KR20190106733A

KR20190106733A - 증착 마스크, 증착 마스크 형성용 폴리아미드산, 증착 마스크 형성용 적층체 및 증착 마스크의 제조 방법

Info

Publication number: KR20190106733A
Application number: KR1020190025034A
Authority: KR
Inventors: 도모노리 안도; 가츠후미 히라이시
Original assignee: 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
Priority date: 2018-03-08
Filing date: 2019-03-05
Publication date: 2019-09-18
Also published as: TW201938819A; JP2019157269A

Abstract

[과제] 증착 마스크 등의 적층체에 있어서, 휨의 발생을 효과적으로 억제한다.
[해결수단] 증착 마스크는, 복수의 개구부를 갖는 금속층과, 금속층에 적층되어 있으며, 개구부의 개구 범위 내에 위치하는 관통 구멍을 갖는 단층 또는 복수층의 폴리이미드층을 구비하고 있다. 증착 마스크는, 금속층의 열팽창 계수(CTE)가 5ppm/K 이상 15ppm/K 이하의 범위 내이고, 폴리이미드층의 열팽창 계수(CTE)가 금속층의 열팽창 계수(CTE)에 대하여 ±5ppm/K의 범위 내이며, 또한 폴리이미드층의 인장 탄성률이 4.5GPa 이상 8GPa 미만의 범위 내이다. 금속층은, 세미 애디티브 공법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.

Description

증착 마스크, 증착 마스크 형성용 폴리아미드산, 증착 마스크 형성용 적층체 및 증착 마스크의 제조 방법{DEPOSITION MASK, POLYAMIDE ACID FOR FORMING DEPOSITION MASK, LAMINATE FOR FORMING DEPOSITION MASK, AND METHOD FOR PRODUCING DEPOSITION MASK}

본 발명은, 피증착체 상에 일정 형상의 박막 패턴을 증착 형성하기 위한 증착 마스크, 이 증착 마스크의 형성에 사용하는 폴리아미드산 및 적층체, 그리고 증착 마스크의 제조 방법에 관한 것이다.

스마트폰 등의 소형 전자 기기에 있어서, 디스플레이의 고정밀화가 진행되고 있다. 또한, 지금까지 액정 디스플레이가 주류였지만, 향후, 그의 일부가 유기 EL 디스플레이로 치환되어 갈 것으로 예상되고 있다. 유기 EL 디스플레이는, 지지 기재인 유리나 수지로 이루어지는 피증착체(피증착 기판) 상에 박막 트랜지스터(이하, TFT)를 형성하고, 추가로 전극, 발광층, 전극을 순차 형성하고, 마지막으로 별도 유리 기판이나 다층 박막 등으로 기밀 밀봉하여 제조된다. 그리고, 증착에 의한 발광층, 캐소드 전극의 형성에는, 피증착체에 대하여 증착 마스크를 사용하여 증착이 행해진다.

증착 마스크로서는, 다수의 미세한 관통 개구부를 배열하여 이루어지는 열팽창 계수(CTE)가 낮은 금속박을 포함하는 FMM(파인·메탈·마스크)이 사용되고 있다. 또한, 증착 마스크에 의한 패터닝의 고정밀화를 도모하기 위해, FMM으로부터, 금속층과 수지층을 적층한 구조의 증착 마스크인 FHM(파인·하이브리드·마스크)로의 변경이 검토되고 있다. 그러나, FHM에 있어서는, 금속층과 수지층의 열팽창 계수의 차이에 의해, 증착에 의한 박막 패턴의 정밀도가 저하되거나, 휨이 발생하거나 하는 경향이 있다. 그 때문에, FHM과 같이 금속층과 수지층을 적층한 적층체를 제조할 때의 기본적인 설계로서, 수지층의 CTE를 금속층의 CTE에 접근시키도록 제어하는 것이 행해지고 있다.

특허문헌 1에서는, 반도체 패키지 용도에 사용하는 적층체에 관하여, 고탄성률과 금속 수준의 저CTE를 실현하기 위해, 폴리이미드의 원료 모노머로서, 파라페닐렌디아민과 피로멜리트산 이무수물을 포함하는 폴리이미드의 블록 성분과, 4,4'-디아미노디페닐에테르와 피로멜리트산 이무수물 등의 산 이무수물을 포함하는 공중합 폴리이미드의 랜덤 성분이, 분자 결합하여 이루어지는 공중합 폴리이미드를 2축 연신하여 성형하는 기술이 제안되어 있다.

또한, 특허문헌 2에서는, 세미 애디티브법을 사용한 COF 제조 공정에서의 치수 변화의 발생을 억제하기 위해, 폴리이미드 필름의 주원료로서, 방향족 디아민 성분으로서 파라페닐렌디아민을, 산 무수물 성분으로서 피로멜리트산 이무수물 및3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 사용함과 함께, 기계 반송 방향(MD)의 열팽창 계수 αMD를 2.0ppm/℃ 이상 10.0ppm/℃ 이하, 폭 방향(TD)의 열팽창 계수 αTD를 -2.0ppm/℃ 이상 3.5ppm/℃ 이하로 하고, 또한 |αMD|≥|αTD|×2.0의 관계를 만족하도록 제어하는 것이 제안되어 있다.

일본 특허 제4009918호 공보 일본 특허 공개 제2016-132744호 공보

상기한 바와 같이, 종래 기술에서는, 금속층과 수지층을 적층한 적층체에 있어서, 수지층의 CTE를 제어하는 것이 행해지고 있다. 특히 휨의 억제라는 관점에서는, 수지층의 CTE를 금속층의 CTE에 최대한 접근시키는 것이 바람직하다고 생각되고 있다. 그러나, 수지층의 CTE는, 적층체의 제조나 그의 가공시의 열 이력에 의해 큰 영향을 받기 때문에, 현실의 제조 프로세스에서는, 수지층의 CTE를 금속층의 CTE에 근사시키는 것에는 자연히 한계가 있으며, 휨에 대한 대책이 중요한 과제가 되고 있다.

따라서, 본 발명은, 증착 마스크 등의 적층체에 있어서, 휨의 발생을 효과적으로 억제하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 증착 마스크는, 피증착체 상에 일정 형상의 박막 패턴을 증착 형성하기 위한 것이다.

이 증착 마스크는, 복수의 개구부를 갖는 금속층과, 상기 금속층에 적층되어 있으며, 상기 개구부의 개구 범위 내에 위치하는 관통 구멍을 가짐과 함께, 해당 관통 구멍이 상기 박막 패턴에 대응하는 개구 패턴을 형성하고 있는, 단층 또는 복수층의 폴리이미드층을 구비하고 있다.

그리고, 본 발명의 증착 마스크는, 상기 금속층의 열팽창 계수(CTE)가 5ppm/K 이상 15ppm/K 이하의 범위 내이고,

상기 폴리이미드층의 열팽창 계수(CTE)가, 상기 금속층의 열팽창 계수(CTE)에 대하여 ±5ppm/K의 범위 내이며, 또한 상기 폴리이미드층의 인장 탄성률이 4.5GPa 이상 8GPa 미만의 범위 내이다.

또한, 본 발명의 증착 마스크는, 상기 폴리이미드층의 길이(MD) 방향의 열팽창 계수(CTE-MD)와, 폭(TD) 방향의 열팽창 계수(CTE-TD)의 차가 ±2.5ppm/K 이하여도 된다.

또한, 본 발명의 증착 마스크는, 상기 폴리이미드층을 구성하는 폴리이미드가, 산 무수물 성분으로부터 유도되는 산 무수물 잔기와, 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유하는 것이어도 된다.

그리고, 상기 산 무수물 잔기의 합계 100몰부에 대하여, 피로멜리트산 이무수물로부터 유도되는 산 무수물 잔기를 50몰부 이상 함유하는 것이어도 된다.

또한, 상기 디아민 잔기의 합계 100몰부에 대하여, 하기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 50몰부 이상 90몰부 이하의 범위 내, 및 하기 일반식 (a) 내지 (d)로 표시되는 적어도 1종의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 10몰부 이상 50몰부 이하의 범위 내에서 함유하는 것이어도 된다.

일반식 (1) 중, 치환기 Y는 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 혹은 알콕시기 또는 탄소수 2 내지 3의 알케닐기를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.

일반식 (a) 내지 (d)에 있어서, 치환기 R₁은 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 1가의 탄화수소기 혹은 알콕시기를 나타내고, 연결기 A는 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -COO-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -NH- 또는 -CONH-를 나타내고, 연결기 B는 단결합 또는 -C(CH₃)₂-를 나타내고, n1은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.

