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FR3150644A1 - Procede de fabrication d’une electrode poreuse, et batterie contenant une telle electrode - Google Patents

Procede de fabrication d’une electrode poreuse, et batterie contenant une telle electrode Download PDF

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FR3150644A1
FR3150644A1 FR2306824A FR2306824A FR3150644A1 FR 3150644 A1 FR3150644 A1 FR 3150644A1 FR 2306824 A FR2306824 A FR 2306824A FR 2306824 A FR2306824 A FR 2306824A FR 3150644 A1 FR3150644 A1 FR 3150644A1
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FR
France
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electronically conductive
electrode
mixture
lithium
porous
Prior art date
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Pending
Application number
FR2306824A
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English (en)
Inventor
Fabien Gaben
Ian Cayrefourcq
Laure GUIRONNET
Adnan SAYEGH
Loris DECHAUD
Mehdi BOUMAHRAZ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
I Ten SA
Original Assignee
I Ten SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by I Ten SA filed Critical I Ten SA
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Priority to PCT/EP2024/068176 priority patent/WO2025003357A1/fr
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Abstract

La présente invention concerne une électrode poreuse utilisable dans des dispositifs de stockage ou de production d’énergie électrique, tels qu’une batterie à ions de lithium. Cette électrode poreuse est une couche poreuse comprenant au moins un matériau actif d’électrode P et un matériau oxyde conducteur électronique.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D’UNE ELECTRODE POREUSE, ET BATTERIE CONTENANT UNE TELLE ELECTRODE Domaine technique de l’invention
L’invention concerne les dispositifs de stockage ou de production d’énergie. Elle concerne plus précisément les électrodes utilisables dans des dispositifs de stockage ou de production d’énergie tels que des condensateurs, des cellules photovoltaïques ou des batteries à insertion d’ions, notamment des batteries à ions de lithium, à ions de sodium, à ions de potassium. L’invention s’applique aux électrodes négatives et aux électrodes positives. Elle porte sur des électrodes poreuses qui peuvent être imprégnées par une phase conductrice ionique tel qu’un électrolyte solide sans phase liquide ou un électrolyte liquide.
L’invention concerne également un procédé de préparation d’une telle électrode poreuse qui met en œuvre des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules d’un matériau d’électrode et au moins un précurseur d’un matériau oxyde conducteur électronique, et les électrodes ainsi obtenues. L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un dispositif de stockage ou de production d’énergie, notamment d’un procédé de fabrication d’une batterie à ions de lithium comprenant au moins une de ces électrodes, et les batteries ainsi obtenues.
 Etat de la technique
Les batteries à ions de lithium présentent la meilleure densité d’énergie parmi les différentes technologies électrochimiques de stockage proposées sur le marché. Il existe différentes architectures et compositions chimiques d’électrodes permettant de réaliser ces batteries. Les procédés de fabrication des batteries à ions de lithium sont présentés dans de nombreux articles et brevets ; un état des lieux est donné dans l’ouvrage« Advances in Lithium-Ion Batteries »(ed. W. van Schalkwijk et B. Scrosati), paru en 2002 (Kluever Academic / Plenum Publishers).
Il existe un besoin croissant en batteries rechargeables de très faible taille, capables d’être intégrées sur des cartes électroniques ; ces circuits électroniques peuvent être utilisés dans de nombreux domaines, par exemple dans des cartes pour sécuriser des transactions, dans des étiquettes électroniques, dans des dispositifs médicaux implantables, dans divers systèmes micromécaniques.
Il existe également un besoin croissant en batteries rechargeables de grande capacité, notamment pour alimenter des dispositifs de transport (vélos électriques, scooter, motos électriques, voitures électriques, véhicules utilitaires électriques) et pour le stockage d’énergie électrique, par exemple pour stocker l’électricité produite par des générateurs d’électricité intermittents (éoliennes, panneaux photovoltaïques) ou pour stabiliser un réseau électrique soumis à une offre et une demande très fluctuants.
Il existe également un besoin croissant en batteries rechargeables de taille intermédiaire, pour divers dispositifs autonomes et portables (par exemple les téléphones portables, les ordinateurs portables, l’outillage électroportatif, les appareils de cuisine à usage intermittent).
Dans toutes ces applications, la possibilité d’une recharge rapide de la batterie est une caractéristique très appréciée. De même, ces batteries ne doivent pas présenter un risque d’emballement thermique. Et enfin, il est souhaitable qu’elles puissent fonctionner dans une large plage de température.
Selon l’état de la technique, les électrodes des batteries à ions de lithium peuvent être fabriquées à l’aide de techniques de revêtement, notamment par enduction. Ces procédés permettent de déposer sur la surface d’un substrat, une encre constituée de particules de matériaux actifs se présentant sous la forme de poudre ; les particules constituant cette poudre présentent une taille moyenne des particules qui se situe typiquement entre 5 µm et 15 µm de diamètre.
Ces techniques de dépôt, notamment par enduction, permettent de réaliser des couches d’une épaisseur comprise entre environ 20 µm et environ 400 µm. La puissance et l’énergie de la batterie peuvent être modulées en adaptant l’épaisseur et la porosité des couches, la taille des particules actives qui les constituent et par la présence de divers constituants au sein de la couche tels que des liants ou encore des matériaux conducteurs électroniques. Pour réaliser des microbatteries on souhaite avoir une épaisseur plus faible de chaque couche constitutive de la microbatterie.
Outre les problématiques liées à la formulation des encres pour obtenir une électrode performante à bas coût de fabrication, il faut garder à l’esprit que le rapport entre la densité d’énergie et la densité de puissance des électrodes peut être ajusté en fonction de la taille de particules de matériaux actifs, et indirectement de la surface spécifique des couches d’électrodes et de leur épaisseur. L’article de J. Newman (« Optimization of Porosity and Thickness of a Battery Electrode by Means of A Reaction-Zone Model », J. Electrochem. Soc., 142 (1), p. 97-101 (1995)) démontre les effets respectifs des épaisseurs des électrodes et de leur porosité sur leur régime de décharge (puissance) et densité d’énergie.
Des couches d’électrode mésoporeuses sans liant pour batteries à ions de lithium peuvent être déposées par électrophorèse ; cela est connu de WO 2019/215 407 (I-TEN). Elles peuvent être imprégnées d’un électrolyte liquide, mais leur résistivité électrique demeure assez élevée.
Pour augmenter la faible conductivité électronique des électrodes, surtout lorsque ces électrodes sont de fortes épaisseurs ou réalisées à partir de matériaux actifs d’électrode peu conducteurs électroniques, une certaine quantité de matériau conducteur électronique, tel que du noir de carbone, est généralement ajoutée aux particules de matériau actif d’électrode. Idéalement, les particules de conducteur électronique devraient être disponibles en tout point de la surface de la particule de matériau actif d’électrode afin de permettre une insertion/désinsertion simultanée sur toute la surface des particules actives d’électrode, maximisant ainsi la densité de courant et minimisant la contrainte et l'échauffement locaux dus à un transport électrique inhomogènes.
En pratique, il est très difficile de contrôler la disposition du noir de carbone au sein des électrodes. De plus, avec l’utilisation croissante de particules de matériau actif de taille de plus en plus faible, ces problèmes sont encore plus prépondérants. Une distribution non uniforme du noir de carbone dans l’électrode induit une polarisation beaucoup plus élevée de l’électrode, ce qui conduit à une augmentation de la résistance série de la batterie comprenant une telle électrode. Ces déséquilibres d’états de charge locaux seront d’autant plus prononcés que la densité de courant sera importante. Ces déséquilibres induisent par conséquent une perte de performance en cyclage, un risque de sécurité et une limitation de la puissance de la cellule batterie. Il en va de même lorsque les électrodes ont une porosité inhomogène, à-savoir distribuée en taille ; cette inhomogénéité contribue à rendre le mouillage des pores des électrodes plus difficile.
Dans ce contexte et afin de réduire la résistivité électrique des électrodes, la demanderesse a développé une électrode mésoporeuse comprenant une couche mésoporeuse d’au moins un matériau actif d’électrode présentant sur et à l’intérieur des pores de cette couche mésoporeuse, un revêtement carboné ; cela est connu de WO 2021/220 174 (I-TEN). La présence de ce revêtement conducteur électronique carboné sur l’électrode permet d’en diminuer sa résistivité électrique mais ne permet pas d’accroître significativement sa tenue en tension, en température et sa stabilité électrochimique. De plus, la réalisation d’un revêtement conducteur électronique carboné sur l’électrode est chère et difficile à mettre en œuvre.
Comme il existe un besoin croissant en batteries rechargeables de très faible taille, les électrodes doivent répondre à un cahier des charges de plus en plus drastique. Elles doivent avoir une stabilité chimique et électrochimique, une solidité et une résistance à la corrosion élevées de manière à conférer aux batteries les comprenant des performances en cyclage, une stabilité au stockage, une stabilité en température, et une fiabilité à long terme élevées et combiner une forte densité d’énergie à une forte densité de puissance. La présente invention cherche à remédier au moins en partie aux inconvénients de l’art antérieur évoqués ci-dessus.
Plus précisément, le problème que la présente invention cherche à résoudre est de fournir un procédé de fabrication des électrodes poreuses ayant une conductivité électronique élevée, homogène et une densité de pores contrôlée qui soit simple, sûr, rapide, facile à mettre en œuvre, peu coûteux.
La présente invention vise également à proposer des électrodes poreuses sûres ayant une conductivité électronique élevée, une structure mécanique stable, une bonne stabilité thermique, surtout à haute température, une durée de vie importante, et ce quel que soit l’épaisseur de l’électrode,
Un autre but de l’invention est de proposer des électrodes pour des batteries capables de fonctionner à température élevée sans problème de fiabilité et sans risque d’incendie.
Un autre but de l’invention est de proposer des électrodes poreuses qui, en plus des caractéristiques précédentes, peuvent facilement être mouillées et imprégnées par un liquide ionique ou un polymère.
Un autre but de l’invention est de fournir un procédé de fabrication d’un dispositif de stockage ou de production d’énergie tel qu’un condensateur, un supercondensateur, un supercondensateur hybride, une cellule photovoltaïque, une cellule photoélectrochimique, une batterie, notamment une batterie à ions de lithium, à ions de sodium ou encore à ions de potassium, comprenant une électrode poreuse selon l’invention.
Encore un autre but de l’invention est de proposer des dispositifs de stockage ou de production d’énergie tels que des batteries, notamment des batteries et microbatteries à ions de lithium, des condensateurs, des supercondensateurs, des supercondensateurs hybrides tels que le supercondensateur hybride à ions de lithium ci-après LiC (« Lithium-Ion Capacitor » en anglais), le supercondensateur hybride à ions de sodium ci-après SIHC (« sodium-ion hybrid capacitor » en anglais), le supercondensateur hybride à ions de potassium ci-après PIHC (« potassium-ion hybrid capacitors » en anglais), capables de stocker de fortes densités d’énergie, de restituer cette énergie avec de très fortes densités de puissance (notamment dans les condensateurs ou supercondensateurs), de résister à des températures élevées qui présente une excellente durée de vie en cyclage ainsi qu’une sécurité accrue.
Objets de l’invention
Afin d’accroître les performances des électrodes utilisables dans des dispositifs de stockage ou de production d’énergie, notamment dans des batteries à ions de lithium conventionnelles, notamment en diminuant leur résistivité électrique tout en augmentant significativement leur tenue en tension, en température et leur stabilité électrochimique les inventeurs ont cherché à trouver une alternative au revêtement conducteur électronique carboné présenté dans la demande de WO 2021/220 174 (I-TEN).
Selon l’invention, le problème est résolu par une électrode pour batterie à ions de lithium, à ions de sodium ou à ions de potassium qui est totalement céramique, poreuse dépourvu de liants organiques, dont la porosité est comprise entre 25 % et 60% en volume. L’électrode selon l’invention est une couche poreuse, de préférence mésoporeuse, comprenant au moins un matériau actif d’électrode et un matériau oxyde conducteur électronique, dont la porosité est comprise entre 25 % et 60% en volume. Avantageusement, l’électrode selon l’invention comprend des zones de matériau actif d’électrode P revêtues au moins en partie par un revêtement d’un matériau oxyde conducteur électronique dans tout le volume interne de l’électrode ainsi qu’en surface, de préférence l’électrode selon l’invention comprend des zones de matériau actif d’électrode P revêtues d’un revêtement d’un matériau oxyde conducteur électronique dans tout le volume interne de l’électrode ainsi qu’en surface.
Cette couche poreuse, de préférence mésoporeuse, entièrement solide, sans composants organiques, est obtenue à partir d’agglomérats et/ou agrégats de nanoparticules primaires d’au moins un matériau actif d’électrode et d’au moins un précurseur d’un matériau oxyde conducteur électronique. Les tailles des particules primaires constituant ces agglomérats et/ou agrégats sont de l’ordre du nanomètre ou dizaine de nanomètres, et les agglomérats et/ou agrégats contiennent au moins quatre particules primaires.
Ledit substrat peut être, dans un premier mode de réalisation, un substrat capable d’agir comme collecteur de courant électrique, ou être, dans un deuxième mode de réalisation, un substrat intermédiaire, temporaire qui sera explicité plus en détail ci-après.
Le fait d’utiliser des agglomérats de quelques dizaines voire centaines de nanomètres de diamètres plutôt que des particules primaires, non agglomérées avec chacune une taille de l’ordre du nanomètre ou de la dizaine de nanomètre permet d’accroitre les épaisseurs de dépôt. Cependant, les agglomérats doivent rester petits pour pouvoir former lors du traitement thermique de la couche un film continu mésoporeux. Si les agglomérats sont trop gros cela gêne leur frittage et on observe la formation de deux porosités distinctes dans la couche : une porosité entre agglomérats et une porosité à l’intérieur des agglomérats.
