KR20200094740A

KR20200094740A - 표면 처리 동박, 그리고 이것을 이용한 동 클래드 적층판 및 프린트 배선판

Info

Publication number: KR20200094740A
Application number: KR1020207013808A
Authority: KR
Inventors: 타카히로 사이토
Original assignee: 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2017-12-05
Filing date: 2018-12-04
Publication date: 2020-08-07
Anticipated expiration: 2038-12-04
Also published as: WO2019111914A1; TWI746910B; TW201932648A; KR102390417B1; JP6623320B2; CN111655908B; CN111655908A; JPWO2019111914A1

Abstract

본 발명의 표면 동박은, 동박 기체의 적어도 한쪽의 면에, 조화 입자가 형성되어 이루어지는 조화 처리층을 포함하는 표면 처리 피막을 갖는 표면 처리 동박으로서, 상기 표면 처리 동박의 단면을, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰할 때, 상기 표면 처리 피막의 표면은, 상기 조화 입자의 입자 높이(h)의 평균값이 0.05∼0.30㎛이고, 상기 조화 입자의 입자 폭(w)에 대한 상기 입자 높이(h)의 비(h/w)의 평균값이 0.7∼5.0이고, 하기 식 (1)로 산출되는 상기 조화 입자의 선 피복률(c)이 15∼60％이다. c＝d×W×100(％) …(1)

Description

표면 처리 동박, 그리고 이것을 이용한 동 클래드 적층판 및 프린트 배선판

본 발명은, 표면 처리 동박, 특히 고주파 대역에서 사용되는 프린트 배선판에 적합한 표면 처리 동박에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 상기 표면 처리 동박을 이용한 동 클래드(copper-clad) 적층판 및 프린트 배선판에 관한 것이다.

최근, 50㎓를 초과하는 바와 같은 고주파 대응 기기가 개발되고 있다. 그러나, 주파수가 50㎓대를 초과하는 바와 같은 고주파 신호를 도체 회로에 전송한 경우, 전류가 흐르는 표피 깊이는 0.3㎛ 정도이거나, 그 이하가 되어, 전류는 도체의 극히 표층밖에 흐르지 않는다. 그 때문에, 도체의 표면 요철이 큰 경우에는, 도체의 전송 경로(즉 표피 부분의 전송 경로)가 길어져, 전송 손실이 증가한다. 따라서, 상기 고주파 대응 기기에 이용하는 동 클래드 적층판에서는, 전송 손실의 증가를 억제하기 위해, 동박의 표면 요철을 작게 하는 것이 요망되고 있다.

또한, 통상, 프린트 배선판에 사용되는 동박에서는, 전송 특성에 더하여, 수지 기재와의 높은 밀착성도 요구된다. 일반적으로, 수지 기재와 동박 표면의 사이에서 밀착력을 높이는 수법으로서는, 전기 도금이나 에칭 등에 의해, 그 표면에 조화(粗化) 처리층(조화 입자를 형성시킨 층)을 형성하고, 수지 기재와의 물리적인 밀착 효과(앵커 효과)를 얻음으로써, 밀착력을 높이는 수법을 들 수 있다. 그러나, 동박 표면과, 수지 기재의 밀착성을 효과적으로 높이기 위해, 동박 표면에 형성하는 조화 입자의 입자 사이즈를 크게 하면, 전술한 바와 같이 전송 손실이 증가해 버린다.

그런데, 고주파 대응의 프린트 배선판은, 최근, 더욱 높은 신뢰성이 요구되는 분야로도 전개되고 있다. 예를 들면, 차량 탑재용 프린트 배선 기판 등의 이동체 통신 기기용 프린트 배선 기판에서는, 고온 환경 등의 과혹한 환경하에도 견딜 수 있는 고도의 신뢰성이 요구된다. 이러한 고도의 신뢰성의 요구에 응하기 위해서는, 동박과 수지 기재의 밀착성을 더욱 높일 필요가 있고, 예를 들면, 150℃에서 1000시간의 과혹 시험에도 견딜 수 있는 밀착성이 필요하다. 그 때문에, 상기와 같은 종래의 수법에서는, 최근 요구되고 있는 과혹한 고온 환경하에서의 밀착성(내열 밀착성)을 만족할 수 없게 되어 있다.

또한, 프린트 배선판에 사용되는 동박에서는, 수지 기재와의 밀착력을 높이기 위해, 상기 조화 처리층의 형성에 더하여, 동박 표면을 실란 커플링제로 처리함으로써, 수지 기재에 대하여 화학적인 밀착성을 부여하는 수법이 이용된다. 그러나, 실란 커플링제와 수지 기재의 사이에서, 화학적 밀착성을 높이기 위해서는, 수지 기재가, 어느 정도 극성이 큰 치환기를 갖고 있는 것이 필요하다. 그러나, 유전 손실을 억제하기 위해, 수지 기재로서, 극성이 큰 치환기의 양을 감소시킨 저유전성 기재를 이용하는 경우에는, 실란 커플링제로 동박 표면을 처리해도 화학적 밀착성을 얻기 어려워, 동박과 수지 기재의 충분한 밀착성이 담보되기 어려워진다.

이와 같이, 동 클래드 적층판에 있어서, 전송 손실의 억제와, 동박과 수지 기재의 밀착성, 특히 상태 밀착성과 내열 밀착성의 향상(내구성의 향상)은, 서로 트레이드 오프의 관계에 있다. 그 때문에, 종래부터, 동 클래드 적층판에 이용되는 동박에서는, 전송 손실의 억제와, 수지 기재와의 상태 밀착성 및 내열 밀착성의 양립의 관점에서 여러 가지의 수법이 검토되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에서는, 미세한 요철에 의해 표면적비를 늘리는 수법이 제안되어 있고, 특허문헌 2에서는, 조화 입자를 특수한 형상으로 하는 수법이 제안되어 있고, 특허문헌 3에서는, 니켈이나 코발트 등과의 합금 도금으로 미세한 조화 입자를 형성하는 수법이 제안되어 있고, 특허문헌 4에서는, 미세한 조화 입자를 형성하고, 그 위를 몰리브덴과 코발트를 함유하는 산화 방지 처리층으로 덮는 수법이 제안되어 있다.

그러나, 상기와 같은 수법에서는 모두, 보다 고주파 대역에서의 전송 손실의 억제나, 수지 기재와의 상태 밀착성 및 내열 밀착성의 더 한층의 향상의 관점에서는, 아직도 충분하지 않았다.

일본특허 제6182584호 공보 일본특허 제5972486호 공보 일본공개특허공보 2015-61939호 일본특허 제6083619호 공보

본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 특히 프린트 배선판의 도체 회로에 이용하는 경우에, 고주파 대역에서의 우수한 전송 특성(이하, 간단히 「고주파 특성」이라고 하는 경우가 있음)과, 수지 기재와의 우수한 상태 밀착성 및 내열 밀착성을 양호하게 양립할 수 있는 표면 처리 동박을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 동박 기체(基體)의 적어도 한쪽의 면에, 조화 입자가 형성되어 이루어지는 조화 처리층을 포함하는 표면 처리 피막을 갖는 표면 처리 동박에 있어서, 상기 표면 처리 동박의 단면을, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰할 때, 상기 표면 처리 피막의 표면은, 상기 조화 입자의 입자 높이(h)의 평균값이 0.05∼0.30㎛이고, 상기 조화 입자의 입자 폭(w)에 대한 상기 입자 높이(h)의 비(h/w)의 평균값이 0.7∼5.0이고, 상기 조화 입자의 선 피복률(c)이 15∼60％임으로써, 특히 프린트 배선판의 도체 회로에 이용하는 경우에, 우수한 고주파 특성과, 우수한 상태 밀착성 및 내열 밀착성을 양립할 수 있는 표면 처리 동박이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지 구성은, 이하와 같다.

[1] 동박 기체의 적어도 한쪽의 면에, 조화 입자가 형성되어 이루어지는 조화 처리층을 포함하는 표면 처리 피막을 갖는 표면 처리 동박으로서,

상기 표면 처리 동박의 단면을, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰할 때, 상기 표면 처리 피막의 표면은,

상기 조화 입자의 입자 높이(h)의 평균값이 0.05∼0.30㎛이고,

상기 조화 입자의 입자 폭(w)에 대한 상기 입자 높이(h)의 비(h/w)의 평균값이 0.7∼5.0이고,

하기 식 (1)로 산출되는 상기 조화 입자의 선 피복률(c)이 15∼60％인, 표면 처리 동박.

c＝d×W×100(％) …(1)

〔상기 (1)식 중, c는, 상기 선 피복률(c)이고, d는, 관찰 시야의 폭 방향 2.5㎛의 영역당에 존재하는 상기 조화 입자의 개수로부터 산출되는, 상기 조화 입자의 선밀도(d)[개/㎛]이고, W는 당해 영역에 있어서의 상기 조화 입자의 입자 폭(w)의 평균값이다.〕

[2] 상기 표면 처리 피막의 표면에 있어서의 20도 경면 광택도 G_s(20°), 60도 경면 광택도 G_s(60°) 및 85도 경면 광택도 G_s(85°)의 각 값에 의해 하기 식 (2)로 산출되는 값이 0∼10인, 상기 [1]에 기재된 표면 처리 동박.

(G_s(85°)－G_s(60°))/G_s(20°) …(2)

[3] 상기 표면 처리 피막의 표면에 있어서, 20도 경면 광택도 G_s(20°)가 0.5∼120％이고, 60도 경면 광택도 G_s(60°)가 5∼200％이고, 85도 경면 광택도 G_s(85°)가 75∼120％인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 표면 처리 동박.

[4] 상기 조화 입자의 입자 폭(w)의 평균값이 0.02∼0.15㎛인, 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 동박.

[5] 상기 표면 처리 피막의 표면에 있어서, 10점 평균 거칠기 Rzjis값이 0.5∼2.0㎛인, 상기 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 동박.

[6] 상기 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 동박을 이용하여 형성되어 이루어지는, 동 클래드 적층판.