또한, 본 발명의 증착 마스크는, 상기 폴리이미드층이 단층으로 이루어지는 것이어도 된다.

또한, 본 발명의 증착 마스크는, 상기 금속층이 니켈 원소를 주성분으로서 함유하는 것이어도 된다.

본 발명의 증착 마스크 형성용 폴리아미드산은, 상기 증착 마스크에 있어서의 상기 폴리이미드층의 형성에 사용되는 증착 마스크 형성용 폴리아미드산이다.

또한, 본 발명의 증착 마스크 형성용 폴리아미드산은, 산 무수물 성분으로부터 유도되는 산 무수물 잔기와, 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유하는 것이어도 된다. 그리고, 상기 산 무수물 잔기의 합계 100몰부에 대하여, 피로멜리트산 이무수물로부터 유도되는 산 무수물 잔기를 50몰부 이상 함유하는 것이어도 된다. 또한, 상기 디아민 잔기의 합계 100몰부에 대하여, 상기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 50몰부 이상 90몰부 이하의 범위 내, 및 상기 일반식 (a) 내지 (d)로 표시되는 적어도 1종의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 10몰부 이상 50몰부 이하의 범위 내에서 함유하는 것이어도 된다.

본 발명의 증착 마스크 형성용 적층체는, 피증착체 상에 일정 형상의 박막 패턴을 증착 형성하기 위한 증착 마스크의 형성에 사용되는 것이다.

그리고, 본 발명의 증착 마스크 형성용 적층체는,

금속층과,

상기 금속층에 적층된, 단층 또는 복수층의 폴리이미드층

을 구비하고 있다.

본 발명의 증착 마스크 형성용 적층체는, 상기 금속층의 열팽창 계수(CTE)가 5ppm/K 이상 15ppm/K 이하의 범위 내이고,

또한, 본 발명의 증착 마스크 형성용 적층체는, 상기 폴리이미드층의 길이(MD) 방향의 열팽창 계수(CTE-MD)와, 폭(TD) 방향의 열팽창 계수(CTE-TD)의 차가 ±2.5ppm/K 이하여도 된다.

또한, 본 발명의 증착 마스크 형성용 적층체는, 상기 폴리이미드층을 구성하는 폴리이미드가, 산 무수물 성분으로부터 유도되는 산 무수물 잔기와, 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유하는 것이어도 된다.

그리고, 상기 산 무수물 잔기의 합계 100몰부에 대하여, 피로멜리트산 이무수물로부터 유도되는 산 무수물 잔기를 50몰부 이상 함유해도 된다.

또한, 상기 디아민 잔기의 합계 100몰부에 대하여, 상기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 50몰부 이상 90몰부 이하의 범위 내, 및 상기 일반식 (a) 내지 (d)로 표시되는 적어도 1종의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 10몰부 이상 50몰부 이하의 범위 내에서 함유하는 것이어도 된다.

또한, 본 발명의 증착 마스크 형성용 적층체는, 상기 폴리이미드층이 단층으로 이루어지는 것이어도 된다.

또한, 본 발명의 증착 마스크 형성용 적층체는, 상기 금속층이 니켈 원소를 주성분으로서 함유하는 것이어도 된다.

본 발명의 증착 마스크의 제조 방법은, 피증착체 상에 일정 형상의 박막 패턴을 증착 형성하기 위한 증착 마스크를 제조하는 방법이다. 본 발명의 증착 마스크의 제조 방법은, 하기의 공정 I 내지 III;

I) 폴리아미드산의 용액을 지지 기재 상에 도공한 후, 열 처리함으로써, 단층 또는 복수층의 폴리이미드층을 형성하고, 제1 적층체를 얻는 공정,

II) 상기 제1 적층체 상에 복수의 개구부를 갖는 금속층을 형성하고, 제2 적층체를 얻는 공정,

III) 상기 금속층의 상기 개구부에 겹치는 범위 내의 상기 폴리이미드층에 복수의 관통 구멍을 형성하고, 상기 박막 패턴에 대응하는 개구 패턴을 형성하는 공정

을 포함하고 있다.

그리고, 본 발명의 증착 마스크의 제조 방법은, 상기 금속층의 열팽창 계수(CTE)가 5ppm/K 이상 15ppm/K 이하의 범위 내이고,

또한, 본 발명의 증착 마스크의 제조 방법은, 상기 폴리이미드층의 길이(MD) 방향의 열팽창 계수(CTE-MD)와, 폭(TD) 방향의 열팽창 계수(CTE-TD)의 차가 ±2.5ppm/K 이하여도 된다.

또한, 본 발명의 증착 마스크의 제조 방법은, 상기 공정 I에서 사용하는 상기 폴리아미드산이, 산 무수물 성분으로부터 유도되는 산 무수물 잔기와, 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유하는 것이어도 된다.

상기 디아민 잔기의 합계 100몰부에 대하여, 상기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 50몰부 이상 90몰부 이하의 범위 내, 및 상기 일반식 (a) 내지 (d)로 표시되는 적어도 1종의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 10몰부 이상 50몰부 이하의 범위 내에서 함유하는 것이어도 된다.

또한, 본 발명의 증착 마스크의 제조 방법에 있어서, 상기 공정 II는, 상기 금속층을 세미 애디티브 공법에 의해 형성해도 된다.

본 발명에 따르면, 폴리이미드층과 금속층이 적층된 구조의 적층체의 휨을 효과적으로 억제할 수 있다. 이 적층체는, 예를 들어 증착 마스크로서 유용하며, 유기 EL 표시 장치 등의 표시 장치의 생산 효율의 향상이나, 한층 더한 고정밀화 등에 대한 대응도 가능하다.

[증착 마스크]

본 발명의 일 실시 형태에 관한 증착 마스크는, 피증착체 상에 일정 형상의 박막 패턴을 증착 형성하기 위한 것이며, 복수의 개구부를 갖는 금속층과, 이 금속층에 적층된 단층 또는 복수층의 폴리이미드층을 구비하고 있다. 또한, 폴리이미드층은, 금속층의 개구부의 개구 범위 내에 위치하는 관통 구멍을 갖는다. 이 관통 구멍은, 상기 박막 패턴에 대응하는 개구 패턴을 형성하고 있다.

<금속층>

폴리이미드층이 적층되는 상대방이 되는 금속층은, CTE가 5ppm/K 이상 15ppm/K 이하의 범위 내이며, 10ppm/K 이상 15ppm/K 이하의 범위 내가 바람직하다. CTE가 상기 범위 내가 되는 금속층의 재질로서는, 예를 들어 니켈, 철, 스테인리스, 티타늄 등의 금속 혹은 이들의 합금을 들 수 있으며, 바람직하게는 니켈 원소를 주성분으로서 함유하는 금속이 바람직하다. 여기서, 「주성분」이란, 금속층에 포함되는 모든 원소 중에서 니켈 원소의 함유량이 가장 많은 것을 의미하며, 바람직하게는 니켈 원소를 50중량％ 이상 함유하는 것을 의미한다. 이들 중에서도, CTE가 약 13ppm/K인 니켈, 혹은 그의 합금이 바람직하다. 또한, 합금은, CTE가 상기 범위 내이면, 니켈 등의 함유량은 불문한다.

<폴리이미드층>

폴리이미드층은, 그의 CTE가, 금속층의 CTE에 대하여 ±5ppm/K의 범위 내이며, ±3ppm/K의 범위 내인 것이 바람직하다. 폴리이미드층과 금속층의 CTE차가 ±5ppm/K의 범위 내임으로써, 금속층과의 사이에서 내부 응력이 발생하기 어려워지고, 증착 마스크로 한 경우에, 금속층과의 폴리이미드층에 있어서의 개구부의 위치 정밀도가 유지될 뿐만 아니라, 큰 휨도 억제할 수 있기 때문에 유리하다. 또한, 폴리이미드층과 금속층의 CTE차가 ±5ppm/K의 범위 내이면, 이어서 설명하는 인장 탄성률의 제어에 의해 휨의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. CTE차가 ±5ppm/K를 초과하는 경우에는, 인장 탄성률의 제어에 의한 휨의 억제 효과가 충분히 얻어지지 않는다.

