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KR102436308B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR102436308B1
KR102436308B1 KR1020180124153A KR20180124153A KR102436308B1 KR 102436308 B1 KR102436308 B1 KR 102436308B1 KR 1020180124153 A KR1020180124153 A KR 1020180124153A KR 20180124153 A KR20180124153 A KR 20180124153A KR 102436308 B1 KR102436308 B1 KR 102436308B1
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Abstract

본 발명의 실시예들의 리튬 이차 전지는 양극 집전체, 및 양극 집전체 상에 순차적으로 적층된 제1 양극 활물질 층 및 제2 양극 활물질층을 포함하는 양극, 음극, 및 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함한다. 제1 양극 활물질층 및 상기 제2 양극 활물질층은 각각 서로 다른 조성 또는 결정 구조를 갖는 제1 양극 활물질 입자 및 제2 양극 활물질 입자를 포함하고, 제1 양극 활물질 입자 및 제2 양극 활물질 입자는 니켈을 함유하는 리튬 금속 산화물을 포함한다. 상기 제2 양극 활물질 입자는 단일 입자 구조를 포함한다. 복층 구조의 양극 활물질 층을 통해 출력 및 안정성을 동시에 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 리튬 금속 산화물 계열의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전기의 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물이 사용되며, 고용량, 고출력, 고수명 특성을 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 리튬 이차전지의 응용 범위가 확대되면서 고온이나 저온 환경 등 보다 가혹한 환경에서의 안정성 확보가 고려될 필요가 있다. 예를 들면, 상기 리튬 이차 전지 또는 상기 양극 활물질은 외부 물체에 의한 관통 발생시 단락, 발화 등을 방지하기 위한 열적 안정성을 가질 필요가 있다.
그러나, 상기 양극 활물질이 상술한 특성들을 모두 만족하는 것은 용이하지 않다. 예를 들면, 한국공개특허 제10-2017-0093085호는 전이 금속 화합물 및 이온 흡착 바인더를 포함하는 양극 활물질을 개시하고 있으나, 충분한 수명 특성 및 안정성이 확보되기에는 한계가 있다.
한국공개특허 제10-2017-0093085호
본 발명의 일 과제는 우수한 동작 안정성 및 신뢰성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지는 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 순차적으로 적층된 제1 양극 활물질 층 및 제2 양극 활물질층을 포함하는 양극, 음극, 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함한다. 상기 제1 양극 활물질층 및 상기 제2 양극 활물질층은 각각 서로 다른 조성 또는 결정 구조를 갖는 제1 양극 활물질 입자 및 제2 양극 활물질 입자를 포함하고, 상기 제1 양극 활물질 입자 및 상기 제2 양극 활물질 입자는 니켈을 함유하는 리튬 금속 산화물을 포함한다. 상기 제2 양극 활물질 입자는 단결정 구조를 갖는다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 1차 입자들이 응집된 2차 입자 구조를 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자는 상기 제1 양극 활물질 입자보다 니켈 함량이 작을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 리튬을 제외한 금속 원소들 중 니켈의 몰비가 60% 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 중심부 및 표면 사이에 적어도 하나의 금속이 농도 구배를 형성하는 농도 경사 영역을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자의 상기 농도 경사 영역 내에서 니켈의 농도는 상기 중심부 및 상기 표면 방향으로 연속적으로 감소할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 코발트 및 망간을 더 포함하며, 상기 농도 경사 영역 내에서 망간의 농도는 상기 중심부 및 상기 표면 방향으로 연속적으로 증가할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 하기의 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixNiaM1bM2cOy
(상기 화학식 1중, M1 및 M2는 Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0.6≤a≤0.95, 0.05≤b+c≤0.4임).
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자는 리튬을 제외한 금속 원소들 중 니켈의 몰비가 30% 내지 60%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자에 포함된 모든 원소는 중심부부터 표면까지 고정된 농도를 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3으로 표시되는 리튬 금속 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
LixNiaCobMncM4dM5eOy
(상기 화학식 2-1에서, M4는 Ti, Zr, Al, Mg, Si, B 또는 Cr 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, M5는 Sr, Y, W 또는 Mo로 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이고, 0<x<1.5, 2≤y≤2.02, 0.48≤a=0.52, 0.18≤b≤0.22, 0.28≤c≤0.32, 0≤d≤0.25, 0≤e≤0.15, 0.98≤a+b+c≤1.02임)
[화학식 2-2]
LixNiaCobMncM4dM5eOy
(상기 화학식 2-2에서, M4는 Ti, Zr, Al, Mg, Si, B 또는 Cr 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, M5는 Sr, Y, W 또는 Mo로 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이고, 0<x<1.5, 2=y≤=2.02, 0.313≤a≤0.353, 0.313≤b≤0.353, 0.313≤c≤0.353, 0=d≤=0.03, 0=e≤=0.03, 0.98=a+b+c≤=1.02임).