[7] 상기 [6]에 기재된 동 클래드 적층판을 이용하여 형성되어 이루어지는, 프린트 배선판.

본 발명에 의하면, 동박 기체의 적어도 한쪽의 면에, 조화 입자가 형성되어 이루어지는 조화 처리층을 포함하는 표면 처리 피막을 갖는 표면 처리 동박에 있어서, 상기 표면 처리 동박의 단면을, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰할 때, 상기 표면 처리 피막의 표면은, 상기 조화 입자의 입자 높이(h)의 평균값이 0.05∼0.30㎛이고, 상기 조화 입자의 입자 폭(w)에 대한 상기 입자 높이(h)의 비(h/w)의 평균값이 0.7∼5.0이고, 상기 조화 입자의 선 피복률(c)이 15∼60％임으로써, 특히 프린트 배선판의 도체 회로에 이용하는 경우에, 우수한 고주파 특성과, 우수한 상태 밀착성 및 내열 밀착성을 양립할 수 있는 표면 처리 동박을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 표면 처리 동박에 의하면, 예를 들면 50㎓를 초과하는 고주파 신호를 전송한 경우라도, 전송 손실을 고도로 억제할 수 있고, 또한, 고온하에 있어서도 수지 기재(수지층)와의 높은 밀착성을 유지할 수 있고, 과혹 조건에 있어서의 내구성도 우수한 프린트 배선판을 얻을 수 있다.

도 1은, 본 발명의 표면 처리 동박의 표면 처리 피막의 표면의 모습을, 바로 위로부터 및 가공 단면으로부터 관찰한 SEM 화상의 각 일 예이다.
도 2는, 표면 처리 동박의 가공 단면의 SEM 화상을 화상 해석할 때의 순서의 일 예이다.
도 3은, 조화 입자의 계측 방법의 일 예를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는, 특수한 형상을 갖는 조화 입자 등의 계측 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 5는, 특수한 형상을 갖는 조화 입자, 특히 돌기부를 갖는 조화 입자의 계측 방법의 일 예를 설명하기 위한 도면이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 본 발명의 표면 처리 동박의 바람직한 실시 형태에 대해서, 상세하게 설명한다.

본 발명에 따르는 표면 처리 동박은, 동박 기체의 적어도 한쪽의 면에, 조화 입자가 형성되어 이루어지는 조화 처리층을 포함하는 표면 처리 피막을 갖고, 상기 표면 처리 동박의 단면을, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰할 때, 상기 표면 처리 피막의 표면은, 상기 조화 입자의 입자 높이(h)의 평균값이 0.05∼0.30㎛이고, 상기 조화 입자의 입자 폭(w)에 대한 상기 입자 높이(h)의 비(h/w)의 평균값이 0.7∼5.0이고, 하기 식 (1)로 산출되는 상기 조화 입자의 선 피복률(c)이 15∼60％인 것을 특징으로 한다.

c＝d×W×100(％) …(1)

본 발명의 표면 처리 동박은, 동박 기체와, 당해 동박 기체의 적어도 한쪽의 면에, 조화 입자를 형성하여 이루어지는 조화 처리층을 포함하는 표면 처리 피막을 갖는다. 이러한 표면 처리 피막의 표면은, 표면 처리 동박의 최표면(표리면) 중 적어도 한쪽의 면이고, 또한, 동박 기체의 적어도 한쪽의 면에 형성된 조화 입자의 형성 상태 및 입자 형상 등이 반영된 미세한 요철 표면 형상을 갖는 조화면이다. 이러한 표면 처리 피막의 표면(이하, 「조화면」이라고 함)은, 예를 들면, 동박 기체 상에 형성된 조화 처리층의 표면이라도 좋고, 이 조화 처리층 상에 직접 형성된 실란 커플링제층의 표면, 또는, 이 조화 처리층 상에, Ni를 함유하는 하지층, Zn을 함유하는 내열 처리층 및 Cr을 함유하는 방청 처리층 등의 중간층을 통하여 형성된 실란 커플링제층의 표면이라도 좋다. 또한, 본 발명의 표면 처리 동박이, 예를 들면, 프린트 배선판의 도체 회로에 이용되는 경우에는, 상기 조화면이, 수지 기재를 접착 적층하기 위한 표면(접착면)이 된다.

여기에서, 본 발명의 표면 처리 동박의 조화면의 모습을 도 1(a) 및 (b)에 나타낸다. 도 1(a)는, 본 발명의 표면 처리 동박의 조화면을, 바로 위로부터 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 SEM 화상의 일 예이고, 도 1(b)는, 표면 처리 동박의 표면측으로부터, 이온 밀링 장치를 이용하여 단면 가공을 실시하고, 그 가공 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 SEM 화상의 일 예이다. 도 1(a) 및 (b)에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 표면 처리 동박의 조화면에는, 매우 미세한 조화 입자가 비교적 성기게 형성되어 있다.

이러한 특수한 조화면에 있어서의 조화 입자의 형상 평가는, 종래 일반적인 조화면의 관찰 수법, 예를 들면 레이저 현미경이나 백색 간섭 현미경 등의 관찰에서는, 해상도의 한계(현재는 입자경이 0.1㎛ 정도)를 하회하기 때문에 정확한 평가가 어렵고, 또한 경면 광택도 측정 등의 광학적 수법만으로도 조화 입자의 고저차의 명확한 판단이 서지 않기 때문에, 충분한 평가를 할 수 없다. 그 때문에, 종래의 수법에서는, 조화면의 엄밀한 평가에는, 비용이나, 기술적인 면에서 한계가 있었다. 그래서, 본 발명에서는, 조화면의 평가 방법의 일 수법으로서, 도 1(b)와 같이, 표면 처리 동박의 단면으로부터, 조화면에 있어서의 조화 입자의 형성 상태를 분석하고, 이에 따라 조화면의 특징을 규정하고, 평가하는 것으로 했다. 구체적으로는, 이하의 수법에 의해 행한다.

우선, 표면 처리 동박의 표면측으로부터, 이온 밀링 장치를 이용하여 단면 가공을 실시하고, 그 가공 단면을 SEM의 가속 전압 3㎸로, 배율 5만배의 2차 전자상을 관찰한다. SEM 관찰 시에는, 표면 처리 동박을 평활한 지지대의 위에, 표면 처리 동박의 휨이나 느슨함이 나오지 않도록 주의하여 수평으로 고정하고, 단면 SEM 사진 내에서 표면 처리 동박이 수평인 상태가 되도록 조정하는 것으로 한다.

또한, 조화면에 있어서의 조화 입자의 치수의 계측은, 상기 SEM 관찰에서 얻어진 SEM 사진을 화상 해석함으로써 행한다. 도 2에 화상 해석의 순서의 일 예를 나타낸다. 우선, 도 2(a)와 같은 배율 5만배의 단면 SEM 사진을 얻는다. 다음으로 이 단면 SEM 사진을 화상 처리하여, 도 2(b)와 같은 단면 형상의 윤곽선을 추출한다. 그리고, 최종적으로, 도 2(c)에 나타내는 바와 같은, 동일 가공 단면에 있어서의 단면 형상의 윤곽선만을 추출한다. 또한, 이러한 화상 처리는, 일반적인 화상 편집 소프트웨어인 「Photoshop」, 「imageJ」, 「Real World Paint」 등의 공지의 처리 소프트에 의해 행할 수 있다. 구체적으로는 후술하는 실시예에서 설명한다.

다음으로, 상기 추출한 단면 형상의 윤곽선, 도 2(c)에 기초하여, 조화 입자를 특정하고, 각종 치수의 계측을 행한다. 또한, 이러한 계측은, 일반적인 화상 계측 소프트웨어인 「WinROOF」, 「Photo Ruler」 등의 공지의 처리 소프트에 의해 행할 수 있다. 구체적으로는 후술하는 실시예에서 설명한다. 이하, 가장 단순한 조화 입자의 계측 방법의 일 예를 도 3에 나타낸다.

맨 처음에, 도 3(a)와 같이, 윤곽선 상에 있는 계측하고자 하는 볼록부(조화 입자)에 대해서, 입자의 성장 방향으로, 볼록부의 정점 V를 통과하는 선 L을 긋는다. 다음으로, 도 3(b)와 같이, 이 선 L에 수직으로 교차하는 상하 2변을 갖는 장방형(정방형도 포함함) Sq를 그린다. 이 장방형 Sq는, 상변이 정점 V와 교차하고, 하변의 어느 한쪽의 모서리가, 볼록부의 근원 중 정점으로부터 먼 쪽과 교차한다(이 모서리를 「R1」이라고 함). 또한 장방형 Sq의 하변의 다른 한쪽의 모서리(이 모서리를 「R2」라고 함)는, 상변 방향으로부터 선 L과 평행하게 신장하는 한 변과 직교하고, 당해 한 변 상에 볼록부의 근원의 다른 한쪽이 위치한다(이 점을 「R2'」라고 함). 그리고, 도 3(c)에 나타내는 바와 같이, 이러한 장방형 Sq의 변 중, 선 L과 평행한 한 변의 치수를 조화 입자의 입자 높이(h)로 하고, 선 L과 수직인 한 변의 치수를 조화 입자의 입자 폭(w)으로 한다. 또한, 이하의 특수한 예를 제외하고, 장방형 Sq를 그려 계측한 모든 볼록부를, 각각 일 조화 입자로 간주한다.

다음으로, 조화 입자로서 계측하지 않는 예와, 특수한 형상을 갖는 조화 입자의 계측 방법에 대해서, 필요에 따라서 도 4 및 도 5를 참조하면서 설명한다.

우선, 특별히 도시하지 않지만, 상기 기준으로 계측되는 볼록부 중, 입자 높이(h)가 0.02㎛ 미만인 것은, 본 발명이 착안하는 밀착성과 고주파 특성에 영향을 미치지 않고, 또한 정확한 측정도 곤란하기 때문에, 계측 대상으로는 하지 않고, 이 경우는 본 발명의 「조화 입자」에는 포함시키지 않는 것으로 한다.

