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KR20170107309A - 도전체, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 전자 소자 - Google Patents

도전체, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 전자 소자 Download PDF

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KR20170107309A
KR20170107309A KR1020160031120A KR20160031120A KR20170107309A KR 20170107309 A KR20170107309 A KR 20170107309A KR 1020160031120 A KR1020160031120 A KR 1020160031120A KR 20160031120 A KR20160031120 A KR 20160031120A KR 20170107309 A KR20170107309 A KR 20170107309A
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KR
South Korea
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conductive layer
substrate
island
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graphene
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손희상
곽찬
김미정
박현철
신원호
조영진
Original Assignee
삼성전자주식회사
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Abstract

기판, 기판 위에 형성되고, 2 이상의 아일랜드형 그래핀을 포함하는 제1 도전층, 및 제1 도전층 위에 형성되고, 도전성 금속 나노와이어를 포함하는 제2 도전층을 포함하고, 아일랜드형 그래핀의 상부면과 하부면 중 적어도 하나는 P 타입 도펀트에 의해 P-도핑되어 있는 도전체와, 그 제조 방법, 및 도전체를 포함하는 전자 소자를 제공한다.

Description

도전체, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 전자 소자{CONDUCTORS, MAKING METHOD OF THE SAME, AND ELECTRONIC DEVICES INCLUDING THE SAME}
도전체, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
LCD 또는 LED 등의 평판 디스플레이, 터치 스크린 패널, 태양 전지, 투명 트랜지스터 등의 전자 소자는 투명 전극을 포함한다. 투명전극용 재료는, 가시광 영역에서 예컨대 80 % 이상의 높은 광투과도와 예컨대 10-4 ohm*cm 이하의 낮은 비저항을 가지도록 요구될 수 있다. 현재 사용되고 있는 산화물 재료로는, 인듐 주석 산화물 (ITO), 주석 산화물 (SnO2), 아연 산화물(ZnO) 등이 있다. 투명 전극 소재로서 널리 사용되고 있는 ITO는 3.75 eV의 넓은 밴드갭을 가지고 있는 축퇴형 반도체이며 스퍼터 공정으로 쉽게 대면적 제작이 가능하다. 그러나, 플렉서블 터치패널, UD급의 고해상도 디스플레이 응용의 관점에서, 기존 ITO는 전도도, 유연성 측면에서 한계가 있고, 인듐의 한정된 매장량으로 인해 가격 이슈가 존재하여 이를 대체하려 많은 시도가 이루어지고 있다.
최근, 차세대 전자기기로서 유연 (Flexible) 전자기기가 주목받고 있다. 이에 전술한 투명 전극 소재 이외에, 투명도와 함께 비교적 높은 전도도를 보유하면서, 유연성도 확보 가능한 소재의 개발이 필요하다. 유연한 전도 물질 중 하나인 그래핀을 도전체 (예컨대, 유연 전자 기기용 투명 전극 등)에 이용하기 위한 연구가 진행되고 있으며, 향상된 전기적/광학적 물성을 나타낼 수 있는 그래핀 기반의 소재의 개발이 요구되고 있다. 여기서, 유연 전자기기는 굽힐 수 있거나 (bendable), 접을 수 있는 (foldable) 전자기기를 포함한다.
일 구현예는 우수한 광학적 특성과 기계적 유연성, 높은 전기 전도도와 신뢰성을 갖는 도전체와, 그 제조 방법에 대한 것이다.
다른 구현예는 상기 도전체를 포함하는 전자 소자에 대한 것이다.
일 구현예에 따르면, 기판, 상기 기판 위에 형성되고, 2 이상의 아일랜드형 그래핀을 포함하는 제1 도전층, 및 상기 제1 도전층 위에 형성되고, 도전성 금속 나노와이어를 포함하는 제2 도전층, 을 포함하고, 상기 아일랜드형 그래핀의 상부면과 하부면 중 적어도 하나는 P 타입 도펀트에 의해 P-도핑되어 있는 도전체가 제공된다.
상기 아일랜드형 그래핀은 단일층(monolayer) 또는 10층 이하의 다중층으로 이루어져 있을 수 있다.
상기 아일랜드형 그래핀의 측면은 상기 P 타입 도펀트에 의해 P-도핑되어 있을 수 있다.
상기 아일랜드형 그래핀의 상부면, 하부면, 및 측면이 모두 상기 P 타입 도펀트에 의해 P-도핑되어 있을 수 있다.
상기 P 타입 도펀트는 디클로로디시아노퀴논, 옥손, 디미리스토일포스파티딜이노시톨, 벤즈이미다졸, 비스트리플루오로메탄설포닐아마이드(TFSA), 비스트리플루오로메탄술폰이미드, N,N-디(1-나프틸)-N,N-디페닐벤지딘(beta-NDP), 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ), 7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 테트라시아노에틸렌(TCNE), 테트라키스(디메틸아미노)에틸렌(TDAE), 안트라센(ANTR), 멜라민, 9,10-디브로모안트라센, 1,3,6,8-파이렌테트라설포닉산, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVdF), 폴리에틸렌옥타이드 (PEO), 트리아진, 1,5-나프탈렌디아민, 9,10-디메틸안트라센, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 P 타입 도펀트는 그래핀과 흡착될 수 있는 관능기, 및 친수성기를 모두 가질 수 있다.
상기 P 타입 도펀트의 일함수(work function)는 4.5 eV 이상일 수 있다.
상기 제2 도전층은 상기 도전성 금속 나노와이어들이 서로 얽혀 형성된 나노와이어 메쉬 구조체를 포함할 수 있다.
상기 도전체는 적어도 상기 제2 도전층 상부면을 덮도록 형성되는 오버 코트층을 더 포함할 수 있다.
상기 오버 코트층은 상기 제2 도전층 및 상기 제1 도전층을 통과하여 상기 기판과 연결될 수 있다.
상기 도전체의 면저항은 1 ohm/sq 내지 100 ohm/sq 일 수 있다.
상기 기판은 옥사이드 글래스, 유리 등의 무기 재료, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부티렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 아크릴계 수지, 셀룰로오스 또는 그 유도체, 등의 폴리머, 또는 유무기 하이브리드 재료, 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 도전성 금속 나노와이어는, 은(Ag), 구리(Cu), 금(Au), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
한편, 다른 구현예에 따르면, 상기 도전체를 제조하는 도전체 제조 방법으로서, 상기 2 이상의 아일랜드형 그래핀을 포함하는 상기 제1 도전층을 형성하는 단계, 상기 제1 도전층을 상기 기판 위에 배치하는 단계, 및 상기 제1 도전층 위에 상기 제2 도전층을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 제1 도전층 형성 단계와 상기 제1 도전층의 상기 기판 배치 단계의 사이, 또는 상기 제1 도전층의 상기 기판 배치 단계와 상기 제2 도전층 형성 단계 사이에는 상기 2 이상의 아일랜드형 그래핀의 노출된 표면을 P 타입 도펀트 함유 용액과 접촉시켜 제1 P-도핑하는 단계를 더 포함하는 도전체 제조 방법이 제공된다.
상기 제1 P-도핑 단계는 상기 제1 도전층 형성 단계와 상기 제1 도전층의 상기 기판 배치 단계의 사이에 수행되고, 상기 제1 도전층의 상기 기판 배치 단계에서, 상기 제1 도전층 표면 중 상기 제1 P-도핑된 면이 상기 기판 표면과 마주보도록 배치할 수 있다.
상기 제1 도전층의 상기 기판 배치 단계에서, 상기 제1 도전층 상부면을 상기 P 타입 도펀트 함유 용액과 접촉시켜 제2 P-도핑할 수 있다.
상기 P 타입 도펀트 함유 용액은 P 타입 도펀트, 및 유기 용매를 포함하고, 상기 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올을 포함하는 알코올 용매; 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 부틸에틸에테르, 테트라하이드로퓨란을 포함하는 에테르 용매; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르을 포함하는 알콜 에테르 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논을 포함하는 케톤 용매; N-메틸-2-피릴리디논, 2-피릴리디논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드를 포함하는 아미드 용매; 디메틸술폭사이드, 디에틸술폭사이드를 포함하는 술폭사이드 용매; 디에틸술폰, 테트라메틸렌 술폰을 포함하는 술폰 용매; 아세토니트릴, 벤조니트릴을 포함하는 니트릴 용매; 알킬아민, 시클릭 아민, 아로마틱 아민을 포함하는 아민 용매; 메틸 부틸레이트, 에틸부틸레이트, 프로필프로피오네이트를 포함하는 에스테르 용매; 에틸 아세테이트, 부틸아세테이트를 포함하는 카르복실산 에스테르 용매; 벤젠, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌을 포함하는 방향족 탄화수소 용매; 헥산, 헵탄, 시클로헥산을 포함하는 지방족 탄화수소 용매; 클로로포름, 테트라클로로에틸렌, 카본테트라클로라이드, 디클로로메탄, 디클로로에탄을 포함하는 할로겐화된 탄화수소 용매; 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디부틸카보네이트를 포함하는 카보네이트 용매; 니트로메탄, 니트로에탄, 니트로벤젠을 포함하는 니트로기 함유 용매; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 P 타입 도펀트는 상기 P 타입 도펀트 함유 용액의 농도를 기준으로 0.5 mg/mL 이하로 포함될 수 있다.
한편, 또 다른 구현예에 따르면, 상기 도전체를 포함하는 전자 소자가 제공된다.
상기 전자 소자는 평판 디스플레이, 터치 스크린 패널, 태양전지, e-윈도우, 전기 변색 미러(electrochromic mirror), 히트 미러(heat mirror), 투명 트랜지스터, 또는 유연 디스플레이(flexible display)일 수 있다.
