JP3088783B2 - 高透過性ペリクル - Google Patents
高透過性ペリクルInfo
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- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
- Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Description
におけるフォトリソグラフ工程で使用されるマスクやレ
ティクルの保護のための高透過性防塵用フィルムカバ
ー、即ち低反射防止層を有する高透過性ペリクルに関す
るものである。
リクルは、半導体集積回路の製造におけるフォトリソグ
ラフ工程で使用されるマスクに固着されており、該ペリ
クルは、所定の距離をおいてマスク上に位置している。
おいて、こまかな塵埃粒子がペリクルの上に付着して
も、レジスト材を塗布した半導体ウェハー上には結像し
ない。だから、マスクをペリクルで保護することによ
り、塵埃粒子の像による半導体集積回路の短絡や断線を
防ぐことができ、フォトリソグラフ工程の製造歩留まり
が向上する。さらに、マスクのクリーニング回数が減少
して、その寿命を延ばすなどの効果がある。
におけるスループット向上のために、露光する光の透過
率が高いことが要求される。そのために、透明薄膜の片
面あるいは両面に反射防止層が設けられる。
屈折率nCに対してnAR=(nC)1/2 のときに、反
射防止効果は最大となる。一般的に用いられている透明
薄膜には、セルロース誘導体、ポリビニルプチラールな
どがあるが、これらの屈折率は1.5前後であるから、
これらの透明薄膜に用いる反射防止層の屈折率は1.2
2に近いことが好ましい。
は、特開昭61−209449号公報にはテトラフルオ
ロエチレン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロ
プロピレンポリマーが、特開平1−100549号公報
にはポリフルオロアクリレートが記載されているが、こ
れらのポリマーの屈折率は1.35〜1.37の範囲に
あり、反射防止効果が十分ではなかった。
3−39963号公報に、主鎖に環状構造を有するフッ
素ポリマーとして、デュ・ポン社のテフロンAF(商品
名、屈折率1.29)が提案されている。
に難溶であり、ごみ除去のための、例えば孔径0.2μ
のフィルターを通らないので、ごみを嫌うペリクルへの
使用には適さないという問題があった。また、スピンコ
ート法などで成膜したときに、薄膜に色斑が生じ、光の
透過率が小さくなるという問題があった。
率が小さく、溶液の透過性に優れ、かつ、成膜したとき
に色斑の生じない低反射防止層材料を用いることによ
り、光の透過性に優れたペリクルを提供することであ
る。
記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明に至っ
た。即ち、本発明は: 透明薄膜の少なくとも一方の
面に、一層以上の反射防止層が形成されたペリクルにお
いて、低屈折率反射防止層が、高エネルギー粒子を照射
した主鎖に環状構造を有するフッ素ポリマーであって、
且つ濃度1.5g/dlのパーフルオロトリブチルアミ
ン溶液の23℃における還元粘度が1.0dl/g以下
であることを特徴とするペリクルであり、また、
に特徴を有し、また、 透明薄膜がニトロセルロース
と少なくとも1種以上のセルロース誘導体との混合物で
ある点に特徴を有する。本発明について更に詳細に説明
する。
透明薄膜としては、ニトロセルロース、セルロースアセ
テート(酢酸セルロース)、セルロースアセテートプロ
ピオネート(酢酸・プロピオン酸セルロース)、セルロ
ースアセテートブチレート(酢酸・酪酸セルロース)な
どのセルロース誘導体が使用できる。
独で用いてもよいが、ニトロセルロースでは膜強度、高
湿度下での形状保持性に優れるが、他のセルロース誘導
体に比べて、耐光性が劣り、またセルロースアセテー
ト、セルロースアセテートプロピオネート、セルロース
アセテートブチレートでは耐光性は優れているが、膜強
