KR20170135425A - 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전극 집전체; 상기 전극 집전체 상에 형성되어 있는 제 1 전극 활물질 층; 및 상기 제 1 전극 활물질 층 상에 형성되어 있고 실리콘(Si)계 활물질을 포함하는 제 2 전극 활물질 층을 포함하는 리튬 이차전지용 전극으로서, 상기 리튬 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제작하여 충방전 사이클을 수행하였을 때, 상기 제 1 전극 활물질 층은 상기 제 2 전극 활물질 층에 비하여 면 방향으로의 팽창률이 작은 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전극에 관한 것으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극은, 전극 집전체 상에 면 방향으로의 팽창률이 작은 제 1 전극 활물질 층이 형성되어 있고, 상기 제 1 전극 활물질 층 상에 전이금속계 활물질을 포함하는 제 2 전극 활물질 층이 형성되어 있으므로, 상기 제 1 전극 활물질 층이 리튬 이차전지의 충방전시 발생하는 상기 제 2 전극 활물질층에 포함된 전이금속계 활물질의 부피 변화에 따른 응력을 분산시켜 흡수함으로써 전극 활물질층의 탈리 문제를 개선할 수 있으며, 고용량 리튬 이차전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 자세하게는 구조적 안정성이 우수한 고용량 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지가 상용화 되면서, 모바일 시장에서는 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 따라서, 향후 이차전지 중에서도 용량이 더 크고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지의 개발이 필요하다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등은 동력원으로서 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지 또는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하고 있는데, 리튬 이차전지를 전기 자동차에 사용할 경우에는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 가혹한 조건 하에서 10년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차전지보다 월등히 우수한 에너지 밀도, 안전성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다.
한편, 리튬 이차 전지의 양극을 구성하는 양극 활물질로서는 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4 또는 LiCrO2와 같은 금속 산화물이 이용되고 있으며, 음극을 구성하는 음극 활물질로서는 금속 리튬(metal lithium), 흑연(graphite) 또는 활성탄(activated carbon) 등의 탄소계 물질(carbon based meterial), 또는 산화실리콘(SiOx) 등의 물질이 사용되고 있다. 상기 음극 활물질 중에서도 초기에는 금속 리튬이 주로 사용되었으나 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 금속 리튬 표면에 리튬 원자가 성장하여 분리막을 손상시켜 전지를 파손시키는 현상이 발생하여 최근에는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 그러나, 탄소계 물질의 경우 이론 용량이 약 400 mAh/g에 불과하여 용량이 작다는 단점을 지니고 있다.
따라서, 기존의 인터칼레이션(intercalation) 반응 기작을 갖는 탄소계 물질 이외에 리튬과 얼로이(alloy) 반응을 통해 높은 이론 용량을 갖는 전이금속(Si, Sn, Ge 등)이 적용된 리튬 이차전지의 개발이 진행되어왔다. 그 중에서도 음극 활물질로서 높은 이론 용량(4,200 mAh/g)을 가지는 실리콘(silicon, Si)을 이용하여 상기 탄소계 물질을 대체하려는 다양한 연구가 진행되어 왔다. 실리콘에 리튬이 삽입되는 경우의 반응식은 다음과 같다:
[반응식 1]
22Li + 5Si = Li22Si5
그러나, 대부분의 실리콘 음극 물질은 리튬 삽입에 의하여 최대 400%까지 실리콘 부피가 팽창하며 이로 인해 음극이 파괴되어 높은 사이클 특성을 나타내지 못한다는 단점이 있다. 구체적으로, 실리콘의 경우, 사이클이 지속됨에 따라 상기 리튬 삽입에 의하여 부피 팽창이 일어나고, 분쇄(pulverization), 도전재(conducting agents) 및 집전체(current collector)와의 접촉 누손(contact losses), 및 불안정한 고체-전해액 인터페이스(solid-electrolyte-interphase, SEI) 형성과 같은 퇴화 거동(fading mechanism)을 나타낼 수 있다.
특히, 전극 구조 내부로 보면 전극의 코팅 및 건조 공정상 금속 포일인 집전체와 활물질층 간의 접착력이 활물질과 활물질의 접착력보다 낮아, 충방전시 본 계면에서 응력을 크게 받아 전극 탈리가 일어날 수 있다. 따라서, 충방전시 나타나는 응력을 최소화하거나 분산을 하여 탈리를 개선할 수 있는 전극 구조의 개발이 필요하다.
