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KR20170097699A - 전극-형성 조성물 - Google Patents

전극-형성 조성물 Download PDF

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KR20170097699A
KR20170097699A KR1020177019588A KR20177019588A KR20170097699A KR 20170097699 A KR20170097699 A KR 20170097699A KR 1020177019588 A KR1020177019588 A KR 1020177019588A KR 20177019588 A KR20177019588 A KR 20177019588A KR 20170097699 A KR20170097699 A KR 20170097699A
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KR
South Korea
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electrode
polymer
forming composition
particles
mol
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020177019588A
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English (en)
Inventor
파울라 코조카루
프란세스코 마리아 트리울치
마르코 아포스톨로
마우리치오 비소
Original Assignee
솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. filed Critical 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 전극-형성 조성물에 관한 것이며, 본 전극-형성 조성물은, (a) 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)]; (b) 적어도 하나의 전극 활물질의 입자들[입자들(P)](상기 입자들(P)는 - 적어도 하나의 화학식 I의 활성 전극 화합물[화합물(NMC)]을 포함하는 코어: Li[Lix(APBQCW)1-x]O2(I)(상기 식에서, 서로 상이한 A, B 및 C는 Fe, Ni, Mn 및 Co로 구성되는 군으로부터 선택되고, x는 0 내지 0.3에 포함되고, P는 0.2 내지 0.8, 바람직하게는 0.2 내지 0.5, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.4에 포함되고, Q는 0.1 내지 0.4에 포함되고, W는 0.1 내지 0.4에 포함됨), 및 - 리튬과 상이한 금속 화합물[화합물(M)]로 구성되는 외부 층을 포함하며, 상기 외부 층은 상기 코어를 적어도 부분적으로 둘러쌈); 및 (c) 액체 매체[매체(L)]를 포함한다. 본 발명은 또한 상기 전극-형성 조성물의 제조 방법, 양극의 제조 방법에 있어서의 상기 전극-형성 조성물의 용도 및 그로부터 수득가능한 양극에 관한 것이다.

Description

전극-형성 조성물{ELECTRODE-FORMING COMPOSITION}
본 출원은 2014년 12월 19일에 출원된 유럽 출원 EP 14199484.8에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 전극-형성 조성물, 상기 전극-형성 조성물의 제조 방법, 양극의 제조 방법에 있어서의 상기 전극-형성 조성물의 용도 및 그로부터 수득가능한 양극에 관한 것이다.
비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체는 비수성-유형 전기화학 디바이스, 예컨대 배터리, 바람직하게는 2차 배터리, 및 전기 이중층 커패시터에 사용하기 위한 전극의 제조를 위한 결합제(binder)로서 적합한 것으로 당업계에 알려져 있다.
일반적으로, 전극의 제조 기법은 VDF 중합체 결합제를 용해시키고 그것을 분말형 전극 재료 및 모든 기타 다른 적합한 성분들과 균질화하기 위한 유기 용매, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하여 금속 콜렉터에 적용되는 페이스트를 생성하는 것을 수반한다.
유기 용매의 역할은 통상적으로 유기 용매의 증발 시에 분말형 전극 재료 입자들을 각각 함께 그리고 금속 콜렉터에 결합시키기 위하여 VDF 중합체를 용해시키는 것이다.
그럼에도 불구하고, 보다 최근에는, 더 환경친화적인 기법을 보장하도록 유기 용매의 사용이 일반적으로 회피되는 접근이 추구되고 있고, 수계 용액이 제안되어 있다.
그럼에도 불구하고, 캐소드 재료는 그것의 물에서의 용해성 및/또는 가능하게는 가수분해 현상으로 인해 일반적으로 수분에 민감한데, 이는 재료의 완전한 분해로 이어지고, 이는 최종 전극 성능에 부정적인 영향을 준다. 따라서, 전극을 제조하기 위한 수계 경로는 더 불량한 최종 배터리 성능으로 이어질 수 있거나 심지어는 전혀 실용적이지 않은 해결책이 될 수 있는데, 용해성 및/또는 분해가 문제가 되는 경우, 전극 그 자체의 제조 동안 도입되는 수분의 존재를 피할 수 없기 때문에, 이는 통상적인 작동 온도인 고온에서 활물질(active material)을 공격할 수 있다.
다른 한편, Li 배터리에서 성능을 개선시키기 위하여 양극(캐소드 전극) 재료의 코팅 또는 도금을 수반하는 기법(동일한 것이 PVDF 결합제를 포함하는 캐소드를 제형화하는 데 사용되는 구현예를 포함함)이 이미 당업계에 알려져 있다.
예를 들어, US 2002/076486(SAMSUNG SDI CO., LTD.)(2002년 6월 20일)은 양극 재료를 코팅하는 방법을 개시하는데, 이 방법은 캐소드 활물질 및 코팅 전구체를 포함하는 조성물을 액체 매체 중에서 동시에 혼합하고 건조시키는 단계를 포함한다. 액체 매체는 물 또는 유기 용매, 예컨대 알코올 중 어느 하나일 수 있다. 코팅 원소는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, 바람직하게는 Al 또는 B 중 임의의 것이다. 코팅된 재료는 NMP 중에 PVDF를 포함하는 페이스트로부터 전극을 제작하는 데 사용된다.
따라서, 전기화학 디바이스에서의 작동 동안, 전극 활물질의 수분 흡수로 인한 부정적인 영향 없이 탁월한 성능을 나타내는 전극을 제공하는 전극-형성 조성물에 대해 당업계에는 결점이 여전히 있다.
도 1은 본 발명의 전극-형성 조성물을 집전 장치의 한쪽 표면 상에 적용함으로써 수득된 전극 구조물을 나타낸다.
도 2는 한 쌍의 전극 구조물을 세퍼레이터와 조립함으로써 수득된 라미네이트 구조물이다.
본 출원인은 금속 화합물로 구성되는 외부 층을 포함하는 특정의 코어-셸(core-shell) 전극 활물질(active electrode material) 입자들을 포함하는 전극-형성 조성물로부터 제조된 전극을 포함하는 전기화학 디바이스에서 탁월한 성능을 보장하는 것이 가능하다는 것을 이제야 알아내었다.
제1 경우에, 본 발명은 전극-형성 조성물에 관한 것이며, 본 전극-형성 조성물은
(a) 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)];
(b) 적어도 하나의 전극 활물질의 입자들[입자들(P)](상기 입자들(P)는
- 적어도 하나의 하기 화학식 I의 활성 전극 화합물[화합물(NMC)]을 포함하는 코어:
[화학식 I]
Li[Lix(APBQCW)1-x]O2
(상기 식에서, 서로 상이한 A, B 및 C는 Fe, Ni, Mn 및 Co로 구성되는 군으로부터 선택되고, x는 0 내지 0.3에 포함되고, P는 0.2 내지 0.8, 바람직하게는 0.2 내지 0.5, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.4에 포함되고, Q는 0.1 내지 0.4에 포함되고, W는 0.1 내지 0.4에 포함됨), 및
- 리튬과 상이한 금속 화합물[화합물(M)]로 구성되는 외부 층
을 포함하며,
상기 외부 층은 상기 코어를 적어도 부분적으로 둘러쌈); 및
(c) 액체 매체[매체(L)]
를 포함한다.
놀랍게도 본 출원인들은, 유리하게도 본 발명의 전극-형성 조성물이, 놀랍게도 코팅되지 않은 전극 활물질 입자들로부터 제조된 양극을 포함하는 전기화학 디바이스에 비하여, 심지어는 고 충전/방전 속도 하에서 조차도 크게 개선된 용량 보유(capacity retention) 값을 나타내고, 통상적인 전극 활물질 입자들의 코어를 포함하는 코어-셸 전극 활물질 입자들로부터 또는 통상적인 전극-형성 조성물로부터 수득된 결과에 비하여 훨씬 더 우수한 결과를 나타내는 전기화학 디바이스로 이어지는 양극의 제조를 가능하게 한다는 것을 알아내었다.
본 발명의 목적을 위하여, 표현 "플루오로중합체[중합체(F)]"는 적어도 하나의 플루오린 원자를 포함하는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체(이하, 플루오르화 단량체)로부터 유래된 15 몰% 초과의 반복 단위를 포함하는 임의의 중합체를 의미하는 것으로 의도된다.
플루오로중합체는 바람직하게 20 몰% 초과, 더 바람직하게는 30 몰% 초과의 적어도 하나의 플루오르화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.
플루오르화 단량체는 하나 이상의 기타 다른 할로겐 원자, 구체적으로는 염소를 추가로 포함할 수 있다. 플루오르화 단량체에 수소 원자가 없다면, 그것은 퍼(할로)플루오로단량체로 지칭된다. 플루오르화 단량체가 적어도 하나의 수소 원자를 포함한다면, 그것은 수소-함유 플루오르화 단량체로 지칭된다.
