KR20170072866A - 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄 및 그 제조방법, 그리고 방향족 폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내열성, 광학특성, 기계강도특성이 우수한 각종 수지류의 원료로서 사용할 수 있는, 아다만탄 골격을 갖는 신규한 비스페놀 화합물인 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄 화합물의 제공. 나아가, 내열성이 우수하고 또한 고표면고도인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 및 수지 조성물을 제공하는 것도, 본 발명의 해결과제이다. 상기 과제는, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄 화합물, 및 그 제조방법, 나아가, 하기 식(1)로 표시되는 구성단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 신규 방향족 폴리카보네이트 수지에 의해 해결된다.
Description
본 발명은, 각종 수지류의 내열성, 광학특성, 및 기계강도특성의 개량에 적합한 원료인 신규한 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄 및 그 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 고내열성·고표면경도의 신규한 방향족 폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
비스페놀류를 원료로 제조되는 수지류는, 내열성, 광학특성, 기계강도특성을 살려서 각종의 용도로 사용되고 있다. 특히, 광학수지로 사용하는 경우, 원료의 비스페놀류에 포함되는 미량불순물의 영향으로 착색 등의 문제가 발생하는 것이 특허문헌 1에 기재되어 있고, 고순도의 비스페놀류가 요구되고 있다.
그 비스페놀류 중 아다만탄 골격을 갖는 비스페놀류로서, 특허문헌 2에, 1,3-디브로모-5,7-디메틸아다만탄과 페놀을 반응시켜 합성한 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3에, 방향족 디하이드록시 화합물의 제조법으로서, 1,3-아다만탄디올과 페놀을 염산존재하에서 반응시키고, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄을 합성하고, 실리카겔크로마토그래피로 정제하는 아다만탄의 제조법이 기재되어 있다.
나아가, 특허문헌 4에 1,3-아다만탄디올류와 치환페놀류를 산촉매 존재하 반응시켜 합성한 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄류 및 1,3-비스(2-하이드록시페닐)아다만탄류가 기재되어 있다.
또한, 폴리카보네이트 수지는, 우수한 전기특성, 난연성, 투명성, 치수안정성, 및 기계적 물성을 나타내고, 또한 경량인 점에서, 각종 분야에서 널리 이용되고 있다. 특히 비스페놀A 유래의 폴리카보네이트 수지(BPA-PC)는, 저렴하고 투명성, 내충격강도가 우수한 점에서, 무기유리의 대체재료로서, 전기전자부품, 자동차부품, 건축자재로서 이용되고 있다.
일반적으로 BPA-PC는, 실리콘계 또는 아크릴계 재료를 이용하여 성형체의 표면에 하드코트를 실시하거나, 혹은 아크릴계 폴리머재료의 층을 적층함으로써, 내열성이나 표면경도를 향상시켜 이용한다. 또한, 특허문헌 5에는, BPA-PC성형체의 표면에, 특정의 필러가 분산된 수지 조성물로 이루어진 박층을 형성하여, 표면강도를 개선하는 것이 제안되어 있다.
그러나, 이들 방법에서는, 상이한 재료로 이루어진 층끼리를 접착하기 때문에, 밀착불량이 발생하기 쉽고, 또한, 흡수율의 차이 및 선팽창계수의 차이에 의해 휨이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다. 또한, 사용후의 리사이클의 관점에서는, 분별회수가 곤란하다는 결점도 있었다.
우선, 아다만탄 화합물에 대해서는, 상기 특허문헌 2에 기재되어 있는 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄류의 합성법에 있어서, 페놀을 사용하는 것은 기재되어 있으나, o-크레졸의 사용에 대해서는 기재되어 있지 않다. 또한, 특허문헌 3에는, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄의 제조실시예가 기재되어 있을 뿐, 치환아다만탄류나 o-크레졸의 사용에 대한 실시예는 기재되어 있지 않다. 또한, 특허문헌 4의 실시예에 있어서의 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄류의 아다만탄 골격부분은, 치환기를 갖지 않는 아다만탄만이 보고되어 있다.
나아가, 이들 문헌에 기재되어 있는 아다만탄 골격을 갖는 비스페놀류에 있어서, 미량불순물에 대해서는 기재되어 있지 않다.
본 발명의 과제는, 아다만탄 골격을 갖는, 신규한 비스페놀 화합물인 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄 화합물을 제공하는 것, 및 이 화합물의 브롬, 황함유량을 저감하고, 수지원료로서 호적하게 이용할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 상기 서술한 폴리카보네이트 수지에 관한 문제를 해결하기 위하여, 특수한 구조를 포함하는 폴리카보네이트 수지가 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 6, 및 7에는, 폴리카보네이트를 구성하는 디하이드록시 화합물로서 비스페놀A(BPA) 대신에, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판(BPC)이나 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄(BPCAP), 9,9-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)플루오렌(BPCFL), 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로헥산(BPCZ) 등을 이용함으로써, 폴리카보네이트 수지 자체에 표면경도를 개질시키는 기능을 갖게 하는 것이 제안되어 있다.
그러나, 이들 폴리카보네이트 수지는 모두 유리전이온도가 160℃ 이하로, 내열성의 면에서 문제가 남았다.
또한, 특허문헌 8에는, 디하이드록시 화합물로서 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄(BPDMA)을 이용한 고내열 폴리카보네이트가 제안되어 있다. 이들 폴리카보네이트 수지는 유리전이온도가 160℃ 이상이나, 그 표면경도에 대해서는, 만족할 수 있는 것은 아니었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고내열성이고 고표면경도를 갖는 폴리카보네이트 수지를 제공하는 것이다.
우선, 상기 서술한 신규한 아다만탄 화합물을 제공하는 과제에 관하여, 본 발명자들은, 예의검토를 거듭한 결과, 브롬, 황량이 적어, 수지원료로서 호적하게 이용하는 것이 가능한 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄을 제조할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
[1]
1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄.
[2]
불순물로서의 브롬농도가 500ppm 이하이며 황농도가 400ppm 이하인, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄.
[3]
1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄을 주성분으로 하는, 이성체 순도가 98% 이상인 1,3-비스(메틸-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄.
[4]
1,3-디브로모-5,7-디메틸아다만탄과 o-크레졸을 반응시키는 것을 특징으로 하는 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 제조방법.
[5]
산촉매 존재하, 1,3-디하이드록시-5,7-디메틸아다만탄과 o-크레졸을 반응시키는 것을 특징으로 하는 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 제조방법.
[6]
반응후, 빈용매를 첨가, 교반하여, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 조결정을 석출시킨 후, 이 조결정을 분리하고, 분리한 조결정을 유기용매에 용해시킨 용액을, 알칼리성 수용액으로 세정함으로써, 불순물 제거를 행하는 것을 특징으로 하는 [4] 또는 [5]에 기재된 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 제조방법.
[7]
반응후, 빈용매를 첨가, 교반하여, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 조결정을 석출시킨 후, 이 조결정을 분리하고, 분리한 조결정을 유기용매에 용해시킨 용액을, 알칼리성 수용액으로 세정하고, 다시, 유기용매에 용해시키고, 빈용매를 첨가함으로써, 결정을 석출시키는 것을 특징으로 하는 [4] 또는 [5]에 기재된 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 제조방법.
또한, 폴리카보네이트 수지의 고내열성 및 고표면경도를 실현하는 과제에 관하여, 본 발명자들은, 예의 검토를 행한 결과, 하기 폴리카보네이트 수지에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.
본 발명은, 하기와 같다.
[8]
하기 식(1)로 표시되는 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄유래의 구성단위를 함유하는, 방향족 폴리카보네이트 수지.
[화학식 1]
[9]
상기 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄을 주성분으로 하는, 이성체 순도가 98% 이상인 1,3-비스(메틸-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄유래의 구성단위를 함유하는, [8]에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지.
[10]
하기 일반식(2)로 표시되는 구성단위를 추가로 함유하는, [8] 또는 [9]에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지.
[화학식 2]
(식(2) 중, R1~R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 각각 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 6~12의 아릴기 중 어느 하나를 나타낸다. X는, 단결합, 황원자, 설포닐기, 탄소수 2~10의 알킬리덴기, 탄소수 5~12의 시클로알킬리덴기, 탄소수 7~15의 아릴알킬리덴기, 플루오레닐리덴기 중 어느 하나를 나타낸다.)
