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KR20190065468A - 적층 다공질 필름 및 그 제조 방법, 그리고 비수 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터, 적층 전극 시트 및 비수 전해액 2 차 전지 - Google Patents

적층 다공질 필름 및 그 제조 방법, 그리고 비수 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터, 적층 전극 시트 및 비수 전해액 2 차 전지 Download PDF

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KR20190065468A
KR20190065468A KR1020197015766A KR20197015766A KR20190065468A KR 20190065468 A KR20190065468 A KR 20190065468A KR 1020197015766 A KR1020197015766 A KR 1020197015766A KR 20197015766 A KR20197015766 A KR 20197015766A KR 20190065468 A KR20190065468 A KR 20190065468A
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layer
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히로히코 하세가와
야스노리 니시다
야스오 시노하라
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

고온에서의 형상 안정성 및 이온 투과성이 우수하고, 또한 필러 탈락을 보다 억제한 내열층을 갖는 비수 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터에 적합한 적층 다공질 필름을 제공한다. 바인더 수지 및 필러를 함유하는 내열층과, 폴리올레핀을 주성분으로서 함유하는 기재 다공질 필름이 적층된 적층 다공질 필름으로서, 상기 내열층에 함유되는 필러가, 1 차 입자경이 0.2 ∼ 1 ㎛ 인 무기 필러 (a) 와 1 차 입자경이 0.01 ∼ 0.1 ㎛ 인 무기 필러 (b) 로 실질적으로 이루어지고, 상기 내열층에 있어서의 무기 필러 (b) 의 2 차 응집체의 입자경이 무기 필러 (a) 의 1 차 입자경의 2 배 이하인 적층 다공질 필름.

Description

적층 다공질 필름 및 그 제조 방법, 그리고 비수 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터, 적층 전극 시트 및 비수 전해액 2 차 전지{LAMINATED POROUS FILM, METHOD FOR PRODUCING SAME, NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY SEPARATOR, LAMINATED ELECTRODE SHEET, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터로서 바람직한 적층 다공질 필름, 및 적층 전극 시트 그리고 그 적층 다공질 필름 및/또는 전극 시트를 갖는 비수 전해액 2 차 전지에 관한 것이다.
비수 전해액 2 차 전지, 특히 리튬 2 차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말 등에 사용하는 전지로서 널리 사용되고 있다.
이들 리튬 2 차 전지로 대표되는 비수 전해액 2 차 전지는, 에너지 밀도가 높아 전지의 파손 혹은 전지를 사용하고 있는 기기의 파손 등으로 인해 내부 단락ㆍ외부 단락이 발생한 경우에는, 대전류가 흘러 발열된다. 그 때문에, 비수 전해액 2 차 전지에는 일정 이상의 발열을 방지하여, 높은 안전성을 확보하는 것이 요구되고 있다.
이러한 안전성의 확보 수단으로서, 이상 발열시에 정극-부극 사이의 이온 통과를 세퍼레이터에 의해 차단하여 추가적인 발열을 방지하는 셧다운 기능을 지니게 하는 방법이 일반적이다. 셧다운 기능을 세퍼레이터에 지니게 하는 방법으로는, 이상 발열시에 용융되는 재질로 이루어지는 다공질 필름을 세퍼레이터로서 사용하는 방법을 들 수 있다. 즉, 그 세퍼레이터를 사용한 전지는, 이상 발열시에 다공질 필름이 용융되고 또한 무공화 (無孔化) 되어, 이온의 통과를 차단하여 추가적인 발열을 억제할 수 있다.
이와 같은 셧다운 기능을 갖는 세퍼레이터로는 예를 들어, 폴리올레핀제 다공질 필름이 사용된다. 그 폴리올레핀제 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터는, 전지의 이상 발열시에는 약 80 ∼ 180 ℃ 에서 용융되고 또한 무공화됨으로써 이온의 통과를 차단 (셧다운) 하는 것에 의해 추가적인 발열을 억제한다. 그러나, 발열이 심한 경우 등에는, 상기 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터는 수축이나 파막 (破膜) 등으로 인해 정극과 부극이 직접 접촉되어 단락을 일으킬 우려가 있다. 이와 같이 폴리올레핀제 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터는, 형상 안정성이 불충분하고, 단락에 의한 이상 발열을 억제할 수 없는 경우가 있다.
개선책으로서, 고온에서의 형상 안정성이 우수한 비수 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터가 몇 가지 제안되어 있다. 그 하나의 수단으로서, 미립자의 필러를 함유하는 내열층과, 기재로서의 폴리올레핀을 주체로서 함유하는 다공질 필름 (이하, 「기재 다공질 필름」이라고 칭하는 경우가 있다) 이 적층된 적층 다공질 필름으로 이루어지는 비수 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이러한 세퍼레이터에 있어서는 적층 다공질 필름 표면으로부터 필러의 탈락을 억제하는 것이 과제 중 하나이다.
세퍼레이터로부터 필러 탈락이 일어나면, 기대되는 세퍼레이터로서의 물성이 발현되지 않는 점이나, 전지에 조립할 때에 탈락된 분말 (필러) 에 의해 장치가 오염되는 등의 공정 문제가 발생된다.
상기 서술한 필러 탈락을 억제하는 방법으로서, 단순히 바인더량을 증가시키면 이온 투과성 등이 저하되어 버리기 때문에, 필러의 표면을 수식하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 2 참조), 필러를 결착시키는 바인더 수지의 화학 구조에 특징을 지니게 하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 3 참조) 및, 필러를 고정시키는 섬유의 평균 섬유 직경과 필러의 입경을 소정 관계로 제어하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 4) 이 제안되어 있다.
그러나, 이들 방법에 의한 필러 탈락의 억제는 충분하다고는 하기 어려워 더나은 개선이 요구되고 있다.
또, 비수 전해액 2 차 전지는, 시트상의 집전체 상에 정극 합제 또는 부극 합제를 담지하여 이루어지는 정극 시트 및 부극 시트를 갖고, 그 정극 시트, 세퍼레이터, 부극 시트의 순서로 적층된 구조를 갖는다.
이와 같은 정극 시트 및 부극 시트 (이하, 총칭하여 「전극 시트」라고 칭하는 경우가 있다.) 에 있어서도, 전지의 이상 발열시의 단락을 방지하기 위해서, 내열층이 형성된 적층 전극 시트로서 사용하는 경우가 있다.
그리고, 이와 같은 내열층을 갖는 적층 전극 시트에서는, 세퍼레이터의 경우 와 동일하게 필러 탈락의 억제라는 과제가 있었다.
일본 공개특허공보 2004-227972호 일본 공개특허공보 2007-311151호 국제 공개 제2009/123168호 팜플렛 일본 공개특허공보 2006-331760호
본 발명의 목적은 균일성이 높고, 고온에서의 형상 안정성 및 이온 투과성이 우수하고, 또한 필러 탈락을 보다 억제한 내열층을 갖는 적층 다공질 필름, 및 그 적층 다공질 필름을 세퍼레이터로서 갖는 비수 전해액 2 차 전지를 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 다른 목적은, 상기 적층 다공질 필름과 동일한 내열층을 갖는 적층 전극 시트 및 그 전극 시트를 갖는 비수 전해액 2 차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 이하를 제공한다.
＜1＞ 바인더 수지 및 필러를 함유하는 내열층과, 폴리올레핀을 주성분으로서 함유하는 기재 다공질 필름이 적층된 적층 다공질 필름으로서,
상기 내열층에 함유되는 필러가, 1 차 입자경이 0.2 ∼ 1 ㎛ 인 무기 필러 (a) 와 1 차 입자경이 0.01 ∼ 0.1 ㎛ 인 무기 필러 (b) 로 실질적으로 이루어지고,
상기 내열층에 있어서의 무기 필러 (b) 의 2 차 응집체의 입자경이 무기 필러 (a) 의 1 차 입자경의 2 배 이하인 적층 다공질 필름.
＜2＞ 상기 무기 필러 (a) 와 상기 무기 필러 (b) 의 체적비가 80/20 ∼ 99/1 인 ＜1＞ 에 기재된 적층 다공질 필름.
