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KR20190132366A - 디페닐아민 및 헤테로고리 디페닐아민 유도체 기반의 효율적인 인 안정화제 - Google Patents

디페닐아민 및 헤테로고리 디페닐아민 유도체 기반의 효율적인 인 안정화제 Download PDF

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KR20190132366A
KR20190132366A KR1020197026229A KR20197026229A KR20190132366A KR 20190132366 A KR20190132366 A KR 20190132366A KR 1020197026229 A KR1020197026229 A KR 1020197026229A KR 20197026229 A KR20197026229 A KR 20197026229A KR 20190132366 A KR20190132366 A KR 20190132366A
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KR
South Korea
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tert
formula
butyl
compounds
bis
Prior art date
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Ceased
Application number
KR1020197026229A
Other languages
English (en)
Inventor
마이클 시에시엘스키
맥스 브리세닉
루돌프 펜드너
Original Assignee
프라운호퍼 게젤샤프트 쭈르 푀르데룽 데어 안겐반텐 포르슝 에. 베.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 프라운호퍼 게젤샤프트 쭈르 푀르데룽 데어 안겐반텐 포르슝 에. 베. filed Critical 프라운호퍼 게젤샤프트 쭈르 푀르데룽 데어 안겐반텐 포르슝 에. 베.
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Abstract

본 발명은, 산화성 분해, 열 분해 및/또는 화학선 분해에 대한 유기 물질, 특히 플라스틱 물질용 안정화제로서, 특히 디페닐아민 및 헤테로고리 디페닐 아민 유도체에 기반한 효율적인 인 물질의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 전술한 바와 같이 대응적으로 안정화된 유기 물질에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 유기 물질을 안정화시키는 방법 및 특정 안정화제에 관한 것이다.