[화학식 2-3]
LixNiaCobMncM4dM5eOy
(상기 화학식 2-3에서, M4는 Ti, Zr, Al, Mg, Si, B 또는 Cr 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, M5는 Sr, Y, W 또는 Mo로 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이고, 0<x<1.2, 2≤y≤2.02, 0.585≤a≤0.615, 0.185≤b≤0.215, 0.185≤c≤0.215, 0≤d≤0.03, 0≤e≤0.03, 0.98≤a+b+c≤1.02임).
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자의 평균 직경은 상기 제1 양극 활물질 입자의 평균 직경보다 작을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질층의 두께는 상기 제1 양극 활물질층의 두께보다 작을 수 있다.
전술한 본 발명의 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지는 복층 구조의 양극 활물질층을 포함할 수 있디. 상기 양극 활물질층은 상대적으로 니켈(Ni)의 함량이 증가된, 예를 들면 다결정 구조의 양극 활물질 입자를 포함하는 제1 양극 활물질층 및 상대적으로 Ni의 함량이 감소된 단결정 구조의 양극 활물질 입자를 포함하는 제2 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 제1 양극 활물질 층을 통해 집전체에 인접하게 배치시켜 고출력, 고용량 특성을 구현하고, 상기 제2 양극 활물질 층을 양극의 외측에 배치하여 열적 안정성 및 관통 안정성을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 층에 포함된 양극 활물질 입자는 농도 경사를 포함하여, 수명 특성, 용량 보존 특성이 보다 향상될 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 양극을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2 및 도 3은 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 4는 실시예에 따라 제조된 제1 양극 활물질 입자의 단면을 나타내는 SEM 이미지이다,
도 5 및 도 6은 각각 실시예에 따라 제조된 제2 양극 활물질 입자의 표면 SEM 이미지 및 단면 SEM 이미지이다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상이한 양극 활물질 입자를 포함하는 제1 양극 활물질 층 및 제2 양극 활물질 층의 복층 구조를 포함하는 양극을 포함하며 출력 및 안정성이 함께 향상된 리튬 이차 전지가 제공된다.
이하 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예를 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
본 명세서에서 사용되는 용어, "제1" 및 "제2"의 의미는 "제1" 및 "제2"에 의해 수식되는 대상의 개수, 또는 순서를 한정하는 것이 아니라, 서로 다른 수식되는 대상을 구별하기 위해 사용된다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 양극을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 양극(100)은 양극 집전체(105)의 적어도 일면 상에 형성된 양극 활물질 층(110)을 포함한다. 양극 활물질 층(110)은 양극 집전제(105)의 양면(예를 들면, 상면 및 하면) 상에 형성될 수 있다.
양극 집전체(105)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극 활물질 층(110)은 제1 양극 활물질 층(112) 및 제2 양극 활물질 층(114)을 포함할 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질 층(110)은 복수의 양극 활물질 층이 적층된 복층 구조(예를 들면, 이중층 구조)를 가질 수 있다.
제1 양극 활물질 층(112)은 양극 집전체(105)의 표면 상에 형성되며, 예를 들면, 양극 집전체(105)의 상기 상면 및 하면 상에 각각 형성될 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 제1 양극 활물질 층(112)은 양극 집전체의 상기 표면과 직접 접촉할 수 있다.
제1 양극 활물질 층(112)은 제1 양극 활물질 입자를 포함할 수 있다. 상기 제1 양극 활물질 입자는 니켈 및 다른 전이 금속이 함유된 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 양극 활물질 입자는 니켈이 리튬을 제외한 금속들 중 가장 많은 함량(몰비)으로 포함될 수 있으며, 리튬을 제외한 상기 금속들 중 니켈의 함량은 약 60몰% 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixNiaM1bM2cOy
상기 화학식 1중, M1 및 M2는 Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0.6≤a≤0.95, 0.05≤b+c≤0.4 일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1 중 M1 및 M2는 각각 코발트(Co) 및 망간(Co)일 수 있다.
예를 들면, 니켈은 리튬 이차 전지의 출력 및/또는 용량과 연관된 금속으로 제공될 수 있다. 상술한 바와 같이 니켈의 함량이 0.6 이상인 리튬 금속 산화물을 상기 제1 양극 활물질 입자로 채용하고, 제1 양극 활물질 층(112)을 양극 집전체(105)에 접하게 형성함으로써, 양극(100)을 통한 고출력, 고용량을 효과적으로 획득할 수 있다.
