KR20210117755A

KR20210117755A - 자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 색 변환층, 색변환 필터 및 화상표시장치

Info

Publication number: KR20210117755A
Application number: KR1020200034410A
Authority: KR
Inventors: 이상범; 윤호준; 유재성
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사
Priority date: 2020-03-20
Filing date: 2020-03-20
Publication date: 2021-09-29

Abstract

본 발명은 형광 염료; 결합제 수지; 광중합성 화합물; 광중합 개시제; 용제 및 광안정제를 포함하며, 상기 형광염료는 특정 화학식 구조의 녹색계열 염료를 포함하고, 상기 광안정제는 pKb 5 내지 10의 힌더드 아민계 광안정제를 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 색 변환층, 색변환 필터 및 화상표시장치를 제공한다.

Description

자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 색 변환층, 색변환 필터 및 화상표시장치{A SELF EMISSION TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, AND A COLOR CONVERSION LAYER, A COLOR CONVERSION FILTER AND A DISPLAY DEVICE MANUFACTURED BY USING THEREOF}

본 발명은 자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 색변환층, 색변환 필터 및 화상표시장치에 관한 것이다.

최근 디스플레이 산업은 CRT에서 PDP, OLED, LCD등으로 대변되는 평판디스플레이로 급격한 변화를 진행해 왔다. 그 중 액정표시장치(LCD)는 거의 모든 산업에서 화상표시장치로써 널리 이용되고 있으며, 그 응용 범위는 지속적으로 확대되고 있다. 하지만 LCD는 자체적인 발광소자의 부재로 인해 별도의 백라이트 유닛이 필수적이다.

기존 액정표시장치에서 색구현을 위해 사용되고 있는 안료 또는 염료계의 착색컬러필터는 투과되는 백라이트 광원에 대해 특정영역의 광 흡수 및 투과되는 특성을 이용하고 있어, 조사되는 백라이트 광원의 투과효율이 급격히 떨어지는 문제를 가지고 있다.

일반적인 백라이트 유닛의 광원으로는 CCFL(Cold Cathode Fluorescent Lamp)를 이용하였다. 그러나, CCFL을 이용한 백라이트 유닛은 항상 CCFL에 전원이 인가되므로 상당량의 전력이 소모되며, CRT에 비해 약 70% 수준의 색 재현율, 수은이 첨가됨에 따른 환경 오염 문제들이 단점으로 지적되고 있다. 상기 문제점을 해소하기 위한 대체품으로 현재 LED(Light Emitting diode)를 이용한 백라이트 유닛에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.

LED를 백라이트 유닛으로 사용하는 경우, NTSC (National Television System Committee) 색 재현 범위 사양의 100%를 상회하여 보다 생생한 화질을 소비자에게 제공할 수 있다.

이에 동종 산업계에서는 백라이트 광원의 효율을 향상시키기 위해 컬러필터 및 LCD panel의 재료 및 구조 등의 변경을 통해 광효율을 향상시키기 위해 노력하고 있으나, 착색재료의 투과특성 한계로 인해 색재현성 및 휘도특성을 동시에 만족시키기에는 일정수준을 벗어날 수 없는 문제를 가지고 있다.

예를 들면, 대한민국 등록특허공보 제 10-1391326 호는 특정한 파장의 광을 흡수하고, 흡수한 파장과 상이한 파장을 포함하는 광을 출력하는 색변환층을 형성하는 공정을 포함함으로써 잉크의 확산을 보다 유효하게 방지할 수 있고 고정세한 다색표시가 가능한 유기 EL 디스플레이를 제조할 수 있는 색변환 필터의 제조방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허문헌은 응집 유도 발광 특성을 가지고 있는 염료 사용시 신뢰성을 향상시키는 것에 대해서는 시사하고 있지 않다.

그러므로, 형광효율은 물론 신뢰성이 우수한 색변환층의 제조가 가능한 자발광 감광성 수지 조성물의 연구가 요구되고 있는 실정이다.

본 발명은, 응집 유도 발광 특성(AIE; Aggregation Induced Emission)을 갖는 녹색 염료 사용시 우수한 형광효율을 나타냄과 동시에 신뢰성이 향상된 색 변환층을 제조할 수 있는 자발광 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 일 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기의 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 색변환층 및 상기 색 변환층을 포함하는 화상표시장치를 제공하는 것을 일 목적으로 한다.

본 발명은, 응집 유도 발광 특성(AIE; Aggregation Induced Emission)을 갖는 녹색 염료 사용시 우수한 형광효율을 나타냄과 동시에 신뢰성이 향상된 색 변환층을 제조할 수 있는 자발광 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 일 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기의 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 색변환층 및 상기 색 변환층을 포함하는 화상표시장치를 제공하는 것을 일 목적으로 한다.

본 발명은, 형광 염료; 결합제 수지; 광중합성 개시제; 화합물; 광중합 용제 및 광안정제를 포함하며, 상기 형광염료는 하기 화학식 1로 표시되는 녹색 계열 염료를 포함하고, 상기 광안정제는 pKb 5 내지 10의 힌더드 아민계 광안정제를 포함하는, 자발광 감광성 수지 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된, C₁ 내지 C₂₁의 알킬기, C₆ 내지 C₂₆의 아릴기 또는 C₅ 내지 C₂₆의헤테로 아릴기이고, R₃ 내지 R₆은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된, C₆ 내지 C₂₆의 아릴기, C₆ 내지 C₂₆의 헤테로 아릴기,

,

또는

이며,

R₇은 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C₁ 내지 C₁₀₀의 알킬기 또는 C₆ 내지 C₂₆의 아릴기이며,

n은 1 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 100의 정수이다.)

