[go: up one dir, main page]

KR20190019954A - 플루오로중합체 필름 - Google Patents

플루오로중합체 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR20190019954A
KR20190019954A KR1020187037054A KR20187037054A KR20190019954A KR 20190019954 A KR20190019954 A KR 20190019954A KR 1020187037054 A KR1020187037054 A KR 1020187037054A KR 20187037054 A KR20187037054 A KR 20187037054A KR 20190019954 A KR20190019954 A KR 20190019954A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
fluoropolymer
polymer
lithium
ionic liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
KR1020187037054A
Other languages
English (en)
Inventor
크리스틴 하몽
줄리오 아. 아부슬렘
오렐리 귀요마르-락
장 르 비도
도미니크 귀요마르
베르나르 레스트리에
Original Assignee
솔베이(소시에떼아노님)
상뜨르 나시오날 드 라 리쉐르쉐 샹띠피끄
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 솔베이(소시에떼아노님), 상뜨르 나시오날 드 라 리쉐르쉐 샹띠피끄 filed Critical 솔베이(소시에떼아노님)
Publication of KR20190019954A publication Critical patent/KR20190019954A/ko
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/322—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising halogenated polyolefins, e.g. PTFE
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1516—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising organic material
    • G02F1/15165—Polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/0029—Processes of manufacture
    • H01G9/0036—Formation of the solid electrolyte layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
    • H01G9/2009—Solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C08F214/225—Vinylidene fluoride with non-fluorinated comonomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2237—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds containing fluorine
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

본 발명은 플루오로중합체 필름의 제조 방법, 그로부터 수득 가능한 플루오로중합체 필름 및 전기화학 및 광전기화학 장치에서 상기 플루오로중합체 필름의 용도에 관한 것이다.