＜3＞ 상기 무기 필러 (a) 가 복수 개의 1 차 입자가 고착된 형태의 비구상의 연결 입자를 주성분으로서 함유하는 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 적층 다공질 필름.
＜4＞ 상기 무기 필러 (a) 및 상기 무기 필러 (b) 의 양방이 알루미나인 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 적층 다공질 필름.
＜5＞ 상기 바인더 수지가 수용성 폴리머인 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 적층 다공질 필름.
＜6＞ ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 적층 다공질 필름의 제조 방법으로서,
무기 필러 (a) 와 기상법에 의해 제조된 무기 필러 (b), 바인더 수지 및 용매를 함유하는 도공액을, 상기 기재 다공질 필름의 표면에 도공하고, 이어서 용매를 제거함으로써 상기 기재 다공질 필름의 표면에 내열층을 형성하는 적층 다공질 필름의 제조 방법.
＜7＞ ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 적층 다공질 필름을 세퍼레이터로서 포함하는 비수 전해액 2 차 전지.
＜8＞ 바인더 수지 및 필러를 함유하는 내열층과 전극 시트가 적층된 적층 전극 시트로서,
상기 내열층에 함유되는 필러가 1 차 입자경이 0.2 ∼ 1 ㎛ 인 무기 필러 (a) 와 1 차 입자경이 0.01 ∼ 0.1 ㎛ 인 무기 필러 (b) 로 실질적으로 이루어지고,
상기 내열층에 있어서의 무기 필러 (b) 의 2 차 응집체의 입자경이 무기 필러 (a) 의 1 차 입자경의 2 배 이하인 적층 전극 시트.
＜9＞ ＜8＞ 에 기재된 적층 전극 시트를 포함하는 비수 전해액 2 차 전지.
본 발명에 의하면, 균일성이 높고 필러 탈락이 억제되어 가열시의 형상 유지성이 높은 내열층을 가지며, 이온 투과성이 우수한 비수 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터로서 바람직한 적층 다공질 필름, 그 내열층을 갖는 적층 전극 시트가 제공된다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「v1 ∼ v2 (여기서, v1 및 v2 는 임의의 수치)」라는 수치 범위의 표현을 사용하는 경우, v1 및 v2 의 수치는 해당 수치 범위에 포함된다.
적층 다공질 필름에 있어서, 내열층 (이하, B 층이라고 기재하는 경우가 있다.) 은, 주골격을 형성하는 무기 필러가 바인더 수지로 결착된 층이고, 기재 다공질 필름 (이하, A 층이라고 기재하는 경우가 있다.) 이 무공화되는 온도에 있어서의 내열성을 갖고 있고, 적층 다공질 필름에 형상 유지성의 기능을 부여한다.
또, 기재 다공질 필름은, 고온이 되면 용융되어 무공화되는 성질이 있기 때문에, 적층 다공질 필름을 세퍼레이터로서 사용했을 때에는, 전지의 이상 발열시에, 기재 다공질 필름이 용융되어 무공화됨으로써, 적층 다공질 필름에 셧다운의 기능을 부여한다. A 층 및 B 층의 상세에 대해서는 후술한다.
＜내열층＞
이하, 내열층 (B 층) 에 대해 상세하게 설명한다.
내열층을 구성하는 무기 필러의 예로서, 구체적으로는 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 카올린, 실리카, 하이드로탈사이트, 규조토, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티탄, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 유리 등의 재질의 필러를 들 수 있다. 또한, 무기 필러로서 상기 재질 중 1 종의 재질을, 혹은 2 종 이상의 재질을 혼합하여 사용할 수 있다.
무기 필러로는, 내열성 및 화학적 안정성의 관점에서 무기 산화물이 보다 바람직하고, 알루미나가 더욱더 바람직하다.
알루미나에는 α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나, θ-알루미나 등의 많은 결정형이 존재하지만, 모두 바람직하게 사용할 수 있다. 이 중에서도 α-알루미나가 열적 및 화학적 안정성이 특히 높기 때문에 특히 바람직하다.
내열층에 함유되는 무기 필러는, 1 차 입자경이 0.2 ∼ 1 ㎛ 인 필러 (a) 와 0.01 ∼ 0.1 ㎛ 인 필러 (b) 로 실질적으로 이루어진다. 여기서, 「(필러 (a) 와 필러 (b) 로) 실질적으로 이루어진다」란, 필러 (a) 와 필러 (b) 의 합계 중량이 전체 필러 중량의 90 ％ 이상인 것을 의미한다. 또한, 필러 (a) 와 필러 (b) 의 합계 중량은, 바람직하게는 전체 필러 중량의 95 ％ 이상이며, 보다 바람직하게는 100 ％ 이다.
이것들의 무기 필러 (a) 와 무기 필러 (b) 를 병용함으로써, 필러가 잘 탈락되지 않고, 투기도가 양호하며, 마이크로하게도 균일한 내열층을 얻을 수 있다.
내열층에 있어서, 무기 필러 (b) 의 2 차 응집체의 입자경이 무기 필러 (a) 의 1 차 입자경의 2 배 이하이다.
무기 필러 (a), (b) 가 상기 1 차 입자경 범위와 함께 이 입경 조건을 만족시킴으로써, 균일하게 무기 필러끼리의 접착 강도가 강한 구조를 갖는 내열층이 얻어진다.
내열층에 함유되는 필러의 입경, 형상은 내열층의 단면을 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하여 판단한다.
구체적으로는, 내열층의 단면을 SEM 으로 가속 전압 2 kV, 배율 1 만배로 관찰하여, 2 차 응집체 및 연결 입자가 아닌 입자의 입자경을, 무기 필러 (a) 또는 무기 필러 (b) 의 1 차 입자경으로 하고, 무기 필러 (b) 의 2 차 응집체의 입자경은, 무기 필러 (b) 의 2 차 응집체 중에서 최대의 2 차 응집체의 입자경으로 한다.
내열층의 단면의 제조 방법으로는, 단면을 얻을 수 있으면 제한은 없고, 적층 다공질 필름의 가공 용이함에 따라 적절히 선택된다. 구체적으로는 적층 다공질 필름을 그대로, 또는 필요에 따라 A 층의 구멍에 수지 등의 충전제를 충전한 시료를 사용하여, 면도칼이나 마이크로톰에 의한 절단, 액체 질소 중에서의 동결 파단, Ar 이온 빔이나 Ga 이온 빔에 의한 절단 등의 방법이 있다.
내열층의 균일성이 높고, 무기 필러의 표면 부착수 (水) 양을 줄여, 소량의 바인더량으로 효율적으로 필러를 구성하는 입자끼리를 접착시킬 수 있다는 점에서, 체적 비율로 무기 필러 (a)/무기 필러 (b) 가 80/20 ∼ 99/1 인 것이 바람직하고, 85/15 ∼ 97/3 이 보다 바람직하다.
또, 무기 필러 (a) 및 무기 필러 (b) 의 재질은 서로 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다.
후술하는 바와 같이, 내열층은, 무기 필러, 바인더 및 용매를 함유하는 도공액을 기재에 도공하여, 얻어진 도공막으로부터 용매를 제거함으로써 형성할 수 있다. 용매는 분산매로서 작용할 수 있다.
여기서, 보다 고성능인 내열층을 얻기 위해서는, 본래 응집력이 큰 무기 필러 (b) 가 보다 균일하게 분산된 도공액을 사용하여 내열층을 형성하는 것이 바람직하다.
이와 같은 도공액 중의 무기 필러의 분산성을 높이는 수단으로서 도공액 제조시 용매의 선정이나 첨가제의 사용, 분산 조건의 최적화 등을 들 수 있지만, 분산성이 높은 무기 필러 (b) 를 사용하는 것이 가장 간편하여 바람직하다.
이러한 분산성이 높은 무기 필러 (b) 로는, 기상법에 의해 제조된 무기 필러를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 동일한 재질의 무기 필러여도, 고상법이나 액상법보다 기상법에 의해 제조된 무기 필러 쪽이 분산성이 높아지기 쉬운 경향이 있다. 기상법으로는, 화학 기상 성장법, 물리 기상 성장법 등을 들 수 있다.
