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CN101379120B - 多孔树脂膜用微孔形成剂及配合其的多孔树脂膜用组合物 - Google Patents

多孔树脂膜用微孔形成剂及配合其的多孔树脂膜用组合物 Download PDF

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CN101379120B CN2007800043734A CN200780004373A CN101379120B CN 101379120 B CN101379120 B CN 101379120B CN 2007800043734 A CN2007800043734 A CN 2007800043734A CN 200780004373 A CN200780004373 A CN 200780004373A CN 101379120 B CN101379120 B CN 101379120B
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Abstract

本发明提供一种多孔树脂膜用微孔形成剂，其含有无机粒子，满足：(a)0.1≤D50≤1.5(μm)、(b)Da≤20(μm)、(c)3≤Sw≤60(m2/g)、(d)Ir≥1.0×105(Ω·cm)，其中，D50是Micro-track FRA中从大粒子侧起算得到的重量累计50％的平均粒径，Da是Micro-trackFRA中的最大粒径，Sw是利用氮吸附法测定的BET比表面积，Ir是盐酸不溶成分的体积电阻率。本发明的多孔树脂膜用微孔形成剂，能够提供可获得适于电容器或电池隔板等电气用途的多孔树脂膜的树脂组合物。

Description

多孔树脂膜用微孔形成剂及配合其的多孔树脂膜用组合物
技术领域
本发明涉及多孔树脂膜用微孔形成剂以及配合其而成的多孔树脂膜用组合物，更详细地说，涉及如下的微孔形成剂以及配合该微孔形成剂而成的多孔树脂膜用组合物：构成本发明的多孔膜用微孔形成剂的无机粒子由于几乎没有粗大粒子，因此难于引起多孔树脂膜的强度劣化，多孔膜空隙径的分布宽度均一且能够控制空隙径，进而由于具有导电性的杂质极少，所以可获得适合于例如电容器或电池隔板等电气构件用途的多孔树脂膜。
背景技术
由合成树脂形成的多孔树脂膜被用作净水器或空气清洁机等的滤材、合成纸、卫生材料、医疗用材料、建筑用材料、农业用透气性片、各种电池的隔板等、电解电容器用的隔板等的材料，在所用用途中都要求保持强度的薄膜化等、进一步的改良和发展。
特别是近年来，在手机及笔记本电脑等移动机器中使用的锂二次电池，与镍氢二次电池等相比，相对于容积和重量具有高能密度，因此自二十世纪九十年代初被实用化以来，呈现高产量和使用量的增长率。
于是，随着各种移动机器进一步性能的提高，要求充当其主电源的锂二次电池进一步性能的提高，与正负两电极相同，由多孔树脂膜形成的隔板的需求物性也被要求高容量化、耐久性、安全性等各种物性。
电池隔板除了其本来目的即两极的电绝缘性之外，从离子越容易透过则内部电阻越低、作为电池的性能得到提高的方面考虑，期盼更薄、高空位率、具有高透气性。
然而，作为隔板功能的绝缘性和内部电阻的降低是相反的，不是单纯地越薄越好，进而还必须考虑：尺寸稳定性、对电解液的湿润性、保持性、耐腐蚀性都良好，化学性、电绝缘性稳定，以及穿刺强度等机械特性优异，卷绕时的操作性，成本等。
进而，对于锂二次电池用隔板来说，从确保其安全性的观点出发，因错误接触等导致异常电流产生则电池内温度上升，树脂熔融而堵塞孔，使得电池反应停止，这样的关闭功能也是非常重要的项目。
现实情况是，对于以上要求能够选择的树脂或膜的膜厚等根据各种用途而被限制。
迄今为止，作为锂二次电池用隔板，使用被作为尿布或床罩等卫生用品、手套等衣料原料使用的多孔膜。
然而，在所要求的需求方面，不断开发研究更适合的多孔膜，例如提出：将平均粒径0.01～10μm的树脂粒子和β成核剂配合到聚丙烯中将聚丙烯组合物加工成膜，并将其进行辊拉伸而得到多孔膜的方法(例如，参照专利文献1)。
进而，还提出：着眼于电池内部电阻着眼于多孔膜的拉伸不均或空位的大小或偏差，在热塑性树脂中添加熔融粘度高且熔融伸长低的树脂和填充剂后进行熔融混炼、拉伸，从而得到均质性高的多孔膜的方法(例如，参照专利文献2)。
专利文献1：特开平9-176352号公报
专利文献2：特开2002-264208号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，对于利用现有制造法得到的多孔树脂膜来说，不仅大容量、高输出化不断发展，而且在今后所期待的大型电池或汽车用蓄电池用途中也不够用，因此要求进一步的改良。
例如，在上述举出的专利文献1的方法中，将所得的多孔膜用作隔板的锂电池，虽然原因并不明确但是电池内部电阻变高，通过改良正负两极而得到的输出被浪费，作为隔板无法令人满意。
此外，在专利文献2的方法中，制造多孔膜时使用有机粒子，则容易从膜上发生脱落，难以保持最初设计的空位径、孔隙率，用于电池隔板时，引起短路、引起过放电，因而是不优选的。此外，作为微孔形成剂添加无机粒子时，例如天然矿物类为了获得粒度分布总体上宽、且具有一定以上的微细粒度的物性，必须等待新的粉碎、分级技术确立。此外，即使在化学合成体系中能够获得具有一定以上的微细粒度的粉体，也大多在粒度分散稳定性方面残留问题，或者在纯度方面含有具有导电性的杂质，从而残留如下问题：导致充电后的电池放电，或者存在因过放电引起短路的危险性等许多问题。
如果大致区分制造具有微孔的膜的现行方法，则有配合无机粒子、在单轴或双轴拉伸后在粒子与树脂之间生成微孔(空隙)的方法，用酸、碱等溶解粒子本身的方法，在热塑性树脂中添加在后续工序中能够容易提取的蜡类添加剂来进行成形、用醚等溶剂进行除去的方法等。在所有方法中，都必须制成如下的多孔膜：形成于膜中的空隙或空位的大小偏差少，并且，在空隙的膜面内的分布一样。
为此，膜用树脂组合物中的微孔形成剂要求必须有粒子分散性、无粗大粒子的尖锐的粒度分布，并且具有导电性的杂质少。
解决技术问题的方法
本发明人等为了解决上述技术问题进行了精心研究，结果发现：用特定方法制备的无机粒子，粗大粒子、有导电性的杂质极少，进而，将配合有该多孔膜用添加剂的多孔膜用树脂组合物用于例如在单轴或双轴拉伸的膜中时生成良好的微孔，例如作为锂二次电池的隔板使用时可获得良好的膜特性等，解决了上述技术问题，从而完成了本发明。
即，本发明的第1项内容是一种多孔树脂膜用微孔形成剂，其特征在于，含有无机粒子，满足下述式(a)～(d)。
(a)0.1≤D50≤1.5(μm)
(b)Da≤20(μm)
(c)3≤Sw≤60(m2/g)
(d)Ir≥1.0×105(Ω·cm)
D50：在激光衍射式(Micro-track FRA)的粒度分布中，从大粒子侧起算得到的重量累计50％的平均粒径(μm)
Da：在激光衍射式(Micro-track FRA)的粒度分布中，最大粒径(μm)
Sw：利用氮吸附法测定的BET比表面积(m2/g)
Ir：盐酸不溶成分的体积电阻率(Ω·cm)
本发明的第2项内容是如第1项所述的多孔树脂膜用微孔形成剂，其特征在于，无机粒子选自碳酸钙、磷酸钙、氢氧化镁、硫酸钡。
本发明的第3项内容是如第1项所述的多孔树脂膜用微孔形成剂，其特征在于，无机粒子是碳酸钙。
