KR20180094130A - 다층 수지 시트 및 수지 시트 적층체 - Google Patents

Abstract

제 1 에폭시 수지, 경화제 및 무기 필러를 함유하는 수지층과, 상기 수지층의 적어도 일방의 면 상에 형성되고, 제 2 에폭시 수지 및 무기 필러를 함유하는 접착층을 갖고, 상기 접착층에 함유되는 무기 필러의 함유율이 상기 접착층 중에 30 ∼ 80 질량％ 이고, 상기 수지층에 함유되는 무기 필러의 함유율이 상기 수지층 중에 80 ∼ 93 질량％ 인 다층 수지 시트이다.

Description

다층 수지 시트 및 수지 시트 적층체{MULTILAYER RESIN SHEET AND RESIN-SHEET LAMINATE}

본 발명은 다층 수지 시트 및 수지 시트 적층체에 관한 것이다.

모터나 발전기 그리고 프린트 배선 기판이나 IC 칩 등의 전기, 전자 기기에 있어서는, 소형화의 진행에 수반하여 고밀도화된 반도체 등으로부터의 발열량은 점점 커지고 있어, 전기, 전자 기기를 구성하는 절연 재료에 대해 우수한 방열성이 요구되고 있다.

절연 재료로는 무기 세라믹이나 유기 재료 등이 널리 사용되고 있다. 무기 세라믹은 높은 열전도성을 갖지만 고가이고, 절연 성능은 유기 재료보다 떨어진다. 한편, 유기 재료는 절연 성능은 매우 높지만 열전도성은 낮다. 절연성과 열전도성을 양립시킬 수 있는 재료로서 유기 재료에 열전도율이 높은 필러를 충전시킨 복합계 재료가 기대되고 있다.

일반적인 비스페놀 A 형 에폭시 수지와 산화알루미나 필러의 복합계는 열전도율로서 3.8 W/mK (크세논 플래시법) 를 갖는 것, 또 메소겐기를 갖는 액정성 에폭시 수지와 알루미나 필러의 복합계는 열전도율로서 9.4 W/mK (크세논 플래시법) 를 갖는 것이 예를 들어 일본 공개특허공보 2008-13759호에 개시되어 있다.

또 메소겐기를 갖는 에폭시 수지와 에폭시 수지용 경화제로 이루어지는 수지 경화물이 높은 열전도성을 나타내는 것이 개시되어 있고, 또한 필러 분말을 함유함으로써 보다 높은 열전도율을 나타내는 것이 예를 들어 일본 특허공보 제4118691호에 개시되어 있다.

그러나, 일본 공개특허공보 2008-13759호 및 일본 특허공보 제4118691호에 기재된 복합 재료는 유기-무기 복합계 시트 (이하, 간단히 「수지 시트」라고도 한다) 로서 우수한 열전도율을 갖지만, 실제로 사용되는 프로세스에 대한 적합성에 대해서는 불충분한 경우가 있었다. 예를 들어, 이들 수지 시트에는 일반적으로 알루미늄이나 구리 등의 금속 표면이나, 유기 재료 표면에 대한 높은 접착성이 요구되지만, 높은 열전도율을 달성하기 위해 무기 필러 성분이 고충전화되어 있기 때문에, 피접착면에 대한 밀착성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있었다. 이것은 예를 들어, 피착체에 대해 실제로 접하고, 접착되는 면적이 적기 때문인 것으로 생각할 수 있다. 또, 무기 필러 성분이 고충전화되어 있기 때문에, 가요성이 충분하지 않아 미경화 상태의 수지 시트를 외형 타발할 때에 균열 등의 문제가 발생하는 경우가 있었다.

본 발명은 상기 과제를 해결하고, 높은 열전도율을 갖고, 절연성, 접착 강도 및 열충격 내성이 우수한 다층 수지 시트 경화물을 형성할 수 있고, 가요성이 우수한 다층 수지 시트 및 그것을 사용한 금속박이 형성된 다층 수지 시트, 다층 수지 시트 경화물, 수지 시트 적층체 및 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 이하의 양태를 포함한다.

＜1＞ 제 1 에폭시 수지, 경화제 및 무기 필러를 함유하는 수지층과, 상기 수지층의 적어도 일방의 면 상에 형성되고, 제 2 에폭시 수지 및 무기 필러를 함유하는 접착층을 갖고, 상기 접착층에 함유되는 무기 필러의 함유율이 상기 접착층 중에 30 질량％ ∼ 80 질량％ 이고, 상기 수지층에 함유되는 무기 필러의 함유율이 상기 수지층 중에 80 질량％ ∼ 93 질량％ 인 다층 수지 시트이다.

＜2＞ 상기 수지층의 평균 두께가 50 ㎛ ∼ 500 ㎛ 이고, 상기 접착층의 평균 두께가 1 ㎛ ∼ 25 ㎛ 인 상기 ＜1＞ 에 기재된 다층 수지 시트.

＜3＞ 상기 접착층은 중량 평균 분자량이 1 만 이상이고 유리 전이 온도가 50 ℃ 이하인 고분자량 성분을 추가로 함유하는 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 다층 수지 시트이다.

＜4＞ 상기 제 1 에폭시 수지는 메소겐기를 갖는 상기 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 다층 수지 시트이다.

＜5＞ 상기 메소겐기는 그 평면 구조가 비대칭 구조를 갖는 상기 ＜4＞ 에 기재된 다층 수지 시트이다.

＜6＞ 상기 메소겐기는 벤젠에서 유래하는 2 개의 2 가의 관능기가 2 가의 연결기를 개재하여 결합된 구조를 갖는 상기 ＜4＞ 또는 ＜5＞ 에 기재된 다층 수지 시트이다.

＜7＞ 상기 경화제는 페놀 노볼락 수지인 상기 ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 다층 수지 시트이다.

＜8＞ 상기 페놀 노볼락 수지는 단관능 페놀 및 2 관능 페놀에서 선택되는 적어도 1 종의 페놀성 화합물을 메틸렌 사슬로 연결한 화합물을 함유하는 상기 ＜7＞ 에 기재된 다층 수지 시트이다.

＜9＞ 상기 페놀성 화합물은 카테콜 및 레조르시놀에서 선택되는 적어도 일방을 함유하는 상기 ＜8＞ 에 기재된 다층 수지 시트이다.

＜10＞ 상기 수지층의 밀도가 1.8 g/㎤ ∼ 3.3 g/㎤ 인 상기 ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 다층 수지 시트이다.

＜11＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 하나에 기재된 다층 수지 시트와, 상기 다층 수지 시트의 적어도 1 개의 접착층 상에 배치된 금속박을 갖는, 금속박이 부착된 다층 수지 시트이다.

＜12＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 하나에 기재된 다층 수지 시트의 경화체인 다층 수지 시트 경화물이다.

＜13＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 하나에 기재된 다층 수지 시트의 경화체인 다층 수지 시트 경화물과, 상기 다층 수지 시트 경화물의 적어도 일방의 면 상에 배치된 금속판 또는 방열판을 갖는 수지 시트 적층체이다.

＜14＞ 상기 ＜13＞ 에 기재된 수지 시트 적층체와, 상기 수지 시트 적층체 상에 배치된 반도체 소자를 갖는 반도체 장치이다.

본 발명에 의하면, 높은 열전도율을 갖고, 절연성, 접착 강도 및 열충격 내성이 우수한 다층 수지 시트 경화물을 형성할 수 있고, 가요성이 우수한 다층 수지 시트 및 그것을 사용한 금속박이 부착된 다층 수지 시트, 다층 수지 시트 경화물, 수지 시트 적층체 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.

도 1 은 본 발명에 관련된 다층 수지 시트를 사용하여 구성된 파워 반도체 장치의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는 본 발명에 관련된 다층 수지 시트를 사용하여 구성된 파워 반도체 장치의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3 은 본 발명에 관련된 다층 수지 시트를 사용하여 구성된 파워 반도체 장치의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4 는 본 발명에 관련된 다층 수지 시트를 사용하여 구성된 LED 라이트 바의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 5 는 본 발명에 관련된 다층 수지 시트를 사용하여 구성된 LED 전구의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 6 은 본 발명에 관련된 다층 수지 시트를 사용하여 구성된 LED 전구의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 7 은 본 발명에 관련된 다층 수지 시트를 사용하여 구성된 LED 기판의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.

본 명세서에 있어서 「공정」이라는 말은, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우에도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다. 또 본 명세서에 있어서 「∼」를 사용하여 나타낸 수치 범위는 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한 본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.

＜다층 수지 시트＞

본 발명의 다층 수지 시트는 제 1 에폭시 수지, 경화제 및 무기 필러를 함유하는 수지층과, 상기 수지층의 적어도 일방의 면 상에 형성되고, 제 2 에폭시 수지 및 무기 필러를 함유하는 접착층을 가져 구성되고, 상기 접착층에 함유되는 무기 필러의 함유율이 상기 접착층 중에 30 질량％ ∼ 80 질량％ 이고, 상기 수지층에 함유되는 무기 필러의 함유율이 상기 수지층 중에 80 질량％ ∼ 93 질량％ 인 것을 특징으로 한다. 상기 다층 수지 시트에 있어서는, 이것을 구성하는 수지층과 접착층에 함유되는 무기 필러의 함유율을 각각 특정의 범위로 함으로써 높은 열전도율을 갖고, 절연성, 접착 강도 및 열충격 내성이 우수한 다층 수지 시트 경화물을 형성할 수 있다. 또한 미경화 상태에 있어서의 가요성이 우수하여, 미경화 상태의 다층 수지 시트에 대해 외형 타발 가공 등을 실시하는 경우에도, 균열 등의 고장의 발생을 억제할 수 있다.

[수지층]

다층 수지 시트를 구성하는 수지층은 제 1 에폭시 수지의 적어도 1 종과, 경화제의 적어도 1 종과, 무기 필러의 적어도 1 종을 함유하고, 수지층에 함유되는 무기 필러의 함유율이 수지층 중에 80 질량％ ∼ 93 질량％ 이다. 상기 수지층의 평균 두께는 특별히 제한되지 않는다. 열전도성과 절연성의 관점에서 50 ㎛ ∼ 500 ㎛ 인 것이 바람직하다.

(제 1 에폭시 수지)

수지층에 함유되는 제 1 에폭시 수지 (프레폴리머) 는 통상적으로 사용되는 에폭시 수지를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 그 중에서도, 경화 후에 우수한 열전도성을 나타내는 에폭시 수지인 것이 바람직하다.

제 1 에폭시 수지로는 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 사슬형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 페놀비페닐렌 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 다관능 페놀류의 글리시딜에테르 화합물, 2 관능 알코올류의 글리시딜에테르 화합물, 및 이들의 아르알킬 치환체, 수소 첨가물을 들 수 있다.

그 중에서도 상기 제 1 에폭시 수지는 메소겐기를 갖는 에폭시 수지 (이하, 「특정 에폭시 수지」라고도 한다) 의 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 메소겐기를 갖는 에폭시 수지는, 높은 열전도율을 달성하는 관점에서, 에폭시 수지 골격에 메소겐기를 갖고, 경화시에 고차 구조를 형성하는 것인 것이 바람직하다. 메소겐기를 갖는 에폭시 수지의 구체적 내용은, 예를 들어, 일본 특허공보 제4118691호에 기재되어 있다. 또, 메소겐기를 갖는 에폭시 수지는 시판되고 있는 것이어도 되고, 또 새롭게 제조한 것이어도 된다.

여기서 메소겐기란, 분자간 상호 작용의 기능에 의해 액정성이나 결정성을 발현하기 쉽게 하는 관능기를 가리킨다. 메소겐기는 열전도성의 관점에서 벤젠에서 유래하는 2 가의 관능기가 2 가의 연결기를 개재하여 결합된 구조인 것이 바람직하다. 여기서, 벤젠에서 유래하는 2 가의 관능기란, 벤젠 또는 벤젠 유도체로부터 방향 고리 상의 수소 원자를 2 개 제거하여 구성되는 관능기를 의미한다. 메소겐기로서 구체적으로는 비페닐기, 페닐벤조에이트기, 아조벤젠기, 스틸벤기 및 이들의 유도체 등을 대표적으로 들 수 있다.

메소겐기를 갖는 에폭시 수지로서 구체적으로는, 4-(옥시라닐메톡시)벤조익애시드-4,4'-[1,8-옥탄디일비스(옥시)]비스페놀에스테르, 4-(옥시라닐메톡시)벤조익애시드-4,4'-[1,6-헥산디일비스(옥시)]비스페놀에스테르, 4-(옥시라닐메톡시)벤조익애시드-4,4'-[1,4-부탄디일비스(옥시)]비스페놀에스테르, 4-(4-옥시라닐부톡시)벤조익애시드-1,4'-페닐렌에스테르, 4,4'-비페놀디글리시딜에테르, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀디글리시딜에테르, 1-{(3-메틸-4-옥시라닐메톡시)페닐}-4-(4-옥시라닐메톡시페닐)-1-시클로헥센 등을 들 수 있다.

또 메소겐기를 갖는 에폭시 수지로는, 메소겐기의 평면 구조가 비대칭 구조인 것이 바람직하고, 또한 메소겐기는 벤젠에서 유래하는 2 가의 관능기로서, 서로 구조가 상이한 2 개의 2 가의 관능기가 2 가의 연결기를 개재하여 결합된 구조인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 평면 구조가 비대칭 구조라는 것은, 메소겐기의 구조식을 평면 상에 그린 경우, 그 구조식이 비대칭이 되는 것을 말한다.

상기 비대칭 구조의 메소겐기를 갖는 에폭시 수지로서 구체적으로는, 1-{(3-메틸-4-옥시라닐메톡시)페닐}-4-(4-옥시라닐메톡시페닐)-1-시클로헥센 등을 들 수 있다.

또한 메소겐기를 갖는 에폭시 수지가 형성할 수 있는 고차 구조란, 미크로한 배열을 하고 있는 구조체를 가리키며, 예를 들어 결정상이나 액정상이 상당한다. 이와 같은 고차 구조체의 존재 확인은 편광 현미경에 의한 관찰에 의해 용이하게 판단할 수 있다. 즉, 직교 니콜법에 의한 상태 (常態) 에서의 관찰에 있어서, 편광 해소 현상에 의한 간섭 무늬가 보임으로써 판별할 수 있다. 이 고차 구조체는 통상적으로 수지 중에 도(島)상으로 존재하고, 도메인 구조를 형성한 그 하나의 도를 가리킨다. 또 이 고차 구조체는 공유 결합을 갖고 있다.

이와 같은 고차 구조를 발현하는 에폭시 수지로서 구체적으로는, 2 고리 에폭시 수지로서 YL-6121H (재팬 에폭시 레진 주식회사 제조), YX-4000H (재팬 에폭시 레진 주식회사 제조), YSLV-80XY (토토 화성 주식회사 제조) 등을 들 수 있고, 3 고리 에폭시 수지로서 1-{(3-메틸-4-옥시라닐메톡시)페닐}-4-(4-옥시라닐메톡시페닐)-1-시클로헥센 등을 들 수 있다. 그 중에서도 핸들링성, 고열전도율을 발휘하는 데에 있어서 1-{(3-메틸-4-옥시라닐메톡시)페닐}-4-(4-옥시라닐메톡시페닐)-1-시클로헥센이 바람직하다.