또한, 도 4(a)에 나타나는 바와 같이, 상기 기준으로 계측되는 볼록부 중, 입자 폭(w)에 대한 입자 높이(h)의 비(h/w)가 0.40 미만이 되는 것도, 본 발명이 착안하는 밀착성과 고주파 특성에 영향을 미치지 않기 때문에, 관찰 대상으로는 하지 않고, 본 발명의 「조화 입자」에는 포함시키지 않는 것으로 한다.

또한, 도 4(b)는, 정점이 2개 이상 있는 볼록부의 계측예이다. 이 경우는, 도 4(b)에 나타나는 바와 같이, 전술한 정의에 기초하여 각 정점마다 1입자로 간주하여 계측하면 좋다.

또한, 도 4(c)는, 근원 부근이 2단 이상으로 되어 있는 볼록부의 계측예이다. 이 경우는, 근원의 판정에 대해서는, 본 발명이 착안하는 밀착성과 고주파 특성이 볼록부의 어느 부분까지 영향을 주고 있는가, 라는 관점에서 판단한다. 즉, 볼록부의 근원 중 정점으로부터 먼 쪽과 교차하는 모서리 R1에 대해서는, 근원의 가장 아래의 단의 위치로 한다. 또한 이 경우는, 입자의 성장 방향은, 입자 전체로서 판단한다.

또한, 도 4(d)는, 도 4(a)와 같은, 치수비(h/w)가 0.40 미만인 비교적 근원이 애매한 볼록부의 위에, 추가로 다른 볼록부가 있는 경우의 계측예이다. 이 경우는, 애매한 근원은 계측 대상으로는 하지 않고, 구별할 수 있는 근원을 갖는 볼록부에 착안하고, 상기 정의에 기초하여 계측하면 좋다. 원래 애매한 근원을 갖는 완만한 볼록부는, 본 발명이 착안하는 밀착성과 고주파 특성에 영향을 미치지 않기 때문이다.

또한, 도 5(a)에 나타내는 바와 같이, 계측하고자 하는 볼록부가, 주부(A)와, 그것으로부터 분기한 돌기부(B)를 갖는 경우는, 이하와 같이 계측한다. 우선, 도 5(b)에 나타내는 바와 같이, 주부(A)인 볼록부에 대해서는, 상기 기준으로 입자 높이(h) 및 입자 폭(w)을 계측하고, 상기 기준에 따라 조화 입자라고 인정한다. 다음으로, 도 5(c)에 나타내는 바와 같이, 이 주부(A)로부터 분기한 돌기부(B)인 볼록부의 근원의 위치 R1_B로부터, 주부(A)의 선 L_A에 대하여 수직인 직선을 긋고, 이 교점을 R1_BLA로 한다. 여기에서, 선 L_A 상에 있어서, 주부(A)의 근원측에서 점 R1_BLA까지의 거리를 높이 h_AB로 할 때, 높이 h_AB가 주부(A)의 입자 높이 h_A의 1/4 이상인 경우는, 이 돌기부(B)는 계측 대상으로는 하지 않고, 본 발명의 「조화 입자」에는 포함시키지 않는 것으로 한다. 또한, 이 높이 h_AB가, 주부(A)의 입자 높이 h_A의 1/4 미만인 경우는, 돌기부(B)는 상기 기준에 따라 입자 높이(h) 및 입자 폭(w)을 측정하여, 주부(A)와는 다른 조화 입자로서 취급한다.

또한, 특별히 도시는 하지 않지만, 주부로부터 분기한 돌기부가 복수 있는 경우는, 각각의 돌기부마다 상기 기준에 따라 개별적으로 판단한다.

또한, 상기 이외의 형상을 갖는 조화 입자에 대해서는, 본 발명이 착안하는 밀착성과 고주파 특성의 효과를 고려하여, 전술한 기준에 준하여 적절히, 입자 높이(h) 및 입자 폭(w)을 계측한다.

또한, 조화 입자의 인정 및 계측은, 윤곽선의 판단이 되기 때문에, 상이한 측정자에 의해 다소의 오차가 발생할 수 있다. 그러나, 이러한 오차도, 다수의 조화 입자의 측정 결과를 평균화함으로써 충분히 최소화할 수 있다. 구체적으로는, 임의의 관찰 단면에 있어서, 적어도 5매 이상, 바람직하게는 10매 이상의 단면 사진을 해석하고, 각 측정값의 평균값을 각 표면 처리 동박의 측정값으로 하여 평가한다.

즉, 우선, 단면 사진마다, 상기 기준에 기초하여, 조화 입자의 입자 높이(h) 및 입자 폭(w), 그리고 관찰 시야의 폭 방향 2.5㎛당에 존재하는 조화 입자(관찰 대상 입자)의 개수를 계측한다. 이들의 값에 기초하여, 입자 높이(h), 입자 폭(w) 및 입자 폭(w)에 대한 입자 높이(h)의 비(h/w)의 각 평균값과, 후술하는 조화 입자의 선밀도(d) 및 선 피복률(c)을 각각 산출한다. 그 후, 단면 사진마다 산출된 각 값을 통합하여, 관찰 단면의 총수로 평균화하여, 각 표면 처리 동박의 측정값으로 한다. 또한, 보다 구체적인 측정 방법이나 산출 방법에 대해서는 후술하는 실시예에서 설명한다.

이하, 본 발명의 표면 처리 동박의 조화면에 있어서의 조화 입자의 특징에 대해서, 개별적으로 설명한다.

조화면에 있어서, 조화 입자의 입자 높이(h)의 평균값은, 0.05∼0.30㎛이고, 바람직하게는 0.05∼0.20㎛이고, 보다 바람직하게는 0.10∼0.20㎛이다. 상기 범위로 함으로써, 우수한 고주파 특성과, 우수한 상태 밀착성 및 내열 밀착성을 양립할 수 있다. 조화 입자의 입자 높이(h)의 평균값은, 0.05㎛ 미만이면 내열 밀착성이 저하하는 경향이 있고, 0.30㎛ 초과이면 고주파 특성이 저하하는 경향이 있다.

또한, 조화 입자의 폭(w)의 평균값은, 바람직하게는 0.02∼0.15㎛이고, 보다 바람직하게는 0.02∼0.10㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.02∼0.08㎛이다. 특히, 조화 입자의 폭(w)의 평균값이 0.10㎛ 이하임으로써, 내열 밀착성을 더욱 향상할 수 있다.

또한, 조화 입자의 입자 폭(w)에 대한 입자 높이(h)의 비(h/w)의 평균값은, 0.7∼5.0이고, 바람직하게는 1.0∼5.0이고, 보다 바람직하게는 1.0∼4.0이고, 더욱 바람직하게는 1.0∼3.0이다. 상기 범위로 함으로써, 우수한 고주파 특성과, 우수한 상태 밀착성 및 내열 밀착성을 양립할 수 있다. 비(h/w)의 평균값은, 0.7 미만이면 내열 밀착성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 비(h/w)의 평균값을 1.0 이상으로 함으로써 상태 밀착성을 더욱 향상할 수 있다. 또한, 비(h/w)의 평균값은 5.0 초과로 해도 특별히 의미 없고, 오히려 가루 떨어짐 불량을 일으키는 경우가 있어, 가열에 의해 조화 입자의 강도가 저하하는 점에서 밀착성(특히 내열 밀착성)이 저하하는 경향이 있다.

또한, 조화면에 있어서의, 조화 입자의 선밀도(d)는, 바람직하게는 2.0개/㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 3.0개/㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 4.0개/㎛ 이상이다. 특히 조화 입자의 선밀도(d)가 2.0개/㎛ 이상임으로써, 충분한 상태 밀착성을 확보할 수 있다. 또한, 조화 입자의 선밀도(d)는, 관찰 시야의 폭 방향 2.5㎛당에 존재하는 조화 입자(관찰 대상 입자)의 개수로부터 산출되는 값이고, 단위 선 영역(폭 영역)당의 입자 개수 밀도를 의미한다.

또한, 조화면에 있어서, 하기 식 (1)로 산출되는 조화 입자의 선 피복률(c)은, 15∼60％이고, 바람직하게는 20∼50％이고, 보다 바람직하게는 25∼50％이고, 더욱 바람직하게는 25∼45％이다. 상기 범위로 함으로써, 우수한 고주파 특성과, 우수한 상태 밀착성 및 내열 밀착성을 양립할 수 있다. 조화 입자의 선 피복률(c)은, 60％ 초과가 되면 표면적이 과도하게 증대함으로써 고주파 특성이 악화된다. 더하여, 15％ 미만 및 60％ 초과의 어느 쪽의 경우도 내열 밀착성이 저하하는 경향이 있다. 특히, 조화 입자의 선 피복률(c)을 25％ 이상으로 함으로써 내열 밀착성을 더욱 향상할 수 있다.

c＝d×W×100(％)

상기 (1)식 중, c는, 상기 선 피복률(c)이고, d는, 관찰 시야의 폭 방향 2.5㎛의 영역당에 존재하는 상기 조화 입자의 개수로부터 산출되는, 상기 조화 입자의 선밀도(d)[개/㎛]이고, W는 당해 영역에 있어서의 상기 조화 입자의 입자 폭(w)의 평균값이다.

여기에서, 조화 입자의 선 피복률(c)이 15％ 미만인 경우에, 내열 밀착성이 저하하는 이유는, 단순하게, 수지 기재와 조화면의 물리적인 밀착 효과(앵커 효과)의 부족에 의한 것이라고 생각된다. 그러나, 이러한 물리적인 밀착 효과의 관점에서 보면, 조화 입자의 선 피복률(c)이 60％ 초과인 경우에는, 보다 강한 밀착 효과를 기대할 수 있어, 내열 밀착성은 보다 향상할 것으로 예상된다. 그러나, 실제로는, 조화 입자의 선 피복률(c)이 60％ 초과인 경우에는, 내열 밀착성은 저하한다. 이러한 현상이 일어나는 상세한 메커니즘은 분명하지 않지만, 하나의 이유로서 다음과 같은 메커니즘을 생각하고 있다.

