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KR20190143088A - 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20190143088A
KR20190143088A KR1020180070610A KR20180070610A KR20190143088A KR 20190143088 A KR20190143088 A KR 20190143088A KR 1020180070610 A KR1020180070610 A KR 1020180070610A KR 20180070610 A KR20180070610 A KR 20180070610A KR 20190143088 A KR20190143088 A KR 20190143088A
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에스케이이노베이션 주식회사
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Abstract

본 발명의 실시예들의 리튬 이차 전지는 제1 양극 활물질 입자 및 제2 양극 활물질 입자를 포함하는 양극 활물질로 형성된 양극, 음극, 및 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함한다. 제1 양극 활물질 입자는 중심부 및 표면 사이에 형성된 농도 경사를 포함하며 1차 입자들이 조립된 2차 입자 구조를 갖는 리튬 금속 산화물을 포함한다. 제2 양극 활물질 입자는 단결정 구조의 리튬 금속 산화물을 포함한다. 제1 양극 활물질 입자 및 제2 양극 활물질 입자는 리튬을 제외한 적어도 2종의 금속 원소들을 포함하며, 상기 금속 원소들 중 니켈이 가장 높은 함량으로 포함된다.

Description

리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법{LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 리튬 금속 산화물 계열의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전기의 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물이 사용되며, 고용량, 고출력, 고수명 특성을 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 리튬 이차전지의 응용 범위가 확대되면서 고온이나 저온 환경 등 보다 가혹한 환경에서의 안정성 확보가 고려될 필요가 있다. 예를 들면, 상기 리튬 이차 전지 또는 상기 양극 활물질은 외부 물체에 의한 관통 발생시 단락, 발화 등을 방지하기 위한 열적 안정성을 가질 필요가 있다.
그러나, 상기 양극 활물질이 상술한 특성들을 모두 만족하는 것은 용이하지 않다. 예를 들면, 한국공개특허 제10-2017-0093085호는 전이 금속 화합물 및 이온 흡착 바인더를 포함하는 양극 활물질을 개시하고 있으나, 충분한 수명 특성 및 안정성이 확보되기에는 한계가 있다.
한국공개특허 제10-2017-0093085호
본 발명의 일 과제는 우수한 동작 안정성 및 신뢰성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 우수한 동작 안정성 및 신뢰성을 갖는 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 제1 양극 활물질 입자 및 제2 양극 활물질 입자를 포함하는 양극 활물질로 형성된 양극, 음극 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함한다. 상기 제1 양극 활물질 입자는 농도 경사를 포함하며 1차 입자들이 조립된 2차 입자 구조를 갖는 리튬 금속 산화물을 포함한다. 상기 제2 양극 활물질 입자는 단결정 구조의 리튬 금속 산화물을 포함한다. 상기 제1 양극 활물질 입자 및 제2 양극 활물질 입자는 리튬을 제외한 적어도 2종의 금속 원소들을 포함하며, 상기 금속 원소들 중 니켈이 가장 높은 함량으로 포함된다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 코어 영역 및 쉘 영역 사이에 형성된 농도 경사 영역을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 중심부로부터 표면까지 연속적인 농도 경사를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixM1aM2bM3cOy
화학식 1중, M1은 니켈(Ni)이며, M2 및 M3는 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되고, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0.6≤a≤0.95 및 0.05≤b+c≤0.4일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1 중 0.7≤a≤0.9 및 0.1≤b+c≤0.3일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, M2는 망간(Mn)이며, M3은 코발트(Co)일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자는 하기의 화학식 2로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
LixNiaCobMncM4dM5eOy
화학식 2 중, M4은 Ti, Zr, Al, Mg 및 Cr으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하고, M5는 Sr, Y, W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하고, 0<x<1.5, 2≤y≤2.02, 0.48≤a≤0.52, 0.18≤b≤0.22, 0.28≤c≤0.32, 0≤d≤0.25, 0≤e≤0.15, 0.98≤a+b+c≤1.02일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 2 중 0.49≤a≤0.51, 0.19≤b≤0.21 및 0.29≤c≤0.31일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자 및 상기 제2 양극 활물질 입자의 혼합 중량비는 5:5 내지 1:9일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자는 단일 입자 형태를 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자는 중심부부터 표면까지 고정된 농도를 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자의 평균 입경은 상기 제1 양극 활물질 입자의 평균 입경보다 작을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극의 단위 부피당 상기 제2 양극 활물질 입자의 개수는 상기 제1 양극 활물질 입자의 개수보다 클 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자는 상기 제1 양극 활물질 입자들 사이의 공극 필러로서 제공될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자의 니켈 함량이 상기 제1 양극 활물질 입자의 니켈 함량보다 작을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자 및 상기 제2 양극 활물질 입자는 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 더 포함하며, 상기 제2 양극 활물질 입자의 코발트 함량 및 망간의 함량은 각각 상기 제1 양극 활물질 입자에서보다 클 수 있다.