수지층에 있어서의 제 1 에폭시 수지 (바람직하게는 메소겐기를 갖는 에폭시 수지) 의 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 열전도율과 내열성의 관점에서, 수지층의 고형분 중에 1 질량％ ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 질량％ ∼ 15 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 6 질량％ ∼ 12 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 수지층의 고형분이란, 수지층을 구성하는 성분으로부터 휘발성의 성분을 제외한 잔분을 의미한다.

(경화제)

수지층은 경화제의 적어도 1 종을 함유한다. 경화제는 제 1 에폭시 수지 (프레폴리머) 를 경화시킬 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제, 페놀계 경화제, 메르캅탄계 경화제 등의 중 (重) 부가형 경화제나, 이미다졸 등의 잠재성 경화제 등을 들 수 있다. 경화제는 내열성, 밀착성의 관점에서 아민계 경화제 및 페놀계 경화제에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 또한, 보존 안정성의 관점에서 페놀계 경화제인 것이 보다 바람직하다. 또한 이들 경화제 중에서도, 메소겐기를 갖는 에폭시 수지를 경화시켰을 때에 고차 구조를 발현할 수 있고, 높은 열전도율을 달성할 수 있는 구조를 갖는 경화제인 것이 바람직하다.

상기 아민계 경화제로는 특별히 제한되지 않고, 통상적으로 사용되는 것에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 2 이상의 관능기 또는 그 이상의 관능기를 갖는 것이 경화물의 특성을 향상시키기 때문에 바람직하다. 또, 열전도율의 관점에서 강직한 골격을 갖는 다관능 경화제가 보다 바람직하다. 2 관능 아민계 경화제의 구체예로는, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디메톡시비페닐, 4,4'-디아미노페닐벤조에이트, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,3-디아미노나프탈렌, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 메소겐기를 갖는 에폭시 수지, 1-{(3-메틸-4-옥시라닐메톡시)페닐}-4-(4-옥시라닐메톡시페닐)-1-시클로헥센과의 조합에 있어서, 높은 열전도율을 발현할 수 있는 아민계 경화제로서 1,5-디아미노나프탈렌이 바람직하다.

제 1 에폭시 수지와 아민계 경화제의 함유비 (제 1 에폭시 수지/아민계 경화제) 는 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 반응성, 열전도율 및 접착성의 관점에서, 에폭시 당량 기준으로 0.85 이상 1.2 이하인 것이 바람직하고, 0.9 이상 1.1 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 페놀계 경화제로는, 저분자 페놀 화합물이나, 그것들을 노볼락화한 페놀 수지에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 저분자 페놀 경화제로서 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등의 1 관능 페놀 화합물이나, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 2 관능 페놀 화합물, 나아가서는 1,2,3-트리하이드록시벤젠, 1,2,4-트리하이드록시벤젠, 1,3,5-트리하이드록시벤젠 등의 3 관능 페놀 화합물 등을 들 수 있다. 또 이들 저분자 페놀 화합물을 메틸렌 사슬로 연결한 페놀 노볼락 수지를 경화제로서 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 페놀계 경화제는 열전도율의 관점에서 단관능 페놀 화합물 및 2 관능 페놀 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 페놀 화합물의 2 분자 이상을 메틸렌 사슬로 연결한 페놀 노볼락 수지의 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 높은 열전도율을 발휘하는 페놀계 경화제로서, 카테콜이나 레조르시놀 나아가서는 하이드로퀴논과 같은 2 관능 페놀 화합물을 경화제로서 사용하는 것이 열전도율 향상의 관점에서 바람직하다. 또 페놀계 경화제는 추가적인 고내열화의 관점에서 이들 2 관능 페놀 화합물을 메틸렌 사슬로 연결한 페놀 노볼락 경화제를 함유하는 것이 바람직하고, 카테콜, 레조르시놀 및 하이드로퀴논에서 선택되는 적어도 1 종이 메틸렌 사슬로 연결된 페놀 노볼락 경화제를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 카테콜 및 레조르시놀에서 선택되는 적어도 일방이 메틸렌 사슬로 연결된 페놀 노볼락 경화제를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

2 관능 페놀 화합물을 메틸렌 사슬로 연결한 페놀 노볼락 경화제로서 구체적으로는, 카테콜 노볼락 수지, 레조르시놀 노볼락 수지, 하이드로퀴논 노볼락 수지 등 1 종류의 페놀 화합물을 노볼락화한 수지나, 카테콜 레조르시놀 노볼락 수지, 레조르시놀 하이드로퀴논 노볼락 수지 등과 같은 2 종류 이상의 페놀 화합물을 노볼락화한 수지를 들 수 있다. 그 중에서도 페놀계 경화제는 열전도율과 내열성의 관점에서 카테콜 레조르시놀 노볼락 수지의 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.

상기 페놀 노볼락 수지는 페놀 노볼락 수지를 구성하는 페놀 화합물인 모노머를 함유하고 있어도 된다. 노볼락 수지를 구성하는 페놀 화합물인 모노머의 함유 비율 (이하, 「모노머 함유 비율」이라고 하는 경우가 있다) 로는 특별히 제한은 없지만, 5 질량％ ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 질량％ ∼ 45 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 15 질량％ ∼ 40 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

모노머 함유 비율이 5 질량％ 이상임으로써, 노볼락 수지의 점도 상승이 억제되고, 무기 필러와의 밀착성이 보다 향상된다. 또 50 질량％ 이하임으로써, 경화시에 있어서의 가교 반응에 의해 보다 고밀도의 고차 구조가 형성되고, 보다 우수한 열전도성과 내열성을 달성할 수 있다.

또 제 1 에폭시 수지와 페놀계 경화제의 함유비 (제 1 에폭시 수지/페놀계 경화제) 는 반응성, 열전도율 및 접착성의 관점에서, 에폭시 당량 기준으로 0.85 이상 1.2 이하인 것이 바람직하고, 0.9 이상 1.1 이하인 것이 보다 바람직하다.

(무기 필러)

상기 수지층은 무기 필러의 적어도 1 종을 함유한다. 무기 필러는 열전도성을 갖고 있는 입자상의 무기물이면 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도 비도전성 무기 필러인 것이 바람직하다.

비도전성 무기 필러로는, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 질화알루미늄, 질화붕소 (육방정 질화붕소, 입방정 질화붕소 등), 질화규소, 산화규소, 수산화알루미늄, 황산바륨, 다이아몬드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 열전도성과 절연성의 관점에서 산화알루미늄이 보다 바람직하다.

이들 무기 필러는 1 종류 또는 2 종류 이상의 혼합계로 사용할 수 있다.

무기 필러의 열전도율은 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는 30 W/mK 이상, 보다 바람직하게는 100 W/mK 이상, 특히 바람직하게는 200 W/mK 이상이다. 또한, 열전도율의 상한은 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 1100 W/mK 이하이다.

무기 필러 입자의 체적 평균 입자직경은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 0.05 ㎛ ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하다. 또 수지층에 함유되는 무기 필러의 입자직경 분포는 특별히 제한되지 않는다. 무기 필러는 단일의 피크를 갖는 입자직경 분포 곡선을 나타내는 것이어도 되고, 2 이상의 피크를 갖는 입자직경 분포 곡선을 나타내는 것이어도 된다. 무기 필러는 그 입자직경 분포 곡선이 적어도 2 개의 피크를 갖는 것이 바람직하고, 적어도 3 개의 피크를 갖는 것이 보다 바람직하다. 이로써 큰 입자직경의 무기 필러의 공극에 작은 입자직경의 무기 필러가 패킹됨으로써, 단일 입자직경의 무기 필러만을 사용하는 것보다도 조밀하게 충전되기 때문에, 보다 고열전도성을 발현하는 것이 가능해진다.

입자직경 분포 곡선이 2 이상의 피크를 갖는 무기 필러는, 예를 들어, 체적 평균 입자직경이 상이한 2 종류 이상의 무기 필러를 혼합함으로써 구성할 수 있다. 혼합하는 체적 평균 입자직경이 상이한 2 종류 이상의 무기 필러의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또한, 무기 필러의 입자직경 분포 및 체적 평균 입자직경은 레이저 회절법을 사용하여 측정된다. 레이저 회절법은 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, 베크만·쿨터사 제조, LS230) 를 사용하여 실시할 수 있다.

상기 무기 필러가 체적 평균 입자직경이 상이한 2 종류 이상의 무기 필러의 혼합물인 경우, 구체적으로는 예를 들어, 산화알루미늄을 사용한 경우, 전체 무기 필러 중에 체적 평균 입자직경 16 ㎛ ∼ 20 ㎛ 의 무기 필러를 60 질량％ ∼ 75 질량％, 체적 평균 입자직경 2 ㎛ ∼ 4 ㎛ 의 무기 필러를 10 질량％ ∼ 20 질량％, 체적 평균 입자직경 0.3 ㎛ ∼ 0.5 ㎛ 의 무기 필러를 10 질량％ ∼ 20 질량％ 의 범위의 비율로 전체가 100 질량％ 가 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 이로써, 보다 고밀도로 무기 필러를 충전시키는 것이 가능해진다.

상기 수지층이 체적 평균 입자직경이 상이한 2 종류 이상의 무기 필러를 함유하는지의 여부는 이하와 같이 하여 무기 필러의 입자직경 분포를 측정함으로써 확인할 수 있다. 예를 들어, 무기 필러의 입자직경 분포는 레이저 회절법 또는 수지층의 단면 관찰을 이용하여 실측할 수 있다. 레이저 회절법을 사용하는 경우, 먼저 수지층 중의 무기 필러를 추출하고, 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, 베크만·쿨터사 제조, LS230) 를 사용함으로써 측정 가능하다. 구체적으로는, 유기 용제 등이나 질산, 왕수 (王水) 등을 사용하여, 수지층으로부터 무기 필러 성분을 추출하고, 초음파 분산기 등으로 충분히 분산시킨다. 이 분산액의 입자직경 분포를 측정함으로써 무기 필러의 입자직경 분포의 측정이 가능해진다.

또, 수지층, 다층 수지 시트 또는 그것들의 경화물의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 실측함으로써 입자직경 분포를 측정할 수 있다. 구체적으로는, 이들을 투명한 에폭시 수지 등에 매립하고, 폴리셔나 슬러리 등으로 연마하여, 그 단면을 노출시킨다. 노출된 단면을 주사형 전자 현미경으로 직접 관찰함으로써, 무기 필러의 입자직경 분포를 측정할 수 있다. 또, FIB 장치 (집속 이온빔 SEM) 등을 사용하여, 2차원의 단면 관찰을 연속적으로 실시하고, 3차원 구조 해석을 실시함으로써 측정할 수도 있다.

수지층에 있어서의 무기 필러의 함유율은, 수지층의 고형분의 전체 질량을 100 질량％ 로 하였을 때, 80 질량％ ∼ 93 질량％ 의 범위에서 함유된다. 무기 필러의 함유율은, 수지층의 고형분의 전체 질량을 100 질량％ 로 하였을 때, 83 질량％ ∼ 93 질량％ 인 것이 바람직하고, 85 질량％ ∼ 93 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 무기 필러의 함유율이 80 질량％ 미만에서는 충분히 높은 열전도율을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또 93 질량％ 를 초과하면 수지 시트의 유연성이나 절연성이 저하되는 경우가 있다.

수지층은, 열전도성, 절연성 및 가요성의 관점에서, 제 1 에폭시 수지로서 메소겐기를 갖는 에폭시 수지를 고형분 중에 1 질량％ ∼ 20 질량％ 함유하고, 경화제로서 아민계 경화제 및 페놀계 경화제에서 선택되는 적어도 1 종을 경화제에 대해 제 1 에폭시 수지가 에폭시 당량 기준으로 0.85 이상 1.2 이하가 되도록 함유하고, 무기 필러로서 입자직경 분포 곡선이 2 이상의 피크를 갖는 열전도율이 30 W/mK 이상인 무기 필러를 고형분 중에 83 질량％ ∼ 95 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 제 1 에폭시 수지로서 평면 구조가 비대칭 구조인 메소겐기를 갖는 에폭시 수지를 고형분 중에 5 질량％ ∼ 15 질량％ 함유하고, 경화제로서 페놀계 경화제를 경화제에 대해 제 1 에폭시 수지가 에폭시 당량 기준으로 0.9 이상 1.1 이하가 되도록 함유하고, 무기 필러로서 입자직경 분포 곡선이 2 이상의 피크를 갖는 열전도율이 200 W/mK 이상인 무기 필러를 고형분 중에 85 질량％ ∼ 93 질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하다.

수지층은, 제 1 에폭시 수지, 경화제 및 무기 필러에 추가하여, 필요에 따라 커플링제나 분산제 등의 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 커플링제나 분산제 중 적어도 1 종을 함유함으로써 열전도성 및 절연 신뢰성이 향상된다. 이것은, 예를 들어, 커플링제나 분산제가 무기 필러의 표면과 그 주위를 둘러싸는 유기 수지 사이에서 공유 결합을 형성하는 역할을 함으로써 열이 효율적으로 전달된다. 나아가서는 수분의 침입을 저해함으로써 절연 신뢰성이 보다 향상되는 것으로 생각할 수 있다.

커플링제로는, 예를 들어, 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제 및 분산제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 열전도성 및 절연 신뢰성의 관점에서 실란 커플링제의 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

실란 커플링제로는, 통상적으로 사용되는 것에서 적절히 선택할 수 있다. 그 중에서도 말단에 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기, 우레이도기, 수산기 등에서 선택되는 관능기를 갖는 실란 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다. 이로써, 에폭시 수지나 페놀 수지와의 상용성 및 수지층과 무기 필러층의 계면에서의 열전도 로스를 저감시킬 수 있다.

실란 커플링제의 구체예로는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 또 SC-6000KS2 로 대표되는 실란 커플링제 올리고머 (히타치 화성 코티드 샌드 주식회사 제조) 를 사용할 수도 있다. 또 이들 실란 커플링제는 1 종 단독으로 사용하거나 또는 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.

분산제로는, 통상적으로 사용되는 것에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어 ED-113 (쿠스모토 화성 주식회사 제조), DISPERBYK-106 (BYK-Chemie GmbH 제조), DISPERBYK-111 (BYK-Chemie GmbH 제조) 등을 들 수 있다. 또 이들 분산제는 1 종 단독으로 사용하거나 또는 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.

상기 수지층이 커플링제 또는 분산제를 함유하는 경우, 커플링제 및 분산제의 수지층 중에 있어서의 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 열전도성의 관점에서 무기 필러에 대해 0.01 질량％ ∼ 2 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 질량％ ∼ 1 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

-경화 촉진제-

수지층은 경화 촉진제의 적어도 1 종을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 경화 촉진제로는, 예를 들어, 4 급 포스포늄염계 화합물, 4 급 암모늄염계 화합물, 이미다졸계 화합물, DBU 지방산염계 화합물, 금속 킬레이트계 화합물, 금속염계 화합물, 트리페닐포스핀계 화합물 등을 들 수 있다.