본 거동은 리튬과 얼로이 반응을 하는 음극 활물질을 사용할 때 나타나는 현상으로, 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있는 새로운 기술의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 구조적 안정성이 우수하여 전극층의 탈리가 개선된 고용량 리튬 이차전지용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 리튬 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
전극 집전체; 상기 전극 집전체 상에 형성되어 있는 제 1 전극 활물질 층; 및 상기 제 1 전극 활물질 층 상에 형성되어 있고 전이금속계 활물질을 포함하는 제 2 전극 활물질 층을 포함하는 리튬 이차전지용 전극으로서,
상기 리튬 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제작하여 충방전 사이클을 수행하였을 때, 상기 제 1 전극 활물질 층은 상기 제 2 전극 활물질 층에 비하여 면 방향으로의 팽창률이 작은 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위하여,
상기 리튬 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극은, 전극 집전체 상에 팽창률이 작은 제 1 전극 활물질 층이 형성되어 있고, 상기 제 1 전극 활물질 층 상에 전이금속계 활물질을 포함하는 제 2 전극 활물질 층이 형성되어 있으므로, 상기 제 1 전극 활물질 층이 리튬 이차전지의 충방전시 발생하는 상기 제 2 전극 활물질층에 포함된 전이금속계 활물질의 부피 변화에 따른 응력을 분산시켜 흡수함으로써 집전체와 전극 활물질층의 계면에서 발생하는 전극 활물질의 탈리 문제를 개선할 수 있으며, 고용량 리튬 이차전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1 및 2는 종래의 전극에서 전극 활물질의 충방전시 거동을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3 및 4는 본 발명의 일례에 따른 전극의 충방전시 전극 활물질의 거동을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3 및 4는 본 발명의 일례에 따른 전극의 충방전시 전극 활물질의 거동을 모식적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극은 전극 집전체; 상기 전극 집전체 상에 형성되어 있는 제 1 전극 활물질 층; 및 상기 제 1 전극 활물질 층 상에 형성되어 있고 실리콘(Si)계 포함하는 제 2 전극 활물질 층을 포함한다.
또한, 상기 리튬 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제작하여 충방전 사이클을 수행하였을 때, 상기 제 1 전극 활물질 층은 상기 제 2 전극 활물질 층에 비하여 팽창률이 작은 것을 특징으로 한다.
본 명세서에 있어서, 상기 제 1 전극 활물질 층이 상기 제 2 전극 활물질 층에 비하여 팽창률이 작다고 할 때, 상기 전극 활물질 층의 팽창률은 상기 전극 활물질 층에 포함된 각각의 전극 활물질의 팽창률이 아닌 일정한 크기(dimension)를 가지고 있는 상기 전극 활물질 층 전체의 팽창률을 나타내는 것이다.
따라서, 상기 제 1 전극 활물질 층의 팽창률이 상기 제 2 전극 활물질 층의 팽창률에 비해 작다는 것은, 상기 각각의 전극 활물질 층들에 포함된 활물질의 크기 변화, 공극의 크기, 또는 공극률의 변화에 대해서는 고려하지 않는 것이며, 상기 전극 활물질 층 전체의 크기 변화를 기준으로 하는 것이다.
본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 제 1 전극 활물질 층의 팽창률은 상기 제 2 전극 활물질 층의 팽창률에 비하여 5% 내지 100% 작은 값을 가질 수 있고, 구체적으로 5% 내지 100% 미만 작은 값을 가질 수 있으며, 더욱 구체적으로 20% 내지 50% 작은 값을 가질 수 있다.
상기 제 1 전극 활물질 층의 팽창률이 상기 제 2 전극 활물질 층의 팽창률에 비하여 5% 이상 작을 경우, 충전시 팽창에 따라 발생되는 응력이 효과적으로 해소될 수 있고, 상기 제 1 전극 활물질 층의 팽창률이 상기 제 2 전극 활물질 층의 팽창률에 비하여 100% 이하로 작을 경우 용량 손실이 크지 않은 범위 내에서 리튬 이차전지용 전극을 제조할 수 있다.
상기 제 1 전극 활물질 층의 팽창률 및 상기 제 2 전극 활물질 층의 팽창률은 하기 수학식으로 나타낼 수 있다.
[수학식 1]
(T2-T1)/T1×100=제 1 전극 활물질 층의 팽창률(제 2 전극 활물질 층의 팽창률, 단위 %)
상기 식에서, T1은 상기 리튬 이차전지에 포함되기 전 건조 상태에서의 상기 제 1 전극 활물질 층(제 2 전극 활물질 층)의 두께를 나타내고, T2는 상기 리튬 이차전지가 SOC 100 상태일 때의 상기 제 1 전극 활물질 층(제 2 전극 활물질 층)의 두께를 나타낸다.