전술한 본 발명의 실시예들에 따르면, 양극 활물질로서 농도 경사를 포함하며, 1차 입자가 응집된 2차 입자 구조를 갖는 제1 양극 활물질 입자, 및 단일 입자 또는 단결정 구조를 갖는 제2 양극 활물질 입자의 혼합물(blend)를 사용할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 상기 제1 양극 활물질 입자를 통해 리튬 이차 전지의 고용량, 고출력 특성을 확보하고, 상기 제2 양극 활물질 입자를 통해 리튬 이차 전지의 관통 안정성, 열적 안정성을 확보할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자 및 상기 제2 양극 활물질 입자는 니켈(Ni)을 과량으로 함유하는 리튬 금속 화합물을 함유할 수 있다. 따라서, 양극 활물질을 통한 출력, 용량 특성을 상승시키면서 단결정 구조를 갖는 상기 제2 양극 활물질을 통해 급격한 온도 상승에 따른 발화, 폭발을 방지할 수 있다. 또한, 상기 제1 양극 활물질 입자의 농도 경사를 통해 양극 또는 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 고온 안정성 역시 추가적으로 향상될 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2는 실시예에 따라 제조된 제2 양극 활물질 입자의 표면 SEM 이미지이다.
도 3은 실시예에 따라 제조된 제2 양극 활물질 입자의 단면 SEM 이미지이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 제2 양극 활물질 입자의 시차 주사 열량(DSC) 그래프이다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 농도 경사를 포함하며 1차 입자가 응집된 2차 입자 구조를 갖는 제1 양극 활물질 입자, 및 단결정 구조를 갖는 제2 양극 활물질 입자를 포함하는 양극 활물질 및 이의 제조 방법이 제공된다. 또한, 본 발명의 실시예들에 따르면 상기 양극 활물질로부터 제조된 양극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
이하 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예를 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
본 명세서에서 사용되는 용어, "제1" 및 "제2"의 의미는 "제1" 및 "제2"에 의해 수식되는 대상의 개수, 또는 순서를 한정하는 것이 아니라, 서로 다른 수식되는 대상을 구별하는 것에 지나지 않는다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지는 본 발명의 리튬 이차 전지는 양극(130), 음극(140) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(150)을 포함할 수 있다.
양극(130)은 양극 집전체(110), 및 양극 활물질을 양극 집전체(110)에 도포하여 형성한 양극 활물질 층(115)을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면 상기 양극 활물질은 제1 양극 활물질 입자 및 제2 양극 활물질 입자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질은 제1 양극 활물질 입자(50) 및 제2 양극 활물질 입자(60)의 블렌드(blend)일 수 있다.
상기 제1 양극 활물질 입자는 농도 경사를 포함할 수 있다. 예를 들면, 입자 내부에 적어도 하나의 금속이 농도 경사를 형성하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물은 니켈 및 다른 전이 금속을 포함할 수 있으며, 니켈이 리튬을 제외한 금속들 중 과량으로 포함될 수 있다. 본 출원에 사용된 용어 "과량"은 상기 리튬을 제외한 금속들 중 가장 큰 함량 또는 몰비로 포함됨을 지칭한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 중심부 및 표면 사이에 농도 경사 영역을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 양극 활물질 입자는 코어(core) 영역 및 쉘(shell) 영역을 포함하며, 상기 코어 영역 및 상기 쉘 영역 사이에 상기 농도 경사 영역이 포함될 수 있다. 상기 코어 영역 및 상기 쉘 영역에서는 농도가 균일하거나 고정될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 농도 경사 영역은 상기 중심부에 형성될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 농도 경사 영역은 상기 표면에 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 입자 중심부부터 표면까지 연속적인 농도 경사를 갖는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 양극 활물질 입자는 입자 전체적으로 실질적으로 완전히 농도 경사가 형성된 FCG(Full Concentration Gradient) 구조를 가질 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 제1 양극 활물질 입자에 있어서, 리튬 및 산소의 농도는 입자 전 영역에서 실질적으로 고정되며, 리튬 및 산소를 제외한 원소들 중 적어도 하나의 원소가 입자 중심부부터 표면까지, 또는 상기 농도 경사 영역에서 연속적인 농도 경사를 가질 수 있다.
본 출원에서 사용된 용어 "연속적인 농도 경사"는 중심부에서 상기 표면 사이에서 일정한 경향 또는 추세로 연속적으로 변화하는 농도 분포를 갖는 것을 의미한다. 상기 일정한 경향이란 농도 변화 추세가 감소 또는 증가되는 것을 포함한다.
본 출원에 사용된 용어 "중심부"는 활물질 입자의 정중앙 지점을 포함하며, 상기 정중앙 지점으로부터 소정의 반경 내의 영역을 포함할 수도 있다. 예를 들면, "중심부"는 활물질 입자의 정중앙 지점으로부터 반경 약 0.1㎛ 이내를 포괄할 수 있다.