중합체(F)는 하나 또는 하나 초과의 플루오르화 단량체의 단일중합체일 수 있거나, 적어도 하나의 플루오르화 단량체로부터, 그리고 선택적으로, 적어도 하나의 수소화(즉, 플루오린 원자가 없는) 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.
적합한 플루오르화 단량체의 비제한적인 예는 특히 하기로 구성되는 군으로부터 선택된다:
- C2-C8 플루오로- 및/또는 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE), 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 펜타플루오로프로필렌 및 헥사플루오로이소부틸렌;
- 화학식 CH2=CH-Rf0의 퍼플루오로알킬에틸렌(여기서, Rf0은 C1-C6 퍼플루오로알킬 기임);
- 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-C2-C6 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
- 화학식 CF2=CFORf1의 플루오로알킬비닐에테르(여기서, Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬 기, 예를 들어 -CF3, -C2F5, -C3F7임);
- 화학식 CF2=CFOX0의 플루오로-옥시알킬비닐에테르(여기서, X0은 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C12 옥시알킬 기 또는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬 기, 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필 기임);
- 화학식 CF2=CFOCF2ORf2의 플루오로알킬-메톡시-비닐에테르(여기서, Rf2는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬 기, 예를 들어 -CF3, -C2F5, -C3F7 또는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬 기, 예컨대 -C2F5-O-CF3임); 및
- 하기 화학식의 플루오로디옥솔:
Figure pct00001
(상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 Rf3, Rf4, Rf5, Rf6은 독립적으로 플루오린 원자, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼(할로)플루오로알킬 기, 예를 들어 -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3임).
적합한 수소화 단량체의 비제한적인 예는 특히 에틸렌, 프로필렌, 비닐 단량체, 예컨대 비닐 아세테이트, 아크릴 단량체 및 스티렌 단량체, 예컨대 스티렌 및 p-메틸스티렌으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 목적을 위하여, 표현 "적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)]"는 하나 또는 하나 초과의 중합체(F)를 의미하는 것으로 의도된다. 중합체(F)들의 혼합물이 본 발명의 목적을 위하여 유리하게 사용될 수 있다.
중합체(F)는 바람직하게 열가소성이다. 용어 "열가소성"은, 본 발명의 목적을 위하여, 실온에서, 비정질인 경우 유리 전이 온도 미만에서, 또는 반결정질인 경우 융점 미만에서 존재하고 선형인(즉, 망상이 아닌) 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 중합체는, 상당한 화학 변화 없이, 그것이 가열될 때 연성이 되고 그것이 냉각될 때 다시 강성이 되는 특성을 갖는다. 그러한 정의는, 예를 들어 "Polymer Science Dictionary"로 불리는 백과사전(Mark S.M. Alger, London School of Polymer Technology, Polytechnic of North London, UK, Elsevier Applied Science 발행, 1989)에서 찾을 수 있다.
따라서, 열가소성 중합체는 탄성중합체와 구별가능하다. 본 발명의 목적을 위하여, 용어 "탄성중합체"는 진정한 탄성중합체(true elastomer) 또는 진정한 탄성중합체를 수득하기 위한 베이스 성분으로서의 역할을 하는 중합체 수지를 의미하는 것으로 의도된다. 진정한 탄성중합체는 ASTM, Special Technical Bulletin, No.　184 표준에 의하면, 실온에서 고유 길이의 2 배까지 연신될 수 있고, 일단 5 분 동안 장력 하에서 유지한 후에 해제되면, 같은 시간 동안 초기 길이의 10% 이내로 되돌아오는 재료로 정의된다. 진정한 탄성중합체를 수득하기 위한 베이스 성분으로서의 역할을 하는 중합체 수지는 일반적으로 유리 전이 온도(Tg)가 실온보다 낮은 비정질 생성물이다. 대부분의 경우에, 이들 생성물은, Tg가 0℃ 미만이고 (선택적으로 첨가제의 존재 하에서) 반응성 작용기를 포함하여 진정한 탄성중합체가 형성될 수 있게 하는 공중합체에 상응한다.
바람직하게는, 중합체(F)는 반결정질이다.
용어 "반결정질"은 ASTM D 3418에 따라 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 10℃/분의 가열 속도로 측정될 때 융해열이 1 J/g 초과인 중합체를 의미하는 것으로 의도된다.
바람직하게, 중합체(F)는 융해열이 적어도 10 J/g, 더 바람직하게는 적어도 30 J/g이다.
일반적으로, 중합체(F)는 수소-함유 플루오로중합체이다.
"수소-함유 플루오로중합체"란, 하나 또는 하나 초과의 수소-함유 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 상기에 정의된 바와 같은 플루오로중합체를 의미한다. 수소-함유 단량체는 플루오르화(즉, 적어도 하나의 플루오린 원자를 포함하는) 단량체일 수 있거나, 수소화(즉, 플루오린 원자가 없는) 단량체일 수 있다.
따라서, 이 정의는 특히 적어도 하나의 퍼(할로)플루오로단량체(예를 들어, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르 등)과 적어도 하나의 수소화 단량체(예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 비닐에테르, 아크릴 단량체 등)의 공중합체, 및/또는 적어도 하나의 수소-함유 플루오르화 단량체(예를 들어, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 비닐 플루오라이드 등)의 단일중합체 및 이들과 적어도 하나의 플루오르화 및/또는 수소화 단량체의 공중합체를 포함한다.
바람직하게, 중합체(F)는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체, 즉 비닐리덴 플루오라이드로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 중합체이다.
VDF 중합체[중합체(VDF)]는 일반적으로, 용융상(molten phase)에서 유리하게 가공될 수 있고, ASTM D 3418에 따라 측정될 때 통상적으로 융해열이 5 J/g 초과, 바람직하게는 7 J/g 초과, 훨씬 더 바람직하게는 10 J/g 초과인 반결정질 VDF 중합체이다.
중합체(VDF)는 바람직하게 하기를 포함하는 중합체이다:
(aa) 적어도 50 몰%, 바람직하게는 적어도 70 몰%, 더 바람직하게는 적어도 80 몰%의 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유래된 반복 단위;
(bb) 선택적으로, 0.1 몰% 내지 20 몰%, 바람직하게는 0.1 몰% 내지 15 몰%, 더 바람직하게는 0.1 몰% 내지 10 몰%의 VDF와 상이한 플루오르화 단량체(상기 플루오르화 단량체는 바람직하게 비닐플루오라이드(VF1), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE), 트리플루오로에틸렌(TrFE) 및 이들로부터의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택됨); 및
(cc) 선택적으로, 단량체(aa) 및 (bb)의 총량을 기준으로, 0.1 몰% 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.1 몰% 내지 5 몰%, 더 바람직하게는 0.1 몰% 내지 3 몰%의 적어도 하나의 수소화 단량체.
본 발명의 특정의 바람직한 구현예에 따르면, 중합체(F)는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 그리고 적어도 하나의 하기 화학식 II의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 중합체 VDF이다:
[화학식 II]
Figure pct00002
(상기 식에서,
- 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소 기로부터 선택되고,
- RX는 수소 원자 또는 적어도 하나의 하이드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티(moiety)임).
본 발명의 이 바람직한 구현예에 따른 중합체(VDF)는 통상적으로 적어도 50 몰%, 바람직하게는 적어도 70 몰%, 더 바람직하게는 적어도 80 몰%의 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.
중합체(F)는 통상적으로 적어도 0.01 몰%, 바람직하게는 적어도 0.02 몰%, 더 바람직하게는 적어도 0.03 몰%의 상기에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 화학식 II의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.
중합체(F)는 통상적으로 많아야 10 몰%, 바람직하게는 많아야 5 몰%, 더 바람직하게는 많아야 2 몰%의 상기에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 화학식 II의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.
중합체(VDF)의 (메트)아크릴 단량체(MA)는 바람직하게는 하기 화학식 II-A를 갖는다:
[화학식 II-A]
Figure pct00003
(상기 식에서,
- R'1, R'2 및 R'3은 수소 원자이고,
- R'X는 수소 원자 또는 적어도 하나의 하이드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임).
(메트)아크릴 단량체(MA)의 비제한적인 예에는 특히 아크릴산, 메타크릴산, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸헥실(메트)아크릴레이트가 포함된다.
(메트)아크릴 단량체(MA)는 더 바람직하게 하기로 구성되는 군으로부터 선택된다:
- 하기 화학식의 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA):
Figure pct00004
- 하기 화학식들 중 어느 하나의 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA):
Figure pct00005
- 하기 화학식의 아크릴산(AA):
Figure pct00006
- 및 이들의 혼합물.
