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KR20210106166A - 자발광 감광성 수지 조성물, 이로부터 제조된 색변환층을 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치 - Google Patents

자발광 감광성 수지 조성물, 이로부터 제조된 색변환층을 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치 Download PDF

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KR20210106166A
KR20210106166A KR1020200020984A KR20200020984A KR20210106166A KR 20210106166 A KR20210106166 A KR 20210106166A KR 1020200020984 A KR1020200020984 A KR 1020200020984A KR 20200020984 A KR20200020984 A KR 20200020984A KR 20210106166 A KR20210106166 A KR 20210106166A
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photosensitive resin
self
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KR1020200020984A
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김민수
윤호준
오용호
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 응집 유도 발광(Aggregation-Induced Emission: AIE) 녹색 염료 및 퍼릴렌 비스 이미드계 적색 염료를 함유하는 착색제; 알칼리 가용성 수지; 광중합성 화합물; 광중합 개시제; 및 용제를 포함함으로써, 형광효율이 우수하고, 내열성 또는 내광성 등의 신뢰성이 우수한 자발광 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

자발광 감광성 수지 조성물, 이로부터 제조된 색변환층을 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치{SELF EMISSION TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER COMPRISING COLOR CONVERSION LAYER USING THE SAME AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은 자발광 감광성 수지 조성물, 이로부터 제조된 색변환층을 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치에 관한 것이다.
최근 디스플레이 산업은 CRT(cathode-ray tube)에서 PDP(plasma display panel), OLED(organic light-emitting diode), LCD(liquid-crystal display) 등으로 대변되는 평판디스플레이로 급격한 변화를 진행해 왔다. 그 중 LCD는 거의 모든 산업에서 사용되는 화상표시장치로 널리 이용되고 있으며, 그 응용 범위는 지속적으로 확대되고 있다.
LCD는 백라이트 유닛으로부터 발생한 백색광이 액정셀을 통과하면서 투과율이 조절되고 적색(Red), 그린(Green), 블루(Blue)의 컬러필터를 투과해 나오는 3원색이 혼합되어 풀칼라를 구현한다.
백라이트 유닛의 광원으로는 CCFL(Cold Cathode Fluorescent Lamp)을 이용하는데, 이 경우 백라이트 유닛이 CCFL에 전원이 항상 인가하여야하므로 소비전력이 소모되는 문제를 야기한다. 또한, 기존 CRT에 비해 약 70% 수준의 색 재현율, 수은이 첨가됨에 따른 환경 오염 문제들이 단점으로 지적되고 있다.
상기 문제점을 해소하기 위한 대체품으로 현재는 LED(Light Emitting diode)를 이용한 백라이트 유닛에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. LED를 백라이트유닛으로 사용하는 경우, NTSC(National Television System Committee) 색 재현 범위 사양의 100%를 상회하여 보다 생생한 화질을 소비자에게 제공할 수 있다.
이에 동종 산업계에서는 백라이트 광원의 효율을 향상시키기 위해 컬러필터 및 LCD 패널의 재료 및 구조 등의 변경을 통해 방식이 제안되고 있다.
컬러필터는 안료 또는 염료를 포함한 분산 조성물을 도포 후 패터닝 공정을 통해 각 색의 화소를 형성하는데, 이러한 안료 및 염료는 백라이트 광원의 투과 효율을 저하시키는 문제를 야기한다. 상기 투과 효율의 저하는 결과적으로 표시장치의 색재현성을 낮추게 되어 결국 고품질의 화면 구현을 어렵게 하므로, 색재현성 및 광학특성을 보다 향상시키기 위한 연구가 진행되고 있다.
이와 관련하여, 대한민국 공개특허 제10-2017-0026245호에는 신규한 퍼릴렌계 화합물을 포함하는 형광염료에 대하여 기재되어 있으며, 상기 형광염료는 유기용매에 대한 용해도, 내구성, 열 안정성, 발광 특성 등이 우수한 것으로 기재되어 있으나, 상기 형광염료만으로는 최근 요구되는 고색재현의 요구 성능을 만족하지 못하는 문제가 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제10-2010-0056437호에는 특정한 파장의 광을 흡수하고, 흡수한 파장과 상이한 파장을 포함하는 광을 출력하는 색변환층을 형성하는 공정을 포함함으로써 잉크의 확산을 보다 유효하게 방지할 수 있고 고정세한 다색표시가 가능한 유기 EL 디스플레이를 제조할 수 있는 색변환 필터의 제조방법에 대하여 기재되어 있으나, 이는 열적 또는 광적 안정성이 좋지 않은 문제가 있다.
대한민국 공개특허 제10-2017-0026245호(2017.03.08.) 대한민국 공개특허 제10-2010-0056437호(2010.05.27.)
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 형광효율이 우수하여 고색재현이 가능하고, 내열성 또는 내광성 등의 신뢰성이 우수한 자발광 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물은 응집 유도 발광 녹색 염료 및 퍼릴렌 비스 이미드계 적색 염료를 함유하는 착색제; 알칼리 가용성 수지; 광중합성 화합물; 광중합 개시제; 및 용제를 포함한다.
본 발명의 색변환층은 상기 자발광 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함한다.
본 발명의 컬러필터는 상기 색변환층을 포함한다.
본 발명의 화상표시장치는 상기 컬러필터를 포함한다.
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물은 형광효율이 우수하고, 내열성 또는 내광성 등의 신뢰성이 우수한 이점이 있다.
본 발명의 색변환층은 상기 자발광 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함함으로써, 고색재현이 가능하고 내열성 또는 내광성 등의 신뢰성이 우수한 이점이 있다.
본 발명의 컬러필터는 상기 색변환층을 포함함으로써 고색재현이 가능하고 신뢰성이 우수한 이점이 있다.
본 발명의 화상표시장치는 상기 컬러필터를 포함함으로써 고색재현이 가능하고 신뢰성이 우수한 이점이 있다.
도 1은 색변환층을 포함하는 컬러필터를 도시화한 것이다.
본 발명에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 직접 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 개재되어 있는 경우도 포함한다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에 기재된 각각의 작용기는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 것일 수 있고, 상기 치환은 예를 들어, 중수소, 할로겐기, 아민기, 아릴아민기, 디메틸아민기, 디피리딘아민기, 니트로기, 니트릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 아케닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 에테르기, 티오에테르기, 디메시틸보레인기 및 머캅토기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기로 치환되는 것을 의미할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 '할로겐기'는 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 들 수 있다.
본 발명에서 '알킬기'는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지는 않으나, 1 내지 40일 수 있으며, 예로서 1 내지 20일 수 있다. 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸부틸, 1-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 '시클로알킬기'의 탄소수는 특별히 한정되지는 않으나, 3 내지 30일 수 있고, 예로서 3 내지 20일 수 있다. 예를 들면, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 '알콕시기'는 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, 펜틸옥시기, iso-아밀옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 '알케닐기'는 직쇄 또는 분지쇄로, 적어도 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 불포화 탄화수소기를 의미하고, 탄소수는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 2 내지 30일 수 있다. 예를 들면, 에테닐, 비닐, 프로페닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 이소부테닐, t-부테닐, n-펜테닐 및 n-헥세닐 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 '시클로 알케닐기'는 고리형 알케닐기를 의미하며, 탄소수는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 3 내지 30일 수 있다.
본 발명에서 '알키닐기'는 직쇄 또는 분지쇄로, 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 포함하는 불포화 탄화수소기를 의미하며, 탄소수는 특별히 한정되는 것은 아니나 예를 들어, 2 내지 30일 수 있다.
