JP4890063B2

JP4890063B2 - 樹脂組成物、並びにこの樹脂組成物を用いて得たワニス、フィルム状接着剤及びフィルム状接着剤付き銅箔

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Publication number: JP4890063B2
Application number: JP2006076126A
Authority: JP
Inventors: 徳之切替; 徳夫山下; 哲也松尾; 博之矢野
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2006-03-20
Filing date: 2006-03-20
Publication date: 2012-03-07
Anticipated expiration: 2026-03-20
Also published as: JP2007246861A

Description

本発明は、樹脂組成物、並びにこの樹脂組成物を用いて得たワニス、フィルム状接着剤及びフィルム状接着剤付き銅箔に関し、特に、発熱性の電子部品を搭載する回路基板を作製する上で、放熱性に優れた絶縁接着層を形成するのに好適である。

近年、電気・電子機器における急速な高性能化、高密度化にともない、回路基板に搭載される電子部品からの発熱を無視することができなくなっており、特に、高電流、高電圧で使用する電子部品においてはこの発熱が顕著である。そして、高発熱性の電子部品を搭載する回路基板については高い放熱性が要求されるようになっている。

回路基板に高い放熱性を付与せしめる形態については様々な方法が提案されているが、そのひとつとして、アルミニウムや銅等の金属基板に絶縁接着層を介して銅配線からなる回路を形成する金属ベース回路基板において、この絶縁接着層に高熱伝導性を有するアルミナ等の無機フィラーを充填する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。

絶縁接着層を形成する樹脂としては、一般には、エポキシ樹脂やフェノール樹脂等が用いられるが、これらの樹脂組成物に高い割合で無機フィラーを充填すると樹脂組成物の流動性が低下して加工性が劣ったり、均一かつ平滑な絶縁接着層が得られないといった問題がある。そのため、無機フィラーを高い割合で充填させることができず、十分な高熱伝導性を備えた金属ベース回路基板を得ることは難しかった。

そこで、平均粒子径が所定の分布を有する無機フィラーを用いて、比較的高い割合で配合した熱伝導性樹脂組成物が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、高熱伝導性の無機フィラーを多量に充填することによって高熱伝導性を達成できても、絶縁接着層としての加工性が低下したり、得られる絶縁接着層の表面状態が悪化して、耐電圧特性や接着性が劣るといった別の問題が生じる。
特開２００１−２２３４５０号公報特開２００１−３４８４８８号公報

本発明の目的は、金属基板に絶縁接着層を介して回路が形成される金属ベース回路基板において、熱伝導性に優れると共に、耐電圧特性及び接着性に優れた絶縁接着層を形成することができる樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の別の目的は、熱伝導性に優れると共に、耐電圧特性及び接着性に優れたワニス、フィルム状接着剤、及びフィルム状接着剤付き銅箔を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決する手段について鋭意検討した結果、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を含む樹脂組成物に、特定の形状及び粒子径分布を有するアルミナ粉末であって金属不純物が所定の値以下のものを加えることによって、熱伝導性に優れると共に、高い耐電圧特性及び接着性を発揮する絶縁接着層を形成することができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、及び（Ｄ）アルミナ粉末を含有して、放熱性の絶縁接着剤層を形成するのに用いる樹脂組成物であって、樹脂組成物の固形分当たりの（Ｄ）アルミナ粉末の含有率が８６〜９５重量％、波長７８０ｎｍの半導体レーザの照射により得られる散乱光から測定した粒子径分布に基づく（Ｄ）アルミナ粉末の最大粒子径が１２０μｍ以下、及び（Ｄ）アルミナ粉末中での結晶性の球状アルミナの割合が９０重量％以上であり、結晶性の球状アルミナの前記測定による粒子径分布は、平均粒子径Ｄ₅₀が３５〜５０μｍであると共に[体積平均粒子径]／[個数平均粒子径]が１．２〜２．０の範囲のものが３０〜５０重量％、平均粒子径Ｄ₅₀が５〜１５μｍであると共に[体積平均粒子径]／[個数平均粒子径]が２．０〜３．５の範囲のものが３０〜５０重量％、及び平均粒子径Ｄ₅₀が０．１〜２μｍのものが１０〜３０重量％であり、かつ、樹脂組成物の固形分当たりの煮沸抽出水ナトリウムイオンが２０ｐｐｍ以下であると共にＩＣＰ発光分光分析法で検出される鉄分が１００ｐｐｍ以下である樹脂組成物である。

