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KR20190052681A - 전극 조립체 - Google Patents

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KR20190052681A
KR20190052681A KR1020197009193A KR20197009193A KR20190052681A KR 20190052681 A KR20190052681 A KR 20190052681A KR 1020197009193 A KR1020197009193 A KR 1020197009193A KR 20197009193 A KR20197009193 A KR 20197009193A KR 20190052681 A KR20190052681 A KR 20190052681A
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쥐알에스티 인터내셔널 리미티드
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Abstract

본 발명은, 비수성 전해질 이차 전지용 전극 조립체에 관한 것으로서, 하나 이상의 애노드, 하나 이상의 캐소드 및 하나 이상의 애노드와 하나 이상의 캐소드 사이에 삽입된 하나 이상의 세퍼레이터를 포함하고, 상기 하나 이상의 애노드는 애노드 집전체 및 애노드 전극층을 포함하고, 하나 이상의 캐소드는 캐소드 집전체 및 캐소드 전극층을 포함하고, 상기 캐소드 전극층과 애노드 전극층은 각각 독립적으로 35% 미만의 공극 부피를 가지고, 상기 하나 이상의 캐소드와 애노드는 각각 독립적으로 0.15 N/cm 이상의 박리 강도를 가진다.

Description

전극 조립체
본 발명은 전지 분야에 관한 것이다. 본 발명은 특히 리튬이온전지의 전극 조립체를 건조하는 방법 및 본 명세서에 개시된 방법에 의해 만들어진 전극 조립체에 관한 것이다.
리튬이온전지(Lithium-Ion Batteries:LIBs)는 지난 20년간 휴대 전화와 노트북과 같은 휴대용 전자 장치의 광범위한 응용 분야에서 많은 주목을 받아 왔다. 전기 자동차(Electric Vehicles:EV) 및 전력망의 빠른 시장 개발 덕분에, 고성능, 저비용의 리튬이온전지는 현재 대규모 에너지 저장 장치용으로서 가장 유망한 선택 사항 중 하나를 제공하고 있다.
현재, 적절한 용매 안에 활성 전지 전극 물질, 도전제 및 바인더 물질의 미세한 분말을 분산함으로써 전극이 제조되고 있다. 그 분산액은 구리 금속 호일 또는 알루미늄 금속 호일과 같은 집전체(current collector) 상에 코팅될 수 있고, 그런 다음, 용매를 제거하기 위해 승온(elevated temperature)에서 건조된다. 캐소드 시트와 애노드 시트는 전지를 형성하기 위해 캐소드와 애노드를 분리하는 세퍼레이터(separator)와 함께 순차적으로 적층되거나 압연(rolled)된다.
리튬이온전지 제조 공정은 수분(moisture)에 민감하다. 수분 함량이 높은 전지는 전기화학적 성능의 심각한 감소를 야기하고, 전지의 안정성에 영향을 끼친다. 따라서, 주변의 습도는 리튬이온전지의 제조 공정을 위해 엄격하게 제어되어야 한다. 대부분의 리튬이온전지는 습도 1퍼센트 미만의 환경에서 제조된다. 그러나 이 엄격한 무-수분 공정 때문에 상당한 비용이 발생된다. 전극 조립체의 수분 민감성 문제를 해결하려면, 전해질을 채우기 전에 전극 조립체를 건조시켜서 전지의 수분 함량을 줄이는 것이 중요하다.
중국 특허 제104142045 B호는 리튬이온전지의 전극 조립체를 건조하는 방법을 기술하고 있다. 그 방법은 전극 조립체를 진공 하에서 30-100 oC의 온도에서 가열하는 단계; 오븐에 건조 공기 또는 비활성 기체를 충전하는 단계; 이 두 단계를 1-10 회 반복하는 단계를 포함한다. 이 방법은 430.5 중량ppm 내지 488.1 중량ppm 의 수분 함량을 지닌 전극 조립체를 제공한다.
중국 특허 출원 제105115250 A호는 리튬이온전지의 전극 조립체를 건조하는 방법을 기술하고 있다. 그 방법은 전극 조립체를 진공 하에서 85±5 oC의 온도에서 가열하는 단계; 오븐에 고온, 건조의 질소 기체를 충전하는 단계; 이 두 단계를 10-20 회 반복하는 단계를 포함한다. 이 방법은 200 중량ppm 미만의 수분 함량을 지닌 전극 조립체를 제공한다.
위의 특허 문헌 중 어느 것도 건조 개요와 바인더 조성물 간의 관계를 평가하기 위한 전극 내 어떠한 바인더 조성물도 개시하고 있지 않다. 또한, 기존 방법에 의해 건조된 전극 조립체의 수분 함량은 100 중량ppm 내지 수백 중량ppm 범위이며, 이는 리튬이온전지의 사이클 안정성 및 방전 용량비(rate capacity)에 영향을 미칠 수 있다. 위의 방법으로 얻어진 전극을 이용하여 전지를 제조하더라도, 전극층의 박리가 발생하여 전극층의 충분한 내구성을 얻을 수 없다.
일본 특허 제 5523678 B2호는 활성 물질, 도전제 및 바인더를 포함하는 전극층과 집전체를 가진 비수성 전해질 이차 전지용 양극을 기술하고 있고, 위의 전극층은 충분한 전해질 양을 보유하기 위해 33.0 % 이상의 공극율을 가진다. 그러나, 이 방법으로 제조된 전극의 전기화학적 성능을 평가하기 위한 어떠한 데이터도 기재되어 있지 않다.
위의 관점에서, 전극층의 박리를 방지함으로써 높은 내구성 및 양호한 전기화학적 성능을 가진 전극을 이용한 재충전 가능한 비수성 전해질 전지를 제공할 필요성이 항상 존재한다.
전술한 필요성은 본 명세서에 개시된 다양한 측면 및 구현예에 의해 충족된다.
일 측면에서, 본 발명은 하나 이상의 애노드와, 하나 이상의 캐소드, 및 하나 이상의 애노드와 하나 이상의 캐소드 사이에 삽입된 하나 이상의 세퍼레이터를 포함하고, 비수성 전해질 이차 전지용 전극 조립체를 제공하며, 상기 하나 이상의 애노드는 애노드 집전체 및 애노드 전극층을 포함하고, 상기 하나 이상의 캐소드는 캐소드 집전체 및 캐소드 전극층을 포함하고, 상기 캐소드 전극층과 애노드 전극층은 각각 독립적으로 35% 미만의 공극 부피를 가지고, 상기 하나 이상의 캐소드와 상기 하나 이상의 애노드는 각각 독립적으로 0.15 N/cm 이상의 박리 강도를 갖는다.
일부 구현예에서, 캐소드 집전체의 표면 조도와 애노드 집전체의 표면 조도(surface roughness; Ra)는 각각 독립적으로 2 μm 이하, 또는 1 μm 이하이다.
특정 구현예에서, 캐소드 전극층의 밀도와 애노드 전극층의 밀도는 각각 독립적으로 약 1.0 g/m3 내지 약 6.5 g/m3 또는 약 1.0 g/m3 내지 약 3.0 g/m3 이다.
일부 구현예에서, 캐소드 전극층의 두께와 애노드 전극층의 두께는 각각 독립적으로 약 1.0 μm 내지 약 40 μm 또는 약 1.0 μm 내지 약 25 μm 이다.
특정 구현예에서, 캐소드 전극층은 캐소드 물질, 바인더 물질 및 도전제를 포함하고, 애노드 전극층은 애노드 물질, 바인더 물질 및 도전제를 포함하고, 상기 캐소드 전극층의 바인더 물질과 애노드 전극층의 바인더 물질은 각각 독립적으로 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber), 아크릴화 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 공중합체(acrylonitrile copolymer), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 니트릴 부타디엔 고무(nitrile butadiene rubber), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴 고무(acryl rubber), 부틸 고무(butyl rubber), 플루오린 고무(fluorine rubber), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥시드, 클로로설포네이티드 폴리에틸렌(chlorosulfonated polyethylene), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트(polyvinyl acetate), 폴리에피클로로하이드린(polyepichlorohydrin), 폴리포스파젠(polyphosphazene), 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 라텍스, 아크릴 수지(acrylic resins), 페놀 수지, 에폭시 수지, 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose), 히드록시프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리카르복실레이트, 폴리카르복실산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산(polymethacrylic acid), 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 불소화 중합체, 염소화 중합체, 알긴산의 염, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로필렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 각각의 캐소드 전극층의 총 중량 또는 애노드 전극층의 총 중량을 기준으로, 캐소드 전극층의 바인더 물질과 애노드 전극층의 바인더 물질은 각각 독립적으로, 2 중량% 내지 10 중량%(% by weight)의 양으로 존재한다.
특정 구현예에서, 캐소드 전극층은 LiCoO2, LiNiO2, LiNixMnyO2, Li1 + zNixMn-yCo1-x-yO2, LiNixCoyAlzO2, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, LiMnO2, LiCrO2, LiMn2O4, LiFeO2, LiFePO4, LiNi0 . 5Mn1 . 5O4, LiNi0 . 4Mn1 . 6O4, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 캐소드 물질을 포함하고, 상기 x는 각각 독립적으로 0.3 내지 0.8; 상기 y는 각각 독립적으로 0.1 내지 0.45; 및 상기 z는 각각 독립적으로 0 내지 0.2이다.
일부 구현예에서, 캐소드 전극층의 총 중량을 기준으로, 캐소드 물질은 60 중량% 내지 99 중량%의 양으로 존재한다.
특정 구현예에서, 캐소드 전극층은 캐소드 물질, 바인더 물질 및 도전제를 포함하고, 애노드 전극층은 애노드 물질, 바인더 물질 및 도전제를 포함하며, 상기 캐소드 전극층의 도전제와 애노드 전극층의 도전제는 각각 독립적으로 탄소, 카본 블랙, 흑연, 팽창 흑연, 그래핀, 나노플레이트렛(nanoplatelets), 탄소 섬유, 탄소 나노-섬유, 흑연화 탄소 조각(graphitized carbon flake), 탄소 튜브, 탄소 나노튜브, 활성 탄소, 메조포러스 탄소(mesoporous carbon), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 각각의 캐소드 전극층의 총 중량 또는 애노드 전극층의 총 중량을 기준으로, 캐소드 전극층의 도전제와 애노드 전극층의 도전제는 각각 독립적으로 2 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.
특정 구현예에서, 애노드 전극층은 천연 흑연 미립자(natural graphite particulate), 합성 흑연 미립자(synthetic graphite particulate), 주석 미립자(Sn particulate), Li4Ti5O12 미립자, 규소 미립자(Si particulate), 규소-탄소 복합미립자(Si-C composite particulate), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 애노드 물질을 포함한다.
일부 구현예에서, 애노드 전극층의 총 중량을 기준으로, 애노드 물질은 50 중량% 내지 99 중량% 의 양으로 존재한다.
특정 구현예에서, 캐소드 집전체와 애노드 집전체는 각각 독립적으로 스테인레스 스틸, 티타늄, 니켈, 알루미늄, 구리, 또는 전기화학적으로-도전성인 수지이다. 일부 구현예에서, 캐소드 집전체는 알루미늄 박막(thin film)이고, 애노드 집전체는 구리 박막이다.
일부 구현예에서, 전극 조립체의 총 중량을 기준으로, 전극 조립체의 수분 함량은 20 중량ppm(ppm by weight) 미만, 10 중량ppm 미만, 또는 5 중량ppm 미만이다.
특정 구현예에서, 하나 이상의 애노드와 하나 이상의 캐소드의 총 중량을 기준으로, 하나 이상의 애노드와 하나 이상의 캐소드는 20 중량ppm 미만, 10 중량ppm 미만, 또는 5 중량ppm 미만의 수분 함량을 가진다.
일부 구현예에서, 하나 이상의 세퍼레이터의 총 중량을 기준으로, 하나 이상의 세퍼레이터는 20 중량ppm 미만, 10 중량ppm 미만, 또는 5 중량ppm 미만의 수분 함량을 가진다.
본 명세서에 개시된 방법에 의해 제조된 전극 조립체를 포함하는 리튬이온전지 또한 제공된다.
도 1은 실시예 2에서 기술된 방법에 의해 제조된 전극 조립체를 포함하는 전기화학적 셀(electrochemical cell)의 사이클링 성능(cycling performance)을 도시한 것이다.
도 2는 실시예 4에서 기술된 방법에 의해 제조된 전극 조립체를 포함하는 전기화학적 셀의 사이클링 성능을 도시한 것이다.
도 3은 실시예 6에서 기술된 방법에 의해 제조된 전극 조립체를 포함하는 전기화학적 셀의 사이클링 성능을 도시한 것이다.
도 4는 실시예 8에서 기술된 방법에 의해 제조된 전극 조립체를 포함하는 전기화학적 셀의 사이클링 성능을 도시한 것이다.
본 발명은 하나 이상의 애노드와 하나 이상의 캐소드, 및 하나 이상의 애노드와 하나 이상의 캐소드 사이에 삽입된 하나 이상의 세퍼레이터를 포함하는 상기 하나 이상의 애노드는 애노드 집전체 및 애노드 전극층을 포함하고, 비수성 전해질 이차 전지용 전극 조립체를 제공하며, 상기 하나 이상의 캐소드는 캐소드 집전체 및 캐소드 전극층을 포함하고, 상기 캐소드 전극층과 애노드 전극층은 각각 독립적으로 35 % 미만의 공극 부피를 가지고, 상기 하나 이상의 캐소드와 상기 하나 이상의 애노드는 각각 독립적으로 0.15 N/cm 이상의 박리 강도를 갖는다.
용어 "전극(electrode)"은 "캐소드(cathode)" 또는 "애노드(anode)"를 지칭한다.
용어 "양극(positive electrode)"은 캐소드와 상호 교체 가능하게 사용된다. 마찬가지로, 용어 "음극(negative electrode)"은 애노드와 상호 교체 가능하게 사용된다.
용어 "바인더 물질(binder material)"은 활성 전지 전극 물질 및 도전제를 제 자리에 고정하는데 사용될 수 있는 화학 물질 또는 물질을 지칭한다.
용어 "수계 바인더 물질(water-based binder material)"은 물에 용해되거나 물에 분산되는 바인더 중합체를 지칭한다. 일부 수계 바인더 물질의 예로는 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴화 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 아크릴 고무, 부틸 고무, 플루오린 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설포네이티드 폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
용어 "유기계 바인더 물질(organic-based binder material)"은 특히 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone;NMP)과 같은 유기 용매에 용해되거나 유기 용매에 분산되는 바인더(binder)를 지칭한다. 일부 유기계 바인더 물질의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시 중합체(PFA), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP), 불소화 에틸렌-프로필렌(FEP) 공중합체, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드의 삼원 공중합체(terpolymer of tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene and vinylidene fluoride), 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
용어 "집전체(current collector)"는 이차 전지를 방전하거나 충전하는 동안 전극에 전류가 흐르는 것을 유지하기 위해 활성 전지 전극 물질 및 화학적으로 비활성인 고전자 전도체(high electron conductor)를 코팅하기 위한 지지체(support)를 지칭한다.
용어 "도전제(conductive agent)"는 화학적으로 비활성이고, 양호한 전기 전도성을 가진 물질을 지칭한다. 따라서, 도전제는 종종 전극의 전기적 도전성을 향상시키기 위해 전극 형성시 전극 활성 물질과 혼합된다. 일부 구현예에서, 도전제는 탄소성 물질이다.
용어 "전극 조립체(electrode assembly)"는 하나 이상의 양극, 하나 이상의 음극, 및 양극과 음극 사이에 삽입된 하나 이상의 세퍼레이터를 포함하는 구조를 지칭한다.
용어 "박리 강도(peeling strength)"는 적층되어진 기판(substrate)으로부터 코팅층을 분리하는데 요구되는 힘을 지칭한다.
용어 "표면 조도(surface roughness)"는 물질의 표면 상에 존재하는 형상의 불규칙성을 지칭한다.
용어 "표면 조도(surface roughness;Ra)"는 JIS B 0601-1994에 기재된 방법으로 측정한 산술평균 표면 조도를 지칭한다.
용어 "표면 조도(surface roughness;Rz)"는 JIS B 0601-1994에 정의된 10점 평균 조도를 지칭한다.