중합체(VDF)의 (메트)아크릴 단량체(MA)가 아크릴산(AA) 또는 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA)인 경우 우수한 결과가 수득되었다.
중합체(VDF)는 VDF와 상이한 적어도 하나의 기타 다른 플루오르화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 플루오르화 단량체는 바람직하게 비닐플루오라이드(VF1), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE), 트리플루오로에틸렌(TrFE) 및 이들로부터의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
중합체(VDF)가 VDF와 상이한 적어도 하나의 플루오르화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함한다면, 중합체(VDF)는 통상적으로 0.1 몰% 내지 20 몰%, 바람직하게는 0.1 몰% 내지 15 몰%, 더 바람직하게는 0.1 몰% 내지 10 몰%의 상기 단량체(들)로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.
본 발명에 사용되는 중합체(F)는 일반적으로 수성 자유 라디칼 유화 중합을 사용하여, 당업계에 알려진 중합 공정에 의해 제조되지만, 현탁, 용액 및 초임계 CO2 중합 공정이 특히 또한 사용될 수 있다.
수성 자유 라디칼 유화 중합은 통상적으로 적어도 하나의 개시제, 적어도 하나의 비작용성 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 오일, 및 선택적으로, 적어도 하나의 계면활성제[계면활성제(S)]의 존재 하에서 수행된다.
수성 자유 라디칼 유화 중합은 통상적으로 20 bar 내지 70 bar, 바람직하게는 25 bar 내지 65 bar에 포함되는 압력에서 수행된다. 당업자는, 특히 사용되는 개시제를 고려하여 중합 온도를 선택할 것이다.
수성 자유 라디칼 유화 중합 온도는 통상적으로 60℃ 내지 135℃, 바람직하게는 90℃ 내지 130℃에 포함되는 온도에서 수행된다.
개시제의 선택이 특별히 제한되지는 않지만, 수성 자유 라디칼 유화 중합 공정에 적합한 수용성 개시제는 중합 공정을 개시 및/또는 가속시킬 수 있는 화합물로부터 선택된다는 것이 이해된다.
무기 라디칼 개시제가 사용될 수 있고, 과황산염, 예컨대 과황산나트륨, 과황산칼륨 및 과황산암모늄, 과망간산염, 예컨대 과망간산칼륨을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
또한, 유기 라디칼 개시제가 사용될 수 있고, 하기를 포함하지만 이로 한정되지 않는다: 아세틸사이클로헥산설포닐 퍼옥사이드; 디아세틸퍼옥시디카르보네이트; 디알킬퍼옥시디카르보네이트, 예컨대 디에틸퍼옥시디카르보네이트, 디사이클로헥실퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트; tert-부틸퍼네오데카노에이트; 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴; tert-부틸퍼피발레이트; 디옥타노일퍼옥사이드; 디라우로일-퍼옥사이드; 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴); tert-부틸아조-2-시아노부탄; 디벤조일퍼옥사이드; tert-부틸-퍼-2에틸헥사노에이트; tert-부틸퍼말레에이트; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴); 비스(tert-부틸퍼옥시)사이클로헥산; tert-부틸-퍼옥시이소프로필카르보네이트; tert-부틸퍼아세테이트; 2,2'-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄; 디쿠밀 퍼옥사이드; 디-tert-아밀 퍼옥사이드; 디-tert-부틸 퍼옥사이드(DTBP); p-메탄 하이드로퍼옥사이드; 피난 하이드로퍼옥사이드; 쿠멘 하이드로퍼옥사이드; 및 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드.
기타 다른 적합한 개시제는 특히 하기를 포함한다: 할로겐화 자유 라디칼 개시제, 예컨대 클로로카본계 및 플루오로카본계 아실 퍼옥사이드, 예컨대 트리클로로아세틸 퍼옥사이드, 비스(퍼플루오로-2-프로폭시 프로피오닐) 퍼옥사이드, [CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2, 퍼플루오로프로피오닐 퍼옥사이드, (CF3CF2CF2COO)2, (CF3CF2COO)2, {(CF3CF2CF2)-[CF(CF3)CF2O]m-CF(CF3)-COO}2(여기서, m = 0 내지 8), [ClCF2(CF2)nCOO]2, 및 [HCF2(CF2)nCOO]2(여기서, n = 0 내지 8); 퍼플루오로알킬 아조 화합물, 예컨대 퍼플루오로아조이소프로판, [(CF3)2CFN=]2, R¤N=NR¤(여기서, R¤ 는 1 개 내지 8 개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 퍼플루오로카본 기임); 안정적인 또는 입체장애 퍼플루오로알칸 라디칼, 예컨대 헥사플루오로프로필렌 삼량체 라디칼, [(CF3)2CF]2(CF2CF2)C● 라디칼 및 퍼플루오로알칸.
디메틸아닐린-벤조일 퍼옥사이드, 디에틸아닐린-벤조일 퍼옥사이드 및 디페닐아민-벤조일 퍼옥사이드와 같은, 산화환원 커플(redox couple)을 형성하는 적어도 2 개의 성분을 포함하는 산화환원 시스템이 또한 중합 공정을 개시하기 위해 개시제로서 사용될 수 있다.
본 명세서에서, "비작용성 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 오일"이란, (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬[사슬(Rf)] 및 비작용성 말단 기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 오일을 의미하는 것으로 의도된다.
PFPE 오일의 비작용성 말단 기는 일반적으로, 선택적으로 플루오린 또는 수소 원자와 상이한 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는, 1 개 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로(할로)알킬 기, 예를 들어 CF3-, C2F5-, C3F6-, ClCF2CF(CF3)-, CF3CFClCF2-, ClCF2CF2-, ClCF2-로부터 선택된다.
비작용성 PFPE 오일은 수평균 분자량이 유리하게는 400 내지 3000, 바람직하게는 600 내지 1500 사이에 포함된다.
비작용성 PFPE 오일은 바람직하게 하기로 구성되는 군으로부터 선택된다:
(1) Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A.사로부터 상표명 GALDEN® 및 FOMBLIN®으로 구매가능하고, 일반적으로 여기서의 하기 화학식들 중 어느 하나에 따르는 적어도 하나의 PFPE 오일을 포함하는 비작용성 PFPE 오일:
CF3-[(OCF2CF2)m-(OCF2)n]-CF3
(m+n = 40 내지 180; m/n = 0.5 내지 2)
CF3-[(OCF(CF3)CF2)p-(OCF2)q]-OCF3
(p+q = 8 내지 45; p/q = 20 내지 1000)
(2) Daikin사로부터 상표명 DEMNUM®으로 구매가능하고, 일반적으로 여기서의 하기 화학식에 따르는 적어도 하나의 PFPE를 포함하는 비작용성 PFPE 오일:
F-(CF2CF2CF2O)n-(CF2CF2CH2O)j-CF2CF3
(j = 0 또는 0보다 큰 정수; n+j = 10 내지 150)
(3) Du Pont de Nemours사로부터 상표명 KRYTOX®로 구매가능하고, 일반적으로 여기서의 하기 화학식에 따르는 헥사플루오로프로필렌 에폭사이드의 적어도 하나의 저분자량의 플루오린 말단-캡핑된 단일중합체를 포함하는 비작용성 PFPE 오일:
F-(CF(CF3)CF2O)n-CF2CF3
(n = 10 내지 60)
비작용성 PFPE 오일은 더 바람직하게는 상기에 정의된 바와 같은 화학식 1을 갖는 것들로부터 선택된다.
상기에 상세히 기재된 바와 같은 수성 자유 라디칼 유화 중합은 통상적으로 사슬 전달제의 존재 하에서 수행된다.
사슬 전달제는 일반적으로 플루오르화 단량체의 중합에서 알려진 것들, 예컨대 케톤, 에스테르, 에테르 또는 3 개 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올 등, 예를 들어 아세톤, 에틸아세테이트, 디에틸에테르, 메틸-ter-부틸 에테르, 이소프로필 알코올; 1 개 내지 6 개의 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 수소를 함유하는 클로로(플루오로)카본, 예컨대 클로로포름, 트리클로로플루오로메탄; 알킬이 1 개 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 비스(알킬)카르보네이트, 예컨대 비스(에틸)카르보네이트, 비스(이소부틸)카르보네이트로부터 선택된다. 사슬 전달제는 중합 시작 시에, 중합 동안 연속적으로 또는 분리된 양으로(단계별) 수성 매체에 공급될 수 있으며, 연속 또는 단계별 공급이 바람직하다.
상기에 상세히 기술된 바와 같은 수성 자유 라디칼 유화 중합 공정은 당업계에 기재되어 있다(예를 들어, 1991년 2월 5일의 US 4990283(AUSIMONT S.P.A.사), 1996년 3월 12일의 US 5498680(AUSIMONT S.P.A.사) 및 2000년 8월 15일의 US 6103843(AUSIMONT S.P.A.사) 참조).