Description

디페닐아민 및 헤테로고리 디페닐아민 유도체 기반의 효율적인 인 안정화제
본 발명은, 산화성 분해, 열 분해 및/또는 화학선 분해에 대한 유기 물질, 특히 플라스틱 물질용 안정화제로서, 특히 디페닐아민 및 헤테로고리 디페닐 아민 유도체에 기반한 효율적인 인 물질의 용도에 관한 것이다.
코팅체와 같은 플라스틱 및 플라스틱 기반의 조성물은 가공 및 사용 시 자동 산화된다. 산소의 존재하에서 기계 화학적 공정 또는 UV 방사선으로 인한 라디칼 사슬 절단으로부터 시작하여, 상기 자동 산화는 분자량 또는 새로운 화학기의 형성과 같은 폴리머 사슬에 변화를 초래한다.
폴리머 분자의 절단 또는 화학적 변화는 플라스틱의 기계적 특성을 저하시키고, 색 변화(황변)와 다른 원치 않는 효과를 초래한다.
열 분해는 플라스틱의 최대 작동 온도를 제한하고, 노화 공정은 온도가 증가함에 따라 짧아지는 플라스틱 제품의 사용 가능 기한을 제한한다. 따라서, 분해 공정을 지연시키고 따라서 가공 능력 및 플라스틱의 사용 영역에 상당한 영향을 미치는, 항산화제 및 광 안정화제와 같은 특정 안정화제의 첨가가 필요하다.
플라스틱이 높은 열 및/또는 기계적 변형(전자 이동성, 경량 구조, 고성능 배터리 등)에 노출되는 응용 분야에서 점점 더 많이 사용되고 있기 때문에, 더 강력한 안정화제 또는 안정화제 시스템에 대한 관심이 높아지고 있다. 새로운 안정화제를 찾는 또 다른 이유는 현재 사용되는 많은 물질이 예를 들어 보호될 폴리머와의 상용성, 낮은 이동성, 또는 원치 않는 분해 생성물의 형성과 같은 모든 요구를 충족시키지 못한다는 사실에 있다.
다음과 같은 여러 가지 종류의 안정화제가 있으며, 그중에서도 특히 다음과 같은 것이 중요하다:
- 가공 안정화제는 높은 가공 온도에서 발생하는 분해 공정을 느리게 한다;
- 장기 열 안정화제는 고온에서 노화를 지연시키는데 사용된다;
- 고온 안정화제는 플라스틱이 고온(180℃ 이상)에 노출될 때 분해를 막는다;
- UV 안정화제는 UV 광에 의해 개시된 분해 과정을 지연시키거나 방지한다.
상이한 안정화제들은 많은 경우에 (동시적) 조합하여 사용된다. 그중에서도, 안정화제의 목적은 그 안에 생성된 자유 라디칼을 차단하는 것과, 산소의 영향으로 인해 발생하는 퍼옥사이드 및 하이드로퍼옥사이드가 폴리머 사슬에 손상을 주기 때문에 이들을 비활성화시키는 것이다.
안정화제 또는 항산화제의 효능은 플라스틱의 가공 능력 및 플라스틱으로부터 제조된 제품의 수명에 있어서 매우 중요하다. 또한, 안정화제 또는 항산화제는 플라스틱의 최대 사용 온도 또는 고온에서의 사용 가능 시간에 영향을 미친다.
시판되는 안정화제/항산화제로서 다수의 화합물이 사용 가능하다. 항산화제의 가장 중요한 종류에는 입체 장애 페놀(sterically hindered phenols), 포스파이트(phosphites) 또는 포스포나이트(phosphonites), 아민(amines), 티올 화합물(thiol compounds), 하이드록실아민(hydroxylamines) 및 락톤(lactones)이 있다. 특히, 입체 장애 아민, 소위 HALS 화합물은 장시간 열 안정화제로서 동시에 사용되는 광 안정화제로 명명될 수 있다. 또한, 벤조트리아졸(benzotriazoles), 벤조페논(benzophenones), 하이드록시페닐 트리아진(hydroxyphenyl triazines) 등은 주로 UV 흡수제로서 사용될 수 있다.
포스파이트 안정화제의 특별한 중요성은 퍼옥사이드와 하이드로퍼옥사이드를 비활성화시키는 능력에 있다. 그러나, 이전에 사용된 물질들은 특히 열 안정성, 장시간 효능, 가수분해 저항성 및 상용성에 대하여 단점을 나타내어, 특히 다음과 같은 장점을 갖는 새롭고 더 우수한 안정화제에 대한 집중적인 검색이 있다:
- 가수분해 저항 증가 및 열 특성 개선;
- 특히 고온에서 사용 가능;
- 특히 높고 오래 지속되는 효율; 및
- 원치 않는 부작용(변색 등)이 없음.
디페닐아민의 유도체는 환경 친화적이고 덜 독성인 엘라스토머용 안정화제로서 사용된다. 구조적으로 유사한 헤테로고리 화합물 페노티아진(phenothiazine)은 마찬가지로 라디칼을 비활성화시키는 큰 능력을 가지며, 약간의 독성이 있다. 헤테로고리 화합물 페노티아진은 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 다른 모노머의 저장 안정화를 위해 사용되며, 라디칼의 차단에 의해 자발적인 중합을 방지하여 즉, 플라스틱 안정화제와 유사한 방식으로 작용한다. 또한, 페노티아진은 효율적인 윤활유용 항산화제이다. 1991년 특허 문헌(GB 4331, "폴리에틸렌용 페노트리아진 안정화제(Phenothiazine stabilizers for polyethylene)")는 폴리에틸렌용 안정화제로서의 페노티아진의 용도를 개시하였다. 그러나 페노티아진은 열가소성 물질 및 엘라스토머의 입증된 안정화 효과에도 불구하고, 일반적인 가공 조건하에서 휘발성이 높은 단점이 있으며, 따라서 플라스틱 안정화제로서의 상업적 중요성이 없다.
현재까지의 특허에는 극소수의 인 페노티아진 유도체(phosphorous phenothiazine derivatives) 만이 기재되어 있거나 등재되어 있다.
질소 원자에서 인 치환체를 갖는 페노티아진 유도체는 다음의 특허 문헌에 언급되어있다: WO2015158692A1 (2016), WO2015158689A1 (2016), CN 101531578A (2009).
하기 화합물이 플라스틱용 방염 가공제(flameproofing agent)로서 특허 문헌 JP2006328100A (Songwon Industrial Co. LTD, 2006)에 개시되어 있다:
Figure pct00001
.
그러나 현재까지, 이러한 화합물 및 페노티아진의 다른 인 유도체의 항산화 안정화를 위한 효과에 대해서는 알려진 바가 없다.
구조적으로 관련이 있는 카르바졸(carbazole)의 다수의 인 유도체가 기재되어 있으며, 이러한 물질의 다양한 적용 옵션이 특허 문헌에는 기재되어 있지만, 플라스틱에 대한 안정화제는 아니다.
인 원자에 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 인 디페닐아민 유도체에 관한 플라스틱의 안정화제로서의 용도 또는 시험에 대해서는 알려진 바가 없다.
본 발명의 목적은 플라스틱 및 플라스틱계 용도를 위한 새로운 효과적인 안정화제를 개발하는 것이다.
본 발명의 목적은, 특정 물질의 안정화제로서의 용도에 대하여 청구항 제1항의 특징; 특히 안정화된 유기 물질에 대하여 청구항 제13항의 특징; 유기 물질을 안정화하는 방법에 대하여 청구항 제14항의 특징; 및 특정 안정화제에 대하여 청구항 제15항의 특징에 의해 달성된다. 이와 관련하여 각각의 종속항은 유리한 추가 전개를 나타낸다.
본 발명은 산화성 분해, 열 분해 및/또는 화학선 분해에 대하여 유기 물질을 안정화시키기 위한, 하기 일반식 I에 따른 화합물 또는 복수의 화합물의 혼합물의 용도에 관한 것으로서,
Figure pct00002
일반식 I
상기 프래그먼트(fragment) A는
Figure pct00003
를 의미하며,
여기에서, 서로 독립적으로
X는 황 원자이고;
n은 0 또는 1이며;
x는 0 또는 1이고;
Z1 및 Z2는 수소, 알킬 잔기(alkyl residues), 아릴 잔기(aryl residues), 알킬 아릴 잔기(alkyl aryl residue), 아릴 알킬 잔기(aryl alkyl residues), 헤테로고리 잔기(heterocyclic residues)를 포함하는 그룹으로부터 선택되며, 하나 이상의 추가 프래그먼트 A 및/또는 B는 전술한 잔기에 결합될 수 있고;
그루핑(grouping) -O-Z3에서, Z3는 알킬 잔기, 아릴 잔기, 알킬 아릴 잔기, 아릴 알킬 잔기 및 헤테로고리 잔기로부터 선택되고;
그루핑 -S-Z4에서, Z4는 알킬 잔기, 아릴 잔기, 알킬 아릴 잔기, 아릴 알킬 잔기 및 헤테로고리 잔기로부터 선택되며;
x = 1의 경우, 잔기 Z1 및 Z2는 인 원자와 함께, 하나 이상의 추가 프래그먼트 A 및/또는 B가 결합될 수 있는 고리 시스템을 형성할 수 있고;
프래그먼트 B는
Figure pct00004
를 의미하며,
상기 R1 내지 R10은 각각 서로 독립적으로, 수소, 알킬 잔기, 아릴 잔기, 알킬 아릴 잔기, 아릴 알킬 잔기, 및 헤레토고리 잔기를 포함하는 그룹으로부터 선택되고,
(y = 1 또는 2인 경우) 바람직하게 y = 1이면, 잔기 R 1 및 R 6 는 또한 페닐 그룹을 연결하는 그루핑 -Y-를 통해 연결될 수 있으며, 여기에서 Y는 S, O, NH, PH, 및 공유 결합을 포함하는 그룹으로부터 선택되고;
프래그먼트 A 및 B는 인 원자와 질소 원자의 공유 결합에 의해 서로에 연결되며;
y는 1 또는 2이고,
여기에서 x + y = 2이다.
화학식 I에 따른 화합물은 여기에서 별도의 분자로서 존재할 수 있지만, 주 사슬 또는 2차 사슬 내에서 폴리머 골격에 동일하게 결합되어 존재할 수 있다.
Z1 및 Z2는 바람직하게 수소, 알킬 잔기, 아릴 잔기, 알킬 아릴 잔기, 아릴 알킬 잔기, 헤테로고리 잔기를 포함하는 그룹으로부터 선택되며, 하나 이상의 추가 프래그먼트 A 및/또는 B는 전술한 잔기에 결합될 수 있고;
그루핑 -O-Z3에서, Z3는 알킬 잔기, 아릴 잔기, 알킬 아릴 잔기, 아릴 알킬 잔기 및 헤테로고리 잔기로부터 선택되며;
그루핑 -S-Z4에서, Z4는 알킬 잔기, 아릴 잔기, 알킬 아릴 잔기, 아릴 알킬 잔기 및 헤테로고리 잔기로부터 선택되고;
x = 1의 경우, 잔기 Z1 및 Z2는 인 원자와 함께, 하나 이상의 추가 프래그먼트 A 및/또는 B가 결합될 수 있는 고리 시스템을 형성할 수 있다.
놀랍게도, 상기 정의된 바와 같은 화학식 I에 따른 화합물은 유기 물질의 안정 화제로서 특히 우수한 효율을 가지므로, 이들의 사용은 이미 비교적 낮은 농도에서 높은 안정화 속도를 생성한다는 것을 알 수 있었다.
전술한 화합물은 플라스틱, 코팅체, 윤활 피막, 유압유, 화학 물질, 및 모노머를 안정화시키는데 특히 적합하다.
화학식 I에 따른 전술한 화합물에 있어서, 프래그먼트 A가 하기 잔기들로부터 선택되는 경우 특히 바람직하다:
Figure pct00005
여기에서, x = y = 1이고;
Figure pct00006
여기에서, x = 0이고, y = 2이며;
Figure pct00007
여기에서, x = y = 1이고;
Figure pct00008
여기에서, x = y = 1이며;
여기에서 서로 독립적으로,
R11은 수소, 알킬 잔기, 아릴 잔기, 알킬 아릴 잔기, 아릴 알킬 잔기 및 헤테로고리 잔기를 포함하는 그룹으로부터 선택되며;
R12는 수소, 알킬 잔기, 아릴 잔기, 알킬 아릴 잔기, 아릴 알킬 잔기 및 헤테로고리 잔기를 포함하는 그룹으로부터 선택되고, 전술한 잔기들은 헤테로원자를 포함할 수 있으며, 및/또는 전술한 잔기들 또는 복수의 추가 프래그먼트 A 및/또는 B에 결합될 수 있고;
X 및 n은 청구항 제1항에 정의된 바와 같다.
프래그먼트 A는 특히 바람직하게 하기 잔기들로부터 선택된다:
Figure pct00009
각각의 경우, x = y = 1이고;
Figure pct00010
각각의 경우, x = 0이고, y = 2이며;
Figure pct00011
각각의 경우, x = y = 1이다.
프래그먼트 B에 대하여 하기 잔기들을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 경우 바람직하다:
Figure pct00012
여기에서, y = 1 또는 2이고;
Figure pct00013
여기에서, y = 1 또는 2이며;
Figure pct00014
여기에서, y = 1 또는 2이고;
여기에서, 서로 독립적으로, R2 내지 R5 및 R7 내지 R10 및 Y는 청구항 제1항에 정의된 바와 같다.
프래그먼트 B가 하기의 잔기들을 포함하는 그룹들로부터 선택되는 경우 특히 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해 안정화제로서 사용될 수 있는 특히 바람직한 화합물이 하기에 나열되어 있다:
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
여기에서, 서로 독립적으로, R11은 수소, 알킬 잔기, 아릴 잔기, 알킬 아릴 잔기, 아릴 알킬 잔기 및 헤테로고리 잔기를 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
낮은 효율로 인해, 하기 화학식에 따른 화합물이 특히 바람직하게 본 발명에 따른 용도로부터 배제된다:
Ph2N-P(OPh)2.
화학식 I에 따른 화합물, 또는 화학식 I에 따른 복수의 화합물의 혼합물의 경우, 화학식 I에 따른 모든 화합물의 총량은 0.01 내지 10 wt.%, 바람직하게 0.05 내지 5 wt%, 특히 바람직하게 0.1 내지 1.5 wt%의 중량비로 유기 물질, 즉 산화성 분해, 열 분해 및/또는 화학선 분해가 이루어지는 물질에 혼합함으로써 첨가(포함)되고/되거나 가공된다. 이는, 물질, 예를 들어 플라스틱 화합물의 경우, 물질의 혼합 또는 압출과 같은 용융에 의한 열 처리에서 일어날 수 있다. 오일과 같은 액체 물질의 경우, 화학식 I에 따른 화합물의 가공은 물질을 액체에 용해시키거나 분산시킴으로써 일어난다.
화학식 I에 따른 화합물이 플라스틱 물질을 안정화하기 위해 사용되는 경우, 플라스틱이 다음을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다:
a) 올레핀 또는 올레핀의 폴리머, 예를 들어 폴리에틸렌(LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE, UHMWPE), 메탈로센-PE(metallocene-PE, m-PE), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리이소부틸렌(polyisobutylene), 폴리-4-메틸-펜텐-1(poly-4-methyl-pentene-1), 폴리부타디엔(polybutadiene), 폴리이소프렌(polyisoprene), 예를 들어 천연 고무(natural rubber, NR), 폴리사이클로옥텐(polycyclooctene), 폴리알킬렌 카본 모녹사이드 코폴리머(polyalkylene carbon monoxide copolymers); 및 정적 구조체 또는 블럭 구조체 형상의 코폴리머, 예를 들어 폴리프로필렌 폴리에틸렌(polypropylene-polyethylene, EP), EPM 또는 EPDM, 에틸렌 비닐아세테이트(ethylene-vinyl acetate, EVA), 에틸렌 부틸아크릴레이트(ethylene-butyl acrylate)와 에틸렌 아크릴산(ethylene-acrylic acid)과 이의 염(이오노머)과 같은 에틸렌 아크릴릭 에스테르(ethylene-acrylic ester); 및 터폴리머, 예를 들어 에틸렌 아크릴산 글리시딜(메타)아크릴레이트(ethylene-acrylic acid-glycidyl(meth)acrylate), 폴리프로필렌 그래프트 말레산 무수화물(polypropylene graft maleic acid anhydride)과 폴리프로필렌 그래프트 아크릴산(polypropylene graft acrylic acid)과 폴리에틸렌 그래프트 아크릴산(polyethylene graft acrylic acid)과 폴리에틸렌 폴리부틸아크릴레이트 그래프트 말레산 무수화물(polyethylene polybutylacrylate graft maleic acid anhydride)과 같은 그래프트 폴리머, 및 LDPE/LLDPE 또는 1-부텐(1-butene), 1-헥산(1-hexene), 1-옥텐(1-octene), 또는 1-옥타덴(1-octadene)과 같은 코폴리머로서 알파올레핀으로 제조된 장쇄 분지형 폴리프로필렌 코폴리머(long chain branched polypropylene copolymers)와 같은 블렌드,
b) 스티렌-부타디엔(styrene on butadiene), 말레산 무수화물-SBS(maleic acid anhydride on SBS) 또는 말레산 무수화물 SEBS(maleic acid anhydride on SEBS)와 같이 대응하는 그래프트 코폴리머, 및 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate), 스티렌 부타디엔(styrene butadiene), 및 ABS(MABS), 및 수화된 폴리스티렌 유도체(hydrated polystyrene derivatives), 예를 들어 폴리비닐 사이클로헥산(polyvinyl cyclohexane)과 같은 그래프트 코폴리머를 포함하는, 폴리스티렌(polystyrene), 폴리메틸스티렌(polymethylstyrene), 폴리-알파-메틸스티렌(poly-alpha-methylstyrene), 폴리비닐 나프탈렌(polyvinyl naphthalene), 폴리비닐 비페닐(polyvinyl biphenyl), 폴리비닐 톨루올(polyvinyl toluol), 스티렌 부타디엔(styrene butadiene, SB), 스티렌 부타디엔 스티렌(styrene butadiene styrene, SBS), 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌(styrene ethylene butylene styrene, SEBS), 스티렌 에틸렌 프로필렌 스티렌(styrene ethylene propylene styrene), 스티렌 이스프렌(styrene isoprene), 스티렌 이소프렌 스티렌(styrene isoprene styrene, SIS), 스티렌 부타디엔 아크릴로니트릴(styrene butadiene acrylonitrile, ABS), 스티렌 아크릴로니트릴(styrene acrylonitrile, SAN), 스티렌 아크릴로니트릴 아크릴레이트(styrene acrylonitrile acrylate, ASA), 스티렌 에틸렌(styrene ethylene), 스티렌 말레산 무수화물 폴리머(styrene maleic acid anhydride polymers);
c) 할로겐-함유 폴리머(halogen-containing polymers), 예를 들어 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride, PVC), 폴리클로로프렌(polychloroprene) 및 폴리비닐리덴 클로라이드(polyvinylidene chloride, PVDC), 비닐 클로라이드(vinyl chloride) 및 비닐리덴 클로라이드(vinylidene chloride)의 코폴리머 또는 비밀 클로라이드 및 비닐 아세테이트(vinyl acetate)의 코폴리머, 염소화된 폴리에틸렌(chlorinated polyethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 에피클로로히드린 호모폴리머(epichlorohydrin homopolymers) 및 특히 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide, ECO)와의 코폴리머;
d) 폴리아크릴레이트(polyacrylates) 및 폴리메타크릴레이트(polymethacrylates, PMMA)와 같은 불포화 에스테르의 코폴리머, 예를 들어 폴리부틸 아크릴레이트(polybutyl acrylate), 폴리라우릴 아크릴레이트(polylauryl acrylate), 폴리스테아릴 아크릴레이트(polystearyl acrylate), 폴리글리시딜 아크릴레이트(polyglycidyl acrylate), 폴리글리시딜 메타크릴레이트(polyglycidyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리아크릴아미드(polyacrylamides), 폴리아크릴로니트릴-폴리 알킬 아크릴레이트(polyacrylonitrile-poly alkyl acrylate)와 같은 코폴리머;
e) 불포화 알코올 및 유도체의 폴리머, 예를 들어 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol), 폴리비닐 아세테이트(polyvinyl acetate), 폴리비닐 부티랄(polyvinyl butyral), 폴리알릴 프탈레이트(polyallyl phthalate), 폴리알릴 멜라민(polyallyl melamine);
f) 폴리아세테이트(polyacetates), 예를 들어 폴리옥시메틸렌(polyoxymethlyene, POM), 또는 예를 들어 부탄알(butanal)과의 코폴리머;
g) 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylene oxides) 및 폴리스티렌(polystyrene) 또는 폴리아미드(polyamides)와의 블렌드;
h) 고리형 에테르의 폴리머, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리프로필렌 옥사이드(polypropylene oxide), 폴리테트라하이드로퓨란(polytetrahydrofuran);
i) 하이드록시 말단 폴리에테르 또는 폴리에스테르 및 방향족 또는 지방족 이소시아네이트의 폴리우레탄, 특히 선형 폴리우레탄(linear polyurethanes, TPU), 폴리우레아(polyureas);
j) 폴리아미드-6, 6.6, 6.10, 4.6, 4.10, 6.12, 10.10, 10.12, 12.12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12와 같은 폴리아미드, 및 테레프탈산(terepththalic acid) 및/또는 이소프탈산(isophthalic acid)과 지방족 디아민(aliphatic diamines)으로부터 제조되거나 지방족 디카르복실산(aliphatic dicarboxylic acids), 예를 들어 아디프산(adipic acid) 또는 세바스산(sebacic acid)과 방향족 디아민(aromatic diamines), 예를 들어 1,4- 또는 1,3-디아미노벤졸로부터 제조된 폴리프탈아미드(polyphthalamides)와 같은 (부분) 방향족 폴리아미드, 다른 폴리아미드의 블렌드, 예를 들어 PA-6 및 PA 6.6의 블렌드, 및 PA/PP와 같은 폴리아미드와 폴리올레핀의 블렌드;
k) 폴리이미드(polyimides), 폴리아미드 이미드(polyamide imides), 폴리에테르 이미드(polyether imides), 폴리에스테르 이미드(polyester imides), 폴리(에테르)케톤(poly(ether)ketones), 폴리술폰(polysulfones), 폴리에테르 술폰(polyether sulfones), 폴리아릴 술폰(polyaryl sulfones), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfides), 폴리벤조이미다졸(polybenzimidazoles), 폴리히단토인(polyhydantoins);
l) 지방족 또는 방향족 디카르복실산과 디올의 폴리에스테르, 또는 하이드록시 카르복실산의 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate, PBT), 폴리프로필렌 테레프탈레이트(polypropylene terephthalate, PTT), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN), 폴리-1,4-디메틸올 사이클로헥산 테레프탈레이트(poly-1,4-dimethylol cyclohexane terephthalate), 폴리하이드록시 벤조에이트(polyhydroxy benzoate), 폴리하이드록시 나프탈레이트(polyhydroxy napththalate), 폴리 락산(poly lactic acid, PLA), 폴리하이드록시 부티레이트(polyhydroxy butyrate, PHB), 폴리하이드록시 발레르산(polyhydroxy valerate, PHV), 폴리에틸렌 숙시네이트(polyethylene succinate), 폴리테트라메틸렌 숙시네이트(polytetramethylene succinate), 폴리카프로락톤(polycaprolactone);
m) 폴리카보네이트(polycarbonates), 폴리에스테르 카보네이트(polyester carbonates) 및 PC/ABS, PC/PBT, PC/PET/PBT, PC/PA와 같은 블렌드;
n) 셀룰로오스 유도체, 예를 들어 셀룰로오스 니트레이트(cellulose derivatives), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 프로피오네이트(cellulose propionate), 셀룰로오스 부티레이트(cellulose butyrate);
o) 예를 들어 아민, 무수화물, 디시안디아미드(dicyandiamide), 메르캅탄(mercaptans), 이소시아네이트(isocyanates) 기반의 경화제 또는 촉매적으로 활성인 경화제(catalytically acting hardeners)와 조합된, 2관능 또는 다관능 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지(epoxy resins);
p) 페놀 수지(phenol resins), 예를 들어 페놀 포름알데히드 수지(phenol formaldehyde resins), 우레아 포름알데히드 수지(urea formaldehyde resins), 멜라민 포름알데히드 수지(melamine formaldehyde resins);
q) 비닐 화합물과 불포화 디카르복실산 및 디올의 불포화 폴리에스테르 수지(unsaturated polyester resins);
r) 실리콘; 및
s) 상기 폴리머들 중 둘 이상의 혼합물, 조합물 또는 블렌드.
a) 내지 r)에 나열된 폴리머가 코폴리머인 경우, 이들은 통계적 ("랜덤") 구조, 블럭 구조, 또는 테이퍼 구조의 형태로 존재할 수 있다. 또한, 상기 폴리머들은 선형, 분지형, 별-형상 또는 하이퍼-분지형 구조의 형상으로 존재할 수 있다.
a) 내지 r)에 나열된 폴리머가 입체 규칙성(stereoregular) 폴리머인 경우, 이들은 동일 배열(isotactic), 입체 배열(stereotactic) 형태로 존재하지만, 혼성 배열(stereotactic,) 형태 또는 입체 블럭 코폴리머로서 존재할 수 있다.
a) 내지 r)에 나열된 폴리머는 비정질 및 (부분) 결정질 구조 모두를 포함할 수 있다.
선택적으로, a)에 나열된 폴리올레핀은 가교 결합되어 존재할 수 있으며, 예를 들어 가교 결합된 폴리에틸렌은 X-PE로 불린다.
상기 폴리머 a) 내지 r)은 여기에서 새로운 제품으로 존재할 수 있는 것은 아니며, 재활 용품의 형태, 예를 들어 생산 폐기물 또는 재활용 수거품(소비자 재활 용품)으로 존재할 수 있다.
플라스틱 재활 용품의 용어 정의에 있어서, 추가의 바람직한 구체 예에서, 이들은 재활용 플라스틱 또는 재생 플라스틱이다. 플라스틱 재활 용품이라는 용어의 정의와 관련하여 표준 DIN EN 15347:2007을 참조하였다. 이 정의는 또한 본 발명의 목적을 위한 기초로 사용된다.
여기에서 재생 플라스틱은, 특히 바람직하게, 재생 폴리에스테르(recycled polyesters), 특히 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트(recycled polyethylene terephthalate, rPET), 재생 폴리부틸렌 테레프탈레이트(recycled polybutylene terephthalate, rPBT), 재생 폴리락산(recycled poly lactic acid, rPLA), 재생 폴리글리콜라이드(recycled polyglycolide) 및/또는 재생 폴리카프로락톤(recycled polycaprolactone); 재생 폴리올레핀(recycled polyolefins), 특히 재생 폴리프로필렌(recycled polypropylene, rPP), 재생 폴리에틸렌(recycled polyethylene) 및/또는 재생 폴리스티렌(recycled polystyrene, rPS); 재생 폴리비닐 클로라이드(recycled polyvinyl chloride, rPVC), 재생 폴리아미드(recycled polyamides) 및 이의 혼합물 및 조합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
많은 플라스틱 재활 용품에는 관련 국제 표준이 존재한다. DIN EN 15353 : 2007은 PET 플라스틱 재활 용품과 관련이 있다. PS 재활 용품은 DIN EN 15342 : 2008에 자세히 설명되어 있다. PE 재활 용품은 DIN EN 15344 : 2008에서 처리된다. PP 재활 용품은 DIN EN 15345 : 2008을 특징으로 한다. PVC 재활 용품은 DIN EN 15346 : 2015에 더 자세히 정의되어 있다. 상응하는 특정 플라스틱 재활 용품을 위해, 본 특허 출원은 이러한 국제 표준의 정의를 포함한다.
본 발명의 화합물은 또한 고무 및 엘라스토머의 안정화를 위해 사용될 수 있다. 이는 천연 고무(NR) 또는 합성 고무 물질의 경우일 수 있다.
유기 물질이 오일 및 지방인 경우, 유기 물질은 미네랄 오일, 식물성 지방 또는 동물성 지방에 기반할 수 있거나, 예를 들어 합성 에스테르 기반의 오일, 지방 또는 왁스일 수 있다. 식물성 오일 및 지방은 예를 들어, 팜유, 올리브유, 유채 기름, 아마인유, 대두유, 해바라기유, 피마자유이며, 동물성 지방은 예를 들어 어유 또는 소기름(suet)이다.
또한, 본 발명에 따른 화합물은 예를 들어 폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 저분자량 또는 올리고머 폴리올을 안정화시키기 위해 사용될 수 있다. 적합한 하이드록시 화합물은, 예를 들어 부탄-1,4-디올(butane-1,4-diol), 올리고머 에틸렌 글리콜(oligomeric ethylene glycols), 또는 테트라하이드로퓨란 올리고머(tetrahydrofuran oligomers)이다.
또한, 본 발명에 따른 화합물은 윤활유, 유압유, 엔진 오일, 터빈 오일, 트랜스미션 오일, 금속 가공 유체의 안정화제 또는 윤활 그리스로서 사용될 수 있다. 이러한 미네랄 또는 합성 윤활유는 주로 탄화수소에 기반한다.
이와 관련하여, 플라스틱, 예를 들어 플라스틱 성형 물질은 UV 흡수제(UV absorbers), 광 안정화제(light stabilizers), 하이드록실아민 기반의 안정화제(hydroxylamine based stabilizers), 벤조퓨란온 기반의 안정화제(benzofuranone based stabilizers), 핵 생성제(nucleation agents), 강인제(toughening agents), 가소제(plasticizers), 주형유(mold lubricants), 리올로지 개질제(rheology modifiers), 사슬 연장제(chain extenders), 가공 조제(processing aids), 안료(processing aids), 염료(dyestuffs), 형광 발광제(optical brighteners), 항 미생물제(antimicrobial agents), 정전기 방지제(antistatic agents), 슬립제(slip agents), 블로킹 방지제(anti-blocking agents), 커플링제(coupling agents), 분산제(dispersing agents), 상용화제(compatibilizers), 산소 제거제(oxygen scavengers), 산 제거제(acid scavengers), 마킹제(marking agents), 및 김서림 방지제(anti-fogging agents)를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 추가 첨가제를 포함하는 것이 가능하고 유리하다.