우수한 광학적 특성과 기계적 유연성, 높은 전기 전도도와 신뢰성을 갖는 도전체, 및 상기 도전체를 포함하는 전자 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 도전체의 구조를 모식적으로 나타낸 것이고,
도 2는 일 구현예에 따른 도전체의 제1 도전층을 나타낸 것이고,
도 3은 일 구현예에 따른 도전체를 상부에서 바라본 구조를 나타낸 이미지이고,
도 4는 도 3의 IV-IV 로 자른 단면을 개략적으로 나타낸 것이고,
도 5는 도 4의 다른 일례를 나타낸 것이고,
도 6은 도 4의 또다른 일례를 나타낸 것이고,
도 7은 도 4 내지 도 6의 p-도핑된 P 타입 도펀트의 작용 원리를 개략적으로 나타낸 것이고,
도 8은 일 구현예에 따른 도전체를 포함하는 전자 소자(터치스크린 패널)의 구조를 나타낸 개략도이고,
도 9는 일 구현예에 따른 도전체의 제조 방법 중, 아일랜드형 그래핀 하부면만 P-도핑하는 방법을 나타낸 흐름도이고,
도 10은 일 구현예에 따른 도전체의 제조 방법 중, 아일랜드형 그래핀 상부면과 측면을 P-도핑하는 방법을 나타낸 흐름도이고,
도 11은 도 9를 거쳐 형성된 기판-P-도핑된 제1 도전층 적층체를 이용하여 도 4의 도전체를 형성하는 방법을 나타낸 흐름도이고,
도 12는 도 9를 거쳐 형성된 기판-P-도핑된 제1 도전층 적층체를 이용하여 도 6의 도전체를 형성하는 방법을 나타낸 흐름도이고,
도 13은 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2에 대한 부착력 평가 결과를 나타낸 그래프이고,
도 14 내지 도 19는 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2에 대한 부착력 평가가 진행된 시편들의 표면을 나타낸 이미지로, 도 14 내지 도 16은 순서대로 비교예 1, 비교예 2, 실시예 1의 시편을 1,000 배의 배율로 확대한 이미지이고, 도 17 내지 도 19는 순서대로 상기 비교예 1, 비교예 2, 실시예의 시편을 32,000 배, 20,000 배, 20,000 배의 배율로 더욱 확대한 이미지이며,
도 20 내지 도 23은 각각 비교예 2, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3에 대한 테이프 평가가 진행된 시편들의 표면을 1,000 배의 배율로 확대한 이미지로, 각각 도 20은 실시예 1, 도 21은 실시예 2, 도 22는 실시예 3, 도 23은 비교예 2를 나타내며,
도 24와 도 25는 실시예 1에 대한 구부림 평가 진행 전과 후의 시편을 나타낸 이미지로, 각각 도 24는 구부림 평가 진행 전, 도 25는 구부림 평가 진행 후의 이미지이며,
도 26과 도 27은 비교예 2에 대한 구부림 평가 진행 전과 후의 시편을 나타낸 이미지로, 각각 도 26은 구부림 평가 진행 전, 도 27은 구부림 평가 진행 후의 이미지이다.
이하, 본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 구현예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 따라서, 몇몇 구현예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타낸다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다.
본 명세서에서, 층, 막, 영역, 판 등의 제1 요소가 제2 요소 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서 그래핀이라 함은, 편의 상 탄소 원자들이 반복적인 육각 고리 형상을 형성하는 그래핀과, 그의 유도체를 포함하는 의미이나, 편의 상 "그래핀"이라는 용어로 통일하여 서술한다.
이하에서는 도 1을 참고하여 일 구현예에 따른 도전체의 개략적인 구조를 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 도전체(10)의 구조를 모식적으로 나타낸 것이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 도전체(10)는 기판(100), 기판(100) 위에 형성되고, 그래핀으로 이루어진 제1 도전층(110), 제1 도전층(110) 위에 형성되고, 도전성 금속 나노와이어를 포함하는 제2 도전층(120), 및 제2 도전층(120) 상부면을 덮도록 형성되는 오버 코트층(130)을 포함하는 적층체이다.
도전체(10)는, 도 1에 도시된 바와 같이 기판(100) 바로 위에 제1 도전층(110)이 형성되되, 적어도 제1 도전층(110)의 바로 위에 제2 도전층(120)이 형성되는 구조일 수 있다. 즉, 일 구현예에 따른 도전체(10)는 이종의 서로 다른 도전체(그래핀 및 도전성 나노와이어)를 포함하는 제1 도전층(110)과 제2 도전층(120)이 기판(100) 위에 순차적으로 적층되어 혼성화(hybridization)된 구조로 이루어질 수 있다.
상기 기판(100)은 투명 기판일 수 있다. 상기 기판(100)의 재료는 특별히 제한되지 않으며, 유리 기판, 반도체 기판, 고분자 기판, 또는 이들의 조합일 수 있고 절연막 및/또는 도전막이 적층되어 있는 기판일 수 있다. 예를 들어, 상기 기판(100)은, 옥사이드 글래스, 유리 등의 무기 재료, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부티렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 아크릴계 수지, 셀룰로오스 또는 그 유도체, 등의 폴리머, 또는 유무기 하이브리드 재료, 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 기판(100)의 두께도 특별히 제한되지 않으며, 최종 제품의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 기판(100)의 두께는, 0.5 ㎛ 이상, 예컨대 1 ㎛ 이상, 또는 10 ㎛ 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 기판(100)의 두께는, 1 mm 이하, 예컨대 500 ㎛ 이하, 또는 200 ㎛ 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 기판(100)과 상기 절연막 및/또는 도전막의 사이에는 필요에 따라(예를 들어, 투과된 광의 굴절률 조절을 위한) 추가의 층 (예를 들어, 언더 코트층)이 제공될 수 있다.
도 2는 일 구현예에 따른 도전체의 제1 도전층을 나타낸 것이다.
도 1과 도 2를 참고하면, 제1 도전층(110)은 상기 기판(100) 위에 형성되어 있으며, 그래핀으로 이루어진 층일 수 있다. 한편, 일 구현예에 따른 도전체(10)의 제1 도전층(110)은 2 이상의 분산된 아일랜드(island)형 그래핀(111)으로 이루어져 있을 수 있다. 즉, 제1 도전층(110)은 도 2에 도시된 바와 같이 2 이상의 아일랜드형 그래핀(111)으로 채워진 영역과, 상기 아일랜드형 그래핀(111)에 의해 채워진 공간을 제외한 나머지 영역(112, 이하, 개구 영역이라 함)으로 구분될 수 있다.
제1 도전층(110) 중, 아일랜드형 그래핀(111)들은 전달되어오는 빛을 차단하거나 흡수할 수 있다. 즉, 아일랜드형 그래핀(111)들은 제1 도전층(110)의 헤이즈(haze) 상승의 원인이 된다.
다만, 제1 도전층(110) 중, 개구 영역(112)은 전달되어오는 빛을 바로 투과시킬 수 있으므로, 제1 도전층(110)의 전반적인 광 투과도는 개구 영역(112)에 비례하여 증가할 수 있으며, 상기 제1 도전층(110) 자체의 광 투과도는, 예를 들어 99 % 이상으로 조절될 수 있다.
예를 들어 일 구현예와 같은 개구 영역(112)이 존재하지 않는 일반적인 그래핀 시트는 약 95 % 내지 97 % 정도의 광 투과도를 나타내므로, 광 특성의 개선이 요구되고 있다. 다만, 일 구현예에 따르면, 제1 도전층(110)이 기판을 모두 덮는 그래핀 시트가 아닌, 그래핀으로 이루어진 아일랜드형 그래핀(111)과 개구 영역(112)을 포함하여 기판(100) 상부면 중 일부를 개구하는 구조로 이루어져 있어, 광 투과도를 상기 범위로 조절할 수 있으며, 이에 따라 우수한 광 특성을 나타내는 도전체(10)를 제공할 수 있다.
한편, 아일랜드형 그래핀(111)은 후술할 그래핀의 형성 과정 중, 그래핀의 성장 조건을 적절히 제어함으로써 형성 가능하다.
기판(100)의 상부에서 바라본 상기 아일랜드형 그래핀(111)의 형상은 다각, 원, 타원 등의 형상이거나, 형태가 정해지지 않은(부정) 형상을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 아일랜드형 그래핀(111)은 도 2에 도시된 바와 같은 다양한 형상으로 형성될 수 있다
이와 같은 아일랜드형 그래핀(111)은 도 2에 도시된 바와 같이 단일층을 갖는 그래핀이나, 또는 10층 이하의 다중층으로 이루어진 구조체일 수 있다.
아일랜드형 그래핀(111)은 2 이상이 분산 배치되어 있을 수 있고, 적어도 2 이상의 작은 아일랜드형 그래핀들이 서로 뭉쳐서 하나의 큰 아일랜드형 그래핀 구조체를 형성하고 있을 수도 있다.
일 구현예에서는 기판(100)에 평행한 면 위에 위치한 상기 아일랜드형 그래핀(111)의 임의의 두 지점을 연결한 최대 길이를 제1길이(L1)라고 정의한다. 제1길이(L1)는 아일랜드형 그래핀(111)의 형상에 따라 각기 다른 방식으로 불리울 수도 있으나, 기본적으로 상기 공통된 정의를 갖는다. 예를 들어 아일랜드형 그래핀(111)이 원형이라면 지름, 타원 또는 다각형이라면 장축, 부정형이라면 임의의 두 지점을 잇는 거리 중 가장 먼(最遠) 거리로 표현될 수 있다.
예를 들어, 상기 제1길이(L1)는 0.05 ㎛ 내지 100 ㎛ 일 수 있다. 즉, 아일랜드형 그래핀(111)의 크기는 수십 나노미터로부터 수백 마이크로미터에 이르기까지 다양한 크기를 가질 수 있다.
상기 제1길이(L1)는 각 지점별 그래핀의 성장 속도의 차이, 서로 다른 아일랜드형 그래핀들끼리 연결되어 하나의 큰 아일랜드 구조체를 형성하는 등의 이유로, 상기와 같은 비교적 넓은 범위의 분포를 나타낼 수 있다.
다만, 제1길이(L1)가 0.05 ㎛ 보다 작은 경우, 반복적인 구부림, 접음 등과 같은 반복적인 응력에 의해 제1 도전층(110) 및 후술할 도전성 금속 나노와이어의 전기 전도도가 크게 하락하므로, 도전체(10)의 신뢰성이 저하될 수 있다.
또한, 제1길이(L1)가 100 ㎛ 을 초과할 경우, 제1 도전층(110)에서 개구 영역(112)이 차지하는 비율이 줄어들어 제1 도전층(110)의 헤이즈(haze)가 증가하므로, 도전체(10)의 광 투과 특성이 저하될 수 있다.
한편, 아일랜드형 그래핀의 표면은 P 타입 도펀트에 의하여 P-도핑되어 있을 수 있다. 상기 P 타입 도펀트와 P-도핑된 아일랜드형 그래핀의 전기 전도도, 및 부착력 개선 효과는 제2 도전층(120), 및 오버 코트층(130)의 배치 관계와 함께 후술한다.
도 3은 일 구현예에 따른 도전체를 상부에서 바라본 구조를 나타낸 이미지로, 제1 도전층(110)과 제2 도전층(120)이 겹쳐진 모습을 보다 부각시켜 나타낸 것이다.
제2 도전층(120) 상부면은 전술한 도 1에 도시된 바와 같은 오버 코트층(130)에 의해 덮여 있을 수 있으나, 오버 코트층(130)은 투명한 소재로 이루어지므로 전술한 제1 도전층(110) 및 제2 도전층(120)과 육안 상 구별이 어려운 바, 도 3을 설명함에 있어서는 오버 코트층(130)의 구성을 생략하고 설명하도록 한다.
