CN111655908A

CN111655908A - 表面处理铜箔以及使用该表面处理铜箔的覆铜层叠板和印刷布线板

Info

Publication number: CN111655908A
Application number: CN201880078041.9A
Authority: CN
Inventors: 斋藤贵广
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2017-12-05
Filing date: 2018-12-04
Publication date: 2020-09-11
Anticipated expiration: 2038-12-04
Also published as: WO2019111914A1; TWI746910B; TW201932648A; KR102390417B1; JP6623320B2; CN111655908B; KR20200094740A; JPWO2019111914A1

Abstract

本发明的表面铜箔是在铜箔基体的至少一个面具有含有形成粗化粒子而成的粗化处理层的表面处理被膜的表面处理铜箔，其中，在利用扫描型电子显微镜(SEM)观察所述表面处理铜箔的截面时，关于所述表面处理被膜的表面，所述粗化粒子的粒子高度(h)的平均值为0.05~0.30μm，所述粗化粒子的所述粒子高度(h)与粒子宽度(w)之比(h/w)的平均值为0.7~5.0，且用下述式(1)计算的所述粗化粒子的线覆盖率(c)为15~60%：c=d×W×100(%)···(1)。

Description

表面处理铜箔以及使用该表面处理铜箔的覆铜层叠板和印刷布线板

技术领域

本发明涉及表面处理铜箔，特别是涉及适合于在高频带(高周波帯域)使用的印刷布线板的表面处理铜箔。此外，本发明涉及使用上述表面处理铜箔的覆铜层叠板和印刷布线板。

背景技术

近年来，开发了如超过50GHz的高频对应设备。但是，在将如频率超过50GHz频带的高频信号传输至导体电路的情况下，电流所流过的表皮深度为0.3μm左右或其以下，电流只流过导体的最表层。因此，在导体的表面凹凸大的情况下，导体的传输路径(即表皮部分的传输路径)变长，传输损耗增加。因此，在用于上述高频对应设备的覆铜层叠板中，为了抑制传输损耗的增加，期望减小铜箔的表面凹凸。

另外，通常对于印刷布线板中使用的铜箔，除了传输特性以外，还要求与树脂基材的高粘附性。一般而言，作为在树脂基材与铜箔表面之间提高粘附力的技术(手法)，可列举出通过电镀或蚀刻等，在其表面形成粗化处理层(形成有粗化粒子的层)，得到与树脂基材的物理粘附效果(锚定效应)，从而提高粘附力的技术。但是，若为了有效地提高铜箔表面与树脂基材的粘附性而增大在铜箔表面形成的粗化粒子的粒子尺寸，则如上所述传输损耗会增加。

但是，对应高频的印刷布线板最近也在向要求更高可靠性的领域展开。例如，对于车载用印刷布线基板等移动通信设备用印刷布线基板，要求在高温环境等苛刻环境下也能够耐受的高度可靠性。为了应对如上所述的高度可靠性的要求，需要进一步提高铜箔与树脂基材的粘附性，例如需要也能够耐受150℃、1000小时的苛刻试验的粘附性。因此，在如上所述的以往的技术中，无法满足近年来要求的苛刻的高温环境下的粘附性(耐热粘附性)。

另外，对于印刷布线板中使用的铜箔，为了提高与树脂基材的粘附力，除了形成上述粗化处理层以外，还采用通过用硅烷偶联剂处理铜箔表面，从而对树脂基材赋予化学粘附性的技术。但是，在硅烷偶联剂与树脂基材之间，为了提高化学粘附性，需要树脂基材具有某种程度极性的大的取代基。但是，在为了抑制介电损耗而使用减少极性大取代基的量的低介电性基材作为树脂基材的情况下，即使用硅烷偶联剂处理铜箔表面，也难以得到化学粘附性，难以确保铜箔与树脂基材的充分的粘附性。

如上所述，在覆铜层叠板中，抑制传输损耗与提高铜箔和树脂基材的粘附性、特别是提高常态粘附性和耐热粘附性(提高耐久性)是互为折衷的关系。因此，以往，对于覆铜层叠板中使用的铜箔，以兼顾抑制传输损耗、和与树脂基材的常态粘附性和耐热粘附性的观点研究了各种技术。

例如，在专利文献1中，提出了通过微细的凹凸来增加比表面积的技术，在专利文献2中，提出了将粗化粒子设为特殊形状的技术，在专利文献3中，提出了通过与镍或钴等的合金镀敷来形成微细的粗化粒子的技术，在专利文献4中，提出了形成微细的粗化粒子，并将其上面用含有钼和钴的抗氧化处理层覆盖的技术。

但是，以抑制更高频带下的传输损耗、或进一步提高与树脂基材的常态粘附性和耐热粘附性的观点，如上所述的技术仍然均不充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第6182584号公报；

专利文献2：日本专利第5972486号公报；

专利文献3：日本特开2015-61939号公报；

专利文献4：日本专利第6083619号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

本发明鉴于上述情况而进行的发明，其目的在于，提供特别是在用于印刷布线板的导体电路的情况下，可良好地兼顾高频带下的优异的传输特性(以下有时简称为“高频特性”。)和与树脂基材的优异的常态粘附性和耐热粘附性的表面处理铜箔。

用于解决课题的手段

本发明人进行了深入研究，结果发现，通过以下表面处理铜箔，其是在铜箔基体的至少一个面具有含有形成粗化粒子而成的粗化处理层的表面处理被膜的表面处理铜箔，其中，在利用扫描型电子显微镜(SEM)观察所述表面处理铜箔的截面时，关于所述表面处理被膜的表面，所述粗化粒子的粒子高度(h)的平均值为0.05~0.30μm，所述粗化粒子的所述粒子高度(h)与粒子宽度(w)之比(h/w)的平均值为0.7~5.0，且所述粗化粒子的线覆盖率(c)为15~60%，由此得到特别是在用于印刷布线板的导体电路的情况下，能够兼顾优异的高频特性、和优异的常态粘附性和耐热粘附性的表面处理铜箔，从而完成了本发明。

即，本发明的主要构成如下所述。

[1] 表面处理铜箔，其是在铜箔基体的至少一个面具有含有形成粗化粒子而成的粗化处理层的表面处理被膜的表面处理铜箔，其中，

在利用扫描型电子显微镜(SEM)观察所述表面处理铜箔的截面时，关于所述表面处理被膜的表面，

所述粗化粒子的粒子高度(h)的平均值为0.05~0.30μm，

所述粗化粒子的所述粒子高度(h)与粒子宽度(w)之比(h/w)的平均值为0.7~5.0，且

用下述式(1)计算的所述粗化粒子的线覆盖率(c)为15~60%：

c=d×W×100 (%) ···(1)

在上述(1)式中，c是所述线覆盖率(c)，d是根据在观察视野的宽度方向的每2.5μm区域中存在的所述粗化粒子的个数计算的所述粗化粒子的线密度(d)[个/μm]，W是该区域中的所述粗化粒子的粒子宽度(w)的平均值。

[2] 根据上述[1]所述的表面处理铜箔，其中，根据所述表面处理被膜的表面的20度镜面光泽度Gs(20°)、60度镜面光泽度Gs(60°)和85度镜面光泽度Gs(85°)的各自数值用下述式(2)计算的值为0~10：