[11]
상기 일반식(2)로 표시되는 구성단위가, 1,1'-비페닐-4,4'-디올(BP), 비스(4-하이드록시페닐)메탄(BPF), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄(BPE), 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)설폭시드, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(BPA), 2,2-비스(3-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판(BPC), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산(BPZ), 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄(BPCAP), 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)플루오렌, α,ω-비스[2-(p-하이드록시페닐)에틸]폴리디메틸실록산, α,ω-비스[3-(o-하이드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산, 및 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상인, [10]에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지.
[12]
점도평균 분자량이, 1.0×104~8.0×104인 것을 특징으로 하는, [8]~[11] 중 어느 하나에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지.
[13]
상기 식(1)로 표시되는 구조단위의 함유비율이, 10~100몰%인, [8]~[12] 중 어느 하나에 기재된 신규 방향족 폴리카보네이트 수지.
[14]
유리전이온도가 160℃ 이상인, [8]~[13] 중 어느 하나에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지.
[15]
연필경도가 HB 이상인, [8]~[14] 중 어느 하나에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지.
[16]
[8]~[15] 중 어느 하나에 기재된 방향족 폴리카보네이트를 이용한 필름 및 시트.
[17]
상기 필름 및 시트가, 투명도전성 필름인, [16]에 기재된 필름 및 시트.
[18]
하기 식(3)으로 표시되는 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄을 원료로서 사용하는, [8]~[15] 중 어느 하나에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
[화학식 3]
본 발명의 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄은, 수지 등의 원료로서 호적하게 이용할 수 있다.
나아가, 본 발명에 있어서는, 종래는 달성하지 못했던 레벨의 고내열성 또한 고표면경도를 갖는 신규 폴리카보네이트 수지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 2에서 얻어진 생성물 (1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄)의 GC/MS 분석결과를 나타낸다.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 생성물의 1H-NMR 분석의 결과를 나타낸다.
도 3은 실시예 2에서 얻어진 생성물의 1H-NMR의 피크의 귀속을 나타낸다.
도 4는 실시예 2에서 얻어진 생성물의 13C-NMR 분석의 결과를 나타낸다.
도 5는 실시예 2에서 얻어진 생성물의 DEPT45°-NMR 분석의 결과를 나타낸다.
도 6은 실시예 2에서 얻어진 생성물의 13C-NMR의 피크의 귀속을 나타낸다.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 생성물의 1H-NMR 분석의 결과를 나타낸다.
도 3은 실시예 2에서 얻어진 생성물의 1H-NMR의 피크의 귀속을 나타낸다.
도 4는 실시예 2에서 얻어진 생성물의 13C-NMR 분석의 결과를 나타낸다.
도 5는 실시예 2에서 얻어진 생성물의 DEPT45°-NMR 분석의 결과를 나타낸다.
도 6은 실시예 2에서 얻어진 생성물의 13C-NMR의 피크의 귀속을 나타낸다.
이하, 신규한 아다만탄 화합물에 관한 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 함)에 대하여 상세히 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용으로 한정하는 취지는 아니다. 본 발명는, 그 요지의 범위내에서 적당히 변형하여 실시할 수 있다.
본 실시형태의 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄은 하기 식(3)으로 표시된다.
[화학식 4]
본 실시형태의 상기 식(3)의 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄 중에, 하기 식(4), 및 (5)로 표시되는 이성체가 미량 함유될 수 있다. 이들 이성체가 많아지면 이 비스페놀 화합물을 원료로 하여 제조되는 수지의 물성에 악영향을 주는 경우가 있으므로, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 이성체 순도는, 98% 이상인 것이 바람직하고, 99% 이상인 것이 보다 바람직하다.
즉, 본 실시형태에 있어서는, 1,3-비스(메틸-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄이, 주성분으로서 식(3)의 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄을 포함하고, 나아가, 페닐기의 치환기인 메틸기와 페놀성 하이드록실기의 위치에 관한 이성체, 즉 식(4) 또는 식(5)의 이성체를 약간 포함할 수도 있다.
[화학식 5]
[화학식 6]
또한, 본 실시형태의 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄 중에는, 브롬, 황을 불순물로서 포함하는 경우가 있다. 이들 불순물의 농도가 높아지면 이 비스페놀 화합물을 원료로 하여 제조되는 수지의 물성에 악영향을 주는 경우가 있다. 따라서, 이 비스페놀 화합물 중의 브롬농도는, 500ppm 이하인 것이 바람직하고, 250ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 200ppm인 것이 더욱 바람직하다. 나아가, 황농도는, 400ppm 이하이며, 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 25ppm인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄은, 예를 들어, 에폭시 수지, 감광성 수지, 시아네이트 수지, 폴리에스테르 수지 등의 다양한 수지의 원료로서 사용할 수 있고, 이 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄을 이용함으로써, 내열성, 광학특성, 및 기계강도특성이 우수한 수지를 제조할 수 있다.
본 실시형태의 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄은, 하기 식(6)으로 표시되는 1,3-디브로모-5,7-디메틸아다만탄과 o-크레졸을 반응시킴으로써, 제조할 수 있다(제1 제조방법).
[화학식 7]
또한, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄은, 하기 식(7)로 표시되는 1,3-디하이드록시-5,7-디메틸아다만탄과 o-크레졸을 산촉매 존재하에 반응시킴으로써도 제조할 수 있다(제2 제조방법).
[화학식 8]
이하, 본 실시형태의 제1 제조방법에 대하여 설명한다.
제1 제조방법에서 원료로 사용하는 1,3-디브로모-5,7-디메틸아다만탄은, 일본특허공개 2002-145809호 공보, 일본특허공표 S57-500785호 공보에 기재되어 있는 공지의 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
본 실시형태의 제1 제조방법에서는, 1,3-디브로모-5,7-디메틸아다만탄에 대하여 과잉량의 o-크레졸을 반응시킴으로써, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄이 수율좋게 얻어진다. o-크레졸의 사용량은, 1,3-디브로모-5,7-디메틸아다만탄에 대한 몰비로 4~30배인 것이 바람직하고, 6~15배인 것이 보다 바람직하고, 8~13배인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 제1 제조방법에 있어서의 반응온도는, 160~190℃의 범위가 바람직하고, 170~190℃가 보다 바람직하고, 180~185℃가 더욱 바람직하다. 반응온도가 160℃보다 낮으면 반응이 느려지므로, 반응시간이 길어지고, 또한, 원료, 반응중간체가 많이 남는다. 또한, 반응온도를 190℃ 이하로 함으로써 o-크레졸의 비점 이하에서 반응을 행할 수 있고 반응기를 가압으로 할 필요가 없어진다.
본 실시형태의 제1 제조방법의 반응에 있어서 용매를 사용할 수도 있으나, 1,3-디브로모-5,7-디메틸아다만탄이 가용매분해를 받기 쉽고, 또한, 반응온도를 높게 설정하기 위해서는, 불활성이고 고비점인 용매가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 반응용매는 사용하지 않는다.
제1 제조방법에 있어서의 반응시간은, 반응온도에 따라서도 다르지만, 1~15시간인 것이 바람직하고, 2~10시간인 것이 보다 바람직하고, 3~8시간인 것이 더욱 바람직하다. 반응시간이 1시간 미만에서는, 원료, 반응중간체가 많이 남는다.
반응을 종료시킨 시점에서, 원료의 1,3-디브로모-5,7-디메틸아다만탄의 전화율이 75% 미만인 경우에는, 원료, 및 중간체 등의 유기계 브롬 화합물이 많이 남으므로, 후술하는 정제공정에 있어서의 불순물 제거가 곤란해진다. 따라서, 1,3-디브로모-5,7-디메틸아다만탄의 전화율은 75% 이상인 것이 바람직하다. 1,3-디브로모-5,7-디메틸아다만탄의 전화율을 75% 이상으로 하려면, 예를 들어, 반응온도 170℃인 경우, 1,3-디브로모-5,7-디메틸아다만탄에 대하여 8~13배몰의 o-크레졸을 사용하고, 또한, 반응시간은 5시간 이상으로 하면 된다.