존재하는 경우, 계면활성제(S)는 플루오르화 계면활성제[계면활성제(FS)] 또는 플루오린 원자가 없는 수소화 계면활성제[계면활성제(H)]일 수 있다.
계면활성제(FS)는 통상적으로 하기 화학식　III을 갖는다:
[화학식 III]
Rf §(X-)k(M+)k
(상기 식에서,
- Rf §은, 선택적으로 하나 이상의 현수선형(catenary) 또는 비-현수선형 산소 원자를 포함하는 C4-C16 (퍼)플루오로알킬 사슬, 및 (퍼)플루오로폴리옥시알킬 사슬로부터 선택되고,
- X-는 -COO-, -PO3 - 및 -SO3 -로부터 선택되고,
- M+는 NH4 + 및 알칼리성 금속 이온으로부터 선택되고,
- k는 1 또는 2임).
수성 자유 라디칼 유화 중합 공정에서 사용하기에 적합한 계면활성제(FS)의 비제한적인 예에는 특히 하기가 포함된다:
(1') CF3(CF2)n0COOM'(여기서, n0은 4 내지 10, 바람직하게는 5 내지 7 범위의 정수이며, 바람직하게는 n0은 6이고, M'은 NH4, Na, Li 또는 K, 바람직하게는 NH4를 나타내고;
(2') T-(C3F6O)n1(CFYO)m1CF2COOM"(여기서, T는 Cl 원자 또는 화학식 CxF2x +1-x'Clx'O의 퍼플루오로알콕사이드 기이며, 여기서 x는 1 내지 3 범위의 정수이고, x'은 0 또는 1이고, n1은 1　내지　6 범위의 정수이고, m1은 0 또는 1 내지 6 범위의 정수이고, M"은 NH4, Na, Li 또는 K를 나타내고, Y는 F 또는 -CF3를 나타냄);
(3') F-(CF2CF2)n2-CH2-CH2-X*O3M"'(여기서, X*는 인 또는 황 원자이며, 바람직하게는 X*는 황 원자이고, M'"은 NH4, Na, Li 또는 K를 나타내고, n2는 2 내지 5 범위의 정수이며, 바람직하게는 n2는 3임);
(4') [Rf-O-L-COO-]iXi +(여기서, L은 선형 부분 또는 완전 플루오르화 알킬렌 기 또는 지방족 탄화수소 기를 나타내고, Rf는 선형 부분 또는 완전 플루오르화 지방족 기 또는 하나 이상의 산소 원자가 개재된 선형 부분 또는 완전 플루오르화 지방족 기를 나타내고, Xi +는 가수(valence) i를 갖는 양이온을 나타내고, i는 1, 2 또는 3임);
(5') A-Rbf-B 이작용성 플루오르화 계면활성제(여기서, 서로 동일하거나 상이한 A 및 B는 화학식 -(O)pCFY"-COOM*를 가지며, 여기서 M*는 NH4, Na, Li 또는 K를 나타내며, 바람직하게는 M*는 NH4를 나타내고, Y"은 F 또는 -CF3이고, p는 0 또는 1이고, Rbf는 A-Rbf-B의 수평균 분자량이 300 내지 1800 범위가 되도록 하는 2가 (퍼)플루오로알킬 사슬 또는 (퍼)플루오로폴리에테르 사슬임); 및
(6') 이들의 혼합물.
수성 자유 라디칼 유화 중합 공정에서 사용하기에 적합한 계면활성제(H)의 비제한적인 예에는 특히 이온성 및 비이온성 수소화 계면활성제, 예컨대 3-알릴옥시-2-하이드록시-1-프로판 설폰산 염, 폴리비닐포스폰산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 설폰산, 및 이들의 염, 옥틸페놀 에톡실레이트, 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜 및 이들의 블록 공중합체, 알킬 포스포네이트 및 실록산계 계면활성제가 포함된다.
계면활성제(H)는 바람직하게 수성 라텍스에 첨가되고, TRITON® X 시리즈 및 PLURONIC® 시리즈로 구매가능한 비이온성 계면활성제이다.
일반적으로 수성 자유 라디칼 유화 중합은, 대체로 고형물 함량이 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%이고, 평균 입자 크기가 500 nm 미만, 바람직하게는 400 nm 미만, 그리고 더 바람직하게는 300 nm 미만인 적어도 하나의 중합체(F)를 포함하는 수성 라텍스의 생성을 가져온다. 평균 입자 크기는 대체로 적어도 20 nm, 바람직하게는 적어도 50 nm이다.
적어도 하나의 중합체(F)를 포함하는 수성 라텍스는 본 발명의 전극-형성 조성물을 제조하는 데 그 자체로 사용될 수 있거나 상기 적어도 하나의 중합체(F)가 응고되고, 수성 중합 매체로부터 분리되고, 본 발명의 전극-형성 조성물에 혼입되기 위한 입자들의 형태로 제공될 수 있다.
본 발명의 전극-형성 조성물은 일반적으로 적어도 하나의 중합체(F)를 전극-형성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 8 중량%의 양으로 포함한다.
본 발명의 전극-형성 조성물은 적어도 하나의 계면활성제(S)를 추가로 포함할 수 있다. 계면활성제(S)는 일반적으로 보관 안정성을 개선하기 위해 그리고 중합체(F)의 추가 안정화를, 구체적으로는 본 발명의 전극-형성 조성물의 제조 공정에서 제공하기 위해 첨가된다.
존재하는 경우, 계면활성제(S)는 통상적으로, 전체적으로 또는 부분적으로 수성 자유 라디칼 유화 중합 공정의 결과로서의 적어도 하나의 중합체(F)와 조합하여 본 발명의 전극-형성 조성물에 존재하고/존재하거나, 전체적으로 또는 부분적으로 중합 후에 상기 전극-형성 조성물에 첨가될 수 있다.
존재하는 경우, 계면활성제(FS)는 일반적으로 적어도 하나의 중합체(F)와 조합하여 제공되는데, 일반적으로는 수성 자유 라디칼 유화 중합 공정의 결과로서 상기 계면활성제(FS)를 포함하는 적어도 하나의 중합체(F)의 수성 라텍스의 형태로 제공된다. 그럼에도 불구하고, 적어도 일부분의 계면활성제(FS)가 본 발명의 전극-형성 조성물의 제조 동안 별개로 첨가되는 구현예가 또한 고려될 것이다.
존재하는 경우, 계면활성제(H)는 일반적으로 중합체(F)와 별개로 전극-형성 조성물의 제조 동안 첨가된다.
존재하는 경우, 계면활성제(S)는 일반적으로 전극-형성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 목적을 위하여, "전극 활물질"이란, 전기화학 디바이스의 충전/방전 사이클 동안 산화환원 반응에 능동적으로 참여하는 전기활성 미립자 물질을 의미하는 것으로 의도된다.
따라서, 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물(NMC)는, 산화환원 반응에서 실질적으로 불활성인, 입자들(P)의 외부 층의 화합물(M)과는 상이한 것으로 이해된다.
화합물(NMC)는 바람직하게 하기 화학식 I-A를 갖는다:
[화학식 I-A]
Li[Lix'(NiP'MnQ'CoW')1-x']O2
(상기 식에서, x'은 0 내지 0.3에 포함되고, P'은 0.2 내지 0.8, 바람직하게는 0.2 내지 0.5, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.4에 포함되고, Q'은 0.1 내지 0.4에 포함되고, W'은 0.1 내지 0.4에 포함됨).
화합물 (NMC)는 더 바람직하게 하기 화학식 I-B를 갖는다:
[화학식 I-B]
Li[Lix''(NiP''MnQ''CoW'')1-x'']O2
(상기 식에서, x''은 0이고, P''은 0.2 내지 0.8, 바람직하게는 0.2 내지 0.5, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.4에 포함되고, Q''은 0.1 내지 0.4에 포함되고, W''은 0.1 내지 0.4에 포함되되, 단, 합계 (P''+Q''+W'')은 1임).
적합한 화학식 I-A의 화합물(NMC)의 비제한적인 예에는 특히 하기가 포함된다: Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li1 .12(Ni0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2)0.88O2, Li1 . 12(Ni0.13Mn0.54Co0.13)O2 및 Li(Ni0.4Mn0.4Co0.2)O2.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물(NMC)는 하기 화학식 IV의 금속 산화물로 구성된 층에 의해 적어도 부분적으로 둘러싸일 수 있다:
[화학식 IV]
LiyMnqOz
(상기 식에서, y는 1 내지 3, 바람직하게는 1.5 내지 2.5에 포함되고, q는 1 내지 2에 포함되고, z는 2 내지 4에 포함됨).
