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KR20210074413A - 보호막 형성용 필름 및 보호막 형성용 복합 시트 - Google Patents

보호막 형성용 필름 및 보호막 형성용 복합 시트 Download PDF

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KR20210074413A
KR20210074413A KR1020217018040A KR20217018040A KR20210074413A KR 20210074413 A KR20210074413 A KR 20210074413A KR 1020217018040 A KR1020217018040 A KR 1020217018040A KR 20217018040 A KR20217018040 A KR 20217018040A KR 20210074413 A KR20210074413 A KR 20210074413A
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Abstract

[과제] 웨이퍼의 휘어짐을 억제함과 함께, 칩에 신뢰성이 높은 보호막을 형성할 수 있는 보호막 형성용 필름을 제공하는 것.
[해결 수단] 본 발명에 관련된 보호막 형성용 필름은, 열경화성을 갖고, 열경화 후의 유리 전이 온도가 150 ∼ 300 ℃ 이며, 열경화 후의 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률이 0.5 ∼ 10 ㎬ 이다.

Description

보호막 형성용 필름 및 보호막 형성용 복합 시트{PROTECTIVE FILM-FORMING FILM AND PROTECTIVE FILM-FORMING COMPOSITE SHEET}
본 발명은, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩에 보호막을 형성할 수 있고, 또한 반도체 칩의 제조 효율의 향상이 가능한 보호막 형성용 필름에 관한 것이다. 특히, 이른바 페이스 다운 (face down) 방식으로 실장되는 반도체 칩의 제조에 사용되는 보호막 형성용 필름에 관한 것이다.
최근, 이른바 페이스 다운 (face down) 방식이라고 불리는 실장법을 사용한 반도체 장치의 제조가 행해지고 있다. 페이스 다운 방식에 있어서는, 회로면 상에 범프 등의 전극을 갖는 반도체 칩 (이하, 간단히 「칩」이라고도 한다) 이 사용되고, 그 전극이 기판과 접합된다. 이 때문에, 칩의 회로면과는 반대측의 면 (칩 이면) 은 노출되게 되는 경우가 있다.
이 노출이 된 칩 이면은, 유기막에 의해 보호되는 경우가 있다. 종래, 이 유기막으로 이루어지는 보호막을 갖는 칩은, 액상의 수지를 스핀 코트법에 의해 웨이퍼 이면에 도포하고, 건조시키고, 경화시켜 웨이퍼와 함께 보호막을 절단하여 얻어진다. 그러나, 이와 같이 하여 형성되는 보호막의 두께 정밀도는 충분하지 않기 때문에, 제품의 수율이 저하되는 경우가 있었다.
상기 문제를 해결하기 위해서, 열 또는 에너지선 경화성 성분을 함유하는 경화성 보호막 형성층을 갖는 칩용 보호막 형성용 시트가 개시되어 있다 (특허문헌 1).
종래, 웨이퍼 자체가 충분히 두꺼운 경우에는, 웨이퍼 자체가 휘어지는 경우는 없었지만, 웨이퍼가 얇아짐에 수반하여, 회로가 형성된 웨이퍼 표면과 회로가 형성되어 있지 않은 웨이퍼 이면의 수축률의 차 등에 의해 박화 (薄化) 된 웨이퍼에 휘어짐이 생긴다는 문제가 발생하고 있다.
크게 휘어진 웨이퍼는, 그 후의 칩 제조 공정 중에 반송 불량을 일으킬 우려가 있다. 또, 웨이퍼의 휘어짐에서 기인하여 웨이퍼의 다이싱이 곤란해질 우려가 있다.
이와 같은 웨이퍼의 휘어짐에 의한 문제를 해소하기 위해서, 웨이퍼 이면에 첩부 (貼付) 되는 보호막 형성용 필름에는 웨이퍼의 휘어짐을 교정하는 성능이 요구되고 있다.
특허문헌 2 에서는, 열경화시킬 때의 23 ℃ 에서부터 165 ℃ 까지의 범위 내에 있어서의 체적 수축률이 100 ppm/℃ 이상 400 ppm/℃ 이하이고, 열경화 후의 23 ℃ 에 있어서의 인장 저장 탄성률이 1 ㎬ 이상 5 ㎬ 이하인 플립 칩형 반도체 이면용 필름을 사용하여, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩 등의 반도체 소자에 휘어짐이 발생하는 것을 억제 또는 방지하고 있다.
또, 특허문헌 3 에서는, 열경화 전의 전체 체적에 대한 열경화에 의한 수축량이 2 체적％ 이상 30 체적％ 이하인 플립 칩형 반도체 이면용 필름을 사용하여 반도체 소자에 휘어짐이 발생하는 것을 억제 또는 방지하고 있다.
일본 공개특허공보 2004-214288호 일본 공개특허공보 2012-33554호 일본 공개특허공보 2011-228499호
최근, 웨이퍼 표면에 형성되는 회로 패턴이 다종 다양화되어, 회로 형성에서 기인한 크게 휘어진 웨이퍼가 증가하고 있다. 그 때문에, 더욱 현저한 웨이퍼의 휘어짐을 교정할 수 있는 보호막 형성용 필름이 요구되고 있지만, 특허문헌 2 나 특허문헌 3 의 플립 칩형 반도체 이면용 필름에서는, 웨이퍼나 칩의 휘어짐을 충분히 해소할 수 없는 경우가 있었다. 또, 본 발명자들이 휘어짐의 교정 기능의 추가적인 향상을 예의 시도한 결과, 얻어지는 보호막 부착 칩에 있어서 보호막과 칩의 접합부에 있어서의 박리나 보호막에 있어서의 크랙이 발생하는 경우가 있어, 그 신뢰성이 충분한 것이 아닌 경우가 있었다.
본 발명의 과제는, 웨이퍼의 휘어짐을 억제함과 함께, 칩에 신뢰성이 높은 보호막을 형성할 수 있는 보호막 형성용 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 요지는 이하와 같다.
[1] 열경화성을 갖고,
열경화 후의 유리 전이 온도가 150 ∼ 300 ℃ 이며,
열경화 후의 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률이 0.5 ∼ 10 ㎬ 인 보호막 형성용 필름.
[2] 에폭시 화합물 및 아민계 경화제를 함유하여 이루어지는 열경화성 성분이 함유되는, [1] 에 기재된 보호막 형성용 필름.
[3] 추가로 중합체 성분 및 열경화성 중합체 성분 중 어느 단독 또는 양방을 함유하고, 중합체 성분 및 열경화성 중합체 성분의 합계 100 질량부에 대해, 열경화성 성분을 135 질량부 이하 함유하는, [2] 에 기재된 보호막 형성용 필름.
[4] 보호막 형성용 필름에는 무기 필러가 함유되고,
무기 필러의 함유량이, 보호막 형성용 필름을 구성하는 전체 고형분 100 질량부에 대해 10 ∼ 70 질량부인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 보호막 형성용 필름.
[5] 무기 필러의 평균 입경이 0.02 ∼ 5 ㎛ 인, [4] 에 기재된 보호막 형성용 필름.
[6] 보호막 형성용 필름에는 열경화성 중합체 성분이 함유되고,
열경화성 중합체 성분은, 구성하는 단량체로서 에폭시기 함유 단량체를 함유하는 아크릴계 중합체인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 보호막 형성용 필름.
[7] 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 보호막 형성용 필름의 편면에 지지 시트를 박리 가능하게 형성하여 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트.
본 발명에 의하면, 웨이퍼 표면측의 회로 형성에서 기인한 수축에 의한 웨이퍼의 휘어짐에 대해, 웨이퍼 이면에 보호막 형성용 필름을 첩부하여 열경화시킴으로써, 보호막 형성용 필름의 경화 수축에서 기인한 응력에 의해 웨이퍼의 휘어짐을 교정할 수 있고, 또한 신뢰성이 높은 보호막 부착 칩을 얻을 수 있다.
도 1 은 본 발명에 관련된 보호막 형성용 필름을 사용하여 형성되는 보호막 형성용 복합 시트의 제 1 양태를 나타낸다.
도 2 는 본 발명에 관련된 보호막 형성용 필름을 사용하여 형성되는 보호막 형성용 복합 시트의 제 2 양태를 나타낸다.
도 3 은 본 발명에 관련된 보호막 형성용 필름을 사용하여 형성되는 보호막 형성용 복합 시트의 제 3 양태를 나타낸다.
도 4 는 본 발명에 관련된 보호막 형성용 필름을 사용하여 형성되는 보호막 형성용 복합 시트의 제 4 양태를 나타낸다.
도 5 는 실시예에 있어서 평가한 「휘어짐량」을 설명하는 도면이다.
이하, 본 발명의 보호막 형성용 필름의 상세한 내용을 설명한다.