Description

플루오로중합체 필름
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 유럽 특허출원 제16175250.6호(2016년 6월 20일)의 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 본 명세서에 참고문헌으로 포함된다.
기술분야
본 발명은 플루오로중합체 필름의 제조 방법, 그로부터 수득된 플루오로중합체 필름 및 전기화학 및 광전기화학 장치에서 상기 플루오로중합체 필름의 용도에 관한 것이다.
플루오로중합체, 구체적으로 비닐리덴 플루오라이드 중합체는 전기화학 응용을 포함하는 다양한 각종 응용에서 성공적으로 사용되어왔다.
구체적으로, 플루오로중합체는 내화학성 및 열 노화 내성 때문에, 전기화학 장치, 예컨대 2차 전지에서 이용하기 위한 중합체 막용 원료로서 사용된다.
금속 이온 2차 전지는, 통상적으로 양극, 이온 전도성 막 및 음극을 조립함으로써 형성된다. 종종 "세퍼레이터"로 지칭되는 이온 전도성 막은, 상대 전극들 간의 효과적인 분리를 보장하면서 이온 전도성을 제공하여야 하기 때문에, 전지에서 중요한 역할을 한다.
기본적으로, 두 가지 유형의 세퍼레이터가 사용될 수 있다: 적합한 용매 중의 전해질의 용액이 세퍼레이터의 다공성을 채우는 다공성 세퍼레이터, 또는 일반적으로 순수한 고체 중합체 전해질(즉, 고체 용매로서 작용하는, PEO 및 PPO와 같은 고분자량 폴리에테르 호스트(host) 중에 용해된 전해질)이거나 중합체 호스트 매트릭스 및 전해질 내에서 안정한 겔을 형성할 수 있는 가소제 또는 용매를 중합체 매트릭스 내로 혼입하는 겔화된 중합체 전해질 시스템인 비다공성 세퍼레이터.
그럼에도, 현재의 겔화된 중합체 전해질은, 겔화된 중합체 전해질의 불량한 기계적 특성 때문에, 액체 가소제/전해질 용액을 효과적인 방식으로 포함하거나 보유할 수 없고/없거나, 전극의 효과적인 분리에 필요한 적합한 기계적 특성을 갖지 않을 수 있다. 따라서, 전지의 제조 및 전지의 작동 모두에서 이들의 이용은 제한된다.
이제 놀랍게도 본 발명자들은, 뛰어난 이온 전도성을 나타내면서, 개선된 기계적 온전성을 갖는 플루오로중합체 및 전해질 기재의 이온 전도성 플루오로중합체 필름을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 플루오로중합체 복합재(composite)를 포함하는 플루오로중합체 필름의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(i) -1.5 dl/g보다 더 높은 고유 점도를 갖는 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)];
- 적어도 하나의 이온성 액체(IL)를 포함하고 적어도 하나의 전해질 염(ES), 및 선택적으로 적어도 하나의 유기 용매(S)를 함유하는 적어도 하나의 액체 매질(LM)의 혼합물을 제공하는 단계;
(ii) 단계 (i)에서 수득된 액체 혼합물을 가공하여, 예를 들어 캐스팅에 의해, 필름을 수득하는 단계; 및
(iii) 단계 (ii)에서 수득된 필름을 100℃ 초과의 온도에서 가열하여 투명 플루오로중합체 필름을 수득하는 단계.
또 다른 양태에서, 본 발명은 상기 정의된 방법에 의해 수득 가능한 플루오로중합체 필름을 제공한다.
따라서, 본 발명은 추가로, 태양 방사에 대해 광학적으로 투명하고,
- 1.5 dl/g 초과의 고유 점도를 갖는 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)];
- 적어도 하나의 이온성 액체(IL)를 포함하고, 적어도 하나의 전해질 염(ES)을 함유하는 적어도 하나의 액체 매질(LM)
을 포함하는 플루오로중합체 복합재를 포함하는 플루오로중합체 필름에 관한 것이다.
구현예의 설명
본 발명의 플루오로중합체 필름은 전술한 바와 같은 공정 동안 포함된 액체 매질을 안정하게 포함하고 보유하는 자립형 플루오로중합체 필름이라는 것이 놀랍게도 발견되었다. 그러한 플루오로중합체 필름은, 향상된 기계적 온전성 및 뛰어난 이온 전도성을 나타내는 한편, 유리하게는 태양 방사에 대해 광학적으로 투명하다.
본 발명의 플루오로중합체 필름은 유리하게는 최종 의도된 용도, 구체적으로 전기화학 및 광-전기화학 응용에서 통상적인 기계적 응력을 견딘다는 것이 발견되었다.
본 발명의 플루오로중합체 필름은 유리하게는 손상 없이 높은 인장력 또는 신장력을 성공적으로 견디도록 향상된 유연성 및 향상된 파단 신율을 부여받는다.
플루오로중합체 필름의 유연성은 가해진 응력이 제거될 때 탄성적으로 변형되어 원래의 형태로 되돌아오는 능력의 척도이다.
플루오로중합체 필름의 파단 신율은 가해진 인장 응력 하에서 파단되기 전에 발생하는 길이 증가 백분율의 척도이다.
본 발명의 플루오로중합체 필름은 적어도 100%, 바람직하게는 적어도 150%, 더 바람직하게는 적어도 200%의 파단 신율을 부여받는다.
필름의 인성의 척도로서 플루오로중합체 필름은 적어도 10 MPa, 바람직하게는 적어도 13 MPa, 더 바람직하게는 적어도 15 MPa의 파단 시 응력을 가져야 한다.
본 발명의 플루오로중합체 필름은 유리하게는 태양 방사에 대해 광학적으로 투명하여, 광-전기화학 응용에서 성공적으로 사용될 수 있음이 또한 발견되었다.
특정 파장(예를 들어 400 nm)에서 총 투과성(TT) 및 확산 투과성(DT) 간의 비율로 정의되는 헤이즈(haze)는 태양 전지와 같은 응용에서 중합체성 필름의 적합성을 평가하는 데 중요한 파라미터이다. 결과는 투과된 광(총 또는 확산)의 백분율로 평가될 수 있다. TT가 더 높을수록, 태양 전지에 도달하는 광은 더 높을 것이다. 확산 광과 관련하여, 헤이즈 값이 더 낮을수록, PV 모듈의 뿌연 외관은 더 낮을 것이며, 미관상 수용도는 더 좋을 것이다. 헤이즈는 예를 들어, ASTM D1003의 절차에 따라 측정될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물의 헤이즈는 40 미만, 더 바람직하게는 30, 20 또는 10 미만이다.
용어 "플루오로중합체[중합체(F)]"는, 본원에서 적어도 하나의 불소 원자를 포함하는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 플루오로중합체를 나타내고자 한다.
중합체(F)는 바람직하게는 하기를 포함한다:
(a) 화학식 I:
[화학식 I]
CH2=CF2
의 적어도 60 몰%, 바람직하게는 적어도 75 몰%, 더 바람직하게는 적어도 85 몰%의 비닐리덴 플루오라이드(VDF);
(b) 선택적으로, 0.1 몰% 내지 15 몰%, 바람직하게는 0.1 몰% 내지 12 몰%, 더 바람직하게는 0.1 몰% 내지 10 몰%의, 비닐플루오라이드(VF1), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE) 및 이들로부터의 혼합물 중에서 선택된 플루오르화 공단량체; 및
(c) 선택적으로 0.05 몰% 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.1 몰% 내지 7.5 몰%, 더 바람직하게는 0.2 몰% 내지 3.0 몰%의, 아래 정의된 바와 같은 화학식 II의 (메트)아크릴산 단량체(MA):
[화학식 II]
Figure pct00001
식에서, R1, R2, R3 각각은 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소 기이고, ROH는 수소 또는 적어도 하나의 히드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티이다.
중합체(F)는 반-결정성일 수 있다. 용어 반-결정성은 검출 가능한 융점을 갖는 중합체(F)를 나타내고자 한다. 반-결정성 중합체(F)는 ASTM D 3418에 따라 결정되어, 유리하게는 적어도 0.4 J/g, 바람직하게는 적어도 0.5 J/g, 더 바람직하게는 적어도 1 J/g의 융해열을 갖는 것으로 일반적으로 이해된다.
용어 "액체 매질(LM)"은, 본원에서 대기압 하, 20℃에서 액체 상태로 존재하는 매질을 나타내고자 한다.
용어 "이온성 액체(IL)"는, 본원에서 대기압 하, 100℃ 미만의 온도에서 액체 상태로 존재하는 양으로 하전된 양이온 및 음으로 하전된 음이온의 조합에 의해 형성된 물질을 나타내고자 한다.
이온성 액체(IL)는 양성자성 이온성 액체(ILp) 및 비양성자성 이온성 액체(ILa)로부터 통상적으로 선택된다.