본 발명에서 '아릴기'는 방향족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소 유도체의 1가의 기를 의미한다. 상기 방향족 탄화수소는 pi전자가 완전히 콘쥬게이션되고 평면인 고리를 포함하는 화합물을 의미하며, 방향족 탄화수소에서 유도되는 기란 방향족 탄화수소에 방향족 탄화수소 또는 고리형 지방족 탄화수소가 축합된 구조를 의미한다. 또한, 상기 아릴기는 2 이상의 방향족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소의 유도체가 서로 연결된 1가의 기 역시 포함한다. 상기 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되는 것은 아니나, 특별한 기재가 없는 한 6 내지 60 바람직하게는 6 내지 40일 수 있다. 상기 아릴기는 단환 또는 다환일 수 있으며, 상기 단환식 아릴기는 예를 들면, 페닐기, 4-브로모페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기를 들 수 있고, 상기 다환식 아릴기로는 예를 들면, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 9,9-디메틸플루오레닐기, 9,9-디페닐-9H-플루오레닐기, 스피로바이플루오레닐기, 테트라페닐에틸렌기, 인데닐기, 아세나프틸기, 벤조플루오레닐기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 '헤테로아릴기'(복소환이라고도 함)는 방향족 헤테로고리를 의미한다. 여기서 방향족 헤테로 고리란 방향족 고리 또는 방향족 고리의 유도체의 기로서, 이종원자로, N, O 및 S 중 1개 이상을 고리에 포함하는 기를 의미한다. 상기 방향족 고리의 유도체란, 방향족 고리에 방향족 고리 또는 지방족 고리가 축합된 구조를 모두 포함한다. 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 특별히 한정되는 것은 아니나, 특별한 기재가 없는 한 2 내지 60일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 40일 수 있다. 예를 들면, 티오페닐기, 비티오페닐기, 퓨라닐기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 트리아졸릴기, 피리디닐기, 비피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 아크리디닐기, 카르볼리닐기, 아세나프토퀴녹살리닐기, 인데노퀴나졸리닐기, 인데노이소퀴놀리닐기, 인데노퀴놀리닐기, 피리도인돌릴기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도피리미디닐기, 피리도피라지닐기, 피라지노피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 9-페닐카바졸릴기, 벤조티오페닐기, 디벤조티오페닐기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기, 페난쓰롤리닐기(phenanthrolinyl), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페녹사지닐기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 헤테로아릴기는 지방족 헤테로아릴기와 방향족 헤테로아릴기를 포함한다.
본 발명에서, '아릴아민기'는 치환 또는 비치환된 것일 수 있고, 예를 들면, 페닐아민, 나프틸아민, 비페닐아민, 안트라세닐아민, 3-메틸페닐아민, 4-메틸나프틸아민, 2-메틸비페닐아민, 9-메틸안트라세닐아민, 디페닐아민, 페닐나프틸아민, 디톨릴아민, 페닐톨릴아민 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 '헤테로고리기'는 N, O, 및 S 중에서 선택되는 1개 이상의 원자를 갖고 나머지 원자(들)이 C 원자(들)인 환형 화학기를 의미한다. '헤테로고리기'는 단일환 또는 다중환이다. '헤테로고리기'가 방향족인 경우, '헤테로아릴기'라 일컬어진다. 헤테로고리기는 4원, 5원, 6원, 7원 또는 8원 고리를 포함하할 수 있다. 상기 헤테로고리기의 예로는 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 피페라지닐기, 모르폴리노기, 티오모르폴리노기, 호모피페리디닐기, 크로마닐기, 이소크로마닐기, 크로메닐기, 피롤릴기, 푸라닐기, 티에닐기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 푸라자닐기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 피리딜기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피라닐기, 인돌릴기, 이소인돌릴기, 인다졸릴기, 푸리닐기, 인돌리지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 프테리디닐기, 퀴놀리지닐기, 벤족사지닐기, 카르바졸릴기, 페나지닐기, 페노티아지닐기 및 페난트리디닐기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 청색 광, 녹색 광 및 적색 광은 당 기술분야에 알려져 있는 정의가 사용될 수 있으며, 예컨대 청색 광은 400 nm 내지 500 nm 의 파장에서 선택되는 파장을 갖는 광이고, 녹색 광은 500 nm 내지 560 nm 의 파장에서 선택되는 파장을 갖는 광이며, 적색 광은 600 nm 내지 780 nm 의 파장에서 선택되는 파장을 갖는 광이다. 본 발명에 있어서, 녹색 형광체는 청색 광의 적어도 일부를 흡수하여 녹색 광을 방출하고, 적색 형광체는 청색 광 또는 녹색 광의 적어도 일부를 흡수하여 적색 광을 방출한다. 예컨대, 적색 형광체는 청색 광뿐만 아니라 500~600nm 사이의 파장의 광을 흡수할 수도 있다. 필요에 따라 녹색 광과 적색 광 파장 사이의 황색 광을 발광하는 형광체도 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
< 자발광 감광성 수지 조성물>
본 발명의 한 양태에 따른 자발광 감광성 수지 조성물은 응집 유도 발광(Aggregation-Induced Emission: AIE) 녹색 염료 및 퍼릴렌 비스 이미드계 적색 염료를 함유하는 착색제; 알칼리 가용성 수지; 광중합성 화합물; 광중합 개시제; 및 용제를 포함함으로써, 형광효율이 우수하고, 내열성 또는 내광성 등의 신뢰성이 우수하여, 색재현율이 우수한 색변환층, 컬러필터 또는 화상표시장치를 제조할 수 있는 이점이 있다.
착색제
본 발명의 한 양태에 따른 자발광 감광성 수지 조성물은 응집 유도 발광 녹색 염료 및 퍼릴렌 비스 이미드계 적색 염료를 함유하는 착색제를 포함하는데, 이 때 상기 녹색 염료 또는 적색 염료는 형광염료일 수 있고, 상기 형광염료는 외부로부터의 빛이나 전기 등의 형태로 에너지를 흡수하여 고유한 파장의 빛을 내는 발광물질을 의미한다. 상기 형광염료는 일반 염료에 비해 발광 스펙트럼이 다양하고 양자효율이 우수하며, 비용적인 면에서도 장점이 있어 광전환 소자로서의 활용도가 높다. 특히, 고정세한 컬러 표시를 실현할 때, 색변환 물질(예를 들면, 염료)의 농도를 높게 하여, 색변환층에 있어서의 흡수광의 흡광도를 증가시킴으로써, 높은 변환 광 광도를 얻는 것이 유리한데, 이와 같이 색변환 물질의 농도를 높게 하면, 유기 EL소자로부터 방출된 광에 의한 흡수 에너지가 색변환 물질의 분자 사이에서 이동을 반복하여, 발광을 수반하지 않고 색변환 물질 분자가 비활성화되는, 농도 소광이라고 하는 현상이 발생한다. 따라서 이러한 농도 소광을 억제하기 위해서는 어떠한 매체 중에 색변환 물질을 용해 또는 분산시켜 그 농도를 저하시켜야 하는데, 색변환 물질의 농도가 과하게 저하되면, 흡수해야 할 광의 흡광도가 감소하여, 충분한 변환광 강도를 얻을 수 없다. 따라서, 발광 스펙트럼이 다양하고 양자효율이 우수한 형광염료를 사용함으로써 농도 소광 현상을 억제하는 효과가 있다. 하지만 지속적인 고정세화 조건의 상승으로 인해, 단순히 형광염료만을 포함하는 방법으로는 요구되는 고정세화의 조건을 만족하지 못하는 문제가 있다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해 종래에는 2종 이상의 형광염료를 함께 사용함으로써, 이들간의 에너지 전이가 발생하여 형광효율이 향상되고 이를 통해 휘도 또는 색재현율과 같은 광학 특성이 향상되는 등, 색변환 효율을 향상키기 위한 방법이 고안되었으나, 황색 또는 녹색 형광염료를 적색 염료와 혼합하여 사용하는 등, 2종 이상의 형광염료를 사용하는 경우 열 또는 광에 의해 형광이 다소 저하되는 등 신뢰성(내광성, 내열성)이 다소 좋지 못한 문제가 있었다.
본 발명의 한 양태에 따른 자발광 감광성 수지 조성물은 상기 응집 발광 유도 녹색 염료 및 퍼릴렌 비스 이미드계 적색 염료를 함께 함유하는 착색제를 포함한다. 상기 응집 발광 유도 녹색 염료는 필름이나 고체 상태처럼 분자끼리 응집되는 상태에서는 형광이 증폭되는 특징을 가지고 있어, 퍼릴렌 비스 이미드계 적색 염료와 함께 사용하는 경우 고농도에서의 소광 현상을 억제하여 고색재현이 가능하고, 내열성 또는 내광성 등의 신뢰성 또한 우수한 이점이 있다.
구체적으로, 상기 착색제가 전술한 바와 같이 녹색 염료 및 적색 염료를 함께 포함하는 경우, 상기 녹색 염료의 발광 파장 영역과 상기 적색 염료의 흡수 파장 영역의 일부 또는 전체가 중첩될 수 있는데, 이 때 상기 '일부'라 함은 상기 발광 파장 영역과 상기 흡수 파장 영역이 중첩되는 영역이 상기 발광 파장 영역 또는 흡수 파장 영역 전체 영역의 1/3 이상 중첩되는 경우를 의미할 수 있다. 상기 중첩 영역의 범위가 상기 범위를 만족하지 못하는 경우, 형광효율이 저하될 수 있다. 이와 같이, 발광 파장 영역과 흡수 파장 영역의 일부 또는 전체가 중첩되는 녹색 및 적색 염료를 함께 사용하는 경우, 광원으로부터 색변환층으로 입사된 입사광을 상기 녹색계열 형광염료가 흡수하고, 흡수한 에너지를 상기 적색계열 형광염료로 이동시킴으로써, 상기 적색계열 형광염료의 발광 현상의 향상 즉, 형광효율이 보다 향상되는 이점이 있다.
일 예로서, 상기 녹색 염료의 최대 발광 파장 영역은 500 내지 600nm일 수 있고, 바람직하게는 510 내지 560nm일 수 있으며, 상기 적색 염료의 최대 흡수 파장 영역은 500 내지 600nm일 수 있고, 바람직하게는 510 내지 560nm일 수 있다. 이와 같이, 녹색 염료의 발광 파장 영역 및 적색 염료의 흡수 파장 영역이 전술한 범위 내에 포함되는 경우 색변환층의 형광효율을 보다 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 응집 유도 발광 녹색 염료는 분자 내에 실롤구조를 포함하는 화합물일 수 있으며, 이 경우 형광효율을 보다 향상시킬 수 있고, 내열성 또는 내광성 등의 신뢰성 또한 보다 향상시킬 수 있는 이점이 있으며, 바람직하게는 상기 실롤구조를 포함하는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있는데, 이 때 하기 화학식 1에 기재된 각각의 작용기는 치환 또는 비치환된 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된, C1 내지 C21의 알킬기, C6 내지 C26의 아릴기 또는 헤테로 아릴기이고,
R3 내지 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된, C6 내지 C26의 아릴기, C6 내지 C26의 헤테로 아릴기,
Figure pat00002
,
Figure pat00003
또는
Figure pat00004
이며,
상기 R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된, C1 내지 C100의 알킬기 또는 C6 내지 C26의 아릴기이며,
상기 n은 1 내지 3의 정수이고, 상기 m은 1 내지 100의 정수이다).