가능한 추가 첨가제는 UV 흡수제, 광 안정화제, 안정화제, 하이드록실아민, 벤조퓨란온, 핵 생성제, 강인제, 가소제, 주형유, 리올로지 개질제, 사슬 연장제, 가공 조제, 안료, 염료, 형광 발광제, 항 미생물제, 정전기 방지제, 슬립제, 블로킹 방지제, 커플링제, 분산제, 상용화제, 산소 제어제, 산 제거제, 마킹제, 또는 김서림 방지제의 그룹으로부터 선택된다. 바람직한 실시예에 있어서, 조성물은, 특히 예를 들어 칼슘 스테아레이트(calcium stearate), 마그네슘 스테아레이트(magnesium stearate), 아연 스테아레이트(zinc stearate), 칼슘 락테이트(calcium lactate)와 같은 장쇄 산(long chain acids), 또는 하이드로탈시트(hydrotalcites)의 염에 기반한 산 제거제를 포함한다. 더 바람직한 실시예에 있어서, 조성물은 페놀성 항산화제(phenolic antioxidants)의 그룹 및 포스파이트/포스포나이트(phosphites/phosphonites), 하이드록실아민(hydroxylamines), 아민(amines), 락톤(lactones), 티오 화합물(thio compounds)의 그룹의 안정화제, 및/또는 힌더드 아민(hindered amines, HALS) 그룹의 광 안정화제, 및/또는 UV 흡수제를 포함한다.
적합한 광 안정화제는, 예를 들어 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸(2-(2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles), 2-하이드록시 벤조페논(2-hydroxy benzophenones), 벤조산의 에스테르(esters of benzoic acids), 아크릴레이트(acrylates), 옥사아미드(oxamides) 및 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진(2-(2-hydroxyphenyl)-1,3,5-triazines)에 기반한 화합물이다.
적합한 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸은, 예를 들어 2-(2'-하이드록시-5'메틸페닐)벤조트리아졸(2-(2'-hydroxy-5'methylphenyl)benzotriazole), 2-(3',5-di-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸(2-(3',5-di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazole), 2-(5'-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸(2-(5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazole), 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸(2-(2'-hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazole), 2-(3',5'-di-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸(2-(3',5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorobenzotriazole), 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐-5-클로로벤조트리아졸(2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl-5-chlorobenzotriazole), 2-(3'-sec-부틸-5'-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸(2-(3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazole), 2-(2'-하이드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸(2-(2'-hydroxy-4'-octyloxyphenyl)benzotriazole), 2-(3',5'-di-tert-아밀-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸(2-(3',5'-di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazole), 2-(3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸(2-(3',5'-bis(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)benzotriazole), 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시-카르보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸(2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxy-carbonylethyl)phenyl)-5-chlorobenzotriazole), 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸(2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorobenzotriazole), 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸(2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorobenzotriazole), 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸(2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazole), 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸(2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazole), 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸(2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazole), 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸(2-(3'-dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole), 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸(2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenylbenzotriazole), 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페닐](2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenylbenzotriazole); 2-[3'-tert-부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-하이드록시페닐]-2H-벤조트리아졸(2-[3'-tert-butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benzotriazole)과 폴리에틸렌 글리콜 300(polyethylene glycol 300)의 에스테르 교환 반응의 생성물; [R ―CH2CH2―COO―CH2CH2-]-2, 여기에서 R = 3'-tert-부틸-4'-하이드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐(3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazole-2-ylphenyl), 2-[2'-하이드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐]벤조트리아졸(2-[2'-hydroxy-3'-(α,α-dimethylbenzyl)-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]benzotriazole), 2-[2'-하이드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸(2-[2'-hydroxy-3'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]benzotriazole)이다.
적합한 2-하이드록시벤조페논은, 예를 들어 2-하이드록시 벤조페논(2-hydroxy benzophenones)의 4-하이드록시-(4-hydroxy-), 4-메톡시-(4-methoxy-), 4-옥틸옥시-(4-octyloxy-), 4-데실옥시-4-도데실옥시(4-decyloxy-4-dodecyloxy), 4-벤질옥시(4-benzyloxy), 4,2',4'-트리하이드록시-(4,2',4'-trihydroxy-) 및 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체(2'-hydroxy-4,4'-dimethyoxy derivatives)이다.
적합한 아크릴레이트는, 예를 들어, 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트(ethyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylate), 이소옥틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트(isooctyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylate), 메틸-α-카르보메톡시신나메이트(methyl-α-carbomethoxycinnamate), 메틸-α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트(methyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamate), 부틸-α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트(butyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamate), 메틸-α-카르보메톡시-p-메톡시신나메이트(methyl-α-carbomethoxy-p-methoxycinnamate) 및 N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린(N-(β-carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindoline)이다.
적합한 벤조산의 에스테르는, 예를 들어 4-tert-부틸페닐 살리실레이트(4-tert-butylphenyl salicylate), 페닐살리실레이트(phenylsalicylate), 옥틸페닐살리실레이트(octylphenylsalicylate), 디벤조일 레조르시놀(dibenzoyl resorcinol), 비스(4-tert-부틸벤조일)레조르시놀(bis(4-tert-butylbenzoyl)resorcinol), 벤조일 레조르시놀(benzoyl resorcinol), 2,4-di-tert-부틸페닐-3,5-di-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트(2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate), 헥사데실-3,5-di-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트(hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate), 옥타데실-3,5-di-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트(octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate), 2-메틸-4,6-di-tert-부틸페닐-3,5-di-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트(2-methyl-4,6-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate)이다.
적합한 옥사아미드는, 예를 들어 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드(4,4'-dioctyloxyoxanilide), 2,2'-디에톡시옥사닐리드(2,2'-diethoxyoxanilide), 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-di-tert-부톡사닐리드(2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilide), 2,2'-디도데실옥시-5,5'-di-tert-부톡사닐리드(2,2'-didodecyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilide), 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드(2-ethoxy-2'-ethyloxanilide), N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필) 옥사아미드(N,N'-bis(3-dimethylaminopropyl) oxamide), 2-에톡시-5-tert-부틸-2'-에톡사닐리드(2-ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilide) 및 이들과 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-di-tert-부톡사닐리드(2-ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilide)와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이중치환 옥사닐리드(o- and p-methoxy-disubstituted oxanilides)의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이중치환 옥사닐리드(o- and p-ethoxy-disubstituted oxanilides)의 혼합물이다.
적합한 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진은, 예를 들어 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진(2,4,6-tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazine), 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진(2-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine), 2-(2,4-di하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진(2-(2,4-dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine), 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필록시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진(2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine), 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐-1,3,5-트리아진(2-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl-1,3,5-triazine), 2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진(2-(2-hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine), 2-(2-하이드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진(2-(2-hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine), 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸록시프로폭시)-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진(2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropoxy)-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazine), 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시프로필록시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진(2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazine), 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-하이드록시프로폭시)-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진(2-[4-(dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl-phenyl)-1,3,5-triazine), 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-도데실옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐-1,3,5-트리아진(2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl-1,3,5-triazine), 2-(2-하이드록시-4-헥실옥시)-페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-(2-hydroxy-4-hexyloxy)-phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine), 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-(2-hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine), 2,4,6-트리스[2-하이드록시-4-(3-부톡시-2-하이드록시프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진(2,4,6-tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-1,3,5-triazine), 2-(2-하이드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진(2-(2-hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazine), 2-{2-하이드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-하이드록시프로필록시]페닐}-4,6-비스(2,4-디메틸페닐-1,3,5-트리아진(2-{2-hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1-oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl-1,3,5-triazine)이다.
적합한 페놀성 항산화제는 예를 들어 다음과 같다:
2,6-di-tert-부틸-4-메틸페놀(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol), 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀(2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol), 2,6-di-tert-부틸-4-에틸페놀(2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,6-di-tert-부틸-4-n-부틸페놀(2,6-di-tert-butyl-4-n-butylphenol), 2,6-di-tert-부틸-4-이소부틸페놀(2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,6-디사이클로펜틸-4-메틸페놀(2,6-dicyclopentyl-4-methylphenol), 2-(α-메틸사이클로헥실)-4,6-디메틸페닐(2-(α-methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol), 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀(2,6-dioctadecyl-4-methylphenol), 2,4,6-트리사이클로헥실페놀(2,4,6-tricyclohexylphenol), 2,6-di-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀(2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethyl-phenol), 2,6-디노닐-4-메틸페놀(2,6-dinonyl-4-methylphenol)과 같은 선형 또는 분지형 노닐페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운데-1'-실)페놀(2,4-dimethyl-6-(1'-methylundec-1'-yl)phenol), 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데-1'-실)페놀(2,4-dimethyl-6-(1'-methylheptadec-1'-yl)phenol), 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데-1'-실)페놀(2,4-dimethyl-6-(1'-methyltridec-1'-yl)phenol) 및 이의 혼합물과 같은 알킬화된 모노페놀;
2,4-디옥틸티오메틸-6-tert-부틸페닐(2,4-dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol), 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀(2,4-dioctylthiomethyl-6-methylphenol), 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀(2,4-dioctylthiomethyl-6-methylphenol), 2,6-디도데실티오메틸-4-노닐페놀(2,4-dioctylthiomethyl-6-methylphenol)과 같은 알킬티오 메틸페놀(alkylthio methylphenols);
2,6-di-tert-부틸-4-메틸옥시페놀(2,6-di-tert-butyl-4-methyoxyphenol), 2,5-di-tert-부틸하이드로퀴논(2,5-di-tert-butylhydroquinone), 2,5-di-tert-아밀하이드로퀴논(2,5-di-tert-amylhydroquinone), 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀(2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol), 2,6-di-tert-부틸하이드로퀴논(2,6-di-tert-butylhydroquinone), 2,5-di-tert-부틸-4-하이드록시아니솔(2,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisol), 3,5-di-tert-부틸-4-하이드록시아니솔(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisol), 3,5-di-tert-부틸-4-하이드록시페닐스테아레이트(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylstearate), 비스(3,5-di-tert-부틸-4-하이드록실페닐)아디페이트(bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylphenyl)adipate)와 같은 하이드로퀴논 및 알킬화된 하이드로퀴논; α-, β-, γ-, δ-토코페롤과 같은 토코페롤(tocopherols) 및 이의 혼합물(비타민 E);
2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀)(2,2'-thiobis(6-tert-butyl-4-methylphenol)), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀)(2,2'-thiobis(4-octylphenol)), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀)(4,4'-thiobis(6-tert-butyl-3-methylphenol)), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀)(4,4'-thiobis(6-tert-butyl-2-methylphenol)), 4,4'-티오비스(3,6-di-sec-아밀페놀)(4,4'-thiobis(3,6-di-sec-amylphenol)), 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-하이드록시페닐)디설파이드(4,4'-bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfide)와 같은 하이드록실화 티오디페닐에테르(hydroxylated thio diphenylethers); 2,2'메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀)(2,2'methylenebis(6-tert-butyl-4-methylphenol)), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-에틸페놀)(2,2'-methylenebis(6-tert-butyl-4-ethylphenol)), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸사이클로헥실)페놀](2,2'-methylenebis[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)phenol]), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-사이크로헥실페놀)(2,2'-methylenebis(4-methyl-6-cyclhexylphenol)), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀)(2,2'-methylenebis(6-nonyl-4-methylphenol)), 2,2'-메틸렌비스(4,6-di-tert-부틸페놀)(2,2'-methylenebis(4,6-di-tert-butylphenol)), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-di-tert-부틸페놀)(2,2'-ethylidenebis(4,6-di-tert-butylphenol)), 2,2'-에틸리덴비스(6-tert-부틸-4-이소부틸페놀)(2,2'-ethylidenebis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol)), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀](2,2'-methylenebis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonyl-phenol]), 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀](2,2'-methylenebis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol]), 4,4'-메틸렌비스(2,6-di-tert-부틸페놀(4,4'-methylenebis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-메틸렌비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀)(4,4'-methylenebis(6-tert-butyl-2-methylphenol)), 1,1-비스(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄(1,1-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butane), 2,6-비스(3-tert-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질)-4-메틸페놀(2,6-bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol), 1,1,3-트리스(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄(1,1,3-tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butane), 1,1-비스(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실메르캅토부탄(1,1-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutane), 에틸렌 글리콜-비스[3,3-비스(3'-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)부티레이트](ethylene glycol-bis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)butyrate]), 비스(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페놀)-디사이클로헥실펜타디엔(bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadiene), 비스[2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸벤질)-6-tert-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트(bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylphenyl]terephthalate), 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-하이드록시페닐)부탄(1,1-bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butane), 2,2-비스(3,5-di-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로판(2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propane), 2,2-비스-(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실메르캅토부탄(2,2-bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutane), 1,1,5,5-테트라(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)펜탄(1,1,5,5-tetra(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)pentane)과 같은 알킬리덴 비스페놀(alkylidene bisphenols);