(Gs(85°)﹣Gs(60°))/Gs(20°) ···(2)。

[3] 根据上述[1]或[2]所述的表面处理铜箔，其中，在所述表面处理被膜的表面，20度镜面光泽度Gs(20°)为0.5~120%，60度镜面光泽度Gs(60°)为5~200%，且85度镜面光泽度Gs(85°)为75~120%。

[4] 根据上述[1]~[3]中任一项所述的表面处理铜箔，其中，所述粗化粒子的粒子宽度(w)的平均值为0.02~0.15μm。

[5] 根据上述[1]~[4]中任一项所述的表面处理铜箔，其中，在所述表面处理被膜的表面，十点平均粗糙度Rzjis值为0.5~2.0μm。

[6] 覆铜层叠板，其是使用根据上述[1]~[5]中任一项所述的表面处理铜箔而形成的覆铜层叠板。

[7] 印刷布线板，其是使用根据上述[6]所述的覆铜层叠板而形成的印刷布线板。

发明效果

根据本发明，通过以下表面处理铜箔，其是在铜箔基体的至少一个面具有含有形成粗化粒子而成的粗化处理层的表面处理被膜的表面处理铜箔，其中，在利用扫描型电子显微镜(SEM)观察所述表面处理铜箔的截面时，关于所述表面处理被膜的表面，所述粗化粒子的粒子高度(h)的平均值为0.05~0.30μm，所述粗化粒子的所述粒子高度(h)与粒子宽度(w)之比(h/w)的平均值为0.7~5.0，且所述粗化粒子的线覆盖率(c)为15~60%，由此可提供特别是在用于印刷布线板的导体电路的情况下，能够兼顾优异的高频特性、和优异的常态粘附性和耐热粘附性的表面处理铜箔。另外，根据本发明的表面处理铜箔，例如即使是在传输超过50GHz的高频信号的情况下，也可高度地抑制传输损耗，并且在高温下也可维持与树脂基材(树脂层)的高粘附性，可得到苛刻条件下的耐久性也优异的印刷布线板。

附图说明

[图1] 图1是从正上方和加工截面观察本发明的表面处理铜箔的表面处理被膜的表面的状态而得到的SEM图像的各一个实例。

[图2] 图2是对表面处理铜箔的加工截面的SEM图像进行图像分析时的程序的一个实例。

[图3] 图3是用于说明粗化粒子的测量方法的一个实例的图。

[图4] 图4是用于说明具有特殊形状的粗化粒子等的测量方法的图。

[图5] 图5是用于说明具有特殊形状的粗化粒子、特别是具有突起部的粗化粒子的测量方法的一个实例的图。

具体实施方式

以下，对本发明的表面处理铜箔的优选的实施方案进行详细地说明。

遵从本发明的表面处理铜箔的特征在于，在铜箔基体的至少一个面具有含有形成粗化粒子而成的粗化处理层的表面处理被膜，在利用扫描型电子显微镜(SEM)观察所述表面处理铜箔的截面时，关于所述表面处理被膜的表面，所述粗化粒子的粒子高度(h)的平均值为0.05~0.30μm，所述粗化粒子的所述粒子高度(h)与粒子宽度(w)之比(h/w)的平均值为0.7~5.0，用下述式(1)计算的所述粗化粒子的线覆盖率(c)为15~60%：

c=d×W×100 (%) ···(1)

本发明的表面处理铜箔具有铜箔基体和在该铜箔基体的至少一个面含有形成粗化粒子而成的粗化处理层的表面处理被膜。如上所述的表面处理被膜的表面是表面处理铜箔的最表面(表面、背面)中的至少一个面，而且是具有反映在铜箔基体的至少一个面形成的粗化粒子的形成状态和粒子形状等的微细的凹凸表面形状的粗化面。如上所述的表面处理被膜的表面(以下称为“粗化面”。)例如可以是在铜箔基体上形成的粗化处理层的表面，也可以是在该粗化处理层上直接形成的硅烷偶联剂层的表面，或在该粗化处理层上通过含有Ni的基底层、含有Zn的耐热处理层和含有Cr的防锈处理层等中间层形成的硅烷偶联剂层的表面。另外，在将本发明的表面处理铜箔例如用于印刷布线板的导体电路的情况下，上述粗化面成为用于粘贴层叠树脂基材的表面(粘贴面)。

在这里，将本发明的表面处理铜箔的粗化面的状态示于图1(a)和(b)中。图1(a)是利用扫描型电子显微镜(SEM)从正上方观察本发明的表面处理铜箔的粗化面而得到的SEM图像的一个实例，图1(b)是从表面处理铜箔的表面侧，使用离子铣削装置实施截面加工，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察该加工截面而得到的SEM图像的一个实例。如图1(a)和(b)所示，在本发明的表面处理铜箔的粗化面，较稀疏地形成非常微细的粗化粒子。

对于如上所述的特殊的粗化面上的粗化粒子的形状评价，在以往一般的粗化面的观察技术，例如激光显微镜或白色干涉显微镜等的观察中，由于低于分辨率的极限(目前粒径为0.1μm左右)，所以难以进行正确的评价，另外由于仅凭镜面光泽度测定等光学技术无法明确地判断粗化粒子的高低差，所以无法进行充分的评价。因此，在以往的技术中，粗化面的严密的评价在成本或技术层面存在限制。因此，在本发明中，作为粗化面的评价方法的一种技术，如图1(b)所示，由表面处理铜箔的截面分析粗化面上的粗化粒子的形成状态，由此规定并评价粗化面的特征。具体而言，通过以下技术进行。

首先，从表面处理铜箔的表面侧，使用离子铣削装置实施截面加工，在SEM的加速电压为3kV下对该加工截面观察倍数为5万倍的二次电子图像。在进行SEM观察时，将表面处理铜箔水平地固定在平滑的支持台上，注意表面处理铜箔不出现翘曲或松弛，进行调整使得在截面SEM照片内表面处理铜箔成为水平状态。

此外，粗化面上的粗化粒子的尺寸的测量通过对在上述SEM观察中得到的SEM照片进行图像分析来进行。在图2中示出了图像分析的程序的一个实例。首先，得到如图2(a)所示的倍数为5万倍的截面SEM照片。接着，对该截面SEM照片进行图像处理，提取如图2(b)所示的截面形状的轮廓线。然后，最终只提取如图2(c)所示的同一加工截面中的截面形状的轮廓线。需说明的是，如上所述的图像处理可利用作为一般的图像编辑软件的“Photoshop”“imageJ”、“Real World Paint”等公知的处理软件进行。具体而言，在后述地实施例中进行说明。

接着，基于上述提取的截面形状的轮廓线、图2(c)，确定粗化粒子，进行各种尺寸的测量。需说明的是，如上所述的测量可利用作为一般的图像测量软件的“WinROOF”、“Photo Ruler”等公知的处理软件进行。具体而言，在后述实施例中进行说明。以下，将最简单的粗化粒子的测量方法的一个实例示于图3中。

首先，如图3(a)所示，对于在轮廓线上存在的要测量的凸部(粗化粒子)，在粒子的生长方向划出通过凸部的顶点V的线L。接着，如图3(b)所示，描绘具有与该线L垂直相交的上下两边的长方形(也包含正方形) Sq。该长方形Sq的上边与顶点V相交，下边的任一个角与凸部的根部中远离顶点的一方相交(将该角设为“R1”)。此外，长方形Sq的下边的另一个角(将该角设为“R2”)与从上边方向与线L平行地延伸的一边正交，凸部的根部的另一方位于该一边上(将该点设为“R2’”)。然后，如图3(c)所示，在如上所述的长方形Sq的边中，将与线L平行的一边的尺寸作为粗化粒子的粒子高度(h)，将与线L垂直的一边的尺寸作为粗化粒子的粒子宽度(w)。需说明的是，除了以下特殊的实例以外，将描绘长方形Sq进行测量的所有的凸部分别视为一个粗化粒子。

