DE10013217A1

DE10013217A1 - Hydrophile, quellfähige Hydrogel-bildende Polymere m it Alumosilikatanteil

Info

Publication number: DE10013217A1
Application number: DE10013217A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Engelhardt; Norbert Herfert; Thomas Daniel; Volker Frenz; Ulrich Riegel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-03-17
Filing date: 2000-03-17
Publication date: 2001-09-20
Also published as: WO2001068156A1; AU5469001A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft hydrophile, quellfähige Hydrogel-bildende Polymere mit Alumosilikatanteil und die Verwendung dieser Polymere als Superabsorber zur Absorption wässriger Flüssigkeiten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft hydrophile, quellfähige, Hy drogel-bildende Polymere mit Alumosilikatanteil und die Verwen dung dieser Polymere als sogenannte Superabsorber zur Absorption wäßriger Flüssigkeiten.

Finden Hydrogele im Hygienebereich Anwendung, so werden sie Kör perflüssigkeiten wie Urin oder Menstruationsblut ausgesetzt. Die Körperflüssigkeiten können unangenehm riechende Komponenten ent halten oder bilden. Da es aus Kostengründen unerwünscht ist, den Hygieneartikel nach jedem Absorptionsvorgang zu wechseln, ist es erforderlich, die Geruchsfaktoren zu eliminieren.

U. S. Patent 5,037,412 beschreibt den Einsatz einer desodorieren den Substanzmischung in Flüssigkeiten absorbierenden Artikeln, die es erlaubt, die Geruchsentwicklung aus sauren, basischen und neutralen Komponenten zu absorbieren. Die Substanzen, die der Ab sorption saurer Gerüche dienen, sind typischerweise anorganische Carbonate, Bicarbonate, Phosphate, Biphosphate, Sulfate, Bisul fate oder Mischungen derselben mit einem pH-Wert von größer als 7. Die anorganischen Komponenten machen 40 bis 65% der desodo rierenden Mischung aus. Die Bindung basischer geruchsbildender Substanzen erfolgt über saure Substanzen wie Ascorbinsäure, Stea rinsäure, Zitronensäure, Maleinsäure oder Polyacrylsäure. Letz tere werden zu 30-45% in der desodorierenden Mischung einge setzt. Zur Absorption neutraler Gerüche dienen neutrale Komponen ten wie Aktivkohle, Silica, Polystyrolderivate, Zeolithe, Molekularsieb und Stärke mit Einsatzmengen bis 10% der Gesamtmi schung. Ein Vorteil besteht im Einsatz der trockenen desodorie renden Substanzmischung, die im Gegensatz zu den sonst üblichen flüssigen Deodorants, die der superabsorbierenden Substanz zuge setzt werden, keine spezielle Herstellung und Verpackung benöti gen. Als Nachteil erweist sich allerdings der getrennte Einbau der desodorierenden Substanzmischung und des superabsorbierenden Materials in den Hygieneartikel, so daß durch diese Technik Ab striche bei Absorptionsvermögen und Geruchsbindung in Kauf zu nehmen sind.

US 4,795,482 beschreibt den Einsatz eines Molekularsiebs des Ty pus SiO₂/Al₂O₃ mit molarem Verhältnis von mindestens 35, bevorzugt 200 bis 500, bei der Geruchsbindung. Mindestens 90% der Gerüst struktur müssen aus Siliciumoxid-Tetraedern bestehen. Der Poren durchmesser sollte mindestens 0.55 nm betragen. Nachteilig wirkt sich die geringe Absorptionskapazität des Materials von weniger als 10 Gew.-% aus (Testung an Wasser).

WO 98/28478 beschreibt einen Hygieneartikel, der aus einer Schicht mit hydrophilem Fasermaterial besteht und unter Einsatz von Latexbindern und unter Zusatz einer Mischung aus einer ge ruchsbindenden bzw. die Geruchsbildung hemmenden Substanz und wasserabsorbierenden Partikeln hergestellt ist. Geruchsbindende bzw. die Geruchsbildung hemmende Substanzen sind antibakterielle Verbindungen, wie z. B. halogenierte Phenylene, Kupferverbindun gen, insbes. Kupferacetat, Zeolithe, und saure Substanzen, wie Ascorbinsäure, Stearinsäure, Zitronensäure, Maleinsäure und Poly acrylsäure. Nachteilig ist auch hier der getrennte Einbau von Flüssigkeiten absorbierendem geruchshemmendem Material und super absorbierender Komponente, die bei Kombination in aller Regel ein schlechteres Eigenschaftsprofil aufweisen als die Einzelkomponen ten.

Die Herstellung und Verwendung der zur Hydrogelbildung befähig ten, Flüssigkeiten absorbierenden Polymere ist in zahlreichen Pa tentpublikationen beschrieben, wie z. B. EP-A-316 792, EP-A-400 283, EP-A-343 427, EP-A-205 674, DE 44 18 818.

Um Polymere herzustellen, welche Hydrogele mit besonders hoher Flüssigkeitsaufnahmekapazität, hoher Gelstärke sowie hohem Auf nahmevermögen unter Druck bilden, werden die Polymerisat-Partikel einer nachträglichen Oberflächenbehandlung, der sogenannten Nach vernetzung, unterworfen.

Bevorzugt werden zur Nachvernetzung solche Substanzen eingesetzt, welche zwei oder mehrere Gruppen enthalten, die mit den Carboxyl gruppen der hydrophilen Polymere kovalente Bindungen ausbilden können, siehe z. B. EP-A-0 349 240 und US 5,409,771. Man bezeich net solche Substanzen als Vernetzungsmittel oder Vernetzer.

Die nachträgliche Zugabe von feinteiligen amorphen Polykieselsäu ren (Silica), wie AEROSIL® oder CAB-O-SIL® oder Bentoniten, auf die Oberfläche von Pulvern oder Granulaten zur Konfektionierung absorbierender Polymere ist ebenfalls bekannt. So lehren die US 5,140,076 und US 4,734,478 den Zusatz von Silica bei der Ober flächennachvernetzung von trockenen Pulvern absorbierender Poly mere mit carboxylgruppenreaktiven Vernetzersubstanzen. Ferner be schreibt die US-4 286 082 Mischungen von Silica mit absorbieren den Polymeren für den Einsatz in Hygieneartikeln.

Die JP 65 133 028A und JP 61 017 542B beschreiben Mischungen von hydrophoben Silica-Typen mit absorbierenden Polymeren. Die EP-A-0 341 951, US 4,990,338 und US 5,035,892 beschreiben den Einsatz von Silica bei der Herstellung antimikrobiell ausgerüsteter ab sorbierender Polymere. In der US 4,535,098 und EP-A-0 227 666 ist schließlich der Zusatz von kolloidalen Trägersubstanzen auf Basis Silica zur Steigerung der Gelstärke absorbierender Polymere be schrieben.

Generell werden durch diese Mischungen der getrockneten superab sorbierenden Polymere mit Silica-Pulver, bei denen die Zusatz stoffe lediglich auf der Oberfläche des Polymers haften, die Oberflächeneigenschaften der absorbierenden Hydrogele, nicht je doch die intrinsischen Absorptionseigenschaften verändert. So werden sie z. B. hydrophiliert oder hydrophobiert, wodurch vorran gig die Flüssigkeitsaufnahmegeschwindigkeit beeinflußt wird.

In der WO 99/64515 ist die Herstellung wäßrige Flüssigkeiten ab sorbierender Hydrogele durch Polymerisation olefinisch ungesät tigter Carbonsäuren beschrieben, wobei Silikate vor, während und nach der Polymerisation zugegeben werden. Die gequollenen Poly merpartikel weisen zwar eine verbesserte mechanische Stabilität, sowie eine gesteigerte Flüssigkeitspermeabilität auf. Wegen der fehlenden Ladungen im Silikat-Grundgerüst kann sich jedoch kein osmotischer Druck aufbauen. Somit liefert ein neutrales Silikat- Grundgerüst keinen Beitrag zum osmotischen Quelldruck des Hydro gels, was sich negativ auf das Absorptionsvermögen auswirkt.

Die WO 99/55767 beschreibt ionisch vernetzte Hydrogele durch Po lymerisation carboxylgruppenhaltiger Monomere, wobei vor, während und nach der Polymerisation Aluminationen zugesetzt werden. Die Gegenwart ionischer Vernetzungsstellen gewährleistet zwar durch deren Rekombinationsfähigkeit eine verbesserte Gelstabilität bei mechanischer Belastung. Die Salzstabilität dieser Hydrogele ist jedoch unzureichend, so daß ein vorzeitiges Kollabieren der Netz werkstruktur bei höheren Salzgehalten nicht zu vermeiden ist.

Allen diesen Polymeren ist jedoch gemeinsam, dass die Flüssig keitsdurchlässigkeit (Permeabilität) durch gequollenes Gel unbe friedigend ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue Hydro gel-bildende Polymere bereitzustellen, welche gesteigerte Flüs sigkeitspermeabilität sowie verbesserte Geruchsbindungseigen schaften aufweisen.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch Hydrogel-bildende Polymere mit Alumosilikatanteil gelöst. Hydrogele mit Alumosili katstruktur entstehen durch Verwendung von Alumosilikaten, die vor, während oder nach der Polymerisationsreaktion, aber noch vor der Trocknung der Hydrogele diesen zugesetzt werden. Die Alumosi likatstrukturen können hierbei auch in-situ im Reaktionsmedium generiert werden.