폴리이미드층은, 인장 탄성률이 4.5GPa 이상 8GPa 미만의 범위 내이며, 5GPa 이상 7GPa 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 폴리이미드층의 인장 탄성률이 8GPa 이상이면 유연성이 낮아지기 때문에, CTE차에 기인하는 열 처리 후의 금속층과 폴리이미드층의 응력차를 흡수할 수 없어, 휨의 발생을 효과적으로 억제하는 것이 곤란해진다. 한편, 폴리이미드층의 인장 탄성률이 4.5GPa 미만이면, 폴리이미드층의 유연성이 지나치게 높아져 CTE의 제어가 곤란해질 뿐만 아니라, 예를 들어 적층체를 증착 마스크로서 사용하는 경우에, 리사이클을 위해 용제 세정을 반복하면 필름에 변형이 발생하여, 증착시의 패턴 정밀도가 저하되는 경우가 있다.

또한, 폴리이미드층은, 길이(MD) 방향의 열팽창 계수(CTE-MD)와, 폭(TD) 방향의 열팽창 계수(CTE-TD)의 차가 ±2.5ppm/K 이하인 것이 바람직하고, ±1.5ppm/K 이하인 것이 보다 바람직하다. CTE-MD와 CTE-TD의 차가 상기 범위 내이면, MD 방향과 TD 방향에 있어서의 치수 변화를 억제하고, 증착 마스크로서 사용하는 경우에 증착에 의한 박막 패턴의 정밀도를 유지할 수 있다. 특히, 폴리이미드층을 캐스트법으로 형성함으로써, MD 방향과 TD 방향의 폴리머쇄의 배향성에 차가 발생하기 어려워지기 때문에, 면내에서의 치수 변동을 억제할 수 있다. 또한, 폴리이미드층의 CTE는, CTE-MD 및 CTE-TD의 각각과 동일한 의미이다. 따라서, 폴리이미드층에 대하여 CTE의 범위를 규정하고 있는 경우에는, CTE-MD 및 CTE-TD의 양쪽이 당해 범위를 만족하고 있는 것을 의미한다.

또한, 폴리이미드층의 유리 전이 온도(Tg)는 특별히 제한되지 않지만, 고온에서의 치수 정밀도를 향상시키는 경우에는 300℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 한편, 예를 들어 라미네이트 등에서의 금속층과의 접착 강도를 향상시키는 경우에는, 300℃ 미만인 것이 바람직하다.

[증착 마스크 형성용 적층체]

본 실시 형태의 증착 마스크 형성용 적층체는, 상기 증착 마스크의 형성에 사용된다. 본 실시 형태의 증착 마스크 형성용 적층체는, 금속층과, 상기 금속층에 적층된, 단층 또는 복수층의 폴리이미드층을 구비하고 있다. 증착 마스크 형성용 적층체에 있어서의 금속층은, 상기 증착 마스크에 있어서의 금속층과 마찬가지의 구성이면 되지만, 상기 개구부를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 또한, 증착 마스크 형성용 적층체에 있어서의 폴리이미드층은, 상기 관통 구멍을 갖지 않는 점을 제외하고, 상기 증착 마스크에 있어서의 폴리이미드층과 마찬가지의 구성이면 된다.

[폴리아미드산]

본 실시 형태의 폴리아미드산은, 금속층에 적층되는 폴리이미드층을 형성하기 위해 사용된다. 보다 구체적으로는, 폴리아미드산은 금속층과, 해당 금속층에 적층된 폴리이미드층을 갖는 적층체에 있어서, 폴리이미드층을 형성하기 위해 사용된다. 여기서, 적층체로서, 상기 증착 마스크나, 상기 증착 마스크 형성용 적층체가 예시된다. 본 실시 형태의 폴리아미드산은, FHM에 있어서의 폴리이미드층을 캐스트법에 의해 형성하기 위한 재료로서 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 「폴리이미드층」이란, 상기 적층체에 있어서 폴리이미드층을 형성하고 있거나, 혹은 형성하기 위한 「폴리이미드 필름」을 포함하는 것으로 한다.

본 실시 형태의 폴리아미드산은, 산 무수물 성분으로부터 유도되는 산 무수물 잔기와, 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유한다. 이 폴리아미드산은, 일반적으로 산 무수물과 디아민을 반응시켜 제조되기 때문에, 산 무수물과 디아민을 설명함으로써, 폴리아미드산의 구체예가 이해된다. 이하, 바람직한 폴리아미드산을 산 무수물과 디아민에 의해 설명한다.

(원료 모노머)

산 무수물 성분:

본 실시 형태에서 사용하는 폴리아미드산은, PMDA를 주된 원료 모노머로서 제조하는 것이 바람직하다. PMDA는, 다른 일반적인 산 무수물 성분에 비해, 폴리이미드 중의 분자의 배향성의 제어가 가능하고, 열팽창 계수(CTE)의 억제와 유리 전이 온도(Tg)의 향상 효과가 있다. 이러한 관점에서, 원료 모노머의 산 무수물 성분 100몰부에 대하여, 바람직하게는 PMDA를 50몰부 이상, 예를 들어 50몰부 내지 100몰부의 범위 내, 보다 바람직하게는 75몰부 내지 100몰부의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 원료의 전체 산 무수물 성분의 100몰부에 대하여, PMDA의 투입량이 50몰부 미만이면 분자의 배향성이 저하되고, 저CTE화가 곤란해진다.

또한, PMDA 이외에 사용 가능한 산 무수물 성분으로서는, 일반적으로 폴리아미드산/폴리이미드의 원료로서 사용되고 있는 산 이무수물로부터 적절히 선택할 수 있지만, 방향족 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다. 방향족 테트라카르복실산 이무수물로서, 예를 들어 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-, 2,3,3',4'- 또는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3',3,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 3,3'',4,4''-, 2,3,3'',4''- 또는 2,2'',3,3''-p-테르페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)-프로판 이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 1,1-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2,7,8-, 1,2,6,7- 또는 1,2,9,10-페난트렌-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)테트라플루오로프로판 이무수물, 2,3,5,6-시클로헥산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,6- 또는 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-(또는 1,4,5,8-)테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-(또는 2,3,6,7-)테트라카르복실산 이무수물, 2,3,8,9-, 3,4,9,10-, 4,5,10,11- 또는 5,6,11,12-페릴렌-테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐메탄 이무수물 등을 들 수 있다.

디아민 성분:

본 실시 형태에서 사용하는 폴리아미드산은, 비페닐 골격을 갖는 디아민 화합물을, 디아민 성분 중의 주된 원료 모노머로서 제조하는 것이 바람직하다. 즉, 원료 모노머의 디아민 성분 100몰부에 대하여, 하기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물을 바람직하게는 50몰부 이상 90몰부 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 50몰부 이상 80몰부 이하의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 하기 일반식 (a) 내지 (d)로 표시되는 적어도 1종의 디아민 화합물을 바람직하게는 10몰부 이상 50몰부 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 20몰부 이상 50몰부 이하의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.

상기 일반식 (1)에 있어서, 치환기 Y는 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 혹은 알콕시기 또는 탄소수 2 내지 3의 알케닐기를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.

또한, 상기 일반식 (a) 내지 (d)에 있어서, 치환기 R₁은 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 1가의 탄화수소기 혹은 알콕시기를 나타내고, 연결기 A는 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -COO-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -NH- 또는 -CONH-를 나타내고, 연결기 B는 단결합 또는 -C(CH₃)₂-를 나타내고, n1은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 여기서, 「독립적으로」란, 상기 식 (a)부터 (d) 중 1개 또는 2개 이상에 있어서, 연결기 A, 기 R₁, 정수 n1이 동일해도 되고, 상이해도 되는 것을 의미한다.

또한, 본 발명에 있어서, 「디아민 화합물」은, 말단의 2개의 아미노기에 있어서의 수소 원자가 치환되어 있어도 되고, 예를 들어 -NR₃R₄(여기서, R₃, R₄는, 독립적으로 알킬기 등의 임의의 치환기를 의미한다)여도 된다.

일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물은, 비페닐 골격을 갖는 디아민 화합물(2개의 방향환을 포함하는 디아민 화합물을 의미하며, 3개 이상의 방향환을 갖는 것은 포함하지 않는다. 이하, 마찬가지이다)이다. 비페닐 골격을 갖는 디아민 화합물은 질서 구조를 형성하기 쉽고, 폴리이미드층의 저CTE화에 기여한다. 비페닐 골격을 갖는 디아민 화합물의 바람직한 구체예로서는, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB), 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐(m-EB), 2,2'-디에톡시-4,4'-디아미노비페닐(m-EOB), 2,2'-디프로폭시-4,4'-디아미노비페닐(m-POB), 2,2'-n-프로필-4,4'-디아미노비페닐(m-NPB), 2,2'-디비닐-4,4'-디아미노비페닐(VAB), 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐(TFMB) 등의 디아민 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB)은 질서 구조를 형성하기 쉽고, 저CTE화에 효과가 크기 때문에 특히 바람직하다.