도 3에서, 전술한 아일랜드형 그래핀(111)은 어두운 영역으로 표시되어 있고, 어두운 영역을 제외한 밝은 영역은 전술한 개구 영역에 의해 개구됨으로써, 기판(100)의 상부면 중 일부를 노출하고 있다.
도 1 및 도 3을 참고하면, 제2 도전층(120)은 2 이상의 도전성 금속 나노와이어(121)를 포함하며, 제1 도전층(110) 바로 위에 위치할 수 있다. 제2 도전층(120) 내부에서, 도전성 금속 나노와이어(121)들 간에는 전기적 연결을 제공할 수 있도록 서로 접촉될 수 있다. 또한, 서로 접촉된 도전성 금속 나노와이어(121)들끼리 서로 얽혀 메쉬 형태의 구조체를 형성하게 되면서, 더욱 향상된 전기 전도도를 나타낼 수 있다.
즉, 형성된 제2 도전층(120)은 도 5에 도시된 바와 같이 복수의 도전성 금속 나노와이어(121)들이 서로 얽혀 형성된 나노와이어 메쉬 구조체를 포함할 수 있다.
나노와이어 메쉬 구조체는, 도전성 금속 나노와이어(121)들이 서로 얽혀 있는 공간과, 상기 도전성 금속 나노와이어(121)들이 위치하지 않는 공간인 다공(pore)들을 포함한다. 일 구현예에서, 도전성 금속 나노와이어(121)들은 도 3에 도시된 바와 같이 특정 방향으로 배향되지 않고 무작위적으로 얽혀 나노와이어 메쉬 구조체를 형성할 수 있다.
한편, 도전성 금속 나노와이어(121)는 도전성을 갖는 금속 물질로 이루어질 수 있으며, 예를 들어 은(Ag), 구리(Cu), 금(Au), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 또는 이들의 조합(예컨대, 이들의 합금, 혹은 2 이상의 세그멘트를 가지는 도전성 금속 나노와이어(121))을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전성 금속 나노와이어는 은(Ag) 나노와이어일 수 있다.
도전성 금속 나노와이어(121)는, 평균 직경이 100 nm 이하, 예를 들어, 30 nm 이하, 예를 들어 20 nm 이하일 수 있다. 상기 도전성 금속 나노와이어(121)의 길이는 특별히 제한되지 않으며 직경에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전성 금속 나노와이어(121)의 길이는 10 ㎛ 이상, 예를 들어 20 ㎛ 이상, 예를 들어 30 ㎛ 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
이러한 도전성 금속 나노와이어(121)는 알려진 방법에 의해 제조할 수 있거나, 혹은 상업적으로 입수 가능하다. 상기 도전성 금속 나노와이어(121) 표면에는 폴리비닐피롤리돈 등의 고분자 코팅이 형성되어 있을 수 있다.
제2 도전층(120)의 형성은 공지된 층 형성 방법에 따라 수행될 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 예에서, 제2 도전층(120)은, 도전성 금속 나노와이어(121)를 포함하는 적절한 코팅 조성물을 제1 도전층(110) 바로 위에 적용하고 용매를 제거함으로써 형성할 수 있다. 상기 코팅 조성물은, 적절한 용매 (예컨대, 물, 물과 혼화성 또는 비혼화성인 유기용매 등) 및 분산제(예컨대, 히드록시프로필메틸 셀룰로오스(HPMC), C2 내지 C20의 유기산)를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 도전성 금속 나노와이어(121)를 포함하는 코팅 조성물은 상업적으로 입수 가능하거나 알려진 방법으로 제조할 수 있다.
상기 조성물을 기판에 도포하고, 선택에 따라 건조 및/또는 열처리를 수행하여 도전성 금속 나노와이어(121)들이 일련의 층을 이루는 구조를 형성할 수 있다. 상기 조성물의 도포는 다양한 방법으로 수행될 수 있으며, 일 예로 바 코팅(bar coating), 블레이드 코팅(blade coating), 슬롯 다이 코팅(slot die coating), 스프레이 코팅 (spray coating), 스핀 코팅 (spin coating), 그라비아 코팅 (Gravure coating), 잉크젯 프린팅 (ink jet printing) 또는 이들의 조합에 의해 적용될 수 있다.
한편, 제2 도전층(120)은 유기 바인더를 포함할 수 있다. 상기 바인더는 제2 도전층인 제2 도전층(120) 형성을 위해 조성물의 점도를 적절하게 조절하거나, 상기 나노와이어들간의 결착력, 또는 제1 도전층(110)과의 부착력을 높이는 역할을 할 수 있다. 상기 유기 바인더의 비제한적인 예들은, 메틸셀룰로오즈(methyl cellulose), 에틸셀룰로오즈(ethyl cellulose), 히드록시프로필 메틸셀룰로오즈(hydroxypropyl methyl cellulose, HPMC), 히드록시프로필셀룰로오즈(hydroxylpropyl cellulose, HPC), 잔탄검(xanthan gum), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 카르복시메틸셀룰로오즈(carboxy methyl cellulose), 히드록시에틸셀룰로오즈(hydroxyl ethyl cellulose), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 바인더의 함량은 적절히 선택할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 바인더의 함량은 상기 나노 크기 도전체들 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 100 중량부일 수 있다.
일반적으로 층상을 갖는 그래핀의 전도 특성이 보고된 이후, 기계적 특성이 취약한 인듐 주석 산화물 (ITO)를 대체할 고유연 투명전도막 재료로 그래핀을 응용하기 위한 많은 연구가 진행되었다. 그러나, 그래핀은 광흡수 계수가 비교적 높아 만족할만한 수준의 광 투과도를 나타내기 어려우며, 단원자층(monolayer) 4 장 이상의 두께를 별개로 적층하여 사용하는 것은 어렵다.
한편, 금속으로 이루어진 도전성 금속 나노와이어(121)를 사용한 유연성 도전체의 개발도 진행되고 있으나, 이러한 도전성 금속 나노와이어(121)는, 파단 연신율이 낮아 높은 스트레인(strain) 영역에서는 나노와이어 파괴로 인해 유연성 전극으로의 응용하는 것이 한계가 있다.
즉, 도전성 금속 나노와이어(121)는 낮은 면저항과 향상된 투과도를 달성할 수 있으나, 높은 스트레인 영역(예를 들어 스트레인 6.7 % 이상)에서는 금속 나노와이어의 파괴가 발생하므로, 신뢰성이 현저히 떨어질 수 있다. 그래핀은 향상된 유연성을 제공할 수는 있으나, 광 투과도 대비 높은 면저항을 나타내는 경향이 있다.
다만, 일 구현예에 따른 도전체(10)는, 그래핀으로 이루어진 2 이상의 아일랜드형 그래핀(111)을 포함하는 제1 도전층(110) 위에, 복수의 도전성 금속 나노와이어(121)들이 서로 얽혀 물리적, 전기적으로 연결된 나노와이어 메쉬 구조체를 포함하는 제2 도전층(120)을 형성함으로써, 이종의 도전성 층들이 적층되어 혼성화(hybridization)된 구조를 나타낼 수 있다.
일 구현예에서 제1 도전층(110)은 일반적인 그래핀 시트가 아닌, 2 이상의 아일랜드형 그래핀(111)이 분산되어 있는 구조를 제시하고 있어, 개구 영역(112)을 통하여 제1 도전층(110)의 헤이즈 특성을 개선할 수 있다.
또한, 도전성 금속 나노와이어(121)와 상기 아일랜드형 그래핀(111)을 혼성화시킴으로써, 높은 스트레인 영역(예를 들어 스트레인 6.7 % 이상)에서도 우수한 기계적 유연성을 확보할 수 있으며, 금속 나노와이어(121) 일부가 반복적인 물리적 충격 등을 통해 파괴되더라도 물성 변화가 거의 일어나지 않는, 즉, 신뢰성이 높은 도전체(10)를 제공할 수 있다.
또한, 일 구현예에서 제1 도전층(110) 위에 도전성 금속 나노와이어(121) 메쉬 구조체를 포함하는 제2 도전층(120)을 형성하여, 개구 영역(112)들에 의하여 필연적으로 높아진 제1 도전층(110)의 면저항을 감소시킴으로써, 혼성화된 도전체(10)의 전기 전도도를 개선할 수 있다.
도 4는 도 3의 IV-IV 로 자른 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1, 및 도 4를 참고하면, 일 구현예에 따른 도전체(10)는 제2 도전층(120) 위에 형성된, 열경화성 수지, 자외선 경화성 수지, 또는 이들의 조합을 포함하는 오버 코트층(130)을 포함할 수 있다.
오버 코트층(130)은 투명한 소재로 이루어지므로 기판(100), 제1 도전층(110) 및 제2 도전층(120)을 순차적으로 투과한 광이 오버 코트층(130)을 투과하여 방출되거나, 오버 코트층(130)으로 입사된 광이 기판(100)이 위치한 방향을 향해 전달될 수도 있다.
상기 오버 코트층(130)의 제조를 위한 열경화성 수지 및 자외선 경화성 수지의 구체적인 예는 공지되어 있다.
일 구현예에서, 오버 코트층(130)을 위한 열경화성 수지 및 자외선 경화성 수지는 우레탄(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴레이트기를 가지는 퍼플루오로폴리머, (메타)아크릴레이트기를 가지는 폴리(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리머 소재일 수 있다.
오버 코트층(130)은 무기 산화물 미립자 (예컨대, 실리카 미립자)를 더 포함할 수 있다. 전술한 재료로부터 상기 도전성 박막 위에 오버 코트층을 형성하는 방식은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
한편, 도 1을 참고하면, 오버 코트층(130)은 제2 도전층(120) 및 제1 도전층(110)을 통과하여 기판(100) 상부면과 연결될 수 있다. 즉, 일 구현예에서, 오버 코트층(130)은 코팅 과정에서 수지가 나노와이어 메쉬 구조체에 형성된 다공(pore)을 통하여 제1 도전층(110)으로 침투하며, 침투한 수지 중 일부는 제1 도전층(110)에 형성된 개구 영역(112)을 메우면서 기판(100) 상부면까지 연결될 수 있다.