3,5,3',5'-테트라-tert-부틸-4,4'-디하이드록시디벤질에테르(3,5,3',5'-tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether), 옥타데실-4-하이드록시-3,5-디메틸벤질메르캅토아세테이트(octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetate), 트리데실-4-하이드록시-3,5-di-tert-부틸벤질메르캅토아세테이트(tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetate), 트리스(3,5-di-tert-부틸-4-하이드록시벤질)아민(tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amine), 비스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-디티오테레프탈레이트(bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl-benzyl)-dithioterephthalate), 비스(3,5-di-tert-부틸-4-하이드록시벤질)설파이드(bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfide), 이소옥틸-3,5-di-tert-부틸-4-하이드록시벤질메르캅토아세테이트(isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetate)와 같은 O-, N- 및 S-벤질 화합물; 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시벤질)말로네이트(dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)malonate), 디옥타데실-2-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸-벤질)-말로네이트(dioctadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-benzyl)-malonate), 디도데실메르캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질)말로네이트(didodecylmercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)malonate), 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트(bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonate)와 같은 하이드록시벤질화 말로네이트(hydroxybenzylated malonates);
1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤졸(1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol), 1,4-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤졸(1,4-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol), 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시 벤질) 페놀(2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy benzyl) phenol)과 같은 방향족 하이드록시벤질 화합물(aromatic hydroxybenzyl compounds);
2,4-비스(옥틸메르캅토)-6-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진(2,4-bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazine), 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진(2-octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazine), 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페녹시)-1,3,5-트리아진(2-octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazine), 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페녹시)-1,2,3-트리아진(2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazine), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트(1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate), 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트(1,3,5-tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurate), 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록페닐에틸)-1,3,5-트리아진(2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxphenylethyl)-1,3,5-triazine), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)헥사하이드로-1,3,5-트리아진(1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexahydro-1,3,5-triazine), 1,3,5-트리스(3,5-dicyclohexyl-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트(1,3,5-tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate)와 같은 트리아진 화합물(triazine compounds);
디메틸-2,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질-포스포네이트)(dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonate), 디에틸-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트(diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate), 디옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트(dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate), 디옥타데실-5-tert-부틸-4-하이드록시-3-메틸벤질포스포네이트(dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonate), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid)의 모노에틸 에스테르(monoethyl ester)의 칼슘염과 같은 벤질포스포네이트(benzylphosphonates); 4-하이드록시라우라닐리드(4-hydroxylauranilide), 4-하이드록시스테아라닐리드(4-hydroxystearanilide), 옥틸-N-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)카바메이트와 같은 아실아미노페놀(octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamate);
β-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산(β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionic acid)과 1가 또는 다가 알코올, 예를 들어 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), n-옥탄올(n-octanol), i-옥탄올(i-octanol), 옥타데칸올(octadecanol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 1,9-노난디올(1,9-nonanediol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 1,2-프로판디올(1,2-propanediol), 네오펜틸 글리콜(neopentyl glycol), 티오 디에틸렌 글리콜(thio diethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol), 펜타에리트리톨(pentaerythritol), 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트(tris(hydroxyethyl)isocyanurate), N,N'-비스(하이드록시에틸)옥사아미드(N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamide), 3-티아운데칸올(3-thiaundecanol), 3-티아펜타데칸올(3-thiapentadecanol), 트리메틸헥산디올(trimethylhexanediol), 트리메틸올-프로판(trimethylol-propane), 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄(4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane)의 에스테르;
β-(5-tert-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)프로피온산(β-(5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionic acid)과 1가 또는 다가 알코올, 예를 들어 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), n-옥탄올(n-octanol), i-옥탄올(i-octanol), 옥타데칸올(octadecanol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 1,9-노난디올(1,9-nonanediol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 1,2-프로판디올(1,2-propanediol), 네오펜틸 글리콜(neopentyl glycol), 티오 디에틸렌 글리콜(thio diethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol), 펜타에리트리톨(pentaerythritol), 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트(tris(hydroxyethyl)isocyanurate), N,N'-비스(하이드록시에틸)옥사아미드(N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamide), 3-티아운데칸올(3-thiaundecanol), 3-티아펜타데칸올(3-thiapentadecanol), 트리메틸헥산디올(trimethylhexanediol), 트리메틸올-프로판(trimethylol-propane), 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄(4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane), 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라oxaspiro[5.5]운데칸(3,9-bis[2-{3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane)의 에스테르;
β-(3,5-디사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로피온산(β-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionic acid)과 1가 또는 다가 알코올, 예를 들어 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 옥탄올(octanol), 옥타데칸올(octadecanol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 1,9-노난디올(1,9-nonanediol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 1,2-프로판디올(1,2-propanediol), 네오펜틸 글리콜(neopentyl glycol), 티오 디에틸렌 글리콜(thio diethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol), 펜타에리트리톨(pentaerythritol), 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트(tris(hydroxyethyl)isocyanurate), N,N'-비스(하이드록시에틸)옥사아미드(N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamide), 3-티아운데칸올(3-thiaundecanol), 3-티아펜타데칸올(3-thiapentadecanol), 트리메틸헥산디올(trimethylhexanediol), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane), 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄(4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane)의 에스테르;
β-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)아세트산(β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)acetic acid)과 1가 또는 다가 알코올, 예를 들어 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), n-옥탄올(n-octanol), i-옥탄올(i-octanol), 옥타데칸올(octadecanol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 1,9-노난디올(1,9-nonanediol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 1,2-프로판디올(1,2-propanediol), 네오펜틸 글리콜(neopentyl glycol), 티오 디에틸렌 글리콜(thio diethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol), 펜타에리트리톨(pentaerythritol), 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트(tris(hydroxyethyl)isocyanurate), N,N'-비스(하이드록시에틸)옥사아미드(N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamide), 3-티아운데칸올(3-thiaundecanol), 3-티아펜타데칸올(3-thiapentadecanol), 트리메틸헥산디올(trimethylhexanediol), 트리메틸올-프로판(trimethylol-propane), 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄(4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane)의 에스테르;
N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌 디아미드(N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylene diamide), N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐) 헥사메틸렌 디아미드(N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hexamethylene diamide), N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌 디아미드(N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylene diamide), N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)하이드라지드(N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazide), N,N'-비스[2-(3-[3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐]프로피오닐옥시)에틸]옥사아미드(N,N'-bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyloxy)ethyl]oxamide)와 같은 β-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산(β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionic acid)의 아미드(amides); 아스코르브산(ascorbic acid)(비타민 C).
특히 바람직한 페놀성 항산화제는 다음과 같은 구조를 갖는다:
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
적합한 포스파이트/포스포나이트(phosphites/phosponites)는 예를 들어 다음과 같다: 트리페닐포스파이트(triphenylphosphite), 디페닐알킬포스파이트(diphenylalkylphosphites), 페닐디알킬포스파이트(phenyldialkylphosphites), 트리(노닐페닐)포스파이트(tri(nonylphenyl)phosphite), 트리라우릴포스파이트(trilaurylphosphites), 트리옥타데실포스파이트(trioctadecylphosphite), 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트(distearylpentaerythritoldiphosphite), 트리스-(2,4-di-tert-부틸페닐)(tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)) 포스파이트(phosphite), 디이소데실펜타에리트리톨디포스파이트(diisodecylpentaerythritoldiphosphite), 비스(2,4-di-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트(bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphite), 비스(2,4-di-큐밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트(bis(2,4-di-cumylphenyl)pentaerythritoldiphosphite), 비스(2,6-di-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트(bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphite), 디이소데실옥시펜타에리트리톨디포스파이트(diisodecyloxypentaerythritoldiphosphite), 비스(2,4-di-tert-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트(bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphite), 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트(bis(2,4,6-tris(tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphite), 트리스테아릴소르비톨트리포스파이트(tristearylsorbitoltriphosphite), 테트라키스(2,4-di-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트(tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylene diphosphonite), 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신(6-isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocine), 비스(2,4-di-tert-부틸-6-메틸페닐)메틸포스파이트(bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)methylphosphite), 비스(2,4-di-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트(bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphite), 6-fluoro-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신(6-fluoro-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocine), 2,2'2''-니트릴로[트리에틸트리스(3,3'',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트](2,2'2''-nitrilo[triethyltris(3,3'',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphite]), 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일))포스파이트(2-ethylhexyl(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl))phosphite), 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-tri-tert-부틸페녹시)-1,3,2-디옥사포스포피란(5-butyl-5-ethyl-2-(2,4,6-tri-tert-butylphenoxy)-1,3,2-dioxaphosphirane).
더 적합한 포스파이트는 상업용 제품 Weston 705(제조업체: Addivant) 및 Doverphos LGP 11(제조업체: Dover Chemical Corporation)이며, 이들은 액체 포스 파이트이다.
특히 바람직한 포스파이트/포스포나이트는 다음과 같다:
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
여기에서, n = 1.
적합한 아민성 항산화제는 예를 들어 다음을 포함한다:
N,N'-di-이소프로필-p-페닐렌 디아민(N,N'-di-isopropyl-p-phenylene diamine), N,N'-di-sec-부틸-p-페닐렌 디아민(N,N'-di-sec-butyl-p-phenylene diamine), N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌 디아민(N,N'-bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylene diamine), N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌 디아민(N,N'-bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylene diamine), N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌 디아민(N,N'-bis(1-methylheptyl)-p-phenylene diamine), N,N'-디사이클로헥실-p-페닐렌 디아민(N,N'-dicyclohexyl-p-phenylene diamine), N,N'-디페닐-p-페닐렌 디아민(N,N'-diphenyl-p-phenylene diamine), N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌 디아민(N,N'-bis(2-naphthyl)-p-phenylene diamine), N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌 디아민(N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylene diamine), N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌-디아민(N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylene-diamine), N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌 디아민(N-(1-methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylene diamine), N-사이클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌 디아민(N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylene diamine), 4-(p-톨루올술파모일)디페닐아민(4-(p-toluolsulfamoyl)diphenylamine), N,N'-디메틸-N,N'-di-sec-부틸-p-페닐렌 디아민(N,N'-dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylene diamine), 디페닐아민(diphenylamine), N-알릴디페닐아민(N-allyldiphenylamine), 4-이소프로폭시디페닐아민(4-isopropoxydiphenylamine), N-페닐-1-나프틸아민(N-phenyl-1-naphthylamine), N-(4-tert-옥틸페닐)-1-나프틸아민(N-(4-tert-octylphenyl)-1-naphthylamine), N-페닐-2-나프틸아민(N-phenyl-2-naphthylamine), 옥틸화된 디페닐아민(octylated diphenylamine), 예를 들어, p,p'-di-tert-옥틸디페닐아민(octylated diphenylamine), 4-n-부틸아미노페놀(4-n-butylaminophenol), 4-부티릴아미노페놀(4-butyrylaminophenol), 4-노난오일아미노페놀(4-nonanoylaminophenol), 4-도데칸오일아미노페놀(4-dodecanoylaminophenol), 4-옥타데칸오일아미노-페놀(4-octadecanoylamino-phenol), 비스(4-메톡시페닐)아민(bis(4-methoxyphenyl)amine), 2,6-di-tert-부틸-4-디메틸아미노메틸-페놀(2,6-di-tert-butyl-4-dimethylaminomethyl-phenol), 2,4'-디아미노디페닐메탄(2,4'-diaminodiphenylmethane), 4,4'-디아미노디페닐메탄(4,4'-diaminodiphenylmethane), N,N,N',N'-테트라-메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄(N,N,N',N'-tetra-methyl-4,4'-diaminodiphenylmethane), 1,2-비스[(2-메틸-페닐)아미노]에탄(1,2-bis[(2-methyl-phenyl)amino]ethane), 1,2-비스(페닐아미노)프로판(1,2-bis(phenylamino)propane), (o-톨릴)비구아니드((o-tolyl)biguanide), 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민(bis[4-(1',3'-dimethylbutyl)phenyl]amine), tert-옥틸화된 N-페닐-1-나프틸아민(tert-octylated N-phenyl-1-naphthylamine), 모노알킬화 및 디알킬화 tert-부틸/tert-옥틸디페닐아민(tert-butyl/tert-octyldiphenylamines)의 혼합물, 모노알킬화 및 디알킬화 노닐디페닐아민(nonyldiphenylamines)의 혼합물, 모노알킬화 및 디알킬화 도데실디페닐아민(dodecyldiphenylamines)의 혼합물, 모노알킬화 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실-디페닐아민(isopropyl/isohexyl-diphenylamines)의 혼합물, 모노알킬화 및 디알킬화 tert-부틸디페닐아민(tert-butyldiphenylamines)의 혼합물, 2,3-디하이드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진(2,3-dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazine), 페노티아진(phenothiazine), 모노알킬화 및 디알킬화 tert-부틸/tert-옥틸페노티아진(tert-butyl/tert-octylphenothiazines)의 혼합물, 모노알킬화 및 디알킬화 tert-옥틸페노티아진(tert-octylphenothiazines)의 혼합물, N-알릴페노티아진(-allylphenothiazine), N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노 부-2-텐(N,N,N',N'-tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-ene) 및 이들의 혼합물 또는 조합물.
더 바람직한 아민성 항산화제는 히드록실아민(hydroxylamines) 또는 N-옥사이드(N-oxides)(니트론(nitrons)), 예를 들어 N,N-디알킬하이드록실아민(N,N-dialkylhydroxylamines), N,N-디벤조일 하이드록실아민(N,N-dibenzylhydroxylamine), N,N-디라우릴하이드록실아민(N,N-dilaurylhydroxylamine), N,N-디스테아릴하이드록실아민(N,N-distearylhydroxylamine), N-벤질-α-페닐니트론(N-benzyl-α-phenylnitron), N-옥타데실-α-헥사데실니트론(N-octadecyl-α-hexadecylnitron), 및 하기 화학식에 따른 Genox EP (Addivant)이다:
Figure pct00026
.
더 적합한 안정화제는 티오시너지스트(thiosynergists)이다. 적합한 티오시너지스트는, 예를 들어 디스테아릴 티오디프로피오네이트(distearyl thiodipropionate), 디라우릴 티오디오프로피오네이트(dilauryl thiodiopropionate) 또는 하기 화학식에 따른 화합물이다:
Figure pct00027
.
더 적합한 안정화제, 특히 폴리아미드용 안정화제는 구리-(I)-요오다이드(copper-(I) iodide), 구리-(I)-브로마이드(copper-(I) bromide)와 같은 구리염, 또는 트리페닐포스핀 구리-(I) 착화합물(triphenylphosphine copper-(I) complexes)와 같은 구리 착화합물이다.
적합한 힌더드 아민(hindered amines)은 예를 들어 다음과 같다:
1,1-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트(1,1-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)succinate), 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트(bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacate), 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate), 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-부틸-3,5-di-tert-부틸-4-하이드록시벤질말로네이트(bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonate), 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘(1-(2-hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine) 및 숙신산(succinic acid)으로부터의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민(N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylene diamine) 및 4- tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진(4-tert-octylamino-2,6-dichloro-1,3,5-triazine)의 선형 또는 고리형 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트(tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetate), 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄 테트라카르복실레이트(tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butane tetracarboxylate), 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논)(1,1'-(1,2-ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinone)), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(4-benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine), 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine), N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민(N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylene diamine) 및 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진(4-morpholino-2,6-dichloro-1,3,5-triazine)의 선형 또는 고리형 축합 생성물, 7,7,9,9-테트라메틸-2-사이클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로-[4,5]데칸(7,7,9,9-tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro-[4,5]decane) 및 에피클로로히드린(epichlorohydrin)의 반응 생성물.
또한, 적합한 힌더드 아민은 다음의 구조식을 갖는다:
Figure pct00028
Figure pct00029
바람직한 올리고머 및 폴리머 힌더드 아민은 다음의 구조식을 갖는다:
Figure pct00030
Figure pct00031
.
적합한 락톤은 예를 들어 다음과 같다:
5,7,di-tert-부틸-3-(3,4-디메틸 페닐)-3H-벤조퓨란-2-온-5,5-di-tert-부틸-3-[-4-(2-스테아록실옥시 에톡시) 페닐]-벤조퓨란-2-온(5,7,di-tert-butyl-3-(3,4-dimethyl phenyl)-3H-benzofuran-2-one-5,5-di-tert-butyl-3-[-4-(2-stearoyloxy ethoxy) phenyl]-benzofuran-2-one), 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-di-ter-부틸-벤조퓨란-2-온)(3-(4-acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-ter-butyl-benzofuran-2-one)), 및 포스포로스 3-페닐 벤조퓨란-2-온(phosphorous 3-phenyl benzofuran-2-one).
적합한 금속 비활성화제는 예를 들어 다음과 같다:
N,N'-디페닐옥사아미드(N,N'-diphenyloxamide), N-살리실랄-N'-살리실로일히드라진(N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine), N,N'-비스(살리실로일)히드라진(N,N'-bis(salicyloyl)hydrazine), N,N'-비스(3,5-di-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)히드라진(N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazine), 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸(3-salicyloylamino-1,2,4-triazole), 비스(벤질리덴)옥살릴디하이드라자이드(bis(benzylidene)oxalyldihydrazide), 옥사닐리드(oxanilide), 이소프탈로일디하이드라자이드(isophthaloyldihydrazide), 세바코일-비스-페닐하이드라자이드(sebacoyl-bis-phenylhydrazide), N,N'-디아세틸아디포일 디하이드라자이드(N,N'-diacetyladipoyldihydrazide), N,N'-비스(살리실로일)옥실릴디하이드라자이드(N,N'-bis(salicyloyl)oxylyldihydrazide), N,N'-비스(살리실로일)티오프로피오닐디하이드라자이드(N,N'-bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazide).
적합한 분산제는 예를 들어 다음과 같다:
폴리아크릴레이트(polyacrylates), 예를 들어 장쇄 측쇄기(long-chain side groups)를 갖는 코폴리머, 폴리아크릴레이트 블럭 코폴리머(polyacrylate block copolymers), 알킬아미드: 예를 들어 N,N'-1,2-에탄 디일비스옥타데칸 아미드(N,N'-1,2-ethane diylbisoctadecane amide), 소르비탄 에스테르(sorbitan ester), 예를 들어 모노스테아릴소르비탄 에스테르(monostearylsorbitan esters), 티타네이트(titanates) 및 지르코네이트(zirconates), 작용기를 갖는 반응성 코폴리머, 예를 들어 폴리프로필렌e-co-아크릴산(polypropylene-co-acrylic acid), 폴리프로필렌e-co-말레산 무수화물(polypropylene-co-maleic acid anhydride), 폴리에틸렌-co-글리시딜메타크릴레이트(polyethylene-co-glycidylmethacrylate), 폴리스티렌-alt-말레산 무수화물-폴리실록산(polystyrene-alt-maleic acid anhydride-polysiloxanes): 예를 들어 디메틸실란디올-에틸렌옥사이드 코폴리머(dimethylsilanediol-ethylene oxide copolymers), 폴리페닐실록산 코폴리머(polyphenylsiloxane copolymers), 양친매성 코폴리머(amphiphilic copolymers): 예를 들어 폴리에틸렌블럭 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene block polyethylene oxide), 덴드리머(dendrimers), 예를 들어 하이드록실기를 포함하는 덴드리머.
적합한 핵 생성제는 예를 들어: 탤컴(talcum), 알칼리(alkali), 또는 벤조산(benzoic acid), 숙신산(succinic acid), 아디프산(adipic acid)과 같은 일작용성 및 다작용성 카르복실산의 알칼리 토금속염, 예를 들어, 소듐 벤조에이트(sodium benzoate), 아연 글리세롤레이트(zinc glycerolate), 알루미늄 하이드록시-비스)4-tert- 부틸)벤조에이트(aluminum hydroxy-bis)4-tert- butyl)benzoate), 1,3:2,4-비스(벤질리덴)소르비톨(1,3:2,4-bis(benzylidene)sorbitol) 또는 1,3:2,4-비스(4-메틸벤질리덴)소르비톨(1,3:2,4-bis(4-methylbenzylidene)sorbitol)과 같은 벤질리덴 소르비톨(benzylidene sorbitols), 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-di-tert-부틸페닐)포스페이트(2,2'-methylene-bis-(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphate), 및 트리스아미드(trisamide) 및 디아미드(diamides), 예를 들어 트리메시닉산 트리사이클로헥실아미드(trimesinic acid tricyclohexylamide), 트리메시닉산 트리(4-메틸사이클로헥실아미드)(trimesinic acid tri(4-methylcyclohexylamide)), 트리메시닉산 트리(tert-부틸아미드)(trimesinic acid tri(tert-butylamide)), N,N',N''-1,3,5-벤조트리일트리스(2,2-디메틸-프로판아미드)(N,N',N''-1,3,5-benzoltriyltris(2,2-dimethyl-propanamide)) 또는 2,6-나프탈린디카르복실산디사이클로헥실아미드(2,6-naphthalindicarboxylic acid dicyclohexylamide)를 포함한다.
적합한 핵 생성 방지제(anti nucleation agent)는 니그로신(nigrosine)과 같은 아진 염료(azine dyes), 이온성 액체 및/또는 리튬염이다.
적합한 난연제(flame retardant agents)는 예를 들어 다음과 같다:
a) 무기 난연제, 예를 들어 AI(OH)3, Mg(OH)2, AIO(OH), MgCO3, 필로실리케이트(phyllosilicate), 예를 들어 몬모릴로나이트(montmorillonite) 또는 세피올라이트(sepiolite), 비변형된 또는 선택적으로 변형된 복염(double salts), 예를 들어 Mg-Al-실리케이트, POSS (폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxane)) 화합물, 헌티트(huntite), 하이드로마그네사이트(hydromagnesite) 또는 할로이사이트(halloysite) 및 Sb2O3, Sb2O5, MoO3, 아연 스테네이트(zinc stannate), 아연 하이드록시스테네이트(zinc hydroxystannate),
b) 질소를 함유하는 난연제, 예를 들어 멜라민(melamine), 멜렘(melem), 멜람(melam), 멜론(melon), 멜라민 유도체(melamine derivatives), 멜라민 축합 생성물(melamine condensation products) 또는 멜라민 염(melamine salts), 벤조구아나민(benzoguanamine), 폴리이소시아누레이트(polyisocyanurates), 알란토인(allantoin), 포스파젠(phosphacenes), 특히 멜라민 시아누레이트(melamine cyanurate), 멜라민 포스페이트(melamine phosphate), 디멜라민 포스페이트(dimelamine phosphate), 멜라민 피로포스페이트(melamine pyrophosphate), 멜라민 폴리포스페이트(melamine polyphosphate), 멜라민 금속 포스페이트(melamine metal phosphates), 예를 들어 멜라민 알루미늄 포스페이트(melamine aluminum phosphate), 멜라민 아연 포스페이트(melamine zinc phosphate), 멜라민 마그네슘 포스페이트(melamine magnesium phopsphate), 및 대응하는 피로포스페이트 및 폴리포스페이트, 폴리-[2,4-(피페라진-1,4-yl)-6-(모르폴린-4-일)-1,3,5-트리아진](poly-[2,4-(piperazine-1,4-yl)-6-(morpholine-4-yl)-1,3,5-triazine]), 암모늄 폴리포스페이트(ammonium polyphosphate), 멜라민 보레이트(melamine borate), 멜라민 하이드로브로마이드(melamine hydrobromide),
c) 라디칼 포머(radical former), 예를 들어 알콕시아민(alkoxyamines), 하이드록실아민 에스테르(hydroxylamine esters), 아조 화합물(azo compounds), 술펜아미드(sulfenamides), 술펜이미드(sulfenimides), 디큐밀(dicumyl) 또는 폴리큐밀(polycumyl), 하이드록시이미드(hydroxyimides) 및 이들의 유도체, 예를 들어 하이드록시이미드 에스테르(hydroxyimide esters) 또는 하이드록시이미드 에테르(hydroxyimide ethers),
d) 인을 함유하는 난연제, 예를 들어 적린(red phosphorus), 포스페이트(phosphates), 예를 들어 레조르신 디포스페이트(resorcin diphosphate), 비스페놀-A-디포스페이트(bisphenol-A-diphosphate), 및 이들의 올리고머, 트리페닐포스페이트(triphenylphosphate), 에틸렌 디아민 디포스페이트(ethylene diamine diphosphate), 포스피네이트(phosphinates), 예를 들어 하이포아인산(hypophosphorous acid)의 염 및 이의 유도체, 예를 들어 알킬포스피네이트 염(alkylphosphinate salts), 예를 들어 디에틸포스피네이트 알루미늄(diethylphosphinate aluminum) 또는 디에틸포스피네이트-아연(diethylphosphinate-zinc) 또는 알루미늄 포스피네이트(aluminum phosphinate), 알루미늄 포스파이트(aluminum phosphite), 알루미늄 포스포네이트(aluminum phosphonate), 포스포네이트 에스테르(phosphonate ester), 메탄 포스폰산의 올리고머 및 폴리머 유도체, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스포릴페난트렌-10-옥사이드(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphorylphenanthrene-10-oxide, DOPO) 및 이들의 치환된 화합물,
e) 염소 및 브롬 기반의 할로겐을 함유하는 난연제, 예를 들어 폴리브롬화 디페닐 옥사이드(polybrominated diphenyl oxides), 예를 들어 데카브로모디페닐옥사이드(decabromodiphenyloxide), 트리스(3-브로모-2,2-비스 (브로모메틸)프로필-포스페이트(tris(3-bromo-2,2-bis (bromomethyl)propyl-phosphate), 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트(tris(tribromoneopentyl)phosphate), 테트라브로모프탈산(tetrabromophthalic acid), 1,2-비스(트리브로모페녹시)에탄(1,2-bis(tribromophenoxy)ethane), 헥사브로모사이클로도데칸(hexabromocyclododecane), 브롬화 디페닐에탄(brominated diphenylethane), 트리스-(2,3-디브롬프로필)이소시아누레이트(tris-(2,3-dibrompropyl)isocyanurate), 에틸렌-비스-(테트라브로모프탈이미드)(ethylene-bis-(tetrabromophthalimide)), 테트라브로모-비스페놀 A(tetrabromo-bisphenol A), 브롬화 폴리스티렌(brominated polystyrene), 브롬화 폴리부타디엔(brominated polybutadiene) 또는 폴리스티렌 브롬화 폴리부타디엔 코폴리머(polystyrene brominated polybutadiene copolymers), 브롬화 폴리페닐렌 에테르(brominated polyphenylene ether), 브롬화 에폭시 수지(brominated epoxy resin), 선택적으로 Sb2O3 및/또는 Sb2O5와 조합된 폴리펜타브로모벤질아크릴레이트(polypentabromobenzylacrylate),
e) 선택적으로 실리카와 같은 캐리어 물질 상의 보레이트, 예를 들어 아연 보레이트(zinc borate) 또는 칼슘 보레이트(calcium borate),
g) 황을 함유하는 화합물, 예를 들어 원소 황(elemental sulfur), 디설파이드(disulfides), 및 폴리설파이드(polysulfides), 티오람 설파이드(thiuram sulfides), 디티오카바메이트(dithiocarbamates), 메르캅토벤즈티아졸(mercaptobenzthiazole) 및 술펜아미드(sulfene amides),
h) 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene)과 같은 적하 방지제(anti-drip agent),
i) 폴리페닐실록산과 같은 실리콘을 함유하는 화합물,
j) 카본 나노튜브(CNTs), 박리된 그래파이트 또는 그래핀과 같은 탄소 변형물(carbon modifications), 및
k) 이의 조합물 또는 혼합물.
적합한 필러 및 보강제는 예를 들어 칼슘 또는 천연 물질, 예를 들어 칼슘 카보네이트, 실리케이트, 유리 섬유(glass fibers), 유리 구(glass spheres) (고체 또는 중공), 탤컴(talcum), 미크라(micra), 카올림(kaolin), 바륨 설페이트(barium sulfate), 금속 옥사이드 및 금속 히드록사이드, 블랙 카본, 그래파이트, 카본 나노튜브, 그래핀, 목재 가루(wood flour), 또는 셀룰로오스와 같은 천연 제품의 섬유 또는 합성 섬유이다. 더 적합한 필러는 하이드로탈시트(hydrotalcite) 또는 제올라이트(zeolites) 또는 필로실리케이트(phyllosilicate), 예를 들어 몬모릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트, 바이델라이트(beidellite), 미카(mica), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 버미큘라이트(vermiculite), 레디카이트(ledikite), 마가다이트(magadite), 일라이트(illite), 카올리나이트(kaolinite), 월라스토나이트(wollastonite), 애터펄자이트(attapulgite), 할로이사이트(halloysite)이다.
적합한 안료는 무기 또는 유기 성질일 수 있다. 무기 안료는 예를 들어 티타늄 디옥사이드(titanium dioxide), 아연 옥사이드(zinc oxide), 아연 설파이드(zinc sulfide), 아이언 옥사이드(iron oxide), 울트라마린(ultramarine), 블랙 카본이며; 유기 안료는, 예를 들어, 안트라퀴논(anthraquinones), 안탄트론(anthanthrones), 벤조이미다졸론(benzimidazolones), 키나크리돈(chinacridones), 디케토피롤로피롤(diketoptyrrolopyrrols), 디옥사진(dioxazines), inanthrones(이난트론), 이소인돌린(isoindolines), 아조 화합물(azo compounds), 페릴렌(perylenes), 프탈로시아닌(phthalocyanine) 또는 피란트론(pyranthrones)이다. 더 적합한 안료는 금속 기재상의 효과 안료 또는 금속 산화물 기재상의 진주 광택 안료를 포함한다.
폴리에스테르 또는 폴리아미드와 같은 중축합 폴리머의 선형 분자량 구조에 적합한 사슬 연장제는, 예를 들어 디에폭사이드, 비스-옥사졸린(bis-oxazonlines), 비스-옥사졸론(bis-oxazolones), 비스-옥사진(bis-oxazines), 디이소시아네이트(diisoscyanates), 이무수물(dianhydride), 비스-아실락탐(bis-acyllactams), 비스-말레이미드(bis-maleimides), 디시아네이트(dicyanates), (폴리)카르보디이미드((poly)carbodiimides)이다. 더 적합한 사슬 연장제는 폴리스티렌 폴리아크릴레이트 폴리글리시딜(메타)아크릴레이트 코폴리머(polystyrene polyacrylate polyglycidyl(meth)acrylate copolymers), 폴리스티렌 말레산 무수화물 코폴리머(polystyrene maleic acid anhydride copolymers), 및 폴리에틸렌말레산 무수화물 코폴리머(polyethylene maleic acid anhydride copolymers)와 같은 폴리머 화합물이다.
적합한 형광 발광제는 예를 들어 비스-벤조옥사졸(bis-benzoxazoles), 페닐큐마린(phenylcumarines), 또는 비스(스티린)비페닐(bis(styryl)biphenyls)이며, 특히 하기 구조식의 형광 발광제이다:
Figure pct00032
적합한 필러 비활성화제는 예를 들어, 폴리실록산(polysiloxanes), 폴리아크릴레이트(polyacrylates), 특히 블럭 코폴리머(block copolymers), 예를 들어 폴리메타크릴산 폴리알킬렌 옥사이드(polymethacrylic acid polyalkyene oxide) 또는 폴리글리시딜(메타)아크릴레이트(polyglycidyl(meth)acrylates) 및 예를 들어 하기 구조식의 스티렌 및 에폭사이드와 이들의 코폴리머이다:
Figure pct00033
Figure pct00034
적합한 정전기 방지제는 예를 들어 에톡실화 알킬아민(ethoxylated alkylamines), 지방산 에스테르(fatty acid esters), 알킬술포네이트(alkylsulfonates), 및 폴리에테르아미드(polyetheramides)와 같은 폴리머이다.
적합한 오존 분해 방지제(antiozonants)는 상술한 아민, 예를 들어 N,N'-di-이소프로필-p-페닐렌 디아민(N,N'-di-isopropyl-p-phenylene diamine), N,N'-di-sec-부틸-p-페닐렌 디아민(N,N'-di-sec-butyl-p-phenylene diamine), N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌 디아민(N,N'-bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylene diamine), N,N'-디사이클로헥실-p-페닐렌 디아민(N,N'-dicyclohexyl-p-phenylene diamine), N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌 디아민(N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylene diamine), N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌 디아민(N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylene diamine), N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌 디아민(N-(1-methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylene diamine), N-사이클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌 디아민(N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylene diamine)이다.
적합한 이형 보조제(demolding aid)는 예를 들어 몬탄 왁스(montan wax)이다.
안정화제 및/또는 첨가제 조성물의 가공, 및 선택적으로 추가 첨가제의 플라스틱으로의 가공은 전형적인 가공 방법에 의해 수행되며, 상기 방법에서 폴리머는 용융되고, 바람직하게 믹서(mixers), 니더(kneaders) 및 압출기(extruders)에 의해 본 발명에 따른 첨가제 조성물과, 및 선택적으로 추가 첨가제와 혼합된다.
바람직하게는 진공 탈기 장치(vacuum degassing)가 장착된 단축 압출기(single-screw extruders), 이축 압출기, 유성 기어 압출기, 링 압출기 및 코-니더와 같은 압출기가 가공 기계로서 바람직하다.
가공은 공기, 또는 선택적으로 보호 가스로서 질소와 같은 불활성 가스 조건하에서 수행될 수 있다.
또한, 첨가제 조성물은 예를 들어 폴리머에서 본 발명에 따른 첨가제 또는 첨가제 조성물의 20~90%를 포함하는 마스터 배치 또는 농축물의 형태로 제조 및 도입될 수 있다.
농축물이 첨가제 및/또는 첨가제 조성물 및 주형유(mold lubricant)를 포함하는 것이 더 바람직하다. 주형유는 바람직하게 칼슘 스테아레이트(calcium stearate), 마그네슘 스테아레이트(magnesium stearate), 또는 아연 스테아레이트(zinc stearate)와 같은 장쇄 지방산의 염, 폴리에틸렌 왁스(polyethylene wax) 또는 폴리프로필렌 왁스(polypropylene wax)이다. 이러한 농축물은 압축된 제품 형태, 펠릿화된 제품 형태, 또는 압출된 제품 형태로 존재할 수 있다.
적어도 하나의 추가 1차 항산화제 및/또는 2차 항산화제, 특히 페놀성 산화방지제, 포스파이트, 포스포나이트, 아민, 하이드록실아민 및 이의 혼합물 또는 조합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 추가 1차 항산화제 및/또는 2차 항산화제가 일반식 I에 따른 화합물 외에 유기 물질을 안정화하는데 사용되는 경우 더 유리하다.
유기 물질이 본 발명에 따른 안정화제를 포함하는 플라스틱 조성물 또는 폴리머 조성물인 경우, 예를 들어 전기 및 전자 산업, 건설 산업, 운송 산업 (자동차, 항공, 조선, 철도), 의료 분야, 가정 및 전기 제품, 자동차 부품, 소비재, 포장, 가구, 직물에 대하여 압출, 사출 성형, 블로우 성형, 캘린더 링, 프레싱 공정, 스핀 공정, 회전 성형 또는 퍼짐 및 코팅 공정에 의해 제조되는 특수 성형물, 예를 들어 사출 성형 부품, 포일 또는 필림, 폼, 섬유, 케이블 및 파이프, 섹션, 중공체, 밴드, 지오멤브레인과 같은 멤브레인으로 추가 처리하는데 특히 적합하다. 이러한 성형물들은 본 발명에 포함된다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게 0.01 내지 5 wt%의 일반식 I에 따른 본 발명의 안정화제; 0 내지 5.0wt%의 추가 첨가제; 및 95 내지 99.99wt%의 폴리머; 특히 바람직하게 0.02 내지 3wt%의 본 발명에 따른 안정화제; 0 내지 3.0wt%의 추가 첨가제; 및 97 내지 99.98wt%의 폴리머;를 포함하며, 0.05 내지 2wt%의 본 발명에 따른 안정화제; 0.2 wt%의 추가 첨가제; 및 98 내지 99.95wt%의 폴리머가 매우 특히 바람직하다.
본 발명은 전술한 바와 같이 일반식 I에 따른 적어도 하나의 안정화제 또는 복수의 안정화제의 혼합물을 안정화시키는 목적으로 포함하는 유기 물질에 관한 것이다. 상기 일반식 I에 대한 모든 언급은 대응적으로 안정화된 유기 물질의 목적과 동일한 방식으로 적용된다. 유기 물질은 특히 바람직하게 플라스틱 조성물이며, 특히 전술한 바와 같은 폴리머를 갖는 플라스틱 조성물이다.
또한, 본 발명은 특히 바람직하게 산화성 분해, 열 분해 및/또는 화학선 분해에 대한 유기 물질, 특히 플라스틱 조성물을 안정화시키는 방법에 관한 것으로, 여기에서 일반식 I에 따른 화합물 또는 복수의 화합물은 유기 물질로 가공된다. 여기에서, 가공은 종래 기술로부터 알려진 임의의 원하는 방식으로 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식들로 상세히 표현되는 특히 효과적인 안정화제에 관한 것이다:
Figure pct00035
R2 to R5, R7 내지 R10, Y 및 A는 전술한 바와 같으며, 프래그먼트 A X는 황 원자이며, n = 1인, 화학식 II;
Figure pct00036
X, n 및 B는 전술한 바와 같은, 화학식 III; 및
Figure pct00037
A는 전술한 바와 같은, 화학식 IV.
본 발명은 본 발명을 특정 세부 사항으로 제한하지 않고 하기 실시예를 참조하여 보다 상세하게 설명될 것이다.
신규 안정화제의 합성:
합성을 위해 사용된 무수 톨루올(absolute toluol)(99.8%), 리튬 디이소프로필아미드(lithium diisopropylamide, LDA), 및 원소 황(p.a.,≥ 99.5%)을 Sigma Aldrich로부터 구입하고; 페노티아진(98%+)을 Alfa Asea로부터 구입하고; 아세토니트릴(acetonitrile), 무수 디에틸 에테르(anhydrous diethyl ether), 및 n-헥산 중의 1.6몰(15%) n-부틸 리튬 용액(n-butyl lithium solution)을 Merck KGaA로부터 구입하였고; 클로로디페닐포스핀(chlorodiphenylphosphine)을 BASF에 의해 제공받았다.
화합물 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페틸아민(4,4'-bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamine, BDBDA)을 TCI Tokyo Kasei로부터 구입하였고, 순수한 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)을 Acros Organics로부터 구입하였다. 2-클로로-5,5-디메틸-1,3,2-디옥사-포스포리난(2-chloro-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxa-phosphorinane, DDP-Cl)을 포스포트리클로라이드(phosphotrichloride)와 1,3-디메틸프로판-1,3-디올(1,3-dimethylpropane-1,3-diol)로부터 문헌에서 알려진 방식으로 합성하였다.
실시예 1
페노티아진-DOP의 합성:
Figure pct00038