Après frittage, on obtient une couche poreuse, de préférence mésoporeuse, ou une plaque, sans noir de carbone, ni liants organiques, dans lequel toutes les nanoparticules primaires sont soudées entre elles (par le phénomène de necking, connu par ailleurs) pour former un réseau continu mésoporeux caractérisé par une porosité unimodale. La couche poreuse, de préférence mésoporeuse, ainsi obtenue est entièrement solide et céramique. Il n’y a plus de risques de pertes de contact électrique entre les particules de matériaux actifs pendant le cyclage ce qui est de nature à améliorer les performances en cyclage de la batterie. Par ailleurs, après frittage, la couche poreuse, de préférence mésoporeuse, est parfaitement adhérente sur le substrat métallique sur lequel elle a été déposée ou transférée (dans le cas d’un dépôt initial réalisé sur un substrat intermédiaire).
Les traitements thermiques réalisés à haute température pour fritter les nanoparticules entre elles permettent de sécher parfaitement l’électrode et d’éliminer toutes les traces d’eau ou de solvants ou d’autres additifs organiques (stabilisants, liants) adsorbées à la surface des particules de matériau actif. Le traitement thermique à haute température (frittage) peut être précédé d’un traitement thermique à température plus basse (déliantage) pour sécher l’électrode posée ou déposée et pour éliminer les traces d’eau ou de solvants ou d’autres additifs organiques (stabilisants, liants) adsorbées à la surface des particules de matériau actif ; ce déliantage peut être effectué en atmosphère oxydante.
En fonction des temps et température de frittage, il est possible d’ajuster la porosité de l’électrode finale. En fonction des besoins en densité d’énergie, cette dernière peut être ajustée dans une plage comprise entre 25 % et 60% de porosité.
Dans tous les cas, la densité de puissance des électrodes ainsi obtenues reste extrêmement élevée du fait de la porosité, de préférence du fait de la mésoporosité. Par ailleurs, indépendamment de la taille des mésopores dans la matière active (sachant qu’après le frittage la notion de nanoparticule ne s’applique plus au matériau qui présente alors une structure tridimensionnelle avec un réseau de canaux et de mésopores), l’équilibrage dynamique de la cellule reste parfait, ce qui contribue à maximiser les densités puissance et durées de vie de la cellule batterie.
L’électrode selon l’invention présente une haute surface spécifique, qui réduit la résistance ionique de l’électrode. Cependant, pour que cette électrode délivre un maximum de puissance, encore faut-il qu’elle possède une très bonne conductivité électronique pour éviter les pertes ohmiques dans la batterie. Cette amélioration de la conductivité électronique de la cellule sera d’autant plus critique que l’épaisseur de l’électrode sera importante. Par ailleurs, cette conductivité électronique doit être parfaitement homogène dans toute l’électrode afin d’éviter d’avoir localement des zones plus résistives électriquement qui pourraient conduire à la formation d’un point chaud pendant le fonctionnement en puissance de la batterie.
Selon une caractéristique essentielle de la présente invention, l’électrode selon l’invention comprend au moins un matériau actif d’électrode et un matériau oxyde conducteur électronique, de préférence comprend des zones de matériau actif d’électrode P revêtues au moins en partie par un revêtement d’un matériau oxyde conducteur électronique dans tout le volume interne de l’électrode ainsi qu’en surface, de préférence comprend des zones de matériau actif d’électrode P revêtues d’un revêtement d’un matériau conducteur électronique, dans tout le volume interne de l’électrode ainsi qu’en surface, de manière parfaitement répartie.
Le revêtement d’un matériau oxyde conducteur électronique selon l’invention est avantageusement en SnO2, en ZnO dopé par de l’aluminium (ZnO :Al, de préférence ayant un ratio molaire Zn : Al compris entre 1 : 0,015 et 1 : 0,05), en MoO3, en SrMoO3, en In2O3, Ga2O3, ou en oxyde d’indium-étain.
L’épaisseur du revêtement d’un matériau oxyde conducteur électronique dans tout le volume interne de l’électrode est avantageusement inférieure à 10 nm, de préférence inférieure à 7 nm, préférentiellement inférieure à 5 nm, plus préférentiellement comprise entre 5 nm et 3 nm et encore plus préférentiellement inférieure à 3 nm. Ce matériau oxyde conducteur électronique peut être réalisé à partir d’au moins un précurseur dudit matériau oxyde conducteur électronique, notamment à partir d’au moins un précurseur liquide dudit matériau oxyde conducteur électronique.
En effet, comme expliqué ci-dessus, le procédé selon l’invention, qui fait intervenir obligatoirement une étape de formation d’une couche à partir de nanoparticules agglomérées de matériau d’électrode (matière active) et d’au moins un précurseur d’un matériau oxyde conducteur électronique, fait que les nanoparticules se « soudent » naturellement entre elles pour générer, après consolidation tel qu’un recuit, une structure poreuse, rigide, tridimensionnelle, sans liant organique ; cette couche poreuse, de préférence mésoporeuse, est parfaitement bien adaptée à l’application d’un traitement de surface, par voie gazeuse ou liquide, ou d’une imprégnation qui rentre dans la profondeur de la structure poreuse ouverte de la couche.
Un premier objet de l’invention est un procédé de fabrication d’une électrode poreuse, notamment pour dispositifs de stockage ou de production d’énergie électrique, tels qu’une batterie, , ladite électrode étant une couche poreuse comprenant au moins un matériau actif d’électrode P et un matériau oxyde conducteur électronique déposée sur un substrat, ladite électrode étant exempte de liant, présentant une porosité comprise entre 25 % et 60% en volume, de préférence entre 25 % et 50 %, et des pores de diamètre moyen inférieur à 100 nm, ledit procédé de fabrication étant caractérisé en ce que :
  1. on approvisionne un substrat, au moins un précurseur d’un matériau oxyde conducteur électronique, et une suspension colloïdale ou une pâte comprenant des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules primaires, d’au moins un matériau actif d’électrode P, de diamètre primaire moyen D50compris entre 2 nm et 400 nm, de préférence entre 2 nm et 100 nm, et plus préférentiellement entre 2 nm et 60 nm, lesdits agrégats ou agglomérats présentant un diamètre moyen D50compris entre 50 nm et 900 nm, et de préférence entre 100 nm à 800 nm, sachant que ledit substrat peut être un substrat capable d’agir comme collecteur de courant électrique, ou être un substrat intermédiaire,
  2. on mélange ledit ou lesdits précurseur(s) d’un matériau oxyde conducteur électronique et ladite suspension colloïdale ou ladite pâte comprenant des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules primaires, d’au moins un matériau actif d’électrode P approvisionnés à l’étape (a), de manière à former une mixture,
  3. on forme une couche à partir de la mixture obtenue à l’issue de l’étape (b), par un procédé sélectionné dans le groupe formé par : l’électrophorèse, un procédé de fabrication additive, l’extrusion, un procédé d’impression, de préférence l’impression par jet d’encre ou l’impression flexographique, un procédé d’enduction, de préférence à la racle, au rouleau, au rideau, par trempage-retrait, ou à travers une filière en forme de fente,
  4. on sèche ladite couche obtenue à l’étape (c) de manière à obtenir une couche séchée, le cas échéant ladite couche séchée est séparée de son substrat intermédiaire après l’étape (d) de séchage,
  5. on réalise la transformation du ou des précurseur(s) d’un matériau oxyde conducteur électronique en matériau oxyde conducteur électronique, de manière à ce que ladite couche séchée comprenne ledit matériau oxyde conducteur électronique,
  6. on consolide ladite couche, par traitement thermique et/ou mécanique, de préférence par frittage, pour obtenir une électrode poreuse, de préférence mésoporeuse,
étant entendu que les étapes (e) et (f) peuvent être réalisées pendant le même traitement thermique.
Le procédé selon l’invention peut comprendre, à l’étape (e), à l’étape (f) ou entre l’étape (e) et (f), un traitement thermiquement de ladite couche séchée, de préférence sous atmosphère oxydante.
Avantageusement, après l’étape (f), on imprègne les pores de ladite électrode poreuse, par un électrolyte. En fonction du type de batterie visée, l'électrolyte pourra comprendre soit un sel de lithium, soit un sel de potassium ou un sel de sodium. L’électrolyte est de préférence une phase porteuse d’ions de lithium, d’ions de sodium ou d’ions de potassium sélectionnée dans le groupe formé par :
  • un électrolyte composé d’au moins un solvant aprotique et d’au moins un sel de lithium, de sodium ou de potassium ;
  • un électrolyte composé d’au moins un liquide ionique et d’au moins sel de lithium, de sodium ou de potassium ;
  • un mélange d’au moins un solvant aprotique et d’au moins un liquide ionique et d’au moins un sel de lithium, de sodium ou de potassium ;
  • un polymère liquide ionique ;
  • un polymère rendu conducteur ionique par l’ajout d’au moins un sel de lithium, de sodium ou de potassium ; et
  • un polymère rendu conducteur ionique par l’ajout d’un électrolyte liquide, soit dans la phase polymère, soit dans la structure poreuse de l’électrode poreuse,
ou par un polymère conducteur ionique, de préférence choisi parmi le polyoxyde d’éthylène (PEO), le polyacrylonitrile (PAN), le poly méthacrylate de méthyle (PMMA), le poly(propylène carbonate) (PPC), le poly(éthylène carbonate) (PEC), le poly(vinyle carbonate) (PVC), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polypropylène glycol (PPG), poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVDF-HFP), le polydimethylsiloxane (PDMS), le poly(ε-caprolactone) (PCL) et le poly(tri méthylène carbonate) (PTMC).
La phase porteuse d’ions de lithium peut comprendre un mélange de plusieurs liquides ioniques. Avantageusement, le liquide ionique peut être un cation de type 1-Ethyl-3-methylimidazolium (appelé aussi EMI+) et/ou le n-propyl-n-methylpyrrolidinium (appelé aussi PYR13 +) et/ou le n-butyl-n-methylpyrrolidinium (appelé aussi PYR14 +), associés à des anions de type bis (trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI−) et/ou bis(fluorosulfonyl)imide (FSI−). Pour former un électrolyte, un sel de lithium tel que du LiTFSI peut être dissous dans le liquide ionique qui sert de solvant ou dans un solvant tel que la γ-butyrolactone. La γ -butyrolactone empêche la cristallisation des liquides ioniques induisant une plage de fonctionnement en température de ces derniers plus importante, notamment à basse température. La phase porteuse d’ions de sodium ou de potassium peut comprendre un mélange de plusieurs liquides ioniques. La phase porteuse d’ions de lithium, de sodium ou de potassium peut comprendre un polymère liquide ionique, tel qu’un poly(1-vinyl-3-alkyl-imidazolium) ou encore un poly(1-vinyl-N-alkyl-pyrrolidinium).
A l’étape (c) la formation d’une couche peut se faire sur une ou sur les deux faces du substrat.
Avantageusement, lorsque ledit substrat est un substrat intermédiaire, on sépare ladite couche dudit substrat intermédiaire à l’étape (d) après le séchage de ladite couche, pour former, notamment après consolidation, une plaque poreuse.
Avantageusement, lorsque ledit substrat est un substrat intermédiaire, après l’étape f), on approvisionne une feuille électriquement conductrice, recouverte sur au moins une face, respectivement sur ses deux faces, d’une couche mince de colle conductrice, puis on colle au moins une plaque poreuse sur une face, de préférence sur chacune des faces, de la feuille électriquement conductrice, de manière à obtenir une plaque ou couche poreuse, de préférence mésoporeuse sur un substrat capable d’agir comme collecteur de courant. Dans la présente demande, les termes « couche poreuse » et « plaque poreuse » sont interchangeables.
De manière avantageuse, l’étape (b) est effectuée par mise en contact de la suspension colloïdale ou de la pâte approvisionnée à l’étape (a) comprenant des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules primaires, d’au moins un matériau actif d’électrode P avec une phase liquide comportant au moins un précurseur dudit matériau oxyde conducteur électronique, et en ce que ladite transformation du ou des précurseur(s) d’un matériau oxyde conducteur électronique en matériau oxyde conducteur électronique lors de l’étape (e) est réalisée par traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante.
Avantageusement, ledit ou lesdits précurseur(s) du matériau oxyde conducteur électronique est choisi parmi des sels organiques contenant un ou plusieurs éléments métalliques capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de former un oxyde conducteur électronique, et ladite transformation en matériau conducteur électronique est un traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante.
Ces sels organiques sont, de préférence, choisis parmi :
- un alcoolate d’au moins un élément métallique capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante, de former un oxyde conducteur électronique,
- un nitrate d’au moins un élément métallique capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante, de former un oxyde conducteur électronique,
- un oxalate d’au moins un élément métallique capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante, de former un oxyde conducteur électronique, et
- un acétate d’au moins un élément métallique capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante, de former un oxyde conducteur électronique,
et/ou de préférence, l’élément métallique est choisi parmi l’étain, le zinc, l’indium, le gallium, le molybdène ou un mélange de deux ou trois ou quatre ou cinq de ces éléments.
L’élément métallique peut comprendre au moins un élément dopant.
Avantageusement, ladite couche poreuse obtenue à l’issue de l’étape (f) présente une surface spécifique comprise entre 10 m2/g et 500 m2/g et/ou une épaisseur comprise entre 2 µm et 400 µm, de préférence entre 2 µm et 300 µm, plus préférentiellement entre 3 µm et 200 µm.
Avantageusement, ladite électrode poreuse obtenue à l’issue de l’étape (f) présente une surface spécifique comprise entre 10 m2/g et 500 m2/g et/ou une épaisseur comprise entre 2 µm et 20 µm lorsque le substrat est un substrat capable d’agir comme collecteur de courant électrique.
Avantageusement, ladite électrode poreuse obtenue à l’issue de l’étape (f) présente une surface spécifique comprise entre 10 m2/g et 500 m2/g et/ou une épaisseur comprise entre 25 µm et 500 µm, de préférence entre 50 µm et 400 µm, lorsque le substrat est un substrat intermédiaire.