일반적으로 그래핀은, 그 자체의 화학적 안정성으로 인해 그래핀을 포함하는 적층 구조를 형성할 경우, 인접한 다른 층들과의 부착력이 약한 편이다. 일반적으로 그래핀은 소수성을 가지는 한편, 기판이나 오버 코트층은 일반적으로 친수성을 가지므로, 그래핀과 기판, 또는 그래핀과 오버 코트층간의 부착력이 약한 편이다. 이에 따라, 기판과 오버 코트층 사이에 그래핀이 개재되어 있는 적층체의 경우, 공정 진행 과정 중이나, 구부림 등의 반복적이거나 일시적인 물리적 충격에 의하여 기판으로부터 들뜨거나 박리될 수도 있다. 상기 들뜸이나 박리 현상이 발생함에 따라 제1 도전층 및 제2 도전층의 면저항이 상승하게 되면, 도전체 및 이를 포함하는 전자 소자의 신뢰성이 저하될 우려가 있다.
그러나, 일 구현예는 오버 코트층(130)이 단순히 제2 도전층(120) 상부면에만 형성되지 않고, 도 5에 도시된 바와 같이 제2 도전층(120)의 복수의 도전성 금속 나노와이어(121)들 사이 공간과, 제1 도전층(110)에 형성된 복수의 개구 영역(112)들을 메우면서 기판(100) 상부면과 직접 접촉되도록 형성될 수 있으므로, 오버 코트층(130)과 기판(100), 제1 도전층(110) 및 제2 도전층(120) 간의 부착력을 향상시킬 수 있다. 즉, 일 구현예에 따르면 구부림 등의 반복적이거나 일시적인 물리적 충격에도 전기 전도도 특성 저하를 최소화할 수 있는 도전체(10)를 제공할 수 있다.
도 5는 도 4의 다른 일례를 나타낸 것이고, 도 6은 도 4의 또다른 일례를 나타낸 것이다.
한편, 일 구현예에서, 아일랜드형 그래핀(111)의 표면에는 P 타입 도펀트(P type dopant)가 흡착되어 P-도핑을 이루고 있을 수 있다. 예를 들어, 아일랜드형 그래핀(111)의 상부면, 하부면 중 어느 하나는 P 타입 도펀트에 의해 P-도핑되어 있을 수 있다. 즉, 아일랜드형 그래핀(111)의 하부면은 도 4에 도시된 바와 같이, 하부면이 P 타입 도펀트에 의해 P-도핑되어 있을 수 있다. 다만, 일 구현예가 반드시 이에 제한되는 것은 아니고, 아일랜드형 그래핀(111)의 상부면이 P 타입 도펀트에 의해 P-도핑되어 있을 수도 있고(도 5 참고), 아일랜드형 그래핀(111)의 측면이 P 타입 도펀트에 의해 추가로 P-도핑되어 있을 수도 있으며(도 5, 및 도 6 참고), 상기 아일랜드형 그래핀(111)의 상부면, 하부면, 및 측면이 모두 상기 P 타입 도펀트에 의해 P-도핑되어 있을 수도 있다(도 6 참고).
상기 P 타입 도펀트는 유기계 도펀트로서 그래핀에 흡착도핑될 수 있는 관능기, 및 친수성기를 모두 갖는 유기물(저분자, 올리고머 또는 고분자)이며, 예컨대 디클로로디시아노퀴논, 옥손, 디미리스토일포스파티딜이노시톨, 벤즈이미다졸, 비스트리플루오로메탄설포닐아마이드(TFSA), 비스트리플루오로메탄술폰이미드, N,N-디(1-나프틸)-N,N-디페닐벤지딘(beta-NDP), 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ), 7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 테트라시아노에틸렌(TCNE), 테트라키스(디메틸아미노)에틸렌(TDAE), 안트라센(ANTR), 멜라민, 9,10-디브로모안트라센, 1,3,6,8-파이렌테트라설포닉산, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVdF), 개질된 폴리비닐리덴디플루오라이드(Modified PVdF), 폴리에틸렌옥타이드 (PEO), 트리아진, 1,5-나프탈렌디아민, 9,10-디메틸안트라센, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 P 타입 도펀트는 아일랜드형 그래핀(111)의 표면에서 전자 주개(electron donor) 역할을 수행하기 때문에, 아일랜드형 그래핀(111)의 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.
한편, 일 구현예의 P 타입 도펀트는 친수성기와 소수성기를 모두 갖는 유기계 도펀트일 수 있다. 아래에서는 전술한 도 4 내지 도 6과, 도 7을 함께 참고하여 친수성기와 소수성기를 모두 갖는 유기계 도펀트에 의한 부착력 개선 작용을 설명한다.
도 7 은 도 4 내지 도 6의 P-도핑된 P 타입 도펀트의 작용 원리를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 7에서는 P 타입 도펀트의 일례로, 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ)을 사용한 경우를 가정하여 P 타입 도펀트의 작용 원리를 설명하나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니고, 상기 언급된 다양한 유기계 도펀트, 또는 이의 조합을 포함하여 사용될 수 있다.
P 타입 도펀트 중, 그래핀 흡착도핑을 위한 관능기(도 5의 "-CN"기)는 아일랜드형 그래핀(111)의 표면에 흡착되어 전하 교환(charge transfer) 작용을 이룬다. 이에 따라 상기 그래핀 흡착도핑용 관능기 부분과 아일랜드형 그래핀(111) 간의 흡착 에너지가 증가하므로, P 타입 도펀트가 아일랜드형 그래핀(111)에 보다 공고히 흡착되는 한편, 전자 주개 역할을 수행하므로, 도전체(10)의 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.
일 구현예에서 P 타입 도펀트 일함수(work function)는, 아일랜드형 그래핀(111)과 의 흡착 에너지와 전자 주개 역할이 동시에 우수할 수 있도록, 예를 들어 4.2 eV 이상, 예를 들어 4.5 eV 이상, 예를 들어 4.52 eV 이상일 수 있다.
일 구현예에서, 도전체(10)의 면저항은, 예를 들어 1 ohm/sq 내지 100 ohm/sq, 예를 들어 10 ohm/sq 내지 80 ohm/sq, 예를 들어 10 ohm/sq 내지 50 ohm/sq, 예를 들어 10 ohm/sq 내지 30 ohm/sq일 수 있다. 도전체(10)의 면저항이 상기 범위 내로 감소됨으로써, 우수한 전기 전도도를 갖는 도전체(10)를 제공할 수 있다.
한편, P 타입 도펀트 중, 친수성기(도 5의"-F"기)는 친수성 물질인 기판(100)이나 오버 코트층(130) 과의 분자간 상호 작용(molecular interaction)을 이룬다.
즉, 상기 친수성기와 기판(100), 또는 상기 친수성기와 오버 코트층(130)간의 반데르발스 힘(van der waals force)이 작용하므로 소수성을 갖는 아일랜드형 그래핀(111)이 친수성을 갖는 기판과 오버 코트층 사이에 개재되어 있더라도 구부림 등의 반복적이거나 일시적인 물리적 충격에 의하여 기판으로부터 쉽게 들뜨거나 박리되지 않을 수 있다.
이러한 관점에서, 전술한 도 4의 경우, P 타입 도펀트는 주로 아일랜드형 그래핀(111) 표면과 기판(100) 간의 부착력을 향상시키고, 전술한 도 5의 경우는 주로 아일랜드형 그래핀(111) 측면 및 상부면과 접하는 오버 코트층(130)과의 부착력을 향상시키며, 전술한 도 6의 경우는 기판(100), 및 오버 코트층(130) 모두와의 부착력을 향상시킬 수 있다.
그래핀과 기판, 또는 그래핀과 오버 코트층 간의 부착력을 향상하기 위한 방안으로 그래핀과 기판, 또는 그래핀과 오버 코트층 사이에 접착성 물질을 이용하여 접착층을 추가적으로 형성하는 방법이 논의되고 있으나, 상기 접착층에 의하여 그래핀-도전성 금속 나노와이어 혼성화 구조의 광학적 특성(광 투과도, 헤이즈)과 전기 전도도가 저하될 우려가 있고, 도전체 전체 두께가 증가될 우려도 있다.
그러나, 일 구현예에 따르면, 아일랜드형 그래핀(111) 표면이 P 타입 도펀트에 의해 P-도핑되어 있으므로, 전하 교환 작용에 의해 우수한 전기 전도도를 갖는 한편, 기판(100) 및/또는 오버 코트층(130)과 아일랜드형 그래핀(111) 간의 부착력을 향상시킬 수 있으므로, 별도의 접착층을 형성하지 않고도 아일랜드형 그래핀(111)의 표면을 P 타입 도펀트를 이용하여 개질함으로써, 전기 전도도와 신뢰성이 우수한 도전체(10)를 제공할 수 있다.
일 구현예에서, 도전체(10)의 광 투과도는, 예를 들어 85 % 이상, 예를 들어 88 % 이상, 예를 들어 89.5 % 이상, 예를 들어 89.5 % 내지 92.5 % 일 수 있다. 일 구현예에서 도전체(10)의 광 투과도는 기판(100)의 광 흡수도를 포함한 값으로, 예컨대 기판(100)으로 자체적으로 92.5 %의 광 투과도를 갖는 PET 기판을 사용한 경우의 값을 나타낸다.
한편 일 구현예에서 도전체(10)의 헤이즈는, 예를 들어 2 % 이하, 예를 들어 1.8 % 이하, 예를 들어 1.5 % 이하, 예를 들어 1.4 % 이하일 수 있다.
즉, 일 구현예에 따른 도전체(10)는 광학적으로 우수한 광 투과도와 헤이즈 특성을 나타내므로, 다양한 표시 소자, 윈도우, 미러의 투명 전극, 투명
센서 등으로 적용될 수 있다.
다른 일 구현예에서는, 전자 소자는 전술한 도전체(10)를 포함할 수 있다.
상기 전자 소자는, 평판 디스플레이, 커브드 디스플레이, 터치 스크린 패널, 태양전지, e-윈도우, 전기 변색 미러(electrochromic mirror), 히트 미러(heat mirror), 투명 트랜지스터, 유연 디스플레이, 유연 터치 스크린 패널, 유연 태양전지, 유연 e-윈도우, 유연 전기 변색 미러, 또는 유연 히트 미러일 수 있다.
도 8은 일 구현예에 따른 도전체를 포함하는 전자 소자(터치스크린 패널)의 구조를 나타낸 개략도이다.
상기 전자 소자(20)의 일례로, 도 8에 도시된 바와 같은 터치스크린 패널의 경우 기판(100), 제1 도전층(110), 제2 도전층(120) 및 오버 코트층(130)이 순차 적층되어 있는 제1 도전체(11)의 바로 위에, 상기 제1 도전체(11)와 동일한 구조를 갖는 제2 도전체(12)가 동일한 적층 순서로 적층되어 있으며, 상기 제2 도전체(12)의 위에는 커버 윈도우(cover window, 140)가 배치되어 있을 수 있다.