[보호막 형성용 필름]
본 발명의 보호막 형성용 필름은, 열경화성을 갖고, 열경화 후의 유리 전이 온도 (Tg) 가 150 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 170 ∼ 280 ℃, 보다 바람직하게는 220 ∼ 270 ℃ 이다. 본 발명에 있어서의, 보호막 형성용 필름의 열경화 후의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 주파수 11 ㎐ 에서 측정한 열경화 후의 보호막 형성용 필름 (보호막) 의 동적 점탄성 측정에 있어서의 -50 ∼ 30 ℃ 의 저온 영역에서 손실 정접 tan δ 가 최대값을 나타내는 온도를 가리킨다.
보호막 형성용 필름의 열경화 후의 Tg 가 150 ℃ 미만이면, 통상적으로 120 ∼ 150 ℃ 정도에서 실시되는 보호막 형성용 필름의 열경화 공정에 있어서, 보호막 형성용 필름의 유동성이 높아지고, 보호막 형성용 필름의 경화 수축에서 기인한 응력이 완화되어 작아진다. 그 결과, 웨이퍼의 휘어짐의 교정이 불충분해진다.
한편, 보호막 형성용 필름의 열경화 후의 Tg 가 300 ℃ 를 초과하면, 보호막 형성용 필름이나 그 필름을 열경화시켜 얻어지는 보호막이, 웨이퍼나 칩으로부터 박리될 우려가 있고, 그 결과, 보호막 부착 칩의 신뢰성이 저하된다.
보호막 형성용 필름의 열경화 후의 Tg 를 상기 범위로 함으로써, 그 필름의 열경화 공정에 있어서, 보호막 형성용 필름이 소정의 강성을 갖기 때문에 그 필름의 경화 수축에서 기인한 응력이 완화되지 않아, 웨이퍼나 그 웨이퍼를 개편화하여 얻어지는 칩의 휘어짐을 교정할 수 있다.
또, 보호막 형성용 필름은, 열경화 후의 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률이 0.5 ∼ 10 ㎬, 바람직하게는 1 ∼ 10 ㎬, 보다 바람직하게는 5 ㎬ 를 초과하고 8 ㎬ 이하이다.
보호막 형성용 필름의 열경화 후의 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률이 0.5 ㎬ 미만이면, 보호막 형성용 필름의 경화 수축에서 기인한 응력을 유지할 수 없고, 그 응력이 완화되어, 웨이퍼의 휘어짐의 교정이 불충분해진다. 한편, 보호막 형성용 필름의 열경화 후의 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률이 10 ㎬ 를 초과하면, 보호막 형성용 필름이나 그 필름을 열경화시켜 얻어지는 보호막이, 웨이퍼나 칩으로부터 박리될 우려가 있다.
보호막 형성용 필름의 열경화 후의 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률을 상기 범위로 함으로써, 웨이퍼나 칩의 휘어짐을 교정함과 함께 보호막 부착 칩의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또, 보호막 형성용 필름의 130 ℃ 에서 2 시간 가열시에 있어서의 열수축률은, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ％, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 ％ 이다. 보호막 형성용 필름의 130 ℃ 에서 2 시간 가열시에 있어서의 열수축률을 상기 범위로 함으로써, 웨이퍼의 휘어짐을 교정하는 효과 (휘어짐 교정 성능) 가 향상된다. 또한, 130 ℃ 에서 2 시간 가열시에 있어서의 보호막 형성용 필름의 열수축률은, 130 ℃ 의 환경하에 보호막 형성용 필름을 투입하기 전후의 보호막 형성용 필름의 면적으로부터 하기 식에 의해 구해진다.
열수축률 (％) ＝ {(투입 전의 보호막 형성용 필름의 면적) － (투입 후의 보호막 형성용 필름의 면적)}/투입 전의 보호막 형성용 필름의 면적 × 100
보호막 형성용 필름에 적어도 요구되는 기능은, (1) 시트 형상 유지성, (2) 초기 접착성 및 (3) 경화성이다. 또한, 본 발명의 보호막 형성용 필름은, 상기 서술한 바와 같이 열경화성을 갖는데, 열 이외의 수단에 의해 경화되는 성질을 가지고 있어도 된다.
보호막 형성용 필름에는, 바인더 성분의 첨가에 의해, (1) 시트 형상 유지성 및 (3) 경화성을 부여할 수 있으며, 바인더 성분으로는, 중합체 성분 (A) 및 열경화성 성분 (B) 를 함유하는 제 1 바인더 성분 또는 (A) 성분 및 (B) 성분의 성질을 겸비한 열경화성 중합체 성분 (AB) 를 함유하는 제 2 바인더 성분을 사용할 수 있다.
또한, 보호막 형성용 필름을 경화까지의 동안에 피착체에 임시 접착시켜 두기 위한 기능인 (2) 초기 접착성은, 감압 접착성이어도 되고, 열에 의해 연화되어 접착되는 성질이어도 된다. (2) 초기 접착성은, 통상적으로 바인더 성분의 제특성이나 후술하는 무기 필러 (C) 의 배합량의 조정 등에 의해 제어된다.
(제 1 바인더 성분)
제 1 바인더 성분은, 중합체 성분 (A) 와 열경화성 성분 (B) 를 함유함으로써, 보호막 형성용 필름에 시트 형상 유지성과 열경화성을 부여한다. 또한, 제 1 바인더 성분은, 제 2 바인더 성분과 구별하는 편의상, 열경화성 중합체 성분 (AB) 를 함유하지 않는다.
(A) 중합체 성분
중합체 성분 (A) 는, 보호막 형성용 필름에 시트 형상 유지성을 부여하는 것을 주목적으로 하여 보호막 형성용 필름에 첨가된다.
상기의 목적을 달성하기 위해서, 중합체 성분 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 통상적으로 20,000 이상이고, 20,000 ∼ 3,000,000 인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량 (Mw) 의 값은, 겔ㆍ퍼미에이션ㆍ크로마토그래피(GPC) 법 (폴리스티렌 표준) 에 의해 측정되는 경우의 값이다. 이와 같은 방법에 의한 측정은, 예를 들어, 토소사 제조의 고속 GPC 장치 「HLC-8120GPC」에 고속 칼럼 「TSK guard column HXL-H」, 「TSK Gel GMHXL」, 「TSK Gel G2000 HXL」(이상, 모두 토소사 제조) 을 이 순서로 연결한 것을 사용하여, 칼럼 온도 : 40 ℃, 송액 속도 : 1.0 ㎖/분의 조건에서, 검출기를 시차 굴절률계로 하여 실시된다.
또한, 후술하는 열경화성 중합체 성분 (AB) 와 구별하는 편의상, 중합체 성분 (A) 는, 후술하는 경화 기능 관능기를 갖지 않는다.
중합체 성분 (A) 로는, 아크릴계 중합체, 폴리에스테르, 페녹시 수지 (후술하는 열경화성 중합체 성분 (AB) 와 구별하는 편의상, 에폭시기를 갖지 않는 것으로 한정한다), 폴리카보네이트, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리실록산, 고무계 중합체 등을 사용할 수 있다. 또, 이들의 2 종 이상이 결합된 것, 예를 들어, 수산기를 갖는 아크릴계 중합체인 아크릴 폴리올에, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프레폴리머를 반응시킴으로써 얻어지는 아크릴우레탄 수지 등이어도 된다. 또한, 2 종 이상이 결합된 중합체를 포함하여, 이들의 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(A1) 아크릴계 중합체
중합체 성분 (A) 로는, 아크릴계 중합체 (A1) 이 바람직하게 사용된다. 아크릴계 중합체 (A1) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 -60 ∼ 50 ℃, 보다 바람직하게는 -50 ∼ 40 ℃, 더욱 바람직하게는 -40 ∼ 30 ℃ 의 범위에 있다. 아크릴계 중합체 (A1) 의 유리 전이 온도가 높으면 보호막 형성용 필름의 초기 접착성이 저하되어, 피착체에 전사할 수 없게 되는 경우가 있다. 또, 아크릴계 중합체 (A1) 의 유리 전이 온도가 낮으면 보호막 형성용 필름과 후술하는 지지 시트의 박리력이 커져 보호막 형성용 필름의 전사 불량이 일어나는 경우가 있다.
또한, 아크릴계 중합체의 Tg 는, FOX 의 식으로부터 구한 값이다.
아크릴계 중합체 (A1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 100,000 ∼ 1,500,000 인 것이 바람직하다. 아크릴계 중합체 (A1) 의 중량 평균 분자량이 많으면 보호막 형성용 필름의 초기 접착성이 저하되어, 피착체에 전사할 수 없게 되는 경우가 있다. 또, 아크릴계 중합체 (A1) 의 중량 평균 분자량이 낮으면 보호막 형성용 필름과 지지 시트의 밀착성이 높아져, 보호막 형성용 필름의 전사 불량이 일어나는 경우가 있다.
아크릴계 중합체 (A1) 은, 적어도 구성하는 단량체에 (메트)아크릴산에스테르를 함유한다.
