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KR101966774B1 - 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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KR101966774B1
KR101966774B1 KR1020160037713A KR20160037713A KR101966774B1 KR 101966774 B1 KR101966774 B1 KR 101966774B1 KR 1020160037713 A KR1020160037713 A KR 1020160037713A KR 20160037713 A KR20160037713 A KR 20160037713A KR 101966774 B1 KR101966774 B1 KR 101966774B1
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박준수
윤지희
김제영
유정우
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명에서는 음극 집전체, 상기 음극 집전체 상에 위치하는 제1 음극 활물질층, 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 위치하는 제2 음극 활물질층을 포함하고, 상기 제1 및 제2 음극 활물질층 전체 두께에 대한 제1 음극 활물질층의 두께비가 0.5 미만이며, 상기 제1 음극 활물질층은 스티렌 유래 구조의 반복단위 및 부타디엔 유래 구조의 반복단위의 총 함량이 50중량% 이상인 스티렌-부타디엔계 고무를 포함하고, 상기 제2 음극 활물질층은 스티렌 유래 구조의 반복단위 및 (메트)아크릴산 에스테르 유래 구조의 반복단위를 포함하되, 상기 (메트)아크릴산 에스테르 유래 구조의 반복단위의 함량이 60중량% 내지 90중량%인 (메트)아크릴레이트계 중합체를 포함함으로써, 음극 집전체-활물질간의 접착력 및 활물질간 접착력의 증가로 전극내 저항이 감소되어, 전지의 용량 및 수명 특성을 크게 향상시킬 수 있는 이차전지용 음극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 이차전지가 제공된다.

Description

이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY, PREPARATION METHOD THEREOF AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 음극 집전체-활물질간의 접착력 및 활물질간 접착력의 증가로 전극내 저항이 감소되어, 전지의 용량 및 수명 특성을 크게 향상시킬 수 있는 이차전지용 음극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 있다.
현재 양극 및 음극의 바인더로 널리 사용되고 있는 폴리불화비닐리덴(PVdF)은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같은 유기용매에 용해되는 고분자 수지이다. PVdF는 본래 접착제가 아니었으나, 흑연재료와의 혼화성이 좋고, 이것을 대략 흑연의 8~10% 정도 첨가하는 것에 의해 높은 접착력을 가진 극판을 제조하는 것이 가능하여 전극 활물질의 바인더로서 많이 사용되고 있다.
그러나, PVdF는 고분자 섬유가 꽉 차는 것과 같은 상태로 활물질을 덮기 때문에, 용량 및 효율 면에서 전극 활물질이 본래 가지고 있는 전지 성능을 저하시킨다. 또한, PVdF는 유연성이 부족하여 천연 흑연이나 금속계 활물질 처럼 비표면적이 크고, 충방전시 팽창 수축률이 높은 재료를 전극 활물질로 사용하는 경우, 결합이 파괴되고 사이클 특성이 저하되기 쉬운 경향이 있다.
이에, 기존의 용매계 바인더인 PVdF가 위와 같은 문제들을 발생시킴에 따라, 최근에는 스티렌-부타디엔계 고무(styrene-butadiene rubber: SBR)의 사용이 연구되었으며, 현재 상업적으로도 다양하게 사용되고 있다.
그러나 상기 SBR 바인더의 경우, 환경 친화적이고 전지 용량을 높일 수 있다는 장점이 있으나, 이 경우에도 고무 탄성에 의해 접착 지속력은 향상되지만 접착력 자체에서는 큰 효과를 보지 못하고 있다. 특히, 이차전지의 고용량 및 고출력을 충족시키기 위해 바인더의 사용량의 감소가 요구되고 있지만, SBR 바인더의 현재 접착력 수준으로는 그 사용량을 줄이는데 한계가 있다. 예를 들어 전극내 상기 바인더의 함량이 부족한 경우, 음극 집전체와의 접착력이 감소하여 전극 커팅이나 이차전지내 충방전시 전극의 탈리가 발생할 확률이 증가할 수 있다. 또한 음극 제조시 SBR 바인더의 이동으로 인해 음극 집전체-활물질과의 접착력(adhesion)이 활물질-활물질간의 접착력(cohesion)보다 낮아질 수 있으므로 최소한의 음극 집전체-활물질간의 접착력을 확보하기 위해 SBR을 실제 필요한 양보다 과량으로 사용하여야 한다.
따라서, SBR 바인더의 함량을 줄이면서도 음극 집전체-활물질간의 접착력 및 활물질간 접착력의 증가로 전극내 저항이 감소되고, 그 결과 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있는 음극 개발에 대한 필요성이 높은 실정이다.