본 출원에 사용된 용어 "표면"은 예를 들면, 활물질 입자의 최외곽 표면을 포함하며, 상기 최외곽 표면으로부터 소정의 두께를 포함할 수도 있다. 예를 들면, "표면부"는 활물질 입자의 최외각 표면으로부터 두께 약 0.1 ㎛ 이내의 영역을 포괄할 수 있다.
일부 실시예들에서 있어서, 상기 연속적인 농도 경사는 입자 영역에 따른 농도 프로파일이 직선 또는 곡선인 경우를 포함하며, 상기 곡선인 경우 농도 변곡점 없이 일정한 추세로 변화하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자에 포함된 리튬을 제외한 금속들 중 적어도 하나의 금속은 농도가 연속적으로 증가하며, 적어도 하나의 금속은 농도가 연속적으로 감소할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자에 포함된 리튬을 제외한 금속들 중 적어도 하나의 금속은 중심부부터 표면까지 실질적으로 일정한 농도를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자에 포함된 리튬을 제외한 금속들은 제1 금속(M1) 및 제2 금속(M2)을 포함할 수 있다. 상기 제1 금속(M1)은 상기 중심부부터 표면까지, 또는 상기 농도 경사 영역에서 농도가 연속적으로 감소할 수 있다. 상기 제2 금속(M2)은 상기 중심부부터 표면까지, 또는 상기 농도 경사 영역에서 농도가 연속적으로 증가할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자에 포함된 리튬을 제외한 금속들은 제3 금속(M3)을 더 포함할 수 있다. 제3 금속(M3)은 상기 중심부부터 표면까지 실질적으로 일정한 농도를 가질 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "농도"는 예를 들면, 상기 제1 내지 제3 금속들의 몰비를 의미할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 양극 활물질 입자는 하기의 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixM1aM2bM3cOy
상기 화학식 1중, M1, M2 및 M3은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<a+b+c≤1 일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1 중 M1, M2 및 M3은 각각 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)일 수 있다.
예를 들면, 니켈은 리튬 이차 전지의 용량과 연관된 금속으로 제공될 수 있다. 니켈의 함량이 높을수록 리튬 이차 전지의 용량 및 출력이 향상될 수 있으나, 니켈의 함량이 지나치게 증가하는 경우 수명이 저하되며 기계적, 전기적 안정성 측면에서 불리할 수 있다. 예를 들면, 니켈의 함량이 지나치게 증가하는 경우 외부 물체에 의한 관통 발생시 발화, 단락 등의 불량이 충분히 억제되지 않을 수 있다.
그러나, 예시적인 실시예들에 따르면, 제1 금속(M1)을 니켈로 설정하고 중심부에서는 니켈의 함량을 높게 확보하여 리튬 이차 전지의 용량 및 출력 특성을 확보하고, 표면으로 갈수록 니켈 농도를 감소시켜 관통 불안정성 및 수명 저하를 억제할 수 있다.
예를 들면, 망간(Mn)은 리튬 이차 전지의 기계적, 전기적 안정성과 관련된 금속으로 제공될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 표면으로 갈수록 망간의 함량을 증가시켜 상기 제1 양극 활물질 입자의 표면을 통해 발생하는 관통에 기인한 발화, 단락 등의 불량을 억제 또는 감소시킬 수 있으며, 리튬 이차 전기의 수명을 증가시킬 수 있다.
예를 들면, 코발트(Co)는 리튬 이차 전지의 전도성 또는 저항과 연관된 금속일 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 양극 활물질의 실질적으로 전체 영역에 걸쳐 코발트의 농도는 고정되거나 일정하게 유지될 수 있다. 따라서, 상기 제1 양극 활물질을 통한 전류, 전하의 흐름을 일정하게 유지하면서 향상된 전도성, 저저항 특성을 확보할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1중 제1 금속(M1)은 니켈이며, 예를 들어, 0.6≤a≤0.95 및 0.05≤b+c≤0.4 일 수 있다. 예를 들면, 니켈의 농도(또는 몰비)는 중심부부터 표면까지 약 0.95에서 약 0.6으로 연속적으로 감소될 수 있다.
니켈 농도의 하한(예를 들면, 표면 농도)이 약 0.6 미만인 경우 제1 양극 활물질 입자 표면에서의 용량 및 출력이 지나치게 저하될 수 있다. 니켈 농도의 상한(예를 들면, 중심부 농도)이 약 0.95를 초과하는 경우 상기 중심부에서 수명 저하, 기계적 불안정이 초래될 수 있다.
