CN101544735B - 一种三元梳型共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种三元梳型共聚物及其制备方法和应用，制备过程共分两步：首先，利用自由基聚合的方法使α-烯烃和马来酸酐单体共聚，通过在聚合过程中加入苯乙烯单体，得到α-烯烃、马来酸酐和苯乙烯的三元共聚物；然后，加入伯醇或伯胺，使其与酸酐反应，从而得到既含非极性烷基侧链，又含极性羧酸和芳香基团的三元梳型共聚物。通过调节α-烯烃、伯醇或伯胺的烷基长度、改变伯醇或伯胺的投料量、改变苯乙烯单体的投料时间和投料量可分别调节三元梳型共聚物的疏水度、极性大小以及芳香基团在共聚物中的含量。实验结果表明，向多种原油中加入本发明的三元梳型共聚物后，这些原油在低温下的屈服应力均显著降低，且蜡晶尺寸变小，降凝减粘效果明显。

Description

一种三元梳型共聚物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种聚合物及其制备方法和应用，具体地说是利用自由基溶液聚合的方法制备一种三元梳型共聚物并将其应用于原油的管道运输和深海采油。

背景技术

我国所产原油80％以上为含蜡原油，世界各国所产的原油中也有相当数量的含蜡原油。含蜡原油的凝点高，流变性复杂(在常温常压下表现出触变性、屈服应力、粘弹性以及剪切历史与热历史依赖性等非牛顿流体的流动特性)，给原油的生产、储存以及运输带来诸多问题和困难，如输油能耗高、管道运行存在安全隐患等。尤其在北方的冬天和海底铺设的石油输送管道，往往由于温度太低，原油中的蜡组分析出、沉积，造成经常性的管道堵塞，给石油输送带来严重困扰。由于深海的水温往往只有4℃左右，海底采油输送时这一问题更为严重。

国内外对高蜡原油低温输送过程中固体沉积堵管问题往往采用物理方法和化学方法对付。物理方法主要是沿途加热和机械清管。前者能源消耗大，后者技术设备投资高。化学方法是通过添加剂改变原油中蜡的结晶形态，如尺寸大小和形状，使蜡在低温下不易形成交联的三维空间网络结构，以达到降凝、改善原油低温流动性的目的。该方法具有操作简单、设备投资少的优点，且不需要对原油进行后处理，已在国内外得到普遍应用。

原油降凝剂的种类很多，综合国内外从1931年以来对降凝剂的研究，其中对原油降凝效果较好的降凝剂主要有以下两种类型：(1)EVA及其改性物。主要运用第三种单体对EVA通过接枝或共聚进行改性，如苯乙烯、丙烯酸酯，但缺点是整体效果有待提高，需复配其它种类降凝剂协同使用；(2)聚(甲基)丙烯酸酯系列。主要有聚(甲基)丙烯酸C18～22烷基酯、(甲基)丙烯酸C14～22烷基酯-烯烃共聚物的复配物、(甲基)丙烯酸酯与其它单体的共聚物。它的缺点是效果较为单一，通常也需复配使用。此外，近年来也有一些关于马来酸酐共聚物降凝剂的报道，但本发明设计和合成的三元梳形共聚物与以往所有的报道都有所不同。

由于产地的差异，各种原油之间的组分差异较大。但目前市售的大多数高分子降凝剂由于化学结构较为单一，仅局限于和原油中的单一组分作用，因此在通用性方面尚存在诸多缺陷。本发明通过自由基共聚的方法，实现了在聚合物链段中引入非极性长链、极性基团和芳香基团，这些基团通过疏水缔合和极性基团耦合等驱动力下的组装，与原油中的非极性蜡组分和沥青质、胶质中的极性组分和芳香组分作用，从而有效阻止蜡晶的融合和沥青质、胶质的凝聚，在很大程度上提高了高分子降凝剂的通用性。

发明内容

本发明的目的在于克服大多数市售降凝剂通用性较差的缺陷，研究出一种可适用于大多数原油的、通用性较强的高分子降凝剂。经查阅大量的文献，并根据多年来从事原油降凝剂研究的经验，本发明开发了一种利用自由基共聚制备三元梳型共聚物原油低温流动改性剂的新方法。