한편, 일반식 (a) 내지 (d)로 표시되는 디아민 화합물은, 굴곡성이 높은 분자 구조를 갖고 있다는 점에서, 폴리이미드층의 유연성을 높이고, 인장 탄성률을 낮게 억제하는 작용을 갖는다. 따라서, 상기 범위 내에서 사용함으로써, 금속층과 폴리이미드층에 CTE차가 존재하는 경우에도, 응력을 완화하고, 휨의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 일반식 (a) 내지 (d)로 표시되는 디아민 화합물의 합계량이, 디아민 화합물의 합계 100몰부에 대하여 10몰부 미만이면, 폴리이미드층의 탄성률이 높아지고, 금속층과 폴리이미드층의 응력을 완화하는 작용이 충분히 얻어지지 않게 되며, 한편, 합계량이 50몰부를 초과하면, CTE가 지나치게 커지기 때문에, 금속층의 CTE차가 커지고, 모두 휨의 발생 원인이 된다.

일반식 (a)에 있어서, 기 R₁의 바람직한 예로서는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 혹은 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 혹은 알케닐기를 들 수 있다. 식 (a)로 표시되는 디아민 화합물로서는, 예를 들어 m-페닐렌디아민(m-PDA), 2,4-디에틸-6-메틸-1,3-벤젠디아민, 4,6-디에틸-2-메틸-1,3-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔 등을 들 수 있다.

일반식 (b)에 있어서, 기 R₁의 바람직한 예로서는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 혹은 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 혹은 알케닐기를 들 수 있다. 또한, 일반식 (b)에 있어서, 연결기 A의 바람직한 예로서는 -O-, -S-, -CH₂-, -SO₂- 또는 -CO-를 들 수 있다. 일반식 (b)로 표시되는 디아민 화합물의 바람직한 구체예로서는, 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-DAPE), 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르(3,4'-DAPE), 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 3,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논 등의 디아민 화합물을 들 수 있다.

일반식 (c)에 있어서, 기 R₁의 바람직한 예로서는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 혹은 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 혹은 알케닐기를 들 수 있다. 또한, 일반식 (c)에 있어서, 연결기 A의 바람직한 예로서는 -O-, -S-, -CH₂-, -SO₂- 또는 -CO-를 들 수 있다. 일반식 (c)로 표시되는 디아민 화합물의 바람직한 구체예로서는, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB), 비스(4-아미노페녹시)-2,5-디-tert-부틸벤젠(DTBAB), 4,4-비스(4-아미노페녹시)벤조페논(BAPK), 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠 등의 디아민 화합물을 들 수 있다.

일반식 (d)에 있어서, 기 R₁의 바람직한 예로서는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 혹은 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 혹은 알케닐기를 들 수 있다. 또한, 일반식 (d)에 있어서, 연결기 A의 바람직한 예로서는 -O-, -S-, -CH₂-, -SO₂- 또는 -CO-를 들 수 있다. 연결기 B의 바람직한 예로서는, 단결합 혹은 -C(CH₃)₂-를 들 수 있다. 일반식 (d)로 표시되는 디아민 화합물의 바람직한 구체예로서는, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(BAPB), 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP) 등의 디아민 화합물을 들 수 있다.

일반식 (b) 내지 (d)로 표시되는 디아민 화합물은, 2 내지 4개의 벤젠환을 갖고 있기 때문에, CTE의 증가를 억제하기 위해, 벤젠환에 결합하는 적어도 편측의 말단기는 파라 위치로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 바람직한 양태로서, 디아민 화합물의 합계 100몰부에 대하여, 하기 일반식 (a1) 내지 (d1)로 표시되는 적어도 1종의 디아민 화합물을 10몰부 이상 50몰부 이하의 범위 내에서 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 일반식 (a1)은 일반식 (a)에, 일반식 (b1)은 일반식 (b)에, 일반식 (c1)은 일반식 (c)에, 일반식 (d1)은 일반식 (d)에 각각 포함된다.

일반식 (a1) 내지 (d1)에 있어서, 치환기 R₁은 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 1가의 탄화수소기 혹은 알콕시기를 나타내고, 연결기 A는 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -COO-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -NH- 혹은 -CONH-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, 연결기 B는 단결합 혹은 -C(CH₃)₂-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, n1은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.

또한, 상기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물 및 상기 일반식 (a) 내지 (d)로 표시되는 디아민 화합물 이외에 사용 가능한 디아민 성분으로서는, 일반적으로 폴리아미드산/폴리이미드의 원료로서 사용되고 있는 디아민 화합물을 들 수 있지만, 방향족 디아민 화합물이 바람직하다. 방향족 디아민 화합물로서는, 예를 들어 p-페닐렌디아민(p-PDA), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4'-메틸렌디-2,6-크실리딘, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3''-디아미노-p-테르페닐, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, m-크실렌-2,5-디아민, p-크실렌-2,5-디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 피페라진 등을 들 수 있다.

본 실시 형태의 특히 바람직한 폴리아미드산은, 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 50몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.

일반식 (2) 중, 치환기 Y는 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 혹은 알콕시기 또는 탄소수 2 내지 3의 알케닐기를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.

예를 들어, 폴리아미드산을 구성하는 구조 단위 100몰부에 대하여, 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 50몰부 이상 80몰부 이하의 범위 내에서 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 「구조 단위(유닛)」란, 1개의 디아민 잔기와 1개의 산 무수물 잔기가 아미드 결합을 통해 연결된 단위를 의미한다. 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위는, 비페닐 골격을 갖는 디아민 화합물로부터 유도되는 잔기와 피로멜리트산 이무수물(PMDA)로부터 유도되는 잔기(PMDA 잔기)의 양쪽을 포함한다는 점에서, 폴리이미드층의 저CTE화에 기여한다. 폴리아미드산의 구조 단위 100몰부에 대하여, 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위가 50몰부 미만이면, 폴리이미드의 면내 배향성 제어에 의한 저CTE화가 곤란해지고, 또한 수지 조성 중의 방향환의 비율이 저하되기 때문에, 엑시머 레이저(308nm)나 UV-YAG 레이저(355nm)의 투과율이 증가하여, 레이저 가공시의 가공 형상에 악화가 발생하기 쉽다. 한편, 폴리아미드산의 구조 단위 100몰부에 대하여, 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위가 80몰부를 초과하면, 폴리이미드의 탄성률이 상승하기 쉽다.

본 실시 형태에서 사용하는 폴리아미드산에 있어서, 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위는, 단독 중합체 중에 존재해도, 공중합체의 구조 단위로서 존재해도 된다. 구조 단위를 복수 갖는 공중합체인 경우에는, 블록 공중합체로서 존재해도, 랜덤 공중합체로서 존재해도 된다. 치환기의 종류에 따라, 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위는 복수 종류가 존재할 수 있지만, 1종류여도 2종류 이상이어도 된다.

이상과 같이, 본 실시 형태의 폴리아미드산은, 폴리이미드층의 CTE를 낮게 억제하기 위한 산 무수물 잔기 및 디아민 잔기와, 폴리이미드층의 유연성을 높이고, 인장 탄성률을 낮게 억제하기 위한 디아민 잔기를 소정의 비율로 포함하고 있기 때문에, CTE가 5ppm/K 이상 15ppm/K 이하의 범위 내인 금속층에 대하여, 폴리이미드층의 CTE를 ±5ppm/K의 범위 내로 제어함과 동시에, 인장 탄성률을 4.5GPa 이상 8GPa 미만의 범위 내로 제어할 수 있다. 그리고, 폴리이미드층의 인장 탄성률을 상기 범위 내로 함으로써, 금속층과 폴리이미드층의 CTE차가 ±5ppm/K의 범위 내이면, 열 처리 후의 응력차를 완화할 수 있기 때문에, 휨을 효과적으로 억제할 수 있다.

상기 산 무수물 잔기 및 디아민 잔기의 종류나, 2종 이상의 산 무수물 잔기 및 디아민 잔기를 적용하는 경우의 각각의 몰비를 선정함으로써, 폴리이미드의 열팽창 계수, 인장 탄성률, 유리 전이 온도 등을 제어할 수 있다.

폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 10,000 내지 400,000의 범위 내가 바람직하고, 50,000 내지 350,000의 범위 내가 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 미만이면, 폴리이미드층의 강도가 저하되어 취화되기 쉬운 경향이 된다. 한편, 중량 평균 분자량이 400,000을 초과하면, 과도하게 점도가 증가하여 도공 작업시에 필름 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬운 경향이 된다.