接着，根据需要，边参照图4和图5，边对未作为粗化粒子测量的实例和具有特殊的形状的粗化粒子的测量方法进行说明。

首先，虽然未特殊图示，但在按照所述标准测量的凸部中，由于粒子高度(h)低于0.02μm的凸部不会对本发明所关注的粘附性和高频特性造成影响，而且也难以准确的测定，所以未作为测量目标，这种情况不包含在本发明的“粗化粒子”中。

另外，如图4(a)所示，在按照上述标准测量的凸部中，由于粒子高度(h)与粒子宽度(w)之比(h/w)低于0.40的凸部也不会对本发明所关注的粘附性和高频特性造成影响，所以也未作为观察目标，不包含在本发明的“粗化粒子”中。

另外，图4(b)是具有2个以上顶点的凸部的测量例。在这种情况下，如图4(b)所示，只要基于上述定义对每个顶点视为一个粒子进行测量即可。

另外，图4(c)是根部附近形成2段(台阶)以上的凸部的测量例。在这种情况下，对于根部的判定，按照本发明所关注的粘附性和高频特性影响至凸部的哪个部分的观点进行判断。即，对于在凸部的根部中与远离顶点的一方相交的角R1，设为根部的最下段的位置。另外，在这种情况下，粒子的生长方向作为粒子整体进行判断。

另外，图4(d)是在如图4(a)所示的尺寸比(h/w)低于0.40的根部较模糊的凸部上还有其它的凸部的情况的测量例。在这种情况下，模糊的根部不作为测量目标，只要着眼于具有可区分的根部的凸部，基于上述定义进行测量即可。其原因在于，具有模糊的根部的平缓的凸部不会对本发明所关注的粘附性和高频特性造成影响。

另外，如图5(a)所示，在要测量的凸部具有主部A和从主部A分支的突起部B的情况下，如下所示地进行测量。首先，如图5(b)所示，对于作为主部A的凸部，按照上述标准测量粒子高度(h)和粒子宽度(w)，依据上述标准认定为粗化粒子。接着，如图5(c)所示，从作为从该主部A分支的突起部B的凸部的根部位置R1_B，划出与主部A的线L_A垂直的直线，将该交点设为R1_BLA。在这里，在线L_A上，在将从主部A的根部侧至点R1_BLA的距离设为高度h_AB时，在高度h_AB为主部A的粒子高度h_A的1/4以上的情况下，该突起部B不作为测量目标，不包含在本发明的“粗化粒子”中。另外，在该高度h_AB低于主部A的粒子高度h_A的1/4的情况下，突起部B依据上述标准测定粒子高度(h)和粒子宽度(w)，作为与主部A不同的粗化粒子处理。

需说明的是，虽然未特殊图示，但在从主部分支的突起部为多个的情况下，对每个突起部分别依据上述标准单独地进行判断。

另外，对于具有上述以外的形状的粗化粒子，考虑本发明所着眼的粘附性和高频特性的效果，依据上述标准适宜地测量粒子高度(h)和粒子宽度(w)。

另外，由于粗化粒子的认定和测量成为轮廓线的判断，所以会因不同的测定者而产生一些误差。但是，如上所述的误差也可通过将大量的粗化粒子的测定结果平均而充分地最小化。具体而言，在任意的观察截面，分析至少5张以上、优选10张以上的截面照片，评价各测定值的平均值作为各表面处理铜箔的测定值。

即，首先，对于每张截面照片，基于上述标准，测量粗化粒子的粒子高度(h)和粒子宽度(w)以及观察视野的宽度方向的每2.5μm所存在的粗化粒子(观察目标粒子)的个数。基于这些值，分别计算粒子高度(h)、粒子宽度(w)和粒子高度(h)与粒子宽度(w)之比(h/w)的各平均值以及后述的粗化粒子的线密度(d)和线覆盖率(c)。然后，将每张截面照片计算的各值汇总，用观察截面的总数平均，作为各表面处理铜箔的测定值。需说明的是，对于更具体的测定方法或计算方法，在后述的实施例中进行说明。

以下，对本发明的表面处理铜箔的粗化面上的粗化粒子的特征进行单独地说明。

在粗化面上，粗化粒子的粒子高度(h)的平均值为0.05~0.30μm，优选为0.05~0.20μm，更优选为0.10~0.20μm。通过设为上述范围，可兼顾优异的高频特性、和优异的常态粘附性和耐热粘附性。若粗化粒子的粒子高度(h)的平均值低于0.05μm，则有耐热粘附性降低的倾向，若超过0.30μm，则有高频特性降低的倾向。

另外，粗化粒子的宽度(w)的平均值优选为0.02~0.15μm，更优选为0.02~0.10μm，进一步优选为0.02~0.08μm。特别是通过使粗化粒子的宽度(w)的平均值为0.10μm以下，可进一步提高耐热粘附性。

另外，粗化粒子的粒子高度(h)与粒子宽度(w)之比(h/w)的平均值为0.7~5.0，优选为1.0~5.0，更优选为1.0~4.0，进一步优选为1.0~3.0。通过设为上述范围，可兼顾优异的高频特性、和优异的常态粘附性和耐热粘附性。若比(h/w)的平均值低于0.7，则有耐热粘附性降低的倾向。另外，通过将比(h/w)的平均值设为1.0以上，可进一步提高常态粘附性。需说明的是，即使比(h/w)的平均值超过5.0，也无特殊意义，反而有产生落粉缺陷的情况，由于粗化粒子的强度因加热而降低，所以有粘附性(特别是耐热粘附性)降低的倾向。

另外，粗化面上的粗化粒子的线密度(d)优选为2.0个/μm以上，更优选为3.0个/μm以上，进一步优选为4.0个/μm以上。特别是通过使粗化粒子的线密度(d)为2.0个/μm以上，可确保充分的常态粘附性。需说明的是，粗化粒子的线密度(d)是根据在观察视野的宽度方向的每2.5μm所存在的粗化粒子(观察目标粒子)的个数计算的值，指每单位线区域(宽度区域)的粒子个数密度。

另外，在粗化面上，用下述式(1)计算的粗化粒子的线覆盖率(c)为15~60%，优选为20~50%，更优选为25~50%，进一步优选为25~45%。通过设为上述范围，可兼顾优异的高频特性、和优异的常态粘附性和耐热粘附性。若粗化粒子的线覆盖率(c)超过60%，则高频特性因表面积过度增大而恶化。另外，在低于15%和超过60%的情况下也有耐热粘附性降低的倾向。特别是通过将粗化粒子的线覆盖率(c)设为25%以上，可进一步提高耐热粘附性。

c=d×W×100 (%) ···(1)

在这里，认为在粗化粒子的线覆盖率(c)低于15%的情况下耐热粘附性降低的原因单纯地是由于树脂基材与粗化面的物理粘附效果(锚定效应)不足导致的。但是，若以如上所述的物理粘附效果的观点来看，则在粗化粒子的线覆盖率(c)超过60%的情况下，可期待更强的粘附效果，可预想到耐热粘附性进一步提高。但是，实际上在粗化粒子的线覆盖率(c)超过60%的情况下，耐热粘附性降低。虽然产生如上所述的现象的详细机制还不清楚，但作为一个原因考虑了如下所示的机制。