상기와 같이 제 1 전극 활물질 층의 팽창률 값이 제 2 전극 활물질 층에 비하여 작을 수 있도록, 상기 제 1 전극 활물질 층은 상기 제 2 전극 활물질 층에 비해 작은 팽창률을 나타내는 전극 활물질을 포함하거나, 또는 포함하고 있는 각각의 전극 활물질들 간에 간격을 크게 하여 각각의 활물질의 부피 변화가 상기 간격에 따른 공간에 의해 완충되도록 할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 제 1 전극 활물질 층이 포함하는 전극 활물질은 흑연계 활물질일 수 있으며, 상기 제 1 전극 활물질 층은 또한 바인더를 상기 전극 활물질과 함께 포함할 수 있다.
상기 흑연계 활물질은 0.1 내지 30 ㎛의 평균 입경(D50) 크기를 가질 수 있으며, 구체적으로 1 내지 20 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다.
상기 전극 활물질의 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상일 경우, 전극의 밀도가 낮아지는 것을 방지하여 적절한 부피당 용량을 가질 수 있고, 또한 평균 입경이 30 ㎛ 이하일 경우, 상기 제 1 전극 활물질 층이 균일한 두께로 형성될 수 있다.
상기 제 1 전극 활물질 층은 내부에 공극을 포함하고, 상기 제 1 전극 활물질이 흑연계 활물질을 포함할 경우, 상기 제 1 전극 활물질 층은 20 내지 40%의 공극률, 구체적으로 24 내지 33%의 공극률을 가질 수 있다.
상기 공극률이 20% 이상일 경우, 상기 제 1 전극 활물질 층에 전해액이 원활히 침투하는 한편, 상기 흑연의 부피 변화를 적절히 분산시킬 수 있으며, 상기 공극률이 40% 이하일 경우, 상기 제 1 전극 활물질의 에너지 밀도가 지나치게 낮아지지 않을 수 있다.
상기 제 1 전극 활물질 층이 흑연계 활물질을 포함할 경우, 제 1 전극 활물질 층의 코팅량은 0.02 내지 0.1 g/25cm2일 수 있고, 구체적으로 0.023 내지 0.04 g/25cm2일 수 있다.
상기 제 1 전극 활물질 층이 흑연계 활물질을 포함할 경우의 코팅량이 0.02 내지 0.1 g/25cm2일 경우, 제 1 전극 활물질이 전술한 공극률을 적절히 만족하는 한편, 제 1 전극 활물질 층의 팽창률이 제 2 전극 활물질 층의 팽창률에 비해 낮은 값을 가질 수 있다.
상기 흑연계 활물질은 저결정 탄소 또는 고결정성 탄소일 수 있다. 상기 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 상기 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소를 들 수 있다.
상기 바인더는 리튬 이차전지용 양극 또는 음극의 제조시 사용되는 통상적인 바인더일 수 있으며, 그 구체적인 종류는 후술한다.
본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 전극에 있어서, 상기 제 2 전극 활물질층이 포함하는 전이금속계 전극 활물질은 상기 제 1 전극 활물질 층의 내부 공극에 침투되지 않을 수 있다. 따라서, 제 2 전극 활물질이 포함하는 전이금속계 전극 활물질은 상기 제 1 전극 활물질과의 계면을 제외하고는 제 1 전극 활물질 층의 내부에는 섞이지 않을 수 있다.
본 발명의 다른 일례에 있어서, 상기 제 1 전극 활물질 층이 포함하는 전극 활물질은 전이금속계 활물질일 수 있으며, 상기 제 1 전극 활물질 층은 또한 바인더를 상기 전극 활물질과 함께 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 전극의 제 1 전극 활물질 층이 전이금속계 활물질 및 바인더를 포함할 경우, 상기 제 1 전극 활물질층은 27 내지 45%, 구체적으로 30 내지 40%의 공극률을 가질 수 있다.
상기 제 1 전극 활물질 층이 27% 이상의 공극률을 가질 경우, 상기 제 1 전극 활물질이 전이금속계 활물질을 포함할 경우에도 전이금속계 활물질 각각의 부피 증가를 상기 공극이 적절히 흡수하여, 활물질의 부피 증가에 따른 응력이 발생하지 않도록 하는 한편, 상기 제 1 전극 활물질 층의 팽창을 억제할 수 있다.