度、高湿度下での形状保持性に劣るので、ニトロセルロ
ースとニトロセルロース以外の他のセルロース誘導体の
混合物が好ましく使用できる。
の混合割合は、膜強度、高湿度下での形状保持および耐
光性を考慮して決定されるが、ニトロセルロースの含有
量は10〜50重量%が好ましく、さらに好ましくは、
20〜40重量%である。使用するセルロース誘導体
は、高分子量のものほど薄膜の形状保持力が大きいため
好ましい。すなわち、数平均分子量が3万以上、好まし
くは5万以上である。
は旭化成工業(株)から、また、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートプロピオネート、セルロース
アセテートブチレートはイーストマンコダック社から市
販されており、容易に入手できる。
フッ素ポリマーは、下記式(I)の環状構造の繰返単位を
含む共重合体である。
造を有する繰返単位を含むフッ素ポリマーが代表的なも
のである。
−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールをラジカル
重合せしめることにより得られる。また、共重合体は、
上記のパーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオ
キソールと、フルオロオレフィンやフルオロビニルエー
テルなどの含フッ素単量体との共重合により得られる。
トラフルオロエチレン、パーフルオロビニルエーテル、
フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンなとが
挙げられる。さらに、本発明で用いるポリマーは、結晶
を持たない、いわゆる非晶質のものが好ましい。それ
は、微結晶による光の散乱に起因する光の透過損失が起
こらないからである。
は、屈折率が1.29〜1.31と、テトラフルオロエ
チレン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロ
ピレンコポリマーやポリフルオロアクリレートなどの従
来のフッ素ポリマーの屈折率1.35〜1.37に比べ
小さく、大きな反射防止効果が得られる。
ポリマーは、デュ・ポン社のテフロンAF(商品名)と
して入手可能であるが、このポリマーは、分子量が高い
ためか溶媒に難溶であり、ごみ除去のための、例えば孔
径0.2μmのフィルターを通らないので、ごみを嫌う
ペクリルへの使用には適さないという問題があった。
に、薄膜に色斑が生じ、光の透過率が小さくなるという
問題があった。そこで、本発明者らはこの問題を解決す
べく鋭意検討の結果、高エネルギー粒子を照射した主鎖
に環状構造を有するフッ素ポリマーであって、且つ濃度
が1.5g/dlのパーフルオロトリブチルアミン溶液
の23℃における還元粘度が1.0dl/g以下のもの
から作成した膜を低屈折率反射防止層とした場合に、色
斑がなく、かつ孔径0.2μmのメンブレンフィルター
を透過し、良好な反射防止膜が形成できることを見出し
た。
c 〕、濃度をC〔g/dl〕、純溶媒の粘度をη0 〔se
c 〕としたときに、(η−η0 )/(η0 ・C)で定義
される量である。粘度の測定には毛管粘度計を使用し
た。
鎖に環状構造を有するフッ素ポリマーに、γ線、電子
線、中性子線などの高エネルギー粒子を照射することに
よって容易に得られる。
マーは、セルロース誘導体等の透明薄膜の片面又は両面
に形成して2層又は3層構造とする。或いは、セルロー
ス誘導体等の透明薄膜の片面又は両面に高屈折率反射防
止層を設け、その上に、上記フッ素ポリマー層を設けて
3〜5層構造としてもよい。反射防止層の膜厚は、反射
防止しようとする光の波長の1/(4n)(nはフッ素
樹脂の屈折率)とするのが好ましい。
ルスルフォン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレンな
どが使用できる。本発明の低反射防止層を有するペリク
ル膜の製造法を、セルロース誘導体混合物の透明薄膜の
両面に反射防止層を形成したペリクルを例にとり説明す
る。
体の形成法について述べる。ニトロセルロースとその他
のセルロース誘導体(例えばセルロースアセテート、セ
ルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテ
ートブチレート)とを、所定の混合割合で両者の共通の
良溶媒に溶かす。この混合割合は、膜強度、高湿度下で
の形状保持性および耐光性を考慮して決定されるが、ニ
トロセルロースの含有量は10〜50重量%が好まし
く、さらに好ましくは20〜40重量%である。
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの
ケトン類;酢酸ブチル、酢酸イソブチル、乳酸エチル、
酢酸セロソルブなどのエステル類;およびこれらの溶媒
の混合溶媒が使用される。
ピンコーター法)により形成する。即ち、セルロース誘
導体溶液をごみ除去のための濾過の後、ガラスやシリコ
ンなどの平滑基板上に滴下後、回転させる。透明薄膜の
膜厚は、溶液粘度や基板の回転速度を変化させることに
より適宜変化させることができる。平滑基板上に形成さ
れた薄膜に含まれている溶媒は、ホットプレート、オー
ブンなどで揮発させる。
いて述べる。低屈折率反射防止層には、前述の主鎖に環
状構造を有するフッ素ポリマーを用いる。この反射防止
層の屈折率nARは透明薄膜の屈折率nCに対して、n
AR=(nC)1/2 の時に、反射防止効果は最大にな
る。上記セルロース誘導体混合物の屈折率は約1.5で
あるから、nARは1.22に近いことが好ましい。
するために、低屈折率反射防止層と して、上記主鎖に環
状構造を有するフッ素ポリマーに、γ線、電子線、中性
子線などの高エネルギー粒子を照射して、照射後のポリ
マーの1.5g/dlのパーフルオロトリブチルアミン
溶液中23°Cで測定した還元粘度を1.0dl/g以
下になるようにする。
すぎると、ポリマーの分解が著しく、均一な薄膜が形成
できなくなるので、均一な薄膜が形成できる程度に抑え
る。γ線の場合、その照射量は10〜400kGy(G
y:グレイ=吸収線量の単位)、好ましくは、50〜2
50kGyである。
ロベンゼン、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフ
ラン)、トリクロロトリフルオロエタン、パーフルオロ
トリブチルアミンなどのフッ素系溶媒に溶かすが、膜表
面が平滑で色斑のない膜を得るためには、沸点の高い溶
媒の方が好ましい。沸点は、好ましくは130℃以上、
より好ましくは160℃以上である。
滑基板上に形成された透明薄膜体の上に滴下後、基板を
回転させ反射防止膜を形成する。反射防止膜の膜厚が、
反射防止しようとする光の波長の1/(4n)(nはフ
ッ素ポリマーの屈折率)となるように、溶液濃度、基板
回転数を決定する。形成された薄膜に含まれている溶媒
は、風乾、あるいはホットプレート、オーブンなどで加
熱して揮発させ、透明薄膜体/反射防止層からなる2層
膜の形成が完了する。
プなどをつけた金属又はプラスチックなどの枠によって
剥し取る。この枠と2層膜とをスピンコーターに設置
し、剥離面側に、前述と同様にフッ素樹脂の薄膜を形成
することにより、透明薄膜体の両面に、反射防止層を持
つ3層ペリクル膜が完成する。
本発明はこれにより限定されるものではない。 (参考例) <試料の調製> デユポン社製のテフロンAF1600、AF2400
(商品名)に、γ線を照射した。照射線量は、0から2
00kGy(Gy=グレイ、吸収線量の単位)とした。
これらをパーフルオロトリブチルアミンに溶解させ、
1.5g/dl溶液とした。
43mmのメンブレンフィルターにより、1kg/cm
2 の圧力でろ過した結果、還元粘度が1.0dl/g以
下であればろ過可能であるが、1.0dl/gを越える
とフィルターが詰まり、ろ過出来なくなった。
に良好。
セルロース膜にスピンコーティング法(回転数500r
pm、回転時間30秒)により成膜した。この時、還元
粘度が1.0dl/g以下のときには色斑がなく、表面
の平滑な膜が形成されたが、1.0dl/gを越えると
色斑、表面の凹凸が生じ易かった。
オネート(イーストマンコダック社製「CAP482−
20」、プロピオニル含量46%、以下CAPと略記す