即，如本发明的表面处理铜箔，在形成非常微细的水平的粗化粒子的粗化面(与树脂基材的贴合面)上，若粗化粒子过度地密集，则认为微细的粗化粒子对要通过某种应力而剥离的树脂基材表现出如切割线的作用。由此，特别是在高热环境下延展性降低的树脂层会容易沿着粗化粒子的前端凝聚破坏，认为耐热粘附性降低。

若以如上所述的粗化粒子的密集度的观点来看，则粗化面上的粗化粒子的线密度(d)和线覆盖率(c)也可视为相同的指标。但是，对于上述切割线的效果，与粗化粒子的线密度(d)相比，可以说线覆盖率(c)更具有相关性。

例如，即使是具有相同的线密度(d)的粗化面，在粗化粒子的粒子宽度小的情况下，即，在线覆盖率(c)小的情况下，由于不存在粗化粒子的部分增多，所以认为上述切割线的效果减弱。另一方面，在粗化粒子的粒子宽度大的情况下，即，在线覆盖率(c)大的情况下，由于不存在粗化粒子的部分减少，所以认为上述切割线的效果提高。

即，认为上述切割线的效果并不是单纯地作为每个单位线区域的粗化粒子的个数的密集度，而是在粗化粒子间具有适度的间隙(不存在粗化粒子的部分)的意义上的稀疏的影响大。因此，认为如本发明的表面处理铜箔，在形成有非常微细的水平的粗化粒子的粗化面(与树脂基材的贴合面)上，为了抑制上述切割线的效果，也期望粗化粒子适度地稀疏。

另外，本发明的表面处理铜箔优选在粗化面上依据JIS Z 8741-1997测定的镜面光泽度在每个受光角为以下的范围。

通常，镜面光泽度的测定一般是以单一的受光角进行测定评价，但由于本发明的表面处理铜箔的粗化面因形成粗化粒子而成为复杂的形状，所以难以用单一的受光角充分地评价其表面形状特性。因此，在本发明的表面处理铜箔的粗化面上，通过使用下述的3种受光角测定镜面光泽度，可更详细地评价粗化面的表面形状。

需说明的是，在本发明的表面处理铜箔中，上述粗化粒子的高度(h)的平均值、粗化粒子的粒子高度(h)与粒子宽度(w)之比(h/w)的平均值、和粗化粒子的线覆盖率(c)的评价更优先，但由于发现镜面光泽度也有某种程度的倾向，所以除了上述评价以外，通过加入利用下述的3种受光角的镜面光泽度的评价，也可更详细地评价本发明的铜箔的粗化面上的粗化粒子的微细形状特征。

需说明的是，当然，如上所述，由于粗化面的镜面光泽度的测定不是平滑表面上的测定，所以3种受光角下的测定值不具有简单的比例关系。

特别是以兼顾高频特性和耐热粘附性的观点，20度镜面光泽度Gs(20°)优选为0.5~120%，更优选为0.5~100%，进一步优选为5~100%，更进一步优选为15~100%。

特别是以兼顾高频特性和耐热粘附性的观点，60度镜面光泽度Gs(60°)优选为5~200%，更优选为10~200%，进一步优选为20~200%，更进一步优选为20~150%。

特别是以兼顾高频特性和耐热粘附性的观点，85度镜面光泽度Gs(85°)优选为75~120%，更优选为75~115%，进一步优选为80~115%，更进一步优选为85~115%。

另外，本发明的表面处理铜箔根据粗化面上的20度镜面光泽度Gs(20°)、60度镜面光泽度Gs(60°)和85度镜面光泽度Gs(85°)的各值用下述式(2)计算的值优选为0~10，更优选为0~9，进一步优选为0~5。通过设为上述范围，可更可靠地兼顾优异的高频特性和耐热粘附性。若用下述式(2)计算的值低于0，则有耐热粘附性降低的倾向，若超过10，则有高频特性降低的倾向。

(Gs(85°)﹣Gs(60°))/Gs(20°) ···(2)

需说明的是，详细的测定条件在后述的实施例中进行说明。

另外，关于本发明的表面处理铜箔，在粗化面上，十点平均粗糙度Rzjis值优选为0.5~2.0μm，更优选为0.5~1.5μm。特别是通过设为2.0μm以下，传输损耗的抑制变得更可靠，高频特性提高。另外，若为0.5μm以上，则生产能力也良好。需说明的是，详细的测定条件在后述的实施例中进行说明。

另外，根据本发明的表面处理铜箔，通过将其用于印刷布线板的导体电路，可高度地抑制传输GHz频带的高频信号时的传输损耗，并且在高温下也可良好地维持表面处理铜箔与树脂基材(树脂层)的粘附性，可得到苛刻条件下的耐久性也优异的印刷布线板。

<表面处理铜箔的制备方法>

接下来，对于本发明的表面处理铜箔的优选的制备方法，说明其一个实例。在本发明中，优选进行在铜箔基体的表面形成粗化粒子的粗化处理。

(铜箔基体)

作为铜箔基体，优选使用具有不存在粗大的凹凸的平滑且有光泽的表面的、电解铜箔或轧制铜箔。其中，以生产能力或成本的观点优选使用电解铜箔，特别是更优选使用一般被称为“双面光泽箔”的两面平滑的电解铜箔。

需说明的是，在如上所述的铜箔基体的表面，从正常地形成本发明的微细的粗化粒子的观点出发，期望铜箔基体表面上的20度镜面光泽度Gs(20°)、60度镜面光泽度Gs(60°)和85度镜面光泽度Gs(85°)均为50%以上。

在电解铜箔中，作为平滑且有光泽的表面，例如在通常的电解铜箔中为S (shiny)面，另外在双面光泽箔中为S面和M (mat)面这两面，但更平滑且有光泽的面为M面。在本发明中，在使用任一种电解铜箔的情况下，均优选对更平滑且有光泽的面实施后述的粗化处理。

但是，在电解铜箔中，在如上所述的平滑的表面也存在微小的凹凸。如上所述的凹凸来源于制作电解铜箔时的阴极面的表面形状。通常，钛等阴极面通过抛光研磨保持平滑，但会稍微残留研磨痕迹。因此，以阴极面作为沉积面形成的S面成为转印有阴极面的研磨痕迹的复制形状，另外，M面成为跟随阴极面的研磨痕迹或受其影响的表面形状。在如上所述的电解铜箔的S面和M面，形成来源于阴极面的研磨痕迹的条纹状凸部或凹部。但是，若将S面和M面的条纹状凸部或凹部与本发明要形成的粗化粒子的粒子尺寸比较，则非常大，规模不同。因此，如上所述的条纹状凸部或凹部使粗化面的基线产生波纹，但对在其上面形成的粗化粒子的形状无影响。因此，虽然在上述定义中没有说明，但在本发明中粗化面的如波纹样的大凹凸当然不作为粗化粒子的测量目标。

但是，如上所述，由于电解铜箔的S面和M面的条纹状凸部或凹部使粗化面的基线产生波纹，所以有可能对表面处理铜箔的粗化面上的十点平均粗糙度Rzjis值的值造成影响。因此，以将上述粗化面上的规定的十点平均粗糙度Rzjis值控制在规定的范围的观点，实施后述的粗化处理的面的十点平均粗糙度Rzjis值优选为0.5~2.0μm，更优选为0.5~1.5μm。需说明的是，测定方法与粗化面上的测定相同。详细的测定条件在后述的实施例中进行说明。