바람직하게는, 상술한 용량 및 안정성을 함께 고려하여 0.7≤a≤0.9 및 0.1≤b+c≤0.3로 조절될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 니켈:코발트:망간의 입자 전체적인 평균 농도가 약 8:1:1로 조절될 수 있다. 이 경우, 약 0.8 몰비의 니켈을 통해 용량, 출력을 증가시키면서 코발트 및 망간을 실질적으로 동등한 함량으로 포함시켜 전도성 및 수명 특성을 보완할 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 상기 표면 상에 코팅층을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅층은 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, 또는 이들의 합금 혹은 이들의 산화물을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 상기 코팅층에 의해 상기 제1 양극 활물질 입자가 패시베이션 되어, 관통 안정성 및 수명이 더욱 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상술한 코팅층의 원소들, 합금 또는 산화물은 상기 제1 양극 활물질 입자 내부에 도펀트로서 삽입될 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 막대형(rod-type)의 1차 입자 형상을 가질 수 있다. 또한, 상기 제1 양극 활물질 입자의 평균 입경(예를 들면, 2차 입자 평균 입경)은 약 3 내지 약 25㎛ 일 수 있다. 바람직하게는 상기 제1 양극 활물질 입자의 평균 입경은 약 7 내지 15㎛ 일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 제1 양극 활물질 입자로서 예를 들면, 니켈이 과량으로 사용된 리튬 금속 산화물을 사용하여 고 용량/고 출력 특성을 구현할 수 있다. 또한, 상기 제1 양극 활물질에 농도 경사를 포함시켜 과량 니켈 사용으로 인한 수명 및 동작 안정성 저하를 억제할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 양극 활물질 입자는 상기 1차 입자들이 응집 또는 조립되어 형성된 2차 입자 형상을 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 양극 활물질 입자는 후술하는 공침법을 통해 금속 전구체 용액의 농도를 변화시키면서 농도 경사를 생성할 수 있다. 이에 따라, 농도가 변화되는 1차 입자들이 침전되면서 응집되어 전체 입자 내에서 농도 경사가 포함되는 2차 입자가 생성될 수 있다.
따라서, 상술한 농도 경사를 포함하는 제1 양극 활물질 입자 구조가 용이하게 구현될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제2 양극 활물질 입자는 단결정 구조를 가질 수 있다. 본 출원에 사용된 용어 "단결정"은 각 제2 양극 활물질 입자가 단일 입자로 구성된 것을 의미할 수 있다.
예를 들면, 상기 제2 양극 활물질 입자는 1차 입자들로 구성되며, 상기 1차 입자들이 조립 또는 응집된 2차 입자 구조는 배제될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자는 복수의 1차 입자들이 함께 일체로 병합되어 실질적으로 단일 입자로 변환된 구조를 포함할 수도 있다.
상술한 바와 같이, 상기 제1 양극 활물질 입자는 농도 경사 형성을 위해 2차 입자 구조를 가질 수 있다. 상기 2차 입자 구조의 경우, 내부에 복수의 1차 입자들이 포함됨에 따라, 외부 물체의 전지 관통이 발생하면 충격에 의해 입자 내부에 크랙이 쉽게 전파될 수 있다. 이에 따라, 관통에 의한 전극 단락이 발생하면 과전류에 의해 짧은 순간에 열에너지의 발생량 또는 전파 속도가 급격히 증가될 수 있다.
또한, 양극(130) 형성을 위해 양극 집전체(110) 상에 상기 양극 활물질을 도포 후 압연하는 공정이 수반되는 경우, 상기 제1 양극 활물질 입자는 1차 입자들 사이의 공극들을 통해 압력이 전파되어 분쇄 혹은 균열될 수 있다. 이 경우, 원하는 용량, 출력 특성이 확보되지 않을 수 있다.
그러나, 예시적인 실시예들에 따르면 단결정 또는 단일 입자 구조를 갖는 상기 제2 양극 활물질 입자를 함께 사용하여, 입자 내부의 크랙 발생을 통한 열 및 충격 전파를 감소시킬 수 있다. 따라서, 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 장기간 동작 안정성이 향상될 수 있다. 또한, 관통 발생 시에도 급격한 발열을 차단하여 발화 또는 폭발 위험을 감소시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제2 양극 활물질 입자는 입자 전체 영역에 걸쳐 균일한 혹은 고정된 농도를 가질 수 있다. 상기 제2 양극 활물질 입자는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제2 양극 활물질 입자는 니켈 함유 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제2 양극 활물질 입자에 있어서 니켈의 농도는 상기 제1 양극 활물질 입자에서의 니켈의 농도보다 작을 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자에 있어서 니켈의 농도는 상기 제1 양극 활물질 입자의 표면에서의 니켈 농도보다 작은 농도로 고정될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자는 적어도 2 이상의 리튬을 제외한 금속을 포함할 수 있다. 상기 리튬을 제외한 금속들의 농도는 예를 들면, 중심부부터 표면까지 균일하게 유지 또는 고정될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 함유할 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 제2 양극 활물질 입자 전체 영역에 걸쳐, 니켈, 코발트 및 망간의 농도 또는 몰비는 균일하게 유지될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자는 리튬 이차 전지의 용량 및 안정성을 함께 고려하여 니켈을 과량으로 포함할 수 있으며, 예를 들면 니켈, 망간 및 코발트의 순으로 농도가 조절될 수 있다. 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자의 니켈:코발트:망간의 농도 비는 실적으로 약 5:2:3 일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 제2 양극 활물질 입자 역시 니켈을 과량으로 포함시키되, 상기 제1 양극 활물질 입자에서보다는 농도를 감소시킬 수 있다. 상기 제2 양극 활물질 입자의 농도/조성 및 단결정 구조의 조합을 통해 리튬 이차 전지의 열적 안정성 및 수명 특성을 효과적으로 보완할 수 있다.
