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KR20200140854A - 투과성 초흡수제 및 이의 생산 방법 - Google Patents

투과성 초흡수제 및 이의 생산 방법 Download PDF

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KR20200140854A
KR20200140854A KR1020207031671A KR20207031671A KR20200140854A KR 20200140854 A KR20200140854 A KR 20200140854A KR 1020207031671 A KR1020207031671 A KR 1020207031671A KR 20207031671 A KR20207031671 A KR 20207031671A KR 20200140854 A KR20200140854 A KR 20200140854A
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aluminum hydroxide
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크리스토쁘 보뒤앵
토마스 다니엘
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 하기를 포함하는 방법에 의해 생산된 고 투과성 초흡수제에 관한 것이다: 다음을 함유하는 수성 단량체 용액의 중합: a) 임의로 적어도 부분적으로 염으로 존재하는, 적어도 하나의 에틸렌계 불포화, 산기를 지닌 단량체, b) 적어도 하나의 가교제, c) 적어도 하나의 개시제, d) 임의로, a) 하에 기재되어 있는 단량체와 공중합성인 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 및 e) 임의로, 하나 이상의 수용성 중합체; 수득된 중합체를 건조하는 것; 임의로, 건조된 중합체를 분쇄하고 분쇄된 중합체를 체질하는 것; 및 임의로, 건조되고 임의로 분쇄 및 체질된 중합체의 표면을 후-가교하는 것 (건조, 분쇄 또는 체질 후, 및 표면 후-가교가 수행되는 경우, 이러한 표면 후-가교 전에, 이러한 표면 후-가교 동안에 또는 이러한 표면 후-가교 후에, X-선-비정질 알루미늄 하이드록사이드 분말이 첨가되는 것을 특징으로 한다).

Description

투과성 초흡수제 및 이의 생산 방법
본 발명은 투과성 초흡수제, 이를 생산하는 방법 및 이의 용도 및 이를 포함하는 위생 물품에 관한 것이다.
초흡수제는 공지되어 있다. 이러한 재료에 대해서, "고 팽윤성 중합체", "하이드로겔" (종종 건조형에도 이용됨), "하이드로겔-형성 중합체", "물-흡수 중합체", "흡수성 겔-형성 재료", "팽윤성 수지", "물-흡수 수지" 등과 같은 명칭이 또한 통상적으로 이용된다. 재료들은 가교된 친수성 중합체, 보다 특히는 (공)중합된 친수성 단량체로부터 형성된 중합체, 적합한 그라프트 베이스 상의 하나 이상의 친수성 단량체의 그라프트 (공)중합체, 가교된 셀룰로오스 에테르 또는 전분 에테르, 가교된 카르복시메틸셀룰로오스, 부분적으로 가교된 폴리알킬렌 옥사이드 또는 수성 액체에서 팽윤성인 천연 생성물, 예를 들어, 구아 유도체이고, 가장 통상적인 것은 부분적으로 중화된 아크릴산을 기재로 하는 물-흡수 중합체이다. 초흡수제의 본질적인 특성은, 이들 자체의 중량의 수 배에 달하는 수성 용액을 흡수하고, 특정한 압력 하에서조차 액체를 재차 방출하지 않는 이들의 능력이다. 건조 분말 형태로 이용되는 초흡수제는 유체를 흡수하는 경우에 겔로 전환되고, 상응하게는, 평상시처럼 물을 흡수하는 경우 하이드로겔로 전환된다. 가교는 합성 초흡수제에 본질적이고, 통상의 직접 증점제 (straightforward thickener) 와의 중요한 차이점인데, 그 이유는 가교가 중합체의 수 중 불용성으로 이어지기 때문이다. 가용성 물질은 초흡수제로 이용 불가능할 것이다. 초흡수제의 가장 중요한 이용 분야는 체액의 흡수이다. 예를 들어, 초흡수제는 유아용 기저귀, 성인용 요실금 제품 또는 여성용 위생 제품에 이용된다. 다른 이용 분야는, 예를 들어, 시장 원예 (market gardening) 에서의 보수제 (water-retaining agent), 화재로부터 보호를 위한 물 저장의 수단, 음식 패키징에서 유체 흡수를 위한 것, 또는 수분 흡수에 상당히 일반적인 것이다.
초흡수제는 이들 자체의 중량의 수 배에 달하는 물을 흡수할 수 있고, 특정한 압력 하에서 이를 보유할 수 있다. 대체로, 이러한 초흡수제는 적어도 5 g/g, 바람직하게는 적어도 10 g/g, 보다 바람직하게는 적어도 15 g/g 의 "원심 분리기 보유 용량" (CRC: "centrifuge retention capacity", 시험 방법은 아래 참조) 를 갖는다. "초흡수제" 는 또한 상이한 개별 초흡수제 물질의 혼합물 또는 상호 작용하는 경우에만 초흡수 특성을 나타내는 성분의 혼합물일 수 있다; 여기서 중요한 것은 물리적 구성이라기 보다는 초흡수 특성이다.
초흡수제에 대한 중요한 특징은 이의 흡수 용량뿐만 아니라, 압력 하에서 유체를 보유하는 능력 (대개, "하중 하 흡수" ("AUL": "Absorption under Load") 또는 "압력 대비 흡수" ("AAP": "Absorption against Pressure") 로 표현되는 보유, 시험 방법은 아래 참조) 및 투과성, 즉, 팽윤된 상태에서 유체를 전도하는 (conducting) 능력 (대개, "염수 유동 전도도" ("SFC": "Saline Flow Conductivity") 또는 "겔 베드 투과성" ("GBP": "Gel Bed Permeability") 으로 표현됨, 시험 방법은 아래 참조 (초흡수제에 대한 변화가 반드시 이의 SFC 및 GBP 값을 모두 변경하거나, 또는 이들을 동일한 정도로 변경하지는 않지만)) 이다. 팽윤된 겔은, 아직 미팽윤된 초흡수제에 대한 유체 전도도를 방해 또는 방지할 수 있다 ("겔 블로킹"). 유체에 대한 좋은 전도도 특성은, 예를 들어, 팽윤된 상태에서 높은 겔 강도를 갖는 하이드로겔에 의해 보유된다. 낮은 겔 강도만 지닌 겔은 가해진 압력 (체압) 하에서 변형 가능하고, 초흡수제 내 기공 / 셀룰로오스 섬유 흡수제 코어를 블로킹하므로, 아직 미팽윤되거나 또는 불완전하게 팽윤된 초흡수제에 대한 유체 전도도 및 이러한 아직 미팽윤되거나 또는 불완전하게 팽윤된 초흡수제에 의한 유체 흡수를 방지한다. 증가된 겔 강도는 일반적으로 보다 높은 정도의 가교를 통해 달성되나, 이는 생성물의 흡수 용량을 감소시킨다. 겔 강도를 증가시키는 간결한 방법은 초흡수제 입자의 내부에 비해, 초흡수제 입자의 표면에서 가교의 정도를 증가시키는 방법이다. 이를 위해, 대개 표면 후-가교 단계에서 건조되었고 평균 가교 밀도를 갖는 초흡수제 입자가 이의 입자의 얇은 표면 층에서 추가로 가교된다. 표면 후-가교는 초흡수제 입자의 쉘 (shell) 에서 가교 밀도를 증가시키는데, 이는 압축 응력 하에서 흡수를 보다 높은 수준으로 상승시킨다. 초흡수제 입자의 표면 층에서 흡수 용량이 하락하는 동안, 쉘 구조가 겔 블로킹의 발생 없이 개선된 투과성을 보장하도록, 이동성 중합체 사슬의 존재의 결과로서 이들의 코어는 쉘에 비해 개선된 흡수 용량을 갖는다. 마찬가지로, 전반적으로 상대적으로 고도로 가교된 초흡수제가 수득될 수 있다는 것이 공지되어 있고, 입자의 내부에서 가교의 정도가 후속적으로 입자의 외부 쉘에 비해 감소될 수 있다는 것이 공지되어 있다.
초흡수제를 생산하는 방법이 또한 공지되어 있다. 시장에서 가장 통상적인 아크릴산 기재 초흡수제는, 가교제 ("내부 가교제") 의 존재 하에 아크릴산의 자유-라디칼 중합에 의해 생산되고, 아크릴산은 전형적으로 알칼리, 대개 수성 소듐 하이드록사이드 용액을 첨가함으로써 중합 전, 중합 후, 또는 중합 전에 부분적으로 및 중합 후에 부분적으로 특정한 정도로 중합된다. 이렇게 수득된 중합체 겔은 세분되고 (comminuted) (이용된 중합 반응기에 따라, 이는 중합과 동시에 행해질 수 있음) 건조된다. 입자의 내부에 비해서 보다 고도로 가교된 표면 층을 수득하기 위해, 이렇게 수득된 건조 분말 ("베이스 중합체") 은, 이를 추가의 가교제, 예를 들어, 유기 가교제 또는 다가 양이온, 예를 들어, 알루미늄 (대개 알루미늄 설페이트의 형태로 이용됨), 또는 이들 모두와 반응시킴으로써 전형적으로 입자의 표면 상에서 후-가교된다.
"Modern Superabsorbent Polymer Technology", J. Wiley & Sons, New York, U.S.A. / Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 1997, ISBN 0-471-19411-5 에서 Fredric L. Buchholz and Andrew T. Graham (편집자) 는 흡수제, 이의 특성 및 흡수제를 생산하는 방법에 대한 종합적인 검토를 제공한다.
알루미늄 화합물로 초흡수제를 처리하는 것이 공지되어 있다. 예를 들어, 점결하는 (caking) 경향을 낮추고, 분말의 유동성 아니면 이의 투과성을 증가시키기 위해, 초흡수제는 무기 미세 입자와 함께 분말로 만들어진다. 대개, 침전된 이산화규소가 이러한 목적으로 이용되나, US 제 7 795 345 B2 호, US 제 3 932 322 호 또는 WO 제 2013/076031 A1 호가 또한 발열성 규소 또는 알루미늄 옥사이드를 초흡수제에 첨가하는 것을 개시하고 있다. WO 제 01/68 156 A1 호의 교시 따르면, 투과성을 증가시키고 불쾌한 악취를 구속 (binding) 시키기 위해, 알루미노실리케이트, 예를 들어, 제올라이트가 초흡수제에 첨가된다. WO 제 2007/74 108 A1 호는 초흡수제를 비-반응성 및 비-필름-형성 화합물, 예를 들어, 수불용성 염으로 코팅하는 것을 교시하고 있다. 다수의 이러한 염 중에서, 수화된 알루미늄 옥사이드가 언급된다. WO 제 2007/121 941 A2 호는 무기 분말로 코팅된 유사한 초흡수제를 개시하고 있는데, 여기서 분말은 또한 결합제와 제공될 수 있다. 다수의 무기 분말 중에서, 알루미늄 하이드록사이드가 언급된다.
설사 실시되더라도 극히 드물지만, 초흡수제의 내부 가교제로서 다가 양이온, 예컨대 알루미늄의 이용이 또한 공지되어 있다. 대조적으로, 표면 후-가교제를 이용한 표면 후-가교의 과정에서, 중합체 사슬 사이에서 공유 결합을 형성하는 다가 양이온을 초흡수제에 첨가하는 것은 통상적이다.
WO 제 99/55 767 A1 호는 중합 전, 중합 동안에 또는 중합 후에, 식 Mn[H2n + 2AlnO3n +1] (이 식에서, M = K 또는 Na 이고, n = 1 내지 10 의 정수임) 의 알루미네이트가 첨가되는 초흡수제를 개시하고 있다. WO 제 98/48 857 A1 호는 Al, Fe, Zr, Mg 또는 Zn 양이온과 가교된 후에, 물, 미네랄 오일 또는 폴리올과 같은 액체와 혼합되는 초흡수제를 기재하고 있다. WO 제 01/74 913 A1 호는 초흡수제의 재생, 구체적으로는, 적어도 삼가의 양이온, 전형적으로 수성 알루미늄 설페이트 용액의 첨가에 의한, 마모에 의해 감소된 투과성의 증가에 관한 것이다. US 제 6 620 889 B1 호는 수용액 중 다가 금속의 염 및 폴리올의 조합물로 표면 후-가교된 초흡수제를 개시하고 있다. 염의 음이온은 클로라이드, 브로마이드, 설페이트, 카보네이트, 니트레이트, 포스페이트, 아세테이트 또는 락테이트일 수 있다. 알루미늄 설페이트의 이용이 바람직하다.
WO 제 2006/111 402 A2 호의 교시에 따르면, 베이스 중합체가 규소-산소 화합물, 다가, 특히 삼가, 양이온의 염 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 투과성 향상제로 처리된다. 삼가 양이온의 염은 바람직하게는 알루미늄 락테이트, 옥살레이트, 시트레이트, 글리옥실레이트, 숙시네이트, 타르트레이트 및 기타 유기 및 무기 알루미늄 염을 포함하는 염의 군으로부터 선택되는 알루미늄 염이다. WO 제 2005/108 472 A1 호는 다가 금속의 수용성 염 및 유기산 또는 이의 염을 이용한 베이스 중합체의 처리를 포함하는 방법을 개시하고 있다. 다가 금속의 염은 바람직하게는 알루미늄 설페이트이다. 유기산 또는 이의 염은 시트르산, 글리옥실산, 글루타르산, 숙신산, 타르타르산, 젖산 및 이들 산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염을 포함하는 산의 군으로부터 선택된다.
WO 제 2004/113 452 A1 호는 다가 금속 염, 특히 소듐 알루미네이트의 농축된 용액으로 처리된 초흡수제를 기재하고 있다. WO 제 2013/156 281 A1 호는 알루미늄 글리시네이트를 이용한 초흡수제의 처리를 교시하고 있다. WO 제 2010/108 875 A1 호, WO 제 2012/045 705 A1 호 및 WO 제 2013/156 330 A1 호는 염기성 알루미늄 아세테이트 또는 알루미늄 락테이트와 같은 염기성 알루미늄 염을 이용한 초흡수제의 처리를 교시하고 있다.
WO 제 2009/080 611 A2 호는 알루미늄 염의 혼합물을 이용한 초흡수제의 처리를 개시하고 있는데, 이 중 하나는 킬레이트 음이온, 예를 들어, 디카르복실레이트 또는 히드록시카르복실레이트를 포함하고, 락테이트가 특히 바람직하며, 다른 것은 약하게 착화하는 음이온, 예를 들어, 클로라이드, 니트레이트, 설페이트, 하이드로젠설페이트, 카보네이트, 하이드로젠카보네이트, 니트레이트, 포스페이트, 하이드로젠포스페이트, 디하이드로젠포스페이트 또는 카르복실레이트를 포함하며, 설페이트가 특히 바람직하다. 유럽 특허청의 선행 출원 제 17 200 963.1 호는 알루미늄 이온과 착화된 초흡수제를 교시하고 있는데, 여기서 알루미늄 이온은, 알루미늄 이온을 포함하는 수용액의 형태로 적용되고, 이 수용액은 용액의 총 질량을 기준으로, 0.5 중량% - 15 중량% 의 범위 내 비율의 알루미늄 이온 (임의로, Al3 + 으로 전환됨) 을 포함하며, 젖산의 음이온 (락테이트 이온) 및 인산의 음이온 (포스페이트 이온) 을 더 포함하는 특징을 갖고, 여기서 락테이트 이온의 몰 비율은 Al3 + 의 몰량의 0.01-2.99 배의 범위 내에 있고, 포스페이트 이온의 몰 비율은 Al3 + 의 몰량의 0.01-2.99 배의 범위 내에 있다. 이들 용액은 비정질 알루미늄 하이드록사이드에 산을 첨가함으로써 제조된다.
EP 제 233 067 A2 호는 폴리올 및 물의 존재 하에 초흡수제와 반응할 수 있는 알루미늄 염과 초흡수제의 표면 후-가교를 개시하고 있다. 다수의 알루미늄 염 중에서, 알루미늄 하이드록사이드가 또한 언급된다. 새로 침전된 알루미늄 하이드록사이드 졸 또는 겔의 이용이 권장된다. US 제 5 145 906 호의 교시에 따르면, 미건조 중합 겔은 표면 후-가교제로 처리되고; 건조 동안에 또는 건조를 위한 가열의 과정에서 표면 후-가교 반응이 발생한다. 알루미늄 하이드록사이드는 언급된 가능한 표면 후-가교제들 중 하나이다. 마찬가지로, JP 제 09/124 879 A 호가 다수의 화합물 중에서 이러한 목적을 위한 알루미늄 하이드록사이드를 언급하고 있으나, 이는 언급된 다른 수용성 화합물과 마찬가지로 용액으로서 적용될 것이다. EP 제 780 424 A1 호는 표면 후-가교제로서 알루미늄을 포함한 다수의 금속의 하이드록사이드 및 클로라이드를 언급하고 있다. US 제 5 684 106 호는 이러한 목적을 위한 알루미늄 설페이트, 소듐 알루미네이트 또는 기타 다가 금속 화합물을 언급하고 있다. JP 제 3 121 934 B 호는, 이러한 목적을 위해, 식 [Al(OH)3]n · AlCl3 (n = 10-21) 의 폴리알루미늄 하이드록사이드의 이용을 교시하고 있다.
WO 제 03/049 778 A1 호는, 공유 표면 후-가교제 또는 다가 금속 이온과 후-가교된 초흡수제의 경우에서, 금속 이온과의 후-가교를 재-용해시는 액체, 예를 들어, 착화제의 제 1 흡수 후, 이로써 추가의 흡수 용량을 수득하는 것을 교시하고 있다. 후-가교제로서 다수의 가능한 다가 금속 염 중에서, 알루미늄 하이드록사이드가 언급된다.