본 실시형태의 제1 제조방법에서는, 상기 반응종료 후에 생성물에 빈용매를 첨가하여, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 조결정을 석출시킬 수 있다. 상기 빈용매에는 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 용해도가 낮고, 또한, o-크레졸과 혼화하는 용매를 사용하면 되고, 헵탄, 헥산 등의 지방족 탄화수소가 바람직하고, 헵탄이 보다 바람직하다. 상기 빈용매의 사용량은, 반응에 사용한 o-크레졸 중량에 대하여 0.5~3배로 하는 것이 바람직하다. 석출한 조결정은, 여과나 원심분리 등의 방법에 의해 용매와 분리하고 회수한다.
본 실시형태의 제1 제조방법에서는, 1,3-디브로모-5,7-디메틸아다만탄과 o-크레졸의 반응으로 브롬화수소가 부생하기 때문에, 얻어진 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄 중에 함브롬 불순물로서 잔류한다는 문제가 발생한다. 반응후에 얻어진 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 조결정을 유기용매에 용해시키고, 알칼리성 수용액으로 세정함으로써, 함브롬 불순물을 제거하고, 브롬농도를 낮출 수 있다. 또한, 잔존한 o-크레졸도 알칼리성 수용액으로의 세정에 의해, 제거할 수 있다. 또한, 알칼리성 수용액에 의한 세정을 행함으로써, 적색계의 착색원인물질이나, o-크레졸을 수상측으로 용이하게 씻어낼 수 있다.
상기의 조결정의 용해에 사용하는 유기용매는, 아세트산에틸, 톨루엔, 아세톤, 메탄올 등의 용매가 예시되나, 아세트산에틸이나 아세톤이 보다 바람직하고, 아세트산에틸이 더욱 바람직하다.
상기 세정에 사용하는 알칼리성 수용액은 특별히 한정되지 않으나, 알칼리금속 수산화물 수용액이 바람직하다. 또한, 알칼리금속 수산화물 수용액에 사용하는 알칼리금속 수산화물은, 호적하게는 수산화나트륨을 사용한다. 수산화나트륨을 사용하는 경우, 수산화나트륨 수용액의 농도가 지나치게 짙은 경우는, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄이 이나트륨페놀레이트염이나 모노나트륨페놀레이트염으로 변환되고, 이나트륨페놀레이트염은 수상으로 분배되며, 모노나트륨페놀레이트염은 유기상으로도 수상으로도 용해되기 어려워 결정으로서 석출되므로, 모두 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 수율 저하를 초래한다. 상기 조결정의 세정에 이용하는 수산화나트륨 수용액의 농도로는, 0.1~1.0중량%가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.2~0.8중량%이고, 더욱 바람직하게는, 0.3~0.6중량%이다.
상기 알칼리금속 수산화물 수용액에 의한 세정 후는, 알칼리 금속의 혼입을 방지하기 위하여, 순수에 의해, 세정하는 것이 보다 바람직하다.
상기의 세정조작으로, 함브롬 화합물의 농도를 저감할 수 있으나, 완전히 제거하지는 못할 가능성을 고려하면, 다시 재결정에 의한 정제를 행하는 것이 바람직하다. 필요최저량의 유기용매에 가열교반을 행하여 용해시키고, 빈용매를 첨가하여, 교반을 행함으로써, 재결정을 행할 수 있다. 용매 및 빈용매의 조합으로서, 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 용매로서 아세트산에틸을 사용하고, 빈용매로서 헵탄을 사용하는 경우, 상기 식(1)로 표시되는 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 조결정의 중량에 대하여, 1.5~3배의 중량의 아세트산에틸을 첨가하여, 가열교반하여 결정을 용해시키고, 이어서 아세트산에틸의 중량에 대하여, 바람직하게는 1~5배량, 보다 바람직하게는 2~4배량의 헵탄을 첨가하여 교반함으로써, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 결정을 높은 회수율로 석출시킬 수 있다. 첨가하는 헵탄의 양을 아세트산에틸 중량의 5배 이상으로 해도 결정의 회수율은 현저히 개선되지 않고, 오히려 불순물이 증가된다는 문제가 발생한다. 또한, 1배 이하의 헵탄량의 경우, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 결정의 회수율이 저하되므로, 바람직하지 않다.
상기 정제방법에 의해, 즉, 조결정을 유기용매에 용해시키고, 알칼리금속 수산화물 수용액 세정, 순수세정, 다시 재결정에 의해, 불순물의 저감이 행해진다.
이하, 본 실시형태의 제2 제조방법에 대하여 설명한다.
제2 제조방법에서는, 1,3-디하이드록시-5,7-디메틸아다만탄과 o-크레졸을 산촉매 존재하에 반응시킴으로써, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄을 제조한다.
본 실시형태의 제2 제조방법에서 원료로서 사용하는 1,3-디하이드록시-5,7-디메틸아다만탄은, 1,3-디메틸아다만탄을 이미드 화합물과 코발트 화합물 존재하에서 산소산화시키는 방법, 루테늄 화합물 존재하, 차아염소산염류로 산화하는 방법, 1,3-디메틸아다만탄을 크롬산으로 산화하는 방법, 1,3-디메틸아다만탄을 디할로겐화하고, 가수분해하는 방법 등의 방법으로 합성하는 것이 가능하다.
본 실시형태에서는 상기 또는 상기 이외의 어떠한 방법으로 합성된 1,3-디하이드록시-5,7-디메틸아다만탄으로도 사용할 수 있다.
본 실시형태의 제2 제조방법에서는 1,3-디하이드록시-5,7-디메틸아다만탄에 대하여, 과잉량의 o-크레졸을 반응시킴으로써, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄을 수율좋게 얻어진다. o-크레졸의 사용량은, 1,3-디하이드록시-5,7-디메틸아다만탄에 대한 몰비로 2~20배인 것이 바람직하고, 5~15배인 것이 보다 바람직하고, 6~10배인 것이 더욱 바람직하다.
제2 제조방법에서 반응에 사용하는 산촉매로는, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 강산성 양이온교환수지 등이 바람직하다. 염산, 희황산 등의 물을 포함하는 산을 사용한 경우는, 반응의 진행이 느려지고, 또한, 비수계의 산인 농황산을 사용한 경우, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄이 설폰화되고, 함황 불순물로서 잔류되기 쉬워, 제거하는 것이 곤란해진다.
상기 산촉매의 사용량은, 1,3-디하이드록시-5-아다만탄에 대한 몰비로, 통상, 0.1~3배인 것이 바람직하고, 0.3~2배인 것이 보다 바람직하고, 0.5~1.5배인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 제2 제조방법에서는, 반응에 용매를 사용할 필요는 없다.
본 실시형태의 제2 제조방법의 반응온도는, 지나치게 낮으면 반응이 늦고, 반응중간체, 이성체가 많이 남으므로, 높은 편이 바람직하고, 90~190℃의 범위가 바람직하다.
제2 제조방법에 있어서의 반응시간은, 반응온도에 따라서도 다르지만, 1~36시간인 것이 바람직하고, 2~24시간인 것이 보다 바람직하고, 3~10시간인 것이 더욱 바람직하다. 반응시간이 1시간 미만에서는, 원료, 반응중간체가 많이 남는다.
본 실시형태의 제2 제조방법에서는, 상기 반응종료 후에 빈용매를 첨가하고, 교반을 행함으로써 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 조결정을 석출시킬 수 있다. 상기 빈용매로는, 온수, 및 톨루엔 등도 사용할 수 있으나, n-헵탄, n-헥산이나 물/메탄올, 물/에탄올 등의 혼합용매 등을 호적하게 사용할 수 있다. 특히, n-헵탄 및 n-헥산이 바람직한 빈용매로서 이용된다.
상기 조결정을 석출시킨 후는, 여과나 원심분리 등의 방법으로, 고액분리를 행한다. 고액분리후의 조결정을 다시 빈용매로 세정, 여과를 행함으로써, 과잉량의 o-크레졸과 산촉매를 씻어낼 수 있고, 이후의 정제공정을 용이하게 행할 수 있으므로 보다 바람직하다. 세정에 사용하는 빈용매는, n-헵탄, n-헥산이나, 물/메탄올, 물/에탄올 등의 혼합용매 등을 호적하게 사용할 수 있다.
상기의 조작으로 얻어진 조결정을 유기용매에 용해시키고, 알칼리성 수용액으로 세정함으로써, 함황 불순물을 제거하고, 황농도를 매우 낮출 수 있다. 또한, 잔존한 o-크레졸도 알칼리성 수용액으로의 세정에 의해, 제거할 수 있다. 또한, 알칼리성 수용액에 의한 세정을 행함으로서, 적색계의 착색원인물질이나, o-크레졸을 수상측으로 용이하게 씻어낼 수 있다.