예를 들면, 망간(Mn)은 리튬 이차 전지의 기계적, 전기적 안정성과 관련된 금속으로 제공될 수 있다. 예를 들면, 코발트(Co)는 리튬 이차 전지의 전도성 또는 저항과 연관된 금속일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제1 양극 활물질 층(112)을 통한 고 출력/용량 효과를 확보하기 위해, 바람직하게는, 함께 고려하여 0.7≤a≤0.9 및 0.1≤b+c≤0.3로 조절될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 니켈:코발트:망간의 농도비(혹은 몰비)는 약 8:1:1로 조절될 수 있다. 이 경우, 약 0.8 몰비의 니켈을 통해 용량, 출력을 증가시키면서 코발트 및 망간을 실질적으로 동등한 함량으로 포함시켜 전도성 및 수명 특성을 보완할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 농도 경사를 포함할 수 있다. 예를 들면, 입자 내부에 적어도 하나의 금속이 농도 경사를 형성하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 중심부 및 표면 사이에 농도 경사 영역을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 양극 활물질 입자는 코어(core) 영역 및 쉘(shell) 영역을 포함하며, 상기 코어 영역 및 상기 쉘 영역 사이에 상기 농도 경사 영역이 포함될 수 있다. 상기 코어 영역 및 상기 쉘 영역에서는 농도가 균일하거나 고정될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 농도 경사 영역은 상기 중심부에 형성될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 농도 경사 영역은 상기 표면에 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 입자 중심부부터 표면까지 연속적인 농도 경사를 갖는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 양극 활물질 입자는 입자 전체적으로 실질적으로 완전히 농도 경사가 형성된 FCG(Full Concentration Gradient) 구조를 가질 수 있다.
본 출원에서 사용된 용어 "연속적인 농도 경사"는 중심부에서 상기 표면 사이에서 일정한 경향 또는 추세로 연속적으로 변화하는 농도 분포를 갖는 것을 의미한다. 상기 일정한 경향이란 농도 변화 추세가 감소 또는 증가되는 것을 포함한다.
본 출원에 사용된 용어 "중심부"는 활물질 입자의 정중앙 지점을 포함하며, 상기 정중앙 지점으로부터 소정의 반경 내의 영역을 포함할 수도 있다. 예를 들면, "중심부"는 활물질 입자의 정중앙 지점으로부터 반경 약 0.1㎛ 이내를 포괄할 수 있다.
본 출원에 사용된 용어 "표면"은 예를 들면, 활물질 입자의 최외곽 표면을 포함하며, 상기 최외곽 표면으로부터 소정의 두께를 포함할 수도 있다. 예를 들면, "표면부"는 활물질 입자의 최외각 표면으로부터 두께 약 0.1 ㎛ 이내의 영역을 포괄할 수 있다.
일부 실시예들에서 있어서, 상기 연속적인 농도 경사는 입자 영역에 따른 농도 프로파일이 직선 또는 곡선인 경우를 포함하며, 상기 곡선인 경우 농도 변곡점 없이 일정한 추세로 변화하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자에 포함된 리튬을 제외한 금속들 중 적어도 하나의 금속은 농도가 연속적으로 증가하며, 적어도 하나의 금속은 농도가 연속적으로 감소할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자에 포함된 리튬을 제외한 금속들 중 적어도 하나의 금속은 중심부부터 표면까지 실질적으로 일정한 농도를 가질 수 있다.
상기 제1 양극 활물질 입자가 농도 경사를 포함하는 경우, 니켈의 농도(또는 몰비)는 상기 중심부부터 표면까지, 또는 상기 농도 경사 영역에서 농도가 연속적으로 감소할 수 있다. 예를 들면, 니켈의 농도는 중심부부터 표면을 향한 방향으로 약 0.95 및 약 0.6 사이에서 감소할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 니켈의 농도는 중심부부터 표면을 향한 방향으로 약 0.9 및 약 0.7 사이에서 감소할 수 있다.
화학식 1중, M1 및 M2가 각각 코발트 및 망간인 경우, 망간의 농도는 상기 중심부부터 표면까지, 또는 상기 농도 경사 영역에서 농도가 연속적으로 감소할 수 있다. 입자 표면으로 갈수록 망간의 함량을 증가시켜 상기 제1 양극 활물질 입자의 표면을 통해 발생하는 관통에 기인한 발화, 단락 등의 불량을 억제 또는 감소시킬 수 있으며, 리튬 이차 전기의 수명을 증가시킬 수 있다.
일 실시예예 있어서, 코발트의 농도는 상기 제1 양극 활물질의 실질적으로 전체 영역에 걸쳐 코발트의 농도는 고정되거나 일정하게 유지될 수 있다. 따라서, 상기 제1 양극 활물질을 통한 전류, 전하의 흐름을 일정하게 유지하면서 향상된 전도성, 저저항 특성을 확보할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 제1 양극 활물질 입자는 니켈:코발트:망간의 몰비는 약 8:1:1로 조절될 수 있으며, 상기 제1 양극 활물질 입자가 농도 경사를 포함하는 경우 입자 전체적인 평균 농도가 약 8:1:1로 조절될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 다결정 구조를 가질 수 있다. 본 출원에서 사용된 용어 "다결정"은 복수의 1차 입자들이 응집 또는 조립되어 형성된 2차 입자 구조 또는 형상을 지칭할 수 있다.
이 경우, 상기 제1 양극 활물질 입자는 금속 전구체의 공침법을 통해 형성될 수 있다. 예를 들면, 농도가 서로 다른 금속 전구체 용액을 제조할 수 있다. 금속 전구체 용액은 양극 활물질에 포함될 금속의 전구체들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 전구체는 금속의 할로겐화물, 수산화물, 산(acid)염 등을 예로 들 수 있다.