また、本発明は、上記樹脂組成物を溶剤に溶解又は分散してなるワニスである。また、本発明は、上記樹脂組成物を支持体上に塗布して乾燥または硬化させてフィルム状に形成してなるフィルム状接着剤である。更に、本発明は、樹脂組成物をフィルム状に形成してなるフィルム状接着剤付き銅箔である。

本発明で使用する（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、樹脂組成物が十分な絶縁性、密着性、耐熱性、機械的強度、加工性等を備えるために必要なものである。この（Ａ）エポキシ樹脂として、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等の分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂を例示することができる。これらのエポキシ樹脂は１種又は２種以上を用いることができる。また、エポキシ樹脂の純度については、耐電圧特性、耐湿信頼性向上の観点からイオン性不純物や加水分解性塩素が少ないものであるのが好ましい。

本発明で使用する（Ｂ）成分の硬化剤については、エポキシ樹脂硬化剤として用いられ、樹脂組成物が十分な絶縁性、密着性、耐熱性、機械的強度等を備えるために必要なものである。その１つとしてフェノール樹脂があり、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、フェノールノボラック、ｏ-クレゾールノボラック、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、フェノールフェニルアラルキル型樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型樹脂、ナフトールフェニルアラルキル型樹脂、ナフトールビフェニルアラルキル型樹脂等の３価以上のフェノール類、ビスフェノールＡ等の２価のフェノール類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類との縮合により得られる多価ヒドロキシ性化合物、フェノール類とトリアジン環含有化合物とアルデヒド類とから得られるトリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂等を例示することができる。

本発明で使用する（Ｂ）成分の硬化剤としては、その他にも、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン系硬化剤、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン系硬化剤、あるいは塩基性活性水素化合物であるジシアンジアミド等を例示することができる。

（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の好ましい割合については、硬化剤がフェノール樹脂、芳香族アミン系硬化剤、又は脂肪族アミン系硬化剤の場合は、エポキシ樹脂／硬化剤の当量比が０．７〜１．３であり、より好ましくは０．８〜１．２である。硬化剤がジシアンジアミドの場合は、エポキシ樹脂／ジシアンジアミドの当量比が１．２〜２．５であり、より好ましくは１．４〜２．０である。この範囲を外れると、十分な機械的強度を有する樹脂組成物が得られない。

本発明で（Ｃ）成分として使用する硬化促進剤は、エポキシ樹脂に十分な硬化速度、耐熱性、機械的強度等を与えるために必要である。この（Ｃ）硬化促進剤としては、例えばイミダゾール類、有機ホスフィン類、アミン類等を挙げることができ、具体的には、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル-４-メチルイミダゾール、２-フェニルイミダゾール、２-フェニル-４，５-ジヒドロキシメチルイミダゾール、２-フェニル-４-メチル-５-ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４-ジアミノ-６-〔２’-メチルイミダゾリル-（１’）〕-エチル-ｓ-トリアジン、２，４-ジアミノ-６-〔２’-メチルイミダゾリル-（１’）〕-エチル-ｓ-トリアジン・イソシアヌル酸付加物、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスフォニウム・テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセン−７（ＤＢＵ）等を例示することができる。また、これらをマイクロカプセル化したものを用いることができる。これらの硬化促進剤は１種又は２種以上を用いることができる。

（Ｃ）成分の硬化促進剤の配合量については、（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分の硬化剤の合計量１００重量部に対して、０．０２〜１０重量部の範囲であることが好ましい。０．０２重量部より少ないと硬化促進効果が十分ではなく、１０重量部より多くても硬化促進効果を増加させることはなく、むしろ樹脂組成物としての特性の低下を招く。

本発明においては、樹脂組成物の固形分当たりの（Ｄ）アルミナ粉末の含有率が８６〜９５重量％、好ましくは８８〜９３重量％である。樹脂組成物中のアルミナ粉末の含有率が多くなるほど高熱伝導化、低熱膨張化の観点から望ましく、樹脂組成物の固形分における（Ｄ）アルミナ粉末の含有率が８６重量％より少ないと高熱伝導化が十分ではなく、十分な放熱性が発現しないのに加えて、低熱膨張化も十分でないため、半田耐熱性の低下を招く。反対に９５重量％より多くなると、ワニスとした場合の粘度が増大し、またはフィルム状接着剤としての溶融粘度が増大して、絶縁接着層としての加工性、耐電圧特性、接着性が低下したり、表面状態が悪くなったりする。ここで、樹脂組成物の固形分とは、例えば樹脂組成物が所定の溶剤を含むワニスの場合、このワニスを用いて絶縁接着層を形成する際、乾燥や硬化によって溶剤が除去された後に最終的に残る固形分を意味する。すなわち、ここでのアルミナ粉末の含有率とは、この固形分当たりに含まれる（Ｄ）アルミナ粉末の重量％を表すものである。尚、本発明の樹脂組成物には必須成分である（Ａ）〜（Ｄ）成分のほか、以下で説明するように、必要に応じてその他の成分が添加される場合もあるが、その場合には別途添加された成分についても含めて考えるものとする。