상기 화학식 1에서 R1 및 R2에서 알킬기는 바람직하게는 C1 내지 C12의 알킬기 일 수 있고, 보다 바람직하게는 메틸기일 수 있며, 상기 아릴기는 바람직하게는 C6 내지 C12일 수 있으며, 보다 바람직하게는 페닐기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 R7의 알킬기는 바람직하게는 C1 내지 C21일 수 있으며, 보다 바람직하게는 C1 내지 C10일 수 있다.
상기 화학식 1에서 m은 바람직하게는 1 내지 60의 정수일 수 있고, 보다 바람직하게는 1 내지 20의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 화학식 1에서 R3 내지 R6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
,
Figure pat00007
,
Figure pat00008
,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
,
Figure pat00011
,
Figure pat00012
,
Figure pat00013
,
Figure pat00014
,
Figure pat00015
,
Figure pat00016
,
Figure pat00017
,
Figure pat00018
,
Figure pat00019
,
Figure pat00020
,
Figure pat00021
,
Figure pat00022
,
Figure pat00023
,
Figure pat00024
,
Figure pat00025
,
Figure pat00026
,
Figure pat00027
,
Figure pat00028
,
Figure pat00029
,
Figure pat00030
,
Figure pat00031
,
Figure pat00032
,
Figure pat00033
,
Figure pat00034
,
Figure pat00035
,
Figure pat00036
,
Figure pat00037
,
Figure pat00038
또는
Figure pat00039
일 수 있고, 이들은 각각 치환 또는 비치환된 것일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 보다 구체적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-19로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 이 경우 형광효율은 물론 내열성 또는 내광성 등의 형광효율이 보다 향상될 수 있는 이점이 있다.
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
(상기 화학식 1-1 내지 1-19에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸 또는 페닐이다.)
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 퍼릴렌 비스 이미드계 적색 염료는 하기 화학식 2의 구조를 포함하는 화합물일 수 있으며, 하기 화학식 2에서 각각의 작용기는 치환 또는 비치환된 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00047
(상기 화학식 2에서,
상기 R8 및 R9는 각각 독립적으로 C6 내지 C20의 아릴기, C3 내지 C10의 헤테로 고리기 또는 C1 내지 C10의 알킬기이고,
상기 R10 내지 R13은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, C1 내지 C10의 알콕시기 또는 하기 구조식 1로 표시되는 작용기이다.)
[구조식 1]
Figure pat00048
(상기 구조식 1에서,
상기 R14는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬기, 할로겐 원자, C6 내지 C18의 아릴기, C7 내지 C18의 아릴알킬기, 히드록시기, C1 내지 C10의 알콕시기, C1 내지 C10의 에스터기, 아민기 또는 원자수 3 내지 30의 복소환기이고,
x는 1 내지 5의 정수이며,
x중 어느 하나 이상이 2 이상인 경우, 그에 해당하는 R14 각각의 작용기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
상기 화학식 2로 표시되는 구조는 일 예로서, 하기 화학식 2-1로 표시되는 구조일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00049
(상기 화학식 2-1에서,
R8 내지 R14, Y 및 x는 상기 화학식 2에서 정의한 내용과 동일하다.)
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2-2]
Figure pat00050
(상기 화학식 2-2에서,
R8 및 R9는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18의 아릴기이고,
R14는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C6 내지 C18의 아릴기, C7 내지 C18의 아릴알킬기, C1 내지 C18의 알콕시기, 원자수 3 내지 30의 복소환기 또는 할로겐기이며,
x는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
x중 어느 하나 이상이 2 이상인 경우, 그에 해당하는 R14 각각의 작용기는 서로 동일하거나 상이하다.)
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 퍼릴렌 비스 이미드계 화합물은 상기 화학식 2-2로 표시되는 구조일 수 있는데, 이 경우 4-쿠밀페놀기로부터 유래된 치환기를 도입하여, 이의 입체장애효과를 통해 고농도에서도 형광도를 보다 증가시킬 수 있으며, 용제에 대한 용해도 또한 보다 증가시킬 수 있다. 또한, 우수한 화학적 열적 및 광학적 안정성을 나타낼 수 있어, 공정의 적용에 매우 유리할 수 있는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 화학식 2-2에서 R14는 각각 독립적으로 수소,
Figure pat00051
,
Figure pat00052
,
Figure pat00053
또는
Figure pat00054
일 수 있으며, 상기 수소 및
Figure pat00055
를 제외한 각각의 작용기는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 화학식 2-2의 구조를 포함하는 화합물은 하기 화학식 2-3 내지 2-11로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
상기 퍼릴렌 비스 이미드계 적색 염료가 상기 화학식 2-3 내지 2-11로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 경우 고농도에서도 형광도를 증가시킬 수 있으며, 용제에 대한 용해도를 증가시킬 수 있다. 또한, 우수한 화학적 열적 및 광학적 안정성을 나타낼 수 있어, 공정의 적용에 보다 유리할 수 있는 이점이 있다.
상기 녹색 염료 대 상기 적색 염료의 중량비는 상기 녹색 염료의 발광 파장 영역과 상기 적색 염료의 흡수 파장 영역이 중첩되는 정도에 따라 달라질 수 있는 것으로 본 발명에서 특별히 한정하는 것은 아니나 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 1:99 내지 99:1일 수 있고, 바람직하게는 2:8 내지 9:1, 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 6:4 내지 9:1일 수 있다. 상기 녹색염료 및 적색계열 형광염료의 혼합비가 전술한 범위 내로 포함되는 경우, 이를 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물의 형광효율을 보다 향상시킬 수 있는 이점이 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우 에너지 전이가 충분히 일어나지 않아 형광효율이 저하될 수 있으며, 농도 소광의 문제가 발생할 수도 있다.
상기 착색제는 상기 자발광 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 중량에 대하여 0.01 내지 30중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15중량%로 포함될 수 있다. 상기 착색제의 함량 범위가 전술한 범위 내로 포함되는 경우 형광효율이 보다 향상될 수 있고, 용제에 대한 용해도가 향상되어 공정성 면에서 유리할 수 있으며, 내열성 또는 내광성 등의 신뢰성이 보다 향상될 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 형광염료의 응집이 발생하여 형광효율이 오히려 감소할 수 있으며, 경화 시 표면에 불량이 나타날 수 있다.
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물은 그 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 전술한 형광 염료를 제외한 형광염료, 일반 안료 또는 일반 염료를 더 포함할 수도 있으며, 이 때 전술한 형광염료를 제외한 형광염료, 일반 안료 또는 일반 염료는 당 업계에서 사용되는 것을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
알칼리 가용성 수지
본 발명의 한 양태에에 따른 자발광 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지를 포함한다.
상기 알칼리 가용성 수지는 통상적으로 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 갖으며, 전술한 착색제의 분산제로서 작용할 수 있는 것으로, 본 발명에서 알칼리 가용성 수지는 전술한 착색제에 대한 결합제 수지로서의 작용을 할 수 있으며, 색변환층 제조를 위한 공정 중 현상 단계에서 사용되는 알칼리성 현상액에 용해 가능한 수지라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 예를 들면, 예를 들면 카르복실기 함유 단량체, 및 이 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. 카르복실기 함유 단량체로서는, 예를 들면 불포화 모노카르복실산이나, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 다가 카르복실산 등의 불포화 카르복실산 등을 들수 있다. 여기서, 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산무수물, 이타콘산무수물, 시트라콘산무수물 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 불포화 다가 카르복실산은 그 양 말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트,2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산에스테르류; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산글리시딜에스테르류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, 벤질말레이미드, N-페닐말레이미드. N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족공액디엔류; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의중합체분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서 노르보닐 골격을 갖는 단량체, 아다만탄 골격을 갖는 단량체, 로진 골격을 갖는 단량체 등의 벌키성 단량체가 비 유전상수 값을 낮추는 경향이 있기 때문에 바람직할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 20 내지 200mgKOH/g일 수 있다. 