예를 들면, 상기 금속 전구체는 리튬 전구체(예를 들면, 리튬 산화물), 니켈 전구체, 망간 전구체 및 코발트 전구체를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 양극 활물질 입자의 중심부의 타겟 조성(예를 들면, 중심부의 니켈, 망간 및 코발트의 농도)을 갖는 제1 전구체 용액 및 표면의 타겟 조성(예를 들면, 표면의 니켈, 망간 및 코발트의 농도)을 갖는 제2 전구체 용액을 각각 제조할 수 있다.
이후, 상기 제1 및 제2 전구체 용액을 혼합하면서 침전물을 형성할 수 있다. 상기 혼합 시, 상기 중심부의 타겟 조성부터 상기 표면에서의 타겟 조성까지 연속적으로 농도 경사가 형성되도록, 혼합비를 연속적으로 변화시키면서 혼합할 수 있다. 이에 따라, 농도가 변화되는 1차 입자들이 침전되면서 응집되어 전체 입자 내에서 농도 경사가 포함되는 2차 입자가 생성될 수 있다. 따라서, 상술한 농도 경사를 포함하는 제1 양극 활물질 입자 구조가 용이하게 구현될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 침전물은 상기 혼합 시 킬레이트 제제 및 염기성 제제를 가하여 수행될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 침전물을 열처리한 후 리튬염과 혼합하고 다시 열처리할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 고상 혼합/반응을 통해 제조될 수도 있으며, 상술한 용액 기반 공정에 반드시 제한되는 것은 아니다.
상술한 제1 양극 활물질 입자를 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(105)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 제1 양극 활물질 층(112)을 형성할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 제1 양극 활물질 층(112) 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 제1 양극 활물질 입자들의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
제2 양극 활물질 층(114)은 제1 양극 활물질 층(112) 상에 형성될 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 제2 양극 활물질 층(114)은 제1 양극 활물질 층(112)의 상면과 직접 접촉하며 양극(100)의 코팅층으로 제공될 수 있다.
제2 양극 활물질 층(114)은 제2 양극 활물질 입자를 포함할 수 있다. 상기 제2 양극 활물질 입자는 니켈 및 다른 전이 금속이 함유된 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제2 양극 활물질 입자의 니켈 함량(또는 몰비)는 상기 제1 양극 활물질 입자의 니켈 함량 보다 작을 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제2 양극 활물질 입자는 단결정 구조를 가질 수 있다. 본 출원에 사용된 용어 "단결정"은 단일 입자 구조를 지칭할 수 있다.
예를 들면, 상기 제2 양극 활물질 입자는 단일 입자 구조만을 포함하며, 1차 입자들이 조립 또는 응집된 2차 입자 구조는 배제될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자는 복수의 1차 입자들이 함께 일체로 병합되어 실질적으로 단일 입자로 변환된 구조를 포함할 수도 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제2 양극 활물질 입자는 입자 전체 영역에 걸쳐 균일한 혹은 고정된 농도를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 양극 활물질 입자의 리튬을 제외한 금속들의 몰비는 중심부부터 표면까지 실질적으로 균일하게 유지 또는 고정될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 함유할 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 제2 양극 활물질 입자 전체 영역에 걸쳐, 니켈, 코발트 및 망간의 농도 또는 몰비는 균일하게 유지될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 제2 양극 활물질 입자에 있어서 니켈의 농도는 상기 제1 양극 활물질 입자에서의 니켈의 농도보다 작을 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자에 있어서 니켈의 농도는 상기 제1 양극 활물질 입자의 표면에서의 니켈 농도보다 작은 농도로 고정될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자에 있어서, 리튬을 제외한 금속들 중 니켈의 몰비는 약 30% 내지 60% 범위일 수 있다. 상기 범위 내에서 제2 양극 활물질층(114)을 통해 양극(100) 전체의 용량/출력을 지나치게 저하시키지 않으면서 충분한 열적, 관통 안정성을 확보할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자는 하기의 화학식 2-1로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
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상기 화학식 2-1에서, M4는 Ti, Zr, Al, Mg, Si, B 또는 Cr 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소일 수 있다. M5는 Sr, Y, W 또는 Mo로 중에서 선택된 적어도 하나의 원소일 수 있다. 화학식 2-1 중, 0<x<1.5, 2≤y≤2.02, 0.48≤a≤0.52, 0.18≤b≤0.22, 0.28≤c≤0.32, 0≤d≤0.25, 0≤e≤0.15, 0.98≤a+b+c≤1.02 일 수 있다. 바람직하게는 0.49≤a≤0.51, 0.19≤b≤0.21 및 0.29≤c≤0.31일 수 있다.