용어 "실온(room temperature)"은 약 18 oC 내지 약 30 oC의 실내 온도를 지칭하며, 예를 들면, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30 oC 이다. 일부 구현예에서, 실온은 약 20 oC +/- 1 oC 또는 +/- 2 oC 또는 +/- 3 oC의 온도를 지칭한다. 다른 구현예에서, 실온은 약 22 oC 또는 약 25 oC 의 온도를 지칭한다.
용어 "방전율(C rate)"은 셀 또는 전지의 총 저장 용량을 Ah 또는 mAh의 용어로 표현된 셀(cell) 또는 전지(battery)의 충전율 또는 방전율을 지칭한다. 예를 들면, 1 C의 비율은 1시간 내 저장된 에너지 전부를 이용하는 것을 의미하고; 0.1C는 1시간 내 10 %의 에너지를 사용하는 것 및 10시간 내 에너지 전부를 사용하는 것을 의미하며; 5C는 12분 내 에너지 전부를 사용하는 것을 의미한다.
용어 "암페어-시(ampere-hour;Ah)"는 전지의 저장 용량을 명시하는데 사용되는 단위를 지칭한다. 예를 들면, 1 Ah 용량의 전지는 1시간 동안 1 암페어의 전류를 공급할 수 있고, 2시간 동안 0.5 A를 공급할 수 있다. 따라서, 1 암페어-시(Ah)은 3600 쿨롱의 전하(electrical charge)와 동등하다. 비슷하게, 용어 "미니암페어-시간(miniampere-hour;mAh)"는 또한 전지의 저장 용량의 단위를 지칭하며, 1/1000 암페어 시간이다.
용어 "전지 수명(battery cycle life)"는 전지 공칭 용량(nominal capacity)이 초기 정격 용량의 80% 미만으로 떨어지기 전에 수행할 수 있는 완전한, 충전/방전 사이클의 횟수를 지칭한다.
후술하는 설명에서, 본 명세서에 개시된 모든 수는, "약" 또는 "대략"이라는 단어가 그 수와 관련하여 사용 여부와는 관계없이, 대략적인 값들이다. 그 수들은 1%, 2%, 5% 또는 때로는 10 내지 20% 정도의 차이가 있을 수 있다. 하한(RL) 및 상한(RU)을 갖는 수치 범위가 개시될 때마다, 그 범위에 속하는 임의의 수가 구체적으로 개시된다. 특히, 그 범위 안에서 다음의 수치가 구체적으로 개시된다: R=RL+k*(RU-RL), 이 때 k는 1%씩 증가하는 1% 내지 100%의 범위의 변수이며, 즉 k는 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, ..., 50%, 51%, 52%,..., 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 또는 100%이다. 게다가, 상기 정의된 두 개의 R 수치에 의해 정의되는 임의의 수치 범위도 구체적으로 개시된다.
일반적으로, 리튬이온전지 제조 공정은 최적의 제조 조건을 유지하기 위해 환경을 주의 깊게 관리해야 하는 건조실(dry room)에서 수행된다. 공기의 이슬점(dew point)은 건조실 품질의 지표이다. 전지 제조를 위한 일반적인 이슬점은 -40 oC 내지 -65 oC의 범위이다. 전지의 효율과 전지의 수명은 셀 제조 단계에서 결정된다.
전극 조립체는 하나 이상의 음극, 하나 이상의 세퍼레이터, 및 하나 이상의 양극을 순차적으로 적층함으로써 제작될 수 있다. 전극 조립체를 형성하기 위한 하나 이상의 양극, 하나 이상의 음극, 및 하나 이상의 세퍼레이터의 개수와 배열은 특별히 제한되지 않는다. 일부 구현예에서, 전극 조립체는 양극/세퍼레이터/음극 구조(structure) 또는 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/양극/세퍼레이터/음극 구조와 같이, 두 개의 가장 바깥쪽의 전극이 반대 극성(즉, 양극과 음극)을 지닌 적층 구조를 가진다.
일부 구현예에서, 비수성 전해질 이차 전지용 전극 조립체(electrode assembly for use in a non-aqueous electrolyte secondary battery)가 개시된다. 특정 구현예에서, 리튬이온전지용 전극 조립체가 개시된다.
특정 구현예에서, 전극 조립체는 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/양극구조 또는 음극/세퍼레이터/양극/세퍼레이터/음극 구조와 같이, 두 개의 가장 바깥쪽의 전극이 같은 극성(즉, 양극들 또는 음극들)을 지닌 적층 구조를 가진다.
일부 구현예에서, 전극 조립체는 세퍼레이터/양극/세퍼레이터/음극 구조 또는 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터 구조와 같이, 세퍼레이터가 가장 바깥쪽 면 중 하나에 배치된 구조를 가진다. 다른 구현에서, 전극 조립체는 세퍼레이터/양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터 구조와 같이, 가장 바깥쪽의 양면에 세퍼레이터가 배치된 구조를 가진다.
특정 구현예에서, 전극 조립체는 공기가 -65 oC의 이슬점을 갖는 엄격한 습도 조절 하에서 조립된다. 일부 구현예에서, -50 oC, -40 oC, -30 oC, -20 oC, -10 oC, 0 oC, 5 oC, 또는 10 oC의 이슬점을 가지는 건조한 조건하에서 전극 조립체가 조립된다. 특정 구현예에서, 개방된 공기 중에서 습도 조절 없이 전극 조립체가 조립된다.
서로 마주하고 있는 애노드 표면과 캐소드 표면 사이에 배치된 세퍼레이터는 애노드와 캐소드 간의 접촉 및 리튬이온전지의 단락(short circuit)을 막을 수 있다. 일부 구현예에서, 세퍼레이터는 직포 고분자 섬유 또는 부직포 고분자 섬유, 천연 섬유, 탄소 섬유, 유리 섬유 또는 세라믹 섬유를 포함한다. 특정 구현예에서, 세퍼레이터는 직포 고분자 섬유 또는 부직포 고분자 섬유를 포함한다.
특정 구현예에서, 부직포 섬유 또는 직포 섬유는 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 고-밀도 폴리에틸렌, 선형의 저-밀도 폴리에틸렌, 저-밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌 공중합체, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르, 에테르 케톤, 폴리설폰, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리옥시메틸렌, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈렌, 폴리부틸렌 나프탈레이트, 이들의 유도체, 또는 이들의 조합과 같은 유기 중합체로 구성된다. 특정 구현예에서, 세퍼레이터는 폴리에틸렌, 고-밀도 폴리에틸렌, 선형의 저-밀도 폴리에틸렌, 저-밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌 공중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올레핀 섬유로 구성된다. 일부 구현예에서, 세퍼레이터는 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르 케톤, 폴리에테르 설폰, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에틸렌 나프탈렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자 섬유로 구성된다. 다른 구현예에서, 고분자 섬유는 폴리에틸렌, 고-밀도 폴리에틸렌, 선형의 저-밀도 폴리에틸렌, 저-밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리프로필렌/폴리에틸렌 공중합체가 아니다. 또 다른 구현예에서, 고분자 섬유는 폴리아세탈, 폴리에테르 설폰, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리페닐렌 설파이드, 또는 폴리카보네이트가 아니다. 보다 또 다른 구현예에서, 고분자 섬유는 폴리아미드, 폴리이미드, 또는 폴리에테르에테르 케톤이 아니다. 그러나 공지의 다른 모든 고분자 섬유 또는 다수의 천연 섬유도 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명에 개시된 세퍼레이터는 100 oC 이상, 110 oC 이상, 120 oC 이상, 130 oC 이상, 140 oC이상, 150 oC 이상, 160 oC 이상, 170 oC 이상, 180 oC 이상, 190 oC 이상, 200 oC 이상, 210 oC 이상, 220 oC 이상, 230 oC 이상, 240 oC 이상, 또는 250 oC 이상의 녹는점을 가진다. 특정 구현예에서, 세퍼레이터는 약 100 oC 내지 약 300 oC, 약 120 oC내지 약 300 oC, 약 100 oC 내지 약 250 oC, 약 120 oC 내지 약 250 oC, 약 140 oC 내지 약 250 oC, 약 160 oC 내지 약 250 oC, 약 180 oC 약 250 oC, 또는 약 200 oC 내지 약 250 oC의 녹는점을 가진다. 높은 녹는점을 가지는 세퍼레이터는 높은 열 안정성(thermal stability)를 보이고 따라서 열 수축 없이 고온에서 건조될 수 있다. 이는 또한 건조를 더욱 효율적으로 수행되도록 한다. 따라서, 전극 조립체는 비교적 단시간 내 건조될 수 있고, 결과적으로 제조 시간이 짧아지게 된다.
세퍼레이터는 코팅되거나 코팅되지 않은 형태로 있을 수 있다. 일부 구현예에서, 세퍼레이터는 약 10 μm 내지 약 200 μm, 약 30 μm 내지 약 100 μm, 약 10 μm 내지 약 75 μm, 약 10 μm 내지 약 50 μm, 약 10 μm 내지 약 20 μm, 약 15 μm 내지 약 40 μm, 약 15 μm 내지 약 35 μm, 약 20 μm 내지 약 40 μm, 약 20 μm 내지 약 35 μm, 약 20 μm 내지 약 30 μm, 약 30 μm 내지 약 60 μm, 약 30 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 30 μm 내지 약 40 μm의 두께를 가진다.
특정 구현예에서, 세퍼레이터는 약 15 μm, 약 20 μm, 또는 약 25 μm의 두께를 가진다. 일부 구현예에서, 본 발명의 세퍼레이터는 40 μm 미만, 35 μm 미만, 30 μm 미만, 25 μm 미만, 또는 20 μm 미만의 두께를 가진다. 세퍼레이터가 충분히 얇을 경우, 수분은 높은 건조 속도로 증발될 수 있다.
일부 구현예에서, 세퍼레이터는 코팅되지 않고 다공성 보호층을 포함하지 않는다. 특정 구현예에서, 세퍼레이터는 코팅되고 다공성 기재 물질(base material)과 다공성 기재 물질의 일면 또는 양쪽 표면 상의 코팅된 다공성 보호층을 포함하고, 이 다공성 보호층은 바인더 물질 및 무기 충전제(inorganic filler)를 포함한다. 특정 구현예에서, 무기 충전제는 Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, BaOx, ZnO, CaCO3, TiN, AlN, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 x는 1 또는 2이다.
일부 구현예에서, 전극 조립체는 느슨하게 적층된다. 느슨하게 적층된 전극 조립체에서, 전극층과 세퍼레이터층 사이에 공극이 있어서 수분이 빠져나갈 수 있게 해준다. 따라서 느슨하게 적층된 전극 조립체는 단시간 내 효과적으로 건조될 수 있다. 한편, 건조 전에 전극 조립체가 압력 하에서 가압될 경우, 단단히 패킹된 전극 조립체는 전극층과 세퍼레이터층 사이에 빈 공간이 거의 없거나 전혀 없어, 공기 흐름 및 건조 효율이 감소한다.
특정 구현예에서, 건조 전에 양극, 세퍼레이터 및 음극이 적층되고, 나선형으로 감겨 젤리-롤(jelly-roll) 형태가 된다. 롤 전극 조립체(roll electrode assembly)는 단단히 패킹되기 때문에, 전극층과 세퍼레이터층 사이에 빈 공간이 거의 없거나 전혀 없어서, 공기 흐름 및 건조 효율이 감소한다. 일부 구현예에서, 전극 조립체는 젤리-롤 형태가 아니다.
양극은 캐소드 집전체 상의 지지된 캐소드 전극층을 포함한다. 캐소드 전극층은 하나 이상의 캐소드 물질 및 바인더 물질을 포함한다. 캐소드 전극층은 캐소드 전극층의 전자 도전성을 향상하기 위해 도전제를 더 포함할 수 있다. 음극은 애노드 집전체 상의 지지된 애노드를 포함한다. 애노드 전극층은 하나 이상의 애노드 물질 및 바인더 물질을 포함한다. 애노드 전극층은 애노드 전극층의 전자 도전성을 향상시키기 위해 도전제를 더 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 하나 이상의 캐소드는 캐소드 집전체 및 캐소드 물질, 바인더 물질 및 도전제를 포함하는 캐소드 전극층을 포함하고, 하나 이상의 애노드는 애노드 집전체 및 애노드 물질, 바인더 물질 및 도전제를 포함하는 애노드 전극층을 포함하며, 캐소드의 전극층의 총 부피 또는 애노드 전극층의 총 부피를 기준으로, 상기 캐소드 전극층과 애노드 전극층은 각각 독립적으로 40% 미만, 39 % 미만, 38 % 미만, 37% 미만, 36 % 미만, 35% 미만, 34 % 미만, 33% 미만, 32 % 미만, 31 % 미만, 30% 미만, 미만 29 % 미만, 28 % 미만, 27 % 미만, 26 % 미만, 25% 미만, 24 % 미만, 23 % 미만, 22 % 미만, 21 % 미만, 20% 미만, 19 % 미만, 18% 미만, 17 % 미만, 16 % 미만, 15% 미만, 14 % 미만, 13% 미만, 12 % 미만, 11 % 미만, 10% 미만, 9 % 미만, 8% 미만, 7 % 미만, 6 % 미만, 또는 5 % 미만의 공극 부피를 가진다. 특정 구현예에서, 캐소드 전극층의 총 부피 또는 애노드 전극층의 총 부피를 기준으로, 캐소드 전극층의 공극 부피 또는 애노드 전극층의 공극 부피는 5 % 이상, 6 % 이상, 7 % 이상, 8 % 이상, 9 % 이상, 10 % 이상, 11 % 이상, 12 % 이상, 13 % 이상, 14 % 이상, 15 % 이상, 16 % 이상, 17 % 이상, 18 % 이상, 19 % 이상, 20 % 이상, 21 % 이상, 22 % 이상, 23 % 이상, 24 % 이상, 25 % 이상, 26 % 이상, 27 % 이상, 28 % 이상, 29 % 이상, 30 % 이상, 31 % 이상, 32 % 이상, 33 % 이상, 34 % 이상, 35 % 이상, 36 % 이상, 37 % 이상, 38 % 이상, 39 % 이상, 또는 40 % 이상이다. 특정 구현예에서, 캐소드 전극층의 총 부피 또는 애노드 전극층의 총 부피를 기준으로, 캐소드 전극층의 공극 부피 또는 애노드 전극층의 공극 부피는 8% 내지 40%, 8% 내지 35%, 8% 내지 30%, 10% 내지 30%, 13% 내지 30%, 13% 내지 33%, 15% 내지 30%, 18% 내지 30%, 20% 내지 30%, 25% 내지 30%, 5% 내지 30%, 5% 내지 25%, 5% 내지 20 %, 5% 내지 15 %, 5% 내지 10 %, 10% 내지 20 %, 10% 내지 15 %, 20% 내지 25 %, 15 % 내지 25 %, 15 % 내지 20 %, 12 % 내지 20 %, 13% 내지 18 %, 15 % 내지 19 %, 11 % 내지 19 %, 18 % 내지 25 %, 22 % 내지 26 %, 또는 21 % 내지 28 %이다.
전극층의 공극 부피가 35% 이상인 경우, 전지의 에너지 밀도 및 전력 출력(power output) 두 가지 모두가 낮아진다. 전극층의 공극 부피가 10% 내지 35% 또는 5% 내지 35%일 경우, 전지는 리튬 이온의 양호한 확산성과 고-출력 성능을 나타난다.
일부 구현예에서, 캐소드 전극층의 공극 부피는 애노드 전극층의 공극 부피보다 크거나 또는 그 반대도 가능하다. 일부 구현예에서, 캐소드 전극층의 공극 부피는 애노드 전극층의 공극 부피와 동등하다. 특정 구현예에서, 캐소드 전극층의 공극 부피와 애노드 전극층의 공극 부피간의 차이는 약 1 % 내지 약 30 %, 약 1% 내지 약 25 %, 약 1 % 내지 약 20 %, 약 1% 내지 약 15 %, 약 1 % 내지 약 10 %, 약 1 % 내지 약 5 %, 약 5 % 내지 약 20 %, 약 5 % 내지 약 15 %, 약 10 % 내지 약 20 %, 또는 약 10 % 내지 약 15 %이다. 일부 구현예에서, 캐소드 전극층의 공극 부피와 애노드 전극층의 공극 부피간의 차이는 30 % 미만, 25 % 미만, 20 % 미만, 20 % 미만, 15 % 미만, 10 % 미만, 5 % 미만, 또는 1 % 미만이다. 특정 구현예에서, 캐소드 전극층의 공극 부피와 애노드 전극층의 공극 부피간의 차이는 1 % 이상, 5 % 이상, 10 % 이상, 15 % 이상, 20 % 이상, 25 % 이상, 또는 30 % 이상이다.
