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KR20190028484A - 산화물 촉매의 제조 방법, 및 불포화 니트릴 및 불포화산의 제조 방법 - Google Patents

산화물 촉매의 제조 방법, 및 불포화 니트릴 및 불포화산의 제조 방법 Download PDF

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KR20190028484A
KR20190028484A KR1020197003932A KR20197003932A KR20190028484A KR 20190028484 A KR20190028484 A KR 20190028484A KR 1020197003932 A KR1020197003932 A KR 1020197003932A KR 20197003932 A KR20197003932 A KR 20197003932A KR 20190028484 A KR20190028484 A KR 20190028484A
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다이 나가타
사토시 미이케
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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 안티몬을 함유하는 산화물 촉매의 제조 방법으로서, 상기 안티몬원으로서 삼산화이안티몬을 포함하는 안티몬 입자를 이용하여 산화물 촉매를 얻는 공정 (A)를 포함하고, XPS 분석에서 측정되는, 상기 안티몬 입자의 표층의 5가 안티몬의 존재 비율이 70 원자% 미만이고, 상기 안티몬 입자의 평균 입자경이 1.2 ㎛ 이하인 산화물 촉매의 제조 방법을 제공한다.

Description

산화물 촉매의 제조 방법, 및 불포화 니트릴 및 불포화산의 제조 방법
본 발명은, 산화물 촉매의 제조 방법, 및 불포화 니트릴 및 불포화산의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 프로필렌 등의 올레핀을 원료로 하여, 기상 접촉 산화 반응 또는 암모 산화 반응에 의해, 대응하는 불포화 카르복실산 또는 불포화 니트릴을 제조하는 방법이 알려져 있다.
한편, 최근, 프로필렌 등의 올레핀 대신에 프로판 등의 알칸을 원료로 하여, 기상 접촉 산화 반응 또는 암모 산화 반응에 의해, 대응하는 불포화산 또는 불포화 니트릴을 제조하는 방법이 주목받고 있고, 그 중에서도 Sb를 포함하는 복합 산화물 촉매의 제조 방법이 다양하게 제안되어 있다.
특허문헌 1에는, 복합 산화물 촉매에서의 Sb의 원료로서 삼산화이안티몬을 이용하고 있고, Sb의 수성 용매에 대한 용해 속도를 향상시키기 위해, 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 삼산화이안티몬을 이용하는 것이 바람직하다는 것을 개시하고 있다.
또, 프로필렌을 원료로 하는 암모 산화 반응용의 복합 산화물 촉매의 제조 기술로서, 특허문헌 2에는, Sb 성분의 원료로서 평균 입자경이 0.1 ㎛ 이상, 5 ㎛ 미만인 삼산화안티몬 입자를 이용하는 것을 개시하고 있다. 상기 평균 입자경을 0.1 ㎛ 이상으로 함으로써, 고선택률로 목적 생성물을 제조할 수 있고, 유동성이 우수한 촉매를 얻을 수 있다고 한다. 또한, 상기 평균 입자경을 5 ㎛ 미만으로 함으로써, 촉매의 활성이나 목적 생성물의 선택성이 높고, 입자 강도가 높은 촉매를 얻을 수 있다고 한다.
특허문헌 1 : 일본 특허 제4014863호 명세서 특허문헌 2 : 일본 특허 제5707841호 명세서
그러나, 특허문헌 1에 개시된 복합 산화물 촉매는, 프로판을 원료로 하여 아크릴로니트릴을 제조하는 반응의 수율이, 특허문헌 2에 개시된 복합 산화물 촉매로 프로필렌을 원료로 하여 아크릴로니트릴을 제조하는 반응의 수율에 대해 낮기 때문에, 목적물의 수율을 한층 더 향상시키는 것이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 또는 기상 접촉 암모 산화 반응용의 산화물 촉매로서, 프로판 또는 이소부탄으로부터 대응하는 불포화 니트릴 또는 불포화산을 고수율로 얻을 수 있는 산화물 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것, 및, 그 산화물 촉매를 이용한 불포화 니트릴 및 불포화산의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 촉매의 원료가 되는 삼산화이안티몬을 포함하는 안티몬 입자에 있어서, 입자 표면(예컨대, 입자 표면으로부터 2 nm까지의 범위)에 존재하는 5가 안티몬에 착안했다. 검토 결과, 표면에 존재하는 5가의 비율이 특정한 범위 내이고, 또한, 특정한 입자경을 갖는 안티몬 입자를 원료로 이용함으로써, 높은 불포화 니트릴 수율 또는 불포화산 수율을 달성할 수 있는 산화물 촉매를 제조할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 안티몬을 함유하는 산화물 촉매의 제조 방법으로서,
상기 안티몬원으로서 삼산화이안티몬을 포함하는 안티몬 입자를 이용하여 산화물 촉매를 얻는 공정 (A)를 포함하고,
XPS 분석에서 측정되는, 상기 안티몬 입자의 표층의 5가 안티몬의 존재 비율이 70 원자% 미만이고,
상기 안티몬 입자의 평균 입자경이 1.2 ㎛ 이하인 산화물 촉매의 제조 방법.
[2] 상기 공정 (A)에서, 하기 식 (1)로 표시되는 산화물 촉매를 얻는 [1]에 기재된 산화물 촉매의 제조 방법.
Mo1VaNbbSbcXdZeOn (1)
(식 (1) 중, X는, W, Bi, Mn 및 Ti로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, Z는, La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a, b, c, d, e 및 n은, 각 원소의 원자비를 나타내고, 0.01≤a≤1.00, 0.01≤b≤1.00, 0.01≤c≤1.00, 0.00≤d≤1.00, 0.00≤e≤1.00이고, n은, 원자가의 밸런스를 만족시키는 값이다.)
[3] 상기 공정 (A)에서, SiO2 환산으로 20∼70 질량%의 실리카를 더 포함하는 산화물 촉매를 얻는 [1] 또는 [2]에 기재된 산화물 촉매의 제조 방법.
[4] [1]∼[3] 중 어느 것에 기재된 산화물 촉매의 제조 방법에 의해 산화물 촉매를 얻는 공정과, 얻어진 산화물 촉매의 존재하에서, 프로판 또는 이소부탄과, NH3을 기상 접촉 암모 산화 반응시킴으로써 불포화 니트릴을 얻는 제조 공정을 갖는 불포화 니트릴의 제조 방법.
[5] [1]∼[3] 중 어느 것에 기재된 산화물 촉매의 제조 방법에 의해 산화물 촉매를 얻는 공정과, 얻어진 산화물 촉매의 존재하에서, 프로판 또는 이소부탄을 기상 접촉 산화 반응시킴으로써 불포화산을 얻는 제조 공정을 갖는 불포화산의 제조 방법.
본 발명에 관한 산화물 촉매의 제조 방법에 의하면, 프로판 또는 이소부탄으로부터 불포화 니트릴 또는 불포화산을 높은 수율로 얻을 수 있는 산화물 촉매를 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 기재된 삼산화이안티몬 입자의 XPS 스펙트럼에서의 Sb3d3 /2 피크를 나타내는 도면이다.
도 2는 비교예 1에 기재된 삼산화이안티몬 입자의 XPS 스펙트럼에서의 Sb3d3 /2 피크를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 함)에 관해 상세히 설명한다. 이하의 본 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용에 한정한다는 취지가 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
〔복합 산화물 촉매의 제조 방법〕
본 실시형태에 관한 산화물 촉매의 제조 방법은, 안티몬을 함유하는 산화물 촉매의 제조 방법으로서, 상기 안티몬원으로서 삼산화이안티몬을 포함하는 안티몬 입자를 이용하여 산화물 촉매를 얻는 공정 (A)를 포함하고, XPS 분석에서 관측되는, 상기 안티몬 입자의 표층의 5가 안티몬의 존재 비율이 70 원자% 미만이고, 상기 안티몬 입자의 평균 입자경이 1.2 ㎛ 이하이다. 이와 같이 구성되어 있기 때문에, 본 실시형태에 관한 산화물 촉매의 제조 방법에 의하면, 프로판 또는 이소부탄으로부터 불포화 니트릴 또는 불포화산을 높은 수율로 얻을 수 있는 산화물 촉매를 제조할 수 있다. 따라서, 본 실시형태의 제조 방법으로 얻어진 산화물 촉매는, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모 산화 반응에 적합하게 이용할 수 있다.