본 발명의 명세서에 있어서, 상기 제 1 전극 활물질 층의 공극률은 제 1 전극 활물질 층 전체 부피에 대한 공극의 비율을 나타내는 것이다.
상기 전이금속계 활물질은 0.5 내지 10 ㎛의 평균 입경(D50) 크기를 가질 수 있으며, 구체적으로 1 내지 3 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다.
상기 전이금속계 활물질의 평균 입경이 0.5 ㎛ 이상일 경우, 활물질들 간의 접촉면 또는 활물질과 집전체의 접촉면이 증가하여 전이금속계 활물질의 부피 팽창으로 인한 전이금속계 활물질의 탈리를 방지할 수 있고, 전극의 밀도가 낮아지는 것을 방지하여 적절한 부피당 용량을 가질 수 있으며, 또한 평균 입경이 10 ㎛ 이하일 경우, 상기 제 1 전극 활물질 층이 균일한 두께로 형성될 수 있으며, 상기 전이금속계 활물질의 부피가 지나치게 큰 크기로 증가하게 되는 것을 방지할 수 있다.
상기 제 1 전극 활물질 층이 전이금속계 활물질을 포함할 경우, 제 1 전극 활물질 층의 코팅량은 0.01 내지 0.1 g/25cm2일 수 있고, 구체적으로 0.012 내지 0.02 g/25cm2일 수 있다.
상기 제 1 전극 활물질 층이 전이금속계 활물질을 포함할 경우의 코팅량이 0.01 내지 0.1 g/25cm2일 경우, 제 1 전극 활물질이 전술한 공극률을 적절히 만족하는 한편, 제 1 전극 활물질 층의 팽창률이 제 2 전극 활물질 층의 팽창률에 비해 낮은 값을 가질 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 전극에 있어서, 상기 전이금속계 활물질은, 실리콘계 활물질, IV, V족의 전이금속(Sn, Ge, Pb, P, As, Sb, Bi 등)계 활물질일 수 있고, 상기 실리콘계 활물질의 구체적인 예로는 Si, 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2), Si-금속합금, 및 Si와 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2)의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있고, 상기 전이금속계 활물질로는 Sn, Ge, Pb, P, As, Sb, Bi 및 이들 각각의 산화물, 및 Sn, Ge, Pb, P, As, Sb, Bi와 이들 각각의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 이때, 상기 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x<2)는 결정형 SiO2 및 비정형 Si로 구성된 복합물일 수 있다. 상기 전이금속계 활물질은 구체적으로 Si, 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2), Si-금속합금, 및 Si와 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2)의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제 1 전극 활물질 층이 전이금속계 활물질을 포함할 경우, 상기 제 1 전극 활물질 층 및 상기 제 2 전극 활물질 층이 포함하는 전이금속계 활물질의 구체적인 종류는 서로 같거나 다를 수 있다.
상기 제 2 전극 활물질 층이 포함하는 상기 전이금속계 활물질은 0.2 내지 30 ㎛의 평균 입경(D50) 크기를 가질 수 있고, 구체적으로 1 내지 15 ㎛, 더욱 구체적으로 2 내지 10 ㎛일 수 있다.