일부 구현예에서, 캐소드 전극층의 공극 부피와 애노드 전극층의 공극 부피의 비는 약 5:1 내지 약 1:5, 약 5:1 내지 약 1:4, 약 5:1 내지 약 1:3, 약 5:1 내지 약 1:2, 약 5:1 내지 약 1:1, 약 5:1 내지 약 2:1, 약 5:1 내지 약 3:1, 약 5:1 내지 약 4:1, 약 3:1 내지 약 1:3, 약 3:1 내지 약 1:1, 약 1:1 내지 약 1:3, 약 2:1 내지 약 1:2, 약 2:1 내지 약 1:1, 또는 약 1:1 내지 약 1:2이다. 특정 구현예에서, 캐소드 전극층의 공극 부피와 애노드 전극층의 공극 부피의 비는 5:1 미만, 4:1 미만, 3:1 미만, 2:1 미만, 1:1 미만, 1:2 미만, 1:3 미만, 1:4 미만, 또는 1:5 미만이다. 일부 구현예에서, 캐소드 전극층의 공극 부피와 애노드 전극층의 공극 부피의 비는 5:1 초과, 4:1 초과, 3:1 초과, 2:1 초과, 1:1 초과, 1:2 초과, 1:3 초과, 1:4 초과, 또는 1:5 초과다.
집전체는 활성 전지 전극 물질의 전기화학적 반응에 의해 생성된 전지를 수집 또는 전기화학 반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 한다. 일부 구현예에서, 호일, 시트, 필름의 형태일 수 있는 양 및 음극의 각각의 집전체는 독립적으로 스테인레스 스틸, 티타늄, 니켈, 알루미늄, 구리 또는 전기화학적으로-도전성 수지이다. 특정 구현예에서, 캐소드 집전체는 알루미늄 박막이다. 일부 구현예에서, 애노드 집전체는 구리 박막이다. 일부 구현예에서, 집전체는 표면 처리(surface treatment)되지 않는다. 특정 구현예에서, 집전체의 표면은 코팅을 포함하지 않는다.
일부 구현예에서, 집전체는 약 6 μm 내지 약 100 μm의 두께를 가진다. 집전체의 두께는 전지 내 집전체가 차지하는 부피 및 전극 물질의 양에 영향을 미치고, 따라서 전지의 용량에 영향을 미친다.
특정 구현예에서, 캐소드 집전체와 애노드 집전체는 각각 독립적으로 약 0.1 μm 내지 약 5 μm, 약 0.1 μm 내지 약 2.5 μm, 약 0.1 μm 내지 약 2 μm, 약 0.1 μm 내지 약 1.5 μm, 약 1 μm 내지 약 3 μm, 약 0.1 μm 내지 약 1 μm, 약 0.1 μm 내지 약 0.5 μm, 약 1 μm 내지 약 4 μm, 약 1 μm 내지 약 2 μm, 또는 약 2.5 μm 내지 약 5 μm의 표면 조도 Ra를 가진다. 일부 구현예에서, 캐소드 집전체와 애노드 집전체는 각각 독립적으로 5 μm 미만, 4 μm 미만, 3 μm, 2.5 μm, 2 μm 미만, 1.5 μm 미만, 1 μm 미만, 0.5 μm, 또는 0.1 μm 미만의 표면 조도 Ra 를 가진다. 특정 구현예에서, 캐소드 집전체와 애노드 집전체는 각각 독립적으로 0.1 μm 초과, 0.2 μm 초과, 0.3 μm, 0.4 μm 초과, 0.5 μm 초과, 1 μm 초과, 1.5 μm 초과, 2 μm 초과, 3 μm 초과, 4 μm, 5 μm 초과의 표면 조도 Ra 를 가진다.
일부 구현예에서, 캐소드 집전체와 애노드 집전체는 각각 독립적으로 약 0.1 μm 내지 약 50 μm, 약 0.1 μm 내지 약 40 μm, 약 0.1 μm 내지 약 30 μm, 약 0.1 μm 내지 약 25 μm, 약 0.1 μm 내지 약 20 μm, 약 0.1 μm 내지 약 15 μm, 약 0.1 μm 내지 약 10 μm, 약 0.1 μm 내지 약 9 μm, 약 0.1 μm 내지 약 8 μm, 약 0.1 μm 내지 약 7 μm, 약 0.1 μm 내지 약 6 μm, 약 0.1 μm 내지 약 5 μm, 약 0.1 μm 내지 약 4 μm, 약 0.1 μm 내지 약 3 μm, 약 0.1 μm 내지 약 2 μm, 약 0.1 μm 내지 약 1 μm, 또는 약 0.1 μm 내지 약 0.5 μm의 표면 조도 Rz를 가진다. 특정 구현예에서, 캐소드 집전체와 애노드 집전체는 각각 독립적으로 50 μm 미만, 40 μm 미만, 30 μm 미만, 25 μm 미만, 20 μm 미만, 15 μm 미만, 10 μm 미만, 9 μm 미만, 8 μm 미만, 7 μm 미만, 6 μm 미만, 5 μm 미만, 4 μm 미만, 3 μm 미만, 2 μm 미만, 1 μm 미만, 0.5 μm, 또는 0.1 μm의 표면 조도 Rz를 가진다. 일부 구현예에서, 캐소드 집전체와 애노드 집전체는 각각 독립적으로 0.1 μm 이상, 0.5 μm 이상, 1 μm 이상, 2 μm 이상, 3 μm 이상, 4 μm 이상, 5 μm 이상, 6 μm 이상, 7 μm 이상, 8 μm 이상, 9 μm 이상, 10 μm 이상, 15 μm 이상, 20 μm 이상, 25 μm 이상, 또는 30 μm 이상의 표면 조도 Rz를 가진다.
일부 구현예에서, 캐소드 집전체의 표면 조도는 애노드 집전체의 표면 조도보다 크거나 또는 그 반대도 가능하다. 일부 구현예에서, 캐소드 집전체의 표면 조도는 애노드 집전체의 표면 조도와 동등하다. 특정 구현예에서, 캐소드 집전체의 표면 조도, Ra 또는 Rz와 애노드 집전체의 표면 조도, Ra 또는 Rz 간의 차이는 약 0.01 μm 내지 약 5 μm, 약 0.01 μm 내지 약 4 μm, 약 0.01 μm 내지 약 3 μm, 약 0.01 μm 내지 약 2 μm, 약 0.01 μm 내지 약 1 μm, 약 0.01 μm 내지 약 0.5 μm, 약 0.01 μm 내지 약 0.1 μm, 약 0.1 μm 내지 약 2 μm, 또는 약 0.1 μm 내지 약 1 μm이다. 일부 구현예에서, 캐소드 집전체의 표면 조도, Ra 또는 Rz와 애노드 집전체의 표면 조도, Ra 또는 Rz 간의 차이는 5 μm 미만, 4 μm 미만, 3 μm 미만, 2 μm 미만, 1.5 μm 미만, 1 μm 미만, 0.5 μm 미만, 0.4 μm 미만, 0.3 μm 미만, 0.2 μm, 또는 0.1 μm이다. 특정 구현예에서, 캐소드 집전체의 표면 조도, Ra 또는 Rz와 애노드 집전체의 표면 조도, Ra 또는 Rz 간의 차이는 0.1 μm 초과, 0.5 μm 초과, 1 μm 초과, 2 μm 초과, 3 μm 초과, 4 μm 초과, 또는 5 μm 초과다.
집전체 상의, 캐소드 전극층의 두께와 애노드 전극층의 두께는 각각 150 μm 미만 및 120 μm 미만이다. 층 두께가 너무 얇으면(즉, 30 μm 미만), 전극 활성 물질의 양은 불충분하므로, 목적으로 하는 전지 성능이 거의 수득되지 않는다. 한편, 층 두께가 너무 두꺼우면, 전극층도 쉽게 박리된다. 특정 구현예에서, 집전체 상의, 캐소드 전극층과 애노드 전극층은 각각 독립적으로 약 1 μm 내지 약 200 μm, 약 10 μm 내지 약 200 μm, 약 10 μm 내지 약 150 μm, 약 10 μm 내지 약 120 μm, 약 20 μm 내지 약 100 μm, 약 30 μm 내지 약 150 μm, 약 30 μm 내지 약 120 μm, 약 1 μm 내지 약 150 μm, 약 1 μm 내지 약 120 μm, 약 1 μm 내지 약 100 μm, 약 1 μm 내지 약 50 μm, 약 1 μm 내지 약 40 μm, 약 10 μm 내지 약 40 μm, 약 10 μm 내지 약 30 μm, 약 10 μm 내지 약 25 μm, 약 20 μm 내지 약 80 μm, 약 20 μm 내지 약 60 μm, 약 50 μm 내지 약 100 μm, 약 50 μm 내지 약 80 μm, 또는 약 25 μm 내지 약 50 μm이다. 일부 구현예에서, 집전체 상의 전극층의 두께는 300 μm 미만, 200 μm 미만, 100 μm 미만, 90 μm 미만, 80 μm 미만, 70 μm 미만, 60 μm 미만, 50 μm 미만, 40 μm 미만, 또는 30 μm 미만이다. 특정 구현예에서, 집전체 상의 전극층의 두께는 10 μm 이상, 20 μm 이상, 30 μm 이상, 40 μm 이상, 50 μm 이상, 60 μm 이상, 70 μm 이상, 80 μm 이상, 90 μm 이상, 100 μm 이상, 110 μm 이상, 120 μm 이상, 130 μm 이상, 140 μm 이상, 또는 150 μm 이상이다. 특정 구현예에서, 집전체 상의 전극층의 두께는 약 10 μm, 약 15 μm, 약 20 μm, 약 25 μm, 약 30 μm, 약 35 μm, 또는 약 40 μm 이다.
일부 구현예에서, 캐소드 전극층의 두께는 애노드 전극층의 두께보다 크거나 또는 그 반대도 가능하다. 일부 구현예에서, 캐소드 전극층의 두께는 애노드 전극층의 두께와 동등하다. 일부 구현예에서, 캐소드 전극층과 애노드 전극층 간의 두께의 차이는 약 1 μm 내지 약 100 μm, 약 1 μm 내지 약 50 μm, 약 1 μm 내지 약 40 μm, 약 1 μm 내지 약 30 μm, 약 1 μm 내지 약 20 μm, 약 1 μm 내지 약 10 μm, 약 1 μm 내지 약 5 μm, 약 5 μm 내지 약 30 μm, 약 5 μm 내지 약 25 μm, 약 5 μm 내지 약 20 μm, 약 5 μm 내지 약 15 μm, 약 5 μm 내지 약 10 μm, 약 10 μm 내지 약 20 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 15 μm 이다. 특정 구현예에서, 캐소드 전극층 두께와 애노드 전극층 두께 간의 차이는 50 μm 미만, 40 μm 미만, 30 μm 미만, 25 μm 미만, 20 μm 미만, 15 μm 미만, 10 μm 미만, 5 μm 미만, 또는 1 μm 미만이다. 일부 구현예에서, 캐소드 전극층의 두께와 애노드 전극층 두께 간의 차이는 1 μm 이상, 5 μm 이상, 10 μm 이상, 15 μm 이상, 20 μm 이상, 25 μm 이상, 또는 30 μm 이상이다.
특정 구현예에서, 집전체 상의, 캐소드 전극층의 밀도와 애노드 전극층의 밀도는 각각 독립적으로 약 1.0 g/m3 내지 약 6.5 g/m3, 약 1.0 g/m3 내지 약 5.0 g/m3, 약 1.0 g/m3 내지 약 4.0 g/m3, 약 1.0 g/m3 내지 약 3.5 g/m3, 약 1.0 g/m3 내지 약 3.0 g/m3, 약 1.0 g/m3 내지 약 2.0 g/m3, 약 2.0 g/m3 내지 약 5.0 g/m3, 약 2.0 g/m3 내지 약 4.0 g/m3, 약 3.0 g/m3 내지 약 5.0 g/m3, 또는 약 3.0 g/m3 내지 약 6.0 g/m3이다. 일부 구현예에서, 집전체 상의, 캐소드 전극층의 밀도와 애노드 전극층의 밀도는 각각 독립적으로 6.5 g/m3 미만, 6 g/m3 미만, 5 g/m3 미만, 4 g/m3 미만, 3 g/m3 미만, 2 g/m3미만 또는 1 g/m3 미만이다. 특정 구현예에서, 집전체 상의, 캐소드 전극층의 밀도와 애노드 전극층의 밀도는 각각 독립적으로 1 g/m3 이상, 2 g/m3 이상, 3 g/m3 이상, 4 g/m3 이상, 5 g/m3 이상, 6 g/m3 이상, 또는 6.5 g/m3 이상이다. 비슷하게, 전극층의 밀도의 증가는 최종 전극 코팅의 공극 부피의 감소를 초래하고 보다 고밀도의 전극을 초래하여, 그에 의해 원하는 전지 용량을 달성하게 된다.
일부 구현예에서, 캐소드 전극층의 밀도는 애노드 전극층의 밀도보다 크거나 또는 그 반대도 가능하다. 일부 구현예에서, 캐소드 전극층의 밀도는 애노드 전극층의 밀도와 동등하다. 특정 구현예에서, 캐소드 전극층과 애노드 전극층 간의 밀도 차이는 약 0.1 g/m3 내지 약 5 g/m3, 약 0.1 g/m3 내지 약 4 g/m3, 약 0.1 g/m3 내지 약 3 g/m3, 약 0.1 g/m3 내지 약 2 g/m3, 약 0.1 g/m3 내지 약 1 g/m3, 약 0.1 g/m3 내지 약 0.5 g/m3, 약 1 g/m3 내지 약 5 g/m3, 약 1 g/m3 내지 약 4 g/m3, 약 1 g/m3 내지 약 3 g/m3, 약 1 g/m3 내지 약 2 g/m3, 또는 약 2 g/m3 내지 약 4 g/m3 이다. 일부 구현예에서, 캐소드 전극층과 애노드 전극층 간의 밀도 차이는 5 g/m3미만, 4 g/m3 미만, 3 g/m3 미만, 2 g/m3 미만, 1 g/m3 미만, 0.5 g/m3 미만 또는 0.1 g/m3 미만이다. 특정 구현예에서, 캐소드 전극층과 애노드 전극층 간의 밀도 차이는 0.1 g/m3 이상, 0.5 g/m3 이상, 1 g/m3 이상, 2 g/m3 이상, 3 g/m3 이상, 4 g/m3 이상, 또는 5 g/m3 이상이다.
일부 구현예에서, 캐소드 물질은 LiCoO2 (LCO), LiNiO2 (LNO), LiNixMnyO2, Li1+zNixMn-yCo1-x-yO2, LiNixCoyAlzO2, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, LiMnO2, LiCrO2, LiMn2O4(LMO), LiFeO2, LiFePO4 (LFP), LiNi0 . 5Mn1 . 5O4, LiNi0 . 4Mn1 . 6O4, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 x는 각각 독립적으로 0.3 내지 0.8; 상기 y는 각각 독립적으로 0.1 내지 0.45; 및 상기 z는 각각 독립적으로 0 내지 0.2이다. 특정 구현예에서, 캐소드 물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiNixMnyO2, Li1 + zNixMn-yCo1 -x- yO2, LiNixCoyAlzO2, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, LiMnO2, LiCrO2, LiMn2O4, LiFeO2, LiFePO4, LiNi0.5Mn1.5O4, LiNi0 . 4Mn1 . 6O4, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 x는 각각 독립적으로 0.4 내지 0.6; 상기 y는 각각 독립적으로 0.2 내지 0.4; 및 상기 z는 각각 독립적으로 0 내지 0.1이다. 다른 구현예에서, 캐소드 물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, LiMnO2, LiCrO2, LiMn2O4, LiFeO2, LiFePO4, LiNi0.5Mn1.5O4, 또는 LiNi0 . 4Mn1 . 6O4가 아니다. 보다 다른 구현예에서, 캐소드 물질은 LiNixMnyO2, Li1 + zNixMn-yCo1 -x- yO2, 또는 LiNixCoyAlzO2가 아니며, 상기 x는 각각 독립적으로 0.3 내지 0.8; 상기 y는 각각 독립적으로 0.1 내지 0.45; 및 상기 z는 각각 독립적으로 0 내지 0.2이다.