(메트)아크릴산에스테르로는, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 인 알킬(메트)아크릴레이트, 구체적으로는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트 등 ; 고리형 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트, 구체적으로는 시클로알킬(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 후술하는 수산기를 갖는 단량체, 카르복실기를 갖는 단량체, 아미노기를 갖는 단량체로서 예시하는 것 중에서 (메트)아크릴산에스테르인 것을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 아크릴계 중합체 (A1) 을 구성하는 단량체로서, 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르나 아미노기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 사용함으로써, 보호막 형성용 필름의 열경화 후의 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률을 소정 범위로 제어하는 것이 용이해진다.
또한, 본 명세서에서 (메트)아크릴은, 아크릴 및 메타크릴의 양자를 포함하는 의미로 사용하는 경우가 있다.
아크릴계 중합체 (A1) 을 구성하는 단량체로서, 수산기를 갖는 단량체를 사용해도 된다. 수산기를 갖는 단량체로는, 하이드록시메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 ; 비닐알코올, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
아크릴계 중합체 (A1) 을 구성하는 단량체로서, 카르복실기를 갖는 단량체를 사용해도 된다. 카르복실기를 갖는 단량체로는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필프탈레이트 등의 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 ; (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 후술하는 열경화성 성분 (B) 로서, 에폭시계 열경화성 성분을 사용하는 경우에는, 카르복실기와 에폭시계 열경화성 성분 중의 에폭시기가 반응해 버리기 때문에, 카르복실기를 갖는 단량체의 사용량은 적은 것이 바람직하다.
아크릴계 중합체 (A1) 을 구성하는 단량체로서, 아미노기를 갖는 단량체를 사용해도 된다. 아미노기를 갖는 단량체로는, 모노메틸아미노(메트)아크릴레이트, 모노에틸아미노(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노(메트)아크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
아크릴계 중합체 (A1) 을 구성하는 단량체로서, 이 밖에 아세트산비닐, 스티렌, 에틸렌, α-올레핀 등을 사용해도 된다.
아크릴계 중합체 (A1) 은 가교되어 있어도 된다. 가교는, 가교되기 전의 아크릴계 중합체 (A1) 이 수산기 등의 가교성 관능기를 가지고 있어, 보호막 형성용 필름을 형성하기 위한 조성물 중에 가교제를 첨가함으로써 가교성 관능기와 가교제가 갖는 관능기가 반응함으로써 실시된다. 아크릴계 중합체 (A1) 을 가교함으로써, 보호막 형성용 필름의 응집력을 조절하는 것이 가능해진다. 또, 아크릴계 중합체 (A1) 의 가교 밀도를 조정함으로써, 보호막 형성용 필름의 열경화 후의 유리 전이 온도나 열경화 후의 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률을 제어할 수 있다. 가교 밀도는 후술하는 가교제의 첨가량으로 제어할 수 있다.
가교제로는 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물 등을 들 수 있다.
유기 다가 이소시아네이트 화합물로는, 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물, 지환족 다가 이소시아네이트 화합물 및 이들 유기 다가 이소시아네이트 화합물의 3 량체, 그리고 이들 유기 다가 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트우레탄 프레폴리머 등을 들 수 있다.
유기 다가 이소시아네이트 화합물로서, 구체적으로는 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-자일릴렌디이소시아네이트, 1,4-자일렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트, 리신이소시아네이트, 및 이들의 다가 알코올 어덕트체를 들 수 있다.
유기 다가 이민 화합물로서, 구체적으로는 N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트 및 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다.
가교제는 가교하기 전의 아크릴계 중합체 (A1) 100 질량부에 대해 통상적으로 0.01 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량부의 비율로 사용된다.
본 발명에 있어서, 보호막 형성용 필름을 구성하는 성분의 함유량의 양태에 대하여, 중합체 성분 (A) 의 함유량을 기준으로 하여 정하는 경우, 중합체 성분 (A) 가 가교된 아크릴계 중합체일 때에는, 그 기준으로 하는 함유량은, 가교되기 전의 아크릴계 중합체의 함유량이다.
(B) 열경화성 성분
열경화성 성분 (B) 는, 보호막 형성용 필름에 열경화성을 부여하는 것을 주목적으로 하여 보호막 형성용 필름에 첨가된다.
열경화성 성분 (B) 는, 적어도 가열에 의해 반응하는 관능기를 갖는 화합물을 함유한다. 열경화성 성분 (B) 가 갖는 관능기끼리가 반응하여, 3 차원 망목 구조가 형성됨으로써 경화가 실현된다. 열경화성 성분 (B) 는, 중합체 성분 (A) 와 조합하여 사용하기 때문에, 보호막 형성용 필름을 형성하기 위한 도포용 조성물의 점도를 억제하여, 취급성을 향상시키는 등의 관점에서, 통상적으로 그 중량 평균 분자량 (Mw) 은 10,000 이하이고, 100 ∼ 10,000 인 것이 바람직하다.
열경화성 성분 (B) 로는, 예를 들어, 에폭시계 열경화성 성분이 바람직하다.
에폭시계 열경화성 성분은, 에폭시기를 갖는 화합물 (B11) (이하, 「에폭시 화합물 (B11)」이라고 하는 경우가 있다) 을 함유하고, 에폭시기를 갖는 화합물 (B11) 과 열경화제 (B12) 를 조합한 것을 사용하는 것이 바람직하고, 또한 경화 촉진제 (B13) 을 조합한 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
(B11) 에폭시기를 갖는 화합물
에폭시 화합물 (B11) 로는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 다관능계 에폭시 수지나, 비스페놀 A 디글리시딜에테르나 그 수소 첨가물, o-크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등, 분자 중에 2 관능 이상 갖는 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(B12) 열경화제
열경화제 (B12) 는, 에폭시 화합물 (B11) 에 대한 경화제로서 기능한다. 바람직한 열경화제로는, 1 분자 중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 2 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 관능기로는, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복실기 및 산무수물 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직하게는 페놀성 수산기, 아미노기, 산무수물 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 페놀성 수산기, 아미노기를 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 아미노기를 갖는 아민계 경화제이다. 아민계 경화제는, 적은 배합량이라 하더라도 보호막 형성용 필름의 열경화 후의 유리 전이 온도를 상기 서술한 범위로 조정하는 것이 용이하다. 한편, 아민계 경화제 이외의 경화제, 예를 들어 페놀계 경화제 등의 경우에는, 보다 많은 열경화제를 배합하지 않으면, 보호막 형성용 필름의 열경화 후의 유리 전이 온도를 상기 서술한 범위로 조정하는 것이 곤란하다. 열경화제 (B12) 의 함유량이 많으면, 열경화성 성분 (B) 전체의 함유량도 많게 하지 않을 수 없어, 열경화성 성분 (B) 의 함유량이 과대해질 염려가 있다.
페놀계 경화제의 구체적인 예로는, 다관능계 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 자일록형 페놀 수지, 아르알킬페놀 수지를 들 수 있다.
아민계 경화제의 구체적인 예로는, DICY (디시안디아미드) 를 들 수 있다.
이들은, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
열경화제 (B12) 의 함유량은, 통상적으로 에폭시 화합물 (B11) 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 500 질량부 정도이다. 본 발명에 있어서는, 에폭시 화합물 (B11), 열경화제 (B12) 및 경화 촉진제 (B13) 의 함유량을 조정함으로써, 보호막 형성용 필름의 열경화 후의 유리 전이 온도를 제어할 수 있다. 특히, 열경화제 (B12) 로서 아민계 경화제를 사용한 경우에는, 에폭시 화합물 (B11) 이 갖는 에폭시기의 양과, 아민계 경화제가 갖는 활성 수소의 양이, 몰비 (활성 수소/에폭시기) 로 바람직하게는 0.4 ∼ 1.5, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 1.3, 특히 바람직하게는 0.6 ∼ 1.1 일 때, 보호막 형성용 필름의 열경화 후의 유리 전이 온도를 상기 범위로 제어하는 것이 용이해진다. 에폭시 화합물 (B11) 이 갖는 에폭시기의 양과, 아민계 경화제가 갖는 활성 수소의 양에 대한 몰비 (활성 수소/에폭시기) 를 조정하는 관점에서, 아민계 경화제는 보호막 형성용 필름 중에, 에폭시 화합물 (B11) 100 질량부에 대해 5 ∼ 20 질량부 함유되는 것이 바람직하고, 5 ∼ 15 질량부 함유되는 것이 바람직하다.
(B13) 경화 촉진제
경화 촉진제 (B13) 을, 보호막 형성용 필름의 열경화의 속도를 조정하기 위해서 사용해도 된다. 경화 촉진제 (B13) 은, 특히, 열경화성 성분 (B) 로서, 에폭시계 열경화성 성분을 사용할 때에 바람직하게 사용된다.
바람직한 경화 촉진제로는, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3 급 아민류 ; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류 ; 트리부틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류 ; 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
경화 촉진제 (B13) 은, 에폭시 화합물 (B11) 및 열경화제 (B12) 의 합계량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 10 질량부의 양으로 함유된다. 경화 촉진제 (B13) 을 상기 범위의 양으로 함유함으로써, 고온도 고습도하에 노출되어도 우수한 접착성을 갖고, 가혹한 리플로 조건에 노출된 경우라 하더라도 높은 신뢰성을 달성할 수 있다. 경화 촉진제 (B13) 을 첨가함으로써, 보호막 형성용 필름의 경화 후의 접착성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 작용은, 경화 촉진제 (B13) 의 함유량이 많을수록 강해진다.