도 8에서는 도전체를 터치스크린 패널((예컨대, TSP)의 투명 전극)에 적용한 예를 설명하였지만, 이에 한정되지 않고 투명 전극이 사용되는 모든 전자 소자의 전극으로 사용될 수 있으며, 예컨대 액정 표시 장치의 화소 전극 및/또는 공통 전극, 유기 발광 장치의 애노드 및/또는 캐소드, 플라즈마 표시 장치의 표시 전극에도 사용될 수 있다.
이하에서는 전술한 도전체를 제조하는 방법을 설명한다.
일 구현예에 따른 도전체의 제조 방법은, 2 이상의 아일랜드형 그래핀을 포함하는 제1 도전층을 형성하는 단계와, 제1 도전층을 상기 기판 위에 배치하는 단계, 및 제1 도전층 위에 제2 도전층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
다만, 상기 제1 도전층 형성 단계와 상기 제1 도전층의 상기 기판 배치 단계의 사이, 또는 상기 제1 도전층의 상기 기판 배치 단계와 상기 제2 도전층 형성 단계 사이에는 상기 2 이상의 아일랜드형 그래핀의 노출된 표면을 P 타입 도펀트 함유 용액과 접촉시켜 제1 P-도핑하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이에 따라 제1 P-도핑된 아일랜드형 그래핀에 부착된 P 타입 도펀트의 구체적인 위치가 달라질 수 있는데, 보다 자세한 사항은 아래의 도 9 와 도 10을 참고하여 후술한다.
도 9는 일 구현예에 따른 도전체의 제조 방법 중, 아일랜드형 그래핀 하부면만 P-도핑하는 방법을 나타낸 흐름도이고, 도 10은 일 구현예에 따른 도전체의 제조 방법 중, 아일랜드형 그래핀 상부면과 측면을 P-도핑하는 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 9와 도 10을 참고하면, 제1 도전층 형성 단계에서는 우선 공지된 방법에 따라, 금속 기판(Cu substrate) 상에 아일랜드형 그래핀(iGP) 층을 성장시키고, 그 위에 이형 필름(PMMA)을 부착한 다음, 금속 에칭을 통해 하부의 금속 기판을 제거하여 이형 필름-아일랜드형 그래핀 적층체를 얻는다.
일 구현예에서는 상기 금속 기판의 일례로 구리(Cu) 기판을 사용하나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니고, Cu, Ni, Co, Fe, Pt, Au, Ru, Al, Cr, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, 황동(brass), 청동(bronze), 백동(white brass), 스테인레스 스틸(stainless steel) 및 Ge 로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 또는 합금을 포함할 수 있다.
금속 기판 상에 그래핀 층을 형성하는 것은, 금속 기판의 적어도 일면에 그래핀을 열분해 증착, 화학기상증착(chemical vapor deposition, CVD) 공정으로 증착시켜 수행될 수 있다. 예를 들어, 고속 화학기상증착(rapid thermal chemical vapor deposition, RTCVD), 유도결합플라즈마 화학기상증착(inductively coupled plasma-chemical vapor deposition, ICP-CVD), 저압 화학기상증착(low pressur chemical vapor deposition, LPCVD), 상압 화학 기상증착(atmospheric pressure chemical vapor deposition, APCVD), 금속 유기화학 기상증착(metal organic chemical vapor deposition, MOCVD) 또는 플라즈마 화학기상증착(plasma-enhanced chemical vapor deposition PECVD) 등의 공정을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 각각의 공정에서의 적절한 조건들도 공지되어 있다.
상기 금속 기판에 상기 아일랜드형 그래핀을 증착할 때, 300 ℃ 내지 금속 기판의 융점보다 낮은 온도에서 수행될 수 있고, 10-7 mTorr 내지 대기압에서 수행될 수 있다. 도 9와 도 10에서는 상기 아일랜드형 그래핀의 위에 부착되는 이형 필름의 일례로 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA)를 사용하나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니고, 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리카보네이트 등의 폴리머, 유리, 실리콘 웨이퍼 등의 무기 재료, 다공성 유무기 멤브레인, 금속 유기 프레임, 열박리 테이프, 이온 교환 필름 및 멤브레인 전극으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 적층체는 롤투롤(roll-to-roll) 공정으로 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 기판-아일랜드형 그래핀 상에 이형 필름을 적층하고 하나 이상의 롤러 또는 필요한 경우, 서로 마주보는 2 이상의 롤러를 포함한 롤러부를 통과시켜 형성될 수 있다.
상기 롤투롤 공정을 이용한 적층체 형성 시, 상기 금속 기판-아일랜드형 그래핀 층과 상기 이형 필름 사이에 고분자 바인더 필름을 더 형성하여 상기 금속 기판-아일랜드형 그래핀 층 위에 상기 이형 필름을 적층할 수 있다. 고분자 바인더 필름은, 예를 들어 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 나피온, 폴리(아크릴산) 소듐, 폴리(디알릴디메틸 암모늄 클로라이드) 및 폴리에틸렌이민으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 고분자 바인더 필름의 형성 또한 상기 롤러부를 이용할 수 있다.
상기 열처리는 예를 들어 60 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서, 예를 들어 120 ℃ 내지 160 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서 열처리가 수행될 경우 상기 아일랜드형 그래핀과 상기 이형 필름 사이의 결합이 강화될 수 있다.
일 구현예에서 상기 P-도핑 방법은 상기 P 타입 도펀트 함유 용액을 이용한 습식 도핑일 수 있다. 이를 통해 전술한 바와 같이 P 타입 도펀트와 아일랜드형 그래핀 간의 전하 교환이 일어나면서 의해 도핑이 이루어진다. 표면 전하 도핑에서는, 전자 또는 정공이 표면에서 국소화(localized)되어 정전위(electrostatic potential)을 구축한다. 따라서, 이러한 전하는 수직 방향으로는 갇히지만 표면에 평행하게는 자유롭게 이동할 수 있다.
일 구현예에서는, 전술한 P 타입 도펀트 함유 용액과 그래핀 표면을 접촉시켜 P-도핑을 수행한다. 여기서 P 타입 도펀트 함유 용액은 전술한 P 타입 도펀트, 및 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 소수성 용매, 친수성 용매, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매의 일례로, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올을 포함하는 알코올 용매; 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 부틸에틸에테르, 테트라하이드로퓨란을 포함하는 에테르 용매; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르을 포함하는 알콜 에테르 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논을 포함하는 케톤 용매; N-메틸-2-피릴리디논, 2-피릴리디논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드를 포함하는 아미드 용매; 디메틸술폭사이드, 디에틸술폭사이드를 포함하는 술폭사이드 용매; 디에틸술폰, 테트라메틸렌 술폰을 포함하는 술폰 용매; 아세토니트릴, 벤조니트릴을 포함하는 니트릴 용매; 알킬아민, 시클릭 아민, 아로마틱 아민을 포함하는 아민 용매; 메틸 부틸레이트, 에틸부틸레이트, 프로필프로피오네이트를 포함하는 에스테르 용매; 에틸 아세테이트, 부틸아세테이트를 포함하는 카르복실산 에스테르 용매; 벤젠, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌을 포함하는 방향족 탄화수소 용매; 헥산, 헵탄, 시클로헥산을 포함하는 지방족 탄화수소 용매; 클로로포름, 테트라클로로에틸렌, 카본테트라클로라이드, 디클로로메탄, 디클로로에탄을 포함하는 할로겐화된 탄화수소 용매; 프로필렌 카보네이트; 에틸렌 카보네이트; 디메틸카보네이트; 디부틸카보네이트; 에틸메틸카보네이트; 디부틸카보네이트; 니트로메탄; 및 니트로벤젠, 또는 이의 조합일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 용매의 총 부피를 기준으로, 알코올 용매가 차지하는 비율은, 예를 들어 5 부피% 이상, 예를 들어 20 부피% 이상일 수 있다. 즉, 친수성기(-OH기)와 소수성기(-CH기)를 모두 포함하는 알코올 용매를 적어도 10 부피% 이상 포함함에 따라, 상기 P 타입 도펀트 함유 용액과 아일랜드형 그래핀의 표면에 대한 P 타입 도펀트 함유 용액의 젖음성(wettability)을 향상시켜, P 타입 도펀트의 흡착이 용이하게 일어나도록 할 수 있다.
한편, 일 구현예에서 P 타입 도펀트는 상기 P 타입 도펀트 함유 용액의 농도를 기준으로, 예를 들어 2.0 mg/mL 이하, 예를 들어 1.0 mg/mL 이하, 예를 들어 0.5 mg/mL 이하, 예를 들어 0.2 mg/mL 이하, 예를 들어 0.1 mg/mL 내지 0.2 mg/mL 로 포함될 수 있다.
P 타입 도펀트의 농도가 상기 범위로 조절됨에 따라, P 타입 도펀트가 아일랜드형 그래핀의 표면에 용이하게 흡착될 수 있는 한편, P 타입 도펀트와 기판/오버 코트층 간의 부착력이 극대화될 수 있다.
이후, 도 9를 참고하면, 상기 얻어진 이형 필름-아일랜드형 그래핀 적층체에서, 아일랜드형 그래핀의 노출된 표면을 P 타입 도펀트 함유 용액과 접촉시켜 제1 P-도핑하는 단계를 수행한 후, 제1 P-도핑이 종료된 이형 필름-아일랜드형 그래핀 적층체에 대하여 상기 제1 도전층 표면 중 상기 제1 P-도핑된 면이 상기 기판 표면과 마주보도록 배치한 후, 기판 위에 전사하고, 이형 필름을 박리하여 아일랜드형 그래핀을 포함하는 제1 도전층이 기판 위에 형성되어 있는 기판-P-도핑된 제1 도전층 적층체를 얻을 수 있다.
한편, 도 10을 참고하면, 상기 도 9와는 달리 상기 얻어진 이형 필름-아일랜드형 그래핀 적층체에서 이형 필름-아일랜드형 그래핀 적층체를 기판 위에 전사하고 이형 필름을 제거하는 단계를 먼저 수행한 후, 얻어진 기판-제1 도전층 중, 아일랜드형 그래핀의 노출된 표면을 상기 P 타입 도펀트 함유 용액과 접촉시켜 제1 P-도핑을 수행할 수 있다.
이형 필름의 제거는 이형 필름의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 이형 필름의 제거는, 에탄올 등의 용매 사용 또는 테이핑(즉, 적절한 접착성을 가지는 점착 테이프를 적용한 후 제거함)에 의해 수행될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
도 9와 도 10을 거쳐 각각 형성된 기판-P-도핑된 제1 도전층 적층체는 아일랜드형 그래핀에 부착된 P 타입 도펀트의 구체적인 위치가 서로 다를 수 있다. 즉, 도 9의 경우, 이형 필름의 존재로 인해 아일랜드형 그래핀 중 유일하게 노출된 부분인 하부면에 P 타입 도펀트가 흡착된다.