Avantageusement, lorsque ladite suspension colloïdale ou pâte approvisionnée à l’étape (a) comprend des additifs organiques, tels que des ligands, stabilisants, liants ou solvants organiques résiduels, on effectue un traitement thermique, de préférence sous atmosphère oxydante, de ladite couche séchée obtenue à l’issue de l’étape (d) ou de ladite plaque poreuse, étant entendu que ce traitement thermique et les étapes (e) et/ou (f) peuvent être réalisés pendant le même traitement thermique.
Avantageusement, ledit matériau actif d’électrode P est sélectionné dans le groupe formé par :
  • les oxydes LiMn2O4, Li1+xMn2-xO4avec 0 < x < 0,15, LiCoO2, LiNiO2, LiMn1,5Ni0,5O4, LiMn1,5Ni0,5-xXxO4où X est sélectionné parmi Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, autres terres rares tels que Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, et où 0 < x < 0,1, LiMn2-xMxO4avec M = Er, Dy, Gd, Tb, Yb, Al, Y, Ni, Co, Ti, Sn, As, Mg ou un mélange de ces composés et où 0 < x < 0,4, LiFeO2, LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2 ,LiNi0.8Co0.15Al0.05O2,LiAlxMn2-xO4avec 0 ≤ x < 0,15, LiNi1/xCo1/yMn1/zO2avec x+y+z =10 ;
  • LixMyO2où 0.6≤y≤0.85; 0≤x+y≤2; et M est choisi parmi Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Sn, and Sb ou un mélange de ces éléments ; Li1.20Nb0.20Mn0.60O2;
  • Li1+xNbyMezApO2où Me est au moins un métal de transition choisi parmi : Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, et où 0.6<x<1; 0<y<0.5; 0.25≤z<1; avec A ≠ Me et A ≠ Nb, et 0≤p≤0.2 ;
  • LixNby-aNaMz-bPbO2-cFcoù 1.2<x≤1.75; 0≤y<0.55; 0.1<z<1; 0≤a<0.5; 0≤b<1; 0≤c<0.8; et où M, N, et P sont chacun au moins un des éléments choisi dans le groupe constitué par Ti, Ta, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Y, Mo, Ru, Rh, Ce et Sb ;
  • Li1.25Nb0.25Mn0.50O2; Li1.3Nb0.3Mn0.40O2; Li1.3Nb0.3Fe0.40O2; Li1.3Nb0.43Ni0.27O2; Li1.3Nb0.43Co0.27O2; Li1.4Nb0.2Mn0.53O2;
  • LixNi0.2Mn0.6Oyoù 0.00≤x≤1.52; 1.07≤y<2.4 ; Li1.2Ni0.2Mn0.6O2;
  • LiNixCoyMn1−x−yO2où 0 ≤ x et y ≤ 0.5 ; LiNixCezCoyMn1−x−yO2où 0 ≤ x et y ≤ 0.5 et 0 ≤ z ;
  • les phosphates LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4, Li3V2(PO4)3,Li2MPO4F avec M = Fe, Co, Ni ou un mélange de ces différents éléments, LiMPO4F avec M = V, Fe, T ou un mélange de ces différents éléments; les phosphates de formule LiMM’PO4, avec M et M’ (M ≠ M’) sélectionnés parmi Fe, Mn, Ni, Co, V tels que le LiFexCo1-xPO4et où 0 < x < 1 ;
  • Fe0,9Co0,1OF ; FeF3; LiMSO4F avec M = Fe, Co, Ni, Mn, Zn, Mg ;
  • les oxysulfures de titane (TiOySzavec z=2-y et 0,3≤y≤1), les oxysulfures de tungstène (WOySzavec 0.6<y<3 et 0.1<z<2), CuS, CuS2, LixV2O5avec 0 < x ≤ 2, LixV3O8avec 0 < x ≤ 1,7, LixTiS2avec 0 < x ≤ 1, les oxysulfures de titane et de lithium LixTiOySzavec z=2-y, 0,3≤y≤1 et 0 < x ≤ 1, LixWOySzavec z=2-y, 0,3≤y≤1 et 0 < x ≤ 1, LixCuS avec 0 < x ≤ 1, LixCuS2avec 0 < x ≤ 1.
De manière avantageuse, ledit matériau actif d’électrode P précité est utilisé pour fabriquer une cathode.
Avantageusement, ledit matériau actif d’électrode P est sélectionné dans le groupe formé par :
  • Li4Ti5O12, Li4Ti5-xMxO12avec M = V, Zr, Hf, Nb, Ta et 0 ≤ x ≤ 0,25 ;
  • les oxydes de niobium et les oxydes mixtes de niobium avec le titane, le germanium, le cérium ou le tungstène, et de préférence dans le groupe formé par :
  • Nb2O5± δ, Nb12WO33± δ, Nb14W3O44± δ, Nb18W16O93± δ, Nb16W5O55± δavec 0 ≤ δ ≤ 2, LiNbO3,
  • TiNb2O7± δ, LiwTiNb2O7avec w≥0, Ti1-xM1 xNb2-yM2 yO7± δou LiwTi1-xM1 xNb2-yM2 yO7± δdans lesquels M1et M2sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn, M1et M2pouvant être identiques ou différents l’un de l’autre, et dans lequel 0 ≤ w ≤ 5 et 0 ≤ x ≤ 1 et 0 ≤ y ≤ 2 et 0 ≤ δ ≤ 0,3 ;
    • LaxTi1-2xNb2+xO7où 0<x<0.5 ;
    • MxTi1-2xNb2+xO7±δ
      • dans lequel M est un élément dont le degré d'oxydation est +III, plus particulièrement M est au moins un des éléments choisi dans le groupe constitué de Fe, Ga, Mo, Al, B, et où 0<x≤0.20 et -0.3≤ δ ≤0.3 ; Ga0.10Ti0.80Nb2.10O7; Fe0.10Ti0.80Nb2.10O7;
    • MxTi2-2xNb10+xO29±δ
      • dans lequel M est un élément dont le degré d'oxydation est +III, plus particulièrement M est au moins un des éléments choisi dans le groupe constitué de Fe, Ga, Mo, Al, B, et où 0<x≤0.40 et -0.3≤ δ ≤0.3 ;
  • Ti1-xM1 xNb2-yM2 yO7-zM3 zou LiwTi1-xM1 xNb2-yM2 yO7-zM3 zdans lesquels
  • M1et M2sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn,
  • M1et M2pouvant être identiques ou différents l’un de l’autre,
  • M3est au moins un halogène,
  • et dans lesquels 0 ≤ w ≤ 5 et 0 ≤ x ≤ 1 et 0 ≤ y ≤ 2 et z ≤ 0,3 ;
  • TiNb2O7-zM3 zou LiwTiNb2O7-zM3 zdans lesquels M3est au moins un halogène, de préférence choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de ceux-ci, et 0 < z ≤ 0,3 et 0 < w ≤ 0,5 ;
    • Ti1-xGexNb2-yM1 yO7±z, LiwTi1-xGexNb2-yM1 yO7±z ,Ti1-xCexNb2-yM1 yO7±z, LiwTi1-xCexNb2-yM1 yO7±zdans lesquels
      • M1est au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn ;
      • 0 ≤ w ≤ 5 et 0 ≤ x ≤ 1 et 0 ≤ y ≤ 2 et z ≤ 0,3 ;
    • Ti1-xGexNb2-yM1 yO7-zM2 z, LiwTi1-xGexNb2-yM1 yO7-zM2 z, Ti1-xCexNb2-yM1 yO7-zM2 z, LiwTi1-xCexNb2-yM1 yO7-zM2 z ,dans lesquels
      • M1et M2sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce et Sn,
      • M1et M2pouvant être identiques ou différents l’un de l’autre,
      • et dans lesquels 0 ≤ w ≤ 5 et 0 ≤ x ≤ 1 et 0 ≤ y ≤ 2 et z ≤ 0,3 ;
  • TiO2; TiOxNyavec x<2 et 0<y<0,2 ;
  • LiSiTON, les oxynitrures à base d’étain et de silicium, et plus particulièrement la formulation SiSn0,87O1,20N1,72et leurs formes lithiées ;
  • les nitrures et oxynitrures de type MOxNyoù M est au moins un élément choisi parmi Ge, Si, Sn, Zn, Co, Ni ,Cu ,Fe ou un mélange d’un ou plusieurs de ces éléments, et où x>=0 et y >=0,3 ;
  • Li3-XMxN avec M est au moins un élément choisi parmi Cu, Ni, Co ou un mélange d’un ou plusieurs de ces éléments et 0 ≤ x ≤ 1 ;
  • Li3-XMxN avec M étant du cobalt (Co) et 0 ≤ x ≤ 0,5 ; Li3-XMxN avec M étant du nickel (Ni) et 0 ≤ x ≤ 0,6 ; Li3-XMxN avec M étant du cuivre (Cu) et 0 ≤ x ≤ 0,3;
    • le phosphate de fer lithié (de formule typique LiFePO4) ;
    • les oxynitrures mixtes de silicium et étain, de formule typique SiaSnbOyNzavec a>0, b>0, a+b≤2, 0<y≤4, 0<z≤3, appelés aussi SiTON, et en particulier le SiSn0,87O1,2N1,72; ainsi que les oxynitrures-carbures de formule typique SiaSnbCcOyNzavec a>0, b>0, a+b≤2, 0<c<10, 0<y<24, 0<z<17;
    • les nitrures de type SixNy, en particulier avec x=3 et y=4 ; SnxNy, en particulier avec x=3 et y=4, ZnxNy, en particulier avec x=3 et y=2 ; Li3-xMxN avec 0≤x≤0,5 pour M=Co, 0≤x≤0,6 pour M=Ni, 0≤x≤0,3 pour M=Cu; Si3-xMxN4avec M=Co ou Fe et 0≤x≤3.
    • les oxydes SnO2, SnO, Li2SnO3, SnSiO3, LixSiOyavec x>=0 et 2>y>0, Li4Ti5O12, TiNb2O7, Co3O4, SnB0,6P0,4O2,9et TiO2,
    • Si, Sn, SiO2, SnO2, SiN, SnN et leurs mélanges,
    • les oxydes composites TiNb2O7comprenant entre 0% et 10% massique de carbone, de préférence le carbone étant choisi parmi le graphène et les nanotubes de carbone.
De manière avantageuse, ledit matériau actif d’électrode P précité est utilisé pour fabriquer une anode.
Un autre objet de l’invention est une électrode poreuse, notamment pour dispositifs de stockage ou de production d’énergie, caractérisée en ce qu’elle comprend au moins un matériau actif d’électrode P et un matériau oxyde conducteur électronique, en ce qu’elle est exempte de liant, en ce qu’elle présente une porosité comprise entre 25 % et 60% en volume, de préférence entre 25 % et 50 %
Un autre objet de l’invention est une électrode poreuse susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention. Un autre objet de l’invention est une électrode poreuse susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention, caractérisée en ce que l’électrode poreuse comprend au moins un matériau actif d’électrode P et un matériau oxyde conducteur électronique, en ce qu’elle est exempte de liant, qu’elle présente une porosité comprise entre 25 % et 60% en volume, de préférence entre 25 % et 50.
Un autre objet de l’invention est un procédé de fabrication d’un dispositif de stockage ou de production d’énergie électrique, de préférence sélectionné dans le groupe formé par : les condensateurs, les supercondensateurs, les supercondensateurs hybrides tels que les supercondensateurs hybrides à ions de lithium, les supercondensateurs hybrides à ions de sodium, les supercondensateurs hybrides à ions de potassium, les cellules photovoltaïques, les cellules photoélectrochimiques et les batteries telles que les batteries à ions de lithium, les batteries à ions de sodium, les batteries à ions de potassium, mettant en œuvre le procédé de fabrication d’une électrode poreuse selon l’invention ou mettant en œuvre une électrode poreuse selon l’invention.
Un autre objet de l’invention est un procédé de fabrication d’un dispositif de stockage ou de production d’énergie électrique, tel qu’une batterie, un condensateur, un supercondensateur, un supercondensateur hybride tel qu’un supercondensateur hybride à ions de lithium, un supercondensateur hybride à ions de sodium, un supercondensateur hybride à ions de potassium, une cellule photoélectrochimique, une cellule photovoltaïque, et notamment un procédé de fabrication d’une batterie à ions de lithium, à ions de sodium, ou à ions de potassium mettant en œuvre le procédé de fabrication d’une électrode poreuse selon l’invention.
En particulier, ce procédé se prête bien à la fabrication de batteries, et d’une manière générale, la batterie selon l’invention peut être conçue et dimensionnée comme composant monté en surface (une technologie abrégée couramment « SMT », Surface-Mount Technology), de manière à être compatible avec les procédés de fabrication de la microélectronique, notamment avec les procédés robotisés de garnissage de cartes électroniques connus sous le terme « pick and place ».
Avantageusement, ladite électrode poreuse est imprégnée par un électrolyte, de préférence par une phase porteuse d’ions de lithium, d’ions de sodium ou d’ions de potassium sélectionnée dans le groupe formé par :
  • un électrolyte composé d’au moins un solvant aprotique et d’au moins un sel de lithium, de sodium ou de potassium ;
  • un électrolyte composé d’au moins un liquide ionique et d’au moins sel de lithium, de sodium ou de potassium ;
  • un mélange d’au moins un solvant aprotique et d’au moins un liquide ionique et d’au moins un sel de lithium, de sodium ou de potassium ;
  • un polymère liquide ionique ;
  • un polymère rendu conducteur ionique par l’ajout d’au moins un sel de lithium, de sodium ou de potassium ; et
  • un polymère rendu conducteur ionique par l’ajout d’un électrolyte liquide, soit dans la phase polymère, soit dans la structure poreuse,
ou par un polymère conducteur ionique de préférence choisi parmi le polyoxyde d’éthylène (PEO), le polyacrylonitrile (PAN), le poly méthacrylate de méthyle (PMMA), le poly(propylène carbonate) (PPC), le poly(éthylène carbonate) (PEC), le poly(vinyle carbonate) (PVC), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polypropylène glycol (PPG), poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVDF-HFP), le polydimethylsiloxane (PDMS), le poly(ε-caprolactone) (PCL) et le poly(tri méthylène carbonate) (PTMC).
