａｒ Ｓ、５μｍ、８×３００ｍｍ）からなっていた。サンプル（濃度２ｇ／Ｌ～３ｇ／Ｌ、注入量２０μＬ）を、Agilent technologiesの１２００シリーズオートサンプラーを用いて注入した。Agilentの１２００シリーズのＲＩＤ検出器を用いてカラム出口で濃度を観察した。PSSのＷｉｎＧＰＣ Ｕｎｉｔｙソフトウェアパッケージを用いて生データを処理した。分子量分布を算出するために、既知の分子量のポリスチレンを参照として使用した（PSSのＲｅａｄｙＣａｌキットを２６６Ｄａ～６６０００Ｄａの範囲で使用した）。ＧＰＣによって測定された数平均分子量は、実施例においてＭｎ（ＧＰＣ）として表示する。
ガードナースケールに従う色指数：
ガードナー色指数は、HachのＬｉｃｏ ６９０を用いて決定した。したがって、生成物混合物のサンプルをキュベットに充填し、これを続いてＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １５５７に従って分析した。
粘度測定：
粘度値は、Anton PaarのＭＣＲ ３０２コーン／プレートレオメーターによって決定した。１０ １／ｍｉｎ～６００ １／ｍｉｎに及ぶ剪断速度の勾配（ramp）を用いて生成物の粘度を決定した。粘度はｍＰａ・ｓ単位で示す（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９／Ａ．３に準拠した手順に従う）。
反応器
反応は、アルゴン連続流下で１００ｍｌの二つ口丸底フラスコ内にて行った。ジエポキシド化合物に溶解した触媒（Ｃ）にジイソシアネート化合物を添加するために、シリンジポンプ（KD Scientific Inc.）をフラスコに接続した。
実施例１：３．３：１のエポキシ基とイソシアネート基とのモル比でのバッチプロトコルに従う、化合物（Ｂ－Ｉ）としてＡｒａｌｄｉｔｅ ＤＹ－Ｄ／ＣＨを用い、化合物（Ａ）としてＭＤＩ １８０６を用い、化合物（Ｃ）としてＬｉＣｌを用いたエポキシ末端ポリオキサゾリジノンベースのプレポリマーの合成
前述の反応器にＬｉＣｌ（０．０５９ｇ、１．４ｍｍｏｌ）、ＭＤＩ １８０６（１２．５１ｇ、５０ｍｍｏｌ）及びＡｒａｌｄｉｔｅ ＤＹ－Ｄ／ＣＨ（４０．４５ｇ、１６７ｍｍｏｌ ＢＤＤＥ）を投入した。反応器を密閉し、アルゴンで不活性化した（inertized）。混合物を撹拌し（４００ｒｐｍ）、１７５℃に加熱した。３．５時間後に反応混合物を室温まで冷却した。
反応混合物のＩＲスペクトル中のイソシアネートバンド（２２６０ｃｍ－１）がないことで反応の完了が確認された。
図１に見られるように、ＩＲスペクトルにおいてオキサゾリジノンカルボニル基の特徴的なシグナルが１７４９ｃｍ－１で観察された。
図１に見られるように、ＩＲスペクトルにおいてイソシアヌレート基の特徴的なシグナルは観察されなかった。
ＥＥＷは、２５０ｇ／ｅｑと決定された。
ＧＰＣを用いた分子量の分析により、５３３ｇ／ｍｏｌの平均分子量及び３．４２の多分散指数が示された。
色指数は、ガードナースケールで８．２と決定された。
生成物の粘度は、６７２０ｍＰａ・ｓと決定された。
実施例２：３．９：１のエポキシ基とイソシアネート基とのモル比でのバッチプロトコルに従う、化合物（Ｂ－ＩＩ）としてＡｒａｌｄｉｔｅ ＤＹ ０２６を用い、化合物（Ａ）としてＭＤＩ １８０６を用い、化合物（Ｃ）としてＬｉＣｌを用いたエポキシ末端ポリオキサゾリジノンベースのプレポリマーの合成
前述の反応器にＬｉＣｌ（０．０５２ｇ、１．２３ｍｍｏｌ）、ＭＤＩ １８０６（１０．３ｇ、４１ｍｍｏｌ）及びＡｒａｌｄｉｔｅ ＤＹ ０２６（３５．６ｇ、１５８ｍｍｏｌ ＢＤＤＥ）を投入した。反応器を密閉し、アルゴンで不活性化した。混合物を撹拌し（４００ｒｐｍ）、１７５℃に加熱した。３．５時間後に反応混合物を室温まで冷却した。
