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KR20190092385A - 석유 공정 스트림을 위한 중합체 분산제 - Google Patents

석유 공정 스트림을 위한 중합체 분산제 Download PDF

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KR20190092385A
KR20190092385A KR1020197014425A KR20197014425A KR20190092385A KR 20190092385 A KR20190092385 A KR 20190092385A KR 1020197014425 A KR1020197014425 A KR 1020197014425A KR 20197014425 A KR20197014425 A KR 20197014425A KR 20190092385 A KR20190092385 A KR 20190092385A
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South Korea
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ppm
antifouling
polymer
maleic anhydride
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카일라쉬 소니
아부자르 사이드
Original Assignee
에코랍 유에스에이 인코퍼레이티드
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Abstract

석유 수집, 처리, 운송, 및 저장 시에 침전되는 경향이 있는 천연 및 합성 파울런트에 의한 파울링을 감소시키기 위한 방법 및 조성물이 개시된다. 본 방법은 하나 이상의 항파울링 중합체를 석유 제품에 적용하여 처리된 석유 제품을 형성하는 단계를 포함하고, 처리된 석유 제품에 의한 파울링이 감소되고 광범위한 처리 조건에 걸쳐 안정한 분산액이 형성된다. 하나 이상의 항파울링 중합체는 하나 이상의 α-올레핀 및 말레산 무수물의 중합된 잔기를 포함하고, 또한 말레산 무수물 잔기는 1차 아민과 반응한다. 용매 내의 항파울링 중합체의 농축물은 0℃ 내지 -40℃의 온도에서 안정적이고 주입 가능하다.

Description

석유 공정 스트림을 위한 중합체 분산제
본 발명은 석유 제품을 위한 중합체 분산제 및 이의 용도에 관한 것이다.
정제소에서 석유화학 공장에 이르는 탄화수소 처리 시설에서는 열교환기, 용광로, 물 재활용 루프, 증류탑, 용기, 라인, 오버헤드 및 기타 처리 장비에 침전된 탄화수소 부산물의 침착으로 인해 파울링(fouling)이 일어난다. 이러한 부산물은 탄화수소 정제 공정의 부산물뿐만 아니라 원유에 존재할 수 있는 다양한 탄화수소를 포함한다. 처리 장비의 내부 표면의 파울링은 고려되는 단위에 따라 수 개월에서 수 년까지 달라질 수 있는 기간에 걸쳐 일어난다.
아스팔텐 침착은 정제소 열교환기 네트워크에서 관찰되는 일반적인 파울링 과정이다. 아스팔텐은 원유에서 자연적으로 발생하며, 운송, 정제 분리 및 기타 처리 과정에서의 오일 및 석유 분획은 종종 아스팔텐을 함유한다. 아스팔텐은 일반적으로 비극성 용매에 불용성인 다분산성 고분자량 탄화수소의 용해도 등급으로 정의된다. 이들은 피리딘, 이황화탄소, 사염화탄소 및 벤젠과 같은 25 dynes/cm 초과의 표면 장력을 갖는 액체에 가용성이고; 저비등 석유 나프타, 석유 에테르, 액화 석유 가스(예를 들어, 메탄, 에탄, 프로판), 펜탄, 이소펜탄, 헥산 등과 같은 더 낮은 표면 장력을 갖는 비극성 액체에 불용성이다. 아스팔텐에 관한 추가적인 정보는 본 명세서에 참조로서 포함된 Speight, The Chemistry and Technology of Petroleum, 2nd ed., New York: Marcel Dekker, Inc., pp. 96-97, 및 404-451에서 찾을 수 있다.
아스팔텐 입자는 원유의 다른 성분에 의해 안정화된 콜로이드 분산액의 형태로 존재한다고 여겨진다. 이러한 자연적으로 발생하는 분산액은 오일 생산 및 가공 처리에 관련된 다양한 기계적, 열적 및 화학적 조건에 의해 불안정하게 될 수 있다. 비양립성 원유의 혼합은 아스팔텐의 불안정화를 야기할 수도 있다. 이러한 불안정화는 아스팔텐 응집, 석출, 및 처리 장비 상의 타르 잔류물의 최종 침착을 야기할 수 있다. 다른 고분자량 탄화수소 파울런트(foulant)는 중유, 타르, 다핵 방향족 탄화수소, 및 코크스; 스티렌, 부타디엔, 시클로펜타디엔 등과 같은 석유 가공 처리의 비닐 부산물의 중합으로부터 형성된 중합체; 일반적으로 경유로 지칭되는, 물보다 작은 밀도를 갖는 지방족 및 방향족 탄화수소; 산화된 탄화수소; 및 단독으로 또는 석유 혼합물에 존재하는 하나 이상의 다른 화합물과 조합된, 위에서 열거된 파울런트 중 하나와 같은, 더 큰 분자의 분해로 발생하는 열분해 생성물을 포함한다. 이러한 모든 파울런트는 탄화수소 처리 시설의 조작자에게 중요하다.
아스팔텐 및 관련 파울런트는 석유 가공 처리에 있어서 인정되는 문제이며, 이들 화합물이 그의 내부 표면과 접촉하는 다양한 유형의 장비에서의 파울링과 관련된 문제를 야기하는 것으로 알려져 있다. 용해되고 및/또는 효과적으로 분산되지 않는 한, 아스팔텐 및 기타 파울런트는 처리 장비 또는 저장 용기 내에 접촉된 어느 하나 이상의 표면에 축적되고 침전되어 파울링을 일으킬 수 있다. 파울링은 다양한 석유 처리 작업에서 과다한 문제를 일으킨다.
전술한 문제점 중 하나의 예시적인 예에서, 에틸렌 생산 공정과 같은 열분해 공정에서 사용되는 희석 증기 시스템에서는 다핵 방향족 화합물(PNA) 및 관련 파울런트로 인해 종종 파울링이 일어난다. 선택하지 않으면, 이러한 파울런트는 희석 증기 시스템의 내부 표면에 증착하여, 시스템 내의 흐름을 저하시키거나 또는 심지어 흐름 라인과 경로를 막을 수 있고; 공정 흐름을 모니터링하는데 사용되는 열전쌍 등과 같은 내부 측정 장비를 방해할 수 있고; 처리 경로의 효율을 저하시킬 수 있다. 희석 증기 시스템의 내부 표면에서 파울런트를 제거하기 위한 정기적인 세정은 열분해 시설 중단의 주요 원인이다.
다른 예시적인 예는 수소화 처리 시의 파울링이다. 수소화 처리는 오염물을 함유한 질소 및 황을 황화수소 및 암모니아로 전환시키는 촉매 수소화 공정이다. 방향족 화합물 및 올레핀을 포화 상태로 전환시키는데 사용되기도 한다. 수소화 처리 시에 반응성 탄화수소 스트림을 가공 처리하면 올레핀 화합물의 열적 산화 중합의 다양한 조건 하에서 합성 파울런트가 형성된다. 이러한 공정 중에 형성되거나 합성된 파울런트는 예열 교환기와 같은 처리 장비 표면에 부착되어, 열교환기 튜브에 걸쳐 단위 처리량 및 압력 강하의 감소를 야기한다.
위에서 나타낸 바와 같이 이러한 석유 처리 표면에 축적되어 침전되는 파울런트는 - 다른 여러 예들과 마찬가지로 - 제거하기가 매우 어렵다. 그러므로, 세정을 위한 중단을 방지하고, 하류 장비를 보호하며, 석유 가공 처리의 전체 효율을 증가시키기 위해, 석유 처리 시스템에서 아스팔텐 및 관련된 천연 및 합성 파울런트를 효과적으로 분산시키기 위한 새로운 방법 및 조성물에 대한 필요성이 계속 진행되고 있다.