また、この（Ｄ）アルミナ粉末の最大粒子径については１２０μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下である必要がある。最大粒子径が１２０μｍより大きくなると絶縁接着層としての加工性が十分ではなく、絶縁層の表面状態が悪くなったりする。ここで最大粒子径とは、アルミナ粒子の全体積を１００％としたとき、粒子径の体積分率の分布カーブにおいて、ある粒子径以上で粒子の分布確率が全て０となるときの粒子径の最小値を示す。尚、アルミナ粉末の最大粒子径の下限値については、高熱伝導化の観点では大粒径のアルミナ粉末が有利であることから、５５μｍである。

更に、上記（Ｄ）アルミナ粉末については、全アルミナ粉末中の９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上が結晶性の球状アルミナである必要がある。アルミナ粉末の種類としては結晶アルミナ、溶融アルミナ等が挙げられ、アルミナ粉末の形状としては球状または破砕状が挙げられるが、中でも最密充填による高熱伝導性の観点からは、結晶性の球状アルミナが最も適する。（Ｄ）アルミナ粉末における結晶性の球状アルミナの含有率が９０重量％より少ないと、ワニスとした場合の粘度、またはフィルム状接着剤としての溶融粘度が増大して、絶縁接着層としての加工性、耐電圧特性、接着性が低下したり、表面状態が悪くなったりする。ここで、結晶性のアルミナとは、溶融アルミナと比較して熱伝導率を高くする効果があることを意味し、球状アルミナとは、破砕アルミナと比較して、ワニスとした場合の粘度、またはフィルム状接着剤としての溶融粘度を低くする効果があることを意味する。

また、本発明においては、上記結晶性の球状アルミナの粒子径分布について、平均粒子径Ｄ₅₀が３５〜５０μｍ、かつ[体積平均粒子径]／[個数平均粒子径]が１．２〜２．０のものが３０〜５０重量％であり、平均粒子径Ｄ₅₀が５〜１５μｍ、かつ[体積平均粒子径]／[個数平均粒子径]が２．０〜３．５のものが３０〜５０重量％であり、及び平均粒子径Ｄ₅₀が０．１〜２μｍのものが１０〜３０重量％である。この[体積平均粒子径]／[個数平均粒子径]は粒子径分布を表す指標として用いられるものであって、一般に[体積平均粒子径]／[個数平均粒子径]≧１であり、この値が小さいほど粒子径分布がシャープであり、この値が大きいほど粒子径分布がブロードであることを表す。結晶性の球状アルミナの粒子径分布が上記範囲から外れると高熱伝導化が十分ではなく、十分な放熱性が発現しないのに加えて、ワニスとした場合の粘度、またはフィルム状接着剤としての溶融粘度が増大して、絶縁接着層としての加工性、耐電圧特性、接着性が低下したり、表面状態が悪くなったりする。尚、平均粒子径Ｄ₅₀とは、アルミナ粒子の全体積を１００％としたとき、粒子径の体積分率の累積カーブにおいて５０％累積となるときの粒子径を示す。

樹脂組成物の固形分とは、ワニスの場合も包括して規定するための表記である。ワニスとは、樹脂組成物の粘度を低減することにより、加工性を向上させることを目的として溶剤を含んでいるものである。しかし最終的に絶縁層を形成した際には、溶剤は乾燥、硬化により、除去されている。本発明における樹脂組成物中での成分の含有率は、溶剤が除去され、最終的に絶縁層を形成した段階で発明の効果を発揮する。したがって、本発明においては、樹脂組成物の固形分に対する成分含有率を用いて規定した。すなわち、溶剤とは、乾燥、硬化により除去され、最終硬化物中に残らない液体成分のことを言い、固形分とは、乾燥、硬化によっても除去されず、最終硬化物中に残る成分のことを言う。

また、本発明においては、樹脂組成物の固形分当たりの煮沸抽出水ナトリウムイオンが２０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下であると共にＩＣＰ発光分光分析法による鉄分が１００ｐｐｍ以下、好ましくは８０ｐｐｍ以下である。樹脂組成物は、耐電圧特性向上の観点から不純物金属が可及的に低減されたものである必要である。特にアルミナ粉末の製法上の理由からアルミナ中にナトリウムや鉄が残存する可能性があり、これらは耐電圧特性に大きな影響を与えかねない。そのため、ナトリウムイオン及び鉄分についてはそれぞれ上記所定の範囲となるようにする必要がある。