상기의 조결정의 용해에 사용하는 유기용매로는, 아세트산에틸, 톨루엔, 아세톤, 메탄올 등의 용매가 예시되나, 아세트산에틸이나 아세톤이 보다 바람직하고, 아세트산에틸이 더욱 바람직하다.
상기 세정에 사용하는 알칼리성 수용액은 특별히 한정되지 않으나, 알칼리금속 수산화물 수용액이 바람직하다. 또한, 알칼리금속 수산화물 수용액에 사용하는 알칼리금속 수산화물은, 호적하게는 수산화나트륨을 사용할 수 있다. 수산화나트륨을 사용하는 경우, 수산화나트륨 수용액의 농도가 지나치게 짙은 경우는, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄이 이나트륨페놀레이트염이나 모노나트륨페놀레이트염으로 변환되고, 이나트륨페놀레이트염은 수상으로 분배되고, 모노나트륨페놀레이트염은 유기층으로도 수상으로도 용해되기 어려워 결정으로서 석출되므로, 이들 페놀레이트염은 모두, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 수율 저하를 초래한다. 수산화나트륨 수용액의 농도로는, 0.1~1.0중량%가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.2~0.8중량%이고, 더욱 바람직하게는, 0.3~0.6중량%이다.
나아가, 상기 알칼리금속 수산화물의 희박수용액 등에 의한 세정후에, 상기 유기용매용액을 순수로 세정을 행하고, 중성으로 함으로써 알칼리 금속에 의한 오염을 억제할 수도 있다.
상기 수세공정후, 다시 통상의 재결정조작을 행함으로써, 보다 고순도의 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄을 얻을 수 있다.
상기 재결정조작에 있어서의 용매 중, 양용매로서, 아세트산에틸, 아세톤, 메탄올을 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 빈용매로서, 헥산, 헵탄 등의 지방족 포화탄화수소류 등의 용매를 호적하게 사용할 수 있다.
이하, 신규 폴리카보네이트 수지에 관한 본 발명에 대하여, 실시형태 및 예시물 등을 나타내어 상세하게 설명하나, 본 발명은 이하에 나타낸 실시형태 및 예시물 등으로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
본 발명은, 하기 식(3)으로 표시되는 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄(이하, BPCDMA라고도 함)을, 탄산에스테르형성 화합물과 반응시켜 얻어지는 폴리카보네이트 수지 및 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 9]
<디하이드록시 화합물: BPCDMA의 제조방법>
BPCDMA의 제조방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 상기 서술한 제1, 제2 제조방법에 의해 제조할 수 있다.
즉, 본 실시형태에서는, 상기 또는 상기 이외의 어떠한 방법으로 합성된 BPCDMA를 사용할 수 있다.
<기타 디하이드록시 화합물>
본 발명의 폴리카보네이트 수지 및 조성물을 구성하는 디하이드록시 화합물로서, 하기 일반식(8)로 표시되는 화합물을 필요에 따라, 1종류, 혹은 2종류 이상, BPCDMA와 병용할 수도 있다.
[화학식 10]
(일반식(8) 중, R1~R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 각각 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 6~12의 아릴기 중 어느 하나를 나타낸다. X는, 단결합, 황원자, 설포닐기, 탄소수 2~10의 알킬리덴기, 탄소수 5~12의 시클로알킬리덴기, 탄소수 7~15의 아릴알킬리덴기, 플루오레닐리덴기 중 어느 하나를 나타낸다.) 이러한 디하이드록시 화합물을 이용함으로써, 얻어지는 폴리카보네이트 수지가 일반식(2)로 표시되는 구조단위를 가지게 된다.
일반식(8)로 표시되는 화합물의 구체예로서, 1,1'-비페닐-4,4'-디올(BP), 비스(4-하이드록시페닐)메탄(BPF), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄(BPE), 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)설폭시드, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(BPA), 2,2-비스(3-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판(BPC), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산(BPZ), 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄(BPCAP), 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)플루오렌, α,ω-비스[2-(p-하이드록시페닐)에틸]폴리디메틸실록산, α,ω-비스[3-(o-하이드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀 등을 들 수 있다.
또한, 이들 중에서도, 1,1'-비페닐-4,4'-디올, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)플루오렌이 바람직하고, 유통량, 가격 및 순도 등의 관점에서 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(BPA), 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판(BPC), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산(BPZ), 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄(BPCAP), 1,1'-비페닐-4,4'-디올(BP), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄(BPE), 비스(4-하이드록시페닐)메탄(BPF)이 보다 바람직하다.
BPCDMA와, 일반식(8)로 표시되는 디하이드록시 화합물의 공중합비율은, 임의의 비율로 할 수 있으나, 특히 바람직하게는 BPCDMA의 함유비율이 10~100몰%, 보다 바람직하게는 30~100몰%의 범위이다.
또한, 폴리카보네이트 수지로서, 공중합 수지와 함께, 혹은 공중합 수지를 대신하여, 블렌드 수지를 이용할 수도 있다. 예를 들어, 상기 일반식(3)으로 표시되는 BPCDMA만, 혹은 BPCDMA를 주성분으로 하는 폴리머와, 상기 일반식(8)로 표시되는 디하이드록시 화합물만, 혹은 일반식(8)의 디하이드록시 화합물을 주성분으로 하는 폴리카보네이트의 폴리머를 혼합하여 얻어지는 블렌드 수지를 채용할 수도 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 블렌드 수지를 제조하기 위한 블렌드공정에 있어서, 예를 들어, BPCDMA의 폴리카보네이트와 일반식(8)의 디하이드록시 화합물의 폴리카보네이트를 용융상태로 혼합시키면, 분자간의 에스테르 교환반응이 진행되고, 공중합 수지와 동일한 조성을 함유하는 블렌드 수지를 얻을 수 있다.
<탄산에스테르형성 화합물>
본 발명에 이용가능한 탄산에스테르형성 화합물의 예로서, 포스겐, 디페닐카보네이트, 디-p-톨릴카보네이트, 페닐-p-톨릴카보네이트, 디-p-클로로페닐카보네이트, 및 디나프틸카보네이트 등의 비스알릴카보네이트를 들 수 있다. 그 중에서도 포스겐이, 얻어지는 수지의 색상이나 안정성 등의 품질의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트의 제조에는, 상기 탄산에스테르형성 화합물을 1종만 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
<폴리카보네이트의 제조방법>
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 비스페놀A와 탄산에스테르형성 화합물로부터 폴리카보네이트를 제조할 때에 이용되는 다양한 방법, 계면중합법, 에스테르교환법 등 공지의 합성방법에 의해 제조할 수 있다.
일반적으로 계면중합법은 실온부근에서 행해지는 것에 반해, 에스테르교환법은, 원료혼합물 및 생성되는 폴리카보네이트 수지가 용융하는 온도보다 높은 온도에서 행해진다. 이에 따라, 본원의 폴리카보네이트 수지를 에스테르교환법에 의해 중합하는 경우, 예를 들어 BPCDMA가 100%인 폴리카보네이트 수지이면, 그 유리전이온도인 213℃ 이상에서 반응을 행할 필요가 있다. 그러나, 이러한 고온하에서 장시간의 중합반응을 행하면, 디하이드록시 화합물 자체의 열열화가 진행되기 쉬워지고, 또한, 디페닐카보네이트 등의 탄산에스테르형성 화합물이 반응계외로 유거되기 쉬워지는 등의 문제가 있었다. 따라서, 계면중합법을 채용하는 편이 바람직하다.
계면중합법에 있어서는, 반응에 불활성인 유기용제로서 염화메틸렌 등의 염소계 유기용제, 및, 알칼리 수용액의 존재하에서, 통상 pH를 10 이상으로 유지하고, 디하이드록시 화합물 및 분자량조정제(말단정지제), 필요에 따라 디하이드록시 화합물의 산화방지를 위한 산화방지제를 이용하고, 포스겐과 반응시킨 후, 제3급 아민 혹은 제4급 암모늄염 등의 중합촉매를 첨가하고, 계면중합을 행함으로써 폴리카보네이트 수지의 수지용액을 얻을 수 있다. 분자량조절제를 첨가하는 타이밍은, 포스겐화시로부터 중합반응의 개시시까지의 동안이면, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 반응온도는 0~35℃이며, 반응시간은 수분~수시간이다.