반면, 도 10의 경우, 기판 위로 전사되어 있는 아일랜드형 그래핀은 기판과 접촉하는 하부면을 제외한 나머지 부분(상부면, 및 측면)이 모두 노출되어 있으므로, P 타입 도펀트가 아일랜드형 그래핀의 상부면과 측면에 모두 흡착될 수 있다.
일 구현예에서는 일반적으로 친수성을 띄는 기판, 및 오버 코트층과의 부착력을 모두 개선할 수 있도록 도 9를 거쳐 형성된 기판-P-도핑된 제1 도전층 적층체를 이용한 도전체의 후속 공정을 설명한다. 다만, 일 구현예가 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 도 9와 도 10의 공정은, 기판, 및/또는 후속하는 오버 코트층의 소수화 정도, 도전체가 적용될 전자 기기의 용도, 크기, 사용 환경 등에 따라 그 선택을 달리할 수 있는 것이다.
도 11은 도 9를 거쳐 형성된 기판-P-도핑된 제1 도전층 적층체를 이용하여 도 4의 도전체를 형성하는 방법을 나타낸 흐름도이고, 도 12는 도 9를 거쳐 형성된 기판-P-도핑된 제1 도전층 적층체를 이용하여 도 6의 도전체를 형성하는 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 11과 도 12를 참고하면, 기본적으로는 상기 도 9를 거쳐 형성된 기판-P-도핑된 제1 도전층 적층체의 제1 도전층 바로 위에 도전성 금속 나노와이어를 포함하는 제2 도전층을 형성하고, 상기 제2 도전층 바로 위에 오버 코트층을 형성함으로써 기판-P-도핑된 제1 도전층-제2 도전층-오버코트층이 순차 적층된 도전체를 얻을 수 있다. 도 11에 따르면, 상기 공정을 순차적으로 거쳐 전술한 도 4에 도시된 바와 같이 아일랜드형 그래핀의 하부면에만 P 타입 도펀트가 흡착되어 있는 도전체를 얻을 수 있다.
한편, 일 구현예에서는 도 12에 도시된 바와 같이, 제2 도전층 형성 전, 기판-P-도핑된 제1 도전층 적층체의 상기 제1 도전층 상부면을 전술한 P 타입 도펀트 함유 용액과 접촉시켜 제2-도핑하는 단계를 더 수행할 수 있다. 이를 통해, 전술한 도 6에 도시된 바와 같이 아일랜드형 그래핀의 모든 표면에 P 타입 도펀트가 흡착되어 있는 도전체를 얻을 수도 있다.
한편, 일 구현예에 따르면, 전술한 도 10에 제2 도전층과 오버 코트층을 순차 형성함으로써, 전술한 도 5에 도시된 바와 같이 아일랜드형 그래핀의 상부면과 측면에만 P 타입 도펀트가 흡착되어 있는 도전체를 얻을 수도 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 일 구현예에 따른 도전체 제조 방법은 공정(기판 전사, P-도핑 순서, 추가 P-도핑)을 조금씩 달리하여, 전술한 도 4 내지 도 6에 도시된 바와 같은 다양한 도전체를 형성할 수 있다.
상기 제조 방법에 의해 제조된 도전체는 광학적으로 투명하며, 아일랜드형 그래핀과 도전성 금속 나노와이어를 혼성화함으로써 우수한 기계적 유연성을 갖는 한편, P-도핑 처리를 통해 도전체가 보다 향상된 전기전도도와 신뢰성을 가질 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 전술한 구현예들을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 상기 구현예들이 제한되어서는 아니된다.
[ 실시예 ]
측정 방법:
[1] 면저항 측정: 면저항 측정은 아래와 같이 수행한다.
측정 기기: Mitsubishi loresta-GP (MCP-T610), ESP type probes(MCP-TP08P)
측정 기준: 4점 프로브 측정법
샘플 크기: 가로 2 cm x 세로 2 cm
측정: 적어도 9회 측정한 후 평균 값
[2] 선저항 측정: 선저항 측정은 아래와 같이 수행한다.
측정 기기: ESP type probes(MCP-TP08P)
측정 기준: 2점 프로브 측정법(서로 마주보는 샘플 양 끝단에 프로브를 접촉)
샘플 크기: 가로 2 cm x 세로 2 cm
측정: 적어도 9회 측정한 후 평균 값
[3] 광투과도 측정: 광투과도 측정은 아래와 같이 수행한다.
측정 기기: NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES (NDH-7000 SP)
샘플 크기: 가로 2 cm x 세로 2 cm
샘플 측정: 적어도 9 회 측정 후 평균 값
[4] 헤이즈 측정: 헤이즈 측정은 아래와 같이 수행한다.
측정 기기: NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES (NDH-7000 SP)
샘플 크기: 가로 2 cm x 세로 2 cm
샘플 측정: 적어도 9 회 측정 후 평균 값
[5] 주사 전자 현미경(SEM): FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscopy) Hitachi(SU-8030)를 사용하여 주사 전자 현미경 분석을 수행한다.
실시예 1의 제조
도 9, 및 도 12에 나타낸 방법에 따라 아래와 같이 도전체를 제조한다.
[1] 구리 기판(Cu substrate) 의 일면에 탄소 원자를 공급하는 탄화수소 전구체로 CH4 기체를 포함하는 분위기에, 1,000 ℃의 온도에서 1 분 이하로 화학 기상 증착을 수행하여 2 이상의 아일랜드형 그래핀을 증착시키고 아일랜드형 그래핀 위에 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 필름을 코팅 및 경화한다. 얻어진 결과물을 구리 에천트(Cu etchant)로서 FeCl3 또는 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate)를 사용한 구리 에칭(Cu etching)을 수행하여 아일랜드형 그래핀-이형필름 적층체를 얻는다.
[2] 하부 도핑(under-doping)
니트로메탄이 20 mL, 에탄올이 5 mL 혼합된 용매에 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ)이 0.2 mg/mL의 농도로 혼합되어 있는 P 타입 도펀트 함유 용액을 준비하고, 실온에서 상기 P 타입 도펀트 함유 영액에 전술한 아일랜드형 그래핀-이형 필름 적층체를 5 분간 침지한 다음 꺼낸다. 이어서, 상기 아일랜드형 그래핀-이형 필름 적층체 중, P 타입 도핑된 면이 PET 기판과 맞닿도록 PET 기판 바로 위에 전사 후, 건조하고, 이형 필름을 제거하여 PET 기판-P타입 도핑된 아일랜드형 그래핀 적층체를 얻는다. 여기서 PET 기판 상부면과 접하는 아일랜드형 그래핀의 하부면은 F4-TCNQ가 P 타입 흡착도핑되어 있다.
[3] 상부 도핑 (over-doping)
상기 [2]에서 준비한 P 타입 도펀트 함유 용액에 상기 [2]에서 제조된 PET 기판-P타입 도핑된 아일랜드형 그래핀 적층체를 5 분간 침지하거나, 와이어드 바를 이용하여 바 코팅(bar coating)하거나 스핀 코팅(spin coating) 한 다음 꺼낸다. 이에 따라, 아일랜드형 그래핀의 노출된 표면(상부면, 측면)이 모두 F4-TCNQ에 의해 P 타입 흡착도핑되어 있는 아일랜드형 그래핀 적층체를 얻을 수 있다.
[4] 후속 공정
한편, 아래의 성분들을 가지는 은 나노와이어 함유 조성물을 얻는다:
은 나노와이어 수용액 4.32 g (농도: 0.5 wt%, 은 나노와이어의 평균 직경: 20 nm)
용매: 물 7.416 g, 및 에탄올 4.261 g
바인더: 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 수용액 0.864 g (농도: 0.25 %)
상기 은 나노와이어 함유 조성물을 상기 [3]에서 제조된 PET 기판-P타입 도핑된 아일랜드형 그래핀 적층체 중, 그래핀 아일랜드 구조체 바로 위에 와이어드 바(wired bar)를 이용하여 코팅하고 대기 중에서 100 ℃의 온도로 5 분간 건조하여 제2 도전층인 은 나노와이어층을 형성한다.
이후, 우레탄아크릴레이트 용질 1 g을 디아세톤알코올과 이소프로필알코올이 5:5 의 비율로 혼합된 용매 9 g에 넣고 혼합한 혼합액을 준비한다. 이후, 와이어드 바를 이용하여, 제2 도전층 상에 상기 혼합액을 코팅한 후 2 분 이상 상온에서 건조한다. 이어서 얻어진 결과물을 100 ℃의 오븐에서 건조하고, UV 경화기로 경화하여 오버 코트층을 형성함으로써, PET 기판, P-도핑된 아일랜드형 그래핀-은 나노와이어층-오버 코트층이 순차적으로 적층되어 혼성화되어 있는 도전체를 얻을 수 있다.
실시예 2의 제조
상부 도핑, 하부 도핑 단계에서 용매인 니트로메탄 20 mL 에 F4-TCNQ이 0.2 mg/mL의 농도로 혼합되어 있는 P 타입 도펀트 함유 용액을 준비하여 사용한 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 방법을 거쳐 기판, P-도핑된 아일랜드형 그래핀-은 나노와이어층-오버 코트층이 순차적으로 적층되어 혼성화되어있는 도전체를 얻을 수 있다.
실시예 3의 제조
상부 도핑, 하부 도핑 단계에서 용매인 니트로메탄 20 mL 에 F4-TCNQ 이 1.0 mg/mL의 농도로 혼합되어 있는 P 타입 도펀트 함유 용액을 준비하여 사용한 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 방법을 거쳐 기판, P-도핑된 아일랜드형 그래핀-은 나노와이어층-오버 코트층이 순차적으로 적층되어 혼성화되어있는 도전체를 얻을 수 있다.
비교예 1의 제조
상기 실시예 1의 [4]에서 준비한 은 나노와이어 함유 조성물을 PET 기판 바로 위에 와이어드 바를 이용하여 코팅하고 대기 중에서 100 ℃의 온도로 5 분간 건조하여 은 나노와이어층을 형성한다.
이후, 실시예 1의 [4]에서 준비한 우레탄아크릴레이트 용질 1 g을 디아세톤알코올과 이소프로필알코올이 5:5 의 비율로 혼합된 용매 9 g에 넣고 혼합한 혼합액을 와이어드 바를 이용하여 은 나노와이어층 바로 위에 코팅한 후, 2 분 이상 상온에서 건조한다.
이어서 얻어진 결과물을 100 ℃의 오븐에서 건조하고, UV 경화기로 경화하여 오버 코트층을 형성함으로써, PET 기판-은 나노와이어층-오버 코트층이 순차적으로 적층되어 있는 도전체를 얻을 수 있다.