Unter dem Begriff Alumosilikate versteht man Silikate, in denen die Siliciumatome teilweise durch Aluminiumatome ersetzt sind. Da das Aluminiumatom eine positive Kernladung weniger als das Si liciumatom aufweist, erhöht sich mit jedem an Stelle eines Sili ciumatoms eintretenden Aluminiumatom die negative Ladung des Git ter-Anions um eine Einheit, so daß zur Neutralisation des Mole küls zusätzliche Kationen erforderlich sind. Neben den Alu miniumatomen können Alumosilikate auch weitere Metallatome einge baut enthalten, insbesondere Alkali- u. Erdalkalimetallatome, wie Na, K, Mg, Ca, Fe, Zn. Die Alumosilikate können Schichtstruktur oder Raumnetzstruktur aufweisen. Erfindungsgemäß brauchbar sind sowohl natürlich vorkommende als auch synthetische Alumosilikate.

Alumosilikate sind zum einen als natürlich vorkommende Substanzen bei den Glimmern zu finden. Glimmer sind Schichtsilikate mit Blattstruktur und bestehen aus Tetraederschichten, die durch Kon densation aufgebaut werden können. Die Tetraeder einer Schicht sind dabei alle in eine Richtung ausgerichtet und es ist stets eine Oktaederschicht ankondensiert. Je nachdem, wie die Oktaeder schicht aufgebaut ist, unterscheidet man tri-oktaedrische und di-oktaedrische Schichtsilikate, siehe z. B. Ullmann's Encyclope dia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A16, 551-562 (1990). Innerhalb der Tetraederschichten sind dabei einzelne Siliciuma tome durch Aluminiumatome ersetzt. Ein Beispiel für ein erfin dungsgemäß brauchbares Alumosilikat mit Schichtstruktur ist das synthetische Alumosilikat Saponit. Synthetischer Saponit (CAS-Nr. 1319-41-1) ist im Handel als weißes, geruchloses Pulver erhält lich und besitzt die Formel

[Mg₃(Si_3.7Al_0.3)O₁₀(OH)₂]Na_0.3.H₂O

Es handelt sich um ein tri-oktaedrisches Schichtsilikat. Die ne gative Überschußladung in den Silikatschichten, die durch den teilweisen Austausch der Si-Atome durch Aluminium resultiert, wird durch zwischengelagerte Natrium-Ionen kompensiert, die wie derum leicht durch andere Kationen ausgetauscht werden können. Beispiele für brauchbare natürlich vorkommende Glimmer sind Mus kowit, Biotit, Phlogopit, Lepidolith, Zinnwaldit, Paragonit, Montmorillonit.

In der Raumnetzstruktur sind die übereinanderliegenden Schichten wie beim Siliciumdioxid durch feste Atombindungen miteinander verknüpft. Es liegt also ein hochkristallines Alumosilikat-Netz werk vor, das aus den tetraedrischen Einheiten [SiO₄]^4- und [AlO₄]^5- aufgebaut ist. Silicium und Aluminium sind über Sauer stoffbrücken miteinander verbunden. Es liegt also ein festes, an ionisches Raumnetzwerk vor, welches von langen Kanälen durchzogen ist. Im Innern dieser Röhren befinden sich die Wassermoleküle und die Alkali- bzw. Erdalkaliionen der Alumosilikate. Sie können leicht ausgetauscht werden, ohne daß sich der Charakter des Kri stallgitters ändert. Bevorzugte Alumosilikate mit Raumnetzstruk tur sind Zeolithe der Zusammensetzung

M_2/ZO.Al₂O₃.xSiO₂.yH₂O

worin M für H oder ein ein- oder zweiwertiges Metall steht,
Z der Wertigkeit von M entspricht,
x für eine Zahl im Bereich von 1.8 bis 12 steht und
y für 0 bis 8 steht.

M steht insbesondere für ein Alkali- oder Erdalkalimetall, wie Na, K, Mg oder Ca.

Zeolithe, einschließlich ihrer Gewinnung und der Herstellung syn thetischer Zeolithe ist beschrieben in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH-Wiley, Vol. A 28, 475-504, 1996.

Beispiele für brauchbare Zeolithe sind Mordenit, Heulandit, Erio nit sowie die systhetischen Zeolithe Zeolith NaA, NaY, ZSM-5 und insbesondere die Wessalith-Typen (Fa. Degussa).

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere erfolgt durch ver netzende Polymerisation oder Copolymerisation von säuregruppen tragenden olefinisch ungesättigten Monomeren oder deren Salzen, wobei vor, während oder nach der Polymerisationsreaktion ein Alu mosilikat zugesetzt wird, und das so erhaltene Hydrogel danach bei erhöhter Temperatur getrocknet wird.

Die Alumosilikat-Verbindungen werden vorzugsweise in Mengen von 0.05 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0.1 bis 80 Gew.-%, insbesondere 0.5 bis 50 Gew.-%, speziell 1 bis 10 Gew.-%, berechnet auf den Feststoffgehalt an Alumosilikat und bezogen auf das Po lymergewicht ohne Alumosilikatverbindung, eingesetzt.

Hydrogel-bildende Polymere sind insbesondere Polymere aus (co)po lymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf eine geeignete Pfropf grundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether, vernetzte Car boxymethylcellulose, teilweise vernetztes Polyalkylenoxid oder in wäßrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispiels weise Guarderivate, Alginate und Carrageenane.

Bevorzugte Hydrogel-bildende Polymere sind vernetzte (Co)Polymere mit Säuregruppen, die vollständig oder teilweise in Form ihrer Salze, in der Regel Alkali- oder Ammoniumsalze, vorliegen. Derar tige Polymere quellen bei Kontakt mit wäßrigen Flüssigkeiten be sonders stark zu Gelen auf.

Bevorzugt sind Polymere, die durch vernetzende Polymerisation oder Copolymerisation von säuregruppentragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren oder deren Salzen erhalten werden, Ferner ist es möglich, diese Monomere ohne Vernetzer zu (co)polymerisie ren und nachträglich zu vernetzen (Gelvernetzung, siehe z. B. EP 671 418 A).

Solche Säuregruppen tragenden Monomere sind beispielsweise mono ethylenisch ungesättigte C₃- bis C₂₅-Carbonsäuren oder deren Anhy dride, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chlora crylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itacon säure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Fumarsäure. Weiterhin kommen monoethylenisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren in Betracht, beispielsweise Vinylsul fonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfomethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxy propylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, Vi nylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Die Monomere können al lein oder in Mischung untereinander eingesetzt werden.

Bevorzugt eingesetzte Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylamidopropansulfonsäure oder Mischungen dieser Säuren, z. B. Mischungen aus Acrylsäure und Methacryl säure, Mischungen aus Acrylsäure und Acrylamidopropansulfonsäure oder Mischungen aus Acrylsäure und Vinylsulfonsäure.

Die bevorzugt eingesetzten Monomere sind Verbindungen der allge meinen Formel (1)

worin
R¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
R² die Gruppe -COOR⁴, die Sulfonylgruppe, die Phosphonylgruppe, die mit (C₁-C₄)-Alkanol veresterte Phosphonylgruppe oder eine Gruppe der Formel (2)

R³ Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder die Carboxylgruppe,
R⁴ Wasserstoff, Amino- oder Hydroxy-(C₁-C₄)-Alkyl und
R⁵ die Sulfonylgruppe, die Phosphonylgruppe oder die Carboxyl gruppe bedeuten.

Beispiele für (C₁-C₄)-Alkanole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol oder n-Butanol.

Besonders bevorzugte hydrophile Monomere sind Acrylsäure und Me thacrylsäure.

Zur Optimierung von Eigenschaften kann es sinnvoll sein, zusätz liche monoethylenisch ungesättigte Verbindungen einzupolymerisie ren, die keine Säuregruppen tragen, aber mit den säuregruppentra genden Monomeren copolymerisierbar sind. Hierzu gehören bei spielsweise die Amide und Nitrile von monoethylenisch ungesättig ten Carbonsäuren, z. B. Acrylamid, Methacrylamid und N-Vinylfor mamid, N-Vinylacetamid, N-Methylvinylacetamid, Acrylnitril und Methacrylnitril. Weitere geeignete Verbindungen sind beispiels weise Vinylester von gesättigten C₁- bis C₄-Carbonsäuren wie Vi nylformiat, Vinylacetat oder Vinylpropionat, Alkylvinylether mit mindestens 2 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie z. B. Ethylvinyle ther oder Butylvinylether, Ester von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Carbonsäuren, z. B. Ester aus einwertigen C₁- bis C₁₈-Alkoholen und Acrylsäure, Methacrylsäure oder Malein säure, Halbester von Maleinsäure, z. B. Maleinsäuremonomethyle ster, N-Vinyllactame wie N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolac tam, Acrylsäure- und Methacrylsäureester von alkoxylierten ein wertigen, gesättigten Alkoholen, z. B. von Alkoholen mit 10 bis 25 C-Atome, die mit 2 bis 200 Mol Ethylenoxid und/oder Propyleno xid pro Mol Alkohol umgesetzt worden sind, sowie Monoacrylsäuree ster und Monomethacrylsäureester von Polyethylenglykol oder Poly propylenglykol, wobei die Molmassen (M_n) der Polyalkylenglykole beispielsweise bis zu 2000 betragen können. Weiterhin geeignete Monomere sind Styrol und alkylsubstituierte Styrole wie Ethylsty rol oder tert.-Butylstyrol.