무수 톨루올(150 ml)과 THF 중의 47.3g의 2-몰 리튬 디이소프로필마이드 용액(LDA; 0.095몰)을 격막을 통해 주사기를 사용하여 자석 교반기, 질소 공급부 및 압력 균등화 드립핑 깔때기가 마련된, 질소로 채워진 완전 건조된 500 ml의 3구 플라스크에 첨가하였다. 그 다음, 페노티아진(17.93g, 0.090몰)을 질소 역류(nitrogen counterflow)에 첨가하였다. 무수 톨루올(120 ml)을 격막을 통해 주사기로 첨가하고, 질소 역류에서 약간 가열된 드립 깔때기로 DOP-Cl(21.23 g, 0.090 mol)을 용융시켰다(DOP-Cl이 마련된 병을 미리 약 100℃로 가열하여 시약을 용융시켰다). DOP-Cl 용액을 교반하면서 실온에서 30분 내로 드롭 방식으로 첨가하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 실온에서 추가로 1시간 동안 교반하였다. 고체(대게 리튬 클로라이드)이 플라스크의 바닥 또는 플라스크 벽에 증착되면, 상층액(supernatant solution)을 불활성 조건하에 디캔팅(decanted)하였다. 80 ml의 무수 톨루올을 격막을 통해 주사기를 사용하여 잔류물에 첨가하였다. 이들을 45℃에서 30분 동안 교반하고, 고체가 침착된 후 디캔팅하였다. 두 용액이 합하고, 톨루올을 진공에서 제거하였다. 수득된 잔류물을 가열하면서 80 ml의 건조 아세토니트릴에 용해시켰다. 냉각 시, 페노티아진-DOP를 분리하였다. 적절하게 밀폐된 플라스크를 냉장고에 보관한 후(약 15시간), 상층액을 디캔팅하여 분리하였다. 부착 용매(adhering solvent)를 마지막으로 진공에서 제거하였다. 이러한 방식으로, 78%의 수율을 갖는 페노티아진-DOP를 흰색 고체로서 수득하였다.
31P-NMR (300 MHz, CDCl3, 8) δ = 94.2　ppm. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3, 8) δ = 7.86 - 6.77 (m, 16.3H)　ppm.
실시예 2
페노티아진-DOPS의 합성:
Figure pct00039
60 ml의 무수 톨루올을 격막을 통해 주사기를 사용하여 자석 교반기 및 질소 공급부가 마련된, 질소로 채워진 완전 건조된 250 ml의 3구 플라스크에 첨가였고, 페노티아진-DOP(4.97g, 0.013몰) 및 원소 황(0.43g, 0.013몰)을 질소 역류(nitrogen counterflow)에 첨가하였다. 반응 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 먼저 교반한 후, 90℃에서 30분 동안 교반하였다. 톨루올을 진공에서 증류하여 제거한 후, 결정형 고체가 수득되었다. NMR 분광 테스트는 황화 반응이 페노티아진-DOPS를 형성하는 동안 완전히 수행되었다는 것을 나타낸다.
31P-NMR (300 MHz, CDCl3, 14) δ = 67.4　ppm. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3, 14) δ = 8.11 - 6.95 (m, 17.5H) 　ppm.
실시예 3
페노티아진-PPh2의 합성:
Figure pct00040
무수 톨루올(40 ml)과 LDA(7 ml, 0.014몰)을 격막을 통해 주사기를 사용하여 자석 교반기, 드립핑 깔때기 및 질소 공급부가 마련된, 질소로 채워진 완전 건조된 250 ml의 3구 플라스크에 첨가하고, 페노티아진(2.39g, 0.012몰)을 질소 역류(nitrogen counterflow)에 첨가하고 용해시키는 동안 약 40℃로 가열한 다음, 얼음 배스(ice bath)에서 냉각시켰다. 그 다음, 무수 톨루올과 클로로디페닐포스핀(2.65g, 0.012몰)을 드립핑 깔때기의 질소 역류에서 격막을 통해 주사기를 사용하여 첨가하였고, 10분 내로 드립핑하였다. 반응 혼합물을 얼음 배스에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 용액으로부터의 NMR 분광 테스트는 원하는 생성물이 생성되었다는 것을 보여준다.
31P-NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 70.3　ppm. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 7.66 - 6.56 ppm.
실시예 4
페노티아진-PPh2S의 합성:
Figure pct00041
무수 톨루올(60 ml)을 격막을 통해 주사기를 사용하여 자석 교반기, 환류 응축기(reflux condenser) 및 질소 공급부가 마련된, 질소로 채워진 완전 건조된 250ml의 3구 플라스크에 첨가하고, 원소 황(0.42g, 0.013몰)을 질소 역류에서 실시예 3에서 수득된 반응 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 교반하고, 냉장고(2℃)에서 밤새 저장하였다. 침전물을 여과하여 제거하고, 여액을 진공에서 증류하여 톨루올을 제거함으로써 농축시키고, 다시 냉각시키고, 침전물을 다시 여과하여 제거하였다. 이어서, 아세토니트릴의 생성물을 재결정화시켰다. 수율은 2.74g(54%)이었다. NMR 분광 테스트는 황화 반응이 페노티아진-PPh2Sfmf 형성하는 동안 완전히 수행되었다는 것을 보여준다.
31P-NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 62.6　ppm. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 8.17 - 6.89 ppm.
실시예 5
페노티아진-DDP의 합성:
Figure pct00042
무수 THF(40 ml)와 페노티아진(2.99g, 0.015몰)을 자석 교반기, 격막 및 아르곤 공급부가 구비된, 아르곤으로 채워진 완전 건조된 100 ml 3구 플라스크에 첨가하였다. 이어서, n-헥산 중 9.4 ml의 15% n-부틸 리튬 용액(0.015몰)을 교반하면서 격막을 통해 주사기를 사용하여 첨가하였다. 플라스크 함유물을 20분 동안 교반한 후, 2-클로로-5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난(DDP-Cl, 2.52g, 0.015몰)을 10분 내로 격막을 통해 주사기를 사용하여 드립핑하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 용액의 NMR 분광 테스트는 페노티아진-DDP가 생성되었다는 것을 보여준다.
31P-NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 127.0　ppm.
실시예 6
페노티아진-DDPS의 합성:
Figure pct00043
아르곤 역류에서 실시예 5에서 수득된 THF 중 페노티아진-DDP의 용액에 원소 황(0.48g, 0.015몰)을 첨가하였다. 이어서, 50℃에서 3시간 동안 교반을 수행하였다. 그 후, 용매를 진공에서 제거하고, 잔류물을 아세토니트릴로부터 재결정화시켰다. 분광적으로 순수한 페노티아진-DDPS의 수율은 85%이었다.
31P-NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 56.1　ppm. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 7.94 - 7.14 (m, 8.5 H, Ar), 3.83 - 3.57 (m, 4 H, CH2), 1.23 (s, 3 H, CH3), 0.76 (s, 3 H, CH3)　ppm. 13C-NMR (300　MHz, CDCl3) δ = (140.0, 130.1, 127.7, 127.5, 125.9, 123.7, 77.0, 32.1, 22.1, 21.1) ppm
용융점(℃): 205℃
실시예 7
BDBDA-DOP의 합성:
Figure pct00044
사용되는 장치를 완전히 건조시켰다. 질소 분위기하에 합성을 수행하였다.
4.5g(0.011몰)의 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페틸아민(4,4'-bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamine, BDBDA)를 자석 교반기, 드립핑 깔때기, 및 아르곤 공급부가 마련된 250 ml의 3구 플라스크에 첨가하였다. 그 후, 오일 배스에서 약 0.02mbar로 약 30분 동안 가열하였다(85℃). 실온에서 냉각시키고 플라스크를 질소로 채운 후, 주사기를 사용하여 50 ml의 건조 톨루올을 첨가하였다. 이어서, 주사기를 사용하여 n-헥산 중 6.9 ml의 15%의 n-부틸 리튬 용액(0.011몰)을 10분 동안 첨가하였다. 반응 혼합물을 약 40℃로 가열한 다음, 얼음 배스를 사용하여 냉각시켰다. 이어서, 무수 톨루올(30 ml) 중 2.6g(0.011몰)의 DOP-Cl의 용액을 10분 내로 드립핑하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온에서 추가로 1시간 동안 교반하였다. 그 다음, 리튬 클로라이드를 불활성 조건하에 여과하여 제거하였다. 이렇게 수득된 BDBDA-DOP 용액을 실시예 9에서 사용하였다.
31P-NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 79.9　ppm.
실시예 8
BDBDA-DOPS의 합성:
Figure pct00045
원소 황(0.45g, 0.014몰)을 실시예 7에서 수득된 톨루올 중 BDBDA-DOP의 용액에 첨가하였다. 그 후, 80℃에서 3시간 동안 교반을 수행하였다. 그 후, 용매를 진공에서 제거하였다. 이렇게 수득된 잔류물을 아세토니트릴로부터 2번 재결정화시켰다. 분광적으로 순수한 BDBDA-DOPS의 수율은 74%이었다.
31P-NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 66.0　ppm.
실시예 9
BDBDA-DPhP의 합성:
Figure pct00046
사용되는 장치를 완전히 건조시켰다. 질소 분위기하에 합성을 수행하였다.
6.1g(0.015몰)의 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페틸아민(4,4'-bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamine, BDBDA)를 자석 교반기, 드립핑 깔때기, 및 아르곤 공급부가 마련된 250 ml의 3구 플라스크에 첨가하였다. 그 후, 오일 배스에서 약 0.02mbar로 약 30분 동안 가열하였다(85℃). 실온에서 냉각시키고 플라스크를 질소로 채운 후, 주사기를 사용하여 50 ml의 건조 톨루올을 첨가하였다. 이어서, 주사기를 사용하여 n-헥산 중 9.4 ml의 15%의 n-부틸 리튬 용액(0.015몰)을 10분 동안 첨가하였다. 반응 혼합물을 약 30분 동안 교반하였다. 이어서, 무수 톨루올(30 ml) 중 3.3g(0.015몰)의 DPhP-C의 용액을 10분 내로 드립핑하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 그 다음, 리튬 클로라이드를 불활성 조건하에 여과하여 제거하였다. 이렇게 수득된 BDBDA-DPhP 용액을 실시예 10에서 사용하였다.
31P-NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 54.9　ppm.
실시예 10
BDBDA-DPhPS의 합성:
Figure pct00047
원소 황(0.58g, 0.018몰)을 실시예 9에서 수득된 톨루올 중 BDBDA-DOP의 용액에 첨가하였다. 그 후, 60℃에서 3시간 동안 교반을 수행하였다. 그 후, 용매를 진공에서 제거하였다. 이렇게 수득된 잔류물을 아세토니트릴로부터 2번 재결정화시켰다. 분광적으로 순수한 BDBDA-DOPS의 수율은 78%(DPhP-Cl과 관련됨)이었다.
31P-NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 62.3　ppm.
실시예 11
BDBDA-DDP의 합성:
Figure pct00048
206.8g의 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페틸아민(4,4'-bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamine, BDBDA)를 자석 교반기, 드립핑 깔때기, 및 아르곤 공급부가 마련된 완전히 건조된 2 L의 3구 플라스크에 첨가하였다. 그 후, 오일 배스에서 약 0.02mbar로 약 30분 동안 가열하였다(85℃). 실온에서 냉각시키고 플라스크를 질소로 채운 후, 주사기를 사용하여 500 ml의 건조 THF을 첨가하였다. 무색용액이 생성되었다. n-헥산 중 약 323 ml의 1.6 몰 n-부틸 리튬 용액을 교반하면서 약 60분 동안 첨가하였다. 플라스크를 워터 배스를 사용하여 냉각시켰다. 노란색 용액이 생성되었고, 이를 30분 동안 교반하였다.
그 후, 교반하면서 약 90분 동안 실린지를 사용하여 약 84.3g의 DDP-Cl을 드립핑하였다(플라스크는 여전히 워터 배스에 있음). 시약 첨가 과정에서, 노란색 착색이 옅여졌고, DDP-Cl의 약 2/3가 첨가된 후 반응 혼합물이 탁해졌다. 그 후, 100 ml의 건조 n-헥산을 교반하면서 첨가하여, 여전히 용해된 LiCl의 침전에 영향을 미쳤다. 몇 분 동안 교반이 지속되었다. 생성물 용액을 함유한 플라스크를 질소하에 실온에서 밤새 저장하였다. 침전된 LiCl을 불활성 조건하에 디캔팅하여 제거하였다. 이어서, 용액의 휘발성 원소 대부분을 콜드 트랩(cold trap)에서 증류시키고, 압력을 약 50mbar로 천천히 감소시키고, 오일 배스의 온도를 60℃로 상승시켰다.
약 70℃까지 추가로 가열된 점성 유성 잔류물이 수득되었다. 여기에 깔때기를 통해 약 800 ml의 아세토니트릴을 첨가하였다.
플라스크 함유물을 질소 분위기하에 비등점 바로 아래까지 가열하였다. 남아있는 혼탁물이 교반기가 멈춘 후 증착되었다. 플라스크 함유물을 냉각시킨 후, 질소로 채워진 2 L 플라스크에서 불활성 조건 하에 디캔팅이 수행되었다. 남아있는 잔류물을 약 100 ml의 아세토니트릴과 혼합하였고; 이를 가열하고 (디캔팅된 용액이 있는 2 L 플라스크 내로) 종이 필터를 통해 여과시켰다. 합쳐진 생성물 용액으로부터 결정형 생성물이 냉각 중에 플라스크 벽에 침전되었다. 약 2시간 후, 상당한 양의 생성물이 이미 결정화되면, 플라스크를 냉장고 내로 이동시키고, 냉장고에서 밤새 저장하였다. 그 후, 상층액을 디캔팅하여 분리하였다. 이렇게 수득된 원료 생성물을 질소 분위기하에 750 ml의 아세토니트릴로부터 재결정화시켰다. 생성물을 자기 깔때기(porcelain funnel)/필터 종이(공기 존재)를 사용하여 빨아들인 다음, 멤브레인 펌프의 진공을 사용하여 1 L 플라스크에서 건조시키고, 헤어 드라이어로 조심스럽게 가열시키고, 교반을 수행하였다. 흰색 고체를 수득하였다(201g). 재결정의 잔류 용액으로부터 추가로 10g의 생성물을 분리하였다. 생성물의 NMR 분광 테스트는 ≥ 99.5%의 순도를 나타낸다.
31P-NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 121.0　ppm; 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 7.10-7.33 (m, 18 H, Ar), 3.53 - 3.56 (d, 4 H, CH2), 1.72 (s, 12 H, H3C-C-CH3), 1.04 (s, 3 H, CH3)　, 0.61 (s, 3 H, CH3)　ppm. 13C-NMR (300　MHz, CDCl3, 크로모-아세틸 아세토네이트(chromo-acetyl acetonate)) δ = 140.0 (s, 2C), 146.2 (s, 2C), 142.7 (d, 2C), 128.0 (s, 4C), 127.4 (s, 4C), 126.8 (s, 4C), 125.6 (s, 2C), 124.8 (d, 4C), 72.0 (s, 2C), 42.6 (s, 2C), 32.3 (d, 1C), 30.8 (s, 4C), 22.4 (d, 2C) ppm.
용융점(℃): 98~99℃
실시예 12
BDBDA-DDPS의 합성:
Figure pct00049
사용된 장치는 완전히 건조되었다.
BBDA(239.7g)가 제시되었고, 장치를 3x 진공 처리하고 다시 질소를 충전하여 임의의 부착된 수분을 제거하였다. 이어서, 주사기를 사용하여 400 ml의 건조 THF를 첨가하였다. 무색 용액이 생성되었다. 약 70분 동안 교반하면서, 헥산 중 375 ml의 1.6몰 부틸 리튬 용액을 (주사기를 사용하여) 상기 무색 용액에 드립핑하였다. 여기에서 워터 배스를 사용하여 플라스크를 냉각시켰다. 노란색 용액이 생성되었고, 이를 30분 더 교반하였다. 그 후, 약 80분 동안 교반하면서 (플라스크는 여전히 워터 배스에 있음) 주사기를 사용하여 97.8 DDP-CI를 드립핑하여, 옅은 노란색 상층액을 수득하였다. 이 상층액(CDCl3)에서 얻어진 31P-NMR 스펙트럼은 DDP-Cl의 완전한 전환을 나타낸다.
반응 혼합물을 질소 하에 실온에서 밤새 저장하였다.
침전된 LiCl을 불활성 조건하에 디캔팅하여 분리시켰다. 여기서 용액을 2L 플라스크로 이동시켰다. (여전히 함유된 대부분의 생성물을 제거하기 위해) 20 ml의 THF 및 50 ml의 사이클로헥산을 염 잔류물에 추가하였다. 이어서, 교반을 수행하였고, (BDBDA-DDP 용액을 갖는 2L 플라스크 내로) 종이 필터를 사용하여 상층액을 여과시켰다. 합쳐진 용액은 연한 갈색이며, 이후에 황화 반응시켰다.
2 L 플라스크는 내부 온도계를 구비한다. 약 15분 동안 교반하면서 약 20g의 황을 4개의 부분에 첨가하였고, 플라스크를 오일 욕조에 침지시켰다. 약 45℃까지 상당한 온도 상승이 발견되었다. 온도가 최대치를 초과하면, 오일 욕조의 가열이 시작되어 30분 동안 57℃로 가열된다. 약 50~52℃(내부 온도)에서 추가 30분 동안 교반이 수행되어, NMS 샘플을 수득하였다. 생성물 용액의 31P-NMR 스펙트럼은 황화 반응이 매운 높은 선택도로 수행되었음을 나타낸다.
이렇게 얻어진 용액을 2 L의 1구 플라스크로 이동시켰다. 소량의 생성물이 3구 플라스크의 바닥에서 이미 결정화되었기 때문에, 40 ml의 따듯한 THF를 사용하여 헹굼을 수행하였다. 추가 생성물이 1구 플라스크의 바닥에 침전되었다. 생성물의 충분히 완전한 결정화를 달성하기 위해, 용매 THF와 n-헥산의 약 절반을 회전 증발기에서 증류하였다(워터 배스 40℃). 여기에서 압력이 적은 단계로 낮아졌다. 증류 중에 상당한 양의 생성물이 결정화되었다. 밀폐된 플라스크를 냉장고(약 5℃)에서 저장하였다.
결정화된 생성물을 흡입하였다. 베이지색 결정화 고체를 수득하였으며, 이의 31P-NMR 스펙트럼과 양성자 스펙트럼은 우수한 순도(인 스펙트럼에서 약 99몰%의 순도; 양성자 스펙트럼은 오염물질을 거의 나타내지 않음)를 보여준다. 약 230g의 물질을 수득하였다. 잔류 용액을 물로 세척하여, 남아있는 LiCl을 제거하였다(액상은 갈색이며 폐기하였다). 이는, 회전 증발기에서 부분 진공으로 매우 농축되었으며, 추가 생성물 분획이 수득되었다. 아세토니트릴로부터 재결정화하고 조심스럽게 가열하면서 진공에서 건조시켜 추가 정제를 수행하였다. 총 256g의 순수한 BDBDA-DDPS가 백색 고체로서 수득되었다(77%의 이론적인 양).
31P-NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 64.1　ppm; 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 7.15-7.35 (m, 18 H, Ar), 4.28-4.6 (q, 2H, CH2), 3.69-3.82 (q, 2H, CH2), 1.68 (s, 12 H, H3C-C-CH3), 0.87 (s, 3 H, CH3)　, 0.67 (s, 3 H, CH3)　ppm.
용융점(℃): 133-135℃
실시예 13
PCl3, BDBDA 및 1,3-디메틸프로판-1,3-디올의 합성:
Figure pct00050
사용된 장치는 완전히 건조되었다. 질소 분위기하에 합성을 수행하였다.
BBDA(11.4 g)가 제시되었고, 장치를 3회 진공 처리하고, 다시 질소를 충전하여 BDBDA 분말에 부착된 수분을 제거하였다. 이어서, 주사기를 사용하여 100 ml의 무수 디에틸에테르를 첨가하였다. 이렇게 수득된 용액을 약 10℃로 냉각시켰다. 2.8g의 트리에틸아민과 3.84g의 포스포로스 트리클로라이드를 교반하면서 서로 첨가하였고, 무색의 고체(트리에틸암모늄 클로라이드)가 침전되었다. 실온에서 3시간 더 교반이 수행되었다. 트리에틸 암모늄 클로라이드를 불활성 조건하에 여과시켰다. 그후, 부분 진공으로 용액을 농축시켰다. BDBDA-PCl2의 인 신호만을 포함하는 31P-NMR 스펙트럼을 얻었다(300 MHz, CDCl3, δ = 148.8 ppm).
그 다음, 6g의 트리에틸아민과 6g의 1,3-디메틸 프로판-1,3-디올을 첨가하였다. 반응 혼합물이 실온에서 2시간 동안 교반되면, 50 ml의 디에틸 에테르를 첨가하였다. 침전된 트리에틸 암모늄 클로라이드를 여과시키고, 용매를 증발시켰다. 남아있는 잔류물을 아세톤 니트릴로부터 재결정화시켰다.
분광적으로 순수한 BDBDA-DDP의 수율은 10.9g으로 측정되었다(BDBDA에 관련하여 72%의 이론적인 양).
31P-NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 121.0　ppm; 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 7.10-7.33 (m, 18 H, Ar), 3.53 - 3.56 (d, 4 H, CH2), 1.72 (s, 12 H, H3C-C-CH3), 1.04 (s, 3 H, CH3)　, 0.61 (s, 3 H, CH3)　ppm.
실시예 14
PhP(BDBDA)2의 합성:
Figure pct00051
사용된 장치는 완전히 건조되었다. 질소 분위기 하에 합성을 수행하였다.
BBDA(116.4g)가 제시되었고, 장치를 3회 진공 처리하고 다시 질소를 충전하여 임의의 부착된 수분을 제거하였다. 이어서, 주사기를 사용하여 750 ml의 무수 디에틸에테르를 첨가하였다. 무색 용액이 생성되었다. 교반하면서, 주사기를 사용하여 1시간 동안 헥산 중 171.3 ml의 1.6몰 부틸 리튬 용액을 상기 무색 용액에 드립핑하였으며, 얼음 배스에서 냉각시켰다. BDBDA의 리튬 염의 옅은 노란색 용액이 생성되었다. 45분 동안 교반을 지속하였고, 교반하면서 20분 동안 주사기를 사용하여 여전히 냉각된 용액에 24.52 g의 PhP-Cl2를 드립핑하였다. LiCl의 침전으로 인해 흐려짐이 처음 관찰되었다. 매우 많은 양의 생성물이 시약 첨가가 종료된 후 침전되었다. 적당한 교반 속도에서 추가 1시간 동안 교반이 지속되었다. 이 상층액(CDCl3)의 31P-NMR 스펙트럼은 PhP-Cl2의 완전한 전환 및 매우 선택적으로 생성물이 형성된 것을 보여준다.
휘발성 성분의 주요 부분을 약한 진공에서 액체 질소로 냉각된 샘플로 증류시켰다(플라스크를 약 20℃의 워터 배스로 침지시킴). 증류가 종료되면 더 이상의 교반이 수행되지 않는다. 마지막으로, 더 큰 진공이 간단하게 적용되었다. 500 ml의 무수 톨루올을 얻어진 잔류물(피크)에 첨가하였다. 그 후, 조심스럽게 교반하면서 약 65℃까지 가열하였고, 생성물을 용해시키고, LiCl만 용해되지 않은 채로 두고 비활성 조건하에 여과시켰다. 액체 질소에 의해 냉각된 샘플에서 부분 진공으로 톨루올을 증류시켰다(플라스크를 초기에 대략 55℃의 오일 배스에 침지시키고, 오일 배스의 온도를 약 75℃로 증가시켰다). 톨루올이 거의 완전히 증류되면 잔류물이 고체화되었다. 이렇게 얻어진 고체를 역류 및 질소 분위기로 1 L의 아세토 니트릴과 1시간 동안 교반하였다. 자기 깔때기/필터 종이를 사용하여 (공기의 존재하에) 생성물을 흡입하였다.
흰색 결정화 필터 케이크를 수득하였고, 이를 적당히 가열하여 진공에서 건조시켰다. PhP(BDBDA)2의 수율은 112g(약 89%의 이론적으로 가능한 양)이었다.
31P-NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 86.0　ppm; 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 7.10-7.33 (m, 25 H, Ar), 6.97-7,.5 (d, 8H, Ar), 6.78-6.84 (d, 8H, Ar), 1.66 (s; 24 H, H3C-C-CH3) ppm.
용융점(℃): 116-118℃
폴리프로필렌에서의 안정화제 효과 조사:
프로필렌에 의한 안정화제 효과에 대한 시험은 이축 스크류 마이크로압출기(twin screw microextruder)에서 230℃에서 수행되었다. 10,000 r.p.m에서 원심 분리기에 의해 이전에 분쇄되고 진공 건조 캐비닛(20mbar)에서 100℃에서 약 5시간 건조된, 타입 MOPLEN HP556E 및 MOPLEN HP500N(Lyondell Basell Industries의 제품)의 폴리프로필렌을 사용하였다.
각각의 중합체 첨가제 혼합물에 대해 3개의 개별 압출 시험을 수행하였다. 각각의 개별 시험에 사용된 중합체-첨가제 혼합물의 총량은 4g에 달한다. 각각의 런(run)에서의 힘은 1초 간격으로 소프트웨어에 의해 기록되었다.
사용된 첨가제, 그 농도 및 상이한 압출 시간에서 작용하는 힘이 표 1 및 2에 기록되어 있다(각각의 경우 3개의 개별 시험의 평균값). 비교를 위해, 확립된 안정화제 시스템 ADK-STAB A611/Caesit AV를 사용하여 압출을 수행하고, 순수한 MOPLEN HP556E 및 MOPLEN HP5를 테스트하였다.
MOPLEN HP 556E에 대한 시험
첨가제 30초 후의 힘
(N) 		60초 후의 힘
(N)
120초 후의 힘
(N) 		180초 후의 힘
(N) 		300초 후의 힘
(N) 		600초 후의 힘
(N)
-
1830
1760
1660
1590
1430
1260
ADK-STAB A6110.2%
Caesit AVe) 0.1%
1800
1820
1720
1660
1540
1270
페노티아진-DOP0.2% 2040 2030 1940 1960 1990 1930
페노티아진-DOP0.5% 1980 1990 2000 1990 2010 1970
페노티아진-DOP1.0% 2000 2010 1970 1980 1990 2050
페노티아진- DOPS0.5% 2000 2040 1990 2060 2020 2010
페노티아진- DOPS1.0% 2020 2000 1970 1920 1930 2010
MOPLEN HP 500N에 대한 시험
첨가제 30초 후의 힘
(N) 		60초 후의 힘
(N) 		120초 후의 힘
(N) 		180초 후의 힘
(N) 		300초 후의 힘
(N) 		600초 후의 힘
(N)
-
550
530
510
480
460
450
Ceasit 0.2%
640
600
580
560
540
520
ADK-STAB A6110.2%
610
570
560
540
520
530
PhP(BDBDA)2 0.2%Ceasit AV 0.2%
730
730
750
740
740
730
BDBDA-DDP0.2%
600
600
610
600
590
580
다중 압출
LyondellBasell의 Moplen HP556E LOI 033L30 타입의 폴리프로필렌을 압출에 사용하였다. 시험은 스크류 직경이 11 mm인 이축 압출기 써모사이언티픽 프로세스(Thermo Scientific Process) 11로 수행되었다.
총 350g의 순수한 폴리프로필렌, 폴리프로필렌 및 0.3% 페노티아진_DOPS(PTZ_DOPS)의 첨가제를 갖는 폴리프로필렌을 각각 이축 압출기에서 3회 압출시켰다. 모든 압출 후, 60℃의 진공 건조 캐비닛에서 샘플을 대략 1시간 동안 건조시켰다. 이어서 50g을 남겨두고, 나머지 과립을 다시 압출시켰다. 사용된 온도 프로파일은 표 3에 도시되어 있으며; 각 압출에서 얻어진 파라미터는 표 4 내지 표 6에서 볼 수 있다.
이축 스크류 압출기에서 추출에 사용된 온도 프로파일
노즐 Zone 7 Zone 6 Zone 5 Zone 4 Zone 3 Zone 2
210 230 230 230 230 220 210
순수한 폴리프로필렌의 3회 압출의 파라미터
첫 번째 압출 두 번째 압출 세 번째 압출
속도/r.p.m. 150 150 150
처리량/g/h 456 516 552
용융 온도/℃ 216-217 215-217 215-216
용융 압력/bar 26-28 30-33 31-33
토크/ % 27-29 35-39 36-41
토크/Nm 3.1-3.3 4.2-4.6 4.4-5.0
토크/kW 0.04-0.05 0.06-0.07 0.06-0.07
0.3% 페노티아진-DOPS의 첨가제를 갖는 폴리프로필렌의 3회 압출의 파라미터
순수한 PP 첫 번째 압출 두 번째 압출 세 번째 압출
속도/r.p.m. 150 150 150
처리량/g/h 468 576 552
용융 온도/℃ 213-215 214-217 214-217
용융 압력/bar 27-29 32-33 30-32
토크/ % 28-30 37-40 33-37
토크/Nm 3.4-3.6 4.4-4.8 3.9-4.4
토크/kW 0.05 0.06-0.07 0.06-0.07
이어서, 약 60℃의 진공 건조 캐비닛에서 밤새 건조시킨, 수득된 모든 샘플을 사용하여 용융 흐름 측정을 수행하였다. 이를 위해 230℃ 및 2.16kg의 중량(DIN EN ISO 19069)에서 각각의 3.5g의 샘플을 측정하였다. 여기에서 각 샘플의 측정은 2~3회 수행되었으며 결과는 평균화되다. 순수한 폴리머의 MVR은 여기에서 제조업체의 사양에 따라 1.10 cm3/10분이어야 한다. 표 5는 이러한 측정 결과를 보여준다.
순수한 폴리프로필렌과 0.3% 페노티아진_DOPS를 갖는 폴리프로필렌의 각각의 3회 압출에 대하여 평균화된 MVR 값의 리스트
Sample MVR/ ccm /10분
순수한 PP (과립, 압출되지 않음) 1.1294
순수한 PP의 첫 번째 추출 1.2120
순수한 PP의 두 번째 추출 1.3073
순수한 PP의 세 번째 추출 1.3714
0.3% PTZ_DOPS를 갖는 PP의 첫 번째 추출 1.1311
0.3% PTZ_DOPS를 갖는 PP의 두 번째 추출 1.1179
0.3% PTZ_DOPS를 갖는 PP의 세 번째 추출 1.1524
표 5의 결과의 비교는 순수한 PP와 달리 분자량 감소가 없거나 적기 때문에 본 발명에 따른 안정화제의 매우 우수한 안정화 효과를 나타낸다.
본 발명에 따른 물질의 안정화제 효과:
본 발명에 따른 포스포로스 페노티아진 유도체는 가공 안정화제로서의 효과와 관련하여 테스트되었다. 압출 공정(230℃) 동안 새로운 첨가제가 폴리프로필렌의 용융 점도에 어떻게 영향을 미치는지를 조사하였다. 시험 시간에 따라 압출기의 힘을 측정하였다. 측정된 힘은 활성 토크에 비례하며, 용융 점도에 직접적으로 의존한다. 측정된 힘이 감소하는 것은 압출 공정 동안의 중합체가 분해되는 것을 나타낸다. 확립된 안정화제 시스템 ADK-STAB A611 (0.2　%) / Caesit AV (0.1　%)을 비교 테스트 하였다. 마찬가지로, 순수한 프로필렌을 사용한 비교 시험도 수행되었다.
예상한 바와 같이, 순수한 폴리프로필렌을 압출하는 동안 지속적으로 힘이 감소되는 것이 측정되었다. 10분 후 측정된 힘은 30초 후에 측정된 값의 약 2/3에 불과했다. 기존의 안정화제 혼합물을 사용할 때, 예상대로 힘은 초기에 일정하게 유지되었지만, 3분의 압출 시간 후에 이미 상당히 감소하였고, 순수한 PP와 마찬가지로 체류 시간 후 시작 값의 약 2/3로 떨어졌다. 이것은 비교적 짧은 압출 시간 후에 비교 시스템이 그 효과를 상실한다는 것을 의미한다.
놀랍게도 본 발명에 따른 소량의 안정화제가 첨가된 폴리프로필렌으로 압출하는 동안 힘의 변화가 발견되지 않았다. 압출기에서 오랜 체류 시간(예를 들어 10분)이 있더라도, 비교 시스템이 그 효과를 잃어버린 이후에도 오랜 시간 동안 힘의 저하가 발생하지 않았다(측정된 힘의 큰 감소).
따라서 본 발명에 따른 안정화제는 비교 시스템과 비교하여 훨씬 높은 탁월한 효과를 나타냈다.
시험은 본 발명에 따른 안정화제가 사용될 때, 용융 공정에서 폴리프로필렌의 가공(압출, 사출 성형 등)이 분해 공정없이 가능하다는 것을 보여주었다.
여기서 1차 또는 2차 항산화제는 일반식 I에 따른 화합물과 동일한 방식으로 유기 물질로 가공될 수 있다.
1차 항산화제는 사슬 절단 효과가 있는 라디칼 메커니즘을 통해 작용한다. 2차 항산화제는 이온 메커니즘에 기초한 안정화 효과를 가지며, 하이드로퍼옥사이드 분해제로서 작용한다. 두 그룹의 조합을 사용하여 시너지 효과를 얻을 수 있다.