(제 2 바인더 성분)
제 2 바인더 성분은, 열경화성 중합체 성분 (AB) 를 함유함으로써, 보호막 형성용 필름에 시트 형상 유지성과 열경화성을 부여한다.
(AB) 열경화성 중합체 성분
열경화성 중합체 성분은, 경화 기능 관능기를 갖는 중합체이다. 경화 기능 관능기는, 서로 반응하여 3 차원 망목 구조를 구성할 수 있는 관능기이며, 가열에 의해 반응하는 관능기를 들 수 있다.
경화 기능 관능기는, 열경화성 중합체 성분 (AB) 의 골격이 되는 연속 구조의 단위 중에 부가되어 있어도 되고, 말단에 부가되어 있어도 된다. 경화 기능 관능기가 열경화성 중합체 성분 (AB) 의 골격이 되는 연속 구조의 단위 중에 부가되어 있는 경우, 경화 기능 관능기는 측사슬에 부가되어 있어도 되고, 주사슬에 직접 부가되어 있어도 된다. 열경화성 중합체 성분 (AB) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 보호막 형성용 필름에 시트 형상 유지성을 부여하는 목적을 달성하는 관점에서, 통상적으로 20,000 이상이다.
가열에 의해 반응하는 관능기로는 에폭시기를 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 열경화성 중합체 성분 (AB) 로는, 에폭시기를 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다.
또, 상기 서술한 아크릴계 중합체 (A1) 과 동일한 중합체이며, 단량체로서, 에폭시기를 갖는 단량체를 사용하여 중합한 것 (에폭시기 함유 아크릴계 중합체) 이어도 된다. 이와 같은 단량체로는, 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르나 비아크릴계 에폭시기 함유 단량체를 들 수 있으며, 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, 3-에폭시시클로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등을, 비아크릴계 에폭시기 함유 단량체로는, 예를 들어, 글리시딜크로토네이트, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 에폭시기 함유 단량체로는, 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하고, 그 중에서도 글리시딜(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
에폭시기 함유 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 그 바람직한 양태는 아크릴계 중합체 (A1) 과 동일하다.
에폭시기 함유 아크릴계 중합체를 사용하고, 제 2 바인더 성분에 함유되는 것으로서 후술하는 열경화제가 아민계 경화제인 경우에는, 에폭시기와 아민계 경화제가 갖는 활성 수소가 반응함으로써, 보호막 형성용 필름의 열경화 후의 유리 전이 온도에 기여하여, 그 유리 전이 온도를 상기 범위로 제어하는 것이 용이해진다. 또, 보호막 형성용 필름의 열경화 후의 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률의 제어도 용이해진다.
에폭시기를 갖는 열경화성 중합체 성분 (AB) 를 사용하는 경우에는, 열경화성 성분 (B) 로서 에폭시계 열경화성 성분을 사용하는 경우와 마찬가지로, 열경화제 (B12) 나 경화 촉진제 (B13) 을 병용하는 것이 바람직하다.
제 2 바인더 성분은, 열경화성 중합체 성분 (AB) 와 아울러, 상기 서술한 중합체 성분 (A) 나 열경화성 성분 (B) 를 함유하고 있어도 된다.
보호막 형성용 필름이 열경화성 성분 (B) 및 열경화성 중합체 성분 (AB) 중 어느 단독 또는 양방을 함유하는 경우에는, 보호막 형성용 필름은 열경화성을 갖게 된다. 보다 충분한 열경화성을 보호막 형성용 필름에 부여하고, 아울러 피착체의 휘어짐 교정 기능까지도 향상시키기 위해서는, 보호막 형성용 필름이 적어도 열경화성 성분 (B) 를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 그러나, 보호막 형성용 필름이 열경화성 성분 (B) 만을 함유하는 경우에는, 보호막 형성용 필름의 시트 형상 유지성이 떨어지는 경우가 있다. 그래서, 보호막 형성용 필름은, 열경화성 성분 (B) 와, 중합체 성분 (A) 및 열경화성 중합체 성분 (AB) 중 어느 단독 또는 양방을 함유하는 것이 바람직하다.
이 경우에는, 보호막 형성용 필름에는, 중합체 성분 (A) 및 열경화성 중합체 성분 (AB) 의 합계 100 질량부에 대해, 열경화성 성분 (B) 가, 바람직하게는 70 질량부보다 많이 함유되고, 보다 바람직하게는 85 질량부보다 많이 함유된다. 열경화성 성분 (B) 의 함유량이, 하한에 대하여 이와 같은 범위이면, 보호막 형성용 필름의 열경화 후의 유리 전이 온도나 열경화 후의 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률을 상기 서술한 범위로 조정하기 쉽다.
또한, 본 발명에 있어서, 보호막 형성용 필름을 구성하는 성분의 함유량의 양태에 대하여, 열경화성 중합체 성분 (AB) 의 함유량을 기준으로 하여 정하는 경우에, 열경화성 중합체 성분 (AB) 가 가교된 에폭시기 함유 아크릴계 중합체일 때에는, 그 기준으로 하는 함유량은, 가교되기 전의 에폭시기 함유 아크릴계 중합체의 함유량이다.
또, 함유량의 상한으로는, 중합체 성분 (A) 및 열경화성 중합체 성분 (AB) 의 합계 100 질량부에 대해, 열경화성 성분 (B) 가, 바람직하게는 135 질량부 이하 함유된다. 열경화성 성분 (B) 의 함유량이, 상한에 대하여 이와 같은 범위에 있음으로써, 보호막 형성용 필름의 시트 형상 유지성이나 가요성이 양호하게 유지되는 경향이 있다. 특히, 보호막 형성용 필름이 후술하는 무기 필러 (C) 를 함유하는 경우에는, 무기 필러 (C) 의 함유량이 많으면, 보호막 형성용 필름의 시트 형상 유지성이나 가요성이 저하되어, 굴곡에 대한 내성이나 취급성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 열경화성 성분 (B) 의 함유량이, 상한에 대하여 이와 같은 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
또한, 열경화성 성분 (B) 가 에폭시계 열경화성 성분인 경우에는, 보호막 형성용 필름에는, 중합체 성분 (A) 및 열경화성 중합체 성분 (AB) 의 합계 100 질량부에 대해, 에폭시 화합물 (B11) 이, 바람직하게는 70 질량부 이상 함유되고, 보다 바람직하게는 85 ∼ 130 질량부 함유되며, 더욱 바람직하게는 85 ∼ 120 질량부 함유된다. 이로써, 보호막 형성용 필름의 열경화 후의 유리 전이 온도나, 열경화 후의 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률을 상기 서술한 범위로 조정하는 것이 용이해진다.
보호막 형성용 필름에는, 바인더 성분 외에, 이하의 성분을 함유시켜도 된다.
(C) 무기 필러
보호막 형성용 필름은, 무기 필러 (C) 를 함유하는 것이 바람직하다. 무기 필러 (C) 를 보호막 형성용 필름에 배합함으로써, 열경화 후의 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률을 상기 서술한 범위로 조정하는 것이 용이해진다.
또한, 보호막에 레이저 마킹을 실시함으로써, 레이저광에 의해 깎여나간 부분에 무기 필러 (C) 가 노출되어, 반사광이 확산되기 때문에 백색에 가까운 색을 나타낸다. 이로써, 보호막 형성용 필름이 후술하는 착색제 (D) 를 함유하는 경우, 레이저 마킹 부분과 다른 부분에 콘트라스트차가 얻어져, 인자가 명료해진다는 효과가 있다.
바람직한 무기 필러로는, 실리카, 알루미나, 탤크, 탄산칼슘, 산화티탄, 산화철, 탄화규소, 질화붕소 등의 분말, 이들을 구형화한 비즈, 단결정 섬유 및 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카 필러 및 알루미나 필러가 바람직하다. 상기 무기 필러 (C) 는, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 서술한 효과를 보다 확실하게 얻기 위한, 무기 필러 (C) 의 함유량의 범위로는, 보호막 형성용 필름을 구성하는 전체 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 10 ∼ 70 질량부, 보다 바람직하게는 40 ∼ 70 질량부, 특히 바람직하게는 55 ∼ 65 질량부이다. 무기 필러 (C) 의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 열경화 후의 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률을 상기 서술한 범위로 조정하는 것이 한층 더 용이해져 휘어짐 교정 기능이 향상되고, 신뢰성이 높은 보호막 부착 칩을 얻을 수 있다.
또, 무기 필러 (C) 의 평균 입경은, 바람직하게는 0.02 ∼ 5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 4.5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 4 ㎛ 이다. 무기 필러 (C) 의 평균 입경을 상기 범위로 함으로써, 휘어짐 교정 기능이 향상된다. 무기 필러 (C) 의 평균 입경은, 전자 현미경으로 무작위로 선택한 무기 필러 (C) 20 개의 장축 직경을 측정하고, 그 산술 평균값으로서 산출되는 개수 평균 입경으로 한다.