본 실시형태에 관한 산화물 촉매의 제조 방법은, 전술한 공정 (A)에서, 상기 안티몬 입자를 포함하는 원료를 용해 또는 분산시켜 원료 조합액을 얻는 조합 공정(이하, 「공정 (1)」이라고도 함)과, 상기 원료 조합액을 건조시켜 건조체를 얻는 건조 공정(이하, 「공정 (2)」라고도 함)과, 상기 건조체를 소성하여 소성체를 얻는 소성 공정(이하, 「공정 (3)」이라고도 함)을 갖는 것이 바람직하다. 여기서 「원료」란, 상기 안티몬 입자나, 산화물 촉매의 다른 구성 원소를 포함하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 후술하는 화합물을 이용할 수 있다.
공정 (A)는, 상기 소성 공정의 후에, 소성체의 입자 표면에 존재하는 돌기체를 제거하여 촉매 본체를 얻는 돌기체 제거 공정(이하, 「공정 (4)」라고도 함)을 갖고 있어도 좋다.
상기 소성체, 또는 상기 소성체로부터 상기 돌기체를 제거한 촉매 본체를 산화물 촉매로서 이용한다.
[복합 산화물]
본 실시형태에서의 공정 (A)에서, 하기 식 (1)로 표시되는 산화물 촉매를 얻는 것이 바람직하다.
Mo1VaNbbSbcXdZeOn (1)
식 (1) 중, X는, W, Bi, Mn 및 Ti로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, Z는, La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a, b, c, d, e 및 n은, Mo 1 원소당의 각 원소의 원소비를 나타내고, 0.01≤a≤1.00, 0.01≤b≤1.00, 0.01≤c≤1.00, 0.00≤d≤1.00, 0.00≤e≤1.00이고, n은, 원자가의 밸런스를 만족시키는 값이다.
산화물 촉매의 조성비는, 공정 (4)를 실시하는 경우에는, 소성 공정후에 얻어지는 소성체의 조성비와는 상이한 값이어도 좋다. 이것은, 후술하는 산화물 촉매의 돌기체가 촉매 본체와는 상이한 조성을 갖고 있고, 이것을 촉매 본체로부터 제거함으로써 촉매 전체의 조성비도 변화하기 때문에, 공정 (1)에서는 그 변화도 가미하여 조성비를 설정한다. 본 명세서에서 「돌기체」란, 후술하는 소성 공정에 의해 얻어진 소성체에 삼출 및/또는 부착된 것을 나타내며, 소성체의 표면으로부터 돌출되거나 부착되거나 한 것을 말한다.
식 (1)에서, Mo 1 원소당의 V의 원소비를 나타내는 a는, 0.01≤a≤1.00이며, 0.075≤a≤0.70인 것이 바람직하고, 0.10≤a≤0.40인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위인 것에 의해, 보다 적정한 프로판 활성을 얻을 수 있고, 또한 아크릴로니트릴의 분해가 더욱 억제되는 경향이 있다. 또한, Mo 1 원소당의 Nb의 원소비를 나타내는 b는, 0.01≤b≤1.00이며, 0.02≤b≤0.70인 것이 바람직하고, 0.03≤b≤0.40인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위인 것에 의해, 보다 적정한 프로판 활성을 얻을 수 있고, 또한 아크릴로니트릴의 분해가 더욱 억제되는 경향이 있다. 또한, Mo 1 원소당의 Sb의 원소비를 나타내는 c는, 0.01≤c≤1.00이며, 0.03≤c≤0.80인 것이 바람직하고, 0.05≤c≤0.50인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위인 것에 의해, 암모 산화 반응이 더욱 진행되기 쉬워진다. 또한, V와 Sb의 원소비를 나타내는 a/c는, 0.50≤(a/c)≤2.00인 것이 바람직하고, 0.60≤(a/c)≤1.80인 것이 보다 바람직하고, 0.70≤(a/c)≤1.60인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위인 것에 의해, 생성된 아크릴로니트릴의 분해가 더욱 억제되는 경향이 있다.
식 (1)에서, Mo 1 원소당의 X의 원소비를 나타내는 d는, 0.00≤d≤1.00이며, 0.001≤d≤0.50인 것이 바람직하고, 0.003≤d≤0.40인 것이 보다 바람직하고, 0.005≤d≤0.30인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위인 것에 의해, 아크릴로니트릴의 분해 활성을 한층 더 억제할 수 있고, 보다 적정한 프로판 활성을 얻을 수 있는 경향이 있다. X는, W, Bi, Mn 및 Ti로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, 공업적인 장기 사용의 관점에서, W, Bi 또는 Mn의 원소를 나타내는 것이 바람직하고, 아크릴로니트릴의 분해를 억제하는 경향이 있기 때문에, W의 원소를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
식 (1)에서, Mo 1 원소당의 Z의 원소비를 나타내는 e는, 0.00≤e≤1.00이며, 0.0001≤e≤0.50인 것이 바람직하고, 0.0005≤e≤0.30인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위인 것에 의해, 아크릴로니트릴의 분해 및 암모니아의 연소가 더욱 억제되는 경향이 있다. Z는, La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.
[담체]
본 실시형태에서의 공정 (A)에서, 담체에 담지된 산화물 촉매를 얻을 수 있는 것이 바람직하다. 산화물 촉매에서의 금속 산화물 성분(이하, 「복합 산화물」이라고도 함)이 담지되는 담체의 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 등을 들 수 있다. 담체의 성분은, 1종 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 담체의 성분으로서, 특히 바람직한 것은 실리카이다. 촉매가 실리카를 포함하는 담체에 의해 담지되어 있는 경우, 높은 기계적 강도를 갖는 경향이 있기 때문에, 유동상 반응기를 이용한 반응, 예를 들면 후술하는 기상 접촉 암모 산화 반응에 적합하게 이용할 수 있다.
담체가 실리카를 포함하는 경우에는, 산화물 촉매 중의 실리카의 함유량은, 복합 산화물과 담체의 총질량(100 질량%)에 대하여, SiO2 환산으로 20 질량% 이상 70 질량% 이하인 것이 바람직하고, 25 질량% 이상 65 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이상 60 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 실리카의 함유량은, 강도와 분화 방지의 관점에서, 20 질량% 이상인 것이 바람직하다. 실리카의 함유량이 20 질량% 이상이면, 촉매를 공업적으로 사용하는 데에 있어서 안정 운전이 가능한 경향이 있고, 담지되는 촉매의 손실이 적은 경향이 있어, 경제적으로도 바람직하다. 또한, 충분한 활성을 얻고, 필요한 촉매량을 적정하게 하는 관점에서, 실리카의 함유량은 70 질량% 이하인 것이 바람직하다. 특히 유동상 반응에 촉매가 이용되는 경우, 실리카의 함유량이 70 질량% 이하이면, 촉매의 비중이 적절하고, 양호한 유동 상태를 만들기 쉬운 경향이 있다.