상기 제 2 전극 활물질 층이 포함하는 상기 전이금속계 활물질의 평균 입경이 0.2 ㎛ 이상일 경우, 전극의 밀도가 낮아지는 것을 방지하여 적절한 부피당 용량을 가질 수 있고, 또한 평균 입경이 30 ㎛ 이하일 경우, 상기 제 2 전극 활물질 층이 균일한 두께로 형성될 수 있으며, 상기 제 2 전극 활물질 층이 포함하는 상기 전이금속계 활물질이 상기 제 1 전극 활물질 층이 포함하는 전극 활물질과의 접촉 면적을 크게할 수 있으므로, 제 1 전극 활물질 층과의 접착력을 증가시킬 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 전극은 전극 집전체에 상기 제 1 전극 활물질 층을 제조하기 위한 제 1 전극 활물질 슬러리를 도포하고 건조하여 상기 제 1 전극 활물질 층을 제조한 후, 상기 제 1 전극 활물질 층 상에 상기 제 2 전극 활물질 층을 제조하기 위한 제 2 전극 활물질 슬러리를 도포하고 건조하여 상기 제 2 전극 활물질 층을 제조하는 단계를 포함하는 방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 전극 활물질 슬러리의 제조, 도포 및 건조를 포함하는 전극 활물질 층의 제조는 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법에 따를 수 있으며, 예컨대 각각의 층에 포함될 전극 활물질 및 바인더 및 도전재 등의 첨가제들을 혼합 및 교반하여 제 1 전극 활물질 슬러리 및 제 2 전극 활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 순차적으로 집전체에 도포하고 건조한 후 압축하여 제조할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 전극은 리튬 이차전지용 음극일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 전극이 음극일 경우, 상기 음극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 사용될 수 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 음극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 사용될 수 있으며, 음극 활물질용 슬러리 제조시 사용되는 통상적인 바인더라면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 비수계 바인더인 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있고, 또한 수계 바인더인 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 수계 바인더는 비수계 바인더에 비해 경제적, 친환경적이고, 작업자의 건강에도 무해하며, 비수계 바인더에 비하여 결착 효과가 우수하므로, 동일 체적당 활물질의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하며, 수계 바인더로는 바람직하게는 스티렌-부타디엔 고무가 사용될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량 중에 10 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.1 중량% 미만이면 바인더 사용에 따른 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 10 중량%를 초과하면 바인더 함량 증가에 따른 활물질의 상대적인 함량 감소로 인해 체적당 용량이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 도전재의 예로서는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다. 상기 도전재는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 9 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 전극은 리튬 이차전지에 사용될 수 있으며, 따라서 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 것일 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로서, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3≤x<1.0, 0≤y,z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb-a-b'M'b')O2 - cAc(상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + yMn2 - yO4(여기서, y 는 0~0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, y =0.01~0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, y=0.01~0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산(poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예컨대 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-,(SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 리튬 이차전지용 전극의 제조방법을 도면을 참조하여 더욱 상세히 설명하지만, 해당 도면은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 이종 전극 활물질을 사용한 종래의 전극의 충방전시 전극 활물질의 거동이 모식적으로 나타나 있다. 도 1을 참조하면, 이종의 전극 활물질(10, 20)을 섞어서 전극 활물질 층을 구성하였을 경우에는, 충전시 상대적으로 팽창 정도가 큰 활물질(10)이 이를 포함하는 전극 활물질 층의 내부, 및 활물질 층과 집전체(40)의 계면에서 응력을 발생시키게 되고, 매 충전시 마다 응력의 발생이 반복되므로 전극 탈리의 원인이 된다.
또한, 도 2에는 전극 활물질로서 충전시 활물질의 팽창 정도가 큰 활물질을 포함하는, 종래의 리튬 이차전지용 전극의 전극 활물질 층이 모식적으로 나타나 있다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 충전시 활물질의 팽창 정도가 큰 활물질(10)을 이용하여 이를 포함하는 전극 활물질 층을 구성하였을 경우에는, 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 충전할 때 각각의 활물질의 부피가 증가되므로 상기 활물질 층과 집전체(40)의 계면에 응력이 집중된다. 이러한 집전체와 활물질 층의 계면 사이에서의 응력의 발생은 매 충전시 마다 반복되므로 상기 집전체와 활물질간의 결합력을 약화시켜 전극 탈리의 원인이 된다.
도 3 및 4에는 본 발명의 일례에 따른 전극의 충방전시 전극 활물질의 거동을 모식적으로 나타낸 도면이 나타나 있다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 전극은 상기와 같은 종래의 전극이 가지는 활물질의 부피 팽창에 따른 문제점을 해결하기 위하여 제 1 전극 활물질 층(100)을 충방전시 부피 변화가 적은 활물질(20)을 포함하도록 구성하고, 상기 제 2 전극 활물질 층(200)에 충방전시 부피 변화가 크지만 용량 특성이 우수한 전이금속계 활물질(10)을 포함시킴으로써, 충전시 전극 집전체(40)와 활물질 층 간의 계면에서 응력의 발생을 최소화 하면서도 전이금속계 활물질(20)을 통한 우수한 용량 특성을 달성할 수 있다.
또한, 도 4를 참조하면, 본 발명의 다른 일례에 따른 리튬 이차전지용 전극은 상기와 같은 종래의 전극이 가지는 활물질의 부피 팽창에 따른 문제점을 해결하기 위하여 제 1 전극 활물질 층(100)의 활물질의 부피 변화를 수용하고 흡수할 수 있도록 적절한 양의 공극률을 갖도록 구성한 후(도 4에 나타낸 바와 같이 제 1 전극 활물질 층(100)은 각 전극 활물질(10)간의 간격이 제 2 전극 활물질 층(200)에 비해 크므로 상대적으로 큰 공극률을 가진다), 상기 제 2 전극 활물질 층(200)에 충방전시 부피 변화가 크지만 용량 특성이 우수한 전이금속계 활물질(10)을 포함시켜, 충전시 전극 집전체와 활물질 층 간의 계면에서 응력의 발생을 최소화 하면서도 전이금속계 활물질을 통한 우수한 용량 특성을 달성할 수 있다.