또한, 본 발명은 상기 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 색변환 층과 색변환 필터 및 이를 포함하는 화상표시장치를 제공한다.

본 발명의 실시예에 따른 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 색변환 층을 제조하면, 높은 발광강도를 나타내어 형광효율이 우수하고, 내열성, 내광성, 등의 신뢰성에 있어서도 우수한 효과를 제공할 수 있다.

따라서, 본 발명의 색 변환층을 포함하는 화상표시장치는 우수한 휘도특성을 나타내며, 고색재현성을 구현할 수 있다.

도 1은 색 변환층을 포함하는 색변환 필터에 대한 도 이다.

본 발명은 형광 염료; 결합제 수지; 광중합성 화합물; 광중합 개시제; 용제 및 광안정제를 포함하며, 상기 형광염료는 특정 화학식 구조의 녹색계열 염료를 포함하고, 상기 광안정제는 pKb 5 내지 10의 힌더드 아민계 광안정제를 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 색 변환층, 색변환 필터 및 화상표시장치에 관한 것이다.

본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물은 특정 화학식 구조의 녹색계열 형광염료 및 특정한 광안정제를 포함함으로써, 높은 발광강도를 나타내어 형광효율이 우수하고, 내열성, 내광성, 등의 신뢰성에 있어서도 우수한 효과를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물로 제조된 색 변환층 및 이를 포함하는 화상표시장치는 우수한 휘도특성을 나타내며, 고색재현성을 구현할 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명하도록 한다.

<자발광 감광성 수지 조성물>

본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물은 형광염료, 결합제 수지, 광중합성 화합물, 용제 및 광안정제를 포함하며, 필요에 따라, 첨가제를 더 포함할 수 있다.

이하에서, 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 포함되는 각 성분을 상세히 설명한다.

형광염료

본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물은 형광염료로써 응집 유도 발광 특성(AIE; Aggregation Induced Emission)을 갖는 녹색계열 형광염료를 포함한다.

본 발명에서, 형광염료는 외부로부터의 빛이나 전기 등의 형태로 에너지를 흡수하여 고유한 파장의 빛을 내는 발광물질을 의미한다. 상기 형광염료는 일반 염료에 비해 발광 스펙트럼이 다양하고 양자효율이 우수하여, 광전환 소자로서 활용하기에 적합하다.

예를 들면, 고정세한 컬러 표시를 실현할 때, 색변환 물질(예를 들면, 염료)을 사용하여, 색변환층에 있어서의 흡수광의 흡광도를 증가시킴으로써, 높은 변환 광 광도를 얻는 것이 유리한데, 이와 같이 색변환 물질을 사용하는 경우에, 유기 EL소자로부터 방출된 광에 의한 흡수 에너지가 색변환 물질의 분자 사이에서 이동을 반복하여, 발광을 수반하지 않고 색변환 물질 분자가 비활성화되는, 농도 소광이라고 하는 현상이 발생한다. 따라서 이러한 농도 소광을 억제하기 위해서는 어떠한 매체 중에 색변환 물질을 용해 또는 분산시켜 그 농도를 저하시켜야 하는데, 색변환 물질의 농도가 과하게 저하되면, 흡수해야 할 광의 흡광도가 감소하여, 충분한 변환 광 강도를 얻을 수 없다.

따라서, 본 발명의 한 양태에 따른 자발광 감광성 수지 조성물은 상기 응집 발광 유도 특성, 즉, 녹색 염료는 필름이나 고체 상태처럼 분자끼리 응집되는 상태에서는 형광이 증폭되는 특징을 갖는 녹색계열 형광염료를 포함함으로써, 고농도에서의 소광 현상을 억제하여 고색재현이 가능하고, 내열성 또는 내광성 등의 신뢰성 또한 우수한 이점이 있다.

녹색 계열의 형광염료의 최대 발광 파장 영역은 500 내지 600nm일 수 있고, 바람직하게는 510 내지 560 nm일 수 있다. 이와 같이, 녹색계열 형광염료의 발광 파장 영역이 전술한 범위 내에 포함되는 경우 형광효율을 보다 향상시킬 수 있는 이점이 있다.

본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 응집 유도 발광 특성을 갖는 녹색계열 형광염료는 분자 구조 내에 실롤구조를 포함하는 화합물일 수 있다. 이 경우 내열성 또는 내광성 등의 신뢰성 또한 보다 향상시킬 수 있는 이점이 있다.

바람직하게는, 상기 실롤구조를 포함하는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 이 때 하기 화학식 1에 기재된 각각의 작용기는 치환 또는 비치환된 것일 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된, C₁ 내지 C₂₁의 알킬기, C₆ 내지 C₂₆의 아릴기 또는 C₅ 내지 C₂₆의 헤테로 아릴기이고,

R₃ 내지 R₆은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된, C₆ 내지 C₂₆의 아릴기, C₄ 내지 C₂₆의 헤테로 아릴기,

,

또는

이며,

R₇은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C₁ 내지 C₁₀₀의 알킬기 또는 C₆ 내지 C₂₆의 아릴기이며,

n은 1 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 100의 정수이다.