한국 특허 등록 제0451436호
본 발명이 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 바인더 함량의 감소에도 음극 집전체-활물질간의 접착력 및 활물질간 접착력이 향상되고, 전극내 저항이 감소됨으로써, 그 결과 전지의 용량 및 수명 특성을 크게 향상시킬 수 있는 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 위치하는 제1 음극 활물질층; 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 위치하는 제2 음극 활물질층을 포함하고, 상기 제1 및 제2 음극 활물질층 전체 두께에 대한 제1 음극 활물질층의 두께비가 0.5 미만이며, 상기 제1 음극 활물질층은 스티렌 유래 구조의 반복단위 및 부타디엔 유래 구조의 반복단위의 총 함량이 50중량% 이상인 스티렌-부타디엔계 고무를 포함하고, 상기 제2 음극 활물질층은 스티렌 유래 구조의 반복단위 및 (메트)아크릴산 에스테르 유래 구조의 반복단위를 포함하되, 상기 (메트)아크릴산 에스테르 유래 구조의 반복단위의 함량이 60중량% 내지 90중량%인 (메트)아크릴레이트계 중합체를 포함하는 것인 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 음극 집전체 상에 스티렌-부타디엔계 고무를 포함하는 제1 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하여 제1 음극 활물질층을 형성하는 단계, 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 (메트)아크릴레이트계 중합체를 포함하는 제2 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하여 제2 음극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 제1 및 제2 음극 활물질층 전체 두께에 대한 제1 음극 활물질층의 두께비가 0.5 미만이며, 상기 스티렌-부타디엔계 고무는 스티렌 유래 구조의 반복단위 및 부타디엔 유래 구조의 반복단위의 총 함량이 스티렌-부타디엔 고무 총 중량에 대하여 50중량% 이상인 것이고, 상기 (메트)아크릴레이트계 중합체는 스티렌 유래 구조의 반복단위 및 (메트)아크릴산 에스테르 유래 구조의 반복단위를 포함하되, 상기 (메트)아크릴산 에스테르 유래 구조의 반복단위의 함량이 60중량% 내지 90중량%인 것인, 상기한 음극의 제조방법을 제공한다.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 음극은 바인더 함량의 감소에도 바인더 함량의 감소에도 음극 집전체-활물질간의 접착력 및 활물질간 접착력이 향상되고, 전극내 저항이 감소됨으로써, 그 결과 전지의 용량 및 수명 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극을 개략적으로 나타낸 단면 구조도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
통상 음극의 제조에 사용되는 바인더로 음극 집전체와 활물질간의 접착력 및 활물질간 접착력을 동시에 제공할 수 있는 접착 특성이 요구되지만, 음극의 제조시 음극내 위치에 따라 요구되는 바인더의 특성은 달라질 수 있다. 구체적으로, 음극 집전체와 음극 활물질층의 접촉 계면 부근에서는 음극 집전체와 활물질간의 접착력을 증가시킬 수 있는 접착 특성이 요구되고, 음극 활물질층과 전해질의 접촉 계면 부근으로 갈수록 음극 집전체와 활물질간 접착력 보다는 활물질간의 접착력을 증가시킬 수 있는 접착 특성과 함께 낮은 저항 특성이 요구된다.
이에 대해 본 발명에서는 음극내 위치에 따라 요구되는 바인더 특성을 고려하여, 이에 최적화된 특성을 갖는 이종의 바인더를 사용함으로써, 바인더 함량을 감소시키면서도 음극 집전체-활물질간의 접착력 및 활물질간 접착력을 증가시킬 수 있다. 더 나아가, 전해질과의 접촉 계면 측에는 저항이 낮은 바인더를 사용함으로써 전극내 저항을 감소시킬 수 있다. 그 결과, 전지 적용시 용량 및 수명 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극은, 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 위치하는 제1 음극 활물질층; 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 위치하는 제2 음극 활물질층을 포함하고, 상기 제1 및 제2 음극 활물질층 전체 두께에 대한 제1 음극 활물질층의 두께비가 0.5 미만이며, 상기 제1 음극 활물질층은 스티렌 유래 구조의 반복단위(repeating unit) 및 부타디엔 유래 구조의 반복단위의 총 함량이 50중량% 이상인 스티렌-부타디엔계 고무를 포함하고, 상기 제2 음극 활물질층은 스티렌 유래 구조의 반복단위 및 (메트)아크릴산 에스테르 유래 구조의 반복단위를 포함하되, 상기 (메트)아크릴산 에스테르 유래 구조의 반복단위의 함량이 60중량% 내지 90중량%인 (메트)아크릴레이트계 중합체를 포함하는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극을 개략적으로 나타낸 단면 구조도이다. 도 1은 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1과 함께 구체적으로 살펴보면, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극(100)은 음극 집전체(10); 상기 음극 집전체 상에 형성되고, 스티렌-부타디엔계 고무, 제1 음극 활물질 및 선택적으로 제1 도전재를 포함하는 제1 음극 활물질층(20); 및 상기 제1 음극 활물질층(20) 상에 형성되고, (메트)아크릴레이트계 중합체, 제2 음극 활물질 및 선택적으로 제2 도전재를 포함하는 제2 음극 활물질층(30)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극(100)은, 접착력이 우수한 스티렌-부타디엔계 고무를 포함하는 제1 음극 활물질층이 음극 집전체 상에 위치함으로써, 우수한 음극 집전체-활물질간의 접착력(b)을 우선적으로 확보할 수 있다. 또한, 상기 제1 음극 활물질층 상에는 접착 특성과 함께 저항 특성이 특히 우수한 (메트)아크릴레이트계 중합체를 포함하는 제2 음극 활물질층을 위치시킴으로써, 제2 음극 활물질층 내 활물질-활물질간 접착력 뿐만 아니라, 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층 계면에서의 활물질-활물질 간 접착력(a)을 향상시킬 수 있고, 전극내 저항을 감소시킬 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 음극에 있어서, 음극 집전체 상에 위치하는 제1 음극 활물질층에 포함되는 스티렌-부타디엔계 고무는 스티렌 유래 구조의 반복단위(repeating unit) 및 부타디엔 유래 구조의 반복단위를 포함하는 탄성 중합체이다. 보다 구체적으로, 상기 스티렌-부타디엔계 고무는 스티렌-부타디엔계 고무 총 중량에 대하여 스티렌 유래 구조의 반복단위 및 부타디엔 유래 구조의 반복단위의 총 함량이 50중량% 이상인 것일 수 있다. 상기 스티렌 및 부타디엔 유래 구조의 반복단위의 총 함량이 50중량% 미만일 경우, 음극 집전체-음극 활물질간의 접착력 향상 효과가 미미할 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 스티렌-부타디엔계 고무는 스티렌 유래 구조의 반복단위 및 부타디엔 유래 구조의 반복단위의 총 함량이 스티렌-부타디엔계 고무 총 중량에 대하여 60중량% 이상, 보다 더 구체적으로는 90 중량% 이상 또는 94 중량% 이상인 것일 수 있다.