예를 들면, 상기 제2 양극 활물질 입자는 하기의 화학식 2로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
LixNiaCobMncM4dM5eOy
상기 화학식 2에서, M4는 Ti, Zr, Al, Mg, Si, B 또는 Cr 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소일 수 있다. M5는 Sr, Y, W 또는 Mo로 중에서 선택된 적어도 하나의 원소일 수 있다. 화학식 2 중, 0<x<1.5, 2≤y≤2.02, 0.48≤a≤0.52, 0.18≤b≤0.22, 0.28≤c≤0.32, 0≤d≤0.25, 0≤e≤0.15, 0.98≤a+b+c≤1.02 일 수 있다. 바람직하게는 0.49≤a≤0.51, 0.19≤b≤0.21 및 0.29≤c≤0.31일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 약 2 내지 15㎛일 수 있다. 상기 범위에서, 상기 제2 양극 활물질 입자에 의해 상기 제1 양극 활물질 입자의 전기적 활성이 방해되지 않으면서, 리튬 이차 전지 혹은 양극(130)의 수명, 안정성을 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 약 1 내지 10㎛일 수 있으며, 바람직하게는 약 1 내지 8㎛, 보다 바람직하게는 약 2 내지 7㎛일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제2 양극 활물질 입자의 평균 입경은 상기 제1 양극 활물질 입자의 평균 입경보다 작을 수 있다. 예를 들면, 상술한 바와 같이 상기 제1 양극 활물질 입자의 평균 입경은 약 7 내지 15㎛ 이며, 상기 제2 양극 활물질 입자의 평균 입경은 약 2 내지 7㎛ 일 수 있다.
이에 따라, 상기 제2 양극 활물질 입자는 공극 필러(filler)로서 제공될 수 있다. 따라서, 단결정 구조의 상기 제2 양극 활물질 입자에 의해 관통 혹은 압연에 의한 열, 크랙의 전파를 억제 또는 감소시킬 수 있다. 또한, 관통 발생 시 상기 제1 양극 활물질 입자 내에서 발생하는 발열 확산이 상기 제2 양극 활물질 입자에 의해 차단될 수 있다.
또한, 평균 입자가 작은 상기 제2 양극 활물질 입자들이 상기 제1 양극 활물질 입자들 사이의 공간을 필링함에 따라, 양극 활물질층(115)의 전극 밀도를 향상시킬 수 있으며, 바인더의 양 대비 활물질 입자들의 양을 증가시킬 수 있다. 따라서, 열적, 기계적 안정성을 향상시키면서 양극에서의 출력, 용량 특성을 함께 증가시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극 활물질 층(115)의 단위 부피 당 상기 제2 양극 활물질 입자의 개수는 상기 제1 양극 활물질 입자의 개수보다 클 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 제1 양극 활물질 입자 및 상기 제2 양극 활물질 입자를 각각 제조한 후 블렌딩하여 제조될 수 있다. 상기 제1 양극 활물질 입자 및 상기 제2 양극 활물질 입자의 혼합 중량비는 예를 들어, 6:4 내지 1:9, 바람직하게는 5:5 내지 1:9일 수 있다. 상기 범위에서, 상기 제2 양극 활물질 입자를 통한 열적 안정성 향상, 관통에 의한 발화 방지, 수명 개선이 보다 용이하게 구현될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 제1 양극 활물질 입자는 공침법을 통해 제조될 수 있다. 예를 들면, 농도가 서로 다른 금속 전구체 용액을 제조할 수 있다. 금속 전구체 용액은 양극 활물질에 포함될 금속의 전구체들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 전구체는 금속의 할로겐화물, 수산화물, 산(acid)염 등을 예로 들 수 있다.
예를 들면, 상기 금속 전구체는 리튬 전구체(예를 들면, 리튬 산화물), 니켈 전구체, 망간 전구체 및 코발트 전구체를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 양극 활물질 입자의 중심부의 타겟 조성(예를 들면, 중심부의 니켈, 망간 및 코발트의 농도)을 갖는 제1 전구체 용액 및 표면의 타겟 조성(예를 들면, 표면의 니켈, 망간 및 코발트의 농도)을 갖는 제2 전구체 용액을 각각 제조할 수 있다.