여기서, 분자량조절제(말단정지제)로서, 1가의 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, m-메틸페놀, p-메틸페놀, m-프로필페놀, p-프로필페놀, p-tert-부틸페놀, p-장쇄알킬치환페놀 등을 들 수 있다.
중합촉매로서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리프로필아민, 트리헥실아민, 피리딘 등의 제3급 아민류; 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지에는, 적당히, 산화방지제, 안료, 염색강화제, 충전제, 이형제, 자외선흡수제, 활제, 결정핵제, 가소제, 유동성 개량제, 대전방지제 등을 첨가할 수도 있다.
<폴리카보네이트 수지의 물성>
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 표면경도는, 연필긁기시험(JIS-K5600-5-4 준거)에 의해 평가할 수 있다.
폴리카보네이트 수지 5g을 염화메틸렌 20g에 용해시켜 20wt%의 수지용액을 제작하고, 두께 20mm의 유리판상에 이 수지용액을 캐스트하여, 두께 200μm의 필름을 제작한다.
미쯔비시연필제 UNI를 사용하여, 상기의 방법으로 제작한 폴리카보네이트 필름에 대하여 5회, JIS-K5600-5-4 준거하여 측정을 행하고, 흠집 발생이 2회 이하이면 합격으로 하였다.
상기의 측정방법에 의해 평가되는 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 연필경도는, 바람직하게는 HB~2H, 보다 바람직하게는 H~2H이다.
특히, 1,3-비스(메틸-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄은, 페놀기의 치환기로서의 메틸기를 가지기 때문에, 이것을 모노머로서 사용하여 제조되는 폴리카보네이트 수지에 있어서, 상기 서술한 비교적 높은 범위의 연필경도를 용이하게 실현할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 유리전이온도(Tg)는, 시마즈제작소제: DCS-50을 이용하여, 질소기류하에서 측정한 값(접선법에 의해 Tg 산출)이다.
상기의 측정방법에 의해 평가되는 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 Tg는, 바람직하게는 160~220℃, 보다 바람직하게는 175~220℃이다.
특히, 1,3-비스(메틸-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄은, 아다만탄 골격을 갖기 때문에, 이를 모노머로서 사용하여 제조되는 폴리카보네이트 수지에 있어서, 상기 서술한 비교적 높은 범위의 유리전이온도(Tg)를 용이하게 실현할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 점도평균 분자량(Mv)은, 0.2그램/데시리터의 폴리카보네이트 수지의 염화메틸렌용액을, 우베로데 모세관 점도계에 의해 20℃의 온도에서 측정하고, 허긴스 상수 0.45에서 극한점도[η]데시리터/그램을 구하고, 하기 수학식(I)에 의해 산출하였다.
η=1.23×10-4×Mv0 .83 (I)
상기의 측정방법에 의해 평가되는 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 Mv는, 바람직하게는 1.0×104~8.0×104, 보다 바람직하게는 2.0×104~4.0×104의 범위이다.
<본 발명의 용도>
본 발명의 바람직한 태양인 폴리카보네이트 수지는, 높은 내열성과 표면경도를 동시에 가지고 있으므로, 고내열·고표면경도가 요구되는 사출성형품·압출성형품·필름·시트 등의 원료로서 사용할 수 있다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 이용한 사출성형품·압출성형품·필름·시트는, 광학렌즈, 헤드램프, 조명커버, 프린터·복사기, 의료기기, 자동차부품, 조리용품, 전기전자분야부품, 디스플레이용 기판, 투명도전성 필름, 위상차필름, 휘도향상필름, 반사시트, 태양전지 백시트 등의 부재로서 널리 이용할 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 고표면경도와 고내열성을 양립하고 있기 때문에, 전기전자기기에 탑재되는 표시패널용 투명도전성 필름으로서 유용하다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지에 의한 사출성형품·압출성형품·필름·시트 등의 표층에, 공지의 열경화·자외선경화 하드코트를 실시함으로써, 더욱 표면경도를 향상시킬 수도 있다.
실시예
이하에, 신규한 아다만탄 화합물의 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<분석방법>
(1) GC-FID분석
Agilent제 캐필러리칼럼 DB-1 30m, 내경 0.53mm, 막두께 1.5μm를, Hewlett Packard제의 가스크로마토그래프 HP-6890에 부착하고, FID검출기로 생성물의 조성분석을 행하였다.
(2) GC/MS분석
Agilent제 캐필러리칼럼 DB-1MS 30m, 내경 0.250mm, 막두께 0.25μm를 시마즈제작소제 가스크로마토그래프 질량분석계 GCMS-QP2010 Ultra에 부착하여 분석을 행하였다.
(3) NMR분석
측정자료를 아세톤-D6에 용해시켜, 10% 용액으로 하고, 일본전자제 JNM-AL400형 핵자기공명장치를 이용하여, 측정하였다.
(4) 형광X선 분석
측정시료 3g을 20MPa, 20초 프레스기로 펠릿상으로 성형하고, 이학전기공업제 형광X선 분석장치 ZSX100e를 이용하여, 형광X선 측정에 의해, 브롬농도, 황농도의 정량분석을 행하였다.
(5) HPLC분석
히다찌 하이테크놀로지즈제의 HPLC ELITE LaChrom L-2200에 phenomenex제 칼럼 Synergi 4u Hydro-RP 80A, 250×4.60mm, 4micron을 부착하고, 칼럼을 35℃ 항온조건에서, 1.0mL/분의 유속으로, 순수 1L에 대하여 인산 3g을 용해시킨 액과 아세토니트릴로 그래디언트 분석을 행하였다. 시료 0.05g을 아세토니트릴 20mL에 용해시킨 액을 0.1mL 주입하고, UV검출기로 220nm를 생성물의 이성체 조성을 측정하였다.
<제조예 1> 1,3-디브로모-5,7-디메틸아다만탄의 제조
1000L의 글래스 라이닝(GL)가마에 디클로로메탄 238kg을 투입하고, 다시, 1,3-디메틸아다만탄 60kg을 투입하였다. 다시 염화제이철 4.80kg을 투입하고, 냉각을 행하고, 액온을 20±3℃로 온도 조절을 행하였다. 냉각을 행하고, 브롬 141kg을 20±5℃의 범위로 제어하면서, 9시간에 걸쳐 적하하였다. 적하종료 후, 다시 20±3℃로 온도 조절하면서, 다시 6시간 30분 교반을 행하고, 숙성을 행하였다. 숙성 후에 액온을 5℃로 냉각하고, 물 185kg을 첨가하였다. 9℃까지 발열이 관측되었으나, 10℃ 이상이 되지 않도록 냉각하면서, 15분 교반을 행하였다. 다시 30분 정치한 후에, 하층의 염화메틸렌층과 상층의 산성 수상을 분액하였다.
이어서, 하층의 디클로로메탄층을 1000L의 GL가마에 투입하고, 9℃로 냉각하였다. 물 185kg, 중조 9.6kg, 티오황산나트륨 16.3kg의 혼합액 210.9kg을 교반하면서, 25분에 걸쳐 적하하였다. 10℃ 이하로 유지하면서 다시 15분 교반을 행하였다. 교반을 멈추고, 30분간, 정치한 후, 하층의 디클로로메탄층과 상층의 수상을 분액하였다. 얻어진 하층의 디클로로메탄층을 1000L의 GL가마에 투입하고, 물 185kg을 첨가하고, 실온에서 15분 교반한 후, 30분 정치하고, 하층의 디클로로메탄층과 상층의 수상을 분액하였다. 재차, 하층의 디클로로메탄층을 1000L의 GL가마에 투입하고, 물 185kg을 첨가하고, 실온에서 15분 교반한 후, 30분 정치하고, 하층의 디클로로메탄층과 상층의 수상을 분액하여, 2번의 수세를 행하였다.