反応混合物のＩＲスペクトル中のイソシアネートバンド（２２６０ｃｍ－１）がないことで反応の完了が確認された。
ＩＲスペクトルにおいて、オキサゾリジノンカルボニル基の特徴的なシグナルが１７４９ｃｍ－１で観察された。
ＩＲスペクトルにおいて、イソシアヌレート基の特徴的なシグナルは観察されなかった。
ＥＥＷは、２１７ｇ／ｅｑと決定された。
ＧＰＣを用いた分子量の分析により、４７３ｇ／ｍｏｌの平均分子量及び２．６７の多分散指数が示された。
色指数は、ガードナースケールで７．４と決定された。
生成物の粘度は、１８８０ｍＰａ・ｓと決定された。
実施例３：３．３：１のエポキシ基とイソシアネート基とのモル比でのセミバッチプロトコルに従う、化合物（Ｂ－Ｉ）としてＡｒａｌｄｉｔｅ ＤＹ／Ｄ－ＣＨを用い、化合物（Ａ）としてＭＤＩ １８０６を用い、化合物（Ｃ）としてＬｉＣｌを用いたエポキシ末端ポリオキサゾリジノンベースのプレポリマーの合成
前述の反応器にＬｉＣｌ（０．０３ｇ、０．７ｍｍｏｌ）及びＡｒａｌｄｉｔｅ ＤＹ／Ｄ－ＣＨ（２０．２３ｇ、８４ｍｍｏｌ ＢＤＤＥ）を投入した。反応器を密閉し、アルゴンで不活性化した。混合物を撹拌し（４００ｒｐｍ）、１７５℃に加熱した。この温度で１０分後に、化合物（Ａ）としてＭＤＩ １８０６（６．２５ｇ、２５ｍｍｏｌ）を１ｍＬ／分の速度で添加した。３．５時間後に反応混合物を室温まで冷却した。
反応混合物のＩＲスペクトル中のイソシアネートバンド（２２６０ｃｍ－１）がないことで反応の完了が確認された。
ＩＲスペクトルにおいて、オキサゾリジノンカルボニル基の特徴的なシグナルが１７４９ｃｍ－１で観察された。
ＩＲスペクトルにおいて、イソシアヌレート基の特徴的なシグナルは観察されなかった。
ＥＥＷは、２４７ｇ／ｅｑと決定された。
ＧＰＣを用いた分子量の分析により、４１６ｇ／ｍｏｌの平均分子量及び３．３７の多分散指数が示された。
色指数は、ガードナースケールで９．１と決定された。
生成物の粘度は、４７９０ｍＰａ・ｓと決定された。
実施例４：化合物（Ｄ）としてのオルト－ジクロロベンゼン及びスルホラン混合物の存在下における３．３：１のエポキシ基とイソシアネート基とのモル比でのバッチプロトコルに従う、化合物（Ｂ－Ｉ）としてＡｒａｌｄｉｔｅ ＤＹ－Ｄ／ＣＨを用い、化合物（Ａ）としてＭＤＩ １８０６を用い、化合物（Ｃ）としてＬｉＣｌを用いたエポキシ末端ポリオキサゾリジノンベースのプレポリマーの合成
前述の反応器にＬｉＣｌ（０．０４５ｇ、１．０５ｍｍｏｌ）、ＭＤＩ １８０６（９．３８ｇ、３７．５ｍｍｏｌ）、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＤＹ－Ｄ／ＣＨ（３０．３４ｇ、１２５ｍｍｏｌ ＢＤＤＥ）、オルト－ジクロロベンゼン（８．３ｍＬ）及びスルホラン（２．５ｍＬ）を投入した。反応器を密閉し、アルゴンで不活性化した。混合物を撹拌し（４００ｒｐｍ）、１７５℃に加熱した。３．５時間後に反応混合物を室温まで冷却した。
反応混合物のＩＲスペクトル中のイソシアネートバンド（２２６０ｃｍ－１）がないことで反応の完了が確認された。
ＩＲスペクトルにおいて、オキサゾリジノンカルボニル基の特徴的なシグナルが１７４９ｃｍ－１で観察された。
ＩＲスペクトルにおいて、イソシアヌレート基の特徴的なシグナルは観察されなかった。
ＥＥＷは、３２２ｇ／ｅｑと決定された。
溶媒を除去するために、混合物をｏ－ＤＣＢの沸点を超える２００℃に５時間加熱した。この処理の過程で、サンプルは高粘性となり、色の増強を示した。