또, 상기 스티렌-부타디엔계 고무(SBR)는 상기한 스티렌 유래 구조의 반복단위 및 부타디엔 유래 구조의 반복단위의 총 함량 범위를 충족하는 조건하에서, 스티렌 유래 구조의 반복단위 및 부타디엔 유래 구조의 반복단위를 1:1 내지 3:1, 구체적으로 1:1 내지 2.5:1의 중량비로 포함하는 것일 수 있다. 상기한 중량비 범위로 스티렌 유래 구조의 반복단위 및 부타디엔 유래 구조의 반복단위를 포함함으로써 음극 집전체 및 음극 활물질간의 접착력을 최대로 향상시킬 수 있다. 만일, 상기 SBR 에 있어서, 스티렌 유래 구조의 반복단위의 비율이 상기 범위를 초과하여 과량으로 포함될 경우, 하드 블록으로 SBR의 유연성이 저하되어 전극이 부서질 우려가 있고, 또 부타디엔 유래 구조의 반복단위의 비율이 상기 범위를 초과하여 과량으로 포함될 경우 SBR의 유리전이온도(Tg)가 낮아져 전극 압연시 롤 오염이 발생하기 쉽고, 그 결과 전극 생산에 어려움이 있을 수 있다.
상기 스티렌-부타디엔계 고무에 있어서, 상기 부타디엔 유래 구조의 반복단위는 구체적으로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 또는 2-에틸-1,3-부타디엔 등의 1,3-부타디엔 또는 그 유도체로부터 유래된 구조의 반복단위 일 수 있다.
또, 상기 스티렌 유래 구조의 반복단위는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸 스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌 등과 같은 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 또는 그 유도체로부터 유래된 구조의 반복단위일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 음극 활물질층에 포함되는 상기 스티렌-부타디엔계 고무는 상기한 스티렌 유래 구조의 반복단위 및 부타디엔 유래 구조의 반복단위 외에 추가적으로 (메트)아크릴산 에스테르 유래 구조의 반복단위를, 중심 골격을 형성하는 구조의 반복단위로서 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 (메트)아크릴산 에스테르 유래 구조의 반복단위는 스티렌-부타디엔계 고무 내에 스티렌-부타디엔계 고무 총 중량에 대해 30중량% 이하, 보다 구체적으로는 10중량% 이하, 보다 더 구체적으로는 6중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 이와 같이, 제1 음극 활물질층에서의 스티렌-부타디엔계 고무가 (메트)아크릴산 에스테르 유래 구조의 반복단위를 더 포함할 경우, (메트)아크릴산 에스테르 자체의 우수한 전도성으로 인해 스티렌-부타디엔계 고무의 저항이 감소되어 제1 음극 활물질층내 저항을 낮출 수 있다. 그러나, 스티렌-부타디엔계 고무내 포함되는 (메트)아크릴산 에스테르 유래 구조의 반복단위의 함량이 30중량%를 초과할 경우, 우수한 접착특성을 제공하는 부타디엔 유래 구조의 반복단위의 함량이 상대적으로 감소하게 됨으로써 음극 집전체와 음극 활물질간의 접착력이 저하될 우려가 있다.
상기 (메트)아크릴산 에스테르 유래 구조의 반복단위는 구체적으로 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 헥실 또는 메타크릴산 2-에틸헥실 등과 같은 (메트)아크릴산 에스테르계 화합물로부터 유래된 구조의 반복단위일 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 스티렌-부타디엔계 고무는 입자상으로 사용될 수 있다. 종래 음극의 제조시 바인더를 용매 중에 용해시켜 사용하였다. 그러나 이 경우 바인더가 음극 활물질 표면을 둘러싸게 됨으로써 음극 활물질과 전해액의 접촉을 방해하는 문제가 있었다. 이에 대해 본 발명에서는 입자상의 스티렌-부타디엔계 고무를 사용하여 콜로이드상의 수용액을 제조한 후 이용함으로써, 음극 활물질과 점 접촉을 하여 음극 활물질과 전해액간의 접촉 가능성을 높이면서도 활물질간의 접착력을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 스티렌-부타디엔계 고무는 제1 음극 활물질의 평균입경(D50) 대비 0.001배 내지 0.2배의 평균입경(D50)을 갖는 것일 수 있다. 제1 음극 활물질의 평균입경(D50) 대비 스티렌-부타디엔계 고무의 평균입경(D50)의 비가 0.001 미만이면 미세 입자상의 스티렌-부타디엔계 고무가 제1 음극 활물질 표면을 둘러싸 활물질과 전해액과의 접촉을 방해할 우려가 있고, 또 제1 음극 활물질의 평균입경(D50) 대비 0.2배를 초과할 경우, 활물질과의 점 점촉율이 낮아져 우수한 접착력 제공이 어렵다. 보다 구체적으로, 상기 스티렌-부타디엔계 고무는 50nm 내지 800nm의 평균입경(D50)을 갖는 것일 수 있다. 상기 스티렌-부타디엔계 고무의 평균입경(D50)이 상기 범위를 초과하는 경우 큰 입경으로 인해 공정 및 접착력에 있어서 문제가 발생할 수 있으며, 상기 범위 미만인 경우 미세 입자간의 응집으로 분산성이 저하되어 제1 음극 활물질층내 균일 분산이 어렵고 이에 따른 접착 특성 저하의 우려가 있다. 보다 구체적으로, 상기 스티렌-부타디엔계 고무의 평균입경(D50)은 50nm 내지 700nm일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 90nm 내지 600nm일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 평균입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 또, 상기 스티렌-부타디엔계 고무 입자의 평균입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 상기 스티렌-부타디엔계 고무 입자를 용매에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균입경(D50)을 산출할 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층내 스티렌-부타디엔계 고무는 제1 음극 활물질층 총 중량에 대해 1중량% 내지 20중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 부타디엔계 고무가 제1 음극 활물질층에 상기 범위의 양으로 포함됨으로써 제1 음극 활물질층과 음극 집전체와의 결착력이 우수할 수 있고, 극판의 전기 전도도 및 에너지 밀도 등을 향상시킬 수 있다. 