즉, 본 발명의 표면 처리 동박과 같이, 매우 미세한 레벨의 조화 입자가 형성된 조화면(수지 기재와의 접합면)에 있어서는, 조화 입자가 과도하게 밀집하고 있으면, 미세한 조화 입자가, 어떠한 응력에 의해 박리하고자 하는 수지 기재에 대하여, 절취선과 같은 작용을 발현한다고 생각된다. 그 결과, 특히 고열 환경하에서 연성이 저하한 수지층은, 조화 입자의 선단을 타고 용이하게 응집 파괴되어 버려, 내열 밀착성이 저하하고 있는 것이라고 생각된다.

상기와 같은 조화 입자의 밀집도의 관점에서 보면, 조화면에 있어서의, 조화 입자의 선밀도(d)와 선 피복률(c)은, 동일한 바와 같은 지표에도 보인다. 그러나, 전술한 절취선의 효과에 대해서는, 조화 입자의 선밀도(d)보다도, 선 피복률(c)의 쪽이 보다 상관이 있다고 할 수 있다.

예를 들면, 동일한 선밀도(d)를 갖는 조화면이라도, 조화 입자의 입자 폭이 작은 경우에는, 즉, 선 피복률(c)이 작은 경우에는, 조화 입자가 존재하지 않는 부분이 많아지기 때문에, 전술한 절취선의 효과는 희미해진다고 생각된다. 한편, 조화 입자의 입자 폭이 큰 경우에는, 즉, 선 피복률(c)이 큰 경우에는, 조화 입자가 존재하지 않는 부분이 적어지기 때문에, 전술한 절취선의 효과는 높아진다고 생각된다.

즉, 전술한 절취선의 효과는, 단순히, 단위 선 영역당의 조화 입자의 개수로서의 밀집도가 아니라, 조화 입자 간의 적절한 극간(조화 입자가 존재하지 않는 부분)을 갖는다는 의미에서의, 성김의 영향이 크다고 생각된다. 따라서, 본 발명의 표면 처리 동박과 같이, 매우 미세한 레벨의 조화 입자가 형성된 조화면(수지 기재와의 접합면)에 있어서는, 전술한 절취선의 효과를 억제하기 위해서도, 조화 입자는 적절히 성긴 것이 바람직하다고 생각된다.

또한, 본 발명의 표면 처리 동박은, 조화면에 있어서, JIS Z 8741-1997에 준거하여 측정하는 경면 광택도가, 수광각마다 이하의 범위인 것이 바람직하다.

통상, 경면 광택도의 측정은, 단일의 수광각으로 측정 평가하는 것이 일반적이지만, 본 발명의 표면 처리 동박의 조화면은, 조화 입자의 형성에 의해 복잡한 형상으로 되어 있기 때문에, 단일의 수광각에서는 그의 표면 형상의 특성을 충분히 평가하는 것은 곤란하다. 그 때문에, 본 발명의 표면 처리 동박의 조화면에 있어서는, 하기의 3개의 수광각을 사용하여 경면 광택도를 측정함으로써, 조화면의 표면 형상을 더욱 상세하게 평가하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명의 표면 처리 동박에 있어서는, 전술한 조화 입자의 높이(h)의 평균값, 조화 입자의 입자 폭(w)에 대한 입자 높이(h)의 비(h/w)의 평균값 및, 조화 입자의 선 피복률(c)의 평가가 보다 우선되지만, 경면 광택도에도 어느 정도의 경향이 보이기 때문에, 상기 평가에 더하여, 하기의 3개의 수광각에 의한 경면 광택도의 평가를 더함으로써, 본 발명의 동박의 조화면에 있어서의 조화 입자의 미세한 형상의 특징에 대해서도, 더욱 상세하게 평가할 수 있다.

또한, 당연하기는 하지만, 전술한 바와 같이 조화면에 있어서의 경면 광택도의 측정은, 평활한 표면에 있어서의 측정이 아니기 때문에, 3개의 수광각에 있어서의 측정값은 단순한 비례 관계에 있는 것이 아니다.

20도 경면 광택도 G_s(20°)는, 특히 고주파 특성과 내열 밀착성을 양립시키는 관점에서, 바람직하게는 0.5∼120％이고, 보다 바람직하게는 0.5∼100％이고, 더욱 바람직하게는 5∼100％이고, 보다 더욱 바람직하게는 15∼100％이다.

60도 경면 광택도 G_s(60°)는, 특히 고주파 특성과 내열 밀착성을 양립시키는 관점에서, 바람직하게는 5∼200％이고, 보다 바람직하게는 10∼200％이고, 더욱 바람직하게는 20∼200％이고, 보다 더욱 바람직하게는 20∼150％이다.

85도 경면 광택도 G_s(85°)는 특히 고주파 특성과 내열 밀착성을 양립시키는 관점에서, 바람직하게는 75∼120％이고, 보다 바람직하게는 75∼115％이고, 더욱 바람직하게는 80∼115％이고, 보다 더욱 바람직하게는 85∼115％이다.

또한, 본 발명의 표면 처리 동박은, 조화면에 있어서의 20도 경면 광택도 G_s(20°), 60도 경면 광택도 G_s(60°) 및 85도 경면 광택도 G_s(85°)의 각 값에 의해 하기 식 (2)로 산출되는 값이 바람직하게는 0∼10이고, 보다 바람직하게는 0∼9이고, 더욱 바람직하게는 0∼5이다. 상기 범위로 함으로써, 우수한 고주파 특성과 내열 밀착성을 보다 확실히 양립할 수 있다. 하기 식 (2)로 산출되는 값이 0 미만이면 내열 밀착성이 저하하는 경향이 있고, 10 초과이면 고주파 특성이 저하하는 경향이 있다.

(G_s(85°)－G_s(60°))/G_s(20°) …(2)

또한, 상세한 측정 조건은 후술하는 실시예에서 설명한다.

또한, 본 발명의 표면 처리 동박은, 조화면에 있어서, 10점 평균 거칠기 Rzjis값은, 바람직하게는 0.5∼2.0㎛이고, 보다 바람직하게는 0.5∼1.5㎛이다. 특히, 2.0㎛ 이하로 함으로써, 전송 손실의 억제가 보다 확실하게 되어, 고주파 특성이 향상한다. 또한, 0.5㎛ 이상이면, 생산성도 양호하다. 또한, 상세한 측정 조건은 후술하는 실시예에서 설명한다.

또한, 본 발명의 표면 처리 동박에 의하면, 이것을 프린트 배선판의 도체 회로에 이용함으로써, ㎓대의 고주파 신호를 전송했을 때의 전송 손실을 고도로 억제할 수 있고, 또한, 고온하에 있어서도 표면 처리 동박과 수지 기재(수지층)의 밀착성을 양호하게 유지할 수 있고, 과혹 조건에 있어서의 내구성도 우수한 프린트 배선판을 얻을 수 있다.

<표면 처리 동박의 제조 방법>

다음으로, 본 발명의 표면 처리 동박의 바람직한 제조 방법에 대해서, 그의 일 예를 설명한다. 본 발명에서는, 동박 기체의 표면에, 조화 입자를 형성하는 조화 처리를 행하는 것이 바람직하다.

(동박 기체)

동박 기체로서는, 조대(粗大)한 요철이 존재하지 않는 평활하고 광택이 있는 표면을 갖는, 전해 동박이나 압연 동박을 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 생산성이나 비용의 관점에서 전해 동박을 이용하는 것이 바람직하고, 특히, 「양면 광택박」이라고 일반적으로 호칭되어 있는 양면이 평활한 전해 동박을 이용하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기와 같은 동박 기체의 표면에 있어서, 본 발명의 미세한 조화 입자를 정상적으로 형성하는 관점에서, 동박 기체의 표면에 있어서의 20도 경면 광택도 G_s(20°), 60도 경면 광택도 G_s(60°) 및 85도 경면 광택도 G_s(85°)는, 모두 50％ 이상인 것이 바람직하다.

전해 동박에 있어서, 평활하고 광택이 있는 표면으로서는, 예를 들면 통상의 전해 동박에서는 S(샤이니)면이고, 또한 양면 광택박에서는, S면 및 M(매트)면의 양면이지만, 보다 평활하고 광택이 있는 면으로서는 M면이다. 본 발명에서는, 어느 전해 동박을 이용하는 경우도, 보다 평활하고 광택이 있는 면에 후술하는 조화 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

그런데, 전해 동박에 있어서, 전술한 바와 같은 평활한 표면에도 근소한 요철은 존재한다. 이러한 요철은 전해 동박을 제작할 때의 캐소드면의 표면 형상에 유래한다. 통상, 티탄 등의 캐소드면은, 버프 연마에 의해, 평활하게 유지되어 있지만, 근소하게 연마 흔적이 남아 버린다. 그 때문에, 캐소드면을 석출면으로 하여 형성되는 S면은, 캐소드면의 연마 흔적이 전사된 레플리카 형상이 되고, 또한, M면은, 캐소드면의 연마 흔적에 추종하거나, 혹은 그의 영향을 받은 표면 형상이 된다. 이러한 전해 동박의 S면 및 M면에는, 캐소드면의 연마 흔적에 유래하는 줄무늬 형상의 볼록부 또는 오목부가 형성되어 있다. 그러나, S면 및 M면의 줄무늬 형상의 볼록부 또는 오목부는, 본 발명이 형성하고자 하는 조화 입자의 입자 사이즈와 비교하면, 매우 매크로이고, 스케일이 상이하다. 따라서, 이러한 줄무늬 형상의 볼록부 또는 오목부는, 조화면의 베이스 라인에 굴곡을 주지만, 그 위에 형성되는 조화 입자의 형상에는 영향은 없다. 따라서, 전술한 정의에서는 굳이 설명하고 있지 않지만, 본 발명에 있어서 조화면의 굴곡과 같은 매크로인 요철은, 조화 입자로서의 계측 대상으로 하지 않는 것은 말할 필요도 없다.