〔공정 (1) : 조합 공정〕
본 실시형태에서의 공정 (1)은, 원료를 물 및/또는 용제로 이루어지는 액체에 용해 또는 분산시켜, 원료 조합액을 얻는 공정이다. 상기 용제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대, 메탄올, 에탄올 등의 알콜류, 및 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 들 수 있다. 상기 액체로서는, 특별히 한정되지 않고, 물, 용제, 물과 용제의 혼합액의 어느 것을 사용해도 좋으며, 물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 그 때 이용되는 원료로서는, 전술한 안티몬 입자를 포함하는 안티몬원(이하, 「Sb의 원료」라고도 함)을 필수로 한다. 그 이외의 원료에 관해서는, 후술하는 공정 (2)에서 얻어지는 소정의 조성을 갖는 복합 산화물을 얻을 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, Mo의 원료, V의 원료, Nb의 원료, X의 원료, Z의 원료를 들 수 있다. 또, 본 실시형태에서, 적어도 Sb의 원료를 포함하는 용액으로서, 원료 조합액을 얻기 위한 용액을 「수성 원료액」으로 칭하는 경우가 있다.
원료를 물 또는 용제에 용해 또는 분산시키는 방법은, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예컨대, 물에 용해 또는 분산시키는 방법, 용제에 용해 또는 분산시키는 방법을 들 수 있고, 물에 용해 또는 분산시키는 방법이 바람직하다. 또한, 원료 조합액은, 예컨대, 후술하는 공정 (3) 또는 (4)에서 얻어지는 식 (1)로 표시되는 복합 산화물의 조성이 되도록 비율을 조정한 Mo의 원료, V의 원료, Nb의 원료, Sb의 원료, X의 원료 및 Z의 원료를 포함한다.
Mo의 원료와 V의 원료로서는, 각각 Mo를 함유하는 화합물과 V를 함유하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 각각 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O]과 메타바나딘산암모늄[NH4VO3]을 적합하게 이용할 수 있다.
Nb의 원료로서는, Nb를 함유하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 니오븀산, 니오븀의 무기산염 및 니오븀의 유기산염을 적합하게 이용할 수 있다. 그 중에서도, 니오븀산이 바람직하다. 니오븀산은, Nb2O5ㆍnH2O로 표시되고, 니오븀수산화물 또는 산화니오븀 수화물이라고도 칭해진다. 또한, 니오븀에 대한 디카르복실산의 몰비(디카르복실산/니오븀)가, 1.0 이상 4.0 이하인 니오븀 화합물과 디카르복실산의 조성물을 Nb의 원료로서 이용하는 것도 바람직하다. 이 경우의 디카르복실산으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 옥살산이 바람직하다.
Sb의 원료로서는, 상기 안티몬 입자[Sb2O3]를 사용한다.
이용하는 안티몬 입자의 평균 입자경은 1.2 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 0.8 ㎛ 이하이며, 0.4 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 안티몬 입자의 평균 입경이 1.2 ㎛ 이하인 것에 의해, 수성 용매에 대한 용해 속도를 향상시킬 수 있기 때문에, 보다 균일성이 높은 수성 원료액을 얻을 수 있다. 그것에 기인하여, 얻어지는 복합 산화물을 촉매로서 이용했을 때에, 불포화 니트릴 또는 불포화산의 수율이 높아지는 경향이 있다. 또한, 수성 용매에 대한 용해성이 향상되는 것에 기인하여, 얻어지는 복합 산화물의 안티몬 조성을 증가시킨 촉매를 조제할 수 있다. 취급성의 관점에서, 삼산화이안티몬의 평균 입자경은 0.1 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.
안티몬 입자의 평균 입자경을 1.2 ㎛ 이하로 조정하기 위한 방법으로서는, 임의의 방법, 예컨대 습식 볼밀로 1.2 ㎛ 이하가 되도록 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 안티몬 입자의 평균 입자경은, 공지의 임의의 방법에 의해 측정할 수 있다. 측정법의 예로서는, BET법, 레이저 회절법, 동적 광산란법, 원심 침강법, 전기적 검지체법, 전자 현미경 사진법 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 바와 같이, 레이저 회절법에 의해 측정된 중위경의 값을 안티몬 입자의 평균 입자경으로 할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서의 안티몬 입자는, XPS 분석에서 측정되는 상기 안티몬 입자의 표층(예컨대, 두께 : 2 nm)에 포함되는 5가 안티몬의 존재 비율이 70 원자% 미만이다. 즉, XPS 법에 의해 측정되는 안티몬 입자의 표층(예컨대, 두께 : 2 nm)에서의 3가의 안티몬과 5가의 안티몬의 합계량을 100 원자%로 했을 때의 5가 안티몬 존재 비율이 70 원자% 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 68 원자% 미만이고, 더욱 바람직하게는 65 원자% 미만이고, 60 원자% 미만인 것이 더욱 바람직하다.
상기 5가 안티몬의 존재 비율의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 0 원자%인 것이 바람직하다.
상기 5가 안티몬 존재 비율의 산출은, 5가 안티몬 3d3 /2의 피크 강도와, 3가 안티몬 3d3 /2의 피크 강도로부터 산출한다. Narrow scan의 횡축은 C1s의 피크 위치를 284.6 eV에 맞춤으로써 대전 보정을 행한다.
3가 안티몬, 5가 안티몬의 상대 강도를 측정한 후, 이하의 식 (i)을 이용하여 5가 안티몬 비율을 산출한다.
5가 안티몬의 존재 비율(원자%)=[a/(a+b)]×100 ㆍㆍㆍ (i)
a : 5가 안티몬 3d3 /2의 피크 강도
b : 3가 안티몬 3d3 /2의 피크 강도
또, 3가, 5가의 안티몬의 피크 위치는 XPS 분석의 특성이나, 시료의 대전 등, 여러가지 요인에 의해 변화하는 경우가 있기 때문에, 540 eV 부근의 피크톱을 5가 안티몬 3d3 /2의 피크 위치, 그 1.2 eV 저에너지측을 3가 안티몬 3d3 /2의 피크 위치로 하여, 피크 강도를 측정하는 것으로 한다.
안티몬 입자가 산화되면, 그 표면에 5가의 안티몬이 생성되는 경향이 있고, 그 양은 제조 조건 및 보관 조건에 따라 변동한다고 생각된다. 따라서, 시판품의 안티몬 입자에는, 본 실시형태의 요건을 만족시키는 것도 만족시키지 않는 것도 존재한다. 시판품의 안티몬 입자를 사용하는 경우는, 샘플링한 안티몬 입자를 상기 방법으로 XPS 측정함으로써 본 실시형태의 요건을 만족시키는 안티몬 입자를 선별할 수 있고, 그것을 원료로서 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 요건을 만족시키는 시판하는 안티몬 입자를 용이하게 입수할 수 없는 경우는, 안티몬 입자를 공지의 방법이자 입자 표면의 산화를 억제할 수 있는 제법, 예컨대 습식법(문헌 「일본 특허 제3383882」 참조)으로 조제하여, 입자 표면의 5가의 안티몬의 존재 비율을 제어한 안티몬 입자를 이용해도 좋다.
시판품의 안티몬 입자를 사용하는 경우는, 평균 입경이 1.2 ㎛ 이하, 또한 입자 표층의 5가 안티몬의 존재 비율이 70 원자% 미만인 것이라면, 그대로 사용할 수 있다. 또한, 평균 입자경이 1.2 ㎛ 초과라 하더라도 입자 표층의 5가 안티몬의 존재 비율이 70 원자% 미만인 것이라면, 평균 입경이 1.2 ㎛ 이하가 되도록 분쇄하여 사용할 수 있다.