제1 음극 활물질층내 스티렌-부타디엔계 고무의 포함에 따른 결착력 향상 및 음극내 전기 전도도 및 에너지 밀도 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 스티렌-부타디엔계 고무는 보다 구체적으로 제1 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 10중량%, 보다 더 구체적으로는 1중량% 내지 5중량%의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제1 음극 활물질층은, 상기 부타디엔계 고무 이외에 통상적으로 음극 활물질층에 포함되는 제1 음극 활물질과 함께 선택적으로 제1 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이중에서도 상기 제1 음극 활물질은 탄소질 재료일 수 있으며, 구체적으로 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 보다 구체적으로 상기 제1 음극 활물질은 상대적으로 저항이 높은 천연 흑연 등의 흑연계 물질일 수 있으며, 보다 구체적으로는 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합물, 보다 더 구체적으로는 상기 제1 음극 활물질은 천연 흑연과 인조 흑연이 9:1 내지 1:9의 중량비, 혹은 6:4 내지 4:6의 중량비, 혹은 5:5의 중량비로 혼합된 혼합물일 수 있다
또, 상기 제1 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 이차전지의 기타 요소들과 부반응을 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 제1 도전재는 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 제1 음극 활물질층은 증점제를 더 포함할 수 있다.
상기 증점제는 셀룰로오스계 화합물일 수 있다. 상기 셀룰로오스계 화합물은 구체적으로 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC), 카르복시에틸셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose), 에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스(hydroxylethyl cellulose), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxylpropyl cellulose) 또는 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염(CMCNa) 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 제1셀룰로오스계 화합물은 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)이거나 또는 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염(CMCNa)일 수 있다.
상기 증점제는 제1 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기한 구성을 갖는 제1 음극 활물질층은 상기 제1 및 제2 음극 활물질층 전체 두께에 대한 제1 음극 활물질층의 두께비가 0.5 미만일 수 있다. 제1 음극활물질층의 두께비가 0.5 이상일 경우, 상기 제1 음극 활물질층의 스티렌-부타디엔계 고무의 이동(migration)으로 인해 음극 집전체-활물질간의 접착력 저하의 우려가 있다. 스티렌-부타디엔계 고무의 이동 감소 및 이에 따른 음극 집전체-활물질간의 접착력 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 제1 및 제2 음극 활물질층 전체 두께에 대한 제1 음극 활물질층의 두께비는 보다 구체적으로 0.1 내지 0.3, 보다 더 구체적으로는 0.1 내지 0.2일 수 있다.
또, 상기한 두께비 범위를 충족하는 조건 하에서, 상기 제1음극활물질층의 평균 두께는 10 ㎛ 내지 1000 ㎛일 수 있다. 제1 음극 활물질층이 상기 범위의 두께를 가질 경우, 상기 제1 음극 활물질층의 스티렌-부타디엔계 고무의 이동(migration)을 감소시킬 수 있고, 적은 양의 바인더의 사용으로 음극 집전체-활물질간의 접착력 및 이차전지의 성능을 동시에 향상시킬 수 있다. 스티렌-부타디엔계 고무의 이동 감소 및 이에 따른 음극 집전체-활물질간의 접착력 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 제1 음극 활물질층의 평균 두께는 보다 구체적으로 20 ㎛ 내지 500㎛ 일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극에 있어서, 상기 제2 음극 활물질층에 포함되는 상기 (메트)아크릴레이트계 중합체는 제2 바인더로서, 활물질과 도전재 등의 결합 및 활물질-활물질간의 접착력(cohesion)에 조력하는 역할을 할 수 있으며, 특히 상기 제1 음극 활물질층에 포함되는 부타디엔계 고무의 사용으로 인해 증가한 저항의 문제를 해결하여 전극 내 저항을 감소시킬 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 중합체는 구체적으로 (메트)아크릴산 에스테르 유래 구조의 반복단위 및 스티렌 유래 구조의 반복단위를 포함할 수 있으며, 상기 (메트)아크릴레이트계 중합체내 (메트)아크릴산 에스테르 유래 구조의 반복단위의 함량은 (메트)아크릴레이트계 중합체 총 중량에 대해 60중량% 내지 90중량%일 수 있다. 상기 (메트)아크릴산 에스테르 유래 구조의 반복단위의 함량이 60중량% 미만이면 전극 내 저항 감소의 효과가 미미하고, 또 90중량%를 초과하면 활물질간 접착력이 저하될 우려가 있다. (메트)아크릴산 에스테르 유래 구조의 반복단위의 포함에 따른 전극내 저항 감소 및 활물질간 접착력 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 (메트)아크릴산 에스테르 유래 구조의 반복단위는 (메트)아크릴레이트계 중합체 총 중량에 대하여 70중량% 내지 90중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 (메트)아크릴레이트계 중합체에 있어서, (메트)아크릴산 에스테르 유래 구조의 반복단위 및 스티렌 유래 구조의 반복단위를 제공하는 단량체는 앞서 설명한 바와 동일하다.