(폴리아미드산·폴리이미드의 합성)

일반적으로 폴리이미드는, 산 무수물 성분과, 디아민 성분을 용매 중에서 반응시키고, 폴리아미드산을 생성한 후 가열 폐환시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 산 무수물 성분과 디아민 성분을 거의 등몰로 유기 용매 중에 용해시켜, 0 내지 100℃의 범위 내의 온도에서 30분 내지 24시간 교반하여 중합 반응시킴으로써 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산이 얻어진다. 반응시에는, 생성되는 전구체가 유기 용매 중에 5 내지 30중량％의 범위 내, 바람직하게는 10 내지 20중량％의 범위 내가 되도록 반응 성분을 용해한다. 중합 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 2-부타논, 디메틸술폭시드(DMSO), 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸카프로락탐, 황산디메틸, 시클로헥사논, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디글라임, 트리글라임, 크레졸 등을 들 수 있다. 이들 용매를 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있고, 나아가 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소의 병용도 가능하다. 또한, 이러한 유기 용매의 사용량으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드산 용액의 농도가 5 내지 30중량％ 정도가 되는 사용량으로 조정하여 사용하는 것이 바람직하다.

합성된 폴리아미드산은, 통상, 반응 용매 용액으로서 사용하는 것이 유리하지만, 필요에 따라 농축, 희석 또는 다른 유기 용매로 치환할 수 있다. 또한, 폴리아미드산은 일반적으로 용매 가용성이 우수하기 때문에, 유리하게 사용된다. 폴리아미드산의 용액 점도는, 500cps 내지 100,000cps의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면, 코터 등에 의한 도공 작업시에 필름에 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬워진다. 폴리아미드산을 이미드화시켜 폴리이미드를 합성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 상기 용매 중에서, 80 내지 400℃의 범위 내의 온도 조건으로 1 내지 24시간 걸쳐서 가열하는 열 처리가 적합하게 채용된다.

<용매>

또한, 본 실시 형태의 폴리아미드산은, 용매를 함유하는 바니시의 상태에서 폴리아미드산 조성물로서 사용하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 폴리아미드산의 중합 반응에 사용하는 상기 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 용매는, 1종 혹은 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있다.

<임의 성분>

폴리아미드산 조성물은, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들어 난연화제, 충전재 등의 임의 성분을 함유할 수 있다.

[증착 마스크의 제조 방법]

본 실시 형태의 증착 마스크의 제조 방법은, 상기 폴리아미드산 조성물을 임의의 지지 기재의 표면에 도포하여 도포막을 형성한 후, 폴리아미드산을 이미드화함으로써 폴리이미드층을 형성하는 방법(캐스트법)을 포함하는 것이 바람직하다. 캐스트법으로 형성되는 폴리이미드층은, 길이 방향(MD 방향)과 폭 방향(TD 방향)의 폴리머쇄의 배향성에 차가 발생하기 어려워지기 때문에, 면내에서의 치수 변동이 작다는 장점이 있다.

이하, 캐스트법과 세미 애디티브법의 조합에 의해, 금속층과 해당 금속층에 적층된 폴리이미드층을 갖는 증착 마스크를 제조하는 방법에 대하여, 구체적으로 설명한다.

본 실시 형태의 증착 마스크의 제조 방법은, 이하의 공정 (1) 내지 (9)를 포함할 수 있다.

공정 (1):

공정 (1)은, 폴리아미드산 조성물을 얻는 공정이다. 이 공정에서는, 우선, 상기한 바와 같이, 원료인 디아민 성분과 산 무수물 성분을 적당한 용매 중에서 반응시킴으로써, 폴리아미드산을 합성한다. 폴리아미드산은, 용매를 포함하는 용액의 상태에서 폴리아미드산 조성물로서 사용된다.

공정 (2):

공정 (2)는, 임의의 지지 기재의 표면에, 공정 (1)에서 얻어진 폴리아미드산 조성물을 도포하고, 도포막을 형성하는 공정이다. 지지 기재로서는, 예를 들어 유리 기판, 금속박, 수지 필름 등을 들 수 있다.

도포막은, 용액상의 폴리아미드산 조성물을 지지 기재 상에 직접 도포한 후에 건조함으로써 형성할 수 있다. 도포 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 콤마, 다이, 나이프, 립, 스핀, 슬릿 등의 코터로 도포하는 것이 가능하다.

폴리이미드층은, 폴리아미드산 조성물의 도포와 건조를 반복하여, 복수층을 포함하는 구성으로 하는 것도 가능하지만, CTE와 인장 탄성률의 제어를 용이하게 하기 위해, 단층에 의한 구성으로 하는 것이 바람직하다.

공정 (3):

공정 (3)은, 도포막을 열 처리하여 이미드화하고, 폴리이미드층을 형성하는 공정이다. 이미드화의 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 80 내지 400℃의 범위 내의 온도 조건으로 1 내지 200분간의 범위 내의 시간 가열하는 열 처리가 적합하게 채용된다. 열 처리에 의해, 도포막 중의 폴리아미드산이 이미드화되고, 폴리이미드가 형성된다.

폴리이미드층의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 파단이나 핀 홀의 발생을 억제할 수 있는 두께로 하는 것이 바람직하고, 증착 셰도우의 발생을 고려한 두께로 하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 2 내지 25㎛이다.

공정 (4):

폴리이미드층의 표면에, 예를 들어 팔라듐, 니켈, 니켈-크롬 합금, 니켈-인 합금, 니켈-붕소 합금, 니켈-구리 합금 등의 금속에 의한 시드층을 형성한다. 시드층을 형성하기 위한 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 무전해 도금, 스퍼터, 이온 플레이팅 등의 방법으로 형성할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 시드층을 형성하기 위한 전처리로서, 예를 들어 플라스마 처리나 알칼리 처리에 의한 폴리이미드층의 개질 처리 등을 행해도 된다.

공정 (5):

시드층의 표면에 레지스트를 도포하고, 포토리소그래피 기술에 의해 노광, 현상함으로써, 소정의 형상의 레지스트 패턴을 형성한다.

공정 (6):

패턴 형성한 레지스트의 개구부에 금속을 매립함으로써, 금속층을 형성한다. 금속층을 형성하기 위한 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 전기 도금 등의 방법으로 행할 수 있다. 금속층이 되는 금속 부재의 재료에 대해서는, CTE가 5ppm/K 이상 15ppm/K 이하의 범위 내이면 특별히 제한은 없고, 공지된 증착 마스크에 사용되는 것이어도 되지만, 니켈 및 니켈 합금이 바람직하다.

금속층의 두께는 특별히 제한은 없지만, 파단이나 변형을 억제할 수 있음과 함께, 증착 셰도우의 발생을 고려한 두께로 하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 2 내지 100㎛이다.

공정 (7):

레지스트를 박리함과 함께, 시드층을 에칭에 의해 제거함으로써, 폴리이미드층 상에 패턴 형성된 금속층을 구비한 적층체가 얻어진다. 적층체의 패턴화된 금속층의 개구부의 바닥에는, 폴리이미드층이 노출되어 있다.

공정 (8):

공정 (7)에서 얻어진 적층체의 폴리이미드층에 대하여, 개구 범위 내에 대응시켜, 바람직하게는 개구 폭보다도 좁은 폭으로 복수의 관통 개구 패턴을 가공한다. 이 관통 개구 패턴은, 피증착체 상에 증착 형성되는 박막 패턴에 대응한다.

폴리이미드층에 관통 개구를 마련하여 개구 패턴을 형성하는 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 레이저를 조사하여 관통 개구를 형성하는 방법, 메커니컬 드릴로 관통 개구를 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 정밀도나 생산성 등의 관점에서, 레이저 조사가 바람직하다. 레이저 조사에 의해, 박막 패턴에 대응한 개구 패턴을 형성하는 경우, 레이저의 파장에서의 폴리이미드층의 투과율이 높으면 양호한 개구 패턴 형상을 얻을 수 없는 경우가 있는다. 그 때문에, 레이저의 파장에서의 폴리이미드층의 광투과율은 50％ 이하인 것이 바람직하고, 바람직하게는 10％ 이하, 보다 바람직하게는 0％인 것이 바람직하다. 여기서, 레이저 조사에 의해 폴리이미드층에 관통 개구를 형성하는 데 사용되는 레이저로서는, 예를 들어 UV-YAG 레이저(파장 355nm), 엑시머 레이저(파장 308nm) 등을 사용하는 것이 가능하고, 이들 중에서도 UV- YAG 레이저(파장 355nm)가 바람직하다.