Diese säuregruppenfreien Monomere können auch in Mischung mit an deren Monomeren eingesetzt werden, z. B. Mischungen aus Vinylace tat und 2-Hydroxyethylacrylat in beliebigem Verhältnis. Diese Säuregruppen-freien Monomere werden der Reaktionsmischung in Men gen zwischen 0,5 und 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% zu gesetzt.

Bevorzugt sind vernetzte Polymere aus säuregruppentragenden mono ethylenisch ungesättigten Monomeren, die gegebenenfalls vor oder nach der Polymerisation in ihre Alkali- oder Ammoniumsalze über führt werden, und keine bzw. 0,1-40 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht des Polymers, monoethylenisch ungesättigten Monomere ohne Säuregruppen einpolymerisiert enthalten.

Bevorzugt werden vernetzte Polymere aus monoethylenisch ungesät tigten C₃- bis C₁₂-Carbonsäuren, insbesondere C₃-C₆-Monocarbonsäu ren, und/oder deren Alkali- oder Ammoniumsalzen.

Insbesondere werden vernetzte Polyacrylsäuren bevorzugt, deren Säuregruppen zu 25-100% als Alkali- oder Ammoniumsalze vorliegen.

Geeignete Pfropfgrundlagen können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Beispiele sind Stärke, Cellulose oder Cellulose derivate sowie andere Polysaccharide und Oligosaccharide, Polyvi nylalkohol, Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxide und Polypropylenoxide, Polyamine, Polyamide sowie hydrophile Poly ester. Geeignete Polyalkylenoxide haben beispielsweise die Formel

wobei
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Phenyl oder (Meth)acryloyl,
X Wasserstoff oder Methyl und
n eine ganze Zahl von 1 bis 10000 bedeuten.

R⁶ und R⁷ bedeuten bevorzugt Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₂-C₆)-Alkenyl oder Phenyl.

Die erfindungsgemäßen Polymere können durch Zusatz von Alumosili katverbindungen zu den oben bezeichneten Monomeren und/oder Grundpolymeren ohne Zusatz von Vernetzersubstanzen erhalten wer den. Bevorzugt werden jedoch Vernetzersubstanzen zugesetzt.

Als Vernetzer können Verbindungen fungieren, die mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen. Beispiele für Verbindungen dieses Typs sind N,N'-Methylenbisacrylamid, Poly ethylenglykoldiacrylate und Polyethylenglykoldimethacrylate, die sich jeweils von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 106 bis 8500, vorzugsweise 400 bis 2000, ableiten, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Propylengly koldiacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, Butandioldiacrylat, Bu tandioldimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Allylmethacrylat, Diacrylate und Dimethacrylate von Blockcopoly merisaten aus Ethylenoxid und Propylenoxid, zweifach bzw. mehr fach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte mehrwertige Alkohole, wie Glycerin oder Pentaerythrit, Triallylamin, Dialkyl diallylammoniumhalogenide wie Dimethyldiallylammoniumchlorid und Diethyldiallylammoniumchlorid, Tetraallylethylendiamin, Divinyl benzol, Diallylphthalat, Polyethylenglykoldivinylether von Poly ethylenglykolen eines Molekulargewichtes von 106 bis 4000, Trime thylolpropandiallylether, Butandioldivinylether, Pentaerythrit triallylether, Umsetzungsprodukte von 1 Mol Ethylenglykoldiglyci dylether oder Polyethylenglykoldiglycidylether mit 2 Mol Pentae rythritoltriallylether oder Allylalkohol, und/oder Divinylethy lenharnstoff. Vorzugsweise setzt man wasserlösliche Vernetzer ein, z. B. N,N'-Methylenbisacrylamid, Polyethylenglykoldiacrylate und Polyethylenglykoldimethacrylate, die sich von Additionspro dukten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols ableiten, Vinylether von Additionsprodukten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols, Ethylenglykol diacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat oder Triacrylate und Trime thacrylate von Additionsprodukten von 6 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Glycerin, Pentaerythrittriallylether und/oder Divinylharn stoff.

Als Vernetzer kommen außerdem Verbindungen in Betracht, die min destens eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe und mindestens eine weitere funktionelle Gruppe enthalten. Die funk tionelle Gruppe dieser Vernetzer muß in der Lage sein, mit den funktionellen Gruppen, im wesentlichen den Säuregruppen der Monomeren zu reagieren. Geeignete funktionelle Gruppen sind bei spielsweise Hydroxyl-, Amino-, Epoxi- und Aziridinogruppen. Ver wendung finden können z. B. Hydroxyalkylester der oben genannten monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z. B. 2-Hydroxyethy lacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxye thylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxybutylmetha crylat, Allylpiperidiniumbromid, N-Vinylimidazole wie z. B. N-Vi nylimidazol, 1-Vinyl-2-Methylimidazol und N-Vinylimidazoline wie N-Vinylimidazolin, 1-Vinyl-2-Methylimidazolin, 1-Vinyl-2-ethyli midazolin oder 1-Vinyl-2-Propylimidazolin, die in Form der freien Basen, in quaternisierter Form oder als Salz bei der Polymerisa tion eingesetzt werden können. Außerdem eignen sich Dialkylami noethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylamino ethylacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat. Die basischen Ester werden vorzugsweise in quaternisierter Form oder als Salz eingesetzt. Ferner kann z. B. auch Glycidyl(meth)acrylat einge setzt werden.

Weiterhin kommen als Vernetzer Verbindungen in Betracht, die min destens zwei funktionelle Gruppen enthalten, die in der Lage sind, mit den funktionellen Gruppen, im wesentlichen den Säure gruppen der Monomeren zu reagieren. Die hierfür geeigneten funk tionellen Gruppen wurden bereits oben genannt, d. h. Hydroxyl-, Amino-, Epoxi-, Isocyanat-, Ester-, Amido- und Aziridinogruppen. Beispiele für solche Vernetzer sind Ethylenglykol, Diethylengly kol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Folyglycerin, Triethanolamin, Propylenglykol, Polypro pylenglykol, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propyleno xid, Ethanolamin, Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Sorbitan fettsäureester, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Polyvinylalkohol, Sorbit, Stärke, Polyglycidyle ther wie Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Glyce rinpolyglycidylether, Diglycerinpolyglycidylether, Polyglycerin polyglycidylether, Sorbitpolyglycidylether, Pentaerythritpolygly cidylether, Propylenglykoldiglycidylether und Polypropylenglykol diglycidylether, Polyaziridinverbindungen wie 2,2-Bishydroxyme thylbutanol-tris[3-(1-aziridinyl)-propionat], 1,6-Hexamethylen diethylenharnstoff, Diphenylmethan-bis-4,4'-N,N'-diethylenharn stoff, Halogenepoxyverbindungen wie Epichlorhydrin und α-Methyle pifluorhydrin, Polyisocyanate wie 2,4-Toluylendiisocyanat und He xamethylendiisocyanat, Alkylencarbonate wie 1,3-Dioxolan-2-on und 4-Methyl-1,3-Dioxolan-2-on, weiterhin Bisoxazoline und Oxazoli done, Polyamidoamine sowie deren Umsetzungsprodukte mit Epichlor hydrin, ferner polyquaternäre Amine wie Kondensationsprodukte von Dimethylamin mit Epichlorhydrin, Homo- und Copolymere von Dial lyldimethylammoniumchlorid, sowie Homo- und Copolymerisate von Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, die gegebenfalls mit beispiels weise Methylchlorid quaterniert sind.

Weitere geeignete Vernetzer sind multifunktionelle Basen, die in der Lage sind, ionische Vernetzungen auszubilden. Beispiele für solche Vernetzer sind Polyamine oder deren quaternierte Salze. Als Polyamine kommen beispielsweise Ethylendiamin, Diethylentria min. Triethylentetraamin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexa min und Polyethylenimine sowie Polyamine mit Molmassen von je weils bis zu 4 000 000 in Betracht.

Die Menge an Vernetzer liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 20 und vorzugsweise von 0,01 bis 14 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge.

Die Polymerisation wird wie allgemein üblich durch einen Initia tor ausgelöst. Auch eine Initiierung der Polymerisation durch Einwirkung von Elektronenstrahlen auf die polymerisierbare, wäß rige Mischung ist möglich. Die Polymerisation kann allerdings auch in Abwesenheit von Initiatoren der obengenannten Art durch Einwirkung energiereicher Strahlung in Gegenwart von Photoinitia toren ausgelöst werden. Als Polymerisationsinitiatoren können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zer fallende Verbindungen eingesetzt werden, z. B. Peroxide, Hydrope roxide, Wasserstoffperoxide, Persulfate, Azoverbindungen und die sogenannten Redoxkatalysatoren. Bevorzugt ist der Einsatz von wasserlöslichen Initiatoren. In manchen Fällen ist es vorteil haft, Mischungen verschiedener Polymerisationsinitiatoren zu ver wenden, z. B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Na triumperoxodisulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwen det werden. Geeignete organische Peroxide sind beispielsweise Acetylacetonperoxid, Methylethylketonperoxid, tert.-Butylhydrope roxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperpi valat, tert.-Butylperneohexanoat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butyl-per-2-Ethylhexanoat, tert.-Butylperisononanoat, tert.-Butylpermaleat, tert.-Butylperbenzoat, Di-(2-Ethylhexyl)pe roxidicarbonat, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Di-(4-tert.-butyl cyclohexyl)peroxidicarbonat, Dimyristilperoxidicarbonat, Diace tylperoxidicarbonat, Allylperester, Cumylperoxyneodecanoat, tert.-Butyl-per-3,5,5-trimethylhexanoat, Acetylcyclohexylsulfo nylperoxid, Dilaurylperoxid, Dibenzoylperoxid und tert.-Amyl-per neodekanoat. Besonders geeignete Polymerisationsinitiatoren sind wasserlösliche Azostarter, z. B. 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)di hydrochlorid, 2,2'-Azobis-(N,N'-Dimethylen)Isobutyramidin-Dihy drochlorid, 2-(Carbamoylazo)Isobutyronitril, 2,2'-Azo bis[2-(2'-Imidazolin-2-yl)Propan]Dihydrochlorid und 4,4'-Azobis-(4-Cyanovaleriansäure). Die genannten Polymerisati onsinitiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, z. B. in Men gen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren.

