CN101870750A - 一种梳型共聚物、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种梳型聚合物、制备方法及其应用，具体地说是利用自由基溶液聚合和基团修饰的方法制备一种功能化梳型共聚物并将其应用于含蜡原油的管道运输和深海采油。其结构式如下：

所述梳型共聚物的分子量在3000～30000克/摩尔，酯化度或胺化度为0.5～2.0。

Description

一种梳型共聚物、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种梳型聚合物、制备方法及其应用，具体地说是利用自由基溶液聚合和基团修饰的方法制备一种功能化梳型共聚物并将其应用于含蜡原油的管道运输和深海采油。

背景技术

众所周知，原油是一个十分复杂的混合物，主要含有轻烃组分、芳香族化合物、蜡、沥青质、胶质等物质。大多数原油的含蜡量大约为1～30％，有的甚至高达45％以上。我国所产的原油80％以上为高蜡原油，含蜡量大约为15～37％，个别原油的含蜡量在40％以上。由于蜡在原油中的的溶解度会随着温度的降低而降低，因此当温度低于蜡的凝点时，蜡就会析出形成蜡晶。蜡晶之间相互作用会形成复杂的三维网状结构，致使原油流动性变差，而且蜡晶和沥青质在管壁的沉积也会缩小甚至阻塞流道，从而给石油的开采和运输带来严重的困难，尤其当油田位于较冷地区或者深海时。因此，为了保障管输的安全运行并且实现高效节能，必须改进原油的低温流动性。

目前在实际生产中，解决这一问题的方法主要有物理法和化学法。物理法主要有：(1)加热法，通过对原油加热的方式来提高原油的流动性，但是该方法消耗大量燃料，投资和运行成本高；(2)“清管”法，在原油管道停止运输后采用橡皮球等机械手段对管道进行清理，此方法为结蜡后的处理方法，技术投资大、运行成本高；据美国能源部估计，修复海下400米的管道的花费是1百万美元/公里；(3)化学法，在原油中添加少量并且能够有效降低原油凝点和粘度的化学物质；这是一种预防性的方法，用量少、成本低。化学添加剂法投资少、操作简便，成为提高原油低温流动性的主要发展方向。

目前常用的高分子降凝剂主要有乙烯一醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丙烯酸盐共聚物或其混合物。近年来虽然也有一些关于马来酸酐共聚物降凝剂的报道，但本发明设计和合成的功能化梳形共聚物与以往所有报道的马来酸酐共聚物均有所不同，且效果和通用性均有明显提高。美国化学学会权威期刊《Energy & Fuels》(2008年22卷6期4006-4011页)，《Journal of Petroleum Science and Engineering》(2009年65卷4期139-146页)和国内核心期刊《高分子通报》(1989年4期52-56页)，《油田化学》(2005年22卷3期195-197页)，《化学通报》(2005年22卷3期195-197页)，《油气田地面工程》(2006年25卷4期8-9页)，曾报道苯乙烯-马来酸酐共聚物和马来酸酐-丙烯酸酯共聚物，以及它们的衍生物作为原油降凝剂，如磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物，可使原油降粘达到48％；苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸十八酯，对原油的降粘率为34.7％；马来酸酐-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯酰胺的四元共聚物，用脂肪醇酯化后可以使原油粘度降低83.2％。本发明与以上马来酸酐共聚物不同之处在于引入了含有不同长度非极性长侧链的聚合单体-α-烯烃，并通过对另一共聚单体马来酸酐进行不同程度的胺化或酯化，从而引入可控量的极性基团。这样，非极性的侧链通过成核或共晶作用破坏了原油中蜡的规整结构，而极性基团使沥青质得到了更好的分散，其效果相较文献报道的共聚物具有降凝、降粘效果更好，通用性更强的优点。在加入量为原油质量的0.1％时，对胜利、长庆、辽河原油的降粘效果均达到99％以上。