WO 제 2012/143 215 A1 호의 교시에 따르면, 중화된 다가 금속 염, 바람직하게는 알루미늄 화합물로부터 형성된 알루미늄 염의 용액 및 유기산과 킬레이트-형성 음이온 - 여기서, 용액은 산 또는 염기로, pH 5 내지 pH 9 로 중화됨 - 이 초흡수제에 첨가된다. 이와 같이 킬레이트 형성 음이온을 갖는 산과 반응된 알루미늄 화합물은 또한 알루미늄 하이드록사이드일 수 있다. 언급된 유기 킬레이트-형성 음이온은 금속 이온과 수용성 착물을 형성한다. WO 제 2013/72 311 A1 호는 금속 염, 예를 들어, 알루미늄 하이드록사이드의 착물, 및 2-히드록시카르복사미드를 이용하는 표면 후-가교를 교시하고 있다.
WO 제 2014/167 036 A1 호, WO 제 2014/167 040 호 및 WO 제 2014/168 858 A1 호는 이미 상기에서 인용된 EP 제 233 067 A2 호처럼, 표면 후-가교에서 새로 침전된 알루미늄 하이드록사이드 졸의 적용을 개시하고 있다.
US 제 2016/0 235 882 A1 호는 공유 후-가교제의 용액을 적용하기 전에, 알루미늄 하이드록사이드 분말의 초흡수제 베이스 중합체로의 혼합을 교시하고 있다. 현탁액의 적용 시 점결하는 경향의 상승이 존재하기 때문에, 내-혼합 (mixing-in) 은 바람직하게는 건조 형으로 수행된다.
상이하거나 심지어 개선된 초흡수제, 특히 투과성 초흡수제, 및 이의 생산을 위한 매우 실질적으로 단순화 또는 개선된 방법을 알아내야 하는 문제가 여전히 남아있다. 초흡수제의 이용 특성, 특히 압력 하에서를 포함하는 액체에 대한 이의 흡수 용량 및 압력 하 용적 흡수 "VAUL" 로서 정량화된 이의 팽윤 동역학의 손상이 존재하더라도, 적어도 사소한 손상만 존재해야 한다. 본 발명의 추가의 목적은 이러한 초흡수제를 포함하는 위생 제품과 같은 이러한 초흡수제의 용도 및 이의 생산 방법이다.
다음을 포함하는, 초흡수제를 생산하는 방법에 의해 목적이 달성되었다:
하기를 포함하는 수성 단량체 용액을 중합하는 단계:
a) 산기를 지니고 임의로 적어도 부분적으로 염의 형태인, 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체,
b) 적어도 하나의 가교제,
c) 적어도 하나의 개시제,
d) 임의로, a) 하에 언급된 단량체와 공중합성인 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 및
e) 임의로, 하나 이상의 수용성 중합체,
생성된 중합체를 건조하는 단계,
임의로, 건조된 중합체를 분쇄하고 분쇄된 중합체를 체질하는 단계,
임의로, 건조되고 임의로 분쇄 및 체질된 중합체를 표면 후-가교하는 단계
(이때, 건조, 분쇄 또는 체질 후, 및 표면 후-가교가 수행되는 경우, 이러한 표면 후-가교 동안에 또는 이러한 표면 후-가교 후에, X-선-비정질 알루미늄 하이드록사이드 분말이 첨가된다).
본 발명의 초흡수제는 본 발명의 방법에 의해 수득 가능하고, 바람직하게는 본 발명의 방법에 의해 생산된다. 이들은 CRC 또는 AUL 과 같은 이들의 다른 이용 특성의 임의의 현저한 손상 없이, 놀랍도록 좋은 투과성을 나타낸다.
본 발명의 초흡수제를 포함하는, 유체의 흡수를 위한 물품, 특히, 유체 분비물 또는 분비물의 유체 성분의 흡수를 위한 위생 물품을 추가로 알아냈다. 유체의 흡수를 위한 이러한 물품의 생산 방법을 또한 알아냈으며, 이들 물품의 생산은 이에 본 발명의 초흡수제를 첨가하는 것을 수반한다.
본 발명의 방법에서 본 발명의 초흡수제의 생산에 있어서, X-선-비정질 알루미늄 하이드록사이드가 첨가된다.
초흡수제에 다가 금속 염을 첨가하는 것은 오랫동안 공지되어 왔다. 대개, 알루미늄 염이 첨가된다. 첨가는 전형적으로, 즉, 초흡수제 입자의 표면에서 작용기, 전형적으로 통상적인 아크릴산-기재 초흡수제의 산기와 공유 결합을 형성할 수 있는 화합물을 공유 표면 후-가교하는 것을 이용한 표면 후-가교의 과정에서 수행된다. 궁극적으로, 다가 금속 염의 첨가가 또한 초흡수제 입자의 표면에서 가교 부위를 야기하나, 이온 결합에 의한다. 표면 후-가교의 과정에서 다가 금속 이온을 이용한 초흡수제의 처리를 종종 "착화" 로서 나타낸다. 따라서, "착화" 는 엄밀히 말하면, 단독으로, 다가 금속 이온이 초흡수제 입자의 표면에서 몇몇 극성기 사이에 이온 결합을 생성하는 표면 후-가교의 특수한 경우에 대한 특정한 용어이며, 또한 착화는 종종 "표면 후-가교" 하에서 논의된다. 본 발명의 맥락에서, "착화" 는 초흡수제 입자의 표면에서 극성기와 공유 결합을 형성하는 후-가교제와의 표면 후-가교로부터 이의 범위를 정하기 위해, 다가 금속 이온, 특히 알루미늄과 표면 후-가교하는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
착화에서, 첨가된 금속 염은 초흡수제와 반응된다. 그러므로, 여기서 본 발명에 따른 초흡수제에 첨가된 X-선 비정질 알루미늄 하이드록사이드는 초흡수제에서와 같이 보존되지 않거나 또는 적어도 완전히 보존되지 않는다. 그러므로, 본질적인 것은 본 발명의 초흡수제가 X-선-비정질 알루미늄 하이드록사이드로 처리되었다는 것 - 또는 달리 말하면, 이것이 이에 첨가되었다는 것이다. 이는, 이와 같이 첨가된 X-선-비정질 알루미늄 하이드록사이드를 포함할 수 있으나, 여전히 포함할 필요는 없다.
여기서, 알루미늄 하이드록사이드는 알루미늄 트리하이드록사이드를 의미하는 것으로 이해된다. 명명법은 문헌에서 균일하게 다뤄지지 않는다. 보다 구체적으로는, 알루미늄 하이드록사이드는 종종 또한 알루미늄 하이드록사이드 수화물 중에 속하는 것으로 여겨지거나, 아니면 수화된 알루미늄 옥사이드로서 나타낸다. 알루미늄 하이드록사이드는 염기의 첨가에 의해 알루미늄 염 용액으로부터 또는 산의 첨가에 의해 알루미네이트 용액으로부터 공지된 방식으로 침전되는데, 각 경우에서 중성 pH 영역까지 첨가된다. 비정질 알루미늄 하이드록사이드의 침전에 대해서, 느린 침전의 경우에서 결정질 감마-Al(OH)3 ("하이드라길라이트" 또는 "깁사이트") 가 알루미네이트 용액으로부터 형성되거나 또는 알파-Al(OH)3 ("베이어라이트") 가 알루미늄 염 용액으로부터 형성되기 때문에, 침전은 신속하게 수행되어야 한다. 베이어라이트는 시간에 따라 점진적으로 하이드라길라이트로 전환된다. 이들 하이드록사이드는 서서히 축합되어, 식 Al(O)OH 의 알루미늄 하이드록사이드 수화물 (다이어스포어 또는 보헤마이트) 을 형성할 수 있는데, 이는 또한 "하이드록사이드" 로서 나타낸다. 그러므로, X-선-비정질 알루미늄 트리하이드록사이드의 생산에서, 알루미늄 하이드록사이드 수화물의 제조를 위한 베이어 공정 (Bayer process) 에서와 같이 결정질 알루미늄 하이드록사이드를 이용한 씨딩보다는, 신속한 침전 및 신속한 건조가 존재한다. 분무 건조에 의한 새로 침전된 알루미늄 하이드록사이드 겔을 건조하는 것이 바람직하다. 알루미늄 하이드록사이드, 옥사이드 수화물 및 옥사이드의 화학 및 제조가 주지되어 있다; 예를 들어, Holleman/Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie [Inorganic Chemistry], Walter de Gruyter & Co., Berlin, 103rd edition 2016, ISBN 978-3-11-051854-2, section 2.4 “Sauerstoffverbindungen des Aluminiums” [Oxygen Compounds of Aluminum], 또는 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, under “Aluminum Oxide”, Wiley-VCH Verlag Gmbh & Co. KGaA, Weinheim 2012, DOI 10.1002/14356007.a01_557 을 참조한다. 원자/분자 수준에서 비정질 및 결정질 알루미늄 하이드록사이드 사이의 몇몇 구조적 차이점은 T. Isobe et al., J. Colloid and Interface Science 261 (2003) 320-324 에 의해 설명되며, 또한 이 문헌은 우연히도 비정질 알루미늄 하이드록사이드의 추가의 공지된 생산 방법을 서론으로 언급하고 있다. 또한, 분말 형태의 X-선-비정질 알루미늄 하이드록사이드가, 예를 들어, "알루미늄 하이드록사이드 건조 겔" (Dr. Paul Lohmann GmbH KG (Hauptstrasse 2, 31860 Emmerthal, Germany) 로부터, 카탈로그 번호 511066100) 로서 시판 중이다.
알루미늄 하이드록사이드가 X-선 분말 회절도에서 임의의 신호 ("선") 를 나타내지 않는 경우에, 이는 X-선-비정질이다. 방사선의 회절 패턴이 측정될 수 있도록, 결정질 물질은 원자간 거리의 크기 정도 (the order of magnitude) 인 파장을 갖는 전자기 방사선 - X-방사선이 전형적으로 이용됨 - 을 회절시킨다. 단결정이 충분히 큰 경우에, 이들은 점 (dot) 형태의 회절 패턴을 야기하는데, 여기서 결정 격자 내 원자의 위치를 포함하는 결정 구조가 점의 위치 및 세기로부터 산출될 수 있다. 편각 (deflection angle) 의 함수로서 산란된 x-방사선의 극대점 (maxima) 을 나타내는 결정질 물질의 분말에 대한 회절도를 신호 ("선") 로서 측정하는 것이 가능한데, 여기서 극대점의 반치-높이 폭 (half-height width) 이 분말에서의 결정의 크기와 상관관계에 있다. 이 모든 것은 주지되어 있다; 예를 들어, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, under "Structure Analysis by Diffraction", Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 2012, DOI 10.1002/14356007.b05_341 을 참조한다. 이 방법은 확립되어 있고, 분말 회절도의 측정을 위한 기기가 시판 중이다.
따라서, 분말이 결정 구조를 갖지 않는 경우에 X-선 회절도에서 신호를 나타내지 않으므로, 원자 또는 분자가 전적으로 또는 대체로 불규칙한 형태이거나, 또는 결정이 매우 작아서 결정을 형성하도록 정렬된 결정 내 단위 격자의 수가 방사선의 집속된 회절 (focused diffraction) 에 불충분하고, 회절도에서 극대점의 반치-높이 폭이 매우 거대해져서 이들이 기초선에서 소실되며, 확산 방사선 (diffuse radiation) 만 측정하는 것이 가능하다. 여기서 중요한 것은 분말의 입자 크기가 아닌, 분말에서의 결정의 크기이다. 한 분말 입자에서, 수많은, 보다 작은 결정 ("일차 결정" 또는 "일차 미소결정") 이 몇몇 다른 방식으로 집괴화되거나 또는 결합되는 것이 가능하다. 본 발명에 따라 여기서 이용된 X-선-비정질 알루미늄 하이드록사이드에 대해서, 그 안에 존재하는 - 존재하는 경우에 - 일차 미소결정은 2 nm 이하의 크기를 갖는다.
X-선-비정질 알루미늄 하이드록사이드는 결정질 알루미늄 하이드록사이드와의 혼합물에 이용될 수 있다. 이러한 경우, 결정질 성분에 기인하는 선이 혼합물의 회절도에서 존재할 수 있다. 또한, 결정질 알루미늄 하이드록사이드의 비율이 예를 들어 분말 회절도를 보정함으로써, 공지된 양의 결정질 알루미늄 하이드록사이드를 분말의 비교 시료에 첨가하고 실제 시료의 회절도 내 모든 선의 영역에 관해 이로부터 야기되는 회절도 내 모든 선의 총 영역의 증가를 표현함으로써, 결정될 수 있다. 이 모든 것은 공지되어 있고, 예를 들어 크로마토그래프의 교정에서 차이가 없다.
대체로, 첨가된 총 알루미늄 하이드록사이드는 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 70 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 90 중량% 의 X-선-비정질 알루미늄 하이드록사이드의 비율을 갖는다. 바람직한 것은, X-선 회절도에서 존재한 결정질 성분이 없는 순수한 X-선-비정질 알루미늄 하이드록사이드, 또는 적어도, 불가피한 작은 결정질 분획 (예를 들어, 에이징의 과정에서 발생함) 을 제외하고 X-선-비정질 알루미늄 하이드록사이드로 단독으로 이루어진 알루미늄 하이드록사이드이다.
본 발명에 따르면, X-선-비정질 알루미늄 하이드록사이드는 일반적으로 적어도 0.01 중량%, 바람직하게는 적어도 0.1 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 0.2 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 0.3 중량%, 및 일반적으로 최대 2 중량%, 바람직하게는 최대 1.5 중량%, 보다 바람직하게는 최대 1 중량%, 보다 더 바람직하게는 최대 0.7 중량% 의 양으로 첨가된다 (각 경우에, 첨가 전 초흡수제를 기준으로 함).
본 발명에 따르면, X-선-비정질 알루미늄 하이드록사이드는 건조, 분쇄 또는 체질 후, 및 표면 후-가교가 수행되는 경우에, 이러한 표면 후-가교 동안에 또는 후에 분말로서 첨가된다.
본 발명의 방법에서, 따라서 X-선-비정질 알루미늄 하이드록사이드는 이의 건조 후에 초흡수제 분말에 혼합 건조되고 (mixed dry), 건조 후에 초흡수제의 체질 분획물이 수득되는 경우에 이러한 체질 단계로 혼합 건조된다. 이는 임의의 공지된 혼합 장치 및 방법에 의해 수행될 수 있으며, 바람직하게는 이동 혼합 도구가 있는 믹서, 예를 들어 스크류 믹서, 디스크 믹서, 패들 믹서 또는 셔블 믹서, 또는 다른 혼합 도구가 있는 믹서에서 수행된다. 적합한 믹서는, 예를 들어, Gebr. Lodige Maschinenbau GmbH (Elsener-Strasse 7-9, 33102 Paderborn, Germany) 로부터 Pflugschar® [보습 (plowshare)] 믹서로서 입수 가능하다.
바람직하게는, X-선-비정질 알루미늄 하이드록사이드가 안으로 혼합된 후, 이렇게 생산된 초흡수제가 보습된다 (moistened), 즉, 이의 물 함량이 증가된다. 이러한 목적을 위해, 전용 장치에서 또는 용이하게는 동일한 믹서에서, 예를 들어, 후-가교제 용액의 분무 적용에 대해서 아래에 기재되어 있는 방식에서와 마찬가지로 노즐을 통한 분무 적용에 의해 물이 첨가된다. 대체로, 그러한 경우, 물은 초흡수제에 적어도 0.1 중량%, 바람직하게는 적어도 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 1 중량%, 및 일반적으로 최대 10 중량%, 바람직하게는 최대 7 중량%, 보다 바람직하게는 최대 5 중량% 의 양으로 첨가된다 (각 경우에, 첨가 전 초흡수제를 기준으로 함).
물의 첨가 시, 초흡수제가 따뜻하지 않거나 또는 뜨겁지 않은 경우 (예를 들어, 선행 건조 공정 후), 이러한 재-보습 공정에서 가열된 물을 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 대체로, 물은 적어도 5℃, 바람직하게는 적어도 20℃, 보다 바람직하게는 적어도 25℃ 의 온도로 첨가되고, 예를 들어, 30℃, 40℃, 50℃, 60℃, 70℃, 80℃ 또는 90℃ 의 온도의 물이 첨가된다. 또한, 증기를 이용하는 것이 가능하다.
표면 후-가교 전, 표면 후-가교 동안 또는 표면 후-가교 후에, X-선-비정질 알루미늄 하이드록사이드의 첨가 및 임의로는 물의 첨가가 수행될 수 있다. 적용될 표면 후-가교제 용액이 물을 포함하는 경우, 사전에 X-선-비정질 알루미늄 하이드록사이드의 첨가를 수행하고 표면 후-가교제 용액의 첨가를 X-선-비정질 알루미늄 하이드록사이드의 첨가 후 물의 임의의 첨가로 대체하는 것이 용이하게 가능하다.
첨가될 X-선-비정질 알루미늄 하이드록사이드의 총량이 또한 복수의 첨가 위치 또는 시점 사이에서 나뉠 수 있다. 한 위치 및 한 시점에서의 첨가가 바람직하다.
그 외에는, 초흡수제의 생산을 위한 본 발명의 방법이 공지되어 있다. 이는 하기를 포함하는 단량체 혼합물의 수용액 중합을 위한 방법이다:
a) 적어도 하나의 산기를 지니고 임의로 적어도 부분적으로 염의 형태인, 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체,
b) 적어도 하나의 가교제,
c) 적어도 하나의 개시제,
d) 임의로, a) 하에 언급된 단량체와 공중합성인 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 및
e) 임의로, 하나 이상의 수용성 중합체.
단량체 a) 는 바람직하게는 수용성이며, 즉 23℃ 의 물에서 이들의 용해도는 전형적으로, 적어도 1 g/100 g 의 물, 바람직하게는 적어도 5 g/100 g 의 물, 보다 바람직하게는 적어도 25 g/100 g 의 물, 가장 바람직하게는 적어도 35 g/100 g 의 물이다.