本発明における樹脂組成物は、所定の溶剤、例えばＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶剤、１−メトキシ−２−プロパノ−ル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤等の１種又は２種以上を混合したものに溶解又は分散させてワニスを形成するようにしてもよい。（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）アルミナ粉末、その他必要により添加される添加剤のうちで無機充填剤、有機充填剤、着色剤等については、溶剤中に均一分散していれば、必ずしも溶剤に溶解していなくてもよい。

また、このワニスを支持材としてのベースフィルム上に塗布し、乾燥させることでフィルム状接着剤を形成してもよく、あるいはこのワニスを銅箔上に塗布し、乾燥させることによってフィルム状接着剤付き銅箔を形成してもよい。ここで、フィルム状接着剤、又はフィルム状接着剤付き銅箔（硬化前）のフィルム支持性については、溶剤残存率が高いほどフィルム支持性が良好な傾向にあるが、溶剤残存率が高すぎると、フィルム状接着剤、又はフィルム状接着剤付き銅箔（硬化前）にタックが発生したり、硬化時に発泡が発生したりする。したがって、溶剤残存率は５重量％以下が好ましい。なお、ここでの溶剤残存率は、１８０℃雰囲気にて６０分乾燥した際の、フィルム状接着剤部分の正味重量減少率の測定により求めた値である。また、上記フィルム状接着剤及びフィルム状接着剤付き銅箔については、溶剤を含まない本発明の樹脂組成物を支持材としてのベースフィルム上に加熱溶融状態で塗布した後、冷却するようにして得てもよい。

フィルム状接着剤又はフィルム状接着剤付き銅箔を形成する際に用いる支持材としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、銅箔、アルミ箔、離型紙等を挙げることができ、この支持材の厚みについては１０〜１００μｍとするのが一般的である。

支持材として、銅箔、アルミ箔等の金属箔を用いる場合、金属箔の製造方法は電解法のものでも圧延法のものであってもよい。なお、これらの金属箔においては絶縁層との接着性の観点から、絶縁層と接する側の面が粗化処理されているのが好ましい。

また、フィルム状接着剤又はフィルム状接着剤付き銅箔は、支持材としてのベースフィルム上に貼り合わされた後、貼り合わされていないもう一方の面を、保護材としてのフィルムで覆い、ロール状に巻き取って保存することもできる。この際に用いられる保護材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、離型紙等が挙げられ、この保護材の厚みについては１０〜１００μｍとするのが一般的である。

本発明における樹脂組成物は、必須成分である（Ａ）〜（Ｄ）成分のほかに、フィルム状接着剤又はフィルム状接着剤付き銅箔とした際の可とう性向上の観点から、必要に応じて、ビスフェノ−ル型フェノキシ樹脂を添加することができる。具体的には、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂等が挙げられる。使用するビスフェノ−ル型フェノキシ樹脂の重量平均分子量は１０,０００〜２００,０００、好ましくは２０,０００〜１００,０００であるのがよい。重量平均分子量が１０,０００より小さいとエポキシ樹脂組成物として、耐熱性、機械的強度、可とう性の低下を招き、２００,０００より大きいと有機溶剤への溶解性、エポキシ樹脂、硬化剤との相溶性等の作業性の低下を招くのに加えて、ワニスとしての粘度、またはフィルム状接着剤としての溶融粘度が増大して、絶縁接着層としての加工性や接着性が低下したり、表面状態が悪くなったりする。尚、ここでの重量平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の値である。

このビスフェノ−ル型フェノキシ樹脂の含有率については、樹脂組成物の固形分当たり１０重量％以下であるのが好ましい。１０重量％より多くなると有機溶剤への溶解性が低下したり、（Ａ）エポキシ樹脂や（Ｂ）硬化剤との相溶性等の作業性の低下を招くのに加えて、ワニスとしての粘度やフィルム状接着剤としての溶融粘度が増大して、絶縁接着層としての加工性、接着性が低下したり、表面状態が悪くなったりする。場合によっては耐熱性の低下を招く。

