JP5707841B2 - 流動層触媒の製造方法、およびアクリロニトリルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、鉄およびアンチモンを含有する流動層触媒の製造方法、およびアクリロニトリルの製造方法に関する。

鉄、アンチモン含有流動層触媒は、各種有機化合物の酸化反応によるアルデヒド類や不飽和酸の製造、アンモ酸化反応によるニトリル類や青酸の製造に適する触媒として広く知られている。特に鉄、アンチモン含有流動層触媒はアンモ酸化反応に有用であり、例えば、プロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリル製造やメタノールのアンモ酸化反応による青酸製造等に用いられている。

従来、酸化反応およびアンモ酸化反応に用いられる触媒に関しては多くの検討がなされ、これまでに種々の触媒が提案されている。
例えば、特許文献１にはアンチモンと鉄、コバルト、ニッケルよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との複合酸化物触媒が開示されている。
その後も触媒の改良検討は精力的に行われており、例えば、特許文献２〜１１には鉄、アンチモンにテルル、バナジウム、タングステン、モリブデン、リン等を添加した触媒が開示されている。

さらに触媒調製法の改良によって目的生成物収率を向上させる検討も続けられている。
例えば、特許文献１２〜１６にはアンチモンと多価金属化合物を含むスラリーのｐＨを調整する方法やスラリーを加熱処理する方法等が開示されている。
また、特許文献１７および１８には、アンチモンを含有する触媒を製造する際に原料として用いるアンチモン化合物の粒子径について開示されている。

特公昭３８−１９１１１号公報 特公昭４６−２８０４号公報 特公昭４７−１９７６５号公報 特公昭４７−１９７６６号公報 特公昭４７−１９７６７号公報 特開昭５０−１０８２１９号公報 特開昭５８−１４５６１７号公報 特開平１−２５７１２５号公報 特開平３−２６３４２号公報 特開平４−１１８０５１号公報 特開２００１−１１４７４０号公報 特公昭４７−１８７２２号公報 特開昭４９−４０２８８号公報 特開昭５２−１４０４９０号公報 特開昭６０−１３７４３８号公報 特開平１−２６５０６８号公報 特開昭５８−１１０４５号公報 特開昭６３−１０７７４５号公報

しかしながら、これらの特許文献に開示された触媒は、目的生成物の収率向上においてある程度の効果は見られるものの、いまだ十分ではなく、工業的見地から更なる改良が望まれていた。特に、高収率でアクリロニトリルを製造できる流動層触媒が求められている。
また、得られる触媒の粒子強度や流動性など、流動層触媒として要求される触媒物性についてもさらなる改善が望まれていた。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高収率で目的生成物を製造でき、かつ、粒子強度が高く、流動性に優れた流動層触媒の製造方法を提供することを目的とする。また、流動層を用いた酸化反応にて、高収率でアクリロニトリルを製造できる方法を提供することを目的とする。

本発明の流動層触媒の製造方法は、下記組成式（Ｉ）で表される、鉄およびアンチモンを含有する流動層触媒の製造方法であって、少なくとも鉄およびアンチモン成分の原料を含む溶液またはスラリーのｐＨを５以下に調整する工程と、ｐＨ調整後の溶液またはスラリーを６０℃以上の温度で加熱処理する工程と、加熱処理後の溶液またはスラリーを乾燥し、焼成する工程とを含み、前記アンチモン成分の原料として、平均粒子径が０．５１μｍ以上、５μｍ未満である三酸化アンチモン粉末を用いることを特徴とする。
Ｆｅ_１０Ｓｂ_ａＡ_ｂＴｅ_ｃＤ_ｄＥ_ｅＯ_ｘ・（ＳｉＯ_２）_ｙ ・・・（Ｉ）

式中、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、ＯおよびＳｉＯ_２はそれぞれ鉄、アンチモン、テルル、酸素およびシリカを表し、Ａはバナジウム、モリブデンおよびタングステンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｄはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素およびビスマスからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｅはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘおよびｙは原子比を表し、ａ＝３〜１００、ｂ＝０．１〜５、ｃ＝０〜８、ｄ＝０〜５０、ｅ＝０〜５、ｙ＝１０〜２００であり、ｘはシリカを除く前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子数である。

さらに、前記流動層触媒が、アンチモン酸鉄を結晶相として含有することが好ましい。
また、本発明のアクリロニトリルの製造方法は、前記流動層触媒の製造方法により製造された流動層触媒の存在下、流動層にてアクリロニトリルを製造することを特徴とする。