적합한 단량체 a) 는, 예를 들어, 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 염, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 또는 이의 염, 말레산 무수물 및 이타콘산 또는 이의 염이다. 특히 바람직한 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산이다. 매우 특히 바람직한 것은 아크릴산이다.
추가의 적합한 단량체 a) 는 예를 들어, 에틸렌계 불포화 술폰산, 예컨대 스티렌술폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (AMPS) 이다.
불순물은 중합에 상당한 영향을 줄 수 있다. 그러므로, 이용되는 원료는 최대 순도를 가져야 한다. 그러므로, 단량체 a) 를 특이적으로 정제하는 것이 종종 유리하다. 적합한 정제 방법은 예를 들어, WO 제 2002/055469 A1 호, WO 제 2003/078378 A1 호 및 WO 제 2004/035514 A1 호에 기재되어 있다. 적합한 단량체 a) 는, 예를 들어, WO 제 2004/035514 A1 호에 따라 정제된 아크릴산이고, 99.8460 중량% 의 아크릴산, 0.0950 중량% 의 아세트산, 0.0332 중량% 의 물, 0.0203 중량% 의 프로피온산, 0.0001 중량% 의 푸르푸랄, 0.0001 중량% 의 말레산 무수물, 0.0003 중량% 의 디아크릴산 및 0.0050 중량% 의 하이드로퀴논 모노메틸 에테르를 포함한다.
단량체 a) 의 총량 중 아크릴산 및/또는 이의 염의 비율은 바람직하게는 적어도 50 mol%, 보다 바람직하게는 적어도 90 mol%, 가장 바람직하게는 적어도 95 mol% 이다.
단량체 용액은 바람직하게는 최대 250 중량ppm, 바람직하게는 최대 130 중량ppm, 보다 바람직하게는 최대 70 중량ppm, 및 바람직하게는 적어도 10 중량ppm, 보다 바람직하게는 적어도 30 중량ppm, 특히 약 50 중량ppm 의 하이드로퀴논 모노에테르를 포함하고, 각 경우에서 미중화된 단량체 a) 를 기준으로 하는데, 중화된 단량체 a), 즉, 단량체 a) 의 염은 산술 목적 (arithmetic purpose) 을 위해 미중화된 단량체인 것으로 간주된다. 예를 들어, 단량체 용액은 적절한 함량의 하이드로퀴논 모노에테르와 산기를 지니는 에틸렌계 불포화 단량체를 이용하여 제조될 수 있다.
바람직한 하이드로퀴논 모노에테르는 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 (MEHQ) 및/또는 알파-토코페롤 (비타민 E) 이다.
적합한 가교제 b) 는 가교에 적합한 적어도 2 개의 기를 갖는 화합물이다. 이러한 기는, 예를 들어, 중합체 사슬에 자유 라디칼 중합될 수 있는 에틸렌계 불포화기, 및 단량체 a) 의 산기와 공유 결합을 형성할 수 있는 작용기이다. 게다가, 단량체 a) 의 적어도 2 개의 산기와 배위 결합을 형성할 수 있는 다가 금속 염이 또한 가교제 b) 로서 또한 적합하다.
가교제 b) 는 바람직하게는, 중합체 네트워크에 자유 라디칼 중합될 수 있는 적어도 2 개의 중합성기를 갖는 화합물이다. 적합한 가교제 b) 는 예를 들어, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 테트라알릴암모늄 클로라이드, 테트라알릴옥시에탄 (EP 제 530 438 A1 호에 기재된 바와 같음), 디- 및 트리아크릴레이트 (EP 제 547 847 A1 호, EP 제 559 476 A1 호, EP 제 632 068 A1 호, WO 제 93/21237 A1 호, WO 제 2003/104299 A1 호, WO 제 2003/104300 A1 호, WO 제 2003/104301 A1 호 및 DE 제 103 31 450 A1 호에 기재된 바와 같음), 아크릴레이트기 뿐만 아니라 추가의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 혼합 아크릴레이트 (DE 제 103 31 456 A1 호 및 DE 제 103 55 401 A1 호에 기재된 바와 같음), 또는 가교제 혼합물 (예를 들어, DE 제 195 43 368 A1 호, DE 제 196 46 484 A1 호, WO 제 90/15830 A1 호 및 WO 제 2002/32962 A2 호에서 기재된 바와 같음) 이다.
바람직한 가교제 b) 는 펜타에리트리틸 트리알릴 에테르, 테트라알릴옥시에탄, 메틸렌비스메타크릴아미드, 15- 내지 20-투플리 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 15-20-투플리 에톡실화된 글리세릴 트리아크릴레이트, 분자 사슬에 4 내지 45 의 -CH2CH2O 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리알릴아민이다.
매우 특히 바람직한 가교제 b) 는 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화되어 디- 또는 트리아크릴레이트를 산출하는 폴리에톡실화 및/또는 프로폭실화된 글리세롤 (예를 들어, WO 제 2003/104301 A1 호에 기재됨) 이다. 3- 내지 10-투플리 에톡실화된 글리세롤의 디- 및/또는 트리아크릴레이트가 특히 유리하다. 1- 내지 5-투플리 에톡실화 및/또는 프로폭실화된 글리세롤의 디- 또는 트리아크릴레이트가 매우 특히 바람직하다. 가장 바람직한 것은, 3- 내지 5-투플리 에톡실화 및/또는 프로폭실화된 글리세롤의 트리아크릴레이트, 특히 3-투플리 에톡실화된 글리세롤의 트리아크릴레이트이다.
가교제 b) 의 양은 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%, 가장 바람직하게는 0.3 중량% 내지 0.6 중량% 이다 (각 경우에서, 단량체 a) 를 기준으로 함). 가교제 함량이 증가하면, 원심 분리기 보유 용량 (CRC) 의 하락 및 하중 하 흡수 (AUL) 의 상승이 존재한다.
이용된 개시제 c) 는 중합 조건 하에서 자유 라디칼을 생성하는 모든 화합물, 예를 들어, 열 개시제, 산화환원 개시제 및/또는 광개시제일 수 있다. 적합한 산화환원 개시제는 소듐 퍼옥소디설페이트/아스코르브산, 하이드로젠 퍼옥사이드/아스코르브산, 소듐 퍼옥소디설페이트/소듐 바이설파이트 및 하이드로젠 퍼옥사이드/소듐 바이설파이트이다. 바람직한 것은, 열 개시제 및 산화환원 개시제의 혼합물, 예컨대 소듐 퍼옥소디설페이트/하이드로젠 퍼옥사이드/아스코르브산을 이용하는 것이다. 그러나, 이용된 환원 성분은 바람직하게는 또한 설폰산 유도체, 예를 들어, 2-히드록시-2-설피나토아세트산의 소듐 염, 2-히드록시-2-설포나토아세트산의 디소듐 염 및 소듐 바이설파이트의 혼합물 - 예를 들어, L. Bruggemann KG (Salzstrasse 131, 74076 Heilbronn, Germany, www.brueggemann.com) 로부터 BRUGGOLIT® FF6M 또는 BRUGGOLIT® FF7, 또는 대안적으로는 BRUGGOLITE® FF6M 또는 BRUGGOLITE® FF7 이라는 명칭 하에 입수 가능함 - 또는 2-히드록시-2-설포나토아세트산의 디소듐 염 - 예를 들어, L. Bruggemann KG 로부터 BLANCOLEN® HP 라는 명칭 하에 입수 가능함 - 이다. 부수적으로, 개시제는 통상적인 양으로 이용된다. 산화환원 개시제의 환원 성분의 통상적인 양은 일반적으로 적어도 0.00001 중량%, 바람직하게는 적어도 0.0001 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 0.001 중량%, 및 일반적으로 최대 0.2 중량%, 바람직하게는 최대 0.1 중량% 이다 (각 경우에서, 단량체 a) 및 d) 의 양을 기준으로 함). 그러나, 산화환원 개시제에 이용된 단독 환원 성분이 설폰산 유도체인 경우에, 이의 첨가량은 일반적으로 적어도 0.001 중량%, 바람직하게는 적어도 0.01 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 0.03 중량%, 및 일반적으로 최대 1.0 중량%, 바람직하게는 최대 0.3 중량%, 보다 바람직하게는 최대 0.2 중량% 이다 (각 경우에서, 단량체 a) 및 d) 의 양을 기준으로 함). 산화환원 개시제의 산화 성분의 통상적인 양은 일반적으로 0.0001 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 0.001 중량%, 및 일반적으로 최대 2 중량%, 바람직하게는 최대 1.0 중량% 이다 (각 경우에서, 단량체 a) 및 d) 의 양을 기준으로 함). 열 개시제의 통상적인 양은 일반적으로 0.01 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 0.1 중량%, 및 일반적으로 최대 2 중량%, 바람직하게는 최대 1.0 중량% 이다 (각 경우에서, 단량체 a) 및 d) 의 양을 기준으로 함). 광개시제의 통상적인 양은 일반적으로 0.001 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 0.01 중량%, 및 일반적으로 최대 1.0 중량%, 바람직하게는 최대 0.2 중량% 이다 (각 경우에서, 단량체 a) 및 d) 의 양을 기준으로 함).
산기를 지니는 에틸렌계 불포화 단량체 a) 와 공중합성인 에틸렌계 불포화 단량체 d) 는, 예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 디에틸아미노프로필 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 말레산 또는 이의 염 및 말레산 무수물이다.
이용된 수용성 중합체 e) 는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 전분, 전분 유도체, 개질된 셀룰로오스, 예컨대 메틸셀룰로오스 또는 히드록시에틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리글리콜 또는 폴리아크릴산, 바람직하게는 전분, 전분 유도체 및 개질된 셀룰로오스일 수 있다.
전형적으로, 수성 단량체 용액이 이용된다. 단량체 용액의 물 함량은 바람직하게는 40 중량% 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 45 중량% 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 50 중량% 내지 65 중량% 이다. 단량체 현탁액, 즉, 과포화 단량체 용액을 이용하는 것이 또한 가능하다. 물 함량이 상승함에 따라, 후속적 건조에서 에너지 소비가 증가하고, 물 함량이 하락함에 따라, 중합의 열이 부적절하게만 제거될 수 있다.
최적의 작용을 위해, 바람직한 중합 저해제는 용존 산소를 필요로 한다. 그러므로, 단량체 용액은 불활성화에 의해, 즉 불활성 기체, 바람직하게는 질소 또는 이산화탄소를 관류시킴으로써 중합 전에 용존 산소를 없앨 수 있다. 단량체 용액의 산소 함량은 바람직하게는 중합 전에 1 중량ppm 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량ppm 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량ppm 미만으로 낮아진다.
단량체 혼합물은 추가의 성분을 포함할 수 있다. 이러한 단량체 혼합물에 이용되는 추가의 성분의 예시는, 예를 들어, 금속 이온을 용액 중에 유지하기 위한 킬레이트제, 또는 팽윤된 상태에서 초흡수제의 강성을 증가시키기 위한 무기 분말, 또는 추후의 분쇄 공정으로부터의 재활용된 통과분 (undersize) 이다. 여기서, 모든 공지된 첨가제를 단량체 혼합물에 이용하는 것이 가능하다. 여기서, "용액" 만 단량체 혼합물과 관련하여 논의되었으나, 이는 또한 예를 들어, 불용성 구성 성분이 단량체 혼합물에 첨가되는 경우에 현탁액의 중합을 의미한다.
중합으로부터 생성되는 중합체 겔의 산기는 전형적으로 부분적으로 중화되었다. 중화는 바람직하게는 단량체 단계에서 수행되는데; 달리 말하면, 산기를 지니는 단량체의 염, 또는 정확히 말하면, 산기를 지니는 단량체 및 산기를 지니는 단량체의 염 ("부분적으로 중화된 산") 의 혼합물이 중합에서 성분 a) 로서 이용된다. 이는 전형적으로 중화제를 수용액으로서 또는 바람직하게는 또한 고체로서 중합에 의도된 단량체 혼합물에 또는 바람직하게는 산기를 지닌 단량체 또는 이의 용액에 혼합시킴으로써 달성된다. 중화도는 바람직하게는 25 내지 95 mol%, 보다 바람직하게는 50 내지 80 mol%, 가장 바람직하게는 65 내지 72 mol% 이며, 이를 위해 통상적인 중화제, 바람직하게는 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 금속 옥사이드, 알칼리 금속 카보네이트 또는 알칼리 금속 하이드로젠카보네이트 및 또한 이들의 혼합물이 이용될 수 있다. 또한, 알칼리 금속 염 대신, 암모늄 염을 이용하는 것이 가능하다. 특히 바람직한 알칼리 금속은 소듐 및 포타슘이나, 매우 특히 바람직한 것은 소듐 하이드록사이드, 소듐 카보네이트 또는 소듐 하이드로젠카보네이트 및 또한 이들의 혼합물이다.
그러나, 또한 중합에서 형성된 중합체 겔의 단계에서, 중합 후에 중화를 수행하는 것이 가능하다. 또한, 중화제의 일부를 직접적으로 단량체 용액에 첨가하고 중합체 겔 단계에서 중합 후에만 목적되는 최종 중화도를 설정함으로써, 중합 전에 최대 40 mol%, 바람직하게는 10 내지 30 mol%, 보다 바람직하게는 15 내지 25 mol% 의 산기를 중화하는 것이 가능하다. 중합체 겔이 중합 후 적어도 부분적으로 중화되는 경우, 중합체 겔은 예를 들어 압출기에 의해 바람직하게는 기계적으로 세분되는데, 이 경우 중화제가 분무, 살포 또는 부어질 수 있고, 이어서 조심스럽게 혼합될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 수득된 겔 재료가 균질화를 위해 수 회 더 압출될 수 있다.
그러나, 단량체 단계에서 중화를 수행하는 것이 바람직하다. 달리 말하면, 매우 특히 바람직한 구체예에서, 이용되는 단량체 a) 는 25 내지 95 mol%, 보다 바람직하게는 50 내지 80 mol%, 가장 바람직하게는 65 내지 75 mol% 의 산기를 지니는 단량체의 염, 및 합하여 100 mol% 가 되는 나머지의 산기를 지니는 단량체의 혼합물이다. 이 혼합물은, 예를 들어, 소듐 아크릴레이트 및 아크릴산의 혼합물 또는 포타슘 아크릴레이트 및 아크릴산의 혼합물이다.
바람직한 구체예에서, 중화에 이용되는 중화제는 철 함량이 일반적으로 10 중량ppm 미만, 바람직하게는 2 중량ppm 미만, 보다 바람직하게는 1 중량ppm 미만인 것이다. 마찬가지로, 낮은 함량의 클로라이드 및 염소의 산소 산의 음이온이 목적된다. 적합한 중화제는 예를 들어, 전형적으로 "멤브레인 등급 (membrane grade)" 으로서 거래되는 50 중량% 소듐 하이드록사이드 용액 또는 포타슘 하이드록사이드 용액이고; 전형적으로 "아말감 등급" 또는 "수은법" 으로서 거래되는 50 중량% 의 소듐 하이드록사이드 용액 또는 포타슘 하이드록사이드 용액이 보다 더 순수하고 마찬가지로 적합하나, 또한 보다 비싸다.
상기 예시로서 기재된 것과 같은 단량체 혼합물로부터 초흡수제를 생산하는 방법은 원칙적으로 공지되어 있다. 적합한 중합 반응기는, 예를 들어, 혼련 반응기 또는 벨트 반응기이다. 혼련기에서, 수성 단량체 용액 또는 현탁액의 중합에서 형성된 중합체 겔이, 예를 들어, 역회전식 교반기 축 (shaft) 에 의해 연속적으로 세분되는데, 이는 WO 제 2001/38402 A1 호에 기재된 바와 같다. 벨트 상에서의 중합은, 예를 들어, EP 제 955 086 A2 호, DE 제 38 25 366 A1 호 및 US 제 6,241,928 호에 기재되어 있다. 벨트 반응기에서의 중합은, 예를 들어, EP 제 445 619 A2 호 및 DE 제 19 846 413 A1 호에 기재되어 있는, 배치식 공정 또는 관형 반응기에서 마찬가지로 공지되어 있는 중합과 유사하게, 추가의 방법 단계에서, 예를 들어, 육류 분쇄기 (meat grinder), 압출기 또는 혼련기에서 세분되어야 하는 중합체 겔을 형성한다. 또한, 예를 들어, EP 제 457 660 A1 호에 기재되어 있는 현탁 또는 에멀젼 중합에 의해, 또는 예를 들어 EP 제 348 180 A1 호, EP 제 816 383 A1 호, WO 제 96/404 27 A1 호, US 제 4 020 256 호, US 제 2002/0 193 546 A1 호, DE 제 35 19 013 A1 호, DE 제 10 2005 044 035 A1 호, WO 제 2007/093531 A1 호, WO 제 2008/086 976 A1 호 또는 WO 제 2009/027 356 A1 호에 기재되어 있는 분무 또는 적하 중합 방법에 의해 구형 또는 상이하게 성형된 초흡수제 입자를 생산하는 것이 가능하다. 마찬가지로, 예를 들어 WO 제 02/94 328 A2 호 및 WO 제 02/94 329 A1 호에 기재된 대로, 단량체 혼합물이 기질, 예를 들어, 부직 웹 (nonwoven web) 에 적용되고 중합되는 방법이 공지되어 있다.