적합한 화학식 IV의 금속 산화물의 비제한적인 예에는 특히 Li2MnO3가 포함된다.
상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물(NMC)가 상기 정의된 바와 같은 화학식 IV의 금속 산화물로 구성된 층에 의해 적어도 부분적으로 둘러싸인다면, 상기 화학식 IV의 금속 산화물은 통상적으로 상기 화학식 I의 화합물(NMC) 및 상기 화학식 IV의 금속 산화물의 총 몰을 기준으로 30 몰% 내지 70 몰%에 포함되는 양으로 존재한다.
입자들(P)의 외부 층은 바람직하게 코어를 완전히 둘러싼다(예를 들어, 캡슐화한다). 또한, 입자들(P)은 코어를 완전히 둘러싸지 않고 코어를 단지 부분적으로만 커버하여 코어의 일부분은 노출된 상태로 남겨두는 외부 층을 포함하는 것이 가능하다. 이들 입자는 통상적으로, 외부 층이 코어를 완전히 둘러싸거나 캡슐화하는 입자들과 비교하여 상대적으로 소량으로, 통상적으로는 10 중량% 미만으로 존재할 것이다.
화합물(M)은 통상적으로 하나 이상의 금속을 포함하며, 바람직하게는 이로 구성된다.
화합물(M)은 통상적으로 리튬과 상이하다. 표현 "리튬과 상이한 금속 화합물[화합물(M)]"은 원소 산화 상태가 리튬과 상이한 단일 금속을 포함하지만, 또한 하나 초과의 금속들을 그들의 원소 산화 상태로 포함하며 상기 금속들 중 적어도 하나는 리튬과 상이한 금속간 화합물(금속 합금을 포함함)도 포함하는 것으로 의도된다.
화합물(M)은 바람직하게 Ru, Ti, Cd, Tl, Pb, In, Al, Ti, Cu, Ni, Pd, V, Fe, Cr, Mn, Co, Mo, W, Ag, Au, Pt, Ir, Ru, Pd, Sn 및 Ga로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하며, 더 바람직하게는 이로 구성된다. 화합물(M)은 유리하게 Ru, Ti, Cd, Tl, Pb, In, Al, Ti, Cu, Ni, Pd, V, Fe, Cr, Mn, Co, Mo, W, Ag, Au, Pt, Ir, Ru, Pd, Sn 및 Ga 중 하나이거나, Ru, Ti, Cd, Tl, Pb, In, Al, Ti, Cu, Ni, Pd, V, Fe, Cr, Mn, Co, Mo, W, Ag, Au, Pt, Ir, Ru, Pd, Sn 및 Ga 중 하나 이상의 합금이다. 화합물(M)은 더 바람직하게 Ni, Cu, Al, Ag 및 이들의 합금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하며, 훨씬 더 바람직하게는 이로 구성된다. 화합물(M)은 훨씬 더 바람직하게 Ni, Cu 및 이들의 합금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하며, 훨씬 더 바람직하게는 이로 구성된다.
본 발명의 제1 구현예에 따르면, 입자들(P)는 통상적으로 화학 증착, 열 증발, 이온 빔 증발, 필라멘트 증발, 진공 침착 및 스퍼터링 기법과 같은 증발 기법에 의해 수득가능하다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 입자들(P)는 통상적으로, 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 화학식 I의 화합물(NMC)를 액체상과 접촉시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 수득가능하며, 이러한 공정에는 코팅, 함침 또는 딥핑(dipping) 기법이 포함된다.
그러한 기법 중에서, 전기도금 및 무전해 도금이 상기 정의된 바와 같은 입자들(P)를 제조하는 데 특히 적합하다. 무전해 도금을 사용하여 매우 양호한 결과가 수득되었다.
전기도금은 통상적으로, 적합한 액체 매체 중의 화합물(M)의 이온성 전구체의 용액, 도금되는 금속으로 구성될 수 있는 애노드(가용성 애노드) 또는 불용성 애노드(통상 탄소, 백금, 티타늄, 납, 또는 강철), 및 캐소드를 통상 포함하는 전해조에서 수행된다.
화학적 또는 자가촉매적 도금으로도 알려진 무전해 도금은 통상적으로 전기화학조에서 수행되는데, 전기화학조는, 적합한 액체 매체 중의 화합물(M)의 이온성 전구체를 통상적으로 포함하는 도금조를 통상 포함하며, 이 안에, 상기 입자들 상에의 화합물(M)의 도금을 유도하기에 적합한 작용제의 추가적인 존재 하에서, 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물(NMC)의 입자들이 도입된다.
일반적으로, 0보다 더 높은 산화 상태의 금속을 포함하는 화합물(M)의 이온성 염이, 화합물(M)의 상기 이온성 염을 원소 상태의 화합물(M)으로 환원시키기에 적합한 것으로 정해진 화학적 환원제와 조합하여 사용된다.
무전해 도금조는 수성 매체 또는 비수성 매체를 포함할 수 있다.
무전해 도금조는 통상적으로 촉매를 추가로 포함하며, 상기 촉매는 통상적으로 팔라듐, 백금, 로듐, 이리듐, 니켈, 구리, 은 및 금을 기반으로 한 촉매로 구성되는 군으로부터 선택된다.
Cu로 구성되는 외부 층을 무전해 도금할 목적으로, 일반적으로, 수산화나트륨, 포름알데하이드, 킬레이트화제(예를 들어, EDTA) 및 구리 염(일반적으로, Cu2 + 염, 예컨대 CuSO4)을 포함하는 도금욕이 사용된다. 팔라듐계 촉매가 종종 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물(NMC)의 입자들 상에 사전에 함침된다. 이 이론에 의해 구애되지 않고서, 무전해 도금 동안, 가능하게는 팔라듐계 촉매에 의해 촉매되어, 포름알데하이드가 구리 이온을 금속 구리로 환원시키는 것으로 일반적으로 이해된다.
본 발명의 전극-형성 조성물은 통상적으로 입자들(P)를 전극-형성 조성물의 총 중량을 기준으로 80 중량% 내지 98 중량%, 바람직하게는 85 중량% 내지 97 중량%, 더 바람직하게는 87 중량% 내지 96 중량%의 양으로 포함한다.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 "액체 매체"는 대기압 하 20℃에서 액체 상태의 하나 이상의 물질을 포함하는 매체를 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명의 전극-형성 조성물은 통상적으로 매체(L)을 전극-형성 조성물의 총 중량을 기준으로 25 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 32 중량% 내지 60 중량%의 양으로 포함한다.
본 발명의 제1 구현예에 따르면, 매체(L)은 통상적으로 물을 포함하며, 바람직하게는 이로 구성된다.
본 발명의 이러한 제1 구현예에 따르면, 중합체(F)는 통상적으로 상기 정의된 바와 같은 수성 라텍스의 형태로 제공된다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 매체(L)은 통상적으로 적어도 하나의 유기 용매[용매(S)]를 포함하며, 바람직하게는 이로 구성된다.
본 발명의 이러한 제2 구현예에 따르면, 중합체(F)는 통상적으로 건조 분말의 형태로 제공된다.
용매(S)는 통상적으로 극성 유기 용매, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 헥사메틸포스파미드, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 테트라메틸우레아, 트리에틸 포스페이트, 및 트리메틸 포스페이트로 구성되는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 전극-형성 조성물은 하나 이상의 기타 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 전극-형성 조성물은 통상적으로 적어도 하나의 전기전도성-부여 첨가제를 추가로 포함한다. 본 발명의 전극-형성 조성물이 적어도 하나의 전기전도성-부여 첨가제를 포함하다면, 상기 첨가제는 통상적으로 전극-형성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.75 중량% 내지 12.5 중량%, 더 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하여, 전극의 전도성의 개선을 유리하게 도모한다.
적합한 전기전도성-부여 첨가제의 비제한적인 예에는 특히 카본 블랙, 그래핀 또는 탄소 나노튜브 및 금속의 분말 및 섬유, 예컨대 니켈 및 알루미늄이 포함된다.
본 발명의 전극-형성 조성물은 또한 적어도 하나의 증점제를 추가로 포함할 수 있으며; 존재하는 경우, 상기 적어도 하나의 증점제(레올로지 개질제로도 지칭됨)의 양은 특별히 제한되지 않고, 전극-형성 조성물의 총 중량을 기준으로 일반적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량%의 범위이다. 증점제는 일반적으로, 캐스팅 공정에 적절한 조성물 점도를 제공하면서, 본 발명의 전극-형성 조성물로부터의 전극 활물질의 침강을 방지하거나 감속시키기 위해 첨가된다. 적합한 증점제의 비제한적인 예에는 특히 유기 증점제, 예컨대 부분 중화된 폴리(아크릴산) 또는 폴리(메타크릴산), 카르복실레이트화 알킬 셀룰로스, 예컨대 카르복실레이트화 메틸 셀룰로스 및 무기 증점제, 예컨대 천연 점토(clay), 예컨대 몬모릴로나이트 및 벤토나이트, 인조 점토, 예컨대 라포나이트 및 기타, 예컨대 실리카 및 활석이 포함된다.