る)6gと、ニトロセルロース(旭化成工業(株)製、
「HIG−20」硝化度12.0%、以下NCと略記す
る)4gを酢酸エチルセロソルブに溶解し、固形分濃度
7g/dlの溶液を調製した。
「テフロンAF2400」にγ線を120kGy照射し
たものを、パーフルオロトリブチルアミン(徳山ソーダ
(株)、「IL−270」)に溶かし、1.5g/dl
の溶液を調製した。この溶液の23℃での還元粘度は
0.67dl/gであった。
トして、調製したCAP/NC溶液を、孔径0.2μm
のメンブレンフィルターで濾過し、その濾過液を20c
c滴下し、その後、シリコンウェハーを1000rpm
で45秒間回転させ、つぎに、ホットプレートで溶媒を
蒸発せしめ、シリコンウェハー上にCAP/NCからな
る厚さ約1.2μmの薄膜を形成した。
フロンAFのパーフルオロトリブチルアミン溶液を孔径
0.2μmのメンブレンフィルターで濾過し、そのろ過
液を3cc滴下し、600rpmで30秒間回転の後、
風乾し、2層膜を形成した。
プラスチックなどの枠をつけてシリコンウェハー上より
薄膜を剥離し、120mm×98mmの長方形アルミフ
レームに、膜をぴんと張り、反射防止膜側をエポキシ系
接着剤で固着した。この膜を高湿度下に30分放置後、
再び、この膜のCAP/NC層側を上にしてスピンコー
ターにセットし、前記のγ線照射テフロンAF溶液を3
cc滴下し、600rpmで30秒間回転の後、風乾
し、3層膜を形成した。両面に形成された反射防止膜の
膜厚は、各々73μmであった。
は、水銀ランプからの単色光で観察したところ、表面が
平滑で、色斑のない良好な膜であった。この3層膜ペリ
クルの分光透過率を図1に示す。350〜450nm間
の最低光線透過率は98%であり、平均光線透過率も9
9%と高いものであった。水銀ランプの輝線であるg線
(436nm)およびi線(365nm)における透過
率は、いずれも99.8%であり、g線露光、i線露光
のどちらにも、即ち、g線、i線共用ペリクルとして好
ましく使用できる。
ク社製「CAB381−20」、ブチリル含量37%、
以下CABと略記する)6gと、ニトロセルロース(旭
化成工業(株)製、「HIG−20」硝化度12.0
%、以下NCと略記する)4gを酢酸エチルセロソルブ
に溶解し、固形分濃度7g/dlの溶液を調製した。
チレンの1.6g/dlイソプロピルベンゼン溶液を調
製した。低屈折率反射防止層の材料として、前記のデュ
・ポン社製の「テフロンAF1600」に、γ線を80
kGy照射したものを、パーフルオロトリブチルアミン
(徳山ソーダ(株)製、「IL−270」)に溶かし、
1.5g/dlの溶液を調製した。この溶液の23℃に
おける還元粘度は0.53dl/gであった。
トして、調製したCAB/NC溶液を、孔径0.2μm
のメンブレンフィルターで濾過し、その濾過液を20c
c滴下し、その後、シリコンウェハーを1000rpm
で45秒間回転させ、つぎに、ホットプレートで溶媒を
蒸発せしめ、シリコンウェハー上にCAB/NCからな
る厚さ約1.3μmの薄膜を形成した。
ピルベンゼン溶液を、孔径0.2μmのメンブレンフィ
ルターで濾過し、その濾過液を3cc滴下し、500r
pmで30秒間回転の後、風乾し、2層膜を形成した。
更に、その上に前記γ線を80kGy照射したテフロン
AFのパーフルオロトリブチルアミン溶液を孔径0.2
μmのメンブレンフィルターで濾過し、その濾過液を3
cc滴下し、600rpmで30秒間回転の後、風乾
し、3層膜を形成した。
で、色斑のない良好な膜であった。更に、両面テープな
どを付けた金属またはプラスチックなどの枠をつけてシ
リコンウェハー上より薄膜を剥離し、120mm×98
mmの長方形アルミフレームに、膜をぴんと張り、反射
防止膜側をエポキシ系接着剤で固着した。
てスピンコーターにセットし、ポリスチレンのイソプロ
ピルベンゼン溶液、γ線照射テフロンAF溶液の順に、
先と同様に塗布し、5層膜を形成した。形成された高屈
折率反射防止膜の膜厚は63μm、低屈折率反射防止膜
の膜厚は76μmであった。この5層膜ペリクルの、3
50〜450nm間の最低光線透過率は98%であり、