또, 무기 필러의 분산성을 높이기 위해서, 무기 필러 표면을, 사용하는 용매에 대응된 표면 관능기로 표면 수식해도 된다.
무기 필러는, 무기 필러 재료의 제조 방법이나 도공액 제조시의 분산 조건에 따라 구형, 타원형, 직사각형, 표주박형 등의 형상이나 특정 형상을 갖지 않는 부정형 등, 다양한 것이 존재하지만, 모두 사용할 수 있다.
여기서, 무기 필러 (a) 가 복수 개의 1 차 입자가 고착된 형태의 비구상의 연결 입자인 것이 보다 바람직하다.
무기 필러 (a) 의 형상이 비구상의 연결 입자이면, 충전율이 낮아지기 때문에, 보다 공극률이 높고, 이온 투과성이 우수한 내열층을 형성할 수 있다.
비구상의 연결 입자는, 평균으로 2 개, 나아가서는 4 개 이상 30 개 이하의 1 차 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 비구상의 연결 입자에 있어서의 1 차 입자의 개수는, SEM 관찰에서 비구상의 연결 입자 5 개를 임의로 추출하고, 각각에 대해 1 차 입자의 개수를 카운트하여 그 평균값이다.
무기 필러 (a) 의 상기 비구상 연결 입자는, 가열 처리에 의해 일부 용융되어 고착된 형태인 것이 바람직하다. 이와 같은 형태이면, 후술하는 도공액을 제조할 때에도, 비구상의 연결 입자로부터의 1 차 입자 탈락을 회피할 수 있다.
무기 필러의 함유량은, 내열층에 있어서 무기 필러를 구성하는 입자끼리의 접촉에 의해 형성되는 공극이 바인더 수지 등의 다른 구성 물질에 의해 폐색되는 것을 억제하여 이온 투과성을 보다 양호하게 유지하는 관점에서, 공극 부분을 제외한 내열층의 체적을 100 체적％ 로 했을 때에, 60 체적％ 이상인 것이 바람직하고, 70 체적％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 체적％ 이상인 것이 더욱더 바람직하다. 무기 필러의 함유량의 상한에 관해서는, 공극 부분을 제외한 내열층의 체적을 100 체적％ 로 했을 때에, 통상 98 체적％ 이하이다.
바인더 수지로는, 무기 필러를 구성하는 입자끼리, 무기 필러와 기재 다공질 필름을 결착시키는 성능을 갖고, 전지의 전해액에 대하여 불용이며, 또한 그 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정적인 수지가 바람직하다.
바인더 수지의 예로는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 ; 폴리불화비닐리덴이나 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 함불소 수지 ; 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체나 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 함불소 고무 ; 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 메타크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버, 폴리아세트산비닐 등의 고무류 ; 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르 등의 융점이나 유리 전이 온도가 180 ℃ 이상인 수지 ; 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등을 들 수 있다.
바인더 수지 중에서도, 수용성 고분자는 용매로서 물을 주체로 하여 함유하는 용매를 사용할 수 있기 때문에, 프로세스나 환경 부하의 점에서 바람직하다. 또, 그러한 수용성 고분자의 사용은 체적당의 접점이 많은 무기 필러 (b) 에, 보다 선택적으로 바인더 수지가 모이기 때문에, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘되는 점에서도 바람직하다.
수용성 고분자 중에서도 셀룰로오스에테르, 전분, 폴리비닐알코올 및 알긴산나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 특히 셀룰로오스에테르 (카르복시알킬셀룰로오스, 알킬셀룰로오스, 하이드록시알킬셀룰로오스) 및 폴리비닐알코올에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
셀룰로오스에테르로서 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 하이드록시에틸셀룰로오스 (HEC), 카르복시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 시안에틸셀룰로오스, 옥시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있으며, 화학적인 안정성이 우수한 CMC, HEC 가 특히 바람직하고, 특히 CMC 가 더 바람직하다.
B 층의 두께는, 통상 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 범위이며, 바람직하게는 2 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하의 범위이다. B 층의 두께가 지나치게 두꺼우면, 비수 전해액 2 차 전지를 제조한 경우에, 그 전지의 부하 특성이 저하될 우려가 있고, 지나치게 얇으면, 그 전지의 이상 발열이 발생되었을 때에 폴리올레핀으로 이루어지는 A 층의 열 수축에 끝까지 저항하지 못하여 세퍼레이터가 수축될 우려가 있다. 또한, B 층이 A 층의 양면에 형성되는 경우에는 B 층의 두께는 양면의 합계 두께로 한다.
B 층의 투기도는, 걸리값으로 0.1 ∼ 100 초/100 cc 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 80 초/100 cc 이다. 여기서, B 층의 투기도란 적층 다공질 필름의 투기도로부터 A 층의 투기도를 뺀 값이고, A 층과 B 층의 계면 형성에 의한 걸리값의 증가분도 B 층의 투기도에 포함된다.
이러한 범위의 투기도에 있어서, 그 값이 작은 것이, 적층 다공질 필름을 세퍼레이터로서 사용하여 비수 전해액 2 차 전지를 제조한 경우, 보다 충분한 이온 투과성 및 사이클 특성을 나타내게 되고, 전지로서 높은 부하 특성을 발휘할 수 있다.
B 층은 다공질의 막이다. B 층의 평균 구멍 직경은, 구멍을 구형에 가깝게 했을 때의 구 직경의 평균값으로서 3 ㎛ 이하가 바람직하고, 1 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 평균 구멍 직경이 3 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 정극이나 부극의 주성분인 탄소 분말이나 그 소편이 탈락되었을 때에, 단락되기 쉬운 등의 문제가 발생될 우려가 있다. 평균 구멍 직경은, 가스 흡착법이나 수은 압입법이나 버블 포인트법 등에 따라 결정할 수 있다.
또, B 층의 공극률은 30 ∼ 90 체적％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 85 체적％ 이다.
＜기재 다공질 필름＞
이어서, 기재 다공질 필름 (A 층) 에 대해 설명한다.
기재 다공질 필름은, 그 내부에 연결된 세공을 갖는 구조를 갖고, 일방의 면으로부터 타방의 면에 기체나 액체가 투과 가능하다. 또, 기재 다공질 필름은, 폴리올레핀을 주성분으로서 함유하는 다공질 필름으로, 적층 다공질 필름의 기재이다.
A 층에 있어서의 폴리올레핀 성분의 비율은 A 층 전체의 50 체적％ 이상이며, 90 체적％ 이상인 것이 바람직하고, 95 체적％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
A 층의 폴리올레핀 성분은, 중량 평균 분자량이 5×105 ∼ 15×106 의 고분자량 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 또, A 층이 폴리올레핀 성분으로서 중량 평균 분자량 1×106 이상의 폴리올레핀 성분을 함유하면 A 층의 강도 및 A 층을 함유하는 적층 다공질 필름의 강도가 높아지기 때문에 바람직하다.
폴리올레핀으로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등을 중합한 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에틸렌이 바람직하고, 중량 평균 분자량 1×106 이상의 고분자량 폴리에틸렌이 바람직하다.
A 층의 평균 구멍 직경은, 적층 다공질 필름을 전지의 세퍼레이터로 했을 때에, 충분한 이온 투과성을 갖고, 또한 정극이나 부극으로의 입자 침입을 방지할 수 있는 점에서, 3 ㎛ 이하가 바람직하고, 1 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 평균 구멍 직경은, 가스 흡착법이나 수은 압입법이나 버블 포인트법 등에 따라 결정할 수 있다.
A 층의 투기도는, 통상 걸리값으로 30 ∼ 500 초/100 cc 의 범위이고, 바람직하게 50 ∼ 300 초/100 cc 의 범위이다.
A 층이, 상기 범위의 투기도를 가지면 적층 다공질 필름을 세퍼레이터로서 사용했을 때에, 충분한 이온 투과성 및 사이클 특성을 얻을 수 있다.
A 층의 막두께는, 적층 다공질 필름의 내열층의 막두께를 감안하여 적절히 결정된다.