제 1 전극 활물질 층과 제 2 전극 활물질 층의 계면은 서로 같은 입자 상을 가지는 활물질 층간의 결합이므로 서로 간의 접촉면을 크게 할 수 있어서, 입자상과 평면이 접점에서 만나는 집전체와 제 1 전극 활물질 간의 결합에 비해 더욱 단단히 결합할 수 있으며, 따라서 1 전극 활물질 층과 제 2 전극 활물질 층간의 계면에서도 응력이 발생될 수 있지만 집전체와 제 1 전극 활물질 간의 계면에 비해 응력 집중에 따른 영향은 크지 않다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1: 리튬 이차전지용 음극의 제조
음극 활물질로서 평균 입경이 12 ㎛인 탄소 분말 95.8 중량%, 도전재로서 super-p 0.5 중량%, 및 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 각각 2.5 중량% 및 1.2 중량%를 혼합하여 용매인 물에 첨가하여 제 1 전극 활물질 층을 형성하기 위한 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
또한, 음극 활물질로서 평균 입경이 4.9 ㎛인 실리콘 입자(신에츠사제) 95.8 중량%, 도전재로서 super-p 0.5 중량%, 및 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 각각 2.5 중량% 및 1.2 중량%를 혼합하여 용매인 NMP에 첨가하여 제 2 전극 활물질 층을 형성하기 위한 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 제 1 전극 활물질 층을 형성하기 위한 음극 활물질 슬러리를 두께 10 ㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 두께 20 ㎛, 로딩량 0.29 mAh/cm2의 제 1 전극 활물질 층을 형성하였다. 그 다음으로, 상기 제 1 전극 활물질 층 상에, 상기 제 2 전극 활물질 층을 형성하기 위한 음극 활물질 슬러리를 도포하고 건조하였다. 이에 대해 롤 프레스를 실시해서 두께 27 ㎛, 로딩량 1.93 mAh/cm2의 제 2 전극 활물질 층을 형성하여 음극을 제조하였다.
실시예 2: 리튬 이차전지용 음극의 제조
음극 활물질로서 평균 입경이 4.9 ㎛인 실리콘 입자(신에츠사제) 95.8 중량%, 도전재로서 super-p 0.5 중량%, 및 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 각각 2.5 중량% 및 1.2 중량%를 혼합하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 두께 10 ㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 두께 5 ㎛, 로딩량 0.69 mAh/cm2의 제 1 전극 활물질 층을 형성하였다.
그 다음으로, 상기 제 1 전극 활물질 층 상에, 상기 음극 활물질 슬러리를 다시 도포하고 건조하였다. 이에 대해 롤 프레스를 실시해서 두께 12 ㎛, 로딩량 1.53 mAh/cm2의 제 2 전극 활물질 층을 형성하여 음극을 제조하였다.
비교예 1: 리튬 이차전지용 음극의 제조
음극 활물질로서 평균 입경이 12 ㎛인 탄소 분말 38.3 중량% 및 평균 입경이 4.9 ㎛인 실리콘 입자(신에츠사제) 57.5 중량%의 혼합물, 도전재로서 super-p 0.5 중량%, 및 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 각각 2.5 중량% 및 1.2 중량%를 혼합하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 두께 10 ㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조한 다음, 롤 프레스를 실시하여 두께 47 ㎛, 로딩량 2.22 mAh/cm2의 음극을 제조하였다.
비교예 2: 리튬 이차전지용 음극의 제조
음극 활물질로서 평균 입경이 4.9 ㎛인 실리콘 입자(신에츠사제) 95.8 중량%, 도전재로서 super-p 0.5 중량%, 및 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 각각 2.5 중량% 및 1.2 중량%를 혼합하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 두께 10 ㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조한 다음, 롤 프레스를 실시하여 두께 17 ㎛, 로딩량 2.22 mAh/cm2의 음극을 제조하였다.