특정 구현예에서, 애노드 물질은 천연 흑연 미립자, 합성 흑연 미립자, 주석 미립자(Sn particulate), Li4Ti5O12 미립자, 규소 미립자(Si particulate), 규소-탄소 복합미립자(Si-C composite particulate), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 구현예에서, 애노드 물질은 천연 흑연 미립자, 합성 흑연 미립자, 주석 미립자, Li4Ti5O12 미립자, 규소 미립자, 또는 규소-탄소 복합미립자가 아니다.
일부 구현예에서, 각각의 캐소드 전극층의 총 중량 또는 애노드 전극층의 총 중량을 기준으로, 캐소드 물질의 양과 애노드 물질의 양은 각각 독립적으로 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 81 중량% 이상, 82 중량% 이상, 83 중량% 이상, 84 중량% 이상, 85 중량% 이상, 86 중량% 이상, 87 중량% 이상, 88 중량% 이상, 89 중량% 이상, 90 중량% 이상, 91 중량% 이상, 92 중량% 이상, 93 중량% 이상, 94 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상이다. 특정 구현예에서, 각각의 캐소드 전극층의 총 중량 또는 애노드 전극층의 총 중량을 기준으로, 캐소드 물질의 양과 애노드 물질의 양은 각각 독립적으로 50 중량% 이하, 55 중량% 이하, 60 중량% 이하, 65 중량% 이하, 70 중량% 이하, 75 중량% 이하, 80 중량% 이하, 81 중량% 이하, 82 중량% 이하, 83 중량% 이하, 84 중량% 이하, 85 중량% 이하, 86 중량% 이하, 87 중량% 이하, 88 중량% 이하, 89 중량% 이하, 90 중량% 이하, 91 중량% 이하, 92 중량% 이하, 93 중량% 이하, 94 중량% 이하, 또는 95 중량% 이하이다.
특정 구현예에서, 도전제는 카본 블랙, 흑연, 팽창 흑연, 그래핀, 그래핀 나노플레이트렛, 탄소 섬유, 탄소 나노-섬유, 흑연화 탄소 조각, 탄소 튜브, 탄소 나노튜브, 활성 탄소, 또는 메조포러스 탄소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 도전제는 카본 블랙, 흑연, 팽창 흑연, 그래핀, 그래핀 나노플레이트렛, 탄소 섬유, 탄소 나노-섬유, 흑연화 탄소 조각, 탄소 튜브, 탄소 나노튜브, 활성 탄소, 또는 메조포러스 탄소가 아니다. 특정 구현예에서, 도전제는 전처리되지 않는다. 일부 구현예에서, 도전제는 산 또는 염기에 의해 전처리되지 않는다.
일부 구현예에서, 각각의 캐소드 전극층의 총 중량 또는 애노드 전극층의 총 중량을 기준으로, 캐소드 전극층 내 도전제의 양과 애노드 전극층 내 도전제의 양은 각각 독립적으로 1 중량% 이하, 2 중량% 이하, 3 중량% 이하, 4 중량% 이하, 5 중량% 이하, 6 중량% 이하, 7 중량% 이하, 8 중량% 이하, 9 중량% 이하, 10 중량% 이하, 15 중량% 이하, 20 중량% 이하, 25 중량% 이하, 30 중량% 이하, 35 중량% 이하, 40 중량% 이하, 45 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하이다.
특정 구현예에서, 각각의 캐소드 전극층의 총 중량 또는 애노드 전극층의 총 중량을 기준으로, 캐소드 전극층의 도전제 양과 애노드 전극층의 도전제 양은 각각 독립적으로 약 0.05 wt.% 내지 약 0.5 wt.%, 약 0.1 wt.% 내지 약 1 wt.%, 약 0.25 wt.% 내지 약 2.5 wt.%, 약 0.5 wt.% 내지 약 5 wt.%, 약 2 wt.% 내지 약 5 wt.%, 약 3 wt.% 내지 약 7 wt.%, 또는 약 5 wt.% 내지 약 10 wt.%이다.
전극 조립체를 조립한 후, 전극 조립체를 드라잉 챔버 안에 둔다. 일부 구현예에서, 드라잉 챔버는 진공 펌프와 연결되어 챔버의 압력을 감소시킬 수 있다. 압력이 충분히 감소되어서 물의 끓는점을 낮춘다. 건조 시간은 따라서 상당히 감소될 수 있다. 특정 구현예에서, 드라잉 챔버는 중앙 진공 공급 장치와 연결됨으로써, 여러개의 진공 드라잉 오븐을 동시에 작동시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 중앙 진공 공급 장치에 연결되는 진공 드라잉 오븐의 수는 작동되는 펌프의 수에 따라 1 내지 20의 범위로 한다. 특정 구현예에서, 진공 펌프 또는 중앙 진공 공급 장치는 가스 배출 밸브가 장착된 흡입 라인에 의해 드라잉 챔버와 연결된다. 일부 구현예에서, 드라잉 챔버는 또한 가스 유입 밸브가 장착된 덕트에 의해 건조 공기 또는 비활성 기체를 포함하는 가스 저장소에 연결된다. 가스 배출 밸브가 닫히고 가스 유입 밸브가 열리면, 드라잉 챔버 내 진공이 손실된다. 밸브는 솔레노이드(solenoid) 또는 바늘유형(needle type) 또는 질량 유량 컨트롤러(mass flow controller)일 수 있다. 적절한 유량 조절이 가능한 어떠한 장치가 사용될 수 있다.
펌프에 요구되는 동력을 감소시키기 위해, 드라잉 챔버와 펌프 사이에 컨덴서가 제공될 수 있다. 컨덴서는 수증기를 응축시켜, 응축된 수증기는 분리된다.
본 발명은 적어도 두 단계, 즉 제 1 단계 및 제 2 단계로 전극 조립체를 건조하는 것을 포함한다. 본 명세서에 개시된 전극 조립체는 두 개 이상의 연속적 단계로 점진적으로 건조되고, 제 1 단계의 온도는 그 어떤 후속의 단계의 온도보다 낮은 온도이다.
제 1 단계의 온도는 50 oC 내지 90 oC 의 범위 내로 할 수 있다. 제 1 단계로부터 부분적으로-건조된 전극 조립체가 수득된다. 특정 구현예에서, 제 1 단계에서 전극 조립체는 진공 하에서 약 50 oC 내지 약 90 oC, 약 50 oC 내지 약 85 oC, 약 50 oC 내지 약 80 oC, 약 60 oC 내지 약 90 oC, 약 60 oC 내지 약 85 oC, 약 60 oC 내지 약 80 oC, 또는 약 70 oC 내지 약 90 oC의 온도에서 건조될 수 있다. 일부 구현예에서, 제 1 단계에서 전극 조립체는 진공 하에서 약 50 oC 초과, 약 60 oC 초과, 약 70 oC 초과, 또는 약 80 oC 초과의 온도에서 건조될 수 있다. 특정 구현예에서, 제 1 단계에서 전극 조립체는 진공 하에서 90 oC 미만, 85 oC 미만, 80 oC 미만, 75 oC 미만, 70 oC 미만, 65 oC 미만, 60 oC 미만, 55 oC 미만 또는 50 oC 미만에서 건조될 수 있다.
제 1 단계에서 보다 낮은 온도는 전극층의 균열 또는 취성(embrittlement)을 방지하기 위해 건조를 천천히 하는 데 이점이 있다. 전극층의 표면은, 전극층의 내부가 전극층의 표면보다 더 천천히 건조되기 때문에, 표면 균열의 가능성을 감소시키기 위해 천천히 건조시켜야 한다.
제 1 단계의 건조 시간은 약 5분 내지 약 4시간의 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, 제 1 단계에서 전극 조립체를 진공 하에서 건조하는 시간은 약 5분 내지 약 4시간, 약 5분 내지 약 3시간, 약 5분 내지 약 2시간, 약 5분 내지 약 1시간, 약 10분 내지 약 2시간, 약 15분 내지 약 2시간, 약 15분 내지 약 1시간, 약 30분 내지 약 4시간, 약 30분 내지 약 3시간, 약 30분 내지 약 2시간, 약 30분 내지 약 1시간, 약 1시간 내지 약 4시간, 약 1시간 내지 약 3시간, 또는 약 1시간 내지 약 2시간이다. 일부 구현예에서, 제 1 단계에서 전극 조립체를 진공 하에서 건조하는 시간은 약 5분 내지 약 2시간, 또는 약 15분 내지 약 30분이다.
제 2 단계의 온도는 80 oC 내지 155 oC의 범위일 수 있다. 특정 구현예에서, 제 2 단계에서 전극 조립체는 진공 하에서 약 70 oC 내지 약 155 oC, 약 80 oC 내지 약 155 oC, 약 90 oC 내지 약 155 oC, 약 100 oC 내지 약 155 oC, 약 100 oC 내지 약 140 oC, 약 100 oC 내지 약 130 oC, 약 100 oC 내지 약 120 oC 약 100 oC 내지 약 110 oC, 또는 약 110 oC 내지 약 130 oC의 온도에서 건조될 수 있다. 특정 구현예에서, 제 2 단계에서 전극 조립체는 진공 하에서 약 80 oC 내지 약 155 oC의 온도에서 건조될 수 있다. 일부 구현예에서, 제 2 단계에서 전극 조립체는 진공 하에서 약 80 oC 초과, 약 90 oC 초과, 약 100 oC 초과, 약 110 oC 초과, 약 120 oC 초과, 약 130 oC 초과, 약 140 oC 초과, 또는 약 150 oC 초과의 온도에서 건조될 수 있다. 특정 구현예에서, 제 2 단계에서 전극 조립체는 진공 하에서 155 oC 미만, 150 oC 미만, 145 oC 미만, 140 oC 미만, 135 oC 미만, 130 oC 미만, 125 oC 미만, 120 oC 미만, 115 oC 미만, 110 oC 미만, 105 oC 미만, 100 oC 미만 또는 90 oC 미만의 온도에서 건조될 수 있다.
제 2 단계의 건조 시간은 약 15분 내지 약 4시간의 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, 제 2 단계에서 전극 조립체를 진공 하에서 건조하는 시간은 약 15분 내지 약 3시간, 약 15분 내지 약 2시간, 약 15분 내지 약 1시간, 약 15분 내지 약 30분, 약 30분 내지 약 4시간, 약 30분 내지 약 3시간, 약 30분 내지 약 2시간, 약 30분 내지 약 1시간, 약 1시간 내지 약 4시간, 약 1시간 내지 약 3시간, 약 1시간 내지 약 2시간, 약 2시간 내지 약 4시간, 또는 약 2시간 내지 약 3시간이다. 일부 구현예에서, 제 2 단계에서 전극 조립체를 진공 하에서 건조하는 시간은 약 5분 내지 약 2시간, 또는 약 15분 내지 약 30분이다.
드라잉 챔버의 압력을 감소시킬 수 있는 모든 진공 펌프가 본 명세서에 사용될 수 있다. 일부 진공 펌프의 예로는 건조 진공 펌프, 터보 펌프, 회전 날개 진공 펌프, 극저온 펌프(cryogenic pumps), 및 수착 펌프(sorption pumps)를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
일부 구현예에서, 진공 펌프는 오일 프리 펌프(oil free pump)이다. 오일 프리 펌프는 펌핑된 기체 또는 부분 진공에 노출된 펌프 부품에 오일을 필요로 하지 않고도 작동한다. 따라서, 펌프를 통해 역류하는 어떠한 기체에도 유증이 없다. 전극 조립체의 표면 상에 침착된 유증이 점점 증가하면, 전지의 전기화학적 성능을 감소시킬 수 있다. 이러한 펌프의 예로는 격막 펌프(diaphragm vacuum pump)가 있다.
특정 구현예에서, 드라잉 챔버를 비우는 두-단계의 펌핑 시스템을 이용함으로써 고 진공이 성취될 수 있다. 펌핑 시스템은 회전 펌프(rotary pump)와 같은 1차 진공 펌프 또는 터보- 몰레큘러 펌프(turbo-molecular pump)와 같은 고 진공 펌프와 직렬로 배열된 격막 펌프를 포함한다.
일부 구현예에서, 전극 조립체는 대기압 하에서 건조된다. 특정 구현예에서, 진공 상태에서 건조가 수행된다. 다른 구현예에서, 진공 상태는 약 1Х10-1 Pa 내지 약 1Х10-4 Pa, 약 10 Pa 내지 약 1Х10-1 Pa, 약 1Х103 Pa 내지 약 10 Pa, 또는 약 2.5Х104 Pa 내지 약 1Х103 Pa의 범위 내의 압력으로 유지된다. 또 다른 구현예에서, 진공 상태는 약 1Х103 Pa, 약 2Х103 Pa, 약 5Х103 Pa, 약 1Х104 Pa, 또는 약 2Х104 Pa의 압력으로 한다.
소정의 건조 시간 후, 드라잉 챔버는 가스 유입 밸브를 통해 건조 공기 또는 비활성 기체를 포함하는 가스 저장소로 직접 배기된다. 일부 구현예에서, 가스 저장소는 질소 기체 실린더이다. 특정 구현예에서, 비활성 기체는 헬륨, 아르곤, 네온, 크립톤, 제논, 질소, 탄소 디옥시드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 건조 공기 또는 비활성 기체의 수분 함량은 10 중량ppm 이하, 8 중량ppm 이하, 5 중량ppm 이하, 4 중량ppm 이하, 3 중량ppm 이하, 2 중량ppm 이하, 1 중량ppm 이하로 유지된다.
특정 구현예에서, 기체 충전 단계는 건조 공기 또는 비활성 기체를 드라잉 챔버에 충전함으로써, 제 2 건조 단계 후에 수행된다. 다른 구현예에서, 기체 충전 단계는 건조 공기 또는 비활성 기체를 드라잉 챔버에 충전함으로써 제 1 건조 단계와 제 2 건조 단계 후에 수행된다.
일부 구현예에서, 드라잉 챔버에 들어가기 전에 건조 공기 또는 비활성 기체는 예열된다. 특정 구현예에서, 건조 공기 또는 비활성 기체의 온도는 약 70 oC 내지 약 130 oC, 약 70 oC 내지 약 110 oC, 약 70 oC 내지 약 100 oC, 약 70 oC 내지 약 90 oC, 약 70 oC 내지 약 80 oC, 약 80 oC 내지 약 155 oC, 약 80 oC 내지 약 120 oC, 약 80 oC 내지 약 100 oC, 약 90 oC 내지 약 155 oC, 약 90 oC 내지 약 130 oC, 약 90 oC 내지 약 100 oC, 약 70 oC 내지 약 155 oC, 약 100 oC 내지 약 130 oC, 또는 약 100 oC 내지 약 120 oC이다. 일부 구현예에서, 드라잉 챔버에 들어가기 전에 건조 공기 또는 비활성 기체는 약 70 oC 내지 약 155 oC 의 온도에서 예열된다.
특정 구현예에서, 약 30 초 내지 약 2시간, 약 1 분 내지 약 1시간, 약 5분 내지 약 30분, 약 5분 내지 약 15분, 약 5분 내지 약 10분, 약 10분 내지 약 30분, 약 10분 내지 약 20분, 약 10분 내지 약 15분, 약 15분 내지 약 1시간, 약 15분 내지 약 30분, 약 15분 내지 약 20분, 또는 약 30분 내지 약 1시간의 시간 동안 건조 공기 또는 비활성 기체가 드라잉 챔버 안에 머무른다. 일부 구현예에서, 약 30 초 내지 약 2시간, 약 5분 내지 약 2시간, 또는 약 15분 내지 약 30분의 시간 동안 건조 공기 또는 비활성 기체가 드라잉 챔버 안에 머무른다.
일부 구현예에서, 전극 조립체는 건조 기체로 전극 조립체를 소정의 시간 동안 인큐베이팅한 뒤, 진공 하에서 더 건조될 수 있다. 이 과정은 전극 조립체의 수분 함량을 적절한 수준으로 감소시키기 위해 필요한 만큼 반복될 수 있다. 특정 구현예에서, 이 과정은 건조된 전극 조립체의 총 중량을 기준으로, 전극 조립체의 수분 함량이 40 중량ppm 미만, 30 중량ppm 미만, 20 중량ppm 미만, 15 중량ppm 미만, 10 중량ppm 미만 또는 5 중량ppm 미만이 될 때까지, 약 2 내지 50 회 정도로 반복될 수 있다.