また、本発明における樹脂組成物には、フィルム状接着剤又はフィルム状接着剤付き銅箔とした際のフィルム支持性向上や絶縁接着層としての低弾性化等の観点から、必要に応じて、ゴム成分を添加することができる。このようなゴム成分としては、例えばポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、変性アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリルゴム等が挙げられる。使用するゴムの重量平均分子量については１０,０００〜１，０００,０００、好ましくは２０,０００〜５００,０００であるのがよい。重量平均分子量が１０,０００より小さいとエポキシ樹脂組成物として、耐熱性、機械的強度、可とう性の低下を招くのに加えて、硬化前段階でのフィルム支持性の低下を招く。１，０００,０００より大きいと有機溶剤への溶解性、エポキシ樹脂、硬化剤との相溶性等の作業性の低下を招くのに加えて、ワニスとしての粘度、またはフィルム状接着剤としての溶融粘度が増大して、絶縁接着層としての加工性、接着性が低下したり、表面状態が悪くなったりする。なお、ここでの重量平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の値である。これらのゴムは１種又は２種以上を用いることができる。また、ゴム成分として用いるゴムの純度については、耐電圧特性、耐湿信頼性向上の観点から、イオン性不純物の少ないものがよい。

また、本発明の樹脂組成物には、ボイド低減や平滑性向上等の観点から、必要に応じて、フッ素系、シリコーン系等の消泡剤、レベリング剤等を添加することができ、また、金属基板、銅配線等の部材との密着性向上の観点から、シランカップリング剤、熱可塑性オリゴマー等の密着性付与剤を添加することができる。

更には、本発明の樹脂組成物には、（Ｄ）アルミナ粉末以外の充填剤として、必要に応じて、アルミナ以外の無機充填剤、有機充填剤を添加してもよい。この場合の無機充填剤としては、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等を例に挙げることができ、また、有機充填剤としては、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、アクリロニトリル-ブタジエン系架橋ゴム等を例に挙げることができる。これらの充填剤についてはその１種又は２種以上を用いることができる。

更にまた、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、フタロシアニン・グリーン、フタロシアニン・ブルー、カーボンブラック等の着色剤を配合することができる。

以下で、本発明の樹脂組成物を用いて金属ベース回路基板を製造する方法について例を示す。まず、樹脂組成物を用いて上述したようにしてフィルム状接着剤付き銅箔を得た後、このフィルム状接着剤付き銅箔を、アルミニウム基板の上にバッチ式真空プレスを用いて、温度１５０〜２５０℃、圧力１．０〜３０ＭＰａの条件で接着する。この際、アルミニウム基板面にフィルム状接着剤面を接触させた状態にて、支持材としての銅箔側を上面とした状態で加熱、加圧して、硬化させることにより、アルミニウム基板に貼り付ける。このようにして、樹脂組成物を絶縁接着層とし、エッチングによって所定箇所の銅箔を除去することにより回路を形成し、最終的にアルミベース回路基板を得る。尚、アルミニウム基板の厚さについては特に制限はないが、０．５〜３．０ｍｍが一般的である。

銅箔層、絶縁層、アルミニウム層からなるアルミベース基板を得るには、前記方法のほかに、アルミニウム基板面に絶縁接着層を形成し、絶縁接着層の上に銅箔を載せて、加熱、加圧しながら硬化させる方法、又はアルミニウム基板面に絶縁接着層を形成し、硬化させた後に、めっきにより銅の導体層を形成する方法もある。なお、このときの絶縁接着層の形成に関しては、ワニスを塗布した後に加熱により溶剤を揮発させる方法、無溶剤のペーストを塗布する方法、あるいはフィルム状接着剤を貼り合せる方法のいずれを用いても良い。

本発明の樹脂組成物は、アルミニウム、銅等の金属基板の上に絶縁接着層を有してその上に銅配線の回路を有する金属ベース回路基板の絶縁接着層とした際、熱伝導性に優れると共に、高い耐電圧特性や接着性を発揮することができる。

［実施例１〜１０、及び比較例１〜１０］
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
フィルム状接着剤、及びフィルム状接着剤付き銅箔を作製するのに用いる樹脂組成物を得るために使用した原料とその略号は以下の通りである。

（Ａ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂（１）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、エピコート828EL；エポキシ当量 189、液状）

エポキシ樹脂（２）：ｏ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、EOCN-1020-55；エポキシ当量 200、軟化点 55℃）

（Ｂ）硬化剤
硬化剤（１）：ジシアンジアミド（活性水素当量 21）

硬化剤（２）：フェノールノボラック（群栄化学工業製、PSM-6200；フェノール性水酸基当量 105、軟化点 81℃）

（Ｃ）硬化促進剤
硬化促進剤（１）：２-フェニル-４，５-ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業製、キュアゾール2PHZ）