공정 (9):

지지 기재를 박리함으로써, 폴리이미드층과 금속층을 갖는 증착 마스크가 얻어진다. 지지 기재를 박리하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 레이저 리프트 오프법 등의 방법으로 행할 수 있다. 또한, 지지 기재의 박리는, 공정 (7) 후, 공정 (8) 전에 실시할 수도 있다.

이상과 같이 하여, 폴리이미드층과 금속층을 갖는 증착 마스크를 제조할 수 있다.

<작용>

금속층과 수지층을 적층한 적층체에 있어서, 휨을 억제하기 위해서는, 수지층의 CTE를 금속층의 CTE에 최대한 접근시키고, 가능하면 일치시키는 것이 바람직하다. 그러나, 현실의 제조 프로세스에서는, 수지층의 CTE를 금속층의 CTE에 근사시키는 것이 곤란한 경우가 많다. 그래서, 본 발명에서는, 수지층의 인장 탄성률에 착안하여, 금속층과 수지층 사이에 불가피적으로 CTE차가 발생하는 경우에도, CTE차를 일정 범위 내로 제어하면서, 수지층의 탄성률을 저하시키는 것으로 하였다. 즉, 금속층과 수지층의 적층체와 같이, 비교적 큰 탄성률차가 존재하고 있는 이종 재료의 적층체에서는, CTE를 근사시키는 것이 곤란한 경우에도, 수지층의 탄성률을 낮춤으로써 금속층으로의 추종성이 높아지는 결과, 응력이 완화되어, 휨을 효과적으로 억제할 수 있다.

따라서, 본 발명에 있어서의 금속층의 CTE의 범위와, 휨을 억제하기 위한 수지층의 CTE의 범위 및 인장 탄성률의 범위는, 금속층을 구성하는 금속종이나 금속층의 두께, 금속층의 인장 탄성률과, 수지층을 구성하는 수지종이나 수지층의 두께에 따라 다양하게 설정할 수 있다.

[실시예]

이하에 실시예를 나타내어, 본 발명의 특징을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명의 범위는 실시예로 한정되지 않는다. 또한, 이하의 실시예에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한 각종 측정, 평가는 하기에 의한 것이다.

[점도의 측정]

점도의 측정은, E형 점도계(브룩필드사제, 상품명; DV-II+Pro)를 사용하여, 25℃에서의 점도를 측정하였다. 토크가 10％ 내지 90％가 되도록 회전수를 설정하고, 측정을 개시하고 나서 2분 경과 후, 점도가 안정되었을 때의 값을 판독하였다.

[열팽창 계수(CTE)의 측정]

3mm×20mm의 사이즈의 폴리이미드 필름을, 서모 메카니컬 애널라이저(Bruker사제, 상품명; 4000SA)를 사용하여, 5.0g의 하중을 가하면서 일정한 승온 속도로 30℃부터 250℃까지 승온시키고, 또한 이 온도에서 10분 유지한 후, 5℃/분의 속도로 냉각하고, 250℃부터 100℃까지의 평균 열팽창 계수(열팽창 계수)를 구하였다. 또한, 측정은, 길이 방향(MD 방향) 및 폭 방향(TD 방향)에 대하여 실시하였다.

[필름의 탄성률 측정]

필름의 탄성률은, 폭 12.7mm×길이 127mm로 커트한 폴리이미드 필름에 대하여, 텐션 테스터(오리엔테크제 텐실론)를 사용하여, 50mm/min으로 인장 시험을 행하고, 25℃에서의 필름 탄성률을 구하였다.

[유리 전이 온도(Tg)의 측정]

유리 전이 온도는, 5mm×20mm의 사이즈의 폴리이미드 필름을, 동적 점탄성 측정 장치(DMA: 유·비·엠사제, 상품명; E4000F)를 사용하여, 30℃부터 400℃까지 승온 속도 4℃/분, 주파수 11Hz로 측정을 행하고, 탄성률 변화(tanδ)가 최대가 되는 온도를 유리 전이 온도로 하였다.

[휨의 측정]

적층체의 휨은, 50mm×50mm의 사이즈의 샘플을 23℃, 습도 50％로 20시간 조습한 후, 샘플의 중앙부의 볼록면이 평평한 면 상에 접하도록 정치하고, 샘플의 4코너의 정치면으로부터의 들뜸의 유무를 눈으로 보아 관찰하고, 1개소라도 들뜸이 있는 경우를 「휨이 있음」, 들뜸이 10mm 이하인 경우를 「휨이 없음」이라 판정하였다.

(레이저 리프트 오프; LLO)

폴리이미드층과 유리 기판의 적층체에, 엑시머 레이저 가공기(파장 308nm)를 사용하여, 빔 사이즈 14mm×1.2mm, 이동 속도 6mm/s의 레이저를 지지 기재(유리 기판)측으로부터 조사하고, 유리 기판과 폴리이미드층이 완전히 분리된 상태(커터로 박리 범위를 정하고, 절취선을 1바퀴 넣고 나서 폴리이미드 필름이 유리 기판으로부터 자연 박리)로 하였다. 이때, 레이저 조사 에너지 밀도를 110(mJ/cm²)으로 하였다.

실시예 및 비교예에 사용한 약호는, 이하의 화합물을 나타낸다.

m-PDA: 메타페닐렌디아민

p-PDA: 파라페닐렌디아민

3,4'-DAPE: 3,4'-디아미노디페닐에테르

4,4'-DAPE: 4,4'-디아미노디페닐에테르

m-TB: 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐

TPE-R: 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠

TPE-Q: 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠

APB: 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠

BAPB: 1,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐

PMDA: 피로멜리트산 이무수물

s-BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물

DMAc: N,N-디메틸아세트아미드

(합성예 1)

질소 기류하에서, 300ml의 세퍼러블 플라스크에 고형분 농도가 15중량％가 되도록, 4.338g의 m-PDA(0.0401몰), 8.515g의 m-TB(0.0401몰) 및 170.0g의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 17.148g의 PMDA(0.0786몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여, 폴리아미드산 용액 a를 제조하였으며, 점도는 8900cP였다.

(합성예 2)

질소 기류하에서, 300ml의 세퍼러블 플라스크에 고형분 농도가 15중량％가 되도록, 7.188g의 4,4'-DAPE(0.0359몰), 7.621g의 m-TB(0.0359몰) 및 170.0g의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 15.191g의 PMDA(0.0696몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여, 폴리아미드산 용액 b를 제조하였으며, 점도는 10800cP였다.

(합성예 3)

질소 기류하에서, 300ml의 세퍼러블 플라스크에 고형분 농도가 15중량％가 되도록, 9.453g의 TPE-Q(0.0323몰), 6.865g의 m-TB(0.0323몰) 및 170.0g의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 13.683g의 PMDA(0.0627몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여, 폴리아미드산 용액 c를 제조하였으며, 점도는 11200cP였다.

(합성예 4)

질소 기류하에서, 300ml의 세퍼러블 플라스크에 고형분 농도가 15중량％가 되도록, 9.408g의 TPE-R(0.0322몰), 6.832g의 m-TB(0.0322몰) 및 170.0g의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 13.759g의 PMDA(0.0631몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여, 폴리아미드산 용액 d를 제조하였으며, 점도는 8900cP였다.

(합성예 5)

질소 기류하에서, 300ml의 세퍼러블 플라스크에 고형분 농도가 15중량％가 되도록, 3.679g의 TPE-R(0.0126몰), 10.686g의 m-TB(0.0503몰) 및 170.0g의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 6.656g의 PMDA(0.0305몰) 및 8.979g의 s-BPDA(0.0305몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여, 폴리아미드산 용액 e를 제조하였으며, 점도는 13100cP였다.

(합성예 6)

질소 기류하에서, 300ml의 세퍼러블 플라스크에 고형분 농도가 15중량％가 되도록, 6.760g의 APB(0.0231몰), 9.117g의 m-TB(0.0430몰) 및 170.0g의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 14.123g의 PMDA(0.0648몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여, 폴리아미드산 용액 f를 제조하였으며, 점도는 6900cP였다.

(합성예 7)

질소 기류하에서, 300ml의 세퍼러블 플라스크에 고형분 농도가 15중량％가 되도록, 8.048g의 BAPB(0.0218몰), 8.612g의 m-TB(0.0406몰) 및 170.0g의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 13.341g의 PMDA(0.0612몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여, 폴리아미드산 용액 g를 제조하였으며, 점도는 13700cP였다.