Comer 등의 미국 특허 제5,214,224호는 탄화수소 스트림의 항파울링(antifouling)에 유용한 올레핀-말레산 무수물 공중합체를 개시하고 있다. 그러나, 이러한 무수물 작용성 중합체는 가수분해 조건에 대해 반응하여, 무수물 작용기에 물의 개환 부가를 거친다. 가수분해된 무수물 중합체는 항파울링 특성을 갖지 않고 탄화수소에 불용성이어서 잠재적으로 파울런트 자체일 수 있다. 따라서, 무수물-작용성 중합체는 물로 오염된 처리 스트림에서 사용하기에 부적합하다. 또한, 무수물 작용기의 가수분해는 물이 석유 제품의 불순물인 실질적으로 건조한 석유 제품에서도 시간이 지남에 따라 천천히 일어날 수 있다. 게다가, 올레핀-말레산 무수물 공중합체는 석유 제품으로부터 석출되거나 또는 겨울에 석유 처리 작업 시 현장에서 마주하는 온도와 같은 저온에서 점성이 있는, 심지어 그와 고형화된 혼합물을 형성하는 경향이 있다.
하나 이상의 석유 처리 작업 시에 석유 공정 스트림에 천연 및/또는 합성 파울런트의 안정적인 분산액을 제공할 필요가 있다. 정제 공정 시에 존재하는 고온 환경에서 석유 제품에 천연 및/또는 합성 파울런트의 안정적인 분산액을 형성할 필요가 있다. 안정적인 분산액이며 약 0℃ 내지 -40℃의 온도로 펌핑 가능하거나 주입 가능한 항파울링 조성물의 농축물을 추가로 제공할 필요가 있다.
파울런트 및 하나 이상의 항파울링 중합체를 포함하는 조성물이 개시되고, 상기 하나 이상의 항파울링 중합체는 하나 이상의 α- 올레핀 및 말레산 무수물의 중합된 잔기를 포함하고, 또한 상기 말레산 무수물 잔기의 80 몰% 내지 100 몰%는 화학식 R-NH2에 의해 정의된 1차 아민과 반응되는데, 여기서, R은 6 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기 또는 이러한 잔기 중 둘 이상의 혼합물이다. 파울런트는 아스팔텐, 다른 천연 파울런트, 합성 파울런트, 또는 이들 중 둘 이상의 조합물이다. 구현예에서, 항파울링 중합체는 무수물 잔기 또는 이미드 잔기가 실질적으로 존재하지 않는 것을 특징으로 한다. 구현예에서, 항파울링 중합체는 무수물 및 이미드 잔기가 실질적으로 존재하지 않는 것을 특징으로 한다. 항파울링 중합체는 파울런트를 포함하는 액체 석유 제품 또는 액체 석유 공정 스트림에서 분산 가능하고, 상기 조합은 처리된 액체 석유 제품 또는 그 내부에 분산된 파울런트를 갖는 처리된 액체 석유 공정 스트림이다. 구현예에서, 처리된 액체 석유 제품 또는 처리된 액체 석유 공정 스트림은 약 20℃ 내지 400℃의 온도에서 안정한 분산액이다.
또한, 전술한 바와 같은 하나 이상의 항파울링 중합체와 용매의 조합물을 포함하거나, 본질적으로 이루어지거나, 또는 이루어지는 농축물이 개시되고, 항파울링 중합체는 용매 중에 약 15 중량% 내지 90 중량%로 존재하고, 농축물은 약 0℃와 -40℃ 사이의 온도에서 펌핑 가능하거나 주입 가능하다. 구현예에서, 용매는 15 이하의 유전율을 갖는다. 또한, 항파울링 중합체는 가수분해적으로 안정하고, 이에 따라 농축물에서 물로, 예를 들어 약 1 중량% 이하의 물로 오염된 석유 제품 및 석유 공정 스트림을 포함하기에 적합하다.
또한, 약 1 ppm 내지 1000 ppm의 하나 이상의 항파울링 중합체를 포함하거나, 본질적으로 이루어지거나, 또는 이루어지는 처리된 석유 제품이 개시되고, 항파울링 중합체는 하나 이상의 α- 올레핀 및 말레산 무수물의 중합된 잔기를 포함하고, 또한 상기 말레산 무수물 잔기의 80 몰% 내지 100 몰%는 화학식 R-NH2에 의해 정의된 1차 아민과 반응되는데, 여기서, R은 6 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기 또는 이러한 잔기 중 둘 이상의 혼합물이다. 구현예에서, 처리된 석유 제품은 처리된 액체 석유 제품이다. 처리된 액체 석유 제품은 약 20℃와 400℃ 사이에서 안정한 분산액이고, 항파울링 중합체는 가열분해적으로 안정하고 하나 이상의 석유 공정 작업 동안 처리된 액체 석유 제품 내에서 파울링을 감소 또는 방지한다. 또한, 항파울링 중합체는 가수분해에 영향받지 않고, 그러므로 약 1 중량% 이하의 물과 같이 물로 오염된 석유 처리 스트림에 사용하기에 적합하고 안정하다.
일부 구현예에서, 처리된 석유 제품은 처리된 석유 공정 스트림이다. 처리된 석유 공정 스트림은, 동일한 기간에 걸쳐 석유 공정 스트림(즉, 미처리된 석유 공정 스트림)의 파울링과 비교할 때, 제1 기간 동안 석유 공정 장비의 파울링을 50% 내지 100% 덜 유발한다. 일부 구현예에서, 처리된 석유 제품은 안정한 분산액이고, 또한 분산액 안정성은 하나 이상의 석유 공정 스트림 내에서 하나 이상의 석유 처리 작업 시에, 또는 하나 이상의 석유 공정 장치 내에서 조성물의 처분 시에 유지된다.
또한, 하나 이상의 석유 공정 스트림에서 파울링을 감소시키는 방법이 개시되고, 이러한 방법은 중량 또는 부피로 약 1 ppm 내지 1000 ppm의 하나 이상의 항파울링 중합체를 석유 공정 스트림에 적용하여 처리된 석유 공정 스트림을 형성하는 단계를 포함하거나, 본질적으로 이루어지거나, 또는 이루어지고 , 이러한 하나 이상의 항파울링 중합체는 하나 이상의 α-올레핀 및 말레산 무수물의 중합된 잔기를 포함하거나, 본질적으로 이루어지거나, 또는 이루어지고, 또한 이러한 말레산 무수물 잔기의 80 몰% 내지 100 몰%는 화학식 R-NH2에 의해 정의된 1차 아민과 반응되는데, 여기서, R은 6 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기 또는 이러한 둘 이상의 잔기의 혼합물이다. 구현예에서, 하나 이상의 항파울링 중합체는 석유 공정 장비에서 석유 제품의 배치 전에 석유 공정 스트림에 첨가되고; 다른 구현예에서, 하나 이상의 항파울링 중합체는 석유 공정 스트림이 석유 공정 장비 내에 배치되면서 석유 공정 스트림에 직접 첨가된다: 즉, 첨가 및 배치는 동시에 일어난다. 구현예에서, 이러한 방법은 처리된 공정 스트림을 약 20℃ 내지 400℃의 온도로 처리하는 단계를 포함하고, 처리된 공정 스트림은 안정한 분산액이다.