ＧＰＣを用いた分子量の分析により、蒸留前に５０８ｇ／ｍｏｌの平均分子量及び３．２３の多分散指数、蒸留後に６３８ｇ／ｍｏｌの平均分子量及び６．０の多分散指数が示された。
色指数は、蒸留前にガードナースケールで８．０、蒸留後にガードナースケールで８．４と決定された。
生成物の粘度は、蒸留前に５６９ｍＰａ・ｓ、蒸留後に７４２００ｍＰａ・ｓと決定された。
実施例５（比較）：２．５：１のエポキシ基とイソシアネート基とのモル比でのバッチプロトコルに従う、化合物（Ｂ－Ｉ）としてＡｒａｌｄｉｔｅ ＤＹ／Ｄ－ＣＨを用い、化合物（Ａ）としてＭＤＩ １８０６を用い、化合物（Ｃ）としてＬｉＣｌを用いたエポキシ末端ポリオキサゾリジノンベースのプレポリマーの合成
前述の反応器にＬｉＣｌ（０．０５２ｇ、１．２３ｍｍｏｌ）、ＭＤＩ １８０６（１４．７ｇ、５８．７ｍｍｏｌ）及びＡｒａｌｄｉｔｅ ＤＹ－Ｄ／ＣＨ（３５．６ｇ、１４７ｍｍｏｌ ＢＤＤＥ）を投入した。反応器を密閉し、アルゴンで不活性化した。混合物を撹拌し（４００ｒｐｍ）、１７５℃に加熱した。３．５時間後に反応混合物を室温まで冷却した。
反応混合物のＩＲスペクトル中のイソシアネートバンド（２２６０ｃｍ－１）がないことで反応の完了が確認された。
ＩＲスペクトルにおいて、オキサゾリジノンカルボニル基の特徴的なシグナルが１７４９ｃｍ－１で観察された。
ＩＲスペクトルにおいて、イソシアヌレート基の特徴的なシグナルは観察されなかった。
ＥＥＷは、３２３ｇ／ｅｑと決定された。
ＧＰＣを用いた分子量の分析により、５８１ｇ／ｍｏｌの平均分子量及び３．７８の多分散指数が示された。
色指数は、ガードナースケールで１０．４と決定された。
生成物の粘度は、６８６００ｍＰａ・ｓと決定された。
実施例６：１．７：１のエポキシ基とイソシアネート基とのモル比でのバッチプロトコルに従う、化合物（Ｂ－Ｉ）としてＡｒａｌｄｉｔｅ ＤＹ／Ｄ－ＣＨを用い、化合物（Ａ）としてＭＤＩ １８０６を用い、化合物（Ｃ）としてＬｉＣｌを用いたエポキシ末端ポリオキサゾリジノンベースのプレポリマーの合成
前述の反応器にＬｉＣｌ（０．０５２ｇ、１．２３ｍｍｏｌ）、ＭＤＩ １８０６（２２．０ｇ、８８ｍｍｏｌ）及びＡｒａｌｄｉｔｅ ＤＹ－Ｄ／ＣＨ（３５．６ｇ、１４７ｍｍｏｌ ＢＤＤＥ）を投入した。反応器を密閉し、アルゴンで不活性化した。混合物を撹拌し（４００ｒｐｍ）、１７５℃に加熱した。１０分後に、反応混合物の固化のために反応を停止した。
図２に見られるように、ＩＲスペクトルにおいて、副生成物を示す多くの他のピークとともにオキサゾリジノンカルボニル基の特徴的なシグナルが１７４９ｃｍ－１で観察された。
図２に見られるように、ＩＲスペクトルにおいてオキサゾリジノンカルボニル基の特徴的なシグナルが１７４９ｃｍ－１で観察され、その一方で、１７２５ｃｍ－１でのシグナルをウレタンカルボニル部分、１７０５ｃｍ－１でのシグナルを形成されるイソシアヌレートのカルボニル基に割り当てることができる。
ＥＥＷの決定は可能でなかった。
ＧＰＣを用いた分子量の分析は可能でなかった。
色指数は１８超と決定され、したがってガードナースケールの範囲外であった。
実施例７（比較）：３．３：１のエポキシ基とイソシアネート基とのモル比でのバッチプロトコルに従う、化合物（Ｂ－Ｉ）としてＡｒａｌｄｉｔｅ ＤＹ－Ｄ／ＣＨを用い、化合物（Ａ）としてＭＤＩ １８０６を用い、化合物（Ｃ）としてＤＭＣを用いたエポキシ末端ポリオキサゾリジノンベースのプレポリマーの合成
前述の反応器にＤＭＣ（０．００１８ｇ）、ＭＤＩ １８０６（１２．５１ｇ、５０ｍｍｏｌ）及びＡｒａｌｄｉｔｅ ＤＹ－Ｄ／ＣＨ（４０．４５ｇ、１６７ｍｍｏｌ ＢＤＤＥ）を投入した。反応器を密閉し、アルゴンで不活性化した。混合物を撹拌し（４００ｒｐｍ）、１７５℃に加熱した。３．５時間後に反応混合物を室温まで冷却した。