(粗化处理)

粗化处理例如优选进行如下所示的粗化镀敷处理(1)。需说明的是，也可根据需要组合固定镀敷处理(2)。

·粗化镀敷处理(1)

粗化镀敷处理(1)是在铜箔基体的至少一个面上形成粗化粒子的处理。具体而言，在硫酸铜浴中进行镀敷处理。在如上所述的硫酸铜浴(粗化镀敷液基本浴)中，为了防止粗化粒子的脱落、即“落粉”，可添加钼(Mo)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硒(Se)、碲(Te)、钨(W)等以往已知的添加剂，特别是优选添加钼(Mo)。本发明人进行了深入研究，结果发现，下述的因素会对表面处理铜箔的表面性状造成影响，发现通过巧妙地设定它们的条件，可高水准地满足作为本发明的效果的高频特性和粘附性(常态粘附性和耐热粘附性)的要求特性。

首先，若粗化镀敷处理(1)的硫酸铜浴的铜浓度设为低于5g/L，则粗化粒子的形成本身变难，粗化粒子的线覆盖率(c)变得过小，因此有耐热粘附性恶化的倾向。另外，若镀敷浴的铜浓度超过13g/L，则会因促进铜离子的扩散而致密地形成粗化粒子，粗化粒子的线覆盖率(c)变得过大。另外，在这种情况下，由于会将铜离子有效地供给至结晶生长的粗化粒子的附近，所以生长中的粗化粒子会需要更多的铜离子而削弱要伸展至远处的力、即要在高度方向生长的力，粗化粒子的高度(h)和粗化粒子的粒子高度(h)与粒子宽度(w)之比(h/w)分别变小。其结果，有耐热粘附性恶化的倾向。因此，铜浓度优选设为5~13g/L。

接着，对于在硫酸铜浴中添加的添加剂，例如列举钼(Mo)作为实例进行说明。若钼(Mo)浓度设为低于500mg/L，则有粗化粒子的形成集中在铜箔基体的大的条纹状凸部等的情况，粗化形成的均匀性恶化。另外，变得难以在将本发明所着眼的粗化粒子的粒子高度(h)与粒子宽度(w)之比(h/w)的平均值保持为规定的值的同时，将粗化粒子微细化，有变得难以兼顾粘附性和高频特性的倾向。另外，若钼(Mo)浓度超过1000mg/L，则成为粗化粒子产生的起点的核的生成密度变得过大，粗化粒子的线覆盖率(c)变得过大，因此有耐热粘附性恶化的倾向。因此，钼(Mo)浓度优选设为500~1000mg/L。

接着，对粗化镀敷处理(1)的电解条件等进行说明。

在本发明中，例如以大量生产和生产成本的观点，镀敷处理的方式优选卷对卷(roll to roll，辊对辊)方式的镀敷处理。

另外，镀敷处理的条件只要根据处理方式适宜调节即可，特别是以抑制铜离子的扩散的观点，优选设为难以发生镀敷液的搅拌的条件。因此，在卷对卷方式中，优选使处理方向(处理速度的方向)与极间的镀敷液的流动方向(极间流速的方向)一致。另外，在卷对卷方式以外的方式中，期望在静止浴的状态下进行处理，优选在镀敷处理中不进行搅拌。

但是，在卷对卷方式及其它的方式中的任一种的情况下，在镀敷处理中，均有产生气体的情况，有可能随着产生的气体的浮起(上浮)而产生搅拌。

例如，在如间歇式的卷对卷方式以外的镀敷处理的情况下，由于本发明的处理最长在3秒左右的非常短的时间内结束，所以无需特殊考虑由如上所述的气体产生引起的搅拌。

但是，在卷对卷方式的情况下，由于成为连续处理，所以在处理槽中持续产生气体，由于连续产生的气体相继浮起，所以在浮起方向产生镀敷液的流动。另外，说起来，在卷对卷方式的情况下，由于将铜箔基体连续地供给至镀敷液中，所以在铜箔基体的输送方向产生镀敷液的流动。在这两种流动一致的情况下，几乎无需考虑上述气体的产生。但是，在这两种流动互为逆向的情况下，在处理表面产生不需要的搅拌力，有促进铜离子的扩散之虞。因此，在通过卷对卷方式进行镀敷处理的情况下，优选选择进行镀敷处理的反应槽，使得气体的浮起方向与铜箔基体的输送方向(镀敷处理的处理方向)一致。

此外，在如上所述的卷对卷方式的镀敷处理中，若处理速度与沿着处理方向流动的镀敷液的极间流速(以下称为“处理方向极间流速”)的差值的绝对值超过1.0m/分钟，则在处理表面产生不需要的搅拌力，促进铜离子的扩散。如上所述，促进铜离子的扩散影响粗化粒子的线覆盖率和粗化粒子的粒子高度(h)与粒子宽度(w)之比(h/w)，有导致耐热粘附性恶化的倾向。因此，处理速度与处理方向极间流速的差值的绝对值优选设为低于1.0m/分钟。

另外，若电流密度(A/dm²)和处理时间(秒)的积(=S)设为低于10{(A/dm²)·秒}，则变得难以得到本发明的所要求的充分的常态粘附性。另外，若上述积S超过80{(A/dm²)·秒}，则粗化粒子过度生长，变得难以得到本发明的所要求的良好的高频特性。因此，上述积S优选设为10~80{(A/dm²)·秒}。

另外，若电流密度和处理时间的积S与钼(Mo)浓度之比(=S/Mo浓度)设为低于0.02[{(A/dm²)·秒}/(mg/L)]，则成为粗化粒子产生的起点的核的生成密度变得过大，粗化粒子的线覆盖率变得过大，因此有耐热粘附性恶化的倾向。另外，若S/Mo浓度超过0.10[{(A/dm²)·秒}/(mg/L)]，则有粗化粒子的形成集中在铜箔基体的大的条纹状凸部等的情况，除了粗化形成的均匀性恶化以外，变得难以在保持具有本发明的所要求的特征的形状的同时微细地形成粗化粒子，有变得难以兼顾粘附性和高频特性的倾向。因此，S/Mo浓度优选设为0.02~0.10[{(A/dm²)·秒}/(mg/L)]。

·固定镀敷处理(2)

固定镀敷处理(2)是对在上述粗化镀敷处理(1)中进行过表面处理的铜箔基体进行平滑的覆盖镀敷的处理。具体而言，在硫酸铜浴中进行镀敷处理。通常，该处理为了防止粗化粒子的脱落，即为了固定粗化粒子而进行。在本发明中，固定镀敷处理(2)不是必需的，而是可根据需要来进行，例如在覆铜层叠板的制备中，在与使用聚酰亚胺树脂等硬的树脂的柔性基板组合的情况等，优选为了使粗化面适应硬的树脂而进行。