5가 안티몬 존재 비율이 70 원자% 미만인 안티몬 입자를 사용하여 조제한 복합 산화물은, 5가 안티몬 존재 비율이 70 원자% 이상인 안티몬 입자를 사용하여 조제한 복합 산화물보다, 촉매로서 사용했을 때의 불포화 니트릴 또는 불포화산의 수율이 높아진다. 이 수율 향상의 이유는 분명하지 않지만, 다음과 같이 추찰된다(다만, 메커니즘은 이것에 한정되지 않는다). 원료인 안티몬 입자의 표면에 존재하는 5가의 안티몬은 전체 안티몬에 대하여 미량이지만 존재함으로써, 조제된 복합 산화물에 의한 프로판의 완전 분해 혹은 불포화 니트릴 또는 불포화산의 완전 분해가 촉진되고, 수율이 저하된다. 5가 안티몬의 존재 비율이 70 원자% 미만인 것에 의해, 조제된 복합 산화물에 의한 프로판 혹은 불포화 니트릴 또는 불포화산의 완전 분해가 억제되고, 불포화 니트릴 또는 불포화산의 수율이 향상된다고 추찰된다. 즉, 여기서 말하는 5가 안티몬의 존재 비율은 원료인 안티몬 입자에 포함되는 5가의 안티몬의 양을 간접적으로 나타내는 지표가 되고 있다. 그 때문에, XPS를 측정하기 전에 임의의 분쇄 처리를 행하면, 내부의 3가의 안티몬이 표면에 노출되어, 외관상으로는 5가의 안티몬 비율은 저하되지만, 전체적인 5가 안티몬의 양은 변화하지 않는다. 이것으로부터, 임의의 분쇄 처리후의 XPS에서 원료인 삼산화이안티몬의 5가 안티몬 존재 비율이 70 원자% 미만이 되었더라도, 그 원료를 이용하여 조제된 복합 산화물을 촉매로서 이용했을 때에, 불포화 니트릴 또는 불포화산의 수율은 높아지지 않는다. 따라서, 본 실시형태에서, 안티몬 입자의 입경의 조정이 필요해지는 경우는, XPS 측정에 의해 5가 안티몬의 존재 비율이 70 원자% 미만인 것이 확인된 것을 대상으로 하여 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 본 실시형태에서의 공정 (1)은, 필요에 따라서, XPS 측정에 의해 5가 안티몬의 존재 비율이 70 원자% 미만인 것이 확인된 안티몬 입자를 준비하는 공정(1-1)과, 상기 안티몬 입자의 평균 입자경을 1.2 ㎛ 이하로 조정하는 공정(1-2)를 포함할 수 있다.
또한, 후술하는 수성 원료액을 조제할 때에 5가 안티몬은 용해되기 어렵기 때문에, 5가 안티몬의 존재 비율이 적은 안티몬 입자를 원료로서 이용하면, 상기 비율이 많은 안티몬 입자를 원료로서 이용한 경우에 비교해서 용해성이 향상된다고 생각된다. 그것에 기인하여, 수성 원료액이 보다 균일해지고, 얻어지는 복합 산화물을 촉매로서 이용했을 때에, 불포화 니트릴 또는 불포화산의 수율이 높아지는 경향이 있다.
X의 원료로서는, W, Te, Bi 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 물질이라면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 이들 원소를 포함하는 화합물, 및 이들 원소의 금속을 적당한 시약으로 가용화한 것을 사용할 수 있다. 이들 원소를 포함하는 화합물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대 이들 원소를 포함하는 암모늄염, 질산염, 카르복실산염, 카르복실산암모늄염, 퍼옥소카르복실산염, 퍼옥소카르복실산암모늄염, 할로겐화암모늄염, 할로겐화물, 아세틸아세토네이트, 알콕시드를 들 수 있다. 그 중에서도, X의 원료로서, 바람직하게는 이들 원소를 포함하는 질산염, 카르복실산염 등의 수용성 원료이며, 보다 바람직하게는 메타텅스텐산암모늄이다.
Z의 원료로서는, La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 물질이라면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 이들 원소를 포함하는 화합물, 및 이들 원소의 금속을 적당한 시약으로 가용화한 것을 사용할 수 있다. 이들 원소를 포함하는 화합물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대, 이들 원소를 포함하는 질산염, 카르복실산염, 카르복실산암모늄염, 퍼옥소카르복실산염, 퍼옥소카르복실산암모늄염, 할로겐화암모늄염, 할로겐화물, 아세틸아세토네이트, 알콕시드를 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는, 이들 원소를 포함하는 질산염, 카르복실산염 등의 수용성 원료이다.
담체에 포함되는 실리카의 원료로서는, 특별히 한정되지 않고, 실리카 원료의 일부 또는 전량에, 실리카졸 및/또는 분체 실리카를 이용할 수도 있다. 분체 실리카는, 고열법으로 제조된 것이 바람직하다. 분체 실리카는, 미리 물에 분산시켜 사용함으로써 슬러리 중에 첨가 및 혼합하는 것이 용이해진다. 분산 방법은, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 호모게나이저, 호모 믹서, 초음파 진동기 등을 단독 또는 조합하여 분산시킬 수 있다.
각 원료를 물 또는 용제에 용해 또는 분산시켜 원료 조합액을 얻은 후에, 얻어진 원료 조합액을 숙성 처리해도 좋다. 원료 조합액의 숙성이란, 원료 조합액을 소정 시간 정치하거나 교반하는 것을 말한다. 숙성 시간은, 90분 이상 50시간 이하가 바람직하고, 90분 이상 6시간 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위라면, 적합한 산화 환원 상태를 갖는 원료 조합액이 형성되기 쉬워지고, 얻어지는 복합 산화물의 촉매 성능이 더욱 향상되는 경향이 있다.
또한, 숙성시의 원료 조합액의 온도는, 25℃ 이상 65℃ 이하가 바람직하다. 25℃ 이상인 것에 의해, Mo 성분의 축합이나, V 및 다른 금속종 또는 복수의 금속에 의한 금속 산화물의 석출을 방지할 수 있다. 또한, 65℃ 이하인 것에 의해, Nb와 과산화수소를 포함하는 착체의 가수분해가 지나치게 발생하지 않도록 하여, 바람직한 형태의 원료 조합액이 조제되는 경향이 있다.
〔공정 (2) : 건조 공정〕
본 실시형태에서의 공정 (2)는, 전술한 공정 (1)에서 얻어진 원료 조합액을 건조시켜 건조체를 얻는다. 공정 (1)을 거쳐 얻어진 원료 조합액(예컨대 슬러리)을 건조시킴으로써, 촉매 전구체가 되는 건조체를 얻을 수 있다. 건조의 방법은, 공지의 방법으로 행할 수 있고, 예컨대, 분무 건조 또는 증발 건고에 의해 행할 수 있다.
기상 접촉 암모 산화 반응에서 유동상 반응 방식을 채용하는 경우, 반응기 내에서의 유동성을 바람직한 상태로 하는 등의 관점에서, 미소 구형의 건조체를 얻는 것이 바람직하다. 미소 구형의 건조체를 얻기 위해서는, 건조 방법으로서 분무 건조를 채용하는 것이 바람직하다. 분무 건조에서의 분무화는, 원심 방식, 이류체 노즐 방식 또는 고압 노즐 방식의 어느 것이어도 좋다. 분무 건조에 이용하는 건조 열원으로서는, 스팀, 전기 히터 등에 의해 가열된 공기를 들 수 있다. 분무 건조에 이용하는 장치의 건조기의 입구 온도는, 후술하는 공정 (3)에서 얻어지는 복합 산화물 입자 형상 및/또는 강도를 바람직한 상태로 하고, 얻어지는 복합 산화물의 성능을 향상시키는 등의 관점에서, 150℃ 이상 300℃ 이하가 바람직하다. 또한, 건조기의 출구 온도는, 100℃ 이상 160℃ 이하가 바람직하다.