发明内容

由于原油产地和开采时间的差异，原油之间的组分差异较大。本发明通过共聚方法在聚合物链段中同时引入非极性长链和功能性极性基团。通过非极性基团间的缔合和极性基团间的耦合等组装作用，这类梳型共聚物可以同时与原油中的非极性蜡组分和极性的沥青质、胶质组分相互作用，从而有效阻止蜡晶的融合和沥青质、胶质的聚集。通过改变α-烯烃等碳链的长度、伯胺或伯醇的结构，以及控制胺化度或酯化度，可以调节梳型聚合物的疏水、亲水程度，从而显著增强该类聚合物改善原油低温流动性的效果和通用性。

本发明的目的在于通过调节梳型共聚物上极性和非极性功能团的比例，提高功能化梳型共聚物的通用性，开发可适用于大多数含蜡原油的流动改性剂。本发明利用自由基共聚制备梳型共聚物，并利用基团修饰法使梳型共聚物功能化。通过流变学和偏光显微镜等方法测试表明，功能化后的梳型共聚物能显著提高含蜡原油低温流动性。

本发明的一种梳型共聚物，其结构式如下：

所述梳型共聚物的分子量在3000～30000克/摩尔，酯化度或胺化度为0.5～2.0。

本发明功能化梳型共聚物的制备方法如下：

步骤一，自由基溶液聚合制备梳型共聚物，

将溶剂、第一单体、第二单体和引发剂装入反应容器中。第一单体的投料量为0.06mol，第二单体的投料量相当于第一单体的100～200mol％，引发剂的投料量相当于第一单体的1～3mol％。充分溶解后，抽充氮气3～5次，使反应体系置于严格的氮气保护下。待温度快速升到100～120℃后，使聚合反应进行0.5～2小时。最终可得到第一单体、第二单体的共聚物，结构式如下：

通过控制第一单体和第二单体的投料量可以调节非极性长链侧基的数目。引发剂的投料量需适中，投料量过少，则聚合反应速度慢，聚合时间长；投料量过多，则共聚物的分子量降低，分子量分布变宽。

步骤二，化学修饰制备功能化梳型共聚物，

第一步得到的共聚物经纯化取出再进行第二步反应，也可直接进行第二步反应。将第一改性剂(烷基伯胺，如十二胺～十八胺中的任何一种，或芳香伯胺，如苯胺等)或第二改性剂(烷基伯醇，如十二醇～十八醇中的任何一种或芳香醇，如苯酚等)加入反应体系，投料量相当于第一单体的100～200mol％。在100～120℃反应8～24小时，最后可得到经化学修饰(胺化或酯化)的梳型共聚物。

通过核磁共振氢谱(¹H NMR)对梳型共聚物的化学结构进行了分析，利用不同氢原子的谱峰积分值，可计算梳型共聚物的胺化度或酯化度。这里的胺化度或酯化度是指聚合物中的一个马来酸酐基团最终转变成酰胺基或酯基的个数，大小在0～2之间。由于烷基端CH₃上氢原子的化学位移在0.88ppm，而马来酸酐上-CH₂-基团氢原子的化学位移在3.28ppm，因此可利用以下公式来计算胺化度或酯化度(f)。

$\frac{A_{\mathrm{CH}}}{A_{{\mathrm{CH}}_3}}=\frac{2}{3+3f},$ $f=\frac{{2A}_{{\mathrm{CH}}_3}}{{3A}_{\mathrm{CH}}}-1$

由此公式计算出的酯化度或胺化度的范围在0.5～2之间，说明马来酸酐基团发生胺化或酯化反应的程度可以控制。利用凝胶渗透色谱(GPC)测得梳型共聚物的分子量范围在3000～30000克/摩尔之间。

根据上述制备方法，改变投入的第一改性剂或者第二改性剂的量，可以合成出不同胺化度或者酯化度的功能化梳型聚合物，如图1所示。

将功能化梳型共聚物加入到模型油(三十六烷浓度为8％的癸烷溶液)中，采用旋转流变仪测试加入前后它们在低温下的屈服应力，发现在加入0.05～0.5％的梳型共聚物后，模型油的屈服应力均有明显的降低，如图2所示。