A 층의 편면 혹은 양면에 도공액을 도공하고 B 층을 형성하는 경우, A 층의 막두께는 4 ∼ 40 ㎛ 가 바람직하고, 7 ∼ 30 ㎛ 가 보다 바람직하고, 9 ∼ 20 ㎛ 가 보다 바람직하다.
A 층의 공극률은 20 ∼ 80 체적％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 70 체적％ 이고, 이로써, 우수한 이온 투과성이 얻어지고, 우수한 특성을 나타내는 비수 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터가 얻어진다. 그 공극률이 20 체적％ 미만에서는 전해액의 유지량이 적어지는 경우가 있고, 80 체적％ 를 초과하면 셧다운이 발생되는 고온에서의 무공화가 충분하지 못한 경우가 있다.
A 층의 겉보기 중량으로는, 적층 다공질 필름의 강도, 막두께, 핸들링성 및 중량, 또한 적층 다공질 필름을 세퍼레이터로서 사용한 경우의 전지의 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높일 수 있다는 점에서, 통상 4 ∼ 15 g/㎡ 이고, 5 ∼ 12 g/㎡ 가 바람직하다.
A 층의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 일본 공개특허공보 평7-29563호에 기재된 바와 같이, 열가소성 수지에 가소제를 첨가하여 필름 성형한 후 그 가소제를 적당한 용매로 제거하는 방법이나, 일본 공개특허공보 평7-304110호에 기재된 바와 같이, 공지된 방법에 의해 제조한 열가소성 수지로 이루어지는 필름을 사용하여, 그 필름의 구조적으로 약한 비정 (非晶) 부분을 선택적으로 연신하여 미세 구멍을 형성하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, A 층이 초고분자량 폴리에틸렌 및 중량 평균 분자량 1 만 이하의 저분자량 폴리올레핀을 함유하는 폴리올레핀 수지로 형성되는 경우에는, 제조 비용의 관점에서 이하에 나타내는 바와 같은 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
즉, (1) 초고분자량 폴리에틸렌 100 중량부와, 중량 평균 분자량 1 만 이하의 저분자량 폴리올레핀 5 ∼ 200 중량부와, 탄산칼슘 등의 무기 충전제 100 ∼ 400 중량부를 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정
(2) 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 사용하여 시트를 성형하는 공정
(3) 공정 (2) 에서 얻어진 시트 중에서 무기 충전재를 제거하는 공정
(4) 공정 (3) 에서 얻어진 시트를 연신하여 A 층을 얻는 공정
을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
또, A 층은 시판품이어도 되고, 상기 기재의 특성을 갖는 것이 바람직하다.
＜적층 다공질 필름의 제조 방법＞
적층 다공질 필름의 제조 방법은, 상기 서술한 A 층과 B 층이 적층된 다공질 필름을 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 무기 필러, 바인더 수지 및 용매를 함유하는 도공액을 조제하고, 이를 기재 다공질 필름의 표면에 직접 도공하고, 도공물로부터 용매를 제거하는 방법이 간편하여 바람직하다. 이러한 방법의 경우, 분산성을 높이기 위해서, 무기 필러 (a) 및 (b) 중, 적어도 무기 필러 (b) 는 상기 서술한 기상법에 의해 제조된 무기 필러인 것이 보다 바람직하다.
도공액의 용매는, 무기 필러 및 바인더 수지가 균일하고 안정적으로 용해 또는 분산될 수 있는 것이 바람직하다. 도공액의 용매의 구체예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 아세톤, 톨루엔, 자일렌, 헥산, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 또는 상용 (相溶) 되는 범위에서 복수 혼합하여 사용할 수 있다.
용매는, 물만이어도 되지만, 건조 제거 속도가 빨라지게 되고 상기 서술한 수용성 폴리머의 충분한 용해성을 갖는 점에서, 물과 유기 극성 용매의 혼합 용매인 것이 바람직하다.
또한, 용매가 유기 용매뿐인 경우에는, 건조 속도가 지나치게 빨라져 레벨링이 부족하거나, 바인더 수지에 상기 서술한 수용성 폴리머를 사용한 경우에는 용해성이 부족하거나 할 우려가 있다.
혼합 용매에 사용되는 유기 극성 용매로는, 물과 임의의 비율로 상용되어 적당한 극성을 갖기 때문에, 알코올이 바람직하고, 메탄올, 에탄올이 보다 바람직하다. 혼합 용매에 있어서의 물과 유기 극성 용매의 비율은, 레벨링성이나 사용하는 바인더 수지의 종류를 고려하여 선택되고, 혼합 용매에 있어서의 물 함유량은, 통상 50 중량％ 이상, 바람직하게는 70 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이상이다. 또, 상한에 관해서, 혼합 용매에 있어서의 물 함유량은, 통상 99 중량％ 이하, 바람직하게는 97 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 95 중량％ 이하이다.
또, 그 도공액은, 필요에 따라 무기 필러와 바인더 수지 이외의 성분을, 본 발명의 목적을 현저하게 저해하지 않는 범위에서 함유해도 된다. 그러한 성분으로서 예를 들어, 분산제, 가소제, pH 조정제 등을 들 수 있다.
상기 무기 필러 및 바인더 수지를 용매에 용해 또는 분산시켜 도공액을 얻는 방법으로는, 균질한 도공액을 얻는 방법이 바람직하다.
그 방법으로서 예를 들어, 기계 교반법, 초음파 분산법, 고압 분산법, 미디어 분산법 등을 들 수 있고, 무기 필러 (b) 를 이물질의 혼입 없이, 용이하게 균일 분산할 수 있다는 점에서, 고압 분산법이 바람직하다.
혼합 순서도, 침전물이 발생되는 등 특별한 문제가 없는 한, 무기 필러나 바인더 수지나 그 밖의 성분을 한 번에 용매에 첨가하여 혼합해도 되고, 각각을 용매에 용해 또는 분산한 후에 혼합해도 된다.
도공액을 기재 다공질 필름 상에 직접 도공하는 방법으로는, 균일하게 웨트 코팅할 수 있는 방법이면 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 캐필러리 코트법, 스핀 코트법, 슬릿 다이 코트법, 스프레이 코트법, 딥 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 바 코터법, 그라비아 코터법, 다이 코터법 등을 채용할 수 있다. 형성되는 B 층의 두께는 도공량, 바인더 수지의 도공액 중의 농도, 필러의 바인더 수지에 대한 비를 조절함으로써 제어할 수 있다.
또, 기재 다공질 필름 (A 층) 의 양면에 B 층을 적층하는 경우에 있어서는, 편면에 B 층을 형성시킨 후에 다른 면에 B 층을 적층하는 축차 적층 방법이나, 기재 다공질 필름 (A 층) 의 양면에 동시에 B 층을 형성시키는 동시 적층 방법을 들 수 있다.
도공액을 기재 다공질 필름 상에 도공 전에, 미리 기재 다공질 필름에 친수화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 도공액은, 기재 다공질 필름에 직접 도공할 수도 있지만, 기재 다공질 필름을 친수화 처리함으로써, 보다 도공성이 향상되고, 보다 균질한 내열층 (B 층) 을 얻을 수 있다. 이 친수화 처리는 특히 용매 중의 물의 농도가 높을 때에 유효하다.
기재 다공질 필름의 친수화 처리는, 어떠한 방법이어도 되고, 구체적으로는 산이나 알칼리 등에 의한 약제 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등을 들 수 있다.
코로나 처리는, 비교적 단시간에 기재 다공질 필름을 친수화할 수 있는 것에 더하여 코로나 방전에 의한 폴리올레핀 수지의 개질이, 막의 표면 근방에만 한정되고, 기재 다공질 필름 내부의 성질을 변화시키지 않고, 높은 도공성을 확보할 수 있다는 이점을 갖는다.
기재 다공질 필름 상에 도공한 도공물로부터의 용매의 제거 방법은, 건조에 의한 방법이 일반적이지만 이것에 한정되지 않는다.
또한, 도공액을 기재 다공질 필름 상에 도공한 경우, 용매의 건조 온도는 기재 다공질 필름의 투기도를 저하시키지 않는 온도, 즉, 셧다운이 발생되는 온도 이하인 것이 바람직하다.