本発明の流動層触媒の製造方法によれば、高収率で目的生成物を製造でき、かつ、粒子強度が高く、流動性に優れた流動層触媒を製造することができる。
また、本発明のアクリロニトリルの製造方法によれば、流動層を用いた酸化反応にて、高収率でアクリロニトリルを製造することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
［流動層触媒の製造方法］
本発明の流動層触媒の製造方法は、鉄およびアンチモンを含有する流動層触媒の製造方法であって、少なくとも鉄およびアンチモン成分の原料を含む溶液またはスラリーのｐＨを５以下に調整する工程と、ｐＨ調整後の溶液またはスラリーを６０℃以上の温度で加熱処理する工程と、加熱処理後の溶液またはスラリーを乾燥し、焼成する工程とを含み、アンチモン成分の原料として、平均粒子径が０．１μｍ以上、５μｍ未満である三酸化アンチモン粉末を用いることを特徴とする。

＜溶液またはスラリーの調製工程＞
本発明の触媒製造方法では、まず、鉄およびアンチモン等の触媒を構成する成分の原料を混合して溶液またはスラリーを調製する。
本発明者らは鋭意検討した結果、溶液またはスラリーの調製工程において、アンチモン成分の原料として特定の粒子径を有する三酸化アンチモン粉末を用いることで、高収率で目的生成物を製造でき、かつ、流動層触媒として好適な物性を有する流動層触媒を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、溶液またはスラリーの調製工程において、アンチモン成分の原料として平均粒子径が０．１μｍ以上、５μｍ未満である三酸化アンチモン粉末を用いる。三酸化アンチモン粉末の粒子径の下限は好ましくは０．２μｍであり、上限は好ましくは４μｍである。

アンチモン成分の原料として用いる三酸化アンチモン粉末の平均粒子径が上記下限よりも小さい場合には、得られる触媒の目的生成物（例えばアクリロニトリルなど）の選択性が低下する。また、得られる触媒の流動性も悪化し、触媒を反応器に補給する際や、触媒を反応器から抜き出す際に問題となる。
さらに、触媒製造においては、後述する加熱処理工程における三酸化アンチモンの酸化反応が急激に進行することから反応の制御が困難となり、スラリーが突沸したり、発泡によりスラリーが調合槽から溢れたりするなどの問題を引き起こす場合がある。

一方、アンチモン成分の原料として用いる三酸化アンチモン粉末の平均粒子径が上記上限よりも大きい場合には、得られる触媒の活性や目的生成物の選択性が低下する。また、得られる触媒の粒子強度が低下し、実際の反応使用において触媒が破砕されやすくなり、その結果、反応器外への触媒飛散が多くなるという問題が生じる。

三酸化アンチモン粉末の平均粒子径が上記上限を上回る場合には、任意の方法で粉砕して用いることができる。ただし、過剰に粉砕し、三酸化アンチモン粉末の平均粒子径が上記下限を下回った場合には本発明の効果は得られないので、適宜粒子径を測定しながら粉砕することが好ましい。

三酸化アンチモン粉末の粒子径は、公知の任意の方法により測定することができる。測定法の例としては、ＢＥＴ法、レーザー回折法、動的光散乱法、遠心沈降法、電気的検知体法、電子顕微鏡写真法などを挙げることができる。
なお、本発明における粒子径とはＢＥＴ法により測定された平均粒子径を指す。

一方、溶液またはスラリーの調製工程で用いる鉄成分の原料としては特に制限はなく、例えば、酸化第一鉄、酸化第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、硫酸鉄、塩化鉄、鉄有機酸塩及び水酸化鉄等を用いることができるほか、金属鉄を加熱した硝酸に溶解してもよい。

また、本発明の触媒製造方法により製造される流動層触媒は、鉄、アンチモン以外の他の触媒成分を含有してもよい。
触媒が他の触媒成分を含有する場合、該他の触媒成分の原料としては、当該触媒成分の酸化物、または強熱により容易に酸化物になり得る硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸塩等を用いることができる。また、これらを複数種組み合わせて使用してもよい。