本发明的第4项内容是如第1～3项中任一项所述的多孔树脂膜用微孔形成剂，其特征在于，用表面活性剂(A)和对碱土类金属具有螯合能力的化合物(B)对无机粒子进行表面处理。
本发明的第5项内容是如第1～4项中任一项所述的多孔树脂膜用微孔形成剂，其特征在于，满足下述式(e)。
(e)1≤As≤4(mg/m2)
As：由下式算出的每单位比表面积的热减量
[每1g经200℃～500℃表面处理的无机粒子的热减量(mg/g)]/Sw(m2/g)
本发明的第6项内容是如第1～5项中任一项所述的多孔树脂膜用微孔形成剂，其特征在于，满足下述式(f)。
(f)Hx≤500(ppm)
Hx：500g微孔形成剂中含有的盐酸不溶成分的量
本发明的第7项内容是如第1～6项中任一项所述的多孔树脂膜用微孔形成剂，其特征在于，满足下述式(g)。
(g)Fc≤30(ppm)
Fc：500g微孔形成剂中含有的盐酸不溶性游离碳的量
本发明的第8项内容是一种多孔树脂膜用组合物，其特征在于，在多孔膜用树脂中配合如第1～7项中任一项的微孔形成剂而成。
本发明的第9项内容是如第8项所述的多孔树脂膜用组合物，其特征在于，多孔膜用树脂是烯烃系树脂。
本发明的第10项内容是如第8或9项所述的多孔树脂膜用组合物，其特征在于，为电池隔板用。
发明效果
构成本发明的多孔膜用微孔形成剂的无机粒子由于几乎没有粗大粒子，所以难于引起多孔树脂膜的强度劣化，多孔膜空隙径的分布宽度均一且能够控制空隙径，进而由于具有导电性的杂质极少，所以配合于膜用树脂时，可以提供在例如电容器或电池隔板等电气构件用途中有用的多孔树脂膜。
具体实施方式
式(a)、(b)成为获知本发明的多孔树脂膜用微孔形成剂(以下有时简称为微孔形成剂)的分散状态的指标。
式(a)是用Micro-track FRA测定的平均粒径，必须为0.1～1.5μm。虽然在技术上能够使平均粒径(D50)小于0.1μm，但是在成本方面是不优选的，而且，超过1.5μm时，用一次粒子凝聚体构成的二次粒子的凝聚力强，即使在树脂中也以二次粒子原样存在，因此无法用于本发明的目标用途。特别是即使在多孔树脂膜的用途中，电池隔板用途从提高作为电池的性能出发，要求薄膜化、高空位率、高透气性，而从绝缘性、穿刺强度等机械特性出发，必须为更接近于一次粒子的分散，所以优选为0.1～1.0μm，进一步优选为0.1～0.7μm。
式(b)是用Micro-track FRA测定时的最大粒径(Da)，必须为20μm以下。如果最大粒径(Da)超过20μm，则在形成目标以上的空位等方面带来影响而无法用于本发明的目标用途。特别是即使在多孔树脂膜的用途中，对于电池隔板，如果存在大的空位，则容易引起短路、引起过放电，伴有危险，因此更优选15μm以下，进一步优选7μm以下。
另外，粒度分布的测定方法如下所示。
<测定方法>
作为在采用Micro-track FRA(激光衍射式粒度分布计)测定中使用的介质，使用甲醇。测定之前，为了使本发明的微孔形成剂悬浊化一定，作为前处理，使用超声波分散机((株)日本精机制作所制造的US-300T)，在300μA、60秒的一定条件下进行预分散。
式(c)是本发明的微孔形成剂利用氮吸附法得到的BET比表面积(Sw)，必须为3～60m2/g。比表面积(Sw)小于3m2/g时，一次粒子过大，配合到电池隔板薄膜中时，形成目标以上的大空位，此外，如果超过60m2/g，则在分散性方面是不优选的，无法用于本发明的目标用途。因此，优选5～30m2/g，更优选为7～20m2/g。应说明的是，在本发明的BET比表面积测定中使用ユアサアイオニクス公司制造的NOVA2000型。
式(d)是将本发明微孔形成剂的盐酸不溶成分的绝缘性数值化而得到的体积电阻率(Ir)，微孔形成剂的盐酸不溶成分的体积电阻率(Ir)必须为1.0×105(Ω·cm)以上。微孔形成剂的盐酸不溶成分的体积电阻率小于1.0×105(Ω·cm)时，尤其是在多孔树脂膜用途中，电池隔板用途由于内部放电的原因，而无法用于本发明的目标用途。因此优选为1.0×106(Ω·cm)以上，更优选1.0×107(Ω·cm)以上。
应说明的是，本发明的体积电阻率的测定方法如下所示。
<测定方法>
对在微孔形成剂中含有的盐酸不溶成分进行密度调节，使得体积分率为约65％，得到电池单元(片剂)，将该电池单元用高阻计(AgilentTechnologies公司制造的4339B)测定在电压5V下的体积电阻率。
另外，盐酸不溶成分的采集是如下进行的，即，将微孔形成剂用适量的甲醇(试剂特级)混合后，添加37％盐酸(试剂特级)，使微孔形成剂溶解。将该溶液用孔径大小为10μm的全孔膜(omni poremembrane)(MILLIPORE公司制)进行过滤。用表面处理剂对微孔形成剂进行表面处理时，过滤后，由于在过滤器上残存表面处理剂，所以必须用醚或甲醇充分清洗。其后，干燥、称量，采集盐酸不溶成分。
作为本发明的微孔形成剂，可以列举碳酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、磷酸钙、滑块石化合物、碱性碳酸镁、二氧化硅、氧化钛、氢氧化铝、勃姆石、氧化铝、滑石、粘土等。特别是用于电池隔板时，从绝缘性的观点出发，优选碳酸钙、磷酸钙、氢氧化镁、硫酸钡等二价金属类化合物，如上所述，在无机粒子的粒度和纯度方面优选化学合成品。优选的二价金属类化合物的制造方法示于以下。
碳酸钙的合成方法，二氧化碳化合法是一般方法，是使在烧成石灰石而得的生石灰中加入水而得到的石灰乳和在烧成时产生的二氧化碳反应而得到碳酸钙的方法，所得的粒子是微细的，一次粒子的粒径、形状也是均一的。此外，通过反应时的条件及反应后的工序也能够调节粒度、除去粗大粒子，在对所得粒子物性的经济性及对环境的负荷方面也是优异的，适合用于电池隔板用途。
应说明的是，如本发明那样用于电池隔板用途时，作为原料的石灰石优选注意杂质而进行选择，烧成时的燃料一般使用焦炭、重油、轻油、灯油等，但是是在成本允许的范围内，从减少盐酸不溶成分及导电性异物的观点出发，更优选燃料用轻油或灯油进行。
此外，石灰乳及在反应中得到的碳酸钙粒子，从在其为水浆形态的时候除去杂质和粗大粒子的目的出发，优选倾析之类的利用重力或离心力、浮力选矿等进行的分级以及用筛子、过滤器等进行除去。
进而，对于干燥、粉碎后得到的碳酸钙或表面处理碳酸钙粉体，也优选进行空气分级等分级操作、除去因干燥产生的凝聚体。
应说明的是，以空气分级为代表，在干燥工序中使用的空气或工序中的空气输送等中，以绝缘性无机粒子为目的时，由于大气中的灰或尘(碳或微细金属)也成为产生影响的要因，因此实施各种过滤器等的对策是有效的。
磷酸钙的合成方法，从制造微细粒子方面考虑，优选石灰乳与磷酸的反应。此外，粒度调整可以通过使用高压釜的水热熟化来进行调整。其后的工序可以通过与上述的碳酸钙相同的方法来进行干粉化。此外，石灰乳的调整及其后的杂质处理也优选进行与上述的碳酸钙相同的对策。
氢氧化镁的合成方法，在制造微细粒子方面，优选石灰乳或苛性碱与海水的盐卤的反应。此外，粒度调整可以与上述的磷酸钙相同，通过使用高压釜的水热熟化来进行调整。将氢氧化镁水浆中含有的氯化钙等副盐进行水洗后，优选用上述的方法进行干粉化和杂质处理。
硫酸钡的合成方法，在制造微细粒子方面，优选使烧成重结晶而得的硫化钡与芒硝水溶液反应而得到硫酸钡的方法。反应后，与氢氧化镁相同，在水热熟化、硫化钠副盐的水洗后，优选用上述的方法进行干粉化和杂质处理。