다시, 얻어진 하층의 디클로로메탄층을 1000L의 GL가마에 투입하고, 가열하여, 농축하였다. 농축 중에 결정의 석출이 보였다. 디클로로메탄 약 100L를 증류회수했을 때, 농축을 멈추었다. 메탄올 512kg을 첨가하여, 66℃까지 승온하고, 30분 환류시키면서 교반하여, 석출한 결정을 용해시켰다. 다시 5℃로 냉각하고, 하룻밤 정치시키고, 결정을 석출시켜, 원심분리기로 결정을 고액분리시켰다. 얻어진 73kg의 결정에 디클로로메탄 50kg을 첨가, 다시 메탄올 400L를 첨가하여, 가열, 교반하여, 재차 용해시킨 후, 10℃로 냉각하고, 결정을 석출시켰다. 원심분리에서, 고액분리를 행하고, 얻어진 결정을 건조시켜, 1,3-디브로모-5,7-디메틸아다만탄 56kg이 얻어졌다. 얻어진 백색결정을 에탄올에 용해시켜, GC-FID분석한 결과, 용매의 피크를 제외하고 산출된 1,3-디브로모-5,7-디메틸아다만탄은, 전체성분에 대하여 98.02면적%를 차지하였다.
<실시예 1> 제1 제조방법에 의한 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 제조
500mL의 세퍼러블 플라스크에 1,3-디브로모-5,7-디메틸아다만탄 40.40g(0.125mol)을 투입하고, 다시 o-크레졸 108.68g(1.01mol)을 투입하였다. 실온에서 교반을 행하면서, 질소를 수분간 취입하여, 계내의 질소치환을 행하였다. 질소의 취입을 멈추고, 가열을 개시하였다. 20분 정도로, 170℃에 도달하고, 이후, 온도 조절기의 설정온도를 170℃로 하여 5시간 교반을 계속하였다. 5시간 후에 가열을 멈추고, 자연방랭에 의한 냉각을 개시하였다. 이 시점에서, 반응액의 색은, 엷은 핑크색의 투명액체가 되어 있었다. 99℃까지 냉각한 시점에서, 헵탄 105.6g을 첨가하여, 교반을 행하면서 다시 자연방랭을 계속하였다. 39℃까지 식은 시점에서, 흡인여과에 의해, 석출한 고체와 액체를 분리하였다. 고체는, 다시 헵탄 104.1g을 첨가하여, 린스를 행하고, 다시 흡인여과에 의해 고액분리하였다. 회수한 농액 및 린스액은 모두 291.7g이고, GC-FID 및 HPLC로 조성분석을 행하였다. 흡인여과로 회수한 결정을 100℃에서 16시간 건조기로 건조시키고, 22.83g의 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 조결정이 얻어졌다. GC-FID 및 HPLC로 조결정의 조성분석을 행하였다.
얻어진 조결정 중, 22.66g에 아세트산에틸 150mL를 첨가하여, 실온에서 교반하자 바로 용해되었다. 다시 톨루엔 150mL를 첨가하여, 교반하자 균일한 용액이 되었다. 1L의 분액깔때기로 옮기고, 0.5중량%의 수산화나트륨 수용액 300mL를 첨가하여, 10분 교반을 행하였다. 정치하여, 아래의 수상을 분리하였다. 수상의 pH는 시험지로 대략 8을 나타내고 있었다. 분액깔때기에 순수 300mL를 첨가하여, 10분 교반을 행하였다. 정치하여, 아래의 수상을 분리하였다. 수상의 pH는 시험지로 대략 7을 나타내고 있었다. 분액깔때기의 경액의 유기용매용액을 500mL의 가지플라스크로 옮기고, 증발기로 농축을 행하였다. 결정이 석출되고, 거의 용매가 없어진 시점에서 농축을 멈추고, 다시 아세트산에틸을 40.63g 첨가하여, 70℃로 수욕상에서 가열교반시켜, 결정을 완전히 용해시켰다. 500mL의 비커에 헵탄을 80.1g을 첨가하였다. 500mL의 비커에 용해시킨 유기용매용액을 첨가하여, 실온에서 10분 정도 교반을 계속하고, 결정을 석출시켰다. 흡인여과에 의해, 고액분리를 행하고, 다시 헵탄 79.8g으로 린스를 행하였다. 회수한 농액 및 린스액은 모두 196.3g이고, GC-FID 및 HPLC로 조성분석을 행하였다. 흡인여과로 회수한 고체를 100℃에서 16시간 건조기로 건조시켜, 13.66g의 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 정제결정이 얻어졌다. GC-FID 및 HPLC로 결정의 조성분석을 행하였다.
투입량, 반응조건, 정제조건, 및 결정과 여액의 분석결과를 표 1에 정리한다.
<실시예 1의 생성물의 동정>
실시예 1에서 얻어진 생성물의 GC/MS의 분석결과를 도 1에 나타낸다. 매스스펙트럼으로부터 생성물의 분자량은 376이라 여겨진다.
실시예 1에서 얻어진 생성물의 NMR측정결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(400MHz)(ACETONE-D6)δ:7.89(2H,s),7.15(2H,d,J=2.2Hz),7.04(2H,dd,J=8.0,2.2Hz),6.74(2H,d,J=8.0Hz),2.19(6H,s),1.79(2H,s),1.56-1.48(8H,m),1.21(2H,s),0.95(6H,s)
13C-NMR(ACETONE-D6)δ:153.92,142.04,128.22,124.11,123.83,115.01,50.72,49.71,49.21,38.89,32.96,30.98,16.46
도 2에 1H-NMR의 차트, 도 3에 1H-NMR의 피크의 귀속을 나타낸다. 도 4에 13C-NMR의 차트, 도 5에 DEPT45°-NMR의 차트, 도 6에 13C-NMR의 피크의 귀속을 나타낸다. 이들 측정결과로부터 종합적으로 판단하여, 실시예 1에서 얻어진 생성물은 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄인 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 2> 제1 제조방법에 의한 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 제조
실시예 1과 동일한 순서로, 1,3-디브로모-5,7-디메틸아다만탄과 o-크레졸의 반응에 의한 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 합성, 및 알칼리 세정, 재결정에 의한 정제를 실시하여, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 정제결정을 얻었다. 투입량, 반응조건, 및 정제조건에서 실시예 1과 상이한 조건으로 한 항목을 표 1에 나타낸다. 또한, 결정과 여액의 분석결과를 표 1에 정리한다.
<실시예 3> 제1 제조방법에 의한 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 제조
실시예 1과 동일한 순서로, 1,3-디브로모-5,7-디메틸아다만탄과 o-크레졸의 반응에 의한 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 합성, 및 알칼리 세정, 재결정에 의한 정제를 실시하여, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 정제결정을 얻었다. 투입량, 반응조건, 및 정제조건에서 실시예 1과 상이한 조건으로 한 항목을 표 1에 나타낸다. 또한, 결정과 여액의 분석결과를 표 1에 정리한다.
<실시예 4> 제1 제조방법에 의한 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 제조
실시예 1과 동일한 순서로, 1,3-디브로모-5,7-디메틸아다만탄과 o-크레졸의 반응에 의한 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 합성, 및 알칼리 세정, 재결정에 의한 정제를 실시하여, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 정제결정을 얻었다. 투입량, 반응조건, 및 정제조건에서 실시예 1과 상이한 조건으로 한 항목을 표 1에 나타낸다. 또한, 결정과 여액의 분석결과를 표 1에 정리한다.
<실시예 5> 제1 제조방법에 의한 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 제조
실시예 1과 동일한 순서로, 1,3-디브로모-5,7-디메틸아다만탄과 o-크레졸의 반응에 의한 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 합성을 행하고, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 조결정을 얻었다. 알칼리 세정 및 재결정을 행하지 않고, 얻어진 조결정의 분석을 행하였다. 투입량, 및 반응조건에서 실시예 1과 상이한 조건으로 한 항목을 표 1에 나타낸다. 또한, 조결정과 여액의 분석결과를 표 1에 정리한다. 또한, 브롬농도 및 황농도를 형광X선으로 분석한 결과, 브롬농도는 531ppm, 황농도는 29ppm이었다.
<실시예 6> 제1 제조방법에 의한 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 제조
실시예 1과 동일한 순서로, 1,3-디브로모-5,7-디메틸아다만탄과 o-크레졸의 반응에 의한 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 합성, 및 알칼리 세정, 재결정에 의한 정제를 실시하여, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 정제결정을 얻었다. 투입량, 반응조건, 및 정제조건에서 실시예 1과 상이한 조건으로 한 항목을 표 1에 나타낸다. 또한, 결정과 여액의 분석결과를 표 1에 정리한다.