특정 구현예에서, 진공 건조 단계와 가스 충전의 단계들은 2 회 이상, 3 회 이상, 4 회 이상, 5 회 이상, 6 회 이상, 7 회 이상, 8 회 이상, 9 회 이상, 10 회 이상, 12 회 이상, 14 회 이상, 16 회 이상, 18 회 이상, 20 회 이상, 22 회 이상, 24 회 이상, 26 회 이상, 28 회 이상, 또는 30 회 이상 반복될 수 있다. 일부 구현예에서, 진공 건조 단계와 가스 충전의 단계는 2 내지 50 회, 2 내지 30 회, 2 내지 20 회, 2 내지 10 회, 5 내지 30 회, 5 내지 20 회, 또는 5 내지 10 회 반복될 수 있다. 특정 구현예에서, 진공 건조 단계와 가스 충전의 단계는 2 회 이상 반복될 수 있다.
일부 구현예에서, 전극 조립체를 건조하는 공정은 진공 건조에 이어 열풍 건조를 포함한다. 일부 구현예에서, 드라잉 챔버는 전극 조립체의 위 및/또는 아래에서 전극 조립체 쪽으로 뜨거운 공기를 불어준다. 특정 구현예에서, 열풍 건조는 약 1 미터/초(meter/second) 내지 약 50 미터/초, 약 1 미터/초 내지 약 40 미터/초, 약 1 미터/초 내지 약 30 미터/초, 약 1 미터/초 내지 약 20 미터/초, 약 1 미터/초 내지 약 10 미터/초, 약 10 미터/초 내지 약 50 미터/초, 약 10 미터/초 내지 약 40 미터/초, 약 10 미터/초 내지 약 30 미터/초, 약 10 미터/초 내지 약 20 미터/초, 약 20 미터/초 내지 약 30 미터/초, 약 30 미터/초 내지 약 40 미터/초, 또는 약 40 미터/초 내지 약 50 미터/초의 풍속(air velocity)으로 수행된다. 다른 구현예에서, 가열된 비활성 기체(즉, 헬륨, 아르곤)가 가열된 공기 대신 사용된다.
건조 기체는 열 교환 표면을 통해 예열될 수 있다. 일부 구현예에서, 뜨거운 공기의 온도는 약 50 oC 내지 약 155 oC, 약 60 oC 내지 약 150 oC, 약 80 oC 내지 약 150 oC, 약 100 oC 내지 약 150 oC, 약 70 oC 내지 약 150 oC, 약 70 oC 내지 약 130 oC, 약 70 oC 내지 약 100 oC, 약 80 oC 내지 약 150 oC, 약 80 oC 내지 약 130 oC, 약 80 oC 내지 약 110 oC, 약 100 oC 내지 약 140 oC, 또는 약 100 oC 내지 약 120 oC 의 범위이다.
특정 구현예에서, 열풍 건조 시간은 약 1 분 내지 약 2시간, 약 1 분 내지 약 1시간, 약 1 분 내지 약 30분, 약 1 분 내지 약 15분, 약 5분 내지 약 30분, 약 5분 내지 약 20분, 약 5분 내지 약 15분, 약 5분 내지 약 10분, 약 10분 내지 약 1시간, 약 10분 내지 약 30분, 약 10분 내지 약 20분, 약 15분 내지 약 1시간, 또는 약 15분 내지 약 30분이다.
일부 구현예에서, 전극 조립체는 소정 시간 동안 뜨거운 공기를 불어넣은 후 진공 하에서 더 건조될 수 있다. 이 과정은 전극 조립체의 수분 함량을 전극 조립체의 총 중량을 기준으로, 40 중량ppm, 30 중량ppm, 20 중량ppm, 19 중량ppm, 18 중량ppm, 17 중량ppm, 16 중량ppm, 15 중량ppm, 14 중량ppm, 13 중량ppm, 12 중량ppm, 11 중량ppm, 10 중량ppm, 9 중량ppm, 8 중량ppm, 7 중량ppm, 6 중량ppm, 5 중량ppm, 4 중량ppm, 3 중량ppm, 2 중량ppm, 또는 1 중량ppm과 같은 적절한 수준으로 감소시키기 위해 필요한 만큼 반복될 수 있다.
현재, 리튬이온전지의 유기계 제조 공정에서 물은 엄격히 통제되어야 하는 핵심 요소이다. 본 발명의 장점은 대부분의 제작이 건조실 밖에서 일어날 수 있다는 것이다. 일부 구현예에서, 조립 공정은 건조실 또는 글로브 박스(glove box) 밖에서 일어날 수 있다. 특정 구현예에서, 건조실 또는 글로브 박스 내 전해질을 충전하는 단계만 수행되거나 또는 전극 조립체를 건조시키는 단계와 전해질을 건조하는 단계 둘 다 수행된다. 따라서 공장의 습도 조절을 피할 수 있어 투자 비용을 크게 감축시킬 수 있다.
수분의 존재는 전지의 작동을 저해한다. 일반적으로, 전극 조립체의 총 중량을 기준으로, 통상적인 방법에 의해 제조된 전극 조립체 내 수분 함량은 100 중량ppm 보다 많은 양의 수분을 함유한다. 초기의 전지 성능이 허용 가능하더라도, 전지 성능의 저하 속도는 허용될 수 없다. 따라서, 충분히 높은 전지 성능을 달성할 수 있기 위해서, 전지 내 낮은 수분 함량이 유리하다.
일부 구현예에서, 비건조된 전극 조립체의 총 중량을 기준으로, 비건조된 전극 조립체의 수분 함량은 100 중량ppm 초과, 200 중량ppm 초과, 300 중량ppm 초과, 400 중량ppm 초과, 500 중량ppm 초과, 1,000 중량ppm 초과, 2,000 중량ppm 초과, 3,000 중량ppm 초과, 4,000 중량ppm 초과, 5,000 중량ppm 초과, 또는 10,000 중량ppm 초과다.
본 명세서에 개시된 방법으로 제조된 전극 조립체는 특히 낮은 수분 함량을 가져서, 리튬이온전지의 신뢰할만한 성능에 기여한다. 일부 구현예에서, 건조된 전극 조립체의 총 중량을 기준으로, 건조된 전극 조립체 내 수분 함량은 약 5 중량ppm 내지 약 50 중량ppm, 약 5 중량ppm 내지 약 40 중량ppm, 약 5 중량ppm 내지 약 30 중량ppm, 약 5 중량ppm 내지 약 20 중량ppm, 약 5 중량ppm 내지 약 10 중량ppm, 약 3 중량ppm 내지 약 30 중량ppm, 약 3 중량ppm 내지 약 20 중량ppm, 또는 약 3 중량ppm 내지 약 10 중량ppm 이다.
특정 구현예에서, 건조된 전극 조립체의 총 중량을 기준으로, 건조된 전극 조립체 내 수분 함량은 50 중량ppm 미만, 40 중량ppm 미만, 30 중량ppm 미만, 20 중량ppm 미만, 19 중량ppm 미만, 18 중량ppm 미만, 17 중량ppm 미만, 16 중량ppm 미만, 15 중량ppm 미만, 14 중량ppm 미만, 13 중량ppm 미만, 12 중량ppm 미만, 11 중량ppm 미만, 10 중량ppm 미만, 9 중량ppm 미만, 8 중량ppm 미만, 7 중량ppm 미만, 6 중량ppm 미만, 5 중량ppm 미만, 4 중량ppm 미만, 3 중량ppm 미만, 2 중량ppm, 또는 1 중량ppm 미만이다. 일부 구현예에서, 건조된 전극 조립체의 총 중량을 기준으로, 본 명세서에 개시된 건조된 전극 조립체는 약 5 중량ppm 이하의 몰 농도를 갖는다.
일부 구현예에서, 건조된 전극 조립체는 하나 이상의 건조 애노드 및 하나 이상의 건조 캐소드를 포함하고, 하나 이상의 건조 애노드의 총 중량과 하나 이상의 건조 캐소드의 총 중량을 기준으로, 상기 하나 이상의 건조 애노드와 하나 이상의 건조 캐소드는 50 중량ppm 미만, 40 중량ppm 미만, 30 중량ppm 미만, 20 중량ppm 미만, 19 중량ppm 미만, 18 중량ppm 미만, 17 중량ppm 미만, 16 중량ppm 미만, 15 중량ppm 미만, 14 중량ppm 미만, 13 중량ppm 미만, 12 중량ppm 미만, 11 중량ppm 미만, 10 중량ppm 미만, 9 중량ppm 미만, 8 중량ppm 미만, 7 중량ppm 미만, 6 중량ppm 미만, 5 중량ppm 미만, 4 중량ppm 미만, 3 중량ppm 미만, 2 중량ppm 미만, 1 중량ppm 미만의 수분 함량을 가진다.
특정 구현예에서, 하나 이상의 건조 캐소드의 총 중량 또는 하나 이상의 건조 애노드의 총 중량을 기준으로, 하나 이상의 건조 캐소드와 하나 이상의 건조 애노드는 각각 독립적으로 50 중량ppm 미만, 40 중량ppm 미만, 30 중량ppm 미만, 20 중량ppm 미만, 19 중량ppm 미만, 18 중량ppm 미만, 17 중량ppm 미만, 16 중량ppm 미만, 15 중량ppm 미만, 14 중량ppm 미만, 13 중량ppm 미만, 12 중량ppm 미만, 11 중량ppm 미만, 10 중량ppm 미만, 9 중량ppm 미만, 8 중량ppm 미만, 7 중량ppm 미만, 6 중량ppm 미만, 또는 5 중량ppm 미만의 수분 함량을 가진다.
특정 구현예에서, 건조된 전극 조립체는 하나 이상의 건조된 세퍼레이터를 포함하고, 하나 이상의 건조된 세퍼레이터의 총 중량을 기준으로, 상기 하나 이상의 건조된 세퍼레이터는 50 중량ppm 미만, 40 중량ppm 미만, 30 중량ppm 미만, 20 중량ppm 미만, 19 중량ppm 미만, 18 중량ppm 미만, 17 중량ppm 미만, 16 중량ppm 미만, 15 중량ppm 미만, 14 중량ppm 미만, 13 중량ppm 미만, 12 중량ppm 미만, 11 중량ppm 미만, 10 중량ppm 미만, 9 중량ppm 미만, 8 중량ppm 미만, 7 중량ppm 미만, 6 중량ppm 미만, 또는 5 중량ppm 미만의 수분 함량을 가진다.
전극의 코팅층의 박리 강도는 종래에는 코팅층 내 바인더의 양을 증가시킴으로써 증가해왔다. 그러나, 바인더 양의 증가는 당연히 전극 코팅층 내의 전극 활성물질의 양을 감소시켜 단위 중량 당 전지 용량을 감소시킨다. 두-단계의 건조 공정을 수행함으로써, 실제적으로 충분한 박리 강도가 얻어진다.
본 발명은 제 1 단계 및 제 2 단계의, 두 개의 건조 단계를 포함하고, 제 1 단계의 온도는 제 2 단계의 온도보다 낮다. 제 1 단계의 보다 낮은 온도는 표면 수분의 급속한 손실을 방지하고 건조의 불균일성을 실질적으로 제거하여 제품의 품질을 향상시킨다. 건조가 너무 빠르거나 온도가 너무 높은 경우, 이는 불균일한 건조를 야기하고 전극층을 불균일하게 수축시켜 전극의 박리 강도의 감소를 야기한다.
선행 기술 문헌에는 바인더 조성과 전극의 박리 강도 간의 관계를 기술하는 건조 방법이 개시 되어있지 않다. 두-단계 건조 공정은 특히 수성의 바인더를 표함하는 전극에 적합하다. 바인더는 전극 조성의 적은 부분을 구성할 뿐이지만, 경우에 따라, 사이클 안정성(cycling stability)과 같은 리튬이온전지 성능에 중요한 역할을 한다. 수성의 바인더는 친환경적이고 전극 제작에 사용하기 더 용이하다. 그러나 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 수계 바인더는 약간의 변형으로 부서지는, 취성 바인더(brittle binder)로 간주된다. 건조가 너무 빠르거나 온도가 너무 높은 경우, 수성의 바인더는 쉽게 부서지게 되어 취성 전극(brittle electrode)을 초래한다. 전극층과 집전체 간의 결합력이 불충분한 경우, 압연된 전극 조립체의 전극이 집전체로부터 쉽게 이탈되어 전지의 성능에 영향을 미친다.
높은 전극 박리 강도는 다량의 바인더를 요구한다. 그러나 이는 전극층 내 전극 물질의 양을 감소시킬 수 있다. 따라서 건조 공정은 전극의 박리 강도에 강한 영향력을 가진다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 건조 캐소드는 캐소드 집전체 및 건조 캐소드 전극층을 포함하고 하나 이상의 건조 애노드는 애노드 집전체 및 건조 애노드 전극층을 포함하고, 상기 캐소드 집전체로부터 건조 캐소드 전극층의 박리 강도와 애노드 집전체로부터 건조 애노드 전극층의 박리 강도는 각각 독립적으로 0.05 N/cm 이상, 0.1 N/cm 이상, 0.15 N/cm 이상, 0.2 N/cm 이상, 0.25 N/cm 이상, 0.3 N/cm 이상, 0.35 N/cm 이상, 0.4 N/cm 이상, 0.5 N/cm 이상, 0.6 N/cm 이상, 0.7 N/cm 이상, 또는 0.75 N/cm 이상이다. 특정 구현예에서, 캐소드 집전체로부터 건조 캐소드 전극층의 박리 강도와 애노드 집전체로부터 건조 애노드 전극층의 박리 강도는 독립적으로 0.75 N/cm 미만, 0.7 N/cm 미만, 0.6 N/cm 미만, 0.5 N/cm 미만, 0.4 N/cm 미만, 0.35 N/cm 미만, 0.3 N/cm 미만, 0.25 N/cm 미만, 0.2 N/cm, 또는 0.15 N/cm 미만이다. 특정 구현예에서, 캐소드 집전체로부터 건조 캐소드 전극층의 박리 강도와 애노드 집전체로부터 건조 애노드 전극층의 박리 강도는 독립적으로 0.05 N/cm 내지 0.75 N/cm, 0.05 N/cm 내지 0.6 N/cm, 0.05 N/cm 내지 0.5 N/cm, 0.1 N/cm 내지 0.5 N/cm, 0.1 N/cm 내지 0.45 N/cm, 0.1 N/cm 내지 0.4 N/cm, 0.1 N/cm 내지 0.35 N/cm, 0.1 N/cm 내지 0.3 N/cm, 0.1 N/cm 내지 0.25 N/cm, 0.1 N/cm 내지 0.2 N/cm, 0.1 N/cm 내지 0.15 N/cm, 0.15 N/cm 내지 0.5 N/cm, 0.15 N/cm 내지 0.45 N/cm, 0.15 N/cm 내지 0.4 N/cm, 0.15 N/cm 내지 0.35 N/cm, 0.15 N/cm 내지 0.3 N/cm, 0.15 N/cm 내지 0.25 N/cm, 0.15 N/cm 내지 0.2 N/cm, 0.2 N/cm 내지 0.6 N/cm, 0.2 N/cm 내지 0.5 N/cm, 0.2 N/cm 내지 0.4 N/cm, 또는 0.2 N/cm 내지 0.3 N/cm이다.