이후, 상기 제1 및 제2 전구체 용액을 혼합하면서 침전물을 형성할 수 있다. 상기 혼합 시, 상기 중심부의 타겟 조성부터 상기 표면에서의 타겟 조성까지 연속적으로 농도 경사가 형성되도록, 혼합비를 연속적으로 변화시키면서 혼합할 수 있다. 이에 따라, 상기 침전물은 내부의 금속들의 농도가 입자 내에서 농도 경사를 형성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 침전물은 상기 혼합 시 킬레이트 제제 및 염기성 제제를 가하여 수행될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 침전물을 열처리한 후 리튬염과 혼합하고 다시 열처리할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 고상 혼합/반응을 통해 제조될 수도 있으며, 상술한 용액 기반 공정에 반드시 제한되는 것은 아니다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자는 상기 금속 전구체들의 고상 열처리를 통해 제조될 수 있다.
예를 들면, 리튬 전구체, 니켈 전구체, 망간 전구체 및 코발트 전구체를 상술한 화학식 2의 함량비를 만족하도록 혼합하여 전구체 분말을 형성할 수 있다.
상기 전구체 분말을 예를 들면, 약 700 내지 1200℃의 소성로에서 열처리하여 실질적으로 단일 입자 형태로 상기 전구체들이 융합된 단결정 구조의 제2 양극 활물질 입자를 수득할 수 있다. 상기 열처리는 대기 분위기 또는 산소 분위기에서 수행되며, 이에 따라 리튬 금속 산화물 형태의 입자가 제조될 수 있다.
상기 열처리 온도 범위에서 실질적으로 2차 입자 생성이 억제되며, 내부 결함이 없는 제2 양극 활물질 입자가 수득될 수 있다. 바람직하게는 상기 열처리 온도는 약 800 내지 1000℃일 수 있다.
상기 제1 양극 활물질 입자 및 상기 제2 양극 활물질 입자를 블렌딩하여 형성된 양극 활물질을 수득할 수 있다. 상기 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(110)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극(130)을 제조할 수 있다.
상기 압축 공정 시 단결정 구조의 제2 양극 활물질 입자에 의해 상기 양극 활물질의 기계적 안정성이 확보될 수 있다.
양극 집전체(110)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 제1 및 제2 양극 활물질 입자들의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 양극(110)의 전극의 밀도는 3.0 내지 3.9g/cc일 수 있으며, 바람직하게는 3.2 내지 3.8g/cc일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극(140)은 음극 집전체(120) 및 음극 활물질을 음극 집전체(120)에 코팅하여 형성된 음극 활물질 층(125)을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로서 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 들 수 있다.
음극 집전체(120)는 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 음극 집전체(120)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극(140)을 제조할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
양극(130) 및 음극(140) 사이에는 분리막(150)이 개재될 수 있다. 분리막(150)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 상기 분리막은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(140)의 면적(예를 들면, 분리막(150)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(130)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(130)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(140)으로 원활히 이동될 수 있다. 따라서, 상술한 제1 및 제2 양극 활물질 입자들의 조합을 통한 출력 및 안정성의 동시 향상의 효과를 보다 용이하게 구현할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(130), 음극(140) 및 분리막(150)에 의해 전극 셀(160)이 정의되며, 복수의 전극 셀(160)들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체가 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 분리막의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 상기 전극 조립체를 형성할 수 있다.
상기 전극 조립체가 외장 케이스(170) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
각 전극 셀에 속한 양극 집전체(110) 및 음극 집전체로(120)부터 각각 전극 탭이 형성되어 외장 케이스(170)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(170)의 상기 일측부와 함께 융착되어 외장 케이스(170)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
(1) 제1 양극 활물질 입자의 제조
전체 조성은 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2이며, 코어 영역 및 쉘 영역의 조성은 각각 LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2 및 LiNi0 . 78Co0 . 10Mn0 . 12O2이며, 상기 코어 영역 및 쉘 영역 사이에 농도 경사 영역(Ni 농도 감소, Mn 농도 증가)이 형성되도록 니켈 전구체 및 망간 전구체의 혼합비를 연속적으로 변경하여 침전물을 형성함으로써, 제1 양극 활물질 입자(이하, NCM811로 약칭될 수 있음)를 제조하였다.
(2) 제2 양극 활물질 입자의 제조
NCM 전구체로서 Ni0 . 5Co0 . 2Mn0 .3(OH)2 및 리튬 소스로서 Li2CO3 및 LiOH를 약 20분 동안 분쇄하며 혼합하였다. 혼합된 분말을 1000℃에서 15시간 동안 소성하였으며 이후 분쇄, 시빙(sieving) 및 탈철 공정을 수행하여 단결정형 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(이하, 단결정 NCM523으로 약칭될 수 있음)을 수득하였다 (도 2 및 도 3 참조).