Un autre objet de l’invention est un dispositif de stockage ou de production d’énergie électrique susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention, de préférence une batterie, préférentiellement une batterie à ions de lithium, à ions de sodium ou à ions de potassium susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention.
Avantageusement, le dispositif de stockage ou de production d’énergie électrique selon l’invention est un condensateur, un supercondensateur, un supercondensateur hybride tel qu’un supercondensateur hybride à ions de lithium, un supercondensateur hybride à ions de sodium, un supercondensateur hybride à ions de potassium, une cellule photovoltaïque, une cellule photoélectrochimique, ou une batterie telle qu’une batterie à ions de lithium, une batterie à ions de sodium ou une batterie à ions de potassium.
Le procédé selon l’invention se prête particulièrement bien à la réalisation d’électrode poreuse d’une épaisseur supérieure à 1 µm voire supérieure à 3 µm, tout en assurant une faible résistance série de la batterie.
Un autre objet de l’invention est un dispositif de stockage ou de production d’énergie électrique, tel qu’une batterie, un condensateur, un supercondensateur, une cellule photovoltaïque, cellule photoélectrochimique, comprenant une électrode poreuse selon l’invention ou susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention.
 Description détaillée de l’invention
1.Définitions
La présente invention concerne une électrode poreuse dont la surface accessible, i.e. la surface externe de l’électrode ainsi que l’intérieur des pores accessibles de l’électrode, est revêtue d’un matériau oxyde conducteur électronique. Le terme « oxyde conducteur électronique » comprend les oxydes conducteurs électroniques et les oxydes semi-conducteurs électroniques.
Dans le cadre du présent document, la taille d’une particule est définie par sa plus grande dimension. Par « nanoparticule », on entend toute particule ou objet de taille nanométrique présentant au moins une de ses dimensions inférieure ou égale à 400 nm.
Par « liquide ionique » on entend tout sel liquide, apte à transporter de l’électricité, se différenciant de l’ensemble des sels fondus par une température de fusion inférieure à 100°C. Certains de ces sels restent liquides à température ambiante et ne se solidifient pas, même à très basse température. De tels sels sont appelés « liquides ioniques à température ambiante ».
Par « électrolyte » on entend toute substance conductrice ionique en raison de la présence d'ions mobiles ; il peut être solide sans phase liquide ou liquide. Ces ions sont de préférence Li+, Na+ ou K+. Un électrolyte liquide peut être sous forme de gel. Pour séparer galvaniquement les électrodes, les électrolytes sont isolants électroniques.
Par matériaux « mésoporeux », on entend tout solide qui présente au sein de sa structure des pores dites « mésopores » possédant une taille intermédiaire entre celle des micropores (largeur inférieure à 2 nm) et celle des macropores (largeur supérieure à 50 nm), à savoir une taille comprise entre 2 nm et 50 nm. Cette terminologie correspond à celle adoptée par IUPAC (International Union for Pure and Applied Chemistry), qui fait référence pour l’homme du métier. On n’utilise donc ici pas le terme « nanopore », même si les mésopores telles que définies ci-dessus présentent des dimensions nanométriques au sens de la définition des nanoparticules, sachant les pores de taille inférieure à celle des mésopores sont appelées par l’homme du métier des « micropores ».
Une présentation des concepts de porosité (et de la terminologie qui vient d’être exposée ci-dessus) est donnée dans l’article « Texture des matériaux pulvérulents ou poreux » par F. Rouquerol et al., parue dans la collection « Techniques de l’Ingénieur », traité Analyse et Caractérisation, fascicule P 1050 ; cet article décrit également les techniques de caractérisation de la porosité, notamment la méthode BET.
Au sens de la présente invention, on entend par « couche poreuse » une couche qui présente des pores. On entend par « couche mésoporeuse » une couche qui présente des mésopores. Dans ces couches, les pores et les mésopores contribuent de manière significative au volume poreux total ; cet état de fait est traduit par l’expression « Couche poreuse / mésoporeuse de porosité supérieure à X % en volume » utilisée dans la présente description.
Le terme « agrégat » signifie, selon les définitions de l’IUPAC un assemblage faiblement lié de particules primaires. En l’occurrence, ces particules primaires sont des particules, de préférence des nanoparticules présentant un diamètre qui peut être déterminé par microscopie électronique à transmission. Un agrégat de nanoparticules primaires agrégées peut normalement être détruit (i.e. réduit à des nanoparticules primaires) en suspension dans une phase liquide sous l’effet d’ultrasons, selon une technique connue de l’homme du métier.
Le terme « agglomérat » signifie, selon les définitions de l’IUPAC un assemblage fortement lié de particules primaires ou d’agrégats.
2.Préparation des suspensions de nanoparticules
Les électrodes poreuses selon l’invention sont élaborées à partir d’une suspension colloïdale d’amas et/ou d’agglomérats de nanoparticules ou une pâte.
Dans un mode de réalisation encore plus préféré de l’invention les nanoparticules sont préparées directement à leur taille primaire par précipitation, synthèse Pechini, pulvérisation pyrolytique, synthèse hydrothermale ou solvothermale. ; La synthèse hydrothermale ou solvothermale permet d’obtenir des particules, de préférence des nanoparticules avec une distribution de taille très étroite, appelées « nanoparticules monodisperses ». La taille de ces nanopoudres / nanoparticules non agrégées ou non agglomérées est appelée la taille primaire. Elle est typiquement comprise entre 2 nm et 400 nm, de préférence entre 2 nm et 100 nm, et plus préférentiellement entre 2 nm et 60 nm et est avantageusement comprise entre 10 nm et 50 nm, de préférence entre 10 nm et 30 nm ; cela favorise lors des étapes de procédé ultérieures la formation d’un réseau mésoporeux interconnecté à conduction électronique et ionique, grâce au phénomène de « necking ».
Des additifs tels que des liants peuvent aussi être ajoutés dans la suspension de nanoparticules (amas et/ou agglomérats de nanoparticules, sachant que ces amas sont aussi sous forme de nanoparticules) pour faciliter la réalisation de dépôts ou de bandes à cru, notamment de dépôts épais sans fissures.
Sur ces agrégats et/ou agglomérats de nanoparticules primaires, de préférence monodisperses, d’au moins un matériau actif d’électrode P, on forme par tout moyen approprié une couche d’au moins un précurseur d’un matériau oxyde conducteur électronique.
3. Mixture comprenant au moins un précurseur d’un matériau oxyde conducteur électronique et une suspension colloïdale ou pâte comprenant des agrégats et/ou des agglomérats de particules primaires, d’au moins un matériau actif d’électrode P - Formation d’une couche d’au moins un précurseur d’un matériau oxyde conducteur électronique sur les agrégats et/ou agglomérats de nanoparticules primaires, d’au moins un matériau actif d’électrode P.
De manière très avantageuse, la couche de matériau oxyde conducteur électronique peut être obtenue de différentes manière et par tout moyen approprié, notamment par mise en contact de la suspension colloïdale ou de la pâte comprenant des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules primaires, d’au moins un matériau actif d’électrode P avec une phase liquide comportant au moins un précurseur d’un matériau oxyde conducteur électronique suivie de la transformation dudit ou desdits précurseur(s) d’un matériau conducteur électronique en matériau conducteur électronique.
Plus généralement, avec les techniques de réalisation du revêtement d’au moins un précurseur d’un matériau oxyde conducteur électronique indiquées ici, on ne recouvre que les surfaces accessibles des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules primaires, d’au moins un matériau actif d’électrode P.
La formation d’une couche d’au moins un précurseur d’un matériau oxyde conducteur électronique sur les agrégats et/ou agglomérats de la suspension ou pâte est avantageusement réalisée en présence d’agents complexants, tels que la polyvinylpyrrolidone (PVP) de manière à faciliter la complexation du ou des précurseur(s) en surface des agrégats/agglomérats.
Ce procédé est simple, rapide et facile à mettre en œuvre. Avantageusement, ledit ou lesdits précurseur(s) du matériau conducteur électronique est choisi parmi des sels organiques contenant un ou plusieurs éléments métalliques capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante, de former un oxyde conducteur électronique. L’oxyde conducteur électronique peut éventuellement comprendre au moins un élément dopant. Ces éléments métalliques, de préférence ces cations métalliques, peuvent avantageusement être choisis parmi l’étain, le zinc, l’indium, le gallium, le molybdène ou un mélange de deux ou trois ou quatre ou cinq de ces éléments. Les sels organiques sont de préférence choisis parmi :
- un alcoolate d’au moins un élément métallique capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante, de former un oxyde conducteur électronique,
- un nitrate d’au moins un élément métallique capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante, de former un oxyde conducteur électronique,
- un oxalate d’au moins un élément métallique capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante, de former un oxyde conducteur électronique, et
- un acétate d’au moins un élément métallique capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante, de former un oxyde conducteur électronique.
Pour obtenir une couche d’un matériau conducteur électronique, de préférence d’un matériau oxyde conducteur électronique, à partir d’un alcoolate, d’un nitrate, d’un oxalate ou d’un acétate, sur des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules primaires, d’au moins un matériau actif d’électrode P, la suspension colloïdale ou la pâte comprenant lesdits agrégats ou agglomérats de nanoparticules peut être mise en contact avec une solution riche en précurseur du matériau conducteur électronique souhaité.
C’est le mélange de cette suspension colloïdale ou pâte comprenant des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules primaires d’un matériau actif d’électrode P et d’au moins un précurseur d’un matériau oxyde conducteur électronique, qui est ensuite utilisée pour la fabrication d'une couche poreuse séchée et d’une électrode selon l’invention. Le mélange de cette suspension colloïdale ou pâte comprenant des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules primaires d’un matériau actif d’électrode P et d’au moins un précurseur d’un matériau oxyde conducteur électronique est appelé ci-après « mixture selon l’invention ». De manière avantageuse, la mixture selon l’invention se présente sous une forme d’une suspension colloïdale ou d’une pâte (encre).
4.Fabrication d’une couche poreuse
Le procédé de fabrication d’une électrode selon l’invention comporte l’application d’une mixture comprenant le ou les précurseur(s) d’un matériau oxyde conducteur électronique et la suspension colloïdale ou pâte comprenant des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules primaires d’au moins un matériau actif d’électrode P, sur un substrat pour former une couche, puis le séchage de ladite couche afin d’obtenir une couche poreuse. Cette séquence comprenant l’application de cette mixture sur un substrat pour former une couche et son séchage peut être répétée plusieurs fois afin d’augmenter l’épaisseur de la couche poreuse. L’épaisseur finale de cette couche poreuse, est avantageusement inférieure ou égale à 5 mm, de préférence comprise entre environ 1 µm et environ 500 µm. L’épaisseur de cette couche poreuse est avantageusement inférieure à 500 µm, de préférence, comprise entre environ 2 µm et environ 400 µm, préférentiellement entre 2 µm et 300 µm, plus préférentiellement entre 3 µm et 200 µm. D’une manière générale, la mixture selon l’invention sous forme d’une suspension colloïdale ou pâte est déposée sur un substrat, par toute technique appropriée, et en particulier par électrophorèse, par extrusion, par fabrication additive (en anglais « robocasting »), par le procédé d’impression par jet d’encre ci-après « ink-jet », par pulvérisation, par impression flexographique, par un procédé d’enduction, de préférence à la racle (technique connue en anglais sous le terme « doctor blade » ou « tape casting »), par enduction au rouleau (en anglais « roll coating »), par enduction au rideau (en anglais « curtain coating »), par extrusion à travers une filière en forme de fente (en anglais « slot-die »), ou par trempage-retrait (en anglais « dip-coating »).
Afin que la mixture selon l’invention, ait une viscosité adaptée aux techniques d’enduction habituellement employées pour la fabrication d’électrode, et ainsi puisse être déposée sur un substrat, il est avantageux d’utiliser la mixture selon l’invention sous forme d’une suspension colloïdale ou pâte ayant un extrait sec inférieur à 30% massique.
Selon les constatations de la demanderesse, avec un diamètre moyen des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules compris entre 50 nm et 900 nm, de préférence entre 100 nm et 800 nm (de préférence entre 100 nm et 400 nm) on obtient, lors des étapes de procédé ultérieures, une couche mésoporeuse présentant un diamètre moyen des mésopores compris entre 2 nm et 100 nm.
Selon l’invention, la couche poreuse peut être déposée par le procédé d’impression par jet d’encre (appelé « ink-jet » en anglais) ou par un procédé d’enduction, et notamment par le procédé d’enduction par trempage (appelé « dip-coating » en anglais), par enduction au rouleau (appelé « roll coating » en anglais), par enduction au rideau (appelé « curtain coating » en anglais), par enduction à travers une filière en forme de fente (appelée « slot-die » en anglais), ou encore par raclage (appelé « doctor blade » en anglais), et ce à partir d’une mixture selon l’invention sous forme d’une suspension assez concentrée comprenant au moins un précurseur d’un matériau oxyde conducteur électronique et des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules du matériau actif P.
On peut également déposer la couche d’électrode poreuse par électrophorèse, mais on utilise alors avantageusement une mixture selon l’invention sous forme d’une suspension moins concentrée comprenant au moins un précurseur d’un matériau oxyde conducteur électronique et des agglomérats de nanoparticules du matériau actif P.
Les procédés de dépôt d’une mixture selon l’invention par voie électrophorétique, par extrusion, par fabrication additive, par le procédé d’enduction par trempage, par jet d’encre, par enduction au rouleau, par enduction au rideau, par raclage ou à travers une filière en forme de fente sont des procédés simples, sûrs, facile à mettre en œuvre, à industrialiser et permettant d’obtenir une couche poreuse finale homogène. Le dépôt par voie électrophorétique permet de déposer des couches de manière uniforme sur de larges surfaces avec des vitesses de dépôt élevées. Les techniques d’enduction, notamment celles mentionnées ci-dessus, permettent de simplifier la gestion des bains par rapport aux techniques de dépôt par voie électrophorétique car la suspension ne s’appauvrit pas en particules au cours du dépôt. Le dépôt par impression par jet d’encre permet de faire des dépôts localisés.