(D) 착색제
보호막 형성용 필름에는, 착색제 (D) 를 배합할 수 있다. 착색제를 배합함으로써, 반도체 장치를 기기에 장착했을 때에, 주위의 장치로부터 발생하는 적외선 등에 의한 반도체 장치의 오작동을 방지할 수 있다. 또, 레이저 마킹 등의 수단에 의해 보호막에 각인을 실시한 경우에, 문자, 기호 등의 마크가 인식되기 쉬워진다고 하는 효과가 있다. 즉, 보호막이 형성된 반도체 장치나 반도체 칩에서는, 보호막의 표면에 품번 등이 통상적으로 레이저 마킹법 (레이저광에 의해 보호막 표면을 깎아내어 인자를 실시하는 방법) 에 의해 인자되는데, 보호막이 착색제 (D) 를 함유함으로써, 보호막의 레이저광에 의해 깎여나간 부분과 그렇지 않은 부분의 콘트라스트차가 충분히 얻어져, 시인성이 향상된다.
착색제로는, 유기 또는 무기의 안료 및 염료가 사용된다. 이들 중에서도 전자파나 적외선 차폐성의 면에서 흑색 안료가 바람직하다. 흑색 안료로는, 카본 블랙, 산화철, 이산화망간, 아닐린 블랙, 활성탄 등이 사용되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 반도체 장치의 신뢰성을 높이는 관점에서는, 카본 블랙이 특히 바람직하다. 착색제 (D) 는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
착색제 (D) 의 배합량은, 보호막 형성용 필름을 구성하는 전체 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 35 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 25 질량부, 특히 바람직하게는 1 ∼ 15 질량부이다.
(E) 커플링제
무기물과 반응하는 관능기 및 유기 관능기와 반응하는 관능기를 갖는 커플링제 (E) 를, 보호막 형성용 필름의 피착체에 대한 접착성, 밀착성 및/또는 보호막의 응집성을 향상시키기 위해서 사용해도 된다. 또, 커플링제 (E) 를 사용함으로써, 보호막 형성용 필름을 경화시켜 얻어지는 보호막의 내열성을 저해하지 않고, 그 내수성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 커플링제로는, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제, 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실란 커플링제가 바람직하다.
실란 커플링제로는, 그 유기 관능기와 반응하는 관능기가, 중합체 성분 (A), 열경화성 성분 (B) 나 열경화성 중합체 성분 (AB) 등이 갖는 관능기와 반응하는 기인 실란 커플링제가 바람직하게 사용된다.
이와 같은 실란 커플링제로는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-(메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-6-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-6-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
실란 커플링제는, 중합체 성분 (A), 열경화성 성분 (B) 및 열경화성 중합체 성분 (AB) 의 합계 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.1 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 0.2 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 5 질량부의 비율로 함유된다. 실란 커플링제의 함유량이 0.1 질량부 미만이면 상기의 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있고, 20 질량부를 초과하면 아웃 가스의 원인이 될 가능성이 있다.
(F) 범용 첨가제
보호막 형성용 필름에는, 상기 외에, 필요에 따라 각종 첨가제가 배합되어도 된다. 각종 첨가제로는 레벨링제, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 이온 포착제, 게터링제, 연쇄 이동제, 박리제 등을 들 수 있다.
보호막 형성용 필름은, 초기 접착성과 열경화성을 갖고, 미경화 상태에서는 반도체 웨이퍼나 칩 등에 가압함으로써 용이하게 접착한다. 또, 가압할 때에 보호막 형성용 필름을 가열해도 된다. 그리고, 열경화를 거쳐 최종적으로는 내충격성이 높은 보호막을 부여할 수 있고, 접착 강도도 우수하며, 가혹한 고온도 고습도 조건하에서도 충분한 보호 기능을 유지할 수 있다. 또한, 보호막 형성용 필름은 단층 구조여도 되고, 또 다층 구조여도 된다.
보호막 형성용 필름은, 예를 들어 상기 각 성분을 적절한 비율로 혼합하여 얻어지는 조성물 (보호막 형성용 조성물) 을 사용하여 얻어진다. 보호막 형성용 조성물은 미리 용매로 희석시켜 두어도 되고, 또 혼합시에 용매에 첨가해도 된다. 또, 보호막 형성용 조성물의 사용시에 용매로 희석시켜도 된다.
이러한 용매로는, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 디에틸에테르, 디메틸에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, 헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 헵탄 등을 들 수 있다.
보호막 형성용 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3 ∼ 300 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 250 ㎛, 특히 바람직하게는 7 ∼ 200 ㎛ 이다.
보호막 형성용 필름에 있어서의 가시광선 및/또는 적외선과 자외선의 투과성을 나타내는 척도인, 파장 300 ∼ 1200 ㎚ 에 있어서의 최대 투과율은 20 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0 ∼ 15 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 0 ％ 를 초과하고 10 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.001 ∼ 8 ％ 인 것이 특히 바람직하다. 파장 300 ∼ 1200 ㎚ 에 있어서의 보호막 형성용 필름의 최대 투과율을 상기 범위로 함으로써, 가시광 파장 영역 및/또는 적외 파장 영역의 투과성의 저하가 발생하여, 반도체 장치의 적외선에서 기인하는 오작동의 방지나, 인자의 시인성 향상과 같은 효과가 얻어진다. 파장 300 ∼ 1200 ㎚ 에 있어서의 보호막 형성용 필름의 최대 투과율은, 상기 착색제 (D) 에 의해 조정할 수 있다. 또한, 보호막 형성용 필름의 최대 투과율은, UV-vis 스펙트럼 검사 장치 ((주) 시마즈 제작소 제조) 를 사용하여, 경화 후의 보호막 형성용 필름 (두께 25 ㎛) 의 300 ∼ 1200 ㎚ 에서의 전광선 투과율을 측정하여, 투과율이 가장 높은 값 (최대 투과율) 으로 하였다.
본 발명의 보호막 형성용 필름은, 실리콘이나 갈륨-비소 등을 재료로 하는 반도체 웨이퍼나 칩을 피착체로 하여, 그들의 보호막으로서 사용된다.
본 발명에 관련된 보호막 형성용 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 보호막 형성용 필름을 공정 필름 상에 제막할 수 있다. 제막은, 공정 필름 상에 보호막 형성용 필름을 형성하기 위한 조성물을 롤 나이프 코터, 그라비아 코터, 다이 코터, 리버스 코터 등 일반적으로 공지된 방법에 따라 도포하고, 건조시킴으로써 실시한다.
공정 필름은, 그대로 후술하는 지지 시트나 커버 필름으로서 사용할 수 있다. 또, 보호막 형성용 필름을, 그 제막 후에 공정 필름으로부터 지지 시트나 커버 필름에 전사해도 된다. 공정 필름이, 지지 시트 또는 커버 필름 중 어느 일방이고, 또한 전사되는 재료가 지지 시트 또는 커버 필름의 다른 일방이어도 된다.
[보호막 형성용 복합 시트]
보호막 형성용 복합 시트는, 보호막 형성용 필름의 편면에 지지 시트를 박리 가능하게 형성하여 얻어진다. 보호막 형성용 복합 시트의 형상은, 시트형인 것에 한정되지 않고, 장척 (長尺) 의 띠상인 것이어도 되고, 이것을 권취한 것도 좋다. 지지 시트로는 박리 시트를 들 수 있으며, 또 후술하는 점착 시트를 사용할 수 있다.
보호막 형성용 복합 시트는, 각종의 피착체에 첩부되고, 경우에 따라서는, 보호막 형성용 복합 시트 상에서 피착체에 다이싱 등의 필요한 가공이 실시된다. 그 후, 보호막 형성용 필름을 피착체에 고착 잔존시켜 지지 시트를 박리한다. 즉, 보호막 형성용 필름을, 지지 시트로부터 피착체에 전사하는 공정을 포함하는 프로세스에 사용된다.
보호막 형성용 필름은, 지지 시트와 동일한 형상으로 할 수 있다. 또, 보호막 형성용 복합 시트는, 보호막 형성용 필름이, 웨이퍼와 대략 동일 형상 또는 웨이퍼의 형상을 그대로 포함할 수 있는 형상으로 제조된 것으로, 보호막 형성용 필름보다 큰 사이즈의 지지 시트 상에 적층되어 있는, 사전 성형 구성을 취하고 있어도 된다.
박리 시트로는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌아세트산비닐 공중합체 필름, 아이오노머 수지 필름, 에틸렌ㆍ(메트)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌ㆍ(메트)아크릴산에스테르 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 필름 등이 사용된다. 또, 이들의 가교 필름도 사용된다. 또한, 이들의 적층 필름이어도 된다.
박리 시트의 보호막 형성용 필름에 접하는 면의 표면 장력은, 바람직하게는 40 mN/m 이하, 더욱 바람직하게는 37 mN/m 이하, 특히 바람직하게는 35 mN/m 이하이다. 하한값은 통상적으로 25 mN/m 정도이다. 이와 같은 표면 장력이 비교적 낮은 박리 시트는, 재질을 적절히 선택하여 얻는 것이 가능하고, 또 박리 시트의 표면에 박리제를 도포하여 박리 처리를 실시함으로써 얻을 수도 있다.
