KR102425914B1

KR102425914B1 - 자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 색변환층 및 화상표시장치

Info

Publication number: KR102425914B1
Application number: KR1020160003592A
Authority: KR
Inventors: 오용호; 박정효; 이종수; 장호진
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사
Priority date: 2016-01-12
Filing date: 2016-01-12
Publication date: 2022-07-27
Anticipated expiration: 2036-01-12
Also published as: CN106959583A; KR20170084496A

Abstract

본 발명에 따른 자발광 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 1의 형광 염료를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]

(상기 화학식 1 내 치환기는 명세서 내 정의한 바와 같다)

Description

자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 색변환층 및 화상표시장치{Self emission type photosensitive resin composition, and display device comprising color conversion layer prepared thereof}

본 발명은 자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 색변환층 및 화상표시장치에 관한 것이다.

최근 디스플레이 산업은 CRT(cathode-ray tube)에서 PDP(plasma display panel), OLED(organic light-emitting diode), LCD(liquid-crystal display) 등으로 대변되는 평판디스플레이로 급격한 변화를 진행해 왔다. 그 중 LCD는 거의 모든 산업에서 사용되는 화상표시장치로 널리 이용되고 있으며, 그 응용 범위는 지속적으로 확대되고 있다.

LCD는 백라이트 유닛으로부터 발생한 백색광이 액정셀을 통과하면서 투과율이 조절되고 레드(Red), 그린(Green), 블루(Blue)의 컬러필터를 투과해 나오는 3원색이 혼합되어 풀칼라를 구현한다.

백라이트 유닛의 광원으로는 CCFL(Cold Cathode Fluorescent Lamp)을 이용하는데, 이 경우 백라이트 유닛이 CCFL에 전원이 항상 인가하여야 하므로 소비전력이 소모되는 문제를 야기한다. 또한, 기존 CRT에 비해 약 70% 수준의 색 재현율, 수은이 첨가됨에 따른 환경 오염 문제들이 단점으로 지적되고 있다.

상기 문제점을 해소하기 위한 대체품으로 현재는 LED(Light Emitting diode)를 이용한 백라이트 유닛에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. LED를 백라이트 유닛으로 사용하는 경우, NTSC(National Television System Committee) 색 재현 범위 사양의 100%를 상회하여 보다 생생한 화질을 소비자에게 제공할 수 있다.

이에 동종 산업계에서는 백라이트 광원의 효율을 향상시키기 위해 컬러필터 및 LCD 패널의 재료 및 구조 등의 변경을 통해 방식이 제안되고 있다.

컬러필터는 안료 또는 염료를 포함한 분산 조성물을 도포 후 패터닝 공정을 통해 각 색의 화소를 형성하는데, 이러한 안료 및 염료는 백라이트 광원의 투과 효율을 저하시키는 문제를 야기한다. 상기 투과 효율의 저하는 결과적으로 표시장치의 색재현성을 낮추게 되어 결국 고품질의 화면 구현을 어렵게 한다.

낮은 색재현성 문제는 컬러필터의 광 효율의 증가를 통해 해소될 수 있으며, 이에 컬러필터의 두께를 증가시키거나 이에 적층 또는 근접하여 색변환층(또는 광변환층)을 도입하는 방식이 제안되고 있다.

도 1은 표시장치 내 색변환층의 역할을 보여주는 모식도로서, 도 1과 같이 백라이트(1)로부터 발생한 광원은 색변환층(3) 및 컬러필터(5)를 통해 광 효율을 직접적으로 증가시킬 수 있다.

색변환층의 조성으로 기존에 염료나 안료가 사용되고 있는데, 이러한 염료 및 안료만으로는 광 효율 향상을 기대하기 어려우며 오히려 휘도가 낮아지는 문제가 발생한다. 이에 색변환층(3)의 물질로서 형광 물질의 사용이 제안되었다.

형광 물질은 백라이트(1)에서 발하는 청색의 광에 의해 여기되고, 상기 청색 광의 파장을 변화시켜 정면 방향으로 광을 출사하여 적색을 띄는 백색광 또는 녹색을 띄는 백색광 등 백색광을 출사하여, 결과적으로 광 효율을 향상시킨다.

형광 물질을 갖는 색변환층에 대한 특허는 다수 출원되고 있으며, 그 중 대한민국 특허공개 제2012-0048218호는 백라이트 유닛과 기판 사이에 배치되거나 또는 셔터부 상부에 배치되며 청색 또는 자외선 파장대의 입사광을 소정 파장대의 광으로 변환하는 적어도 하나의 형광 물질을 갖는 광변환부를 갖는 표시장치를 언급하고 있다.

대한민국 특허공개 제2013-0083807호는 광효율을 향상시킬 수 있는 백라이트 유닛을 구비한 액정표시장치를 제안하면서, 이때 광효율 향상을 위해 형광체, 양자점(Quantum Dot)과, 백색 산란체와, 전기발광(Electroluminescence)물질 및 광발광(Photoluminesence) 물질과 같은 색변환 물질의 도입을 제시하고 있다.

일본 공개특허 제2013-077825호는 백색 발광 다이오드(LED)의 휘도를 형상시키기 위해 녹색 발광 형광체로 이루어진 색변환층을 도입하는 방식을 제시하고 있다.

이들 특허들은 형광체 등을 포함하는 색변환층의 도입을 통해 표시장치의 품질 향상을 꾀하고 있는데, 이때 색변환층의 형성 방법을 직접적으로 언급하고 있지 않거나, 언급하더라도 용매에 단순 분산시킨 후 습식 코팅하는 방식을 제시하고 있다.