制备了不同胺化度的三种梳型共聚物CP1，CP2，CP3，分别代表马来酸酐和伯胺投料比例为＝1∶1，1∶1.6和1∶2.5的三种聚合物。将浓度为0.1％的这三种梳型共聚物加入到模型油中，采用旋转流变仪测试加入前后低温下的屈服应力，发现在加入0.05～0.5％的梳型共聚物后，模型油的屈服应力均有明显的降低，通常可以降低一个数量级，最高可降低3个数量级，如图3所示。但屈服应力与胺化度的关系不大。

将不同胺化度的梳型共聚物CP1，CP2，CP3加入到不同原油中，如长庆油田、胜利油田的含蜡原油或混合原油，采用旋转流变仪测试加入前后在低温下的屈服应力，发现在加入0.05～0.5％的梳型共聚物后，各种原油的屈服应力均有明显的降低，通常可以降低一个数量级，最高可降低四个数量级，而且胺化度越高降低越多，如图4所示。

此外，用偏光显微镜可观察加入梳型共聚物前后蜡晶的形貌变化。图5中为0℃下的模型油析出的蜡晶。空白的模型油析出大块的片状结晶，加入0.1％的梳型共聚物CP1，CP2，CP3后，盘片状结晶逐渐变小，成为细小的针状结晶。图6中为0℃下的混合原油析出的蜡晶。空白的原油析出较大的棒状结晶。加入0.1％的梳型共聚物CP1，CP2，CP3后，结晶逐渐变小，成为微小的球状结晶。

本发明与发明人之前申请的另一项发明(一种三元梳型共聚物及其制备方法和应用，公开号CN101544735)之间存在一定联系。前项发明是利用在α-烯烃和马来酸酐二元梳型共聚物的基础上引入第三单体单元，即苯乙烯单体单元，目的是加强对含芳香性沥青质组分原油的作用效果。而本发明则通过基团修饰改变梳型共聚物侧链上极性基团和非极性基团的比例，从而更容易实现对蜡和沥青质组分含量不同的原油适应性，提高了其通用性。所以，本发明是前项发明的补充和发展。

附图说明

图1是功能性梳型共聚物的制备步骤示意图；

图2是0℃下加入梳型共聚物前后模型油的屈服应力图；

图3是0℃下模型油的屈服应力随梳型共聚物胺化度的变化趋势；

图4是0℃下原油的屈服应力随梳型共聚物胺化度的变化趋势；

图5是室温下模型油加入0.1％梳型共聚物前后析蜡的偏光显微镜照片；

图6是室温下原油加入0.1％梳型共聚物前后析蜡的偏光显微镜照片。

具体实施方式

下列实施例将进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于实施例。对本领域的技术人员在不背离本发明的精神和保护范围的情况下可做出许多其它的变化和修改，仍包括在权利要求书中保护的范围内。

实施例1 自由基溶液聚合制备功能化梳型共聚物

将50ml邻二甲苯、5.96g马来酸酐、21.56g十八烯和0.52g过氧化苯甲酰装入250ml三口烧瓶中。抽充氮气3～5次，充分溶解后，在120℃反应1.5～2小时。降温至110℃后加入17.81g十二胺，反应8～24小时即可完成胺化反应，最终得到功能化梳型共聚物。

实施例2 自由基溶液聚合制备功能化梳型共聚物

将50ml邻二甲苯、5.96g马来酸酐、19.60g十四烯和0.52g过氧化苯甲酰装入250ml三口烧瓶中。抽充氮气3～5次，充分溶解后，在120℃反应1.5～2小时。降温至110℃后加入25.9g十八胺，反应8～24小时即可完成胺化反应，最终得到功能化梳型共聚物。