분무 속도, 원료 조합액의 송액의 속도, 원심 방식을 채용하는 경우의 아토마이저의 회전수 등은, 장치의 크기에 따라서, 및 얻어지는 건조체의 입자경이 적합한 범위가 되도록, 조정하면 된다. 구체적으로는, 건조체의 평균 입자경이 5.0 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하이다. 건조체의 평균 입자경은, JIS R 1629-1997 「파인세라믹스 원료의 레이저 회절ㆍ산란법에 의한 입자경 분포 측정 방법」에 준거하여 입자경 분포를 측정하고, 체적 기준으로 평균하여 구한 것이다. 보다 상세하게는, 건조체의 일부를 공기중 400℃에서 1시간 소성하고, 얻어진 입자를 대상으로 하여, 레이저 회절 산란법 입도 분포 측정 장치(BECKMAN COULTER사 제조의 상품명 「LS230」)를 이용하여 측정된다. 평균 입자경을, 건조체의 일부를 「공기중 400℃에서 1시간 소성」한 후에 측정하는 것은, 건조체가 물에 녹는 것을 방지하기 위해서이다. 즉, 「공기중 400℃에서 1시간 소성」은 오로지 측정을 위한 것이며, 후술하는 소성 공정과는 관계없다. 이 소성의 전후에, 입자경은 거의 변화하지 않는다고 생각해도 좋다.
건조체의 평균 입자경을 측정하는 방법으로서, 보다 구체적으로는, 평균 입자경의 측정은, 레이저 회절 산란법 입도 분포 측정 장치(BECKMAN COULTER사 제조의 상품명 「LS230」)에 첨부된 메뉴얼에 준하여 다음과 같이 행한다. 우선, 백그라운드 측정(RunSpeed60)을 행한 후, 입자 0.2 g을 적당한 크기의 스크류관에 칭량하고, 물 10 cc를 가한다. 스크류관에 뚜껑을 덮고(밀폐하고) 충분히 진탕하여, 입자를 물에 분산시킨다. 장치에 의해 300 W의 초음파를 인가하고, 다시 스크류관을 충분히 진탕한다. 그 후, 초음파의 인가를 계속하면서, 물에 분산시킨 입자를 적절한 농도(농도 10, PIDS60)가 되도록 장치 본체에 스포이드를 이용하여 주입한다. 농도 표시가 안정되면, 초음파의 인가를 정지하고, 10초간 정치한 후, 측정을 개시한다(측정 시간 90초). 측정 결과의 중위경의 값을 평균 입자경으로 한다.
분무 건조 장치 내에서의 촉매 전구체의 퇴적을 방지하는 것을 목적으로 하여, 분무 건조 장치에 진동을 부여하는 진동기, 충격을 부여하는 에어 노커 등의 촉매 전구체 퇴적 방지 장치를 장비하는 것이 바람직하다. 또한, 적당한 빈도로 분무 건조를 일단 정지하고, 장치 내를 물 등으로 세정하는 것도 바람직하다.
건조 장치에 장비하는 에어 노커의 조작 조건은, 장치의 크기, 벽의 두께 또는 부착물의 박리 상태에 따라 임의로 조정할 수 있다. 조작 조건으로서는, 예컨대 에어 노커의 타격 강도, 타격 빈도, 에어 노커의 설치 갯수의 증감, 설치 위치의 변경을 들 수 있다. 에어 노커의 타격 강도는, 장기 운전에서도 벽면 및/또는 다른 건조 장치 부위가 변형, 파손되지 않을 정도로 강한 것이 바람직하다. 같은 관점에서, 타격 빈도는, 1분간 1회 이상이 바람직하고, 10초간 1회 이상이 보다 바람직하다. 에어 노커의 설치 갯수 및 설치 위치에 관해서는, 장기 운전후의 내부 관찰에 의해 심한 부착이 보이는 부위에 대하여 갯수를 늘리거나, 부착이 거의 없는 부위의 노커를 부착이 심한 부위로 이설하거나 하는 것 등이 바람직하다.
건조체는, 수분 외에, 암모늄, 유기산, 무기산 등을 포함해도 좋다.
〔공정 (3) : 소성 공정〕
본 실시형태에서의 공정 (3)은, 공정 (2)에서 얻어진 건조체를 소성하여 소성체를 얻는 공정이다.
소성하기 위한 장치(이하, 「소성기」라고도 함)로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대 회전로(로터리 킬른)를 이용할 수 있다. 소성기의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 관상(소성관)이면, 연속적인 소성을 실시할 수 있는 관점에서 바람직하고, 특히 원통형인 것이 보다 바람직하다. 소성기를 가열하는 가열 방식은, 소성 온도를 바람직한 승온 패턴이 되도록 조정하기 쉬운 등의 관점에서, 외열식이 바람직하고, 전기로를 적합하게 사용할 수 있다. 소성관의 크기 및 재질은, 소성 조건 및 소성량에 따라서 적당한 것을 선택할 수 있다.
소성기의 재질은, 바람직하게는 내열성이 있고 충격에 의해 파손되지 않을 정도의 강도를 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 내열 유리나 SUS를 적합하게 사용할 수 있다.
소성관 중에는, 분체가 통과하기 위한 구멍을 중심부에 갖는 둑판을, 분체의 흐름과 수직(또는 대략 수직)으로 설치하여, 소성관을 2개 이상의 구역으로 구획할 수도 있다. 둑판을 설치함으로써, 소성관 내의 분체의 체류 시간을 확보하기 쉬워진다. 둑판의 수는 하나여도 좋고 복수여도 좋다.
건조체의 크랙, 금 등을 방지함과 더불어 균일하게 소성하기 위해, 소성관을, 그 길이 방향을 축으로 하여 회전시키면서 소성하는 것이 바람직하다.
건조체의 소성에서는, 얻어지는 복합 산화물을 바람직한 산화 환원 상태로 하고, 복합 산화물 성능을 향상시키는 등의 관점에서, 건조체의 가열 온도로서 400℃보다 낮은 온도부터 승온을 시작하여, 550℃ 이상 800℃ 이하의 범위 내에 있는 온도까지, 연속적으로 또는 단계적으로 승온하는 것이 바람직하다.
소성 분위기는, 공기 분위기하에서도 좋고 공기 유통하에서도 좋지만, 복합 산화물을 바람직한 산화 환원 상태로 조정하기 쉬운 등의 관점에서, 소성 공정의 적어도 일부를, 질소 등의 실질적으로 산소를 포함하지 않는 불활성 가스를 유통시키면서 실시하는 것이 바람직하다.
소성을 배치식으로 행하는 경우, 바람직한 산화 환원 상태로 조정하는 관점에서, 불활성 가스의 공급량은 건조체 1 kg당 50 NL/hr 이상이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 NL/hr 이상 5000 NL/hr 이하, 더욱 바람직하게는 50 NL/hr 이상 3000 NL/hr이다. 여기서, 「NL」은, 표준 온도 및 압력 조건, 즉 0℃, 1 기압에서 측정한 용적(L)을 의미한다.
소성을 연속식으로 행하는 경우, 바람직한 산화 환원 상태로 조정하는 관점에서, 불활성 가스의 공급량은 건조체 1 kg당 50 NL/hr 이상이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 NL/hr 이상 5000 NL/hr 이하, 더욱 바람직하게는 50 NL/hr 이상 3000 NL/hr 이하이다. 이 때, 불활성 가스와 건조체의 접촉 형태는, 향류 접촉이어도 좋고 병류 접촉이어도 좋지만, 건조체로부터 발생하는 가스 성분, 및 건조체에 미량 혼입할 수 있는 공기를 고려하면, 향류 접촉이 바람직하다.
실질적으로 산소를 포함하지 않는 불활성 가스를 유통시키면서 건조체를 소성하는 경우, 건조체가 증발, 분해 등을 할 때, 그 중에 포함되어 있는 복합 산화물의 구성 원소는 환원된다. 건조체 중의 복합 산화물의 구성 원소가 거의 최고 산화수인 경우, 복합 산화물의 환원율을 원하는 범위로 하기 위해서는, 공정 (3)에서 환원만을 실시하면 되기 때문에, 공업적으로는 간편하다.