Als Initiatoren kommen außerdem Redoxkatalysatoren in Betracht. Die Redoxkatalysatoren enthalten als oxidierende Komponente min destens eine der oben angegebenen Perverbindungen und als redu zierende Komponente beispielsweise Ascorbinsäure, Glukose, Sor bose, Ammonium- oder Alkalimetallhydrogensulfit, -sulfit, -thio sulfat, -hyposulfit, -pyrosulfit oder -sulfid, Metallsalze wie Eisen(II)-ionen oder Natriumhydroxymethylsulfoxylat. Vorzugsweise verwendet man als reduzierende Komponente des Redoxkatalysators Ascorbinsäure oder Natriumsulfit. Bezogen auf die bei der Polyme risation eingesetzte Menge an Monomeren verwendet man beispiels weise 3 × 10^-6 bis 1 Mol-% der reduzierenden Komponente des Redox katalysatorsystems und 0,001 bis 5,0 Mol-% der oxidierenden Kom ponente des Redoxkatalysators.

Wenn man die Polymerisation durch Einwirkung energiereicher Strahlung auslöst, verwendet man üblicherweise als Initiator so genannte Photoinitiatoren. Hierbei kann es sich beispielsweise um sogenannte α-Spalter, H-abstrahierende Systeme oder auch um Azide handeln. Beispiele für solche Initiatoren sind Benzophenon-Deri vate wie Michlers-Keton, Phenanthren-Derivate, Fluoren-Derivate, Anthrachinon-Derivate, Thioxanton-Derivate, Cumann-Derivate, Benzoinether und deren Derivate, Azoverbindungen wie die oben ge nannten Radikalbildner, substituierte Hexaarylbisimidazole oder Acylphosphinoxide. Beispiele für Azide sind: 2-(N,N-Dimethyla mino)-Ethyl-4-Azidocinnamat, 2-(N,N-Dimethylamino)-Ethyl-4-Azido naphthylketon, 2-(N,N-Dimethylamino)-Ethyl-4-Azidobenzoat, 5-Azido-1-Naphthyl-2'-(N,N-Dimethylamino)Ethylsulfon, N-(4-Sulfonylazidophenyl)Maleinimid, N-Acetyl-4-Sulfonylazidoani lin, 4-Sulfonylazidoanilin, 4-Azidoanilin, 4-Azidophenacylbromid, p-Azidobenzoesäure, 2,6-Bis(p-Azidobenzyliden)Cyclohexanon und 2,6-Bis-(p-Azidobenzyliden)-4-Methylcyclohexanon. Die Photoini tiatoren werden, falls sie eingesetzt werden, üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren angewendet.

Bei der nachträglichen Vernetzung (Gelvernetzung) werden Poly mere, die durch die Polymerisation der oben genannten monoethyle nisch ungesättigten Säuren und gegebenfalls monoethylenisch unge sättigten Comonomeren hergestellt wurden und die ein Molekularge wicht größer 5 000, bevorzugt größer 50 000 aufweisen, mit Ver bindungen umgesetzt, die mindestens zwei gegenüber Säuregruppen reaktive Gruppen aufweisen. Diese Umsetzung kann bei Raumtempera tur oder aber bei erhöhten Temperaturen bis zu 220°C erfolgen.

Geeignete reaktive Gruppen wurden bereits oben genannt, d. h. Hy droxyl-, Amino-, Epoxi-, Isocyanat-, Ester-, Amido- und Aziridi nogruppen, ebenso Beispiele für solche Vernetzer.

Weitere geeignete Vernetzer zur Nachvernetzung sind multifunktio nelle Basen, die in der Lage sind, ionische Vernetzungen auszu bilden. Beispiele für solche Vernetzer sind oben bereits aufge führt worden.

Die Vernetzer werden den säuregruppentragenden Polymeren oder Salzen bei der Nachvernetzung in Mengen von 0,5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Menge des einge setzten Polymers, zugesetzt.

Die vernetzten Polymere werden vorzugsweise neutralisiert oder teilneutralisiert eingesetzt. Der Neutralisationsgrad beträgt be vorzugt 25 bis 100%, insbesondere 50 bis 100%. Als Neutralisa tionsmittel kommen in Frage: Alkalimetallbasen oder Ammoniak bzw. Amine. Vorzugsweise wird Natronlauge oder Kalilauge verwendet. Die Neutralisation kann jedoch auch mit Hilfe von Natriumcarbo nat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogen carbonat oder anderen Carbonaten oder Hydrogencarbonaten oder Am moniak vorgenommen werden. Darüberhinaus sind prim., sek. und tert. Amine einsetzbar. Die Neutralisation kann vor, während und nach der Polymerisationsreaktion erfolgen.

Als technische Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere können alle Verfahren Anwendung finden, die üblicher weise bei der Herstellung von Superabsorbern eingesetzt werden, wie sie z. B. im Kapitel 3 in "Modern Superabsorbent Polymer Tech nology", F. L. Buchholz und A. T. Graham, Wiley-VCH, 1998, erläu tert sind.

Bevorzugt ist die Polymerisation in wäßriger Lösung als soge nannte Gel-Polymerisation. Dabei werden 10 bis 70gew.-%ige wäß rige Lösungen der Monomere und gegebenfalls einer geeigneten Pfropfgrundlage in Gegenwart eines Radikalinitiators unter Aus nutzung des Trommsdorff-Norrish-Effektes polymerisiert.

Die Polymerisationsreaktion kann im Temperaturbereich von 0°C bis 150°C, vorzugsweise 10°C bis 100°C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden. Wie üblich kann die Polymerisation auch in einer Schutzgasatmosp häre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden.

Durch 1- bis 10stündiges Nachheizen der Polymerisatgele im Temperaturbereich von 50 bis 130°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, können die Qualitätseigenschaften der Polymerisate noch verbes sert werden.

Bevorzugt werden Hydrogel-bildende Polymere, die oberflächennach vernetzt sind. Die Oberflächennachvernetzung kann in an sich be kannter Weise mit getrockneten, gemahlenen und abgesiebten Poly merpartikeln geschehen.

Hierzu werden Verbindungen, die mit den funktionellen Gruppen der Polymere unter Vernetzung reagieren können, vorzugsweise in Form einer wasserhaltigen Lösung auf die Oberfläche der Hydrogel-Par tikel aufgebracht. Die wasserhaltige Lösung kann wassermischbare organische Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, i-Propanol oder Aceton.

Geeignete Nachvernetzungsmittel sind beispielsweise

- Di- oder Polyglycidylverbindungen wie Phosphonsäurediglycidy lether oder Ethylenglykoldiglycidylether, Bischlorhydrinether von Polyalkylenglykolen,
- Alkoxysilylverbindungen,
- Polyaziridine, Aziridin-Einheiten enthaltende Verbindungen auf Basis von Polyethern oder substituierten Kohlenwasser stoffen, beispielsweise Bis-N-aziridinomethan,
- Polyamine oder Polyamidoamine sowie deren Umsetzungsprodukte mit Epichlorhydrin,
- Polyole wie Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, Glycerin, Methyltriglykol, Polyethylenglykole mit einem mitt leren Molekulargewicht M_W von 200-10000, Di- und Polyglyce rin, Pentaerythrit, Sorbit, die Oxethylate dieser Polyole so wie deren Ester mit Carbonsäuren oder der Kohlensäure wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat,
- Kohlensäurederivate wie Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, 2-Oxazolidinon und dessen Derivate, Bisoxazo lin, Polyoxazoline, Di- und Polyisocyanate,
- Di- und Poly-N-methylolverbindungen wie beispielsweise Methy lenbis(N-methylol-methacrylamid) oder Melamin-Formaldehyd- Harze,
- Verbindungen mit zwei oder mehr blockierten Isocyanat-Gruppen wie beispielsweise Trimethylhexamethylendiisocyanat blockiert mit 2,2,3,6-Tetramethyl-piperidinon-4.

Bei Bedarf können saure Katalysatoren wie beispielsweise p-Tolu olsulfonsäure, Phosphorsäure, Borsäure oder Ammoniumdihydrogen phosphat zugesetzt werden.

Besonders geeignete Nachvernetzungsmittel sind Di- oder Polygly cidylverbindungen wie Ethylenglykoldiglycidylether, die Umset zungsprodukte von Polyamidoaminen mit Epichlorhydrin und 2-Oxazo lidinon.