건조 전 또는 건조 후에, 그러나 바람직하게는 건조 전에, 설파이트와의 혼합물 중의 것을 포함하는 설폰산 유도체 또는 설핀산 유도체를 초흡수제, 아니면 단량체 혼합물에 공지된 방식으로 첨가하는 것이 임의로 가능하다. 이들 혼합물은 표준 시판용 제품이고, 예를 들어, L. Bruggemann KG (Salzstrasse 131, 74076 Heilbronn, Germany, www.brueggemann.com) 로부터 BRUGGOLIT® FF6M 또는 BRUGGOLIT® FF7 이라는 명칭, 또는 대안적으로는 BRUGGOLITE® FF6M 또는 BRUGGOLITE® FF7 라는 명칭 하의, 소듐 바이설파이트 및 2-히드록시-2-설포나토아세트산의 디소듐 염, 2-히드록시-2-설피나토아세트산의 소듐염의 혼합물의 형태로 입수 가능하다. 순수한 형태의 설폰산 유도체를 이용하는 것이 바람직하다. 이들은 또한 표준 시판용 제품이다. 예를 들어, 2-히드록시-2-설포나토아세트산의 디소듐 염이 L. Bruggemann KG (Salzstrasse 131, 74076 Heilbronn, Germany, www.brueggemann.com) 로부터 BLANCOLEN® HP 라는 명칭 하에 입수 가능하다.
설폰산 유도체는 일반적으로 적어도 0.0001 중량%, 바람직하게는 적어도 0.001 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 0.025 중량%, 예를 들어, 적어도 0.05 중량% 또는 적어도 0.1 중량%, 및 일반적으로 최대 3 중량%, 바람직하게는 최대 2 중량%, 보다 바람직하게는 최대 0.5 중량%, 예를 들어, 최대 0.35 중량% 또는 0.2 중량% 의 양으로 이용된다 (각 경우에서, 초흡수제의 총 중량을 기준으로 함).
설폰산 유도체와 마찬가지로, 건조 전 또는 건조 후에, 그러나 바람직하게는 건조 전에, 공지된 방식으로, 이에 더하여 또는 이 자체로, 적어도 하나의 포스폰산 유도체를 초흡수제에, 아니면 단량체 혼합물에 첨가하는 것이 임의로 또한 가능하다. 바람직하게는, (1-히드록시에탄-1,1-디일)비스포스폰산 ("에티드론산") 또는 이의 염, 특히 소듐 염, 포타슘 염, 디소듐 염, 디포타슘 염 또는 소듐 포타슘 염을 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 종류의 포스폰산 유도체는 표준 시판용 제품이며, 예를 들어, Zschimmer & Schwarz Mohsdorf GmbH & Co KG (Chemnitztalstrasse 1, 09217 Burgstadt, Germany) 로부터 Modosol® (이전에는 Cublen®) 이라는 상표 하에 입수 가능하다.
포스폰산 유도체는 일반적으로 적어도 0.01 중량%, 바람직하게는 적어도 0.1 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 0.2 중량%, 및 일반적으로 최대 1.9 중량%, 바람직하게는 최대 1.3 중량%, 보다 바람직하게는 최대 0.6 중량% 의 양으로 첨가된다 (각 경우에서, 무수 초흡수제의 총량을 기준으로 함).
이어서, 수용액 중합 및 임의로 후속적인 중화로부터 수득된 중합체 겔이 바람직하게는, 잔류 수분 함량이 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 8 중량% 일 때까지 벨트 건조기로 건조된다 (잔류 수분 또는 물 함량에 대한 시험 방법은 아래 참조). 너무 높은 잔류 수분 함량의 경우에, 건조된 중합체 겔은 너무 낮은 유리 전이 온도 Tg 를 갖고, 가까스로 추가로 처리될 수 있다. 너무 낮은 잔류 수분 함량의 경우에, 건조된 중합체 겔은 너무 취성이고 (brittle), 후속적인 세분 단계에서, 바람직하게 않게는 입자 크기가 과도하게 작은 중합체 입자가 많은 양으로 수득된다 ("미분"). 건조 전 겔의 고체 함량은 일반적으로 25 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 60 중량% 이다. 그러나, 임의로, 유동층 건조기 또는 기계적 혼합 유닛을 지닌 가열 가능 믹서, 예를 들어, 패들 건조기 또는 상이한 디자인의 혼합 도구를 지닌 유사한 건조기를 이용하여 건조하는 것이 또한 가능하다. 임의로, 건조기는 산화적 황변 과정을 방지하기 위해, 질소 또는 또 다른 비-산화성 불활성 기체 하에서 또는 적어도 감소된 산소 분압하에서 작동될 수 있다. 그러나, 대체로, 충분한 폭기 및 증기의 제거는 허용 가능한 생성물로 또한 이어질 것이다. 대체로, 최소 건조 시간은 색상 및 제품 품질에 관해서 유리하다.
건조 동안, 중합체 입자 중 잔류 단량체 함량이 또한 감소되고, 개시제의 최종 잔류물이 파괴된다.
그 후, 건조된 중합체 겔은 임의로 - 및 바람직하게는 - 분쇄 및 분류되고, 이러한 경우에, 분쇄에 이용되는 장치는 전형적으로 일단 또는 다단 롤 밀, 바람직하게는 이단- 또는 삼단 롤 밀, 핀 밀, 해머 밀 또는 진동 밀일 수 있다. 대개 여전히 내부가 건조되지 않은 과대 (oversize) 겔 덩어리는 엘라스토머성이고, 분쇄에서 문제를 초래하며, 바람직하게는 분쇄 전에 제거되는데, 이는 간단한 방식으로 윈드 시프팅 (wind sifting) 또는 체 (밀용 "가드 체") 에 의해 행해질 수 있다. 이용된 밀의 관점에서, 체의 메쉬 크기는, 과대, 엘라스토머성 입자로부터 기인한 파괴가 최소 수준으로 발생하도록 선택되어야 한다.
지나치게 크고, 불충분하게 미세 분쇄된 초흡수제 입자는 이들의 주된 용도인 기저귀와 같은 위생 제품에서 조립질 입자로 인지될 수 있다; 또한, 이들은 초흡수제의 평균 초기 팽윤 속도를 낮춘다. 이들 모두 목적되지 않는다. 유리하게는, 그러므로 조립질-그레인 중합체 입자가 생성물로부터 분리된다. 이는 통상적인 분류 방법, 예를 들어, 윈드 시프팅에 의해, 또는 최대 1000 μm, 바람직하게는 최대 900 μm, 보다 바람직하게는 최대 850 μm, 가장 바람직하게는 최대 800 μm 의 메쉬 크기를 갖는 체를 통한 체질에 의해 행해진다. 예를 들어, 메쉬 크기가 700 μm, 650 μm 또는 600 μm 인 체가 이용된다. 제거된 조립질 중합체 입자 ("과대") 는 비용 최적화를 위해 분쇄 및 체질 사이클에 되돌려지거나, 또는 추가로 별도로 처리될 수 있다.
입자 크기가 너무 작은 중합체 입자는 투과성 (SFC) 을 낮춘다. 유리하게는, 그러므로 이러한 분류는 또한 미세 중합체 입자를 제거한다. 체질이 수행되는 경우에, 이는 최대 300 μm, 바람직하게는 최대 200 μm, 보다 바람직하게는 최대 150 μm, 가장 바람직하게는 최대 100 μm 의 메쉬 크기의 체를 통해 용이하게 행해질 수 있다. 제거된 미세 중합체 입자 ("통과분 (undersize)" 또는 "미분 (fines)") 는 비용 최적화를 위해 목적되는 바와 같이 겔의 건조 전에 단량체 스트림, 중합하는 겔, 또는 완전히 중합된 겔에 되돌려질 수 있다.
생성물 분획으로서 제거된 중합체 입자의 평균 입자 크기는 일반적으로 적어도 200 μm, 바람직하게는 적어도 250 μm, 보다 바람직하게는 적어도 300 μm, 및 일반적으로 최대 600 μm, 보다 바람직하게는 최대 500 μm 이다. 적어도 150 μm 의 입자 크기를 갖는 입자의 비율은 일반적으로 적어도 90 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 98 중량% 이다. 최대 850 μm 의 입자 크기를 갖는 입자의 비율은 일반적으로 적어도 90 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 98 중량% 이다.
몇몇 다른 공지된 초흡수제의 생산 방법에서, 특히 현탁 중합, 분부 또는 액적화 중합 (dropletization polymerization) 의 경우에서, 방법 파라미터의 선택은 입자 크기 분포를 정의한다. 이들 방법은, 종종 분쇄 및 체질 단계가 생략될 수 있도록, 목적되는 입자 크기의 초흡수제의 미립자화를 직접적으로 야기한다. 몇몇 방법 (특히, 스프레이 또는 액적화 중합의 경우) 에서, 전용 건조 단계가 종종 또한 생략될 수 있다.
이렇게 제조된 중합체는 초흡수 특성을 가지며 "초흡수제" 라는 용어에 의해 포함된다. 이의 CRC 는 전형적으로 비교적 높지만, 이의 AUL 또는 SFC 는 비교적 낮다. 이러한 유형의 표면 비-후가교된 초흡수제는 종종 "베이스 중합체" 로 나타내어, 이로부터 생산된 표면 후-가교된 초흡수제와 이것을 구별한다.
표면 후-가교가 발생하지 않거나, 또는 표면 후-가교 전에 X-선 비정질 알루미늄 하이드록사이드가 첨가되는 경우에, 이는 상기 기재된 대로 이러한 베이스 중합체에 첨가된다.
베이스 중합체는 임의로 표면 후-가교된다. 초흡수제를 위한 표면 후-가교제 및 초흡수제의 표면 후-가교를 위한 방법은 주지되어 있다. 적합한 후-가교제는 초흡수제 입자의 적어도 둘의 작용기와 결합을 형성할 수 있는 기를 포함하는 화합물이다. 시중에 보급된 아크릴산/소듐 아크릴레이트-기재 초흡수제의 경우에, 적합한 표면 후-가교제는 적어도 둘의 카르복실레이트기와 결합을 형성할 수 있는 기를 포함하는 화합물이다. "표면 후-가교제" 또는 "표면 후-가교" 보다, 단지 "후-가교제" 또는 "후-가교" 가 또한 종종 이용된다.
바람직한 표면 후-가교제는 디- 또는 트리글리시딜 화합물, 예를 들어, 글리시딜 에테르, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리세롤 디- 또는 트리글리시딜 에테르이다.
바람직한 표면 후-가교제는 또한, 2-옥사졸리돈, 예컨대 2-옥사졸리돈 및 N-(2-히드록시에틸)-2-옥사졸리돈, N-메틸-2-옥사졸리돈, N-아실-2-옥사졸리돈, 예컨대, N-아세틸-2-옥사졸리돈, 2-옥소테트라하이드로-1,3-옥사진, 바이사이클릭 아미드 아세탈, 예컨대, 5-메틸-1-아자-4,6-디옥사바이사이클로[3.3.0]옥탄, 1-아자-4,6-디옥사바이사이클로[3.3.0]옥탄 및 5-이소프로필-1-아자-4,6-디옥사바이사이클로[3.3.0]옥탄, 비스-2-옥사졸리돈 및 폴리-2-옥사졸리돈이다. 이들 중에서, 2-옥사졸리돈, N-메틸-2-옥사졸리돈, N-(2-히드록시에틸)-2-옥사졸리돈 및 N-히드록시프로필-2-옥사졸리돈이 특히 바람직하다.
추가로 바람직한 후-가교제는, 프로판-1,3-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올 및 헵탄-1,7-디올, 부탄-1,3-디올, 옥탄-1,8-디올, 노난-1,9-디올 및 데칸-1,10-디올이다. 이들 중에서, 23℃ 에서 적어도 30 중량% 의 정도까지, 바람직하게는 적어도 40 중량% 의 정도까지, 보다 바람직하게는 적어도 50 중량% 의 정도까지, 가장 바람직하게는 적어도 60 중량% 의 정도까지 수용성인 것이 특히 바람직하며, 그 예로는, 프로판-1,3-디올 및 헵탄-1,7-디올이 있다. 보다 더 바람직한 것은 25℃ 에서 액체인 것이다.
추가로 바람직한 후-가교제는 부탄-1,2,3-트리올, 부탄-1,2,4-트리올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 1- 내지 3-투플리 (분자 당) 에톡실화된 글리세롤, 트리메틸올에탄 또는 트리메틸올프로판 및 1- 내지 3-투플리 (분자 당) 프로폭실화된 글리세롤, 트리메틸올에탄 또는 트리메틸올프로판이다. 추가로 바람직한 것은 2-투플리 에톡실화 또는 프로폭실화된 네오펜틸 글리콜이다. 2-투플리 및 3-투플리 에톡실화된 글리세롤, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸프로판-1,3-디올 및 트리메틸올프로판이 특히 바람직하다. 이들 중에서, 23℃ 에서의 점도가 3000 mPas 미만, 바람직하게는 1500 mPas 미만, 보다 바람직하게는 1000 mPas 미만, 특히 바람직하게는 500 mPas 미만, 매우 특히 바람직하게는 300 mPas 미만인 것이 특히 바람직하다.
추가로 바람직한 후-가교제는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트이다.
추가로 바람직한 후-가교제는 2,2'-비스(2-옥사졸린) 이다.
마찬가지로 바람직한 후-가교제는 옥세탄, 특히 3-에틸옥세탄-3-메탄올 또는 3,3'-[옥시비스(메틸렌)]비스[(3-에틸)옥세탄] 이다.
이들 바람직한 후-가교제는 휘발성을 초래하고 그에 따라 악취 화합물을 초래하는 부반응 및 후속적인 반응을 최소화한다. 그러므로, 바람직한 후-가교제로 생산된 초흡수제는 보습된 상태에서조차 악취-중성이다.
개별 후-가교제, 또는 상이한 후-가교제의 임의의 목적되는 혼합물을 이용하는 것이 가능하다.
후-가교제는 일반적으로 적어도 0.001 중량%, 바람직하게는 적어도 0.02 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 0.05 중량%, 및 일반적으로 최대 2 중량%, 바람직하게는 최대 1 증량%, 보다 바람직하게는 최대 0.3 중량%, 예를 들어, 최대 0.15 중량% 또는 최대 0.095 중량% 의 양으로 이용된다 (각 경우에서, 이와 접촉된 베이스 중합체 (예를 들어 논의 중인 체질 분획) 의 질량을 기준으로 함).
표면 후-가교는 전형적으로 후-가교제의 용액이 건조된 베이스 중합체 입자 상에 분무되는 방식으로 수행된다. 분무 적용 후, 후-가교제로 코팅된 중합체 입자는 열적으로 건조되고, 건조 전 또는 건조 동안에 후-가교 반응이 발생할 수 있다. 중합성기를 지닌 표면 후-가교제가 이용되는 경우, 표면 후-가교는 또한 통상적인 자유-라디칼 형성제에 의해, 아니면 고-에너지 방사선, 예를 들어, UV 광에 의해, 이러한 기의 자유-라디칼 유도된 중합에 의해 수행될 수 있다. 이는 베이스 중합체 입자의 표면에서 작용기에 공유 또는 이온 결합을 형성하는 후-가교제의 이용과 병행하여 또는 이용 대신에 행해질 수 있다.
후-가교제 용액의 분무 적용은 바람직하게는 스크류 믹서, 디스크 믹서, 패들 믹서 또는 셔블 믹서와 같은 이동 혼합 도구가 있는 믹서 또는 기타 혼합 도구가 있는 믹서에서 수행된다. 그러나, 버티컬 믹서가 특히 바람직하다. 또한, 유동층에서 후-가교제 용액 상에 분무하는 것이 가능하다. 적합한 믹서는, 예를 들어, Gebr. Lodige Maschinenbau GmbH (Elsener-Strasse 7 - 9, 33102 Paderborn, Germany) 로부터 Pflugschar® (보습) 믹서로서, 또는 Hosokawa Micron BV (Gildenstraat 26, 7000 AB Doetinchem, the Netherlands) 로부터 Schugi® Flexomix® 믹서, Vrieco-Nauta® 믹서 또는 Turbulizer® 믹서로서 입수 가능하다.
이용 가능한 분무 노즐은 임의의 제한이 없다. 적합한 노즐 및 분무화 시스템은 예를 들어 다음 참고 문헌에 기재되어 있다: Zerstauben von Flussigkeiten [Atomization of Liquids], Expert-Verlag, vol. 660, Reihe Kontakt & Studium, Thomas Richter (2004) 및 Zerstaubungstechnik [Atomization Technology], Springer-Verlag, VDI-Reihe, Gunter Wozniak (2002). 단분산- 및 복잡분산 분무 시스템을 이용하는 것이 가능하다. 복잡분산 시스템 중에서, 1-상 가압 노즐 (제트- 또는 라멜라-형성), 회전 분무화기, 2-상 분무화기, 초음파 분무화기 및 충돌 노즐이 적합하다. 2-상 분무화기의 경우, 액상은 내부 또는 외부에서 기체상과 혼합될 수 있다. 노즐의 분무 프로파일은 무비판적이고, 임의의 목적되는 형태, 예를 들어, 라운드 제트, 플랫 제트, 광각 라운드 제트 또는 원형 링 분무 프로파일을 취할 수 있다. 2-상 분무화기가 이용되는 경우, 비-산화성 기체를 이용하는 것이 유리하며, 질소, 아르곤 또는 이산화탄소가 특히 바람직하다. 분무될 액체는 압력 하에서 이러한 노즐에 공급될 수 있다. 분무될 액체의 분무화는 특정한 최소 속도에 도달 시, 노즐 보어에서 이를 팽창시킴으로써 수행될 수 있다. 게다가, 본 발명의 목적을 위한 1-상 노즐, 예를 들어, 슬릿 노즐 또는 와류실 (swirl chamber) (풀-콘 노즐) (예를 들어, Dusen-Schlick GmbH, Germany, 또는 Spraying Systems Germany GmbH, Germany 로부터) 을 이용하는 것이 또한 가능하다. 또한, 이러한 노즐은 EP 제 0 534 228 A1 호 및 EP 제 1 191 051 A2 호에 기재되어 있다.