また、本発明の触媒製造方法により製造される触媒は流動層触媒であることから、担体としてシリカを用いることが好ましい。
シリカ成分の原料としてはシリカゾルが好ましく、市販のものから適宜選択して用いることができる。
シリカゾルにおけるシリカ粒子の大きさは特に制限されないが、平均一次粒子径が２〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜９０ｎｍであることがより好ましい。
シリカゾルは、シリカ粒子の大きさが均一のものでもよく、数種類の大きさのシリカ粒子が混ざったものでもよい。また、平均粒子径やｐＨなどの異なる複数種のシリカゾルを混合して用いてもよい。

溶液またはスラリーの調製工程では、上述した原料化合物を、固体、溶液またはスラリーなどの状態で鉄、アンチモン成分等の原料と混合し、溶液またはスラリーを得る。
なお、上記溶液またはスラリー中には、必ずしも触媒を構成する全ての成分の原料を含有している必要はなく、これら原料は後述する乾燥工程までの任意の工程で添加してもよいし、乾燥または焼成完了後の触媒に含浸する等の方法により添加してもよい。

また、溶液またはスラリーの調製工程においては、上記のアンチモン成分の原料として用いる三酸化アンチモン粉末の粒子径、および後述するｐＨ調整工程と加熱処理工程に係る要件を満たしていれば、他の要件については特に制限はなく、公知の調製方法から適宜選択して用いることができる。

＜ｐＨ調整工程＞
次に、少なくとも鉄およびアンチモンを含む溶液またはスラリーのｐＨを５以下に調整する。ｐＨを調整する方法に特に制限はないが、一般的には硝酸やアンモニア水等を添加する方法が用いられる。

ｐＨの上限は好ましくは４．５、さらに好ましくは４である。ｐＨが上限より高い場合には、後述する加熱処理工程における三酸化アンチモンの酸化反応が十分に進行せず、得られる触媒の活性や目的生成物の選択性が低下する。また、得られる触媒の粒子強度も低下し、流動層触媒としての使用が困難となる。

ｐＨの下限は特に制限はないが、低すぎる場合には加熱処理工程における三酸化アンチモンの酸化反応が遅くなるなどの問題を生じる場合があることから、好ましくは０．５、さらに好ましくは１である。

＜加熱処理工程＞
続いて、ｐＨ調整後の溶液またはスラリーを６０℃以上の温度で加熱処理する。
加熱処理温度の下限は好ましくは７０℃、さらに好ましくは８０℃である。温度が下限よりも低い場合には三酸化アンチモンの酸化反応が進行しないか、あるいは反応速度が著しく低くなり、現実的でない。三酸化アンチモンの酸化反応が十分に進行しないと、得られる触媒の活性や目的生成物の選択性が低下するとともに、触媒の粒子強度も低下し、流動層触媒としての使用が困難となる。

加熱処理温度の上限は特に制限はないが、ｐＨ調整後の溶液またはスラリーの常圧における沸点以下、例えば１２０℃以下で行われるのが一般的である。必要により、加圧下１２０℃以上の温度で処理を行うこともできる。

加熱処理時間の下限は特に制限されないが、加熱処理時間が短すぎると三酸化アンチモンの酸化反応が完結せず、得られる触媒の物性や活性が不良となる恐れがあるため０．５時間とするのが好ましく、さらに好ましくは１時間である。
加熱処理時間の上限は特に制限はないが、必要以上に長時間の処理を行っても得られる触媒の性能は向上しないことから、通常は１０時間以内である。

加熱処理時の圧力は特に制限はなく、加熱処理する溶液またはスラリーの性状や加熱処理温度、装置の仕様等を考慮して適宜選択すればよい。

＜乾燥工程＞
次に、加熱処理後の溶液またはスラリーを乾燥する。これにより、乾燥物（触媒前駆体）を得る。
乾燥の方法については特に制限はなく、公知の方法から適宜選択して用いることができるが、本発明の触媒製造方法により製造される触媒は流動層触媒であることから、噴霧乾燥により球状の粒子とすることが好ましい。噴霧乾燥の際には、加圧ノズル式、二流体ノズル式、回転円盤式などの噴霧乾燥機が用いられる。

噴霧乾燥に際して、噴霧乾燥機の乾燥室内に流通させる熱風の温度は、乾燥室内への導入口付近における温度の下限は、好ましくは１３０℃、さらに好ましくは１４０℃であり、上限は、好ましくは４００℃、さらに好ましくは３８０℃である。また、乾燥室出口付近における温度の下限は、好ましくは１００℃、さらに好ましくは１１０℃であり、上限は、好ましくは２５０℃、さらに好ましくは２３０℃である。更には、導入口付近における温度と乾燥室出口付近における温度との差が、２０〜２５０℃に保たれていることが好ましく、３０〜２３０℃に保たれていることがより好ましい。
上記の各温度が所定の範囲外である場合には、得られる触媒の活性や目的生成物収率が低下したり、触媒粒子のかさ密度、粒子強度が低下したりする等の問題が生じるおそれがある。