상기 화학식 1에서 R₁ 및 R₂는, 바람직하게는 C₁ 내지 C₁₂의 알킬기 또는 C₆ 내지 C₁₂의 아릴기일 수 있으며, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 페닐기일 수 있다. 이때, R₁ 및 R₂는 동일하거나 상이할 수 있다.

상기 R₇은, C₁ 내지 C₂₁의 알킬기가 바람직하며, C₁ 내지 C₁₀의 알킬기가 더 바람직할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 화학식 1에서 R₃ 내지 R₆는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

또는

일 수 있고, 이들은 각각 치환 또는 비치환된 것일 수 있다.

예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-19로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 이 경우, 형광효율은 물론 내열성 또는 내광성 등의 형광효율이 보다 향상될 수 있는 이점이 있다.

상기 화학식 1-1 내지 1-19에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 메틸기 또는 페닐기이다.

본 발명의 일 실시형태에 따르면, 형광염료는 자발광 감광성 수지 조성물의 고형분 전체 중량에 대하여, 0.01 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 형광염료가 상기 범위 내로 포함될 경우, 형광효율이 보다 향상될 수 있고, 용제에 대한 용해도가 향상되어 공정성 면에서 유리할 수 있으며, 내열성 또는 내광성 등의 신뢰성이 보다 향상될 수 있다. 상기 형광염료가 상기 범위를 초과하여 포함되는 경우, 형광염료의 응집이 발생하여 형광효율이 오히려 감소할 수 있으며, 경화 시 표면에 불량이 나타날 수 있고, 상기 범위 미만인 경우 형광효율이 충분히 발현되지 못할 수 있다.

본 발명에서 "고형분"은, 자발광 수지 조성물의 총 구성에서, 용제를 제외한 성분을 의미한다.

본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물은 그 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 전술한 응집 유도 발광 특성을 갖는 녹색계열 염료를 제외한 형광염료, 일반 안료 또는 일반 염료를 더 포함할 수도 있으며, 이 때 상기 응집 유도 발광 녹색 염료를 제외한 형광염료, 일반 안료 또는 일반 염료는 당 업계에서 사용되는 것을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.

결합제 수지

상기 결합제 수지는 통상적으로 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 갖고, 착색재료의 분산매로서 작용한다. 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 함유되는 결합제 수지는 형광염료에 대한 결합제수지로서 작용하고, 색변환 필터의 제조를 위한 현상 단계에서 사용된 알칼리성 현상액에 용해 가능한 결합제 수지라면 모두 사용할 수 있다.

결합제 수지는, 예를 들면, 카르복실기 함유 단량체, 및 이 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. 카르복실기 함유 단량체로서는, 예를 들면 불포화 모노카르복실산이나, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 다가 카르복실산 등의 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다. 여기서, 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, 벤질말레이미드, N-페닐말레이미드. N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서 노르보닐 골격을 갖는 단량체, 아다만탄골격을 갖는 단량체, 로진 골격을 갖는 단량체 등의 벌키성 단량체가 비유전 상수값을 낮추는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 결합제 수지로는 산가가 20 내지 200(KOH ㎎/g)의 범위가 바람직하다. 산가가 상기 범위에 있으면, 현상액 중의 용해성이 향상되어, 비-노출부가 쉽게 용해되고 감도가 증가하여, 결과적으로 노출부의 패턴이 현상시에 남아서 잔막율(film remaining ratio)을 개선하게 되어 바람직하다. 여기서 산가란, 아크릴계 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다. 또한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출용제로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 간단히 '중량평균분자량'이라고 한다)인 3,000 내지 200,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000인결합제 수지가 바람직하다. 분자량이 상기 범위에 있으면, 코팅 필름의 경도가 향상되어, 잔막율이 높고, 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고 해상도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다.

결합제 수지의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0 인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 분자량분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]가 상기 범위 내이면 현상성이 우수하기 때문에 바람직하다.

본 발명의 결합제 수지의 함유량은 자발광 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여 통상 5 내지 85 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%의 범위이다. 결합체 수지의 함유량이 상기의 범위로 포함될 경우, 현상액에의 용해성이 충분하여 비화소 부분의 기판상에 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 생기기 어려워 비화소 부분의 누락성이 양호한 경향이 있으므로 바람직하다.

광중합성 화합물

본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합성 화합물은 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다.

단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.

본 발명에서, 광중합성 화합물은 자발광 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 7 내지 45 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합성 화합물이 상기 범위 내로 포함되면 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

광중합 개시제

본 발명에서 사용되는 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 아세토페논계 화합물로는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.