표면 후-가교제는 전형적으로 수용액의 형태로 이용된다. 배타적으로 용매로서 물이 이용되는 경우에, 계면활성제 또는 탈집괴 보조제 (deagglomeration assistant) 가 후-가교제 용액에 유리하게 첨가되거나 또는 실제로 베이스 중합체에 첨가된다. 이는 습윤 특징을 개선하고 덩어리를 형성하는 경향을 감소시킨다.
모든 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양쪽성 계면활성제가 탈집괴 보조제로서 적합하나, 피부 적합성을 이유로 비이온성 및 양쪽성 계면활성제가 바람직하다. 계면활성제는 또한 질소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 소르비탄 모노에스테르, 예컨대 소르비탄 코코에이트 및 소르비탄 모노라우레이트, 또는 이의 에톡실화된 변형체, 예를 들어, Polysorbat 20® 이 첨가된다. 추가로 적합한 탈집괴 보조제는 Lutensol XL® 및 Lutensol XP® 라는 상표 (BASF SE, Carl-Bosch-Strasse 38, 67056 Ludwigshafen, Germany) 하에 판매되는 2-프로필헵탄올의 에톡실화 및 알콕실화된 유도체이다.
탈집괴 보조제는 별도로 계량되거나 또는 후-가교제 용액에 첨가될 수 있다. 단순히 탈집괴 보조제를 후-가교제 용액에 첨가하는 것이 바람직하다.
베이스 중합체를 기준으로, 이용된 탈집괴 보조제의 양은 예를 들어 0 중량% 내지 0.1 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 0.01 중량%, 보다 바람직하게는 0 중량% 내지 0.002 중량% 이다. 탈집괴 보조제는 바람직하게는 23℃ 에서 팽윤된 베이스 중합체 및/또는 팽윤된 후-가교된 물-흡수 중합체의 수성 추출물의 표면 장력이 적어도 0.060 N/m, 바람직하게는 적어도 0.062 N/m, 보다 바람직하게는 적어도 0.065 N/m, 및 유리하게는 최대 0.072 N/m 이도록 계량된다.
수성 후-가교제 용액은 적어도 하나의 후-가교제뿐만 아니라, 또한 공용매를 포함할 수 있다. 비-수성 용매의 함량 또는 용매의 총량이 중합체 입자로의 후-가교제의 침투 깊이를 조정하는 데 이용될 수 있다. 산업적으로 용이하게 입수 가능한 공용매는 C1-C6 알코올, 예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 또는 2-메틸-1-프로판올, C2-C5 디올, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜 또는 부탄-1,4-디올, 케톤, 예컨대, 아세톤, 또는 카르복실릭 에스테르, 예컨대, 에틸 아세테이트이다. 이들 공용매 중 몇몇의 단점은 이들이 전형적인 고유한 악취를 갖는다는 것이다.
공용매 자체는 이상적으로는 반응 조건 하에서 후-가교제가 아니다. 그러나, 이는 경계 경우 (boundary case) 에서 및 공용매가 부분적으로 가교에 기여하는 온도 및 체류 시간에 따라 발생할 수 있다. 이는, 특히 후-가교제가 상대적으로 반응이 느리므로, 또한 이의 자체 공용매를 구성할 수 있는 경우인데, 예를 들어, 사이클릭 카보네이트, 디올 또는 폴리올이 이용되는 경우와 같다. 이러한 후-가교제는 또한 보다 반응성인 후-가교제와의 혼합물에서 공용매로서의 기능에 이용될 수 있는데, 이는 실제 후-가교 반응이 보다 반응성인 가교제가 없는 경우에서보다 더 낮은 온도에서 및/또는 더 짧은 체류 시간으로 수행될 수 있기 때문이다. 공용매는 상대적으로 많은 양으로 이용되고, 몇몇이 또한 제품에 남아 있기 때문에, 독성이 없어야 한다.
본 발명의 방법에서, 상기 언급된 디올 및 폴리올 및 또한 사이클릭 카보네이트는 또한 공용매로서 적합하다. 이들은 비교적 반응성인 후-가교제 및/또는 디- 또는 트리글리시딜 화합물의 존재 하에 이러한 기능을 이행한다. 그러나, 본 발명의 방법에서 바람직한 공용매는 특히 히드록실기의 반응이 인접한 기에 의해 입체적인 장애를 받는 경우에, 특히 언급된 디올이다. 이러한 디올이 또한 원칙적으로 후-가교제로서 또한 적합함에도, 이는 입체적인 장애를 받지 않는 디올보다 현저히 더 높은 반응 온도 또는 임의로 더 높은 사용량을 필요로 한다.
공용매로서의 저-반응성 후-가교제 및 반응성 후-가교제의 특히 바람직한 조합은 명시된 아미드 아세탈 또는 카바메이트와 언급된 다가 알코올, 디올 및 폴리올의 조합이다. 적합한 조합은 예를 들어, 2-옥사졸리돈/프로판-1,2-디올 및 N-(2-히드록시에틸)-2-옥사졸리돈/프로판-1,2-디올, 및 또한 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르/프로판-1,2-디올이다. 매우 특히 바람직한 조합은 2-옥사졸리돈/프로판-1,3-디올 및 N-(2-히드록시에틸)-2-옥사졸리돈/프로판-1,3-디올이다. 추가로 바람직한 조합은 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 또는 글리세릴 디- 또는 트리글리시딜 에테르와 다음의 용매, 공용매 또는 공가교제와의 조합이다: 이소프로판올, 프로판-1,3-디올, 1,2-프로필렌 글리콜 또는 이들의 혼합물. 추가로 바람직한 조합은 다음의 용매, 공용매 또는 공가교제 중의 2-옥사졸리돈 또는 (2-히드록시에틸)-2-옥사졸리돈과의 조합이다: 이소프로판올, 프로판-1,3-디올, 1,2-프로필렌 글리콜, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 또는 이들의 혼합물.
흔히, 수성 후-가교제 용액 중 공용매의 농도는 후-가교제 용액을 기준으로, 15 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 35 중량% 이다. 물과 제한된 혼화성만 갖는 공용매의 경우, 수성 후-가교제 용액이 1 상만 존재하도록, 임의로 공용매의 농도를 낮춤으로써 유리하게 조정될 것이다.
바람직한 구체예에서, 공용매는 이용되지 않는다. 이어서, 후-가교제는 수 중 용액으로서만 사용되고, 임의로 탈집괴 보조제가 첨가된다.
수성 후-가교제 용액 중 적어도 하나의 후-가교제의 농도는 후-가교제 용액을 기준으로, 전형적으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 5 중량% 이다.
베이스 중합체를 기준으로, 후-가교제 용액의 총량은 전형적으로 0.3 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 6 중량% 이다.
베이스 중합체 입자의 표면에서 작용기와 표면 후-가교제의 반응에 의한 실제 표면 후-가교는 대개 표면 후-가교제 용액으로 습윤된 베이스 중합체를 가열 - 전형적으로 "건조" 라고 나타냄 (그러나, 중합으로부터 중합체 겔의 상기-기재된 건조와 혼동하지 말 것, 여기서는 전형적으로 매우 훨씬 많은 액체가 제거되어야 함) - 시킴으로써 수행된다. 건조는 믹서 자체에서 재킷 (jacket) 을 가열시킴으로써, 열 교환 표면에 의해 또는 따뜻한 기체의 취입 (blowing in) 에 의해 수행될 수 있다. 표면 후-가교제와 초흡수제의 동시 혼화 및 건조는, 예를 들어, 유동층 건조기에서 수행될 수 있다. 그러나, 건조는 대개 하류 건조기, 예를 들어, 트레이 건조기, 회전 튜브 오븐, 패들 또는 디스크 건조기 또는 가열 가능한 스크류에서 수행된다. 적합한 건조기는, 예를 들어, Bepex International LLC (333 N.E. Taft Street, Minneapolis, MN 55413, U.S.A.) 로부터 Solidair® 또는 Torusdisc® 건조기로서, 또는 Nara Machinery Co., Ltd., European office (Europaallee 46, 50226 Frechen, Germany) 로부터의 패들 또는 셔블 건조기 아니면 유동층 건조기로서 입수 가능하다.
건조 및 표면 후-가교를 수행할 목적으로 하류 건조기에서 접촉 표면에 의해, 또는 따뜻한 불활성 기체 공급에 의해, 또는 증기와 하나 이상의 불활성 기체의 혼합물에 의해, 또는 증기만으로 중합체 입자를 가열하는 것이 가능하다. 접촉면에 의해 열을 공급하는 경우, 약간 또는 완전히 감소된 압력으로 불활성 기체 하에서 반응을 수행하는 것이 가능하다. 중합체 입자를 직접 가열하기 위해 증기를 이용하는 경우, 본 발명에 따라 표준 압력 또는 상승된 압력 하에서 건조기를 작동시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 후-가교 단계를 증기를 이용한 가열 단계 및 증기가 없는 불활성 기체 하의 반응 단계로 분리하는 것을 권할 수 있다. 이는 하나 이상의 장치에서 달성될 수 있다. 본 발명에 따르면, 중합체 입자는 후-가교 믹서에서 가급적 빨리 증기로 가열될 수 있다. 이용된 베이스 중합체는 선행 방법 단계로부터의 10 내지 120℃ 의 온도를 여전히 가질 수 있고; 후-가교 용액은 0 내지 70℃ 의 온도를 가질 수 있다. 특히, 후-가교 용액은 가열되어 점도를 감소시킬 수 있다.
바람직한 건조 온도는 100 내지 250℃, 바람직하게는 120 내지 220℃, 보다 바람직하게는 130 내지 210℃, 가장 바람직하게는 150 내지 200℃ 범위이다. 반응 믹서 또는 건조기에서, 이러한 온도에서의 바람직한 체류 시간은 바람직하게는 적어도 10 분, 보다 바람직하게는 적어도 20 분, 가장 바람직하게는 적어도 30 분, 전형적으로는 최대 60 분이다. 전형적으로, 건조는 초흡수제가 일반적으로 적어도 0.1 중량%, 바람직하게는 적어도 0.2 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 0.5 중량%, 및 일반적으로 최대 15 중량%, 바람직하게는 최대 10 중량%, 보다 바람직하게는 최대 8 중량% 의 잔류 수분 함량을 갖도록 수행된다.
후-가교는 표준 대기 조건 하에서 발생할 수 있다. "표준 대기 조건" 은 후-가교 반응이 주로 발생하는 장치 ("후-가교 반응기", 전형적으로 건조기) 에서, 산화성 기체의 분압, 예컨대 대기 산소의 분압을 감소시키기 위해 취해지는 기술적 예방책이 없다는 것을 의미한다. 그러나, 산화성 기체의 감소된 분압 하에서 후-가교 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 산화성 기체는 23℃ 에서 적어도 1013 mbar 의 증기압을 갖고, 연소 공정에서 산화제로서 작용하는 물질, 예를 들어, 산소, 질소 산화물 및 이산화질소, 특히 산소이다. 산화성 기체의 분압은 바람직하게는 140 mbar 미만, 바람직하게는 100 mbar 미만, 보다 바람직하게는 50 mbar 미만, 가장 바람직하게는 10 mbar 미만이다. 열적 후-가교가 주변 압력, 즉, 약 1013 mbar 의 총 압력에서 수행되는 경우, 산화성 기체의 총 분압은 이들의 부피 기준 비율에 의해 결정된다. 산화성 기체의 비율은 바람직하게는 14 부피% 미만, 바람직하게는 10 부피% 미만, 보다 바람직하게는 5 부피% 미만, 가장 바람직하게는 1 부피% 미만이다.
후-가교는 감압 하, 즉, 1013 mbar 미만의 총 압력에서 수행될 수 있다. 총 압력은 전형적으로 670 mbar 미만, 바람직하게는 480 mbar 미만, 보다 바람직하게는 300 mbar 미만, 가장 바람직하게는 200 mbar 미만이다. 건조 및 후-가교가 20.8 부피% 의 산소 함량을 지닌 공기 하에서 수행되는 경우, 상기 언급된 총 압력에 상응하는 산소 분압은 139 mbar (670 mbar), 100 mbar (480 mbar), 62 mbar (300 mbar) 및 42 mbar (200 mbar) 인데, 각각의 총 압력은 괄호 안의 것이다. 산화성 기체의 분압을 낮추는 또 다른 수단은 비-산화성 기체, 특히 불활성 기체를 후-가교에 이용되는 장치에 도입하는 것이다. 적합한 불활성 기체는 후-가교 온도 및 주어진 압력에서, 후-가교 건조기에서 기체상 형태이고 이들 조건 하에서 건조 중합체 입자의 구성 성분에 대한 산화성 작용을 갖지 않는 물질이며, 예를 들어, 질소, 이산화탄소, 아르곤, 증기, 바람직하게는 질소이다. 불활성 기체의 양은 일반적으로, 초흡수제 1kg 을 기준으로, 0.0001 내지 10 m3, 바람직하게는 0.001 내지 5 ㎥, 보다 바람직하게는 0.005 내지 1 ㎥, 가장 바람직하게는 0.005 내지 0.1 ㎥이다.
본 발명의 방법에서, 불활성 기체는, 이것이 증기를 포함하지 않는 경우, 노즐을 통해 후-가교 건조기에 취입될 수 있다; 그러나, 실제로 믹서 내 또는 믹서의 바로 상류의 노즐을 통해 초흡수제를 표면 후-가교제와 혼화시킴으로써 불활성 기체를 중합체 입자 스트림에 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
건조기로부터 제거된 공용매의 기상 (vapor) 은 건조기 외부에서 재차 응축되고 임으로 재활용될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
표면 후-가교 동안 X-선-비정질 알루미늄 하이드록사이드를 첨가하는 한 방식은, 내용물이 이 장치에서 혼합되는 경우에, 표면 후-가교 반응에 이용되는 장치로의 첨가에 의한 표면 후-가교 반응 동안의 내-혼합이다. 적합한 장치는, 예를 들어, 트레이 건조기를 제외한, 목적을 위해 상기에서 언급된 장치이다. 목적을 위해, 패들 및 셔블 건조기를 이용하는 것이 바람직하다.
후-가교 전, 후-가교 동안 또는 후-가교 후에, 초흡수제 중 카르복실기와 공유 결합을 형성하는 언급된 유기 후-가교제에 더하여 및 X-선-비정질 알루미늄 하이드록사이드에 더하여, 다가 금속 이온이 임의로 본 발명의 초흡수제의 표면에 적용되거나, 또는 언급된 유기 후-가교제 중 하나와 표면-후 가교가 수행되지 않는 경우에 이를 대신한다. 이미 상기에서 명시된 대로, 다가 금속 이온의 이러한 적용은 원칙적으로 이온성, 비-공유 결합에 의한 (임의로는 추가의) 표면 후-가교이며, 본 발명의 맥락에서, 공유 결합에 의한 표면 후-가교로부터 구분하기 위해, 논의 중인 금속 이온과의 "착화" 로서 나타낸다.
이러한 다가 양이온의 적용은 전형적으로, 이가 또는 다가 양이온, 대개 이가-, 삼가- 또는 사가 금속 양이온, 뿐만 아니라 다가 양이온, 예컨대 비닐아민 단량체로부터, 형태적 의미로는, 전적으로 또는 부분적으로 형성된 중합체, 예컨대 부분적으로 또는 완전히 가수분해된 폴리비닐아미드 (소위 "폴리비닐아민") (이의 아민기가 부분적으로 양성자화된 형태로 항상 - 심지어 매우 높은 pH 값에서조차 - 존재하여 암모늄기를 산출함) 의 용액의 분무 적용에 의해 수행된다. 이용 가능한 이가 금속 양이온의 예시는 특히 원소의 주기율표의 2 족 금속 (특히 Mg, Ca, Sr, Ba), 7 족 금속 (특히 Mn), 8 족 금속 (특히 Fe), 9 족 금속 (특히 Co), 10 족 금속 (특히 Ni), 11 족 금속 (특히 Cu) 및 12 족 금속 (특히 Zn) 의 이가 양이온이다. 이용 가능한 삼가 금속 양이온의 예시는 특히 원소의 주기율표의 란탄족원소를 포함하는 3 족 금속 (특히 Sc, Y, La, Ce), 8 족 금속 (특히 Fe), 11 족 금속 (특히 Au), 13 족 금속 (특히 Al) 및 14 족 금속 (특히 Bi) 의 삼가 양이온이다. 이용 가능한 사가 양이온의 예시는 특히 원소의 주기율표의 란탄족원소 (특히 Ce) 및 4 족 (특히 Ti, Zr, Hf) 으로부터의 금속의 사가 양이온이다. 금속 양이온은 단독으로 또는 또 다른 것과의 혼합물로서 이용될 수 있다. 삼가 금속 양이온의 이용이 특히 바람직하다. 알루미늄 양이온의 이용이 매우 특히 바람직하다.
언급된 금속 양이온 중에서, 적합한 금속 염은 이용될 용매에서 충분한 용해도를 갖는 모든 것이다. 특히 적합한 금속염은, 약하게 착화하는 음이온을 갖는 것들, 예를 들어, 클로라이드, 니트레이트 및 설페이트, 하이드로젠설페이트, 카보네이트, 하이드로젠카보네이트, 니트레이트, 포스페이트, 하이드로젠포스페이트, 또는 디하이드로젠포스페이트이다. 모노- 및 디카르복시산, 히드록시산, 케토산 및 아미노산의 염 또는 염기성 염이 바람직하다. 바람직한 예시는 아세테이트, 프로피오네이트, 타르트레이트, 말레에이트, 시트레이트, 락테이트, 말레이트, 숙시네이트를 포함한다. 마찬가지로, 이들이 용해 가능하다면 하이드록사이드의 이용이 바람직하다. 시트레이트 및 락테이트와 같은 2-히드록시카르복시산 염의 이용이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 금속 염의 예시는, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 알루미네이트 및 이의 수화물, 예를 들어, 소듐 알루미네이트 및 이의 수화물, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 락테이트 및 시트레이트 및 이의 수화물, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 프로피오네이트, 알루미늄 시트레이트 및 알루미늄 락테이트이다.