＜焼成工程＞
次に、乾燥物（触媒前駆体）を焼成し、鉄およびアンチモンを含有する流動層触媒を得る。焼成工程により、望ましい触媒構造が形成され、触媒としての活性が発現する。
本発明においては、焼成を２回以上に分けて実施することが好ましい。焼成を２回以上に分けて行うことで、目的生成物収率が向上する場合がある。

最後に実施する焼成を最終焼成、最終焼成に先立って実施する焼成を仮焼成とすると、最終焼成の温度の下限は好ましくは５５０℃、さらに好ましくは５７０℃、上限は好ましくは１１００℃、さらに好ましくは１０００℃である。最終焼成の温度が下限より低い場合には十分な触媒性能が発現せず、目的生成物収率が低下するおそれがある。逆に上限より高い場合には、目的生成物収率や触媒の活性が低下したりするおそれがある。また、アンモ酸化反応おいてはアンモニア燃焼性が著しく増大し、アンモニア原単位が低下する場合があり好ましくない。

最終焼成の時間の下限は、好ましくは０．１時間であり、さらに好ましくは０．５時間である。焼成時間が下限より短い場合には、十分な触媒性能が発現せず、目的生成物収率が低下するおそれがある。上限は特に制限はないが、必要以上に時間を延長しても得られる効果は一定以上とはならないため、通常２０時間以内である。

一方、仮焼成の温度の下限は好ましくは１６０℃、さらに好ましくは１８０℃、上限は好ましくは５２０℃、さらに好ましくは５００℃である。また、仮焼成の温度は、最終焼成の温度よりも１００〜４００℃低い温度とするのが好ましい。
仮焼成の時間の下限は、好ましくは０．１時間であり、さらに好ましくは０．５時間である。焼成時間が下限より短い場合には、十分な触媒性能が発現せず、目的生成物収率が低下するおそれがある。上限は、特に制限はないが、必要以上に時間を延長しても得られる効果は一定以上にはならないため、通常２０時間以内である。

最終焼成および仮焼成には汎用の焼成炉を用いることができる。本発明の触媒製造方法により製造される触媒は流動層触媒であることから、ロータリーキルン、流動焼成炉等が特に好ましく用いられる。
また、最終焼成および仮焼成の際に用いるガス雰囲気は、酸素を含んだ酸化性ガス雰囲気でも、例えば窒素等の不活性ガス雰囲気でもよいが、空気を用いるのが便利である。

このようにして得られる触媒の粒子径は５〜２００μｍの範囲であることが好ましく、１０〜１８０μｍの範囲であることがより好ましい。得られる触媒の粒子径分布を所望の範囲とするためには、乾燥工程の条件を適宜調整すればよい。

本発明の触媒製造方法により製造される流動層触媒は、鉄およびアンチモンを含有するものであれば特に限定されないが、下記一般式（Ｉ）で示される組成であることが好ましい。
Ｆｅ_１０Ｓｂ_ａＡ_ｂＴｅ_ｃＤ_ｄＥ_ｅＯ_ｘ・（ＳｉＯ_２）_ｙ ・・・（Ｉ）

上記一般式（Ｉ）中、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、ＯおよびＳｉＯ_２はそれぞれ鉄、アンチモン、テルル、酸素およびシリカを表し、Ａはバナジウム、モリブデンおよびタングステンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｄはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素およびビスマスからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｅはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表す。
また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘおよびｙは原子比を表し、ａの下限は好ましくは３、さらに好ましくは５であり、上限は好ましくは１００、さらに好ましくは９０である。ｂの下限は好ましくは０．１、さらに好ましくは０．２であり、上限は好ましくは５、さらに好ましくは４である。ｃの下限は０であり、上限は好ましくは８、さらに好ましくは６である。ｄの下限は０であり、上限は好ましくは５０、さらに好ましくは４０である。ｅの下限は０であり、上限は好ましくは５、さらに好ましくは４．５である。ｙの下限は好ましくは１０、さらに好ましくは２０であり、上限は２００、さらに好ましくは１８０である。ｘはシリカを除く前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子数である。