또, 상기 (메트)아크릴레이트계 중합체는 상기한 (메트)아크릴산 에스테르 유래 구조의 반복단위 및 스티렌 유래 구조의 반복단위 외에, 접착 특성 향상을 위해 부타디엔 유래 구조의 반복단위를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 부타디엔 유래 구조의 반복단위는 앞서 설명한 바와 동일하며, (메트)아크릴레이트계 중합체 총 중량에 대해 20중량% 이하, 보다 구체적으로는 10중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 이와 같이, 제2 음극 활물질층에서의 (메트)아크릴레이트계 중합체가 부타디엔 유래 구조의 반복단위를 더 포함할 경우, 부타디엔 자체의 우수한 접착특성으로 인해 제2 음극 활물질층내 활물질간 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다. 그러나, (메트)아크릴레이트계 중합체 내 포함되는 부타디엔 유래 구조의 반복단위의 함량이 20중량%를 초과할 경우, 우수한 저항 감소 효과를 제공하는 (메트)아크릴산 에스테르 유래 구조의 반복단위의 함량이 상대적으로 감소하게 됨으로써 제2 음극 활물질층내 저항이 증가할 우려가 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 (메트)아크릴레이트계 중합체 역시 입자상으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 (메트)아크릴레이트계 중합체는 제2 음극 활물질의 평균입경(D50) 대비 0.001배 내지 0.2배의 평균입경(D50)을 갖는 것일 수 있다. 제2 음극 활물질의 평균입경 대비 (메트)아크릴레이트계 중합체의 평균입경이 0.001배 미만이면 미세 입자상의 (메트)아크릴레이트계 중합체가 제2 음극 활물질 표면을 둘러싸 활물질과 전해액과의 접촉을 방해할 우려가 있고, 또 제2 음극 활물질의 평균입경 대비 0.2배를 초과할 경우, 활물질과의 점 점촉율이 낮아져 우수한 접착력 제공이 어렵다. 보다 구체적으로, 상기 (메트)아크릴레이트계 중합체의 평균입경(D50)은 50nm 내지 800nm일 수 있다. 상기 범위를 초과하는 경우 큰 입경으로 인해 공정 및 접착력에 있어서 문제가 발생할 수 있으며, 상기 범위 미만인 경우 미세 입자간의 응집으로 분산성이 저하되어 제2 음극 활물질층내 균일 분산이 어렵고 이에 따른 접착 특성 저하의 우려가 있다. 보다 구체적으로, 상기 (메트)아크릴레이트계 중합체의 평균입경(D50)은 50nm 내지 700nm일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 90nm 내지 600nm일 수 있다.
상기 제2 음극 활물질층내 (메트)아크릴레이트계 중합체는 제2 음극 활물질층 총 중량에 대해 1중량% 내지 20중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 (메트)아크릴레이트계 중합체가 제2 음극 활물질층에 상기 범위의 양으로 포함됨으로써 전해액에 대한 함침성이 우수하고, 제2 음극 활물질층내 활물질간의 결착력이 우수하여 제2 음극 활물질층내 전기 전도도 및 에너지 밀도 등을 향상시킬 수 있다. 제2 음극 활물질층내 (메트)아크릴레이트계 중합체의 포함에 따른 결착력 향상 및 음극내 전기 전도도 및 에너지 밀도 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 (메트)아크릴레이트계 중합체는 구체적으로 제2 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 10중량%, 보다 더 구체적으로는 1중량% 내지 7중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 제2 음극 활물질층은 제1 음극 활물질층의 평균 두께 대비 1초과의 평균 두께를 갖는 것일 수 있으며, 음극 내 두께에 따라 요구되는 바인더의 특성을 최적화 함에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층의 두께비는 보다 구체적으로 1:9 내지 3:7, 보다 더 구체적으로는 1:7 내지 1:5일 수 있다.
또, 상기한 두께비 범위를 충족하는 조건 하에서, 상기 제2 음극 활물질층의 평균 두께는 구체적으로 10 ㎛ 내지 1000 ㎛, 보다 구체적으로는 20 ㎛ 내지 500 ㎛, 보다 더 구체적으로는 30 ㎛ 내지 300 ㎛일 수 있다.
상기 제2 음극 활물질층은 상기한 (메트)아크릴레이트계 중합체 이외에 통상적으로 음극 활물질층에 포함되는 제2 음극 활물질, 및 선택적으로 제2 도전재와 증점제 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 상기 제2 음극 활물질, 제2 도전재 및 증점제는 앞서 제1 음극 활물질층에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있으며, 제1 및 제2 음극 활물질층에 포함되는 각각의 성분은 서로 동일하거나 상이한 성분으로 선택되어 사용할 수 있다. 그 중에서도 상대적으로 저항이 높은 천연 흑연 등의 흑연계 물질일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극은, 상기 제1 및 제2 음극 활물질층 전체 두께에 대한 제1 음극 활물질층의 두께비가 0.1 내지 0.3이고, 상기 제1 음극 활물질층의 두께:제2 음극 활물질층의 두께비가 1:9 내지 3:7인 것일 수 있다. 또, 상기 음극에 있어서, 상기 제1 음극활물질층은 탄소계 음극활물질; 및 스티렌 유래 구조의 반복단위, 부타디엔 유래 구조의 반복단위 및 (메트)아크릴산 에스테르 유래 구조의 반복단위를 포함하되, 상기 스티렌 및 부타디엔 유래 구조의 반복단위의 총 함량이 50중량% 이상인 스티렌-부타디엔계 고무를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 제2 음극 활물질층은 스티렌 유래 구조의 반복단위, 부타디엔 유래 구조의 반복단위 및 (메트)아크릴산 에스테르 유래 구조의 반복단위를 포함하되, 상기 (메트)아크릴산 에스테르 유래 구조의 반복단위의 함량이 60중량% 내지 80중량%인 (메트)아크릴레이트계 중합체를 포함하는 것일 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극에 있어서, 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층내 포함되는 제1 및 제2 음극 활물질의 총 로딩량은 50 mg/25㎠ 내지 1000 mg/25㎠일 수 있으며, 보다 구체적으로는 50 mg/25㎠ 내지 500 mg/25㎠일 수 있다.