산가가 상기 범위 내에 있으면, 현상액 중의 용해성이 향상되어, 비-노출부가 쉽게 용해되고 감도가 증가하고, 결과적으로 노출부의 패턴이 현상 시에 남아서 잔막율(film remaining ratio)이 개선될 수 있다. 여기서 산가란, 아크릴계 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다. 또한, 상기 알칼리 가용성 수지는 겔 투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출용제로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 간단히 '중량평균분자량'이라고 한다)이 3,000 내지 200,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000일 수 있다. 상기 중량평균분자량이 상기 범위 내에 있으면, 이를 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물의 경화물의 경도, 잔막율이 향상될 수 있으며, 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 우수하여 해상도가 향상될 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0 일 수 있으며, 바람직하게는 1.8 내지 4.0일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 분자량 분포가 전술한 범위 내에 포함되는 경우 현상성이 향상될 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 상기 자발광 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 중량에 대하여, 5 내지 85중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 10 내지 70중량%로 포함될 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지의 함량이 전술한 범위 내로 포함되는 경우 현상액에 대한 용해성이 충분하여 비화소 부분의 기판 상에 현상 잔사의 발생을 억제할 수 있으며, 현상 시 노광부의 화소 부분의 막 감소의 발생을 억제할 수 있어 비화소 부분의 누락성이 양호해질 수 있는 이점이 있다. 상기 알칼리 가용성 수지가 전술한 범위 미만으로 포함되는 경우 현상 공정 중 잔사 또는 패턴의 누락이 발생할 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 감광성 수지 조성물로서의 사용이 용이하지 않을 수 있다.
광중합성 화합물
본 발명의 한 양태에 따른 자발광 감광성 수지 조성물은 광중합성 화합물을 포함한다.
상기 광중합성 화합물은 후술할 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물을 의미하며, 단관능 단량체, 2관능 단량체 또는 그 밖의 다관능 단량체를 들 수 있으나, 본 발명에서는 그 종류를 특별히 한정하지 않고, 당 업계에서 광중합성 화합물로서 사용되는 것을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 단관능 단량체는 예를 들면, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 2관능 단량체는 예를 들면, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 다관능 단량체는 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
전술한 단량체들은 전술한 것들로 한정되는 것은 아니며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 이들 중에서 2관능 이상의 다관능단량체가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 상기 자발광 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 중량에 대하여, 5 내지 50중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 7 내지 45중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합성 화합물의 함량이 상기 범위 내로 포함되는 경우, 이로부터 형성되는 색변환층의 강도나 평활성이 양호해질 수 있다.
광중합 개시제
본 발명의 한 양태에 따른 자발광 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제를 더 포함한다.
상기 광중합 개시제는 그 종류를 본 발명에서 특별히 한정하는 것은 아니고, 당 업계에서 광중합 개시제로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 예를 들면, 아세토페논계 화합물, 활성라디칼 발생제로서 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 트리아진계 화합물, 산발생제, 증감제 등을 들 수 있으며, 아세토페논계가 바람직하게 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아세토페논계 화합물은 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온을 사용할 수도 있다.
상기 벤조인계 화합물로는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물은 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티옥산톤계 화합물은 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤,2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물은 활성 라디칼을 발생하는 활성라디칼 발생제로서 사용될 수도 있으나, 상기 활성 라디칼과 함께 산을 발생시키므로 산발생제로도 사용될 수 있다. 상기 트리아진계 화합물은 예들 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진,2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 활성 라디칼 발생제는 전술한 화합물 이외에 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2,-비스(o-클로르로페닐)-4,4', 5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 포함할 수도 있다.
상기 산발생제는 예를 들면, 4-히드록시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-히드록시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-아세톡시페닐메틸벤질설포늄헥사 플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.
전술한 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제의 함량은 함께 포함되는 알칼리 가용성 수지 및 광중합성 화합물 전체에 대하여, 0.1 내지 40중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 30중량부로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제의 함량이 전술한 범위 내로 포함되는 경우 이를 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물의 감도가 향상되어 이를 이용하여 형성된 색변환층의 강도나, 상기 색변환층의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다.
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 전술한 광중합 개시제와 함께 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수도 있다. 상기 광중합 개시 보조제는 함께 포함되는 광중합 개시제에 의해 중합이 개시된 광중합성 화합물의 중합을 보다 촉진시키기 위해 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제의 종류는 본 발명에서 특별히 한정하는 것은 아니고, 당 업계에서 광중합 개시 보조제로서 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물, 티옥산톤게 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아민계 화합물로는, 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤즈페논(통칭, 미힐러즈케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직할 수 있다.
상기 알콕시안트라센계 화합물로는, 예를 들면, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
상기 티옥산톤계 화합물로는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
전술한 광중합 개시 보조제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 시판되는 것을 구매하여 사용할 수도 있다.
상기 시판되는 광중합 개시 보조제로는, 예를 들면, 상품명 「EAB-F」[제조원: 호도가야가가쿠고교가부시키가이샤] 등을 들 수 있다.
이와 같이 광중합 개시 보조제를 더 포함하는 경우 그 함량은 함께 포함되는 광중합 개시제 1몰당 10몰 이하일 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 4몰 이하일 수 있다. 광중합 개시 보조제가 전술한 범위 내에 포함되면 이를 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물의 감도가 보다 향상되어, 이를 통해 형성되는 색변환층의 생산성이 보다 향상될 수 있다.
용제
본 발명의 한 양태에 따른 자발광 감광성 수지 조성물은 용제를 더 포함한다. 상기 용제의 종류는 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으며, 당 업계에서 용제로서 사용되는 유기용제를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 용제는 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다. 상기의 용제 중에서도 도포성, 건조성면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 바람직하게 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전술한 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제의 함량은 상기 자발광 감광성 수지 조성물 전체에 대하여, 60 내지 90중량%, 바람직하게는 70 내지 85중량%로 포함될 수 있다. 상기 용제의 함량이 전술한 범위 내로 포함되는 경우 롤코터, 스핀 코터, 슬랫앤드 스핀 코터, 슬릿코터(다이 코터라고도 함), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해질 수 있다.