Das Aufbringen der Vernetzer-Lösung erfolgt bevorzugt durch Auf sprühen einer Lösung des Vernetzers in herkömmlichen Reaktionsmi schern oder Misch- und Trocknungsanlagen wie beispielsweise Pat terson-Kelly-Mischer, DRAIS-Turbulenzmischer, Lödige-Mischer, Schneckenmischer, Tellermischer, Wirbelschichtmischer und Schugi- Mix. Nach Aufsprühen der Vernetzer-Lösung kann ein Temperaturbe handlungsschritt nachfolgen, bevorzugt in einem nachgeschalteten Trockner, bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 230°C, bevor zugt 80-190°C, und besonders bevorzugt 100 bis 160°C, über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 6 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 2 Stunden und besonders bevorzugt 10 Minuten bis 1 Stunde, wobei sowohl Spaltprodukte als auch Lösungsmittelanteile entfernt wer den können. Die Trocknung kann aber auch im Mischer selbst erfol gen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen eines vorgewärm ten Trägergases.

Die Zugabe der Alumosilikate kann vor, während oder nach der Po lymerisation erfolgen. Das Alumosilikat kann dabei sowohl als solches, als auch in Form der Einzelkomponenten als Aluminat und Silikat zugegeben werden. Bei der letzteren Variante kann die Zu gabe der Einzelkomponenten getrennt und unabhängig voneinander vor, während und nach der Polymerisation erfolgen. In allen Fäl len erfolgt die Alumosilikatzugabe vor der Trocknung und vor der Oberflächennachvernetzung. Die Zugabe des Alumosilikats erfolgt im Allgemeinen als wäßrige Suspension oder pulverförmig. Die Ein zelkomponenten Aluminat und Silikat werden bevorzugt als wäßrige alkalische Lösung zugegeben.

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Hydrogel-bildenden Polymere liegt im Bereich von 3 bis 7, bevorzugt zwischen 4 und 6 und be sonders bevorzugt zwischen 4,5 und 6. Die erfindungsgemäßen Poly mere zeichnen sich durch hohe Permeabilität durch gequollenes Gel (geringes Gelblocking) und durch Geruchsbindungseigenschaften aus. Trotzdem besitzen sie die für die praktische Anwendung er forderliche hohe Absorptionskapazität.

Die Permeabilität kann als Saline Flow Conductivity (SFC) und als Wicking Index ausgedrückt werden (siehe US 5,599,335 und EP-761 191 A). Die Polymere besitzen einen SFC-Wert von 15 bis 400.10^-7 cm³ s/g, vorzugsweise 60 bis 400.10^-7 cm³ s/g.

Der CRC-Wert (Centrifuge Retention Capacity) liegt im Allgemeinen im Bereich von 10 bis 50 g/g, vorzugsweise 25 bis 40 g/g und ins besondere 28,5 bis 40 g/g.

Der AUL-Wert (0,7 psi) (Absorption under Load) liegt im Allgemei nen im Bereich von 10 bis 50 g/g, vorzugsweise 20-40 g/g und ins besondere 26-40 g/g.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Hy drogel-bildenden Polymere als Absorbentien für wässrige Flüssig keiten, wie Wasser, Blut, Urin etc., zur Formulierung kosmeti scher Zubereitungen, als Verfestiger und/oder Binder von reak tiven Gruppen enthaltenden faserigen Flächengebilden sowie als Bohrspülungen und Zementschlämme bei der Erdölgewinnung.

Bevorzugt ist die Verwendung als sogenannte "Super Absorbing Po lymers" (SAP) in Hygieneartikeln, beispielsweise Windeln, Tampons oder Damenbinden.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Hygieneartikel, um fassend

A) eine obere flüssigkeitsdurchlässige Abdeckung,
B) eine untere flüssigkeitsundurchlässige Schicht,
C) einen zwischen (A) und (B) befindlichen Kern, enthaltend
- 1. 10-100 Gew.-% des erfindungsgemäßem Hydrogel-bildenden Polymers und
- 2. 0-90 Gew.-% hydrophiles Fasermaterial,
D) gegebenenfalls eine sich unmittelbar oberhalb und unter halb des Kerns (C) sich befindende Tissueschicht und
E) gegebenenfalls eine zwischen (A) und (C) sich befindende Aufnahmeschicht.

Unter Hygieneartikel sind dabei Inkontinenzeinlagen und Inkonti nenzhosen für Erwachsene, Windeln, Tampons, Damenbinden etc. zu verstehen.

Bei der flüssigkeitsdurchlässigen Abdeckung (A) handelt es sich um die Schicht, die direkten Hautkontakt hat. Das Material hier für besteht im Allgemeinen aus üblichen synthetischen oder halb synthetischen Fasern oder Filmen von Polyester, Polyolefine, Rayon oder natürlichen Fasern wie Baumwolle. Bei nichtgewebten Materialien sind die Fasern in der Regel durch Bindemittel wie Polyacrylate verfestigt. Bevorzugte Materialien sind Polyester, Rayon und deren Blends, Polyethylen und Polypropylen.

Die flüssigkeitsundurchlässige Schicht (B) besteht in der Regel aus einer Folie aus Polyethylen oder Polypropylen.

Der Kern (C) enthält neben dem erfindungsgemäßen Hydrogel-bilden den Polymer (C1) hydrophiles Fasermaterial (C2). Unter hydrophil ist zu verstehen, daß sich wäßrige Flüssigkeiten schnell über die Faser verteilen. Im Allgemeinen ist das Fasermaterial Cellulose, modifizierte Cellulose, Rayon, Polyester wie Polyethylentereph thalat. Besonders bevorzugt werden Cellulosefasern wie Zellstoff. Die Fasern haben in der Regel einen Durchmesser von 1-200 µm, bevorzugt 10-100 µm. Darüberhinaus haben die Fasern eine Mindestlänge von 1 mm.

Der Anteil des hydrophilen Fasermaterials, bezogen auf die Gesamtmenge des Kerns, beträgt bevorzugt 20-80 Gew.-%, besonders bevorzugt 40-70 Gew.-%.

Der Aufbau und die Form von Windeln ist allgemein bekannt und beispielsweise in der EP-A-0 316 518 und EP-A-0 202 127 beschrie ben.

Beschreibung der Testmethoden Zentrifugenretentionskapazität (CRC = Centrifuge Retention Capa city)

Bei dieser Methode wird die freie Quellbarkeit des Hydrogels im Teebeutel bestimmt. Zur Bestimmung der CRC werden 0.2000 ± 0.0050 g getrocknetes Hydrogel (Kornfraktion 106-850 µm) in einem 60 × 85 mm großen Teebeutel eingewogen, der anschließend verschweißt wird. Der Teebeutel wird 30 Minuten in einen Überschuß der Test lösung gegeben (mindestens 0,83 l Kochsalz-Lösung/1 g Polymer pulver). Anschließend wird der Teebeutel 3 Minuten bei 250 g zentrifugiert. Die Bestimmung der Flüssigkeitsmenge geschieht durch Auswiegen des zentrifugierten Teebeutels.

Als Testlösung wird bevorzugt 0,9gew.-%ige NaCl-Lösung einge setzt oder synthetische Harnersatz-Lösung verwendet. Synthetische Harnersatz-Lösung wird nach folgender Rezeptur hergestellt:
0,42 g/l Magnesiumsulfat, wasserfrei
4,50 g/l Kaliumchlorid
7,60 g/l Natriumchlorid
18,0 g/l Harnstoff
0,34 g/l Calciumsulfat-Dihydrat
3,54 g/l Kaliumdihydrogenphosphat
0,745 g/l Di-Natriumhydrogenphosphat
0,001 g/l Triton X-100 (t-Octylphenol mit 9-10 Ethylen-oxidein heiten).

Absorption unter Druck (AUL = Absorbency Under Load) (0.7 psi)

Die Meßzelle zur Bestimmung der AUL 0,7 psi stellt einen Plexiglas- Zylinder mit einem Innendurchmesser von 60 mm und einer Höhe von 50 mm dar, der an der Unterseite einen angeklebten Edelstahl- Siebboden mit einer Maschenweite von 36 µm besitzt. Zu der Meß zelle gehört weiterhin eine Plastikplatte mit einem Durchmesser von 59 mm und ein Gewicht, welches zusammen mit der Plastikplatte in die Meßzelle hineingestellt werden kann. Das Gewicht der Pla stikplatte und das Gewicht betragen zusammen 1345 g. Zur Durch führung der Bestimmung der AUL 0,7 psi wird das Gewicht des lee ren Plexiglas-Zylinders und der Plastikplatte ermittelt und als W₀ notiert. Dann werden 0,900 ± 0,005 g Hydrogel-bildendes Polymer (Korngrößenverteilung 150-800 µm in den Plexiglas-Zylinder einge wogen und möglichst gleichmäßig auf dem Edelstahl-Siebboden ver teilt. Anschließend wird die Plastikplatte vorsichtig in den Ple xiglas-Zylinder hineingelegt und die gesamte Einheit gewogen; das Gewicht wird als W_a notiert. Nun wird das Gewicht auf die Plastik platte in dem Plexiglas-Zylinder gestellt. In die Mitte einer Pe trischale mit einem Durchmesser von 200 mm und einer Höhe von 30 mm wird eine keramische Filterplatte mit einem Durchmesser von 120 mm und einer Porosität 0 gelegt und soviel 0,9gew.-%ige Na triumchloridlösung eingefüllt, daß die Flüssigkeitsoberfläche mit der Filterplattenoberfläche abschließt, ohne daß die Oberfläche der Filterplatte benetzt wird. Anschließend wird ein rundes Fil terpapier mit einem Durchmesser von 90 mm und einer Porengröße < 20 µm (S & S 589 Schwarzband von Schleicher & Schüll) auf die ke ramische Platte gelegt. Der Hydrogel-bildendes Polymer enthaltende Plexiglas-Zylinder wird mit Plastikplatte und Gewicht nun auf das Filterpapier gestellt und dort für 60 Minuten belas sen. Nach dieser Zeit wird die komplette Einheit aus der Petri schale vom Filterpapier herausgenommen und anschließend das Ge wicht aus dem Plexiglas-Zylinder entfernt. Der gequollenes Hydro gel enthaltende Plexiglas-Zylinder wird zusammen mit der Plastik platte ausgewogen und das Gewicht als W_b notiert.