박리 처리에 사용되는 박리제로는, 알키드계, 실리콘 (silicone) 계, 불소계, 불포화 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 왁스계 등이 사용되는데, 특히 알키드계, 실리콘계, 불소계의 박리제가 내열성을 갖기 때문에 바람직하다.
상기의 박리제를 사용하여 박리 시트의 기체 (基體) 가 되는 필름 등의 표면을 박리 처리하기 위해서는, 박리제를 그대로 무용제로, 또는 용제 희석이나 에멀션화하여 그라비아 코터, 메이어 바 코터, 에어 나이프 코터, 롤 코터 등에 의해 도포하여, 박리제가 도포된 박리 시트를 상온하 또는 가열하에 제공하거나, 또는 전자선에 의해 경화시켜 박리제층을 형성시키면 된다.
또, 웨트 라미네이션이나 드라이 라미네이션, 열용융 라미네이션, 용융 압출 라미네이션, 공압출 가공 등에 의해 필름의 적층을 실시함으로써 박리 시트의 표면 장력을 조정해도 된다. 즉, 적어도 일방의 면의 표면 장력이, 상기 서술한 박리 시트의 보호막 형성용 필름과 접하는 면의 것으로서 바람직한 범위 내에 있는 필름을, 당해 면이 보호막 형성용 필름과 접하는 면이 되도록, 다른 필름과 적층한 적층체를 제조하여 박리 시트로 해도 된다.
보호막 형성용 복합 시트 상에서 피착체에 다이싱 등의 필요한 가공이 실시되는 경우에는, 기재 상에 점착제층을 형성한 점착 시트를 지지 시트로서 사용하는 것이 바람직하다. 이 양태에 있어서는, 보호막 형성용 필름은, 지지 시트에 형성된 점착제층 상에 적층된다. 점착 시트의 기재로는, 박리 시트로서 예시한 상기의 필름을 들 수 있다. 점착제층은, 보호막 형성용 필름을 박리할 수 있을 정도의 점착력을 갖는 약점착성의 것을 사용해도 되고, 에너지선 조사에 의해 점착력이 저하되는 에너지선 경화성의 것을 사용해도 된다.
점착제층은, 종래부터 공지된 여러 가지 점착제 (예를 들어, 고무계, 아크릴계, 실리콘계, 우레탄계, 비닐에테르계 등의 범용 점착제, 표면 요철이 있는 점착제, 에너지선 경화형 점착제, 열팽창 성분 함유 점착제 등) 에 의해 형성할 수 있다.
보호막 형성용 복합 시트의 구성이 이러한 구성이면, 보호막 형성용 복합 시트가, 다이싱 공정에 있어서 피착체를 지지하기 위한 다이싱 시트로서 기능하는 경우에 지지 시트와 보호막 형성용 필름 사이의 밀착성이 유지되어, 다이싱 공정에 있어서 보호막 형성용 필름이 형성된 칩이 지지 시트로부터 박리되는 것을 억제한다는 효과가 얻어진다. 보호막 형성용 복합 시트가, 다이싱 공정에 있어서 피착체를 지지하기 위한 다이싱 시트로서 기능하는 경우, 다이싱 공정에 있어서 보호막 형성용 필름이 형성된 웨이퍼에 별도로 다이싱 시트를 첩합 (貼合) 하여 다이싱을 할 필요가 없어져, 반도체 장치의 제조 공정을 간략화할 수 있다.
보호막 형성용 복합 시트가 사전 성형 구성을 취하는 경우에 있어서는, 보호막 형성용 복합 시트를 다음의 제 1, 제 2 또는 제 3 구성으로 해도 된다. 이하, 보호막 형성용 복합 시트 (100) 의 각 구성에 대하여 도 1 ∼ 3 을 사용하여 설명한다.
제 1 구성은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 보호막 형성용 필름 (10) 의 편면에, 기재 (1) 상에 점착제층 (2) 이 형성된 점착 시트 (3) 가 박리 가능하게 형성된 구성이다. 제 1 구성을 채용하는 경우에는, 그 점착제층을 에너지선 경화형 점착제로 구성하고, 보호막 형성용 필름이 적층되는 영역에 미리 에너지선 조사를 실시하여 점착성을 저감시켜 두는 한편, 다른 영역은 에너지선 조사를 실시하지 않아 점착력을 높은 채로 유지해 두어도 된다. 다른 영역에만 에너지선 조사를 실시하지 않게 하려면, 예를 들어 지지 시트의 다른 영역에 대응하는 영역에 인쇄 등에 의해 에너지선 차폐층을 형성하고, 지지 시트측으로부터 에너지선 조사를 실시하면 된다.
제 2 구성은, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 보호막 형성용 복합 시트 (100) 의 점착제층 (2) 상에, 보호막 형성용 필름 (10) 과 겹치지 않는 영역에 별도로 지그 접착층 (4) 을 형성한 구성이다. 지그 접착층으로는, 심재 (芯材) 를 갖는 양면 점착 시트나, 점착제의 단층으로 이루어지는 층을 채용할 수 있다.
제 3 구성은, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 보호막 형성용 필름 (10) 과 점착제층 (2) 사이에, 추가로 보호막 형성용 필름의 형상을 그대로 포함할 수 있는 형상의 계면 접착 조정층 (5) 을 형성한 구성이다. 계면 접착 조정층은, 소정의 필름이어도 되고, 계면 접착 조정 점착제층이어도 된다. 계면 접착 조정 점착제층은, 에너지선 경화성의 점착제에 미리 에너지선 조사를 실시하여 경화시킨 것인 것이 바람직하다.
보호막 형성용 복합 시트를, 이들의 제 1 내지 제 3 구성으로 함으로써, 보호막 형성용 필름을 둘러싸는 영역에 있어서는, 점착제층 또는 지그 접착층의 충분한 접착성에 의해, 보호막 형성용 복합 시트를 지그에 접착시킬 수 있다. 그와 함께, 보호막 형성용 필름과 점착제층 또는 계면 접착 조정층의 계면에 있어서의 접착성을 제어하여, 보호막 형성용 필름 또는 보호막이 고착된 칩의 픽업을 용이하게 할 수 있다.
보호막 형성용 복합 시트가 사전 성형 구성을 취하지 않는 경우, 즉, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 보호막 형성용 필름 (10) 과 지지 시트 (도 4 에 있어서는, 기재 (1) 상에 점착제층 (2) 이 형성된 점착 시트 (3)) 를 동일 형상으로 한 경우에 있어서, 보호막 형성용 필름 (10) 의 표면의 외주부에는, 지그 접착층 (4) 이 형성되어 있어도 된다. 지그 접착층으로는, 상기 서술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
지지 시트의 두께는, 통상은 10 ∼ 500 ㎛, 바람직하게는 15 ∼ 300 ㎛, 특히 바람직하게는 20 ∼ 250 ㎛ 이다. 지지 시트가 기재 상에 점착제층을 형성한 점착 시트인 경우에는, 지지 시트 중 3 ∼ 50 ㎛ 가 점착제층의 두께이다.
보호막 형성용 필름의 지지 시트에 첩부되는 면과는 반대면에는, 커버 필름을 임시 접착해 두어도 된다. 커버 필름은, 지지 시트가 점착 시트인 경우의 점착제층이나, 지그 접착층을 덮고 있어도 된다. 커버 필름은, 상기 서술한 박리 시트와 동일한 것을 사용할 수 있다.
커버 필름의 막두께는, 통상은 5 ∼ 300 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎛, 특히 바람직하게는 20 ∼ 150 ㎛ 정도이다.
이와 같은 보호막 형성용 복합 시트의 보호막 형성용 필름은, 피착체의 보호막으로 할 수 있다. 보호막 형성용 필름은, 페이스 다운 방식의 칩용 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 이면에 첩부되고, 적당한 수단에 의해 경화되어 밀봉 수지의 대체로서 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩을 보호하는 기능을 갖는다. 반도체 웨이퍼에 첩부한 경우에는, 보호막이 웨이퍼를 보강하는 기능을 갖기 때문에 웨이퍼의 파손 등을 방지할 수 있다.
[반도체 장치의 제조 방법]
다음으로, 본 발명의 보호막 형성용 필름의 이용 방법에 대하여, 상기 서술한 보호막 형성용 복합 시트를 반도체 장치의 제조에 적용한 경우를 예로 들어 설명한다.