이미다졸계 화합물인 경화 촉진제로는 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트 등을 들 수 있고, 시판품으로는 시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, 상품명 : 큐어졸 2E4MZ, 큐어졸 2PZ-CN, 큐어졸 2PZ-CNS 가 있다.

트리페닐포스핀계 화합물인 경화 촉진제로는, 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다.

또 경화 촉진제로는, 접착층에 포함되는 수지 시트의 가사 (可使) 기간이 길어지는 점에서 잠재성 경화 촉진제도 바람직하게 사용된다. 그 대표예로는 디시안디미드, 아디프산디히드라지드 등의 디히드라지드 화합물, 구아나민산, 멜라민산, 에폭시 화합물과 이미다졸 화합물의 부가 화합물, 에폭시 화합물과 디알킬아민류의 부가 화합물, 아민과 티오우레아의 부가 화합물, 아민과 이소시아네이트의 부가 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.

상기 수지층이 경화 촉진제를 함유하는 경우, 경화 촉진제의 함유량은 에폭시 수지 및 경화제의 합계 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 질량부 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 ∼ 15 질량부이다. 경화 촉진제의 함유량이 0.1 질량부 이상이면 충분한 경화 속도가 얻어지는 경향이 있다. 또 20 질량부 이하이면 가사 기간이 짧아지는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다.

수지층 (이하, 「수지 시트」라고도 한다) 은, 예를 들어, 제 1 에폭시 수지, 경화제 및 무기 필러를 함유하고, 필요에 따라 용제나 첨가제 등을 추가로 함유하는 수지 조성물을 이형 필름 상에 도포하여 도포층을 형성하고, 이것을 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, PET 필름 등의 이형 필름에 메틸에틸케톤이나 시클로헥사논 등의 용제를 첨가한 바니시상의 수지 조성물을 어플리케이터 등으로 도포 후, 용제의 적어도 일부를 제거하고, 건조시킴으로써 수지층을 형성할 수 있다.

상기 수지층은 또한 반(半)경화의 B 스테이지 상태까지 가열 경화 혹은 광 경화시켜도 된다. 여기서, B 스테이지 상태란, 상온 (25 ℃) 에 있어서의 점도가 10⁴ ∼ 10⁵ ㎩·s 인데 반해, 100 ℃ 에 있어서의 점도가 10² ∼ 10³ ㎩·s 로 점도가 저하되는 상태를 의미한다. 가열 경화, 광 경화의 조건은 수지층을 B 스테이지 상태로 할 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 가열 경화에는 열프레스를 사용할 수 있다. 이로써 수지층을 평탄하게 구성할 수 있다. 상기 수지층을 B 스테이지 상태까지 가열 경화시키는 구체적인 방법으로는, 예를 들어, 80 ℃ ∼ 170 ℃, 압력 0.1 ㎫ ∼ 20 ㎫ 에서 0.1 분 ∼ 5 분간 열프레스하는 방법을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 수지층의 평균 두께는 50 ㎛ ∼ 500 ㎛ 인 것이 바람직하고, 이 범위이면 특별히 제한되지 않고 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 수지층의 평균 두께는 열전도성과 절연성의 관점에서 70 ㎛ ∼ 300 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 100 ㎛ ∼ 250 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 일반적으로, 수지층의 두께가 얇아지면 열전도성은 향상되는 경향이 있다. 한편으로 절연성은 저하되는 경향이 있다. 수지층의 평균 두께가 50 ㎛ 이상이면 절연성이 충분히 얻어지는 경향이 있다. 50 ㎛ ∼ 100 ㎛ 에서는 절연성을 확보할 수 있는 영역이고, 열전도성도 양호하기 때문에, 열전도성을 중시하는 분야에서는 충분히 사용할 수 있다. 100 ㎛ ∼ 250 ㎛ 에서는 열전도성과 절연성의 밸런스가 가장 좋은 영역이다. 250 ㎛ ∼ 500 ㎛ 에서는 열전도성이 약간 저하되지만, 절연성은 향상되기 때문에 절연성을 중시하는 분야에서는 충분히 사용할 수 있다. 또한 500 ㎛ 이하이면, 열전도성이 지나치게 저하되지 않고, 또 생산성이 향상되는 경향이 있다. 수지층의 평균 두께는 단면 관찰에 의해 수지층의 5 개 지점의 두께를 각각 측정하고, 그 산술 평균값으로서 부여된다. 단면 관찰의 방법은 수지층의 평균 두께를 측정할 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여, 수지의 종류에 따라 적절히 선택되는 조건으로 실시할 수 있다. 또 다층 수지 시트에 있어서의 수지층의 평균 두께도 동일하게 하여 측정된다.

수지층의 밀도는 무기 필러의 구성이나 배합량 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 1.8 g/㎤ ∼ 3.3 g/㎤ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 무기 필러로서 산화알루미늄을 사용한 경우, 2.0 g/㎤ ∼ 3.3 g/㎤ 의 범위가 바람직하고, 수지층의 유연성과 열전도율의 양립의 관점에서 2.2 g/㎤ ∼ 3.3 g/㎤ 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 2.5 g/㎤ ∼ 3.3 g/㎤ 의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 3.1 g/㎤ ∼ 3.3 g/㎤ 의 범위인 것이 특히 바람직하다. 또한, 수지층 및 다층 수지 시트 모두 밀도는 아르키메데스법으로 측정할 수 있다.

[접착층]

다층 수지 시트는 상기 수지층의 적어도 일방의 면 상에 제 2 에폭시 수지 및 무기 필러를 함유하고, 무기 필러의 함유율이 30 질량％ ∼ 80 질량％ 인 접착층을 갖는다. 또 상기 접착층은 제 2 에폭시 수지 및 무기 필러에 추가하여, 고분자량 성분 등의 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.

이러한 구성임으로써, 다층 수지 시트의 가요성이 향상되어, 수지층의 균열을 억제할 수 있다. 또한 극단적인 강도의 응력이나 충격이 가해진 경우에는, 수지층과 함께 접착층도 균열됨으로써 불량품을 용이하게 분별할 수 있다. 이것은 예를 들어 이하와 같이 생각할 수 있다.

또 상기 접착층의 평균 두께는 특별히 제한되지 않는다. 열전도성과 절연성의 관점에서 평균 두께가 1 ㎛ ∼ 25 ㎛ 인 것이 바람직하다.

무기 필러의 함유율이 특정 범위인 접착층은 수지층의 편면 또는 양면에 형성된다. 다층 수지 시트에 응력이 가해져 구부러지거나 한 경우에 가장 응력이 가해지기 쉽고, 가장 균열의 기점이 발생하기 쉬운 수지층의 표면에 접착층이 부설됨으로써, 수지층의 취성을 충분히 개선하면서도, 불량의 발생을 간과하지 않는 것이 가능해지는 것으로 생각할 수 있다. 이와 같이 상기 수지층에 특정 구성의 접착층을 부설함으로써 비로소 열전도성이 높고, 또한 가요성 및 접착성도 우수한 다층 수지 시트를 구성하는 것이 가능해진다.

접착층은 전기 절연성을 갖는 것이 바람직하다. 여기서 절연성이란 절연 내압 3 ㎸ 이상인 것을 의미한다. 또 본 발명에 있어서, 접착층은 수지층의 적어도 일방의 면 상에 형성되지만, 절연성 및 초기 밀착 유도 (裕度) 향상의 관점에서 수지층의 양면에 형성되는 것이 바람직하다.

(제 2 에폭시 수지)

접착층은 제 2 에폭시 수지 (프레폴리머) 의 적어도 1 종을 함유한다. 제 2 에폭시 수지로는, 열에 의해 경화되어 접착 작용을 발현하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도, 제 2 에폭시 수지는 수지층에 함유되는 제 1 에폭시 수지와는 상이한 구조를 갖고, 1 분자 중에 에폭시기를 2 개 이상 함유하는 2 관능 이상의 에폭시 수지인 것이 바람직하다.

1 분자 중에 에폭시기를 2 개 함유하는 2 관능 에폭시 수지로는, 비스페놀 A 형 및 비스페놀 F 형 에폭시 수지 등이 예시된다. 비스페놀 A 형 또는 비스페놀 F 형 에폭시 수지의 시판품으로는, 미츠비시 화학 주식회사 제조, 상품명 : 에피코트 807, 에피코트 827, 에피코트 828, 다우 케미컬 일본 주식회사 제조, 상품명 : D.E.R.330, D.E.R.331, D.E.R.361, 토토 화성 주식회사 제조, 상품명 : YD8125, YDF8170 등을 들 수 있다.

또 1 분자 중에 에폭시기를 3 개 이상 함유하는 3 관능 이상의 에폭시 수지로는, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등이 예시된다. 페놀 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로는, 닛폰 화약 주식회사 제조, 상품명 : EPPN-201 이 있다. 크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로는, 스미토모 화학 주식회사 제조, 상품명 : ESCN-190, ESCN-195, 닛폰 화약 주식회사 제조, 상품명 : EOCN1012, EOCN1025, EOCN1027, 토토 화성 주식회사 제조, 상품명 : YDCN701, YDCN702, YDCN703, YDCN704 등을 들 수 있다.

제 2 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은 다층 수지 시트의 가요성의 관점에서 300 이상 5000 미만인 것이 바람직하고, 300 이상 3000 미만인 것이 보다 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 환산한 것이다.

접착층에 함유되는 제 2 에폭시 수지로서 2 관능 에폭시 수지와 3 관능 이상의 에폭시 수지를 병용하는 경우, 내열성의 관점에서 그것들의 합계 100 질량부에 대해, 함유량이 50 질량부 ∼ 99 질량부인 2 관능 에폭시 수지와 함유량이 1 질량부 ∼ 50 질량부인 3 관능 이상의 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 함유량이 50 질량부 ∼ 90 질량부인 2 관능 에폭시 수지와 함유량이 10 질량부 ∼ 50 질량부인 3 관능 이상의 에폭시 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

제 2 에폭시 수지의 접착층 중에 있어서의 함유율은 수지층과 피착체를 접착할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 접착층의 고형분의 총 질량 중에 0.1 질량％ ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 질량％ ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

(무기 필러)

상기 접착층은 무기 필러의 적어도 1 종을 함유한다. 상기 무기 필러는 열전도성을 갖고 있으면 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도 비도전성 무기 필러인 것이 바람직하다. 비도전성 무기 필러로는, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 질화알루미늄, 질화붕소 (육방정 질화붕소, 입방정 질화붕소 등), 질화규소, 산화규소, 수산화알루미늄, 황산바륨, 다이아몬드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 열전도성과 절연성의 관점에서 산화알루미늄, 질화붕소, 산화마그네슘 및 질화알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다. 이들 무기 필러는 1 종 단독으로 사용하거나 또는 2 종 이상의 혼합계로 사용할 수 있다.

무기 필러로서 비도전성 필러를 사용함으로써 절연성이 보다 향상된 다층 수지 시트를 구성할 수 있다.

접착층에 함유되는 무기 필러의 체적 평균 입자직경은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 0.1 ㎛ ∼ 5.0 ㎛ 로 할 수 있고, 가요성과 열전도성의 관점에서 0.3 ㎛ ∼ 3.0 ㎛ 인 것이 바람직하다.

접착층에 있어서의 무기 필러의 함유율은, 접착층의 고형분의 전체 질량을 100 질량％ 로 하였을 때, 30 질량％ ∼ 80 질량％ 의 범위이다. 그 중에서도 무기 필러의 함유율은 접착성과 열충격 내성의 관점에서 바람직하게는 45 질량％ ∼ 80 질량％ 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 60 질량％ ∼ 78 질량％ 의 범위이다. 무기 필러의 함유율이 30 질량％ 미만이면, 접착층의 열전도성은 수지 단체의 열전도성과 그다지 다르지 않은 것을 본원 발명자들의 검토에 의해 알 수 있었다. 그 때문에, 다층 수지 시트로 하였을 때에 접착성을 충분히 확보할 수 있지만, 열전도율이 저하되는 경우가 있다.

무기 필러의 함유율이 30 질량％ 이상 내지 45 질량％ 미만의 범위 내에서는, 무기 필러에 의한 접착층에 대한 열전도성의 부여를 확인할 수 있는 영역이고, 다층 수지 시트로서도 열전도성의 향상을 확인할 수 있는 영역이다. 또한, 무기 필러의 함유율이 45 질량％ 이상 내지 78 질량％ 미만의 범위 내에서는, 접착층의 열전도성이 더욱 향상되고, 다층 수지 시트로서도 수지층의 열전도성을 저해하지 않고 효율적으로 열전달이 가능하고, 충분한 접착성을 확보할 수 있다. 그 중에서도, 60 질량％ 이상 내지 78 질량％ 미만의 범위 내가 열전도성, 접착성 등의 관점에서 가장 밸런스가 잡혀 있는 영역이라고 할 수 있다.

한편, 무기 필러의 함유율이 80 질량％ 를 초과하면, 접착층 자체의 열전도성은 높아진다. 그러나, 시트 중의 수지 성분이 부족하기 시작하기 때문에, 접착성이 저하될 가능성이 있다. 따라서, 접착층으로서의 기능이 저하되는 경우가 있다. 또, 접착층의 탄성률이 높아지기 때문에 충격 내성도 악화되고, 생산성이 악화되는 경우가 있다.

(그 밖의 성분)

접착층에는 필요에 따라 그 밖의 성분으로서 고분자량 성분, 경화제, 경화 촉진제, 커플링제, 이온 포착제 등을 함유할 수 있다.

-고분자량 성분-

접착층은 고분자량 성분의 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하고, 중량 평균 분자량이 1 만 이상이고 유리 전이 온도가 50 ℃ 이하인 고분자량 성분의 적어도 1 종을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 접착층이 제 2 에폭시 수지에 추가하여 고분자량 성분을 함유함으로써, 접착 강도와 함께 초기 밀착성에 대한 유도 향상이 가능해진다.

상기 고분자량 성분의 중량 평균 분자량은 1 만 이상인 것이 바람직하고, 10 만 이상인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1 만 이상이면, 수지 조성물을 필름상으로 하였을 때의 강도나 가요성이 보다 향상되거나, 택성이 저하되거나 하는 경향이 있다. 또 고분자량 성분의 중량 평균 분자량은 200 만 이하인 것이 바람직하고, 100 만 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 만 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 200 만 이하임으로써, 접착층 형성용 수지 조성물의 플로우성이 작아지는 것을 억제하고, 예를 들어, 배선 회로의 충전성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되고, 표준 폴리스티렌 검량선을 사용하여 환산한 값이다.

또, 고분자량 성분의 유리 전이 온도 (Tg) 는 다층 수지 시트의 가요성의 관점에서 50 ℃ 이하인 것이 바람직하고, -50 ℃ 이상 50 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -50 ℃ 이상 0 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, -30 ℃ 이상 -5 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 유리 전이 온도가 50 ℃ 이하이면, 다층 수지 시트의 가요성이 보다 향상되어, 다층 수지 시트를 실온에서 취급할 때의 파단을 억제할 수 있다. 또 유리 전이 온도가 -50 ℃ 이상이면, 접착층의 택성이 지나치게 커지는 것이 억제되어, 취급성이 향상되는 경향이 있다.