（Ｄ）フェノキシ樹脂
フェノキシ樹脂（１）：ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（東都化成製、YP-50P）

（Ｅ）アルミナ粉末
表１に示すアルミナ粉末（1）〜（12）を用いた。なお、表中の各項目については、以下に説明する通りにそれぞれ求めた。

［アルミナ粉末の粒子径分布パラメータ］
測定対象のアルミナ粉末を、分散媒である０．２ｗｔ％ヘキサメタりん酸ナトリウム溶液に試料濃度が０．０４ｗｔ％になるように計量して混合し、超音波ホモジナイザーを用いて３分間分散させた。このアルミナ分散液を、粒度分布測定装置マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ(日機装製)を用いて、波長７８０ｎｍの半導体レーザの照射により得られた散乱光から粒子径分布を測定した。

最大粒子径は、前記測定法により得られた粒子径分布において、粒子の全体積を１００％としたとき、粒子径の体積分率の分布カーブにおいて、ある粒子径以上で粒子の分布確率が全て０となるときの粒子径の最小値を示す。

平均粒子径Ｄ₅₀は、前記測定法により得られた粒子径分布において、粒子の全体積を１００％としたとき、粒子径の体積分率の累積カーブにおいて５０％累積となるときの粒子径を示す。

体積平均粒子径(ＭＶ)は、前記測定法により得られた粒子径分布から求めた「体積で重みづけされた平均粒子径」を示す。ＭＶは式(１)で表される。
ＭＶ＝Σ(d_i＊V_i) … …(１)
但し、粒子径分布はヒストグラムで表され、d_iはヒストグラムのi番目の区間の代表粒子径であり、V_iはi番目の区間に属する粒子の体積分率である。

個数平均粒子径(ＭＮ)は、前記測定法により得られた粒子径分布から求めた「個数で重みづけされた平均粒子径」を示す。ここでは仮想的に粒子を全て球形と仮定し、ＭＮを式(２)により求めた。
ＭＮ＝Σ(V_i／d_i ²)／Σ(V_i／d_i ³) … …(２)
但し、d_iはヒストグラムのi番目の区間の代表粒子径であり、Viはi番目の区間に属する粒子の体積分率である。

[体積平均粒子径]／[個数平均粒子径]は粒子径分布を表す指標として用いた。一般に [体積平均粒子径]／[個数平均粒子径]≧１であり、この値が小さいほど粒子径分布がシャープであり、この値が大きいほど粒子径分布がブロードであることを示す。

上記で示した原料を用いて表２、３に示す割合で配合した。まず、フェノキシ樹脂（１）のみを、攪拌装置付きの容器中にて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に攪拌、溶解した。次に、このＤＭＡＣ溶液に、エポキシ樹脂、硬化剤を配合し、攪拌、溶解した。その後、ワニス中にアルミナ粉末を配合し、攪拌、分散させた。最後に、ワニス中に硬化促進剤（１）を配合して、攪拌、溶解し、樹脂組成物ワニスを作製した。この樹脂組成物ワニスを、厚さ７０μｍの銅箔上に、乾燥後の樹脂層の厚さが１５０μｍになるように塗布し、１３０℃で１０分乾燥させることにより、フィルム状接着剤付き銅箔を得た。

なお、ＴＭＡによる熱膨張係数、ガラス転移温度の評価、引張試験、イオンクロマト、及びＩＣＰ発光分光分析に用いる試験片作成のために、前記のようにして得られた樹脂組成物ワニスを、厚さ３８μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、乾燥後の樹脂層の厚さが１５０μｍになるように塗布し、１３０℃で１０分乾燥させることにより、フィルム状接着剤を得た。

このようにして得られたフィルム状接着剤付き銅箔、及びフィルム状接着剤を用いて、各種試験片を得た後、各物性測定に用いた。各物性測定は以下の評価方法によるものである。イオンクロマトによる煮沸抽出水ナトリウムイオン、ＩＣＰ発光分光分析法による鉄分の評価結果は表２、３に示す。それ以外の評価結果は表４、５に示す。

［イオンクロマトによる煮沸抽出水ナトリウムイオン］
所定量のフィルム状接着剤を用いて、圧縮プレス成形機にて１８０℃で１０分加熱し、プレスから取り出した後、さらに乾燥機中にて１８０℃で５０分加熱することにより、硬化物試験片を得た。このようにして得られた硬化物１ｇを純水５０ｃｃ中に、１２１℃にて２０ｈ抽出した。この抽出水について、ＤＩＯＮＥＸ製イオンクロマト測定装置ＤＸ−３００を用いて、ナトリウムイオン濃度を測定した。ナトリウムイオンの含有率は、硬化物に対するナトリウムイオンの重量分率(ｐｐｍ)で示した。