Die Absorption unter Druck (AUL) wird wie folgt berechnet:

AUL 0.7 psi [g/g] = [W_b-W_a]/[W_a-W₀]

Saline Flow Conductivity (SFC)

Die Testmethode zur Bestimmung der SFC ist beschrieben in U. S. 5,599,335.

Wicking-Index

Die Testmethode zur Bestimmung des Wicking-Index ist beschrieben in EP 0 761 191.

Messung des pH-Wertes der Hydrogel-bildenden Polymere

100 ml 0,9gew.-%ige NaCl-Lösung werden in einem 150 ml-Becher glas mit Hilfe eines Magnetrührers mit moderater Geschwindigkeit gerührt, so dass durch das Rühren keine Luft in die Lösung einge zogen wird. Zu dieser Lösung werden 0,5± 0,001 g Hydrogel-bil dendes Polymer gegeben und 10 Minuten gerührt. Nach 10 Minuten wird der pH der Lösung mit Hilfe einer pH-Glaselektrode gemessen, wobei der Wert erst dann abgelesen wird, wenn er stabil ist, frü hestens jedoch nach 1 Minute.

Ermittlung der Geruchsbindungseigenschaften

Zur Ermittlung der Geruchsbindungseigenschaften der erfindungsge mäßen Polymere wurden 0.5 g des zu untersuchenden Polymers der Kornfraktion 106-850 µm mit 10 ml einer Echturinprobe verrührt. Die Proben wurden verschlossen und 3 Stunden bei T = 37°C tempe riert. Die Auswertung erfolgte über die Austestung des Geruchs durch 10 Personen, die entsprechend ihrer Wahrnehmung der Geruch sentwicklung unterschiedlicher Intensität eine Bewertung in 4 Punkten vornahmen:

1. 1 = keine Geruchsentwicklung
2. 2 = schwache Geruchsentwicklung
3. 3 = starke Geruchsentwicklung
4. 4 = extrem starke Geruchsentwicklung

Die erhaltene Punktwertung durch die einzelnen Personen wurde ad diert und die Summe durch die Personenzahl dividiert. Die Ergeb nisse dieser Untersuchungen sind in Tabellen 1 bis 3 zu finden.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Unter adiabatischen Bedingungen werden in einem 5 l zylindrischen Weithalsreaktionskolben 2902 g auf 15°C abgekühltes entionisiertes Wasser vorgelegt und 1040 g Acrylsäure sowie 5,72 g Pentaeryt hritoltriallylether darin gelöst. Es wird Stickstoff in die Mono merlösung eingeleitet (ca. 2 l/Min. für ca. 20 Min.), um den Sauerstoffgehalt zu erniedrigen. Bei einem Gehalt von 1,5 ppm O₂ werden eine Lösung aus 0,52 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-dihy drochlorid in 25 g entionisiertem Wasser zugegeben. Nach weite rem N₂-Einleiten und einem O₂-Gehalt von 1,3 ppm werden 0,165 g einer 35%igen H₂O₂-Lösung, verdünnt mit 12 g entionisiertem Was ser, zugegeben und schließlich werden bei einem O₂-Gehalt von 1,0 ppm 0,0208 g Ascorbinsäure, gelöst in 15 g entionisiertem Wasser, zugegeben. Durch einsetzende Polymerisation, in deren Verlauf die Temperatur bis auf ca. 75°C ansteigt, entsteht ein festes Gel, das anschließend mechanisch zerkleinert wird. 1000 g des zerklei nerten Gels werden mit 8 g eines synthetischen trioktaedrischen Schichtsilikates der mineralogischen Bezeichnung "Saponit" [SKS-20 der HOECHST AG], suspendiert in 210,8 g Natronlauge 50%ig, versetzt (Neutralisationsgrad der Acrylsäure 73 Mol-%) und zweimal durch einen Mischextruder gefahren. Die entstandenen Gelpartikel werden bei einer Temperatur über 150°C getrocknet, an schließend gemahlen und gesiebt.

Man erhält ein Produkt mit folgenden physikalischen Daten, alle gemessen in NaCl 0,9%: Zentrifugenretention = 35 g/g, Absorption unter Druck AUL (0.3 psi) = 12 g/g.

20 g des so erhaltenen Produktes werden in einem Pulvermischag gregat (WARING-Blender) mit einer homogenen Lösung, bestehend aus 0,5 g Propandiol-1,2, 0,5 g Wasser, 0,02 g Ethylenglykoldigly cidylether und 0,015 g Aluminiumsulfat, besprüht und während ei nes Zeitraumes von 60 Min. bei einer Temperatur von 140°C getem pert.

Man erhält ein Produkt mit Performancedaten, die der Tabelle 1 zu entnehmen sind.

Beispiel 2

1000 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen, zerkleinerten Gels werden mit 9,6 g Natronwasserglaslösung (27gew.-%ig bezogen auf SiO₂) und 0,26 g Na-Aluminat, beides gelöst in 210,8 g Natronlauge 50%ig versetzt (Neutralisationsgrad der Acrylsäure 73 Mol-%) und zweimal durch einen Mischextruder gefahren. Die entstandenen Gelpartikel werden bei einer Temperatur über 150°C getrocknet, ge mahlen und gesiebt.

Man erhält ein Produkt folgender physikalischer Daten, alle ge messen in NaCl 0,9%: Zentrifugenretention = 36 g/g, Absorption unter Druck AUL (0,3 psi) = 11 g/g.

20 g des so erhaltenen Produktes werden analog zu Beispiel 1 oberflächennachvernetzt. Man erhält ein Produkt mit Performance daten, die der Tabelle 1 zu entnehmen sind.

Vergleichsbeispiel 1

Man wiederholt Beispiel 1, jedoch ohne Zusatz eines Schichtsili kats. Stattdessen erfolgt die Neutralisation ausschließlich mit 213 g 50%iger Natronlauge.

Auch die Oberflächennachvernetzung des so erhaltenen Pulvers er folgt analog zu Beispiel 1. Man erhält ein Produkt, das sich im Wesentlichen durch deutlich geringere Permeabilität (SFC) von den Produkten aus Beispiel 1 und 2 unterscheidet, d. h. Flüssigkeit durch die gequollene Gelschicht nur schwer hindurchläßt. Perfor mancedaten sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 3

Unter adiabatischen Bedingungen werden in einem 5 l zylindrischen Weithalsreaktionskolben 2900 g auf 15°C abgekühltes entionisiertes Wasser vorgelegt und 1040 g Acrylsäure sowie 10,4 g Pentaeryt hritoltriallylether darin gelöst. Es wird Stickstoff in die Mono merlösung eingeleitet (ca. 2 l/Min. für ca. 20 Min.), um den Sau erstoffgehalt zu erniedrigen. Bei einem Gehalt von 1,5 ppm O₂ wird eine Lösung aus 0,135 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-dihydrochlo rid in 25 g entionisiertes Wasser zugegeben, nach weiterem N₂-Ein leiten und einem O₂-Gehalt von 0,8 ppm werden 0,0425 g einer 35%igen H₂O₂-Lösung, verdünnt mit 12 g entionisiertem Wasser zuge geben und schließlich werden bei einem O₂-Gehalt von ca. 0,08 ppm 0,0054 g Ascorbinsäure, gelöst in 15 g entionisiertem Wasser, zu gegeben. Durch einsetzende Polymerisation, in deren Verlauf die Temperatur bis auf ca. 80°C ansteigt, entsteht ein festes Gel, das anschließend mechanisch zerkleinert wird. 1000 g des zerklei nerten Gels werden mit 9,6 g Natronwasserglaslösung (27gew.-%ig bezogen auf SiO₂) und 2,6 g Na-Aluminat, beides gelöst in 210,8 g Natronlauge 50%ig versetzt (Neutralisationsgrad der Acrylsäure 73 Mol-%) und zweimal durch einen Mischextruder gefahren. Die ent standenen Gelpartikel werden bei einer Temperatur über 150°C ge trocknet, anschließend gemahlen und gesiebt.

Man erhält ein Produkt mit folgenden physikalischen Daten, alle gemessen in NaCl 0,9%: Zentrifugenretention = 32 g/g, Absorption unter Druck AUL (0,3 psi) = 12 g/g.

20 g des so erhaltenen Produktes werden in einem Pulvermischag gregat (WARING-Blender) mit einer homogenen Lösung, bestehend aus 0,8 g Propandiol-1,2, 1,2 g Wasser, 0,04 g 2-Oxazolidinon und 0,024 g Aluminiumsulfat, besprüht und während eines Zeitraumes von 60 Min. bei einer Temperatur von 175°C getempert.