특정 구현예에서, 건조 캐소드의 박리 강도는 건조 애노드의 박리 강도보다 크거나 또는 그 반대도 가능하다. 특정 구현예에서, 건조 캐소드의 박리 강도는 건조 애노드의 박리 강도와 동등하다. 일부 구현예에서, 건조 캐소드의 박리 강도와 건조 애노드의 박리 강도 간의 차이는 약 0.01 N/cm 내지 약 1 N/cm, 약 0.01 N/cm 내지 약 0.8 N/cm, 약 0.01 N/cm 내지 약 0.6 N/cm, 약 0.01 N/cm 내지 약 0.5 N/cm, 약 0.01 N/cm 내지 약 0.4 N/cm, 약 0.01 N/cm 내지 약 0.3 N/cm, 약 0.01 N/cm 내지 약 0.2 N/cm, 약 0.01 N/cm 내지 약 0.1 N/cm, 약 0.01 N/cm 내지 약 0.05 N/cm, 약 0.1 N/cm 내지 약 0.5 N/cm, 약 0.1 N/cm 내지 약 0.4 N/cm, 약 0.1 N/cm 내지 약 0.3 N/cm, 약 0.1 N/cm 내지 약 0.2 N/cm, 약 0.2 N/cm 내지 약 0.6 N/cm, 약 0.2 N/cm 내지 약 0.5 N/cm, 약 0.2 N/cm 내지 약 0.4 N/cm, 약 0.2 N/cm 내지 약 0.3 N/cm, 또는 약 0.3 N/cm 내지 약 0.6 N/cm이다. 특정 구현예에서, 건조 캐소드의 박리 강도와 건조 애노드의 박리 강도 간의 차이는 1 N/cm 미만, 0.9 N/cm 미만, 0.8 N/cm 미만, 0.7 N/cm 미만, 0.6 N/cm 미만, 0.5 N/cm 미만, 0.4 N/cm 미만, 0.3 N/cm 미만, 0.2 N/cm 미만, 0.1 N/cm 미만, 0.05 N/cm, 또는 0.01 N/cm 미만이다. 일부 구현예에서, 건조 캐소드의 박리 강도와 건조 애노드의 박리 강도 간의 차이는 0.01 N/cm 초과, 0.05 N/cm 초과, 0.1 N/cm 초과, 0.2 N/cm 초과, 0.3 N/cm 초과, 0.4 N/cm 초과, 0.5 N/cm 초과, 0.6 N/cm 초과, 0.7 N/cm 초과, 0.8 N/cm 초과, 0.9 N/cm, 1 N/cm 초과다.
특정 구현예에서, 건조 캐소드의 박리 강도와 건조 애노드의 박리 강도의 비는 약 10:1 내지 약 1:10, 약 10:1 내지 약 1:5, 약 10:1 내지 약 1:1, 약 10:1 내지 약 1:2, 약 10:1 내지 약 1:4, 약 10:1 내지 약 1:6, 약 10:1 내지 약 1:8, 약 5:1 내지 약 1:5, 약 5:1 내지 약 1:3, 약 5:1 내지 약 1:1, 약 5:1 내지 약 1:3, 약 2:1 내지 약 1:2, 또는 약 2:1 내지 약 1:1이다. 일부 구현예에서, 건조 캐소드의 박리 강도와 건조 애노드의 박리 강도의 비는 10:1 미만, 8:1 미만, 6:1 미만, 4:1 미만, 2:1 미만, 1:1 미만, 1:2 미만, 1:4 미만, 1:6 미만, 1:8, 또는 1:10 미만이다. 특정 구현예에서, 건조 캐소드의 박리 강도와 건조 애노드의 박리 강도의 비는 10:1 초과, 8:1 초과, 6:1 초과, 4:1 초과, 2:1 초과, 1:1 초과, 1:2 초과, 1:4 초과, 1:6 초과, 1:8 초과, 또는 1:10 초과다.
일부 구현예에서, 건조 후에, 캐소드 전극의 박리 강도 및/또는 애노드 전극의 박리 강도는 다소 변함이 없다. 건조 전과 후의 캐소드의 박리 강도의 값과 애노드의 박리 강도의 값을 측정하였다. 특정 구현예에서, 비건조 캐소드의 박리 강도와 건조 캐소드의 박리 강도 간의 차이는 약 0.001 N/cm 내지 약 0.1 N/cm, 약 0.001 N/cm 내지 약 0.8 N/cm, 약 0.001 N/cm 내지 약 0.6 N/cm, 약 0.001 N/cm 내지 약 0.4 N/cm, 약 0.001 N/cm 내지 약 0.2 N/cm, 약 0.001 N/cm 내지 약 0.1 N/cm, 약 0.001 N/cm 내지 약 0.05 N/cm, 0.001 N/cm 내지 약 0.04 N/cm, 약 0.001 N/cm 내지 약 0.03 N/cm, 약 0.001 N/cm 내지 약 0.02 N/cm, 또는 약 0.001 N/cm 내지 약 0.01 N/cm이다. 일부 구현예에서, 비건조 캐소드의 박리 강도와 건조 캐소드의 박리 강도 간의 차이는 0.1 N/cm 미만, 0.08 N/cm 미만, 0.06 N/cm 미만, 0.04 N/cm 미만, 0.02 N/cm, 또는 0.01 N/cm 미만이다. 특정 구현예에서, 비건조 캐소드의 박리 강도와 건조 캐소드의 박리 강도 간의 차이는 0.001 N/cm 이상, 0.005 N/cm 이상, 0.01 N/cm 이상, 0.02 N/cm 이상, 0.03 N/cm 이상, 0.04 N/cm 이상, 0.05 N/cm 이상, 또는 0.1 N/cm 이상이다.
특정 구현예에서, 비건조 애노드의 박리 강도와 건조 애노드의 박리 강도 간의 차이는 약 0.001 N/cm 내지 약 0.1 N/cm, 약 0.001 N/cm 내지 약 0.8 N/cm, 약 0.001 N/cm 내지 약 0.6 N/cm, 약 0.001 N/cm 내지 약 0.4 N/cm, 약 0.001 N/cm 내지 약 0.2 N/cm, 약 0.001 N/cm 내지 약 0.1 N/cm, 약 0.001 N/cm 내지 약 0.05 N/cm, 0.001 N/cm 내지 약 0.04 N/cm, 약 0.001 N/cm 내지 약 0.03 N/cm, 약 0.001 N/cm 내지 약 0.02 N/cm, 또는 약 0.001 N/cm 내지 약 0.01 N/cm이다. 일부 구현예에서, 비건조 애노드의 박리 강도와 건조 애노드의 박리 강도 간의 차이는 0.1 N/c도 간의 차이는 0.001m 미만, 0.08 N/cm 미만, 0.06 N/cm 미만, 0.04 N/cm 미만, 0.02 N/cm, 또는 미만 0.01 N/cm 이다. 특정 구현예에서, 비건조 애노드의 박리 강도와 건조 애노드의 박리 강 N/cm이상, 0.005 N/cm 이상, 0.01 N/cm 이상, 0.02 N/cm 이상, 0.03 N/cm 이상, 0.04 N/cm 이상, 0.05 N/cm 이상, 또는 0.1 N/cm 이상이다.
일부 구현예에서, 비건조 캐소드의 박리 강도와 건조 캐소드의 박리 강도의 비는 독립적으로 약 0.7 내지 약 1.3, 약 0.8 내지 약 1.2,약 0.8 내지 약 1.05, 약 0.8 내지 약 1, 약 0.8 내지 약 0.95, 약 0.8 내지 약 0.9, 약 0.9 내지 약 1.1, 약 0.9 내지 약 1.05, 약 0.9 내지 약 1, 약 1 내지 약 1.2, 약 1 내지 약 1.15, 약 1 내지 약 1.1, 약 1 내지 약 1.05, 또는 약 1.1 내지 약 1.2 이다. 특정 구현예에서, 비건조 캐소드의 박리 강도와 건조 캐소드의 박리 강도의 비는 독립적으로 1.2 미만, 1.15 미만, 1.05 미만, 1 미만, 0.95 미만, 0.95, 또는 0.9 미만이다. 일부 구현예에서, 각각의 캐소드에 대해, 비건조 캐소드의 박리 강도와 건조 캐소드의 박리 강도의 비는 독립적으로 0.8 이상, 0.85 이상, 0.9 이상, 0.95 이상, 1 이상, 1.05 이상, 또는 1.1 이상이다.
일부 구현예에서, 비건조 애노드의 박리 강도와 건조 애노드의 박리 강도의 비는 약 0.7 내지 약 1.3, 약 0.8 내지 약 1.2, 약 0.8 내지 약 1.05, 약 0.8 내지 약 1, 약 0.8 내지 약 0.95, 약 0.8 내지 약 0.9, 약 0.9 내지 약 1.1, 약 0.9 내지 약 1.05, 약 0.9 내지 약 1, 약 1 내지 약 1.2, 약 1 내지 약 1.15, 약 1 내지 약 1.1, 약 1 내지 약 1.05, 또는 약 1.1 내지 약 1.2이다. 특정 구현예에서, 비건조 애노드의 박리 강도와 건조 애노드의 박리 강도의 비는 1.2 미만, 1.15 미만, 1.05 미만, 1 미만, 0.95, 또는 0.9 미만이다. 일부 구현예에서, 각각의 애노드에 대해, 비건조 애노드층의 박리 강도와 건조 애노드층의 박리 강도의 비는 0.8 이상, 0.85 이상, 0.9 이상, 0.95 이상, 1 이상, 1.05 이상, 또는 1.1 이상이다.
집전체와 전극층 간의 박리 강도가 높으면, 반복적인 충전과 방전 동안에 활성 물질의 분리(detachment)는 일어나기 어렵다. 전극의 박리 강도가 0.15 N/cm 이상인 경우, 집전체 표면 상으로 활성 전극 물질의 적층 후 전극은 충분한 박리 강도를 가지고, 재충전 가능한 리튬 전지의 충전 및 방전 시 전극 활성 물질이 팽창 및 수축에 의한 부피의 변화 동안 전극층은 분리되지 않는다.
건조 단계 후, 전극 조립체는 드라잉 챔버로부터 제거되기 전에 50 °C 이하로 자연 냉각될 수 있다. 일부 구현예에서, 전극 조립체는 드라잉 챔버로부터 제거되기 전에 45 °C 이하, 40 °C 이하, 35 °C 이하, 30 °C 이하, 또는 25 °C 이하로 냉각된다. 특정 구현예에서, 전극 조립체는 실온에서 냉각된다. 일부 구현예에서, 전극 조립체는 보다 빨리 목표 온도에 도달하기 위해 건조 기체 또는 비활성 기체를 불어 넣어 냉각된다.
전극층 내 바인더 물질은 집전체 상에 전극 물질과 도전제를 함께 결합시키는 역할을 한다. 특정 구현예에서, 하나 이상의 애노드와 하나 이상의 캐소드는 각각 독립적으로, 유기계 바인더 물질, 수계 바인더 물질, 또는 수계 및 유기계 바인더 물질의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 바인더 물질을 포함한다.
일부 구현예에서, 캐소드 전극층 내 및 애노드 전극층 내, 바인더 물질은 각각 독립적으로 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴화 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴 고무, 부틸 고무, 플루오린 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥시드, 클로로설포네이티드 폴리에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 라텍스, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리카르복실레이트, 폴리카르복실산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 불소화 중합체, 염소화 중합체, 알긴산의 염, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로필렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 구현예에서, 알긴산의 염은 Na, Li, K, Ca, NH4, Mg, Al로부터 선택되는 양이온, 또는 이들의 조합을 포함한다.
특정 구현예에서, 캐소드 전극층의 바인더 물질과 애노드 전극층의 바인더 물질은 각각 독립적으로 스티렌-부타디엔 고무, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아크릴산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로필렌, 라텍스, 알긴산의 염, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 캐소드 전극층의 바인더 물질과 애노드 전극층의 바인더 물질은 각각 독립적으로 SBR, CMC, PAA, 알긴산의 염, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 특정 구현예에서, 캐소드 전극층의 바인더 물질과 애노드 전극층의 바인더 물질은 각각 독립적으로 아크릴로니트릴 공중합체이다. 일부 구현예에서, 캐소드 전극층의 바인더 물질과 애노드 전극층의 바인더 물질은 각각 독립적으로 폴리아크릴로니트릴이다. 특정 구현예에서, 캐소드 전극층의 바인더 물질과 애노드 전극층의 바인더 물질은 각각 독립적으로 스티렌-부타디엔 고무, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아크릴산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로필렌, 라텍스, 또는 알긴산의 염을 포함하지 않는다.
일부 구현예에서, 캐소드 및/또는 애노드 내 바인더 물질은 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴화 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴 고무, 부틸 고무, 플루오린 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥시드, 클로로설포네이티드 폴리에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 라텍스, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리카르복실레이트, 폴리카르복실산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 불소화 중합체, 염소화 중합체, 알긴산의 염, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로필렌, 및 이들의 조합이 아니다.
일부 구현예에서, 캐소드 및/또는 애노드 전극층 내 바인더 물질에는 첨가 물질이 없다. 일부 구현예에서, 첨가 물질은 메틸스티렌 또는 아민을 포함한다. 특정 구현예에서, 아민은 히드록실아민 황산, 디메틸히드록실아민, 디에틸히드록실아민, 또는 N-이소프로필히드록실아민을 포함한다. 전극은, 바인더 물질 내 아민의 존재하에서 전극 상에 원치 않는 반응에 의해 독성을 띠게 될 수 있고, 이는 전지의 수명과 같이 전지의 전기화학적 성능에 영향을 미친다.
특정 구현예에서, 바인더 물질은 코어-쉘 구조를 포함한다. 일부 구현예에서, 바인더 물질은 코어-쉘 구조를 포함하지 않는다. 특정 구현예에서, 코어-쉘 구조의 코어는 부분적으로 코팅된 것이 아니다.
전극층과 집전체 간 강한 접착을 보장하기 위해, 캐소드의 총 중량 또는 애노드의 총 중량을 기준으로, 캐소드 전극층의 바인더 물질의 양과 애노드 전극층의 바인더 물질의 양은 각각 독립적으로 0.5 wt.% 이다. 특정 구현예에서, 각각의 캐소드 전극층의 총 중량 또는 애노드 전극층의 총 중량을 기준으로, 캐소드 전극층 내 바인더 물질의 양과 애노드 전극층 내 바인더 물질의 양은 각각 독립적으로 0.5 중량% 이상, 0.6 중량% 이상, 0.7 중량% 이상, 0.8 중량% 이상, 0.9 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상이다. 일부 구현예에서, 각각의 캐소드 전극층의 총 중량 또는 애노드 전극층의 총 중량을 기준으로, 캐소드 전극층 내 바인더 물질의 양과 애노드 전극층 내 바인더 물질의 양은 각각 독립적으로 1 중량% 이하, 2 중량% 이하, 3 중량% 이하, 4 중량% 이하, 5 중량% 이하, 6 중량% 이하, 7 중량% 이하, 8 중량% 이하, 9 중량% 이하, 10 중량% 이하, 15 중량% 이하, 20 중량% 이하, 25 중량% 이하, 30 중량% 이하, 35 중량% 이하, 40 중량% 이하, 45 중량% 이하, 50 중량% 이하이다.
일부 구현예에서, 각각의 캐소드 전극층의 총 중량 또는 애노드 전극층의 총 중량을 기준으로, 캐소드 전극층 내 바인더 물질의 양과 애노드 전극층 내의 바인더 물질의 양은 각각 독립적으로 약 1 wt.% 내지 약 10 wt.%, 약 1 wt.% 내지 약 8 wt.%, 약 1 wt.% 내지 약 6 wt.%, 약 1 wt.% 내지 약 4 wt.%, 약 1 wt.% 내지 약 2 wt.%, 약 2 wt.% 내지 약 10 wt.%, 약 2 wt.% 내지 약 8 wt.%, 약 2 wt.% 내지 약 6 wt.%, 약 2 wt.% 내지 약 4 wt.%, 약 3 wt.% 내지 약 6 wt.%, 약 5 wt.% 내지 약 10 wt.%, 약 7.5 wt.% 내지 약 15 wt.%, 약 10 wt.% 내지 약 20 wt.%, 약 15 wt.% 내지 약 25 wt.%, 약 20 wt.% 내지 약 40 wt.%, 또는 약 35 wt.% 내지 약 50 wt.%이다.
밀봉된 용기(sealed container) 내 수분이 존재하지 않도록 하기 위해서, 전해질을 충전하는 단계는 건조실에서 수행된다. 건조 후, 용기 안으로 전극 조립체를 넣은 다음, 밀봉 전 비활성 환경 하에서 전극 조립체 내 세퍼레이터 및 전극의 모든 층의 세공(pores), 양극과 음극과 세퍼레이터 사이의 각각의 틈을 채우기 위해 전해질이 첨가된다.
본 명세서에 개시된 방법은 에너지 소비를 줄임으로써 리튬이온전지의 제조 비용을 감소시키고 건조를 위해 요구되는 제작 시간을 줄여준다. 따라서, 이 방법은 저 비용 및 용이한 취급성 덕분에 산업 공정에 특히 적합하다.
또한, 본 명세서에 제공되는 것은 본 명세서에 개시된 방법에 의해 제조되는 전극 조립체를 포함하는 리튬 전지이다.