本発明の触媒製造方法により製造される流動層触媒の組成が上記一般式（Ｉ）の範囲外である場合には、目的生成物収率が低下したり、得られる触媒の性状が低下したりするなど、本発明の効果が十分に発現されない場合がある。
特に、本発明により製造される流動層触媒をプロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造に用いる場合には、上記一般式（Ｉ）において、ｃの下限は０．１とすることが好ましく、０．３とすることがさらに好ましい。

触媒組成を上記一般式（Ｉ）の範囲内とするためには、例えば、溶液またはスラリーの調製工程における各触媒原料の添加量や、溶液またはスラリーの調製工程後から乾燥工程までの各工程で添加する触媒原料の添加量を適宜選択すればよい。また、乾燥後の触媒に含浸する等の方法により触媒を製造する場合には、含浸等により添加される触媒原料の添加量を適宜選択すればよい。

触媒の組成は、ＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）発光分析法、蛍光Ｘ線分析法、原子吸光分析法等により元素分析を行うことにより確認できる。著しく揮発性の高い元素を用いない場合は、触媒製造時に用いた各原料の仕込み量から算出しても差し支えない。

本発明の触媒製造方法により製造される流動層触媒は、アンチモン酸鉄を結晶相として含有することが好ましい。アンチモン酸鉄の組成は数種類存在するが（例えば特開平４−１１８０５１号公報等参照）、ＦｅＳｂＯ_４が最も一般的であり、Ｘ線回折法によりその結晶相の存在を確認することができる。アンチモン酸鉄を結晶相として含有する触媒の製造方法は、公知の任意の方法から選択することができる。例えば、少なくとも鉄およびアンチモン成分の原料と、硝酸イオンを含む溶液または水性スラリーのｐＨを５以下に調整した後、６０℃以上の温度で加熱処理を行えばよい。
なお、本明細書において、「アンチモン酸鉄」は純粋なアンチモン酸鉄の他、これに種々の元素が固溶したものを含むものとする。

以上説明したように、本発明の触媒製造方法では、アンチモン成分の原料として用いる三酸化アンチモン粉末の粒子径を定めるとともに、鉄およびアンチモンを含む溶液またはスラリーのｐＨを５以下に調整した後、６０℃以上の温度で加熱処理することで、高収率で目的生成物を製造できる触媒が得られる。また、粒子強度が高く、流動性に優れた、流動層触媒として好適な物性を有する触媒が得られる。

本発明の触媒製造方法により製造される流動層触媒は、流動層が用いられる反応、例えば、有機化合物のアンモ酸化反応によるニトリル類等の製造に好適に利用できる。アンモ酸化反応の中でもプロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造並びにメタノールのアンモ酸化反応によるシアン化水素の製造に好適であり、特にアクリロニトリルの製造に用いた場合に、高いアクリロニトリル収率が得られ好ましい。

［アクリロニトリルの製造方法］
本発明のアクリロニトリルの製造方法は、本発明の触媒製造方法により製造された流動層触媒の存在下、流動層にて有機化合物をアンモ酸化する方法である。
具体的には、流動層反応器に流動層触媒を充填し、触媒層に原料有機化合物、アンモニアおよび酸素を含有する原料ガスを供給することにより実施できる。

原料ガスとしては、特に限定されないが、有機化合物／アンモニア／酸素が１／１．０〜２．０／１．０〜５．０（モル比）の範囲の原料ガスが好ましい。
酸素源としては空気を用いるのが便利である。原料ガスは水蒸気、窒素、二酸化炭素等の不活性ガスや、飽和炭化水素等で希釈して用いてもよく、また酸素濃度を高めて用いてもよい。
アンモ酸化反応の反応温度は３７０〜５００℃、反応圧力は常圧から５００ｋＰａの範囲内が好ましい。
見掛けの接触時間は、０．１〜２０秒であることが好ましい。

本発明のアクリロニトリルの製造方法では、触媒として本発明の触媒製造方法により製造された流動層触媒を用いるので、高収率でアクリロニトリルを製造できる。

以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
下記の実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。
なお、実施例および比較例で得られた触媒の組成は、触媒の製造に用いた各原料の仕込み量から求めた。また、原料として用いた三酸化アンチモン粉末の粒子径はＢＥＴ法により求めた。
また、各実施例、比較例で得られた触媒について、それぞれ下記の要領で活性試験、触媒の流動性、および機械的強度の評価を行った。