화학식 2-1로 표시된 바와 같이, 상기 제2 양극 활물질 입자는 리튬 이차 전지의 용량 및 안정성을 함께 고려하여 니켈을 리튬을 제외한 다른 금속들 중 가장 많은 함량으로 포함할 수 있으며, 예를 들면 니켈, 망간 및 코발트의 순으로 농도가 조절될 수 있다. 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자의 니켈:코발트:망간의 농도 비는 실질적으로 약 5:2:3 일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자는 하기의 화학식 2-2로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 2-2]
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상기 화학식 2-2에서, M4는 Ti, Zr, Al, Mg, Si, B 또는 Cr 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소일 수 있다. M5는 Sr, Y, W 또는 Mo로 중에서 선택된 적어도 하나의 원소일 수 있다. 화학식 2-2 중, 0<x<1.5, 2≤y≤2.02, 0.313≤a≤0.353, 0.313≤b≤0.353, 0.313≤c≤0.353, 0≤d≤0.03, 0≤e≤0.03, 0.98≤a+b+c≤1.02 일 수 있다. 바람직하게는 0.323≤a≤0.343, 0.323≤b≤0.343 및 0.323≤c≤0.343일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자는 하기의 화학식 2-3으로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 2-3]
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상기 화학식 2-3에서, M4는 Ti, Zr, Al, Mg, Si, B 또는 Cr 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, M5는 Sr, Y, W 또는 Mo로 중에서 선택된 적어도 하나의 원소일 수 있다 화학식 2-3 중, 0<x<1.2, 2≤y≤2.02, 0.585≤a≤0.615, 0.185≤b≤0.215, 0.185≤c≤0.215, 0≤d≤0.03, 0≤e≤0.03, 0.98≤a+b+c≤1.02일 수 있다.
화학식 2-2 및 2-3으로 표시된 바와 같이, 상기 제2 양극 활물질 입자는 리튬 이차 전지의 용량 및 안정성을 함께 고려하여 니켈, 코발트 및 망간을 실질적으로 서로 동일한 농도 혹은 몰비로 포함하거나, 코발트 및 망간을 실질적으로 서로 동일한 농도 혹은 몰비로 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자는 상기 금속 전구체들의 고상 열처리를 통해 제조될 수 있다. 예를 들면, 리튬 전구체, 니켈 전구체, 망간 전구체 및 코발트 전구체를 상술한 화학식 2-1, 화학식 2-2 또는 화학식 2-3의 함량비를 만족하도록 혼합하여 전구체 분말을 형성할 수 있다.
상기 전구체 분말을 예를 들면, 약 700 내지 1200℃의 소성로에서 열처리하여 실질적으로 단일 입자 형태로 상기 전구체들이 융합된 단결정 구조의 제2 양극 활물질 입자를 수득할 수 있다. 상기 열처리는 대기 분위기 또는 산소 분위기에서 수행되며, 이에 따라 리튬 금속 산화물 형태의 입자가 제조될 수 있다.
상기 열처리 온도 범위에서 실질적으로 2차 입자 생성이 억제되며, 내부 결함이 없는 제2 양극 활물질 입자가 수득될 수 있다. 바람직하게는 상기 열처리 온도는 약 800 내지 1000℃일 수 있다.
상술한 제2 양극 활물질 입자를 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 제1 양극 활물질층(112) 상에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 제2 양극 활물질 층(114)을 형성할 수 있다. 제1 양극 활물질층(112) 형성에서 사용된 것과 실질적으로 동일하거나 유사한 바인더 및 도전재가 제2 양극 활물질층(114)에도 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 서로 조성 혹은 몰비가 상이한 제1 양극 활물질 입자 및 제2 양극 활물질 입자를 서로 다른 층에 포함시켜, 층 위치에 따라 원하는 물성을 효과적으로 구현할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극 집전체(105)와 접하는 제1 양극 활물질층(112)은 제2 양극 활물질층(114)에 포함된 제2 양극 활물질 입자보다 고 니켈 함량의 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 따라서, 양극 집전체(105)를 통한 전류로부터 고용량/고출력 특성을 효과적으로 구현할 수 있다.
양극(100)의 외표면에 노출되는 제2 양극 활물질층(114)은 상대적으로 니켈 함량이 감소된 상기 제2 양극 활물질 입자를 포함시켜 열적 안정성, 수명 안정성을 보완할 수 있다.
상술한 바와 같이, 제2 양극 활물질층(114)은 단결정 구조의 제2 양극 활물질 입자를 포함하므로 외부 물체의 전지 관통시 크랙 전파를 억제하여 급속한 열 에너지의 전파를 차단할 수 있다. 따라서, 제2 양극 활물질층(114)은 관통 안정성을 제공하는 양극 코팅층으로 기능할 수 있다.
제1 양극 활물질층(112)은 농도 경사를 포함하는 제1 양극 활물질 입자를 포함할 수 있으며, 이에 따라 제1 양극 활물질층(112)에서도 각 입자 표면에서의 열적 안정성, 수명 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 제1 양극 활물질 입자는 예를 들면, 로드 타입의 개별 1차 입자들이 응집된 2차 입자 구조를 가지므로, 상기 개별 1차 입자들 사이에서의 이온 이동을 촉진할 수 있으며, 충/방전 속도가 향상되며, 용량 보존 특성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자의 직경(예를 들면, D50)은 상기 제1 양극 활물질 입자의 직경보다 작을 수 있다. 이에 따라, 제2 양극 활물질 층(114)에서의 패킹(packing) 특성이 증가되고, 관통 혹은 압연에 의한 열, 크랙의 전파를 보다 효과적으로 억제 또는 감소시킬 수 있다.