색변환층은 컬러필터의 레드(R) 및 그린(G) 화소부에 각각 대응하여 패턴으로 형성될 수 있는데, 이때 색변환층을 위한 수백 마이크론 크기의 형광체는 용매에 용해되지 않고 분산된 상태이므로 미세 패턴의 구현이 어렵고 두께 등의 물성 조절이 용이하지 않다.

이러한 곤란성은 감광성 수지 조성물을 이용한 포토리소그래피 방식을 통해 미세 패턴의 구현이 가능함에 따라 해소가 가능하다.

통상의 감광성 수지 조성물의 경우 중합을 위해 광개시제가 필수적으로 사용되는데, 상기 광개시제에서 생성되는 라디칼에 의하여 형광체의 형광 효율을 저하시킬 뿐만 아니라 포토리소그래피 공정 중 수행하는 포스트 베이킹 공정에서 광개시제에 의해 색변환층이 황변되는 등의 새로운 문제를 가져왔다.

대한민국 공개특허 제2009-0066076호에는 감광성 수지 조성물의 제조시 감광성 수지 조성물의 산화를 방지하여 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 산화 방지제를 사용하고, 아크릴계 바인더 수지와 더불어 이중결합이 포함된 아크릴카르복실레이트 수지를 사용하여 광개시 반응에 의한 가교 형성을 증가시킴으로써 열적 특성을 개선할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하고 있다. 그러나, 이 경우 내열성이 여전히 부족하다는 단점이 있다.

대한민국 공개특허 제2015-0039691호에는 염료가 분산제에 의해 용제 중에 분산되어 이루어지는 염료 분산액으로서, 염료는 쿠마린 염료를 포함하고, 쿠마린 염료의 함유량은 염료의 총량에 대하여 40질량% 이상 100질량% 이하인 염료 분산액을 개시하고 있으나, 내열성, 내광성 및 형광효율을 모두 향상시킬 수 있는 점은 전혀 인식하지 못하고 있다.

대한민국 공개특허 제2012-0048218호 대한민국 공개특허 제2013-0083807호 일본 공개특허 제2013-077825호 대한민국 공개특허 제2009-0066076호 대한민국 공개특허 제2015-0039691호

본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 특정 형광염료를 사용함으로써, 내열성, 내광성 및 형광 효율을 향상시킬 수 있는 자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 색변환층 및 화상표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 자발광 감광성 수지 조성물은 형광염료, 결합제 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하고, 상기 형광 염료는 하기 화학식 1을 포함하는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1 내 치환기는 명세서 내 정의한 바와 같다.)

상기한 바와 같이 본 발명에 따른 자발광 감광성 수지 조성물, 이용하여 제조된 색변환층 및 화상표시장치는 특정 형광 염료를 포함함으로써, 내열성, 내광성 및 형광 효율을 향상시킬 수 있다.

도 1은 표시장치 내 색변환층의 역할을 보여주는 모식도를 나타낸 것이다.

본 발명에 따른 자발광 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 1을 포함하는 것을 특징으로 한다.

형광 염료

본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 함유되는 형광염료는 하기 화학식 1을 포함할 수 있다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,

Ｌ은 탄소수 1 내지 20의 2가의 불소화 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 ２가의 탄화수소기 또는 설포닐기를 나타내며,

X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며,

R7 내지 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 술파모일기, -SO₃M, -CO₂M, 하이드록시기, 포밀기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 나타내며,

상기 탄화수소기를 구성하는 ?CH₂-는 산소 원자, 황 원자, -N(R14)-, 설포닐기 혹은 카르보닐로 변경하여도 되며, 상기 탄화수소가 포함되어 있는 수소 원자는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 술파모일기, -SO₃M, -CO₂M, 하이드록시기, 포밀기 혹은 아미노기로 변경하여도 되며,

R14는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 １가의 탄화수소기를 나타내며, R14가 복수로 존재하는 경우에는 그것들은 동일해도 되며 달라도 되며, M은 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자를 나타내며 M이 복수 존재할 경우 그것들은 동일해도 되고 달라도 되며,

Z는 하기 화학식 2 또는 화학식 3을 나타낸다):

[화학식 2]

(상기 화학식 2에서,

R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내며 상기 알킬기를 구성하는 -CH₂-는 산소원자로 변경하여도 되며,

R2 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 술파모일기, -SO₃M-CO₂M, 하이드록시기, 포밀기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기를 구성하는 -CH₂-는 산소 원자, 황 원자, -N(R30)-, 아미노기 또는 카보닐기로 변경하여도 되며, 상기 탄화수소기에 포함된 수소 원자는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 술파모일기, -SO₃M, -CO₂M, 하이드록시기, 포밀기 또는 아미노기로 변경하여도 되며,

R30은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 나타내며, R30이 복수 존재할 경우 그것들은 동일해도 되고 달라도 되며,

*는 결합부분을 나타낸다)

[화학식 3]

(상기 화학식 3에서,

Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 오르토, 메타 또는 그 양쪽에 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 가지는 페닐기를 나타내며,

*는 결합부분 나타낸다)

결합제 수지

본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 함유되는 결합제 수지는 통상적으로 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 갖고, 착색재료의 분산매로서 작용한다. 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 함유되는 결합제 수지는 형광염료에 대한 결합제 수지로서 작용하고, 색변환층의 제조를 위한 현상 단계에서 사용된 알칼리성 현상액에 용해 가능한 결합제 수지라면 모두 사용할 수 있다.