〔공정 (4) : 돌기체 제거 공정〕
본 실시형태에서의 공정 (4)는, 공정 (3)에서 얻어진 소성체의 입자 표면에 존재하는 돌기체를 제거하는 공정이다. 돌기체의 대부분은 돌출된 산화물의 결정이나 그 밖의 불순물이다. 특히 복수의 금속을 포함하는 소성체의 경우, 소성체의 대부분을 형성하는 결정과는 조성이 상이한 산화물이, 소성체 본체부로부터 삼출된 것 같은 형상으로 형성되는 경우가 있다. 이러한 돌기체는 유동성을 저하시키는 원인이 된다. 그 때문에, 촉매 표면으로부터 제거함으로써 촉매 성능이 상승하는 경향이 있다. 돌기체의 제거를 그램스케일로 행하는 경우에는, 하기의 장치를 이용하는 것이 가능하다. 즉, 바닥부에 하나 이상의 구멍을 갖는 천공판을 구비하고, 상부에 페이퍼 필터를 설치한 수직 튜브를 이용할 수 있다. 이 수직 튜브에 소성체를 투입하고, 하부로부터 공기를 유통시킴으로써, 각각의 구멍으로부터 기류가 흘러 소성체끼리의 접촉을 촉진하고, 돌기체의 제거가 행해진다.
〔불포화 니트릴 및 불포화산의 제조 방법〕
본 실시형태의 불포화 니트릴의 제조 방법은, 본 실시형태에 관한 산화물 촉매의 제조 방법에 의해 산화물 촉매를 얻는 공정과, 얻어진 산화물 촉매의 존재하에서, 프로판 또는 이소부탄과, NH3을 기상 접촉 암모 산화 반응시킴으로써 불포화 니트릴을 얻는 제조 공정을 갖는다. 또한, 본 실시형태의 불포화산의 제조 방법은, 본 실시형태에 관한 산화물 촉매의 제조 방법에 의해 산화물 촉매를 얻는 공정과, 얻어진 산화물 촉매의 존재하에서, 프로판 또는 이소부탄을 기상 접촉 산화 반응시킴으로써 불포화산을 얻는 제조 공정을 갖는다. 구체예로서, 반응기에 수용한 산화물 촉매에, 프로판, 암모니아 및 산소를 포함하는 원료 가스를 접촉시켜, 프로판의 기상 접촉 암모 산화 반응을 행함으로써, 대응하는 불포화 니트릴을 제조하는 방법에 관해 설명한다. 또한, 불포화산을 제조하는 방법은, 반응기에 수용한 산화물 촉매에, 프로판 및 산소를 포함하는 원료 가스를 접촉시켜, 프로판의 기상 접촉 산화 반응을 행함으로써 제조한다.
프로판 및 암모니아는, 고순도인 것에 한정되지 않고, 에탄, 에틸렌, n-부탄, 이소부탄 등의 불순물을, 5.0 용적% 이하 포함하는 프로판; 물 등의 불순물을 1.0 용적% 이하 포함하는 암모니아; 공업 등급의 프로판 가스, 및 암모니아 가스를 사용할 수 있다.
산소를 포함하는 원료 가스로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 공기, 산소를 부화한 공기, 순산소; 이들을 헬륨, 아르곤, 이산화탄소, 질소 등의 불활성 가스 또는 수증기로 희석한 가스를 들 수 있다. 그 중에서도, 공업 스케일로 이용하는 경우에는, 간편하다는 점에서 공기를 이용하는 것이 바람직하다.
반응 형식으로서는, 예컨대, 고정상, 유동상, 이동상의 반응 형식을 들 수 있지만, 반응기의 제열의 관점에서, 유동상의 반응 형식이 바람직하다.
반응 온도는, 350℃ 이상 500℃ 이하가 바람직하고, 380℃ 이상 470℃ 이하가 보다 바람직하다. 반응 온도가 350℃ 이상인 것에 의해, 프로판의 암모 산화 반응을 실용적인 속도로 진행시킬 수 있는 경향이 있고, 500℃ 이하인 것에 의해, 목적 생성물의 분해를 억제할 수 있는 경향이 있다.
반응 압력은, 낮은 쪽이 불포화 니트릴의 선택률이 양호해지는 경향이 있고, 0.3×105 Pa 이상 5.0×105 Pa 이하가 바람직하고, 0.5×105 Pa 이상 3.0×105 Pa 이하가 보다 바람직하다.
접촉 시간은 0.1∼10(secㆍg/㎤)이 바람직하고, 0.5∼5(secㆍg/㎤)가 보다 바람직하다. 이 범위인 것에 의해, 부생성물의 생성을 더욱 억제하고, 불포화 니트릴의 수율을 더욱 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
본 실시형태에서 접촉 시간은 다음 식으로 정의된다.
접촉 시간(secㆍg/㎤)=(W/F)×273/(273+T)
여기서, W, F 및 T는 다음과 같이 정의된다.
W=충전 촉매량(g)
F=표준 상태(0℃, 1.013×105 Pa)에서의 원료 혼합 가스 유량(Ncm/sec)
T=반응 온도(℃)
반응 방식은, 미반응의 원료 가스를 회수하여 반응기에 재공급하는 리사이클식이어도 좋고, 원료 가스를 리사이클하지 않는 단류식이어도 좋지만, 반응 방식에 따라 바람직한 원료 가스의 조성비가 상이하다. 예컨대, 단류식으로 반응시키는 경우는, 프로판의 전화율을 높게 할 필요가 있기 때문에, 프로판에 대한 산소의 몰비(산소/프로판)는 0.5 이상 4.5 이하가 바람직하고, 1.0 이상 4.0 이하가 보다 바람직하고, 1.5 이상 3.5 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 미반응의 프로판을 리사이클하는 경우에는, 대응하는 불포화 니트릴의 선택률을 높게 하기 위해, 프로판의 전화율을 낮게 억제하는 조건이 바람직하기 때문에, 몰비(산소/프로판)는 0.2 이상 3.5 이하가 바람직하고, 0.6 이상 3.0 이하가 보다 바람직하고, 1.0 이상 2.5 이하가 더욱 바람직하다. 다만, 원료 가스의 조성비는, 출구 산소 농도에 영향을 미칠 수 있기 때문에, 어느 반응 방식의 경우도, 출구 산소 농도가 원하는 범위가 되는 것도 함께 고려하여 조성비를 결정하는 것이 바람직하다.
이상과 같이, 본 실시형태에 관한 산화물 촉매의 제조 방법 및 그것에 의해 얻어진 산화물 촉매를 이용한 불포화 니트릴의 제조 방법에 의하면, 프로판으로부터 불포화 니트릴 및 불포화산을 높은 수율로 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 프로판으로부터 아크릴로니트릴이나 아크릴산을 높은 수율로 얻을 수 있다.
실시예
이하, 구체적인 실시예와 비교예를 들어 본 실시형태를 더욱 상세히 설명하지만, 본 실시형태는 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이들 실시예와 비교예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다. 후술하는 실시예 및 비교예에서 행해진 평가는, 이하의 방법에 의해 측정되었다.