그러나, 전술한 바와 같이, 전해 동박의 S면 및 M면에 있어서의 줄무늬 형상의 볼록부 또는 오목부는, 조화면의 베이스 라인에 굴곡을 주기 위해, 표면 처리 동박의 조화면에 있어서의 10점 평균 거칠기 Rzjis값의 값에 영향을 줄 가능성이 있다. 따라서, 전술한 조화면에 있어서의 소정의 10점 평균 거칠기 Rzjis값을 소정의 범위로 제어하는 관점에서는, 후술하는 조화 처리를 실시하는 면의 10점 평균 거칠기 Rzjis값은, 바람직하게는 0.5∼2.0㎛이고, 보다 바람직하게는 0.5∼1.5㎛이다. 또한, 측정 방법은, 조화면에 있어서의 측정과 동일하다. 상세한 측정 조건은 후술하는 실시예에서 설명한다.

(조화 처리)

조화 처리는, 예를 들면 하기에 나타내는 바와 같은 조화 도금 처리 (1)을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 고정 도금 처리 (2)를 조합해도 좋다.

·조화 도금 처리 (1)

조화 도금 처리 (1)은, 동박 기체의 적어도 한쪽의 면 상에 조화 입자를 형성하는 처리이다. 구체적으로는 황산구리욕으로 도금 처리를 행한다. 이러한 황산구리욕(조화 도금액 기본욕)에는, 조화 입자의 탈락, 즉 「가루 떨어짐」의 방지를 목적으로 한 몰리브덴(Mo), 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 셀렌(Se), 텔루르(Te), 텅스텐(W) 등의 종래부터 알려져 있는 첨가제의 첨가가 가능하고, 특히 몰리브덴(Mo)을 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명자는, 예의 연구를 행한 결과, 하기의 요인이 표면 처리 동박의 표면 성상에 영향을 미치는 것을 발견하여, 정묘하게 그들 조건을 설정함으로써, 본 발명의 효과인 고주파 특성 및 밀착성(상태 밀착성 및 내열 밀착성)의 요구 특성을 높은 수준으로 만족시킬 수 있는 것을 발견했다.

우선, 조화 도금 처리 (1)의 황산구리욕의 구리 농도는, 5g/L 미만으로 하면 조화 입자의 형성 자체가 어려워져, 조화 입자의 선 피복률(c)이 과도하게 작아지기 때문에, 내열 밀착성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 도금욕의 구리 농도는 13g/L를 초과하면 구리 이온의 확산이 촉진됨으로써, 조화 입자가 조밀하게 형성되어 버려, 조화 입자의 선 피복률(c)이 과도하게 커진다. 또한, 이 경우, 결정 성장하고 있는 조화 입자의 근방에 구리 이온이 효율 좋게 공급되어 버리기 때문에, 성장 중의 조화 입자가 보다 많은 구리 이온을 요구하여 먼 곳까지 신장하고자 하는 힘, 즉 높이 방향으로 성장하고자 하는 힘이 꺾여 버려, 조화 입자의 높이(h) 및, 조화 입자의 입자 폭(w)에 대한 입자 높이(h)의 비(h/w)의 각각이 작아진다. 그 결과, 내열 밀착성이 악화되는 경향이 있다. 따라서, 구리 농도는 5∼13g/L로 하는 것이 바람직하다.

계속하여, 황산구리욕에 첨가되는 첨가제에 대해서, 예를 들면 몰리브덴(Mo)을 예로 들어 설명한다. 몰리브덴(Mo) 농도는, 500㎎/L 미만으로 하면, 동박 기체의 매크로인 줄무늬 형상의 볼록부 등에 조화 입자의 형성이 집중하는 경우가 있어, 조화 형성의 균일성이 악화된다. 또한, 본 발명이 착안하는 조화 입자의 입자 폭(w)에 대한 입자 높이(h)의 비(h/w)의 평균값을, 소정의 값으로 유지한 채로, 조화 입자를 미세화하는 것이 어려워져, 밀착성과 고주파 특성을 양립시키는 것이 어려워지는 경향이 있다. 또한, 몰리브덴(Mo) 농도는, 1000㎎/L를 초과하면, 조화 입자 발생의 기점이 되는 핵의 생성 밀도가 과도하게 커져, 조화 입자의 선 피복률(c)이 과도하게 커지기 때문에, 내열 밀착성이 악화되는 경향이 있다. 따라서, 몰리브덴(Mo) 농도는, 500∼1000㎎/L로 하는 것이 바람직하다.

다음으로, 조화 도금 처리 (1)의 전해 조건 등을 설명한다.

본 발명에 있어서, 도금 처리의 방식은, 예를 들면 대량 생산 및 생산 비용의 관점에서, 롤·투·롤 방식에서의 도금 처리가 바람직하다.

또한, 도금 처리의 조건은, 처리 방식에 따라서 적절히 조절하면 좋지만, 특히 구리 이온의 확산을 억제하는 관점에서, 도금액의 교반이 일어나기 어려운 조건으로 하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 롤·투·롤 방식에서는, 처리 방향(처리 속도의 방향)과, 극간의 도금액의 흐름의 방향(극간 유속의 방향)을 일치시키는 것이 바람직하다. 또한, 롤·투·롤 방식 이외의 방식에서는, 정지욕(靜止浴) 상태로 처리하는 것이 바람직하고, 도금 처리 중의 교반은 행하지 않는 것이 바람직하다.

그런데, 롤·투·롤 방식 및 그 외의 방식의 어느 경우도, 도금 처리 중에, 가스가 발생하는 경우가 있어, 발생한 가스의 부상에 수반하여 교반이 발생할 가능성이 있다.

예를 들면, 배치식과 같은 롤·투·롤 방식 이외의 도금 처리의 경우, 본 발명의 처리는 길어도 3초 정도라는 매우 단시간에 종료하기 때문에, 이러한 가스 발생에 의한 교반은 특별히 고려할 필요는 없다.

그러나, 롤·투·롤 방식의 경우에는, 연속 처리가 되기 때문에, 처리조 중에서 가스는 계속 발생하고, 연속적으로 발생하는 가스는 차례차례 부상하기 때문에, 부상 방향으로 도금액의 흐름이 발생한다. 또한, 원래, 롤·투·롤 방식의 경우, 동박 기체가 도금액 중에 연속적으로 공급되기 때문에, 동박 기체의 반송 방향으로 도금액의 흐름이 발생한다. 이 2개의 흐름이, 일치하고 있는 경우에는, 전술한 가스의 발생은 거의 고려할 필요는 없다. 그러나, 이 2개의 흐름이, 서로 역방향인 경우, 처리 표면에 불필요한 교반력이 발생하여, 구리 이온의 확산이 촉진될 우려가 있다. 그 때문에, 롤·투·롤 방식에 의해 도금 처리를 행하는 경우에는, 가스의 부상 방향과, 동박 기체의 반송 방향(도금 처리의 처리 방향)이 일치하도록, 도금 처리를 행하는 반응조를 선택하는 것이 바람직하다.

또한, 이러한 롤·투·롤 방식의 도금 처리에서는, 처리 속도와, 처리 방향을 따라 흐르는 도금액의 극간 유속(이하 「처리 방향 극간 유속」이라고 함)의 차분의 절댓값은, 1.0m/분을 초과하면, 처리 표면에 불필요한 교반력이 발생하여, 구리 이온의 확산이 촉진된다. 구리 이온의 확산의 촉진은, 전술한 바와 같이, 조화 입자의 선 피복률 및, 조화 입자의 입자 폭(w)에 대한 입자 높이(h)의 비(h/w)에 영향을 주어, 내열 밀착성의 악화를 초래하는 경향이 있다. 그 때문에, 처리 속도와 처리 방향 극간 유속의 차분의 절댓값은, 1.0m/분 미만으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 전류 밀도(A/d㎡)와 처리 시간(초)의 곱(＝S)은, 10{(A/d㎡)·초} 미만으로 하면, 본 발명이 요구하는 충분한 상태 밀착성을 얻는 것이 어려워진다. 또한, 상기 곱 S는, 80{(A/d㎡)·초}를 초과하면, 조화 입자가 과도하게 성장하여, 본 발명이 요구하는 양호한 고주파 특성을 얻는 것이 어려워진다. 따라서, 상기 곱 S는, 10∼80{(A/d㎡)·초}로 하는 것이 바람직하다.

또한, 몰리브덴(Mo) 농도에 대한 전류 밀도와 처리 시간의 곱 S의 비(＝S/Mo 농도)는, 0.02〔{(A/d㎡)·초}/(㎎/L)〕 미만으로 하면, 조화 입자 발생의 기점이 되는 핵의 생성 밀도가 과도하게 커져, 조화 입자의 선 피복률이 과도하게 커지기 때문에, 내열 밀착성이 악화되는 경향이 있다. 또한, S/Mo 농도는, 0.10〔{(A/d㎡)·초}/(㎎/L)〕를 초과하면, 동박 기체의 매크로인 줄무늬 형상의 볼록부 등에 조화 입자의 형성이 집중하는 경우가 있어, 조화 형성의 균일성이 악화되는 것에 더하여, 본 발명이 요구하는 특징을 갖는 형상을 유지한 채로 조화 입자를 미세하게 형성하는 것이 어려워져, 밀착성과 고주파 특성을 양립시키는 것이 어려워지는 경향이 있다. 따라서 S/Mo 농도는, 0.02∼0.10〔{(A/d㎡)·초}/(㎎/L)〕로 하는 것이 바람직하다.

·고정 도금 처리 (2)

고정 도금 처리 (2)는, 상기 조화 도금 처리 (1)로 표면 처리를 한 동박 기체에 평활한 씌움 도금을 행하는 처리이다. 구체적으로는 황산구리욕으로 도금 처리를 행한다. 통상, 이 처리는, 조화 입자의 탈락을 방지하기 위해, 즉 조화 입자를 고정화하기 위해 행해진다. 본 발명에서는, 고정 도금 처리 (2)는 필수가 아니라, 필요에 따라서 행할 수 있고, 예를 들면, 동 클래드 적층판의 제조에 있어서, 폴리이미드 수지 등의 단단한 수지를 이용한 플렉시블 기판과 조합하는 경우 등에, 조화면을 단단한 수지에 대응시키기 위해 행하는 것이 바람직하다.