反応混合物のＩＲスペクトル中のイソシアネートバンド（２２６０ｃｍ－１）がないことで反応の完了が確認された。
図３に見られるように、ＩＲスペクトルにおいてオキサゾリジノンカルボニル基の特徴的なシグナルが１７４９ｃｍ－１で観察され、その一方で、１７２５ｃｍ－１でのシグナルをウレタンカルボニル部分、１７０５ｃｍ－１でのシグナルを形成されるイソシアヌレートのカルボニル基に割り当てることができる。
ＥＥＷは、２３３ｇ／ｅｑと決定された。
ＧＰＣを用いた分子量の分析により、３９６ｇ／ｍｏｌの平均分子量及び３．８６の多分散指数が示された。
色指数は、ガードナースケールで９．０と決定された。
生成物の粘度は、３２６０ｍＰａ・ｓと決定された。
実施例８（比較）：３．３：１のエポキシ基とイソシアネート基とのモル比でのバッチプロトコルに従う、化合物（Ｂ－Ｉ）としてＡｒａｌｄｉｔｅ ＤＹ－Ｄ／ＣＨを用い、化合物（Ａ）としてＭＤＩ １８０６を用い、化合物（Ｃ）としてＤＭＣを用いたエポキシ末端ポリオキサゾリジノンベースのプレポリマーの合成（実施例７に類似しているが、触媒濃度を増大させた）
前述の反応器にＤＭＣ（０．０５９ｇ）、ＭＤＩ １８０６（１２．５１ｇ、５０ｍｍｏｌ）及びＡｒａｌｄｉｔｅ ＤＹ－Ｄ／ＣＨ（４０．４５ｇ、１６７ｍｍｏｌ ＢＤＤＥ）を投入した。反応器を密閉し、アルゴンで不活性化した。混合物を撹拌し（４００ｒｐｍ）、１７５℃に加熱した。３．５時間後に反応混合物を室温まで冷却した。
反応混合物のＩＲスペクトル中のイソシアネートバンド（２２６０ｃｍ－１）がないことで反応の完了が確認された。
図４に見られるように、ＩＲスペクトルにおいてオキサゾリジノンカルボニル基の特徴的なシグナルが１７４９ｃｍ－１で観察され、その一方で、１７２５ｃｍ－１でのシグナルをウレタンカルボニル部分、１７０５ｃｍ－１でのシグナルを形成されるイソシアヌレートのカルボニル基に割り当てることができる。
ＥＥＷは、２３３ｇ／ｅｑと決定された。
ＧＰＣを用いた分子量の分析により、４８３ｇ／ｍｏｌの平均分子量及び６．６２の多分散指数が示された。
生成物サンプルが不均質であり、混濁していたため、色指数を決定することができなかった。
生成物サンプルが過度に不均質であったため、生成物の粘度を決定することができなかった。
実施例９：３．３：１のエポキシ基とイソシアネート基とのモル比でのバッチプロトコルに従う、化合物（Ｂ－Ｉ）としてＡｒａｌｄｉｔｅ ＤＹ－Ｄ／ＣＨを用い、化合物（Ａ）としてＭＤＩ １８０６を用い、化合物（Ｃ）としてテトラフェニルホスホニウムブロミドを用いたエポキシ末端ポリオキサゾリジノンベースのプレポリマーの合成
前述の反応器にＰｈ４ＰＢｒ（１．２ｇ、２．４３ｍｍｏｌ）、ＭＤＩ １８０６（１５．５５ｇ、１２４ｍｍｏｌ）及びＡｒａｌｄｉｔｅ ＤＹ－Ｄ／ＣＨ（５０ｇ、４１０ｍｍｏｌ ＢＤＤＥ）を投入した。反応器を密閉し、アルゴンで不活性化した。混合物を撹拌し（４００ｒｐｍ）、１７５℃に加熱した。３．５時間後に反応混合物を室温まで冷却した。
反応混合物のＩＲスペクトル中のイソシアネートバンド（２２６０ｃｍ－１）がないことで反応の完了が確認された。
ＩＲスペクトルにおいて、オキサゾリジノンカルボニル基の特徴的なシグナルが１７４９ｃｍ－１で観察された。
ＥＥＷは、２２７ｇ／ｅｑと決定された。
ＧＰＣを用いた分子量の分析により、３９４ｇ／ｍｏｌの平均分子量及び３．２９の多分散指数が示された。
色指数は、ガードナースケールで９．０と決定された。
生成物の粘度は、４０３０ｍＰａ・ｓと決定された。