实施例3 自由基溶液聚合制备功能化梳型共聚物

将50ml邻二甲苯、5.96g马来酸酐、11.76十二烯和0.52g过氧化苯甲酰装入250ml三口烧瓶中。抽充氮气3～5次，充分溶解后，在120℃反应1.5～2小时。降温至110℃后加入23.18g十六胺，在110℃反应8～24小时即可完成胺化反应，最终得到功能化梳型共聚物。

实施例4 自由基溶液聚合制备功能化梳型共聚物

将50ml邻二甲苯、5.96g马来酸酐、21.56g十八烯和0.52g过氧化苯甲酰装入250ml三口烧瓶中。抽充氮气3～5次，充分溶解后，在120℃反应1.5～2小时。降温至110℃后加入16.17g十八胺，在110℃反应8～24小时即可完成胺化反应，最终得到功能化梳型共聚物。

实施例5 自由基溶液聚合制备功能化梳型共聚物

将50ml邻二甲苯、5.96g马来酸酐、21.56g十八烯和0.52g过氧化苯甲酰装入250ml三口烧瓶中。抽充氮气3～5次，充分溶解后，在120℃反应1.5～2小时。降温至110℃后加入25.87g十八胺，在110℃反应8～24小时即可完成胺化反应，最终得到功能化梳型共聚物。

实施例6 自由基溶液聚合制备功能化梳型共聚物

将50ml邻二甲苯、5.96g马来酸酐、21.56g十八烯和0.52g过氧化苯甲酰装入250ml三口烧瓶中。抽充氮气3～5次，充分溶解后，在120℃反应1.5～2小时。降温至110℃后加入40.43g十八胺，在110℃反应8～24小时即可完成胺化反应，最终得到高胺化度的功能化梳型共聚物。

本发明通过基团修饰法改性梳型共聚物用以提高含蜡原油低温流动性。共聚物主要以α-烯烃、马来酸酐为单体，通过自由基共聚合成，然后使用伯胺或伯醇对共聚物的马来酸酐侧基进行化学修饰。通过调节功能基团的种类和梳型共聚物的胺化度或酯化度来调节梳型共聚物侧链的极性，使其与原油中的沥青质、胶质组分更好地作用，从而阻碍沥青质、胶质分子堆叠形成聚集体。还可以通过改变α-烯烃、伯胺或伯醇的碳原子数目来调节梳型共聚物的侧链长度，使之更好的与原油中的长链烷烃通过共晶而组装，从而破坏蜡晶的有序堆砌，达到降凝减粘的目的。实验结果表明，向含蜡原油中加入本发明梳型共聚物后，这些原油在低温下的屈服应力均显著降低，蜡晶尺寸显著变小。

Claims (4)

1.一种梳型共聚物，其结构式如下：

所述梳型共聚物的分子量在3000～30000克/摩尔，酯化度或胺化度为0.5～2.0。

2.一种梳型共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一，向反应器中加入第一单体、第二单体、引发剂和溶剂，搅拌至充分溶解，在氮气环境下、100～120℃条件下反应0.5～2小时，得到第一单体和第二单体的共聚物；其中，第一单体、第二单体和引发剂的用量摩尔比是第一单体∶第二单体∶引发剂＝0.6∶1～2∶0.01～0.03；

上述第一单体是马来酸酐，第二单体是α-烯烃，所述引发剂是过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈的一种，所述溶剂是甲苯、二甲苯、对二甲苯或邻二甲苯的一种；

步骤二，在上述第一步得到的共聚物中加入改性剂，在105～130℃反应8～24小时，得到经化学修饰的梳型共聚物；

所述改性剂是烷基胺、芳香胺、烷基醇或芳香醇的一种；其中，改性剂的用量摩尔比是第一单体∶改性剂＝1∶0.5～2.5。

3.根据权利要求2所述梳型共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤一制得的第一单体和第二单体共聚物的结构式如下：

4.如权利要求1所述的梳型共聚物的应用，用于含蜡原油的管道运输和深海采油。

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