고분자량 성분은 가교 반응이 진행되기 쉬워진다는 점에서 관능기를 갖는 고분자량 성분인 것이 바람직하다. 그 관능기는 폴리머 사슬 중에 갖고 있어도 되고, 폴리머 사슬 말단에 갖고 있어도 된다. 관능기로는, 에폭시기, 카르복실기, 수산기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 아미노기, 아미드기 등의 가교성 관능기를 들 수 있다. 이들 중에서도 에폭시기가 바람직하다.

상기 관능기를 갖는 고분자량 성분으로서, 가교성 관능기를 갖는 폴리이미드 수지, (메트)아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르이미드 수지, 페녹시 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 고분자량 에폭시 수지, 초고분자량 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.

고분자량 성분을 구성하는 관능기 함유 모노머의 양은 전체 모노머량을 기준으로 하여 0.5 질량％ ∼ 6.0 질량％ 인 것이 바람직하고, 1.0 질량％ ∼ 4.0 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 관능기 함유 모노머의 양이 0.5 질량% 이상이면 내열성이 보다 향상되는 경향이 있고, 6.0 질량％ 이하이면 접착층 형성용 조성물 (이하, 「바니시」라고도 한다) 의 점도 상승을 억제할 수 있는 경향이 있다. 바니시의 점도 상승을 억제함으로써 필름화가 용이해진다. 또 점도 저하를 목적으로 적량의 용제 등으로 희석시킬 필요가 없어지기 때문에, 바니시 제조량이 억제되어 제조 효율이 보다 향상된다.

상기 관능기를 갖는 고분자량 성분의 제조 방법으로는, 예를 들어, 원하는 관능기를 갖는 중합성 모노머를 단독으로 중합하는 방법, 관능기를 갖는 중합성 모노머 및 이것과 공중합 가능한 다른 중합성 모노머를 공중합하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 중합 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 펄 중합, 용액 중합 등의 방법을 사용할 수 있다.

고분자량 성분으로서 바람직한 것으로서 구체적으로는, 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트 등의 관능기 함유 모노머를 함유하는 모노머 조성물을 중합하여 얻어지는 중량 평균 분자량이 10 만 이상인 에폭시기 함유 (메트)아크릴 공중합체 등을 들 수 있다. 에폭시기 함유 (메트)아크릴 공중합체로는, (메트)아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴 고무 등을 사용할 수 있고, 아크릴 고무가 보다 바람직하다.

상기 아크릴 고무는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체를 주성분으로 하고, 주로 부틸아크릴레이트와 아크릴로니트릴 등의 공중합체나, 에틸아크릴레이트와 아크릴로니트릴 등의 공중합체 등으로 이루어지는 고무이다.

상기 고분자량 성분은 Tg 가 -50 ℃ ∼ 50 ℃ 이고 가교성 관능기를 갖는 중량 평균 분자량이 10 만 이상 40 만 이하인 고분자량 성분인 것이 바람직하다. 고분자량 성분의 Tg 가 50 ℃ 이하이면, 다층 수지 시트의 유연성이 보다 향상된다. 또 Tg 가 -50 ℃ 이상이면, 다층 수지 시트의 택성이 지나치게 높아지는 것을 억제하여, 핸들링성이 보다 향상된다. 또 고분자량 성분의 중량 평균 분자량이 10 만 이상이면 수지 시트의 내열성이 보다 향상된다. 또 중량 평균 분자량이 40 만 이하이면 수지 시트의 플로우성이 보다 향상된다. 이러한 고분자량 성분은 시판품으로서 나가세 켐텍스 주식회사 제조, 상품명 : HTR-860P-3 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

접착층이 고분자량 성분을 함유하는 경우, 접착층 중에 있어서의 고분자량 성분의 함유량은, 에폭시 수지와 후술하는 경화제의 합계량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 10 질량부 ∼ 500 질량부, 보다 바람직하게는 10 질량부 ∼ 400 질량부, 특히 바람직하게는 40 질량부 ∼ 80 질량부이다. 고분자 성분의 함유량이 10 질량부 이상이면, 탄성률이 보다 저감되거나, 성형시의 플로우성이 보다 향상되거나 한다. 또 고분자 성분의 함유량이 500 질량부 이하이면, 첩부 (貼付) 하중이 적은 경우에 유동성이 저하되는 것을 억제하고, 회로 충전성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.

-경화제-

접착층은 경화제의 적어도 1 종을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 접착층에 함유되는 경화제로는, 통상적으로 사용되고 있는 공지된 에폭시 수지 경화제이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 아민류, 폴리아미드, 산 무수물, 폴리술파이드, 3불화붕소, 페놀성 수산기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 화합물인 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S 등의 비스페놀류, 페놀 노볼락 수지, 변성 페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지 및 크레졸 노볼락 수지 등의 페놀 수지 등을 들 수 있다. 특히, 흡습시의 내전식성이 우수한 점에서 페놀 노볼락 수지, 비스페놀 노볼락 수지 및 크레졸 노볼락 수지 등의 페놀 수지가 바람직하다.

경화제로서 사용되는 페놀 수지의 시판품으로는, DIC 주식회사 제조, 상품명 : 버컴 TD-2090, 버컴 TD-2131, 플라이오펜 LF2882, 플라이오펜 VH4150, 플라이오펜 VH4170, 페놀라이트 LF2882, 페놀라이트 LF2822, 미츠이 화학 주식회사 제조, 상품명 : 밀렉스 XLC 시리즈, XL 시리즈 등을 들 수 있다.

상기 페놀 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 접착성과 내열성의 관점에서 300 ∼ 2000 인 것이 바람직하고, 500 ∼ 1500 인 것이 보다 바람직하다.

접착층이 경화제를 함유하는 경우, 접착층 중에 있어서의 경화제의 함유량은 제 2 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량에 대해 경화제 중의 반응 활성기의 총량이 바람직하게는 0.6 당량 ∼ 1.4 당량, 보다 바람직하게는 0.8 당량 ∼ 1.2 당량이 되도록 함유된다. 경화제의 함유량이 상기 범위 내임으로써 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.

-경화 촉진제-

접착층은 경화 촉진제의 적어도 1 종을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 경화 촉진제로는, 예를 들어, 4 급 포스포늄염계 화합물, 4 급 암모늄염계 화합물, 이미다졸계 화합물, DBU 지방산염계 화합물, 금속 킬레이트계 화합물, 금속염계 화합물, 트리페닐포스핀계 화합물 등을 들 수 있다.

이미다졸계 화합물인 경화 촉진제로는 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트 등을 들 수 있고, 시판품으로는 시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, 상품명 : 큐어졸 2E4MZ, 큐어졸 2PZ-CN, 큐어졸 2PZ-CNS 가 있다.

또 경화 촉진제로는, 접착층에 포함되는 수지 시트의 가사 기간이 길어지는 점에서 잠재성 경화 촉진제도 바람직하게 사용된다. 그 대표예로는 디시안디미드, 아디프산디히드라지드 등의 디히드라지드 화합물, 구아나민산, 멜라민산, 에폭시 화합물과 이미다졸 화합물의 부가 화합물, 에폭시 화합물과 디알킬아민류의 부가 화합물, 아민과 티오우레아의 부가 화합물, 아민과 이소시아네이트의 부가 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.

그 중에서도 실온에서의 활성을 저감시킬 수 있는 점에서 애덕트형의 구조를 취하고 있는 것이 특히 바람직하다. 애덕트형 경화 촉진제의 대표적인 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다. 아민-에폭시 애덕트형 경화 촉진제의 시판품으로는, 아지노모토 주식회사 제조, 상품명 : 아미큐어 PN-23, 아미큐어 MY-24, 아미큐어 MY-D, 아미큐어 MY-H 등, ACR 주식회사 제조, 상품명 : 하드너 X-3615S, 하드너 X-3293S 등, 아사히 화성 주식회사 제조, 상품명 : 노바큐어 HX-3748, 노바큐어 HX-3088 등, 퍼시픽 앵커 케미컬사 제조, 상품명 : Ancamine 2014AS, Ancamine 2014FG 등을 들 수 있다. 또, 아민-우레아 애덕트형 경화 촉진제의 시판품으로는, 후지 화성 주식회사 제조, 상품명 : 후지큐어 FXE-1000, 후지큐어 FXR-1030 등을 들 수 있다.

접착층이 경화 촉진제를 함유하는 경우, 접착층 중의 경화 촉진제의 함유량은 에폭시 수지 및 경화제의 합계 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 질량부 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 ∼ 15 질량부이다. 경화 촉진제의 함유량이 0.1 질량부 이상이면 충분한 경화 속도가 얻어지는 경향이 있다. 또 20 질량부 이하이면 가사 기간이 짧아지는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다.

(커플링제)

접착층은 커플링제의 적어도 1 종을 함유할 수 있다. 이로써 이종 (異種) 재료 간의 계면 결합성이 향상되고, 열전도성이 더욱 향상된다. 커플링제로는, 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 열전도성의 관점에서 실란 커플링제가 바람직하다.

접착층이 실란 커플링제를 함유하는 경우, 접착층 중의 커플링제의 함유량은 첨가에 의한 효과나 내열성 및 비용의 점에서 접착층의 총 고형분량 100 질량부에 대해 0.1 질량부 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하다. 실란 커플링제의 구체예는 이미 서술한 바와 같다.

(이온 포착제)

접착층은 이온 포착제의 적어도 1 종을 함유할 수 있다. 이온 포착제에 의해 이온성 불순물이 흡착되고, 흡습시의 절연 신뢰성이 보다 향상된다. 접착층이 이온 포착제를 함유하는 경우의 이온 포착제의 함유량은 첨가에 의한 효과나 내열성, 비용의 점에서 접착층의 총 고형분량 100 질량부에 대해 1 질량부 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하다.

이온 포착제로는, 구리가 이온화되어 용출되는 것을 방지하기 때문에 동해 (銅害) 방지제로서 알려진 화합물, 예를 들어, 트리아진티올 화합물, 비스페놀계 환원제, 무기 이온 흡착제 등을 들 수 있다. 트리아진티올 화합물을 성분으로 하는 동해 방지제는 산쿄 제약 주식회사 제조, 상품명 : 지스넷 DB 가 시판되고 있다. 비스페놀계 환원제로는, 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-제3-부틸페놀), 4,4'-티오-비스-(3-메틸-6-제3-부틸페놀) 등을 들 수 있고, 요시토미 제약 주식회사 제조, 상품명 : 요시녹스 BB 가 시판되고 있다. 무기 이온 흡착제로는, 지르코늄계 화합물, 안티몬비스무트계 화합물, 마그네슘알루미늄계 화합물 등을 들 수 있고, 토아 합성 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 : IXE 가 시판되고 있다.

접착층을 구성하는 무기 필러 이외의 성분으로 이루어지는 접착층 수지 조성물은 그 경화물의 동적 점탄성 측정 장치로 측정한 25 ℃ 에서의 저장 탄성률이 바람직하게는 20 ㎫ ∼ 2000 ㎫, 보다 바람직하게는 100 ㎫ ∼ 2000 ㎫ 이고, 260 ℃ 에서의 저장 탄성률이 바람직하게는 3 ㎫ ∼ 50 ㎫, 보다 바람직하게는 3 ㎫ ∼ 40 ㎫, 특히 바람직하게는 3 ㎫ ∼ 20 ㎫ 이다.

접착층 수지 조성물의 경화물의 25 ℃ 에서의 저장 탄성률이 2000 ㎫ 이하 또는 260 ℃ 에서의 저장 탄성률이 50 ㎫ 이하이면, 금속판 또는 방열판과 다층 수지 시트의 열팽창 계수의 차이에 의해 발생하는 열응력을 충분히 완화시킬 수 있는 경향이 있고, 박리나 크랙의 발생을 억제할 수 있다. 또 25 ℃ 에서의 저장 탄성률이 20 ㎫ 이상이면, 다층 수지 시트의 취급성이나 다층 수지 시트의 두께 정밀도가 향상되는 경향이 있다. 또한, 260 ℃ 에서의 저장 탄성률이 3 ㎫ 이상이면, 고온시에 있어서의 크랙의 발생을 억제할 수 있는 경향이 있다.

접착층 수지 조성물의 경화물은, 예를 들어, 접착층 수지 조성물을 130 ℃ ∼ 200 ℃ 에서 0.5 시간 ∼ 5 시간 가열함으로써 얻어진다. 저장 탄성률의 측정은, 예를 들어, 동적 점탄성 측정 장치 (리올로지사 제조, DVE-V4) 를 사용하고, 경화물에 인장 하중을 가하여 주파수 10 ㎐, 승온 속도 5 ∼ 10 ℃/분으로 -50 ℃ 에서 300 ℃ 까지 측정하는 온도 의존성 측정 모드에 의해 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서 접착층의 평균 두께는 1 ㎛ ∼ 25 ㎛ 인 것이 바람직하고, 이 범위이면 특별히 제한되지 않고 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 접착층의 평균 두께는 열전도성과 절연성의 관점에서 2 ㎛ ∼ 15 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ㎛ ∼ 12 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 접착층의 평균 두께가 1 ㎛ 이상이면, 접착성이 충분히 얻어지는 경향이 있다. 또 25 ㎛ 이하이면, 열전도성이 지나치게 저하되는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 접착층의 평균 두께는 단면 관찰에 의해 접착층의 5 개 지점의 두께를 각각 측정하고, 그 산술 평균값으로서 부여된다. 단면 관찰의 방법은 접착층의 평균 두께를 측정할 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여, 수지의 종류 등에 따라 적절히 선택되는 조건으로 실시할 수 있다. 또 다층 수지 시트에 있어서의 접착층의 평균 두께도 동일하게 하여 측정된다.

접착층은, 예를 들어, 제 2 에폭시 수지 및 무기 필러를 함유하고, 필요에 따라 용제나 그 밖의 성분을 추가로 함유하는 접착층 수지 조성물을 이형 필름 상에 도포하여 도포층을 형성하고, 이것을 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, PET 필름 등의 이형 필름에 메틸에틸케톤이나 시클로헥사논 등의 용제를 첨가한 바니시상의 접착층 수지 조성물을 어플리케이터 등으로 도포 후, 용제의 적어도 일부를 제거하고, 건조시킴으로써 시트상의 접착층을 형성할 수 있다.

접착층은 상기 수지층의 적어도 일방의 면 상에 형성된다. 수지층의 면 상에 접착층을 형성하는 방법으로는, 수지층과 시트상의 접착층을 프레스나 라미네이트 등에 의해 접합하는 방법, 수지층 표면에 접착층 수지 조성물을 직접 도포하고 용제 제거하여 접착층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 작업성 등의 점에서 미리 시트상의 접착층을 제조하고, 이것을 수지층의 면 상에 접합하는 방법이 바람직하다.