본 개시물은 바람직한 구현예에 대한 참조를 제공하지만, 당업자는 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서도 형태 및 세부 사항에서 변화가 이루어질 수 있음을 인지할 것이다. 다양한 구현예의 언급은 본 명세서에 첨부된 청구항의 범위를 제한하지 않는다. 추가로, 본 명세서에서 설명된 임의의 예는 제한하려는 것이 아니며, 첨부된 청구항에 대한 다수의 가능한 구현예 중 일부를 설명하기 위한 것이다.
본 발명의 추가의 이점 및 신규 특징은 후속하는 상세한 설명에서 부분적으로 설명될 것이고, 부분적으로는 하기의 실험 시 당업자에게 명백해질 것이거나, 또는 본 발명의 실행 시 일상적인 실험을 통해 습득될 수 있다.
정의
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "파울링(fouling)"이란 용어는 석유 제품으로부터의 석출에 의한 상 분리를 의미하고, 또한 침전제는 석유 공정 장비의 하나 이상의 내부 표면에 접촉 및 부착된다. 상대적인 또는 정량적인 파울링, 항파울링, 파울링 감소 등과 관련된 용어 설명은 석유 제품이 약 20℃에서 2시간 동안 방치(헥산 또는 헵탄과 같은 비용매와 혼합한 후, 및/또는 시험 혼합물을 얻는데 필요한 가열 등) 후에 그 제품으로부터 석출물의 부피 법정량을 얻게 된 결과를 지칭한다. 이러한 결과는 처리된 석유 제품과 미처리된 석유 제품이 동일한 시험에서 비교될 때 파울링의 비율 변화로 보고될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "파울런트(foulant)"란 용어는 석유 제품에 존재하며 그로부터 석출될 수 있는 임의의 하나 이상의 종을 의미한다. 파울런트는, 문맥에 따라 결정된 바와 같이, 하나 이상의 천연 파울런트, 하나 이상의 합성 파울런트, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 구현예에서, 하나 이상의 파울런트는 액체 석유 제품에 함께 분산되는 것으로 존재하며; 이러한 일부 구현예에서, 분산액은 콜로이드 분산액이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "천연 파울런트"란 용어는 원유에 본질적으로 존재하는 임의의 하나 이상의 파울런트 종을 의미한다. 구현에에서, 천연 파울런트는 아스팔텐, 중유, 타르, 및 일반적으로 경유로 지칭되는 물보다 작은 밀도를 갖는 지방족 및 방향족 탄화수소를 포함한다. "아스팔텐"은 석유 산업에서 사용되는 기술 용어로 25 dynes/cm 미만의 표면 장력을 갖는 액체에 불용성인 다분산성 고분자량 석유 제품을 지칭한다. 아스팔텐은 하나 이상의 다환식 잔기, 하나 이상의 헤테로원자, 미량의 하나 이상의 금속, 및 이들 중 둘 이상의 조합물을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "합성 파울런트"란 용어는 석유 정제 공정의 부산물인 임의의 하나 이상의 파울런트 종을 의미한다. 다양한 구현예에서, 합성 파울런트는 다핵 방향족 탄화수소, 코크스, 산화된 탄화수소, 스티렌, 부타디엔, 시클로펜타디엔 등과 같은 석유 가공 처리의 비닐 부산물의 중합으로부터 형성된 중합체; 및 위에서 열거된 물질 중 하나와 같은 더 큰 분자의 분해로 발생하는 열분해 생성물 중 임의의 하나 이상, 및 이들의 조합물을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "석유 제품"이란 용어 및 유사한 용어는 지하 저장조로부터 얻은 임의의 탄화수소 생성물, 이로부터 유도된 임의의 생성물, 또는 이들의 임의의 혼합물을 의미한다. 석유 제품의 비제한적인 예로는 원유, 환원된 원유, 미정제 증류액, 중유나 역청, 수소화 처리된 오일, 정제된 오일, 열분해, 수소화 처리나 상 분리와 같은 석유 제품 가공 처리의 부산물, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "액체 석유 제품"이란 용어 및 유사한 용어는 20℃에서 실질적으로 액체인 석유 제품을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "석유 공정 스트림"이란 용어 및 유사한 용어는 그 내부 표면과 유체 접촉하고 있는 석유 공정 장비 내에 배치된 임의의 석유 제품을 의미하고, 공정 스트림은 파울런트를 포함한다. 공정 스트림은 침강기(분리기) 또는 저장 용기 내에 배치된 석유 제품과 같이 실질적으로 정적일 수 있다. 공정 스트림은 제1 위치에서 제2 위치로 제품의 운송 시에 파이프 내에 배치된 액체 석유 제품과 같이 실질적으로 동적일 수 있다. 일부 구현예에서, 공정 스트림은 석유 가공 처리와 관련된 하나 이상의 추가 성분을 포함하고; 이러한 성분은 특별히 제한되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "석유 공정 장비", "석유 공정 장치"란 용어 및 유사한 용어는 금속을 포함하는 내부 표면을 갖는 인공 물품을 의미하며, 또한 하나 이상의 석유 제품은 임의의 시간 동안 임의의 온도에서 금속과 유체 접촉한다. 석유 공정 장비는 지하 저장조로부터 석유 제품을 제거하고, 하나 이상의 석유 제품을 제1 위치에서 제2 위치로 운송하고, 또는 하나 이상의 석유 제품을 분리, 정제, 처리, 격리, 증류, 반응, 계량, 가열, 냉각이나 함유하기 위한 물품을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "펌핑", "펌핑 가능", "주입", "주입 가능"이란 용어 또는 유사한 용어는, 문맥에 따라 결정된 바와 같이, ASTM D-97A에 따른 "유동점"을 나타내거나, 또는 대안적으로 충분히 낮은 점도를 갖는 석유 제품을 종래의 오일 수집, 정제, 운송, 및 저장 장비를 사용하여 펌핑하거나 주입하는 것을 나타내거나, 또는 대안적으로 ASTM D-97A에 제시된 시험의 하기 내용을 나타낸다. ASTM D-97A에 표시된 시험은 조성물의 온도를 3℃/분만큼 낮추는 절차를 포함하고, 농축물의 어떠한 움직임도 관찰되지 않는 온도를 조성물의 유동점이라고 칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "분산액", "유화액", "분산 가능", "분산성", "분산된", "유화된" 및 유사한 용어는 액체 매질에 불용성인 물질을 나타내지만, 이로부터 전반적인 상 분리를 거치지 않는다. 이러한 용어는 상대적으로 사용될 수 있는데, 즉, 문맥에 따라 결정된 바와 같이, 물질의 분산성이 증가되거나 감소되어 표시된 물질이 분리되는 것에 비해 더 많거나 적게 분산되게 존재하는 것을 의미하고; 또는 분산 안정성이 문맥에 따라 결정된 바와 같이 증가되거나 감소된다. 분산액 또는 유화액은 문맥에 따라 결정된 바와 같이 다양한 구현예에서 불안정하거나 안정하고, 또한 "안정적" 및 유사한 용어는 동역학적으로 안정하고, 열역학적으로 안정하고, 가수분해적으로 안정하고, 전단적으로 안정하고, 가열분해적으로 안정하고, 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 의미하고, "불안정적"은 하나 이상의 상 분리 및 점성도의 관찰을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "가열분해적으로 안정한"이란 용어 또는 유사한 용어는 항파울링 중합체에 적용되는 것으로, 중합체가 약 20℃ 내지 400℃의 온도로 처리되는 석유 공정 스트림에 존재할 때 실질적인 열분해 반응을 거치지 않는 것을 의미한다.