在所例示的二价金属类化合物中，特别是碳酸钙，直到干粉化为止的工序都是安全且简便的，能够廉价地制造，由于酸溶解性也高，所以对树脂膜的影响少，是最优选的微孔形成剂。
作为本发明更优选的方式，为了赋予微孔形成剂的分散性、以及与树脂的相溶性及分散性，用各种表面处理剂进行处理是有用的。关于表面处理剂及处理方法没有特别限定，可以通过常规方法用一般的处理剂进行适当处理。例如，作为与树脂的分散性及凝聚物难以在树脂膜中产生的处理方法，如在特开平2000-313824号公报中所记载，可列举并用表面活性剂(A)和对碱土类金属具有螯合能力的化合物(B)的方法等。
作为能够在本发明中使用的表面活性剂(A)，可例示饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、脂环族羧酸、树脂酸或它们的盐、酯，醇系表面活性剂，脱水山梨醇脂肪酸酯类、酰胺系或胺系表面活性剂，聚氧化烯烷基醚类、聚氧乙烯壬基苯基醚、α-烯烃磺酸钠、长链烷基氨基酸、氧化胺、烷基胺、季铵盐等，它们可以单独使用或根据需要组合2种以上使用。
作为饱和脂肪酸，可列举癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等，作为不饱和脂肪酸，可列举油酸、亚油酸、亚麻酸等，作为脂环族羧酸，可列举在环戊烷环或环己烷环的末端具有羧基的环烷酸等，作为树脂酸，可列举松香酸、海松酸、新松香酸等。
作为醇系表面活性剂，可列举烷基硫酸酯钠、烷基醚硫酸酯钠等，作为脱水山梨醇脂肪酸酯类，可列举脱水山梨醇单月桂酸酯或聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯等，作为酰胺系或胺系表面活性剂，可列举脂肪酸烷醇酰胺、烷基胺氧化物等，作为聚氧化烯烷基醚类，可列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯十二烷基醚等，作为长链烷基氨基酸，可列举十二烷基甜菜碱、十八烷基甜菜碱等。
作为氧化胺，可列举聚氧乙烯脂肪酸酰胺、烷基胺氧化物等，作为烷基胺，可列举十八烷基胺乙酸酯等，作为季铵盐，可列举十八烷基三甲基氯化铵或季铵硫酸盐等。
作为上述各种酸的盐，可列举例如钾、钠等的碱金属盐，具体可列举月桂酸钾、肉豆蔻酸钾、棕榈酸钾、棕榈酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸钠等饱和脂肪酸盐，油酸钾、油酸钠等不饱和脂肪酸盐，环烷酸铅、环己基丁酸铅等脂环族羧酸盐，松香酸钾或钠等。
此外，作为上述各种酸的酯，可列举例如己酸乙酯、己酸乙烯酯、己二酸二异丙酯、辛酸乙酯、癸酸烯丙酯、癸酸乙酯、癸酸乙烯酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二异丙酯、异辛酸鲸蜡酯、二甲基辛酸辛基十二烷基酯、月桂酸甲酯、月桂酸丁酯、月桂酸十二烷基酯、肉豆蔻酸甲酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸十四烷基酯、肉豆蔻酸异鲸蜡酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、肉豆蔻酸异十三烷基酯、棕榈酸甲酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸辛酯、棕榈酸鲸蜡酯、棕榈酸异十八烷基酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸十八烷基酯、硬脂酸胆甾醇酯、异硬脂酸异鲸蜡酯、山萮酸甲酯、山萮酸山萮酯等饱和脂肪酸酯，油酸甲酯、亚油酸乙酯、亚油酸异丙酯、橄榄油酸乙酯、芥酸甲酯等不饱和脂肪酸酯，除此之外还可以列举长链脂肪酸高级醇酯、新戊基多元醇(包括长链和中链)脂肪酸系酯及部分酯化合物，二季戊四醇长链脂肪酸酯、复合物中链脂肪酸酯、12-硬脂酰基硬脂酸异鲸蜡酯、12-硬脂酰基硬脂酸异十八烷基酯、12-硬脂酰基硬脂酸十八烷基酯、牛脂脂肪酸辛基酯、多元醇脂肪酸烷基甘油醚的脂肪酸酯等耐热性特殊脂肪酸酯、以苯甲酸酯系为代表的芳香族酯。
上述表面活性剂可以单独使用或根据需要组合2种以上使用。
在上述表面活性剂中，用饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、脂环族羧酸、树脂酸的各种盐进行了表面处理的微孔形成剂，配合到树脂中时不会损害树脂的绝缘性及耐热性等，分散性也是良好的，因此优选，尤其是脂肪酸的碱金属盐的混合物更为优选。
对于饱和脂肪酸的碱金属盐，优选其组成如下：以50～98重量％的比例含有棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸等碳数为16以上的直链脂肪酸的碱金属盐，以2～50重量％的比例含有癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸等碳数为10～14的直链脂肪酸的碱金属盐。对于碳数为16以上的直链脂肪酸的碱金属盐，优选硬脂酸、油酸等碳数为18以上的直链脂肪酸的碱金属盐，特别优选钾盐。对于碳数为10～14的直链脂肪酸的碱金属盐，在分散性方面优选碳数为12的月桂酸。
直链脂肪酸碱金属盐的组成中碳数为16以上的直链脂肪酸的含量小于50重量％时，与50重量％以上的相比，虽然原因并不确定但是无机粒子在树脂中的分散性稍差，如果超过98重量％，则与98重量％以下的相比，在树脂与粒子之间生成的空隙(微孔)有过小的趋势，而不优选。此外，脂肪酸组成中碳数为10～14的直链脂肪酸的含量小于2重量％时，与2重量％以上的相比，添加效果不充分而不优选，反之，如果超过50重量％，则与50重量％以下的相比，有损与树脂的亲和性，有容易引起白化现象或成形后向树脂表面渗漏等问题的趋势，因而是不优选的。
将上述的直链脂肪酸的碱金属盐作为表面活性剂(A)使用时，优选通过选择、混合各种组成的脂肪酸来进行调节，在不损害本发明功能的范围内，可以使用等同组成的市售皂等。
表面活性剂(A)的使用量，根据无机粒子的比表面积而变化，一般比表面积越大则使用量越大。
然而，由于根据成为多孔膜基材的树脂的MI值等诸多物性、以混合时添加的润滑剂为首的诸多条件而变化，因此难以统一规定，但通常相对于无机粒子为0.1～15重量％。
使用量小于0.1重量％时，难以获得充分的分散效果，另一方面，如果超过15重量％，则容易引起向多孔膜表面的渗漏、多孔膜强度的降低等。
作为能够在本发明中使用的、对碱土类金属具有螯合能力的化合物(B)，可列举例如以乙二胺四乙酸或次氮基三乙酸、羟基乙基乙二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸等为代表的氨基羧酸系螯合剂，羟基亚乙基二次膦酸、次氮基三亚甲基膦酸等膦酸系螯合剂，由聚氯化铝等铝化合物形成的水处理剂，以聚丙烯酸、柠檬酸等多元羧酸及其盐，聚丙烯酸的马来酸或衣康酸的共聚物的盐或者聚磷酸、缩合磷酸为代表的酸类及其盐类。
作为多元羧酸的盐，可列举聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵等，作为共聚物的盐，可列举丙烯酸-马来酸的共聚物(聚合比100∶80等)的铵盐、丙烯酸-甲基丙烯酸的共聚物(聚合比100∶80等)的铵盐等，作为磷酸类的盐，可列举六偏磷酸钠、聚磷酸钠、焦磷酸钠等。