용어 "양성자성 이온성 액체(ILp)"는, 본원에서 양이온이 하나 이상의 H+ 수소 이온을 포함하는, 이온성 액체를 나타내고자 한다.
하나 이상의 H+ 수소 이온을 포함하는 양이온의 비제한적인 예로는 특히, 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄 또는 피페리디늄 고리를 포함하며, 여기서 양전하를 갖는 질소 원자는 H+ 수소 이온에 결합된다.
용어 "비양성자성 이온성 액체(ILa)"는, 본원에서 양이온이 H+ 수소 이온을 함유하지 않는 이온성 액체를 나타내고자 한다.
액체 매질은 통상적으로 적어도 95 또는 99 내지 100 중량%의 적어도 하나의 이온성 액체(IL) 및 선택적으로 하나 이상의 첨가제(A)로 본질적으로 이루어지며, 즉 포함하며, 여기서 상기 이온성 액체(IL)는 양성자성 이온성 액체(ILp), 비양성자성 이온성 액체(ILa) 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
이온성 액체(IL)는 양이온으로서 설포늄 이온 또는 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄 또는 피페리디늄 고리를 포함하는 것들로부터 통상적으로 선택되고, 상기 고리는 구체적으로 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 기에 의해 질소 원자 상에서, 그리고 구체적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 기에 의해 탄소 원자 상에서 선택적으로 치환된다.
본 발명의 의미 내에서, 용어 "알킬 기"는 포화 탄화수소 사슬 또는 하나 이상의 이중 결합을 갖고 1 내지 30 개의 탄소 원자, 유리하게는 1 내지 18 개의 탄소 원자, 훨씬 더 유리하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 것들을 나타낸다. 예로서, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 2,2-디메틸-프로필, 헥실, 2,3-디메틸-2-부틸, 헵틸, 2,2-디메틸-3-펜틸, 2-메틸-2-헥실, 옥틸, 4-메틸-3-헵틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실 기를 언급할 수 있다.
본 발명의 유리한 구현예에서, 이온성 액체(IL)의 양이온은 하기로부터 선택된다:
- 하기 화학식 IIII의 피롤리디늄 고리:
[화학식 III]
Figure pct00002
(식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 30 개의 탄소 원자, 유리하게는 1 내지 18 개의 탄소 원자, 더 유리하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타냄); 및
- 하기 화학식 IV의 피페리디늄 고리:
[화학식 IV]
Figure pct00003
(식에서, R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고, R3 내지 R7은 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 30 개의 탄소 원자, 유리하게는 1 내지 18 개의 탄소 원자, 훨씬 더 유리하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타냄).
본 발명의 특히 유리한 구현예에서, 이온성 액체(IL)의 양이온은 하기로부터 선택된다:
[화학식 III-a]
Figure pct00004
[화학식 IV-a]
Figure pct00005
.
이온성 액체(IL)는 음이온으로서 할라이드 음이온, 퍼플루오르화 음이온 및 보레이트로부터 선택된 음이온을 포함하는 것들로부터 유리하게 선택된다.
할라이드 음이온은 구체적으로 다음의 음이온으로부터 선택된다: 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드 또는 요오다이드.
본 발명의 특히 유리한 구현예에서, 이온성 액체(IL)의 음이온은 하기로부터 선택된다:
- 화학식 (SO2CF3)2N-의 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드,
- 화학식 PF6 -의 헥사플루오로포스페이트,
- 화학식 BF4 -의 테트라플루오로보레이트, 및
- 하기 화학식의 옥살로보레이트:
Figure pct00006
.
본 발명의 방법에서 사용된 액체 매질 중 하나 이상의 이온성 액체(IL)의 양은, 단계 (i)의 혼합물에서 중합체(F) 및 이온성 액체(IL)의 총 중량을 기준으로, 상기 혼합물이 유리하게는 적어도 1 중량%, 바람직하게는 적어도 5 중량%, 더 바람직하게는 적어도 10 중량%의 이온성 액체(IL)를 포함하도록 하는 양이다.
본 발명의 방법에 사용된 액체 매질 중 하나 이상의 이온성 액체(IL)의 양은, 단계 (i)의 혼합물에서 중합체(F) 및 이온성 액체(IL)의 총 중량을 기준으로, 상기 혼합물이 유리하게는 최대 95 중량%, 바람직하게는 최대 85 중량%, 더 바람직하게는 최대 75 중량%의 이온성 액체(IL)를 포함하도록 하는 양이다.
용어 "전해질 염(ES)"은, 본원에서 전기 전도성 이온을 포함하는 금속 염을 나타내고자 한다.
다양한 금속 염이 전해질 염(ES)으로서 사용될 수 있다. 선택된 이온성 액체(IL) 매질에서 안정하고 가용성인 금속 염이 일반적으로 사용된다.
적합한 전해질 염(ES)의 비제한적인 예는 특히 MeI, Me(PF6)n, Me(BF4)n, Me(ClO4)n, Me(비스(옥살레이토)보레이트)n("Me(BOB)n"), MeCF3SO3, Me[N(CF3SO2)2]n, Me[N(C2F5SO2)2]n, Me[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(식에서 RF는 C2F5, C4F9, CF3OCF2CF2임), Me(AsF6)n, Me[C(CF3SO2)3]n, Me2Sn을 포함하고, 여기서 Me는 금속, 바람직하게는 전이 금속, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, 더 바람직하게는 Me는 Li, Na, K, Cs이고, n은 상기 금속의 원자가로, 통상적으로 n은 1 또는 2이다.
바람직한 전해질 염(ES)은 하기로부터 선택된다: LiI, LiPF6, LiBF4, LiClO4, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트("LiBOB"), LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, M[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(식에서 RF는 C2F5, C4F9, CF3OCF2CF2임), LiAsF6, LiC(CF3SO2)3, Li2Sn 및 이들의 조합.
본 발명의 방법의 단계 (i)의 혼합물은, 적어도 부분적으로 플루오로중합체(F)를 가용화하는 액체 물질인, 하나 이상의 유기 용매(S)를 선택적으로 포함할 수 있다.
하나 이상의 유기 용매(S)가 존재하는 경우, 유기 용매(S)는 일반적으로, 저급 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸에틸 케톤, 및 고급 케톤, 예컨대 이소포론, 메틸 이소부틸 케톤(MIK), 시클로헥사논, 디이소부틸 케톤을 포함하는 케톤; 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드, 테트라메틸 우레아; 산소 및/또는 질소 헤테로원자(들)를 포함하는 극성 비양성자성 용매, 예컨대 디메틸설폭시드(DMSO), 테트라하이드로푸란(THF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP); 유기 포스페이트, 예컨대 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
유기 용매(S)는 더 바람직하게는 케톤, 아미드, 산소 및/또는 질소 헤테로원자(들)를 포함하는 극성 비양성자성 용매 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
하나 이상의 유기 용매(S)가 존재하는 경우, 중합체(F)와, 중합체(F) 및 유기 용매(S)의 합계 간의 중량 비는 통상적으로 0.01 내지 0.9, 바람직하게는 0.05 내지 0.5, 더 바람직하게는 0.08 내지 0.25에 포함된다.