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물은 전술한 성분들 이외에 사용자의 필요에 따라 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
첨가제
상기 첨가제의 종류는 필요에 따라 정해지는 것으로 본 발명에서 특별히 한정하지는 않는다.
상기 첨가제는 예를 들면, 충진제, 다른 고분자 화합물, 분산제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 예를 들면, 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물은 예를 들면, 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 분산제로는 예를 들면, 시판되는 계면 활성제를 이용할 수 있고, 상기 계면 활성제는 예를 들면 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있으며, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄 지방상 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등 이외에, 상품명으로 KP(신에쯔가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네까㈜ 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
상기 밀착 촉진제는 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제는 예를 들면, 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제는 예를 들면, 구체적으로 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제는 예를 들면, 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물의 제조방법은 당 업계에서 통상적으로 사용하는 방법으로 제조될 수 있는 것으로, 본 발명에서 특별히 한정하는 것은 아니나, 예를 들면, 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 적색 및 녹색 염료를 포함하는 착색제를 미리 용제와 혼합하여 용해시키는데, 이 때 필요에 따라 분산제, 알칼리 가용성 수지의 일부 또는 전부가 함께 배합될 수도 있다. 이렇게 얻어진 분산액에 알칼리 가용성 수지의 나머지, 광중합성 화?d물, 광중합 개시제를 첨가하고 필요에 따라 첨가제와 추가의 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가함으로써 자발광 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
< 색변환층 >
본 발명의 다른 양태에 따른 색변환층은 상기 자발광 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함함으로써 고색재현이 가능하고 내열성 또는 내광성 등의 신뢰성이 우수한 이점이 있다.
상기 경화물은 상기 자발광 감광성 수지 조성물에 광을 조사함으로써 경화시킨 광경화물일 수 있으며, 이 때 상기 광경화물의 경화방법은 당 업계에서 사용되는 통상의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 엑시머 램프 등의 광원을 이용하여 상기 자발광 감광성 수지 조성물이 도포된 도막 전면에 광을 조사할 수 있고, 레이저광 또는 렌즈, 미러 등을 사용하여 얻어진 수속광 등을 주사시키면서 광경화성 조성물에 조사할 수도 있다. 또한, 소정 패턴의 광투과부를 갖는 마스크를 사용하는 경우, 마스크를 통하여 비수속광을 조성물에 조사하거나 또는 다수의 광섬유를 묶어서 이루어지는 도광 부재를 사용할 수 있고, 이 도광 부재에서 소정 패턴에 대응하는 광섬유를 통하여 광을 감광성 수지 조성물에 조사함으로써 경화물을 형성할 수 있다.
상기 색변환층의 두께는 예를 들면 0.5㎛ 내지 500㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 목적으로 하는 형광 효율에 따라 다르게 조절될 수 있다.
<컬러필터>
본 발명의 다른 양태에 따른 컬러필터는 상기 색변환층을 포함함으로써, 고색재현이 가능하고, 내열성 또는 내광성 등의 신뢰성이 우수한 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 컬러필터를 도시화한 것으로, 이를 참고하여 보다 자세히 설명한다.
상기 컬러필터는 상기 광원(10)의 상부에 상기 색변환층(20)을 포함하고, 상기 색변환층(20) 상에 기판 및 패턴층(30)을 더 포함할 수 있다. 이 때 상기 기판은 상기 색변환층(20) 자체 기판일 수도 있고, 또는 디스플레이 장치 등에 색변환층이 위치되는 어떤 부위일 수도 있는 것으로, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 기판은 유리, 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 고분자 기판일 수 있으며, 상기 고분자 기판은 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 또는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC)등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 패턴층(30)은 당 업계에서 사용되는 통상의 감광성 수지 조성물을 통상의 방법을 이용하여 형성될 수 있으며, 예를 들면 상기 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광, 현상 및 열경화하여 형성될 수 있다.
상기 패턴층(30)은 예를 들어, 적 양자점 입자를 함유한 적색 패턴층, 녹 양자점 입자를 함유한 녹색 패턴층, 및 청 양자점 입자를 함유한 청색 패턴층을 구비할 수 있다. 광 조사시 적색 패턴층은 적색광을, 녹색 패턴층은 녹색광을, 청색 패턴층은 청색광을 방출한다.
상기 패턴층(30)을 화상표시장치에 적용 시 광원(10)의 방출광은 특별히 한정되지 않으나, 보다 우수한 색 재현성의 측면에서 청색광을 방출하는 광원을 사용할 수 있다.
상기 패턴층(30)은 적색 패턴층, 녹색 패턴층 및 청색 패턴층 중 2종 색상의 패턴층만을 구비할 수도 있다. 그러한 경우에는 상기 패턴층(30)은 양자점 입자를 함유하지 않는 투명 패턴층을 더 구비할 수도 있다.
2종 색상의 패턴층(30)만을 구비하는 경우에는 포함하지 않은 나머지 색상을 나타내는 파장의 빛을 방출하는 광원을 사용할 수 있다. 예를 들면, 적색 패턴층 및 녹색 패턴층을 포함하는 경우에는, 청색광을 방출하는 광원을 사용할 수 있다. 그러한 경우에 적 양자점 입자는 적색광을, 녹 양자점 입자는 녹색광을 방출하고, 투명 패턴층은 청색광이 그대로 투과하여 청색을 나타낸다.
상기와 같은 기판 및 패턴층(30)을 포함하는 컬러필터는 각 패턴 사이에 형성된 격벽을 더 포함할 수 있으며, 블랙 매트릭스를 더 포함할 수도 있다. 또한, 색변환층(20)의 패턴층(30) 상부에 형성된 보호막을 더 포함할 수도 있다.
<화상표시장치>
본 발명의 또 다른 양태에 따른 화상표시장치는 전술한 컬러필터를 포함함으로써, 고색재현이 가능하고 내열성 또는 내광성 등의 신뢰성이 우수한 이점이 있다.
상기 화상 표시 장치는 구체적으로, 액정 디스플레이(액정표시장치; LCD), 유기 EL 디스플레이(유기 EL 표시장치), 액정 프로젝터, 게임기용 표시장치, 휴대전화 등의 휴대단말용 표시장치, 디지털 카메라용 표시장치, 카 네비게이션용 표시장치 등의 표시장치 등을 들 수 있으며, 특히 컬러 표시장치가 적합할 수 있다.
상기 화상표시장치는 광원 등과 같은 발광 장치, 도광판, 본 발명에 따른 컬러필터를 포함하는 액정표시부 등과 같이 통상적으로 화상표시장치에 포함될 수 있는 그 밖의 구성들을 포함할 수 있으며, 본 발명에서 이를 한정하지는 않는다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당 업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. 이하의 실시예 및 비교예에서 함량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
합성예 1: 퍼릴렌비스이미드계 화합물의 합성
합성예 1-1: 중간체 화합물( INT )의 합성
1,6,7,12-테트라클로로퍼릴렌 테트라카르복실산디안하이드라이드(0.11mol)와 2,6-디이소프로필아닐린(0.44 mol)을 프로피온산 1L에 투입 후 승온하여 140℃에서 5시간 동안 반응을 유지하여 반응액을 제조하였다. 이렇게 제조된 반응액을 실온으로 냉각하여 석출물을 감압 여과하고 메탄올로 수세하였다. 여과된 여과체를 물에 분산하여 30분 유지 후에 감압 여과하고, 다시 메탄올에 분산하여 30분 동안 유지시킨 후, 감압 여과하였다. 상기 여과된 여과체를 건조 후 80.5%의 수율로 하기 화학식 3으로 표시되는 중간체 화합물(INT)을 수득하였다.
[화학식 3]
Figure pat00059
상기 형성된 중간체 화합물(INT)에 대해 MALDI-TOF 측정장치를 이용하여 MS(Mass Spectrometric)를 측정하였다. 그 결과, 분자량이 848.16인 것으로 확인되었다.
합성예 1-2: [화학식 2- 4]로 표시되는 화합물의 합성
상기 합성예 1-1에서 제조된 INT(0.04mol)와 N-메틸피롤리돈(266.1g) 용해액에 탄산칼륨(0.04 mol)을 첨가한 후 120℃로 승온하여 반응액을 제조하였다. 이와 같이 제조된 반응액에 2,4-다이메틸페놀(0.32mol)을 N-메틸피롤리돈(88.7g)에 용해한 용해액을 120℃에서 2시간 동안 투입하였다. 동일한 온도에서 1시간 동안 반응을 유지한 후, 4-쿠밀페놀(0.32mol)과 탄산칼륨(0.16mol)을 첨가하고, 4시간 동안 교반을 유지하였다. 이와 같이 제조된 반응액을 실온으로 냉각하고 증류수 3L에 배출하였다. 생성된 자주색 침전물을 감압 여과하고, 메탄올로 수세하였다. 상기 여과된 여과체를 메틸렌클로라이드(MC)에 재용해한 후 실리카를 통해 여과를 하여 불순물을 제거하고, MeOH로 재결정을 진행하여 [화학식 2-4]로 표시되는 화합물을 36.0%의 수율로 수득하였다. 상기 수득된 화합물에 대하여, MALDI-TOF 측정장치를 이용하여 측정한 MS는 1281.57이었다.
[화학식 2-4]
Figure pat00060
합성예 1-3: [화학식 2- 8]로 표시되는 화합물의 합성
상기 합성예 1-1에서 제조된 INT(0.04mol)와 N-메틸피롤리돈(266.1g) 용해액에 탄산칼륨(0.04 mol)을 첨가한 후 120℃로 승온하였다. 이와 같이 제조된 반응액에 4-부틸페놀(0.16 mol)을 N-메틸피롤리돈(88.7g)에 용해한 용해액을 120℃에서 2시간 동안 투입하였다. 동일한 온도에서 1시간 동안 반응을 유지한 후, 4-쿠밀페놀(0.04 mol)과 탄산칼륨(0.16 mol)을 첨가하고, 4시간 동안 교반을 유지하였다. 이와 같이 제조된 반응액을 실온으로 냉각하고 증류수 3L에 배출하였다. 생성된 자주색 침전물을 감압 여과하고, 메탄올로 수세하였다. 상기 여과된 여과체를 메틸렌클로라이드(MC)에 재용해한 후 실리카를 통해 여과를 하여 불순물을 제거하고, MeOH로 재결정을 진행하여 [화학식 2-8]의 화합물을 40.4%의 수율로 수득하였다. 상기 수득된 화합물에 대하여, MALDI-TOF측정장치를 이용하여 측정한 MS는 1364.69였다.