수지층의 면 상에 시트상의 접착층을 프레스나 라미네이트에 의해 접합하는 조건은 수지층 및 접착층의 구성에 따라 적절히 선택된다. 예를 들어, 가열 온도 130 ℃ ∼ 150 ℃, 압력 1 ㎫ ∼ 15 ㎫, 0.2 분 ∼ 3 분간이라는 조건으로 수지층 상에 접착층을 형성할 수 있다.

[다층 수지 시트의 제조 방법]

다층 수지 시트의 제조 방법은, 예를 들어, 에폭시 수지, 경화제 및 무기 필러를 함유하는 수지 조성물을 시트상으로 형성하여 수지층을 얻는 수지층 형성 공정과, 상기 수지층의 적어도 일방의 면 상에 접착층을 형성하는 접착층 형성 공정을 갖고, 필요에 따라 그 밖의 공정을 가져 구성된다.

상기 수지층 형성 공정 및 접착층 형성 공정에 대해서는 이미 서술한 바와 같으며, 바람직한 양태도 동일하다.

＜금속박이 부착된 다층 수지 시트＞

본 발명의 금속박이 부착된 다층 수지 시트는 상기 다층 수지 시트와, 상기 다층 수지 시트의 적어도 1 개의 접착층 상에 배치된 금속박을 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 다층 수지 시트를 가짐으로써 열전도율, 전기 절연성, 가요성이 우수하다. 상기 다층 수지 시트는 수지층이 B 스테이지 상태의 반경화물인 반경화 수지층인 것이 바람직하다.

또 상기 금속박은 상기 다층 수지 시트의 적어도 1 개의 접착층 상에 배치되어 있으면 된다. 즉, 상기 다층 수지 시트가 그 양면에 접착층을 갖는 경우, 금속박은 양방의 접착층 상에 배치되어 있어도 되고, 일방의 접착층 상에만 배치되어 있어도 된다.

상기 금속박으로는 금박, 동박, 알루미늄박 등 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 동박이 사용된다. 상기 금속박의 두께로는, 1 ㎛ ∼ 35 ㎛ 이면 특별히 제한되지 않지만, 20 ㎛ 이하의 금속박을 사용함으로써 가요성이 보다 향상된다. 또, 금속박으로서 니켈, 니켈-인, 니켈-주석 합금, 니켈-철 합금, 납, 납-주석 합금 등을 중간층으로 하고, 그 양면에 0.5 ㎛ ∼ 15 ㎛ 의 구리층과 10 ㎛ ∼ 300 ㎛ 의 구리층을 형성한 3 층 구조의 복합박, 또는 알루미늄과 동박을 복합시킨 2 층 구조 복합박을 사용할 수도 있다.

금속박이 부착된 다층 수지 시트는 상기 다층 수지 시트의 적어도 1 개의 접착층 상에 금속박을 배치함으로써 얻어진다. 접착층 상에 금속박을 배치하는 방법으로는, 다층 수지 시트의 접착층과 금속박을 프레스나 라미네이트 등에 의해 접합하는 방법, 수지층의 적어도 일방의 면 상에 접착층과 금속박을 이 순서로 적층시키고, 프레스나 라미네이트 등에 의해 접합하는 방법 등을 들 수 있다. 작업성 등의 점에서 다층 수지 시트의 접착층과 금속박을 프레스나 라미네이트 등에 의해 접합하는 방법, 수지층의 적어도 일방의 면 상에 접착층과 금속박을 이 순서로 적층시키고, 프레스나 라미네이트 등에 의해 접합하는 방법이 바람직하다.

금속박이 부착된 다층 수지 시트를 얻을 때의 프레스나 라미네이트의 조건은 수지층 및 접착층의 구성 등에 따라 적절히 선택된다. 예를 들어, 가열 온도 130 ℃ ∼ 150 ℃, 압력 1 ㎫ ∼ 15 ㎫, 0.2 분 ∼ 3 분간이라는 조건으로 다층 수지 시트의 접착층 상에 금속박을 배치할 수 있다.

＜다층 수지 시트 경화물＞

본 발명의 다층 수지 시트 경화물은 상기 다층 수지 시트의 경화체이다. 상기 다층 수지 시트 경화물은 상기 다층 수지 시트에 광 또는 열을 가하여 다층 수지 시트를 구성하는 수지층을 경화시키는 경화 공정을 갖고, 필요에 따라 그 밖의 공정을 갖는 제조 방법으로 제조할 수 있다.

상기 수지층에 광 또는 열을 가함으로써, 고차 구조를 발현하는 수지 (예를 들어, 메소겐기를 갖는 에폭시 수지) 와 경화제가 반응하여, 결정 구조부와 비결정 구조부로 이루어지는 고차 가교 구조가 형성된다. 그 때, 접착층 상에 피착체가 접촉되어 있는 경우에는, 접착층이 경화됨으로써 접착층을 개재하여 피착체 및 수지층을 접착할 수 있다.

상기 수지층은 무기 필러를 함유하고, 또한 상기 수지층 상에는 접착층이 형성되어 있다. 그 때문에 상기 다층 수지 시트 경화물은 높은 열전도율을 갖고, 절연성, 접착 강도가 양호하며, 또한 열충격 내성도 우수하여, 전기, 전자 기기에 사용하는 전기 절연 재료로서 바람직하다.

상기 수지층의 경화에는 광 또는 열을 사용한다. 광을 가하여 상기 수지층을 경화시키는 방법으로는, 예를 들어, UV 광원을 들 수 있다.

또 열을 가하여 상기 수지층을 경화시키는 방법으로는, 예를 들어, 가열 온도 100 ℃ ∼ 220 ℃, 가열 시간 30 분 ∼ 10 시간으로 하는 방법을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 열전도율의 관점에서 메소겐기를 갖는 에폭시 수지가 배향되기 쉬운 온도를 포함하는 가열 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 고열전도화의 관점에서, 특히 100 ℃ ∼ 160 ℃ 와 160 ℃ ∼ 250 ℃ 의 적어도 2 단계의 가열을 실시하는 것이 보다 바람직하다.

상기 다층 수지 시트에 있어서의 수지층의 평균 두께는 50 ㎛ ∼ 500 ㎛ 인 것 바람직하다. 이것은 경화 전의 상태에 있어서의 평균 두께이다. 따라서 다층 수지 시트 경화물에 있어서는, 수지층의 구성이나 경화 조건에 따라 경화 후의 수지층의 평균 두께가 감소하는 경우가 있다. 구체적으로는, 경화 전의 다층 수지 시트에 부드러워 부서지기 쉬운 질화붕소를 사용한 경우에는, 수지층의 평균 두께에 대한 경화 후의 수지층의 두께의 변화율이 5 ％ ∼ 40 ％ 정도 변화하는 경우가 있다. 한편, 단단하고 잘 변형되지 않는 알루미나를 사용한 경우에는, 수지층의 평균 두께에 대한 경화 후의 수지층의 두께는 그다지 변화하지 않는다.

＜수지 시트 적층체＞

본 발명의 수지 시트 적층체는 다층 수지 시트의 경화체인 다층 수지 시트 경화물과, 상기 다층 수지 시트 경화물의 적어도 일방의 면 상에 배치된 금속판 또는 방열판을 갖는 것을 특징으로 한다. 이러한 고열전도 수지 시트 적층체는 높은 열전도율을 갖고, 접착층과 금속판 또는 방열판의 접착 강도가 우수하고, 또한 열충격 내성도 우수하다.

상기 금속판 또는 방열판으로는, 구리판, 알루미늄판, 세라믹판 등을 들 수 있다. 또한, 금속판 또는 방열판의 두께는 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또 금속판 또는 방열판으로서 동박이나 알루미늄박 등의 금속박을 사용해도 된다.

상기 수지 시트 적층체는 수지층의 양면에 접착층을 갖는 상기 다층 수지 시트의 적어도 일방의 접착층 상에 금속판 또는 방열판을 배치하는 공정과, 상기 다층 수지 시트에 광 또는 열을 가하여 상기 수지층을 경화시키는 공정을 갖는 제조 방법으로 제조할 수 있다.

다층 수지 시트의 접착층 상에 금속판 또는 방열판을 배치하는 방법으로는, 통상적으로 사용되는 방법을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 접착층 상에 금속판 또는 방열판을 첩합 (貼合) 하는 방법 등을 들 수 있다. 첩합 방법으로는 프레스법 혹은 라미네이트법 등을 들 수 있다.

프레스법 및 라미네이트법에 있어서의 조건은 특별히 제한되지 않고, 고열전도 수지 시트 적층체의 구성에 따라 적절히 선택할 수 있다.

또 상기 다층 수지 시트의 수지층을 경화시키는 방법에 대해서는 이미 서술한 바와 같으며, 바람직한 양태도 동일하다.

본 발명의 다층 수지 시트는 전기 절연성, 열전도성 및 접착성이 우수한 점에서 다양한 용도에 적용할 수 있다. 예를 들어, 사이리스터나 IGBT 등을 포함하는 파워 반도체 장치나, LED 칩 등을 포함하는 광 반도체 장치 등의 구성에 바람직하게 사용할 수 있다.

＜반도체 장치＞

본 발명의 반도체 장치는 상기 수지 시트 적층체와, 상기 수지 시트 적층체 상에 배치된 반도체 소자를 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 수지 시트 적층체를 가짐으로써 반도체 소자로부터 발생하는 열을 금속판 또는 방열판을 통하여 효율적으로 방열시킬 수 있다.

상기 반도체 소자로는, 사이리스터나 IGBT 등을 포함하는 파워 반도체 소자나, LED 칩 등을 포함하는 광 반도체 소자 등을 들 수 있다. 반도체 소자를 상기 수지 시트 적층체 상에 배치하는 방법은 반도체 소자가 발생시키는 열을 상기 수지 시트 적층체가 열전도시킬 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 반도체 소자가 실장된 기판을 상기 수지 시트 적층체의 금속판 또는 방열판 상에 배치해도 되고, 또 반도체 소자가 실장된 금속 기판의 금속판을 수지 시트 적층체에 있어서의 금속판으로 하여 다층 수지 시트의 접착층 상에 배치해도 된다.

도 1 ∼ 도 3 에 파워 반도체 장치의 구성예를 나타낸다. 도 1 은 파워 반도체 칩 (10) 이 땜납층 (12) 을 개재하여 배치된 구리판 (4) 과, 본 발명의 다층 수지 시트 (2) 와, 그리스층 (8) 을 개재하여 수랭 재킷 (20) 상에 배치된 방열 베이스 (6) 가 적층되어 구성된 파워 반도체 장치 (100) 의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다. 파워 반도체 칩 (10) 을 포함하는 발열체가 본 발명의 다층 수지 시트를 개재하여 방열 부재와 접촉되어 있음으로써, 효율적으로 방열이 실시된다. 또한, 상기 방열 베이스 (6) 는 열전도성을 갖는 구리나 알루미늄을 사용하여 구성할 수 있다.

도 2 는 파워 반도체 칩 (10) 의 양면에 냉각 부재를 배치하여 구성된 파워 반도체 장치 (150) 의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다. 파워 반도체 장치 (150) 에 있어서는, 파워 반도체 칩 (10) 의 상면에 배치되는 냉각 부재가 2 층의 구리판 (4) 을 포함하여 구성되어 있다. 이러한 구성임으로써, 칩 균열이나 땜납 균열의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 도 2 에서는 다층 수지 시트 (2) 와 수랭 재킷 (20) 이 그리스층 (8) 을 개재하여 배치되어 있지만, 다층 수지 시트 (2) 와 수랭 재킷 (20) 이 직접 접촉하도록 배치되어 있어도 된다.

도 3 은 파워 반도체 칩 (10) 의 양면에 냉각 부재를 배치하여 구성된 파워 반도체 장치 (200) 의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다. 파워 반도체 장치 (200) 에 있어서는, 파워 반도체 칩 (10) 의 양면에 배치되는 냉각 부재가 각각 1 층의 구리판 (4) 을 포함하여 구성되어 있다. 도 3 에서는 다층 수지 시트 (2) 와 수랭 재킷 (20) 이 그리스층 (8) 을 개재하여 배치되어 있지만, 다층 수지 시트 (2) 와 수랭 재킷 (20) 이 직접 접촉하도록 배치되어 있어도 된다.

도 4 는 LED 라이트 바 (300) 의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. LED 라이트 바 (300) 는 하우징 (38) 과, 그리스층 (36) 과, 알루미늄 기판 (34) 과, 본 발명의 다층 수지 시트 (32) 와, LED 칩 (30) 이 이 순서로 배치되어 구성된다. 발열체인 LED 칩 (30) 이 본 발명의 다층 수지 시트 (32) 를 개재하여 알루미늄 기판 (34) 상에 배치됨으로써, 효율적으로 방열시킬 수 있다.

도 5 는 LED 전구의 발광부 (350) 의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다. LED 전구의 발광부 (350) 는 하우징 (38) 과, 그리스층 (36) 과, 알루미늄 기판 (34) 과, 본 발명의 다층 수지 시트 (32) 와, 회로층 (42) 과, LED 칩 (30) 이 이 순서로 배치되어 구성된다. 또 도 6 은 LED 전구 (450) 의 전체 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.

도 7 은 LED 기판 (400) 의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. LED 기판 (400) 은 알루미늄 기판 (34) 과, 본 발명의 다층 수지 시트 (32) 와, 회로층 (42) 과, LED 칩 (30) 이 이 순서로 배치되어 구성된다. 발열체인 LED 칩 (30) 이 회로층과 본 발명의 다층 수지 시트 (32) 를 개재하여 알루미늄 기판 (34) 상에 배치됨으로써, 효율적으로 방열시킬 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한 「부」및 「％」는 질량 기준이다.

(합성예)

질소 분위기하에서 세퍼러블 플라스크에 모노머로서 레조르시놀 105 g (0.95 ㏖) 과 카테콜 5 g (0.05 ㏖), 촉매로서 옥살산 0.11 g (0.1 질량％), 용제로서 메탄올 15 g 을 칭량하여 넣은 후, 내용물을 교반하고, 40 ℃ 이하가 되도록 유욕에서 냉각시키면서 포르말린 30 g (약 0.33 ㏖, F/P ＝ 0.33) 을 첨가하였다. 2 시간 교반한 후, 유욕을 100 ℃ 로 하여 가온하면서 물 및 메탄올을 감압 증류 제거하였다. 물 및 메탄올이 나오지 않게 된 것을 확인한 후, CHN 을 사용하여 노볼락 수지와 질량비가 50 ％ 가 되는 용액을 제조하여, 카테콜 레조르시놀 노볼락 수지 용액 (CRN) 을 얻었다.

GPC 에 의한 분자량 측정으로, 얻어진 생성물의 수평균 분자량은 484 이고, 반복 단위수는 n ＝ 3.9 였다. 또 모노머 함유 비율은 40 ％ 였다. ¹H-NMR 의 측정에 의해 반복 단위에 수산기가 2.1 함유되는 것을 알 수 있었다. 수산기 당량은 62 g/eq 였다.