［触媒の活性試験］
触媒の活性を評価するため、下記の要領でプロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリル製造を行った。
触媒流動部の内径が５５ｍｍ、高さが２０００ｍｍである流動層反応器に、触媒と原料ガスの見掛け接触時間が表２の通りとなるように触媒を充填した。その際の接触時間は下記の式により求めた。
接触時間（秒）＝見掛け嵩密度基準の触媒容積（ｍＬ）／反応条件に換算した供給原料ガス量（ｍＬ／秒）

酸素源として空気を用い、組成がプロピレン：アンモニア：酸素＝１：１．１：２．３（モル比）である原料ガスを、ガス線速度１７ｃｍ／秒（反応雰囲気下）で触媒層に送入した。反応圧力は２００ｋＰａ、反応温度は４６０℃とした。
反応生成物の定量にはガスクロマトグラフィーを用い、反応開始から４時間後のプロピレン転化率およびアクリロニトリル収率を求めた。その際のプロピレン転化率およびアクリロニトリル収率は下記の式により求めた。
プロピレン転化率（％）＝｛（供給したプロピレンの炭素質量−未反応プロピレンの炭素質量）／供給したプロピレンの炭素質量｝×１００
アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルの炭素質量／供給したプロピレンの炭素質量）×１００

［触媒の流動性の評価］
活性試験に供した触媒について、円筒回転式安息角測定器（筒井理化学器械社製）を用いて、安息角を測定した。
具体的には、外径９５ｍｍ、高さ７５ｍｍのガラス製円筒容器内に触媒粉１５０ｍＬを入れ、該安息角測定器の台車上に設置し、２ｒｐｍにてまず５分間回転させた後、回転を停止し、そのときの触媒粉の安息角を付属の分度器で測定した。次いで、２ｒｐｍにて１分間回転させた後、回転を停止し、そのときの触媒粉の安息角を分度器で測定した。以降この方法での測定を繰り返し、合計１０点の測定値を得た。これら１０点の測定値の平均値をその触媒の安息角とし、流動性の指標とした。

［触媒の機械的強度の評価］
篩別した４５〜５０μｍの触媒から任意に採取した５０個の触媒粒子について、圧縮強度試験機（島津製作所社製「島津ＭＣＴＭ−２００」）を用い、以下の測定条件で個々の圧縮強度を測定し、その平均値を触媒の圧縮強度とした。
上部加圧圧子：（ダイヤモンド製の５００μｍ平面圧子）
下部加圧板：ＳＵＳ板
負荷速度：７．１ｍＮ／秒

［実施例１］
表１に示す組成を有する触媒を、以下の手順で調製した。
まず、６３質量％の硝酸３６００部に銅粉末１０４．３部を溶解した。この溶液に純水３５００部を添加してから６０℃に加熱し、電解鉄粉３０５．５部、テルル粉末８３．８部を少量ずつ順次添加し、溶解した（Ａ液）。
別途、純水１８００部にパラタングステン酸アンモニウム５７．１部を溶解した溶液（Ｂ液）、純水１００部にパラモリブデン酸アンモニウム３８．６部を溶解した溶液（Ｃ液）、純水４００部にテルル酸１２５．６部溶解した液（Ｄ液）を各々調製した。
次いで、攪拌しながらＡ液に２０質量％シリカゾル９８６０部、平均粒子径が０．５１μｍである三酸化アンチモン粉末１９９３．５部、Ｂ液、Ｃ液を順次添加して水性スラリーを得た。
攪拌を続けながら、この水性スラリーに１５質量％アンモニア水を滴下して、ｐＨを２．２に調整し、得られた水性スラリーを還流下、９８℃で３時間加熱処理した。
加熱処理後の水性スラリーを８０℃まで冷却し、Ｄ液、硝酸ニッケル１９０．９部、８５質量％リン酸１８．９部、ホウ酸４０．６部を順次添加した。
得られた水性スラリーを、噴霧乾燥機により、乾燥空気の温度を乾燥機入口で３３０℃、乾燥機出口で１６０℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４５０℃で２時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて８００℃で３時間流動焼成して触媒を得た。
得られた触媒について、機械的強度を評価した。また、表２に示す条件にて活性試験を実施した。さらに、活性試験後の触媒について、流動性の評価を実施した。結果を表２に示す。