[화학식 2-8]
Figure pat00061
합성예 1-4: [화학식 2- 11]로 표시되는 화합물의 합성
상기 합성예 1-1에서 제조된 INT(0.04mol)와 N-메틸피롤리돈(266.1g) 용해액에 탄산칼륨(0.04 mol)을 첨가한 후 120℃로 승온하였다. 이와 같이 제조된 반응액에 4-부틸페놀(0.32 mol)을 N-메틸피롤리돈(88.7g)에 용해한 용해액을 120℃에서 2시간 동안 투입하였다. 동일한 온도에서 1시간 동안 반응을 유지한 후, 4-쿠밀페놀(0.32 mol)과 탄산칼륨(0.16 mol)을 첨가하고, 4시간 동안 교반을 유지하였다. 이와 같이 제조된 반응액을 실온으로 냉각하고 증류수 3L에 배출하였다. 생성된 자주색 침전물을 감압 여과하고, 메탄올로 수세하였다. 상기 여과된 여과체를 메틸렌클로라이드(MC)에 재용해한 후 실리카를 통해 여과를 하여 불순물을 제거하고, MeOH로 재결정을 진행하여 [화학식 2-11]의 화합물을 36.0%의 수율로 수득하였다. 상기 수득된 화합물에 대하여, MALDI-TOF 측정장치를 이용하여 측정한 MS는 1426.7이었다.
[화학식 2-11]
Figure pat00062
합성예 2: 알칼리 가용성 수지의 합성
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 한편, 모노머적하로트로서 벤질말레이미드 74.8g(0.20몰), 아크릴산 43.2g(0.30몰), 비닐톨루엔 118.0g(0.50몰), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40g을 투입하고, 교반 혼합하여 준비하고, 연쇄 이동제 적하조로서 n-도데칸티올 6g, PGMEA 24g을 넣고 교반 혼합한 것을 준비했다. 이후 플라스크에 PGMEA 395g을 도입하고 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 치환한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온시켰다. 이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하로트로부터 적하를 개시했다. 적하는, 90℃를 유지하면서, 각각 2시간 동안 진행하고 1시간 후에 110℃로 승온하여 3시간 동안 유지한 뒤, 가스 도입관을 도입시켜, 산소/질소 = 5/95(v/v) 혼합가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 글리시딜메타크릴레이트 28.4g[(0.10몰), (본 반응에 사용한 아크릴산의 카르복실기에 대하여 33몰%)], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.4g, 트리에틸아민 0.8g을 플라스크 내에 투입하여 110℃에서 8시간 동안 반응을 계속하고, 고형분 산가가 70㎎KOH/g인 수지를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 16,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었으며, 이 때, GPC측정 조건은 하기와 같다.
[GPC 측정 조건]
장치: HLC-8120GPC(도소㈜ 제조)
칼럼: TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL(직렬 접속)
칼럼 온도: 40℃
이동상 용제: 테트라히드로퓨란
유속: 1.0 ㎖/분
주입량: 50 ㎕
검출기: RI
측정 시료 농도: 0.6 질량%(용제 = 테트라히드로퓨란)
교정용 표준 물질: TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)
상기에서 얻어진 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비를 분자량 분포(Mw/Mn)로 하였다.
실시예 및 비교예 : 자발광 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 각 구성을 각 기재된 함량대로 혼합하여 자발광 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(단위: 중량%) 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1 2 3 4
형광염료
(A)		 A-1 - - - - - - - - - - - - - - - 0.7 -
A-2 - - - - - - - - - - - - - - - - 0.7
A-3 0.1 0.2 0.4 0.5 0.6 0.7 0.9 - - - - 0.7 0.7 1 - - -
A-4 - - - - - - 0.1 0.7 - - - - - - - -
A-5 - - - - - - - - - 0.7 - - - - - - -
A-6 - - - - - - - - - - 0.7 - - - - - -
A-7 0.9 0.8 0.6 0.5 0.4 0.3 0.1 0.9 0.3 0.3 0.3 - - - 1 0.3 0.3
A-8 - - - - - - - - - - - 0.3 - - - - -
A-9 - - - - - - - - - - - - 0.3 - - - -
알칼리 가용성 수지(B) 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5
광중합성 화합물(C) 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5
광중합개시제
(D)		 D-1 0.83 0.83 0.83 0.83 0.83 0.83 0.83 0.83 0.83 0.83 0.83 0.83 0.83 0.83 0.83 0.83 0.83
D-2 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33
용매(E) 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량
A-1: 루모겐(Lumogen) F(Y083, BASF사 제조)
A-2: 쿠마린(Coumarin) 153
A-3: 화학식 1-1의 응집 유도 발광 녹색 염료
A-4: 화학식 1-2의 응집 유도 발광 녹색 염료
A-5: 화학식 1-3의 응집 유도 발광 녹색 염료
A-6: 화학식 1-4의 응집 유도 발광 녹색 염료
A-7: 적색계열 염료(화학식 2-4의 화합물)
A-8: 적색계열 염료(화학식 2-8의 화합물)
A-9: 적색계열 염료(화학식 2-11의 화합물)
B: 합성예 2의 알칼리 가용성 수지
C: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(Kayarad DPHA, 닛본 카야꾸㈜ 제조)
D-1: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온
(Irgacure 369; Ciba Specialty Chemical사 제조)
D-2: 4,4'-디(N,N'-디메틸아미노)-벤조페논(EAB-F; 호도가야 카가쿠㈜제조)
E: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
제조예 : 색변환층의 제조
상기 실시예 및 비교예 각각에서 제조된 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 색변환층을 제조하였다. 즉, 상기 각각의 자발광 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 우시오 덴끼㈜제의 초고압 수은 램프(상품명 USH-250D)를 이용하여 대기 분위기하에 40mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 광조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH12.5의 KOH 수용액 현상 용액에 스프레이 현상기를 이용하여 60초 동안 현상 후 230℃의 가열 오븐에서 20분 동안 가열하여 패턴을 제조하였다. 상기에서 제조된 색변환층 패턴의 필름 두께는 3.0㎛이었다.
실험예 1. 발광 강도( Intensity )측정
상기 제조예에서 제조된 각각의 색변환층에 대하여, 양자효율 측정기(QE-1000, 오츠카사제)를 이용하여, 각각의 색변환층에 대한 발광 Intensity를 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다. 이 때, 측정된 발광 Intensity가 높을수록 우수한 휘도 특성을 갖는 것으로 판단 할 수 있다.
실험예 2. 내열성 평가
상기 제조예에서 제조된 각각의 색변환층의 내열성 평가는 230℃의 조건에서 120분 동안 가열하기 전/후의 색변화를 비교평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였으며, 색의 변화치가 작을수록 내열성이 우수한 것으로 판단한다. 이 때, 사용되는 하기 수학식 1은 L*, a*, b*로 정의되는 3차원 색도계에서의 색변화를 나타내는 것이다.(일본 색채학회편, 신편 색채 과학핸드북(쇼와60년)p.266).
[수학식 1]
△Eab = {(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2}1/2
<평가 기준>
○: △Eab가 2 미만
×: △Eab가 2 이상
실험예 3. 내광성 평가
상기 제조예에서 제조된 각각의 색변환층에 자외선 컷 필터(COLORED　OPTICAL　GLASS　L38；호야사 제；380㎚ 이하의 빛을 차단한다.)를 배치하고, 내광성 시험기(산테스트 CPS＋：도요정기사 제)로, 제논 램프광을 48시간 조사했다. 조사 전/후의 색변화를 비교평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였고, 색변화치가 작을수록 내광성이 우수한 것으로 판단한다. 이 때 사용되는 수학식 및 평과 기준은 상기 내열성 평가와 동일하게 진행하였다.
발광 강도(λmax: 610) 내열성 평가 내광성 평가
실시예 1 3500 ○ ○
실시예 2 3700 ○ ○
실시예 3 4000 ○ ○
실시예 4 4200 ○ ○
실시예 5 4400 ○ ○
실시예 6 4600 ○ ○
실시예 7 4100 ○ ○
실시예 8 3600 ○ ○
실시예 9 5000 ○ ○
실시예 10 4800 ○ ○
실시예 11 4500 ○ ○
실시예 12 4700 ○ ○
실시예 13 4800 ○ ○
비교예 1 1500 ○ ○
비교예 2 3000 ○ ○
비교예 3 4000 × ×
비교예 4 4100 × ×
상기 표 2를 참고하면, 본 발명의 조건을 모두 만족하는 실시예 1 내지 13의 경우 본 발명의 조건을 어느 하나라도 만족하지 못하는 비교예 1 내지 4의 경우 보다 발광강도가 우수하고, 내열성 또는 내광성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 본 발명과 같이 응집 유도 발광 녹색 염료 및 적색 염료를 함께 사용하는 경우(실시예 1 내지 13), 녹색 염료 또는 적색염료를 한 종류만 사용하는 경우(비교예 1 및 2)보다 발광강도가 우수한 것을 확인할 수 있었으며, 녹색 염료 및 적색 염료를 함께 사용한다 하더라도, 상기 녹색 염료가 응집 유도 발광 녹색 염료 이외의 염료인 경우(비교예 3 및 4) 내열성 또는 내광성이 좋지 못한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 응집 유도 발광 녹색 염료 및 적색 염료를 함께 사용하는 경우(실시예 1 내지 13) 중에서도 본 발명에서 제시하는 바람직한 혼합비를 만족하는 실시예 2 내지 4, 더 바람직한 혼합비를 만족하는 실시예 5, 6, 7, 9, 10, 11, 12 및 13으로 갈수록 발광 강도가 보다 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
10: 광원
20: 색변환층
30: 패턴층