일부 구현예에서, 전체 셀에서 리튬 전지는 실온에서 1C의 속도로 1,000 사이클 후 초기 저장 용량의 약 80 % 이상, 약 85 % 이상, 또는 90 % 이상을 유지할 수 있다. 특정 구현예에서, 전체 셀에서 리튬 전지는 실온에서 1C의 속도로 1,500 사이클 후 그것의 초기 저장 용량의 약 80 % 이상, 또는 85 % 이상을 유지할 수 있다.
하기의 실시예들은 본 발명의 구현예를 예시하기 위해 제공되지만, 모든 수치는 근사값이다. 수치 범위가 주어진 경우, 언급된 범위를 벗어나는 구현예 역시 본 발명의 범위 안에 속할 수 있음을 이해해야 한다. 각 실시예에 기재된 특정 세부 사항은 본 발명의 필수 특징으로 해석되어서는 안된다.
실시예
전극 조립체 내 수분 함량을 칼-피셔 적정법(Karl-fisher titration)에 의해 측정하였다. 아르곤 기체로 채워진 글로브 박스 안에서 전극 조립체를 1 cm x 1 cm 의 작은 조각들로 절단하였다. 1 cm x 1 cm 의 크기를 가진 절단된 전극 조립체를 시료 바이알(vial)에서 측량하였다. 그런 다음, 칼 피셔 전기 분광 분석기(Karl Fischer coulometry moisture analyzer(831 KF Coulometer, Metrohm, Switzerland))를 사용하여, 칼-피셔 적정을 위한 적정 용기(titration vessel)에 첨가하였다. 측정을 3 회 반복하여 평균값을 찾았다.
전극 내 수분 함량 또는 세퍼레이터 내 수분 함량을 칼-피셔 적정법(Karl-fisher titration)에 의해 측정하였다. 아르곤 기체로 채워진 글로브 박스 안에서, 전극 조립체를 1 cm x 1 cm 의 작은 조각들로 절단하였다. 전극 조립체를 애노드층, 캐소드층, 및 세퍼레이터층으로 분리하였다. 분리된 전극층의 수분 함량과 세퍼레이터층의 수분 함량를 각각 칼 피셔 적정에 의해 분석하였다. 측정을 3 회 반복하여 평균값을 찾았다.
박리 시험기(Instron, US; model no. MTS 5581)에 의해 전극의 박리 강도를 측정하였다. 건조된 전극 조립체를 애노드층, 캐소드층 및 세퍼레이터층들로 분리하였다. 캐소드층과 애노드층을 각각 25 mm x 100 mm 의 크기를 가진 직사각형으로 절단하였다. 그런 다음, 전극 코팅층을 가진 전극 표면 상에 멘딩 테이프(mending tape(3M; US; model no. 810))스트립을 부착하였고, 그 위에서 2 kg 롤러의 왕복 운동에 의해 가압하여 박리 강도 시험용 시료를 제조하였다. 각각의 샘플을 박리 시험기에 장착한 후, 실온에서 멘딩 테이프를 180°로 박리함으로써 박리 강도를 측정하였다. 50 mm/분의 속도로 멘딩 테이프를 박리하였다. 10 mm 내지 70 mm의 소정의 간격으로 측정을 하여 3 회 반복하였다.
실시예 1
A) 양극슬러리의 제조
50 wt.%의 고체 함량을 가진 슬러리를 형성하도록 탈이온수에 분산시키는데, 94 wt.% 캐소드 물질(LNMC TLM 310, Xinxiang Tianli Energy Co. Ltd., China), 도전제로서 3 wt.% 카본 블랙(SuperP; Timcal Ltd, Bodio, Switzerland), 및 바인더로서 0.8 wt.% 폴리아크릴산(PAA, #181285, Sigma-Aldrich, US), 1.5 wt.% 스티렌 부타디엔 고무(SBR, AL-2001, NIPPON A&L INC., Japan) 및 0.7 wt.% 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF; Solef® 5130, Solvay S.A., Belgium)를 혼합함으로써 양극슬러리를 제조하였다. 유성식 교반 혼합기(planetary stirring mixer)에 의해 슬러리를 균일화하였다.
B) 양극의 제조
트랜스퍼 코터(transfer coater(ZY-TSF6-6518, Jin Fan Zhanyu New Energy Technology Co. Ltd., China)를 사용하여, 20 μm의 두께 및 0.7 μm의 표면 조도 Ra를 가진 알루미늄 호일의 양면 상에 균일화된 슬러리를 약 26 mg/cm2의 면적 밀도(area density)로 코팅하였다. 알루미늄 호일 상의 코팅된 필름을, 약 8 미터/분의 컨베이어 속도로 작동하는 트랜스퍼 코터의 서브-모듈로서 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조 오븐에 의해, 3분 동안 건조시켜 양극을 수득하였다. 온도-프로그램화된 오븐(temperature-programmed oven)은 60 oC의 입구 온도(inlet temperature)에서 75 oC의 출구 온도(outlet temperature)까지 서서히 상승하는 제어 가능한 온도 구배를 허용하였다. 그런 다음, 코팅의 밀도를 증가하기 위해 전극을 가압하였고, 그 밀도는 2.74 g/m3이었다. 코팅의 두께는 23 μm이었다. 전극층의 공극 부피는 31%이었다.
C) 음극의 제조
50 wt.%의 고체 함량으로 슬러리를 형성하도록 탈이온수에 분산시키는데, 90 wt.% 경질 탄소(HC; 99.5% purity, Ruifute Technology Ltd., Shenzhen, Guangdong, China), 5 wt.% 카본 블랙 및 5 wt.% 탈이온수에 폴리아크릴로니트릴을 혼합함으로써 음극 슬러리를 제조하였다. 트랜스퍼 코터를 사용하여 9 μm의 두께 및 1.2 μm의 표면 조도 Ra 를 가진 구리 호일의 양면 상에 슬러리를 약 15 mg/cm2의 면적 밀도로 코팅하였다. 구리 호일 상의 코팅된 필름을, 약 10 미터/분의 속도로 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조기에 의해, 약 50 oC로 2.4분 동안 건조시켜 음극을 수득하였다. 그런 다음, 전극은 코팅의 밀도를 증가시키기 위해 전극을 가압하였고, 그 밀도는 1.8 g/m3 이었다. 코팅의 두께는 10 μm이었다. 전극층의 공극 부피는 19%이었다.
실시예 2
전극 조립체의 조립
건조 후, 캐소드 및 애노드를 각각 따로 제조하기 위해, 실시예 1의 결과로 수득한 캐소드 필름 및 애노드 필름을 각각의 전극판으로 절단함으로써 사용하였다. 개방된 공기 중에서 습도 조절 없이 애노드, 캐소드 및 양극과 음극 사이에 삽입된 세퍼레이터를 적층함으로써 전극 조립체를 제조하였다. 세퍼레이터는 부직포 PET 섬유(MITSUBISHI PAPER MILLS LTD, Japan)로 만들어진 미세다공성 막(microporous membrane)이었으며, 이는 30 μm의 두께를 가졌다. 제 1 건조 단계 동안 전극 조립체를 글로브 박스 내 진공 오븐에서 5x103 Pa의 압력과 70 oC의 온도로 2.5시간 동안 건조하였다. 제 2 건조 단계 동안 진공 하에서 5x103 Pa의 압력과 120 oC 의 온도로 1.5시간 동안 전극 조립체를 더 건조하였다. 그런 다음, 드라잉 챔버를 5 중량ppm의 수분 함량과 90 oC 의 온도를 가진 뜨겁고, 건조한 공기로 충전하였다. 드라잉 챔버를 빠져나가기 전, 그 뜨겁고, 건조한 공기를 15분 동안 드라잉 챔버 안에 보유하였다. 제 2 단계의 진공 건조 단계와 제 2 단계 후 수행하는 기체 충전 단계들을 포함하는 사이클을 10 회 반복하였다.
전극 조립체, 전극 및 세퍼레이터의 수분 함량
전극 조립체의 수분 함량, 전극의 수분 함량 및 세퍼레이터의 수분 함량의 평균값은 각각 5 중량ppm, 9 중량ppm, 및 13 중량ppm이었다.
파우치-타입 전지의 조립
파우치 셀은 알루미늄-플라스틱 적층 필름으로 만들어진 케이스에 건조된 전극 조립체를 팩킹함으로써 조립하였다. 캐소드 및 애노드 전극판을 세퍼레이터에 의해 이격하어 유지시키고, 케이스를 미리-형성하였다. 그런 다음, 수분 및 산소 함량이 < 1 중량ppm인 고-순도 아르곤 분위기에서, 팩킹된 전극이 들어있는 케이스에 전해질을 충전시켰다. 전해질은 부피비 1:1:1의 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합물 중 LiPF6(1M)의 용액이었다. 전해질을 채운 후, 파우치 셀을 진공 밀봉하였고, 그런 다음, 정사각형 형태의 펀치 툴을 이용해 기계적으로 가압하였다.
실시예 2의 전기화학적 측정
I) 공칭 용량(Nominal capacity)
3.0 V 와 4.2 V 사이의 전지 테스터(BTS-5V20A, Neware Electronics Co. Ltd, China) 상에서 25 oC의 온도에서 C/2의 전류 밀도로 정전류 방식으로 셀을 시험하였다. 공칭 용량은 약 2.8 Ah이었다.
II) 순환력 성능( Cyclability performance)
파우치 셀의 순환력 성능을 3.0 V 와 4.2 V 사이의 1C의 일정한 전류 속도(constant current rate)로 충전 및 방전함으로써 시험하였다. 순환력 성능 시험 결과는 도 1에 도시 되어있다. 562 사이클 후의 용량 유지율은 초기 값의 약 94.7 %이었다.
실시예 3
A) 양극슬러리의 제조
50 wt.%의 고체 함량을 가진 슬러리를 형성하도록, N-메틸-2-피롤리돈(NMP; purity of =99%, Sigma-Aldrich, USA)에 분산시키는데, 92 wt.% 캐소드 물질(LiMn2O4 HuaGuan HengYuan LiTech Co. Ltd., Qingdao, China), 도전제로서 4 wt.% 카본 블랙(SuperP; Timcal Ltd, Bodio, Switzerland), 및 바인더로서 4 wt.% 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF; Solef® 5130, Solvay S.A., Belgium)를 혼합함으로써 양극슬러리를 제조하였다. 유성식 교반 혼합기에 의해 슬러리를 균일화하였다.
B) 양극의 제조
트랜스퍼 코터를 사용하여, 20 μm의 두께 및 0.7 μm의 표면 조도 Ra를 가진 알루미늄 호일의 양면 상에 위의 균일화된 슬러리를 약 2.4 mg/cm2의 면적 밀도(area density)로 코팅하였다. 알루미늄 호일 상의 코팅된 필름을, 약 4 미터/분의 컨베이어 속도로 작동하는 트랜스퍼 코터의 서브-모듈로서 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조 오븐에 의해, 6분 동안 건조시켜 양극을 수득하였다. 온도-프로그램화된 오븐은 65 oC의 입구 온도에서 80 oC의 출구 온도까지 서서히 상승하는 제어 가능한 온도 구배를 허용하였다. 그런 다음, 코팅의 밀도를 증가시키기 위해 전극을 가압하였고 밀도는 2.83 g/m3이었다. 코팅의 두께는 23 μm이었다.
C) 음극의 제조
50 wt.%의 고체 함량으로 또 다른 슬러리를 형성하도록 탈이온수에 분산시키는데, 90 wt.% 의 경질 탄소(HC; purity of 99.5%, Ruifute Technology Ltd., Shenzhen, Guangdong, China)와 바인더로서 1.5 wt.% 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC, BSH-12, DKS Co. Ltd., Japan) 및 3.5 wt.% SBR(AL-2001, NIPPON A&L INC., Japan), 도전제로서 5 wt.% 카본 블랙을 혼합함으로써 음극 슬러리를 제조하였다. 트랜스퍼 코터를 사용하여 9 μm의 두께 및 0.55μm의 표면 조도 Ra를 가진 구리 호일의 양면 상에 약 15 mg/cm2의 면적 밀도로 위의 슬러리를 코팅하였다. 구리 호일 상의 코팅된 필름을, 약 10 미터/분의 속도로 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조기에 의해, 약 50 oC의 온도에서 2.4분 동안 건조시켜 음극을 수득하였다. 그런 다음, 코팅의 밀도를 증가시키기 위해 위의 전극을 가압하였고, 그 밀도는 1.8 g/m3이었다.
실시예 4
전극 조립체의 조립
건조 후, 캐소드 및 애노드를 각각 따로 제조하기 위해, 실시예 3의 결과로 수득한 캐소드 필름 및 애노드 필름을 각각의 전극판으로 절단함으로써 사용하였다. 개방된 공기 중에서 습도 조절 없이 애노드, 캐소드 및 양극과 음극 사이에 삽입된 세퍼레이터를 적층함으로써 전극 조립체를 제조하였다. 세퍼레이터는 35 μm 의 두께를 가지는 부직포 섬유(SEPARION, Evonik Industries, Germany)로 만들어진 세라믹 코팅된 미세다공성 막이었다. 제 1 건조 단계 동안 글로브 박스 내 진공 오븐에서 1x104 Pa의 압력과 85 oC의 온도로 1.5시간 동안 전극 조립체를 건조하였다. 제 2 건조 단계 동안 진공 하에서 5x103 Pa의 압력과 105 oC의 온도로 2.5시간 동안 전극 조립체를 더 건조하였다. 그런 다음, 5 중량ppm의 수분 함량과 90 oC의 온도를 가진 뜨겁고, 건조한 공기로 드라잉 챔버를 충전하였다. 드라잉 챔버를 빠져나가기 전, 그 뜨겁고, 건조한 공기는 15분 동안 드라잉 챔버 안에 보유하였다. 제 2 단계의 진공 건조 단계와 제 2 단계 후 수행하는 기체 충전 단계들을 포함하는 사이클을 5 회 반복하였다.
전극 조립체의 수분 함량, 전극의 수분 함량, 및 세퍼레이터의 수분 함량
전극 조립체의 수분 함량, 전극의 수분 함량과 세퍼레이터의 수분 함량의 평균값은 각각 13 중량ppm, 9 중량ppm 및 15 중량ppm이었다.
실시예 4의 전기화학적 측정
I) 공칭 용량
실시예 4에 기술된 방법에 의해 제조된 건조 전극 조립체를 포함하는 파우치 셀을 실시예 2에 기술된 방법에 따라 조립하였다. 3.0 V 와 4.2 V 사이의 전지 테스터 상에서 25 oC의 온도에서 C/2의 전류 밀도로 정전류 방식으로 셀을 시험하였다. 공칭 용량은 약 2.9 Ah이었다.
II) 순환력 성능
3.0 V 와 4.2 V 사이의 1C의 일정한 전류 속도로 충전 및 방전함으로써 파우치 셀의 순환력 성능을 시험하였다. 순환력 성능 시험 결과는 도 2에 도시되어 있다.
실시예 5
A) 양극슬러리의 제조
50 wt.%의 고체 함량으로 슬러리를 형성하도록 탈이온수에 분산시키는데, 94 wt.%의 캐소드 물질 LiNi0 . 33Mn0 . 33Co0 . 33O2 (Shenzhen Tianjiao Technology Co. Ltd., China), 도전제로서 3 wt.% 카본 블랙(SuperP; Timcal Ltd, Bodio, Switzerland), 및 바인더로서 1.5 wt.% 폴리아크릴산(PAA, #181285, Sigma-Aldrich, US) 및 1.5 wt.% 폴리아크릴로니트릴(LA 132, Chengdu Indigo Power Sources Co., Ltd., China) 을 혼합함으로써 양극슬러리를 제조하였다. 유성식 교반 혼합기에 의해 위의 슬러리를 균일화하였다.
B) 양극의 제조
트랜스퍼 코터를 사용하여, 20 μm의 두께 및 0.7 μm의 표면 조도 Ra를 가진 알루미늄 호일의 양면 상에 약 32 mg/cm2의 면적 밀도로 위의 균일화된 슬러리를 코팅하였다. 알루미늄 호일 상에 코팅된 필름을, 약 6 미터/분의 컨베이어 속도로 작동하는 트랜스퍼 코터의 서브-모듈로서 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조 오븐에 의해, 4분 동안 건조시켜 양극을 수득하였다. 온도-프로그램화된 오븐은 60 oC의 입구 온도에서 75 oC의 출구 온도까지 서서히 상승하는 제어 가능한 온도 구배를 허용하였다. 그런 다음, 코팅의 밀도를 증가하기 위해 위의 전극을 가압하였고 그 밀도는 3.47 g/m3이었다.