［実施例２］
表１に示す組成を有する触媒を、以下の手順で調製した。
まず、６３質量％の硝酸４２００部に銅粉末４７．４部を溶解した。この溶液に純水４１００部を添加してから６０℃に加熱し、電解鉄粉４１６．１部、テルル粉末７６．１部を少量ずつ順次添加し、溶解した。さらにこの溶液に硝酸マグネシウム２２９．２部、硝酸コバルト４３．４部、硝酸リチウム２．６部を順次添加し、溶解した（Ｅ液）。
別途、純水１５００部にパラタングステン酸アンモニウム６５．８部を溶解した溶液（Ｆ液）、純水１００部にパラモリブデン酸アンモニウム６５．８部を溶解した溶液（Ｇ液）、純水１００部にメタバナジン酸アンモニウム８．７部を溶解した溶液（Ｈ液）を各々調製した。
次いで、攪拌しながら、Ｅ液に２０質量％シリカゾル８９５２部、平均粒子径が１．６μｍである三酸化アンチモン粉末２１７１．９部、Ｆ液、Ｇ液、Ｈ液を順次添加して水性スラリーを得た。
攪拌を続けながら、この水性スラリーに１５質量％アンモニア水を滴下して、ｐＨを２．５に調整し、得られた水性スラリーを還流下、９９℃で４時間加熱処理した。
加熱処理後の水性スラリーを８０℃まで冷却し、ホウ酸４６．１部を順次添加した。
得られた水性スラリーを、噴霧乾燥機により、乾燥空気の温度を乾燥機入口で３３０℃、乾燥機出口で１６０℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４５０℃で２時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて７７０℃で３時間流動焼成して触媒を得た。
得られた触媒について、実施例１と同様にして各評価を実施した。結果を表２に示す。

［実施例３］
表１に示す組成を有する触媒を、以下の手順で調製した。
まず、６３質量％の硝酸１１８０部に銅粉末７４．２部を溶解した。この溶液に純水１１００部を添加してから６０℃に加熱し、電解鉄粉１６３．１部、テルル粉末１１１．８部を少量ずつ順次添加し、溶解した。さらにこの溶液に硝酸クロム２３．４部、硝酸マンガン２５．１部、オキシ硝酸ジルコニウム３９．０部を順次添加し、溶解した（Ｉ液）。
次いで、攪拌しながら、Ｉ液に２０質量％シリカゾル８７７０部、平均粒子径が２．１μｍである三酸化アンチモン粉末２５５３．２部を順次添加して水性スラリーを得た。
攪拌を続けながら、この水性スラリーに１５質量％アンモニア水を滴下して、ｐＨを１．８に調整し、得られた水性スラリーを還流下、９８℃で６時間加熱処理した。
加熱処理後の水性スラリーを８０℃まで冷却し、５０質量％メタタングステン酸溶液９４．８部、８５質量％リン酸１６．８部を順次添加した。
得られた水性スラリーを、噴霧乾燥機により、乾燥空気の温度を乾燥機入口で３３０℃、乾燥機出口で１６０℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４５０℃で２時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて８００℃で３時間流動焼成して触媒を得た。
得られた触媒について、実施例１と同様にして各評価を実施した。結果を表２に示す。

［実施例４］
表１に示す組成を有する触媒を、以下の手順で調製した。
まず、６３質量％の硝酸１１４０部に銅粉末７２．６部を溶解した。この溶液に純水１１００部を添加してから６０℃に加熱し、電解鉄粉２５５．３部、テルル粉末８７．５部を少量ずつ添加し、溶解した（Ｊ液）。
別途、純水１０００部にパラタングステン酸アンモニウム４７．７部を溶解した溶液（Ｋ液）、純水５０部にパラモリブデン酸アンモニウム２４．２部を溶解した溶液（Ｌ液）を調製した。
次いで、攪拌しながら、Ｊ液に２０質量％シリカゾル１０９８６部、平均粒子径が１．０μｍである三酸化アンチモン粉末１９９８．９部、Ｋ液、Ｌ液を順次添加して水性スラリーを得た。
攪拌を続けながら、この水性スラリーに１５質量％アンモニア水を滴下して、ｐＨを２．０に調整し、得られた水性スラリーを還流下、９８℃で３時間加熱処理した。
加熱処理後の水性スラリーを８０℃まで冷却し、硝酸ニッケル１０６．３部、硝酸亜鉛６８．０部、８５質量％リン酸２１．１部、ホウ酸１４．１部を順次添加した。
得られた水性スラリーを、噴霧乾燥機により、乾燥空気の温度を乾燥機入口で３３０℃、乾燥機出口で１６０℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４５０℃で２時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて７８０℃で３時間流動焼成して触媒を得た。
得られた触媒について、実施例１と同様にして各評価を実施した。結果を表２に示す。