(합성예 8)

질소 기류하에서, 300ml의 세퍼러블 플라스크에 고형분 농도가 15중량％가 되도록, 6.568g의 3,4'-DAPE(0.0328몰), 6.963g의 m-TB(0.0328몰) 및 170.0g의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 7.011g의 PMDA(0.0321몰) 및 9.458g의 s-BPDA(0.0321몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여, 폴리아미드산 용액 h를 제조하였으며, 점도는 8600cP였다.

(합성예 9)

질소 기류하에서, 300ml의 세퍼러블 플라스크에 고형분 농도가 15중량％가 되도록, 13.745g의 m-TB(0.0648몰) 및 170.0g의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 6.920g의 PMDA(0.0317몰) 및 9.335g의 s-BPDA(0.0317몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여, 폴리아미드산 용액 i를 제조하였으며, 점도는 9800cP였다.

(합성예 10)

질소 기류하에서, 300ml의 세퍼러블 플라스크에 고형분 농도가 15중량％가 되도록, 1.466g의 p-PDA(0.0136몰), 11.514g의 m-TB(0.0542몰) 및 170.0g의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 7.246g의 PMDA(0.0332몰) 및 9.774g의 s-BPDA(0.0332몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여, 폴리아미드산 용액 j를 제조하였으며, 점도는 11500cP였다.

[실시예 1-1]

폴리아미드산 용액 a에 대하여, 유리 기판(코닝사제, 상품명; E-XG, 사이즈; 150mm×150mm, 두께; 0.7mm) 상에 스핀 코터를 사용하여, 경화 후의 폴리이미드층의 두께가 약 7.5㎛가 되도록 도공하였다. 이어서, 공기 분위기하에서, 120℃, 2분간 가열을 행하였다.

그리고, 공기 분위기 중에서, 일정한 승온 속도(5℃/min)로 실온부터 360℃까지 승온시키고, 유리 기판 상에 폴리이미드층(폴리이미드 a)을 형성하여, 폴리이미드 적층체 a를 얻었다.

얻어진 샘플에 대하여, 레이저 리프트 오프(LLO)에 의해 유리 기판으로부터 폴리이미드 필름을 박리함으로써, 폴리이미드 필름 A를 얻었다. 이때, MD 방향의 CTE가 12.3ppm/K, TD 방향의 CTE가 11.7ppm/K이며, 유리 전이 온도(Tg)가 388℃, 탄성률이 6.5GPa였다.

[실시예 1-2]

얻어진 폴리이미드 적층체 a를 0.5N의 수산화칼륨 수용액(50℃) 중에 5분간 침지하였다. 그 후, 침지한 폴리이미드 적층체 a를 수세하고, 폴리이미드 적층체 a의 표면에 알칼리 개질층을 형성하였다.

이어서, 10mM 농도의 아세트산팔라듐과 60mM 농도의 암모니아를 혼합한 수용액(25℃)에 60분간 침지하고, 알칼리 개질층에 팔라듐 이온을 함침함으로써, 팔라듐 이온 함침층을 형성하였다.

상기 함침층을 형성한 폴리이미드 적층체 a를, 50mM 농도의 디메틸아민보란 수용액(30℃) 중에 5분간 침지함으로써 함침층의 팔라듐 이온을 환원하여 팔라듐 석출층의 형성을 행하고, 또한 무전해 니켈 도금(니켈-인 합금계) 수용액(90℃)으로 20초간 침지하여, 니켈 도금을 행하였다.

무전해 도금 후의 폴리이미드 적층체 a에 대하여, 도금 표면에 드라이 필름 레지스트를 90℃에서 라미네이트하고, 포토마스크를 통해 자외선 노광하고, 0.5중량％의 탄산나트륨 수용액으로 현상함으로써, 마스크 패턴이 형성된 표면 개질 폴리이미드 필름 적층체 A를 얻었다.

이어서, 니켈의 도금욕에 침지하여 전기 도금함으로써, 레지스트 마스크로 피복되지 않은 부분에, 전기 도금에 의한 니켈층(두께; 10㎛)을 형성한 니켈 패턴 형성 폴리이미드 적층체 A를 얻었다.

얻어진 니켈 패턴 형성 폴리이미드 적층체 A를 2중량％의 수산화나트륨 수용액(25℃)에 3분간 침지한 후, 수세함으로써 레지스트 패턴의 박리를 행하였다.

그 후, 질소 분위기하에서 10분간, 360℃에서 가열함으로써, 알칼리 개질층의 재이미드화를 완료하고, 또한 플래시 에칭액을 사용한 무전해 니켈 도금층의 제거를 실시하였다. 얻어진 적층체의 폴리이미드 노출부에 대하여, 355nm의 YAG 레이저를 사용하여 일정 간격으로 폴리이미드에 관통 구멍을 형성한 후, 레이저 리프트 오프에 의해 유리 기판으로부터 박리하고, 니켈층 및 폴리이미드층에 관통 개구 패턴을 갖는 폴리이미드 필름 A를 형성하였다. 이 폴리이미드 필름 A에 휨은 확인되지 않았다.

[실시예 2-1 내지 8-1 및 비교예 1-1, 비교예 2-1]

폴리아미드산 용액 a 대신에, 폴리아미드산 용액 b 내지 j를 사용한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름 B 내지 J를 제작하였다. 제작한 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.

[실시예 2-2 내지 8-2 및 비교예 1-2, 비교예 2-2]

실시예 2-1 내지 8-1 및 비교예 1-1, 비교예 2-1에 기초하여, 실시예 1-2와 마찬가지로 하여, 니켈 및 폴리이미드에 패턴 형성을 한 폴리이미드 필름 B 내지 J를 제작하였다. 이때, 니켈 패턴 형성 폴리이미드 필름 B 내지 H에 대해서는, 필름의 휨은 확인되지 않았다. 또한, 니켈 패턴 형성 폴리이미드 필름 I 내지 J에 대해서는 휨이 확인되었다.

이상과 같이, 본 실시 형태의 폴리아미드산을 사용함으로써, 폴리이미드층과 금속층이 적층된 구조를 갖고, 휨이 억제된 적층체를 제조할 수 있다. 이 적층체는, 예를 들어 증착 마스크로서 유용하며, 예를 들어 유기 EL 표시 장치 등의 표시 장치의 생산 효율의 향상이나, 한층 더한 고정밀화 등에 대한 대응도 가능하다.

이상, 본 발명의 실시 형태를 예시하는 목적으로 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태로 제약되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 폴리아미드산은, 세미 애디티브법 이외의 방법으로 증착 마스크를 제조하는 경우에 있어서도 적용 가능하다. 즉, 개구부가 형성되지 않은 금속층과 수지층을 갖는 금속 피복 적층판을 제작한 후, 에칭 등에 의해 개구부를 형성하여 증착 마스크를 제조하는 경우에도, 본 발명의 폴리아미드산을 사용할 수 있다.

Claims

피증착체 상에 일정 형상의 박막 패턴을 증착 형성하기 위한 증착 마스크로서,
복수의 개구부를 갖는 금속층과,
상기 금속층에 적층되어 있으며, 상기 개구부의 개구 범위 내에 위치하는 관통 구멍을 가짐과 함께, 해당 관통 구멍이 상기 박막 패턴에 대응하는 개구 패턴을 형성하고 있는, 단층 또는 복수층의 폴리이미드층
을 구비하고,
상기 금속층의 열팽창 계수(CTE)가 5ppm/K 이상 15ppm/K 이하의 범위 내이고,
상기 폴리이미드층의 열팽창 계수(CTE)가, 상기 금속층의 열팽창 계수(CTE)에 대하여 ±5ppm/K의 범위 내이며, 또한 상기 폴리이미드층의 인장 탄성률이 4.5GPa 이상 8GPa 미만의 범위 내인 것을 특징으로 하는 증착 마스크.
제1항에 있어서, 상기 폴리이미드층의 길이(MD) 방향의 열팽창 계수(CTE-MD)와, 폭(TD) 방향의 열팽창 계수(CTE-TD)의 차가 ±2.5ppm/K 이하인 증착 마스크.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리이미드층을 구성하는 폴리이미드가, 산 무수물 성분으로부터 유도되는 산 무수물 잔기와, 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유함과 함께,
상기 산 무수물 잔기의 합계 100몰부에 대하여, 피로멜리트산 이무수물로부터 유도되는 산 무수물 잔기를 50몰부 이상 함유하고,
상기 디아민 잔기의 합계 100몰부에 대하여, 하기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 50몰부 이상 90몰부 이하의 범위 내, 및 하기 일반식 (a) 내지 (d)로 표시되는 적어도 1종의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 10몰부 이상 50몰부 이하의 범위 내에서 함유하는 증착 마스크.