고정 도금 처리 (2)의 전해 조건 등을 설명한다.

도금 처리의 방식은, 예를 들면 대량 생산 및 생산 비용의 관점에서, 롤·투·롤 방식에서의 도금 처리가 바람직하다. 고정 도금 처리를 롤·투·롤 방식으로 행하는 경우에, 처리 속도와, 극간 유속의 차분의 절댓값은, 9m/분 미만으로 하면, 정상적인 고정 도금을 실시하는 것이 어려워져, 가루 떨어짐이 발생하기 쉬워진다. 또한, 24m/분을 초과하면, 조화 입자의 근원이 메워지기 쉬워지고, 조화 입자의 입자 폭(w)에 대한 입자 높이(h)의 비(h/w)의 평균값을 크게 하는 것이 어려워져, 내열 밀착성이 악화되는 경향이 있다. 따라서, 처리 속도와 극간 유속의 차분의 절댓값은, 9∼24m/분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 고정 도금 처리에서는, 처리 속도의 흐름의 방향(처리 방향)과 극간 유속의 흐름의 방향은 일치하고 있지 않아도 좋고, 서로 역방향이 되는 경우는, 한쪽의 유속은 다른 한쪽의 유속에 대하여 마이너스의 유속으로 하여 계산한다.

또한, 조화 도금 처리 (1)의 전류 밀도와 처리 시간의 곱 S에 대한 고정 도금 처리 (2)의 전류 밀도와 처리 시간의 곱 K의 비율[(K/S)×100](％)은, 50％를 초과하면, 조화 도금 처리 (1)에서 얻어진 조화 입자 형상을 유지하는 것이 어려워져, 내열 밀착성 등의 각종 특성을 양호하게 유지하는 것이 어려워진다. 따라서, 상기 비율[(K/S)×100]은, 50％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

여기까지, 도금 처리의 조건과 함께, 조화면에 있어서의 조화 입자의 형상의 제어의 방법 등을 설명해 왔지만, 조화면에 있어서의 경면 광택도의 제어 방법도 대체로 전술한 바와 같다.

즉, 본 발명의 표면 처리 동박에 있어서, 조화면에 있어서의 경면 광택도는, 조화 입자의 높이(h)의 평균값, 조화 입자의 입자 폭(w)에 대한 입자 높이(h)의 비(h/w)의 평균값 및, 조화 입자의 선 피복률(c) 등으로 나타나는 조화 입자의 입자 형상의 특징을 종합적으로 반영한 값이고, 특히, 조화 입자의 입자 폭(w)에 대한 입자 높이(h)의 비(h/w)의 평균값과 조화 입자의 선 피복률(c)의 곱에, 대체로 상관하는 값이 된다. 그 때문에, 조화면에 있어서의 경면 광택도만을 판단 지표로 하여, 조화면의 표면 성상을 제어하는 것은 곤란하지만, 상기 상관 관계를 고려하여, 조화 입자의 입자 폭(w)에 대한 입자 높이(h)의 비(h/w)의 평균값 및 조화 입자의 선 피복률(c)을 적절히 제어함으로써, 소망하는 경면 광택도로 할 수 있다.

이하, 조화 도금 처리용 도금액의 조성 및 전해 조건의 일 예를 나타낸다. 또한, 하기의 조건은 바람직한 일 예이고, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 필요에 따라서 첨가제의 종류나 양, 전해 조건을 적절히 변경, 조정할 수 있다.

<조화 도금 처리 (1)의 조건>

황산구리 5수화물… 구리(원자) 환산으로, 5∼13g/L

황산… 100∼250g/L

몰리브덴산 암모늄… 몰리브덴(원자) 환산으로, 500∼1000㎎/L

처리 속도… 5∼20m/분

처리 방향 극간 유속… 5∼20m/분

전류 밀도… 5∼50A/d㎡

처리 시간… 0.5∼3.0초

욕온… 15∼20℃

<고정 도금 처리 (2)의 조건>

황산구리 5수화물… 동(원자) 환산으로, 50∼70g/L

황산… 80∼160g/L

처리 속도… 5∼20m/분

극간 유속… 1∼30m/분

전류 밀도… 1∼5A/d㎡

처리 시간… 1∼10초

욕온… 50∼70℃

추가로, 본 발명의 표면 처리 동박은, 동박 기체의 적어도 한쪽의 면에, 조화 입자의 전석(電析)에 의해 형성되는, 소정의 미세한 요철 표면 형상을 갖는 조화 처리층을 갖고, 또한, 당해 조화 처리층 상에, 직접 또는, 니켈(Ni)을 함유하는 하지층, 아연(Zn)을 함유하는 내열 처리층 및 크롬(Cr)을 함유하는 방청 처리층 등의 중간층을 통하여 실란 커플링제층을 추가로 형성해도 좋다. 또한, 상기 중간층 및 실란 커플링제층은 그의 두께가 매우 얇기 때문에, 표면 처리 동박의 조화면에 있어서의 조화 입자의 입자 형상에 영향을 주는 것은 아니다. 표면 처리 동박의 조화면에 있어서의 조화 입자의 입자 형상은, 당해 조화면에 대응하는 조화 처리층의 표면에 있어서의 조화 입자의 입자 형상으로 실질적으로 결정된다.

또한, 실란 커플링제층의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 표면 처리 동박의 상기 조화 처리층의 요철 표면 상에, 직접 또는 중간층을 통하여 실란 커플링제 용액을 도포한 후, 풍건(자연 건조) 또는 가열 건조하여 형성하는 방법을 들 수 있다. 도포된 커플링제 용액은, 용액 중의 물이 증발하면, 실란 커플링제층이 형성됨으로써 본 발명의 효과가 충분히 발휘된다. 50∼180℃에서 가열 건조하면, 실란 커플링제와 동박의 반응이 촉진되는 점에서 적합하다.

실란 커플링제층은, 에폭시계 실란, 아미노계 실란, 비닐계 실란, 메타크릴계 실란, 아크릴계 실란, 스티릴계 실란, 우레이도계 실란, 메르캅토계 실란, 술피드계 실란, 이소시아네이트계 실란의 어느 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.

그 외의 실시 형태로서, 조화 처리층과 실란 커플링제층의 사이에, Ni를 함유하는 하지층, Zn을 함유하는 내열 처리층 및 Cr을 함유하는 방청 처리층 중으로부터 선택되는 적어도 1층의 중간층을 갖는 것이 바람직하다.

Ni를 함유하는 하지층은, 예를 들면 동박 기체나 조화 처리층 중의 구리(Cu)가, 수지 기재 측에 확산되고 동해가 발생하여 밀착성이 저하하는 경우가 있는 경우에는, 조화 처리층과 실란 커플링제층의 사이에 형성하는 것이 바람직하다. Ni를 함유하는 하지층은, 니켈(Ni), 니켈(Ni)-인(P), 니켈(Ni)-아연(Zn) 중으로부터 선택되는 적어도 1종으로 형성하는 것이 바람직하다.

Zn을 함유하는 내열 처리층은, 내열성을 더욱 향상시킬 필요가 있는 경우에 형성하는 것이 바람직하다. Zn을 함유하는 내열 처리층은, 예를 들면 아연, 또는 아연을 함유하는 합금, 즉, 아연(Zn)-주석(Sn), 아연(Zn)-니켈(Ni), 아연(Zn)-코발트(Co), 아연(Zn)-구리(Cu), 아연(Zn)-크롬(Cr) 및 아연(Zn)-바나듐(V) 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 아연을 함유하는 합금으로 형성하는 것이 바람직하다.

Cr을 함유하는 방청 처리층은, 내식성을 더욱 향상시킬 필요가 있는 경우에 형성하는 것이 바람직하다. 방청 처리층으로서는, 예를 들면 크롬 도금에 의해 형성되는 크롬층, 크로메이트 처리에 의해 형성되는 크로메이트층을 들 수 있다.

상기의 하지층, 내열 처리층 및 방청 처리층은, 이들 3층의 모두를 형성하는 경우에는, 조화 처리층 상에, 이 순서로 형성하는 것이 바람직하고, 또한, 용도나 목적으로 하는 특성에 따라서, 어느 1층 또는 2층만을 형성해도 좋다.

〔표면 처리 동박의 제작〕

이하에, 본 발명의 표면 처리 동박의 제작 방법을 정리한다.

본 발명에서는, 이하의 형성 공정 (S1)∼(S5)에 따라, 표면 처리 동박을 제작하는 것이 바람직하다.

(S1) 조화 처리층의 형성 공정

동박 기체 상에, 조화 입자의 전석에 의해, 미세한 요철 표면을 갖는 조화 처리층을 형성한다.

(S2) 하지층의 형성 공정

조화 처리층 상에, 필요에 따라 Ni를 함유하는 하지층을 형성한다.

(S3) 내열 처리층의 형성 공정

조화 처리층 상 또는 하지층 상에, 필요에 따라 Zn을 함유하는 내열 처리층을 형성한다.

(S4) 방청 처리층의 형성 공정

조화 처리층 상, 또는 필요에 따라 조화 처리층 상에 형성한 하지층 및/또는 내열 처리층 상에, 필요에 따라 Cr을 함유하는 방청 처리층을 형성한다.

(S5) 실란 커플링제층의 형성 공정

조화 처리층 상에, 직접 실란 커플링제층을 형성하거나, 또는 하지층, 내열 처리층 및 방청 처리층의 적어도 1층을 형성한 중간층을 통하여 실란 커플링제층을 형성한다.