＜적층 다공질 필름＞
이하, 적층 다공질 필름에 대해 설명한다.
적층 다공질 필름 (A 층＋B 층) 의 두께는, 통상 5 ∼ 80 ㎛ 이며, 바람직하게는 5 ∼ 50 ㎛ 이며, 특히 바람직하게는 6 ∼ 35 ㎛ 이다. 적층 다공질 필름의 두께가 5 ㎛ 미만에서는 파막되기 쉬워진다. 또, 두께가 지나치게 두꺼우면, 비수 전해액 2 차 전지의 세퍼레이터로서 사용했을 때에 전지의 전기 용량이 작아지는 경향이 있다.
적층 다공질 필름의 공극률은, 통상 30 ∼ 85 체적％ 이며, 바람직하게는 35 ∼ 80 체적％ 이다.
적층 다공질 필름의 투기도는, 걸리값으로 50 ∼ 2000 초/100 cc 가 바람직하고, 50 ∼ 1000 초/100 cc 가 보다 바람직하다.
이들 범위에 있어서, 투기도의 값이 작은 쪽이 적층 다공질 필름을 세퍼레이터로서 사용하여 비수 전해액 2 차 전지를 제조한 경우, 보다 충분한 이온 투과성 및 사이클 특성을 나타낼 수 있고, 높은 부하 특성을 발휘할 수 있는 전지가 얻어진다.
셧다운이 발생되는 고온에 있어서의 적층 다공질 필름의 가열 형상 유지율은 MD 방향 또는 TD 방향 중 작은 쪽의 값으로, 바람직하게는 95 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 97 ％ 이상이다. 여기서, MD 방향이란 시트 성형시의 장척 방향, TD 방향이란 시트 성형시의 폭 방향을 말한다. 또한, 셧다운이 발생되는 고온이란 80 ∼ 180 ℃ 의 온도이고, 통상은 130 ∼ 150 ℃ 정도이다.
또한, 적층 다공질 필름은, 기재 다공질 필름 (A 층) 과 내열층 (B 층) 이외의, 예를 들어, 접착막, 보호막 등의 다공막을 본 발명의 목적을 현저하게 저해하지 않는 범위에서 포함해도 된다.
적층 다공질 필름에 있어서의 B 층은, 높은 내부의 균일성 뿐만 아니라 높은 표면 평활성을 나타낸다. 높은 표면 평활성을 나타내는 다공질 필름을 전지의 세퍼레이터로서 사용하면, 정극 및 부극과의 접촉이 조밀해지기 때문에, 충방전시의 이온 투과가 균일하게 실시되어 리튬 덴드라이트가 잘 생성되지 않게 된다.
또한, 여기서 말하는 표면 평활성이란, 자승 평균면 조도 (이하, rms 라고 하는 경우가 있다) 를 의미한다. rms 의 값이 작을수록 표면이 평활한 것을 나타내고, 적층 다공질 필름에 있어서의 표면 평활성 (rms) 은 바람직하게는 0.7 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이다.
적층 다공질 필름은 필러 탈락량이 적은 효과를 갖는다. 여기서 말하는 필러 탈락량이 적다는 것은, 테이프를 사용한 T 형 필 시험에서의 박리 강도 (이하, 필 강도라고 하는 경우가 있다) 가 높은 것이나, 무엇인가에 문질렀을 때에 박리되어 떨어지는 내열층의 양 (이하, 내열층 탈락량이라고 하는 경우가 있다) 이 적은 것을 의미한다.
T 형 필 시험은, 주로 A 층과 B 층의 계면 접착력을 평가하는 방법이다. 특히 적층 다공질 필름을 비수 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는, 그 필름을 전지 형상에 맞춰 커트하는 공정에 있어서, A 층으로부터의 B 층 탈락이 생기기 쉽다. 따라서, 적층 다공질 필름의 필 강도는 높은 것이 바람직하다.
내열층 탈락 시험은, 어떤 대상물로 B 층 표면을 문지름으로써, B 층 표면으로부터 필러를 탈락시키는 시험이고, 주로 표면 또는 내부의 필러끼리의 접착력을 평가하는 방법이다. 적층 다공질 필름을 비수 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 그 필름이 롤 상을 주행하는 공정이 많기 때문에, 내열층 탈락량은 적은 것이 바람직하다.
＜적층 전극 시트＞
적층 전극 시트는, 상기 B 층을 구성하는 내열층과 전극 시트가 적층된 시트이다. 전극 시트로는, 전극 합제를 담지한 집전체로 이루어지는 시트, 즉, 전극 합제로 이루어지는 전극층과 집전체가 적층된 시트를 들 수 있고, 이 경우, 적층 전극 시트에 있어서 내열층은 전극층의 표면에 배치된다. 또, 전극 시트로서 전극 재료로 이루어지는 시트도 들 수 있다. 또한, 「전극 시트」란, 이하에 설명하는 정극 시트, 부극 시트의 쌍방을 포함하는 개념이다.
정극 시트는, 통상, 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 정극 합제를 정극 집전체 상에 담지한 시트, 즉, 정극 합제로 이루어지는 정극층과 정극 집전체가 적층된 시트를 사용한다. 이 경우, 적층 전극 시트에 있어서 내열층은 정극층의 표면에 배치된다. 구체예로서 정극 활물질은 리튬 이온으로 도프 또한 탈도프할 수 있는 재료이고, 도전재는 탄소질 재료이며, 바인더는 열가소성 수지이다. 리튬 이온으로 도프 또한 탈도프할 수 있는 재료로는, V, Mn, Fe, Co, Ni 등의 천이 금속을 적어도 1 종 함유하는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 평균 방전 전위가 높다는 점에서, 니켈산리튬 (예를 들어, LiNiO2), 코발트산리튬 (예를 들어, LiCoO2) 등의 α-NaFeO2 형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물, 리튬망간스피넬 (예를 들어, LiMn2O4) 등의 스피넬형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다. 고용량으로 사용함에 있어서의 사이클성이 향상되므로, 니켈산리튬이 바람직하다.
니켈산리튬은, Ni 의 일부가 치환 원소로 치환된 복합 니켈산리튬이어도 되고, 치환 원소로는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ag, Mg, Al, Ga, In 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 금속 원소를 들 수 있다. 치환 원소의 몰수와 니켈산리튬 중의 Ni 의 몰수의 합에 대해, 치환 원소가 0.1 ∼ 20 몰％ 이도록 치환 원소를 함유하는 복합 니켈산리튬은, 얻어지는 전지에 있어서 고용량으로 사용함에 있어서의 사이클성이 보다 향상되므로 바람직하다.
그 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드, 비닐리덴플로라이드의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플로로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 열가소성 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지를 들 수 있다.
그 도전재의 예로는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙 등의 탄소질 재료를 들 수 있다. 1 종의 도전재를, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 도전재 (예를 들어 인조 흑연과 카본 블랙) 를 혼합하여 사용해도 된다.
정극 집전체의 예로는, Al, Ni, 스테인리스 등을 들 수 있고, 박막으로 가공 하기 쉽고 저렴하다는 점에서 Al 이 바람직하다. 정극 집전체에 정극 합제를 담지시키고 정극 시트를 얻는 방법으로는, 가압 성형하는 방법, 유기 용매를 추가로 사용하여 정극 합제 페이스트를 얻고, 그 페이스트를 정극 집전체에 도공하고 건조시켜 얻어진 시트를 프레스하고, 정극 합제를 정극 집전체에 고착시키는 방법을 들 수 있다. 정극 합제 페이스트는, 정극 활물질, 도전재, 바인더 및 유기 용매를 함유한다. 유기 용매의 예로서는, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매；테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매；메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매；아세트산메틸 등의 에스테르계 용매；디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 하는 경우가 있다) 등의 아미드계 용매를 들 수 있다.