上述对碱土类金属具有螯合能力的化合物(B)，可以单独使用或根据需要组合2种以上使用。
在本发明中，对于对碱土类金属具有螯合能力的化合物(B)要求如锂二次电池那样的高度绝缘性时，优选聚磷酸、缩合磷酸以及多元羧酸或它们的盐，其中优选缩合磷酸的环状缩合磷酸或偏磷酸。
对碱土类金属具有螯合能力的化合物(B)的使用量，如在表面活性剂(A)中所述，由于根据无机粒子的比表面积、所使用的树脂、混合条件等而变化，因此难以统一规定，但通常相对于无机粒子优选为0.05～5重量％以下。使用量小于0.05重量％时，难以获得充分的分散效果，另一方面，如果添加超过5重量％，也难以看到更好的效果。
此外，作为表面处理方法，在使用上述的表面活性剂(A)和对碱土类金属具有螯合能力的化合物(B)的表面处理中，可以是使用例如超级混合机或亨舍尔混合机之类的混合机、在粉体中直接混合表面处理剂、根据需要加热后进行表面处理的一般被称为干式处理的方法，也可以是将表面活性剂和对碱土类金属具有螯合能力的化合物(B)溶解在水或热水中、加入到搅拌的碳酸钙水浆中进行表面处理后、进行脱水、干燥的一般被称为湿式处理的方法，还可以是这两者的结合，但从对碳酸钙粒子表面的处理程度和经济的观点出发，主要优选单独使用湿式法。
作为本发明更优选的方式，优选满足下述式(e)。
(e)1≤As≤4(mg/m2)
As：由下式算出的每单位比表面积的热减量
[每1g经200℃～500℃表面处理的无机粒子的热减量(mg/g)]/Sw(m2/g)
As是热减量，即表面活性剂的量，如上所述，在所例示的本发明微孔形成剂中能够含有的表面活性剂的量，由于根据无机粒子的比表面积、表面处理的种类、所用树脂、混合条件等而不同，因此不能统一限定，通常，作为表面处理剂率(As)，优选为1～4mg/m2。
As小于1mg/m2时，难以获得充分的分散效果，另一方面，如果超过4mg/m2，不仅难以获得更好的效果，而且因处理剂过多而容易成为向表面处理剂成分或树脂成分中游离的原因。因此，更优选2～3.5mg/m2。
应说明的是，表面处理率的的测定方法如下所示。
<测定方法>
用热天平(Regaku公司制造的TG-8110型)，在直径10mm的样品盘(铂制)中采集约10mg，在升温温度15℃/分钟下测定直到200～500℃为止的热减量，求出经表面处理的每1g无机粒子的热减量(mg/g)，该值除以BET比表面积(m2/g)而求出。
作为本发明更优选的方式，作为上述微孔形成剂的杂质量的指标，优选满足下述式(f)。
(f)Hx≤500(ppm)
Hx：500g微孔形成剂中含有的盐酸不溶成分的量
式(f)将微孔形成剂的杂质量作为盐酸不溶成分的量示出，特别是电池隔板用多孔膜时，不仅是空位，而且作为具有导电性杂质，碳的量等也成为问题，因此优选盐酸不溶成分的量(Hx)为500ppm以下，更优选300ppm以下，进一步优选为150ppm以下。如果超过500ppm，则如上所述，例如在电池隔板用途中，可以成为短路或着火的原因。
应说明的是，盐酸不溶成分的测定方法如下所示。
<测定方法>
测定在500g微孔形成剂中含有的盐酸不溶成分的量。盐酸不溶成分的测定方法依照上述式(d)中的测定方法。
作为本发明更优选的方式，优选满足下述式(g)。
(g)Fc≤30ppm
Fc：在500g微孔形成剂中含有的盐酸不溶性游离碳的量
如上所述，特别是用于电池隔板用途中时，作为在盐酸中不溶解的、容易损害作为电池隔板的绝缘性的物质，可例示(游离)碳。如果在微孔形成剂中含有的碳量超过30ppm，则容易产生短路的危险性，因此更优选10ppm以下，进一步优选3ppm以下。
应说明的是，碳量的测定方法如下所示。
<测定方法>
除了将过滤器从全孔膜变更为保留粒径为0.3μm的玻璃纤维滤纸以外，用与上述式(d)中的测定盐酸不溶成分相同的方法进行孔隙(void)过滤。过滤后，将含有干燥后的盐酸不溶成分的玻璃纤维滤纸用高频感应加热炉方式(堀场公司制造的EMIA-320)进行游离碳测定。
此外，关于碳的含量，如上所述，从大气中混合存在的可能性高，特别是在微孔形成剂的制造工序中，优选在干燥工序～打包操作中的大气吸入过程中采取对策。具体地说，一般可以使用利用各种过滤器进行的除去。此外，作为过滤器直径，没有特别限制，通常可以使用0.1～100μm的过滤器直径。过滤器直径小于0.1μm时，因过滤器堵塞而更换的频率增高，因此实用性降低，此外，如果超过100μm，则大气中的杂质容易通过的可能性增高。更优选0.3～50μm。
如上操作得到的由表面处理无机粒子形成的多孔树脂膜用微孔形成剂，在各种树脂特别是热塑性树脂中配合有烯烃系树脂而制成多孔树脂膜用组合物，适合制造各种用途的多孔膜、特别是用于电池隔板的多孔膜。
作为本发明中使用的树脂没有特别限制，可列举例如聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯或丙烯与其他单体的共聚物等。
应说明的是，作为电池用隔板用途的多孔膜时，如上所述，从赋予关闭机构、制作电池时的操作性、成本方面出发，优选聚乙烯系、聚丙烯系等聚烯烃系树脂，其中更优选聚乙烯系树脂。
多孔膜用填充剂与这些树脂的配合比例没有特别限定，根据树脂种类或用途、所需物性或成本而大为不同，可以根据这些来适当确定，但用于电池用隔板时，通常相对于100重量份的树脂为60～150重量份，优选80～120重量份左右。
此外，在无损本发明多孔树脂膜用微孔形成剂的功能的范围内，为了提高膜的耐热性、耐候性、稳定性的特性，可以添加芳族聚酰胺纤维、脂肪酸、脂肪酸酰胺、亚乙基二硬脂酸酰胺、脱水山梨醇脂肪酸酯等润滑剂，增塑剂及稳定剂、抗氧化剂等，进而，还可以配合一般在膜用树脂组合物中使用的添加剂，例如润滑剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、中和剂、防雾剂、防粘连剂、抗静电剂、增滑剂、着色剂等。
将本发明的多孔树脂膜用微孔形成剂和上述各种添加剂配合到树脂中时，通常用单轴或双轴挤出剂、捏合机、班伯里混合机等进行加热混炼，用T型口模等制作片后进行单轴或双轴拉伸，制成具有微孔的多孔膜制品。
此外，也可以混炼后进行T型口模挤出、或者吹塑成形等用公知的成形机进行制膜，将它们进行酸处理后将本发明的多孔树脂膜用微孔形成剂溶解，制成具有微孔的多孔膜制品。
树脂的形状有颗粒状以及调整成任意粒径的粉末(细粒)状，在粒子分散中优选使用粉末状的树脂，用亨舍尔混合机、转鼓型混合机、螺带混合机等被称为公知混合机的混合机进行混合。
本发明的多孔树脂膜用微孔形成剂使用颗粒状树脂时，与本发明以外的粒子相比，因在树脂中的分散性等方面显示出良好的物性，如果与粉末状的树脂混合使用则特别好，此外，如果用例如亨舍尔混合机进行混合时，除了可加快混合的优点之外，还具有如下特点：在混合机内壁面或搅拌、混合用桨的附着少，诱发在混合机内部的附着的改性树脂或凝聚物的产生也减少，在混合操作性和后续工序中的混炼挤出机中很少发生滤网堵塞等。
上述的加热混炼机也具有各种机种或设定条件，原料的投入方法也根据粒子在树脂中的分散以及对树脂自身的MI值等的影响及成本来适当确定。将本发明的多孔树脂膜用微孔形成剂配合到树脂中时，考虑这些来选择，优选将用亨舍尔混合机等与适度粒度范围的树脂粉末混合而得的混合物定量地投入到双轴混炼机等混炼机的料斗中的方法。