또한, 본 발명의 표면 처리 동박은, 동 클래드 적층판의 제조에 적합하게 이용된다. 이러한 동 클래드 적층판은, 고밀착성 및 고주파 전송 특성이 우수한 프린트 배선판의 제조에 적합하게 이용되어, 우수한 효과를 발휘한다. 특히, 본 발명의 표면 처리 동박은, 예를 들면 40㎓ 이상, 특히 60㎓ 이상의 고주파 대역용 프린트 배선판으로서 사용되는 경우에 적합하다.

또한, 동 클래드 적층판은, 본 발명의 표면 처리 동박을 이용하여, 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면, 동 클래드 적층판은, 표면 처리 동박과 수지 기재(절연 기판)를, 표면 처리 동박의 조화면(접착면)과 수지 기재가 서로 마주 보도록, 적층 접착함으로써 제조된다. 절연 기판으로서는, 예를 들면, 플렉시블 수지 기판 또는 리지드 수지 기판 등을 들 수 있지만, 본 발명의 표면 처리 동박은, 리지드 수지 기판과의 조합에 있어서 특히 적합하다.

또한, 동 클래드 적층판을 제조하는 경우에는, 실란 커플링제층을 갖는 표면 처리 동박과, 절연 기판을 가열 프레스에 의해 접합함으로써 제조하면 좋다. 또한, 절연 기판 상에 실란 커플링제를 도포하고, 실란 커플링제가 도포된 절연 기판과, 최표면에 방청 처리층을 갖는 표면 처리 동박을 가열 프레스에 의해 접합함으로써 제작된 동 클래드 적층판도, 본 발명과 동등의 효과를 갖는다.

또한, 프린트 배선판은, 상기 동 클래드 적층판을 이용하여, 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다.

이상, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명했지만, 상기 실시 형태는 본 발명의 일 예에 불과하다. 본 발명은, 본 발명의 개념 및 특허청구의 범위에 포함되는 모든 태양(態樣)을 포함하고, 본 발명의 범위 내에서 여러 가지로 개변할 수 있다.

실시예

이하에, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 이하는 본 발명의 일 예이다.

(제조예: 동박 기체의 준비)

조화 처리를 실시하기 위한 기재가 되는 동박 기체로서, 하기 캐소드 및 애노드를 이용하여, 하기 조성의 황산구리 전해액을 사용하여 하기 전해 조건에 의해, M면에 있어서의 10점 평균 거칠기 Rzjis가 0.9∼1.8㎛이고, 20도 경면 광택도 G_s(20°)가 179.0∼195.2％이고, 60도 경면 광택도 G_s(60°)가 365.8∼412.1％이고, 85도 경면 광택도 G_s(85°)가 121.5∼125.7％이고, 두께 18㎛인, 롤 형상의 전해 동박(양면 광택박)을 제작했다. 또한, 전해 동박의 M면에 있어서의 10점 평균 거칠기 Rzjis와 경면 광택도는, 후술하는 표면 처리 동박과 마찬가지의 조건으로 측정된 값이다. 상세하게는, 후술하는 평가 방법의 란에서 설명한다.

<캐소드 및 애노드>

캐소드: #1000∼#2000의 버프 연마에 의해 거칠기가 조정된 티탄제의 회전 드럼

애노드: 치수 안정성 양극 DSA(등록상표)

<전해액 조성>

Cu: 80g/L

H₂SO₄: 70g/L

염소 농도: 25㎎/L

(첨가제)

·3-메르캅토-1-프로판술폰산 나트륨: 2㎎/L

·하이드록시에틸셀룰로오스: 10㎎/L

·저분자량 아교(분자량 3000): 50㎎/L

<전해 조건>

욕온: 55℃

전류 밀도: 45A/d㎡

(실시예 1)

실시예 1에서는, 이하의 공정 [1]∼[3]을 행하여, 표면 처리 동박을 얻었다. 이하 상세하게 설명한다.

[1] 조화 처리층의 형성

상기 제조예로 제작한, M면에 있어서의 10점 평균 거칠기 Rzjis가 0.9㎛이고, 20도 경면 광택도 G_s(20°)가 188.7％이고, 60도 경면 광택도 G_s(60°)가 385.7％이고, 85도 경면 광택도 G_s(85°)가 121.5％인 전해 동박을 동박 기체로 하고, 당해 M면에, 롤·투·롤 방식으로 조화 도금 처리를 실시했다. 이 조화 도금 처리는, 필요에 따라서 2단계의 전기 도금 처리에 의해 행했다. 조화 도금 처리 (1)은, 하기의 조화 도금액 기본욕 조성을 이용하여, 구리 농도와 몰리브덴(Mo) 농도를 하기표 1 기재와 같이 하고, 또한, 처리 속도, 처리 방향 극간 유속, 전류 밀도, 처리 시간을 하기표 1 기재와 같이 했다. 몰리브덴(Mo) 농도는, 몰리브덴(Ⅵ)산 2나트륨 2수화물을 조화 도금액 기본욕에 첨가하여 용해시킴으로써 조정했다. 또한, 계속하여 고정 도금 처리 (2)를 행하는 경우는, 하기 고정 도금액 조성을 이용하여, 처리 속도, 극간 유속, 전류 밀도, 처리 시간을 하기표 1 기재와 같이 하여 행했다. 또한, 고정 도금 처리를 행하지 않는 경우는 하기 [2]의 공정으로 진행했다.

<조화 도금액 기본욕 조성, 욕온>

H₂SO₄: 150g/L

욕온: 18℃

<고정 도금액 조성, 욕온>

Cu: 60g/L

H₂SO₄: 120g/L

욕온: 60℃

[2] 금속 처리층의 형성

계속하여, 상기 [1]에서 형성한 조화 처리층의 표면에, 하기의 조건으로, Ni, Zn, Cr의 순서로 금속 도금을 실시하여 금속 처리층(중간층)을 형성했다.

Ni: 40g/L

H₃BO₃: 5g/L

욕온: 20℃

pH: 3.6

전류 밀도: 0.2A/d㎡

처리 시간: 10초

Zn: 2.5g/L

NaOH: 40g/L

욕온: 20℃

전류 밀도: 0.3A/d㎡

처리 시간: 5초

Cr: 5g/L

욕온: 30℃

pH: 2.2

전류 밀도: 5A/d㎡

처리 시간: 5초

[3] 실란 커플링제층의 형성

마지막으로, 상기 [2]에서 형성한 금속 처리층(특히, 최표면의 Cr 도금층)의 위에, 농도 0.2질량％의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 수용액을 도포하고, 100℃에서 건조시켜, 실란 커플링제층을 형성했다.

(실시예 2∼9 및 비교예 1∼7)

실시예 2∼9 및 비교예 1∼7은, 조화 처리층의 형성 공정 [1]에 있어서, 동박 기체로서, 상기표 1에 나타내는 10점 평균 거칠기 Rzjis와 경면 광택도를 갖는 M면을 갖는 상기 제조예의 전해 동박을 이용하여, 조화 도금 처리 (1) 및 고정 도금 처리 (2)의 각 조건을, 상기표 1 기재와 같이 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 표면 처리 동박을 얻었다.

[평가]

상기 실시예 및 비교예에 따른 표면 처리 동박에 대해서, 하기에 나타내는 특성 평가를 행했다.

각 특성의 평가 조건은 하기와 같고, 특별히 언급하지 않는 한, 각 측정은 상온(20℃±5℃)에서 행한 것이다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[단면 관찰]

표면 처리 동박의 단면 관찰은, 이하 순서 스텝 (ⅰ)∼(ⅲ)으로, 화상 해석에 의해 행했다.

우선, (ⅰ) 표면 처리 동박을 5㎜각(角)으로 잘라내어, 표면 처리 동박의 조화면측으로부터, 조화면에 대하여 수직으로 절단하고, 절단면을 이온 밀링 장치(가부시키가이샤 히타치하이테크놀로지즈 제조, 「IM4000」)를 이용하여, 스테이지 모드 C1(스윙 각도: ±15°, 스윙 속도: 6왕복/min), 가속 전압 6㎸의 조건으로, 30분간 정밀 연마한다. 제작한 측정용 시료의 표면에 노출된 표면 처리 동박의 가공면을, 주사형 전자 현미경(가부시키가이샤 히타치하이테크놀로지즈 제조, 「SU8020」)을 이용하여, 가공면의 수직 방향으로부터 가속 전압 3㎸로 5만배의 2차 전자상을 관찰하여, 조화면 부근의 단면 사진(SEM 화상, 세로 1.89㎛×가로 2.54㎛)을 준비한다.

다음으로, (ⅱ) 상기 단면 사진에 대해서, 화상 편집 소프트웨어(「Real World Paint」)를 이용하여, 조화 입자의 윤곽을 강조하는 화상 처리를 행하여, 단면 형상의 윤곽선을 추출하고, 최종적으로 동일 가공 단면에 있어서의 단면 형상의 윤곽선만을 추출한다. 그 후, (ⅲ) 화상 계측 소프트웨어(Photo Ruler)를 이용하여, 윤곽선에 있어서의 조화 입자의 입자 높이(h) 및 입자 폭(w), 그리고 임의의 관찰 시야(폭 방향 2.5㎛)당에 존재하는 조화 입자(관찰 대상 입자)의 개수를, 각각 계측한다.

상기 계측값에 기초하여, 관찰 시야의 폭 방향 2.5㎛의 영역에 있어서의, 조화 입자의 입자 높이(h), 입자 폭(w) 및 입자 폭(w)에 대한 입자 높이(h)의 비(h/w)의 각 평균값, 그리고, 조화 입자의 선밀도(d) 및 선 피복률(c)을, 각각 구한다.

여기까지의 해석을, 동일한 표면 처리 동박에 대해 임의의 단면 10개소에서 행한다. 그리고, 합계 10매의 단면 사진의 각 측정값에 기초하여, 조화 입자의 입자 높이(h)의 평균값, 입자 폭(w)의 평균값, 입자 폭(w)에 대한 입자 높이(h)의 비(h/w)의 평균값, 선밀도(d) 및 선 피복률(c)의 각 평균값을 산출하고, 이 각 평균값을, 관찰 대상으로 한 표면 처리 동박의 측정값으로 했다. 각 실시예 및 비교예의 표면 처리 동박의 측정값을, 표 2에 나타낸다.