对固定镀敷处理(2)的电解条件等进行说明。

例如以大量生产和生产成本的观点，镀敷处理的方式优选卷对卷方式的镀敷处理。在以卷对卷方式进行固定镀敷处理的情况下，若处理速度与极间流速的差值的绝对值设为低于9m/分钟，则变得难以实施正常的固定镀敷，变得容易产生落粉。另外，若超过24m/分钟，则变得容易掩埋粗化粒子的根部，变得难以增大粗化粒子的粒子高度(h)与粒子宽度(w)之比(h/w)的平均值，有耐热粘附性恶化的倾向。因此，处理速度与极间流速的差值的绝对值优选设为9~24m/分钟。需说明的是，在固定镀敷处理中，处理速度的流动方向(处理方向)与极间流速的流动方向可不一致，在互为逆向的情况下，一方的流速相对于另一方的流速作为负的流速进行计算。

另外，若固定镀敷处理(2)的电流密度和处理时间的积K与粗化镀敷处理(1)的电流密度和处理时间的积S的比例[(K/S)×100](%)超过50%，则变得难以维持在粗化镀敷处理(1)中得到的粗化粒子形状，变得难以良好地维持耐热粘附性等各种特性。因此，上述比例[(K/S)×100]优选设为50%以下。

至此，对镀敷处理的条件和粗化面上的粗化粒子的形状的控制方法等进行了说明，但粗化面上的镜面光泽度的控制方法也大致如上所述。

即，在本发明的表面处理铜箔中，粗化面上的镜面光泽度是综合地反映用粗化粒子的高度(h)的平均值、粗化粒子的粒子高度(h)与粒子宽度(w)之比(h/w)的平均值、和粗化粒子的线覆盖率(c)等表示的粗化粒子的粒子形状特征的值，特别是成为与粗化粒子的粒子高度(h)与粒子宽度(w)之比(h/w)的平均值和粗化粒子的线覆盖率(c)的积大致相关的值。因此，只以粗化面上的镜面光泽度作为判断指标，难以控制粗化面的表面性状，但考虑上述相关关系，通过适宜控制粗化粒子的粒子高度(h)与粒子宽度(w)之比(h/w)的平均值、和粗化粒子的线覆盖率(c)，可得到所期望的镜面光泽度。

以下，示出粗化镀敷处理用镀敷液的组成和电解条件的一个实例。需说明的是，下述条件是优选的一个实例，可在不妨碍本发明的效果的范围内，根据需要适宜变更、调整添加剂的种类或量、电解条件。

<粗化镀敷处理(1)的条件>

硫酸铜五水合物···换算成铜(原子)，5~13g/L

硫酸···100~250g/L

钼酸铵···换算成钼(原子)，500~1000mg/L

处理速度···5~20m/分钟

处理方向极间流速···5~20m/分钟

电流密度···5~50A/dm²

处理时间···0.5~3.0秒

浴温···15~20℃

<固定镀敷处理(2)的条件>

硫酸铜五水合物···换算成铜(原子)，50~70g/L

硫酸···80~160g/L

处理速度···5~20m/分钟

极间流速···1~30m/分钟

电流密度···1~5A/dm²

处理时间···1~10秒

浴温···50~70℃

此外，本发明的表面处理铜箔在铜箔基体的至少一个面具有粗化处理层，所述粗化处理层具有通过粗化粒子的电析形成的规定的微细的凹凸表面形状，此外，可在该粗化处理层上直接或通过含有镍(Ni)的基底层、含有锌(Zn)的耐热处理层和含有铬(Cr)的防锈处理层等中间层进一步形成硅烷偶联剂层。需说明的是，由于上述中间层和硅烷偶联剂层的厚度非常薄，所以不会对表面处理铜箔的粗化面上的粗化粒子的粒子形状造成影响。表面处理铜箔的粗化面上的粗化粒子的粒子形状实质上由与该粗化面对应的粗化处理层的表面上的粗化粒子的粒子形状决定。

另外，作为硅烷偶联剂层的形成方法，例如可列举出在表面处理铜箔的所述粗化处理层的凹凸表面上直接或通过中间层涂布硅烷偶联剂溶液后，进行风干(自然干燥)或加热干燥而形成的方法。关于所涂布的偶联剂溶液，如果溶液中的水蒸发，则形成硅烷偶联剂层，由此充分地发挥本发明的效果。若在50~180℃下进行加热干燥，则在促进硅烷偶联剂与铜箔的反应方面是适合的。

硅烷偶联剂层优选含有环氧系硅烷、氨基系硅烷、乙烯基系硅烷、甲基丙烯酸系硅烷、丙烯酸系硅烷、苯乙烯基系硅烷、酰脲系硅烷、巯基系硅烷、硫化物系硅烷、异氰酸酯系硅烷中的任一种以上。

作为其它的实施方案，优选在粗化处理层与硅烷偶联剂层之间具有选自含有Ni的基底层、含有Zn的耐热处理层和含有Cr的防锈处理层的至少1层中间层。

含有Ni的基底层例如在铜箔基体或粗化处理层中的铜(Cu)扩散至树脂基材侧而产生铜害、从而粘附性有时降低的情况下，优选在粗化处理层与硅烷偶联剂层之间形成。含有Ni的基底层优选由选自镍(Ni)、镍(Ni)-磷(P)、镍(Ni)-锌(Zn)的至少1种形成。

含有Zn的耐热处理层优选在需要进一步提高耐热性的情况下形成。含有Zn的耐热处理层优选例如由锌或含有锌的合金，即选自锌(Zn)-锡(Sn)、锌(Zn)-镍(Ni)、锌(Zn)-钴(Co)、锌(Zn)-铜(Cu)、锌(Zn)-铬(Cr)和锌(Zn)-钒(V)的至少1种的含有锌的合金形成。

含有Cr的防锈处理层优选在需要进一步提高耐腐蚀性的情况下形成。作为防锈处理层，例如可列举出通过镀铬形成的铬层、通过铬酸盐处理形成的铬酸盐层。

上述基底层、耐热处理层和防锈处理层在形成所有这三层的情况下，优选在粗化处理层上按此顺序形成，另外，也可根据用途或作为目标的特性，只形成任一层或任两层。

[表面处理铜箔的制作]

以下，总结本发明的表面处理铜箔的制作方法。

在本发明中，优选依据以下的形成工序(S1)~(S5)，制作表面处理铜箔。

(S1) 粗化处理层的形成工序

在铜箔基体上，通过粗化粒子的电析，形成具有微细的凹凸表面的粗化处理层。

(S2) 基底层的形成工序

在粗化处理层上，根据需要形成含有Ni的基底层。

(S3) 耐热处理层的形成工序

在粗化处理层上或基底层上，根据需要形成含有Zn的耐热处理层。

(S4) 防锈处理层的形成工序

在粗化处理层上，或根据需要在粗化处理层上形成的基底层和/或耐热处理层上，根据需要形成含有Cr的防锈处理层。

(S5) 硅烷偶联剂层的形成工序

在粗化处理层上，直接形成硅烷偶联剂层，或通过形成有基底层、耐热处理层和防锈处理层中的至少1层的中间层形成硅烷偶联剂层。

另外，本发明的表面处理铜箔适合用于覆铜层叠板的制备。如上所述的覆铜层叠板适合用于高粘附性和高频传输特性优异的印刷布线板的制备，发挥优异的效果。特别是本发明的表面处理铜箔例如在用作40GHz以上、特别是60GHz以上的高频带用印刷布线板的情况下是适合的。

另外，覆铜层叠板可使用本发明的表面处理铜箔，通过公知的方法形成。例如，覆铜层叠板可通过将表面处理铜箔和树脂基材(绝缘基板)以表面处理铜箔的粗化面(粘贴面)与树脂基材相对的方式层叠粘贴而制备。作为绝缘基板，例如可列举出柔性树脂基板或刚性树脂基板等，本发明的表面处理铜箔在与刚性树脂基板的组合中是特别适合的。