実施例１０：２．５：１のエポキシ基とイソシアネート基とのモル比でのバッチプロトコルに従う、化合物（Ｂ－Ｉ）としてＡｒａｌｄｉｔｅ ＤＹ－Ｄ／ＣＨを用い、化合物（Ａ）としてＭＤＩ １８０６を用い、化合物（Ｃ）としてテトラフェニルホスホニウムブロミドを用いたエポキシ末端ポリオキサゾリジノンベースのプレポリマーの合成
前述の反応器にＰｈ４ＰＢｒ（１．２ｇ、２．４３ｍｍｏｌ）、ＭＤＩ １８０６（２０．５３ｇ、１６４ｍｍｏｌ）及びＡｒａｌｄｉｔｅ ＤＹ－Ｄ／ＣＨ（５０ｇ、４１０ｍｍｏｌ ＢＤＤＥ）を投入した。反応器を密閉し、アルゴンで不活性化した。混合物を撹拌し（４００ｒｐｍ）、１７５℃に加熱した。３．５時間後に反応混合物を室温まで冷却した。
反応混合物のＩＲスペクトル中のイソシアネートバンド（２２６０ｃｍ－１）がないことで反応の完了が確認された。
ＩＲスペクトルにおいて、１７２５ｃｍ－１でのシグナルと同時にオキサゾリジノンカルボニル基の特徴的なシグナルが１７４９ｃｍ－１で観察された。
ＥＥＷは、３７０ｇ／ｅｑと決定された。
ＧＰＣを用いた分子量の分析により、６６２ｇ／ｍｏｌの平均分子量及び４．５５の多分散指数が示された。
色指数は、ガードナースケールで９．０と決定された。
生成物の粘度は、３３０００ｍＰａ・ｓと決定された。
Figure 2022536666000001

Claims (15)

  1. エポキシ基末端ポリオキサゾリジノンを製造する方法であって、２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ａ）と２つ以上のエポキシ基を有するポリエポキシド化合物（Ｂ）とを触媒（Ｃ）の存在下で共重合することを含み、
    前記ポリエポキシド化合物（Ｂ）のエポキシ基と前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）のイソシアネート基とのモル比が２．６：１～２５：１未満であり、
    前記触媒（Ｃ）が、
    Ｌｉ（Ｉ）、Ｒｂ（Ｉ）、Ｃｓ（Ｉ）、Ａｇ（Ｉ）、Ａｕ（Ｉ）、
    Ｍｇ（ＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｂａ（ＩＩ）、Ｄｙ（ＩＩ）、Ｙｂ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、
    Ｎｉ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、
    Ｓｃ（ＩＩＩ）、Ｙ（ＩＩＩ）、Ｌａ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ｐｒ（ＩＩＩ）、Ｎｄ（ＩＩＩ）、Ｓｍ（ＩＩＩ）、Ｅｕ（ＩＩＩ）、Ｇｄ（ＩＩＩ）、Ｔｂ（ＩＩＩ）、Ｄｙ（ＩＩＩ）、Ｈｏ（ＩＩＩ）、
    Ｅｒ（ＩＩＩ）、Ｔｍ（ＩＩＩ）、Ｙｂ（ＩＩＩ）、Ｌｕ（ＩＩＩ）、Ｈｆ（ＩＩＩ）、Ｎｂ（ＩＩＩ）、Ｔａ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、
    Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｔｌ（ＩＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩＩ）、
    Ｃｅ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｈｆ（ＩＶ）、Ｎｂ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｉｒ（ＩＶ）、Ｐｔ（ＩＶ）、Ｓｎ（ＩＶ）、Ｐｂ（ＩＶ）、