制备所述三元梳型共聚物的过程如下：

其中，7＜m＜24，0＜n＜21。

该三元梳型共聚物的制备共分两个步骤，具体如下：

(1)自由基溶液聚合制三元共聚物

将50ml溶剂(二甲苯)、第一单体(马来酸酐)、第二单体(α-烯烃)和引发剂(如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰)装入250ml三口烧瓶中。第一单体的投料量为0.06mol，第二单体的投料量相当于第一单体的100～200mol％，引发剂的投料量相当于第一单体的1～3mol％。充分溶解后，抽充氮气3～5次，使反应体系置于严格的氮气保护下。待温度快速升到100～120℃后，使聚合反应进行0.5～2小时。将体系温度降低到70～90℃，缓慢加入第三单体(苯乙烯)，并补加少量引发剂(如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰)和溶剂。第三单体的加入量相当于第一单体的0～100mol％，补加引发剂的量相当于所述第一单体的0.1～0.3mol％，滴加速度控制在5～10滴/分钟。继续在70～90℃反应4～8小时，最终可得到第一单体、第二单体和第三单体的三元共聚物。

由于第一单体和第二单体之间的竞聚率影响，第二单体的投料量需多于第一单体的投料量，否则第二单体在共聚物中的含量将会降低，其所含非极性长链侧基的数目也相应减少，最终导致与原油中非极性蜡组分的作用降低，降凝效果减弱。此外，引发剂的投料量需适中，投料量过少，则聚合反应速度慢，聚合时间长；投料量过多，则共聚物的分子量降低，分子量分布变宽。鉴于第一单体和第二单体的共聚反应已消耗了大部分引发剂，所以加入第三单体时需补加少量引发剂。另外需要注意的是，由于第三单体与第一单体的竞聚率高于第二单体，因此第三单体的投料时间不宜过早，滴加速度不宜过快，否则易得到第三单体和第一单体的交替共聚物或其自身的均聚物。

(2)化学修饰(酯化或胺化)三元共聚物制备三元梳型共聚物

第一步得到的三元共聚物可经处理纯化取出再进行第二步反应，也可直接进行第二步反应。将第一改性剂(十二醇～十八醇中的任何一种)或第二改性剂(十二胺～十八胺中的任何一种)加入反应体系，投料量相当于第一单体的100～200mol％。在100～120℃反应8～15小时，最后可得到经化学修饰(酯化或胺化)的三元共聚物，即三元梳型共聚物。可通过调节第一改性剂或第二改性剂的投料量来控制酯化度或胺化度，从而可以得到不同极性大小的三元梳型共聚物。

通过核磁共振氢谱(¹H NMR)对三元梳型共聚物的化学结构进行了分析，利用不同氢原子的谱峰积分值，计算了三元梳型共聚物的酯化度或胺化度。这里的酯化度或胺化度是指聚合物中的一个马来酸酐基团最终转变成酯基或酰胺基的个数，大小在0～2之间。由于烷基端CH₃上氢原子的化学位移在0.88ppm，而马来酸酐上CH基团氢圈子的化学位移在3.28ppm，因此可利用以下公式来计算酯化度或胺化度(f)。

$\frac{A_{\mathrm{CH}}}{A_{{\mathrm{CH}}_3}}=\frac{2}{3+3f}$ $f=\frac{2A_{{\mathrm{CH}}_3}}{{3A}_{\mathrm{CH}}}-1$

由此公式计算出的酯化度或胺化度的范围在1.0～1.3之间，这说明大概每两个马来酸酐基团有一个发生酯化或胺化反应，生成了一个酯基(或酰胺基)和一个羧酸基团。

此外，还利用凝胶渗透色谱(GPC)对三元梳型共聚物的分子量进行了测试，三元梳型共聚物的分子量范围在5000～20000克/摩尔之间。

将三元梳型共聚物加入到不同原油中，如长庆油田、胜利油田的原油，采用流变仪测试加入前后它们在低温下的屈服应力变化，发现在加入0.05～0.5wt％的三元梳型共聚物后，各种原油的屈服应力均有明显的降低，一般可以降低一个数量级，最高可降低四个数量级。用偏光显微镜观察它们在低温下的蜡晶形貌和分布，发现蜡晶的尺寸明显变小，分散性增大，原油的低温流动性得到显著提高。其作用机理是：非极性烷基侧链自组装成核或与原油中蜡组分产生共晶，极性基团与沥青质、胶质中的极性组分相互作用形成胶束，而聚苯乙烯单元中的苯环与原油中的芳香组分作用，从而阻止原油中的蜡晶融合和沥青质、胶质的凝聚。