［ＩＣＰ発光分光分析法による鉄分］
フィルム状接着剤を硬化させずにそのままで用いた。所定量のフィルム状接着剤を燃焼してアルミナ残留分だけとし、二硫酸塩融解法により調整した後に、ＪＩＳＲ１６４９（ファインセラミックス用アルミナ微紛末の化学分析方法）に準拠し、日本ジャーレルアッシュ製ＩＣＡＰ７５７型測定装置を用いて、測定波長２５９．９４ｎｍにて、鉄の含有率を測定した。鉄の含有率は、フィルム状接着剤に対する鉄元素の重量分率(ｐｐｍ)で示した。

［熱膨張係数、ガラス転移温度］
フィルム状接着剤を１８０℃にて１時間の硬化をすることにより試験片を得た。熱機械的分析装置（ＴＭＡ、セイコーインスツル製ＳＳ６１００）を用い、硬化物の幅３ｍｍ、チャック間距離１５ｍｍにおいて、引張モードにて昇温速度１０℃／分の条件で求めた。熱膨張係数α₁は０〜４０℃の平均変化率で定義した。

［引張試験］
フィルム状接着剤を１８０℃にて１時間の硬化をすることにより試験片を得た。テンシロン試験機(オリエンテック製ＲＴＡ−２５０)を用いた引張試験により、硬化物の幅１０ｍｍ、チャック間距離４０ｍｍにおいて、引張速度５ｍｍ／分の条件で、弾性率、強度、及び破断伸びを求めた。

［銅箔ピール強度］
接着性は銅箔ピール強度により評価した。フィルム状接着剤付き銅箔を、バッチ式真空プレスを用いて、圧力１０ＭＰａ、最高温度１８０℃で１時間維持の温度プロファイルにおいて、厚さ１．５ｍｍのアルミニウム基板にプレスし、硬化させた。その際、アルミニウム基板面にフィルム状接着剤面を接触させ、銅箔を上面とした状態で加圧してアルミニウム基板に貼り付けた。そして、ＪＩＳＣ６４８１（引きはがし強さ）に基づいて試験を実施した。すなわち、前記の通りに作製した試験片を前記規格に基づいた形状に切り取り、テンシロン試験機（オリエンテック製ＲＴＡ−２５０）を用いて、銅箔を９０度方向に速度５０ｍｍ／分の条件にて引張ることにより、９０度銅箔ピール強度を測定した。

［熱伝導率］
所定量のフィルム状接着剤を用いて、圧縮プレス成形機にて１８０℃で１０分加熱し、プレスから取り出した後、さらに乾燥機中にて１８０℃で５０分加熱することにより、直径５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状試験片を得た。この試験片を、英弘精機製ＨＣ−１１０を用いて、定常法により熱伝導率を測定した。

［絶縁破壊電圧］
耐電圧特性については絶縁破壊電圧により評価した。先ず、フィルム状接着剤付き銅箔を、バッチ式真空プレスを用いて、圧力１０ＭＰａ、最高温度１８０℃で１時間維持の温度プロファイルにおいて、厚さ１．５ｍｍのアルミニウム基板にプレスし、硬化させた。その際、アルミニウム基板面にフィルム状接着剤面を接触させ、銅箔を上面とした状態で加圧してアルミニウム基板に貼り付けた。そして、この試験片を１８０×１８０ｍｍに切り取り、銅箔側のそのエリア内に、１箇所当たり２０×２０ｍｍの測定電極を１５箇所、銅箔の不要部分を剥がし取ることにより形成した。このとき、１５箇所の測定電極は互いに絶縁されていなければならない。このようにして得られた試験片を、多摩電測製ＴＰ−５１６ＵＺを用いて、２３℃の絶縁油中での短時間破壊試験法により測定した。各サンプルの絶縁破壊電圧の値として、電極１５箇所の絶縁破壊電圧測定値の平均値を採用した。

結果を表４、５に示すが、本発明で規定した条件を満たす実施例１〜１０は全て熱伝導性に優れ、加えて、耐電圧特性及び接着性の面においても優れていることが確認できた。優れた熱伝導性は、特に、高いアルミナ粉末の含有率、アルミナ粉末の粒子径分布による影響が大きいと推測される。一方、優れた耐電圧特性は、特に、ナトリウムイオンや鉄分等の金属性不純物の含有率が低いことによる影響と、アルミナ粉末の粒子径分布による影響が大きいと推測される。