달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 본 명세서에 기술된 임의의 중합체 내에 존재하는 임의의 카르복실레이트기가 유리(free) 카르복실산(즉, "산기" 등)을 참조하여 언급되고, 참조는 그의 임의의 짝염기(카르복실레이트), 또는 단일 중합체 내의 잔기로서 양자의 조합을 포함하는 것으로 더 의도된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "선택적" 또는 "선택적으로"란 용어는, 후속 기재된 사건 또는 상황이 발생할 수는 있으나 꼭 발생할 필요는 없으며, 이러한 설명은 사건 또는 상황이 발생하는 경우 및 발생하지 않는 경우를 포함한다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 예를 들어 본 개시물의 구현예를 설명하는데 이용되는 조성물 내의 성분의 양, 농도, 부피, 공정 온도, 공정 시간, 수율, 유량, 압력, 및 유사 값, 및 이들의 범위를 수정하는 용어 "약"은, 예를 들어 화합물, 조성물, 농축물 또는 사용 제제의 제조에 사용되는 통상적인 계측 및 취급 절차를 통해; 이러한 절차에서의 의도치 않은 오류를 통해; 이러한 방법을 수행하는데 사용되는 시작 물질이나 성분의 제조, 공급원, 또는 순도의 차이, 및 유사한 근사적 고려사항을 통해 발생할 수 있는 수량의 변화를 지칭한다. "약"이란 용어는 또한 특정 초기 농축물 또는 혼합물을 포함하는 제제의 시효로 인해 달라지는 양, 및 특정 초기 농축물 또는 혼합물을 포함하는 제제의 혼합 또는 가공 처리로 인해 달라지는 양을 포함한다. 용어 "약"에 의해 수정되는 경우, 본 명세서에 첨부된 청구항은 이러한 양에 대한 등가물을 포함한다. 나아가, "약"이 임의의 값의 범위를 기술하는데 이용되는 경우, 예를 들어 "약 1 내지 5"라는 언급은, 문맥상 구체적으로 제한되지 않는 한, "1 내지 5" 및 "약 1 내지 약 5" 및 "1 내지 약 5" 및 "약 1 내지 5"를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 예를 들어 본 개시물의 구현예를 설명하는데 이용되는 조성물 내의 성분의 유형이나 양, 특성, 계측 가능한 양, 방법, 위치, 값, 또는 범위를 수정하는 "실질적으로" 및 "본질적으로 이루어진"이란 용어는, 전반적으로 언급된 조성물, 특성, 양, 방법, 위치, 값, 또는 범위를, 의도된 조성물, 특성, 양, 방법, 위치, 값, 또는 범위를 무효화하는 방식으로는 영향을 주지 않는 변화를 지칭한다. 의도된 특성의 예로는, 그 비제한적인 예로서, 단지 분산성, 안정성, 속도, 용해성 등을 포함하고; 의도된 값은 첨가된 성분의 중량, 첨가된 성분의 농도 등을 포함한다. 수정된 방법에 대한 영향은 공정에 사용되는 물질의 유형이나 양의 변화에 의해 유발되는 영향, 기계 설정의 가변성, 공정에 대한 주변 조건의 영향, 용매와 같은 물질이나 혼합 장비와 같은 장비의 사용을 포함하고, 이러한 용도는 단지 언급된 공정 및/또는 반응, 및 유사한 용도 및 변화를 용이하게 하기 위한 것으로, 그 영향의 방식 또는 정도는 하나 이상의 의도된 특성이나 결과 및 유사한 고려사항을 무효화하지 않는다. "실질적으로" 또는 "본질적으로 이루어진"이란 용어에 의해 수정되는 경우, 본 명세서에 첨부된 청구항은 물질의 이러한 유형 및 양에 대한 등가물을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 임의의 언급된 값의 범위는 그 범위 내의 모든 값을 고려하고, 언급된 범위 내의 실수 값인 종점을 갖는 임의의 하위 범위를 기술하는 청구항에 대한 지지로서 해석되어야 한다. 가상적인 예시적 예로서, 본 명세서에서 1 내지 5 범위의 내용은 임의의 하기 범위: 1 내지 5; 1 내지 4; 1 내지 3; 1 내지 2; 2 내지 5; 2 내지 4; 2 내지 3; 3 내지 5; 3 내지 4; 및 4 내지 5에 대해 청구항을 지지하는 것으로 간주되어야 한다.
논의
석유 공정 스트림에 존재하는 천연 및/또는 합성 파울런트는 1차 아민과 말레산 무수물-작용성 전구체 중합체의 반응 생성물을 포함하거나, 본질적으로 이루어지거나, 또는 이루어지는 항파울링 중합체를 사용하여 분산될 수 있음이 밝혀졌다. 전구체 중합체는 C10-C36 α-올레핀과 말레산 무수물의 공중합체이다. 구현예에서, α-올레핀은 10 내지 36개의 탄소, 또는 14 내지 32개의 탄소, 또는 18 내지 30개의 탄소, 또는 24 내지 28개의 탄소를 가지며, 이러한 탄소 수는 사용자에 의해 결정된 대로 화합물의 혼합물을 반영하거나 또는 실질적으로 단일 값인 평균 개수이다. 전구체 중합체는 약 1:1 내지 약 1:5의 α-올레핀 잔기 대 말레산 무수물 잔기의 중량비를 포함한다. 전구체 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피로 분석될 때 약 5000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol이다. 전구체 중합체는 종래의 기술, 예를 들어, 라디칼 부가 중합 원리 및 폴리머 합성 분야의 당업자에게 친숙한 기술을 포함한다. 중합체는 겔 투과 크로마토그래피 및 적외선 분석을 포함하는 고분자 화학자에게 친숙한 종래의 방법론을 사용하여 추가로 분석되어 목표 구조 및 분자량이 전구체 중합체에서 달성되는 것을 보장한다. 이러한 전구체 중합체의 합성은 또한 Comer 등의 미국 특허 제5,214,224호에 기술되어 있다.
그리고 나서, 전구체 중합체는 선형 또는 분지형 C6-C30 1차 아민 또는 이러한 1차 아민의 혼합물과 반응하여 대응하는 항파울링 중합체를 형성한다. 선형 또는 분지형 1차 아민은 6 내지 30개, 또는 8 내지 30개, 또는 10 내지 30개, 또는 12 내지 30개, 또는 14 내지 28개, 또는 16 내지 24개, 또는 16 내지 20개의 탄소를 가지며, 이러한 탄소 수는 사용자에 의해 결정된 대로 화합물의 혼합물을 반영하거나 또는 실질적으로 단일 값인 평균 개수이다. 이러한 반응은 약 20℃와 100℃ 사이의 온도에서 전구체 중합체를 하나 이상의 1차 아민과 접촉시킴으로써 달성된다. 구현예에서, 접촉은 약 1:2 내지 2:1, 또는 약 1:1 내지 1:2, 또는 약 2:3 내지 3:2, 또는 약 1:1 내지 2:3, 또는 약 1:1의 아민 잔기 대 무수물 잔기의 몰비를 사용하여 실행된다. 구현예에서, 접촉은 용매에서 실행되고; 이러한 구현예의 일부에서, 용매는 석유 용매, 즉 용매로서 사용하기 위한 액체 석유 제품 또는 이들의 액체 혼합물이다. 이러한 석유 용매는, 예를 들어, 파라핀 용매, 광유, "HAN" 또는 중질 방향족 나프타, 이들의 혼합물 등을 포함한다.