언급된 양이온 및 염은 순수한 형태로 또는 상이한 양이온 또는 염의 혼합물로서 이용될 수 있다. 이용된 이가- 및/또는 삼가 금속 양이온의 염은 여전히 미중화된 카르복시산 및/또는 중화된 카르복시산의 알칼리 금속 염과 같은 추가의 부수적인 구성 성분을 더 포함할 수 있다. 바람직한 알칼리 금속 염은 소듐 및 포타슘의 염, 및 암모늄의 염이다. 이들은 전형적으로, 고체 염을 물에 용해시켜 수득되는 수용액의 형태로 이용되거나, 또는 바람직하게는 임의의 건조 및 정제 단계를 피하도록 직접적으로 수득된다. 유리하게는, 언급된 염의 수화물을 이용하는 것이 또한 가능하며, 이는 종종 무수 염보다 물에 더 신속하게 용해된다.
이용된 금속 염의 양은 일반적으로 적어도 0.001 중량%, 바람직하게는 적어도 0.01 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 0.1 중량%, 예를 들어, 적어도 0.4 중량%, 및 일반적으로 최대 5 중량%, 바람직하게는 최대 2.5 중량%, 보다 바람직하게는 최대 1 중량%, 예를 들어, 최대 0.7 중량% 이다 (각 경우에서, 베이스 중합체의 질량을 기준으로 함).
삼가 금속 양이온의 염은 용액 또는 현탁액의 형태로 이용될 수 있다. 금속 염에 이용되는 용매는 물, 알코올, DMF, DMSO 및 이들 성분의 혼합물일 수 있다. 물 및 물/알코올 혼합물, 예를 들어, 물/메탄올, 물/프로판-1,2-디올 및 물/프로판-1,3-디올이 특히 바람직하다.
베이스 중합체를 이가- 또는 다가 양이온의 용액으로 처리하는 것은 건조 단계를 포함하여 표면 후-가교제를 이용하는 것과 동일한 방식으로 수행된다. 표면 후-가교제 및 다가 양이온은 조합된 용액 또는 별도의 용액으로서 분무될 수 있다. 초흡수제 입자에 대한 금속염 용액의 분무 적용은 표면 후-가교에 선행되거나 또는 후행될 수 있다. 특히 바람직한 방법에서, 금속 염 용액의 분무 적용은 가교제 용액의 분무 적용과 함께 동일한 단계에서 수행되며, 이 경우에 두 용액은 두 개의 노즐을 통해 별도로 연달아서 또는 동시에 분무되거나, 또는 가교제 용액 및 금속 염 용액이 하나의 노즐을 통해 공동으로 분무될 수 있다.
초흡수제의 표면 후-가교에서 공지된 모든 추가의 첨가제를 첨가하는 것이 또한 가능하다. 예시는 이가 금속 양이온, 예컨대 칼슘 또는 스트론튬의 염기성 염, 대개 하이드록사이드, 하이드로젠카보네이트, 카보네이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 시트레이트, 글루코네이트, 락테이트, 타르트레이트, 말레이트, 숙시네이트, 말레에이트 및/또는 푸마레이트의 형태이다. 추가의 예시는 환원성 화합물, 예컨대, 하이포포스파이트, 포스폰산 유도체, 설피네이트 또는 설파이트이다.
보다 바람직하게는, X-선-비정질 알루미늄 하이드록사이드의 첨가 외에, 추가로 다가 금속 이온이 첨가되지 않는다.
표면 후-가교 및/또는 착화제를 이용한 처리 후 건조 단계가 수행되는 경우에, 건조 후 생성물을 냉각시키는 것은 유리하나, 절대적으로 필요하지는 않다. 냉각은 연속적으로 또는 배치식으로 수행될 수 있고; 이를 위해, 생성물은 용이하게 건조기의 하류에 배치된 냉각기에 연속적으로 수송된다. 미세분말 고체로부터 열을 제거하기 위한 공지된 임의의 장치, 보다 특히는 상기에서 건조 장치로서 언급된 임의의 장치 - 열이 벽을 통해, 및 구조물에 따라서는 또한 교반 요소 또는 기타 열 교환 표면을 통해 초흡수제에 도입되지 않고, 대신 이로부터 제거되도록, 이것이 가열 매질이 아닌 냉각 매질, 예를 들어, 냉각수로 채워져 있다는 것을 제외하면 - 가 이러한 목적에 이용될 수 있다. 생성물이 이동되는 냉각기, 즉 냉각된 믹서, 예를 들어, 셔블 냉각기, 디스크 냉각기 또는 패들 냉각기의 이용이 바람직하다. 또한, 초흡수제는 냉각된 기체, 예컨대 차가운 공기를 주입함으로써 유동층에서 냉각될 수 있다. 추가의 방법에 목적되는 온도로 초흡수제를 수득하기 위해, 냉각 조건이 조정된다. 전형적으로, 일반적으로 적어도 1 분, 바람직하게는 적어도 3 분, 보다 바람직하게는 적어도 5 분, 및 일반적으로 최대 6 시간, 바람직하게는 최대 2 시간, 보다 바람직하게는 최대 1 시간의 냉각기에서의 평균 체류 시간이 확립되어 있고, 냉각 성능은 수득된 생성물이 일반적으로 적어도 0℃, 바람직하게는 적어도 10℃, 보다 바람직하게는 적어도 20℃, 및 일반적으로 최대 100℃, 바람직하게는 최대 80℃, 보다 바람직하게는 최대 60℃ 의 온도를 가지는 것이다.
표면 후-가교된 초흡수제는 임의로 통상적인 방식으로 분쇄 및/또는 체질된다. 분쇄는 전형적으로는 여기서 필요하지 않지만, 형성된 집괴 또는 미분의 체질에 의한 제거는 대개 생성물의 목적되는 입자 크기 분포의 확립에 적합하다. 집괴 및 미분은 폐기되거나 또는 바람직하게는 적절한 점 (세분 후 집괴) 에서 공지된 방식으로 방법에 재활용된다. 표면 후-가교된 초흡수제에 목적되는 입자 크기는 베이스 중합체에 대해서 동일하다.
X-선-비정질 알루미늄 하이드록사이드가 표면 후-가교 후에 첨가되는 경우에, 이는 하류 냉각기에서 뿐만 아니라 전용 혼합 장치에서 용이하게 행해질 수 있다. X-선-비정질 알루미늄 하이드록사이드는 각 경우에서, 표면 후-가교 공정이 이어지는 체질 및 분쇄 단계 전 또는 후에 첨가될 수 있다.
임의로, 본 발명의 방법에 의해 생산된 본 발명의 초흡수제는 추가의 첨가물과 함께 제공되며, 비제한적인 예시는 변색에 대한 안정화를 제공하거나, 점결하는 경향을 감소시키거나 또는 투과성을 추가로 증가시키는 것들이다. 이러한 목적으로, 모든 공지된 첨가제는 본 발명의 방법에서 각각에 대해 공지된 방식으로 이용될 수 있다. 변색에 대한 안정화를 제공하는 공지된 첨가물의 예시는 상기 언급된 술폰산 또는 포스폰산 유도체이며, 이는 또한 본 발명의 초흡수제의 생산 동안의 첨가보다는 또는 뿐만 아니라 이의 생산 후에 적용될 수 있다. 초흡수제의 점결하는 경향을 감소시키거나 또는 투과성을 더 증가시키는 공지된 첨가물의 예시는 수-불용성 무기 분말이다.
대개, 본 발명에 따라 첨가된 X-선-비정질 알루미늄 하이드록사이드는 또한 초흡수제의 점결하는 경향을 충분히 감소시킬 것이다. 본 발명에 따라 첨가된 양이 이러한 목적에 불충분한 경우, 이는 또한 점결하는 경향의 목적되는 감소가 달성되는 정도로 상기 언급된 한계를 초과하여 증가될 수 있다. 이러한 추가량의 X-선-비정질 알루미늄 하이드록사이드는 다른 수용성 무기 분말과 마찬가지로 역시, 제 2 부분에 또한 첨가될 수 있다. 전형적으로, X-선-비정질 알루미늄 하이드록사이드의 추가량은 적어도 다른 수-불용성 무기 분말만큼의 양이다.
추가의 무기 분말이 첨가되는 경우에, 보다 바람직하게는 침전된 이산화규소 또는 열분해에 의해 생산된 이산화규소 및 열분해에 의해 생산된 알루미늄 옥사이드가 이용된다. 발열성 이산화규소는, 예를 들어, AEROSIL® 라는 상표 하에 입수 가능하고, 발열성 알루미늄 옥사이드는, 예를 들어, AEROXIDE® Alu 라는 상표 하에 Evonik Industries AG, Inorganic Materials (Rodenbacher Chaussee 4, 63457 Hanau-Wolfgang, Germany) 로부터 입수 가능하다. 침전에 의해 생산된 이산화규소는, 예를 들어, SIPERNAT® 라는 상표 하에 Evonik Industries AG, Inorganic Materials (Rodenbacher Chaussee 4, 63457 Hanau-Wolfgang, Germany) 로부터 입수 가능하다. 또한, 수-불용성 무기 분말은 적절한 표면 처리에 의해 소수화될 수 있고, 종종 소수화 및 친수성 형태 모두로 제조사에 의해 공급된다. 본 발명의 맥락에서, 친수성 수-불용성 무기 분말의 이용이 바람직하다.
대체로, 수-불용성 무기 분말은 초흡수제에 적어도 0.005 중량%, 바람직하게는 적어도 0.03 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 0.05 중량%, 및 일반적으로 최대 6.0 중량%, 바람직하게는 최대 1.0 중량%, 보다 바람직하게는 최대 0.5 중량% 의 양으로 첨가된다 (각 경우에서, 무기 분말을 포함하는 무수 초흡수제의 총 중량을 기준으로 함).
초흡수제는 임의의 공지된 혼합 방법에 의해 임의의 첨가제와 혼합될 수 있다. 고체 형태인 경우, 이들은 물질에 혼합됨으로써 또는 용매 또는 현탁액 매질 중 현탁액으로서 혼입되고, 용해된 또는 액체 형태인 경우에, 임의로 또한 용액 또는 액체 형태로 혼입된다. 보다 용이한 균질 분포로 인해, 첨가제는 바람직하게는 분말 또는 현탁액으로서 혼합함으로써 초흡수제에 혼입된다. 이것이 반드시 기계적 수단에 의해 단순한 방식으로 분리 가능한 물리적 혼합물을 생성하지는 않는다. 첨가제는 상당히 아마도, 예를 들어 비교적 견고하게 부착하는 표면 층의 형태 또는 초흡수제 입자의 표면에 견고하게 부착하는 입자의 형태로, 초흡수제와 보다 확실한 결합에 진입할 수 있다. 또한, 공지된 초흡수제에 첨가제를 혼합하는 것은 상당히 아마도, "코팅" 으로서 이해될 수 있고 나타낼 수 있다.
용액 또는 현탁액이 코팅에 이용되는 경우에, 이용된 용매 또는 현탁액 매질은 초흡수제 및 첨가제와 모두 화학적으로 혼화 가능한 용매 또는 현탁액 매질이다, 즉, 임의의 목적되지 않은 이들과의 화학 반응에 진입하지 않는다. 전형적으로, 물 또는 유기 용매, 예를 들어 알코올 또는 폴리올 또는 이들의 혼합물이 이용된다. 적합한 용매 또는 현탁액 매질의 예시는 물, 이소프로판올/물, 프로판-1,3-디올/물 및 프로필렌 글리콜/물이고, 여기서 질량 기준의 혼합 비는 바람직하게는 20:80 내지 40:60 이다. 현탁액 매질이 본 발명에 따라 이용될 안정화제 또는 무기 미립자 고체에 이용되는 경우, 물이 바람직하다. 계면 활성제가 용액 또는 현탁액에 첨가될 수 있다.
임의의 첨가제는, 이들이 단량체 혼합물 또는 중합하는 겔에 첨가되지 않는 경우, 일반적으로 표면 후-가교제를 포함하고 표면 후-가교를 위해 초흡수제에 적용되는 용액 또는 현탁액과 정확히 동일한 방식으로, 초흡수제와 혼합된다. 첨가제는 표면 후-가교에 적용되는 용액의 또는 이의 성분 중 하나의 구성 성분으로서 (아직) 후-가교되지 않은 초흡수제 ("베이스 중합체") 에 적용될 수 있다, 즉, 첨가제가 표면 후-가교제의 용액 또는 이의 성분 중 하나에 첨가된다. 이어서, 표면 후-가교제 및 첨가제로 코팅된 초흡수제는 표면 후-가교에 필요한 추가 방법 단계, 예를 들어, 표면 후-가교제와 초흡수제의 열적으로 유도된 반응을 거친다. 이러한 방법은 비교적 간단하고 경제적으로 실행 가능하다.
초흡수제가 표면 후-가교 또는 착화 후 냉각 단계에 적용되는 경우, 임의의 첨가물은 냉각기에서 용이하게 혼합될 수 있다. 첨가제가 용액 또는 현탁액으로서 적용되는 경우, 이들은 또한 베이스 중합체에 표면 후-가교제를 첨가하는 것에 대해 기재된 대로 동일한 혼합 장치에서 이미 표면 후-가교된 초흡수제에 적용될 수 있다. 반드시 그런 것은 아니나, 대개는, 초흡수제를 재차 건조시키기 위해, 표면 후-가교 단계에서와 마찬가지로, 이는 가열에 선행된다. 그러나, 이러한 건조 공정에서 확립된 온도는 이이서, 첨가제의 목적되지 않는 반응을 방지하기 위해 일반적으로 최대 110℃, 바람직하게는 최대 100℃, 보다 바람직하게는 최대 90℃ 이다. 건조 유닛에서의 체류 시간의 관점에서, 온도는 초흡수제의 목적되는 물 함량이 달성되도록 조정된다. 또한, 첨가제를 개별적으로 또는 다른 통상적인 보조제, 예를 들어, 초흡수제의 재-보습을 위해 더스트 바인더 (dust binder), 점결 방지제 또는 물과 함께 첨가하는 것이 전적으로 가능하며 용이하다. 이 경우 중합체 입자의 온도는 0℃ 내지 190℃, 바람직하게는 160℃ 미만, 보다 바람직하게는 130℃ 미만, 보다 더 바람직하게는 100℃ 미만, 가장 바람직하게는 70℃ 미만이다. 중합체 입자는, 코팅 후 첨가제의 임의의 분해 온도 미만의 온도로 임의로 신속하게 냉각된다.
후-가교되지 않은 또는 후-가교된 여부와 무관하게, 제조 방법의 임의의 방법 단계에서, 필요한 경우에, 임의로 초흡수제 입자의 표면에 다음을 추가로 적용하는 것이 가능하다: 모든 공지된 코팅, 예컨대, 필름-형성 중합체, 열가소성 중합체, 덴드리머, 다가양이온 중합체 (예를 들어, 폴리비닐아민, 폴리에틸렌이민 또는 폴리알릴아민), 또는 당업자에게 공지된 모든 수용성 단일- 또는 다가 금속 염, 예를 들어, 알루미늄 설페이트, 소듐 염, 포타슘 염, 지르코늄 염 또는 철 염. 유용한 알칼리 금속 염의 예시는 소듐 및 포타슘 설페이트, 및 소듐 및 포타슘 락테이트, 시트레이트 및 소르베이트이다. 이는 추가의 효과, 예를 들어, 생산 방법의 특정 방법 단계에서 최종 생성물 또는 중간체의 감소된 점결하는 경향, 개선된 가공 특성 또는 추가로 향상된 투과성 (SFC) 이 달성되는 것을 허용한다. 첨가제를 분산물의 형태로 이용 및 분무하는 경우에, 이들은 바람직하게는 수성 분산물의 형태로 이용되고, 추가로 방진제 (antidusting agent) 를 적용하여 초흡수제의 표면 상에 첨가제를 고정하는 것이 바람직하다. 이어서, 방진제도 무기 미세분말 첨가제의 분산물에 직접적으로 첨가된다; 임의로, 이는 분무 적용에 의한 무기 미세분말 첨가제의 적용 전, 적용 동안에 또는 적용 후에 별도의 용액으로서 또한 첨가될 수 있다. 후-가교제, 방진제 및 미세분말 무기 첨가제를 후-가교 단계에서 동시에 분무 적용하는 것이 가장 바람직하다. 그러나, 더 바람직한 방법 변형에서, 방진제는 상부로부터, 하부 또는 측면으로부터 예를 들어 분무 적용에 의해 냉각기에 별도로 첨가된다. 또한, 미세분말 무기 첨가제를 물-흡수 중합체 입자의 표면 상에 고정하는 작용을 할 수 있는 특히 적합한 방진제는 분자량이 400 내지 20 000 g/mol 인 폴리에틸렌 글리콜, 폴리글리세롤, 3- 내지 100-투플리 에톡실화된 폴리올, 예컨대, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 소르비톨 및 네오펜틸 글리콜이다. 특히 적합한 것은, 7- 내지 20-투플리 에톡실화된 글리세롤 또는 트리메틸올프로판, 예를 들어, Polyol TP 70® (Perstorp, Sweden) 이다. 후자는, 보다 특히는, 이들이 물-흡수 중합체 입자의 수성 추출물의 표면 장력을 단지 사소하게 낮추는 이점을 갖는다.
마찬가지로, 물을 첨가함으로써 본 발명의 초흡수제를 목적되는 물 함량으로 조정하는 것이 가능하다. 또한, 물을 첨가한 후에, 건조에 의해 이를 목적되는 물 함량으로 되돌리도록 조정함으로써, 초흡수제를 약간 팽윤시키는 것이 유리할 수 있다.