附图说明

图1是加入三元梳型共聚物前后原油屈服应力对比图(0℃)；

图2是原油(a部分)和加入0.05wt％三元梳型共聚物后原油(b部分)的偏光显微镜照片(0℃)。

具体实施方式

下面，用实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不仅限于实施例。对本领域的技术人员在不背离本发明的精神和保护范围的情况下做出的其它的变化和修改，仍包括在本发明保护范围之内。

实施例1自由基溶液聚合制备三元梳型共聚物

将50ml邻二甲苯、5.96g马来酸酐、21.56g十八烯和0.25g过氧化苯甲酰装入250ml三口烧瓶中。抽充氮气3～5次，充分溶解后，在110℃反应1一小时。待温度降至75℃将3.12g苯乙烯、0.03g过氧化苯甲酰和15ml邻二甲苯缓慢滴加到反应体系中，继续在75℃反应8个小时得到三元共聚物。最后加入14.84g十二胺，在110℃反应15小时即可完成胺化反应，最终得到三元梳型共聚物。

实施例2自由基溶液聚合制备三元梳型共聚物

将50ml邻二甲苯、5.96g马来酸酐、19.60g十四烯和0.20g过氧化苯甲酰装入250ml三口烧瓶中。抽充氮气3～5次，充分溶解后，在120℃反应1小时。待温度降至85℃将4.16g苯乙烯、0.02g过氧化苯甲酰和15ml邻二甲苯缓慢滴加到反应体系中，继续在85℃反应6个小时得到三元共聚物。最后加入21.56g十八胺，在120℃反应8小时即可完成胺化反应，最终得到三元梳型共聚物。

实施例3自由基溶液聚合制备三元梳型共聚物

将50ml邻二甲苯、5.96g马来酸酐、11.76十二烯和0.25g过氧化苯甲酰装入250ml三口烧瓶中。抽充氮气3～5次，充分溶解后，在100℃反应2小时。待温度降至75℃将4.16g苯乙烯、0.02g过氧化苯甲酰和15ml邻二甲苯缓慢滴加到反应体系中，继续在75℃反应8个小时得到三元共聚物。最后加入26.57g十六胺，在100℃反应24小时即可完成胺化反应，最终得到三元梳型共聚物。

Claims (3)

1.一种三元梳型共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)自由基溶液聚合制备三元共聚物：

向反应器中加入第一单体、第二单体、引发剂和溶剂，搅拌使其充分溶解，在氮气保护和100～120℃条件下反应0.5～2小时；将体系温度降低到70～90℃，然后缓慢加入第三单体，并补加少量引发剂和溶剂，滴加速度控制在5～10滴/分钟；继续在70～90℃反应4～8小时，最终可得到三元共聚物；

其中，用量摩尔比为第一单体∶第二单体∶第三单体∶引发剂＝1∶1～2∶0～1∶0.01～0.03，补加引发剂的量相当于所述第一单体的0.1～0.3mol％；

(2)化学修饰三元共聚物制备三元梳型共聚物：

将第一改性剂或第二改性剂加入步骤(1)的反应体系，在100～120℃下反应8～24小时，最后得到酯化或胺化的三元共聚物，即三元梳型共聚物；

其中，第一改性剂或第二改性剂的用量相当于所述第一单体的100～200mol％；

所述引发剂是过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，所述溶剂是对二甲苯或邻二甲苯，所述第一单体是马来酸酐，所述第二单体是α-烯烃，所述第三单体是苯乙烯，所述第一改性剂是伯醇，所述第二改性剂是伯胺；

所述α-烯烃可以是十二烯～十八烯中的任何一种，所用伯醇或伯胺可以是十二醇～十八醇或十二胺～十八胺中的任何一种；所述三元梳型共聚物的分子量在5000～15000，所述三元共聚物酯化或胺化产物的酯化度或胺化度为1.0～1.3。

2.权利要求1的制备方法得到的三元梳型共聚物。

3.权利要求2的三元梳型共聚物的应用，其特征在于，用于原油的管道运输或深海采油。

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