예를 들면, 상기 제2 양극 활물질 입자의 평균 입경은 약 1 내지 10㎛일 수 있으며, 바람직하게는 약 1 내지 8㎛, 보다 바람직하게는 약 2 내지 7㎛일 수 있다. 상기 제1 양극 활물질 입자의 평균 입경은 약 7 내지 15㎛ 일 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자 및/또는 상기 제2 양극 활물질 입자는 표면 상에 코팅층을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅층은 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, W또는 이들의 합금 혹은 이들의 산화물을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 상기 코팅층에 의해 상기 제1 양극 활물질 입자가 패시베이션 되어, 관통 안정성 및 수명이 더욱 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상술한 코팅층의 원소들, 합금 또는 산화물은 상기 양극 활물질 입자 내부에 도펀트로서 삽입될 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제2 양극 활물질층(114)의 두께는 제1 양극 활물질층(112)의 두께보다 작을 수 있다. 이에 따라, 제2 양극 활물질층(114)은 관통 배리어로 제공되는 코팅층으로 기능하며, 제1 양극 활물질층(112)은 출력/용량을 제공하는 활성층으로 기능할 수 있다.
예를 들면, 제1 양극 활물질층(112)의 두께는 약 50 내지 200㎛ 일 수 있다. 제2 양극 활물질층(114)의 두께는 약 10 내지 100㎛ 일 수 있다.
도 2 및 도 3은 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다. 구체적으로, 도 3은 도 2의 I-I' 라인을 따라 리튬 이차 전지의 두께 방향으로 절단한 단면도이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 리튬 이차 전지(200)는 케이스(160) 내에 수용된 전극 조립체(150)를 포함할 수 있다. 전극 조립체(150)는 도 3에 도시된 바와 같이, 반복 적층된 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)을 포함할 수 있다.
양극(100)은 양극 집전체(105) 상에 코팅된 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다. 도 3에 상세히 도시되지 않았으나, 도 1을 참조로 설명한 바와 같이, 양극 활물질층(110)은 제1 양극 활물질층(112) 및 제2 양극 활물질층(114)의 적층 구조를 포함할 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 활물질을 음극 집전체(125)에 코팅하여 형성된 음극 활물질 층(120)을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로서 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 들 수 있다.
음극 집전체(125)는 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 음극 집전체(125)의 적어도 일면 상에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극(130)을 제조할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 양극 활물질층(110)에서 사용된 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다. 따라서, 상술한 제1 양극 활물질 층(112) 및 제2 양극 활물질 층(114) 의 조합을 통한 출력 및 안정성의 동시 향상의 효과를 보다 용이하게 구현할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
전극 조립체(150)가 외장 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 각각으로부터 및 음극 집전체로(125)부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 외장 케이스(160)의 일 단부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(170)의 상기 일 단부와 함께 융착되어 외장 케이스(170)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))를 형성할 수 있다.
도 2에서는 양극 리드(107) 및 음극 리드(127)가 평면 방향에서 외장 케이스(170)의 상변으로부터 돌출되는 것으로 도시되었으나, 전극 리드들의 위치가 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 전극 리드들은 외장 케이스(170)의 양 측변 중 적어도 하나로부터 돌출될 수도 있으며, 외장 케이스(170)의 하변으로부터 돌출될 수도 있다. 또는, 양극 리드(107) 및 음극 리드(127)는 각각 외장 케이스(170)의 서로 다른 변으로부터 돌출되도록 형성될 수도 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
(1) 제1 양극 활물질 입자의 제조
전체 조성은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2이며, 코어 영역 및 쉘 영역의 조성은 각각 LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2 및 LiNi0.78Co0.10Mn0.12O2이며, 상기 코어 영역 및 쉘 영역 사이에 농도 경사 영역(Ni 농도 감소, Mn 농도 증가)이 형성되도록 니켈 전구체 및 망간 전구체의 혼합비를 연속적으로 변경하여 침전물을 형성함으로써, 제1 양극 활물질 입자(이하, 농도 구배 NCM811로 약칭될 수 있음)를 제조하였다.
상기 제1 양극 활물질 입자는 도 4에 나타난 바와 같이, 1차 입자들이 응집된 2차 입자 구조(다결정 구조)를 갖도록 형성되었다.
(2) 제2 양극 활물질 입자의 제조
NCM 전구체로서 Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2 및 리튬 소스로서 Li2CO3 및 LiOH를 약 20분 동안 분쇄하며 혼합하였다. 혼합된 분말을 900 내지 1000℃에서 15시간 동안 소성하였으며 이후 분쇄, 시빙(sieving) 및 탈철 공정을 수행하여 단결정형 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(이하, 단결정 NCM111로 약칭될 수 있음)을 수득하였다(평균 직경(D50): 6㎛).
상기 제2 양극 활물질은 입자는 도 5 및 도 6에 나타난 바와 같이, 실질적으로 단일 입자의 단결정 구조로 형성되었다.