모든 코팅, 고체, 첨가제 및 보조제는 각각 별도의 방법 단계에서 추가될 수 있으나, 가장 용이한 방법은 대개 이들을 - 이들은 베이스 중합체와 표면 후-가교제의 혼화 동안에 첨가되지 않음 - 냉각기에서 예를 들어, 용액의 분무 적용에 의해 또는 미분 고체 형태 또는 액체 형태의 첨가에 의해 초흡수제에 첨가하는 것이다.
발명의 초흡수제는 일반적으로 적어도 5 g/g, 바람직하게는 적어도 10 g/g, 보다 바람직하게는 적어도 20 g/g 의 원심 분리기 보유 용량 (CRC, 시험 방법은 아래 참조) 을 갖는다. 전형적으로, 표면 후-가교된 초흡수제의 경우 이는 40 g/g 이하지만, 베이스 중합체의 경우 이는 종종 보다 높다.
본 발명의 초흡수제는, 이들이 표면 후-가교된 경우에, 전형적으로 적어도 10 g/g, 바람직하게는 적어도 14 g/g, 보다 바람직하게는 적어도 18 g/g, 가장 바람직하게는 적어도 22 g/g, 및 전형적으로 30 g/g 이하의 하중 하 흡수 (AUL 0.9 psi, 시험 방법은 아래 참조) 를 갖는다.
본 발명은 본 발명의 초흡수제를 포함하는 위생 물품, 바람직하게는 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 60 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 80 내지 100 중량%, 매우 특히 바람직하게는 90 내지 100 중량% 의 본 발명의 초흡수제로 이루어진 흡수성 층을 포함하는 - 물론, 흡수성 층의 외피를 포함하지 않는 - 초박 기저귀를 더 제공한다.
매우 특히 유리하게는, 본 발명의 초흡수제는, 예를 들어, US 제 2003/0181115 호 및 US 제 2004/0019342 호에 기재된 대로, 라미네이트 및 복합 구조물의 생산에 또한 적합하다. 이러한 신규한 흡수성 구조물의 생산을 위한 두 문헌 모두에 기재되어 있는 핫멜트 접착제, 및 특히 초흡수제 입자가 결합된 핫멜트 접착제로 구성된 US 제 2003/0181115 호에 기재되어 있는 섬유에 더하여, 본 발명의 초흡수제는 또한 예를 들어 AC-Resin® (BASF SE, Ludwigshafen, Germany) 로서 판매되는 UV-가교성 핫멜트 접착제를 이용한, 전적으로 유사한 구조물의 생산에 적합하다. 이들 UV-가교성 핫멜트 접착제는 120 내지 140℃ 에서 이미 가공 가능하다는 이점을 가지므로; 이들은 많은 열가소성 기재와 보다 나은 혼화성을 갖는다. 추가의 현저한 이점은 UV-가교성 핫멜트 접착제가 독성학적 측면에서 매우 양성 (benign) 이고 또한 위생 물품에서 임의의 증발을 야기하지 않는다는 것이다. 본 발명의 초흡수제와 관련하여, 매우 현저한 이점은 가공 및 가교 동안에 임의의 황변하는 경향이 결여된 UV-가교성 핫멜트 접착제의 특성이다. 이는 초박형 또는 부분적으로 투명한 위생 물품이 생산되는 경우에 특히 유리하다. 그러므로, 본 발명의 초흡수제와 UV-가교성 핫멜트 접착제의 조합이 특히 유리하다. 적합한 UV-가교성 핫멜트 접착제는 예를 들어 EP 제 0 377 199 A2 호, EP 제 0 445 641 A1 호, US 제 5,026,806 호, EP 제 0 655 465 A1 호 및 EP 제 0 377 191 A2 호에 기재되어 있다.
본 발명의 초흡수제는 또한 유체, 특히 물 또는 수용액이 흡수되는, 기타 산업 분야에서 이용될 수 있다. 이들 분야는, 예를 들어, 다음과 같다: 저장, 패키징, 운송 (물- 또는 수분-민감성 물품을 위한, 예를 들어, 꽃 수송을 위한, 패키징 재료의 구성 요소로서, 및 또한 기계적 효과에 대한 보호로서); 동물 위생 (고양이 모래); 식품 패키징 (어류, 신선육의 운송; 신선한 어류 또는 육류 패키징에서 물, 혈액의 흡수); 의약품 (상처 고약, 화상 드레싱 또는 기타 삼출성 상처용 수분-흡수 재료), 화장품 (의약 화학 물질 및 약제용 담체 재료, 류마티스 고약, 초음파 겔, 냉각 겔, 화장품 증점제, 자외선 차단제); 오일/물 또는 물/오일 에멀젼용 증점제; 직물 (예를 들어, 보호복, 장갑, 머리띠에서의 증발 냉각을 위한, 직물, 신발 안창에서의 수분 조절); 화학 공학 응용 (유기 반응을 위한 촉매로서, 효소와 같은 큰 기능성 분자의 부동화를 위한 것, 집괴에서의 접착제로서, 열 저장, 여과 보조제, 중합체 라미네이트에서의 친수성 성분, 분산제, 액화기); 분말 사출 성형, 건축 및 건설 산업에서의 보조제 (설치, 롬-기재 렌더 (loam-based render) 에서, 진동-억제 매체로서, 물이 풍부한 지반에서 터널 굴착 보조제, 케이블 피복제); 수 처리, 폐기물 처리, 물 제거 (제빙기, 재사용 가능 모래 주머니); 청소; 농화학 산업 (관개, 융수 및 이슬 퇴적물의 체류, 퇴비화 첨가제, 곰팡이/곤충 감염으로부터 숲의 보호, 식물로의 활성 성분의 지연 방출); 소방 또는 화재 예방을 위한 것; 열가소성 중합체에서의 공압출제 (예를 들어, 다층 필름의 친수화를 위함); 물을 흡수할 수 있는 필름 및 열가소성 성형물의 생산 (예, 농업용 비와 이슬을 저장하는 필름; 축축한 필름에 포장된 과일 및 채소의 신선도를 유지하기 위한 초흡수제를 포함하는 필름; 예를 들어, 식품, 예컨대 육류, 어류, 가금류, 과일 및 채소의 패키징을 위한 초흡수제-폴리스티렌 공압출물); 또는 활성 성분 제형에서의 담체 물질로서 (의약품, 작물 보호).
유체의 흡수를 위한 본 발명의 물품은, 이들이 본 발명의 초흡수제를 포함한다는 점에서 공지된 실시예와 상이하다.
유체의 흡수용 물품, 특히 위생 물품을 생산하는 방법을 또한 알아냈고, 상기 방법은 논의 중인 물품의 생산에서 본 발명의 적어도 하나의 초흡수제를 이용하는 것을 포함한다. 게다가, 초흡수제를 이용하여 이러한 물품을 생산하는 방법이 공지되어 있다.
시험 방법
초흡수제는 아래에 기재되어 있는 시험 방법에 의해 시험된다.
본원의 이하에 기재되어 있고 "NWSP" 로 지정된 표준 시험 방법이 다음에 기재되어 있다: EDANA (European Disposables and Nonwovens Association, Avenue Herrmann Debroux 46, 1160 Brussels, Belgium, www.edana.org) 및 INDA (Association of the Nonwoven Fabrics Industry, 1100 Crescent Green, Suite 115, Cary, North Carolina 27518, U.S.A., www.inda.org) 에 의해 공동 간행된 "Nonwovens Standards Procedures", 2015 edition. 이러한 간행물은 EDANA 및 INDA 모두에서 입수 가능하다.
아래에 기재되어 있는 모든 치수는 달리 명시되지 않는 한, 23 ± 2℃ 의 주위 온도 및 50 ± 10 % 의 상대 공기 습도에서 수행되어야 한다. 달리 명시되지 않는 한, 초흡수제 입자는 측정 전에 철저히 혼합된다.
원심 분리기 보유 용량 (CRC)
초흡수제의 원심 분리기 보유 용량은 US 제 2007/0 135 785 A1 호, 단락 [0153] 내지 [0157] 에 기재되어 있는 방법에 의해 결정된다.
0.9 psi 의 하중 하 흡수능 (Absorbency under a load) (AUL 0.9 psi)
초흡수제의 6205 Pa (0.9 psi) 의 하중 하 흡수능 (AUL 0.9 psi) 은 US 제 2014/0 306 156 A1 호, 단락 [0124] 내지 [0143] 에 기재되어 있는 방법에 의해 결정된다.
0.3 psi 의 하중 하 흡수능 (AUL 0.3 psi)
초흡수제의 2068 Pa (0.3 psi) 의 하중 하 흡수능 (AUL 0.3 psi) 은 표준 시험 방법 No. NWSP 242.0 R2 (15) "Gravimetric Determination of Absorption Against Pressure" 에 의해 결정되나, 4826 Pa 의 압력보다 2068 Pa 의 압력이 확립된 중량 (49 g/㎠보다 21 g/㎠ 에 해당함) 을 이용한다 (방법 설명의 항목 6.5 를 참조).
하중 하 용적 흡수능 (VAUL)
초흡수제의 하중 하 용적 흡수능을 US 제 2015/0 299 404 A1 호, 단락 [0386] 내지 [0398] 에 기재되어 있는 방법에 의해 결정한다. 표 1 은 2068 Pa (0.3 psi) 의 압력에서 확인된 τ 값 을 보고하고 있다.
초흡수제의 수분 함량 (잔류 수분, 물 함량)
초흡수제의 물 함량은 표준 시험 방법 No. NWSP 230.0 R2 (15) "Estimation of the Moisture Content as Weight Loss Upon Heating" 에 의해 결정된다.
입자 크기 분포
초흡수제의 입자 크기 분포는 표준 시험 방법 No. NWSP 220.0 R2 (15) "Determination of Polyacrylate Superabsorbent Powders and Particle Size Distribution - Sieve Fractionation" 에 의해 결정된다.
추출물
초흡수제에서의 추출물은 표준 시험 방법 No. NWSP 270.0 R2 (15) "Determination of Extractable Polymer Content by Potentiometric Titration" 에 의해 결정된다.
투과성 (SFC, "염수 흐름 전도도")
액체 흡수의 결과로서 초흡수제에 의해 형성된 팽윤된 겔 층의 투과성이 초흡수제 입자의 팽윤된 겔 층의 겔 층 투과성으로서 EP 제 0 640 330 A1 호에 기재된 대로 0.3 psi (2068 Pa) 의 압력 하에서 결정되고, 상기 언급된 특허 출원 19 페이지 및 도 8 에 기재되어 있는 장치는 변형되어, 유리 프리트 (40) 가 이용되지 않고, 플런저 (39) 가 실린더 (37) 와 동일한 중합체 재료로 이루어지며, 이제 전체 접촉 영역에 대해서 균질하게 분포된 동일한 크기의 21 개의 보어 (bore) 를 포함하도록 한다. 측정의 절차 및 평가는 EP 제 0 640 330 A1 호로부터 변함없이 그대로이다. 흐름은 자동으로 검출된다.
투과성 (SFC) 은 다음과 같이 계산된다:
SFC [㎤s/g] = (Fg(t=0)xL0)/(dxAxWP)
식 중, Fg(t=0) 는 NaCl 용액의 흐름 (g/s) 이고, 이는 t=0 으로의 외삽에 의한 흐름 결정의 Fg(t) 데이터의 선형 회귀 분석을 이용하여 수득되며, L0 는 겔 층의 두께 (cm) 이고, d 는 NaCl 용액의 밀도 (g/㎤) 이며, A 는 겔 층의 영역 (㎠) 이고, WP 는 겔 층에 대한 유체정역학적 압력 (dyn/㎠) 이다.
투과성 (GBP, "겔 베드 투과성")
겔 베드 투과성은 공개된 특허 출원 US 제 2005/0 256 757 A1 호, 단락 [0061] 내지 [0075] 의 방법에 의해 측정된다.
실시예
이어지는 실시예에서 이용된 베이스 중합체는 다음을 포함한 수성 단량체 용액을 중합시킴으로써 제조했다: 41 중량% (총량을 기준으로, 소듐 아크릴레이트 + 아크릴산) 농도의 소듐 아크릴레이트 및 아크릴산 (아크릴산 71 mol% 의 중화 수준에 상응함), 및 또한 0.75 중량% (미중화된 아크릴산을 기준으로 함) 의 폴리에틸렌 글리콜-4000 (4000 g/mol 의 평균 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜) 및 0.46 중량% (미중화된 아크릴산을 기준으로 함) 의 트리에톡실화된 글리세롤의 트리아크릴레이트. 이용한 개시제 시스템 (각 경우에 미중화된 아크릴산을 기준으로 함) 은 0.184 중량%의 소듐 퍼설페이트, 0.0007 중량% 의 하이드로젠 퍼옥사이드 및 0.0026 중량% 의 아스코르브산이었다. 중합을 혼련기에서 수행했다. 보다 나은 건조를 위해, 수득된 겔을 압출 후 건조 및 분쇄하고, 150 내지 710 μm 의 체 컷 (sieve cut) 을 이로부터 수득하였다. 이렇게 제조한 베이스 중합체는 36.5 g/g 의 CRC 및 14.6 g/g 의 AUL 0.3 psi 를 가졌고, 13.0 중량% 의 추출물을 포함했다. 체 분석에 의해 수득된 입자 크기 분포는 다음과 같았다:
Figure pct00001
이러한 종류의 베이스 중합체는 표준이고 또한 예를 들어, BASF SE (Ludwigshafen, Germany) 로부터 시판 중이다.
실시예에서 이용된 믹서는, Gebr. Lodige Maschinenbau GmbH (Elsener Strasse 7-9, 33102 Paderborn, Germany) 로부터 가열 재킷이 있는, 용량이 5 L 인 모델 VT 5R-MK 의 Pflugschar® 5R-MK 보습 믹서였다. 믹서에서 생성물의 온도를 측정하기 위해, 열전대를 믹서에서의 목적을 위해 제공된 개구부에, 이의 팁이 믹서의 가열된 내벽으로부터 다소 떨어져서 생성물 내에 위치하나, 혼합 도구에 의해 영향을 받을 수 없는 정도로 도입했다. 실시예 1-6 의 추가의 알루미늄 하이드록사이드에 대해서, 가열 재킷 및 열전대가 없지만 동일한 믹서를 이용했다.
실시예에서 이용된 X-선-비정질 알루미늄 하이드록사이드는 Dr. Paul Lohmann GmbH KG (Hauptstrasse 2, 31860 Emmerthal, Germany) 로부터의 카탈로그 번호 511066100, 배치 번호 3048632 인 알루미늄 하이드록사이드 건조 겔이었다. 주사 전자 현미경에 의해, 분말은 20-25 μm 영역의 직경을 갖는 구형 입자의 형태인 것으로 확인되었으나, 또한 5-10 μm 영역의 몇몇 보다 작은 구가 확인되었다. X-선 회절도 (Bruker Corporation (40 Manning Road, Billerica, MA 01821, U.S.A.) 로부터의 D8 Advance Serie 2 회절계, 다중 시료 교환기, Cu 애노드, ASS 와 발산 슬릿 0.1˚ 및 Lynx-Eye, 3° 애퍼처로 측정함) 에 의해, 회절 선이 측정되지 않았는데, 이는 일차 미소결정의 크기가 2 nm 보다 명백히 더 작다는 것을 나타낸다.
비교예를 이용한 결정질 알루미늄 하이드록사이드는 Merck KGaA (Frankfurter Strasse 250, 64293 Darmstadt) 로부터의 카탈로그 번호 1010911000 인 Emplura® 하이드라길라이트였다. 주사 전자 현미경에 의해, 분말은 대부분 5-50 μm 영역의 직경을 가진 소판 (platelet) 형태인 불규칙한 입자의 형태인 것으로 확인된다. X-선 회절도에 의해, 200 nm 초과의 일차 미소결정의 크기로, 하이드라길라이트에 대해서 예상된 회절선을 측정했다.
실시예 1
1.2 kg 의 초흡수제 베이스 중합체를 초기에 믹서에 채웠다. 23℃ 및 분 당 회전 수 200 의 축 속도에서, 질소-구동 2-상 분무 노즐에 의해, 0.08 중량% 의 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 2.5 중량% 의 프로판-1,2-디올 및 3 중량% 의 물의 용액 (각 경우에서, 베이스 중합체를 기준으로 함) 을 분무했다. 후속적으로, 축 속도를 분 당 회전수 60 으로 감소시키고, 생성물 온도를 130℃ 로 증가시킨 후 30 분 동안 유지했다.
수득된 초흡수제를 믹서로부터 꺼내고 시료를 분석했다. 값은 표 1 에 보고되어 있다.
그 직후 (그 시점에서 생성물 온도는 약 100℃ 였음), 수득된 초흡수제를 0.5 중량% (초흡수제를 기준으로 함) 의 X-선-비정질 알루미늄 하이드록사이드와 추가의 믹서에서 분 당 회전수 200 의 축 속도로 혼합시키고 (약 1 분의 혼합 시간) 150-710 μm 의 체 컷을 수득했다.
이렇게 수득된 초흡수제를 재차 분석했고; 수득된 치수는 표 1 에 보고되어 있다.
실시예 2
알루미늄 하이드록사이드를 혼합한 후 및 체질-오프 (sieving-off) 전에 질소-구동 2-상 노즐에 의해, 초흡수제를 기준으로, 3.0 중량% 의 물을 또한 분무한 것을 제외하고, 실시예 1 을 반복했다. 수득된 치수는 표 1 에 보고되어 있다.
실시예 3
0.35 중량% 의 X-선-비정질 알루미늄 하이드록사이드를 이용한 것을 제외하고, 실시예 2 를 반복했다. 수득된 치수는 표 1 에 보고되어 있다.
실시예 4
0.5 중량% 의 X-선-비정질 알루미늄 하이드록사이드를 이용한 것을 제외하고, 실시예 2 를 반복했다. 수득된 치수는 표 1 에 보고되어 있다.