본 발명에 있어서의 반도체 장치의 제조 방법은, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 보호막 형성용 필름을 반도체 웨이퍼에 첩부하고, 보호막을 갖는 반도체 칩을 얻는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 표면에 회로가 형성된 반도체 웨이퍼의 이면에, 보호막 형성용 복합 시트의 보호막 형성용 필름을 첩부하고, 그 후, 이면에 보호막을 갖는 반도체 칩을 얻는다. 그 보호막은, 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 보호막인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 반도체 장치의 제조 방법은, 바람직하게는, 이하의 공정 (1) ∼ (3) 을 추가로 포함하고, 보호막 형성용 필름이 갖는 웨이퍼의 휘어짐 교정 기능을 발휘시키기 위해서는, 공정 (3) 보다 전에 공정 (2) 를 실시한다. 또한, 상기 서술한 바와 같이, 보호막 형성용 복합 시트를, 다이싱 공정에 있어서 피착체를 지지하기 위한 다이싱 시트로서 기능시키는 경우에는, 반도체 장치의 제조 공정을 간략화하는 관점에서, 공정 (3) 을 공정 (1) 전에 실시하는 것이 바람직하다.
공정 (1) : 보호막 형성용 필름 또는 보호막과, 지지 시트를 박리,
공정 (2) : 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막을 얻음,
공정 (3) : 반도체 웨이퍼와, 보호막 형성용 필름 또는 보호막을 다이싱.
또, 본 발명에 있어서의 반도체 장치의 제조 방법은, 상기 공정 (1) ∼ (3) 외에, 하기의 공정 (4) 를 추가로 포함하고 있어도 된다.
공정 (4) : 보호막에 레이저 인자.
반도체 웨이퍼는 실리콘 웨이퍼여도 되고, 또 갈륨ㆍ비소 등의 화합물 반도체 웨이퍼여도 된다. 웨이퍼 표면으로의 회로의 형성은, 에칭법, 리프트 오프법 등의 종래부터 범용되고 있는 방법을 포함하는 여러 가지 방법에 의해 실시할 수 있다. 이어서, 반도체 웨이퍼의 회로면의 반대면 (이면) 을 연삭한다. 연삭법은 특별히 한정은 되지 않으며, 그라인더 등을 사용한 공지된 수단으로 연삭해도 된다. 이면 연삭시에는, 표면의 회로를 보호하기 위해서, 회로면에 표면 보호 시트라고 불리는 점착 시트를 첩부한다. 이면 연삭은, 웨이퍼의 회로면측 (즉, 표면 보호 시트측) 을 척 테이블 등에 의해 고정시키고, 회로가 형성되어 있지 않은 이면측을 그라인더에 의해 연삭한다. 웨이퍼의 연삭 후의 두께는 특별히 한정은 되지 않지만, 통상은 50 ∼ 500 ㎛ 정도이다.
그 후, 필요에 따라, 이면 연삭시에 생긴 파쇄층을 제거한다. 파쇄층의 제거는, 케미컬 에칭이나 플라즈마 에칭 등에 의해 실시된다.
이어서, 반도체 웨이퍼의 이면에, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 보호막 형성용 필름을 첩부한다. 그 후, 공정 (1) ∼ (3) 을 공정 (1), (2), (3) 의 순서, 공정 (2), (1), (3) 의 순서, 또는 공정 (2), (3), (1) 의 순서 중 어느 순서로 실시한다. 이 프로세스의 상세한 내용에 대하여는, 일본 공개특허공보 2002-280329호에 상세히 서술되어 있다. 일례로서, 공정 (1), (2), (3) 의 순서로 실시하는 경우에 대해서 설명한다.
먼저, 표면에 회로가 형성된 반도체 웨이퍼의 이면에, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 보호막 형성용 필름을 첩부한다. 이어서, 보호막 형성용 필름으로부터 지지 시트를 박리하여, 반도체 웨이퍼와 보호막 형성용 필름의 적층체를 얻는다. 이어서, 보호막 형성용 필름을 경화시켜, 웨이퍼의 전체면에 보호막을 형성한다. 구체적으로는, 열경화에 의해 보호막 형성용 필름을 경화시킨다. 이 결과, 웨이퍼 이면에 경화 수지로 이루어지는 보호막이 형성되어, 웨이퍼 단독인 경우와 비교하여 강도가 향상되기 때문에, 얇아진 웨이퍼 취급시의 파손을 저감시킬 수 있다. 또, 웨이퍼나 칩의 이면에 직접 보호막용 도포액을 도포ㆍ피막화하는 코팅법과 비교하여 보호막의 두께의 균일성이 우수하다.
이어서, 반도체 웨이퍼와 보호막의 적층체를, 웨이퍼 표면에 형성된 회로마다 다이싱한다. 다이싱은, 웨이퍼와 보호막을 모두 절단하도록 실시된다. 웨이퍼의 다이싱은, 다이싱 시트를 사용한 통상적인 방법에 의해 실시된다. 이 결과, 다이싱 시트 상에 개편화된, 이면에 보호막을 갖는 반도체 칩군이 얻어진다.
이어서, 보호막에 레이저 인자하는 것이 바람직하다. 레이저 인자는 레이저 마킹법에 의해 실시되며, 레이저광의 조사에 의해 보호막의 표면을 깎아냄으로써 보호막에 품번 등을 마킹한다.
마지막으로, 이면에 보호막을 갖는 반도체 칩 (보호막 부착 칩) 을 콜릿 등의 범용 수단에 의해 픽업함으로써 보호막 부착 칩이 얻어진다. 그리고, 보호막 부착 칩을 페이스 다운 방식으로 소정의 기대 상에 실장함으로써 반도체 장치를 제조할 수 있다. 또, 이면에 보호막을 갖는 반도체 칩을, 다이 패드부 또는 다른 반도체 칩 등의 다른 부재 상 (칩 탑재부 상) 에 접착시킴으로써 반도체 장치를 제조할 수도 있다. 이와 같은 본 발명에 의하면, 두께의 균일성이 높은 보호막을 칩 이면에 간편하게 형성할 수 있어, 다이싱 공정이나 패키징 후의 크랙이 잘 발생하지 않게 된다.
또한, 반도체 웨이퍼의 이면에, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 보호막 형성용 필름을 첩부한 후, 공정 (3) 을 공정 (1) 전에 실시하는 경우 (공정 (2), (3), (1) 의 순서로 실시하는 경우), 보호막 형성용 복합 시트가 다이싱 시트로서의 역할을 수행할 수 있다. 요컨대, 한창 다이싱 공정을 할 때에 반도체 웨이퍼를 지지하기 위한 시트로서 사용할 수 있다. 이 경우, 보호막 형성용 복합 시트의 내주부에 보호막 형성용 필름을 개재하여 반도체 웨이퍼가 첩착 (貼着) 되고, 보호막 형성용 복합 시트의 외주부가 링 프레임 등의 다른 지그와 접합됨으로써, 반도체 웨이퍼에 첩부된 보호막 형성용 복합 시트가 장치에 고정되어 다이싱이 실시된다.
본 발명의 보호막 형성용 필름이나 그 필름을 사용한 보호막 형성용 복합 시트는, 상기와 같은 사용 방법 외에, 반도체 화합물, 유리, 세라믹스, 금속 등의 보호에 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 또는 비교예에 있어서, ＜열경화 후의 유리 전이 온도＞, ＜열경화 후의 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률＞, ＜휘어짐 교정 성능 평가＞, ＜신뢰성 평가＞ 및 ＜웨이퍼 휘어짐 평가＞ 는, 이하와 같이 측정ㆍ평가하였다.
＜열경화 후의 유리 전이 온도＞
두께 45 ㎛ 의 보호막 형성용 필름을 4 장 적층하고, 오븐 내에서 대기 분위기하에서 열경화 (130 ℃, 2 시간) 시키고, 폭 4.5 ㎜, 길이 20.0 ㎜, 두께 0.18 ㎜ 의 스트립형으로 절단하여 시험편을 제작하였다.
점탄성 측정 장치 (TA instruments 사 제조, DMA Q800) 를 사용하여, 인장 모드에서, 시험편의 tan δ (손실 탄성률과 저장 탄성률의 비) 를 주파수 11 ㎐, 승온 속도 3 ℃/분, 대기 분위기하에 있어서 0 ∼ 300 ℃ 에서 측정하였다. 이 온도 범위에 있어서 tan δ 가 최대값을 나타내는 온도를 판독하여, 보호막 형성용 필름의 열경화 후의 유리 전이 온도 (Tg) 로 하였다.
＜열경화 후의 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률＞
상기 ＜열경화 후의 유리 전이 온도＞ 의 측정에 의해 얻어진 측정 데이터의 23 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률을 판독하여, 보호막 형성용 필름의 열경화 후의 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률로 하였다.
＜휘어짐 교정 성능 평가＞
두께 45 ㎛ 의 보호막 형성용 필름을 두께 30 ㎛ 의 동박에 첩부한 시험편 (사이즈 : 100 ㎜ × 100 ㎜) 을, 오븐 내에 있어서 대기 분위기하에서 열경화 (130 ℃, 2 시간) 시켰다.
그 후, 보호막 형성용 필름의 열경화에 수반되는 수축에 의해, 보호막 형성용 필름을 첩부한 면을 내측으로 하여 둥글어진 동박의 그 둥글게 된 형상에 있어서, 그들의 점을 연결한 거리가 최대값이 되는 2 개의 점을 취하여, 그 거리를 측정하였다. 이 거리가 작을수록 동박이 크게 휘어져 있는 것을 의미하며, 보호막 형성용 필름의 열수축에 의한 응력이 큰 것으로부터, 휘어짐 교정 능력이 높다고 판단할 수 있다.