결합제 수지는 예를 들면 카르복실기 함유 단량체 및 이 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. 카르복실기 함유 단량체로서는 예를 들면 불포화 모노카르복실산이나, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 다가 카르복실산 등의 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다. 여기서, 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 불포화 디카르복실산으로서는 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트,2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, 벤질말레이미드, N-페닐말레이미드. N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서 노르보닐 골격을 갖는 단량체, 아다만탄골격을 갖는 단량체, 로진 골격을 갖는 단량체 등의 벌키성 단량체가 비유전 상수값을 낮추는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 결합제 수지로는 산가가 20 내지 200(KOH ㎎/g)의 범위가 바람직하다. 산가가 상기 범위에 있으면, 현상액 중의 용해성이 향상되어, 비-노출부가 쉽게 용해되고 감도가 증가하여, 결과적으로 노출부의 패턴이 현상시에 남아서 잔막율(film remaining ratio)을 개선하게 되어 바람직하다. 여기서 산가란, 아크릴계 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다. 또한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출용제로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 간단히 '중량평균분자량'이라고 한다)인 3,000 내지 200,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000인 결합제 수지가 바람직하다. 분자량이 상기 범위에 있으면, 코팅 필름의 경도가 향상되어, 잔막율이 높고, 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고 해상도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다.

결합제 수지의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 분자량분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]가 1.5 내지 6.0이면 현상성이 우수하기 때문에 바람직하다.

본 발명의 결합제 수지의 함량은 자발광 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량%에 대해서 1 내지 60질량%로 포함되는 것이 바람직하다. 결합체 수지의 함량이 상기의 범위내로 포함되면 현상액에의 용해성이 충분하여 비화소 부분의 기판상에 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 생기기 어려워 비화소 부분의 누락성이 양호한 경향이 있다.

광중합성 화합물

본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합성 화합물은 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다.

단관능 단량체의 구체적인 예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.

2관능 단량체의 구체적인 예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

그 밖의 다관능 단량체의 구체적인 예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.

상기 광중합성 화합물은 자발광 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량%에 대하여 5 내지 50중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 7 내지 45 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 광중합성 화합물의 함량이 상기 범위 이내로 포함되면 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 될 수 있다.

광중합 개시제

본 발명에서 사용되는 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 아세토페논계 화합물로는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아세토페논계 이외의 광중합 개시제를 조합하여 사용할 수 있다. 아세토페논계 이외의 광중합 개시제는 빛을 조사함으로써 활성 라디칼을 발생하는 활성 라디칼발생제, 증감제, 산발생제 등을 들 수 있다. 활성라디칼 발생제로는, 예를 들면, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 트리아진계화합물등을 들 수 있다. 벤조인계 화합물로는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조이소부틸에테르 등을 들 수 있다. 벤조페논계 화합물로는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3', 4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다. 티옥산톤계 화합물로는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤,2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다. 트리아진계 화합물로는, 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 상기 활성 라디칼 발생제로는, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2,-비스(o-클로르로페닐)-4,4', 5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기 산발생제로는 예를 들면, 4-히드록시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-히드록시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-아세톡시페닐메틸벤질설포늄헥사 플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다. 또한, 활성 라디칼 발생제로서 상기 화합물 중에는 활성 라디칼과 동시에 산을 발생하는 화합물도 있으며, 예를들면, 트리아진계 광중합 개시제는 산 발생제로서도 사용된다.

본 발명에 따른 자발광 감광성 수지 조성물에 사용되는 광중합 개시제의 함량은 결합제 수지 및 광중합성 화합물의 총 중량%에 대하여 0.1 내지 40중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함되면 자발광 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 이 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도나, 이 화소부의 표면에서의 평활성이 양호하게 될 수 있다.

나아가, 본 발명에서는 광중합 개시 조제를 사용할 수 있다. 광중합 개시 조제는 광중합 개시제와 조합하여 사용되는 경우가 있으며, 광중합 개시제에 의해 중합이 개시된 광중합성 화합물의 중합을 촉진시키기 위해 사용되는 화합물이다. 광중합 개시 조제로서는, 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물, 티옥산톤계 화합물 등을 들 수 있다.

아민계 화합물로는 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤즈페논(통칭, 미힐러즈케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. 알콕시안트라센계 화합물로는, 예를 들면, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다. 티옥산톤계화합물로는 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.

이러한 광중합 개시제는 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 광중합 개시 조제로서 시판되는 것을 사용할 수 있으며, 시판되는 광중합 개시 조제로는, 예를 들면, 상품명 「EAB-F」[제조원: 호도가야가가쿠고교가부시키가이샤] 등을 들 수 있다.

이들 광중합 개시 조제를 사용하는 경우, 이의 사용량은 광중합 개시제 1몰당 통상적으로 10몰 이하, 바람직하게는 0.01 내지 5몰이 바람직하다. 상기의 범위내로 포함되면, 자발광 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 색변환층의 생산성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

용제

본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 함유되는 용제는 특별히 제한되지 않으며 자발광 감광성 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다.

구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르,에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.

상기의 용제는 도포성 및 건조성면에서 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 들 수 있다. 이들 용제는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물 중의 용제의 함유량은 자발광 감광성 수지 조성물 총 중량%에 대하여 60 내지 90중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 70 내지 85중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 용제의 함량이 상기 범위 이내로 포함될 경우에는 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해질 수 있다.