在混合机与制膜之间，可以暂时制成被称为母炼胶的含有以本发明多孔树脂膜用微孔形成剂为代表的各种混合物的颗粒，其后与无添加的树脂合并后进行熔融、制膜。进而根据需要，可以在上述工序中重复多个T型口模挤出机，或者导入在拉伸时进行粘合的工序而制成多层膜，此外，为了对上述膜赋予印刷适应性，还可以对膜表面实施等离子体放电等表面处理，涂布油墨受理层。
实施例
以下，基于实施例更具体地说明本发明，但是本发明的范围并不受实施例的任何限制。
应说明的是，在以下的描述中，只要没有特别说明，％就是指重量％。
实施例1
将灯油作为热源，将灰色致密石灰石用流动槽式窑烧成而得的生石灰溶解，从而制成消石灰浆，使其与二氧化碳反应，合成碳酸钙。将该碳酸钙水浆用筛子(400目)除去异物和粗大粒子之后，通过奥斯特瓦尔德熟化使该碳酸钙浆进行粒子生长，得到含有BET比表面积为12m2/g的碳酸钙10％的水浆。
接着，使用相对于碳酸钙固体成分分别为3.5％和1.2％的如下所示的表面活性剂(A)和螯合剂化合物(B)进行表面处理，得到表面处理碳酸钙浆。
其后，进行脱水、干燥、粉碎，将进而得到的干粉用空气分级机进行分级，得到表面处理碳酸钙粉体。
此外，在干燥、空气分级等需要大量空气的部位，为了除去空气中的灰或尘(碳或微细金属)，使用通过HEPA过滤器(集尘效率计数法：0.3μm下为99.99％)进行了集尘的清洁空气。所得表面处理碳酸钙的各物性值示于表1中。
<表面活性剂(A)＝混合皂>
硬脂酸钾    65％
棕榈酸钠    20％
月桂酸钠    15％
<螯合剂化合物B>
六偏磷酸钠
实施例2
使消石灰浆与二氧化碳反应来合成碳酸钙时，添加相对于氢氧化钙为1.0％的作为粒子成长抑制剂的柠檬酸，将表面活性剂(A)和螯合剂化合物(B)的添加量分别变更为10％和1.5％，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到BET比表面积为35m2/g的碳酸钙浆，得到表面处理碳酸钙粉体。所得表面处理碳酸钙粉体的各种物性示于表1中。
实施例3
除了将表面活性剂(A)和螯合剂(B)的添加量分别变更为6.0％和1.5％之外，进行与实施例1相同的操作，得到表面处理碳酸钙粉体。所得表面处理碳酸钙粉体的各种物性示于表1中。
实施例4
除了不进行空气分级工序之外，进行与实施例1相同的操作，得到表面处理碳酸钙粉体。所得表面处理碳酸钙粉体的各种物性示于表1中。
实施例5
不添加表面活性剂(B)，将集尘过滤器从HEPA变更为10μm的简易过滤器(捕集效率为90～92％)，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到表面处理碳酸钙粉体。所得表面处理碳酸钙粉体的各种物性示于表1中。
实施例6
将螯合剂(B)变更为聚丙烯酸铵，不使用集尘过滤器(HEPA)，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到表面处理碳酸钙粉体。所得表面处理碳酸钙粉体的各种物性示于表1中。
实施例7
除了不进行利用筛子除去异物、粗大粒子的工序以及空气分级工序之外，进行与实施例1相同的操作，得到表面处理碳酸钙粉体。所得表面处理碳酸钙粉体的各种物性示于表1中。
实施例8
除了不进行利用筛子除去异物、粗大粒子的工序、空气分级工序、集尘过滤器(HEPA)工序之外，进行与实施例1相同的操作，得到表面处理碳酸钙粉体。所得表面处理碳酸钙粉体的各种物性示于表1中。
实施例9
除了不以灯油为热源、而变更为使用焦炭的轴式窑之外，进行与实施例1相同的操作，得到表面处理碳酸钙粉体。所得表面处理碳酸钙粉体的各种物性示于表1中。
实施例10
将热源变更为使用焦炭的轴式窑，不进行利用筛子除去异物、粗大粒子的工序以及空气分级工序，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到表面处理碳酸钙粉体。所得表面处理碳酸钙粉体的各种物性示于表1中。
实施例11
除了不添加表面活性剂(A)之外，进行与实施例1相同的操作，得到表面处理碳酸钙粉体。所得表面处理碳酸钙粉体的各种物性示于表2中。
实施例12
将灯油作为热源，将灰色致密石灰石用流动槽式窑烧成而得的生石灰溶解，从而制成消石灰浆，使其与磷酸水溶液反应，合成磷酸钙(氢氧磷灰石)。将该磷酸钙水浆用筛子除去异物和粗大粒子之后，为了使该磷酸钙浆的粒子生长，用高压釜进行水热反应，得到含有BET比表面积为58m2/g的磷酸钙10％的水浆。
其后，进行脱水、干燥、粉碎之后，除了表面活性剂(A)和螯合剂化合物(B)的处理量为15％和2％之外，用与实施例1相同的方法得到表面处理磷酸钙粉体。所得表面处理磷酸钙的各物性值示于表2中。
实施例13
将灯油作为热源，将灰色致密石灰石用流动槽式窑烧成而得的生石灰溶解，从而制成消石灰浆，使其与氢氧化钠水溶液反应，合成氢氧化镁。将该氢氧化镁水浆用筛子除去异物和粗大粒子之后，为了使该氢氧化镁浆的粒子生长，用高压釜进行水热反应，得到含有BET比表面积为15m2/g的氢氧化镁10％的水浆。
其后，进行脱水、干燥、粉碎之后，除了表面活性剂(A)和螯合剂化合物(B)的处理量为4％和1.2％之外，用与实施例1相同的方法得到表面处理氢氧化镁粉体。所得表面处理氢氧化镁的各物性值示于表2中。
比较例1
将热源变更为使用焦炭的轴式窑，不进行利用筛子除去异物、粗大粒子的工序、空气分级工序、集尘工序，并且不使用螯合剂(B)，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到表面处理碳酸钙粉体。所得表面处理碳酸钙粉体的各种物性示于表2中。
比较例2
使消石灰浆与二氧化碳反应来合成碳酸钙时，添加相对于氢氧化钙为3.0％的作为粒子成长抑制剂的柠檬酸，将表面活性剂(A)和螯合剂(B)的添加量分别变更为8.5％和2％，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到BET比表面积为63m2/g的碳酸钙浆，得到表面处理碳酸钙粉体。所得表面处理碳酸钙粉体的各种物性示于表2中。
比较例3
作为比较例，使用在特开2002-264208号公报的实施例中使用的市售合成碳酸钙。所得粉体物性示于表2中。
比较例4
作为比较例，使用市售的合成碳酸钙(丸尾钙公司制造的CUBE-18BHS)。所得粉体物性示于表2中。
比较例5
作为比较例，使用市售的天然重质碳酸钙(中国矿业公司制造的MCコ一トS-20)。所得粉体物性示于表2中。
比较例6
作为比较例，使用市售的天然氢氧镁石(神岛化学公司制造的マグシ一ズW-H4)。所得粉体物性示于表2中。
Figure GSB00000574406700191
Figure GSB00000574406700201
实施例14～26、比较例7～12
制备以7∶3的比例混合聚乙烯树脂(三井化学(株)制造的Hi-ZexMillion 340M)和聚乙烯蜡(三井化学(株)制造的Hi-Wax 110P)而得的混合聚乙烯树脂，将实施例1～13和比较例1～6中得到的微孔形成剂和混合树脂以体积比为3∶7的比例装入亨舍尔混合机中，混合5分钟后得到微孔形成剂和树脂的多孔树脂膜用组合物。
将所得组合物用安装有T型口模的东洋精机(株)制造的双轴混炼机2D25W进行熔融混炼和制膜，得到膜厚为80μm的膜，在拉幅烘箱中于110℃的温度下在长度方向拉伸约5倍，得到膜厚为20μm的多孔树脂膜。
对于所得的多孔树脂膜，进行下述的1)～5)的评价。将结果示于表3、表4中。
[评价方法]
1)离子透过性
离子透过性通过以电导率测定溶液中移动的锂离子来进行评价。