    Ｎｂ（Ｖ）、Ｔａ（Ｖ）、Ｂｉ（Ｖ）、
    Ｍｏ（ＶＩ）、Ｗ（ＶＩ）、及び、
    式（Ｉ）：
    ［Ｍ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）］＋ｎ Ｙｎ－ （Ｉ）
    （式中、Ｍはリン又はアンチモン、好ましくはリンであり、
    （Ｒ１）、（Ｒ２）、（Ｒ３）、（Ｒ４）は互いに独立して、ヘテロ原子及び／又はヘテロ原子含有置換基で任意に置換された、１個～２２個の炭素原子を含有する直鎖又は分岐アルキル基、ヘテロ原子及び／又はヘテロ原子含有置換基で任意に置換された、３個～２２個の炭素原子を含有する脂環式基、ヘテロ原子及び／又はヘテロ原子含有置換基で任意に置換された、３個～２２個の炭素原子を含有するＣ１～Ｃ３アルキル架橋脂環式基、並びに１個～１０個の炭素原子を含有する１つ以上のアルキル基及び／又はヘテロ原子含有置換基及び／又はヘテロ原子で任意に置換された、６個～１８個の炭素原子を含有するアリール基を含む群から選択され、
    Ｙはハロゲン化物アニオン、炭酸アニオン、硝酸アニオン、硫酸アニオン又はリン酸アニオン、より好ましくはハロゲン化物アニオン又は炭酸アニオンであり、
    ｎは１、２又は３の整数である）によって表される化合物、
    からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であり、
    共重合が１７０℃超、好ましくは１６５℃超、より好ましくは１６０℃超、最も好ましくは１５０℃超の沸点を有する付加的な溶媒（Ｄ－１）の非存在下で１ｂａｒ（絶対）にて行われる、方法。
  2. 共重合が付加的な溶媒（Ｄ）の非存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
  3. 前記ポリエポキシド化合物（Ｂ）のエポキシ基と前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）のイソシアネート基とのモル比が２．６：１～７：１、好ましくは２．７：１～６：１、より好ましくは２．８：１～５：１である、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）が脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ａ－１）及び／又は芳香族ポリイソシアネート化合物（Ａ－２）、好ましくは芳香族ポリイソシアネート化合物（Ａ－２）である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記ポリエポキシド化合物（Ｂ）が脂肪族ポリエポキシド化合物（Ｂ－１）及び／又は芳香族ポリエポキシド化合物（Ｂ－２）、好ましくは脂肪族ポリエポキシド化合物（Ｂ－１）である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）が脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ａ－１）であり、前記ポリエポキシド化合物（Ｂ）が脂肪族ポリエポキシド化合物（Ｂ－１）である、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）が脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ａ－１）であり、前記ポリエポキシド化合物（Ｂ）が芳香族ポリエポキシド化合物（Ｂ－２）である、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