제2 경우에, 본 발명은 본 발명의 전극-형성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 방법은 유리하게는 매체(L) 중에 적어도 하나의 중합체(F), 입자들(P), 및 선택적으로 하나 이상의 기타 다른 성분을 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법에서, 중합체(F)는 건조 분말의 형태로 제공될 수 있거나 액체 조성물의 형태로 제공될 수 있다. 액체 조성물은, 수성 자유 라디칼 유화 중합 공정으로부터 직접 수득된 것과 같은 적어도 하나의 중합체(F)를 포함하는 수성 라텍스일 수 있거나, 적어도 하나의 중합체(F)의 건조 분말을 매체(L) 중에 분산시킴으로써 수득가능한 액체 조성물일 수 있다.
상기 정의된 바와 같은 전극-형성 조성물의 적어도 하나의 중합체(F), 입자들(P), 및 선택적으로 하나 이상의 기타 다른 성분을 매체(L) 중에서 혼합하는 단계가 롤 혼련기(roll kneader), 믹서, 호모 믹서, 볼 믹서, 또는 비드 밀(bead mill)과 같은 장치에 의해 수행될 수 있다.
제3 경우에, 본 발명은 양극의 제조 방법에 관한 것으로, 본 방법은 상기 정의된 바와 같은 전극-형성 조성물을 사용하는 단계를 포함한다.
양극의 제조 방법은 유리하게 다음을 포함한다:
(i) 상기 정의된 바와 같은 전극-형성 조성물을 집전 장치의 적어도 한쪽 표면 상에 적용하여 필름을 제공하는 단계; 및
(ii) 단계 (i)에서 제공된 필름을 건조시키는 단계.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 "집전 장치"는 충전 사이클 또는 방전 사이클 동안 전자가 흐를 수 있게 하는 전기 전도성 기재를 의미하는 것으로 의도된다.
집전 장치는 통상적으로 금속 층을 포함하며, 바람직하게는 철, 스테인리스 강, 강철, 구리, 알루미늄, 니켈 및 티타늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 금속으로 구성되는 금속 층을 포함한다.
집전 장치의 금속 층은 통상적으로 금속 포일 또는 금속 그리드의 형태이다.
전극-형성 조성물은 임의의 통상적인 습식 코팅 공정에 의해 적용될 수 있다. 특히, 비제한적인 예로서, 습식 코팅 공정은 스크린 인쇄; 롤 코터, 블레이드 코터, 슬릿 코터, 커튼 코터, 와이어 코터, 분무기, 폼 어플리케이터(foam applicator) 및 브러시 코터를 사용하는 코팅을 포함할 수 있다.
건조는 통상적으로 대기압 하에서 또는 진공 하에서 수행된다. 대안적으로, 건조는 변형된 대기압 하에서, 예를 들어 불활성 가스 하에서 수행될 수 있으며, 통상적으로는 특히 수분이 제거될 수 있다(수증기 함량이 0.001% v/v 미만). 건조 온도는 본 발명의 양극으로부터 증발에 의한 매체(L)의 제거를 달성하도록 선택될 것이다.
건조는 바람직하게는 대기압 하에서 수행된다.
본 발명의 방법의 단계 (i)에서 제공된 필름은 통상적으로 25℃ 내지 200℃, 바람직하게는 50℃ 내지 200℃에 포함되는 온도에서 건조된다.
따라서, 제4 경우에, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 양극에 관한 것이다.
제5 경우에, 본 발명은 본 발명의 양극을 포함하는 전기화학 디바이스에 관한 것이다. 적합한 전기화학 디바이스의 비제한적인 예는 특히 배터리, 예컨대 2차 배터리, 바람직하게는 리튬 이온 배터리, 및 커패시터, 예컨대 전기 이중층 커패시터를 포함한다.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 "2차"는 재충전하기 위하여 외부 전원을 필요로 하는 재충전가능 배터리를 의미하는 것으로 의도된다. 배터리는 통상적으로 전기화학 셀에서 전기화학 과정을 거치는데, 여기서 전자는 충전 사이클 또는 방전 사이클 동안 음극으로부터 양극으로 흐른다.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 "음극"은 전기화학 셀에서 산화가 일어나는 애노드를 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 "양극"은 전기화학 셀에서 환원이 일어나는 캐소드를 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명의 전극-형성 조성물은 도 1에 나타낸 바와 같은 부분 단면 구조를 갖는 양극을 제조하는 데 사용될 수 있다. 더 구체적으로, 본 발명의 전극-형성 조성물은 금속, 예컨대 철, 스테인리스 강, 강철, 구리, 알루미늄, 니켈 또는 티타늄으로 구성되는 포일(foil) 또는 와이어 네트(wire net)를 포함하며, 바람직하게는 이로 구성되고, 두께가, 예를 들어 소형 크기 디바이스의 경우 5 μm 내지 100 μm, 또는 5 μm 내지 20 μm인 집전 장치(11)의 한쪽 표면(도 1) 상에 적용되고 건조되어, 예를 들어 소형 크기 디바이스의 경우 10 μm 내지 1000 μm 두께의 복합 전극 층(12)을 형성하여, 전극 구조물(20)을 제공할 수 있다.
대안적으로, 일단 도 1에 나타낸 바와 같은 복합 전극 층(12)을 적용 및 건조에 의해 집전 장치(11) 또는 더 우수한 이형성을 갖는 임의의 기재 상에 형성하고, 이어서 단지 복합 전극 층(12)만을 기재로부터 박리하여 전극 시트를 수득하고, 이어서 전극 시트를 전기화학 디바이스의 제조업체에 의해 전기전도성 접착제를 사용하여 집전 장치(11) 상에 적용함으로써 도 1에 나타낸 것과 유사한 양극을 제공하는 것이 또한 가능하다.
이렇게 형성된 양극(20)은 바람직하게 전기화학 디바이스를 위한 양극으로서 사용될 수 있는데, 여기서 이것은 비수성 전해질 용액 중에 침지(dip)되어 있는 상태로 사용된다. 예를 들어, 도 1에 나타낸 바와 같은 양극(20) 및 음극(10)을 그들의 복합 전극 층들(12, 14)이 내측에 서로 대향하게 배치되도록 배치하고, 액체 투과성 세퍼레이터(13)를 복합 전극 층들(12, 14) 사이에 개재되도록 배치하고, 복합 전극 층들(12, 14) 및 세퍼레이터(13)에 비수성 전해질 용액을 함침시킴으로써 도 2에 나타낸 바와 같은 라미네이트 구조물(30)이 형성될 수 있다. 도 2에 나타낸 바와 같은 그러한 라미네이트 구조물(30)은 배터리, 예컨대 2차 배터리 또는 전기 이중층 캐퍼시터를 구성할 수 있다.
본 발명에 따른 양극, 바람직하게는 전극 구조물(20)(도 1) 형태의 것은 2차 배터리, 바람직하게는 리튬 이온 배터리에 사용하기에 특히 적합하다.
본 명세서에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 상충된다면, 본 설명이 우선시 될 것이다.
이제, 본 발명을 하기 실시예에 관하여 더 상세히 설명할 것이며, 하기 실시예의 목적은 단지 예시적일 뿐이며 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
원료
Umicore N.V사에 의해 공급된 시판 분말 등급의 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2[화합물(NMC-1)].
예비 실시예 1 - 수성 VDF -AA 중합체 라텍스의 제조
40 rpm으로 작동하는 교반기 및 배플을 구비한 21 리터 수평 반응기 오토클레이브에, 14 리터의 탈이온수를 도입한 후, FLUOROLINK® 7800 SW 나트륨 염 플루오르화 계면활성제의 20 중량% 수용액 0.1 g을 도입하였다. VDF 가스상 단량체를 공급함으로써 전체 시험 내내 35 bar의 압력을 일정하게 유지하였다. 이어서, 온도를 85℃에 이르게 하고, 37.5 g/l의 과황산암모늄(APS) 수용액 400 ml를 20 분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 시험의 전체 지속기간 동안, 20 ml의 아크릴산(AA) 용액(물 중 2.3% w/w 아크릴산)을 합성되는 중합체 250 g마다 첨가하였다.
5000 g의 혼합물을 공급하였을 때, 공급 혼합물을 중단하였으며, 이때 반응 온도를 일정하게 유지하면서 압력을 최대 11 bar까지 떨어지게 하였다. 최종 반응 시간은 150 분이었다.