용매(S) 함량의 상한치는 특별히 제한되지는 않지만, 그럼에도 불구하고, 필름을 건조하고 경화하는 효과를 갖는 가열 단계 (iii) 후, 존재하는 경우, 플루오로중합체 필름 내에 안정하게 포함되고 보유된, 하나 이상의 유기 용매(S)의 양은, 중합체(F)의 중량을 기준으로, 최대 10 중량%, 바람직하게는 최대 5 중량%, 더 바람직하게는 최대 1 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 최대 0.2 중량%일 것으로 이해된다.
일반적으로, 본 발명의 방법의 단계 (i)에서, 하나 이상의 전해질 염(ES)은 전해질 용액을 제공하기 위하여 액체 매질 내에 용해되며, 여기서 전해질의 농도는 유리하게는 적어도 0.01 M, 바람직하게는 적어도 0.025 M, 더 바람직하게는 적어도 0.05 M이고, 최대 2 M, 바람직하게는 1.3 M, 더 바람직하게는 0.8 M이다.
본 발명의 구현예에 따라, 본 발명의 방법의 단계 (i)의 혼합물은 적어도 하나의 무기 충전제(I)를 추가로 포함한다.
그러한 무기 충전제(I)의 첨가는 유리하게는 개선된 기계적 특성을 갖는 플루오로중합체 필름을 제공할 것이다.
무기 충전제(I)는 일반적으로 입자 형태로 혼합물에 제공된다.
무기 충전제(I) 입자는 일반적으로 0.001 ㎛ 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 0.01 ㎛ 내지 800 ㎛, 더 바람직하게는 0.03 ㎛ 내지 500 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다. 유기 충전제는 플레이크 또는 섬유와 같은 상이한 형상 인자를 가질 수 있다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 무기 충전제(I) 중에서, 혼합 산화물, 금속 황산염, 금속 탄산염, 금속 황화물 등을 포함하는 무기 산화물을 언급할 수 있다.
금속 산화물 중에서, SiO2, TiO2, ZnO 및 Al2O3를 언급할 수 있다.
본 발명의 구현예의 맥락에서 특히 양호한 결과를 제공한 부류의 화합물은 특히 실리케이트, 알루미늄-실리케이트 및 마그네슘 실리케이트이고, 이들 모두는 선택적으로 추가의 금속, 예컨대 나트륨, 칼륨, 철 또는 리튬을 함유한다.
이들 실리케이트, 알루미늄-실리케이트 및 마그네슘 실리케이트는 적층 구조를 갖는 것으로 일반적으로 알려져 있다.
모두 선택적으로 추가의 금속, 예컨대 나트륨, 칼륨, 철 또는 리튬을 함유하는, 이러한 실리케이트, 알루미늄-실리케이트 및 마그네슘 실리케이트는 특히 가능하게는 천연 기원의 스멕틱(smectic) 점토, 예컨대 특히 몬모릴로나이트, 소코나이트(sauconite), 질석, 헥토라이트, 사포나이트, 논트로나이트일 수 있다. 대안으로서, 모두 선택적으로 추가의 금속, 예컨대 나트륨, 칼륨, 철 또는 리튬을 함유하는 실리케이트, 알루미늄-실리케이트 및 마그네슘 실리케이트는, 특히 플루오로헥토라이트, 헥토라이트, 라포나이트와 같은 합성 점토 중에서 선택될 수 있다.
본 구현예에 따라, 본 발명의 방법에 의해 수득된 플루오로중합체 필름은 상기 무기 충전제(I)를 포함할 것이다.
본 발명의 방법은 단계 (i)에서 수득된 액체 혼합물로부터 필름을 가공하는 단계 (ii)를 포함한다.
액체 혼합물로부터 필름을 가공하는 기술은 본 기술 분야에 알려져 있다; 단계 (i)의 액체 혼합물은 통상적으로 캐스팅에 의해 가공된다.
액체 혼합물이 캐스팅에 의해 가공되는 경우, 통상적으로 닥터 블레이드 코팅, 계량 막대(또는 메이어(Meyer) 막대) 코팅, 슬롯 다이 코팅, 나이프 오버 롤(knife over roll) 코팅 또는 "갭(gap) 코팅" 등과 같은 공지의 기술에 따라, 표준 장치를 이용하여 지지체 표면 상에 펼쳐 적용된다.
지지체 표면의 선택은 특별히 제한되지 않지만, 플루오로중합체 필름은 단일 어셈블리로서 직접 제조될 수 있거나, 상기 플루오로중합체 필름이 그로부터 분리되고 개별화될 수 있는, 또 다른 지지체 표면 상에 캐스팅함으로써 제조될 수 있음이 이해된다.
본 발명의 방법은 플루오로중합체 필름을 수득하기 위하여 단계 (ii)에서 수득된 필름을 가열하는 단계 (iii)을 최종적으로 포함한다.
가열 단계 (iii) 전에, 임의의 잔류 용매를 제거하기 위해, 선택적으로 단계 (iii)의 온도보다 낮은 온도에서 필름을 건조시킬 수 있다.
건조는 개질된 분위기, 예를 들어 불활성 가스 하에서 통상적으로 특히 수분 없이(0.001% 부피/부피 미만의 수증기 함량) 수행될 수 있거나, 진공 하에서 수행될 수 있다.
추가로, 단계 (iii) 전의 건조는 실온(약 25℃) 또는 25℃ 초과의 온도에서 수행될 수 있으며, 후자의 조건이 일반적으로 바람직하다.
건조 온도는, 존재하는 경우 하나 이상의 유기 용매(S)를 증발시켜 제거하도록 선택될 것이다.
또한, 가열 단계 (iii)은 100℃ 내지 250℃, 바람직하게는 120℃ 내지 200℃를 포함하는 온도에서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 가열 단계 (iii)은 적어도 5 분, 더 바람직하게는 적어도 10 또는 20 분 동안 수행된다.
상기 정의된 것과 같은 적어도 하나의 전해질 염(ES)을 포함하는 본 발명의 플루오로중합체 필름은 전기화학 및 광-전기화학 장치에서 중합체 전해질 세퍼레이터로 유리하게 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명은 상기 정의된 것과 같은 방법에 의해 수득 가능한 플루오로중합체 필름을 제공한다.
일 구현예에서, 본 발명은 태양 방사에 대해 광학적으로 투명하고,
- 1.5 dl/g 초과의 고유 점도를 갖는 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)];
- 적어도 하나의 이온성 액체(IL)를 포함하고, 적어도 하나의 전해질 염(ES)을 함유하는 적어도 하나의 액체 매질(LM)
을 포함하는 플루오로중합체 복합재를 포함하는 플루오로중합체 필름을 제공하고, 여기서 (F), (LM), (IL) 및 (ES)는 상기 정의된 바와 같은 의미를 갖는다.
바람직하게는, 중합체(F)는 2.0 dl/g 초과, 훨씬 더 바람직하게는 2.5 dl/g 초과의 고유 점도를 갖는다.
플루오로중합체 필름에서 액체 매질의 양은, 조성물의 총 부피에 대하여, 통상적으로 적어도 25 부피%, 바람직하게는 적어도 45 부피%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 60 부피%이다.
플루오로중합체 필름에서 액체 매질의 통상적인 최대 부피 백분율은 조성물의 총 부피에 대하여, 95 부피%, 바람직하게는 90 부피%, 더 바람직하게는 80 부피%이다.
일 양태에서, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 필름을 포함하는 전기화학 장치를 제공한다.
적합한 전기화학 장치의 비제한적인 예는 특히, 2차 전지, 특히 리튬 전지(리튬 금속을 기준으로 한 것들 및 삽입된(intercalated) 화합물, 예컨대 흑연을 기준으로 한 것들을 포함함) 및 리튬-황 전지, 및 커패시터, 특히 리튬-이온 커패시터를 포함한다.
리튬-이온 전지에서 이용하기 위한 플루오로중합체 필름에 바람직한 전해질 염(ES) 중, LiPF6, LiBF4, LiClO4, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트("LiBOB"), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, M[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(식에서 RF는 C2F5, C4F9, CF3OCF2CF2임), LiAsF6, LiC(CF3SO2)3, Li2Sn 및 이들의 조합을 언급할 수 있다.
본 발명은 추가로, 상기 정의된 것과 같은 플루오로중합체 필름을 중합체 전해질 세퍼레이터로서 포함하는 금속 이온 2차 전지에 관한 것으로, 상기 플루오로중합체 필름은 상기 정의된 것과 같은 적어도 하나의 전해질 염(ES)을 포함한다.
금속 이온 2차 전지는 일반적으로 양극(캐소드), 상기 정의된 것과 같은 플루오로중합체 필름 및 음극(애노드)을 조립함으로써 형성된다.
금속 이온 2차 전지는 바람직하게는 Na, Li, Al, Mg, Zn, K 또는 Y 2차 전지이다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 2차 전지의 대표적인 애노드(음극) 재료는 하기를 포함한다:
- 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 호스팅하는 분말, 플레이크, 섬유 또는 구(예를 들어, 메소카본 마이크로비즈)와 같은 형태로 통상적으로 존재하는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 삽입할 수 있는 흑연 탄소;
- 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속;
- 규소-기반 합금, 게르마늄-기반 합금을 포함하는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 합금 조성물;
- 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 유도된 변형 없이 삽입하기에 유리하게 적합한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 티타네이트.
금속 이온 2차 전지는 더 바람직하게는 리튬-이온 2차 전지로, 여기서 음극 재료는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
- 리튬을 호스팅하는 분말, 플레이크, 섬유 또는 구(예를 들어, 메소카본 마이크로비즈)와 같은 형태로 통상적으로 존재하는 리튬을 삽입할 수 있는 흑연 탄소;
- 리튬 금속;
- 특히 US 6203944호(3M INNOVATIVE PROPERTIES CO., 2001년 3월 20일) 및/또는 WO 00/03444호(MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING, 2005년 6월 10일)에 설명된 것들을 포함하는, 리튬 합금 조성물;
- 일반적으로 화학식 Li4Ti5O12로 표시되는 리튬 티타네이트(이들 화합물은 일반적으로, 이동하는 이온, 즉 Li+을 취할 때 물리적 팽창 수준이 낮은 "무변형(zero-strain)" 삽입 재료로서 여겨짐);
- 일반적으로 높은 Li/Si 비를 갖는 규화 리튬, 구체적으로 화학식 Li4.4Si의 규화 리튬으로 알려진 리튬-규소 합금;
- 화학식 Li4.4Ge의 결정성 상을 포함하는, 리튬-게르마늄 합금.
음극(애노드)은 당업자에게 친숙한 것과 같은 첨가제를 함유할 수 있다. 이들 중, 카본 블랙, 그래핀 또는 탄소나노튜브를 특히 언급할 수 있다. 당업자에게 명백할 것인 바와 같이, 음극 또는 캐소드는 포일, 플레이트, 막대, 페이스트를 포함하는 임의의 편리한 형태로, 또는 음극 재료의 코팅을 전도성 전류 집전기 또는 기타 적합한 지지체 상에 형성함으로써 제조된 복합재로서 존재할 수 있다.
바람직하게는, 애노드는 리튬 금속이다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 2차 전지의 대표적인 캐소드(양극) 재료는 중합체 결합제(PB), 분말 전극 재료, 및 선택적으로 전기전도성-부여 첨가제 및/또는 점도 개질제를 포함하는 복합재를 포함한다.
리튬 이온 전지용 양극을 형성하는 경우, 활성 물질은 일반 화학식 LiMY2로 표시되는 복합재 금속 칼코겐화물을 포함할 수 있으며, 식에서 M은 적어도 1종의 전이 금속, 예컨대 Co, Ni, Fe, Mn, Cr 및 V를 나타내고; Y는 칼코겐, 예컨대 O 또는 S를 나타낸다. 이들 중, 일반 화학식 LiMO2로 표시되는 리튬계 복합재 금속 산화물을 이용하는 것이 바람직하며, 식에서 M은 상기 정의된 것과 동일하다. 이의 바람직한 예는 LiCoO2, LiNiO2, LiNixCo1-xO2(0 < x < 1) 및 스피넬 구조의 LiMn2O4를 포함할 수 있다. 얻어진 복합 전극의 전도성을 개선하기 위하여, 특히 제한된 전자-전도도를 나타내는 활성 성분, 예컨대 LiCoO2를 이용하는 경우, 전기전도성-부여 첨가제를 첨가할 수 있다. 이의 예로는 탄소성 재료, 예컨대 카본 블랙, 흑연 미세 분말 및 섬유와, 금속, 예컨대 니켈 및 알루미늄의 미세 분말 및 섬유를 포함할 수 있다.
중합체 결합제(PB) 당, 본 기술 분야에 잘 알려진 중합체가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체 및 훨씬 더 특히, VDF로부터 유래된 반복 단위 및 상기 정의된 것과 같은 화학식 I의 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유래된 반복 단위 0.01 몰% 내지 5 몰%를 포함하는 VDF 중합체를 포함한다.
본 발명은 또한 상기 정의된 것과 같은 플루오로중합체 필름을 중합체 전해질 세퍼레이터로서 포함하는 금속 이온 커패시터에 관한 것으로, 상기 플루오로중합체 필름은 상기 정의된 것과 같은 적어도 하나의 전해질 염(ES)을 포함한다.
금속 이온 커패시터는 바람직하게는 리튬-이온 커패시터이다.
적합한 광-전기화학 장치의 비제한적인 예는 특히, 염료 감응형 태양 전지, 광변색성(photochromic) 장치 및 전기변색(electrochromic) 장치를 포함한다.
본 발명은 추가로, 본 발명의 플루오로중합체 필름을 중합체 전해질 세퍼레이터로서 포함하는 염료 감응형 태양 전지에 관한 것으로, 상기 플루오로중합체 필름은 상기 정의된 것과 같은 적어도 하나의 전해질 염(ES)을 포함한다.
염료 감응형 태양 전지는 일반적으로 염료 층으로 코팅되는 금속 산화물 반도체 층, 예컨대 TiO2 반도체 층이 적용되는 금속 지지체, 상기 정의된 것과 같은 플루오로중합체 필름 및 전도성 전극을 조립함으로써 형성된다.
적합한 염료의 비제한적인 예는 특히, 루테늄 및 오스뮴계 염료, 예컨대 루테늄 트리스 (2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복실레이트), 루테늄 시스-디아쿠아 비피리딜 복합재, 예컨대 루테늄 시스 디아쿠아 비스 (2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복실레이트), 포르피린, 예컨대 아연 테트라 (4-카르복실페닐) 포르피린, 시아나이드, 예컨대 철-헥사시아나이드 복합체 및 프탈로시아닌을 포함한다.
염료 감응형 태양 전지는 통상적으로 최상단 및 바닥에서, 절연층에 의해 밀폐되며, 여기서 전도성 전극 및 전지의 최상단에 있는 절연 층은 태양 방사에 대해 광학적으로 투명해야 한다.
염료 감응형 태양 전지에서 이용하기 위한 플루오로중합체 필름에 바람직한 전해질 염(ES)들 중, 산화환원 전해질, 예컨대 요오드/트리요오드 커플 및 디설파이드/티올레이트 커플을 언급할 수 있다.
본 발명은 추가로, 본 발명의 플루오로중합체 필름을 중합체 전해질 세퍼레이터로서 포함하는 광변색성 장치에 관한 것으로, 상기 플루오로중합체 필름은 상기 정의된 것과 같은 적어도 하나의 전해질 염(ES)을 포함한다.
광변색성 장치는 일반적으로, 제2 전도성 전극의 반대에 있는 제1 전도성 전극(여기서 상기 전도성 전극 중 적어도 하나는 태양 방사에 대해 광학적으로 투명함), 상기 제1 전도성 전극의 반대 표면 상에 배치된 방사선 민감성 전극, 상기 제2 전도성 전극의 반대 표면 상에 배치된 이온 삽입 전극, 및 상기 정의된 바와 같은 플루오로중합체 필름을 조립함으로써 형성되며, 상기 플루오로중합체 필름은 상기 방사선 민감성 전극 및 상기 이온 삽입 전극 사이에 배치된다.
광변색성 장치에서 이용하기 위한 플루오로중합체 필름용의 바람직한 전해질 염(ES) 중, 금속 염, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 은 및 세슘 염, 바람직하게는 LiClO4, Li(CF3SO3) 및 리튬 요오다이드를 언급할 수 있다.
적합한 방사선 민감성 전극의 비제한적인 예는, 특히 반도체, 예컨대 II-VI, III-V 및 II-V 원소 및 화합물 반도체 및 전이 금속 화합물, 바람직하게는 금속 산화물, 금속 황화물 및 금속 셀레늄화물 포함한다.
방사선 민감성 전극은 태양 방사의 적어도 일부를 흡수하는 유기 또는 무기 염료를 추가로 포함할 수 있다.
적합한 이온 삽입 전극의 비제한적인 예는, 특히 무기 재료, 유기 재료 또는무기 및 유기 이온 삽입성 재료의 블렌드 및 복합재로 구성된 것들로, 바람직하게는 WO3 또는 MoO3 또는 이들의 알칼리 금속(예를 들어, Li, K, Na, Rb 또는 Cs) 텅스테이트 또는 몰리브데이트로 구성된 것들, 선택적으로 30 몰% 이하의 전이 금속(예를 들어, Ti, Cr, V, Mn, Co 등)을 함유하는 것들을 포함한다.