）が芳香族ポリイソシアネート化合物（Ａ－２）であり、前記ポリエポキシド化合物（Ｂ）が脂肪族ポリエポキシド化合物（Ｂ－１）である、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）が芳香族ポリイソシアネート化合物（Ａ－２）であり、前記ポリエポキシド化合物（Ｂ）が芳香族ポリエポキシド化合物（Ｂ－２）である、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記触媒（Ｃ）がＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ＳｍＩ３、Ｐｈ４ＳｂＢｒ、Ｐｈ４ＳｂＣｌ、Ｐｈ４ＰＢｒ、Ｐｈ４ＰＣｌ、Ｐｈ３（Ｃ６Ｈ４－ＯＣＨ３）ＰＢｒ、Ｐｈ３（Ｃ６Ｈ４－ＯＣＨ３）ＰＣｌ、Ｐｈ３（Ｃ６Ｈ４Ｆ）ＰＣｌ及びＰｈ３（Ｃ６Ｈ４Ｆ）ＰＢｒ、好ましくはＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩ、最も好ましくはＬｉＣｌからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記触媒（Ｃ）を、前記ポリエポキシド化合物（Ｂ）をベースとして０．００１ｍｏｌ％～２．０ｍｏｌ％のモル量、好ましくは０．０１ｍｏｌ％～１．５ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．０５ｍｏｌ％以上～１．０ｍｏｌ％以下の量で使用する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. ｉ）前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）、前記ポリエポキシド化合物（Ｂ）及び前記触媒（Ｃ）を混合し、混合物（ｉ）を形成する工程と、
    ｉｉ）前記混合物（ｉ）を共重合する工程と、
    を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. α）前記ポリエポキシド化合物（Ｂ）及び前記触媒（Ｃ）の少なくとも一部を混合し、混合物（α）を形成する工程と、
    β）前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）を前記混合物（α）に共重合条件で添加する工程と、
    を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
  14. 請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるエポキシ基末端ポリオキサゾリジノン。
  15. １００ｇ／ｅｑ～５０００ｇ／ｅｑ、好ましくは１５０ｇ／ｅｑ～３０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは２００ｇ／ｅｑ～１５００ｇ／ｅｑのエポキシ当量（ＥＥＷ）を有し、該エポキシ当量を、電位差塩酸滴定を用いてＭｅｔｒｏｈｍ ８８８ Ｔｉｔｒａｎｄｏによって測定し、エポキシサンプルを２５０ｍＬのビーカーに添加した後、氷酢酸（６４．５ｇ／Ｌ）中のテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）と混合し、次いで溶液を過酢酸（０．１ｍｏｌ／Ｌ）で当量点後まで滴定した、請求項１４に記載のエポキシ基末端ポリオキサゾリジノン。
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