비교예 2의 제조
[1] 실시예 1에서 P-도핑을 생략하여, PET 기판-아일랜드형 그래핀-은 나노와이어층-오버 코트층이 순차적으로 적층되어 있는 도전체를 얻는다.
[2] 보다 상세히, 실시예 1의 [1]에서 준비한 아일랜드형 그래핀-이형필름 적층체를 PET 기판 바로 위에 전사 후, 건조하고, 이형 필름을 제거하여 PET 기판-아일랜드형 그래핀 적층체를 얻는다.
[3] 이후, 실시예 1의 [4]에서 준비한 은 나노와이어 함유 조성물을 아일랜드형 그래핀 바로 위에 와이어드 바를 이용하여 코팅하고 대기 중에서 100 ℃의 온도로 5 분간 건조하여 제2 도전층인 은 나노와이어층을 형성한다. 이후, 실시예 1의 [4]에서 준비한 우레탄아크릴레이트 용질 1 g을 디아세톤알코올과 이소프로필알코올이 5:5 의 비율로 혼합된 용매 9 g에 넣고 혼합한 혼합액을 와이어드 바를 이용하여 은 나노와이어층 바로 위에 코팅한 후, 2 분 이상 상온에서 건조한다.
[4] 이어서 얻어진 결과물을 100 ℃의 오븐에서 건조하고, UV 경화기로 경화하여 오버 코트층을 형성함으로써, PET 기판-아일랜드형 그래핀(P-도핑되지 않음)-은 나노와이어층-오버 코트층이 순차적으로 적층되어 있는 도전체를 얻을 수 있다.
평가 1: 실시예 1과 비교예 2의 전기적, 광학적 물성 평가
P-도핑된 아일랜드형 그래핀-은 나노와이어 혼성화 도전체(실시예 1)와, P-도핑되지 않은 아일랜드형 그래핀-은 나노와이어 혼성화 도전체(비교예 2)에 대하여 각각 면저항(Rs), 광투과도(TT), 및 헤이즈(haze)를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Rs (ohm/sq) TT (%) haze (%)
실시예 1 (P-도핑됨) 31.2 90.11 1.34
비교예 2 (P-도핑되지 않음) 33.9 90.66 1.32
표 1을 참고하면, P-도핑된 것을 제외하고는 동일한 PET 기판-아일랜드형 그래핀-은 나노와이어-오버 코트층의 순차 적층 구조를 갖는 실시예 1과 비교예 2는 비교적 유사한 전기적, 광학석 물성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 다만, P-도핑된 실시예 1의 경우, 비교예 2와 대비하여 면저항이 감소하므로, 보다 우수한 전기 전도도를 나타낼 수 있음을 알 수 있다.
한편, 실시예 1의 광투과도와 헤이즈는 비교예 2와 유사한 수준으로서, 실시예의 도전체는 광학적으로 투명한 소자에 적용될 수 있는 수준의 우수한 광학적 특성(광 투과도 및 헤이즈)를 가짐을 알 수 있다.
평가 2: 만능 시험기( UTM )를 이용한 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2의 부착력 평가
실시예 1, 비교예 1, 비교예 2의 도전체 샘플을 가로 20 cm 이상 x 세로 2 cm 로 가공하고, 상기 각각의 도전체 샘플의 중심부를 따라 스카치? 테이프를 부착한다. 이후, 상기 도전체 샘플을 수평한 방향으로 배치, 및 고정시키고, 도전체 샘플에 부착된 스카치? 테이프의 한 끝단은 UTM의 헤드(head)에 고정시킨다. 이후, 상기 헤드(head)를 상기 도전체의 적층 방향과 같은 방향을 향해 1 cm/min 의 속도로 800 초 동안 상승시키며(Peel angle: 180 o), 상기 도전체 샘플로부터 스카치? 테이프를 박리해가면서, 시간에 따라 상기 스카치? 테이프에 인가되는 부착력(load)의 변화를 측정한 후, 이를 도 13에 나타낸다. UTM 평가를 위한 헤드의 상승속도는 0.1 cm/min 내지 10 cm/min 범위 내로 조절 가능하다.
한편, 부착력(load) 측정이 완료된 후, 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2의 시편을 각각 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 그 결과를 도 14 내지 도 19의 이미지로 나타낸다.
도 13은 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2에 대한 부착력 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 13을 참고하면, 실시예 1과 비교예 1은 평균 4 N의 부착력을 기준으로 미세한 변화들만이 측정되나. 비교예 2의 경우, 220 초 내지 280 초 구간과, 640 초 내지 700 초 구간에서 부착력이 크게 저하되는 것이 관찰된다.
비교예 2에서 이러한 부착력의 저하 현상이 발생하는 이유로, 아일랜드형 그래핀과 기판 및/또는 오버 코트층간 부착력이 약한 편인 것과, 아일랜드형 그래핀들이 개구하는 개구 영역 사이로 오버 코트층이 침투하여 기판과 직접 연결된 부분과 아일랜드형 그래핀들에 의해 기판 상부면이 덮혀있어 오버 코트층이 기판과 직접 연결되지 못한 부분이 혼재되어 있는 구조인 것을 추측해 볼 수 있다.
비교예 1에서 일정한 수준의 부착력을 유지하는 이유로, 메쉬 구조체 형태의 은 나노와이어 층의 다공들을 통하여 침투해온 오버 코트층이 기판 상부면 대부분과 직접적으로 연결되어 있는 구조인 것을 추측해 볼 수 있다.
상기 비교예 1, 비교예 2 대비, 실시예 1은 P-도핑을 통하여 아일랜드형 그래핀과 기판 및/또는 오버 코트층과의 부착력을 향상시켰는 바, 비교예 2와 달리 부착력이 크게 저하되는 구간 없이 일정한 수준의 부착력을 유지하는 것을 알 수 있다. 즉, 일 구현예에 따르면 실시예 1과 같이 부착력이 일정 수준을 유지하여 신뢰성이 높은 도전체를 제공할 수 있다.
도 14 내지 도 19는 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2에 대한 부착력 평가가 진행된 시편들의 표면을 나타낸 이미지로, 도 14 내지 도 16은 순서대로 비교예 1, 비교예 2, 실시예 1의 시편을 1,000 배의 배율로 확대한 이미지이고, 도 17 내지 도 19는 순서대로 상기 비교예 1, 비교예 2, 실시예의 시편을 32,000 배, 20,000 배, 20,000 배의 배율로 더욱 확대한 이미지이다.
도 14와 도 17을 참고하면, 비교예 1은 부착력 평가 후, 내부의 은 나노와이어, 또는 오버 코트층의 박리, 손상이 발생하지 않은 것을 확인할 수 있다.
그러나, 비교예 2의 경우, 도 15에 나타난 밝은 좁쌀 형상, 도 18에 나타난 밝은 영역과 같이, 내부 은 나노와이어/오버 코트층과 아일랜드형 그래핀, 또는 아일랜드형 그래핀과 기판 간의 박리, 손상이 발생한 것을 확인할 수 있다.
상기 비교예 2 대비, 실시예 1은 도 16에 나타난 바와 같이 내부 손상이 거의 발생하지 않았으며, 도 19에 나타난 바와 같이 기존과 동일한 구조를 이루고 있음을 확인할 수 있다.
즉, 만능 시험기(UTM)을 이용한 비교예 1, 비교예 2, 및 실시예 1 의 부착력 평가 결과, 동일한 적층 구조를 갖는 비교예 2 대비 실시예 1의 부착력이 높은 신뢰성을 가짐을 알 수 있다.
평가 3: 유기 용매의 종류, 및 도펀트의 농도에 따른 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 2의 결함 발견 수 평가
전술한 평가 2와 동일한 방법으로서 만능 시험기(UTM)를 이용하여 실시예 1 내지 3 과 비교예 2의 도전체에 대한 부착력 평가를 수행한 후, SEM을 이용하여 상기 실시예 1 내지 3과 비교예 2의 도전체의 표면으로부터 관찰되는 결함의 개수를 측정하고, 이를 도 20 내지 도 23 및 표 2에 나타낸다.
도 20 내지 도 23은 각각 비교예 2, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3에 대한 테이프 평가가 진행된 시편들의 표면을 1,000 배의 배율로 확대한 이미지로, 각각 도 20은 비교예 2, 도 21은 실시예 1, 도 22는 실시예 2, 도 23은 실시예 3을 나타낸다.
P-도핑 유무 사용된 유기 용매
종류		 도펀트 농도
(mg/mL)		 발견된 결함 수 (개)
실시예 1 O 니트로메탄 +에탄올 0.2 1
실시예 2 O 니트로메탄 0.2 4
실시예 3 O 니트로메탄 1 13
비교예 2 X NA NA 23
(표 2에서, NA는 Not Available을 의미함)
표 2와 도 20 내지 도 22를 참고하면, F4-TCNQ로 P-도핑된 실시예 1 내지 실시예 3의 경우에도, 사용된 유기 용매의 종류, 및 P 타입 도펀트 함유 용액 내의 도펀트의 농도에 따라 결함 발생 수가 달라지는 것을 확인할 수 있다.
이중에서도, 니트로메탄과 에탄올을 유기 용매로 사용하되, 도펀트 농도를 0.2 mg/mL 로 조절한 실시예 1의 경우가 가장 적은 결함이 발견됨을 확인할 수 있다(표 2 및 도 20 참고). 이는 유기 용매에 포함된 에탄올이 아일랜드형 그래핀의 표면에 대한 P 타입 도펀트 함유 용액의 젖음성을 향상시키기 때문인 것으로 추측된다.
또한, 유기 용매로 니트로메탄만을 사용한 경우, 도펀트의 농도가 0.2 mg/mL 인 실시예 2가, 도펀트의 농도가 1.0 mg/mL 인 실시예 3에 비해 더 적은 결함이 발견됨을 확인할 수 있다(표 2 및 도 21, 도 22 참고). 이로부터 P 타입 도펀트 함유 용액 내에 P 타입 도펀트가 너무 많이 함유될 경우, 아일랜드형 그래핀 표면의 P-도핑을 저해할 수 있음을 추측할 수 있다.
한편, P-도핑되지 않은 비교예 2의 경우, 전술한 실시예 1 내지 실시예 3에 비해 결함 개수가 크게 증가한 것을 확인할 수 있다(표 2 및 도 23 참고).
평가 4: 실시예 1, 비교예 2의 구부림 평가
우선, 실시예 1과 비교예 2의 도전체에 대하여. 각각 4 회에 걸쳐 2 점 프로브 방식으로 초기 선저항을 측정한다. 또한, 실시예 1과 비교예 2의 도전체에 대한 표면 이미지를 측정한 후, 각각 도 24와 도 26에 나타낸다.