Claims (15)

  1. 산화성 분해, 열 분해 및/또는 화학선 분해에 대하여 유기 물질을 안정화시키기 위한, 하기 일반식 I에 따른 화합물 또는 복수의 화합물의 혼합물의 용도로서,
    Figure pct00052
    일반식 I
    상기 일반식 I에서,
    상기 프래그먼트(fragment) A는
    Figure pct00053
    를 의미하며,
    서로 독립적으로,
    X는 황 원자이고;
    n은 0 또는 1이며;
    x는 0 또는 1이고;
    Z1 및 Z2는 수소, 알킬 잔기(alkyl residues), 아릴 잔기(aryl residues), 알킬 아릴 잔기(alkyl aryl residue), 아릴 알킬 잔기(aryl alkyl residues), 헤테로고리 잔기(heterocyclic residues)를 포함하는 그룹으로부터 선택되며, 하나 이상의 추가 프래그먼트 A 및/또는 B가 상기 잔기들에 결합될 수 있고;
    그루핑(grouping) -O-Z3에서, Z3는 알킬 잔기, 아릴 잔기, 알킬 아릴 잔기, 아릴 알킬 잔기 및 헤테로고리 잔기로부터 선택되고;
    그루핑 -S-Z4에서, Z4는 알킬 잔기, 아릴 잔기, 알킬 아릴 잔기, 아릴 알킬 잔기 및 헤테로고리 잔기로부터 선택되며;
    x = 1의 경우, 상기 잔기 Z1 및 Z2는 인 원자와 함께, 하나 이상의 추가 프래그먼트 A 및/또는 B가 결합될 수 있는 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    상기 프래그먼트 B는
    Figure pct00054
    를 의미하며,
    각각 서로 독립적으로,
    상기 R1 내지 R10은 수소, 알킬 잔기, 아릴 잔기, 알킬 아릴 잔기, 아릴 알킬 잔기, 및 헤레토고리 잔기를 포함하는 그룹으로부터 선택되고, 상기 잔기 R1 및 R6는 페닐기를 연결하는 그룹핑 -Y-를 통해 연결될 수 있으며, 상기 Y는 S, O, NH, PH, 및 공유 결합을 포함하는 그룹으로부터 선택되고;
    상기 프래그먼트 A 및 B는 인 원자와 질소 원자의 공유 결합에 의해 서로에 연결되며;
    y는 1 또는 2이고,
    x + y = 2인, 일반식 I에 따른 화합물 또는 복수의 화합물의 혼합물의 용도.
  2. 제1항에 있어서,
    플라스틱, 코팅체, 윤활유, 유압유, 엔진 오일, 터빈 오일, 트랜스미션 오일, 금속 가공 유체, 화학 약품 또는 모노머를 안정화시키기 위한, 일반식 I에 따른 화합물 또는 복수의 화합물의 혼합물의 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 프래그먼트 A는 하기 잔기들로부터 선택되며:
    Figure pct00055
    여기에서, x = y = 1이고;
    Figure pct00056
    여기에서, x = 0이고, y = 2이며;
    Figure pct00057
    여기에서, x = y = 1이고; 또는
    Figure pct00058
    여기에서, x = y = 1이며;
    서로 독립적으로,
    R11은 수소, 알킬 잔기, 아릴 잔기, 알킬 아릴 잔기, 아릴 알킬 잔기 및 헤테로고리 잔기를 포함하는 그룹으로부터 선택되며;
    R12는 수소, 알킬 잔기, 아릴 잔기, 알킬 아릴 잔기, 아릴 알킬 잔기 및 헤테로고리 잔기를 포함하는 그룹으로부터 선택되고, 상기 잔기들은 헤테로원자를 포함할 수 있으며, 및/또는 상기 잔기들 또는 복수의 추가 프래그먼트 A 및/또는 B에 결합될 수 있고;
    X 및 n은 제1항에서 정의된 바와 같은 것을 특징으로 하는, 일반식 I에 따른 화합물 또는 복수의 화합물의 혼합물의 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프래그먼트 A는 하기의 잔기들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 일반식 I에 따른 화합물 또는 복수의 화합물의 혼합물의 용도:
    Figure pct00059