Beispiel 4

Unter adiabatischen Bedingungen werden in einem 5 l zylindrischen Weithalsreaktionskolben 2900 g auf 15°C abgekühltes entionisier tes Wasser vorgelegt und 38,4 g Natronwasserglaslösung (27Gew.-%ig bezogen auf SiO₂) und 1040 g Acrylsäure sowie 10,4 g Pentaerythritoltriallylether darin gelöst. Es wird Stickstoff in die Monomerlösung eingeleitet (ca. 2 l/Min. für ca. 20 Min.), um den Sauerstoffgehalt zu erniedrigen. Bei einem Gehalt von 1,5 ppm O₂ wird eine Lösung aus 0,135 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-dihy drochlorid in 25 g entionisiertes Wasser zugegeben, nach weite rem N₂-Einleiten und einem O₂-Gehalt von 0,8 ppm werden 0,0425 g einer 35%igen H₂O₂-Lösung, verdünnt mit 12 g entionisiertem Wasser zugegeben und schließlich werden bei einem O₂-Gehalt von ca. 0,08 ppm 0,0054 g Ascorbinsäure, gelöst in 15 g entionisiertem Wasser, zugegeben. Durch einsetzende Polymerisation, in deren Verlauf die Temperatur bis auf ca. 800C ansteigt, entsteht ein fe stes Gel, das anschließend mechanisch zerkleinert wird. 1000 g des zerkleinerten Gels werden mit 2,6 g Na-Aluminat, gelöst in 210,8 g Natronlauge 50%ig versetzt (Neutralisationsgrad der Acrylsäure 73 Mol-%) und zweimal durch einen Mischextruder gefah ren. Die entstandenen Gelpartikel werden bei einer Temperatur über 150 W getrocknet, anschließend gemahlen und gesiebt.

Man erhält ein Produkt mit folgenden physikalischen Daten, alle gemessen in NaCl 0,9%: Zentrifugenretention = 32 g/g, Absorption unter Druck AUL (0.3 psi) = 12 g/g.

20 g des so erhaltenen Produktes werden in einem Pulvermischag gregat (WARING-Blender) mit einer homogenen Lösung, bestehend aus 0,8 g Propandiol-1,2, 1,2 g Wasser, 0,04 g 2-Oxazolidinon und 0,024 g Aluminiumsulfat, besprüht und während eines Zeitrau mes von 60 Min. bei einer Temperatur von 175°C getempert.

Vergleichsbeispiel 2

Man wiederholt Beispiel 3, jedoch ohne Zugabe von Natronwasser glas und Na-Aluminat. Stattdessen erfolgt die Neutralisation aus schließlich mit 213 g 50%iger Natronlauge.

Auch die Oberflächennachvernetzung des so erhaltenen Pulvers er folgt analog zu Beispiel 3. Man erhält ein Produkt, das sich im Wesentlichen durch geringere Permeabilität (SFC) von den Produk ten aus Beispiel 3 und 4 unterscheidet, Performancedaten sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Vergleichsbeispiel 3

Man wiederholt Beispiel 3, jedoch werden bei der Aufarbeitung zu 1000 g des zerkleinerten Geles nur 9,6 g Natronwasserglaslösung (27 Gew.-% ig bezogen auf SiO₂), gelöst in 213 g 50%iger Natron lauge, zugegeben. Es wird kein Na-Aluminat verwendet.

Auch die Oberflächennachvernetzung des so erhaltenen Pulvers er folgt analog zu Beispiel 3. Man erhält ein Produkt, das sich im wesentlichen dadurch von den Produkten aus Beispiel 3 und 4 un terscheidet, daß es geringere Permeabilität (SFC) aufweist, d. h. Flüssigkeit durch die gequollene Gelschicht nur schwer hindurch läßt. Performancedaten sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Vergleichsbeispiel 4

Man wiederholt Beispiel 3, jedoch werden bei der Aufarbeitung zu 1000 g des zerkleinerten Geles nur 2,6 g Na-Aluminat, gelöst in 213 g 50%iger Natronlauge, zugegeben. Es wird kein Natronwasser glas verwendet.

Auch die Oberflächennachvernetzung des so erhaltenen Pulvers er folgt analog zu Beispiel 3. Man erhält ein Produkt, das sich im wesentlichen durch geringere Permeabilität (SFC) von den Produk ten aus Beispiel 3 und 4 unterscheidet, d. h. Flüssigkeit durch die gequollene Gelschicht schlechter hindurchläßt. Performanceda ten sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 5

In einen mittels Vakuumpumpe auf 980 mbar absolut evakuierten La borkneter mit einem Arbeitsvolumen von 2 l (WERNER + PFLEIDERER) wird eine zuvor separat hergestellte, auf ca. 25°C abgekühlte und durch Einleiten von Stickstoff inertisierte Monomerlösung einge saugt. Die Monomerlösung setzt sich wie folgt zusammen: 686 g entionisiertes Wasser, 431 g Acrylsäure, 335 g NaOH 50%ig, 1,18 g Polyglykoldiacrylat. Unter Rühren (11 UpM) werden über einen Tropftrichter 172 g einer 50%igen wässrigen Suspension eines Zeo lith-A-Typen [WESSALITH® S (Slurry) der DEGUSSA AG] eingesaugt. Zur besseren Inertisierung wird der Kneter evakuiert und an schließend mit Stickstoff belüftet. Dieser Vorgang wird 3× wie derholt. Anschließend wird eine Lösung aus 1,2 g Natriumpersul fat, gelöst in 6,8 g entionisiertem Wasser und nach weiteren 30 Sekunden eine weitere Lösung, bestehend aus 0,024 g Ascorbin säure, gelöst in 4,8 g entionisiertem Wasser eingesaugt. Es wird mit Stickstoff gespült. Ein auf 75°C vorgeheizter Mantelheizkreis lauf (Bypass) wird auf den Knetermantel umgestellt, die Rührer drehzahl auf 96 UpM erhöht. Nach einsetzender Polymerisation und Erreichen von Tmax wird der Mantelheizkreislauf wieder auf Bypass umgestellt und es wird 15 Minuten ohne Heizung/Kühlung nachpoly merisiert, anschließend gekühlt und das Produkt ausgetragen. Die entstandenen Gelpartikel werden bei einer Temperatur über 150°C getrocknet, anschließend gemahlen und gesiebt.

300 g des so erhaltenen Produktes der Kornverteilung 75-800 µm wurden in einem Pulvermischaggregat mit einer homogenen Lösung, bestehend aus 4,5 g Propandiol-1,2, 10,5 g Wasser und 0,09 g Ethylenglykoldiglycidylether, besprüht und während eines Zeitrau mes von 50 Min. bei einer Temperatur von 180°C getempert.

Beispiel 6

In einen mittels Vakuumpumpe auf 980 mbar absolut evakuiertem La borkneter mit einem Arbeitsvolumen von 2 l (WERNER + PFLEIDERER) wird eine zuvor separat hergestellte, auf ca. 25°C abgekühlte und durch Einleiten von Stickstoff inertisierte Monomerlösung einge saugt. Die Monomerlösung setzt sich wie folgt zusammen: 686 g entionisiertes Wasser, 431 g Acrylsäure, 335 g NaOH 50%ig, 1,18 g Polyglykoldiacrylat (Molekulargewicht = 494).

Unter Rührung (11 UpM) werden über einen Tropftrichter 172 g ei ner 50%igen wässrigen Suspension eines Zeolith-A-Typen [WESSA LITH® S (Slurry) der DEGUSSA AG] eingesaugt. Zur besseren Inerti sierung wird der Kneter evakuiert und anschließend mit Stickstoff belüftet. Dieser Vorgang wird 3× wiederholt. Anschließend wird eine Lösung aus 1,2 g Natriumpersulfat, gelöst in 6,8 g entioni siertem Wasser und nach weiteren 30 Sekunden eine weitere Lösung, bestehend aus 0,024 g Ascorbinsäure, gelöst in 4,8 g entionisier tem Wasser eingesaugt. Es wird mit Stickstoff gespült. Ein auf 75°C vorgeheizter Mantelheizkreislauf (Bypass) wird auf den Kneter mantel umgestellt, die Rührerdrehzahl auf 96 UpM erhöht. Nach einsetzender Polymerisation und noch vor Erreichen von T_max, was durch Online-Erfassung der Viskositäts- und Temperaturdaten exakt festzustellen ist, werden 86 g einer 50%igen wässrigen Suspension eines Zeolith-A-Typen [WESSALITH® S (Slurry) der DEGUSSA AG] mittels einer Dosierpumpe dem Kneter zugefügt. Nach Erreichen von T_max wird der Mantelheizkreislauf wieder auf Bypass umgestellt und es wird 15 Minuten ohne Heizung/Kühlung nachpolymerisiert, an schließend gekühlt und das Produkt ausgetragen. Die entstandenen Gelpartikel werden bei einer Temperatur über 150°C getrocknet, an schließend gemahlen und gesiebt.

Vergleichsbeispiel 5

Man wiederholt Beispiel 6, jedoch ohne Zugabe einer Zeolith-Sus pension.