测定方法如下，在过滤试验等中使用的过滤器支架和250ml漏斗之间夹持本发明中得到的多孔膜(预先切成47mm的直径)来代替滤纸或过滤器并用夹具固定，插入用碳酸乙烯酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二甲酯的体积比为30∶35∶35的混合溶液填满的1L抽吸瓶中，然后在另外的该混合溶液中溶解作为电解质的LiPF6并使之达到1mol/L，将所得电解液200ml注入到漏斗中，30分钟后测定抽吸瓶内的电解液的电导率，如此来求得。将结果示于表3、表4中。可以说电导率的值越大则离子透过性约高。
2)平均细孔径
依照JIS K1150，用采用水银压入法的孔率计(岛津制作所制造的9520型)测定平均细孔半径(μm)。从保持电解液的观点出发，优选平均细孔半径小于0.1μm。
3)Gurley透气度
依照JIS-P8117，用B型电槽(东洋精机公司制)测定多孔膜的Gurley值。将结果示于表3、表4中。Gurley透气度一般与多孔膜的细孔径成比例，但是如果在隔板表面存在问题，则Gurley值高，而发生针孔等时，Gurley值低等，可以掌握多孔膜状态。因此，Gurley值的范围通常为50～500(秒/100ml)，优选100～300(秒/100ml)。在上述范围以外时，有可能存在某些问题。
4)锂二次电池的循环特性
将混合有正极活性物质(LiMn2O4)和导电剂(乙炔黑)的物质作为正极，将在镍筛网上胶粘有金属锂的物质作为负极，在正极与负极之间夹持本实施例和比较例中制成的多孔膜，用恒定电流充放电试验机(ナガノ公司制造的BST2004H)进行测定。应说明的是，电解液使用LiClO4电解液(PC/DMC有机溶剂)，恒定电流充放电的条件如下，在0.9mA、3.5～4.3V之间进行，测定循环数为1000。
测定循环数1和1000的充电容量和放电容量示于表5～表8中。循环容量减少低的，即第1000次循环的容量相对于第1次循环的容量的维持率“(第1000次循环的容量/第1次循环的容量)×100％”大的视为良好的电池隔板。以下，对充放电的循环特性评价如下那样分等级，示于表5～表8中。
5分：在充放电量和容量减少中，极稳定。
4分：在充放电量和容量减少中，是稳定的。
3分：在充放电量和容量减少中，在允许范围内。
2分：在充放电量和容量减少中，有几处问题。
1分：在充放电量和容量减少中，不良。
5)根据上述1)～4)的结果，对作为电池隔板的综合评价如下那样分等级，示于表3、表4中。
A：极好。
B：良好。
C：为没有大问题的水平。
D：在品质上多少有些问题，但不影响使用的水平。
E：在使用上有问题的可能性很高。
F：不良。
Figure GSB00000574406700231
Figure GSB00000574406700241
Figure GSB00000574406700251
Figure GSB00000574406700261
Figure GSB00000574406700271
Figure GSB00000574406700281
产业实用性
本发明的多孔膜用形成剂具有如下特征：由于构成其的无机粒子几乎没有粗大粒子，所以难于引起多孔树脂膜的强度劣化，多孔膜空隙径的分布宽度均一且能够控制空隙径，而且具有导电性的杂质极少。因此，配合于树脂时，可以提供可获得适合于例如电容器或电池隔板等电气构件用途的多孔树脂膜的树脂组合物。

Claims (9)

1.一种多孔树脂膜用微孔形成剂，其特征在于，含有无机粒子，满足下述式(a)～(d)、(f)，
(a)0.1μm≤D50≤1.5μm
(b)Da≤20μm
(c)3m2/g≤Sw≤60m2/g
(d)Ir≥1.0×105Ω·cm
(f)Hx≤300ppm
D50：在采用Micro-track FRA的激光衍射式的粒度分布中，从大粒子侧起算得到的重量累计50％的平均粒径，单位μm；
Da：在采用Micro-track FRA的激光衍射式的粒度分布中，最大粒径，单位μm；
Sw：利用氮吸附法测定的BET比表面积，单位m2/g；
Ir：盐酸不溶成分的体积电阻率，单位Ω·cm，
Hx：500g微孔形成剂中含有的盐酸不溶成分的量，
Ir的测定方法为：对在微孔形成剂中含有的盐酸不溶成分进行密度调节，使得体积分率为约65％，得到片剂，用Agilent Technologies公司制造的4339B型高阻计测定该片剂在电压5V下的体积电阻率；盐酸不溶成分的采集是如下进行的，即，将微孔形成剂用适量的试剂特级的甲醇溶化后，添加试剂特级的37％盐酸，使微孔形成剂溶解，将该溶液用孔径大小为10μm的MILLIPORE公司制造的omnipore膜进行过滤；用表面处理剂对微孔形成剂进行表面处理时，过滤后，由于在过滤器上残存表面处理剂，所以必须用醚或甲醇充分清洗；其后，干燥、称量，采集盐酸不溶成分；
Hx的测定方法为：测定在500g微孔形成剂中含有的盐酸不溶成分的量，盐酸不溶成分的测定方法依照Ir的测定方法中的方法。
2.如权利要求1所述的多孔树脂膜用微孔形成剂，其特征在于，无机粒子选自碳酸钙、磷酸钙、氢氧化镁、硫酸钡。
3.如权利要求1所述的多孔树脂膜用微孔形成剂，其特征在于，无机粒子是碳酸钙。
4.如权利要求1～3中任一项所述的多孔树脂膜用微孔形成剂，其特征在于，用表面活性剂(A)和对碱土类金属具有螯合能力的化合物(B)对无机粒子进行表面处理。
5.如权利要求4所述的多孔树脂膜用微孔形成剂，其特征在于，满足下述式(e)，
(e)1mg/m2≤As≤4mg/m2
As：由下式算出的每单位比表面积的热减量
单位为mg/g的每1g经200℃～500℃表面处理的无机粒子的热减量/单位为m2/g的Sw。
6.如权利要求1～3中任一项所述的多孔树脂膜用微孔形成剂，其特征在于，满足下述式(g)，
(g)Fc≤30ppm
Fc：500g微孔形成剂中含有的盐酸不溶性游离碳的量。
7.一种多孔树脂膜用组合物，其特征在于，在多孔膜用树脂中配合权利要求1～6中任一项的微孔形成剂而成。
8.如权利要求7所述的多孔树脂膜用组合物，其特征在于，多孔膜用树脂是烯烃系树脂。
9.如权利要求7或8所述的多孔树脂膜用组合物，其特征在于，用于电池隔板。
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Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5092253B2 (ja) * 2006-03-03 2012-12-05 住友化学株式会社 電池用セパレータ
US8697273B2 (en) 2007-08-21 2014-04-15 A123 Systems Llc Separator for electrochemical cell and method for its manufacture
JP5404069B2 (ja) * 2008-06-20 2014-01-29 丸尾カルシウム株式会社 多孔質濾過膜用樹脂組成物及び多孔質濾過膜の製造方法
JP5424661B2 (ja) * 2008-06-20 2014-02-26 丸尾カルシウム株式会社 多孔質濾過膜用微孔形成剤、これを配合してなる多孔質濾過膜用樹脂組成物、及び多孔質濾過膜の製造方法
JP2010055942A (ja) * 2008-08-28 2010-03-11 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