Des couches poreuses en couche épaisse, de préférence ayant une épaisseur comprise entre 50 et 400 µm, peuvent être réalisées en une seule étape par enduction au rouleau, par enduction au rideau, par enduction à travers une fente (appelée « slot die coating » en anglais), ou par raclage (i.e. à la racle) ou encore par extrusion.
La technique de dépôt de la mixture selon l’invention sous forme d’une suspension colloïdale ou pâte (encre), et la conduite du procédé de dépôt doit être compatible avec la viscosité de la suspension colloïdale ou pâte (encre) utilisée, et vice versa.
Le substrat est avantageusement un substrat intermédiaire ou un substrat pouvant servir de collecteur de courant.
4.1Substrat capable d’agir comme collecteur de courant
Dans un premier mode de réalisation, ledit substrat est un substrat capable d’agir comme collecteur de courant électrique et est avantageusement compatible des traitements thermiques utilisés dans le procédé selon l’invention. Le substrat peut avantageusement être un substrat métallique ou un substrat en carbone conducteur électronique, notamment à base de graphite, de graphène et/ou de nanotubes de carbone. Ledit substrat sur lequel est déposée la mixture selon l’invention sous forme d’une suspension colloïdale ou pâte (encre) assure pour l’électrode la fonction de collecteur de courant. La mixture selon l’invention sous forme d’une suspension colloïdale ou d’une pâte (encre) peut être déposée sur une ou sur les deux faces du substrat, notamment pas les techniques de dépôt indiquées précédemment.
Le collecteur de courant au sein des dispositifs électrochimiques employant des électrodes selon l’invention peut être un substrat stable dans la plage de potentiel de fonctionnement du dispositif électrochimique. Au sein des batteries employant des électrodes selon l’invention, le collecteur de courant doit être un substrat stable dans une plage de potentiel, préférentiellement comprise entre 2,5 V et 5 V pour la cathode et entre 0 V et 2,5 V pour l’anode, par rapport au potentiel du lithium. De manière avantageuse, on choisit un substrat métallique, par exemple un feuillard métallique (i.e. une feuille de métal laminée). Le substrat peut notamment être en tungstène, molybdène, chrome, titane, tantale, zirconium, niobium, acier inoxydable, ou un alliage de deux ou plusieurs de ces matériaux. De tels substrats métalliques sont assez onéreux et peuvent fortement augmenter le coût de la batterie. Le tungstène, molybdène, chrome, titane, tantale, zirconium, niobium, l’acier inoxydable et leurs alliages sont particulièrement résistant aux traitements thermiques à haute température ; ils sont ainsi particulièrement bien adaptés comme substrat d’électrode pouvant être frittée. L'utilisation de ces substrats résistants aux traitements thermique a pour objectif de pouvoir fritter des dépôts, de préférence minces, directement sur le substrat.
On peut aussi revêtir ce substrat capable d’agir comme collecteur de courant électrique, d’un oxyde conducteur ou semi-conducteur avant le dépôt de la mixture selon l’invention sous forme d’une suspension colloïdale ou pâte (encre), ce qui permet notamment de protéger des substrats moins nobles tels que le cuivre, le nickel, l’aluminium et le carbone, notamment sous forme de graphite. Ces substrats moins nobles peuvent ainsi être utilisés comme substrat d’électrode, notamment en raison de leur coût. Il peut s’agir d’une feuille en carbone conducteur (typiquement en graphite), d’une feuille métallique, ou d’une feuille non métallique métallisée (i.e. revêtue d’une couche de métal). Le substrat est de préférence choisi parmi des feuillards en cuivre, de nickel, de molybdène, de tungstène, de tantale, de chrome, niobium, zirconium, titane, et des feuillards d’alliage comportant au moins un de ces éléments. On peut aussi utiliser de l’acier inoxydable. Ces substrats ont l’avantage d’être stables dans une large plage de potentiel et résistant aux traitements thermiques.
Le cuivre, le nickel, le molybdène et leurs alliages sont préférentiellement utilisés comme substrat anodique. Les substrats à base de carbone, notamment sous forme de graphite, à base d’alliages de nickel-chrome, d’aciers inoxydables, de chrome, de titane, d’aluminium, de tungstène, de molybdène, de tantale, de zirconium, de niobium ou d’alliages contenant au moins un de ces éléments sont, de préférence, utilisés comme substrat collecteur de courant électrique de cathodes. Ces substrats anodique et/ou cathodique, peuvent être ou non revêtus d’une couche conductrice et inerte électrochimiquement. De telles couches peuvent être réalisées par dépôt de nitrures, de carbures, de graphites, d’or, de palladium et/ou de platine.
La mixture selon l’invention sous forme d’une suspension colloïdale ou pâte (encre) peut être déposée sur une ou sur les deux faces du substrat capable d’agir comme collecteur de courant. La couche déposée sur ce substrat est ensuite séchée de manière à obtenir une couche poreuse comprenant un matériau actif d’électrode P ainsi qu’au moins un précurseur d’un matériau actif conducteur électronique.
La transformation du ou des précurseur(s) d’un matériau oxyde conducteur électronique en matériau oxyde conducteur électronique est ensuite effectuée sur cette couche poreuse séchée initialement déposée sur une ou sur les deux faces du substrat capable d’agir comme collecteur de courant.
4.2Substrat intermédiaire
Selon un deuxième mode de réalisation, on ne dépose pas la mixture selon l’invention sous forme d’une suspension colloïdale ou pâte comprenant un matériau actif d’électrode P ainsi qu’au moins un précurseur d’un matériau actif conducteur électronique (encre) sur un substrat capable d’agir comme collecteur de courant électrique, mais sur un substrat intermédiaire, qui est typiquement utilisé de manière temporaire.
Dans ce mode de réalisation, la mixture selon l’invention sous forme d’une suspension colloïdale ou pâte (encre) est déposée sur une face du substrat intermédiaire, de manière à pouvoir ultérieurement désolidariser facilement la couche obtenue de ce substrat intermédiaire.
En particulier, on peut déposer, à partir de la mixture selon l’invention sous forme d’une suspension ou pâte comprenant au moins un précurseur d’un matériau oxyde conducteur électronique et des agrégats et/ou des agglomérats de nanoparticules de matériau actif d’électrode P, de préférence à partir d’une suspension concentrée comprenant au moins un précurseur d’un matériau oxyde conducteur électronique et des agrégats et/ou des agglomérats de nanoparticules de matériau actif d’électrode P (i.e. moins fluides, de préférence pâteuses), des couches assez épaisses (appelées « green sheet » en anglais). Ces couches épaisses peuvent être déposées par tout moyen approprié, notamment par le procédé d’impression par jet d’encre, par extrusion, par fabrication additive, par pulvérisation, par impression flexographique, par un procédé d’enduction, de préférence à la racle, par enduction au rouleau, par enduction au rideau, par extrusion à travers une filière en forme de fente, ou par trempage.
Les procédés de dépôt de nanoparticules, par le procédé d’enduction par trempage, par le procédé d’impression par jet d’encre, par enduction au rouleau, par enduction au rideau, à travers une filière en forme de fente, par extrusion, par fabrication additive, par pulvérisation, par impression flexographique ou par enduction par raclage sont des procédés simples, sûrs, facile à mettre en œuvre, à industrialiser et permettant d’obtenir un dépôt homogène. L’impression par jet d’encre permet de déposer la mixture selon l’invention de manière localisée, de la même manière que les dépôts par raclage sous masque. Des couches épaisses peuvent être obtenues en une seule étape par les techniques d’enduction au rouleau, au rideau, par slot-die, par trempage, par extrusion, par fabrication additive ou par raclage.
Ledit substrat intermédiaire peut être un substrat souple, qui peut être une feuille polymère, par exemple du poly(téréphtalate d'éthylène), abrégé PET. Dans ce deuxième mode de réalisation, l’étape de dépôt se fait, avantageusement, sur une face dudit substrat intermédiaire afin de faciliter la séparation ultérieure de la couche de son substrat. Dans ce deuxième mode de réalisation, on sépare la couche de son substrat après séchage et avant tout traitement thermique à haute température. L’épaisseur de la couche après séchage, est avantageusement inférieure ou égale à 5 mm, avantageusement comprise entre environ 1 µm et environ 600 µm. L’épaisseur de la couche après séchage est avantageusement inférieure à 500 µm, de préférence, comprise entre environ 3 µm et environ 400 µm, préférentiellement entre 3 µm et 300 µm.
Dans ledit deuxième mode de réalisation, le procédé de fabrication d’une électrode pour dispositif électrochimique tel qu’une batterie utilise un substrat intermédiaire de préférence en polymère (tel que le PET) et conduit à une bande dit « bande à cru ». Après séchage, cette bande à cru est ensuite séparée de son substrat ; elle forme alors des plaques ou feuilles (on utilise ici par la suite le terme « plaque », quelle que soit son épaisseur) autoportées.
La transformation du ou des précurseur(s) d’un matériau oxyde conducteur électronique en matériau oxyde conducteur électronique est ensuite effectuée sur ces plaques ou feuilles poreuses autoportées.
5. Transformation du ou des précurseur(s) d’un matériau oxyde conducteur électronique présent dans la couche poreuse séchée en matériau oxyde conducteur électronique
La couche poreuse séchée ou plaque poreuse autoportée comprenant un matériau actif d’électrode P ainsi qu’au moins un précurseur d’un matériau actif conducteur électronique, est soumise à un traitement thermique, de préférence sous air ou sous atmosphère oxydante, à une température suffisante pour transformer le ou les précurseur(s) du matériau oxyde conducteur électronique d’intérêt en matériau oxyde conducteur électronique. Ainsi se forment des zones de matériau actif d’électrode P revêtues au moins en partie par un revêtement du matériau conducteur électronique, de préférence un revêtement d’un matériau oxyde conducteur électronique, plus préférentiellement en SnO2, en ZnO dopé par de l’aluminium (ZnO :Al, de préférence ayant un ratio molaire Zn : Al compris entre 1 : 0,015 et 1 : 0,05), en In2O3, Ga2O3, MoO3, en SrMoO3, un revêtement comprenant un mélange de deux de ces oxydes tel que l’oxyde d’indium-étain correspondant à un mélange d’oxyde d’indium (In₂O₃) et d’oxyde d’étain (SnO2), un mélange de trois de ces oxydes, un mélange de quatre de ces oxydes, un mélange de cinq de ces oxydes ou un mélange de six de ces oxydes, dans tout le volume interne de l’électrode ainsi qu’en surface, de manière parfaitement répartie.
Ce traitement thermique, de préférence réalisé sous atmosphère oxydante, peut permettre, d’éliminer les constituants organiques, i.e d’effectuer un déliantage. Ce traitement thermique peut aussi permettre, en fonction de la nature du matériau actif d’électrode P utilisé et de la température employée pour transformer le ou les précurseur(s) du matériau oxyde conducteur électronique d’intérêt en matériau oxyde conducteur électronique, de consolider la couche ou plaque poreuse, comme cela sera expliqué en détail dans la section suivante.
Au regard de l’art antérieur et notamment d’une électrode poreuse comprenant un revêtement carboné sur et à l’intérieur des pores de l’électrode telle que présentée dans la demande WO 2021/220174, la présence de zones de matériau actif d’électrode P revêtues au moins en partie par un revêtement du matériau oxyde conducteur électronique, de préférence revêtues d’un revêtement du matériau oxyde conducteur électronique, dans tout le volume interne de l’électrode ainsi qu’en surface, de manière parfaitement répartie, confère à l’électrode de meilleures performances électrochimiques à haute température, et permet d’accroître significativement la stabilité de l’électrode. Le fait d’utiliser cette structure tridimensionnelle singulière comprenant des zones de matériau actif d’électrode P revêtues au moins en partie par un revêtement d’un matériau oxyde conducteur électronique dans tout le volume interne de l’électrode ainsi qu’en surface, de préférence comprenant des zones de matériau actif d’électrode P revêtues d’un revêtement du matériau oxyde conducteur électronique dans tout le volume interne de l’électrode ainsi qu’en surface confère, entre autres, une meilleure performance à l’électrode finale. En effet, la présence de zones de matériau actif d’électrode P revêtues au moins en partie par un revêtement d’un matériau oxyde conducteur électronique, de préférence revêtues d’un revêtement du matériau oxyde conducteur électronique dans tout le volume interne de l’électrode ainsi qu’en surface permet d’améliorer les propriétés finales de l’électrode, notamment d’améliorer la tenue en tension de l’électrode, sa tenue en température, d’améliorer la stabilité électrochimique de l’électrode, notamment lorsqu’elle sera en contact d’un électrolyte liquide, de diminuer la résistance de polarisation de l’électrode, et ce même lorsque l’électrode est épaisse. Il est particulièrement avantageux d’utiliser un matériau conducteur électronique sous forme d’oxyde, notamment de type de type In2O3, SnO2, ZnO dopé par de l’aluminium (ZnO :Al, de préférence ayant un ratio molaire Zn : Al compris entre 1 : 0,015 et 1 : 0,05), Ga2O3, MoO3, en SrMoO3, ou un mélange d’un ou plusieurs de ces oxydes ou de ces oxydes dopés, dans le volume de l’électrode, lorsque l’électrode est épaisse, et/ou que les matériaux actifs de la couche poreuse sont trop résistifs.
L’électrode selon l’invention est poreuse, de préférence mésoporeuse et sa surface spécifique est avantageusement importante. L’accroissement de la surface spécifique de l’électrode multiplie les surfaces d’échange, et par voie de conséquence, la puissance de la batterie, mais elle accélère également les réactions parasites. La présence de ces revêtements conducteurs électroniques sous forme d’oxyde dans le volume de l’électrode va permettre de bloquer ces réactions parasites.