(수지층 1 의 제조)

무기 필러로서 산화알루미늄 72.854 질량부 [스미토모 화학 주식회사 제조, α-알루미나 ; 체적 평균 입자직경 18 ㎛ 의 산화알루미늄 (AA-18) 48.082 질량부, 체적 평균 입자직경 3 ㎛ 의 산화알루미늄 (AA-3) 17.484 질량부, 및 체적 평균 입자직경 0.4 ㎛ 의 산화알루미늄 (AA-04) 7.288 질량부] 와, 실란 커플링제로서 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란 0.078 질량부 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, KBM-573) 와, 경화제로서 카테콜 레조르시놀 노볼락 (CRN) 수지 (상기에서 얻어진 합성품, 고형분 50 질량％) 의 시클로헥사논 용해품 3.629 질량부와, 메틸에틸케톤 (MEK) 14.471 질량부와, 시클로헥사논 (CHN) 3.006 질량부와, 알루미나볼 100 질량부 (입자직경 5 ㎜) 를 볼 밀 (분쇄 장치) 을 사용하여 혼합하였다.

균일해진 것을 확인한 후에 메소겐기를 갖는 에폭시 수지 (고열전도 에폭시 수지) 로서 일본 공개특허공보 2005-206814호의 기재에 준하여 합성된 1-{(3-메틸-4-옥시라닐메톡시)페닐}-4-(4-옥시라닐메톡시페닐)-1-시클로헥센 5.902 질량부 (제 1 에폭시 수지) 와, 트리페닐포스핀 (TPP, 경화 촉진제, 와코 준야쿠 공업 주식회사 제조) 0.061 질량부를 다시 혼합하고, 40 시간 ∼ 60 시간 볼 밀 분쇄를 실시하여 바니시상의 수지 조성물 (수지 시트 도포액 A) 을 얻었다.

어플리케이터로 수지 시트 도포액 A (바니시상의 수지 조성물) 를 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (후지모리 공업 주식회사 제조, 75E-0010CTR-4, 이하, 간단히 「PET 필름」이라고도 한다) 의 이형면 상에 두께가 약 100 ㎛ 가 되도록 도포하고, 100 ℃ 의 박스형 오븐에서 10 분간 건조시킨 후에 공기에 접촉하였던 상면끼리를 중첩하고, 진공 열프레스 (열판 130 ℃, 압력 1 ㎫, 처리 시간 15 초) 에 의해 중첩 처리를 실시하여 양면이 PET 필름으로 덮인 200 ㎛ 의 평균 두께를 갖는 B 스테이지 상태의 수지층 (수지층 1) 을 얻었다. 얻어진 수지층 1 로부터 PET 필름을 벗기고, 수지층의 밀도를 아르키메데스법으로 구한 결과 3.2 g/㎤ 였다.

(수지층 2 의 제조)

수지층 1 의 제조와 동일하게 하여 바니시상의 수지 조성물 (수지 시트 도포액 A) 을 얻었다. 어플리케이터로 수지 시트 도포액 A (바니시상의 수지 조성물) 를 PET 필름의 이형면 상에 두께가 약 100 ㎛ 가 되도록 도포하고, 100 ℃ 의 박스형 오븐에서 10 분간 건조시킨 후에 공기에 접촉하였던 상면끼리를 중첩하고, 열프레스 (열판 150 ℃, 압력 15 ㎫, 처리 시간 3 분) 에 의해 중첩 처리를 실시하여 양면이 PET 필름으로 덮인 190 ㎛ 의 평균 두께를 갖는 B 스테이지 상태의 수지층 (수지층 2) 을 얻었다. 얻어진 수지층 2 의 밀도를 동일하게 하여 측정한 결과 3.2 g/㎤ 였다.

(수지층 3 의 제조 방법)

무기 필러로서 산화알루미늄 26.128 질량부 [스미토모 화학 주식회사 제조,α-알루미나 ; 체적 평균 입자직경 3 ㎛ 의 산화알루미늄 (AA-3) 18.443 질량부, 및 체적 평균 입자직경 0.4 ㎛ 의 산화알루미늄 (AA-04) 7.685 질량부] 와, 실란 커플링제로서 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란 0.077 질량부 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, KBM-573) 와, 분산제로서 BYK-106 (빅케미·재팬 주식회사 제조) 0.099 질량부와, 경화제로서 카테콜 레조르시놀 노볼락 (CRN) 수지 (히타치 화성 공업 주식회사 제조, 고형분 50 질량％) 의 시클로헥사논 용해품 4.635 질량부와, 시클로헥사논 (CHN) 33.431 질량부와, 알루미나볼 100 질량부 (입자직경 5 ㎜) 를 볼 밀 (분쇄 장치) 을 사용하여 혼합하였다.

균일해진 것을 확인한 후에 메소겐기를 갖는 에폭시 수지 (고열전도 에폭시 수지) 로서 일본 공개특허공보 2005-206814호의 기재에 준하여 합성된 1-{(3-메틸-4-옥시라닐메톡시)페닐}-4-(4-옥시라닐메톡시페닐)-1-시클로헥센 7.513 질량부 (제 1 에폭시 수지) 와, 트리페닐포스핀 (TPP, 경화 촉진제, 와코 준야쿠 공업 주식회사 제조) 0.079 질량부를 다시 혼합하고, 40 시간 ∼ 60 시간 볼 밀 분쇄를 실시하였다. 또한 질화붕소 필러 (미즈시마 합금철 주식회사 제조, HP-40) 28.037 질량부를 첨가하고, 볼 밀로 30 분 ∼ 60 분 교반하여 바니시상의 수지 조성물 (수지 시트 도포액 B) 을 얻었다.

어플리케이터로 수지 시트 도포액 B (바니시상의 수지 조성물) 를 PET 필름의 이형면 상에 두께가 약 175 ㎛ 가 되도록 도포하고, 100 ℃ 의 박스형 오븐에서 10 분간 건조시킨 후에 공기에 접촉하였던 상면끼리를 중첩하고, 진공 열프레스 (열판 130 ℃, 압력 1 ㎫, 처리 시간 15 초) 에 의해 중첩 처리를 실시하여, 양면이 PET 필름으로 덮인 240 ㎛ 의 평균 두께를 갖는 B 스테이지 상태의 수지층 (수지층 3) 을 얻었다. 얻어진 수지층 3 의 밀도를 동일하게 하여 측정한 결과 2.0 g/㎤ 였다.

(수지층 4 의 제조)

수지층 3 의 제조 방법과 동일하게 바니시상의 수지 조성물 (수지 시트 도포액 B) 을 얻었다. 어플리케이터로 수지 시트 도포액 B (바니시상의 수지 조성물) 를 PET 필름의 이형면 상에 두께가 약 175 ㎛ 가 되도록 도포하고, 100 ℃ 의 박스형 오븐에서 10 분간 건조시킨 후에 공기에 접촉하였던 상면끼리를 중첩하고, 진공 열프레스 (열판 150 ℃, 압력 15 ㎫, 처리 시간 3 분) 에 의해 중첩 처리를 실시하여, PET 필름으로 덮인 200 ㎛ 의 평균 두께를 갖는 B 스테이지 상태의 수지층 (수지층 4) 을 얻었다. 얻어진 수지층 4 의 밀도를 동일하게 하여 측정한 결과 2.2 g/㎤ 였다.

(접착층 1 의 제조)

에폭시 수지 YD-8170C (토토 화성 주식회사 제조, 고형분 100 질량％) 4.778 질량부와, 에폭시 수지 YDCN-703 (토토 화성 주식회사 제조, 고형분 60 질량％) 2.664 질량부와, 페놀 수지 LF-2882 (DIC 주식회사 제조, 고형분 60 질량％) 6.074 질량부와 알루미나의 슬러리 (무기 필러, 아드마텍스 주식회사 제조, 상품명 : 아드마파인 AE2050, 평균 입자직경 : 0.7 ㎛, 알루미나 입자분 76 질량％, 페놀 수지 LF-2882 분 1.9 질량％) 45.785 질량부를 디스퍼 (교반 장치) 에 의해 약 15 분 교반하였다. 또한, 아크릴 고무 HTR-860P-3 (나가세 켐텍스 주식회사 제조, 고형분 12 질량％, 중량 평균 분자량 80 만, 유리 전이 온도 12 ℃) 38.855 질량부와 실란 커플링제 A-189 (닛폰 유니카 주식회사 제조, 고형분 100 질량％) 0.041 질량부와, 실란 커플링제 A-1160 (닛폰 유니카 주식회사 제조, 고형분 50 질량％) 0.165 질량부와, 경화 촉진제인 2PZ-CN (시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, 고형분 4 질량％ 에 용제 희석) 1.647 질량부를 첨가하고, 디스퍼에 의해 약 15 분간 교반하여 접착층용 수지 조성물 (접착층 바니시) 을 얻었다.

얻어진 접착층 바니시를 콤마 코터에 의해 이형 처리를 실시한 PET 필름 상에 도포하였다. 콤마 갭을 40 ㎛ 로 설정하여 도포를 실시하고, 100 ℃ 에서 약 3 분간 건조를 실시하여 편면에 PET 필름이 형성된 평균 두께 10 ㎛ 의 접착층 1 을 얻었다.

(접착층 2, 3 의 제조)

에폭시 수지 YD-8170C (토토 화성 주식회사 제조, 고형분 100 질량％) 4.778 질량부와, 에폭시 수지 YDCN-703 (토토 화성 주식회사 제조, 고형분 60 질량％) 2.664 질량부와, 페놀 수지 LF-2882 (DIC 주식회사 제조, 고형분 60 질량％) 5.349 질량부와 알루미나의 슬러리 (무기 필러, 아드마텍스 주식회사 제조, 상품명 : 아드마파인 AE2050, 평균 입자직경 : 0.7 ㎛, 알루미나 입자분 76 질량％, 페놀 수지 LF-2882 분 1.9 질량％) 68.687 질량부를 디스퍼 (교반 장치) 에 의해 약 15 분 교반하였다. 또한, 아크릴 고무 HTR-860P-3 (나가세 켐텍스 주식회사 제조, 고형분 12 질량％, 중량 평균 분자량 80 만, 유리 전이 온도 12 ℃) 38.855 질량부와 실란 커플링제 A-189 (닛폰 유니카 주식회사 제조, 고형분 100 질량％) 0.041 질량부와, 실란 커플링제 A-1160 (닛폰 유니카 주식회사 제조, 고형분 50 질량％) 0.165 질량부와, 경화 촉진제인 2PZ-CN (시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, 고형분 4 질량％ 에 용제 희석) 1.647 질량부를 첨가하고, 디스퍼에 의해 약 15 분간 교반하여 접착층용 수지 조성물 (접착층 바니시) 을 얻었다.

얻어진 접착층 바니시를 콤마 코터에 의해 이형 처리를 실시한 PET 필름 상에 도포하였다. 콤마 갭을 40 ㎛ 로 설정하여 도포를 실시하고, 100 ℃ 에서 약 3 분간 건조를 실시하여 편면에 PET 필름이 형성된 평균 두께 10 ㎛ 의 접착층 2 를 얻었다. 또, 콤마 갭을 70 ㎛ 로 설정하여 도포를 실시하고, 100 ℃ 에서 약 10 분간 건조를 실시하여 편면에 PET 필름이 형성된 평균 두께 20 ㎛ 의 접착층 3 을 얻었다.

(접착층 4 의 제조)

에폭시 수지 YD-8170C (토토 화성 주식회사 제조, 고형분 100 질량％) 4.778 질량부와, 에폭시 수지 YDCN-703 (토토 화성 주식회사 제조, 고형분 60 질량％) 2.664 질량부와, 페놀 수지 LF-2882 (DIC 주식회사 제조, 고형분 60 질량％) 7.246 질량부와 알루미나의 슬러리 (무기 필러, 아드마텍스 주식회사 제조, 상품명 : 아드마파인 AE2050, 평균 입자직경 : 0.7 ㎛, 알루미나 입자분 76 질량％, 페놀 수지 LF-2882 분 1.9 질량％) 8.867 질량부를 디스퍼 (교반 장치) 에 의해 약 15 분 교반하였다. 또한, 아크릴 고무 HTR-860P-3 (나가세 켐텍스 주식회사 제조, 고형분 12 질량％, 중량 평균 분자량 80 만, 유리 전이 온도 12 ℃) 38.855 질량부와 실란 커플링제 A-189 (닛폰 유니카 주식회사 제조, 고형분 100 질량％) 0.041 질량부와, 실란 커플링제 A-1160 (닛폰 유니카 주식회사 제조, 고형분 50 질량％) 0.165 질량부와, 경화 촉진제인 2PZ-CN (시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, 고형분 4 질량％ 에 용제 희석) 1.647 질량부를 첨가하고, 디스퍼에 의해 약 15 분간 교반하여 접착층용 수지 조성물 (접착층 바니시) 을 얻었다.

얻어진 접착층 바니시를 콤마 코터에 의해 이형 처리를 실시한 PET 필름 상에 도포하였다. 콤마 갭을 40 ㎛ 로 설정하여 도포를 실시하고, 100 ℃ 에서 약 3 분간 건조를 실시하여 편면에 PET 필름이 형성된 평균 두께 10 ㎛ 의 접착층 4 를 얻었다.

(접착층 5 의 제조)

에폭시 수지 YD-8170C (토토 화성 주식회사 제조, 고형분 100 질량％) 4.778 질량부와, 에폭시 수지 YDCN-703 (토토 화성 주식회사 제조, 고형분 60 질량％) 2.664 질량부와, 페놀 수지 LF-2882 (DIC 주식회사 제조, 고형분 60 질량％) 7.091 질량부와 알루미나의 슬러리 (무기 필러, 아드마텍스 주식회사 제조, 상품명 : 아드마파인 AE2050, 평균 입자직경 : 0.7 ㎛, 알루미나 입자분 76 질량％, 페놀 수지 LF-2882 분 1.9 질량％) 13.766 질량부를 디스퍼 (교반 장치) 에 의해 약 15 분 교반하였다. 또한, 아크릴 고무 HTR-860P-3 (나가세 켐텍스 주식회사 제조, 고형분 12 질량％, 중량 평균 분자량 80 만, 유리 전이 온도 12 ℃) 38.855 질량부와 실란 커플링제 A-189 (닛폰 유니카 주식회사 제조, 고형분 100 질량％) 0.041 질량부와, 실란 커플링제 A-1160 (닛폰 유니카 주식회사 제조, 고형분 50 질량％) 0.165 질량부와, 경화 촉진제인 2PZ-CN (시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, 고형분 4 질량％ 에 용제 희석) 1.647 질량부를 첨가하고, 디스퍼에 의해 약 15 분간 교반하여 접착층용 수지 조성물 (접착층 바니시) 을 얻었다.

얻어진 접착층 바니시를 콤마 코터에 의해 이형 처리를 실시한 PET 필름 상에 도포하였다. 콤마 갭을 40 ㎛ 로 설정하여 도포를 실시하고, 100 ℃ 에서 약 3 분간 건조를 실시하여 편면에 PET 필름이 형성된 평균 두께 10 ㎛ 의 접착층 5 를 얻었다.