산화방지제

본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에는 산화방지제가 추가로 함유될 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 산화방지제는 자발광 감광성 수지 총 중량%에 대하여 0.1∼10 중량%, 바람직하기로 0.2∼7 중량%로 사용할 수 있다. 이러한 함량은 광중합 개시제에 광 효율 저하를 방지하기 위해 선정된 범위로서, 특히 광중합 개시제에 대해 특정 범위의 중량비로 사용한다.

바람직하기로 광안정제는 광중합 개시제와 산화방지제를 1:0.1 내지 1:3로 사용하거나, 더욱 바람직하기로 1:0.2 내지 1:0.5 중량비의 범위로 사용한다. 만약, 산화방지제 및 광중합 개시제의 함량비가 상기 범위 미만으로 포함되면 광효율을 확보하지 못하기 때문에, 색 변환 특성을 충분히 확보할 수 없고, 반대로 상기 범위를 초과하게 되면 휘도가 저하될 우려가 있다.

이들 산화방지제는 벤조트리아졸계 광안정제, 트리아진계 광안정제, 벤조페논계, Hals 광안정제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 벤조트리아졸계 광안정제로는 공지된 벤조트리아졸계 유도체를 사용할 수 있으며, 시판품으로부터 입수 가능하다. 구체적으로 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3', 5-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸 또는 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸이나, 시판되는 TINUVIN PS, TINUVIN 99-2, INUVIN 109, TINUVIN 384-2, TINUBIN 571, TINUVIN 900, TINUVIN 928 또는 TINUVIN 1130(이상, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, 상품명) 등이 예시될 수 있다.

또한, 상기 트리아진계 광안정제로는 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제가 바람직하다. 시판의 것일 수 있고, 예를 들면 TINUVIN 400, TINUVIN 405, TINUVIN 460, TINUVIN479 또는 TINUVIN1577 (이상, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사제조, 상품명) 등을 들 수 있다.

그리고, 상기 벤조페논계 광안정제로는 광안정제로서 공지된 벤조페논계 유도체를 사용할 수 있으며, 시판품으로부터 입수 가능하다. 구체적으로 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시 벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시 벤조페논-5-술폰산, 2-히드록시-4-n-옥틸옥시 벤조페논, 2-히드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-히드록시-4-벤질옥시 벤조페논, 비스(5-벤조일-4-히드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2,2'-디히드록시-4-메톡시 벤조페논 또는 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시 벤조페논이나, 시판의 것으로는 CHIMASSORB81(이상, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, 상품명)을 들 수 있다.

상기 광안정제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 350nm 이하에서 양호한 흡수영역을 가지는 벤조트리아졸계, 트리아진계 또는 벤조페논계 광안정제와 조합하여 사용 가능하다. 시판되고 있는 제품으로는 TINUVIN 5050, TINUVIN 5060 또는 TINUVIN 5151 등이 바람직할 수 있다.

첨가제

본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 안료 분산제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제를 병행하는 것도 가능하다.

충진제는 예를 들면, 유리, 실리카, 알루미나 등일 수 있다.

다른 고분자 화합물로서는 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.

안료 분산제로서는 시판되는 계면 활성제를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 상기의 계면 활성제로서, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄 지방상 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등이 있으며 이외에, 상품명으로 KP(신에쯔가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네까㈜ 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조) 등을 들 수 있다.

밀착 촉진제로서는 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

산화 방지제로서는 구체적으로 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-<81> t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제로서는 구체적으로 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.

응집 방지제로서는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.

본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물은 예를 들면 이하와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다. 염료를 미리 용제와 혼합하여 용해시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제가 사용되고, 또한 결합제 수지의 일부 또는 전부가 배합되는 경우도 있다. 얻어진 분산액(이하, 밀 베이스라고 하는 경우도 있음)에 결합제 수지의 나머지, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제, 산화방지제를 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분, 필요에 따라 추가의 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 목적하는 자발광 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

색변환층

또한, 본 발명은 상기 자발광 감광성 수지 조성물로 제조된 색변환층을 제공한다.

본 발명의 색변환층은 화상표시장치에 적용되는 경우에, 화상표시장치 광원의 광에 의해 발광하므로, 보다 뛰어난 광 효율을 구현할 수 있다. 또한, 색상을 가진 광이 방출되는 것이므로 색 재현성이 보다 우수하고, 광루미네선스에 의해 전 방향으로 광이 방출되므로 시야각도 개선될 수 있다.

보다 상세하게, 색변환층을 포함하는 통상의 화상표시장치에서는 백색광이 색변환층을 투과하여 컬러가 구현되는데, 이 과정에서 광의 일부가 색변환층에 흡수되므로 광 효율이 저하될 수 있다. 그러나, 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물로 제조된 색변환층을 포함하는 경우에는 색변환층이 광원의 광에 의해 자체 발광하므로 보다 뛰어난 광 효율을 구현할 수 있다.

색변환층은 기판 및 상기 기판의 상부에 형성된 패턴층을 포함한다.

기판은 색변환층 자체 기판일 수 있으며, 또는 디스플레이 장치 등에 색변환층이 위치되는 부위일 수도 있는 것으로, 특별히 제한되지 않는다. 상기 기판은 유리, 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiO_x) 또는 고분자 기판일 수 있으며, 상기 고분자 기판은 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 또는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 등일 수 있다.

패턴층은 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물을 포함하는 층으로, 상기 자발광 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광, 현상 및 열경화하여 형성된 층일 수 있다.

상기 자발광 감광성 수지 조성물로 형성된 패턴층은 적 양자점 입자를 함유한 적색 패턴층, 녹 양자점 입자를 함유한 녹색 패턴층, 및 청 양자점 입자를 함유한 청색 패턴층을 구비할 수 있다. 광 조사시 적색 패턴층은 적색광을, 녹색 패턴층은 녹색광을, 청색 패턴층은 청색광을 방출한다.