Par ailleurs, du fait de la très grande surface spécifique, l’effet de ces revêtements conducteurs électroniques sous forme d’oxyde sur la conductivité électronique de l’électrode sera beaucoup plus prononcé que dans le cas d’une électrode conventionnelle, où la surface spécifique est moindre, et ce, même si les revêtements conducteurs déposés ont une faible épaisseur. Ces revêtements oxydes conducteurs électroniques, disposés dans le volume de l’électrode de la couche poreuse confèrent à l’électrode une excellente conductivité électronique, notamment lorsque la couche poreuse est élaborée à partir de matériau actif d’électrode peu conducteur électronique. Cette couche de matériau oxyde conducteur électronique permet d’améliorer la conductivité électrique de l’électrode tout en limitant la dissolution de l’électrode et permet aussi d’augmenter la puissance de la batterie ; cela est d’autant plus vrai que la couche de revêtement de matériau oxyde conducteur électronique des zones de matériau actif d’électrode P a une faible épaisseur.
C’est essentiellement la structure singulière de l’électrode poreuse élaborée selon le procédé selon l’invention comprenant des zones de matériau actif d’électrode P revêtues d’un revêtement du matériau oxyde conducteur électronique dans tout le volume interne de l’électrode ainsi qu’en surface qui permet d’améliorer les propriétés finales de l’électrode, notamment d’obtenir des électrodes épaisses sans accroitre la résistance interne de l’électrode.
Ce revêtement d’un matériau oxyde conducteur électronique dans tout le volume interne de l’électrode enrobant des zones de matériau actif d’électrode P présente typiquement une épaisseur inférieure à 10 nm, de préférence inférieure à 7 nm, préférentiellement inférieure à 5 nm, plus préférentiellement comprise entre 5 nm et 3 nm et encore plus préférentiellement inférieure à 3 nm. Le revêtement du matériau oxyde conducteur électronique dans tout le volume interne de l’électrode présente avantageusement une épaisseur optimale ; ce revêtement doit être suffisamment épais pour améliorer la conduction électronique et suffisamment fin pour ne pas entraver la conduction ionique à l’intérieure de l’électrode, et in fine pour ne pas dégrader les performances du dispositif de stockage ou de production d’énergie électrique tel qu’une batterie. Par ailleurs, ce revêtement confère à l’électrode une bonne conduction électronique du fait de la grande surface spécifique de l’électrode.
Avantageusement, ledit matériau conducteur électronique peut être un matériau oxyde conducteur électronique, de préférence choisi parmi :
- l’oxyde d’étain (SnO2), l’oxyde de zinc dopé par de l’aluminium (ZnO :Al), de préférence ayant un ratio molaire Zn : Al compris entre 1 : 0,015 et 1 : 0,05, l’oxyde d’indium (In₂O₃), l’oxyde de gallium (Ga₂O₃), l’oxyde de molybdène (MoO3), l’oxyde de molybdène et de strontium (SrMoO3), un mélange de deux de ces oxydes tel que l’oxyde d’indium-étain correspondant à un mélange d’oxyde d’indium (In₂O₃) et d’oxyde d’étain (SnO2), un mélange de trois de ces oxydes, un mélange de quatre de ces oxydes, un mélange de cinq de ces oxydes ou un mélange de six de ces oxydes,
- les oxydes dopés à base d’oxyde de zinc, le dopage étant de préférence au gallium (Ga) et/ou à l’aluminium (Al) et/ou au bore (B) et/ou au béryllium (Be), et/ou au chrome (Cr) et/ou au cérium (Ce) et/ou au titane (Ti) et/ou à l’indium (In) et/ou au cobalt (Co) et/ou au nickel (Ni) et/ou au cuivre (Cu) et/ou au manganèse (Mn) et/ou au germanium (Ge) et/ou au molybdène (Mo),
- les oxydes dopés à base d’oxyde d’indium, le dopage étant de préférence à l’étain (Sn), et/ou au gallium (Ga) et/ou au chrome (Cr) et/ou au cérium (Ce) et/ou au titane (Ti) et/ou à l’indium (In) et/ou au cobalt (Co) et/ou au nickel (Ni) et/ou au cuivre (Cu) et/ou au manganèse (Mn) et/ou au germanium (Ge) et/ou au molybdène (Mo),
- les oxydes d’étain dopés, le dopage étant de préférence à l’arsenic (As) et/ou au fluore (F) et/ou à l’azote (N) et/ou au niobium (Nb) et/ou au phosphore (P) et/ou à l’antimoine (Sb) et/ou à l’aluminium (Al) et/ou au titane (Ti), et/ou au gallium (Ga) et/ou au chrome (Cr) et/ou au cérium (Ce) et/ou à l’indium (In) et/ou au cobalt (Co) et/ou au nickel (Ni) et/ou au cuivre (Cu) et/ou au manganèse (Mn) et/ou au germanium (Ge) et/ou au molybdène (Mo),
- les oxydes dopés à base d’oxyde de molybdène, le dopage étant de préférence à au lithium (Li) et/ou au sodium (Na) et/ou au potassium (K) et/ou au béryllium (Be) et/ou magnésium (Mg) et/ou au calcium (Ca) et/ou au scandium (Sc) et/ou au titane (Ti) et/ou au vanadium (V) et/ou au chrome (Cr) et/ou au manganèse (Mn) et/ou au fer (Fe) et/ou au cobalt (Co) et/ou au nickel (Ni) et/ou au cuivre (Cu) et/ou au zinc (Zn) et/ou au gallium (Ga) et/ou au germanium (Ge) et/ou à l’arsenic (As) et/ou au rubidium (Rb) et/ou au césium (Cs) et/ou à l’yttrium (Y) et/ou au zirconium (Zr), et/ou au strontium (Sr) et/ou au niobium (Nb) et/ou au tritium (T) et/ou au rhénium et/ou à l’iridium (Ir) et/ou au platine (Pt) et /ou à l’or (Au) et/ou au mercure (Hg) et/ou au plomb (Pb) et/ou au bismuth (Bi).
6. Consolidation de la couche poreuse comprenant un matériau actif d’électrode P et un matériau oxyde conducteur électronique, pour obtenir une électrode poreuse, de préférence mésoporeuse
Les couches poreuses ou plaques poreuses autoportées peuvent ensuite être traitées thermiquement, de préférence sous atmosphère oxydante, si nécessaire, afin d’éliminer les constituants organiques. Les couches poreuses ou plaques poreuses autoportées peuvent ensuite être consolidées. Cette consolidation peut être réalisée par pressage et/ou traitement thermique, i.e. par un traitement thermique (chauffage), par un traitement thermique précédé d’un traitement mécanique, et éventuellement par un traitement thermomécanique, typiquement une thermocompression. Dans un mode de réalisation très avantageux de l’invention ce traitement conduit à une coalescence partielle d’une part des nanoparticules primaires dans les agrégats, ou les agglomérats, et d’autre part entre agrégats ou agglomérats voisins via la présence du revêtement d’un matériau oxyde conducteur électronique ; ce phénomène est appelé « necking » ou « neck formation ». Il est caractérisé par la coalescence partielle de deux particules en contact, qui restent séparées mais reliées par un col (retreint). Les ions de lithium et les électrons sont mobiles au sein de ces cols et peuvent diffuser d’une particule à l’autre sans rencontrer des joints de grains. Les nanoparticules sont soudées entre elles pour assurer la conduction des électrons d’une particule à l’autre. Les agrégats ou agglomérats voisins sont soudés entre eux via la présence du revêtement d’un matériau oxyde conducteur électronique pour assurer la conduction des électrons d’un agrégat ou agglomérat à l’autre. La conduction électronique s’effectue par deux moyens différents, notamment par les nanoparticules de matériau actif d’électrode P soudées et par les agrégats ou agglomérats voisins soudés entre eux via un matériau oxyde conducteur électronique.
Ainsi se forme à partir des nanoparticules primaires de matériau actif d’électrode P et du matériau oxyde conducteur électronique, un film mésoporeux rigide, sans liant organique, formant un réseau tridimensionnel à forte mobilité ionique et à conduction électronique ; ce réseau comporte des pores interconnectés, de préférence des mésopores. Cette couche poreuse, de préférence mésoporeuse ainsi obtenue, est parfaitement bien adaptée à l’imprégnation des pores de l’électrode par un matériau conducteur ionique, qui rentre dans la profondeur de la structure poreuse ouverte de la couche.
La température nécessaire pour obtenir du « necking » dépend du matériau ; compte tenu du caractère diffusif du phénomène qui conduit au necking, la durée du traitement dépend de la température. Ce procédé peut être appelé un frittage ; selon sa durée et sa température on obtient une coalescence (necking) plus ou moins prononcée, qui se répercute sur la porosité. Il est ainsi possible d’obtenir une électrode de structure poreuse ou mésoporeuse céramique recherchée de porosité contrôlée tout en conservant une taille de canal parfaitement homogène. Au cours de ce traitement thermomécanique ou thermique la couche d’électrode sera débarrassée de tout constituant et résidu organique (tel que la phase liquide de la suspension des nanoparticules, les liants et d’éventuels produits tensioactifs) : elle devient une couche inorganique (céramique).
Ces électrodes poreuses ou plaques ainsi frittées présentent une épaisseur avantageusement inférieure ou égale à 5 mm, de préférence comprise entre environ 1 µm et environ 500 µm. L’épaisseur de la plaque poreuse après frittage est avantageusement comprise entre 2 µm et 400 µm, de préférence entre 2 µm et 300 µm, plus préférentiellement entre 3 µm et 200 µm.
Selon le deuxième mode de réalisation et afin d’obtenir une électrode poreuse disposée sur un substrat capable d’agir comme collecteur de courant, on approvisionne également une feuille électriquement conductrice, recouverte sur au moins une de ses faces, de préférence sur ses deux faces, d’une couche mince de colle conductrice (chargée en graphite) ou d’un dépôt de type sol-gel chargé en particules conductrices. Lesdites couches minces présentent, de préférence, une épaisseur inférieure à 1 µm. Cette feuille électriquement conductrice peut être un feuillard métallique ou une feuille de graphite.
Lorsque ladite feuille électriquement conductrice est métallique, elle est de préférence une feuille laminée, i.e. obtenue par laminage. Le laminage peut éventuellement être suivi par un recuit final, qui peut être un recuit d’adoucissement (total ou partiel) ou de recristallisation, selon la terminologie de la métallurgie. On peut aussi utiliser une feuille obtenue par dépôt électrolytique, par exemple une feuille de cuivre électrodéposée ou une feuille de nickel électrodéposée.
Cette feuille électriquement conductrice est ensuite disposée sur une plaque ou intercalée entre deux plaques obtenues précédemment après consolidation (i.e. frittage). L’ensemble est ensuite avantageusement pressé de manière à ce que ladite couche mince intermédiaire de colle conductrice favorise l’adhésion de la plaque au substrat et forme un ensemble plaque / substrat ou plaque / substrat / plaque pour obtenir un sous-ensemble rigide et monobloc.
Un des avantages du deuxième mode de réalisation est qu’il permet d’utiliser des substrats peu couteux comme les feuillards d’aluminium, les feuillards en cuivre ou en graphite. En effet, ces feuillards ne résistent pas aux traitements thermiques de consolidation des couches déposées ; le fait de les coller sur les plaques après leur traitement thermique permet aussi d’éviter leur oxydation.
Les sous-ensembles plaque / substrat ou plaque / substrat / plaque ainsi obtenus , pourront être utilisés dans la fabrication d’un dispositif électrochimique tel qu’une batterie.
De manière optionnelle, on peut imprégner l’électrode poreuse selon l’invention, de préférence la plaque poreuse autoportée, par une phase conductrice ionique, i.e. comprenant au moins un matériau conducteur ionique, tel qu’un polymère conducteur ionique ou un polymère liquide ionique. Ce matériau conducteur ionique peut aussi présenter une conduction électronique. Les matériaux conducteurs ioniques peuvent être de différente nature. Ils peuvent être liquide, sous forme de gels mais également solide. L'imprégnation par des conducteurs ioniques solides est avantageusement réalisée par l’emploi de conducteurs ioniques à l’état fondu ou dissous dans un solvant qui sera par la suite évaporé. La phase conductrice ionique peut comprendre ou être un polymère conducteur ionique de préférence choisi parmi le polyoxyde d’éthylène (PEO), le polyacrylonitrile (PAN), le poly méthacrylate de méthyle (PMMA), le poly(propylène carbonate) (PPC), le poly(éthylène carbonate) (PEC), le poly(vinyle carbonate) (PVC), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polypropylène glycol (PPG), poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVDF-HFP), le polydimethylsiloxane (PDMS), le poly(ε-caprolactone) (PCL) et le poly(tri méthylène carbonate) (PTMC).
La présence d’un polymère conducteur ionique dans les pores de l’électrode poreuse, de préférence dans les pores de la plaque poreuse autoportée, lui confère une meilleure rigidité mécanique. L’utilisation d’une électrode poreuse selon l’invention imprégnée d’un polymère conducteur ionique au sein d’un dispositif de stockage ou de production d’énergie, tel qu’une batterie permet d’accroitre sa durée de vie.
De manière optionnelle, on peut déposer au-dessus de l’électrode poreuse selon l’invention une couche qui est électroniquement isolante et qui présente une bonne conductivité ionique ; son l’épaisseur est typiquement de l’ordre de 0,5 nm à 20 nm, préférentiellement inférieure à 5 nm, et encore plus préférentiellement inférieure à 2 nm.