［比較例１］
組成が実施例１と同一である触媒を、実施例１と同様の方法で製造した。
ただし、アンチモン成分の原料として平均粒子径が１１．０μｍである三酸化アンチモンを用いた。
得られた触媒について、実施例１と同様にして各評価を実施した。結果を表２に示す。

［比較例２］
組成が実施例１と同一である触媒を、実施例１と同様の方法で製造した。
ただし、アンチモン成分の原料として平均粒子径が８．２μｍである三酸化アンチモンを用いた。
得られた触媒について、実施例１と同様にして各評価を実施した。結果を表２に示す。

［比較例３］
組成が実施例４と同一である触媒を、実施例４と同一の方法で製造した。
ただし、アンチモン成分の原料として平均粒子径が０．０２μｍである三酸化アンチモンを用いた。
なお、触媒製造に際しては加熱処理工程において激しく発泡し、著しい液面上昇が見られた。
得られた触媒について、実施例１と同様にして各評価を実施した。結果を表２に示す。

［比較例４］
組成が実施例４と同一である触媒を、実施例４と同様の方法で製造した。
ただし、加熱処理は行わず、水性スラリーのｐＨを２．０に調整したのち、硝酸ニッケル、硝酸亜鉛、８５質量％リン酸、ホウ酸を順次添加した。
得られた触媒について、実施例１と同様にして各評価を実施した。結果を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例１〜４で得られた流動層触媒は、いずれも高収率でアクリロニトリルを製造できた。また、機械的強度が高く、流動性に優れ、流動層触媒として要求される触媒物性を有していた。
一方、比較例１、２で得られた流動層触媒は、実施例１で得られた流動層触媒と同一組成であるにも関わらず、実施例１と比較してアクリロニトリルの収率が低かった。また、触媒の機械的強度が低かった。
比較例３で得られた流動層触媒は、実施例４で得られた流動層触媒と同一組成であるにも関わらず、実施例４と比較してアクリロニトリルの収率が低く、また、流動性も劣る結果となった。
比較例４で得られた流動層触媒は、実施例４で得られた流動層触媒と同一組成であるにも関わらず、実施例４と比較してプロピレン転化率、アクリロニトリル収率が著しく低いうえ、流動性、機械的強度も著しく低い結果となった。

Claims (3)

1. 下記組成式（Ｉ）で表される、鉄およびアンチモンを含有する流動層触媒の製造方法であって、
   少なくとも鉄およびアンチモン成分の原料を含む溶液またはスラリーのｐＨを５以下に調整する工程と、ｐＨ調整後の溶液またはスラリーを６０℃以上の温度で加熱処理する工程と、加熱処理後の溶液またはスラリーを乾燥し、焼成する工程とを含み、
   前記アンチモン成分の原料として、平均粒子径が０．５１μｍ以上、５μｍ未満である三酸化アンチモン粉末を用いることを特徴とする流動層触媒の製造方法。
   Ｆｅ _１０ Ｓｂ _ａ Ａ _ｂ Ｔｅ _ｃ Ｄ _ｄ Ｅ _ｅ Ｏ _ｘ ・（ＳｉＯ _２ ） _ｙ ・・・（Ｉ）
   （式中、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、ＯおよびＳｉＯ _２ はそれぞれ鉄、アンチモン、テルル、酸素およびシリカを表し、Ａはバナジウム、モリブデンおよびタングステンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｄはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素およびビスマスからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｅはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘおよびｙは原子比を表し、ａ＝３〜１００、ｂ＝０．１〜５、ｃ＝０〜８、ｄ＝０〜５０、ｅ＝０〜５、ｙ＝１０〜２００であり、ｘはシリカを除く前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子数である。）
2. 前記流動層触媒が、アンチモン酸鉄を結晶相として含有することを特徴とする請求項１に記載の流動層触媒の製造方法。
3. 請求項１または２に記載の流動層触媒の製造方法により製造された流動層触媒の存在下、流動層にてアクリロニトリルを製造することを特徴とするアクリロニトリルの製造方法。