본 발명은 추가로, 본 발명의 플루오로중합체 필름을 중합체 전해질 세퍼레이터로서 포함하는 전기화학 장치에 관한 것으로, 상기 플루오로중합체 필름은 상기 정의된 것과 같은 적어도 하나의 전해질 염(ES)을 포함한다.
전기변색 장치는 일반적으로 상대 전극에 반대 방향으로 위치한 전도성 전극을 조립함으로써 형성되고, 여기서 전기화학적 활성 재료 층, 선택적 이온 수송 층 및 상기 정의된 것과 같은 플루오로중합체 필름은 상기 전도성 전극 및 상기 상대 전도성 전극 사이에 연속하여 배치된다. 전극들 중 적어도 하나는 태양 방사에 대해 광학적으로 투명하다.
전기변색 장치에서 이용하기 위한 플루오로중합체 필름에 바람직한 전해질 염(ES)들 중, 금속 염, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 은 및 세슘 염, 바람직하게는 LiClO4, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 및 리튬 요오다이드를 언급할 수 있다.
적합한 전기화학 활성 재료 층의 비제한적인 예는, 특히 무기 및 유기 전기화학 활성 재료의 무기, 유기 또는 블렌드 및 복합재, 바람직하게는 폴리아닐린 및 이의 유도체, WO3, MoO3, 및 리튬, 나트륨, 칼륨, 몰리브덴, 바나듐 또는 티타늄의 산화물로 도핑된 WO3 및 MoO3를 포함한다.
적합한 선택적 이온 수송 층의 비제한적인 예는, 특히 중합체 전해질 세퍼레이터에서 산화된 종이, 감소된 전기화학 재료 층과 접촉하는 것을 방지하는 것들을 포함한다.
본 발명의 플루오로중합체 필름이 적어도 하나의 양성자성 이온성 액체(ILp)를 포함하는 액체 매질을 포함하는 경우, 연료 전지 장치에서 중합체 세퍼레이터로서 매우 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명은 추가로 본 발명의 플루오로중합체 필름을 중합체 세퍼레이터로서 포함하는 연료 전지 장치에 관한 것으로, 상기 플루오로중합체 필름은 적어도 하나의 양성자성 이온성 액체(ILp)를 포함하는 액체 매질을 포함한다.
본 명세서에 참고로서 포함된 임의의 특허, 특허 출원 및 간행물이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 상충되는 경우, 본 발명의 설명이 우선한다.
본 발명은 이제 아래 실시예를 참조하여 설명될 것이며, 실시예의 목적은 단지 예시적인 것으로, 본 발명을 제한하지 않는다.
원료
플루오로중합체 A, 25℃에서 DMF 중 3.0 dl/g의 고유 점도를 갖는 PVDF 동종중합체.
플루오로중합체 B, 플루오로중합체 중 총 몰 수를 기준으로 약 0.8 몰%의 아크릴산을 함유하고, 25℃에서 DMF 중 2.9 dl/g의 고유 점도를 갖는 PVDF 공중합체.
플루오로중합체 C(비교예), 25℃에서 DMF 중 0.9 dl/g의 고유 점도를 갖는 PVDF 단일중합체.
하기 화학식의 N-프로필-N-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(Pyr13TFSI)[이온성 액체(IL-1)]:
Figure pct00007
리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)[전해질 염(ES-1)].
이온 전도성(σ)의 측정
고체 전해질 세퍼레이터를 ½ 인치 스테인리스 강 스웨즈락-전지(Swagelok-cell) 견본 내에 위치시킨다. 고체 중합체 전해질 세퍼레이터의 저항을 측정하고, 이온 전도성(σ)은 하기 등식을 이용하여 수득하였다:
σ = d/(Rb . Surf)
식에서 d는 필름의 두께이고, Rb는 벌크(bulk) 저항이고, Surf는 스테인리스강 전극의 면적이다.
중합체(F)의 고유 점도의 결정(25℃에서 DMF)
디메틸포름아미드에 중합체(F)를 약 0.2 g/dl의 농도로 용해시켜 얻은 용액의 고유 점도[η](dl/g)를, 우벨로드(Ubbelhode) 점도계에서 25℃에서의 적하 시간을 기준으로 하기 식을 이용하여 결정하였다.
Figure pct00008
식에서 c는 g/dl 단위의 중합체 농도이다;
ηr은 상대 점도, 즉 샘플 용액의 적하 시간과 용매의 적하 시간의 비이고; ηsp는 비점도, 즉 ηr-1이며; Γ는 중합체(F)에 대해 3에 해당하는 실험 인자이다.
필름의 인장 특성의 측정
인장 특성을, ASTM D638 표준 시험 방법에 따라 23℃에서 인장 시험에 의해 측정하였다(V형 시편, 그립(grip) 거리 = 25.4 mm, Lo = 21.5 mm, 1~50 mm/분).
필름의 헤이즈의 측정
필름의 헤이즈는, ASTM E313의 표준 절차에 따라 공기 내에서 측정되었다.
중합체(F)를 갖는 플루오로중합체 필름의 일반적인 제조 절차.
60℃에서 4 시간 동안, 시클로헥사논/DMSO(80/20 중량%)(28.5 g)(5 중량%) 내에서 중합체(F)(1.5 g)의 용해를 수행하였다.
하기 상대 양으로 전해질 염(ES-1)과 이온성 액체(IL-1)를 혼합하여 전해질 용액(액체 매질)을 형성하였다: Pyr13TFSI 내 0.5 M의 LiTFSI. 이렇게 수득된 전해질 용액은 25℃에서 2.4 x 10-3 S/cm의 이온 전도성을 가졌다.
전해질 용액(1 g)을 중합체(F) 용액(8.5 g)에 첨가하고, 실온에서 10 분 동안 교반하였다. 25 부피%(30 중량%)의 중합체(F) 및 75 부피%(70 중량%)의 전해질 용액을 함유하는 혼합물이 수득되었다. 혼합물을 실온에서 캐스팅하고, 50℃에서 건조시켰다. 이어서 가열 단계를 소정의 시간 및 온도에서 수행하여 생성된 필름의 경화를 수행하였다.
실시예 1:
플루오로중합체 필름은 상기 설명된 일반적인 절차에 따라 제조되었으며, 여기서 중합체 A가 사용되었고, 경화 단계는 150℃에서 40 분 동안이었다.
이렇게 수득된 플루오로중합체 필름은 투명하고, 결함 없이 균질하다. 인장 특성은 표 1에 있으며, 이온 전도성은 표 2에 제시되고, 헤이즈는 표 3에 결과를 표시하였다.
실시예 2:
플루오로중합체 필름은 상기 설명된 일반적인 절차에 따라 제조되었으며, 여기서 중합체 B가 사용되었고, 경화 단계는 150℃에서 40 분 동안 수행되었다.
이렇게 수득된 플루오로중합체 필름은 투명하고, 결함 없이 균질하다.
이렇게 수득된 플루오로중합체 필름은 투명하고, 결함 없이 균질하다. 인장 특성은 표 1에 있으며, 이온 전도성은 표 2에 제시된다.
비교예 1:
플루오로중합체 필름은 상기 설명된 일반적인 절차에 따라 제조되었으며, 여기서 중합체 C가 사용되었고, 경화 단계는 150℃에서 40 분 동안 수행되었다.
이렇게 수득된 플루오로중합체 필름은 투명하지만 너무 깨지기 쉬워 이온 전도성을 측정할 수 없다. 이의 부족한 인장 특성을 표 1에 나타내었다.
비교예 2:
플루오로중합체 필름은 상기 설명된 일반적인 절차에 따라 제조되었으며, 여기서 중합체 A가 사용되었고, 경화는 70℃에서 48 시간 동안 수행되었다. 이렇게 수득된 플루오로중합체 필름은 백색이고, 불균질하다. 이 필름의 헤이즈는 40보다 뛰어났다(표 3 참조).
[표 1]
Figure pct00009
[표 2]
Figure pct00010
[표 4]
Figure pct00011
단지 고온(100℃ 초과)에서 필름의 형성(후-경화) 후에 가열과 관련된 높은 고유 점도를 갖는 중합체(F)의 본 발명에 따른 조합만이 만족스러운 결과를 갖는 필름을 제공하는 것으로 결론지을 수 있다.
실시예 3
실시예 1의 플루오로중합체 필름을 하기 전지에서 이온 전도성 세퍼레이터로서 시험하였다: LFP/플루오로중합체 필름/Li 금속. 필름 두께는 30 미크론이었다.
LFP(양극): 82% LiFePO4/10% 수퍼 C65® /8% SOLEF® 5130 PVDF, 부하 = 0.6 mAh/cm2
수퍼 C65® = Imerys에 의해 공급받은 탄소 분말
전지 제조
막을 전지에 사용하기 전 하룻 밤 동안 55℃에서 진공 하에 건조하였다.
양극을 130℃에서 진공 하에서 하룻 밤 동안 건조하였다. 전극 및 막을 아르곤 환경 하에 두었다(산소 또는 습도 없음). ES 두 방울을 양극에 첨가하였다. 이어서 막을 코인 전지에서 양극과 리튬 금속 사이에 위치시키고, 60℃에서 시험하였다. 상이한 방전 속도로 이렇게 수득된 코인 전지의 방전 용량 값은 아래 표 4에 설명된다.
실시예 4. 실시예 2의 필름을 이용한 것을 제외하고, 실시예 3에서와 같다. 결과는 표 5에 보고하였다.
[표 5]
Figure pct00012