(평가) AN 수율
실시예와 비교예에서는, 아크릴로니트릴(이하, AN)의 수율(표 1 중, 간단히 「수율」이라고 나타냄)은 다음과 같이 구했다. 생성된 AN의 몰수는, 미리 농도가 알려진 AN의 가스를 가스 크로마토그래피(GC)로 측정하여 검량선을 채택한 후에, 암모 산화 반응에 의해 생성된 가스를 GC에 정량 주입하여 측정했다. AN의 수율을, 측정하여 얻어진 「생성된 AN의 몰수」로부터 하기 식에 기초하여 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
AN 수율(%)=(생성된 AN의 몰수)/(공급한 프로판의 몰수)×100
평균 입경이 상이한 복수 등급ㆍ복수 로트의 시판품의 안티몬 입자(삼산화안티몬)를 입수하고, 써모 피셔 사이언티픽사 제조 ESCALAB250을 이용하여 XPS 측정을 행했다. X선은 단색화한 AlKα선을 사용하고, X선 출력은 15 kV×10 mA로서 측정했다. Dwell time은 Survey scan : 100 eV, Narrow scan : 20 eV로 했다. 중화 조건은 중화총의 Filament Current를 3A, Filament Bias를 3 V로 했다. 탄소 1s 피크에 관해서는, 측정 범위는 296∼286 eV, 스텝폭은 0.1 eV, 적산 횟수는 50회로 하여 측정을 행했다. 산소 1s 피크, 안티몬 3d 피크에 관해서는 측정 범위를 550∼522 eV로 한 것, 적산 횟수를 30회로 한 것 외에는 탄소 1s 피크와 동일하게 측정을 행했다. 안티몬 입자의 표층(두께 : 2 nm)에서의 5가 안티몬의 존재 비율의 산출은 상기 XPS 분석 장치에 부속 소프트웨어 Avantage를 이용하고, 대전 보정은 탄소 1s 피크가 284.6 eV가 되도록 행했다. 540 eV 부근의 피크톱의 위치는 539.8 eV이며, 이것을 5가 안티몬 3d3 /2의 피크 위치, 그 1.2 eV 저에너지측의 538.6 eV를 3가 안티몬 3d3 /2의 피크 위치로 했다. 이와 같이 하여 구해진 각 피크 강도로부터, 하기 식에 기초하여 5가 안티몬의 존재 비율을 산출했다.
5가 안티몬의 존재 비율(원자%)=[a/(a+b)]×100 ㆍㆍㆍ (i)
a : 5가 안티몬 3d3 /2의 피크 강도
b : 3가 안티몬 3d3 /2의 피크 강도
또한, 레이저 회절법에 의해 각 안티몬 입자의 평균 입자경(이하, 간단히 「입경」이라고도 함)을 측정했다. 그 때, 측정 장치로서는, BECKMAN COULTER사 제조의 상품명 「LS230」을 사용하고, 그 장치에 첨부된 메뉴얼에 준하여 다음과 같이 행했다. 우선, 백그라운드 측정(RunSpeed60)을 행한 후, 안티몬 입자 0.2 g을 적당한 크기의 스크류관에 칭량하고, 물 10 cc를 가했다. 이러한 스크류관에 뚜껑을 덮고(밀폐하고) 충분히 진탕하여, 안티몬 입자를 물에 분산시켰다. 이어서, 장치에 의해 300 W의 초음파를 인가하고, 다시 스크류관을 충분히 진탕했다. 그 후, 초음파의 인가를 계속하면서, 물에 분산시킨 안티몬 입자를 적절한 농도(농도 10, PIDS60)가 되도록 장치 본체에 스포이드를 이용하여 주입했다. 농도 표시가 안정되면, 초음파의 인가를 정지하고, 10초간 정치한 후, 측정을 시작했다(측정 시간 90초). 측정 결과의 중위경의 값을 안티몬 입자의 평균 입자경으로 했다.
산화물 촉매의 조성은, 형광 X선 분석(리가쿠사 제조의 상품명 「RIX1000」, Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA)에 의해 측정했다.
담체량은, 후술하는 각 실시예 및 비교예에서 얻어지는 산화물 촉매의 총량(100 질량%)에 대한 담체량(질량%)으로서, 얻어진 산화물 촉매를, 형광 X선 분석(리가쿠사 제조의 상품명 「RIX1000」, Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA)에 의해 측정하여 담체량을 구했다.
(실시예 1)
(공정 (1) : 조합 공정)
전술한 XPS 측정 및 입경 측정의 결과에 기초하여, 시판품의 안티몬 입자(삼산화안티몬) 중에서, 5가 안티몬의 존재 비율(표 중 「5가 비율」이라고 약기함)이 67 원자%, 또한 평균 입자경이 0.67 ㎛인 안티몬 입자를 선택했다. 그 때 얻어진 XPS 차트를 도 1에 나타낸다.
이하의 방법으로 Mo1 .000V0. 189Sb0 . 242Nb0 .116W0. 032Ce0 . 009On/49 wt%-SiO2로 표시되는 주입 조성식의 산화물 촉매를 조제했다.
우선, 물 2447 g에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O〕410.9 g, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕51.1 g, 실시예 1의 안티몬 입자〔Sb2O3〕81.6 g 및 질산세륨ㆍ6수화물〔Ce(NO3)3ㆍ6H2O〕을 9.2 g 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 원료액(I)을 얻었다.
이하의 방법으로 니오븀 혼합액을 조제했다.
물 5640 g에 Nb2O5로서 80.2 질량%를 함유하는 니오븀산 795.1 g과 옥살산2수화물〔H2C2O4ㆍ2H2O〕3120 g을 혼합했다. 주입한 옥살산/니오븀의 몰비는 5.24, 주입한 니오븀 농도는 0.50(mol-Nb/kg-액)였다. 이 액을 95℃에서 2시간 가열 교반함으로써, 니오븀이 용해된 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 정치, 빙랭후, 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분리하여, 균일한 니오븀 혼합액을 얻었다. 이 니오븀 혼합액의 옥살산/니오븀의 몰비는 하기의 분석에 의해 2.31이었다.
도가니에 이 니오븀 혼합액 10 g을 정칭하고, 95℃에서 하룻밤 건조후, 600℃에서 1시간 열처리하여 Nb2O5 0.8796 g을 얻었다. 그 결과로부터, 니오븀 농도는 0.662(mol-Nb/kg-액)였다. 300 mL의 유리 비이커에 이 니오븀 혼합액 3 g을 정칭하고, 약 80℃의 열수 200 mL를 가하고, 이어서 1:1 황산 10 mL를 가했다. 얻어진 혼합액을 핫스타러 상에서 액온 70℃로 유지하면서, 교반하 1/4 규정 KMnO4를 이용하여 적정했다. KMnO4에 의한 옅은 핑크색이 약 30초 이상 계속되는 점을 종점으로 했다. 옥살산의 농도는, 적정량으로부터 다음 식에 따라서 계산한 결과, 1.531(mol-옥살산/kg)이었다.
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
얻어진 니오븀 혼합액은, 하기의 복합 산화물의 조정에서 니오븀 원료액(B0)으로서 이용했다.
니오븀 혼합액(B0) 404.4 g에, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수를 60.7 g 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 원료액(II)을 조제했다.
얻어진 수성 원료액(I)을 70℃로 냉각시킨 후에 SiO2로서 34.0 질량%를 함유하는 실리카졸 720.6 g을 첨가하고, 또한, H2O2로서 30 질량% 함유하는 과산화수소수 95.1 g을 첨가하고, 55℃에서 30분간 교반을 계속했다. 다음으로, 수성 원료액(II), WO3으로서 50 질량%의 메타텅스텐산암모늄 수용액 34.1 g, 분체 실리카를 10 wt%의 농도로 물에 분산시킨 분산액 2450.0 g을 순차적으로 첨가하여 수성 혼합액(III)을 얻었다. 수성 혼합액(III)은 수성 원료액(II)을 첨가후부터 2시간 30분, 50℃에서 숙성하여, 원료 조합액(슬러리(A))을 얻었다.
(공정 (2) : 건조 공정)
얻어진 슬러리(A)를 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조시켜, 미소 구형의 건조체를 얻었다. 건조기의 입구 공기 온도는 210℃, 그리고 출구 공기 온도는 120℃였다. 그 건조시키는 조작을 수회 반복했다.
(공정 (3) : 소성 공정)
얻어진 건조체 500 g을 직경 3 인치의 SUS제 원통형 소성관에 충전하고, 2.0 NL/min의 질소 가스 유통하에 관을 회전시키면서, 680℃에서 2시간 소성하여 소성체를 얻었다.