Claims (15)

  1. 응집 유도 발광 녹색 염료 및 퍼릴렌 비스 이미드계 적색 염료를 함유하는 착색제; 알칼리 가용성 수지; 광중합성 화합물; 광중합 개시제; 및 용제를 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 응집 유도 발광 녹색 염료는 분자 구조 내에 실롤 구조를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 실롤 구조를 포함하는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00063

    (상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된, C1 내지 C21의 알킬기, C6 내지 C26의 아릴기 또는 헤테로 아릴기이고,
    R3 내지 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된, C6 내지 C26의 아릴기, C6 내지 C26의 헤테로 아릴기,
    Figure pat00064
    ,
    Figure pat00065
    또는
    Figure pat00066
    이며,
    상기 R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된, C1 내지 C100의 알킬기 또는 C6 내지 C26의 아릴기이며,
    상기 n은 1 내지 3의 정수이고, 상기 m은 1 내지 100의 정수이다).
  4. 제3항에 있어서,
    상기 R3 내지 R6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된,
    Figure pat00067
    ,
    Figure pat00068
    ,
    Figure pat00069
    ,
    Figure pat00070
    ,
    Figure pat00071
    ,
    Figure pat00072
    ,
    Figure pat00073
    ,
    Figure pat00074
    ,
    Figure pat00075
    ,
    Figure pat00076
    ,
    Figure pat00077
    ,
    Figure pat00078
    ,
    Figure pat00079
    ,
    Figure pat00080
    ,
    Figure pat00081
    ,
    Figure pat00082
    ,
    Figure pat00083
    ,
    Figure pat00084
    ,
    Figure pat00085
    ,
    Figure pat00086
    ,
    Figure pat00087
    ,
    Figure pat00088
    ,
    Figure pat00089
    ,
    Figure pat00090
    ,
    Figure pat00091
    ,
    Figure pat00092
    ,
    Figure pat00093
    ,
    Figure pat00094
    ,
    Figure pat00095
    ,
    Figure pat00096
    ,
    Figure pat00097
    ,
    Figure pat00098
    ,
    Figure pat00099
    ,
    Figure pat00100
    또는
    Figure pat00101
    인 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-19로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00102