JP2010195898A (ja) * 2009-02-24 2010-09-09 Sumitomo Chemical Co Ltd ポリオレフィン系樹脂組成物、該組成物を用いた多孔質フィルムの製造方法、多孔質フィルム、積層多孔質フィルムの製造方法、積層多孔質フィルムおよび電池用セパレータ
US20110117413A1 (en) * 2009-11-19 2011-05-19 Yichun Wang Alkaline Battery Separators with Ion-Trapping Molecules
KR101336091B1 (ko) * 2010-01-29 2013-12-04 마루오 칼슘 가부시키가이샤 수지용 표면처리 탄산칼슘 필러 및 이 필러를 함유하여 이루어지는 수지 조성물
EP2410023B1 (en) * 2010-07-20 2012-10-17 Omya Development AG Process for the preparation of surface-treated calcium carbonate material and use of same in the control of organic material in an aqueous medium
EP4050069A1 (en) * 2010-09-22 2022-08-31 Daramic, LLC Improved separator for lead acid batteries and use of the separator
JP5807794B2 (ja) * 2010-09-22 2015-11-10 ダラミック エルエルシー 改良された鉛蓄電池セパレータ、電池及び関連の方法
KR102173880B1 (ko) * 2010-09-22 2020-11-04 다라믹 엘엘씨 아이들 스타트 스톱 차량을 위한 개선된 분리막, 배터리, 시스템 및 방법
EP2619817B1 (en) 2010-09-22 2018-12-19 Daramic, LLC Batteries, separators, components, and compositions with heavy metal removal capability and related methods
MY169686A (en) * 2011-01-27 2019-05-13 Sirim Berhad A method of converting limestone into tri-calcium phosphate and tetra-calcium phosphate powder simultaneously
JP6064905B2 (ja) * 2011-08-10 2017-01-25 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性フィルム、永久レジスト及び永久レジストの製造方法
US10147923B2 (en) * 2011-11-18 2018-12-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Laminated porous film, method for producing same, non-aqueous electrolyte secondary battery separator, laminated electrode sheet, and non-aqueous electrolyte secondary battery
KR101334888B1 (ko) * 2012-03-16 2013-11-29 강원대학교산학협력단 리튬 이차전지용 분리막 및 그 제조방법
JP5969245B2 (ja) * 2012-03-30 2016-08-17 株式会社白石中央研究所 多孔性フィルムの製造方法
JP6345915B2 (ja) * 2012-09-07 2018-06-20 旭化成株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ及び非水電解液二次電池
JP2014074143A (ja) * 2012-10-05 2014-04-24 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリオレフィン微多孔膜
WO2014058057A2 (ja) * 2012-10-12 2014-04-17 丸尾カルシウム株式会社 樹脂用炭酸カルシウム填料及び該填料を含む樹脂組成物
CN104812579B (zh) * 2012-10-31 2017-05-31 旭化成株式会社 多层多孔膜和其制造方法、以及非水电解液电池用分隔件
JP6257135B2 (ja) * 2012-12-10 2018-01-10 三菱製紙株式会社 リチウムイオン電池セパレータおよびリチウムイオン電池セパレータ用塗工液
JP6347580B2 (ja) * 2013-07-03 2018-06-27 旭化成株式会社 電池用セパレータ及び非水系電解液電池
US9711771B2 (en) 2013-09-18 2017-07-18 Celgard, Llc Porous membranes filled with nano-particles, separators, batteries, and related methods
JP2015090777A (ja) * 2013-11-05 2015-05-11 ソニー株式会社 電池、電解質、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
EP3067981B1 (en) * 2013-11-05 2021-07-21 Murata Manufacturing Co., Ltd. Battery, separator, electrode, paint, battery pack, electronic apparatus, electric vehicle, electricity storage device, and power system
WO2015103110A1 (en) * 2014-01-02 2015-07-09 Daramic, Llc Multilayer separator and methods of manufacture and use
US9926428B2 (en) * 2014-02-28 2018-03-27 Maruo Calcium Co., Ltd. Calcium carbonate filler for resin and resin composition including said filler
MX2017007457A (es) 2014-12-19 2017-08-10 Halliburton Energy Services Inc Purificacion de minerales tensioactivos modificados de forma organica mediante clasificacion por aire.