一方、本発明で規定した条件を満たしていない比較例１〜１０は、実施例ほどこれらの特性が同時には優れてはいない。すなわち比較例１、２については、樹脂組成物の固形分当たりの煮沸抽出水ナトリウムイオンが２０ｐｐｍより大きく、本発明で規定した条件を充たしていないため、耐電圧特性が実施例ほど優れてはいない。比較例３については、樹脂組成物の固形分当たりのＩＣＰ発光分光分析法による鉄分が１００ｐｐｍより大きく、本発明で規定した条件を充たしていないことから、耐電圧特性が実施例ほど優れてはいない。比較例４〜６については、結晶性の球状アルミナの粒子径分布が、本発明で規定した条件を充たしていないため、耐電圧特性が実施例ほど優れてはいない。比較例７については、結晶性の球状アルミナの粒子径分布が、本発明で規定した条件を充たしていないため、熱伝導性、耐電圧特性が実施例ほど優れてはいない。比較例８については、全アルミナ粉末中、結晶性の球状アルミナの割合が、本発明で規定した条件を充たしていないため、熱伝導性、耐電圧特性、接着性ともに実施例ほど優れてはいない。比較例９については、樹脂組成物の固形分当たりのアルミナ粉末の含有率が８６重量％より小さく、本発明で規定した条件を充たしていないため、熱伝導性が実施例ほど優れてはいない。比較例１０については、アルミナ粉末の最大粒子径が１２０μｍより大きく、本発明で規定した条件を充たしていないため、フィルム状接着剤付き銅箔、及びフィルム状接着剤の加工性が著しく劣り、絶縁接着層の表面状態が著しく悪く、今回の一連の評価をすることができなかった。本発明の目的には不適である。

なお、表２、３において、表中の配合量の数値は重量部を示す。ただし、アルミナ粉末の含有率は樹脂組成物の固形分当たりの重量％を示す。硬化促進剤（１）の配合量は、全ての実施例及び比較例において、０．１５（重量部）の一定としたので、記載を省略している。また、全ての実施例及び比較例において、溶剤はＤＭＡＣ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）を使用したので、記載を省略している。表２、３においては、樹脂組成物の固形分当たりの煮沸抽出水ナトリウムイオン、及びＩＣＰ発光分光分析法による鉄分の測定結果も併せて示す。

Claims

（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、及び（Ｄ）アルミナ粉末を含有して、放熱性の絶縁接着剤層を形成するのに用いる樹脂組成物であって、
樹脂組成物の固形分当たりの（Ｄ）アルミナ粉末の含有率が８６〜９５重量％、波長７８０ｎｍの半導体レーザの照射により得られる散乱光から測定した粒子径分布に基づく（Ｄ）アルミナ粉末の最大粒子径が１２０μｍ以下、及び（Ｄ）アルミナ粉末中での結晶性の球状アルミナの割合が９０重量％以上であり、
結晶性の球状アルミナの前記測定による粒子径分布は、平均粒子径Ｄ₅₀が３５〜５０μｍであると共に[体積平均粒子径]／[個数平均粒子径]が１．２〜２．０の範囲のものが３０〜５０重量％、平均粒子径Ｄ₅₀が５〜１５μｍであると共に[体積平均粒子径]／[個数平均粒子径]が２．０〜３．５の範囲のものが３０〜５０重量％、及び平均粒子径Ｄ₅₀が０．１〜２μｍのものが１０〜３０重量％であり、かつ、
樹脂組成物の固形分当たりの煮沸抽出水ナトリウムイオンが２０ｐｐｍ以下であると共にＩＣＰ発光分光分析法で検出される鉄分が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする樹脂組成物。
（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の当量比（Ａ）／（Ｂ）は、（Ｂ）硬化剤がフェノール樹脂、芳香族アミン系硬化剤、又は脂肪族アミン系硬化剤の場合は０．７〜１．３であり、（Ｂ）硬化剤がジシアンジアミドの場合は１．２〜２．５であり、（Ｃ）成分の硬化促進剤の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の合計量１００重量部に対して０．０２〜１０重量部の範囲である請求項１に記載の樹脂組成物。
請求項１又は２に記載の樹脂組成物を溶剤に溶解又は分散させて得たことを特徴とするワニス。
請求項１又は２に記載の樹脂組成物を支持体上に塗布して乾燥又は硬化させてフィルム状に形成したことを特徴とするフィルム状接着剤。
請求項１又は２に記載の樹脂組成物をフィルム状に形成してなるフィルム状接着剤付き銅箔。