그러한 경우에 화상표시장치에 적용시 광원의 방출광이 특별히 한정되지 않으나, 보다 우수한 색 재현성의 측면에서 청색광을 방출하는 광원을 사용할 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 패턴층은 적색 패턴층, 녹색 패턴층 및 청색 패턴층 중 2종 색상의 패턴층만을 구비할 수도 있다. 그러한 경우에는 상기 패턴층은 양자점 입자를 함유하지 않는 투명 패턴층을 더 구비한다.

2종 색상의 패턴층만을 구비하는 경우에는 포함하지 않은 나머지 색상을 나타내는 파장의 빛을 방출하는 광원을 사용할 수 있다. 예를 들면, 적색 패턴층 및 녹색 패턴층을 포함하는 경우에는, 청색광을 방출하는 광원을 사용할 수 있다. 그러한 경우에 적 양자점 입자는 적색광을, 녹 양자점 입자는 녹색광을 방출하고, 투명 패턴층은 청색광이 그대로 투과하여 청색을 나타낸다.

상기와 같은 기판 및 패턴층을 포함하는 색변환층은, 각 패턴 사이에 형성된 격벽을 더 포함할 수 있으며, 블랙 매트릭스를 더 포함할 수도 있다. 또한, 색변환층의 패턴층 상부에 형성된 보호막을 더 포함할 수도 있다.

화상표시장치

또한, 본 발명은 상기 색변환층을 포함하는 화상표시장치를 제공한다.

본 발명의 색변환층은 통상의 액정 표시 장치 뿐만 아니라, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치에 적용이 가능하다.

본 발명의 화상표시장치는 적 양자점 입자를 함유한 적색 패턴층, 녹 양자점 입자를 함유한 녹색 패턴층, 및 청 양자점 입자를 함유한 청색 패턴층을 포함하는 색변환층을 구비할 수 있다. 그러한 경우에 화상표시장치에 적용시 광원의 방출광이 특별히 한정되지 않으나, 보다 우수한 색 재현성의 측면에서 바람직하게는 청색광을 방출하는 광원을 사용할 수 있다

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 본 발명의 화상표시장치는 적색 패턴층, 녹색 패턴층 및 청색 패턴층 중 2종 색상의 패턴층만을 포함하는 색변환층을 구비할 수도 있다. 그러한 경우에는 상기 색변환층은 양자점 입자를 함유하지 않는 투명 패턴층을 더 구비한다.

본 발명의 화상표시장치는 광 효율이 우수하여 높은 휘도를 나타내고, 색 재현성이 우수하며, 넓은 시야각을 갖을 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
합성 비교예 1
비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰[도쿄카세이고교(주) 제조] 4.98부와 메탄올28.1부를 혼합 후 교반하면서 10℃이하에서 3-에톡시-3-iminopropionate 하이드로클로라이드 8.18부를 서서히 추가 하였다. 그뒤 반응 혼합물을 10℃ 이하에서 7시간, 실온에서 24시간, 60℃에서 24시간 교반했다. 상기의 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후 석출한 결정을 흡인 여과로 얻었다. 이 석출된 결정을 메탄올에 세척하고 60℃에서 진공 건조하고, 하기 화학식(pt1-1b)으로 표시되는 화합물을 6.77부를 얻었다.

（분석）ＥＳＩ＋：　ｍ／ｚ＝[Ｍ＋Ｈ]^＋　４７３．１
　　　　　　　　　Ｅｘａｃｔ　Ｍａｓｓ：　４７２．１
합성 실시예 1
비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰[도쿄카세이고교(주) 제조] 10.6부, 4-(디에틸아미노)살리실알데히드[도쿄카세이고교(주) 제조] 14.6부, 안식향산[도쿄카세이고교(주) 제조] 3.17부, 1-펜탄올[도쿄카세이고교(주) 제조]183부 및 시아노아세트산에틸[도쿄카세이고교(주) 제조] 8.61부를 혼합하여 120℃에서 3시간 동안 교반하였다. 이 반응 용액에 4-(디에틸아미노)살리실알데히드[도쿄카세이고교(주) 제조] 14.6부, 안식향산[도쿄카세이고교(주) 제조] 3.17부 및 시아노아세트산에틸[도쿄카세이고교(주) 제조] 8.61부를 첨가하여 120℃에서 12시간 동안 교반하였다. 상기 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 석출된 결정을 흡인 여과의 ??터 하였다. 필터후　아세토니트릴 236부와 이소프로필알코올 234부를 첨가하여 교반한 후, 불용물을 흡인 여과의 ??터하였다.
필터 후 아세토니트릴 236부와 이소프로필 알코올 234부를 첨가하여 교반한후, 불용물을 흡인 여과로 필터한후 클로로포름 2220부를 첨가하여 교반하고, 여과하였다. 이 여과액에 5% 수산화나트륨수용액 530부를 첨가하여 교반하고, 클로로포름 용액층을 추출하였다. 이클로로포름 용액에 18% 염화나트륨 수용액　610부를 첨가하여 교반하고, 클로로포름 용액층을 추출하였다. 이클로로포름 용액에 황산마그네슘 10부를 첨가하여 교반한 후, 여과하였다. 여과액을 증발기(evaporator)로 용매 증류 제거한 후, 60℃에서 감압 건조시켜, 하기 화학식으로 표시되는 화합물(IB-1) 19.5부를 얻었다.