    Figure pat00103

    Figure pat00104

    Figure pat00105

    Figure pat00106

    Figure pat00107

    Figure pat00108

    (상기 화학식 1-1 내지 1-19에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸 또는 페닐이다.)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 퍼릴렌 비스 이미드계 적색 염료는 하기 화학식 2의 구조를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00109

    (상기 화학식 2에서,
    상기 R8 및 R9는 각각 독립적으로 C6 내지 C20의 아릴기, C3 내지 C10의 헤테로 고리기 또는 C1 내지 C10의 알킬기이고,
    상기 R10 내지 R13은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, C1 내지 C10의 알콕시기 또는 하기 구조식 1로 표시되는 작용기이다.)
    [구조식 1]
    Figure pat00110

    (상기 구조식 1에서,
    상기 R14는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬기, 할로겐 원자, C6 내지 C18의 아릴기, C7 내지 C18의 아릴알킬기, 히드록시기, C1 내지 C10의 알콕시기, C1 내지 C10의 에스터기, 아민기 또는 원자수 3 내지 30의 복소환기이고,
    x는 1 내지 5의 정수이며,
    x중 어느 하나 이상이 2 이상인 경우, 그에 해당하는 R14 각각의 작용기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 2의 구조를 포함하는 화합물은 하기 화학식 2-2 의 구조를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
    [화학식 2-2]
    Figure pat00111

    (상기 화학식 2-2에서,
    R8 및 R9는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18의 아릴기이고,
    R14는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C6 내지 C18의 아릴기, C7 내지 C18의 아릴알킬기, C1 내지 C18의 알콕시기, 원자수 3 내지 30의 복소환기 또는 할로겐기이며,
    x는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
    x중 어느 하나 이상이 2 이상인 경우, 그에 해당하는 R14 각각의 작용기는 서로 동일하거나 상이하다.)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 R14는 각각 독립적으로, 수소,
    Figure pat00112
    ,
    Figure pat00113
    ,
    Figure pat00114
    또는
    Figure pat00115
    인 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 2-2의 구조를 포함하는 화합물은 하기 화학식 2-3 내지 2-11로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00116

    Figure pat00117

    Figure pat00118
  10. 제1항에 있어서,
    상기 착색제는 이를 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 중량에 대하여, 0.01 내지 30중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 녹색 염료 대 적색 염료의 중량비는 1:99 내지 99:1인 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 녹색 염료 대 적색 염료의 중량비는 2:8 내지 9:1인 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 자발광 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 색변환층.
  14. 제13항의 색변환층을 포함하는 컬러필터.
  15. 제14항의 컬러필터를 포함하는 화상표시장치.
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