반응기를 실온까지 냉각시키고, 라텍스를 언로딩하고, PLURONIC® F108 수소화 계면활성제의 10 중량% 수용액 1000 g을 교반 시에 첨가하였다.
그렇게 수득된 VDF-AA 중합체는 0.15 몰%의 아크릴산(AA) 단량체를 함유하였다.
그렇게 수득된 수성 라텍스는 고형물 함량이 26 중량%였다.
VDF-AA 중합체를 ISO 13321에 따라 측정될 때 평균 1차 크기가 340 nm인 입자 형태로 수성 라텍스 중에 분산시킨다.
예비 실시예 2 - PVDF 중합체의 액체 조성물의 제조
완전한 중합체 용해가 일어날 때까지 교반 하에서 4 g의 PVDF 분말 및 46 g의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 혼합함으로써 8 중량% PVDF 용액을 제조하였다.
예비 실시예 3 - 금속화 공정
화합물(NMC-1)의 입자들을 무전해 도금에 의해 Ni로 코팅하였다. Ni 침착 전에, 1 분 동안 0.03 g/L의 PdCl2를 함유하는 수용액 중에의 화합물(NMC-1)을 침지하여 Pd 활성화 공정을 수행하였으며, 그 결과 화합물(NMC-1)의 입자들이 고밀도로 Pd 입자들로 완전히 커버되었다.
이어서, 그렇게 활성화된 화합물(NMC-1)의 입자들을 NiCl2를 함유하는 수성 도금 전해질 중에 자석 교반(200 rpm) 하에서 침지하였다. 도금 온도는 40℃이고, 도금 용액의 pH 값은 9.5였다. Ni 침착 후에, Ni-코팅된 화합물(NMC-1)의 입자들을 200℃에서 1 시간 동안 오븐에서 건조시켰다.
실시예 1 - 예비 실시예 3의 Ni -코팅된 화합물( NMC - 1)의 입자들을 사용한 양극의 제조
예비 실시예 1에 따라 제조된 수성 VDF-AA 중합체 라텍스 6.8 g, 증점제로서의 카르복실레이트화 메틸 셀룰로스 0.4667 g, 탈이온수 2.13 g, SUPER P® 전도성 카본 블랙 0.7 g 및 예비 실시예 3에 따라 제조된 Ni-코팅된 화합물(NMC-1) 입자들 32.55 g을 혼합함으로써 수성 조성물을 제조하였다.
편평 PTFE 디스크가 구비된 디스퍼맷(Dispermat)을 사용하여 중간 정도로 교반함으로써 혼합물을 균질화하였다.
그렇게 수득된 수성 조성물을 닥터 블레이드를 사용하여 알루미늄 포일 상에 캐스팅하고, 이어서 오븐에서 그렇게 수득된 코팅 층을 60℃에서 30 분 동안, 이어서 110℃에서 30 분 동안, 그리고 마지막으로 200℃에서 60 분 동안의 3 개의 온도 단계로 건조시킴으로써 양극을 수득하였다. 건조된 코팅 층의 두께는 약 60 μm 내지 70 μm였다. 그렇게 수득된 양극은 4 중량%의 VDF-AA 중합체 결합제, 93 중량%의 활물질, 2 중량%의 전도성 첨가제 및 1 중량%의 증점제로 구성되었다.
실시예 2 - 예비 실시예 3의 Ni -코팅된 화합물( NMC - 1)의 입자들을 사용한 양극의 제조
예비 실시예 2에 따라 제조된 PVDF 중합체의 액체 조성물 11.25 g, NMP 11.7 g, SUPER C65® 전도성 카본 블랙 0.68 g 및 예비 실시예 3에 따라 제조된 Ni-코팅된 화합물(NMC-1)의 입자들 21.38 g을 혼합함으로써 제조된 슬러리를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서 상세히 기재된 것과 동일한 절차를 따랐다. 슬러리 제조에 수반되는 모든 재료들은 4Å의 분자체를 사용하여 건조시킴으로써(용매의 경우) 또는 100℃에서 밤새 가열함으로써(분말의 경우) 사전에 컨디셔닝하였다.
그렇게 수득된 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 알루미늄 포일 상에 캐스팅하고, 이어서 오븐에서 그렇게 수득된 코팅 층을 80℃에서 30 분 동안, 이어서 130℃에서 30 분 동안의 2 개의 온도 단계로 건조시킴으로써 양극을 수득하였다. 건조된 코팅 층의 두께는 약 60 μm 내지 70 μm였다. 그렇게 수득된 양극은 2 중량%의 PVDF 중합체 결합제, 95 중량%의 활물질 및 3 중량%의 전도성 첨가제로 구성되었다.
비교예 1 - 코팅되지 않은 화합물( NMC - 1)의 입자들을 사용한 양극의 제조
코팅되지 않은 화합물(NMC-1)의 입자들을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서 상세히 기재된 것과 동일한 절차에 따라 양극을 제조하였다.
비교예 2 - 코팅되지 않은 화합물( NMC - 1)의 입자들을 사용한 양극의 제조
코팅되지 않은 화합물(NMC-1)의 입자들을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2에서 상세히 기재된 것과 동일한 절차에 따라 양극을 제조하였다.
비교예 3 - 코팅되지 않은 LiCoO 2 입자들을 사용한 양극의 제조
예비 실시예 2에 따라 제조된 PVDF 중합체의 액체 조성물 12.5 g, NMP 18.5 g, SUPER C65® 전도성 카본 블랙 1.0 g 및 베어(bare) LiCoO2 입자들 18 g을 혼합함으로써 슬러리를 제조하였다. 슬러리 제조에 수반되는 모든 재료들은 4Å의 분자체를 사용하여 건조시킴으로써(용매의 경우) 또는 100℃에서 밤새 가열함으로써(분말의 경우) 사전에 컨디셔닝하였다.
편평 PTFE 디스크가 구비된 디스퍼맷을 사용하여 중간 정도로 교반함으로써 혼합물을 균질화하였다.
그렇게 수득된 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 알루미늄 포일 상에 캐스팅하고, 이어서 오븐에서 그렇게 수득된 코팅 층을 진공 하에서 130℃에서 30 분 동안 건조시킴으로써 양극을 수득하였다. 건조된 코팅 층의 두께는 약 50 μm 내지 60 μm였다. 그렇게 수득된 양극은 5 중량%의 PVDF 중합체 결합제, 90 중량%의 활물질 및 5 중량%의 전도성 첨가제로 구성되었다.
비교예 4 - 코팅되지 않은 LiCoO 2 입자들을 사용한 양극의 제조
예비 실시예 1에 따라 제조된 수성 VDF-AA 중합체 라텍스 4.15 g, 증점제로서의 카르복실레이트화 메틸 셀룰로스 0.12 g, 탈이온수 12.9 g, SUPER C65® 전도성 카본 블랙 0.7 g 및 베어 LiCoO2 입자들 21.6 g을 혼합함으로써 제조된 수성 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서 상세히 기재된 것과 동일한 절차를 따랐다.
건조된 코팅 층의 두께는 약 50 μm 내지 60 μm였다. 그렇게 수득된 양극은 4.5 중량%의 VDF-AA 중합체 결합제, 90 중량%의 활물질, 5 중량%의 전도성 첨가제 및 0.5 중량%의 증점제로 구성되었다.
비교예 5 - Cu-코팅된 LiCoO 2 입자들을 사용한 양극의 제조
무전해 도금에 의해 Cu로 코팅된 LiCoO2 분말의 입자들을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 4에서 상세히 기재된 것과 동일한 절차에 따라 캐소드를 제조하였다. Cu 침착 전에, 1 분 동안 0.03 g/L의 PdCl2를 함유하는 수용액 중에의 LiCoO2 입자들을 침지하여 Pd 활성화 공정을 수행하였으며, 그 결과 LiCoO2 입자들이 고밀도로 Pd 입자들로 완전히 커버되었다.
이어서, 그렇게 활성화된 LiCoO2 입자들을 6 g/L의 황산구리, 27 g/L의 EDTA, 7.47 mL/L의 포름알데하이드 및 5.6 g/L의 수산화나트륨을 함유하는 수성 도금욕 중에 자석 교반(200 rpm) 하에서 침지하였다. 도금 온도는 60℃이고, 도금 용액의 pH 값은 12였다. Cu의 침착 후에, Cu-코팅된 LiCoO2 입자들을 100℃에서 2 시간 동안 오븐에서 건조시켰다.
비교예 6 - ZnO -코팅된 화합물( NMC - 1)의 입자들을 사용한 양극의 제조
무전해 도금에 의해 ZnO로 코팅된 화합물(NMC-1)의 입자들을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서 상세히 기재된 것과 동일한 절차에 따라 캐소드를 제조하였다. ZnO 침착 전에, 1 분 동안 0.03 g/L의 PdCl2를 함유하는 수용액 중에 화합물(NMC-1)을 침지하여 Pd 활성화 공정을 수행하였으며, 그 결과 화합물(NMC-1)의 입자들이 고밀도로 Pd 입자들로 완전히 커버되었다.