(IB-1)
H-NMR로구조를확인하였다.
H-NMR(500MHz, DMSO-d6): 1.14(12H, t), 3.50(8H, q), 6.61(2H, d), 6.82(2H, dd), 7.71(2H, d), 7.95(2H,d), 8.04(2H, dd), 8.43(2H, d), 8.83(2H, s)
합성 실시예 2
질소 분위기 속에서 m-아니시딘 24.0부, 4-요오드-m-크실렌 99.7부, 탄산칼륨 117부, 구리 가루 27.3부, 18-크라운-64.64부, o-디클로로 벤젠 511부를 혼합하고 175℃에서 19시간 교반했다. 그 뒤 탄산칼륨 35.1부, 구리가루 8.19부, 18-크라운-61.39부, o-디클로로 벤젠 22.0부를 함께 175℃에서 17시간 교반했다. 상기 혼합물을 실온까지 냉각 후 여과했다. 여액에 아세트산에틸 450부를 함께 2N 염산450부에서 3회 18중량% 염화나트륨 수용액 470부에서 3회 세척했다. 얻어진 아세트 산에틸용액을 황산 마그네슘에서 건조시키고 여과했다. 여액의 용매를 제거 한 뒤 컬럼크로마토그래피로 정제하여 하기 화학식(pt2-1b)으로 표시되는 화합물 64.1부를 얻었다.

（분석）ＥＳＩ＋：　ｍ／ｚ＝[Ｍ＋Ｈ]^＋　３３２．２
　　　　　　　　　　Ｅｘａｃｔ　Ｍａｓｓ：　３３１．２
화학식(pt2-1b)으로 표시되는 화합물 31.7부와 탈수디클로로메탄190부를 질소 분위기 아래 0℃ 아래에서 혼합했다. 이어 17중량% 브롬화붕소디클로로메탄용액199부를 함께 1시간 교반했다. 그 후, 실온에서 12시간 교반했다. 이 혼합물을 얼음 물 1100부에 가한 후, 클로로포름 740부를 함께 클로로포름층을 추출했다. 얻어진 클로로포름용액을 18중량% 염화나트륨 수용액 470부에서 2회 세탁한 후, 황산 마그네슘으로 건조시키고 여과했다. 여액의 용매를 제거한 뒤 컬럼크로마토그래피로 정제하여 하기 화학식(pt3-1b)으로 표시되는 화합물 30.0부를 얻었다.

（분석）イオン化モド＝ＥＳＩ＋：　ｍ／ｚ＝[Ｍ＋Ｈ]^＋　３１８．２
　　　　　　　　　　　　　　Ｅｘａｃｔ　Ｍａｓｓ：　３１７．２
상기 화학식(pt3-1b)으로 표시되는 화합물 7.46부와N, N-디메틸포름아미드14.4부를 질소 분위기 아래 5 내지 10℃ 아래에서 혼합했다. 이 혼합물의 온도를5 내지 10℃에 유지하면서 염화포스포릴 7.21부를 덧붙였다. 그 뒤 10℃이하에서 1시간 동안 실온에서 1시간 80℃ 아래에서 1시간 교반했다. 이 반응 혼합물을 실온까지 복사 냉각 후 얼음물 100부를 함께 48% 수준 산화 나트륨 수용액에서 중화한다. 이 혼합물에 아세트산에틸 180부를 더했고 계속된 세라라이트를 넣고 교반한다. 이 혼합물을 여과 후 아세트산 에틸층을 추출했다. 상기 아세트산 에틸층을 황산마그네슘에서 건조시키고 여과했다. 상기 여액의 용매를 제거한 뒤 컬럼크로마토그래피로 정제하여 하기 화학식(pt4-1b)으로 표시되는 화합물 6.26부를 얻었다.

（분석）イオン化モド＝ＥＳＩ＋：　ｍ／ｚ＝[Ｍ＋Ｈ]^＋　３４６．２
　　　　　　　　　　　　　　Ｅｘａｃｔ　Ｍａｓｓ：　３４５．２
화학식(pt4-1b)으로 표시되는 화합물 6.01부, 화학식(pt1-1b)으로 표시되는화합물 4.04부 피페리딘 0.357부 및 톨루엔 33.4부를 혼합하고 105℃ 아래에서 6시간 교반했다. 상기 혼합물을 실온까지 냉각 후, 메탄올 153부를 첨가하였다. 침전물을 필터 한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 하기 화학식(IB-2)으로 표시되는 화합물 7.76부를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 270 MHz) δ 2.13 (12H), 2.34 (12H), 6.38 (2H), 6.52 (2H), 6.92-7.02 (8H), 7.10 (4H), 7.37 (2H), 7.67 (2H), 7.98 (2H), 8.40 (2H), 8.64 (2H)