또, 상기 음극은 입자상의 제1 및 제2 음극 활물질의 사용과 함께 입자상의 바인더로서 스티렌-부타디엔계 고무 및 (메트)아크릴레이트계 중합체를 포함함으로써, 각각의 활물질층내 미세 기공이 형성될 수 있다. 구체적으로 상기 음극은 제1 및 제2 음극 활물질층 총 부피에 대해 10 부피% 내지 50 부피%, 보다 구체적으로는 20 부피% 내지 40 부피%의 기공도를 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 기공도의 측정은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 측정법 또는 수은 침투법 (Hg porosimetry)에 의해 측정될 수 있다.
상기한 바와 같은 구성을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극은, 음극 집전체 상에 제1 음극 활물질 및 스티렌-부타디엔계 고무를 포함하는 제1 음극 활물질층을 준비하는 단계(단계 1); 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 제2 음극 활물질 및 (메트)아크릴레이트계 중합체를 포함하는 제2 음극 활물질층을 형성하는 단계(단계 2)를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 단계 1은 음극 집전체 상에 제1 음극 활물질층을 형성하는 단계이다.
상기 제1 음극 활물질층은 상기한 스티렌-부타디엔계 고무를 바인더로서 사용하는 것을 제외하고는 통상의 음극 활물질층 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 제1 음극 활물질 및 스티렌-부타디엔계 고무, 그리고 선택적으로 제1 도전재 및 증점제 중 적어도 1종을 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 제1 음극 활물질층 형성용 조성물을 코팅하고 건조하거나; 또는 상기 제1 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 코팅한 후, 지지체로부터 박리하여 얻은 제1 음극 활물질층 형성용 조성물의 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
이때, 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 제조시 사용가능한 음극 활물질, 스티렌 부타디엔계 고무, 제1 도전재 및 증점제의 종류 및 함량은 앞서 제1 음극 활물질층에서 설명한 바와 동일하다.
또, 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 제조시 사용가능한 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 이들은 건조 과정에서 제거될 수 있다. 구체적으로는, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 음극 활물질층 형성용 조성물의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 제1 음극 활물질층 형성을 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 상기 제1 음극 활물질층 형성용 조성물은 조성물 구성 물질의 분산성 향상을 위한 분산제 등의 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수도 있다.
상기 분산제는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
또, 상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 이중에서도 구리 박 또는 구리 발포체 등을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체에 대한 제1 음극 활물질층 형성용 조성물의 코팅 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있으며, 구체적으로는 바 코팅, 캐스팅, 또는 분무 등의 방법에 의해 수행될 수 있다.
또, 상기 제1 음극 활물질층 형성용 조성물의 코팅 후 건조 공정은, 조성물내 포함된 용매를 제거하기 위한 공정으로, 열풍 건조, 자연 건조 또는 가열 등의 통상의 건조 방법에 따라 수행될 수 있다.
다음으로, 단계 2는 상기 단계 1에서 형성한 제1 음극 활물질층 상에 (메트)아크릴레이트계 중합체를 포함하는 제2 음극 활물질층을 형성하는 단계이다.
상기 제2 음극 활물질층은, 상기한 (메트)아크릴레이트계 중합체를 바인더로서 사용하는 것을 제외하고는 통상의 음극 활물질층 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 음극 활물질층은 제1 음극 활물질층체 상에 제2 음극 활물질 및 바인더, 그리고 선택적으로 도전재 및 증점제 중 적어도 1종을 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 제2 음극 활물질층 형성용 조성물을 코팅하고 건조하거나; 또는 상기 제2 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 제1 음극 활물질층 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
이때, 제2 음극 활물질, (메트)아크릴레이트계 중합체, 제2 도전재, 증점제 및 용매는 앞서 설명한 바와 동일하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극의 제조방법에 따르면, 접착력이 우수한 부타디엔계 고무를 포함하는 제1 음극 활물질층이 음극 집전체 상에 위치함으로써, 우수한 음극 집전체-활물질간의 접착력을 우선적으로 확보할 수 있다. 또한, 상기 우수한 접착력을 갖는 음극 집전체-제1 음극 활물질층 상에는 저항 특성이 우수한 (메트)아크릴레이트계 중합체를 포함하는 제2 음극 활물질층을 위치시킴으로써 전극의 저항을 감소시킬 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극의 제조방법에 따르면, 스티렌-부타디엔계 고무 바인더의 사용량을 종래의 음극 제조시 사용되는 바인더의 함량과 비교하여 최대 50중량%, 보다 구체적으로는 30중량% 내지 50중량%까지 감소시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 음극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 음극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함하며, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3 ≤≤x<1.0, 0≤≤y, z≤≤0.5, 0≤≤v≤≤0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb-a-b'M'b')O2 - cAc(상기 식에서, 0≤≤a≤≤0.2, 0.6≤≤b≤≤1, 0≤≤b'≤≤0.2, 0≤≤c≤≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + yMn2 - yO4 (여기서, y 는 0 -0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 - 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로 포함될 수 있는 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트(fluoro-ethylene carbonate), 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트, 테트라하이드로퓨란, 메틸 포르메이트(methyl formate), 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 이소프로필 아세테이트(isopropyl acetate), 이소아밀 아세테이트(isoamyl acetate), 메틸 프로피오네이트(methyl propionate), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate), 프로필 프로피오네이트(propyl propionate), 부틸 프로피오네이트(butyl propionate), 메틸 부틸레이트(methyl butylate) 및 에틸 부틸레이트(ethyl butylate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스 또는 알루미늄 파우치에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성된다. 또는 상기 전극 조립체를 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하면 리튬 이차전지가 완성된다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
음극의 제조
<단계 1: 제1 음극 활물질층의 제조>
제1 음극 활물질로서, 인조흑연(평균입경(D50)=19㎛) 및 구형의 천연흑연(평균입경(D50)=11㎛)을 1:1의 중량비로 하여 균일하게 혼합한 후, 제1 도전재로 카본 블랙, 스티렌-부타디엔계 고무(스티렌 및 부타디엔 유래 구조의 반복단위의 함량비=1:1(중량비), 스티렌-부타디엔계 고무내 스티렌 및 부타디엔 유래 구조의 반복단위의 총 함량:아크릴레이트 유래 구조의 반복단위의 함량의 비=94:6(중량비), 평균입경=160nm), 증점제로 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)를 각각 96:1:2:1의 중량비로 혼합한 후, 이들을 제1 용매인 물(H2O)과 함께 혼합하여 균일한 제1 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 제1 음극 활물질층 형성용 조성물을 구리 박 집전체의 일면에, 건조 후 평균 두께가 20 ㎛가 되도록 코팅하고 건조하여 제1 음극 활물질층을 얻었다(제1음극활물질 로딩량=50 mg/25㎠).