Ladite couche conductrice ionique et isolante électronique peut être de nature inorganique ou organique. Plus particulièrement, parmi les couches inorganiques on peut utiliser par exemple un oxyde, un phosphate ou un borate conducteur d’ions de lithium, et parmi les couches organiques on peut utiliser des polymères (par exemple du PEO contenant éventuellement des sels de lithium, ou un copolymère tétrafluoroéthylène sulfonaté tel que le Nafion™, n° CAS 31175-20-9). Cette couche conductrice ionique et isolante électronique doit être stable au contact de l’électrode sur laquelle elle est déposée. Sur une cathode, sera privilégiée l’utilisation de borate conducteur d’ions de lithium.
Cette couche conductrice ionique et isolante électronique permet de limiter la dissolution d’ions issus de l’électrode et leur migration vers l’électrolyte, sachant que dans les électrodes en LiMn2O4le manganèse risque de se dissoudre dans certains électrolytes liquides, notamment à température élevée.
Lorsque l’électrode selon l’invention est recouverte d’une couche conductrice ionique, c’est cette dernière qui assurera principalement les fonctions de protection, comme décrit ci-dessus (notamment éviter la dissolution de l’électrode).
Pour résumer, la présence de zones de matériau actif d’électrode P revêtues au moins en partie par un revêtement du matériau oxyde conducteur électronique, de préférence revêtues d’un revêtement du matériau oxyde conducteur électronique dans tout le volume interne de l’électrode et en surface de l’électrode poreuse selon l’invention, permet à minima l’accroissement de la conductivité électronique et, en fonction de la nature du matériau oxyde conducteur électronique, peut avantageusement permettre la protection de l’électrode contre sa dissolution dans l’électrolyte à haute température. Soit ces deux effets sont obtenus avec uniquement l’agencement singulier du matériau oxyde conducteur électronique dans tout le volume interne et en surface de l’électrode selon l’invention, soit cet agencement particulier du matériau oxyde conducteur électronique dans tout le volume interne de l’électrode selon l’invention ne suffit pas à obtenir les deux effets dans quel cas on peut déposer sur et à l’intérieur des pores de l’électrode selon l’invention, par exemple, une couche conductrice ionique et isolante électronique ; pour obtenir une protection additionnelle à haute température.
Selon le premier et le deuxième mode de réalisation, on obtient une électrode poreuse selon l’invention, disposée sur un substrat métallique servant comme collecteur de courant électronique ou située de part et d’autre d’un substrat métallique servant comme collecteur de courant électronique. Les sous-ensembles électrode / substrat / électrode ainsi obtenus, par le premier ou le deuxième mode de réalisation, peuvent être utilisés dans la fabrication d’un dispositif électrochimique tel qu’une batterie, et notamment d’une microbatterie. Un assemblage par thermosoudure peut aussi être réalisé par empilement et thermopressage de l’ensemble de la structure du dispositif électrochimique (tel qu’une batterie et notamment une microbatterie) ; dans ce cas on assemble un empilement multicouche comprenant une première anode selon l’invention, son substrat métallique, une seconde anode selon l’invention, une couche d’électrolyte solide ou un séparateur électrolytique, une première cathode selon l’invention, son substrat métallique, une deuxième cathode selon l’invention, une nouvelle couche d’électrolyte solide ou un nouveau séparateur électrolytique, et ainsi de suite.
Ce sous-ensemble électrode/substrat/électrode peut être utilisé pour fabriquer des dispositifs électrochimiques tels que des batteries (et notamment des microbatteries). Quel que soit le mode de réalisation du sous-ensemble électrode/substrat/électrode, sur ce dernier on vient ensuite déposer le film d’électrolyte ou le séparateur électrolytique. On réalise ensuite les découpes nécessaires pour réaliser une batterie à plusieurs cellules élémentaires, puis on empile les sous-ensembles (typiquement en mode « tête bêche ») et on réalise la thermocompression pour souder les anodes et cathodes entre elles au niveau de l’électrolyte solide.
Alternativement, les découpes nécessaires pour réaliser une batterie à plusieurs cellules élémentaires peuvent être réalisées, avant le dépôt d’un film d’électrolyte ou d’un séparateur électrolytique, sur chaque sous-ensemble anode/substrat/anode et cathode/substrat/cathode. Ensuite les sous-ensembles anode/substrat/anode et/ou les sous-ensembles cathode/substrat/cathode sont revêtu d’un film d’électrolyte ou d’un séparateur électrolytique, puis on empile les sous-ensembles, on réalise la thermocompression pour souder anodes et les cathodes entre elles au niveau du film d’électrolyte ou du séparateur électrolytique, et si nécessaire, on imprègne l’empilement obtenu par un électrolyte, de préférence une phase porteuse d’ions de lithium, de sodium ou de potassium.
Dans les deux variantes qui viennent d’être présentées, la soudure par thermocompression peut être réalisée à une température relativement basse, notamment lorsque les électrodes selon l’invention sont imprégnées par un matériau conducteur ionique pouvant être un polymère conducteur ionique ou un polymère liquide ionique. De ce fait on n’observe pas d’oxydation des couches métalliques du substrat.

Claims (17)

  1. Procédé de fabrication d’une électrode poreuse, notamment pour dispositifs de stockage ou de production d’énergie électrique, ladite électrode étant une couche poreuse comprenant au moins un matériau actif d’électrode P et un matériau oxyde conducteur électronique, ladite électrode étant exempte de liant, présentant une porosité comprise entre 25 % et 60% en volume, de préférence entre 25 % et 50 %, et des pores de diamètre moyen inférieur à 100 nm, ledit procédé de fabrication étant caractérisé en ce que :
    (a) on approvisionne un substrat, au moins un précurseur d’un matériau oxyde conducteur électronique, et une suspension colloïdale ou une pâte comprenant des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules primaires, d’au moins un matériau actif d’électrode P, de diamètre primaire moyen D50compris entre 2 nm et 400 nm, de préférence entre 2 nm et 100 nm, et plus préférentiellement entre 2 nm et 60 nm, lesdits agrégats ou agglomérats présentant un diamètre moyen D50compris entre 50 nm et 900 nm, et de préférence entre 100 nm et 800 nm, sachant que ledit substrat peut être un substrat capable d’agir comme collecteur de courant électrique, ou être un substrat intermédiaire,
    (b) on mélange ledit ou lesdits précurseur(s) d’un matériau oxyde conducteur électronique et ladite suspension colloïdale ou ladite pâte comprenant des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules primaires, d’au moins un matériau actif d’électrode P approvisionnés à l’étape (a), de manière à former une mixture,
    (c) on forme une couche à partir de la mixture obtenue à l’issue de l’étape (b), par un procédé sélectionné dans le groupe formé par : l’électrophorèse, un procédé de fabrication additive, l’extrusion, un procédé d’impression, de préférence l’impression par jet d’encre ou l’impression flexographique, un procédé d’enduction, de préférence à la racle, au rouleau, au rideau, par trempage-retrait, ou à travers une filière en forme de fente,
    (d) on sèche ladite couche obtenue à l’étape (c) de manière à obtenir une couche séchée, le cas échéant ladite couche séchée est séparée de son substrat intermédiaire après l’étape (d) de séchage,
    (e) on réalise la transformation du ou des précurseur(s) d’un matériau oxyde conducteur électronique en matériau oxyde conducteur électronique, de manière à ce que ladite couche séchée comprenne ledit matériau oxyde conducteur électronique,
    (f) on consolide ladite couche, par traitement thermique et/ou mécanique, de préférence par frittage, pour obtenir une électrode poreuse, de préférence mésoporeuse,
    étant entendu que les étapes (e) et (f) peuvent être réalisées pendant le même traitement thermique.
  2. Procédé de fabrication d’une électrode poreuse selon la revendication 1, caractérisé en ce que l’étape (b) est effectuée par mise en contact de la suspension colloïdale ou de la pâte approvisionnée à l’étape (a) comprenant des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules primaires, d’au moins un matériau actif d’électrode P avec une phase liquide comportant au moins un précurseur dudit matériau oxyde conducteur électronique, et en ce que ladite transformation du ou des précurseur(s) d’un matériau oxyde conducteur électronique en matériau oxyde conducteur électronique lors de l’étape (e) est réalisée par traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante.
  3. Procédé de fabrication d’une électrode poreuse selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu’après l’étape (f) on imprègne les pores de ladite électrode poreuse, par un électrolyte, de préférence par une phase porteuse d’ions de lithium, d’ions de sodium ou d’ions de potassium sélectionnée dans le groupe formé par :
    - un électrolyte composé d’au moins un solvant aprotique et d’au moins un sel de lithium, de sodium ou de potassium ;
    - un électrolyte composé d’au moins un liquide ionique et d’au moins sel de lithium, de sodium ou de potassium ;
    - un mélange d’au moins un solvant aprotique et d’au moins un liquide ionique et d’au moins un sel de lithium, de sodium ou de potassium ;
    - un polymère liquide ionique ;
    - un polymère rendu conducteur ionique par l’ajout d’au moins un sel de lithium, de sodium ou de potassium ; et
    - un polymère rendu conducteur ionique par l’ajout d’un électrolyte liquide, soit dans la phase polymère, soit dans la structure poreuse de l’électrode poreuse,
    ou par un polymère conducteur ionique, de préférence choisi parmi le polyoxyde d’éthylène (PEO), le polyacrylonitrile (PAN), le poly méthacrylate de méthyle (PMMA), le poly(propylène carbonate) (PPC), le poly(éthylène carbonate) (PEC), le poly(vinyle carbonate) (PVC), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polypropylène glycol (PPG), poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVDF-HFP), le polydimethylsiloxane (PDMS), le poly(ε-caprolactone) (PCL) et le poly(tri méthylène carbonate) (PTMC).
  4. Procédé de fabrication d’une électrode poreuse selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit ou lesdits précurseur(s) du matériau oxyde conducteur électronique est choisi parmi des sels organiques contenant un ou plusieurs éléments métalliques capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de former un oxyde conducteur électronique, et en ce que ladite transformation en matériau conducteur électronique est un traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante, ces sels organiques étant, de préférence, choisis parmi
    - un alcoolate d’au moins un élément métallique capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante, de former un oxyde conducteur électronique,
    - un nitrate d’au moins un élément métallique capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante, de former un oxyde conducteur électronique,
    - un oxalate d’au moins un élément métallique capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante, de former un oxyde conducteur électronique, et
    - un acétate d’au moins un élément métallique capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante, de former un oxyde conducteur électronique,
    - et/ou en ce que, de préférence, l’élément métallique est choisi parmi l’étain, le zinc, l’indium, le gallium, le molybdène ou un mélange de deux ou trois ou quatre ou cinq de ces éléments.
  5. Procédé de fabrication d’une électrode poreuse selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit matériau oxyde conducteur électronique est choisi parmi :
    - l’oxyde d’étain (SnO2), l’oxyde de zinc dopé par de l’aluminium (ZnO:Al, de préférence ayant un ratio molaire Zn : Al compris entre 1 : 0,015 et 1 : 0,05), l’oxyde d’indium (In₂O₃), l’oxyde de gallium (Ga₂O₃), l’oxyde de molybdène (MoO3), l’oxyde de molybdène et de strontium (SrMoO3), un mélange de deux de ces oxydes tel que l’oxyde d’indium-étain correspondant à un mélange d’oxyde d’indium (In₂O₃) et d’oxyde d’étain (SnO2), un mélange de trois de ces oxydes, un mélange de quatre de ces oxydes, un mélange de cinq de ces oxydes ou un mélange de six de ces oxydes,
    - les oxydes dopés à base d’oxyde de zinc, le dopage étant de préférence au gallium (Ga) et/ou à l’aluminium (Al) et/ou au bore (B) et/ou au béryllium (Be), et/ou au chrome (Cr) et/ou au cérium (Ce) et/ou au titane (Ti) et/ou à l’indium (In) et/ou au cobalt (Co) et/ou au nickel (Ni) et/ou au cuivre (Cu) et/ou au manganèse (Mn) et/ou au germanium (Ge) et/ou au molybdène (Mo),
    - les oxydes dopés à base d’oxyde d’indium, le dopage étant de préférence à l’étain (Sn), et/ou au gallium (Ga) et/ou au chrome (Cr) et/ou au cérium (Ce) et/ou au titane (Ti) et/ou à l’indium (In) et/ou au cobalt (Co) et/ou au nickel (Ni) et/ou au cuivre (Cu) et/ou au manganèse (Mn) et/ou au germanium (Ge) et/ou au molybdène (Mo),
    - les oxydes d’étain dopés, le dopage étant de préférence à l’arsenic (As) et/ou au fluore (F) et/ou à l’azote (N) et/ou au niobium (Nb) et/ou au phosphore (P) et/ou à l’antimoine (Sb) et/ou à l’aluminium (Al) et/ou au titane (Ti), et/ou au gallium (Ga) et/ou au chrome (Cr) et/ou au cérium (Ce) et/ou à l’indium (In) et/ou au cobalt (Co) et/ou au nickel (Ni) et/ou au cuivre (Cu) et/ou au manganèse (Mn) et/ou au germanium (Ge) et/ou au molybdène (Mo),
    - les oxydes dopés à base d’oxyde de molybdène, le dopage étant de préférence au lithium (Li) et/ou au sodium (Na) et/ou au potassium (K) et/ou au béryllium (Be) et/ou magnésium (Mg) et/ou au calcium (Ca) et/ou au scandium (Sc) et/ou au titane (Ti) et/ou au vanadium (V) et/ou au chrome (Cr) et/ou au manganèse (Mn) et/ou au fer (Fe) et/ou au cobalt (Co) et/ou au nickel (Ni) et/ou au cuivre (Cu) et/ou au zinc (Zn) et/ou au gallium (Ga) et/ou au germanium (Ge) et/ou à l’arsenic (As) et/ou au rubidium (Rb) et/ou au césium (Cs) et/ou à l’yttrium (Y) et/ou au zirconium (Zr), et/ou au strontium (Sr) et/ou au niobium (Nb) et/ou au tritium (T) et/ou au rhénium et/ou à l’iridium (Ir) et/ou au platine (Pt) et /ou à l’or (Au) et/ou au mercure (Hg) et/ou au plomb (Pb) et/ou au bismuth (Bi).