JP6122936B1 (ja) * 2015-11-30 2017-04-26 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータおよびその利用
WO2017123190A1 (en) * 2016-01-11 2017-07-20 Daramic, Llc Improved battery separators for e-rickshaw and similar vehicle lead acid batteries
JP6718258B2 (ja) * 2016-03-01 2020-07-08 株式会社日本触媒 アニオン伝導性膜
JP6569013B2 (ja) * 2016-10-24 2019-08-28 住友化学株式会社 セパレータ、およびセパレータを含む二次電池
US20190245181A1 (en) * 2016-10-24 2019-08-08 Sumitomo Chemical Company, Limited Separator and secondary battery including the separator
US10840492B2 (en) 2016-10-24 2020-11-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Separator and secondary battery including the separator
US11186699B2 (en) * 2016-11-10 2021-11-30 Maruo Calcium Co., Ltd. Calcium carbonate filler for resins, and resin composition containing same
US11489233B2 (en) 2016-12-02 2022-11-01 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Nonaqueous electrolyte battery inorganic particles, and nonaqueous electrolyte battery using these
WO2018163203A1 (en) * 2017-03-06 2018-09-13 Council Of Scientific And Industrial Research Porous polybenzimidazole as separator for lithium ion batteries
KR102144878B1 (ko) * 2017-08-25 2020-08-14 주식회사 엘지화학 이차전지 분리막 코팅용 슬러리 및 이를 이용한 이차전지 분리막
CN108110193B (zh) * 2017-12-22 2021-03-02 武汉惠强新能源材料科技有限公司 一种具备铁离子吸附功能的锂电池隔膜涂层及其制备方法
CN108963161B (zh) * 2018-07-10 2021-05-14 福建师范大学 含有二价磷酸盐和磷碳价键的涂覆膜制备方法
JP7320172B2 (ja) * 2019-03-20 2023-08-03 株式会社Ａｅｓｃジャパン 電極、電極の製造方法及び電池
JPWO2021029397A1 (zh) * 2019-08-15 2021-02-18
CN110690391B (zh) * 2019-10-12 2022-04-22 福建师范大学 高安全隔膜的涂覆方法
JP7338929B1 (ja) * 2023-05-30 2023-09-05 丸尾カルシウム株式会社 表面処理炭酸カルシウムフィラー、ならびにそれを用いた樹脂組成物および成形品
KR102680604B1 (ko) 2023-05-30 2024-07-03 마루오 칼슘 가부시키가이샤 표면처리 탄산칼슘 필러, 그것을 사용한 수지 조성물 및 성형품

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5286285A (en) * 1989-05-05 1994-02-15 Veitscher Magnesitwerke-Actien-Gesellschaft Finely powdery magnesium hydroxide and a process for preparing thereof
US5461101A (en) * 1992-04-23 1995-10-24 Defped Limited Particulate magnesium hydroxide

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3844865A (en) * 1972-06-06 1974-10-29 Minnesota Mining & Mfg Method of making stretch-oriented porous films
JP2899903B2 (ja) * 1989-01-12 1999-06-02 旭化成工業株式会社 ポリフツ化ビニリデン多孔膜及びその製造方法
JPH02261837A (ja) * 1989-03-31 1990-10-24 Shiraishi Chuo Kenkyusho:Kk 多孔質膜の製造方法
AT392774B (de) * 1989-05-05 1991-06-10 Veitscher Magnesitwerke Ag Feinpulveriges magnesiumhydroxid und verfahren zu dessen herstellung
JPH09176352A (ja) 1995-12-26 1997-07-08 Tokuyama Corp 微多孔性膜の製造方法
JP2000313824A (ja) 1999-04-30 2000-11-14 Maruo Calcium Co Ltd 無機顔料及び該顔料を用いた水系塗料組成物
JP2001072890A (ja) * 1999-09-06 2001-03-21 Maruo Calcium Co Ltd 表面処理炭酸カルシウム、及び多孔性フィルム用樹脂組成物、並びに多孔性フィルムの製造方法
JP2001181423A (ja) * 1999-12-28 2001-07-03 Yupo Corp 多孔性樹脂フィルム
JP4778152B2 (ja) 2001-03-15 2011-09-21 住友化学株式会社 多孔性フィルムの製造方法
JP3897543B2 (ja) * 2001-06-01 2007-03-28 丸尾カルシウム株式会社 樹脂用表面処理無機フィラー及びこれを配合した樹脂組成物
GB0402627D0 (en) * 2004-02-06 2004-03-10 Imerys Minerals Ltd Ultrafine Ground Natural Brucite
JP5100972B2 (ja) * 2005-03-25 2012-12-19 丸尾カルシウム株式会社 光反射多孔質フィルム用填剤及び該填剤を配合してなる光反射多孔質フィルム
US20080182933A1 (en) * 2004-12-17 2008-07-31 Seiya Shimizu Filler for Porous Film and Porous Film Containing the Same
JP5027385B2 (ja) * 2004-12-17 2012-09-19 丸尾カルシウム株式会社 多孔質フィルム用填剤及び該填剤を配合してなる多孔質フィルム
JP4839882B2 (ja) * 2005-03-31 2011-12-21 住友化学株式会社 ポリオレフィン系樹脂組成物からなるシート、多孔性フィルムおよび電池用セパレータ
EP1764346A1 (en) 2005-09-16 2007-03-21 Omya Development AG Process of preparing mineral material with particular ceria-containing zirconium oxide grinding beads, obtained products and their uses

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5286285A (en) * 1989-05-05 1994-02-15 Veitscher Magnesitwerke-Actien-Gesellschaft Finely powdery magnesium hydroxide and a process for preparing thereof
US5461101A (en) * 1992-04-23 1995-10-24 Defped Limited Particulate magnesium hydroxide

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2001-181423A 2001.07.03
JP特开2001-72890A 2001.03.21

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