구현예에서, 접촉은 이미드 잔기를 형성하지 않아서, 그 결과 일부 구현예에서 항파울링 중합체는 이미드 잔기가 실질적으로 존재하지 않는 것을 특징으로 한다. 이러한 접촉은 약 20℃와 100℃ 사이, 예를 들어 약 30℃ 내지 90℃, 또는 약 40℃ 내지 80℃, 또는 약 50℃ 내지 70℃의 온도에서의 접촉을 포함한다. 이미드 잔기의 실질적인 부재는, 예를 들어 적외선 분석에 의해 적절하게 결정된다. 구현예에서, 항파울링 중합체는 무수물 잔기가 실질적으로 존재하지 않는 것을 특징으로 한다. 구현예에서, 항파울링 중합체는, 예를 들어 적외선 분석으로 전구체 중합체와 비교할 때, 0 몰% 내지 약 20 몰%의 미반응 무수물 잔기, 또는 0 몰% 내지 약 18 몰%, 또는 0 몰% 내지 약 16 몰%, 또는 0 몰% 내지 약 14 몰%, 또는 0 몰% 내지 약 12 몰%, 또는 0 몰% 내지 약 10 몰%, 또는 0 몰% 내지 약 8 몰%, 또는 0 몰% 내지 약 6 몰%, 또는 0 몰% 내지 약 4 몰%, 또는 0 몰% 내지 약 2 몰%, 또는 0 몰% 내지 약 1 몰%, 또는 0 몰% 내지 약 0.5 몰%, 또는 0 몰% 내지 약 0.1 몰%의 미반응 무수물 잔기를 포함한다.
본 발명자들은 이러한 항파울링 중합체가 석유 공정 스트림 내에서 일반적으로 사용되거나 겪게 되는 조건 하에서 가열분해적으로 안정하고, 이에 따라 수소화 처리와 같은 하나 이상의 가열분해적으로 어려운 공정으로 처리 스트림을 처리하기 전에 하나 이상의 석유 처리 스트림에 적절히 첨가될 수 있다는 것을 발견했다. 본 발명자들은 이러한 항파울링 중합체가 전체적으로 석유 공정 장비 내에서 통상적인 조건으로 처리되는 석유 공정 스트림 내에서 가열분해적으로 안정하다는 것을 발견했다. 즉, 항파울링 중합체는 약 20℃ 내지 400℃의 온도에서 석유 가공 처리 시에, 또는 예를 들어 처리된 석유 제품이 400℃의 온도에 도달할 수 있는 수소화 처리 공정 스트림을 포함하는 석유 공정 스트림에서, 항파울링을 유지한다. 또한, 본 발명자들은 항파울링 중합체가 가수분해적으로 안정하며 - 즉, 가수분해에 영향받지 않고 - 그러므로 약 1 중량% 이하의 물과 같이 물로 오염된 석유 처리 스트림에 사용하기에 적합하다는 것을 발견했다.
일부 구현예에서, 하나 이상의 항파울링 중합체 및 하나 이상의 용매를 포함하거나, 본질적으로 이루어지거나, 또는 이루어지는 항파울링 농축물이 제공된다. 항파울링 중합체는 비극성 용매, 즉 약 15 이하의 유전율을 갖는 용매에 가용성이며, 약 15 중량% 내지 90 중량%의 항파울링 중합체를 갖는 항파울링 농축물을 비극성 용매에 용이하게 형성한다. 구현예에서, 하나 이상의 항파울링 중합체는 용매에 첨가되어 농축물을 형성한 다음, 농축물을 하나 이상의 석유 공정 스트림에 첨가하여 하나 이상의 처리된 석유 공정 스트림을 형성한다. 농축물을 형성하는데 사용되는 용매는 석유 용매, 즉 용매로서 사용하기 위한 액체 석유 제품 또는 이들의 액체 혼합물일 수 있다. 이러한 석유 용매는, 예를 들어, 파라핀 용매, 광유, "HAN" 또는 중질 방향족 나프타, 이들의 혼합물 등을 포함한다. 이러한 용매는 약 15 이하의 유전율을 갖는 것을 포함한다.
구현예에서, 항파울링 농축물은 약 15 중량% 내지 90 중량%의 하나 이상의 항파울링 중합체, 또는 약 15 중량% 내지 85 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 80 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 75 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 70 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 65 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 60 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 55 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 50 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 45 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 40 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 35 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 30 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 25 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 80 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 50 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 90 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 80 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 70 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 70 중량%를 포함한다.
항파울링 농축물은 약 60℃ 내지 -40℃의 온도에서 안정적이고, 농축물은 그 범위에 걸쳐 펌핑 가능하거나 주입 가능하며 그 내부에 관찰 가능한 침전물을 형성하지 않는다. 이러한 범위의 하한은 항파울링 농축물의 유리하고 안정한 성질을 반영한다. 따라서, 항파울링 농축물은 ASTM D-97에 의해 측정된 바와 같이 약 0℃에서 -40℃까지의 온도에서, 또는 ASTM D-97에 의해 측정된 바와 같이 약 0℃ 내지 -40℃, 또는 약 -10℃ 내지 -40℃, 또는 약 -15℃ 내지 -40℃, 또는 약 -20℃ 내지 -40℃, 또는 약 -20℃ 내지 -30℃의 온도에서 펌핑 가능하거나 주입 가능한 것을 특징으로 하는데, 조성물의 온도를 3℃/분만큼 낮추고 농축물의 어떠한 움직임도 조성물의 유동점으로 관찰되지 않는 온도를 기록하는 절차를 포함한다.
일부 구현예에서, 전술한 바와 같이 항파울링 중합체 중 중량 또는 부피로 약 1 ppm 내지 1000 ppm의 하나 이상의 항파울링 중합체를 포함하는 석유 제품인 처리된 석유 제품이 제공된다. 또한, 처리된 석유 제품을 포함하는 석유 공정 스트림인 처리된 석유 공정 스트림이 제공된다. 처리된 석유 제품은 그렇지 않으면 불안정성을 야기할 수 있는 하나 이상의 인간의 행동 중에서 동역학적으로 안정하고, 열역학적으로 안정하고, 가수분해적으로 안정하고, 전단적으로 안정하고, 가열분해적으로 안정하거나, 또는 이들 중 둘 이상의 조합 중 적어도 하나이다. 이러한 인간의 행동은 지하 저장조에서 하나 이상의 석유 제품을 제거하고, 제1 위치에서 제2 위치로 하나 이상의 석유 제품을 운송하고, 하나 이상의 석유 제품을 석유 공정 장비와 접촉시키고, 및/또는 하나 이상의 석유 제품을 분리, 정제, 처리, 격리, 증류, 반응, 계량, 가열, 냉각, 및 함유하는 것을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명자들은 항파울링 중합체가 석유 공정 스트림에 대하여 중량 또는 부피로 약 1 ppm 내지 1000 ppm의 총 항파울링 중합체에 대응하는 양으로, 또는 약 5 ppm 내지 500 ppm, 또는 약 10 ppm 내지 100 ppm, 또는 약 1 ppm 내지 100 ppm, 또는 약 1 ppm 내지 90 ppm, 또는 약 1 ppm 내지 80 ppm, 또는 약 1 ppm 내지 70 ppm, 또는 약 1 ppm 내지 60 ppm, 또는 약 1 ppm 내지 50 ppm, 또는 약 1 ppm 내지 40 ppm, 또는 약 1 ppm 내지 30 ppm, 또는 약 1 ppm 내지 20 ppm, 또는 약 5 ppm 내지 50 ppm, 또는 약 10 ppm 내지 30 ppm로 석유 공정 스트림에 첨가될 때 파울런트의 안정적인 분산액을 형성하는데 효과적인 것을 발견했다.