비교예 3: 리튬 이차전지용 음극의 제조
음극 활물질로서 평균 입경이 4.9 ㎛인 실리콘 입자(신에츠사제) 95.8 중량%, 도전재로서 super-p 0.5 중량%, 및 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 각각 2.5 중량% 및 1.2 중량%를 혼합하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 두께 10 ㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조 및 롤 프레스를 실시하여 두께 5 ㎛, 로딩량 0.75 mAh/cm2의 제 1 전극 활물질 층을 형성하였다.
그 다음으로, 상기 제 1 전극 활물질 층 상에, 상기 음극 활물질 슬러리를 다시 도포하고 건조하였다. 이에 대해 롤 프레스를 실시해서 두께 13 ㎛, 로딩량 1.47 mAh/cm2의 제 2 전극 활물질 층을 형성하여 음극을 제조하였다.
실시예 3: 리튬 이차전지의 제조
상대(counter) 전극으로 Li 금속을 사용하였고, 상기 실시예 1에서 제조된 음극과 Li 금속 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M의 LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
실시예 4, 및 비교예 4 내지 6: 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 3에서, 실시예 1에서 제조된 음극을 대신하여 각각 실시예 2, 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예
<사이클 특성 평가>
상기 실시예 3 및 4, 및 비교예 4 내지 6에서 각각 제조된 전지를 25 ℃에서 0.5C의 정전류(CC)로 4.25 V가 될 때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.005 C(cut-off current)이 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.5 C의 정전류(CC)로 3.0 V가 될 때까지 방전하였다. 이를 1 내지 30 회의 사이클로 반복 실시하여, 방전 용량의 퇴화도를 관찰하였다. 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
| 전극활물질 | 공극률 (%) |
코팅량 (g/25cm2) |
용량 @10사이클(%) |
용량 @30사이클(%) |
|
| 실시예 3 | 흑연 | 26 | 0.024 | 96.1 | 90.3 |
| Si | 26 | 0.036 | |||
| 실시예 4 | Si | 31 | 0.013 | 95.2 | 85.6 |
| Si | 26 | 0.029 | |||
| 비교예 4 | 흑연, Si 혼합 | 26 | 0.06 | 95.4 | 86.1 |
| 비교예 5 | Si | 26 | 0.042 | 94.5 | 81.7 |
| 비교예 6 | Si | 26 | 0.014 | 94.9 | 82.9 |
| Si | 31 | 0.028 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 3의 전지는 비교예 4 내지 6의 전지에 비하여 우수한 사이클 특성을 나타내었다. 이를 통해, 본 발명과 같이 팽창률이 작은 제 1 전극 활물질 층을 전극 집전체 상에 형성시키고, 상기 제 1 전극 활물질 층 상에 제 2 전극 활물질층을 형성시킬 경우, 비교예 4가 사용한 비교예 1의 전극과 같이 이종의 활물질을 혼합했을 경우에 비해 사이클 성능이 개선될 수 있음을 확인할 수 있었다. 이는 비교예 1의 전극과 같이 이종의 활물질을 혼합하여 전극을 제조하였을 경우에는 각 활물질 간의 충방전 메커니즘이 상이하여 반응 불균일성으로 인해 전극 탈리가 발생하고 수명 퇴화가 일어나기 때문인 것으로 판단된다.
한편, 제 1 전극 활물질 층 및 제 2 전극 활물질 층이 전극 활물질로서 모두 Si를 포함하는 실시예 2의 전극은 이종의 활물질을 혼합하여 포함하는 비교예 1의 전극과 같은 로딩양(2.22 mAh/cm2)을 가질 때, 그 두께가 훨씬 얇으면서도(실시예 2: 5+12㎛, 비교예 1: 47㎛) 이를 사용하여 전지를 제조하였을 때 유사한 수준의 사이클 성능을 나타내었다.
또한, 실시예 2의 전극을 사용한 실시예 4의 전지와, 실시예 2의 전극과 마찬가지로 Si만을 전극 활물질로서 포함하고 있는 비교예 2의 전극 및 비교예 3의 전극을 각각 사용한 비교예 5 및 6의 전지를 비교하여 보면, 실시예 4의 전지가 비교예 5 및 6의 전지에 비해 우수한 사이클 성능을 나타내었음을 확인할 수 있다. 이는, 실시예 4의 전지가 포함하는 실시예 2의 전극은, 전극 활물질 층을 제 1 전극 활물질 층 및 제 2 전극 활물질 층으로 나누어 적층하되 전극 집전체 상에 형성되는 제 1 전극 활물질 층의 공극률을 상대적으로 크게 함으로써, 제 1 전극 활물질 층의 팽창률을 줄여 집전체와 제 1 전극 활물질의 계면 상에 집중될 수 있는 응력을 분산시 켜 전극 활물질의 탈리를 억제할 수 있었기 때문으로 판단된다. 이러한 점은, 제 1 전극 활물질 층을 대신하여 제 2 전극 활물질 층의 공극률을 크게 한 비교예 3의 전극이 사용된 비교예 6의 전지는 사이클 성능의 향상 효과가 미미하다는 점에서 확인할 수 있었다.