Claims (14)

  1. 플루오로중합체 복합재를 포함하는 플루오로중합체 필름의 제조 방법으로서, 상기 방법은:
    (i) - 1.5 dl/g보다 높은 고유 점도를 갖는 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)];
    - 적어도 하나의 이온성 액체(IL)를 함유하고 적어도 하나의 전해질 염(ES), 및 선택적으로 적어도 하나의 유기 용매(S)를 함유하는 적어도 하나의 액체 매질(LM)의 혼합물을 제공하는 단계;
    (ii) 단계 (i)에서 수득된 액체 혼합물을 가공하여 필름을 수득하는 단계; 및
    (iii) 단계 (ii)에서 수득된 필름을 100℃ 초과의 온도에서 가열하여 투명 필름을 수득하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 중합체(F)는 2.0 dl/g 초과, 바람직하게는 2.5 dl/g 초과의 고유 점도를 갖는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (iii)은 5 분 이상 동안 수행되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이온성 액체(IL)는 설포늄 이온 또는 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄 또는 피페리디늄 고리(상기 고리는 구체적으로 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 기에 의해 질소 원자 상에서, 그리고 구체적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 기에 의해 탄소 원자 상에서 선택적으로 치환됨)로부터 선택된 양이온을 포함하고, 할라이드 음이온, 퍼플루오르화 음이온 및 보레이트로부터 선택된 음이온을 포함하는 것들로부터 선택되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질 염(ES)은 LiI, LiPF6, LiBF4, LiClO4, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트("LiBOB"), LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, M[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(식에서 RF는 C2F5, C4F9, CF3OCF2CF2임), LiAsF6, LiC(CF3SO2)3, Li2Sn 및 이들의 조합으로부터 선택되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 매질(LM)은 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소포론, 메틸 이소부틸 케톤(MIK), 시클로헥사논, 디이소부틸 케톤을 포함하는 케톤; N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드, 테트라메틸 우레아를 포함하는 아미드; 디메틸설폭시드(DMSO), 테트라하이드로푸란(THF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 포함하는, 산소 및/또는 질소 헤테로원자(들)를 포함하는 극성 비양성자성 용매; 유기 포스페이트, 예컨대 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 용매(S)를 포함하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득 가능한 플루오로중합체 필름.
  8. 태양 방사에 대해 광학적으로 투명하고,
    - 1.5 dl/g 초과의 고유 점도를 갖는 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)];
    - 적어도 하나의 이온성 액체(IL)를 포함하고, 적어도 하나의 전해질 염(ES)을 함유하는 적어도 하나의 액체 매질(LM)
    을 포함하는 플루오로중합체 복합재를 포함하는 플루오로중합체 필름.
  9. 제8항에 있어서, 이온성 액체(IL)는 설포늄 이온 또는 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄 또는 피페리디늄 고리(상기 고리는 구체적으로 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 기에 의해 질소 원자 상에서, 그리고 구체적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 기에 의해 탄소 원자 상에서 선택적으로 치환됨)로부터 선택된 양이온을 포함하고, 할라이드 음이온, 퍼플루오르화 음이온 및 보레이트로부터 선택된 음이온을 포함하는 것들로부터 선택되는 필름.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 전해질 염(ES)은 LiI, LiPF6, LiBF4, LiClO4, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트("LiBOB"), LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, M[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(식에서 RF는 C2F5, C4F9, CF3OCF2CF2임), LiAsF6, LiC(CF3SO2)3, Li2Sn 및 이들의 조합으로부터 선택되는 필름.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 헤이즈 값은 40 미만인 필름.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 필름을 포함하는 전기화학 또는 광화학 장치.
  13. 제12항에 있어서, 염료 감응형 태양 전지, 광변색성(photochromic) 장치 또는 전기변색(electrochromic) 장치 형태인 광화학 장치.
  14. 제12항에 있어서, 리튬-이온 전지, 리튬-황 전지 또는 리튬-이온 커패시터 형태인 전기화학 장치.
KR1020187037054A 2016-06-20 2017-06-01 플루오로중합체 필름 Ceased KR20190019954A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16175250 2016-06-20
EP16175250.6 2016-06-20
PCT/EP2017/063394 WO2017220312A1 (en) 2016-06-20 2017-06-01 Fluoropolymer film