또한, 상기 아세토페논계 이외의 광중합 개시제를 조합하여 사용할 수 있다. 아세토페논계 이외의 광중합 개시제는 빛을 조사함으로써 활성 라디칼을 발생하는 활성 라디칼 발생제, 증감제, 산발생제 등을 들 수 있다. 활성라디칼 발생제로는, 예를 들면, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 트리아진계 화합물등을 들 수 있다. 벤조인계 화합물로는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조이소부틸에테르 등을 들 수 있다. 벤조페논계 화합물로는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다. 티옥산톤계 화합물로는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다. 트리아진계 화합물로는, 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 상기 활성 라디칼 발생제로는, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2,-비스(o-클로르로페닐)-4,4', 5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기 산발생제로는 예를 들면, 4-히드록시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-히드록시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-아세톡시페닐메틸벤질설포늄헥사 플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다. 또한, 활성 라디칼 발생제로서 상기 화합물 중에는 활성 라디칼과 동시에 산을 발생하는 화합물도 있으며, 예를들면, 트리아진계 광중합 개시제는 산 발생제로서도 사용된다.

본 발명에 따른 자발광 감광성 수지 조성물에 사용되는 광중합 개시제의 함유량은, 고형분을 기준으로 결합제 수지 및 광중합성 화합물의 합계량에 대해서 중량분율로 통상 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%이다. 상기의 범위에 있으면 자발광 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 이 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도나, 이 화소부의 표면에서의 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

나아가, 본 발명에서는 광중합 개시 조제를 사용할 수 있다. 광중합 개시 조제는 광중합 개시제와 조합하여 사용되는 경우가 있으며, 광중합 개시제에 의해 중합이 개시된 광중합성 화합물의 중합을 촉진시키기 위해 사용되는 화합물이다. 광중합 개시 조제로서는, 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물, 티옥산톤계 화합물 등을 들 수 있다.

아민계 화합물로는, 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤즈페논(통칭, 미힐러즈케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. 알콕시안트라센계 화합물로는, 예를 들면, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다. 티옥산톤계화합물로는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다. 이러한 광중합 개시제(D)는 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용해도 지장이 없다. 또한, 광중합 개시 조제로서 시판되는 것을 사용할 수 있으며, 시판되는 광중합 개시 조제로는, 예를 들면, 상품명 「EAB-F」[제조원: 호도가야가가쿠고교가부시키가이샤] 등을 들 수 있다.

이들 광중합 개시 조제를 사용하는 경우, 이의 사용량은 광중합 개시제 1몰당 통상적으로 10몰 이하, 바람직하게는 0.01~5몰이 바람직하다. 상기의 범위에 있으면 자발광 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 색변환층(색변환 화소) 필터의 생산성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

용제

본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 함유되는 용제는 특별히 제한되지 않으며 자발광 감광성 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다. 그의 구체예로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르,에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류,메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들수 있다. 상기의 용제 중, 도포성, 건조성면에서 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 들 수 있다. 이들 용제(E)는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물 중의 용제의 함유량은 그것을 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물 전체량에 대하여 중량 분율로, 통상 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량%이다. 용제의 함유량이 상기의 기준으로 60 내지 90 중량%의 범위이면 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

광 안정제(hindered amine light stabilizer: HALs)

본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물은 광안정제를 포함하며, 상기 광안정제로서 pKb 5 내지 10, 바람직하게는 pKb 5 내지 7의 힌더드 아민계 광안정제를 포함할 수 있다.

상기 광안정제로는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 염기상수(PKb)가 5 내지 10 인 광안정제(HALS)를 사용함으로써 신뢰성이 더욱 향상된다.

상기 범위의 PKb 를 갖는 광안정제(이하 HALS라 함)의 일례로는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트 등의 공중합성 피페리딘 함유 광안정성 화합물이 예시된다. 이 단량체는 단독이어도 2종류 이상의 혼합물이어도 된다. 이 광안정성 화합물은 조성물의 저장안정성, 경화성을 저해하지 않고 도막의 신뢰성을 비약적으로 향상시키는 작용이 있다.

예시적인 실시예에 있어서, 상기 광 안정제(hindered amine light stabilizer: HALs)로는 발광 강도(intensity) 또는 직진성의 면에서 하기 화학식 2의 구조를 포함하는 광 안정제(hindered amine light stabilizer: HALs)가 보다 바람직하게 사용될 수 있다.

<화학식 2>

상기 화학식 2에서,

R₈은 탄소수 C₁내지 C₁₀의 알킬기, 탄소수 C₁ 내지 C₁₀의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, -(CH₂)_m-O-C(=O)-(CH₂)_m-C(=O)-OCH₃ 또는 -(CH₂)_m-O-C(=O)-(CH₂)_m-C(=O)- 이고, A는 수소, 인접된 기와 직접연결, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 탄화수소기이며, l은 1 또는 2의 정수이며, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다. 상기 R₈은 고리형 알콕시기는 포함하지 않는 것이 바람직하다.

예를 들면, A는

, -C(=O)(CH₂)₈C(=O)-, -CH₃, 페닐-CH₂-, CH₃CH(-페닐)-, (CH₃)₂C(-페닐)-, (C₅-C₆시클로알킬)₂C(-CN)-, (CH₃)₂C(-CN)-, -CH₂=CH-CH₂-, CH3CH(-CH=CH₂)-, C₁-C₈알킬-C(-R)[-C(=O)-페닐]-, C₁-C₈알킬-C(-R)[-C(=O)-C₁-C₈알콕시]-, C₁-C₈알킬-C(-R)[-C(=O)-C₁-C₈알킬]-, C₁-C₈알킬-C(-R)[-C(=O)-N-디-C₁-C₈알킬]-, C₁-C₈알킬-C(-R)[-C(=O)-NH-C₁-C₈알킬]- 또는 C₁-C₈알킬-C(-R)[-C(=O)-NH₂]-이고,

*는 결합손이며, 상기 R은 수소 또는 C₁-C₈알킬기 일 수 있다.