구현예에서, 처리된 석유 제품 및 처리된 석유 공정 스트림은 약 20℃ 내지 400℃의 온도에서, 예를 들어 약 100℃ 내지 400℃, 또는 약 100℃ 내지 350℃, 또는 약 100℃ 내지 약 300℃, 또는 약 100℃ 내지 250℃, 또는 약 100℃ 내지 200℃, 또는 약 100℃ 내지 150℃의 온도에서 가열분해적으로 안정하다. 구현예에서, 항파울링 중합체는 처리된 석유 공정 스트림이 약 20℃ 내지 400℃의 온도, 예를 들어 약 100℃ 내지 400℃, 또는 약 100℃ 내지 350℃, 또는 약 100℃ 내지 약 300℃, 또는 약 100℃ 내지 250℃, 또는 약 100℃ 내지 200℃, 또는 약 100℃ 내지 150℃의 온도로 처리되는 석유 처리 작업 시에 파울런트와 함께 안정적인 분산액을 형성한다.
일부 구현예에서, 하나 이상의 석유 공정 스트림에서 파울링을 감소시키는 방법이 제공되고, 이러한 방법은 중량 또는 부피로 약 1 ppm 내지 1000 ppm의 하나 이상의 항파울링 중합체를 석유 공정 스트림에 존재하는 액체 석유 제품에 적용하는 것을 포함하거나, 본질적으로 이루어지거나, 또는 이루어지고, 이러한 하나 이상의 항파울링 중합체는 하나 이상의 α-올레핀 및 말레산 무수물의 중합된 잔기를 포함하거나, 본질적으로 이루어지거나, 또는 이루어지고, 또한 이러한 말레산 무수물 잔기의 80 몰% 내지 100 몰%는 화학식 R-NH2에 의해 정의된 1차 아민과 반응되는데, 여기서, R은 6 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기 또는 이러한 둘 이상의 잔기의 혼합물이다. 구현예에서, 항파울링 중합체는 이미드 잔기가 실질적으로 존재하지 않는 것을 특징으로 한다. 구현예에서, 항파울링 중합체는 무수물 또는 이미드 잔기가 실질적으로 존재하지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명자들은 하나 이상의 항파울링 중합체가 하나 이상의 석유 처리 작업 중에 항파울링 특성을 유지한다는 것을 발견했다. 따라서, 본 명세서에 개시된 방법은, 일부 구현예에서, 처리된 석유 공정 스트림을 약 20℃ 내지 400℃의 온도로 처리하는 것을 포함한다. 이러한 방법은, 하나 이상의 구현예에서, 수소화 처리를 포함한다. 구현예에서, 석유 처리 장비의 내부 표면과 유체 접촉하게 배치된 처리된 액체 석유 제품인 처리된 석유 공정 스트림은 접촉된 내부 표면의 파울링을 감소시키거나 제거한다.
하나 이상의 항파울링 중합체 또는 이의 분산액은 배치 방식으로, 연속적으로, 또는 반연속적으로 석유 공정 스트림에 적용된다. 일부 구현예에서, 항파울링 중합체 또는 이의 분산액의 적용은 수동적이고; 다른 구현예에서, 그 적용은 자동화된다. 구현예에서, 선택된 시간 단위 동안 적용된 하나 이상의 항파울링 중합체의 양은 관련된 석유 공정 스트림의 가변 조성물에 따라 달라진다.
구현예에서, 하나 이상의 석유 공정 스트림에 존재하는 석유 제품은 원유, 환원된 원유, 미정제 증류액, 중유, 역청, 코커 충전액, 수소화 처리기 유입액, 플러싱된 원유, 경질 사이클 오일, 또는 디젤이나 나프타 정제 스트림이다. 구현예에서, 석유 공정 장비는 하나 이상의 원유, 환원된 원유, 미정제 증류액, 중유, 역청, 코커 충전액, 수소화 처리기 유입액, 플러싱된 원유, 경질 사이클 오일, 또는 디젤이나 나프타 정제 스트림의 수집, 처리, 운송, 또는 저장과 통상적으로 관련된 임의의 장비로서, 공정 장비 물품을 함께 유체 연결하여 그 내부에 배치된 공정 스트림의 처리를 용이하게 하는데 사용되는 파이프 및 연관된 기반 시설을 포함한다.
구현예에서, 처리된 공정 스트림은 둘 이상의 중합체의 혼합물을 포함하는데, 제1 중합체는 전술한 바와 같이 항파울링 중합체 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이고, 제2 중합체는 알킬 치환 페놀-포름알데히드 액체 중합체, 친수성-친유성 비닐 중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하거나, 본질적으로 이루어 지거나, 또는 이루어진다. 이러한 일부 구현예에서, 알킬 치환 페놀-포름알데히드 액체 중합체는 노닐 페놀/포름알데히드 또는 t-부틸 페놀/포름알데히드 중합체를 포함한다. 구현예에서, 친수성-친유성 비닐 중합체는 히드록시에틸메타크릴레이트/라우릴 아크릴레이트 공중합체를 포함한다. 다른 구현예에서, 처리된 공정 스트림은 제2 중합체가 없는 것을 특징으로 한다.
항파울링 중합체 또는 그의 분산액은 (항파울링 농축물로부터든 아니든) 석유 제품 또는 석유 공정 스트림에, 사용자에 의해 선택된 대로 석유 제품 또는 석유 공정 스트림의 중량을 기준으로 약 1 ppm 내지 1000 ppm, 또는 약 5 ppm 내지 500 ppm을 목표로 해서, 첨가되는게 유리하다. 그 양은 처리되는 석유 공정 장비의 유형에 따라 달라진다. 구현예에서, 약 10 ppm 내지 500 ppm, 또는 약 20 ppm 내지 500 ppm, 또는 약 30 ppm 내지 500 ppm, 또는 약 40 ppm 내지 500 ppm, 또는 약 50 ppm 내지 500 ppm, 또는 약 60 ppm 내지 500 ppm , 또는 약 70 ppm 내지 500 ppm, 또는 약 80 ppm 내지 500 ppm, 또는 약 90 ppm 내지 500 ppm, 또는 약 100 ppm 내지 500 ppm, 또는 약 5 ppm 내지 450 ppm, 또는 약 5 ppm 내지 400 ppm, 또는 약 5 ppm 내지 350 ppm, 또는 약 5 ppm 내지 300 ppm, 또는 약 5 ppm 내지 250 ppm, 또는 약 5 ppm 내지 200 ppm, 또는 약 5 ppm 내지 150 ppm, 또는 약 5 ppm 내지 100 ppm, 또는 약 10 ppm 내지 300 ppm, 또는 약 10 ppm 내지 250 ppm, 또는 약 50 ppm 내지 250 ppm, 또는 약 50 ppm 내지 200 ppm, 또는 약 100 ppm 내지 200 ppm, 또는 약 10 ppm 내지 100 ppm, 또는 약 1 ppm 내지 100 ppm, 또는 약 1 ppm 내지 90 ppm, 또는 약 1 ppm 내지 80 ppm, 또는 약 1 ppm 내지 70 ppm, 또는 약 1 ppm 내지 60 ppm, 또는 약 1 ppm 내지 50 ppm, 또는 약 1 ppm 내지 40 ppm , 또는 약 1 ppm 내지 30 ppm, 또는 약 1 ppm 내지 20 ppm, 또는 약 5 ppm 내지 50 ppm, 또는 약 10 ppm 내지 30 ppm의 하나 이상의 항파울링 중합체는 석유 제품 또는 석유 공정 스트림에 첨가된다.