부극 시트로는, 부극 활물질, 바인더 및 필요에 따라 도전재를 함유하는 부극 합제를 부극 집전체 상에 담지시킨 시트, 즉, 부극 합제로 이루어지는 부극층과 부극 집전체가 적층된 시트를 들 수 있다. 이 경우, 적층 전극 시트에 있어서 내열층은 부극층의 표면에 배치된다. 또, 부극 시트로서 리튬 금속 또는 리튬 합금으로 이루어지는 시트를 사용할 수도 있다. 부극 활물질은, 리튬 이온으로 도프 또한 탈도프할 수 있는 재료이고, 구체예로는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 소성체 등의 탄소질 재료, 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온으로 도프 또한 탈도프할 수 있는 산화물, 황화물 등의 카르코겐 화합물을 들 수 있다. 부극 활물질로는, 탄소질 재료가 바람직하고, 탄소질 재료로서, 전위 평탄성이 높고, 또한 평균 방전 전위가 낮기 때문에, 큰 에너지 밀도가 얻어진다는 점에서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료가 바람직하다.
부극 집전체의 예로는, Cu, Ni, 스테인리스 등을 들 수 있고, 특히 리튬 2 차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉽다는 점에서 Cu 가 바람직하다. 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키고 부극 시트를 얻는 방법으로는, 가압 성형하는 방법, 또는 유기 용매 등을 추가로 사용하여 부극 합제 페이스트를 얻고, 그 페이스트를 부극 집전체에 도공하고 건조시켜 얻어진 시트를 프레스하여 부극 합제를 부극 집전체에 고착시키는 방법 등을 들 수 있다. 부극 합제 페이스트는 부극 활물질, 바인더, 유기 용매를 함유한다. 여기서, 바인더 및 유기 용매의 예로는, 정극 시트의 경우와 동일한 재료를 들 수 있다.
이들 정극 시트 및 부극 시트 등의 전극 시트에 B 층을 적층하고, 적층 전극 시트를 제조하는 방법으로는, 전술한 적층 다공질 필름의 제조 방법과 동일한 방법, 즉, 무기 필러, 바인더 수지 및 용매를 함유하는 도공액을 조제하고, 이를 전극 시트의 표면에 직접 도공하고, 도공물로부터 용매를 제거하는 방법을 들 수 있다.
적층 전극 시트에 있어서의 B 층은, 높은 내부의 균일성 뿐만 아니라 높은 표면 평활성을 나타낸다. 높은 표면 평활성을 나타내는 적층 전극 시트를 전지에 사용하면, 세퍼레이터와의 접촉이 조밀해지기 때문에, 충방전시의 이온 투과가 균일하게 실시되어 리튬 덴드라이트가 잘 생성되지 않게 된다.
또한, 본 발명에 있어서의 표면 평활성이란, 전술한 바와 동일한 의미이고, rms 는 바람직하게는 0.7 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이다.
적층 전극 시트는, 적층 다공질 필름과 동일하게 필러 탈락량이 적은 효과를 갖는다. 구체적으로는, 적층 전극 시트를 비수 전해액 2 차 전지용 전극으로서 사용하는 경우에는, 그 전극을 전지 형상에 맞춰 커트하는 공정에 있어서, 전극으로부터의 B 층 탈락이 생기기 쉽다. 따라서, 적층 전극 시트의 필 강도는 높은 것이 바람직하다. 또, 비수 전해액 2 차 전지의 제조시에는, 그 적층 전극 시트가 롤 상을 주행하는 프로세스가 많기 때문에, 내열층 탈락량은 적은 것이 바람직하다.
<비수 전해액 2 차 전지>
본 발명의 적층 다공질 필름이나 적층 전극 시트는, 전지, 특히 리튬 2 차 전지 등의 비수 전해액 2 차 전지의 세퍼레이터나 전극으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
적층 다공질 필름이나 적층 전극 시트의 바람직한 사용예로서 리튬 2 차 전지 등의 비수 전해액 2 차 전지에 사용하는 경우를 예로 들어, 비수 전해액 2 차 전지에 대해 설명하지만, 적층 다공질 필름이나 적층 전극 시트의 사용 방법은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
비수 전해액 2 차 전지는, 부극 전극 시트, 세퍼레이터, 정극 전극 시트가 적층된 전극군과 비수 전해액을 포함하지만, 본 발명의 비수 전해액 2 차 전지는, 세퍼레이터, 부극 전극 시트, 정극 전극 시트 중에서, 적어도 하나가 상기 서술한 내열층 (B 층) 을 갖는 본 발명의 적층 다공질 필름 또는 적층 전극 시트이다.
본 발명의 적층 다공질 필름을 세퍼레이터로서 사용하여 제조한 비수 전해액 2 차 전지는 높은 부하 특성을 갖는다. 전지가 발열된 경우에도, 세퍼레이터는 셧다운 기능을 발휘하고, 또한 세퍼레이터의 수축에 의한 정극과 부극의 접촉이 회피되므로, 안전성이 보다 높은 비수 전해액 2 차 전지가 얻어진다.
또, 본 발명의 적층 전극 시트를 사용하여 제조한 비수 전해액 2 차 전지는 높은 부하 특성을 갖는다. 전지가 발열되고, 세퍼레이터의 수축이 생겨도, 정극과 부극의 접촉이 회피되므로, 안전성이 보다 높은 비수 전해액 2 차 전지가 얻어진다.
또한, 비수 전해액 2 차 전지의 형상은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 그 예로서 페이퍼형, 코인형, 원통형, 각형, 라미네이트형 등을 들 수 있다.
비수 전해액으로는, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 비수 전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산리튬염, 및 LiAlCl4 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물을 들 수 있다. 리튬염으로서, 이들 중에서도 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, 및 LiC(CF3SO2)3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 불소 함유 리튬염을 사용하는 것이 바람직하다.
비수 전해액으로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류 ; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 포름산메틸, 아세트산메틸, Y-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류 ; 술포란, 디메틸술폭사이드, 1,3-프로판술톤 등의 함황 화합물 또는 상기 물질에 불소기를 도입한 것을 사용할 수 있지만, 통상은 이들 중 2 종 이상을 혼합하여 사용한다.
이들 중에서도 카보네이트류를 함유하는 것이 바람직하고, 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트, 또는 고리형 카보네이트와 에테르류의 혼합물이 더욱 바람직하다. 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합물로는, 작동 온도 범위가 넓고, 또한 부극의 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우라도 난분해성이라는 점에서, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 함유하는 혼합물이 바람직하다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예에 있어서 적층 다공질 필름, 적층 전극 시트의 물성 등은 이하의 방법으로 측정하였다.
(1) 두께 측정 (단위 : ㎛) :
적층 다공질 필름, 적층 전극 시트의 두께는 주식회사 미츠토요 제조의 고정밀도 디지털 측장기로 측정하였다.
(2) 겉보기 중량 (단위 : g/㎡) :
적층 다공질 필름, 적층 전극 시트를 1 변의 길이 10 ㎝ 의 정방형으로 자르고, 중량 W (g) 를 측정하였다.
겉보기 중량 (g/㎡) ＝ W/(0.1 × 0.1) 로 산출하였다. 적층 다공질 필름의 경우, 내열층 (B 층) 의 겉보기 중량은, 적층 다공질 필름의 겉보기 중량으로부터 기재 다공질 필름 (A 층) 의 겉보기 중량을 차감하고 산출하였다. 적층 전극 시트의 경우, 내열층 (B 층) 의 겉보기 중량은, 적층 전극 시트의 겉보기 중량으로부터 전극 시트의 겉보기 중량을 차감하고 산출하였다.
(3) 공극률 :
적층 다공질 필름을 1 변의 길이 10 ㎝ 의 정방형으로 잘라내어, 중량 : W (g) 와 두께 : D (㎝) 를 측정하였다. 샘플 중 재질의 중량을 계산으로 산출해 내고, 각각의 재질의 중량 : Wi (g) 를 진비중으로 나누어, 각각의 재질의 체적을 산출하고, 다음 식으로부터 공극률 (체적％) 을 구하였다. 각 재료의 겉보기 중량은 막제조에 사용한 양, 비율로부터 산출하였다.