삭제

제조예 1: 결합제 수지 A

적하깔대기, 온도계, 냉각관, 교반기를 장치한 사구 플라스크에, 메틸-2-(브로모메틸)-아크릴레이트(알드리치사 제품) 23.3g, 트리에틸아민(알드리치사 제품)15.8g및 프로필렌글리콜 메틸에테르(TCI사 제품) 115.0g을 넣고 사구플라스크의 내부를 질소로 치환하였다. 다음으로 플라스크를 90℃로 가열한 다음 메틸-2-(히드록시메틸)-아크릴레이트(알드리치사 제품) 15.1g, 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴(Wako사 제품) 3.2g 및 프로필렌글리콜 메틸에테르(TCI사 제품) 110.0g의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐 적가하고 0.5시간 중합반응을 진행하여 피란함유 중합체를 생성하였다. 다음으로 메타크릴산 37.5g, 메틸메타크릴레이트 19.0g, 프로필렌글리콜 메틸에테르 225.0g 및 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴(Wako사 제품) 3.2g의 혼합용액을 1시간에 거쳐 서서히 적가하고 8시간 중합을 실시한 후 실온으로 방냉하였다. 사구 플라스크의 내부를 질소로 치환한 다음 플라스크에 글리시딜메타크릴레이트(미츠비시레이온사 제품) 61.5중량부, 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드(TCI사 제품) 3.6g 및 메토퀴논(준세이사 제품) 0.15g을 첨가하고 80℃에서 12시간동안 반응을 실시하여 공중합체의 카르복실기에 GMA를 부가하여 결합제 수지 A를 얻었다. GPC로 측정한 결합제 수지 A의 중량평균분자량은 23,000이었다.

제조예 2: 결합제 수지B

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182g을 도입하여, 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 100℃로 승온 후 벤질메타크릴레이트 70.5g(0.40몰), 메타크릴산 45.0g(0.50몰), 이소사이클릭 골격의 모노메타크릴레이트 44.5g(0.10몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 3.6g을 첨가한 용액을 적하로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 30g[0.2몰, (본 반응에 사용한 메타크릴산의 카르복실기에 대하여 40몰%)], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9g 및 히드로퀴논 0.145g을 플라스크 내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 99㎎KOH/g인 결합제 수지 B를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 28,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2이었다.

장치: HLC-8120GPC(도소㈜ 제조)

칼럼: TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL(직렬 접속)

칼럼 온도: 40℃

이동상 용제: 테트라히드로퓨란

유속: 1.0 ㎖/분

주입량: 50 ㎕

검출기: RI

측정 시료 농도: 0.6 질량%(용제 = 테트라히드로퓨란)

교정용 표준 물질: TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)

상기에서 얻어진 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비를 분자량 분포(Mw/Mn)로 하였다.

실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2

조성 (중량부)		실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
염료	형광염료A¹⁾	0.4	0.4	-	-
	형광염료B²⁾	-	-	0.4	-
	형광염료C³⁾	-	-	-	0.4
산화방지제	TINUVIN 123⁴⁾	0.37	-	7.0	0.15
산화방지제	TINUVIN 5151⁵⁾	-	0.37	-	-
알칼리 가용성 수지	수지 A⁶⁾	9.24	9.24	-	-
알칼리 가용성 수지	수지 B⁷⁾	-	-	9.24	9.24
광중합성 화합물	Kayarad DPHA⁸⁾	9.24	9.24	9.24	9.24
광중합 개시제	Irgacure 369⁹⁾	0.74	0.74	0.74	0.74
용매	PGMMEA¹⁰⁾	잔부	잔부	잔부	잔부
1) 화학식 3을 갖는 화학식 1의 화합물(화학식 IB-2) 2) 쿠라민 6 3) 화학식 2 4) HALs계 광안정제(시바 스페셜티 케미컬즈사 제품) 5) HALs계/벤조트리아졸계 블렌드 광안정제(시바 스페셜티 케미컬즈사 제품) 6) 제조예 1에서 제조된 수지 7) 제조예 2에서 제조된 수지 8) 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 닛본 카야꾸(주) 제품 9) 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제품 10) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트

1. 색변환층 (색변환화소; Glass기판) 제조예

상기 실시예 1 내지 2와 비교예 1 내지 2에서 제조된 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 색변환층을 제조하였다. 즉, 상기 각각의 자발광 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선광원은 우시오 덴끼㈜제의 초고압 수은 램프(상품명 USH-250D)를 이용하여 대기 분위기하에 40mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 광조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 12.5의 KOH 수용액 현상 용액에 스프레이 현상기를 이용하여 60초 동안 현상 후 220℃의 가열 오븐에서 20분 동안 가열하여 패턴을 제조하였다. 상기에서 제조된 자발광 컬러색 변환층 패턴의 필름 두께는 3.0㎛이었다. 색변환층의 두께는 500㎛까지 다양하게 제어될 수 있다.

발광 강도 측정

상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 두께가 3.0㎛인 자발광 컬러 패턴을 양자효율 측정기(QE-1000, 오츠카사제)를 이용하여, 각각의 코팅기판에 대한 발광 PL을 측정하여, 하기 표 2에 발광 강도를 기재하였다.

이때, 측정된 발광 강도는 값이 높을수록 우수한 휘도 특성을 갖는 것이다.

	λ_max	발광 강도
실시예1	500	13050
실시예2	500	12800
비교예1	500	9800
비교예2	500	9900

상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 2는 비교예 1 내지 2 보다 발광 강도 값이 높으므로, 실시예 1 내지 2의 형광 효율이 비교예 1 내지 2보다 우수한 것을 알 수 있다.

2. 내열성 평가

상기 실시예 1 내지 2와 비교예 1 내지 2에서 제조된 감광성 수지 조성물을 이용하여 색변환층을 제조하였다. 구체적으로, 상기 각각의 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 2인치각의 유리 기판(코닝사 제조, 「EAGLE XG」) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 100㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 100 mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상하였다. 상기 박막이 도포된 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 200℃의 가열 오븐에서 25분간 가열하여 색변환층을 제조하였다. 상기에서 제조된 색변환층의 필름 두께는 2.0㎛이었다.