<단계 2: 제2 음극 활물질층의 제조>
제2 음극 활물질로서, 인조흑연(평균입경(D50)=19㎛) 및 구형의 천연흑연(평균입경(D50)=11㎛)을 1:1의 중량비로 균일하게 혼합한 후, 제2 도전재로 카본 블랙, (메트)아크릴레이트계 중합체(아크릴레이트계 유래 구조의 반복단위의 함량:스티렌 및 부타디엔 유래 구조의 반복단위의 총 함량의 비=70:30(중량비), 평균입경=400nm), 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 각각 96:1:2:1의 중량비로 혼합한 후, 이들을 제2 용매인 물(H2O)과 함께 혼합하여 균일한 제2 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 제2 음극 활물질층 형성용 조성물을 상기 제1 음극 활물질층 위에 건조 후 평균 두께가 100 ㎛이 되도록 코팅하고 건조하여 제2 음극 활물질층을 얻었다(제2음극활물질 로딩량=200 mg/25㎠, 음극 기공도=제1 및 제2음극활물질층 총 부피에 대해 28부피%).
리튬 이차전지의 제조
양극 활물질로 LiCoO2를 사용하였고, 도전재로 카본 블랙, 바인더로 SBR을 94:3.5:2.5의 중량비로 혼합한 후 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 알루미늄 호일의 일면에 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 양극을 제조하였다.
상기 양극과 앞서 제조한 음극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2 내지 3
하기 표 1에 기재된 물질을 기재된 함량으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 음극 및 리튬 이차전지를 각각 제조하였다.
비교예 1
음극 제조시, 상기 단계 2를 수행하지 않고, 구리 집전체 상에 실시예 1의 제1 음극 활물질층만이 120 ㎛의 두께로 형성된, 단층의 음극 활물질층을 포함하는 음극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(음극활물질 로딩량=250mg/25㎠, 음극 기공도= 음극활물질층 총 부피에 대해 28부피%).).
비교예 2
음극 제조시, 구리 집전체 상에 실시예 1의 단계 2와 동일한 (메트)아크릴레이트계 중합체를 포함하는 음극 활물질층 형성용 조성물을 120㎛의 두께로 코팅하고 건조하여 얻은 음극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(음극활물질 로딩량=250 mg/25㎠, 음극 기공도= 음극활물질층 총 부피에 대해 28부피%).
비교예 3
하기 표 1에 기재된 물질을 기재된 함량으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1 : 접착력 및 저항 측정
상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 3에서의 음극에 대해 바인더의 종류에 따른 음극의 접착력 및 저항 변화를 측정하였다.
상세하게는, 접착력은 전극 타발기(15cm X 1cm)를 이용 TOP/BACK, Lane 동일 Lane내 좌/중/우 포인트 별로 상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 음극을 타발하고, 타발된 각각의 음극을 양면테이프가 붙어있는 슬라이드 글라스(slide glass)에 접착시켜 샘플을 각각 제작하였다. 다음으로 제작한 샘플에 대해 2kg 하중의 롤러(roller)를 이용하여 15회 문질러 전극 표면이 양면 테이프에 고르게 접착되도록 하였다. 이후 전극 접착력 측정기로서 만능재료 시험기(Universal testing machine, UTM)(LF Plus, LLOYD사제)의 그립(grip)에 제작한 샘플을 각각 장착한 후, 5N(1 lbf)의 로드셀(load cell)을 가하여 접착력을 측정하였다.
또, 상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 리튬 이차전지에 대해 상온(25℃)에서의 저항 감소 효과를 평가하였다.
상세하게는 상기 리튬 이차전지에 대해 상온(25℃)의 온도에서 3.0 내지 4.2V 구동전압 범위 내에서 0.2C/0.2C의 조건으로 충/방전을 실시한 후 상온(25℃)에서 충방전한 전지를 충전심도(SOC 50)에서 2.5C로 방전하여 저항을 측정하였다.