＜신뢰성 평가＞
1. 보호막 부착 칩의 제조
＃2000 연마한 실리콘 웨이퍼 (200 ㎜ 직경, 두께 350 ㎛) 의 연마면에, 보호막 형성용 복합 시트의 보호막 형성용 필름을 테이프 마운터 (린텍사 제조, Adwill RAD-3600 F/12) 를 사용하여 70 ℃ 로 가열하면서 첩부하고, 이어서, 지지 시트를 박리하였다. 그 후, 130 ℃ 에서 2 시간 가열하여 보호막 형성용 필름을 경화시켜, 실리콘 웨이퍼와 보호막의 적층체를 얻었다.
상기에서 얻어진 적층체의 보호막측을 다이싱 테이프 (린텍사 제조, Adwill D-686H) 에 첩부하고, 다이싱 장치 (디스코사 제조, DFD651) 를 사용하여, 3 ㎜ × 3 ㎜ 의 사이즈로 다이싱하여 신뢰성 평가용의 보호막 부착 칩을 얻었다.
2. 신뢰성 평가
얻어진 보호막 부착 칩을, 85 ℃, 상대 습도 85 ％ 의 조건하에 168 시간 방치하여 흡습시킨 후, 최고 온도 260 ℃, 가열 시간 1 분간의 IR 리플로 (리플로로 : 사가미 이공 제조, WL-15-20DNX 형) 를 3 회 실시하였다. 또한, 이 보호막부착 칩을 냉열 충격 장치 (ESPEC 사 제조, TSE-11A) 내에 설치하고, -40 ℃ 에서 10 분간 유지 후, 125 ℃ 에서 10 분간 유지하는 사이클을 1000 사이클 반복하였다.
그 후, 냉열 충격 장치로부터 꺼낸 보호막 부착 칩에 대하여, 주사형 초음파 탐상 장치 (히타치 건기 파인텍사 제조, Hye-Focus) 및 단면 관찰에 의해, 반도체 칩과 보호막의 접합부에 있어서의 박리나 보호막에 있어서의 크랙의 유무를 관찰하였다.
25 개의 보호막 부착 칩에 대하여 상기 평가를 실시하여, 접합부의 박리 또는 보호막의 크랙이 발생한 개수 (불량수) 를 세었다. 불량수가 적을수록 보호막 형성용 필름의 신뢰성이 높은 것을 나타낸다.
＜웨이퍼 휘어짐 평가＞
200 ㎛ 의 두께를 갖고, 회로면측 (표면측) 에 오목 형상으로 휘어짐 (휘어짐량 : 10 ㎜) 이 발생해 있는 8 인치의 회로가 형성된 웨이퍼를 준비하였다 (도 5 참조).
이어서, 웨이퍼의 이면에 보호막 형성용 필름을 첩부하고, 130 ℃ 에서 2 시간 열경화시켰다.
그 후, 얻어진 웨이퍼의 휘어짐량이 2 ㎜ 이하였을 경우를 「양호」, 웨이퍼의 휘어짐량이 2 ㎜ 를 초과한 경우를 「불량」이라고 평가하였다. 웨이퍼의 휘어짐량이 2 ㎜ 이하이면, 일반적인 웨이퍼 마운터에 의한 반송이 가능하다.
[보호막 형성용 조성물]
보호막 형성용 조성물을 구성하는 각 성분을 하기에 나타낸다.
(A1-1) 중합체 성분 : n-부틸아크릴레이트 55 질량부, 메틸아크릴레이트 15 질량부, 글리시딜메타크릴레이트 20 질량부 및 2-하이드록시에틸아크릴레이트 10 질량부를 공중합하여 이루어지는 아크릴계 중합체 (중량 평균 분자량 : 90 만, 유리 전이 온도 : -28 ℃)
(A1-2) 중합체 성분 : n-부틸아크릴레이트 55 질량부, 메틸아크릴레이트 35 질량부 및 2-하이드록시에틸아크릴레이트 10 질량부를 공중합하여 이루어지는 아크릴계 중합체 (중량 평균 분자량 : 90 만, 유리 전이 온도 : -31 ℃)
(B11-1) 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (미츠비시 화학 제조의 jER828, 에폭시 당량 184 ∼ 194 g/eq)
(B11-2) 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (미츠비시 화학 제조의 jER1055, 에폭시 당량 800 ∼ 900 g/eq)
(B11-3) 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조의 에피클론 HP-7200HH, 에폭시 당량 255 ∼ 260 g/eq)
(B11-4) o-크레졸노볼락형 에폭시 수지 (닛폰 화약 제조의 EOCN-104S, 에폭시 당량 213 ∼ 223 g/eq)
(B12) 열 활성 잠재성 에폭시 수지 경화제 (디시안디아미드 (ADEKA 제조의 아데카 하드너 EH-3636AS, 활성 수소량 21 g/eq))
(B13) 경화 촉진제 : 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸 (시코쿠 화성 공업사 제조의 큐어졸 2PHZ)
(C-1) 실리카 필러 (아도마텍스 제조의 SC2050MA, 평균 입경 0.5 ㎛)
(C-2) 실리카 필러 (평균 입경 3 ㎛)
(C-3) 실리카 필러 (타츠모리 제조의 SV-10, 평균 입경 8 ㎛)
(D) 착색제 : 카본 블랙 (미츠비시 화학사 제조의 ＃MA650, 평균 입경 28 ㎚)
(E) 실란 커플링제 (닛폰 유니카 제조의 A-1110)
(실시예 및 비교예)
상기 성분을 표 1 에 기재된 배합량으로 배합하여 보호막 형성용 조성물을 얻었다. 표 1 에 있어서의 각 성분의 배합량은 고형분 환산의 질량부를 나타내고, 본 발명에 있어서 고형분이란, 용매 이외의 전체 성분을 말한다.
표 1 에 기재된 조성의 보호막 형성용 조성물을, 메틸에틸케톤으로 고형분 농도가 61 질량％ 가 되도록 희석시키고, 지지 시트 (린텍사 제조의 SP-PET3811, 두께 38 ㎛) 의 박리 처리면 상에 건조 후 두께가 45 ㎛ 가 되도록 도포ㆍ건조 (건조 조건 : 오븐에서 120 ℃, 2 분간) 하여 지지 시트 상에 보호막 형성용 필름을 형성하여, 보호막 형성용 복합 시트를 얻었다. 그 후, 보호막 형성용 필름과 박리 시트 (폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (린텍사 제조의 SP-PET381031, 두께 38 ㎛) 의 박리 처리면을 첩합하여, 박리 시트가 첩합된 보호막 형성용 복합 시트를 얻었다. 각 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pat00001
Figure pat00002
1 : 기재
2 : 점착제층
3 : 점착 시트 (지지 시트)
4 : 지그 접착층
5 : 계면 접착 조정층
10 : 보호막 형성용 필름
100 : 보호막 형성용 복합 시트

Claims (6)

  1. 열경화성을 갖고,
    열경화 후의 유리 전이 온도가 150 ∼ 300 ℃ 이며,
    인장 모드에서, 주파수 11 ㎐, 승온 속도 3 ℃/분, 대기 분위기하에 있어서 0 ∼ 300 ℃ 에서 측정하였을 때의 열경화 후의 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률이 0.5 ∼ 10 ㎬ 인 보호막 형성용 필름으로서,
    보호막 형성용 필름에는 경화 기능 관능기를 갖는 열경화성 중합체 성분 (AB) 이 함유되고,
    상기 열경화성 중합체 성분 (AB) 은, 구성하는 단량체로서 에폭시기 함유 단량체를 함유하는 아크릴계 중합체인 보호막 형성용 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    에폭시 화합물 및 아민계 경화제를 함유하여 이루어지는 열경화성 성분 (B) 이 함유되는 보호막 형성용 필름.
  3. 제 2 항에 있어서,
    보호막 형성용 필름은 추가로 경화 기능 관능기를 갖지 않는 중합체 성분 (A) 을 갖고 있어도 되고, 경화 기능 관능기를 갖지 않는 중합체 성분 (A) 및 경화 기능 관능기를 갖는 열경화성 중합체 성분 (AB) 의 합계 100 질량부에 대해, 열경화성 성분 (B) 을 135 질량부 이하 함유하는 보호막 형성용 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    보호막 형성용 필름에는 무기 필러가 함유되고,
    무기 필러의 함유량이, 보호막 형성용 필름을 구성하는 전체 고형분 100 질량부에 대해 10 ∼ 70 질량부인 보호막 형성용 필름.
  5. 제 4 항에 있어서,
    무기 필러의 평균 입경이 0.02 ∼ 5 ㎛ 인 보호막 형성용 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 보호막 형성용 필름의 편면에 지지 시트를 박리 가능하게 형성하여 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트.
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