[일반식 (1) 중, 치환기 Y는 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 혹은 알콕시기 또는 탄소수 2 내지 3의 알케닐기를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.]

[일반식 (a) 내지 (d)에 있어서, 치환기 R₁은 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 1가의 탄화수소기 혹은 알콕시기를 나타내고, 연결기 A는 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -COO-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -NH- 또는 -CONH-를 나타내고, 연결기 B는 단결합 또는 -C(CH₃)₂-를 나타내고, n1은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.]
제1항에 있어서, 상기 폴리이미드층이 단층으로 이루어지는 것인 증착 마스크.
제1항에 있어서, 상기 금속층이 니켈 원소를 주성분으로서 함유하는 것인 증착 마스크.
복수의 개구부를 갖는 금속층과, 상기 금속층에 적층되어 있으며, 상기 개구부의 개구 범위 내에 위치하는 관통 구멍을 가짐과 함께, 해당 관통 구멍이 상기 박막 패턴에 대응하는 개구 패턴을 형성하고 있는, 단층 또는 복수층의 폴리이미드층을 구비하고, 피증착체 상에 일정 형상의 박막 패턴을 증착 형성하기 위한 증착 마스크에 있어서의 상기 폴리이미드층의 형성에 사용되는 증착 마스크 형성용 폴리아미드산으로서,
상기 금속층의 열팽창 계수(CTE)가 5ppm/K 이상 15ppm/K 이하의 범위 내이고,
상기 폴리이미드층의 열팽창 계수(CTE)가, 상기 금속층의 열팽창 계수(CTE)에 대하여 ±5ppm/K의 범위 내이며, 또한 상기 폴리이미드층의 인장 탄성률이 4.5GPa 이상 8GPa 미만의 범위 내인 것을 특징으로 하는 증착 마스크 형성용 폴리아미드산.
제6항에 있어서, 상기 폴리이미드층의 길이(MD) 방향의 열팽창 계수(CTE-MD)와, 폭(TD) 방향의 열팽창 계수(CTE-TD)의 차가 ±2.5ppm/K 이하인 증착 마스크 형성용 폴리아미드산.
제6항 또는 제7항에 있어서, 산 무수물 성분으로부터 유도되는 산 무수물 잔기와, 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유함과 함께,
상기 산 무수물 잔기의 합계 100몰부에 대하여, 피로멜리트산 이무수물로부터 유도되는 산 무수물 잔기를 50몰부 이상 함유하고,
상기 디아민 잔기의 합계 100몰부에 대하여, 하기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 50몰부 이상 90몰부 이하의 범위 내, 및 하기 일반식 (a) 내지 (d)로 표시되는 적어도 1종의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 10몰부 이상 50몰부 이하의 범위 내에서 함유하는 증착 마스크 형성용 폴리아미드산.

[일반식 (1) 중, 치환기 Y는 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 혹은 알콕시기 또는 탄소수 2 내지 3의 알케닐기를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.]

[일반식 (a) 내지 (d)에 있어서, 치환기 R₁은 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 1가의 탄화수소기 혹은 알콕시기를 나타내고, 연결기 A는 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -COO-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -NH- 또는 -CONH-를 나타내고, 연결기 B는 단결합 또는 -C(CH₃)₂-를 나타내고, n1은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.]
피증착체 상에 일정 형상의 박막 패턴을 증착 형성하기 위한 증착 마스크의 형성에 사용되는 증착 마스크 형성용 적층체로서,
금속층과,
상기 금속층에 적층된, 단층 또는 복수층의 폴리이미드층
을 구비하고,
상기 금속층의 열팽창 계수(CTE)가 5ppm/K 이상 15ppm/K 이하의 범위 내이고,
상기 폴리이미드층의 열팽창 계수(CTE)가, 상기 금속층의 열팽창 계수(CTE)에 대하여 ±5ppm/K의 범위 내이며, 또한 상기 폴리이미드층의 인장 탄성률이 4.5GPa 이상 8GPa 미만의 범위 내인 것을 특징으로 하는 증착 마스크 형성용 적층체.
제9항에 있어서, 상기 폴리이미드층의 길이(MD) 방향의 열팽창 계수(CTE-MD)와, 폭(TD) 방향의 열팽창 계수(CTE-TD)의 차가 ±2.5ppm/K 이하인 증착 마스크 형성용 적층체.
제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 폴리이미드층을 구성하는 폴리이미드가, 산 무수물 성분으로부터 유도되는 산 무수물 잔기와, 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유함과 함께,
상기 산 무수물 잔기의 합계 100몰부에 대하여, 피로멜리트산 이무수물로부터 유도되는 산 무수물 잔기를 50몰부 이상 함유하고,
상기 디아민 잔기의 합계 100몰부에 대하여, 하기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 50몰부 이상 90몰부 이하의 범위 내, 및 하기 일반식 (a) 내지 (d)로 표시되는 적어도 1종의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 10몰부 이상 50몰부 이하의 범위 내에서 함유하는 증착 마스크 형성용 적층체.

[일반식 (1) 중, 치환기 Y는 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 혹은 알콕시기 또는 탄소수 2 내지 3의 알케닐기를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.]

[일반식 (a) 내지 (d)에 있어서, 치환기 R₁은 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 1가의 탄화수소기 혹은 알콕시기를 나타내고, 연결기 A는 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -COO-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -NH- 또는 -CONH-를 나타내고, 연결기 B는 단결합 또는 -C(CH₃)₂-를 나타내고, n1은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.]
제9항에 있어서, 상기 폴리이미드층이 단층으로 이루어지는 것인 증착 마스크 형성용 적층체.
제9항에 있어서, 상기 금속층이 니켈 원소를 주성분으로서 함유하는 것인 증착 마스크 형성용 적층체.
피증착체 상에 일정 형상의 박막 패턴을 증착 형성하기 위한 증착 마스크를 제조하는 방법으로서,
하기의 공정 I 내지 III;
I) 폴리아미드산의 용액을 지지 기재 상에 도공한 후, 열 처리함으로써, 단층 또는 복수층의 폴리이미드층을 형성하고, 제1 적층체를 얻는 공정,
II) 상기 제1 적층체 상에 복수의 개구부를 갖는 금속층을 형성하고, 제2 적층체를 얻는 공정,
III) 상기 금속층의 상기 개구부에 겹치는 범위 내의 상기 폴리이미드층에 복수의 관통 구멍을 형성하고, 상기 박막 패턴에 대응하는 개구 패턴을 형성하는 공정
을 포함하고,
상기 금속층의 열팽창 계수(CTE)가 5ppm/K 이상 15ppm/K 이하의 범위 내이고,
상기 폴리이미드층의 열팽창 계수(CTE)가, 상기 금속층의 열팽창 계수(CTE)에 대하여 ±5ppm/K의 범위 내이며, 또한 상기 폴리이미드층의 인장 탄성률이 4.5GPa 이상 8GPa 미만의 범위 내인 것을 특징으로 하는 증착 마스크의 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 폴리이미드층의 길이(MD) 방향의 열팽창 계수(CTE-MD)와, 폭(TD) 방향의 열팽창 계수(CTE-TD)의 차가 ±2.5ppm/K 이하인 증착 마스크의 제조 방법.
제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 공정 I에서 사용하는 상기 폴리아미드산이, 산 무수물 성분으로부터 유도되는 산 무수물 잔기와, 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유함과 함께,
상기 산 무수물 잔기의 합계 100몰부에 대하여, 피로멜리트산 이무수물로부터 유도되는 산 무수물 잔기를 50몰부 이상 함유하고,
상기 디아민 잔기의 합계 100몰부에 대하여, 하기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 50몰부 이상 90몰부 이하의 범위 내, 및 하기 일반식 (a) 내지 (d)로 표시되는 적어도 1종의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 10몰부 이상 50몰부 이하의 범위 내에서 함유하는 증착 마스크의 제조 방법.

[일반식 (1) 중, 치환기 Y는 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 혹은 알콕시기 또는 탄소수 2 내지 3의 알케닐기를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.]

[일반식 (a) 내지 (d)에 있어서, 치환기 R₁은 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 1가의 탄화수소기 혹은 알콕시기를 나타내고, 연결기 A는 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -COO-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -NH- 또는 -CONH-를 나타내고, 연결기 B는 단결합 또는 -C(CH₃)₂-를 나타내고, n1은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.]
제14항에 있어서, 상기 공정 II는, 상기 금속층을 세미 애디티브 공법에 의해 형성하는 증착 마스크의 제조 방법.