(3) 이차 전지의 제조
상기 제1 및 제2 양극 활물질 입자들의 블렌딩 비를 하기의 표들에 기재된 바와 같이 조절하여 양극 활물질을 제조하였다. 상기 양극 활물질, 도전재로 Denka Black 및 바인더로 PVDF를 각각 92:5:3의 질량비 조성으로 혼합하여 양극 합제를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅 후, 건조 및 프레스를 통해 양극을 제조하였다. 상기 프레스 후 양극의 전극 밀도는 3.5g/cc 이상으로 조절되었다.
음극 활물질로 천연 흑연 93중량%, 도전재로 플래크 타입(flake type) 도전재인 KS6 5중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 1중량% 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 1중량%를 포함하는 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 기재 위에 코팅, 건조 및 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조된, 양극 및 음극을 각각 소정의 Notching하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 양극 및 음극의 탭부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조합체를 파우치안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링 하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링 부에 포함시켰다. 실링부를 제외한 나머지 면을 통해 전해액을 주액하고 상기 나머지 면을 실링 후, 12시간이상 함침 시켰다.
전해액은 EC/EMC/DEC(25/45/30; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
비교예
제2 양극 활물질 입자로 Ni0 . 5Co0 . 2Mn0 .3(OH)2 및 Li2CO3를 고정된 농도로 고성 혼합하여 1차 입자들이 응집된 2차 입자 구조의 LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2(이하 다결정 NCM523으로 약칭될 수 있음)을 제조하였다.
제2 양극 활물질 입자로서 상기 다결정 NCM523을 사용하고, 아래 표 1에 중량비로 혼합된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예들과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실험예
1. 상온 수명 특성
실시예 및 비교예에서 제조된 이차 전지에 대해 충전(CC-CV 1.0 C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 1.0C 2.7V CUT-OFF)을 500회 반복한 후, 500회에서의 방전용량을 1회 방전용량 대비 %로 계산하여 상온 수명 특성을 측정하였다.
2. 관통 안정성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 이차 전지를 충전(1C 4.2V 0.1C CUT-OFF)시킨 후, 외부에서 직경 3mm 못을 80mm/sec의 속도로 관통시켰다. 관통 후 이차 전지의 안정성을 평가 기준에 따라 평가하였다,
<평가 기준, EUCAR Hazard Level>
L1: 배터리 성능에 이상 없음
L2: 배터리의 성능에 비가역적 손상이 발생함
L3: 배터리의 전해액의 무게가 50% 미만 감소함
L4: 배터리의 전해액의 무게가 50% 이상 감소함
L5: 발화 또는 폭발이 발생함
평가 결과는 하기의 표 1에 함께 기재되었다.
구분 제1 양극 활물질 입자 제2 양극 활물질 입자
(D50: 7㎛)		 혼합 중량비 수명(%)
(500cycle)		 관통 결과
실시예 1 NCM811 단결정
NCM523		 90:10 90.1% L5
실시예 2 NCM811 단결정NCM523 80:20 90.9% L4
실시예 3 NCM811 단결정NCM523 70:30 92.8% L3
실시예 4 NCM811 단결정NCM523 60:40 94.1% L3
실시예 5 NCM811 단결정NCM523 50:50 95.3% L3
실시예 6 NCM811 단결정NCM523 40:60 96.1% L3
실시예 7 NCM811 단결정NCM523 30:70 97.6% L3
실시예 8 NCM811 단결정NCM523 20:80 99.3% L3
실시예 9 NCM811 단결정NCM523 10:90 99.5% L3
비교예1 NCM811 다결정
NCM523		 90:10 85.8% L5
비교예2 NCM811 다결정NCM523 80:20 87.1% L5
비교예3 NCM811 다결정NCM523 70:30 88.6% L5
비교예4 NCM811 다결정NCM523 60:40 89.7% L5
비교예5 NCM811 다결정NCM523 50:50 90.7% L4
비교예6 NCM811 다결정NCM523 40:60 92.3% L4
비교예7 NCM811 다결정NCM523 30:70 93.5% L3
비교예8 NCM811 다결정NCM523 20:80 94.7% L3
비교예9 NCM811 다결정NCM523 10:90 98.1% L3
비교예10 NCM811 다결정
NCM523		 - 98.2% L3
표 1을 참조하면, 단결정 NCM523이 농도 경사 포함 NCM811과 함께 사용된 실시예들의 경우, 다결정 NCM523이 사용된 비교예들에 비해 향상된 수명 특성 및 관통 안정성을 나타내었다. 단결정 NCM523이 50중량% 이상 포함된 실시예 5 내지 9의 경우, 95% 이상의 수명 유지율 및 보다 향상된 관통 안정성 결과를 획득하였다.