석유 처리 장비의 내부 표면과 유체 접촉하게 배치된 처리된 액체 석유 제품인 처리된 공정 스트림은 접촉된 내부 표면의 파울링을 감소시키거나 제거한다. 구현예에서, 처리된 공정 스트림은 대응하는 공정 스트림(즉, 미처리된 공정 스트림)에 비해 파울링을 50% 내지 100% 감소시키고, 또는 대응하는 공정 스트림에 비해 석유 공정 장비의 내부 표면의 계측 가능한 파울링을 약 60% 내지 100%, 또는 약 70% 내지 100%, 또는 약 80% 내지 100%, 또는 약 90% 내지 100%, 또는 약 95% 내지 100%, 또는 약 97% 내지 100%, 또는 약 98% 내지 100% 감소시킨다. 구현예에서, 파울링 감소율은 하기 시험에 의해 결정된다. 처리된 액체 석유 제품의 선택된 부피는 헥산 또는 헵탄에 첨가되어 석유 제품의 1% 내지 100% 용액을 형성하고 희석된 생성물은 약 20℃에서 2시간 동안 방치하고; 그 후 그러한 형태의 석출물은 용적 측정되고, 대응하는 미처리된 석유 제품인 대조 샘플에서 관찰된 석출물의 백분율로서 보고된다.
구현예에서, 파울링은 동일한 기간에 걸쳐, 미처리된 석유 제품에서의 고형물의 유지와 비교하여, 처리된 석유 제품 내의 고형물의 유지의 상대적 증가로서 측정된다. 구현예에서, 파울링은, 대응하는 미처리된 석유 공정 스트림과 석유 공정 장비의 동일한 접촉 기간에 대하여, 관련된 석유 공정 장비 물품에서의 처리된 석유 공정 스트림의 선택된 접촉 기간으로부터 발생하는 석출물의 중량 또는 부피의 상대적인 감소로서 측정된다. 다르게 말하면, 파울링의 감소는, 동일한 기간에 걸쳐 침착되거나 미처리된 석유 공정 스트림으로부터 석출된 고형물의 중량 또는 부피와 비교할 때, 선택된 기간에 걸쳐 처리된 석유 공정 스트림과 접촉된 석유 공정 장비에 침착되거나 그로부터 석출된 고형물의 측정된 중량 또는 부피의 상대적인 감소이다.
실험
하기 실시예는 본 발명의 실험적 구현예를 보여주고자 한다. 이러한 구현예는 본 명세서에 첨부된 청구항의 범위를 제한하지 않는다. 다양한 변형 및 변화가 본 명세서에 기재된 실험적 구현예를 따르지 않으면서, 나아가 청구항의 범위로부터 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있음을 인지할 것이다.
실시예 1
Comer 등의 미국 특허 제5,214,224호에 나타낸 절차에 따라 C24-C28 α-올레핀과 말레산 무수물의 공중합체(CAS No. 68459-79-0)를 얻었다. 그리고 나서, 50g의 중합체를 100g의 HAN(중질 방향족 나프타)에 분산시키고, 분산액을 일정하게 교반하면서 60 내지 65℃로 가열하였다. 그리고 나서, 20g의 올레일 아민(20g)을 30분에 걸쳐 혼합물에 서서히 채웠다. 반응 혼합물의 온도는 약 80℃까지 상승하는 것으로 관찰되었다. 혼합물을 60 내지 65℃의 온도를 유지하면서 추가적으로 2시간 동안 교반하였다. 반응은 무수물 피크(1780 및 1711 cm-1)의 사라짐 및 아미드 피크(1679 cm-1)의 출현에 대해 적외선으로 모니터링되었다. 반응 중에 이미드기와 관련된 피크가 형성되는 것으로 관찰되지 않았다.
반응이 완료된 것으로 판단되면, 추가적으로 100g의 HAN을 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 추가로 30분 동안 교반하였다. 그리고 나서, 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고 여과하여 반응 용기 내의 미량의 불용성 물질을 제거하였다. 생성물은 HAN에서 26 중량% 고형물인 것으로 관찰되었고,하기의 "실시예 1"로서 사용되었다.
실시예 2
실시예 1의 중합체의 존재 하에서 석유 제품의 파울링은 하기의 시험 절차를 사용하여 결정되었다. 이러한 절차에 의해 측정된 바와 같은 석출물은 석유 공정 스트림에서의 상대적인 파울링 거동을 예측한다.
실험에 사용된 장비는 어두운 석유 액체에 있는 석출물을 쉽게 보이 위하여 12.5 mL의 눈금이 매겨진 원추형 원심 튜브; 타이머, 및 라이트박스 및/또는 손전등을 포함하였다. 각 시험에서, 원심 튜브에 실시예 1의 15 ppm의 항파울링 중합체를 갖는 원유 A(Tesoro Refinery in Anacortes, WA에서 수득) 또는 원유 B(Total Refinery in Port Arthur, TX에서 수득)의 혼합물로 채웠고; 혼합물은 실시예 1의 26 중량% 고형 분산액의 대응하는 양을 원유 샘플과 혼합한 후 이 혼합물의 10 mL를 원심 튜브에 첨가함으로써 형성되었다. 튜브의 내용물을 20℃에서 2시간 동안 방치하였다. 방치 후, 튜브의 바닥에서 침전물의 부피를 측정하였다. 필요한 경우, 라이트박스 또는 손전등은 그 내부에서 석출물의 부피를 더 쉽게 보기 위하여 튜브의 역광을 위해 사용되었다.
하기의 첨가제로 절차를 반복하였고, 이 경우 하기 생성물 A, B, 또는 C의 15 ppm 고형물을 원유 A 또는 원유 B에 첨가하였다. 생성물 A: 폴리알케닐 숙시네이트, HAN에서 20-25%; 생성물 B: 알킬 페놀/포름알데히드 수지, HAN에서 35-40%; 생성물 C: 알파 올레핀/말레산 무수물 공중합체, HAN에서 15-20%.
최종적으로, 절차는 원유 A와 원유 B만으로 반복되었다. 하기의 표 1은 실시예 2의 결과를 대조로서 원유 A 또는 원유 B에 대해 단독으로 관찰된 석출물의 부피에 기초하여 백분율로서 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터 생성물 B는 원유 A 또는 원유 B 중 어느 하나의 석출물을 감소시키지 않았다는 것을 알 수 있다. 실시예 1의 중합체는 원유 샘플로부터의 석출물을 감소시키는데 있어서 생성물 A 또는 생성물 C와 동등하거나 더 우수한 것으로 작용했다. 또한, 실시예 1의 중합체는 석유 제품의 자연적인 가변성을 고려할 때 생성물 A 및 생성물 C보다 더 일정한 성능을 제공한다. 예를 들어, 생성물 A는 원유 B에서 석출물을 98% 감소시켰지만, 원유 B에서는 석출물을 68%만 감소시켰고, 30%의 성능 변화를 보였다. 예를 들어, 생성물 C는 원유 B에서 석출물을 60% 감소시켰지만, 원유 A에서는 석출물을 17%만 감소시켰고, 43%의 성능 변화를 보였다. 현격한 대조로, 실시예 1의 중합체는 원유 A에서 92% 및 원유 B에서 98%만큼 석출물을 감소시켰다 - 6%의 성능 변화. 이러한 결과는 원유 샘플의 가변성이 파울링의 가변성뿐만 아니라 파울링 방지력을 제공하는 것으로 이해되기 때문에 당업자는 예상하지 못했다. 여기서, 본 발명자들은 여러 제품 및/또는 공정 스트림에 대해 상이한 항파울링 중합체를 사용하여 재형성에 대한 필요성을 제거하면서, 석유 제품 및 석유 공정 스트림의 범위에 걸쳐 파울링을 처리하기에 적합한 항파울링 중합체를 제공한다.