C) 음극의 제조
50 wt.%의 고체 함량을 가지는 슬러리를 형성하도록 90 wt.% 경질 탄소, 5 wt.% 카본 블랙, 및 5 wt.% 탈이온수에 폴리아크릴로니트릴을 혼합함으로써 음극 슬러리를 제조하였다. 트랜스퍼 코터를 사용하여 9 μm의 두께 및 0.55μm의 표면 조도 Ra를 가진 구리 호일의 양면 상에 약 15 mg/cm2의 면적 밀도로 위의 슬러리를 코팅하였다. 구리 호일 상의 코팅된 필름을, 약 10 미터/분의 속도로 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조기에 의해, 약 50 oC의 온도로 2.4분 동안 건조시켜 음극을 수득하였다. 그런 다음, 코팅의 밀도를 증가시키기 위해 위의 전극을 가압하였고, 그 밀도는 2.4 g/m3이었다.
실시예 6
전극 조립체의 조립
건조 후, 캐소드 및 애노드를 각각 따로 제조하기 위해, 실시예 5의 결과로 수득한 캐소드 필름 및 애노드 필름을 각각의 전극판으로 절단함으로써 사용하였다. 개방된 공기 중에서 습도 조절 없이 애노드, 캐소드 및 양극과 음극 사이에 삽입된 세퍼레이터를 적층함으로써 전극을 제조하였다. 세퍼레이터는 20 μm 의 두께를 가지는 폴리이미드(Jiangxi Advanced Nanofiber Technology Co., Ltd., China)로 만들어진 미세다공성 막이었다. 제 1 건조 단계 동안, 글로브 박스 내 진공 오븐에서 1.5x104 Pa의 압력과 95 oC의 온도로 3.5시간 동안 전극 조립체를 건조하였다. 제 2 건조 단계 동안 진공 하에서 5x103 Pa에서 115 oC로 2시간 동안 전극 조립체를 더 건조하였다. 그런 다음, 5 중량ppm의 수분 함량 및 85 oC의 온도를 가진 뜨겁고, 건조한 공기로 드라잉 챔버를 충전하였다. 드라잉 챔버를 빠져나가기 전, 그 뜨겁고, 건조한 공기를 15분 동안 드라잉 챔버 안에 보유하였다. 제 2 단계의 진공 건조 단계와 제 2 단계 후 수행하는 기체 충전 단계들을 포함하는 사이클을 11 회 반복하였다.
전극 조립체의 수분 함량
전극 조립체의 수분 함량의 평균값은 6 중량ppm이었다.
실시예 6의 전기화학적 측정
I) 공칭 용량
실시예 6에 기술된 방법에 의해 제조된 건조 전극 조립체를 포함하는 파우치 셀을 실시예 2에 기술된 방법에 따라 조립하였다. 3.0 V 와 4.2 V 사이의 전지 테스터 상에서 25 oC의 온도에서 C/2의 전류 밀도로 정전류 방식으로 셀을 시험하였다. 공칭 용량은 약 10 Ah이었다.
II) 순환력 성능
3.0 V 와 4.2 V 사이의 1C의 일정한 전류 속도로 충전 및 방전함으로써 파우치 셀의 순환력 성능을 시험하였다. 순환력 성능 시험 결과는 도 3에 도시되어 있다.
실시예 7
A) 양극슬러리의 제조
50 wt.%의 고체 함량으로 슬러리를 형성하도록 탈이온수에 분산시키는데, 91 wt.%의 캐소드 물질 LiFePO4(Xiamen Tungsten Co. Ltd., China), 도전제로서 5 wt.% 카본 블랙(SuperP; Timcal Ltd, Bodio, Switzerland), 및 바인더로서 4 wt.% 폴리아크릴로니트릴(LA 132, Chengdu Indigo Power Sources Co., Ltd., China)을 혼합함으로써 양극슬러리를 제조하였고, 유성식 교반 혼합기에 의해 위의 슬러리를 균일화하였다.
B) 양극의 제조
트랜스퍼 코터를 사용하여, 30 μm의 두께 및 0.7 μm의 표면 조도 Ra를 가진 알루미늄 호일의 양면 상에 약 56 mg/cm2의 면적 밀도로 균일화된 위의 슬러리를 코팅하였다. 알루미늄 호일 상의 코팅된 필름을, 약 4 미터/분의 컨베이어 속도로 작동하는 트랜스퍼 코터의 서브-모듈로서 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조 오븐에 의해, 6분 동안 건조시켜 양극을 수득하였다. 온도-프로그램화된 오븐은 75 oC의 입구 온도에서 90 oC의 출구 온도까지 서서히 상승하는 제어 가능한 온도 구배를 허용하였다. 그런 다음, 코팅의 밀도를 증가하기 위해 위의 전극을 가압하였고 밀도는 2.98 g/m3이었다.
C) 음극의 제조
50 wt.%의 고체 함량으로 또 다른 슬러리를 형성하기 위해 탈이온수에 분산시키는데, 90 wt.%의 경질 탄소(HC; purity of 99.5%, Ruifute Technology Ltd., Shenzhen, Guangdong, China) 와 바인더로서 1.5 wt.% 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC, BSH-12, DKS Co. Ltd., Japan) 및 3.5 wt.% SBR(AL-2001, NIPPON A&L INC., Japan), 도전제로서 5 wt.% 카본 블랙을 혼합함으로써 음극을 제조하였고, 트랜스퍼 코터를 사용하여 9 μm의 두께 및 0.55μm의 표면 조도 Ra를 가진 구리 호일의 양면 상에 약 15 mg/cm2의 면적 밀도로 위의 슬러리를 코팅하였다. 구리 호일 상의 코팅된 필름을, 약 10 미터/분의 속도로 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조기에 의해, 약 50 oC의 온도로 2.4분 동안 건조시켜 음극을 수득하였다. 그런 다음, 코팅의 밀도를 증가시키기 위해 위의 전극을 가압하였고, 그 밀도는 1.6 g/m3이었다.
실시예 8
전극 조립체의 조립
건조 후, 캐소드 및 애노드를 각각 따로 제조하기 위해, 실시예 7의 결과로 수득한 캐소드 필름 및 애노드 필름을 각각의 전극판으로 절단함으로써 사용하였다. 개방된 공기 중에서 습도 조절 없이 애노드, 캐소드 및 양극과 음극 사이에 삽입된 세퍼레이터를 적층함으로써 전극 조립체를 제조하였다. 세퍼레이터는 35 μm 의 두께를 가지는 부직포 섬유(SEPARION, Evonik Industries, Germany)로 만들어진 세라믹으로 코팅된 미세다공성 막이었다. 제 1 건조 단계 동안 글로브 박스 내 진공 오븐에서 7x103Pa의 압력과 65 oC의 온도로 4시간 동안 전극 조립체를 건조하였다. 제 2 건조 단계 동안 진공 하에서 1x104 Pa에서 115 oC로 1.2시간 동안 전극 조립체를 더 건조하였다. 그런 다음, 5 중량ppm의 수분 함량과 100 oC의 온도를 가진 뜨겁고, 건조한 공기로 드라잉 챔버를 충전하였다. 드라잉 챔버를 빠져나가기 전, 5분 동안 드라잉 챔버 안에 그 뜨겁고, 건조한 공기를 보유하였다. 제 2 단계의 진공 건조 단계와 제 2 단계 후 수행하는 기체 충전 단계들을 포함하는 사이클을 8 회 반복하였다.
전극 조립체의 수분 함량
전극 조립체의 수분 함량의 평균값은 7 중량ppm이었다.
실시예 8의 전기화학적 측정
I) 공칭 용량
실시예 8에 기술된 방법에 의해 제조된 건조 전극 조립체를 포함하는 파우치 셀을 실시예 2에 기술된 방법에 따라 조립하였다. 3.0 V 와 4.2 V 사이의 전지 테스터 상에서 25 oC의 온도에서 C/2의 전류 밀도로 정전류 방식으로 셀을 시험하였다. 공칭 용량은 약 9 Ah이었다.
II) 순환력 성능
3.0 V 와 4.2 V 사이의 1C의 일정한 전류 속도로 충전 및 방전함으로써 파우치 셀의 순환력 성능을 시험하였다. 순환력 성능 시험 결과는 도 4에 도시되어 있다.
실시예 9 - 12 및 비교예 1 - 9
아래 표 1에 기술된 다른 파라미터가 사용되는 경우를 제외하고는, 실시예 9-10 및 비교예 1-13의 파우치 셀을 실시예 1 또는 2에서 기술된 방법으로 제조하였다. 아래 표 2에 기술된 다른 건조 조건이 사용되는 경우를 제외하고는, 실시예 9-10 및 비교예 1-13의 전극 조립체를 실시예 2에서 기술된 방법으로 건조하였다.
실시예 및 비교예의 파우치 셀의 배합조성(formulation)은 각각 아래 표 1에 요약 되어있다. 실시예 및 비교예의 건조 조건은 각각 아래 표 2에 제시 되어있다. 실시예 및 비교예의 비건조 전극 및 건조 전극의 다양한 물리적 파라미터는 각각 아래 표 3에 제시 되어있다. 실시예와 비교예의 파우치 셀의 순환력 성능 시험 결과는 각각 아래 표 4에 제시 되어있다. 이들 실시예의 전기화학적 시험은 광범위의 가능한 잠재력 면에서 전지의 뛰어난 사이클 성능뿐만 아니라 전지의 양호한 전기화학적 안정성을 나타내었다.
[표 1]
Figure pct00001
주 :
1 실시예 10에 Rz가 대신 사용된 것을 제외하고, 표면 조도 Ra는 모든 실시예 및 비교예에 사용됨.
2 애노드의 총 중량을 기준으로, 비교예 3의 애노드 바인더 물질 양은 10 wt.% 임.
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
[표 4]
Figure pct00004
본 발명은 한정된 수의 구현예들로 설명 되었지만, 일 구현예의 특정 특징들이 본 발명의 다른 구현예에 제한 되는 것은 아니다. 기술된 구현예들에 대한 변형 및 수정이 존재한다. 첨부된 청구범위는 본 발명의 범위 안에 속하는 모든 변형 및 수정을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 하나 이상의 애노드, 하나 이상의 캐소드와 하나 이상의 애노드와 하나 이상의 캐소드 사이에 삽입된 하나 이상의 세퍼레이터를 포함하는 비수성 전해질 이차 전지용 전극 조립체로서,
    상기 하나 이상의 애노드는 애노드 집전체 및 애노드 전극층을 포함하고, 하나 이상의 캐소드는 캐소드 집전체 및 캐소드 전극층을 포함하고, 상기 캐소드 전극층과 상기 애노드 전극층은 각각 독립적으로 35% 미만의 공극 부피를 가지고, 상기 하나 이상의 캐소드와 상기 하나 이상의 애노드는 각각 독립적으로 0.15 N/cm 이상의 박리 강도를 가지는, 전극 조립체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드 집전체의 표면 조도와 상기 애노드 집천체 표면 조도는 각각 독립적으로 2 μm 이하, 또는 1 μm 이하인, 전극 조립체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드 전극층의 밀도와 상기 애노드 전극층의 밀도는 각각 독립적으로 약 1.0 g/m3 내지 약 6.5 g/m3인, 전극 조립체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드 전극층의 밀도와 상기 애노드 전극층의 밀도는 각각 독립적으로 약 1.0 g/m3 내지 약 3.0 g/m3인, 전극 조립체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드 전극층의 두께와 상기 애노드 전극층의 두께는 각각 독립적으로 약 1.0 μm 내지 약 40 μm인, 전극 조립체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드 전극층의 두께와 상기 애노드 전극층의 두께는 각각 독립적으로 약 1.0 μm 내지 약 25 μm인, 전극 조립체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드 전극층은 캐소드 물질, 바인더 물질 및 도전제를 포함하고, 애노드 전극층은 애노드 물질, 바인더 물질 및 도전제를 포함하고, 상기 캐소드 전극층의 바인더 물질과 상기 애노드 전극층의 바인더 물질은 각각 독립적으로 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴화 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴 고무, 부틸 고무, 플루오린 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥시드, 클로로설포네이티드 폴리에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 라텍스, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리카르복실레이트, 폴리카르복실산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 불소화 중합체, 염소화 중합체, 알긴산의 염, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로필렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전극 조립체.
  8. 제7항에 있어서,
    각각의 캐소드 전극층의 총 중량 또는 애노드 전극층의 총 중량을 기준으로, 상기 캐소드 전극층의 바인더 물질과 상기 애노드 전극층의 바인더 물질은 각각 독립적으로 2 중량% 내지 10 중량%(% by weight)의 양으로 존재하는, 전극 조립체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드 전극층은 LiCoO2, LiNiO2, LiNixMnyO2, Li1 + zNixMn-yCo1 -x- yO2, LiNixCoyAlzO2, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, LiMnO2, LiCrO2, LiMn2O4, LiFeO2, LiFePO4, LiNi0.5Mn1.5O4, LiNi0 . 4Mn1 . 6O4, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 x는 각각 독립적으로 0.3 내지 0.8; 상기 y는 각각 독립적으로 0.1 내지 0.45; 및 상기 z는 각각 독립적으로 0 내지 0.2인 캐소드 물질을 포함하는, 전극 조립체.
  10. 제9항에 있어서,
    캐소드 전극층의 총 중량을 기준으로, 상기 캐소드 물질은 60 중량% 내지 99 중량%의 양으로 존재하는, 전극 조립체.
  11. 제1항에 있어서,
    전극 조립체의 상기 캐소드 전극층은 캐소드 물질, 바인더 물질 및 도전제를 포함하고, 상기 애노드 전극층은 애노드 물질, 바인더 물질 및 도전제를 포함하고, 상기 캐소드 전극층의 도전제와 상기 애노드 전극층의 도전제는 각각 독립적으로 탄소, 카본 블랙, 흑연, 팽창 흑연, 그래핀, 그래핀 나노플레이트렛, 탄소 섬유, 탄소 나노-섬유, 흑연화 탄소 조각, 탄소 튜브, 탄소 나노튜브, 활성 탄소, 메조포러스 탄소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전극 조립체.
  12. 제11항에 있어서,
    각각의 캐소드 전극층의 총 중량 또는 애노드 전극층의 총 중량을 기준으로, 상기 캐소드 전극층의 도전제와 상기 애노드 전극층의 도전제는 각각 독립적으로 2 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하는, 전극 조립체.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 애노드 전극층은 천연 흑연 미립자, 합성 흑연 미립자, 주석 미립자, Li4Ti5O12 미립자, 규소 미립자, 규소-탄소 복합미립자, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 애노드 물질을 포함하는, 전극 조립체.
  14. 제13항에 있어서,
    애노드 전극층의 총 중량을 기준으로, 상기 애노드 물질은 50 중량% 내지 99 중량%의 양으로 존재하는, 전극 조립체.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드 집전체와 상기 애노드 집전체는 각각 독립적으로 스테인레스 스틸, 티타늄, 니켈, 알루미늄, 구리, 또는 전기화학적-도전성 수지인, 전극 조립체.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드 집전체는 알루미늄 박막(thin film)이고, 상기 애노드 집전체는 구리 박막인, 전극 조립체.
  17. 제1항에 있어서,
    전극 조립체의 총 중량을 기준으로, 상기 전극 조립체의 수분 함량은 20 중량ppm(ppm by weight) 미만, 10 중량ppm 미만, 또는 5 중량ppm 미만인, 전극 조립체.
  18. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 애노드의 총 총중량과 하나 이상의 캐소드의 총 중량을 기준으로, 상기 하나 이상의 애노드와 상기 하나 이상의 캐소드는 20 중량ppm 미만, 10 중량ppm 미만, 또는 5 중량ppm 미만의 수분 함량을 갖는, 전극 조립체.
  19. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 세퍼레이터의 총 중량을 기준으로, 상기 하나 이상의 세퍼레이터는 20 중량ppm 미만, 10 중량ppm 미만, 또는 5 중량ppm 미만의 수분 함량을 갖는, 전극 조립체.
  20. 제1항의 전극 조립체를 포함하는 리튬 전지.
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