예를 들면, pKb가 5 내지 10 인 광안정제(HALS)의 구체적 예시로는 TINUVIN 144, TINUVIN 622 SF, TINUVIN 123 등 (BASF사 제조)을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 화합물은 단독이어도 또는 2종류 이상의 혼합물이어도 된다.

필요에 따라, 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물은 pKb가 5 내지 10인 광 안정제 외에 pKb 5 미만 및/또는 pKb 10 초과 내지 12이하인 광 안정제 중 하나 이상의 광 안정제를 더 포함할 수 있다.

예컨데, 본 발명에 따른 자발광 감광성 수지 조성물은 pKb가 5 내지 10 인 광안정제(HALS)와 함께 pKb 5 미만 및/또는 pKb 10 초과 내지 12이하인 광 안정제를 조합하여 사용할 수 있다.

상기 pKb 5 미만의 광 안정제로는, TINUVIN 770(BASF사 제조) 등을 들 수 있고, 상기 pKb 10 초과 내지 12이하의 광 안정제로는 TINUVIN 152(BASF사 제조) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 광 안정제(hindered amine light stabilizer: HALs)는, 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물의 고형분 함량을 기준으로, 광중합 개시제의 전체 함량에 대해서 10 내지 300중량부, 바람직하게는 10 내지 100중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 광 안정제(hindered amine light stabilizer: HALs)가 상술한 범위 내에 있으면, 자발광 감광성 수지 조성물 의 높은 발광 강도(intensity)를 기대할 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 함량 범위 미만으로 포함되는 경우, 발광 강도(intensity) 향상을 기대하기 어려우며, 상기 함량범위를 초과하여 포함되는 경우에는 염료의 소광으로 인해 높은 발광 강도(intensity)를 기대 할 수 없다.

첨가제

본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 분산제. 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제를 병행하는 것도 가능하다. 충진제의 구체적인 예는 유리, 실리카, 알루미나 등이 예시된다. 다른 고분자 화합물로서는 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다. 분산제로서는 시판되는 계면 활성제를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 상기의 계면 활성제로서, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페에테르류, 폴리에틸렌글리콜 디에스테르류, 소르비탄 지방상 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등이 있으며 이외에, 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네까㈜ 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 밀착 촉진제로서, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 산화 방지제로서는 구체적으로 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제로서는 구체적으로 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다. 응집 방지제로서는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.

본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 이하와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다. 염료를 미리 용제와 혼합하여 용해시킨다. 이때, 필요에 따라 분산제가 사용되고, 또한 결합제 수지의 일부 또는 전부가 배합되는 경우도 있다. 얻어진 분산액(이하, 밀 베이스라고 하는 경우도 있음)에 결합제 수지의 나머지, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분, 필요에 따라 추가의 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 목적하는 자발광 감광성 수지 조성물을 얻는다.

<색 변환층 및 색변환 필터>

본 발명의 일 실시 양태에 따른 색변환층은 전술한 자발광 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함한다.

본 발명의 색변환층은 화상표시장치에 적용되는 경우에, 화상표시장치 광원의 광에 의해 발광하므로, 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함함으로써, 형광염료의 분산성이 양호해져 형광유지율이 향상되고, 이로 인해 뛰어난 광 효율을 구현할 수 있으며, 색상을 가진 광이 방출되는 것이므로 색 재현성이 보다 우수하고, 광루미네선스에 의해 전 방향으로 광이 방출되므로 시야각도 개선될 뿐만 아니라, 내열성 및 내광성의 신뢰성이 우수한 이점이 있다.

본 발명은 상기 색변환층을 포함하는 색변환 필터를 제공할 수 있다.

도 1을 참조하면, 상기 색변환 필터는 전술한 색변환층 이외에 기판 및 상기 기판의 상부에 형성된 패턴층을 포함하는데, 상기 기판은 색변환층 자체 기판일 수도 있고, 또는 디스플레이 장치 등에 색변환층이 위치되는 부위일 수도 있는 것으로, 본 발명에서 특별히 제한하지는 않는다.

보다 상세하게, 색변환층을 포함하는 통상의 화상표시장치에서는 백색광이 색변환층을 투과하여 컬러가 구현되는데, 이 과정에서 광의 일부가 색변환층에 흡수되므로 광 효율이 저하될 수 있다. 그러나, 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물로 제조된 색변환층을 포함하는 경우에는 형광 염료의 분산성이 우수하여 형광유지율이 향상됨으로써, 보다 뛰어난 광 효율을 구현할 수 있다.

또한, 코팅, 건조, 노광, 현상등의 화소패턴 형성공정을 거쳐 제조된 본 발명의 색변환층은 퍼릴렌 비스이미드계 화합물의 형광염료와 함께 상술한 광중합성 화합물을 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물을 이용함으로써, 우수한 색변환특성과 높은 형광 효율 및 우수한 신뢰성을 제공한다.

<화상표시장치>

본 발명에 따른 화상표시장치는 전술한 색변환층을 포함한다.