실시예 5
0.75 중량% 의 X-선-비정질 알루미늄 하이드록사이드를 이용한 것을 제외하고, 실시예 2 를 반복했다. 수득된 치수는 표 1 에 보고되어 있다.
실시예 6 (비교예)
X-선-비정질 알루미늄 하이드록사이드보다, 0.5 중량% 의 미소결정 알루미늄 하이드록사이드를 이용한 것을 제외하고, 실시예 1 를 반복했다. 수득된 치수는 표 1 에 보고되어 있다.
평가
실시예 1 내지 6 은 GBP 가 CRC 및 AUL 의 현저한 손실 없이 알루미늄 하이드록사이드를 적용함으로써 증가될 수 있다는 것을 나타낸다. 실시예 1 및 6 사이의 비교는 X-선-비정질 알루미늄 하이드록사이드의 첨가 후 물의 첨가에 의해, GBP 의 추가 상승이 가능하다는 것을 나타낸다. 실시예 1 및 4 사이의 비교는 X-선-비정질 알루미늄 하이드록사이드의 첨가 후 물의 첨가에 의해, GBP 의 추가 상승이 가능하다는 것을 나타낸다. 실시예 2 내지 5 는, 여기서 사용된 실험 조건 하에서, 0.5 중량% 의 X-선-비정질 알루미늄 하이드록사이드를 첨가하는 것이 최적이라는 것을 나타낸다. 이들 실시예는 또한, X-선-비정질 알루미늄 하이드록사이드의 첨가가 초흡수제의 팽윤 동역학에 임의의 현저한 효과를 가지지 않는 다는 것을 나타낸다.
실시예 7
1.2 kg 의 초흡수제 베이스 중합체를 초기에 믹서에 채웠다. 23℃ 및 분 당 회전 수 200 의 축 속도에서, 초흡수제를 기준으로 0.5 중량% 의 X-선-비정질 알루미늄 하이드록사이드를 첨가하고 5 분 동안 혼합시켰다. 후속적으로, 변화없는 속도 및 온도로, 질소-구동 2-상 분무 노즐에 의해, 0.08 중량% 의 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 2.5 중량% 의 프로판-1,2-디올 및 3 중량% 의 물의 용액 (각 경우에서, 베이스 중합체를 기준으로 함) 을 분무했다. 후속적으로, 축 속도를 분 당 회전수 60 으로 감소시키고, 생성물 온도를 130℃ 로 증가시킨 후 30 분 동안 유지했다.
초흡수제를 실온으로 냉각시키고, 150-710 ㎛ 의 체 컷을 수득했다. 수득된 초흡수제를 분석했고; 수득된 치수는 표 1 에 보고되어 있다.
실시예 8
X-선-비정질 알루미늄 하이드록사이드보다, 0.5 중량% 의 결정질 알루미늄 하이드록사이드를 이용한 것을 제외하고, 실시예 7 를 반복했다. 수득된 치수는 표 1 에 보고되어 있다.
평가
실시예 7 및 8 사이의 비교는 X-선-비정질 알루미늄 하이드록사이드가 결정질 알루미늄 하이드록사이드보다 GBP 의 상당히 더 큰 증가를 달성할 수 있다는 것을 재차 나타낸다. 실시예 1 및 7 사이의 비교는, 표면 후-가교 반응 전 알루미늄 하이드록사이드의 첨가가 이 후의 첨가보다 더 큰 정도로 GBP 를 증가시킨다는 것을 나타낸다. 이들 실시예는 또한, X-선-비정질 알루미늄 하이드록사이드의 첨가가 초흡수제의 팽윤 동역학에 임의의 현저한 효과를 가지지 않는다는 것을 나타낸다.
실시예 9 (비교예)
EP 제 233 067 A2 호, WO 제 2014/167036 A1 호, WO 제 2014/167040 A1 호 및 WO 제 2014/168858 A1 호에, 초흡수제의 표면 후-가교에 대해서 막연히 기재되어 있는 새로 침전된 알루미늄 하이드록사이드 졸 - 즉, X-선-비정질이나, 비-미세분말 알루미늄 하이드록사이드임 - 의 이용을 리워킹했다 (reworking). 그러나, 이들 문헌에 명시된 방법의 리워킹에 의한 알루미늄 하이드록사이드 고체의 제조에서 어려움이 존재했다.
EP 제 233 067 A2 호는 (14-15 페이지) 수용액 중 8 중량부의 알루미늄 클로라이드 헥사하이드레이트 및 8 중량부의 소듐 알루미네이트로부터 알루미늄 하이드록사이드 졸의 형성을 기재하고 있다. 241 g/mol 의 알루미늄 클로라이드 헥사하이드레이트 및 118 g/mol 의 소듐 알루미네이트의 몰 질량을 기준으로, 1:1 의 이러한 중량 비는 1:2 의 몰 비에 상응한다. 그러나, 화학량론 AlCl3 + 3 NaAl(OH)4 -> 4 Al(OH)3 + 3 NaCl 에 따르면, 알루미늄 하이드록사이드 졸의 형성은 1:3 의 몰 비를 필요로 할 것이다. 따라서, 여기서 pH 는 여전히 상대적으로 산성이어야 하므로, Al(OH)3 이 존재하지 않아야 한다. EP 제 233 067 A2 호는 또한 수용액 중 32 중량부의 알루미늄 클로라이드 헥사하이드레이트 및 15.9 중량부의 소듐 하이드록사이드로부터 알루미늄 하이드록사이드 졸의 형성을 언급하고 있다. 몰 질량 (NaOH: 40 g/mol) 으로부터, 화학량론 AlCl3 + 3 NaOH -> Al(OH)3 + 3 NaCl 에 따라 필요한 1:3 의 몰 비가 계산되므로, 알루미늄 하이드록사이드가 이로써 형성될 수 있다. 그러나, EP 제 233 067 A2 호의 교시에 따르면, 표면 후-가교제 용액의 제조를 위해, 반응물의 혼합 직후 또는 이의 수용액 중에서 직접적으로, 폴리올이 또한 첨가되나, 이는 구체적인 제조 방법에서 구체적으로 언급되지 않는다. 그러나, 따라서, 정확한 화학량론에서 필요한 반응물의 이용으로, 이에 존재하는 것은 Al(OH)3 졸이 아니라 용액 중 폴리올과의 킬레이트 형성에 의해 안정화된 비-특이적 Al 염이다.
후자의 세 문헌은, pH 7 이 획득될 때까지 교반시키며 130 g 의 50 중량% 의 수성 소듐 하이드록사이드 용액이 첨가되는 200 g 의 20 중량% 의 수성 알루미늄 염 용액으로부터 "중화된 알루미늄 염 C" 를 제조하는 동일한 방법을 포함하고 있다. 생성된 백색 콜로이드성 현탁액을 Turnax [sic] 교반기 (이것이 의미하는 바는 짐작건대, IKA®-Werke GmbH & Co. KG (Janke & Kunkel-Str. 10, 79219 Staufen, Germany) 로부터의 Ultra-Turrax® 일 것이다) 를 이용하여 명백히 균질화시킨 후에 명백히, 추가의 정제 없이 표면 후-가교에 이용하였다. 이 방법에 따르면, 소듐 하이드록사이드 용액이 막대하게 과잉 투여된다. 이용된 200 g 의 알루미늄 설페이트 용액 * 20 중량% = 몰 질량이 342 g/mol 인 40 g 의 Al2(SO4)3, 즉, 117 mmol 의 Al2(SO4)3 의 경우, 화학량론 Al2(SO4)3 + 6 NaOH -> 2 Al(OH)3 + 3 Na2SO4 에 따르면, 총 6 * 117 mmol = 0.7 mol 의 NaOH 가 Al(OH)3 의 중성 현탁액의 형성에 필요하다. 실제로, 130g의 NaOH 용액 * 50 중량% = 몰 질량이 40 g/mol 인 65 g 의 NaOH, 즉, 1.63 mmol 이 이용되었는데, 이는 화학량론적으로 필요한 것의 2 배를 초과한다. 따라서, 여기서 Al(OH)3 졸을 생산하는 것이 가능하지 않고, 반드시 염기성이어야 하는 소듐 알루미네이트 용액을 생산하는 것이 가능하다. 명시된 pH 7 은 명시된 소듐 하이드록사이드의 양과 조화할 수 없다.
후자의 세 문헌은 또한 pH 6.5 가 획득될 때까지 교반시키며 60 g 의 20 중량% 의 수성 소듐 알루미네이트 용액이 첨가되는 120 g 의 20 중량% 의 수성 알루미늄 염 용액으로부터 "중화된 알루미늄 염 D" 를 제조하는 동일한 방법을 포함하고 있다. 이용된 120 g 의 알루미늄 설페이트 용액 * 20 중량% = 몰 질량이 342 g/mol 인 24 g 의 Al2(SO4)3, 즉, 70 mmol 의 Al2(SO4)3 의 경우, 화학량론 Al2(SO4)3 + 6 NaAl(OH)4 -> 8 Al(OH)3 + 3 Na2SO4 에 따르면, 총 8 * 70 mmol = 0.56 mol 의 소듐 알루미네이트가 Al(OH)3 의 중성 현탁액을 형성하는 데 필요하다. 실제로, 60 g 의 NaAl(OH)4 용액 * 20 중량% = 몰 질량이 118 g/mol 인 12 g 의 NaAl(OH)4, 즉, 102 mmol 이 이용되었는데, 이는 즉, 화학량론적으로 필요한 것의 1/5 미만이다. 따라서, Al(OH)3 졸이 여기서도 생산되지 않고; 대신에, 본질적으로 알루미네이트 설페이트 용액이 보존된다.
실시예 10 (비교예)
450 mL 비커에 149.2 g 의 26.8 중량% 의 수성 알루미늄 설페이트 용액 (117 mmol 의 Al2(SO4)3 을 포함함) 을 초기에 채우고, 교반 막대를 이용해 자기로 교반시킨다. 비커의 내용물의 pH 및 온도를 pH 전극 및 온도계에 의해 측정했다. 59.3 g 의 50 중량% 의 소듐 하이드록사이드 용액 (741 mmol 의 NaOH 를 포함함) 을 비커 상의 적하 깔때기에 도입했다. 소듐 하이드록사이드 용액을 비커에 적가하였다 (1 적하/초). 고도의 발열 반응에서, 무색의 겔 생성물이 형성되었는데, 이는 처음에 pH 전극 상에서 축적되고, 궁극적으로 완전히 응고된다. 측정이 전극 상에 가라앉은 생성물로 인해 왜곡될 수 있으나, 측정된 pH 는 12.3 이었다.
비커를 빙욕에 넣어 반응열을 제거하고, 소듐 하이드록사이드 용액을 매 30 방울을 첨가한 후에만 pH 전극을 반응 혼합물에 넣은 후 세정한 실험의 반복은 상이한 결과를 제공하지 않았다. pH 가 5.2 로 상승된 후, 비커의 내용물이 응고되었다. 빙욕이 없는 후자의 실험의 반복에서, 비커의 내용물은 pH 4.4 에서 응고되었다.
분무에 의해 초흡수제에 적용될 수 있는 현탁액이 수득되지 않았다.
실시예 11 (비교예)
200 mL 비커를 초기에 104 g 의 물로 채우고 자기로 교반했다. 물을 40℃ 로 가열한 후, 26 g 의 소듐 알루미네이트 분말 (220 mmol) 을 첨가했다. 60 내지 70℃ 에서 교반을 지속하여, 투명한 20 중량% 의 용액을 수득하였는데, 이어서 이를 실온으로 냉각되도록 두었다.
450 mL 비커를 초기에 89.55 g 의 26.8 중량% 의 수성 Al2(SO4)3 용액 (24 g 의 Al2(SO4)3, 70 mmol 에 상응함) 으로 채우고, 교반 막대를 이용해 자기로 교반했다. 비커의 내용물의 pH 및 온도를 pH 전극 및 온도계에 의해 측정했다. 소듐 알루미네이트 용액을 비커 상의 적하 깔때기에 도입하고, 비커에 적가했다 (1 적하/초). 거의 절반의 소듐 알루미네이트 용액의 첨가 후에만 (실시예 9 에서 언급된 "중화된 알루미늄 염 D" 의 제조에서의 화학량론에 상응함) pH 3.7 이 획득되었다. 남아 있는 소듐 알루미네이트의 첨가 시, 반응 혼합물은 pH 5.7 에서 응고된다.
기재된 대로 제조된 60 g 의 소듐 알루미네이트 용액을 모두 한 번에 알루미늄 설페이트 용액에 첨가한 것을 제외하고, 실험을 반복했다. 이는 pH 3.7 을 달성했다. 이 후, 각각 약 2 g 의 분량으로, 추가의 소듐 알루미네이트 용액을 첨가했다. 총 85 g 을 첨가한 후, pH 4.3 이 획득되었고, 비커의 내용물이 응고되었다.
분무에 의해 초흡수제에 적용될 수 있는 현탁액이 수득되지 않았다.
실시예 12 (비교예)
150 mL 비커에 36.83 g 의 26.8 중량% 의 수성 알루미늄 설페이트 용액 (28.9 mmol 의 Al2(SO4)3 을 포함함) 을 초기에 채우고, 교반 막대를 이용해 자기로 교반시켰다. 12.24 g 의 50 중량% 의 소듐 하이드록사이드 용액 (153 mmol 의 NaOH 를 포함함) 을 비커 상의 적하 깔때기에 도입했다. 소듐 하이드록사이드 용액을 비커에 적가하였다 (1 적하/초). 소듐 하이드록사이드 용액 첨가의 완료 시, 16.68 g 의 물을 첨가하고, 형성된 현탁액을 15 분 동안 추가로 교반시켰다. 마지막으로, Ultra-Turrax® 로 1 분 동안 교반하여 단리된 덩어리를 분해했다. 후속적으로 측정된 pH 는 6.65 였다.
실시예 13 (비교예)
실시예 1 에서 이용된 X-선-비정질 알루미늄 하이드록사이드 분말보다, 실시예 12 에서 제조된 알루미늄 하이드록사이드 졸을 분무한 것을 제외하고, 실시예 1 을 반복했다. 초흡수제를 기준으로, 이로써 적용된 알루미늄 하이드록사이드의 양은 0.5 중량% 였고, 분무 가능한 분산물의 생성에 필요한, 이로써 적용된 물의 양은 5.3 중량% 였다. 수득된 치수는 표 1 에 보고되어 있다.
평가
실시예 9, 10 및 11 은, 실시예 9 에서 언급된 문헌에서, 알루미늄 하이드록사이드 졸이 생산 및 이용된다고 하더라도 분명하지는 않았음을 나타낸다. 반응물이 이론적인 화학량론에 근접하게 이용되는 경우에서조차, 실시예 12 는 실시예 9 에서 명시된 것에 비해 더 많은 양의 물이 분무 가능한 알루미늄 하이드록사이드 졸의 수득, 및 알루미늄 하이드록사이드 졸이 또한 확실히 중성 범위 내 pH 에서 형성하는 것이 가능하도록 하는 것에 필요하다는 것을 나타낸다. 실시예 13 은, 가장 가까운 실시예 1 및 4 와의 비교에 의해, 건조 미세분말 알루미늄 하이드록사이드보다, 알루미늄 하이드록사이드 졸이 초흡수제에 첨가되고 임의로 물이 첨가되는 경우에, GBP 의 상승이 없었거나, 또는 훨씬 덜 뚜렷하다는 것을 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00002

Claims (8)

  1. 하기를 포함하는, 초흡수제 (superabsorbent) 를 생산하는 방법으로서:
    하기를 포함하는 수성 단량체 용액을 중합하는 단계:
    a) 산기를 지니고 임의로 적어도 부분적으로 염의 형태인, 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체,
    b) 적어도 하나의 가교제,
    c) 적어도 하나의 개시제,
    d) 임의로, a) 하에 언급된 단량체와 공중합성인 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 및
    e) 임의로, 하나 이상의 수용성 중합체;
    생성된 중합체를 건조하는 단계,
    임의로, 건조된 중합체를 분쇄하고 분쇄된 중합체를 체질하는 단계,
    임의로, 건조되고 임의로 분쇄 및 체질된 중합체를 표면 후-가교하는 단계 (surface postcrosslinking),
    이때, 건조, 분쇄 또는 체질 후, 및 표면 후-가교가 수행되는 경우, 이러한 표면 후-가교 동안에 또는 이러한 표면 후-가교 후에, X-선-비정질 알루미늄 하이드록사이드 분말이 첨가되는 것인, 초흡수제를 생산하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 첨가 전 중합체의 양을 기준으로, 0.01 중량% 내지 2 중량% 의 X-선-비정질 알루미늄 하이드록사이드가 첨가되는 것인, 초흡수제를 생산하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 첨가 전 중합체의 양을 기준으로, 0.2 중량% 내지 1 중량% 의 X-선-비정질 알루미늄 하이드록사이드가 첨가되는 것인, 초흡수제를 생산하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 건조되고 임의로 분쇄 및 체질된 중합체는, 초흡수제 입자의 표면에서 극성기와 공유결합을 형성하는 후-가교제로 표면 후-가교되는 것인, 초흡수제를 생산하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, X-선-비정질 알루미늄 하이드록사이드 분말의 첨가 후, X-선-비정질 알루미늄 하이드록사이드 분말의 첨가 전 중합체의 양을 기준으로, 0.1 중량% 내지 10 중량% 의 물이 초흡수제에 첨가되는 것인, 초흡수제를 생산하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득 가능한 초흡수제.
  7. 제 6 항에 따른 초흡수제를 포함하는, 유체의 흡수를 위한 물품.
  8. 유체의 흡수를 위한 물품을 생산하는 방법으로서, 물품의 생산은 제 6 항에 따른 초흡수제의 첨가를 수반하는 것인, 물품을 생산하는 방법.
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