내열성

내열성은 230℃ 하에서 120분 동안 가열후의 색 변화값(△Eab)을 측정하여 평가하였다. △Eab는 CIE 1976 (L*, a*, b*)공간 표색계에 의한 아래의 채도공식에 의해 요구되는 값이다. (일본 색채 학회편 신편 색채 과학핸드북(쇼와60년) p.266).

△E*ab = {(△L)2 +(△a)2+(△b)2}1/2

[내열성 평가기준]

○: △E*ab값: 3이하

△: △E*ab값: 3 내지 10 이하

X: △E*ab값: 10초과

3. 현상속도 및 잔사 평가

실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 자발광 감광성 수지 조성물 각각을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시킨 후 포토마스크가 없는 전면 노광으로 50mJ/cm2의 자외선을 조사한 후, 패턴의 막 두께를 막 두께 측정 장치(DEKTAK 6M; Veeco사 제조)를 사용하여 측정하였다. 두께 측정이 완료된 기판을 다시 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 80초 동안 담궈 현상한 후, 비노광부 부분에 자발광 감광성 수지 조성물의 잔존 유무를 확인하였다.

[현상속도 평가기준]

현상시 비노광부가 현상액에 완전히 용해되는데 걸리는 시간을 측정하여 나타내었다. 현상이 되지 않는 경우는 '×'로 나타내었다.

[잔사 평가기준]

O: 잔존하지 않는 경우

△: 0% 초과 ~ 20% 미만으로 잔존하는 경우

X: 20% 이상으로 잔존하는 경우

	코팅도막의 표면특성	현상속도(s)	잔사	내열성
실시예 1	O	16	O	O
실시예 2	O	17	O	O
비교예 1	X	17	O	X
비교예 2	△	24	X	△

상기 표 3을 참조하면, 본 발명에 따라 특정 형광염료를 포함하는 실시예 1 내지 2는 코팅 도막의 표면 특성이 우수하고, 현상속도도 빠른 것을 알 수 있다. 뿐만 아니라, 잔사도 발생하지 않으며, 내열성이 우수하기 때문에 품질이 우수한 것을 볼 수 있다.

반면에, 비교예 1 내지 2의 경우에는 코팅 도막의 표면 특성도 우수하지 못하며, 현상속도, 잔사 발생 및 내열성이 모두 우수하지 못한 것을 볼 수 있다.

1: 백라이트
3: 색변환층
5: 컬러필터

Claims

하기 화학식 1의 형광 염료 및 산화방지제를 포함하고, 안료를 포함하지 않으며,
상기 산화방지제는 HALs계 광안정제를 포함하는 것을 특징으로 하는 색변환층 형성용 자발광 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,
Ｌ은 탄소수 1 내지 20의 2가의 불소화 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 ２가의 탄화수소기 또는 설포닐기를 나타내며,
X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며,
R7 내지 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 술파모일기, -SO₃M, -CO₂M, 하이드록시기, 포밀기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 나타내며,
상기 탄화수소기를 구성하는 -CH₂-는 산소 원자, 황 원자, -N(R14)-, 설포닐기 혹은 카르보닐로 변경하여도 되며, 상기 탄화수소가 포함되어 있는 수소 원자는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 술파모일기, -SO₃M, -CO₂M, 하이드록시기, 포밀기 혹은 아미노기로 변경하여도 되며,
R14는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 １가의 탄화수소기를 나타내며, R14가 복수로 존재하는 경우에는 그것들은 동일해도 되며 달라도 되며, M은 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자를 나타내며 M이 복수 존재할 경우 그것들은 동일해도 되고 달라도 되며,
Z는 하기 화학식 2 또는 화학식 3을 나타낸다:
[화학식 2]

(상기 화학식 2에서,
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내며 상기 알킬기를 구성하는 -CH₂-는 산소원자로 변경하여도 되며,
R2 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 술파모일기, -SO₃M, -CO₂M, 하이드록시기, 포밀기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기를 구성하는 -CH₂-는 산소 원자, 황 원자, -N(R30)-, 아미노기 또는 카보닐기로 변경하여도 되며, 상기 탄화수소기에 포함된 수소 원자는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 술파모일기, -SO₃M, -CO₂M, 하이드록시기, 포밀기 또는 아미노기로 변경하여도 되며,
R30은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 나타내며, R30이 복수 존재할 경우 그것들은 동일해도 되고 달라도 되며,
*는 결합부분을 나타낸다)
[화학식 3]

(상기 화학식 3에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 오르토, 메타 또는 그 양쪽에 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 가지는 페닐기를 나타내며,
*는 결합부분 나타낸다)
삭제
제1항에 있어서,
상기 자발광 감광성 수지 조성물은 결합제 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
제3항에 있어서,
상기 자발광 감광성 수지 조성물 중 고형분의 총 중량%에 대하여 결합제 수지 1 내지 60 중량%; 및 광중합성 화합물 5 내지 50 중량%;를 포함하고,
광중합 개시제는 결합제 수지 및 광중합성 화합물의 총 중량%를 기준으로 0.1 내지 40중량%를 포함하고,
상기 자발광 감광성 수지 조성물 총 중량%에 대하여 용제 60 내지 90중량%를 포함하고, 형광염료는 잔부로 포함하는 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
삭제
제1항에 있어서,
상기 자발광 감광성 수지 조성물의 총 중량%에 대하여 산화방지제 0.1 내지 10중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
제1항, 제3항, 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 자발광 감광성 수지 조성물로 제조되는 것을 특징으로 하는 색변환층.
제7항의 색변환층을 포함하는 것을 특징으로 하는 화상표시장치.