실시예 3
석유 제품의 유동점은 용매로서 ASTM D-97, HAN을 사용하여 결정되었다. 생성물 C(알파 올레핀/말레산 무수물 공중합체)의 15 중량% 고형 분산액의 유동점은 -12℃인 것으로 밝혀졌다. HAN에서 실시예 1의 중합체의 15 중량% 분산액의 유동점은 -26℃인 것으로 밝혀졌다. -26℃에서, 실시예 2의 중합체의 분산액에는 석출물이 없는 것으로 또한 관찰되었다.
전술한 바로부터, 실시예 1의 중합체는 일반적으로 마주하는 겨울 조건 하에서도, 현장에서 제품의 펌핑력 및 주입력을 제공하기에 충분히 낮은 유동점을 갖는 농축물을 제공하는 것으로 이해할 수 있다. 또한, 실시예 1의 중합체를 포함하는 펌핑 가능한/주입 가능한 제품은 -26℃만큼 낮은 온도로 처리될 때에 실질적으로 단일 상으로 남아 있고; 즉, 분산액은 이러한 온도에서 안정하다.
본 명세서에 예시적으로 개시된 본 발명은 본 명세서에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소가 없더라도 적합하게 실시될 수 있다. 추가로, 본 명세서에 기재된 바와 같이, 본 발명의 각각 그리고 모든 구현예는 단독으로 사용되거나 또는 본 명세서에 기재된 임의의 다른 구현예뿐만 아니라 이의 변형, 등가물 및 대안과 조합하여 사용되도록 의도된다. 다양한 구현예에서, 본 발명은 본 명세서에 기재되고 청구항에 따라 청구되는 요소를 적합하게 포함하거나, 본질적으로 구성되거나, 구성된다. 본 명세서에 예시되고 기재된 실시예 구현예 및 적용을 따르지 않고 청구항의 범위로부터 벗어나지 않으면서, 다양한 변형 및 변화가 이루어질 수 있음을 인지할 것이다.

Claims (15)

  1. 처리된 석유 제품 조성물로서,
    파울런트를 포함하는 석유 제품; 및
    하나 이상의 항파울링 중합체를 포함하며,
    상기 하나 이상의 항파울링 중합체는 하나 이상의 α- 올레핀 및 말레산 무수물의 중합된 잔기를 포함하고, 상기 말레산 무수물 잔기의 80 몰% 내지 100 몰%는 화학식 R-NH2에 의해 정의된 1차 아민과 반응되는데, 여기서, R은 6 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기 또는 이러한 잔기 중 둘 이상의 혼합물이고; 또한 상기 하나 이상의 항파울링 중합체는 실질적으로 이미드 잔기가 없는 것을 특징으로 하는, 처리된 석유 제품 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 파울런트는 아스팔텐을 포함하는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물의 중량을 기준으로, 약 1 중량 ppm 내지 1000 중량 ppm의 상기 하나 이상의 항파울링 중합체를 포함하는, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 항파울링 중합체는 실질적으로 무수물 잔기가 없는 것을 더 특징으로 하는, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 약 20℃와 400℃ 사이의 온도에서 존재하고 안정한 분산액인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  6. 농축물 조성물로서,
    용매; 및
    약 15 중량% 내지 90 중량%의 하나 이상의 항파울링 중합체를 포함하되,
    상기 하나 이상의 항파울링 중합체는 하나 이상의 α- 올레핀 및 말레산 무수물의 중합된 잔기를 포함하고, 또한 상기 말레산 무수물 잔기의 80 몰% 내지 100 몰%는 화학식 R-NH2에 의해 정의된 1차 아민과 반응되는데, 여기서, R은 6 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기 또는 이러한 잔기 중 둘 이상의 혼합물이고; 상기 하나 이상의 항파울링 중합체는 실질적으로 이미드 잔기가 없는 것을 특징으로 하는, 농축물 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 용매는 중질 방향족 나프타인,농축물 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 농축물은 약 0℃와 -40℃ 사이의 온도에서 존재하고 주입 가능하거나 펌핑 가능한 것을 특징으로 하는, 농축물 조성물.
  9. 하나 이상의 석유 공정 스트림에서 파울링을 감소시키는 방법으로서,
    석유 제품에 중량 또는 부피로 약 1 ppm 내지 1000 ppm의 하나 이상의 항파울링 중합체를 첨가하여, 처리된 석유 제품을 형성하는 단계; 및
    상기 처리된 석유 제품을 석유 공정 장비 내에 배치하여, 처리된 석유 공정 스트림을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 하나 이상의 항파울링 중합체는 하나 이상의 α- 올레핀 및 말레산 무수물의 중합된 잔기를 포함하고, 상기 말레산 무수물 잔기의 80 몰% 내지 100 몰%는 화학식 R-NH2에 의해 정의된 1차 아민과 반응되는데, 여기서, R은 6 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기 또는 이러한 잔기 중 둘 이상의 혼합물이고; 또한 상기 하나 이상의 항파울링 중합체는 실질적으로 이미드 잔기가 없는 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 석유 공정 스트림에서 파울링을 감소시키는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 하나 이상의 항파울링 중합체의 첨가 단계는 상기 석유 제품을 상기 석유 공정 장비에 적용하기 전에 수행되거나; 또는 상기 첨가 및 배치 단계는 동시에 이루어지는, 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 처리된 석유 공정 스트림을 약 20℃ 내지 400℃의 온도로 처리하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 처리 단계는 수소화 처리를 포함하는, 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 첨가 단계는 약 15 중량% 내지 90 중량%의 하나 이상의 항파울링 중합체 및 용매를 포함하는 농축물을 펌핑 또는 주입하는 단계를 포함하고, 또한 상기 농축물은 약 0℃와 -40℃ 사이의 온도에서 존재하는, 방법.
  14. 석유 공정 스트림의 파울링을 감소시키기 위한 하나 이상의 항파울링 중합체의 용도로서,
    상기 하나 이상의 항파울링 중합체는 하나 이상의 α- 올레핀 및 말레산 무수물의 중합된 잔기를 포함하고, 또한 상기 말레산 무수물 잔기의 80 몰% 내지 100 몰%는 화학식 R-NH2에 의해 정의된 1차 아민과 반응되는데, 여기서, R은 6 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기 또는 이러한 잔기 중 둘 이상의 혼합물이고, 또한 상기 하나 이상의 항파울링 중합체는 실질적으로 이미드 잔기가 없는 것을 특징으로 하는, 석유 공정 스트림의 파울링을 감소시키기 위한 하나 이상의 항파울링 중합체의 용도.
  15. 제14항에 있어서, 상기 하나 이상의 항파울링 중합체는 상기 석유 공정 스트림의 총 1 중량 ppm 내지 1000 중량 ppm으로 사용되는, 용도.
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