    각각의 경우, x = y = 1이고;
    Figure pct00060

    각각의 경우, x = 0이고, y = 2이며; 및
    Figure pct00061

    각각의 경우, x = y = 1임.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 I에 따른 화합물은 하기 화학식으로 정의되며:
    Figure pct00062

    X, n 및 b는 제1항에서 정의된 바와 같은 것을 특징으로 하는, 일반식 I에 따른 화합물 또는 복수의 화합물의 혼합물의 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프래그먼트 B는 하기 잔기들을 포함하는 그룹으로부터 선택되며:
    Figure pct00063
    여기에서, y = 1 또는 2이고;
    Figure pct00064
    여기에서, y = 1 또는 2이며; 및
    Figure pct00065
    여기에서, y = 1 또는 2이고;
    서로 독립적으로, R2 내지 R5 및 R7 내지 R10 및 Y는 제1항에 정의된 바와 같은 것을 특징으로 하는, 일반식 I에 따른 화합물 또는 복수의 화합물의 혼합물의 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프래그먼트 B는 하기 잔기들을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 일반식 I에 따른 화합물 또는 복수의 화합물의 혼합물의 용도:
    Figure pct00066
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 I에 따른 화합물은 하기 화합물들을 포함하는 그룹으로부터 선택되며:
    Figure pct00067

    Figure pct00068

    Figure pct00069

    Figure pct00070

    서로 독립적으로,
    R11은 수소, 알킬 잔기, 아릴 잔기, 알킬 아릴 잔기, 아릴 알킬 잔기, 및 헤테로고리 잔기를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 일반식 I에 따른 화합물 또는 복수의 화합물의 혼합물의 용도.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 I에 따른 화합물 또는 상기 일반식 I에 따른 복수의 화합물의 혼합물의 경우, 상기 일반식 I에 따른 모든 화합물의 총량은 0.01 내지 10wt%, 바람직하게 0.05 내지 5wt%, 특히 바람직하게 0.1 내지 1.5wt%의 중량비로 상기 유기 물질에 포함되는 것을 특징으로 하는, 일반식 I에 따른 화합물 또는 복수의 화합물의 혼합물의 용도.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플라스틱은 다음을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 일반식 I에 따른 화합물 또는 복수의 화합물의 혼합물의 용도:
    a) 올레핀 또는 올레핀의 폴리머, 예를 들어 폴리에틸렌(LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE, UHMWPE), 메탈로센-PE(metallocene-PE, m-PE), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리이소부틸렌(polyisobutylene), 폴리-4-메틸-펜텐-1(poly-4-methyl-pentene-1), 폴리부타디엔(polybutadiene), 폴리이소프렌(polyisoprene), 폴리사이클로옥텐(polycyclooctene), 폴리알킬렌 카본 모녹사이드 코폴리머(polyalkylene carbon monoxide copolymers); 및 정적 구조체 또는 블럭 구조체 형상의 코폴리머, 예를 들어 폴리프로필렌 폴리에틸렌(polypropylene-polyethylene, EP), EPM 또는 EPDM, 에틸렌 비닐아세테이트(ethylene-vinyl acetate, EVA), 에틸렌 부틸아크릴레이트(ethylene-butyl acrylate)와 에틸렌 아크릴산(ethylene-acrylic acid)과 이의 염(이오노머)과 같은 에틸렌 아크릴릭 에스테르(ethylene-acrylic ester); 및 터폴리머, 예를 들어 에틸렌 아크릴산 글리시딜(메타)아크릴레이트(ethylene-acrylic acid-glycidyl(meth)acrylate), 폴리프로필렌 그래프트 말레산 무수화물(polypropylene graft maleic acid anhydride)과 폴리프로필렌 그래프트 아크릴산(polypropylene graft acrylic acid)과 폴리에틸렌 그래프트 아크릴산(polyethylene graft acrylic acid)과 폴리에틸렌 폴리부틸아크릴레이트 그래프트 말레산 무수화물(polyethylene polybutylacrylate graft maleic acid anhydride)과 같은 그래프트 폴리머, 및 이의 블렌드,
    b) 스티렌-부타디엔(styrene on butadiene), 말레산 무수화물-SBS(maleic acid anhydride on SBS) 또는 말레산 무수화물 SEBS(maleic acid anhydride on SEBS)와 같이 대응하는 그래프트 코폴리머, 및 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate), 스티렌 부타디엔(styrene butadiene), 및 ABS(MABS), 및 수화된 폴리스티렌 유도체(hydrated polystyrene derivatives)와 같은 그래프트 코폴리머를 포함하는, 폴리스티렌(polystyrene), 폴리메틸스티렌(polymethylstyrene), 폴리-알파-메틸스티렌(poly-alpha-methylstyrene), 폴리비닐 나프탈렌(polyvinyl naphthalene), 폴리비닐 비페닐(polyvinyl biphenyl), 폴리비닐 톨루올(polyvinyl toluol), 스티렌 부타디엔(styrene butadiene, SB), 스티렌 부타디엔 스티렌(styrene butadiene styrene, SBS), 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌(styrene ethylene butylene styrene, SEBS), 스티렌 에틸렌 프로필렌 스티렌(styrene ethylene propylene styrene), 스티렌 이스프렌(styrene isoprene), 스티렌 이소프렌 스티렌(styrene isoprene styrene, SIS), 스티렌 부타디엔 아크릴로니트릴(styrene butadiene acrylonitrile, ABS), 스티렌 아크릴로니트릴(styrene acrylonitrile, SAN), 스티렌 아크릴로니트릴 아크릴레이트(styrene acrylonitrile acrylate, ASA), 스티렌 에틸렌(styrene ethylene), 스티렌 말레산 무수화물 폴리머(styrene maleic acid anhydride polymers);
    c) 할로겐-함유 폴리머, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride, PVC), 폴리클로로프렌(polychloroprene) 및 폴리비닐리덴 클로라이드(polyvinylidene chloride, PVDC), 비닐 클로라이드(vinyl chloride) 및 비닐리덴 클로라이드(vinylidene chloride)의 코폴리머 또는 비밀 클로라이드 및 비닐 아세테이트(vinyl acetate)의 코폴리머, 염소화된 폴리에틸렌(chlorinated polyethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 에피클로로히드린 호모폴리머(epichlorohydrin homopolymers) 및 이의 코폴리머;
    d) 폴리아크릴레이트(polyacrylates) 및 폴리메타크릴레이트(polymethacrylates, PMMA)와 같은 불포화 에스테르의 코폴리머, 예를 들어 폴리부틸 아크릴레이트(polybutyl acrylate), 폴리라우릴 아크릴레이트(polylauryl acrylate), 폴리스테아릴 아크릴레이트(polystearyl acrylate), 폴리글리시딜 아크릴레이트(polyglycidyl acrylate), 폴리글리시딜 메타크릴레이트(polyglycidyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리아크릴아미드(polyacrylamides), 폴리아크릴로니트릴-폴리 알킬 아크릴레이트(polyacrylonitrile-poly alkyl acrylate)와 같은 코폴리머;
    e) 불포화 알코올 및 유도체의 폴리머, 예를 들어 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol), 폴리비닐 아세테이트(polyvinyl acetate), 폴리비닐 부티랄(polyvinyl butyral), 폴리알릴 프탈레이트(polyallyl phthalate), 폴리알릴 멜라민(polyallyl melamine);
    f) 폴리아세테이트(polyacetates), 예를 들어 폴리옥시메틸렌(polyoxymethlyene, POM), 또는 예를 들어 부탄알(butanal)과의 코폴리머;
    g) 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylene oxides) 및 폴리스티렌(polystyrene) 또는 폴리아미드(polyamides)와의 블렌드;
    h) 고리형 에테르의 폴리머, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리프로필렌 옥사이드(polypropylene oxide), 폴리테트라하이드로퓨란(polytetrahydrofuran);
    i) 하이드록시 말단 폴리에테르 또는 폴리에스테르 및 방향족 또는 지방족 이소시아네이트의 폴리우레탄, 특히 선형 폴리우레탄(linear polyurethanes, TPU), 폴리우레아(polyureas);
    j) 폴리아미드-6, 6.6, 6.10, 4.6, 4.10, 6.12, 10.10, 10.12, 12.12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12와 같은 폴리아미드, 및 테레프탈산(terepththalic acid) 및/또는 이소프탈산(isophthalic acid)과 지방족 디아민(aliphatic diamines)으로부터 제조되거나 지방족 디카르복실산(aliphatic dicarboxylic acids), 예를 들어 아디프산(adipic acid) 또는 세바스산(sebacic acid)과 방향족 디아민(aromatic diamines), 예를 들어 1,4- 또는 1,3-디아미노벤졸로부터 제조된 폴리프탈아미드(polyphthalamides)와 같은 (부분) 방향족 폴리아미드, 다른 폴리아미드의 블렌드, 예를 들어 PA-6 및 PA 6.6의 블렌드, 및 PA/PP와 같은 폴리아미드와 폴리올레핀의 블렌드;
    k) 폴리이미드(polyimides), 폴리아미드 이미드(polyamide imides), 폴리에테르 이미드(polyether imides), 폴리에스테르 이미드(polyester imides), 폴리(에테르)케톤(poly(ether)ketones), 폴리술폰(polysulfones), 폴리에테르 술폰(polyether sulfones), 폴리아릴 술폰(polyaryl sulfones), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfides), 폴리벤조이미다졸(polybenzimidazoles), 폴리히단토인(polyhydantoins);
    l) 지방족 또는 방향족 디카르복실산과 디올의 폴리에스테르, 또는 하이드록시 카르복실산의 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate, PBT), 폴리프로필렌 테레프탈레이트(polypropylene terephthalate, PTT), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN), 폴리-1,4-디메틸올 사이클로헥산 테레프탈레이트(poly-1,4-dimethylol cyclohexane terephthalate), 폴리하이드록시 벤조에이트(polyhydroxy benzoate), 폴리하이드록시 나프탈레이트(polyhydroxy napththalate), 폴리 락산(poly lactic acid, PLA), 폴리하이드록시 부티레이트(polyhydroxy butyrate, PHB), 폴리하이드록시 발레르산(polyhydroxy valerate, PHV), 폴리에틸렌 숙시네이트(polyethylene succinate), 폴리테트라메틸렌 숙시네이트(polytetramethylene succinate), 폴리카프로락톤(polycaprolactone);
    m) 폴리카보네이트(polycarbonates), 폴리에스테르 카보네이트(polyester carbonates) 및 PC/ABS, PC/PBT, PC/PET/PBT, PC/PA와 같은 블렌드;
    n) 셀룰로오스 유도체, 예를 들어 셀룰로오스 니트레이트(cellulose derivatives), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 프로피오네이트(cellulose propionate), 셀룰로오스 부티레이트(cellulose butyrate);
    o) 예를 들어 아민, 무수화물, 디시안디아미드(dicyandiamide), 메르캅탄(mercaptans), 이소시아네이트(isocyanates) 기반의 경화제 또는 촉매적으로 활성인 경화제(catalytically acting hardeners)와 조합된, 2관능 또는 다관능 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지(epoxy resins);
    p) 페놀 수지(phenol resins), 예를 들어 페놀 포름알데히드 수지(phenol formaldehyde resins), 우레아 포름알데히드 수지(urea formaldehyde resins), 멜라민 포름알데히드 수지(melamine formaldehyde resins);
    q) 비닐 화합물과 불포화 디카르복실산 및 디올의 불포화 폴리에스테르 수지(unsaturated polyester resins);
    r) 실리콘; 및
    s) 상기 폴리머들 중 둘 이상의 혼합물, 조합물 또는 블렌드.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플라스틱은, UV 흡수제(UV absorbers), 광 안정화제(light stabilizers), 하이드록실아민 기반의 안정화제(hydroxylamine based stabilizers), 벤조퓨란온 기반의 안정화제(benzofuranone based stabilizers), 핵 생성제(nucleation agents), 강인제(toughening agents), 가소제(plasticizers), 주형유(mold lubricants), 리올로지 개질제(rheology modifiers), 사슬 연장제(chain extenders), 가공 조제(processing aids), 안료(processing aids), 염료(dyestuffs), 형광 발광제(optical brighteners), 항 미생물제(antimicrobial agents), 정전기 방지제(antistatic agents), 슬립제(slip agents), 블로킹 방지제(anti-blocking agents), 커플링제(coupling agents), 분산제(dispersing agents), 상용화제(compatibilizers), 산소 제거제(oxygen scavengers), 산 제거제(acid scavengers), 마킹제(marking agents), 및 김서림 방지제(anti-fogging agents)를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 추가 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 일반식 I에 따른 화합물 또는 복수의 화합물의 혼합물의 용도.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 추가 1차 및/또는 2차 항산화제, 특히 페놀성 산화방지제(phenolic antioxidants), 포스파이트(phosphites), 포스포나이트(phosphonites), 아민(amines), 하이드록실아민(hydroxylamines) 및 이의 혼합물 또는 조합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 추가 1차 항산화제 및/또는 2차 항산화제가 상기 일반식 I에 따른 화합물 외에 상기 유기 물질을 안정화하는데 사용되는 것을 특징으로 하는, 일반식 I에 따른 화합물 또는 복수의 화합물의 혼합물의 용도.
  13. 하기 일반식 I에 따른 적어도 하나의 안정화제 또는 복수의 안정화제의 혼합물을 포함하는 유기 물질, 특히 플라스틱 조성물로서,
    Figure pct00071
    일반식 I
    A, B 및 y는 제1항에서 정의된 바와 같은, 유기 물질.
  14. 특히 산화성 분해, 열 분해 및/또는 화학선 분해에 대하여 유기 물질을 안정화시키기 위한 방법으로서,
    Figure pct00072
    일반식 I
    A, B 및 y가 제1항에서 정의된 바와 같은 상기 일반식 I에 따른 화합물 또는 복수의 화합물이 상기 유기 물질로 가공되는, 유기 물질을 안정화시키기 위한 방법.
  15. Figure pct00073

    R2 to R5, R7 내지 R10, Y 및 A는 제1항 및 제2항에서 정의한 바와 같으며, 프래그먼트 A X는 황 원자이며, n = 1인, 화학식 II;
    Figure pct00074

    X, n 및 B는 제1항, 제5항 또는 제7항에서 정의한 바와 같은, 화학식 III; 및
    Figure pct00075

    A는 제1항, 제3항 또는 제4항에서 정의한 바와 같은, 화학식 IV; 중 어느 하나에 따른 화합물.
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Patent event code: PE06011S01I

E601 Decision to refuse application
E801 Decision on dismissal of amendment
PE0601 Decision on rejection of patent

Patent event date: 20221026

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20211029

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I

PE0801 Dismissal of amendment

Patent event code: PE08012E01D

Comment text: Decision on Dismissal of Amendment

Patent event date: 20221026

Patent event code: PE08011R01I

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event date: 20220928

Patent event code: PE08011R01I

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event date: 20220127