Die Oberflächennachvernetzung des so erhaltenen Pulvers erfolgt analog zu den Beispielen 5 und 6. Man erhält ein Produkt, das sich im Wesentlichen durch deutlich geringere Permeabilität (SFC) von den Produkten aus Beispiel 5 und 6 unterscheidet. Performan cedaten sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 7

In einem durch geschäumtes Kunststoffmaterial gut isolierten Po lyethylengefäss mit einem Fassungsvermögen von 10 l werden 4005 g entionisiertes Wasser vorgelegt, 500 g Natriumhydrogencarbonat darin supendiert und 2000 g Acrylsäure unter Rühren so zufließen lassen, daß kein Überschäumen durch einsetzende CO₂-Entwicklung eintritt. Es werden nun eine Emulsion aus 1,3 g Sorbitanmonoco coat in 100 g entionisiertem Wasser sowie 5 g Allylmethacrylat zugesetzt und die Lösung wird durch Einleiten von Stickstoff wei ter inertisiert. Dann erfolgt die Zugabe des Initiatorsystems, bestehend aus 1,66 g 2,2'-Azobisamidinopropan-dihydrochlorid, ge löst in 20 g entionisiertem Wasser, 3,33 g Kaliumperoxodisulfat, gelöst in 150 g entionisiertem Wasser sowie 0,3 g Ascorbinsäure, gelöst in 25 g entionisiertem Wasser, wobei die Komponenten nach einander unter Rühren zugegeben werden. Die Reaktionslösung wird danach ohne Rühren stehen gelassen, wobei durch die einsetzende Polymerisation, in deren Verlauf die Temperatur auf ca. 90°C an steigt, ein festes Gel entsteht.

1000 g des so hergestellten Gels werden unter Zugabe einer Auf schlämmung von 240 g eines Zeolith-A-Typen [WESSALITH® XD der DE GUSSA AG] in 470 g entionisiertem Wasser mechanisch zerkleinert und anschliessend nochmals in einem Mischextruder behandelt. Die entstandenen Gelpartikel werden bei Temperaturen über 150°C ge trocknet und gemahlen. Das so erhaltene Produkt zeigt auch im nicht oberflächennachvernetzten Zustand ausgezeichnete Permeabi lität durch gequollenes Gel.

100 g des so hergestellten Polymerpulvers werden in einem Labor- Mischaggregat mit einer Lösung aus 3,9 ml Wasser, 0,075 g Ethy lenglykoldiglycidylether und 0,075 g Aluminiumsulfat besprüht und während eines Zeitraumes von 120 Min. bei 120°C getempert. Das er haltene Material ist gekennzeichnet durch weiter verbesserte Per meabilität und exzellente Wicking-Eigenschaften, wie aus Tabelle 2 hervorgeht. Darüberhinaus zeigt das Polymer ebenso hervorra gende Permeabilität und Wicking-Eigenschaften für Schafsblut, was die Eignung derartiger Produkte für den Einsatz im Femcare-Be reich indiziert.

Beispiel 8

1000 g des gemäß Beispiel 7 hergestellten festen Gels werden un ter Zugabe einer Aufschlämmung von 150 g eines Zeolith-A-Typen [WESSALITH® XD der DEGUSSA AG] in 200 g NaOH 50%ig und 300 g entionisiertem Wasser mechanisch zerkleinert und anschliessend nochmals in einem Mischextruder behandelt. Die entstandenen Gelp artikel werden bei Temperaturen über 150°C getrocknet und gemah len. Das erhaltene Produkt zeigt auch im nicht oberflächennach vernetzten Zustand gute Permeabilität durch gequollenes Gel, wie aus Tabelle 2 hervorgeht.

100 g des so hergestellten Polymerpulvers werden in einem Labor- Mischaggregat mit einer Lösung aus 3,9 ml Wasser, 0,075 g Ethy lenglykoldiglycidylether und 0,075 g Aluminiumsulfat besprüht und während eines Zeitraumes von 120 Min. bei 120°C getempert. Das er haltene Material ist gekennzeichnet durch weiter verbesserte Per meabilität und gute Wicking-Eigenschaften, wie aus Tabelle 2 her vorgeht.

Vergleichsbeispiel 6

1000 g des gemäß Beispiel 7 hergestellten festen Gels werden un ter Zugabe von ausschließlich 200 g NaOH 50%ig und 300 g entioni siertem Wasser mechanisch zerkleinert und anschliessend nochmals in einem Mischextruder behandelt. Die entstandenen Gelpartikel werden bei einer Temperatur von über 150°C getrocknet und gemah len.

100 g des so hergestellten Polymerpulvers werden in einem Labor- Mischaggregat analog zu den Beispielen 7 und 8 mit einer Lösung aus 3,9 ml Wasser, 0,075 g Ethylenglykoldiglycidylether und 0,075 g Aluminiumsulfat besprüht und während eines Zeitraumes von 120 Min. bei 120°C getempert. Das erhaltene Material ist gekennzeich net durch ungenügende Permeabilität und nur mäßige Wicking-Eigen schaften, wie aus Tabelle 2 hervorgeht.

Beispiel 9

1000 g saures Gel aus Beispiel 1 werden mit 13 g eines Zeolith-A- Typ [WESSALITH® P der DEGUSSA AG], suspendiert in 210 g Natron lauge 50%ig, versetzt, zweimal durch einen Mischextruder gefahren und die entstandenen Gelpartikel werden bei einer Temperatur über 150°C getrocknet, anschließend gemahlen und gesiebt.

Die Oberflächennachvernetzung des so erhaltenen Produktes erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Das erhaltene Material ist gekenn zeichnet durch eine Performance, die aus nachfolgender Tabelle 3 hervorgeht.

Beispiel 10

1000 g saures Gel aus Beispiel 1 werden mit 13 g eines Deodori zing Powders vom Zeolith-Typ [ABSCENTS® 1000 der UOP], suspen diert in 210 g Natronlauge 50%ig, versetzt, zweimal durch einen Mischextruder gefahren und die entstandenen Gelpartikel werden bei einer Temperatur über 150°C getrocknet, anschließend gemahlen und gesiebt.

Beispiel 11

1000 g saures Gel aus Beispiel 1 werden mit 13 g eines Deodori zing Powders vom Zeolith-Typ [ABSCENTS® 2000 der UOP], suspen diert in 210 g Natronlauge 50%ig, versetzt, zweimal durch einen Mischextruder gefahren und die entstandenen Gelpartikel werden bei einer Temperatur über 150°C getrocknet, anschließend gemahlen und gesiebt.

Beispiel 12

1000 g saures Gel aus Beispiel 1 werden mit 13 g eines Molekular siebes vom Zeolith-Typ [MOLSIV® ADSORBENTS 5A der UOP], suspen diert in 210 g Natronlauge 50%ig, versetzt, zweimal durch einen Mischextruder gefahren und die entstandenen Gelpartikel werden bei einer Temperatur von über 150°C getrocknet, anschließend ge mahlen und gesiebt.

Beispiel 13

1000 g saures Gel aus Beispiel 1 werden mit 13 g eines Molekular siebes vom Zeolith-Typ [MOLSIV® ADSORBENTS 13X der UOP], suspen diert in 210 g Natronlauge 50%ig, versetzt, zweimal durch einen Mischextruder gefahren und die entstandenen Gelpartikel werden bei einer Temperatur von über 150°C getrocknet, anschließend ge mahlen und gesiebt.

Die Oberflächennachvernetzung des so erhaltenen Produktes erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Das erhaltene Material ist gekennzeichnet durch eine Performance, die aus nachfolgender Ta belle 3 hervorgeht.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Die nach Beispiel 1 bis 13 erhaltenen Hydrogel-bildenden Polymere zeichnen sich im Gegensatz zu den in den Vergleichsbeispielen er haltenen Polymeren durch hervorragende Absorptionsqualität und -quantität aus und weisen eine verbesserte Stabilität des gequollenen Hydrogels vor allem bei höheren Salzgehalten, eine gesteigerte Flüssigkeitspermeabilität, sowie verbesserte Geruchs bindungseigenschaften auf.

Claims

1. Hydrophile, quellfähige, Hydrogel-bildende Polymere mit Alu mosilikatanteil.

2. Polymere nach Anspruch 1, die säuregruppenhaltige, olefinisch ungesättigte Monomere und/oder Salze davon einpolymerisiert enthalten.

3. Polymere nach Anspruch 1 oder 2, die α,β-ethylenisch unge sättigte C₃-C₈-Mono- oder -Dicarbonsäuren und/oder Salze davon einpolymerisiert enthalten.

4. Polymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Alumosilikatanteil im Bereich von 0,05 bis 100 Gew.-%, bezo gen auf das Polymergewicht ohne Alumosilikat, beträgt.

5. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Alumosilikatanteil auf einem Alumosilikat mit Glimmer- oder Zeolithstruktur basiert.

6. Polymere nach Anspruch 5, wobei der Alumosilikatanteil auf einem Zeolith der Formel
M_2/ZO.Al₂O₃.xSiO₂.yH₂O
basiert, wobei M für H oder ein ein- oder zweiwertiges Metall steht, Z der Wertigkeit von M entspricht, x für eine Zahl im Bereich von 1,8 bis 12 steht und y für 0 bis 8 steht.

7. Absorbierender Gegenstand, umfassend wenigstens ein Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

8. Absorbierender Gegenstand nach Anspruch 7 in Form eines Hy gieneartikels, umfassend

A) eine obere flüssigkeitsdurchlässige Abdeckung,
B) eine untere flüssigkeitsundurchlässige Schicht,
C) einen zwischen (A) und (B) befindlichen Kern, enthaltend
- 1. 10 bis 100 Gew.-% des Hydrogel-bildenden Polymers,
- 2. 0 bis 90 Gew.-% hydrophiles Fasermaterial,
D) gegebenenfalls eine Tissueschicht, die sich unmittelbar oberhalb oder unterhalb des Kerns (C) befindet und
E) gegebenenfalls eine zwischen (A) und (C) vorhandene Aufnahmeschicht.

9. Verwendung der Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Absorption wässriger Flüssigkeiten, Dispersionen und Emulsio nen.

10. Verwendung nach Anspruch 9 als Absorptionsmittel für Körper flüssigkeiten, insbesondere in Hygieneartikeln.