따라서, 고용량 및 고팽창 음극 활물질을 적용한 리튬 이차전지용 전극의 경우, 본 발명과 같은 전극 구조로 구성할 경우, 우수한 성능을 발휘할 수 있을 것으로 판단된다.
10, 20: 전극 활물질
30: 바인더
40: 집전체
100: 제 1 전극 활물질 층
200: 제 2 전극 활물질 층
30: 바인더
40: 집전체
100: 제 1 전극 활물질 층
200: 제 2 전극 활물질 층
Claims (14)
- 전극 집전체; 상기 전극 집전체 상에 형성되어 있는 제 1 전극 활물질 층; 및 상기 제 1 전극 활물질 층 상에 형성되어 있고 전이금속계 활물질을 포함하는 제 2 전극 활물질 층을 포함하는 리튬 이차전지용 전극으로서,
상기 리튬 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제작하여 충방전 사이클을 수행하였을 때, 상기 제 1 전극 활물질 층은 상기 제 2 전극 활물질 층에 비하여 팽창률이 작은 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전극.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 전극 활물질 층의 팽창률은 상기 제 2 전극 활물질 층의 팽창률에 비하여 5% 내지 100% 작은 값을 가지는, 리튬 이차전지용 전극.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 전극 활물질 층은 흑연계 활물질 및 바인더를 포함하는, 리튬 이차전지용 전극.
- 제 3 항에 있어서,
상기 흑연계 활물질은 0.1 내지 30 ㎛의 평균 입경(D50) 크기를 가지는, 리튬 이차전지용 전극.
- 제 3 항에 있어서,
상기 제 1 전극 활물질 층은 내부에 공극을 포함하고, 20 내지 40%의 공극률을 가지는, 리튬 이차전지용 전극.
- 제 5 항에 있어서,
상기 제 2 전극 활물질층이 포함하는 전이금속계 전극 활물질은 상기 제 1 전극 활물질 층의 내부 공극에 침투되지 않는, 리튬 이차전지용 전극.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 전극 활물질 층은 전이금속계 활물질 및 바인더를 포함하고,
상기 제 1 전극 활물질 층의 공극률은 27 내지 45%인, 리튬 이차전지용 전극.
- 제 7 항에 있어서,
상기 전이금속계 활물질은 0.5 내지 10 ㎛의 평균 입경(D50)을 가지는, 리튬 이차전지용 전극.
- 제 7 항에 있어서,
상기 제 1 전극 활물질 층의 코팅량은 0.01 내지 0.1 g/25cm2인, 리튬 이차전지용 전극.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 전극 활물질층은 탄소계 활물질을 포함하지 않는, 리튬 이차전지용 전극.
- 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서,
상기 전이금속계 활물질은 Si, 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2), Si-금속합금, 및 Si와 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2)의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상, 또는 Sn, Ge, Pb, P, As, Sb, Bi 및 이들 각각의 산화물, 및 Sn, Ge, Pb, P, As, Sb, Bi와 이들 각각의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 리튬 이차전지용 전극.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 전극 활물질 층이 포함하는 상기 전이금속계 활물질은 0.2 내지 30 ㎛의 평균 입경(D50) 크기를 가지는, 리튬 이차전지용 전극.
- 제 1 항에 따른 리튬 이차전지용 전극을 포함하는, 리튬 이차전지.
- 제 13 항에 있어서,
상기 리튬 이차전지용 전극은 음극인, 리튬 이차전지.
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| KR1020160067319A KR102111482B1 (ko) | 2016-05-31 | 2016-05-31 | 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
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|---|---|---|---|---|
| KR20200069099A (ko) * | 2018-12-06 | 2020-06-16 | 삼화콘덴서공업주식회사 | 이차전지 |
| JP2020119811A (ja) * | 2019-01-25 | 2020-08-06 | トヨタ自動車株式会社 | 負極層 |
| WO2023059016A1 (ko) * | 2021-10-05 | 2023-04-13 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 |
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-
2016
- 2016-05-31 KR KR1020160067319A patent/KR102111482B1/ko active Active
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