  6. Procédé de fabrication d’une électrode poreuse selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite électrode poreuse obtenue à l’issue de l’étape (f) présente une surface spécifique comprise entre 10 m2/g et 500 m2/g et/ou une épaisseur comprise entre 2 µm et 400 µm, de préférence entre 2 µm et 300 µm, plus préférentiellement entre 3 µm et 200 µm.
  7. Procédé de fabrication d’une électrode poreuse selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que lorsque ledit substrat est un substrat intermédiaire, on sépare ladite couche dudit substrat intermédiaire à l’étape (d) après le séchage de ladite couche, pour former une plaque poreuse.
  8. Procédé de fabrication d’une électrode poreuse selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ladite suspension colloïdale ou pâte approvisionnée à l’étape (a) comprend des additifs organiques, tels que des ligands, stabilisants, liants ou solvants organiques résiduels, et on effectue un traitement thermique, de préférence sous atmosphère oxydante, de ladite couche séchée obtenue à l’issue de l’étape d) selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, ou de ladite plaque poreuse selon la revendication 7, étant entendu que ce traitement thermique et les étapes (e) et/ou (f) peuvent être réalisés pendant le même traitement thermique.
  9. Procédé de fabrication d’une électrode poreuse selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel ledit matériau actif d’électrode P est sélectionné dans le groupe formé par :
    - les oxydes LiMn2O4, Li1+xMn2-xO4avec 0 < x < 0,15, LiCoO2, LiNiO2, LiMn1,5Ni0,5O4, LiMn1,5Ni0,5-xXxO4où X est sélectionné parmi Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, autres terres rares tels que Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, et où 0 < x < 0,1, LiMn2-xMxO4avec M = Er, Dy, Gd, Tb, Yb, Al, Y, Ni, Co, Ti, Sn, As, Mg ou un mélange de ces composés et où 0 < x < 0,4, LiFeO2, LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2 ,LiNi0.8Co0.15Al0.05O2,LiAlxMn2-xO4avec 0 ≤ x < 0,15, LiNi1/xCo1/yMn1/zO2avec x+y+z =10 ;
    - LixMyO2où 0.6≤y≤0.85; 0≤x+y≤2; et M est choisi parmi Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Sn, and Sb ou un mélange de ces éléments ; Li1.20Nb0.20Mn0.60O2;
    - Li1+xNbyMezApO2où Me est au moins un métal de transition choisi parmi : Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, et où 0.6<x<1; 0<y<0.5; 0.25≤z<1; avec A ≠ Me et A ≠ Nb, et 0≤p≤0.2 ;
    - LixNby-aNaMz-bPbO2-cFcoù 1.2<x≤1.75; 0≤y<0.55; 0.1<z<1; 0≤a<0.5; 0≤b<1; 0≤c<0.8; et où M, N, et P sont chacun au moins un des éléments choisi dans le groupe constitué par Ti, Ta, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Y, Mo, Ru, Rh, Ce et Sb ;
    - Li1.25Nb0.25Mn0.50O2; Li1.3Nb0.3Mn0.40O2; Li1.3Nb0.3Fe0.40O2; Li1.3Nb0.43Ni0.27O2; Li1.3Nb0.43Co0.27O2; Li1.4Nb0.2Mn0.53O2;
    - LixNi0.2Mn0.6Oyoù 0.00≤x≤1.52; 1.07≤y<2.4 ; Li1.2Ni0.2Mn0.6O2;
    - LiNixCoyMn1−x−yO2où 0 ≤ x et y ≤ 0.5 ; LiNixCezCoyMn1−x−yO2où 0 ≤ x et y ≤ 0.5 et 0 ≤ z ;
    - les phosphates LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4, Li3V2(PO4)3,Li2MPO4F avec M = Fe, Co, Ni ou un mélange de ces différents éléments, LiMPO4F avec M = V, Fe, T ou un mélange de ces différents éléments; les phosphates de formule LiMM’PO4, avec M et M’ (M ≠ M’) sélectionnés parmi Fe, Mn, Ni, Co, V tels que le LiFexCo1-xPO4et où 0 < x < 1 ;
    - Fe0,9Co0,1OF ; FeF3; LiMSO4F avec M = Fe, Co, Ni, Mn, Zn, Mg ;
    - les oxysulfures de titane (TiOySzavec z=2-y et 0,3≤y≤1), les oxysulfures de tungstène (WOySzavec 0.6<y<3 et 0.1<z<2), CuS, CuS2, LixV2O5avec 0 < x ≤ 2, LixV3O8avec 0 < x ≤ 1,7, LixTiS2avec 0 < x ≤ 1, les oxysulfures de titane et de lithium LixTiOySzavec z=2-y, 0,3≤y≤1 et 0 < x ≤ 1, LixWOySzavec z=2-y, 0,3≤y≤1 et 0 < x ≤ 1, LixCuS avec 0 < x ≤ 1, LixCuS2avec 0 < x ≤ 1.
  10. Procédé de fabrication d’une électrode poreuse selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel ledit matériau actif d’électrode P est sélectionné dans le groupe formé par :
    • Li4Ti5O12, Li4Ti5-xMxO12avec M = V, Zr, Hf, Nb, Ta et 0 ≤ x ≤ 0,25 ;
    • les oxydes de niobium et les oxydes mixtes de niobium avec le titane, le germanium, le cérium ou le tungstène, et de préférence dans le groupe formé par :
    • Nb2O5± δ, Nb12WO33± δ, Nb14W3O44± δ, Nb18W16O93± δ, Nb16W5O55± δavec 0 ≤ δ ≤ 2, LiNbO3,
    • TiNb2O7± δ, LiwTiNb2O7avec w≥0, Ti1-xM1 xNb2-yM2 yO7± δou LiwTi1-xM1 xNb2-yM2 yO7± δdans lesquels M1et M2sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn, M1et M2pouvant être identiques ou différents l’un de l’autre, et dans lequel 0 ≤ w ≤ 5 et 0 ≤ x ≤ 1 et 0 ≤ y ≤ 2 et 0 ≤ δ ≤ 0,3 ;
    • LaxTi1-2xNb2+xO7où 0<x<0.5 ;
    • MxTi1-2xNb2+xO7±δdans lequel M est un élément dont le degré d'oxydation est +III, plus particulièrement M est au moins un des éléments choisis dans le groupe constitué de Fe, Ga, Mo, Al, B, et où 0<x≤0.20 et -0.3≤ δ ≤0.3 ; Ga0.10Ti0.80Nb2.10O7; Fe0.10Ti0.80Nb2.10O7;
    • MxTi2-2xNb10+xO29±δdans lequel M est un élément dont le degré d'oxydation est +III, plus particulièrement M est au moins un des éléments choisis dans le groupe constitué de Fe, Ga, Mo, Al, B, et où 0<x≤0.40 et -0.3≤ δ ≤0.3 ;
    • Ti1-xM1 xNb2-yM2 yO7-zM3 zou LiwTi1-xM1 xNb2-yM2 yO7-zM3 zdans lesquels
    - M1et M2sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn,
    - M1et M2pouvant être identiques ou différents l’un de l’autre,
    - M3est au moins un halogène,
    - et dans lesquels 0 ≤ w ≤ 5 et 0 ≤ x ≤ 1 et 0 ≤ y ≤ 2 et z ≤ 0,3 ;
    • TiNb2O7-zM3 zou LiwTiNb2O7-zM3 zdans lesquels M3est au moins un halogène, de préférence choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de ceux-ci, et 0 < z ≤ 0,3 et 0 ≤ w ≤ 5 ;
    • Ti1-xGexNb2-yM1 yO7±z, LiwTi1-xGexNb2-yM1 yO7±z ,Ti1-xCexNb2-yM1 yO7±z, LiwTi1-xCexNb2-yM1 yO7±zdans lesquels
    - M1est au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn ;
    - 0 ≤ w ≤ 5 et 0 ≤ x ≤ 1 et 0 ≤ y ≤ 2 et z ≤ 0,3 ;
    • Ti1-xGexNb2-yM1 yO7-zM2 z, LiwTi1-xGexNb2-yM1 yO7-zM2 z, Ti1-xCexNb2-yM1 yO7-zM2 z, LiwTi1-xCexNb2-yM1 yO7-zM2 z ,dans lesquels
    - M1et M2sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce et Sn,
    - M1et M2pouvant être identiques ou différents l’un de l’autre,
    - et dans lesquels 0 ≤ w ≤ 5 et 0 ≤ x ≤ 1 et 0 ≤ y ≤ 2 et z ≤ 0,3 ;
    • TiO2; TiOxNyavec x<2 et 0<y<0,2 ;
    • LiSiTON, les oxynitrures à base d’étain et de silicium, et plus particulièrement la formulation SiSn0,87O1,20N1,72et leurs formes lithiées ;
    • les nitrures et oxynitrures de type MOxNyoù M est au moins un élément choisi parmi Ge, Si, Sn, Zn, Co, Ni, Cu, Fe ou un mélange d’un ou plusieurs de ces éléments, et où x≥0 et y ≥0,3 ;
    • Li3-XMxN avec M est au moins un élément choisi parmi Cu, Ni, Co ou un mélange d’un ou plusieurs de ces éléments et 0 ≤ x ≤ 1 ;
    • Li3-XMxN avec M étant du cobalt (Co) et 0 ≤ x ≤ 0,5 ; Li3-XMxN avec M étant du nickel (Ni) et 0 ≤ x ≤ 0,6 ; Li3-XMxN avec M étant du cuivre (Cu) et 0 ≤ x ≤ 0,3 ;
    • le phosphate de fer lithié, de formule typique LiFePO4;
    • les oxynitrures mixtes de silicium et étain, de formule typique SiaSnbOyNzavec a>0, b>0, a+b≤2, 0<y≤4, 0<z≤3, appelés aussi SiTON, et en particulier le SiSn0,87O1,2N1,72; ainsi que les oxynitrures-carbures de formule typique SiaSnbCcOyNzavec a>0, b>0, a+b≤2, 0<c<10, 0<y<24, 0<z<17;
    • les nitrures de type SixNy, en particulier avec x=3 et y=4 ; SnxNy, en particulier avec x=3 et y=4, ZnxNy, en particulier avec x=3 et y=2 ; Li3-xMxN avec 0≤x≤0,5 pour M=Co, 0≤x≤0,6 pour M=Ni, 0≤x≤0,3 pour M=Cu; Si3-xMxN4avec M=Co ou Fe et 0≤x≤3.
    • les oxydes SnO2, SnO, Li2SnO3, SnSiO3, LixSiOyavec x>=0 et 2>y>0, Li4Ti5O12, TiNb2O7, Co3O4, SnB0,6P0,4O2,9et TiO2,
    • Si, Sn, SiO2, SnO2, SiN, SnN et leurs mélanges,
    • les oxydes composites TiNb2O7comprenant entre 0% et 10% massique de carbone, de préférence le carbone étant choisi parmi le graphène et les nanotubes de carbone.
  11. Electrode poreuse susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10.
  12. Procédé de fabrication d’un dispositif de stockage ou de production d’énergie électrique, mettant en œuvre le procédé de fabrication d’une électrode poreuse selon l’une des revendications 1 à 10, ou mettant en œuvre une électrode poreuse selon la revendication 11.
  13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit dispositif de stockage ou de production d’énergie électrique est sélectionné dans le groupe formé par : les condensateurs, les supercondensateurs, les supercondensateurs hybrides tels que les supercondensateurs hybrides à ions de lithium, les supercondensateurs hybrides à ions de sodium, les supercondensateurs hybrides à ions de potassium, les cellules photovoltaïques, les cellules photoélectrochimiques et les batteries telles que les batteries à ions de lithium, les batteries à ions de sodium, les batteries à ions de potassium.
  14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel ledit dispositif est d’une batterie à ions de lithium.
  15. Procédé selon l’une quelconque des revendications 12 à 13, dans lequel ledit dispositif est d’une batterie à ions de lithium, de sodium ou de potassium et ladite électrode poreuse est imprégnée par un électrolyte, de préférence par une phase porteuse d’ions de lithium, d’ions de sodium, d’ions de potassium sélectionnée dans le groupe formé par :
    - un électrolyte composé d’au moins un solvant aprotique et d’au moins un sel de lithium, de sodium ou de potassium ;
    - un électrolyte composé d’au moins un liquide ionique et d’au moins sel de lithium, de sodium ou de potassium ;
    - un mélange d’au moins un solvant aprotique et d’au moins un liquide ionique et d’au moins un sel de lithium, de sodium ou de potassium ;
    - un polymère liquide ionique ;
    - un polymère rendu conducteur ionique par l’ajout d’au moins un sel de lithium, de sodium ou de potassium ; et
    - un polymère rendu conducteur ionique par l’ajout d’un électrolyte liquide, soit dans la phase polymère, soit dans la structure poreuse,
    ou par un polymère conducteur ionique de préférence choisi parmi le polyoxyde d’éthylène (PEO), le polyacrylonitrile (PAN), le poly méthacrylate de méthyle (PMMA), le poly(propylène carbonate) (PPC), le poly(éthylène carbonate) (PEC), le poly(vinyle carbonate) (PVC), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polypropylène glycol (PPG), poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVDF-HFP), le polydimethylsiloxane (PDMS), le poly(ε-caprolactone) (PCL) et le poly(tri méthylène carbonate) (PTMC).
  16. Dispositif de stockage ou de production d’énergie électrique susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’une quelconque des revendications 12 à 15.
  17. Dispositif de stockage ou de production d’énergie électrique selon la revendication 16, caractérisé en ce qu’il est un condensateur, un supercondensateur, un supercondensateur hybride tel qu’un supercondensateur hybride à ions de lithium, un supercondensateur hybride à ions de sodium, un supercondensateur hybride à ions de potassium, une cellule photovoltaïque, une cellule photoélectrochimique, ou une batterie telle qu’une batterie à ions de lithium, une batterie à ions de sodium ou une batterie à ions de potassium.
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