(3) 이차 전지의 제조
상기 제1 양극 활물질 입자, 도전재로 Denka Black 및 바인더로 PVDF를 각각 92:5:3의 질량비 조성으로 혼합하여 제1 양극 합제를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅 후, 건조 및 프레스를 통해 제1 양극 활물질 층을 형성하였다.
상기 제2 양극 활물질 입자, 도전재로 Denka Black 및 바인더로 PVDF를 각각 92:5:3의 질량비 조성으로 혼합하여 제2 양극 합제를 제조한 후, 상기 제1 양극 활물질 층 표면 상에 코팅 후, 건조 및 프레스를 통해 제2 양극 활물질 층을 형성하였다. 이에 따라, 양극 집전체 상에 상기 제1 양극 활물질 층 및 제2 양극 활물질 층이 순차적으로 적층된 양극이 제조되었다.
최종적으로 형성된 제1 양극 활물질 층의 전극 밀도는 3.7g/c, 두께는 114㎛이었다. 제2 양극 활물질 층의 전극 밀도는 3.7g/cc, 두께는 50㎛이었다.
음극 활물질로 천연 흑연 93중량%, 도전재로 플래크 타입(flake type) 도전재인 KS6 5중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 1중량% 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 1중량%를 포함하는 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 기재 위에 코팅, 건조 및 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조된, 양극 및 음극을 각각 소정의 사이즈로 노칭(Notching)하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 양극 및 음극의 탭부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조립체를 파우치안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링 하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링 부에 포함시켰다. 실링부를 제외한 나머지 면을 통해 전해액을 주액하고 상기 나머지 면을 실링 후, 12시간이상 함침 시켰다.
전해액은 EC/EMC/DEC(25/45/30; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
실시예 2
다음과 같이 제조된 제2 양극 활물질 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
NCM 전구체로서 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2 및 리튬 소스로서 Li2CO3 및 LiOH를 약 20분 동안 분쇄하며 혼합하였다. 혼합된 분말을 1000℃에서 15시간 동안 소성하였으며 이후 분쇄, 시빙(sieving) 및 탈철 공정을 수행하여 단결정형 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(이하, 단결정 NCM523으로 약칭될 수 있음)을 수득하였다
실시예 3
전체 조성은 실시예 1과 동일하되 농도구배를 갖지 않는(니켈, 코발트, 망간의 몰비가 전체적으로 8:1:1 고정) 2차 입자 형태의 제1 양극 활물질 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
실시예 3에서의 제1 양극 활물질 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
제2 양극활물질로서 단결정형 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(이하, 단결정 NCM622로 약칭될 수 있음)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6
제2 양극활물질로서 단결정형 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(이하, 단결정 NCM622로 약칭될 수 있음)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
제1 양극 활물질 입자를 사용한 단일층의 양극 활물질 입자를 사용하여 동일한 두께의 양극 활물질 층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
제1 양극 활물질 입자를 사용한 단일층의 양극 활물질 입자를 사용하여 동일한 두께의 양극 활물질 층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
제2 양극활물질로서 농도구배 미포함(입자 전체적으로 농도 균일) 2차 입자 구조를 갖는 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(이하, 다결정 NCM523으로 약칭할 수 있음)인 리튬 금속 산화물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예
1. 상온 수명 특성
실시예 및 비교예에서 제조된 이차 전지에 대해 충전(CC-CV 1.0 C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 1.0C 2.7V CUT-OFF)을 500회 반복한 후, 500회에서의 방전용량을 1회 방전용량 대비 %로 계산하여 상온 수명 특성을 측정하였다.
2. 관통 안정성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 이차 전지를 충전(1C 4.2V 0.1C CUT-OFF)시킨 후, 외부에서 직경 3mm 못을 80mm/sec의 속도로 관통시켰다. 관통 후 이차 전지의 안정성을 평가 기준에 따라 평가하였다,
<평가 기준, EUCAR Hazard Level>
L1: 배터리 성능에 이상 없음
L2: 배터리의 성능에 비가역적 손상이 발생함
L3: 배터리의 전해액의 무게가 50% 미만 감소함
L4: 배터리의 전해액의 무게가 50% 이상 감소함
L5: 발화 또는 폭발이 발생함
평가 결과는 하기의 표 1에 함께 기재되었다.