平均光線透過率も99.5%と高いものだった。
オロトリブチルアミン(徳山ソーダ(株)製、「IL−
270」)に溶かし、1.5g/dlの溶液を調製し
た。この溶液の23℃における還元粘度は、3.4dl
/gであった。この溶液を反射防止層として、実施例2
と同様に3層膜ペリクルを形成した。
したところ、膜の中心より放射状に走る筋状の色斑が見
られた。また、光線透過率を測定したところ、斑による
散乱のためか透過率のピーク値が100%に達しなかっ
た。このときの分光光線透過率を図2に示す。
yのγ線を照射し、パーフルオロトリブチルアミン(徳
山ソーダ(株)製、「IL−270」)に溶かし、1.
5g/dlの溶液を調製した。この溶液の23℃におけ
る還元粘度は、4.3dl/gであった。
施例2と同様に3層膜ペリクルを形成した。水銀ランプ
からの単色光を膜面にあて観察したところ、膜の中心よ
り放射状に走る筋状の色斑が見られた。また、光線透過
率を測定したところ、斑による散乱のためか透過率のピ
ーク値が100%に達しなかった。
として、高エネルギー粒子を照射した主鎖に環状構造を
有するフッ素ポリマーであって、且つ還元粘度を1.0
dl/g以下であるものを使用することによって、溶液
の濾過性が向上し、さらに色斑のないペリクルが得られ
る。本発明の低反射防止層を有するペリクルは、反射防
止波長付近での最低光線透過率が向上し、反射光の干渉
による光線透過率の変動も小さくなるので、平均光線透
過率も向上し、このペリクルを貼ったマスクでは露光工
程におけるスループットが向上する効果がある。
ラフである。
ラフである。
Claims (3)
- 【請求項1】 透明薄膜の少なくとも一方の面に、一層
以上の反射防止層が形成されたペリクルにおいて、低屈
折率反射防止層が、高エネルギー粒子を照射した主鎖に
環状構造を有するフッ素ポリマーであって、且つ濃度
1.5g/dlのパーフルオロトリブチルアミン溶液の
23℃における還元粘度が1.0dl/g以下であるこ
とを特徴とするペリクル。 - 【請求項2】 透明薄膜がセルロース誘導体であること
を特徴とする、請求項1記載のペリクル。 - 【請求項3】 透明薄膜がニトロセルロースと少なくと
も1種以上のセルロース誘導体との混合物であることを
特徴とする、請求項1又は2記載のペリクル。
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JP17475191A JP3088783B2 (ja) | 1991-06-20 | 1991-06-20 | 高透過性ペリクル |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17475191A JP3088783B2 (ja) | 1991-06-20 | 1991-06-20 | 高透過性ペリクル |
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JPH04371956A JPH04371956A (ja) | 1992-12-24 |
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ID=15984050
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP17475191A Expired - Lifetime JP3088783B2 (ja) | 1991-06-20 | 1991-06-20 | 高透過性ペリクル |
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US11530306B2 (en) * | 2016-06-20 | 2022-12-20 | Solvay Sa | Fluoropolymer film |
-
1991
- 1991-06-20 JP JP17475191A patent/JP3088783B2/ja not_active Expired - Lifetime
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