이어서, 그렇게 활성화된 화합물(NMC-1)의 입자들을 0.05 M 질산아연 및 0.05 M 디메틸아미노보란을 함유하는 수성 도금욕 중에 자석 교반(200 rpm) 하에서 침지하였다. 도금 온도는 60℃이고, 도금 용액의 pH 값은 6.5였다. ZnO 침착 후에, ZnO-코팅된 화합물(NMC-1)의 입자들을 200℃에서 2 시간 동안 오븐에서 건조시켰다.
제조된 캐소드의 전기화학 특성의 평가
Ar 가스 분위기 하의 글로브 박스에서 상대 및 기준 전극으로서의 리튬 금속과 함께, 실시예 1 또는 실시예 2 또는 비교예 1 내지 비교예 6 중 어느 하나의 비교예에 따라 제조된 양극의 작은 디스크를 펀칭함으로써 리튬 코인 전지(CR2032 유형)를 제조하였다. 전해질은 에틸렌 카르보네이트(EC)/디메틸카르보네이트(DMC)(1:1 v/v) 중 1 M LiPF6였고, WHATMAN® 유리-섬유 종이를 세퍼레이터로서 사용하였다.
낮은 전류 속도에서의 초기의 충전 및 방전 사이클 후에, 전지를 5 C의 일정 전류 속도로 정전류적으로(galvanostatically) 사이클링하여, 사이클링에 걸친 용량 감소(capacity fade)를 나타내었다(여기서의 하기 표 1 참조). 전기화학 결과는, 유리하게도 입자들(P)가, 놀랍게도 코팅되지 않은 전극 활물질 입자들로부터 제조된 양극을 포함하는 2차 배터리에 비하여, 심지어는 고 충전/방전 속도 하에서 조차도 크게 개선된 용량 보유 값을 나타내고, 통상적인 전극 활물질 입자들의 코어를 포함하는 코어-셸 전극 활물질 입자들로부터 또는 통상적인 전극-형성 조성물로부터 수득된 결과에 비하여 훨씬 더 우수한 결과를 나타내는 2차 배터리로 이어지는 양극의 제조를 가능하게 한다는 것을 확인시켜 준다.
실시 RC (D/20, 제1 사이클)
[ mAh /g] 		RC (5D, 제11 사이클)
[ mAh /g] 		용량 보유
[%]
실시예 1 156.7 137.8 88%
비교예 1 157.9 91.0 57%
실시예 2 156.4 144.4 92%
비교예 2 154.7 134.5 87%
비교예 3 141.3 0 0%
비교예 4 130.6 0 0%
비교예 5 126 0 0%
비교예 6 105 0 0%
RC: 가역 용량; 용량 보유는 11 회 사이클 후에 결정됨.

Claims (15)

  1. (a) 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)];
    (b) 적어도 하나의 전극 활물질의 입자들[입자들(P)](상기 입자들(P)는
    - 적어도 하나의 하기 화학식 I의 활성 전극 화합물[화합물(NMC)]을 포함하는 코어:
    [화학식 I]
    Li[Lix(APBQCW)1-x]O2
    (상기 식에서, 서로 상이한 A, B 및 C는 Fe, Ni, Mn 및 Co로 구성되는 군으로부터 선택되고, x는 0 내지 0.3에 포함되고, P는 0.2 내지 0.8, 바람직하게는 0.2 내지 0.5, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.4에 포함되고, Q는 0.1 내지 0.4에 포함되고, W는 0.1 내지 0.4에 포함됨), 및
    - 금속 화합물[화합물(M)]로 구성되는 외부 층(상기 화합물(M)은 Ru, Ti, Cd, Tl, Pb, In, Al, Ti, Cu, Ni, Pd, V, Fe, Cr, Mn, Co, Mo, W, Ag, Au, Pt, Ir, Ru, Pd, Sn 및 Ga로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속으로 구성됨)
    을 포함하며, 상기 외부 층은 상기 코어를 적어도 부분적으로 둘러쌈); 및
    (c) 액체 매체[매체(L)]
    를 포함하는 전극-형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체(F)는 하기를 포함하는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체[중합체(VDF)]인, 전극-형성 조성물:
    (aa) 적어도 50 몰%, 바람직하게는 적어도 70 몰%, 더 바람직하게는 적어도 80 몰%의 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유래된 반복 단위;
    (bb) 선택적으로, 0.1 몰% 내지 20 몰%, 바람직하게는 0.1 몰% 내지 15 몰%, 더 바람직하게는 0.1 몰% 내지 10 몰%의 VDF와 상이한 플루오르화 단량체(상기 플루오르화 단량체는 바람직하게 비닐플루오라이드(VF1), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE), 트리플루오로에틸렌(TrFE) 및 이들로부터의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택됨); 및
    (cc) 선택적으로, 단량체(aa) 및 (bb)의 총량을 기준으로, 0.1 몰% 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.1 몰% 내지 5 몰%, 더 바람직하게는 0.1 몰% 내지 3 몰%의 적어도 하나의 수소화 단량체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 중합체(F)는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 그리고 적어도 하나의 하기 화학식 II의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 중합체 VDF인, 전극-형성 조성물:
    [화학식 II]
    Figure pct00007

    (상기 식에서,
    - 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소 기로부터 선택되고,
    - RX는 수소 원자 또는 적어도 하나의 하이드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티(moiety)임).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물(NMC)는 하기 화학식 I-A를 갖는 것인, 전극-형성 조성물:
    [화학식 I-A]
    Li[Lix'(NiP'MnQ'CoW')1-x']O2
    (상기 식에서, x'은 0 내지 0.3에 포함되고, P'은 0.2 내지 0.8, 바람직하게는 0.2 내지 0.5, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.4에 포함되고, Q'은 0.1 내지 0.4에 포함되고, W'은 0.1 내지 0.4에 포함됨).
  5. 제4항에 있어서, 상기 화합물(NMC)는 하기 화학식 I-B를 갖는 것인, 전극-형성 조성물:
    [화학식 I-B]
    Li[Lix''(NiP''MnQ''CoW'')1-x'']O2
    (상기 식에서, x''은 0이고, P''은 0.2 내지 0.8, 바람직하게는 0.2 내지 0.5, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.4에 포함되고, Q''은 0.1 내지 0.4에 포함되고, W''은 0.1 내지 0.4에 포함되되, 단, 합계 (P''+Q''+W'')은 1임).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물(M)은 Ni, Cu, Al, Ag 및 이들의 합금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속으로 구성되는 것인, 전극-형성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 적어도 하나의 전기전도성-부여 첨가제를 추가로 포함하며, 상기 적어도 하나의 전기전도성-부여 첨가제는 바람직하게 카본 블랙, 그래핀 또는 탄소 나노튜브, 니켈 및 알루미늄을 포함하는 금속의 분말 및 섬유로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인, 전극-형성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 매체(L)은 물을 포함하는, 바람직하게는 이로 구성되는 것인, 전극-형성 조성물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 매체(L)은 적어도 하나의 유기 용매[용매(S)]를 포함하는, 바람직하게는 이로 구성되는 것인, 전극-형성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 전극-형성 조성물의 제조 방법으로서, 적어도 하나의 중합체(F), 입자들(P), 및 선택적으로 하나 이상의 기타 다른 성분을 매체(L) 중에서 혼합하는 단계를 포함하며, 입자들(P)는 무전해 도금에 의해 제조되는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 적어도 하나의 중합체(F), 입자들(P), 및 선택적으로, 하나 이상의 기타 다른 성분을 매체(L) 중에서 혼합하는 단계는 롤 혼련기(roll kneader), 믹서, 호모 믹서, 볼 믹서, 또는 비드 밀(bead mill)과 같은 장치에 의해 수행되는 것인, 방법.
  12. 양극의 제조 방법으로서,
    (i) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 전극-형성 조성물을 집전 장치의 적어도 한쪽 표면 상에 적용하여 필름을 제공하는 단계; 및
    (ii) 단계 (i)에서 제공된 필름을 건조시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 전극-형성 조성물은 임의의 통상적인 습식 코팅 공정에 의해 적용되며, 상기 습식 코팅 공정은 바람직하게 스크린 인쇄; 롤 코터, 블레이드 코터, 슬릿 코터, 커튼 코터, 와이어 코터, 분무기, 폼 어플리케이터(foam applicator) 및 브러시 코터를 사용하는 코팅으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 따른 방법에 의해 수득가능한 양극.
  15. 제14항에 따른 양극을 포함하는 전기화학 디바이스.
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