구분 양극 활물질층 구조 수명(%)
(500cycle)		 관통 결과
실시예 1 제1 양극활물질층: 농도구배 NCM811
제2 양극활물질층: 단결정 NCM111		 98.1% L3
실시예 2 제1 양극활물질층: 농도구배 NCM811제2 양극활물질층: 단결정 NCM523 98.3% L4
실시예 3 제1 양극활물질층: 농도고정 NCM811제2 양극활물질층: 단결정 NCM111 92.3% L3
실시예 4 제1 양극활물질층: 농도고정 NCM811제2 양극활물질층: 단결정 NCM523 93.1% L4
실시예 5 제1 양극활물질층: 농도구배 NCM811제2 양극활물질층: 단결정 NCM622 94.3% L4
실시예 6 제1 양극활물질층: 농도고정 NCM811제2 양극활물질층: 단결정 NCM622 91.3% L4
비교예 1 농도구배 NCM811 단일층 98.2% L5
비교예 2 농도고정 NCM811 단일층 90.5% L5
비교예 3 제1 양극활물질층: 농도구배 NCM811제2 양극활물질층: 다결정 NCM523 93.5% L5
표 1을 참조하면, 상대적으로 고 니켈 함량의 제1 양극 활물질층 및 단결정 NCM 활물질이 사용된 제2 양극활물질층을 포함하는 실시예들의 경우, 비교예들에 비해 향상된 관통 안정성을 나타내었다. 또한, 제1 양극 활물질층에 농도구배가 포함되는 경우 수명 특성이 보다 향상되었다.
한편, 제2 양극 활물질층에 다결정 구조를 포함하는 양극 활물질입자가 사용된 비교예 3의 경우 실시예 2에 비해 수명 특성 및 관통 안정성이 저하되었다.
100: 양극 105: 양극 집전체
100: 양극 활물질 층 112: 제1 양극 활물질 층
114: 제2 양극 활물질 층 120: 음극 활물질 층
125: 음극 집전체 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (14)

  1. 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 순차적으로 적층된 제1 양극 활물질 층 및 제2 양극 활물질층을 포함하는 양극;
    음극; 및
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고,
    상기 제1 양극 활물질층은 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 형태를 갖는 제1 리튬 금속 산화물 입자를 포함하며,
    상기 제2 양극 활물질층은 단일 입자 형태를 갖는 제2 리튬 금속 산화물 입자를 포함하고,
    상기 제1 리튬 금속 산화물 입자 및 제2 리튬 금속 산화물 입자 각각은 니켈을 함유하는, 리튬 이차 전지.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자는 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자보다 니켈 함량이 작은, 리튬 이차 전지.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자는 리튬을 제외한 금속 원소들 중 니켈의 몰비가 60% 이상인, 리튬 이차 전지.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자는 중심부 및 표면 사이에 적어도 하나의 금속이 농도 구배를 형성하는 농도 경사 영역을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자의 상기 농도 경사 영역 내에서 니켈의 농도는 상기 중심부 및 상기 표면 사이에서 연속적으로 감소하는, 리튬 이차 전지.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자는 코발트 및 망간을 더 포함하며,
    상기 농도 경사 영역 내에서 망간의 농도는 상기 중심부 및 상기 표면 사이에서 연속적으로 증가하는, 리튬 이차 전지.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자는 하기의 화학식 1로 표시되는, 리튬 이차 전지:
    [화학식 1]
    LixNiaM1bM2cOy
    (상기 화학식 1중, M1 및 M2는 Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0.6≤a≤0.95, 0.05≤b+c≤0.4임).
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자는 리튬을 제외한 금속 원소들 중 니켈의 몰비가 30% 내지 60%인, 리튬 이차 전지.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자는 중심부부터 표면까지 고정된 농도를 갖는 금속 원소를 포함하는, 리튬 이차 전지.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자는 하기 화학식 2-1, 화학식 2-2 또는 화학식 2-3으로 표시되는, 리튬 이차 전지:
    [화학식 2-1]
    LixNiaCobMncM4dM5eOy
    (상기 화학식 2-1에서, M4는 Ti, Zr, Al, Mg, Si, B 또는 Cr 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, M5는 Sr, Y, W 또는 Mo로 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이고, 0<x<1.5, 2≤y≤2.02, 0.48≤a≤0.52, 0.18≤b≤0.22, 0.28≤c≤0.32, 0≤d≤0.25, 0≤e≤0.15, 0.98≤a+b+c≤1.02임)
    [화학식 2-2]
    LixNiaCobMncM4dM5eOy
    (상기 화학식 2-2에서, M4는 Ti, Zr, Al, Mg, Si, B 또는 Cr 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, M5는 Sr, Y, W 또는 Mo로 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이고, 0<x<1.5, 2≤y≤2.02, 0.313≤a≤0.353, 0.313≤b≤0.353, 0.313≤c≤0.353, 0≤d≤0.03, 0≤e≤0.03, 0.98≤a+b+c≤1.02임).
    [화학식 2-3]
    LixNiaCobMncM4dM5eOy
    (상기 화학식 2-2에서, M4는 Ti, Zr, Al, Mg, Si, B 또는 Cr 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, M5는 Sr, Y, W 또는 Mo로 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이고, 0<x<1.2, 2≤y≤2.02, 0.585≤a≤0.615, 0.185≤b≤0.215, 0.185≤c≤0.215, 0≤d≤0.03, 0≤e≤0.03, 0.98≤a+b+c≤1.02임).
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자의 평균 직경은 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자의 평균 직경보다 작은, 리튬 이차 전지.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 양극 활물질층의 두께는 상기 제1 양극 활물질층의 두께보다 작은, 리튬 이차 전지.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자는 단결정 구조를 갖는, 리튬 이차 전지.
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