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190019954A true KR20190019954A (ko) 2019-02-27

Family

ID=56137244

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187037054A Ceased KR20190019954A (ko) 2016-06-20 2017-06-01 플루오로중합체 필름

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11530306B2 (ko)
EP (1) EP3472887A1 (ko)
JP (2) JP7416564B2 (ko)
KR (1) KR20190019954A (ko)
CN (1) CN109314276B (ko)
WO (1) WO2017220312A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210408592A1 (en) * 2018-07-16 2021-12-30 Polyceed Inc. Polymeric Ion-conductive Electrolyte Sheet
EP3958050B1 (en) 2018-07-16 2024-09-11 Huntsman International LLC Polymeric ion conductive electrolyte sheet
FR3105606B1 (fr) 2019-12-18 2024-04-19 Commissariat Energie Atomique Séparateur spécifique comprenant un électrolyte pour accumulateur électrochimique et cellule électrochimique pour accumulateur comprenant un tel séparateur
WO2021221113A1 (ja) * 2020-05-01 2021-11-04 ダイキン工業株式会社 複合体、ポリマー電解質、電気化学デバイス、ポリマー系固体電池及びアクチュエーター
KR20220165270A (ko) * 2020-05-01 2022-12-14 다이킨 고교 가부시키가이샤 복합체, 폴리머 전해질, 전기 화학 디바이스, 폴리머계 고체 전지 및 액추에이터
US20230178802A1 (en) * 2020-05-01 2023-06-08 Daikin Industries, Ltd. Composite, polymer electrolyte, electrochemical device, polymer-based solid-state battery, and actuator
CN115678073B (zh) * 2022-11-15 2024-03-12 上海交通大学 一种支化聚(芳基哌啶鎓)阴离子交换膜及其制备方法和应用
CN118117163B (zh) * 2024-04-30 2024-07-23 蓝固(湖州)新能源科技有限公司 一种原位准固态电解质及其制备方法与应用

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1553050A (en) 1977-01-27 1979-09-19 Kureha Chemical Ind Co Ltd Process for producing microporous tube of a vinylidene fluoride polymer
JP2535971B2 (ja) * 1987-11-05 1996-09-18 三井石油化学工業株式会社 ペリクル
JP3088783B2 (ja) * 1991-06-20 2000-09-18 旭化成工業株式会社 高透過性ペリクル
JPH10302800A (ja) * 1997-04-28 1998-11-13 Kureha Chem Ind Co Ltd 電池用バインダー溶液、これを含有する電極合剤、およびそれを用いた電極構造体ならびに電池
GB9715392D0 (en) 1997-07-23 1997-09-24 Aea Technology Plc Polymer electrolyte
JPH11162513A (ja) * 1997-11-27 1999-06-18 Daikin Ind Ltd ポリマー電解質及びこれを用いたリチウム二次電池
DE69836150T2 (de) * 1997-12-26 2007-08-30 Kureha Corp. Polymerelektrolyt und nicht-wässrige Batterie, enthaltend denselben
US6203944B1 (en) 1998-03-26 2001-03-20 3M Innovative Properties Company Electrode for a lithium battery
US6255017B1 (en) 1998-07-10 2001-07-03 3M Innovative Properties Co. Electrode material and compositions including same
JP4306072B2 (ja) * 2000-01-28 2009-07-29 ダイキン工業株式会社 溶融加工可能な含フッ素重合体水性分散液
IT1318596B1 (it) * 2000-06-23 2003-08-27 Ausimont Spa Copolimeri termoprocessbili del tfe.
WO2004088671A1 (ja) * 2003-03-31 2004-10-14 Trekion Co., Ltd. 複合高分子電解質組成物
EP1621573A4 (en) 2003-04-16 2006-08-02 Kureha Corp POROUS FILM OF VINYLIDENFLUORIDE RESIN AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
CN100481584C (zh) 2003-12-30 2009-04-22 株式会社Lg化学 离子液体改进的阴极和使用它的电化学装置
JP5693845B2 (ja) * 2006-07-06 2015-04-01 アーケマ・インコーポレイテッド 超高分子量ポリ（弗化ビニリデン）
TWI437009B (zh) * 2007-04-24 2014-05-11 Solvay Solexis Spa １，１－二氟乙烯共聚物類
WO2009047969A1 (ja) * 2007-10-11 2009-04-16 Kureha Corporation フッ化ビニリデン系ポリマー粉体及びその利用
US9562126B2 (en) * 2009-03-30 2017-02-07 Piotrek Co., Ltd. Process for producing fluorine containing polymer
JP2011132278A (ja) 2009-12-22 2011-07-07 Sony Corp 高分子材料の製造方法
US8507097B2 (en) * 2010-12-21 2013-08-13 E I Du Pont De Nemours And Company Multilayer films containing a fluorinated copolymer resin layer and a cross-linkable ionomeric encapsulant layer
WO2013136223A1 (de) 2012-03-14 2013-09-19 Basf Se Kompositmaterialien, ihre herstellung und verwendung in elektrochemischen zellen
KR102088342B1 (ko) * 2012-04-23 2020-03-13 솔베이(소시에떼아노님) 플루오로중합체 필름
DE102013221162B4 (de) 2013-10-18 2017-11-16 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung einer Elektrode
CA2965278A1 (en) 2014-10-22 2016-04-28 Piotrek Co., Ltd. Electrically conductive material and laminate

Also Published As

Publication number Publication date
CN109314276A (zh) 2019-02-05
US11530306B2 (en) 2022-12-20
JP7416564B2 (ja) 2024-01-17
CN109314276B (zh) 2022-10-04
JP2022115942A (ja) 2022-08-09
JP2019525971A (ja) 2019-09-12
US20190233599A1 (en) 2019-08-01
EP3472887A1 (en) 2019-04-24
WO2017220312A1 (en) 2017-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11530306B2 (en) Fluoropolymer film
EP2842194B1 (en) Fluoropolymer film
EP3329529B1 (en) Electrode-forming composition
KR101607024B1 (ko) 리튬 이차전지
US20230093841A1 (en) Electrochemical device having at least one gelled electrode
KR20220141832A (ko) 표면-개질된 전극, 제조 방법 및 전기화학적 전지에서의 용도
US11532823B2 (en) Flexible battery
KR20210049114A (ko) 재충전가능 리튬 배터리들용 고체 중합체 매트릭스 전해질 (pme), 및 그를 사용하여 제조된 배터리들
JP7107853B2 (ja) 電気化学デバイス用のフルオロポリマー膜
KR102422024B1 (ko) 전기화학 장치용 플루오로중합체 막
EP4144797A1 (en) Composite, polymer electrolyte, electrochemical device, polymer-based solid-state battery and actuator
US11515556B1 (en) Solid electrolyte membrane and use thereof in batteries
Beutl et al. All-solid state batteries for space exploration
US20240413340A1 (en) Battery
WO2023074213A1 (ja) リチウム硫黄電池用正極およびリチウム硫黄電池
WO2024189058A1 (en) Lithium-ion battery
KR20240150449A (ko) 전기화학 셀에서 금속 덴드라이트 성장을 억제하기 위한 층, 및 이를 사용하여 제조된 전기화학 셀
KR20030083250A (ko) 리튬이차전지용 다공성 폴리아크릴로니트릴 멤브레인

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20181220

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
AMND Amendment
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20200416

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20220124

Patent event code: PE09021S01D

AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

Patent event date: 20220728

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20220124

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I

X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
PX0901 Re-examination

Patent event code: PX09011S01I

Patent event date: 20220728

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX09012R01I

Patent event date: 20220324

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX09012R01I

Patent event date: 20200416

Comment text: Amendment to Specification, etc.

PX0601 Decision of rejection after re-examination

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX06014S01D

Patent event date: 20221228

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX06012R01I

Patent event date: 20221125

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX06011S01I

Patent event date: 20220728

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX06012R01I

Patent event date: 20220324

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PX06013S01I

Patent event date: 20220124

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX06012R01I

Patent event date: 20200416

X601 Decision of rejection after re-examination