(접착층 6 의 제조)

에폭시 수지 YD-8170C (토토 화성 주식회사 제조, 고형분 100 질량％) 4.778 질량부와, 에폭시 수지 YDCN-703 (토토 화성 주식회사 제조, 고형분 60 질량％) 2.664 질량부와, 페놀 수지 LF-2882 (DIC 주식회사 제조, 고형분 60 질량％) 6.991 질량부와 알루미나의 슬러리 (무기 필러, 아드마텍스 주식회사 제조, 상품명 : 아드마파인 AE2050, 평균 입자직경 : 0.7 ㎛, 알루미나 입자분 76 질량％, 페놀 수지 LF-2882 분 1.9 질량％) 16.909 질량부를 디스퍼 (교반 장치) 에 의해 약 15 분 교반하였다. 또한, 아크릴 고무 HTR-860P-3 (나가세 켐텍스 주식회사 제조, 고형분 12 질량％, 중량 평균 분자량 80 만, 유리 전이 온도 12 ℃) 38.855 질량부와 실란 커플링제 A-189 (닛폰 유니카 주식회사 제조, 고형분 100 질량％) 0.041 질량부와, 실란 커플링제 A-1160 (닛폰 유니카 주식회사 제조, 고형분 50 질량％) 0.165 질량부와, 경화 촉진제인 2PZ-CN (시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, 고형분 4 질량％ 에 용제 희석) 1.647 질량부를 첨가하고, 디스퍼에 의해 약 15 분간 교반하여 접착층용 수지 조성물 (접착층 바니시) 을 얻었다.

얻어진 접착층 바니시를 콤마 코터에 의해 이형 처리를 실시한 PET 필름 상에 도포하였다. 콤마 갭을 40 ㎛ 로 설정하여 도포를 실시하고, 100 ℃ 에서 약 3 분간 건조를 실시하여 편면에 PET 필름이 형성된 평균 두께 10 ㎛ 의 접착층 6 을 얻었다.

(접착층 7 의 제조)

에폭시 수지 YD-8170C (토토 화성 주식회사 제조, 고형분 100 질량％) 4.778 질량부와, 에폭시 수지 YDCN-703 (토토 화성 주식회사 제조, 고형분 60 질량％) 2.664 질량부와, 페놀 수지 LF-2882 (DIC 주식회사 제조, 고형분 60 질량％) 4.865 질량부와 알루미나의 슬러리 (무기 필러, 아드마텍스 주식회사 제조, 상품명 : 아드마파인 AE2050, 평균 입자직경 : 0.7 ㎛, 알루미나 입자분 76 질량％, 페놀 수지 LF-2882 분 1.9 질량％) 83.962 질량부를 디스퍼 (교반 장치) 에 의해 약 15 분 교반하였다. 또한, 아크릴 고무 HTR-860P-3 (나가세 켐텍스 주식회사 제조, 고형분 12 질량％, 중량 평균 분자량 80 만, 유리 전이 온도 12 ℃) 38.855 질량부와 실란 커플링제 A-189 (닛폰 유니카 주식회사 제조, 고형분 100 질량％) 0.041 질량부와, 실란 커플링제 A-1160 (닛폰 유니카 주식회사 제조, 고형분 50 질량％) 0.165 질량부와, 경화 촉진제인 2PZ-CN (시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, 고형분 4 질량％ 에 용제 희석) 1.647 질량부를 첨가하고, 디스퍼에 의해 약 15 분간 교반하여 접착층용 수지 조성물 (접착층 바니시) 을 얻었다.

얻어진 접착층 바니시를 콤마 코터에 의해 이형 처리를 실시한 PET 필름 상에 도포하였다. 콤마 갭을 40 ㎛ 로 설정하여 도포를 실시하고, 100 ℃ 에서 약 3 분간 건조를 실시하여 편면에 PET 필름이 형성된 평균 두께 10 ㎛ 의 접착층 7 을 얻었다.

(접착층 8 의 제조)

변성 폴리아미드이미드 수지 바니시 (히타치 화성 공업 주식회사 제조, 상품명 : KS6003, 고형분 40 질량％) 를 콤마 코터에 의해 이형 처리를 실시한 PET 필름 상에 도포하였다. 콤마 갭을 40 ㎛ 로 설정하여 도포를 실시하고, 130 ℃ ∼ 140 ℃ 로 설정한 컨베이어식 건조로에서 약 8 분간 건조를 실시하여 평균 두께 10 ㎛ 의 접착층 8 을 제조하였다.

(접착층 9 의 제조)

에폭시 수지 YD-8170C (토토 화성 주식회사 제조, 고형분 100 질량％) 4.778 질량부와, 에폭시 수지 YDCN-703 (토토 화성 주식회사 제조, 고형분 60 질량％) 2.664 질량부와, 페놀 수지 LF-2882 (DIC 주식회사 제조, 고형분 60 질량％) 7.308 질량부와 알루미나의 슬러리 (무기 필러, 아드마텍스 주식회사 제조, 상품명 : 아드마파인 AE2050, 평균 입자직경 : 0.7 ㎛, 알루미나 입자분 76 질량％, 페놀 수지 LF-2882 분 1.9 질량％) 5.160 질량부를 디스퍼 (교반 장치) 에 의해 약 15 분 교반하였다. 또한, 아크릴 고무 HTR-860P-3 (나가세 켐텍스 주식회사 제조, 고형분 12 질량％, 중량 평균 분자량 80 만, 유리 전이 온도 12 ℃) 38.855 질량부와 실란 커플링제 A-189 (닛폰 유니카 주식회사 제조, 고형분 100 질량％) 0.041 질량부와, 실란 커플링제 A-1160 (닛폰 유니카 주식회사 제조, 고형분 50 질량％) 0.165 질량부와, 경화 촉진제인 2PZ-CN (시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, 고형분 4 질량％ 에 용제 희석) 1.647 질량부를 첨가하고, 디스퍼에 의해 약 15 분간 교반하여 접착층용 수지 조성물 (접착층 바니시) 을 얻었다.

얻어진 접착층 바니시를 콤마 코터에 의해 이형 처리를 실시한 PET 필름 상에 도포하였다. 콤마 갭을 40 ㎛ 로 설정하여 도포를 실시하고, 100 ℃ 에서 약 3 분간 건조를 실시하여 편면에 PET 필름이 형성된 평균 두께 10 ㎛ 의 접착층 9 를 얻었다.

(실시예 1 : 다층 수지 시트 1 의 제조)

상기에서 얻어진 수지층 1 로부터 일방의 면의 PET 필름을 벗기고, 수지층 1 의 노출된 면과 접착층 1 의 PET 필름과는 반대측의 면이 대향하도록 중첩하고, 진공 열프레스에 의해 접착층의 첩부를 실시하여 양면에 PET 필름이 형성된 다층 수지 시트 1 을 제조하였다. 첩부 조건은 열판 온도 130 ℃, 압력 1 ㎫, 시간 15 초로 실시하였다.

(실시예 2 : 다층 수지 시트 2 의 제조)

상기에서 얻어진 수지층 1 로부터 양면의 PET 필름을 벗기고, 수지층 1 의 노출된 면과 접착층 1 의 PET 필름과는 반대측의 면이 대향하도록 중첩하고, 진공 열프레스에 의해 접착층의 첩부를 실시하여 양면에 PET 필름이 형성된 다층 수지 시트 2 를 제조하였다. 첩부 조건은 열판 온도 130 ℃, 압력 1 ㎫, 시간 15 초로 실시하였다.

(실시예 3 : 다층 수지 시트 3 의 제조)

상기에서 얻어진 수지층 2 로부터 일방의 면의 PET 필름을 벗기고, 수지층 2 의 노출된 면과 접착층 1 의 PET 필름과는 반대측의 면이 대향하도록 중첩하고, 진공 열프레스에 의해 접착층의 첩부를 실시하여 양면에 PET 필름이 형성된 다층 수지 시트 4 를 제조하였다. 첩부 조건은 열판 온도 150 ℃, 압력 15 ㎫, 시간 3 분으로 실시하였다.

(실시예 4 : 다층 수지 시트 4 의 제조)

상기에서 얻어진 수지층 2 로부터 양면의 PET 필름을 벗기고, 수지층 2 의 노출된 면과 접착층 1 의 PET 필름과는 반대측의 면이 대향하도록 중첩하고, 진공 열프레스에 의해 접착층의 첩부를 실시하여 양면에 PET 필름이 형성된 다층 수지 시트 4 를 제조하였다. 첩부 조건은 열판 온도 150 ℃, 압력 15 ㎫, 시간 3 분으로 실시하였다.

(실시예 5 : 다층 수지 시트 5 의 제조)

상기에서 얻어진 수지층 3 으로부터 일방의 면의 PET 필름을 벗기고, 수지층 3 의 노출된 면과 접착층 1 의 PET 필름과는 반대측의 면이 대향하도록 중첩하고, 진공 열프레스에 의해 접착층의 첩부를 실시하여 다층 수지 시트 5 를 제조하였다. 첩부 조건은 열판 온도 130 ℃, 압력 1 ㎫, 시간 15 초로 실시하였다.

(실시예 6 : 다층 수지 시트 6 의 제조)

상기에서 얻어진 수지층 3 으로부터 양면의 PET 필름을 벗기고, 수지층 3 의 노출된 면과 접착층 1 의 PET 필름과는 반대측의 면이 대향하도록 중첩하고, 진공 열프레스에 의해 접착층의 첩부를 실시하여 양면에 PET 필름이 형성된 다층 수지 시트 6 을 제조하였다. 첩부 조건은 열판 온도 130 ℃, 압력 1 ㎫, 시간 15 초로 실시하였다.

(실시예 7 : 다층 수지 시트 7 의 제조)

상기에서 얻어진 수지층 4 로부터 일방의 면의 PET 필름을 벗기고, 수지층 4 의 노출된 면과 접착층 1 의 PET 필름과는 반대측의 면이 대향하도록 중첩하고, 진공 열프레스에 의해 접착층의 첩부를 실시하여 양면에 PET 필름이 형성된 다층 수지 시트 7 을 제조하였다. 접착층의 첩부 조건은 열판 온도 150 ℃, 압력 15 ㎫, 시간 3 분으로 실시하였다.

(실시예 8 : 다층 수지 시트 8 의 제조)

상기에서 얻어진 수지층 4 로부터 양면의 PET 필름을 벗기고, 수지층 4 의 노출된 면과 접착층 1 의 PET 필름과는 반대측의 면이 대향하도록 중첩하고, 진공 열프레스에 의해 접착층의 첩부를 실시하여 양면에 PET 필름이 형성된 다층 수지 시트 8 을 제조하였다. 접착층의 첩부 조건은 열판 온도 150 ℃, 압력 15 ㎫, 시간 3 분으로 실시하였다.

(실시예 9 : 다층 수지 시트 9 의 제조)

상기에서 얻어진 수지층 2 로부터 양면의 PET 필름을 벗기고, 수지층 2 의 노출된 면과 접착층 1 의 PET 필름과는 반대측의 면이 대향하도록 중첩하고, 진공 열프레스에 의해 접착층의 첩부를 실시하여 양면에 PET 필름이 형성된 다층 수지 시트 9 를 제조하였다. 접착층의 첩부 조건은 열판 온도 150 ℃, 압력 15 ㎫, 시간 3 분으로 실시하였다.

(실시예 10 : 다층 수지 시트 10 의 제조)

상기에서 얻어진 수지층 4 로부터 양면의 PET 필름을 벗기고, 수지층 4 의 노출된 면과 접착층 2 의 PET 필름과는 반대측의 면이 대향하도록 중첩하고, 진공 열프레스에 의해 접착층의 첩부를 실시하여 양면에 PET 필름이 형성된 다층 수지 시트 10 을 제조하였다. 접착층의 첩부 조건은 열판 온도 150 ℃, 압력 15 ㎫, 시간 3 분으로 실시하였다.

(실시예 11 : 다층 수지 시트 11 의 제조)

상기에서 얻어진 수지층 2 로부터 양면의 PET 필름을 벗기고, 수지층 2 의 노출된 면과 접착층 3 의 PET 필름과는 반대측의 면이 대향하도록 중첩하고, 진공 열프레스에 의해 접착층의 첩부를 실시하여 양면에 PET 필름이 형성된 다층 수지 시트 11 을 제조하였다. 접착층의 첩부 조건은 열판 온도 150 ℃, 압력 15 ㎫, 시간 3 분으로 실시하였다.

(실시예 12 : 다층 수지 시트 12 의 제조)

상기에서 얻어진 수지층 4 로부터 양면의 PET 필름을 벗기고, 수지층 4 의 노출된 면과 접착층 3 의 PET 필름과는 반대측의 면이 대향하도록 중첩하고, 진공 열프레스에 의해 접착층의 첩부를 실시하여 양면에 PET 필름이 형성된 다층 수지 시트 12 를 제조하였다. 접착층의 첩부 조건은 열판 온도 150 ℃, 압력 15 ㎫, 시간 3 분으로 실시하였다.

(실시예 13 : 다층 수지 시트 13 의 제조)

상기에서 얻어진 수지층 2 로부터 양면의 PET 필름을 벗기고, 수지층 2 의 노출된 면과 접착층 4 의 PET 필름과는 반대측의 면이 대향하도록 중첩하고, 진공 열프레스에 의해 접착층의 첩부를 실시하여 양면에 PET 필름이 형성된 다층 수지 시트 13 을 제조하였다. 접착층의 첩부 조건은 열판 온도 150 ℃, 압력 15 ㎫, 시간 3 분으로 실시하였다.

(실시예 14 : 다층 수지 시트 14 의 제조)

상기에서 얻어진 수지층 4 로부터 양면의 PET 필름을 벗기고, 수지층 4 의 노출된 면과 접착층 4 의 PET 필름과는 반대측의 면이 대향하도록 중첩하고, 진공 열프레스에 의해 접착층의 첩부를 실시하여 양면에 PET 필름이 형성된 다층 수지 시트 14 를 제조하였다. 접착층의 첩부 조건은 열판 온도 150 ℃, 압력 15 ㎫, 시간 3 분으로 실시하였다.

(실시예 15 : 다층 수지 시트 15 의 제조)

상기에서 얻어진 수지층 2 로부터 양면의 PET 필름을 벗기고, 수지층 2 의 노출된 면과 접착층 5 의 PET 필름과는 반대측의 면이 대향하도록 중첩하고, 진공 열프레스에 의해 접착층의 첩부를 실시하여 양면에 PET 필름이 형성된 다층 수지 시트 15 를 제조하였다. 접착층의 첩부 조건은 열판 온도 150 ℃, 압력 15 ㎫, 시간 3 분으로 실시하였다.

(실시예 16 : 다층 수지 시트 16 의 제조)

상기에서 얻어진 수지층 4 로부터 양면의 PET 필름을 벗기고, 수지층 4 의 노출된 면과 접착층 5 의 PET 필름과는 반대측의 면이 대향하도록 중첩하고, 진공 열프레스에 의해 접착층의 첩부를 실시하여 양면에 PET 필름이 형성된 다층 수지 시트 16 을 제조하였다. 접착층의 첩부 조건은 열판 온도 150 ℃, 압력 15 ㎫, 시간 3 분으로 실시하였다.