另外，在制备覆铜层叠板的情况下，只要通过将具有硅烷偶联剂层的表面处理铜箔和绝缘基板利用热压贴合而制备即可。需说明的是，通过在绝缘基板上涂布硅烷偶联剂，并将涂布有硅烷偶联剂的绝缘基板和在最外表面具有防锈处理层的表面处理铜箔利用热压贴合而制作的覆铜层叠板也具有与本发明相同的效果。

另外，印刷布线板可使用上述覆铜层叠板、通过公知的方法形成。

以上，对本发明的实施方案进行了说明，但上述实施方案只不过是本发明的一个实例。本发明包含本发明的概念和权利要求书中所含有的所有方案，在本发明的范围内可进行各种改变。

实施例

以下，基于实施例来更详细地说明本发明，但以下是本发明的一个实例。

(制备例：铜箔基体的准备)

作为成为用于实施粗化处理的基材的铜箔基体，使用下述阴极和阳极，使用下述组成的硫酸铜电解液并利用下述电解条件，制作了M面上的十点平均粗糙度Rzjis为0.9~1.8μm、20度镜面光泽度Gs(20°)为179.0~195.2%、60度镜面光泽度Gs(60°)为365.8~412.1%、85度镜面光泽度Gs(85°)为121.5~125.7%、且厚度为18μm的卷状的电解铜箔(双面光泽箔)。需说明的是，电解铜箔的M面上的十点平均粗糙度Rzjis和镜面光泽度是以与后述的表面处理铜箔相同的条件测定的值。详细而言，在后述的评价方法栏中进行说明。

<阴极和阳极>

阴极：利用#1000~#2000的抛光研磨调整过粗糙度的钛制的转筒

阳极：尺寸稳定性阳极DSA(注册商标)

<电解液组成>

Cu：80g/L

H₂SO₄：70g/L

氯浓度：25mg/L

(添加剂)

·3-巯基-1-丙磺酸钠：2mg/L

·羟乙基纤维素：10mg/L

·低分子量胶(分子量为3000)：50mg/L

<电解条件>

浴温：55℃

电流密度：45A/dm²

(实施例1)

在实施例1中，进行以下的工序[1]~[3]，得到了表面处理铜箔。以下详细地进行说明。

[1] 粗化处理层的形成

以在上述制备例中制作的M面上的十点平均粗糙度Rzjis为0.9μm、20度镜面光泽度Gs(20°)为188.7%、60度镜面光泽度Gs(60°)为385.7%、且85度镜面光泽度Gs(85°)为121.5%的电解铜箔作为铜箔基体，对于该M面，以卷对卷方式实施了粗化镀敷处理。该粗化镀敷处理根据需要通过两阶段的电镀处理来进行。粗化镀敷处理(1)采用下述的粗化镀敷液基本浴组成，如下述表1所述地设定铜浓度和钼(Mo)浓度，并且，如下述表1所述地设定处理速度、处理方向极间流速、电流密度、处理时间。钼(Mo)浓度通过将钼(VI)酸二钠二水合物添加并溶解在粗化镀敷液基本浴中进行调整。另外，在继续进行固定镀敷处理(2)的情况下，采用下述固定镀敷液组成，如下述表1所述地设定处理速度、极间流速、电流密度、处理时间而进行。需说明的是，在不进行固定镀敷处理的情况下进入下述[2]的工序。

<粗化镀敷液基本浴组成、浴温>

H₂SO₄：150g/L

浴温：18℃

<固定镀敷液组成、浴温>

Cu：60g/L

H₂SO₄：120g/L

浴温：60℃

[2] 金属处理层的形成

接着，在通过上述[1]形成的粗化处理层的表面，以下述条件，按Ni、Zn、Cr的顺序实施金属镀敷而形成金属处理层(中间层)。

<镀Ni条件>

Ni：40g/L

H₃BO₃：5g/L

浴温：20℃

pH：3.6

电流密度：0.2A/dm²

处理时间：10秒

<镀Zn条件>

Zn：2.5g/L

NaOH：40g/L

浴温：20℃

电流密度：0.3A/dm²

处理时间：5秒

<镀Cr条件>

Cr：5g/L

浴温：30℃

pH：2.2

电流密度：5A/dm²

处理时间：5秒

[3] 硅烷偶联剂层的形成

最后，在通过上述[2]形成的金属处理层(特别是最外表面的镀Cr层)上涂布浓度为0.2质量%的3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷水溶液，在100℃进行干燥，形成了硅烷偶联剂层。

(实施例2~9和比较例1~7)

实施例2~9和比较例1~7在粗化处理层的形成工序[1]中，作为铜箔基体，使用具有M面的上述制备例的电解铜箔，所述M面具有上述表1所示的十点平均粗糙度Rzjis和镜面光泽度，如上述表1所述地设定粗化镀敷处理(1)和固定镀敷处理(2)的各条件，除此之外，通过与实施例1相同的方法，得到了表面处理铜箔。

[评价]

对于上述实施例和比较例所涉及的表面处理铜箔，进行了如下所示的特性评价。

各特性的评价条件如下所述，只要无特殊说明，则各测定在常温(20℃±5℃)下进行。将结果示于表2中。

[截面观察]

表面处理铜箔的截面观察按照以下程序步骤(i)~(iii)，通过图像分析来进行。

首先，(i) 切出5mm见方的表面处理铜箔，从表面处理铜箔的粗化面侧，与粗化面垂直地切割，使用离子铣削装置(Hitachi High-Technologies Corporation制，“IM4000”)，以台模式为C1 (摆动角度：±15°，摆动速度：6往复/min)、加速电压为6kV的条件，将切割面精密研磨30分钟。对于在所制作的测定用试样的表面露出的表面处理铜箔的加工面，使用扫描型电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation制，“SU8020”)，从加工面的垂直方向以3kV的加速电压观察5万倍的二次电子图像，准备粗化面附近的截面照片(SEM图像，长1.89μm×宽2.54μm)。

接着，(ii) 对于上述截面照片，使用图像编辑软件(“Real World Paint”)，进行强调粗化粒子的轮廓的图像处理，提取截面形状的轮廓线，最终只提取同一加工截面中的截面形状的轮廓线。然后，(iii) 使用图像测量软件(Photo Ruler)，分别测量轮廓线中的粗化粒子的粒子高度(h)和粒子宽度(w)、以及任意的每个观察视野(宽度方向的2.5μm)中存在的粗化粒子(观察目标粒子)的个数。

基于上述测量值，分别求得观察视野的宽度方向的2.5μm区域中的粗化粒子的粒子高度(h)、粒子宽度(w)、和粒子高度(h)与粒子宽度(w)之比(h/w)的各平均值，以及粗化粒子的线密度(d)和线覆盖率(c)。

对于相同的表面处理铜箔，在任意的截面10个部位进行至此的分析。然后，基于合计为10张的截面照片的各测定值，计算粗化粒子的粒子高度(h)的平均值、粒子宽度(w)的平均值、粒子高度(h)与粒子宽度(w)之比(h/w)的平均值、线密度(d)和线覆盖率(c)的各平均值，将该各平均值作为设为观察目标的表面处理铜箔的测定值。将各实施例和比较例的表面处理铜箔的测定值示于表2中。

[镜面光泽度]