상기 화상 표시 장치는 구체적으로, 액정 디스플레이(액정표시장치; LCD), 유기 EL 디스플레이(유기 EL 표시장치, OLED 및 QLED 포함), 액정 프로젝터, 게임기용 표시장치, 휴대전화 등의 휴대단말용 표시장치, 디지털 카메라용 표시장치, 카 네비게이션용 표시장치 등의 표시장치 등을 들 수 있으며, 특히 컬러 표시장치가 적합하다.

상기 화상 표시장치는 상기 색변환층를 구비한 것을 제외하고는 본 발명의 기술분야에서 당업자에게 알려진 구성을 더 포함할 수 있다.

이하 본 발명의 실시를 위한 실시예를 구체적으로 설명한다. 다만 본 발명의 실시가 이에 한정되는 것은 아니며, 다른 형태로 변형될 수 있다.

이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 부는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.

합성예

합성예 1: 형광염료(A3)의 합성

dry THF(30mL)에 naphthalene(2.56g, 20mmol)과 lithium granular(0.14g, 20mmol)의 혼합물을 질소 아래 실온에서 4시간 동안 저어준다. 그런 다음 THF(10mL)의 methyl(phenyl)bis(phenylethynyl)silane(1.6g, 5mmol)을 LiNaph 용액에 떨어뜨려 넣었다. 실온에서 30분간 저은 후 혼합물에 Ph(CH₃)₂SiCl(8mL, 20mmol)을 떨어뜨려 넣었다. 상온에서 1시간 동안 저은 후 혼합물을 물에 붓고 dichloromethane으로 두 번 추출하였다. 결합된 유기층은 물로 씻은 후 magnesium sulfate에 의해 건조되었다. 여과 후, 감압된 압력으로 용매를 증발시킨 후, 기둥 크로마토그래피(silica gel, hexane as eluent) 를 통해 잔여물을 정제하여, 화학식 1-13의 형광염료 A3 (2.0 g, 66% 수율)을 확보하였다.

합성예 2: 형광염료(A4)의 합성

dry THF(30mL)에 naphthalene(2.56g, 20mmol)과 lithium granular(0.14g, 20mmol)의 혼합물을 질소 아래 실온에서 4시간 동안 저어준다. 그런 다음 THF(10mL)의 Diphenylbis(phenylethynyl)silane (1.6g, 5mmol)을 LiNaph 용액에 떨어뜨려 넣었다. 실온에서 30분간 저은 후 혼합물에 Ph(CH₃)₂SiCl(8mL, 20mmol)을 떨어뜨려 넣었다. 상온에서 1시간 동안 저은 후 혼합물을 물에 붓고 dichloromethane으로 두 번 추출하였다. 결합된 유기층은 물로 씻은 후 magnesium sulfate에 의해 건조되었다. 여과 후, 감압된 압력으로 용매를 증발시킨 후, 기둥 크로마토그래피(silica gel, hexane as eluent) 를 통해 잔여물을 정제하여 화학식 1-15의 형광염료 A4 (56% 수율)을 확보하였다.

합성예 3: 형광염료(A5)의 합성

dry THF(30mL)에 naphthalene(2.56g, 20mmol)과 lithium granular(0.14g, 20mmol)의 혼합물을 질소 아래 실온에서 4시간 동안 저어준다. 그런 다음 THF(10mL)의 Diphenylbis(phenylethynyl)silane (1.6g, 5mmol)을 LiNaph 용액에 떨어뜨려 넣었다. 실온에서 30분간 저은 후 혼합물에 Ph ₂ CH₃SiCl(8mL, 20mmol)을 떨어뜨려 넣었다. 상온에서 1시간 동안 저은 후 혼합물을 물에 붓고 dichloromethane으로 두 번 추출하였다. 결합된 유기층은 물로 씻은 후 magnesium sulfate에 의해 건조되었다. 여과 후, 감압된 압력으로 용매를 증발시킨 후, 기둥 크로마토그래피(silica gel, hexane as eluent) 를 통해 잔여물을 정제하여 화학식 1-16의 형광염료 A5 (47% 수율)을 확보하였다.

합성예 4: 결합제 수지(B)의 합성

교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 한편, 모노머적하로트로서 벤질말레이미드 74.8g(0.20몰), 아크릴산 43.2g(0.30몰), 비닐톨루엔 118.0g(0.50몰), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40g를 투입하고, 교반 혼합하여 준비하고, 연쇄 이동제 적하조로서 n-도데칸티올 6g, PGMEA 24g를 넣고 교반 혼합한 것을 준비했다. 이후 플라스크에 PGMEA 395g를 도입하고 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 치환한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온시켰다. 이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하로트로부터 적하를 개시했다. 적하는, 90℃를 유지하면서, 각각 2시간 동안 진행하고 1시간 후에 110℃로 승온하여 3시간 동안 유지한 뒤, 가스 도입관을 도입시켜, 산소/질소 = 5/95(v/v) 혼합가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 글리시딜메타크릴레이트 28.4g[(0.10몰), (본 반응에 사용한 아크릴산의 카르복실기에 대하여 33몰%)], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.4g, 트리에틸아민 0.8g를 플라스크 내에 투입하여 110℃에서 8시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 70㎎KOH/g인 수지 B-1을 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 16,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었으며, 이 때, GPC측정 조건은 하기와 같다.