(공정 (4) : 돌기체 제거 공정)
바닥부에 직경 1/64 인치의 3개의 구멍이 있는 천공 원반을 구비하고, 상부에 페이퍼 필터를 설치한 수직 튜브(내경 41.6 mm, 길이 70 cm)에 상기에서 얻은 소성체를 50 g 투입했다. 이어서, 각각의 구멍을 경유하여, 그 수직 튜브의 하방으로부터 상방을 향해 실온에서 공기를 유통시켜, 소성체끼리의 접촉을 촉진했다. 이 때의 기류가 흐르는 방향에서의 기류 길이는 56 mm, 기류의 평균 선속은 332 m/s였다. 24시간후에 얻어진 산화물 촉매에는 돌기체가 존재하지 않았다.
(프로판의 암모 산화 반응)
얻어진 촉매 45 g을 내경 25 mm의 파이콜 유리 유동상형 반응관에 충전했다. 반응 온도 445℃, 반응 압력 상압하에 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:0.9:2.0:5.6의 몰비로 접촉 시간 3.0 secㆍg/cc가 되도록 공급했다. 얻어진 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2∼4)
XPS 측정 및 입경 측정의 결과에 기초하여, 시판품의 안티몬 입자(삼산화이안티몬) 중에서, 입경과 5가 안티몬 존재 비율이 각각 0.38 ㎛ 및 68 원자%인 안티몬 입자, 0.68 ㎛ 및 69 원자%인 안티몬 입자, 1.18 ㎛ 및 65 원자%인 안티몬 입자를 각각 선택하여, 그것을 원료로서 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 조제하여, 프로판의 암모 산화 반응을 실시했다. 각 결과는 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
일본 특허 제3383882호 공보의 실시예를 참조하여, 동일한 방법으로 「입자상의 삼산화안티몬」과 동일한 안티몬 입자를 습식법으로 조제했다. 그 안티몬 입자를 XPS 측정 및 입경 측정한 결과, 입경과 5가 안티몬 존재 비율이 각각 4.03 ㎛ 및 24 원자%였다. 그 안티몬 입자를 볼밀을 이용하여 분쇄 처리를 행하여, 입경을 1.05 ㎛으로 했다. 이 안티몬 입자를 원료로서 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 조제하여, 프로판의 암모 산화 반응을 실시했다. 각 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 1에서 사용한 안티몬 입자, 니오븀 혼합액(B0)을 이용하여, 이하의 방법으로 Mo1 .000V0. 160Sb0 . 230Nb0 .114W0. 032Ce0 . 009On/49 wt%-SiO2로 표시되는 주입 조성식의 산화물 촉매를 조제했다.
물 2447 g에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O〕419.7 g, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕44.2 g, 실시예 1에서 조제한 안티몬 입자〔Sb2O3〕79.2 g 및 질산세륨ㆍ6수화물〔Ce(NO3)3ㆍ6H2O〕을 9.4 g 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 원료액(IV)을 얻었다.
니오븀 혼합액(B0) 406.6 g에, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수를 61.0 g 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 원료액(V)을 조제했다.
얻어진 수성 원료액(IV)을 70℃로 냉각시킨 후에 SiO2로서 34.0 질량%를 함유하는 실리카졸 720.6 g을 첨가하고, 또한, H2O2로서 30 질량% 함유하는 과산화수소수 92.3 g을 첨가하고, 55℃에서 30분간 교반을 계속했다. 다음으로, 수성 원료액(V), WO3으로서 50 질량%의 메타텅스텐산암모늄 수용액 34.8 g, 분체 실리카를 10 wt%의 농도로 물에 분산시킨 분산액 2450.0 g을 순차적으로 첨가하여 수성 혼합액(VI)을 얻었다. 수성 혼합액(VI)은 수성 원료액(V)을 첨가후부터 2시간 30분, 50℃에서 숙성하여, 원료 조합액(슬러리(B))을 얻었다.
이상의 방법으로 슬러리(B)를 얻은 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 조제하여, 프로판의 암모 산화 반응을 실시했다. 각 결과는 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
XPS 측정 및 입경 측정의 결과에 기초하여, 시판품의 안티몬 입자(삼산화이안티몬)로부터 안티몬 입자의 입경과 5가 안티몬 존재 비율이 각각 1.15 ㎛ 및 70 원자%인 안티몬 입자를 선택하여 입수하고, 그것을 원료로서 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 조제하여, 프로판의 암모 산화 반응을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 안티몬의 XPS 차트를 도 2에 나타낸다.
(비교예 2)
XPS 측정 및 입경 측정의 결과에 기초하여, 시판품의 안티몬 입자(삼산화이안티몬)로부터, 안티몬 입자의 입경과 5가 안티몬 존재 비율이 각각 0.50 ㎛ 및 71 원자%인 안티몬 입자를 선택하여 입수하고, 그것을 원료로서 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 조제하여, 프로판의 암모 산화 반응을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
XPS 측정 및 입경 측정의 결과에 기초하여, 시판품의 안티몬 입자(삼산화이안티몬)로부터, 안티몬 입자의 입경과 5가 안티몬 존재 비율이 각각 1.52 ㎛ 및 65 원자%인 안티몬 입자를 선택하여 입수하고, 그것을 원료로서 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 조제하여, 프로판의 암모 산화 반응을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
XPS 측정 및 입경 측정의 결과에 기초하여, 시판품의 안티몬 입자(삼산화이안티몬)로부터, 안티몬 입자의 입경과 5가 안티몬 존재 비율이 각각 1.40 ㎛ 및 72 원자%인 안티몬 입자를 선택하여 입수하고, 그것을 원료로서 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 조제하여, 프로판의 암모 산화 반응을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 5)
실시예 5에서 조제한 습식법 안티몬 입자를 분쇄 처리하지 않고 원료로서 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 조제하여, 프로판의 암모 산화 반응을 실시했다. 각 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 6)
비교예 1에서 이용한, 입경과 5가 안티몬 존재 비율이 각각 1.15 ㎛ 및 70 원자%인 안티몬 입자를 원료에 이용한 것 외에는 실시예 5와 동일한 조건으로 촉매를 조제하여, 프로판의 암모 산화 반응을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
본 출원은, 2016년 8월 12일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(제2016-158858호)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
본 발명의 산화물 촉매의 제조 방법은, 불포화 니트릴 제조용 촉매의 제조에 이용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 안티몬을 함유하는 산화물 촉매의 제조 방법으로서,
    상기 안티몬원으로서 삼산화이안티몬을 포함하는 안티몬 입자를 이용하여 산화물 촉매를 얻는 공정 (A)를 포함하고,
    XPS 분석에서 측정되는, 상기 안티몬 입자의 표층의 5가 안티몬의 존재 비율이 70 원자% 미만이고,
    상기 안티몬 입자의 평균 입자경이 1.2 ㎛ 이하인 산화물 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공정 (A)에서, 하기 식 (1)로 표시되는 산화물 촉매를 얻는 산화물 촉매의 제조 방법.
    Mo1VaNbbSbcXdZeOn (1)
    (식 (1) 중, X는, W, Bi, Mn 및 Ti로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, Z는, La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a, b, c, d, e 및 n은, 각 원소의 원자비를 나타내고, 0.01≤a≤1.00, 0.01≤b≤1.00, 0.01≤c≤1.00, 0.00≤d≤1.00, 0.00≤e≤1.00이고, n은, 원자가의 밸런스를 만족시키는 값이다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공정 (A)에서, SiO2 환산으로 20∼70 질량%의 실리카를 더 포함하는 산화물 촉매를 얻는 산화물 촉매의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 산화물 촉매의 제조 방법에 의해 산화물 촉매를 얻는 공정과, 얻어진 산화물 촉매의 존재하에서, 프로판 또는 이소부탄과, NH3을 기상 접촉 암모 산화 반응시킴으로써 불포화 니트릴을 얻는 제조 공정을 갖는 불포화 니트릴의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 산화물 촉매의 제조 방법에 의해 산화물 촉매를 얻는 공정과, 얻어진 산화물 촉매의 존재하에서, 프로판 또는 이소부탄을 기상 접촉 산화 반응시킴으로써 불포화산을 얻는 제조 공정을 갖는 불포화산의 제조 방법.
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