공극률 (체적％) ＝ 100 － [{(W1/진비중 1) ＋ (W2/진비중 2) ＋ ‥ ＋ (Wn/진비중 n)}/(100 × D)] × 100
(4) 투기도
JIS P8117 에 준거하여, 주식회사 토요 정기 제작소 제조의 디지털 타이머식 걸리식 덴소미터로 측정하였다.
(5) 가열 형상 유지율 :
필름을 8 ㎝ × 8 ㎝ 로 잘라내어, 그 안에 6 ㎝ × 6 ㎝ 의 사각을 그려 넣은 필름을 종이 사이에 끼우고, 150 ℃ 로 가열한 오븐에 넣었다. 1 시간 후, 오븐으로부터 필름을 꺼내어, 그려 넣은 사각의 변의 치수를 측정하여, 가열 형상 유지율을 계산하였다. 계산 방법은 이하와 같다.
MD 방향의 가열 전의 그려 넣은 선길이 : L1
TD 방향의 가열 전의 그려 넣은 선길이 : L2
MD 방향의 가열 후의 그려 넣은 선길이 : L3
TD 방향의 가열 후의 그려 넣은 선길이 : L4
MD 가열 형상 유지율 (％) ＝ (L3/L1) × 100
TD 가열 형상 유지율 (％) ＝ (L4/L2) × 100
(6) 단면 SEM 관찰
적층 다공질 필름, 적층 전극 시트를 FIB 에 의해 단면 가공하고, 나타난 단면을 SEM 으로 가속 전압 2 kV, 배율 1 만배로 관찰하고, B 층의 필러 (b) 의 응집 입자 중, 최대의 것을 2 차 응집 입자경으로 하였다.
(7) 표면 평활성 측정 :
공초점 현미경 PLμ2300 을 이용하여 측정하였다. 요철의 지표인 자승 평균면 조도 (rms) 의 값으로써 표면 평활성을 나타냈다.
(8) 필 시험
JIS 규격 K6854-3 에 준거하여, 박리용 테이프로서 3M 사의 Scotch 클리어 테이프를 사용하여 박리 속도를 100 mm/분으로 측정하였다.
(9) 내열층 탈락 시험
마찰 운동 시험기를 사용한 표면 문지름 시험으로 측정을 실시하였다. 마찰 운동 시험기의 문지름 부분 (2 cm×2 cm) 에 사비나 미니막스 (KB 세렌 주식회사 제조) 를 1 장 붙이고, 사비나 미니막스와 상기 적층 다공질 필름, 적층 전극 시트의 내열층측을 2 kg 의 가중을 부가하여 접촉시키고, 45 rpm 의 속도로 5 왕복 문지르고, 문지른 부분의 적층 다공질 필름, 적층 전극 시트의 중량 변화로부터 내열층 탈락량을 구하였다.
＜내열층 (B 층)＞
B 막 형성에 사용한 바인더 수지, 무기 필러는 다음과 같다.
「바인더 수지」
ㆍ카르복시메틸셀룰로오스 (CMC)：다이이치 공업제약 주식회사 세로겐 3H
「무기 필러」
ㆍ필러 (a1)：알루미나
평균 입경：0.54 ㎛
비표면적：4.3 ㎡/g
입자 형상：비구상의 연결 입자
ㆍ필러 (a2)：알루미나
평균 입경：0.42 ㎛
비표면적：4.8 ㎡/g
입자 형상：대략 구상
ㆍ필러 (b1)：알루미나
제조 방법：기상법
평균 입경：0.013 ㎛
비표면적：100 ㎡/g
입자 형상：대략 구상
ㆍ필러 (b2)：알루미나
제조 방법：고상법
평균 입경：0.024 ㎛
비표면적：70 ㎡/g
입자 형상：대략 구상
＜기재 다공질 필름 (A 층)＞
초고분자량 폴리에틸렌 분말 (340 M, 미츠이 화학 주식회사 제조) 을 70 중량％, 중량 평균 분자량 1000 의 폴리에틸렌 왁스 (FNP-0115, 닛폰 세이로 주식회사 제조) 30 중량％, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 100 중량부에 대해 산화 방지제 (Irg1010, 치바·스페셜리티·케미컬즈 주식회사 제조) 를 0.4 중량％, 산화 방지제 (P168, 치바·스페셜리티·케미컬즈 주식회사 제조) 를 0.1 중량％, 스테아르산나트륨을 1.3 중량％ 첨가하고, 추가로 전체 체적에 대하여 38 체적％ 가 되도록 평균 입경 0.1 ㎛ 의 탄산칼슘 (마루오 칼슘 주식회사 제조) 을 첨가하고, 이것들을 분말인 상태로 헨셸 믹서로 혼합한 후, 2 축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻었다. 그 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150 ℃ 인 1 쌍의 롤로 압연하여 시트를 제작하였다. 이 시트를 염산 수용액 (염산 4 ㏖/ℓ, 비이온계 계면 활성제 0.5 중량％) 에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 105 ℃ 에서 6 배로 연신하여 폴리에틸렌으로 이루어지는 기재 다공질 필름 A1, A2 및 A3 을 얻었다.
「A1」
막두께 : 18.5 ㎛
겉보기 중량 : 7.0 g/㎡
투기도 : 76 초/100 cc
「A2」
막두께 : 18.0 ㎛
겉보기 중량 : 7.0 g/㎡
투기도 : 87 초/100 cc
「A3」
막두께 : 17.4 ㎛
겉보기 중량 : 7.5 g/㎡
투기도 : 102 초/100 cc
실시예 1
(1) 도공액의 제조
실시예 1 의 도공액을 이하의 순서로 제조하였다.
먼저, 물-iso-프로판올 (IPA) 혼합 용매 (물：IPA＝90：10 (중량비)) 에 CMC 를 용해시켜, CMC 농도 0.70 중량％ (대［CMC＋용매］) 의 CMC 용액을 얻었다.
이어서, 중량비로 CMC/필러 (a1)/필러 (b1)＝3/95/5 가 되도록 필러 (a1) 및 필러 (b1) 을 CMC 용액에 첨가하여 교반 혼합하였다. 또한, APV 사 가울린 호모게나이저 (15MR-8TA 형) 에 60 MPa 의 압력을 가하여 혼합액을 통과시키고 필러를 분산시켰다. 압력을 가하여 액을 통과시키는 조작을 3 회 실시하여 도공액 1 을 제조하였다. 표 1 에 도공액 조성을 나타낸다.
(2) 적층 다공질 필름의 제조 및 평가
50 W/(㎡/분) 으로 코로나 처리를 한 기재 다공질 필름 A1 상에 그라비아 코터를 사용하여 상기 도공액 1 을 도공, 건조시켜 내열층인 B 층을 형성하였다. 이어서, 기재 다공질 필름 A1 의 다른 일방의 면에, 동일하게 B 층을 형성함으로써, A 층의 양면에 B 층을 적층한 실시예 1 의 적층 다공질 필름을 얻었다.
표 2, 표 3 에 상기 방법에 의해 얻어진 적층 다공질 필름의 물성을 나타낸다. 또한, B 층의 두께는 양면의 합계 두께이다.
무기 필러 (b) 의 2 차 응집체의 입자경 (0.54 ㎛) 은 무기 필러 (a) 의 1 차 입자경 (0.54 ㎛) 의 1.0 배였다.
실시예 2
(1) 도공액의 제조
CMC 와 필러의 중량비를 CMC/필러 (a1)/필러 (b1)＝5/95/5 로 한 것 이외에는 실시예 1 의 (1) 도공액의 제조와 동일한 조작으로 도공액 2 를 얻었다. 표 1 에 도공액 조성을 나타낸다.
(2) 적층 다공질 필름의 제조 및 평가
도공액으로서 도공액 2 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 의 (2) 적층 다공질 필름의 제조 및 평가와 동일한 조작으로 실시예 2 의 적층 다공질 필름을 얻었다.
표 2, 표 3 에 상기 방법에 의해 얻어진 적층 다공질 필름의 물성을 나타낸다. 또한, B 층의 두께는 양면의 합계 두께이다.
무기 필러 (b) 의 2 차 응집체의 입자경 (0.50 ㎛) 은 무기 필러 (a) 의 1 차 입자경 (0.54 ㎛) 의 0.9 배였다.