<실시예 7> 제1 제조방법에 의한 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 제조
실시예 1과 동일한 순서로, 1,3-디브로모-5,7-디메틸아다만탄과 o-크레졸의 반응에 의한 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 합성, 및 알칼리 세정, 재결정에 의한 정제를 실시하여, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 정제결정을 얻었다. 투입량, 반응조건, 및 정제조건에서 실시예 1과 상이한 조건으로 한 항목을 표 1에 나타낸다. 또한, 결정과 여액의 분석결과를 표 1에 정리한다.
<실시예 8> 제1 제조방법에 의한 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 제조
실시예 1과 동일한 순서로, 1,3-디브로모-5,7-디메틸아다만탄과 o-크레졸의 반응에 의한 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 합성, 및 알칼리 세정, 재결정에 의한 정제를 실시하여, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 정제결정을 얻었다. 투입량, 반응조건, 및 정제조건에서 실시예 1과 상이한 조건으로 한 항목을 표 1에 나타낸다. 또한, 결정과 여액의 분석결과를 표 1에 정리한다.
[표 1]
상기의 표 1에서 화합물(4), 화합물(1), 이성체(2), 이성체(3)로 한 화합물은 다음에 나타낸 화합물이다.
·화합물(4): 1,3-디브로모-5,7-디메틸아다만탄
·화합물(1): 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄
·이성체(2): 하기 식(4)로 표시되는 화합물
·이성체(3): 하기 식(5)로 표시되는 화합물
[화학식 11]
[화학식 12]
<제조예 2> 1,3-디하이드록시-5,7-디메틸아다만탄의 제조
500L의 GL가마에 1,3-디브로모-5,7-디메틸아다만탄 25kg을 투입하고, 다시 순수 150kg과 제2급 아민인 디에틸아민 0.2kg을 첨가하였다. 가열하여, 액온을 140℃로 승온하고, 내압은 0.35MPa까지 상승하였다. 그대로 140℃에서 5시간 반응시켰다. 5시간 후, 냉각을 개시하여, 70℃까지 냉각되면, 결정이 석출되었다. 다시 35℃까지 냉각하고, 여과를 행하여, 고액분리를 행하였다. 결정을 건조시켜, 조결정 15kg이 얻어졌다. 조결정의 대략 반량을 500L의 GL가마에 투입하고, 아세톤 390L를 첨가하고, 50℃로 승온하고, 1시간 교반을 행하여, 결정을 용해시켰다. 아세톤 180L를 증류회수하고, 농축시킨 후, 10℃까지 냉각하고, 1시간 10℃에서 교반을 행하여, 결정을 석출시켰다. 여과로 고액분리를 행하고, 결정을 건조시켰다. 남은 절반의 조결정을 동일한 조작으로 재결정을 행하여, 백색결정의 1,3-디하이드록시-5,7-디메틸아다만탄이 모두 10kg이 얻어졌다. 얻어진 백색결정을 에탄올에 용해시켜, GC-FID로 분석한 결과, 용매의 피크를 제외하고, 99.75면적%였다. 형광X선에 의해, 브롬농도를 분석한 결과, 2.96ppm이었다.
<실시예 9> 제2 제조방법에 의한 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 제조
2L의 세퍼러블 플라스크에 질소를 흘리고, 질소치환을 행하고, 1,3-디하이드록시-5,7-디메틸아다만탄 104.68g을 투입하고, 다시 o-크레졸 460.67g을 첨가하였다. 가열을 행하면서 교반을 행하여, 80℃까지 승온시켰다. 80℃에 도달한 시점에서, 메탄설폰산의 적하를 개시하였다. 53.59g을 10분에 걸쳐, 적하를 행한 결과, 발열에 의해 90℃로 승온하였다. 90℃에서, 4시간 반응을 계속시켰다. 4시간후 65~70℃의 온수 400mL를 첨가하고, 계속해서, 실온의 헵탄 800mL를 첨가하자, 액온이 65℃로 낮아졌다. 30분, 자연방랭하자 60℃까지 강온되고, 연핑크색의 고체가 석출되었다. 석출된 고체를 감압여과를 행하고, 다시 실온의 헵탄 400mL로 린스를 행하고, 다시 온수 800mL로 4회 린스를 행하였다. 연핑크색의 고체를 아세트산에틸 600mL에 용해시키고, 다시 톨루엔 300mL를 첨가하였다. 0.5% 수산화나트륨 수용액 800mL를 첨가하여, 교반을 행한 후, 정치시키면, 아래의 수상은 핑크색으로, 위의 유기상은 무색으로 변화하였다. 분액하고, 유기상을 회수하고, 용매 500mL 정도 증류회수하고, 농축을 행하였다. 2L의 비커에 헵탄 800mL를 첨가하고, 다시 농축후의 유기용매용액을 부어넣고, 수분간 교반을 계속하자, 백색의 결정이 석출되었다. 결정을 감압여과로 고액분리하여, 다시 헵탄 800mL로 린스를 행하였다. 결정을 90℃의 건조기로 9시간 건조시켜, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 정제결정 94.7g이 얻어졌다. 얻어진 정제결정을 에탄올에 용해시켜, GC-FID로 분석한 결과, 용매의 피크를 제외하고, 99.64면적%였다. 형광X선에 의해, 브롬농도 및 황농도를 분석한 결과, 모두 검출되지 않았다. HPLC에 의해, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄과 그 이성체의 이성체비율을 분석하였다. 반응조건 및 정제결정의 분석결과를 표 2에 정리한다.
<실시예 10> 제2 제조방법에 의한 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 제조
500mL의 플라스크에 질소를 흘려, 질소치환을 행하고, 1,3-디하이드록시-5,7-디메틸아다만탄 13.75g을 투입하고, 다시 o-크레졸 60.56g을 첨가하였다. 가열을 행하면서 교반을 행하여, 85℃까지 승온시켰다. 85℃에 도달한 시점에서, p-톨루엔설폰산 13.32g을 첨가한 결과, 발열에 의해 90℃로 승온하였다. 90℃에서, 7시간 반응을 계속시켰다. 7시간후 60℃의 온수 100mL를 첨가하고, 액온이 73℃로 낮아져, 연핑크색의 고체가 석출되었다. 석출한 고체를 감압여과를 행하고, 다시 60℃의 온수 100mL로 4회 린스를 행하였다. 4회째의 린스의 세척액을 pH시험지로 중성인 것을 확인하였다. 연핑크색의 고체를 아세트산에틸 150mL에 용해시키고, 다시 톨루엔 100mL를 첨가하여, 고체는 완전히 용해되었다. 순수 50mL로 세정하고, 수상을 폐기하였다. 순수 50mL로의 세정을 다시 2회 행하였다. 0.5% 수산화나트륨 수용액 50mL를 첨가하여, 교반을 행한 후, 정치시키면, 아래의 수상은 핑크색으로, 위의 유기상은 무색으로 변화하였다. 분액하고, 유기상을 회수하고, 용매 30mL정도 증류회수하고, 농축을 행하였다. 200mL의 비커에 아세트산에틸 50mL, 헥산 100mL를 첨가하고, 다시 농축후의 유기용매용액을 부어넣고, 수분간 교반을 계속하자, 백색의 결정이 석출되었다. 다시 23℃에서 15분 정치한 후에, 결정을 감압여과로 고액분리하여, 다시 헥산 100mL로 린스를 행하였다. 결정을 80℃의 건조기로 9시간 건조시켜, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 정제결정 14.7g이 얻어졌다. 얻어진 정제결정을 에탄올에 용해시켜, GC-FID분석한 결과, 용매의 피크를 제외하고, 98.52면적%였다. 형광X선에 의해, 브롬농도 및 황농도를 분석한 결과, 모두 검출되지 않았다. HPLC에 의해, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄과 그 이성체의 이성체비율을 분석하였다. 반응조건 및 정제결정의 분석결과를 표 2에 정리한다.