예 단량체 (유래 구조의 반복단위) 비율(%) 음극 집전체-
활물질간
접착력(Adhesion,
kgf/10mm)		 활물질-활물질간 접착력(Cohesion, kgf/10mm) 저항@2.5C
(mohm)
스티렌-부타디엔
(스티렌:부타디엔 중량비)
 아크릴레이트
실시예 1
(이중층)		 제1 음극 활물질층 94
(50:50)		 6 34.8 82.6 1.452
제2 음극
활물질층		 30
(50:50)		 70
실시예 2
(이중층)		 제1 음극 활물질층 86 14 35.6 79.5 1.482
제2 음극
활물질층		 39 61
실시예 3
(이중층)		 제 1음극 활물질층 72 28 30.9 79.2 1.466
제2 음극
활물질층		 39 61
비교예 1
(단층)		 음극 활물질층 94
(50:50)		 6 27.2 93.3 1.555
비교예 2
(단층)		 음극 활물질층 30
(50:50)		 70 16.5 72.1 1.460
비교예 3
(이중층)		 제1 음극 활물질층 40
(50:50)		 60 18.2 70.6 1.458
제2 음극
활물질층		 30
(50:50)		 70
[실험예 2: 리튬 이차전지의 전지 특성 평가]
상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 3에서의 리튬 이차전지에 대해 하기와 같은 방법으로 수명 특성을 평가하였다.
상세하게는, 상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 3에서의 리튬 이차전지에 대해 25℃의 온도에서 3.0V 내지 4.2V 구동전압 범위 내에서 0.5C/0.5C의 조건으로 충/방전을 500회 실시하였다.
그 결과로서, 25℃에서의 충방전 500회 실시 후의 초기용량에 대한 500 사이클째의 방전용량의 비율인 사이클 용량유지율(capacity retention)을 각각 측정하고, 하기 표 2에 나타내었다.
상온(25℃)에서의 500 사이클 용량유지율 (%)
실시예1 88.2
실시예2 87.3
실시예3 87.6
비교예1 75.2
비교예2 71.2
비교예3 83.6
실험결과, 실시예 1 내지 3에서 제조한 음극을 각각 포함하는 리튬 이차전지는, 비교예 1 내지 3에 비해, 현저히 개선된 수명특성을 나타내었다.
100 : 음극
10 : 음극 집전체
20 :제1 음극 활물질층
30 : 제2 음극 활물질층
a : 활물질-활물질 간 접착력
b : 음극 집전체-활물질 간 접착력

Claims (13)

  1. 음극 집전체;
    상기 음극 집전체 상에 위치하는 제1 음극 활물질층; 및
    상기 제1 음극 활물질층 상에 위치하는 제2 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 제1 및 제2 음극 활물질층 전체 두께에 대한 제1 음극 활물질층의 두께비가 0.5 미만이며,
    상기 제1 음극 활물질층은 스티렌 유래 구조의 반복단위 및 부타디엔 유래 구조의 반복단위의 총 함량이 50중량% 이상인 스티렌-부타디엔계 고무를 포함하고,
    상기 제2 음극 활물질층은 스티렌 유래 구조의 반복단위 및 (메트)아크릴산 에스테르 유래 구조의 반복단위를 포함하되, 상기 (메트)아크릴산 에스테르 유래 구조의 반복단위의 함량이 70중량% 내지 90중량%인 (메트)아크릴레이트계 중합체를 포함하는 것인 이차전지용 음극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 스티렌-부타디엔계 고무는 스티렌 유래 구조의 반복단위 및 부타디엔 유래 구조의 반복단위를 1:1 내지 3:1의 중량비로 포함하는 것인 이차전지용 음극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 스티렌-부타디엔계 고무는 50nm 내지 800nm의 평균입경을 갖는 것인 이차전지용 음극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 스티렌-부타디엔계 고무는 스티렌-부타디엔계 고무 총 중량에 대하여 (메트)아크릴산 에스테르 유래 구조의 반복단위를 30중량% 이하로 더 포함하는 것인 이차전지용 음극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 스티렌-부타디엔계 고무는 제1 음극 활물질층 총 중량에 대해 1중량% 내지 20중량%의 양으로 포함되는 것인 이차전지용 음극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트계 중합체는 50nm 내지 800nm의 평균입경을 갖는 것인 이차전지용 음극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트계 중합체는 (메트)아크릴레이트계 중합체 총 중량에 대하여 부타디엔 유래 구조의 반복단위를 20중량% 이하로 더 포함하는 것인 이차전지용 음극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트계 중합체는 제2 음극 활물질층 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 포함되는 이차전지용 음극.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층의 두께비는 1:9 내지 3:7인 것인 이차전지용 음극.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층은 각각 독립적으로 흑연계 음극 활물질을 포함하는 것인 이차전지용 음극.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극은 제1 및 제2 음극 활물질층 총 부피에 대해 10부피% 내지 50부피%의 기공도를 갖는 것인 이차전지용 음극.
  12. 음극 집전체 상에 제1 음극 활물질 및 스티렌-부타디엔계 고무를 포함하는 제1 음극 활물질층을 준비하는 단계, 및
    상기 제1 음극 활물질층 상에 제2 음극 활물질 및 (메트)아크릴레이트계 중합체를 포함하는 제2 음극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 제1 및 제2 음극 활물질층 전체 두께에 대한 제1 음극 활물질층의 두께비가 0.5 미만이고,
    상기 스티렌-부타디엔계 고무는 스티렌 유래 구조의 반복단위 및 부타디엔 유래 구조의 반복단위의 총 함량이 스티렌-부타디엔 고무 총 중량에 대하여 50중량% 이상인 것이고,
    상기 (메트)아크릴레이트계 중합체는 스티렌 유래 구조의 반복단위 및 (메트)아크릴산 에스테르 유래 구조의 반복단위를 포함하되, 상기 (메트)아크릴산 에스테르 유래 구조의 반복단위의 함량이 70중량% 내지 90중량%인 것인, 청구항 1에 따른 이차전지용 음극의 제조방법.
  13. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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