비교예 1
(1) 도공액의 제조
필러 (b1) 을 사용하지 않고, CMC와 필러의 중량비를, CMC/필러 (a1)＝2.85/100 으로 한 것 이외에는 실시예 1 의 (1) 도공액의 제조와 동일한 조작으로 도공액 3 을 얻었다. 표 1 에 도공액 조성을 나타낸다.
(2) 적층 다공질 필름의 제조 및 평가
기재 다공질 필름으로서 기재 다공질 필름 A2, 도공액으로서 도공액 3 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 의 (2) 적층 다공질 필름의 제조 및 평가와 동일한 조작으로 비교예 1 의 적층 다공질 필름을 얻었다.
표 2, 표 3 에 상기 방법에 의해 얻어진 적층 다공질 필름의 물성을 나타낸다. 또한, B 층의 두께는 양면의 합계 두께이다.
비교예 2
(1) 도공액의 제조
CMC 와 필러의 중량비를, CMC/필러 (a1)＝5/100 으로 한 것 이외에는 비교예 1 의 (1) 도공액의 제조와 동일한 조작으로 도공액 4 를 얻었다. 표 1 에 도공액 조성을 나타낸다.
(2) 적층 다공질 필름의 제조 및 평가
도공액으로서 도공액 4 를 사용한 것 이외에는 비교예 1 의 (2) 적층 다공질 필름의 제조 및 평가와 동일한 조작으로 비교예 2 의 적층 다공질 필름을 얻었다.
표 2, 표 3 에 상기 방법에 의해 얻어진 적층 다공질 필름의 물성을 나타낸다. 또한, B 층의 두께는 양면의 합계 두께이다.
비교예 3
(1) 도공액의 제조
비교예 3 의 도공액을 이하의 순서로 제조하였다.
먼저, 물-에탄올 (ETA) 혼합 용매 (물：ETA＝70：30 (중량비)) 에 용해시켜 CMC 농도 0.60 중량％ (대［CMC＋용매］) 의 CMC 용액을 얻었다. 이어서, 중량비로 CMC/필러 (a2)/필러 (b2)＝2.85/86/14 가 되도록 필러 (a2) 및 필러 (b2) 를 첨가하여 교반 혼합하였다. 또한, APV 사 가울린 호모게나이저 (15MR-8TA 형) 에 60 MPa 의 압력을 가하여 혼합액을 통과시키고 필러를 분산시켰다. 압력을 가하여 액을 통과시키는 조작을 3 회 실시하여 도공액 5 를 제조하였다. 표 1 에 도공액 조성을 나타낸다.
(2) 적층 다공질 필름의 제조 및 평가
기재 다공질 필름 A3 상에 그라비아 코터를 사용하여 상기 도공액 5 를 도공, 건조시켜 내열층인 B 층을 형성하였다. 이어서, 기재 다공질 필름 A3 의 다른 일방의 면에, 동일하게 B 층을 형성함으로써, 기재 다공질 필름 A3 의 양면에 B 층을 적층한 비교예 3 의 적층 다공질 필름을 얻었다.
표 2, 표 3 에 상기 방법에 의해 얻어진 적층 다공질 필름의 물성을 나타낸다. 또한, B 층의 두께는 양면의 합계 두께이다.
무기 필러 (b) 의 2 차 응집체의 입자경 (3.18 ㎛) 은 무기 필러 (a) 의 1 차 입자경 (0.42 ㎛) 의 7.6 배였다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
실시예 3
(1) 적층 전극 시트의 제조 및 평가
시판되는 부극 시트 (활물질/도전재/SBR/CMC＝85/15/1.5/1.0, 기재：전해 동박) 에 도공액 1 을 클리어런스 100 ㎛ 의 바로 도공, 건조시켜 내열층인 B 층을 형성하였다.
표 4 에 상기 방법에 의해 얻어진 적층 전극 시트의 물성을 나타낸다.
무기 필러 (b) 의 2 차 응집체의 입자경 (0.65 ㎛) 은 무기 필러 (a) 의 1 차 입자경 (0.54 ㎛) 의 1.2 배였다.
비교예 4
(1) 도공액의 제조
필러 (b1) 을 사용하지 않고, CMC 와 필러의 중량비를, CMC/필러 (a1)＝3/100 으로 한 것 이외에는 실시예 1 의 (1) 도공액의 제조와 동일한 조작으로 도공액 6 을 얻었다.
(2) 적층 전극 시트의 제조 및 평가
도공액으로서 도공액 6 을 사용한 것 이외에는 실시예 3 의 (1) 적층 전극 시트의 제조 및 평가와 동일한 조작으로 비교예 4 의 적층 전극 시트를 얻었다.
표 4 에 상기 방법에 의해 얻어진 적층 전극 시트의 물성을 나타낸다.
Figure pat00004
산업상 이용 가능성
본 발명에 의하면, 고온에서의 치수 안정성, 이온 투과성이 우수하고, 적층된 내열층으로부터 필러가 잘 탈락되지 않는 적층 다공질 필름 및 적층 전극 시트가 제공된다.
그 적층 다공질 필름 또는 적층 전극 시트를 갖는 비수 전해액 2 차 전지는, 전지가 발열되어도 정극과 부극의 접촉을 억제할 수 있으므로, 본 발명은 공업적으로 매우 유용하다.

Claims (8)

  1. 바인더 수지 및 필러를 함유하는 내열층과, 폴리올레핀을 주성분으로서 함유하는 기재 다공질 필름이 적층된 적층 다공질 필름의 제조 방법으로서,
    상기 내열층에 함유되는 필러가, 1 차 입자경이 0.2 ∼ 1 ㎛ 인 무기 필러 (a) 와 1 차 입자경이 0.01 ∼ 0.1 ㎛ 인 무기 필러 (b) 로 실질적으로 이루어지고,
    상기 내열층에 있어서의 무기 필러 (b) 의 2 차 응집체의 입자경이, 무기 필러 (a) 의 1 차 입자경의 2 배 이하이고,
    상기 무기 필러 (a) 와 상기 무기 필러 (b) 와 바인더 수지와 용매를 함유하는 도공액을, 상기 기재 다공질 필름의 표면에 도공하고, 이어서 용매를 제거하는 공정을 포함하고,
    상기 용매가, 물을 50 중량％ 이상 함유하는, 적층 다공질 필름의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 필러 (a) 와 상기 무기 필러 (b) 의 체적비가 80/20 ∼ 99/1 인, 적층 다공질 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 무기 필러 (a) 가, 복수 개의 1 차 입자가 고착된 형태의 비구상의 연결 입자를 주성분으로서 함유하는, 적층 다공질 필름의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 무기 필러 (a) 및 상기 무기 필러 (b) 의 양방이 알루미나인, 적층 다공질 필름의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 바인더 수지가 수용성 폴리머인, 적층 다공질 필름의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 무기 필러 (b) 가, 기상법에 의해 제조된 무기 필러인, 적층 다공질 필름의 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 도공액을 도공하기 전에, 상기 기재 다공질 필름에 친수화 처리를 실시하는, 적층 다공질 필름의 제조 방법.
  8. 바인더 수지 및 필러를 함유하는 내열층과 전극 시트가 적층된 적층 전극 시트의 제조 방법으로서,
    상기 내열층에 함유되는 필러가, 1 차 입자경이 0.2 ∼ 1 ㎛ 인 무기 필러 (a) 와 1 차 입자경이 0.01 ∼ 0.1 ㎛ 인 무기 필러 (b) 로 실질적으로 이루어지고,
    상기 내열층에 있어서의 무기 필러 (b) 의 2 차 응집체의 입자경이, 무기 필러 (a) 의 1 차 입자경의 2 배 이하이고,
    상기 무기 필러 (a) 와 상기 무기 필러 (b) 와 바인더 수지와 용매를 함유하는 도공액을, 상기 전극 시트의 표면에 도공하고, 이어서 용매를 제거하는 공정을 포함하고,
    상기 용매가, 물을 50 중량％ 이상 함유하는, 적층 전극 시트의 제조 방법.
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