对于表面处理铜箔的粗化面，使用光泽度计(日本电色工业株式会社制，VG7000)，基于JIS Z 8741-1997，分别测定了20度镜面光泽Gs(20°)、60度镜面光泽Gs(60°)和85度镜面光泽Gs(85°)。需说明的是，对于每种受光角，在与表面处理铜箔的长度方向(输送方向)正交的方向实施3次测定，将所有测定值(N=3)进行平均，作为与各受光角对应的镜面光泽度。

需说明的是，对于在上述制备例中制作的电解铜箔的M面的镜面光泽度，也以相同的条件进行测定。

[十点平均粗糙度]

在表面处理铜箔的粗化面，使用接触式表面粗糙度测定仪(株式会社小坂研究所制，“Surfcorder SE1700”)，在与表面处理铜箔的长度方向(输送方向)正交的方向测定了JISB 0601：2001中定义的十点平均粗糙度Rzjis(μm)。

需说明的是，对于在上述制备例中制作的电解铜箔的M面的十点平均粗糙度Rzjis(μm)，也以相同的条件进行测定。

[高频特性的评价]

作为高频特性的评价，测定了高频带中的传输损耗。以下说明详细情况。

通过以表面压力为3.5MPa、200℃的条件压制2小时，使表面处理铜箔的粗化面贴合在重叠有2张松下株式会社制的作为聚苯醚系低介电常数树脂基材的MEGTRON7 (厚度为60μm)的两面，制作了双面覆铜层叠板。对得到的覆铜层叠板进行电路加工，制作了形成有传输路径宽度为300μm、长度为70mm的微带线的电路基板。使用网络分析器(KeysightTechnologies公司制，“N5247A”)将高频信号传输至该电路基板的传输路径，测定了传输损耗。特性阻抗设为50Ω。

传输损耗的测定值的绝对值越小，意味着传输损耗越少，高频特性越好。以得到的测定值作为指标，基于下述评价标准评价了高频特性。

○：60GHz下的传输损耗的绝对值低于3.5dB，并且100GHz下的传输损耗的绝对值低于6dB；

△：60GHz下的传输损耗的绝对值低于3.5dB，并且100GHz下的传输损耗的绝对值为6dB以上；

×：60GHz下的传输损耗的绝对值为3.5dB以上。

[常态粘附性的评价]

作为常态粘附性的评价，基于JIS C 6481：1996，进行了剥离试验。以下说明详细情况。

通过与上述[高频特性的评价]所记载的方法相同的方法制作覆铜层叠板，将得到的覆铜层叠板的铜箔部分(表面处理铜箔)用10mm宽的胶带进行掩蔽。在对该覆铜层叠板进行氯化铜蚀刻后除去胶带，制作了10mm宽的电路布线板。使用株式会社东洋精机制作所制的拉伸试验机，测定了将该电路布线板的10mm宽的电路布线部分(铜箔部分)在90度方向以50mm/分钟的速度从树脂基材剥离时的剥离强度。以得到的测定值作为指标，基于下述评价标准评价了粘附性。

<常态粘附性的评价标准>

○：剥离强度为0.55kN/m以上；

△：剥离强度为0.50kN/m以上且低于0.55kN/m；

×：剥离强度低于0.50kN/m。

[耐热粘附性的评价]

作为耐热粘附性的评价，基于JIS C 6481：1996，进行了加热处理后的剥离试验。以下说明详细情况。

通过与上述[高频特性的评价]所记载的方法相同的方法制作覆铜层叠板，将得到的覆铜层叠板的铜箔部分用10mm宽的胶带进行掩蔽。在对该覆铜层叠板进行氯化铜蚀刻后除去胶带，制作了10mm宽的电路布线板。将该电路布线板在300℃的加热炉中加热1小时后，自然空气冷却至常温。然后，使用株式会社东洋精机制作所制的拉伸试验机，测定了将该电路布线板的10mm宽的电路布线部分(铜箔部分)在90度方向以50mm/分钟的速度从树脂基材剥离时的剥离强度。以得到的测定值作为指标，基于下述评价标准评价了耐热粘附性。

<耐热粘附性的评价标准>

○：剥离强度为0.50kN/m以上；

△：剥离强度为0.40kN/m以上且低于0.50kN/m；

×：剥离强度低于0.40kN/m。

[综合评价]

综合上述所有的高频特性、常态粘附性和耐热粘附性，基于下述评价标准进行了综合评价。需说明的是，本实施例中，在综合评价中将A和B设为合格水平。

<综合评价的评价标准>

A(优)：所有的评价均为○；

B(合格)：在所有的评价中没有×评价；

C(不合格)：至少1个评价为×。

如表2所示，关于实施例1~9的表面处理铜箔，在对其截面进行SEM观察时，确认到：控制了粗化面，使得粗化粒子的粒子高度(h)的平均值为0.05~0.30μm、粗化粒子的所述粒子高度(h)与粒子宽度(w)之比(h/w)的平均值为0.7~5.0、且所述粗化粒子的线覆盖率(c)为15~60%，因此高频特性优异，发挥高粘附性(常态粘附性和耐热粘附性)。

与之相对的是，关于比较例1~7的表面处理铜箔，确认到：在粗化面上不满足粗化粒子的粒子高度(h)的平均值为0.05~0.30μm、粗化粒子的所述粒子高度(h)与粒子宽度(w)之比(h/w)的平均值为0.7~5.0、所述粗化粒子的线覆盖率(c)为15~60%中的至少一项，因此高频特性和粘附性(特别是耐热粘附性)中的一者或两者比实施例1~9的表面处理铜箔差。

Claims

1.表面处理铜箔，其是在铜箔基体的至少一个面具有含有形成粗化粒子而成的粗化处理层的表面处理被膜的表面处理铜箔，其中，

所述粗化粒子的粒子高度(h)的平均值为0.05~0.30μm，

用下述式(1)计算的所述粗化粒子的线覆盖率(c)为15~60%：

c=d×W×100 (%) ···(1)

在上述(1)式中，c是所述线覆盖率(c)，d是根据在观察视野的宽度方向的每2.5μm区域中存在的所述粗化粒子的个数计算的所述粗化粒子的线密度(d) [个/μm]，W是该区域中的所述粗化粒子的粒子宽度(w)的平均值。

2.根据权利要求1所述的表面处理铜箔，其中，根据所述表面处理被膜的表面的20度镜面光泽度Gs(20°)、60度镜面光泽度Gs(60°)和85度镜面光泽度Gs(85°)的各值用下述式(2)计算的值为0~10：

(Gs(85°)﹣Gs(60°))/Gs(20°) ···(2)。

3.根据权利要求1或2所述的表面处理铜箔，其中，在所述表面处理被膜的表面，20度镜面光泽度Gs(20°)为0.5~120%，60度镜面光泽度Gs(60°)为5~200%，且85度镜面光泽度Gs(85°)为75~120%。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的表面处理铜箔，其中，所述粗化粒子的粒子宽度(w)的平均值为0.02~0.15μm。

5.根据权利要求1~4中任一项所述的表面处理铜箔，其中，在所述表面处理被膜的表面，十点平均粗糙度Rzjis值为0.5~2.0μm。

6.覆铜层叠板，其是使用根据权利要求1~5中任一项所述的表面处理铜箔而形成的覆铜层叠板。

7.印刷布线板，其是使用根据权利要求6所述的覆铜层叠板而形成的印刷布线板。