[경면 광택도]

표면 처리 동박의 조화면에 대해서, 광택도계(닛폰덴쇼쿠코교 가부시키가이샤 제조, VG7000)를 사용하고, JIS Z 8741-1997에 기초하여, 20도 경면 광택 G_s(20°), 60도 경면 광택 G_s(60°) 및 85도 경면 광택 G_s(85°)를 각각 측정했다. 또한, 측정은, 수광각마다, 표면 처리 동박의 길이 방향(반송 방향)에 대하여 직교 방향으로 3회 실시하고, 측정값의 전부(N＝3)를 평균하여, 각 수광각에 대응하는 경면 광택도로 했다.

또한, 상기 제조예로 제작한 전해 동박의 M면에 있어서의 경면 광택도에 대해서도, 마찬가지의 조건으로 측정했다.

[10점 평균 거칠기]

표면 처리 동박의 조화면에 있어서, 접촉식 표면 거칠기 측정기(가부시키가이샤 고사카겐큐쇼 제조, 「서프코더 SE1700」) 이용하여, JIS B 0601:2001로 정의되는 10점 평균 거칠기 Rzjis(㎛)를 표면 처리 동박의 길이 방향(반송 방향)에 대하여 직교 방향으로 측정했다.

또한, 상기 제조예로 제작한 전해 동박의 M면에 있어서의 10점 평균 거칠기 Rzjis(㎛)에 대해서도, 마찬가지의 조건으로 측정했다.

[고주파 특성의 평가]

고주파 특성의 평가로서 고주파 대역에서의 전송 손실을 측정했다. 상세를 이하에 설명한다.

표면 처리 동박의 조화면을, 파나소닉 가부시키가이샤 제조의 폴리페닐렌에테르계 저유전율 수지 기재인 MEGTRON7(두께 60㎛)을 2매 겹친 양면에 면압 3.5㎫, 200℃의 조건으로 2시간 프레스함으로써 접합하여, 양면 동 클래드 적층판을 제작했다. 얻어진 동 클래드 적층판에 회로 가공을 행하여, 전송로 폭 300㎛, 길이 70㎜의 마이크로 스트립 라인을 형성한 회로 기판을 제작했다. 이 회로 기판의 전송로에, 네트워크 애널라이저(KeysightTechnologies사 제조, 「N5247A」)를 이용하여 고주파 신호를 전송하여, 전송 손실을 측정했다. 특성 임피던스는 50Ω으로 했다.

전송 손실의 측정값은, 절댓값이 작을수록 전송 손실이 적고, 고주파 특성이 양호한 것을 의미한다. 얻어진 측정값을 지표로 하여, 하기 평가 기준에 기초하여 고주파 특성을 평가했다.

○: 60㎓에 있어서의 전송 손실의 절댓값이 3.5㏈ 미만, 또한 100㎓에 있어서의 전송 손실의 절댓값이 6㏈ 미만

△: 60㎓에 있어서의 전송 손실의 절댓값이 3.5㏈ 미만, 또한 100㎓에 있어서의 전송 손실의 절댓값이 6㏈ 이상

×: 60㎓에 있어서의 전송 손실의 절댓값이 3.5㏈ 이상

[상태 밀착성의 평가]

상태 밀착성의 평가로서, JIS C 6481:1996에 기초하여, 박리 시험을 행했다. 상세를 이하에 설명한다.

상기 [고주파 특성의 평가]에 기재된 방법과 마찬가지의 방법으로 동 클래드 적층판을 제작하고, 얻어진 동 클래드 적층판의 동박 부분(표면 처리 동박)을 10㎜폭 테이프로 마스킹했다. 이 동 클래드 적층판에 대하여 염화구리 에칭을 행한 후 테이프를 제거하여, 10㎜폭의 회로 배선판을 제작했다. 가부시키가이샤 도요세이키세이사쿠쇼 제조의 텐실론테스터를 이용하여, 이 회로 배선판의 10㎜폭의 회로 배선 부분(동박 부분)을 90도 방향으로 50㎜/분의 속도로 수지 기재로부터 박리했을 때의 박리 강도를 측정했다. 얻어진 측정값을 지표로 하여, 하기 평가 기준에 기초하여 밀착성을 평가했다.

<상태 밀착성의 평가 기준>

○: 박리 강도가 0.55kN/m 이상

△: 박리 강도가 0.50kN/m 이상 0.55kN/m 미만

×: 박리 강도가 0.50kN/m 미만

[내열 밀착성의 평가]

내열 밀착성의 평가로서, JIS C 6481:1996에 기초하여, 가열 처리 후의 박리 시험을 행했다. 상세를 이하에 설명한다.

상기 [고주파 특성의 평가]에 기재된 방법과 마찬가지의 방법으로 동 클래드 적층판을 제작하고, 얻어진 동 클래드 적층판의 동박 부분을 10㎜폭 테이프로 마스킹했다. 이 동 클래드 적층판에 대하여 염화구리 에칭을 행한 후 테이프를 제거하여, 10㎜폭의 회로 배선판을 제작했다. 이 회로 배선판을, 300℃의 가열 오븐에서 1시간 가열한 후, 상온까지 자연 공냉했다. 그 후, 가부시키가이샤 도요세이키세이사쿠쇼 제조의 텐실론테스터를 이용하여, 이 회로 배선판의 10㎜폭의 회로 배선 부분(동박 부분)을 90도 방향으로 50㎜/분의 속도로 수지 기재로부터 박리했을 때의 박리 강도를 측정했다. 얻어진 측정값을 지표로 하여, 하기 평가 기준에 기초하여 내열 밀착성을 평가했다.

<내열 밀착성의 평가 기준>

○: 박리 강도가 0.50kN/m 이상

△: 박리 강도가 0.40kN/m 이상 0.50kN/m 미만

×: 박리 강도가 0.40kN/m 미만

[종합 평가]

상기의 고주파 특성, 상태 밀착성 및 내열 밀착성의 모두를 종합하여, 하기 평가 기준에 기초하여 종합 평가를 행했다. 또한, 본 실시예에서는, 종합 평가로 A 및 B를 합격 레벨로 했다.

<종합 평가의 평가 기준>

A(우수): 모든 평가가 ○이다.

B(합격): 모든 평가에서 × 평가가 없다.

C(불합격): 적어도 1개의 평가가 ×이다.

표 2에 나타나는 바와 같이, 실시예 1∼9의 표면 처리 동박은, 그 단면을 SEM 관찰했을 때에, 조화면은, 조화 입자의 입자 높이(h)의 평균값이 0.05∼0.30㎛, 조화 입자의 입자 폭(w)에 대한 상기 입자 높이(h)의 비(h/w)의 평균값이 0.7∼5.0, 기 조화 입자의 선 피복률(c)이 15∼60％가 되도록 제어되어 있기 때문에, 고주파 특성이 우수하고, 높은 밀착성(상태 밀착성 및 내열 밀착성)을 발휘하는 것이 확인되었다.

이에 대하여, 비교예 1∼7의 표면 처리 동박은, 조화면에 있어서, 조화 입자의 입자 높이(h)의 평균값이 0.05∼0.30㎛, 조화 입자의 입자 폭(w)에 대한 상기 입자 높이(h)의 비(h/w)의 평균값이 0.7∼5.0, 기 조화 입자의 선 피복률(c)이 15∼60％ 중 적어도 하나를 충족하지 않기 때문에, 실시예 1∼9의 표면 처리 동박에 비해, 고주파 특성 및 밀착성(특히 내열 밀착성)의 한쪽 또는 양쪽이 뒤떨어져 있는 것이 확인되었다.

Claims

동박 기체의 적어도 한쪽의 면에, 조화(粗化) 입자가 형성되어 이루어지는 조화 처리층을 포함하는 표면 처리 피막을 갖는 표면 처리 동박으로서,
상기 표면 처리 동박의 단면을, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰할 때, 상기 표면 처리 피막의 표면은,
상기 조화 입자의 입자 높이(h)의 평균값이 0.05∼0.30㎛이고,
상기 조화 입자의 입자 폭(w)에 대한 상기 입자 높이(h)의 비(h/w)의 평균값이 0.7∼5.0이고,
하기 식 (1)로 산출되는 상기 조화 입자의 선 피복률(c)이 15∼60％인, 표면 처리 동박.
c＝d×W×100(％) …(1)
〔상기 (1)식 중, c는, 상기 선 피복률(c)이고, d는, 관찰 시야의 폭 방향 2.5㎛의 영역당에 존재하는 상기 조화 입자의 개수로부터 산출되는, 상기 조화 입자의 선밀도(d)[개/㎛]이고, W는 당해 영역에 있어서의 상기 조화 입자의 입자 폭(w)의 평균값이다.〕
제1항에 있어서,
상기 표면 처리 피막의 표면에 있어서의 20도 경면 광택도 G_s(20°), 60도 경면 광택도 G_s(60°) 및 85도 경면 광택도 G_s(85°)의 각 값에 의해 하기 식 (2)로 산출되는 값이 0∼10인, 표면 처리 동박.
(G_s(85°)－G_s(60°))/G_s(20°) …(2)
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 표면 처리 피막의 표면에 있어서, 20도 경면 광택도 G_s(20°)가 0.5∼120％이고, 60도 경면 광택도 G_s(60°)가 5∼200％이고, 85도 경면 광택도 G_s(85°)가 75∼120％인, 표면 처리 동박.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조화 입자의 입자 폭(w)의 평균값이 0.02∼0.15㎛인, 표면 처리 동박.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면 처리 피막의 표면에 있어서, 10점 평균 거칠기 Rzjis값이 0.5∼2.0㎛인, 표면 처리 동박.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 동박을 이용하여 형성되어 이루어지는, 동 클래드(copper-clad) 적층판.
제6항에 기재된 동 클래드 적층판을 이용하여 형성되어 이루어지는, 프린트 배선판.