[GPC 측정 조건]

장치 : HLC-8120GPC(도소㈜ 제조)

칼럼 : TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL(직렬 접속)

칼럼 온도 : 40℃

이동상 용제 : 테트라히드로퓨란

유속 : 1.0 ㎖/분

주입량 : 50 ㎕

검출기 : RI

측정 시료 농도 : 0.6 질량%(용제 = 테트라히드로퓨란)

교정용 표준 물질 : TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)

상기에서 얻어진 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비를 분자량 분포(Mw/Mn)로 하였다.

실시예 및 비교예: 자발광 감광성 수지 조성물

하기 표 1 및 표 2의 조성으로 각 성분들을 혼합하여 자발광 감광성 수지 조성물을 제조하였다(단위: 중량%).

단위: 중량%		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8	실시예 9	실시예 10
형광염료	A1	0.4					0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
	A2		0.4
	A3			0.4
	A4				0.4
	A5					0.4
	A6
	A7
	A8
결합제수지	B	9.24	9.24	9.24	9.24	9.24	9.24	9.24	9.24	9.24	9.24
광중합성 화합물	C	9.24	9.24	9.24	9.24	9.24	9.24	9.24	9.24	9.24	9.24
광중합 개시제	D	0.74	0.74	0.74	0.74	0.74	0.74	0.74	0.74	0.74	0.74
용제	E	80.02	80.02	80.02	80.02	80.02	80.02	80.02	80.02	80.02	80.02
광안정제	F1	0.36	0.36	0.36	0.36	0.36			0.18	0.26	0.26
	F2						0.36		0.18
	F3							0.36
	F4									0.10
	F5										0.10

단위: 중량%		실시예 11	실시예 12	실시예 13	실시예 14	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5	비교예 6
형광염료	A1	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
	A2
	A3
	A4
	A5
	A6								0.4
	A7									0.4
	A8										0.4
결합제수지	B	9.33	9.12	9.00	8.67	9.42	9.24	9.24	9.24	9.24	9.24
광중합성 화합물	C	9.33	9.12	9.00	8.67	9.42	9.24	9.24	9.24	9.24	9.24
광중합 개시제	D	0.74	0.74	0.74	0.74	0.74	0.74	0.74	0.74	0.74	0.74
용제	E	80.02	80.02	80.02	80.02	80.02	80.02	80.02	80.02	80.02	80.02
광안정제	F1	0.18	0.6	0.84	1.5				0.36	0.36	0.36
	F2
	F3
	F4						0.36
	F5							0.36

A1: 1,1,2,3,4,5-Hexaphenylsilole (TCI 사: 752-28-3)_화학식 1-1

A2: 2,5-Bis(4-bromophenyl)-1,1-dimethyl-3,4-diphenylsilole (TCI 사: 866769-99-5)_화학식 1-2

A3: 합성예 1의 녹색염료_화학식 1-13

A4: 합성예 2의 녹색염료_화학식 1-15

A5: 합성예 3의 녹색염료_화학식 1-16

A6: Difluoro{2-[1-(3,5-dimethyl-2H-pyrrol-2-ylidene-N)ethyl]-3,5-dimethyl-1H-pyrrolato-N}boron (시그마알드리치 사: 121207-31-6)

A7: 8-Hydroxypyrene-1,3,6-trisulfonic acid trisodium salt (시그마알드리치 사: 6358-69-6)

A8: Fluorescein sodium salt (시그마알드리치 사: 518-47-8)

B: 상기 합성예 4의 결합제 수지

C: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(Kayarad DPHA: 닛본 카야꾸㈜ 제조)

D: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(Irgacure 369; Ciba Specialty Chemical사 제조)

E: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

F1: TINUVIN 144 (pKb 5~7) (BASF사 제조)

F2: TINUVIN 622 SF (pKb 7~8) (BASF사 제조)

F3: TINUVIN 123 (pKb 8~10) (BASF사 제조)

F4: TINUVIN 770 DF (pKb 4~4.8) (BASF사 제조)

F5: TINUVIN 152 (pKb 12) (BASF사 제조)

색변환 필터 (색변환 화소; Glass기판)의 제조

상기 실시예 1 내지 14와 비교예 1 내지 6에서 제조된 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 색변환 필터를 제조하였다. 즉, 상기 각각의 자발광 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선광원은 우시오 덴끼㈜제의 초고압 수은 램프(상품명 USH-250D)를 이용하여 대기 분위기하에 40mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 광조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 12.5의 KOH 수용액 현상 용액에 스프레이 현상기를 이용하여 60초 동안 현상 후 220℃의 가열 오븐에서 20분 동안 가열하여 패턴을 제조하였다. 상기에서 제조된 자발광 컬러색변환층 패턴의 필름 두께는 3.0㎛이었다. 색변환층의 두께는 500㎛까지 다양하게 제어될 수 있다.

실험예

상기 실시예들 및 비교예들에서 제조된 자발광 감광성 수지 조성물의 특성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

1. 발광 강도(Intensity) 측정

상기 실시예 및 비교예의 자발광 감광성 수지조성물을 이용하여 제조된 두께가 3.0um인 자발광 컬러 패턴을 양자효율 측정기(QE-1000, 오츠카사제)를 이용하여, 각각의 코팅기판에 대한 발광 PL을 측정하여, 하기 표 3에 발광 강도(Intensity)를 기재하였다.