3. DSC 평가
제2 양극 활물질 입자의 열적 특성을 평가하기 위해, 실시예의 양극 활물질 입자(단결정 NCM523) 및 비교예의 양극 활물질 입자(다결정 NCM523)의 시차주사열량측정법(DSC, Differential Scanning Calorimetry)을 이용하여 온도에 따른 발열량을 측정하였다.
도 4는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 제2 양극 활물질 입자의 시차 주사 열량(DSC) 그래프이다.
도 4를 참조하면, 실시예의 양극 활물질 입자의 경우 DSC 그래프에서 330℃이상의 온도에서 발열 피크가 관찰되었다. 비교예의 양극 활물질 입자의 경우 320℃ 이상의 온도에서 발열 피크가 관찰되었다
4. 과충전 시험 평가
제1 양극 활물질 입자 및 제2 양극 활물질 입자의 혼합비가 20:80인 실시예 8 및 비교예 8의 이차 전지에 대해 SOC 0% 상태에서, 충전 전류 6V에서 2.5시간 SOC 100%가 될 때까지 충전하여 과충전 시험을 수행하고, EUCAR Hazard Level 기준에 의해 열적 안정성을 평가하였다.
평가 결과, 실시예 8의 이차 전지는 미발화(L3)하였지만, 비교예 8의 전해액 무게가 급속히 감소(L4)하였다.
110: 양극 집전체 115: 양극 활물질 층
120: 음극 집전체 125: 음극 활물질 층
130: 양극 140: 음극
150: 분리막 160: 전극 셀
170: 외장 케이스

Claims (16)

  1. 제1 양극 활물질 입자 및 제2 양극 활물질 입자를 포함하는 양극 활물질로 형성된 양극;
    음극; 및
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고,
    상기 제1 양극 활물질 입자는 농도 경사를 포함하며 1차 입자들이 조립된 2차 입자 구조를 갖는 리튬 금속 산화물을 포함하며,
    상기 제2 양극 활물질 입자는 단결정 구조의 리튬 금속 산화물을 포함하며,
    상기 제1 양극 활물질 입자 및 제2 양극 활물질 입자는 각각 리튬을 제외한 적어도 2종의 금속 원소들을 포함하며, 상기 금속 원소들 중 니켈이 가장 높은 함량으로 포함된, 리튬 이차 전지.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 코어 영역 및 쉘 영역 사이에 형성된 농도 경사 영역을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 중심부로부터 표면까지 연속적인 농도 경사를 포함하는, 리튬 이차 전지.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함하는, 리튬 이차 전지:
    [화학식 1]
    LixM1aM2bM3cOy
    (화학식 1중, M1 니켈(Ni)이며, M2 및 M3은 각각 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되고,
    0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0.6≤a≤0.95 및 0.05≤b+c≤0.4임)
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 화학식 1 중, 0.7≤a≤0.9 및 0.1≤b+c≤0.3 인, 리튬 이차 전지.
  6. 청구항 4에 있어서, M2는 망간(Mn)이며, M3은 코발트(Co)인, 리튬 이차 전지.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자는 하기의 화학식 2로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함하는, 리튬 이차 전지:
    [화학식 2]
    LixNiaCobMncM4dM5eOy
    (화학식 2 중, M4은 Ti, Zr, Al, Mg 및 Cr으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하고, M5는 Sr, Y, W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하고,
    0<x<1.5, 2≤y≤2.02, 0.48≤a≤0.52, 0.18≤b≤0.22, 0.28≤c≤0.32, 0≤d≤0.25, 0≤e≤0.15, 0.98≤a+b+c≤1.02임).
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 화학식 2에 있어서 0.49≤a≤0.51, 0.19≤b≤0.21 및 0.29≤c≤0.31인, 리튬 이차 전지.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자 및 상기 제2 양극 활물질 입자의 혼합 중량비는 5:5 내지 1:9인, 리튬 이차 전지.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자는 단일 입자 형태를 갖는, 리튬 이차 전지.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자는 중심부부터 표면까지 고정된 농도를 갖는, 리튬 이차 전지.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자의 평균 입경은 상기 제1 양극 활물질 입자의 평균 입경보다 작은, 리튬 이차 전지.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 양극의 단위 부피당 상기 제2 양극 활물질 입자의 개수는 상기 제1 양극 활물질 입자의 개수보다 큰, 리튬 이차 전지.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자는 상기 제1 양극 활물질 입자들 사이의 공극 필러로서 제공되는, 리튬 이차 전지.
  15. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자의 니켈 함량이 상기 제1 양극 활물질 입자의 니켈 함량보다 작은, 리튬 이차 전지.
  16. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자 및 상기 제2 양극 활물질 입자는 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 더 포함하며,
    상기 제2 양극 활물질 입자의 코발트 함량 및 망간의 함량은 각각 상기 제1 양극 활물질 입자에서 보다 큰, 리튬 이차 전지.
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