이후, cyclic bending tester를 이용하여 실시예 1와 비교예 2의 도전체를 접힌 영역이 1R (1 mm)의 반경을 갖도록 구부리는 과정을 20만 회 반복한다. 상기 과정 종료 후, 실시예 1과 비교예 2의 도전체에 대하여, 각각 4회에 걸쳐 2점 프로브 방식으로 최종 선저항을 측정한다. 또한, 상기 과정 종료 후의 실시예 1과 비교예 2의 도전체에 대한 표면 이미지를 측정한 후, 각각 도 25와 도 27에 나타낸다.
구부림 평가 전 측정된 초기 선저항과, 구부림 평가 후 측정된 최종 선저항으로부터 실시예 1과 비교예 2 각각의 선저항 변화율을 산출해 낸 후, 상기 초기 선저항, 최종 선저항, 및 선저항 변화율을 아래 표 3에 나타낸다.
선저항 변화율은 아래 식 1과 같이 산출될 수 있다.
선저항 변화율[%]= (최종 선저항 - 초기 선저항)/초기 선저항 × 100……………………………………………………………………………………………………(식 1)
초기 선저항
(ohm)		 최종 선저항 (ohm) 선저항
변화율 (%)		 초기 선저항 평균 (ohm) 최종 선저항 평균 (ohm) 선저항
변화율 평균 (%)
실시예 1 206.1 240.5 16.7 197.2 230.5 16.9
175.1 202.4 15.6
215.3 249.2 15.8
192.2 230.0 19.7
비교예 2 162.0 241.3 49.0 168.5 268.1 59.1
186.7 272.4 45.9
157.7 229.1 45.3
167.7 329.4 96.4
도 24와 도 25는 실시예 1에 대한 구부림 평가 진행 전과 후의 시편을 나타낸 이미지로, 각각 도 24는 구부림 평가 진행 전, 도 25는 구부림 평가 진행 후의 이미지이고, 도 26과 도 27은 비교예 2에 대한 구부림 평가 진행 전과 후의 시편을 나타낸 이미지로, 각각 도 26은 구부림 평가 진행 전, 도 27은 구부림 평가 진행 후의 이미지이다.
초기의 실시예 1과 비교예 2는 비슷한 선저항과 표면 이미지를 나타내는 것을 확인할 수 있다(표 3, 및 도 24, 도 26 참고). 그러나 20 만 회 반복하여 구부린 후의 최종 선저항을 통해 산출한 선저항 변화율은 실시예 1의 경우 20 %를 넘지 않는 수준으로, 평균 16.9 %에 불과한 반면, 비교예 2의 경우 최대 96.4 %까지 기록되고, 평균 59.1 %을 나타냄을 확인할 수 있다.
상기 사항은, 20만 회 반복하여 구부린 후의 실시예 1과 비교예 2의 표면 이미지로부터도 확인할 수 있다. 실시예 1의 경우, 초기와 별다른 변화가 없는 것을 확인할 수 있으나(도 24, 도 25 참고), 비교예 2의 경우, 아일랜드형 그래핀, 은 나노와이어층, 오버 코트층들의 박리가 크게 발생한 것을 확인할 수 있다(도 26, 도 27 참고).
즉, 실시예 1은 비교예 2와 대비할 때 구부림 평가에 대한 선저항 변화율이 평균적으로 약 30 % 가량 적은 것을 확인할 수 있다. 즉, 일 구현예에 따르면, 실시예 1과 같이 아일랜드형 그래핀 표면을 P-도핑함으로써, 반복적인 물리적 충격에도 불구하고 신뢰성이 우수한 도전체를 제공할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 도전체 100: 기판
110: 제1 도전층 111: 아일랜드형 그래핀
112: 개구 영역 120: 제2 도전층
121: 도전성 금속 나노와이어 130: 오버 코트층
140: 커버 윈도우

Claims (20)

  1. 기판,
    상기 기판 위에 형성되고, 2 이상의 아일랜드형 그래핀을 포함하는 제1 도전층, 및
    상기 제1 도전층 위에 형성되고, 도전성 금속 나노와이어를 포함하는 제2 도전층,
    을 포함하고,
    상기 아일랜드형 그래핀의 상부면과 하부면 중 적어도 하나는 P 타입 도펀트에 의해 P-도핑되어 있는 도전체.
  2. 제1항에서,
    상기 아일랜드형 그래핀은 단일층(monolayer) 또는 10 층 이하의 다중층으로 이루어져 있는 도전체.
  3. 제1항에서,
    상기 아일랜드형 그래핀의 측면은 상기 P 타입 도펀트에 의해 P-도핑되어 있는 도전체.
  4. 제3항에서,
    상기 아일랜드형 그래핀의 상부면, 하부면, 및 측면이 모두 상기 P 타입 도펀트에 의해 P-도핑되어 있는 도전체.
  5. 제1항에서,
    상기 P 타입 도펀트는 디클로로디시아노퀴논, 옥손, 디미리스토일포스파티딜이노시톨, 벤즈이미다졸, 비스트리플루오로메탄설포닐아마이드(TFSA), 비스트리플루오로메탄술폰이미드, N,N-디(1-나프틸)-N,N-디페닐벤지딘(beta-NDP), 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ), 7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 테트라시아노에틸렌(TCNE), 테트라키스(디메틸아미노)에틸렌(TDAE), 안트라센(ANTR), 멜라민, 9,10-디브로모안트라센, 1,3,6,8-파이렌테트라설포닉산, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVdF), 폴리에틸렌옥타이드 (PEO), 트리아진, 1,5-나프탈렌디아민, 9,10-디메틸안트라센, 또는 이들의 조합을 포함하는 도전체.
  6. 제1항에서,
    상기 P 타입 도펀트는 그래핀과 흡착될 수 있는 관능기, 및 친수성기를 모두 갖는 도전체.
  7. 제1항에서,
    상기 P 타입 도펀트의 일함수(work function)는 4.5 eV 이상인 도전체.
  8. 제1항에서,
    상기 제2 도전층은 상기 도전성 나노와이어들이 서로 얽혀 형성된 나노와이어 메쉬 구조체를 포함하는 도전체.
  9. 제8항에서,
    적어도 상기 제2 도전층 상부면을 덮도록 형성되는 오버 코트층을 더 포함하는 도전체.
  10. 제9항에서,
    상기 오버 코트층은 상기 제2 도전층 및 상기 제1 도전층을 통과하여 상기 기판과 연결되는 도전체.
  11. 제1항에서,
    상기 도전체의 면저항은 1 ohm/sq 내지 100 ohm/sq 인 도전체.
  12. 제1항에서,
    상기 기판은 옥사이드 글래스, 유리 등의 무기 재료, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부티렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 아크릴계 수지, 셀룰로오스 또는 그 유도체, 등의 폴리머, 또는 유무기 하이브리드 재료, 이들의 조합을 포함하는 도전체.
  13. 제1항에서,
    상기 도전성 금속 나노와이어는, 은(Ag), 구리(Cu), 금(Au), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 또는 이들의 조합을 포함하는 도전체.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 도전체를 제조하는 도전체 제조 방법으로서,
    상기 2 이상의 아일랜드형 그래핀을 포함하는 상기 제1 도전층을 형성하는 단계,
    상기 제1 도전층을 상기 기판 위에 배치하는 단계, 및
    상기 제1 도전층 위에 상기 제2 도전층을 형성하는 단계,
    를 포함하되,
    상기 제1 도전층 형성 단계와 상기 제1 도전층의 상기 기판 배치 단계의 사이, 또는 상기 제1 도전층의 상기 기판 배치 단계와 상기 제2 도전층 형성 단계 사이에는 상기 2 이상의 아일랜드형 그래핀의 노출된 표면을 P 타입 도펀트 함유 용액과 접촉시켜 제1 P-도핑하는 단계를 더 포함하는 도전체 제조 방법.
  15. 제14항에서,
    상기 제1 P-도핑 단계는 상기 제1 도전층 형성 단계와 상기 제1 도전층의 상기 기판 배치 단계의 사이에 수행되고,
    상기 제1 도전층의 상기 기판 배치 단계에서,
    상기 제1 도전층 표면 중 상기 제1 P-도핑된 면이 상기 기판 표면과 마주보도록 배치하는 도전체 제조 방법.
  16. 제15항에서,
    상기 제1 도전층의 상기 기판 배치 단계에서,
    상기 제1 도전층 상부면을 상기 P 타입 도펀트 함유 용액과 접촉시켜 제2 P-도핑하는 도전체 제조 방법.
  17. 제14항에서,
    상기 P 타입 도펀트 함유 용액은 P 타입 도펀트, 및 유기 용매를 포함하고,
    상기 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올을 포함하는 알코올 용매; 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 부틸에틸에테르, 테트라하이드로퓨란을 포함하는 에테르 용매; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르을 포함하는 알콜 에테르 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논을 포함하는 케톤 용매; N-메틸-2-피릴리디논, 2-피릴리디논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드를 포함하는 아미드 용매; 디메틸술폭사이드, 디에틸술폭사이드를 포함하는 술폭사이드 용매; 디에틸술폰, 테트라메틸렌 술폰을 포함하는 술폰 용매; 아세토니트릴, 벤조니트릴을 포함하는 니트릴 용매; 알킬아민, 시클릭 아민, 아로마틱 아민을 포함하는 아민 용매; 메틸 부틸레이트, 에틸부틸레이트, 프로필프로피오네이트를 포함하는 에스테르 용매; 에틸 아세테이트, 부틸아세테이트를 포함하는 카르복실산 에스테르 용매; 벤젠, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌을 포함하는 방향족 탄화수소 용매; 헥산, 헵탄, 시클로헥산을 포함하는 지방족 탄화수소 용매; 클로로포름, 테트라클로로에틸렌, 카본테트라클로라이드, 디클로로메탄, 디클로로에탄을 포함하는 할로겐화된 탄화수소 용매; 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디부틸카보네이트를 포함하는 카보네이트 용매; 니트로메탄, 니트로에탄, 니트로벤젠을 포함하는 니트로기 함유 용매; 또는 이들의 조합을 포함하는 도전체 제조 방법.
  18. 제14항에서,
    상기 P 타입 도펀트는 상기 P 타입 도펀트 함유 용액의 농도를 기준으로 0.5 mg/mL 이하로 포함되는 도전체 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 도전체를 포함하는 전자 소자.
  20. 제19항에서,
    상기 전자 소자는 평판 디스플레이, 터치 스크린 패널, 태양전지, e-윈도우, 전기 변색 미러(electrochromic mirror), 히트 미러(heat mirror), 투명 트랜지스터, 또는 유연 디스플레이(flexible display)인 전자 소자.
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