측정된 발광 Intensity가 높을수록 우수한 휘도 특성을 갖는 것으로 판단 할 수 있다.

2. 내열성 및 내광성 평가

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 자발광 감광성 수지 조성물을 5 × 5cm의 글라스에 도포하여 건조시킨 후, 두께가 3.0㎛가 되도록 바코팅하였다. 100℃ 오븐에서 3분간 건조하여 용매를 제거한 후 포토 마스크와의 간격을 300㎛로 하여 퓨전 램프의 313nm 파장의 적산광량이 40mJ가 되도록 노광하고, 200℃ 오븐에서 20분간 경화시켜 색변환 필터를 제조하였다.

2-1. 내열성 평가

상기 색변환 필터를 200℃ 오븐에서 4시간 방치 후 전후의 색도를 측정하여 내열성 평가를 진행 하였다.

2-2. 내광성 평가

상기 색변환 필터를 CCFL Back light 하에서 240시간 방치 후 전후의 색도를 측정하여 내광성 평가를 진행하였다.

이때 사용하는 식은 L*, a*, b*로 정의되는 3차원 색도계에서의 색 변화를 나타내는 하기 수학식 1에 의해 계산되며, 색 변화치가 작을수록 고신뢰성의 색변환 필터가 제조 가능하다.

[수학식 1]

△Eab* = [(△L*)²+(△a*)²+(△b*)²]^1/2

내열성의 평가 기준은 하기와 같다.

○: 0 < △Eab* < 1.5

△: 1.5 ≤ △Eab* < 2.0

×: 2.0 ≤ △Eab*

내광성의 평가 기준은 하기와 같다.

○: 0 < △Eab* < 1.5

△: 1.5 ≤ △Eab* < 2.0

×: 2.0 ≤ △Eab*

	Intensity (510nm)	내열성	내광성
실시예1	5591	O	O
실시예2	5518	O	O
실시예3	5532	O	O
실시예4	5547	O	O
실시예5	5525	O	O
실시예6	5488	O	O
실시예7	5444	O	O
실시예8	5459	O	O
실시예9	5341	O	O
실시예10	5304	O	O
실시예11	5503	O	O
실시예12	5341	O	O
실시예13	5135	O	O
실시예14	5040	O	O
비교예1	4267	X	X
비교예2	4054	△	X
비교예3	3987	△	△
비교예4	3774	X	X
비교예5	3855	△	X
비교예6	3818	X	X

상기 표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 14에 따른 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물을 이용할 경우, 높은 발광강도를 나타내어 형광효율이 우수하고, 내열성 및 내광성에 있어서도 우수한 결과를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

반면, 비교예 1 내지 6의 경우, 실시예 대비 발광강도가 현저히 저하되거나, 내열성 및/또는 내광성이 좋지 않은 것을 확인할 수 있었다.

Claims

형광 염료; 결합제 수지; 광중합성 화합물; 광중합 개시제; 용제 및 광안정제를 포함하며,
상기 형광 염료는 하기 화학식 1로 표시되는 녹색 계열 염료를 포함하고,
상기 광안정제는 pKb 5 내지 10의 힌더드 아민계 광안정제를 포함하는, 자발광 감광성 수지 조성물.
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,
R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된, C₁ 내지 C₂₁의 알킬기, C₆ 내지 C₂₆의 아릴기 또는 C₅ 내지 C₂₆의 헤테로 아릴기이고,
R₃ 내지 R₆은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된, C₆ 내지 C₂₆의 아릴기, C₄ 내지 C₂₆의 헤테로 아릴기,
,
또는
이며,
R₇은 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C₁ 내지 C₁₀₀의 알킬기 또는 C₆ 내지 C₂₆의 아릴기이며,
n은 1 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 100의 정수이다.)
청구항 1에 있어서,
상기 R₁ 및 R₂는,각각 독립적으로, C₁ 내지 C₁₂의 알킬기 또는 C₆ 내지 C₆ 내지C₁₂의 아릴기인, 자발광 감광성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-19로 표시되는 화합물에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 자발광 감광성 수지 조성물.

(화학식 1-1 내지 화학식 1-19에 있어서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 메틸기 또는 페닐기이다.)
청구항 1에 있어서, 상기 광안정제는 하기 화학식 2의 구조를 포함하는, 자발광 감광성 수지 조성물.
[화학식 2]

(화학식 2에서,
R₈은 탄소수 C₁내지 C₁₀의 알킬기, 탄소수 C₁ 내지 C₁₀의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, -(CH₂)_m-O-C(=O)-(CH₂)_n-C(=O)-OCH₃ 또는 -(CH₂)_m-O-C(=O)-(CH₂)_n-C(=O)- 이고,
A는 수소, 인접된 기와 직접연결, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 탄화수소기이며, l은 1 또는 2의 정수이고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.)
청구항 1에 있어서, pKb 5 미만 및 pKb 10 초과 내지 12이하인 힌더드 아민계 광안정제로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는, 자발광 감광성 수지 조성물.
청구항 1 내지 5 중 어느 한 항의 자발광 감광성 수지 조성물로 제조된 색 변환층.
청구항 6의 색변환층을 포함하는 색변환 필터.
청구항 7의 색변환 필터를 포함하는 화상표시장치.