(실시예 17 : 다층 수지 시트 17 의 제조)

상기에서 얻어진 수지층 2 로부터 양면의 PET 필름을 벗기고, 수지층 2 의 노출된 면과 접착층 6 의 PET 필름과는 반대측의 면이 대향하도록 중첩하고, 진공 열프레스에 의해 접착층의 첩부를 실시하여 양면에 PET 필름이 형성된 다층 수지 시트 17 을 제조하였다. 접착층의 첩부 조건은 열판 온도 150 ℃, 압력 15 ㎫, 시간 3 분으로 실시하였다.

(실시예 18 : 다층 수지 시트 18 의 제조)

상기에서 얻어진 수지층 4 로부터 양면의 PET 필름을 벗기고, 수지층 4 의 노출된 면과 접착층 6 의 PET 필름과는 반대측의 면이 대향하도록 중첩하고, 진공 열프레스에 의해 접착층의 첩부를 실시하여 양면에 PET 필름이 형성된 다층 수지 시트 18 을 제조하였다. 접착층의 첩부 조건은 열판 온도 150 ℃, 압력 15 ㎫, 시간 3 분으로 실시하였다.

(비교예 1)

수지층 2 에 대해 접착층을 첩합하지 않고 수지 시트 C1 로 하였다.

(비교예 2)

수지층 4 에 대해 접착층을 첩합하지 않고 수지 시트 C2 로 하였다.

(비교예 3)

상기에서 얻어진 수지층 2 로부터 양면의 PET 필름을 벗기고, 수지층 2 의 노출된 면과 접착층 7 의 PET 필름과는 반대측의 면이 대향하도록 중첩하고, 진공 열프레스에 의해 접착층의 첩부를 실시하여 양면에 PET 필름이 형성된 다층 수지 시트 C3 을 제조하였다. 첩부 조건은 열판 온도 150 ℃, 압력 15 ㎫, 시간 3 분으로 실시하였다.

(비교예 4)

상기에서 얻어진 수지층 4 로부터 양면의 PET 필름을 벗기고, 수지층 1 의 노출된 면과 접착층 7 의 PET 필름과는 반대측의 면이 대향하도록 중첩하고, 진공 열프레스에 의해 접착층의 첩부를 실시하여 양면에 PET 필름이 형성된 다층 수지 시트 C4 를 제조하였다. 첩부 조건은 열판 온도 150 ℃, 압력 15 ㎫, 시간 3 분으로 실시하였다.

(비교예 5)

상기에서 얻어진 수지층 1 로부터 양면의 PET 필름을 벗기고, 수지층 1 의 노출된 면과 접착층 8 의 PET 필름과는 반대측의 면이 대향하도록 중첩하고, 진공 열프레스에 의해 접착층의 첩부를 실시하여 양면에 PET 필름이 형성된 다층 수지 시트 C5 를 제조하였다. 첩부 조건은 열판 온도 130 ℃, 압력 1 ㎫, 시간 15 초로 실시하였다.

(비교예 6)

상기에서 얻어진 수지층 2 로부터 양면의 PET 필름을 벗기고, 수지층 2 의 노출된 면과 접착층 8 의 PET 필름과는 반대측의 면이 대향하도록 중첩하고, 진공 열프레스에 의해 접착층의 첩부를 실시하여 양면에 PET 필름이 형성된 다층 수지 시트 C6 을 제조하였다. 첩부 조건은 열판 온도 150 ℃, 압력 15 ㎫, 시간 3 분으로 실시하였다.

(비교예 7)

상기에서 얻어진 수지층 3 으로부터 양면의 PET 필름을 벗기고, 수지층 3 의 노출된 면과 접착층 8 의 PET 필름과는 반대측의 면이 대향하도록 중첩하고, 진공 열프레스에 의해 접착층의 첩부를 실시하여 양면에 PET 필름이 형성된 다층 수지 시트 C7 을 제조하였다. 첩부 조건은 열판 온도 130 ℃, 압력 1 ㎫, 시간 15 초로 실시하였다.

(비교예 8)

상기에서 얻어진 수지층 4 로부터 양면의 PET 필름을 벗기고, 수지층 4 의 노출된 면과 접착층 8 의 PET 필름과는 반대측의 면이 대향하도록 중첩하고, 진공 열프레스에 의해 접착층의 첩부를 실시하여 양면에 PET 필름이 형성된 다층 수지 시트 C8 을 제조하였다. 첩부 조건은 열판 온도 150 ℃, 압력 15 ㎫, 시간 3 분으로 실시하였다.

(비교예 9)

상기에서 얻어진 수지층 2 로부터 양면의 PET 필름을 벗기고, 수지층 2 의 노출된 면과 접착층 9 의 PET 필름과는 반대측의 면이 대향하도록 중첩하고, 진공 열프레스에 의해 접착층의 첩부를 실시하여 양면에 PET 필름이 형성된 다층 수지 시트 C9 를 제조하였다. 첩부 조건은 열판 온도 150 ℃, 압력 15 ㎫, 시간 3 분으로 실시하였다.

(비교예 10)

상기에서 얻어진 수지층 4 로부터 양면의 PET 필름을 벗기고, 수지층 4 의 노출된 면과 접착층 9 의 PET 필름과는 반대측의 면이 대향하도록 중첩하고, 진공 열프레스에 의해 접착층의 첩부를 실시하여 양면에 PET 필름이 형성된 다층 수지 시트 C10 을 제조하였다. 첩부 조건은 열판 온도 150 ℃, 압력 15 ㎫, 시간 3 분으로 실시하였다.

＜평가＞

상기 방법에 의해 제조한 다층 수지 시트 및 수지 시트 (이하, 「평가용 시트」라고도 한다) 를 사용하여, 가요성, 열전도율, 절연 내압, 접착 면적, 전단 강도를 각각 하기 방법으로 측정하고, 얻어진 결과를 표 1 에 나타냈다.

(수지층 및 접착층의 평균 두께)

상기에서 얻어진 평가용 시트에 대해, 수지층 및 접착층의 평균 두께를 각각 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 측정하였다. 구체적으로는 평가용 시트의 단면 관찰에 의해 수지층 및 접착층의 각각에 대해 5 개 지점의 층두께를 측정하고, 그 산술 평균값으로서 평균 두께를 각각 산출하였다.

(열전도율) : 크세논 플래시법

상기에서 얻어진 평가용 시트의 양면으로부터 PET 필름을 벗기고, 그 양면에 80 ㎛ 두께의 동박을 중첩한 후, 프레스 처리를 실시하였다 (프레스 공정 조건 : 열판 온도 165 ℃, 진공도 ≤ 1 ㎪, 압력 10 ㎫, 처리 시간 3 분). 그 후 박스형 오븐 중에서, 140 ℃ 에서 2 시간, 165 ℃ 에서 2 시간, 190 ℃ 에서 2 시간의 스텝 큐어에 의해 수지 시트 적층체로서 양면에 동박이 부착된 다층 수지 시트 경화물을 각각 얻었다. 이어서 얻어진 동박이 부착된 다층 수지 시트 경화물로부터 구리만을 과황산나트륨 용액을 사용해서 에칭 제거하여 시트상의 수지 경화물을 얻었다. 얻어진 수지 경화물의 열확산율을 NETZSCH 사 제조의 Nanoflash LFA447 형 Xe 플래시법 열확산율 측정 장치를 사용하여 시트의 열확산율을 측정하였다. 측정 조건으로는, 측정 온도 25 ± 1 ℃, 측정 전압 270 V, Amplitude 5000, 펄스폭 0.06 ㎳ 이다. 얻어진 열확산율의 수치에 이하와 같이 하여 구한 비열 (Cp : J/g·K) 과 밀도 (d : g/㎤) 를 승산함으로써, 열전도율 (W/mK) 을 산출하였다. 모든 측정은 25 ± 1 ℃ 에서 실시하였다.

밀도는 동일하게 동박을 제거한 시트상의 수지 경화물을 사용하여, 아르키메데스법에 의해 구하였다. 또한 비열을 시차 열분석 장치 (DSC) ㎩rkin Elmer 사 제조 Pyris 1 형에 의한 입력 열량의 차이에 의해 구하였다. 측정 조건으로는, 고순도 알루미나를 레퍼런스로 하고, 질소 분위기하에서 승온 속도 5 ℃/분으로 측정하였다.

(접착 면적)

30 ㎜ × 40 ㎜ 의 알루미늄 기판 (두께 3 ㎜) 및 20 ㎜ × 30 ㎜ 의 구리 기판 (두께 3 ㎜) 을, 상기에서 얻어진 평가용 시트를 개재하여 프레스 압착을 실시하고, 각각 프레스의 압력을 3 ㎫, 5 ㎫, 7 ㎫ 로 접착하였을 때의 소정의 경화 프로세스를 거친 후에 초음파 탐상에 의해 접착 면적을 측정하였다. 또한, 편면에만 접착층을 형성한 평가용 시트에 대해서는 접착층이 구리 기판측이 되도록 프레스 압착을 실시하였다. 사용한 다층 수지 시트의 면적에 대한 측정된 접착 면적의 비율을 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.

-평가 기준-

「A」: 접착 면적 ≥ 95 ％

「B」: 95 ％ ＞ 접착 면적 ≥ 70 ％

「C」: 접착 면적 ＜ 70 ％

(가요성)

상기 방법에 의해 제조한 평가용 시트 (경화 전) 를 10 ㎜ × 100 ㎜ 의 단책 (短冊) 으로 절단하고, 양면의 PET 필름을 박리하였다. 이 상태의 시트를 맨드릴 굽힘 시험기를 사용하여, 감김시에 금이 가지 않는 직경의 최저값을 측정하였다. 최저값이 8 ㎜ 이상인 경우를 「D」, 6 ㎜ 이상 8 ㎜ 미만인 경우를 「C」, 4 ㎜ 이상 6 ㎜ 미만인 경우를 「B」, 4 ㎜ 미만인 경우를 「A」로 하여 평가하였다.

(절연 내압)

ASTM D 149, JIS C 2110 에 준거하여 측정하였다. 구체적으로는 이하와 같이 하여 측정하였다. 측정하는 평가용 시트로부터 상기와 동일하게 하여 시트상의 수지 경화물을 얻었다. 이것을 5 ㎝ × 5 ㎝ 의 크기로 커터로 절단하고, 일방의 면에 직경 20 ㎜ 의 원형의 구리층, 타방의 면에 전체면 알루미늄을 갖도록 시료를 제조하였다. 시료를 사이에 두도록 전극을 배치하고, 전기 절연 유 중에서 시료에 전압을 0 부터 승압 스피드 500 V/초로 상승시키고, 절연 파괴가 일어났을 때의 전압 (단위 ㎸) 을 구하였다.

(전단 강도)

JIS K 6850 에 준하여 측정을 실시하였다. 수지 시트의 양면으로부터 PET 필름을 벗기고, 양면 모두 구리판으로 협지하고, 진공 열프레스 (열판 온도 175 ℃, 진공도 ≤ 1 ㎪, 압력 15 ㎫, 처리 시간 5 분) 를 실시하고, 그 후 박스형 오븐에 넣어 160 ℃ 에서 30 분, 190 ℃ 에서 2 시간의 스텝 큐어에 의해 경화를 실시하였다. 이와 같이 하여 얻은 수지 시트를 첩부한 금속 워크의 전단 접착 강도를 주식회사 오리엔테크 제조의 텐실론 만능 시험기 「RTC-1350A」를 사용하여, 시험 속도 1 ㎜/분의 조건으로 수지 시트의 전단 접착 강도를 측정하였다.

표 1 중, 첩합 조건은 이하와 같다.

저압 : 130 ℃, 1 ㎫, 15 초

고압 : 150 ℃, 15 ㎫, 3 분

접착 필름으로서 종래 사용되고 있던 변성 폴리아미드이미드 수지를 접착층으로 한 비교예 5 ∼ 8 에 대해, 본 발명의 다층 수지 시트를 사용한 경우, 열전도율이나 절연 내압이 높고, 고온도에서의 전단 강도가 높아진다. 한편, 접착층을 갖지 않는 비교예 1, 2 는 열전도율이 높지만, 가요성이 부족하다. 또, 접착층의 무기 필러 함유량이 80 질량％ 를 초과하면, 접착성이 부족해지기 때문에 열전도율이나 절연 내압 그리고 전단 강도가 낮아진다.

본 발명의 수지층과 접착층으로 이루어지는 다층 수지 시트를 사용한 경우, 가요성이 우수하고, 전단 강도도 커지는 것을 알 수 있다.

일본 특허출원 2010-257765호 및 2011-064923호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 받아들여진다. 본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 받아들여지는 것이 구체적으로 또한 개별적으로 기록된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서에 참조에 의해 받아들여진다.

Claims (14)

1. 제 1 에폭시 수지, 경화제 및 무기 필러를 함유하는 수지층과,
   상기 수지층의 적어도 일방의 면 상에 형성되고, 제 2 에폭시 수지 및 무기 필러를 함유하는 접착층을 갖고,
   상기 접착층에 함유되는 무기 필러의 함유율이 상기 접착층 중에 30 질량％ ∼ 80 질량％ 이고,
   상기 수지층에 함유되는 무기 필러의 함유율이 상기 수지층 중에 80 질량％ ∼ 93 질량％ 인 다층 수지 시트.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 수지층의 평균 두께가 50 ㎛ ∼ 500 ㎛ 이고, 상기 접착층의 평균 두께가 1 ㎛ ∼ 25 ㎛ 인 다층 수지 시트.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 접착층은 중량 평균 분자량이 1 만 이상이고 유리 전이 온도가 50 ℃ 이하인 고분자량 성분을 추가로 함유하는 다층 수지 시트.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제 1 에폭시 수지는 메소겐기를 갖는 다층 수지 시트.
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 메소겐기는 그 평면 구조가 비대칭 구조를 갖는 다층 수지 시트.
6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
   상기 메소겐기는 벤젠에서 유래하는 2 개의 2 가의 관능기가 2 가의 연결기를 개재하여 결합된 구조를 갖는 다층 수지 시트.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 경화제는 페놀 노볼락 수지인 다층 수지 시트.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 페놀 노볼락 수지는 단관능 페놀 및 2 관능 페놀에서 선택되는 적어도 1 종의 페놀성 화합물을 메틸렌 사슬로 연결한 화합물을 함유하는 다층 수지 시트.
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 페놀성 화합물은 카테콜 및 레조르시놀에서 선택되는 적어도 일방을 함유하는 다층 수지 시트.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지층의 밀도가 1.8 g/㎤ ∼ 3.3 g/㎤ 인 다층 수지 시트.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 다층 수지 시트와, 상기 다층 수지 시트의 접착층 상에 배치된 금속박을 갖는, 금속박이 부착된 다층 수지 시트.
12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 다층 수지 시트의 경화체인 다층 수지 시트 경화물.
13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 다층 수지 시트의 경화체인 다층 수지 시트 경화물과, 상기 다층 수지 시트 경화물의 적어도 일방의 면 상에 배치된 금속판 또는 방열판을 갖는 수지 시트 적층체.
14. 제 13 항에 기재된 수지 시트 적층체와, 상기 수지 시트 적층체 상에 배치된 반도체 소자를 갖는 반도체 장치.

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