<실시예 11> 제2 제조방법에 의한 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 제조
50L의 GL가마에, 1,3-디하이드록시-5,7-디메틸아다만탄 .99kg을 투입하고, 다시 o-크레졸 17.67kg을 첨가하였다. 가열을 행하면서 교반을 행하여, 76℃까지 승온시켰다. 76℃에 도달한 시점에서, 농황산의 적하를 개시하였다. 2.01kg을 15분에 걸쳐, 적하를 행한 결과, 발열에 의해 90℃로 승온하였다. 90℃에서, 8.5시간 반응을 계속시켰다. 8.5시간후, 물 20.4kg을 첨가하자, 액온이 48℃로 낮아졌다. 다시, 냉각을 행하고, 4℃까지 강온하여, 고체가 석출되었다. 석출한 고체를 감압여과를 행하고, 다시 50℃의 온수 12.0kg으로 린스를 행하였다. 얻어진 연핑크색의 고체를 50℃의 온수 30.0kg에 분산시켰다. 결정을 분산시킨 온수에 1mol/L의 수산화나트륨 수용액 200mL를 첨가하고, 온수를 중화하였다. 고체의 분산액의 감압여과를 행하여, 고액분리를 행하고, 다시 50℃의 온수로 린스를 행하였다. 얻어진 고체를 톨루엔 49.17kg에 첨가하고, 가열용해시켰다. 88℃의 시점에서 완전히 용해시켰다. 냉각을 행하고, 4℃까지 냉각을 행하고, 다시 1시간 교반을 행하여, 백색결정이 석출되었다. 감압여과로 고액분리를 행하고, 다시 헥산 3L로 린스를 행하고, 60℃의 열풍건조기로 하룻밤 건조를 행하여, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 정제결정 5.1kg이 얻어졌다. 얻어진 정제결정을 GC-FID로 분석한 결과, 용매의 피크를 제외하고, 99.03면적%였다. 형광X선에 의해, 브롬농도 및 황농도를 분석한 결과, 브롬은 검출되지 않고, 황농도는 394ppm이었다. HPLC 분석에 의해, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄과 그 이성체의 이성체비율을 분석하였다. 반응조건 및 정제결정의 분석결과를 표 2에 정리한다.
[표 2]
상기의 표 2에서 화합물(5)은 다음에 나타낸 화합물이다.
·화합물(5): 1,3-디하이드록시-5,7-디메틸아다만탄
또한, 화합물(1), 이성체(2), 이성체(3)로 한 화합물은, 표 1에 나타낸 화합물과 동일하다.
이상과 같이, 상기 서술한 실시예에 의하면, 화합물(1), 즉, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄을, 높은 이성체 선택성을 실현하면서, 제조할 수 있는 것이 확인되었다. 즉, 실시예 1~11에 있어서는, 제조되는 1,3-비스(메틸-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄 중, 대략 99중량% 이상이, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄이며, 이성체(2) 및 이성체(3)의 생성량을 합계 1중량% 미만으로 억제하는 것이 가능하였다.
그리고 상기 서술한 실시예에 있어서 선택적으로 제조된 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄은, 페놀성 하이드록시기가 파라위치에 존재하므로, 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조에 이용되는 모노머로서 특히 적합하다. 이에 반해, 상기 이성체(2) 또는 이성체(3)는, 페놀성 하이드록시기가 메타위치 또는 오쏘위치에 존재하는 점에서, 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조에는 적합하지 않다.
또한, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄은, 페놀기의 치환기로서 메틸기를 가지는 점에서, 적당히 높은 유리 전이점을 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지를 용이하게 제조할 수 있다는 이점을 갖는다.
나아가, 상기 서술한 실시예에 의해 제조된 화합물(1), 즉, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄에 있어서는, 브롬 및 황, 특히 브롬의 불순물을 극히 미량으로 억제하는 것이 가능하므로, 불필요한 착색을 방지할 수 있다. 또한, 불순물로서의 황이 많이 포함되는 아다만탄에 있어서는, 나중에 행해지는 폴리카보네이트 수지를 제조하기 위한 중합반응의 반응액의 수상과 유기상이, 용이하게 분리되기 어려워질 가능성이 있다. 따라서, 황의 불순물을 많이 포함하는 디메틸아다만탄은, 상세를 후술하는 바와 같이, 폴리카보네이트 수지의 제조에 반드시 적합한 것은 아니다. 그러나, 상기 실시예에 의해 제조된 화합물(1)의 디메틸아다만탄에 있어서는, 불순물인 황의 농도가 400ppm 이하로 억제되어 있어, 양호한 결과였다.
이하, 폴리카보네이트 수지의 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 실시예로 한정되는 것은 아니며, 실시예에 있어서의 다양한 수치나 재료는 예시이다.
<합성예 1>
1,3-디하이드록시-5,7-디메틸아다만탄의 제조
500L의 GL가마에 1,3-디브로모-5,7-디메틸아다만탄 25kg을 투입하고, 다시 순수 150kg과 제2급 아민인 디에틸아민 0.2kg을 첨가하였다. GL가마내를 가열하여, 액온을 140℃로 승온했을 때, 내압은 0.35MPa까지 상승하였다. 그대로 140℃에서 5시간 반응시켰다. 5시간후, 냉각을 개시하고, 70℃까지 냉각되자, 결정이 석출되었다. 다시 35℃까지 냉각하고, 여과를 행하고, 고액분리를 행하였다. 결정을 건조시키자, 조결정 15kg이 얻어졌다. 조결정의 대략 반량을 500L의 GL가마에 투입하고, 아세톤 390L를 첨가하고, 50℃로 승온하고, 1시간 교반을 행하여, 결정을 용해시켰다. 아세톤 180L를 증류회수하고, 농축시킨 후, 10℃까지 냉각하고, 1시간 10℃에서 교반을 행하여, 결정을 석출시켰다. 여과로 고액분리를 행하고, 결정을 건조시켰다. 남은 절반의 조결정을 동일한 조작으로 재결정을 행하여, 백색결정의 1,3-디하이드록시-5,7-디메틸아다만탄이 모두 10kg이 얻어졌다.
<합성예 2>
1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 제조
2L의 세퍼러블 플라스크에 질소를 흘리고, 질소치환을 행하고, 1,3-디하이드록시-5,7-디메틸아다만탄 104.68g을 투입하고, 다시 o-크레졸 460.67g을 첨가하였다. 플라스크내의 가열을 행하면서 교반을 행하여, 80℃까지 승온시켰다. 80℃에 도달한 시점에서, 메탄설폰산의 적하를 개시하였다. 53.59g을 10분에 걸쳐, 적하를 행한 결과, 발열에 의해 90℃로 승온하였다. 90℃에서, 4시간 반응을 계속시켰다. 4시간후, 반응액에 65~70℃의 온수 400mL를 첨가하고, 계속해서, 실온의 헵탄 800mL를 첨가하자, 액온이 65℃로 낮아졌다. 반응액을, 30분간, 자연방랭하자 60℃까지 강온되고, 연핑크색의 고체가 석출되었다. 석출된 고체의 감압여과를 행하고, 다시 실온의 헵탄 400mL로 린스를 행하고, 다시 온수 800mL로 4회 린스를 행하였다. 연핑크색의 고체를 아세트산에틸 600mL에 용해시키고, 다시 톨루엔 300mL를 첨가하였다. 0.5% 수산화나트륨 수용액 800mL를 첨가하여, 교반을 행한 후, 정치시키면, 아래의 수상은 핑크색으로, 위의 유기상은 무색으로 변화하였다. 분액하고, 유기상을 회수하고, 용매 500mL 정도 증류회수하고, 농축을 행하였다. 2L의 비커에 헵탄 800mL를 첨가하고, 다시 농축후의 유기용매용액을 부어넣고, 수분간 교반을 계속하자, 백색의 결정이 석출되었다. 결정을 감압여과로 고액분리하여, 다시 헵탄 800mL로 린스를 행하였다. 결정을 90℃의 건조기로 9시간 건조시켜, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 정제결정 94.7g이 얻어졌다. 이 모노머를 이하 BPCDMA라고 한다.
<합성예 3>
1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 제조
300L의 GL가마에 질소를 흘려, 질소치환을 행하고, 1,3-디하이드록시-5,7-디메틸아다만탄 14.99kg을 투입하고, 다시 페놀 57.34kg을 첨가하였다. 가열을 행하면서 교반을 행하여, 80℃까지 승온시켰다. 80℃에 도달한 시점에서, 메탄설폰산의 적하를 개시하였다. 7.34kg을 30분에 걸쳐, 적하를 행한 결과, 발열에 의해 100℃로 승온하였다. 100℃에서, 6시간 반응을 계속시켰다. 6시간 경과후에 냉각을 개시하여, 60℃까지 냉각시켰다. 반응액에, 물·메탄올 1:1혼합용매를 54L 첨가하여, 교반을 행하면서, 자연방랭을 행하여, 고체를 석출시켰다. 교반을 행하면서, 반응액을 16시간 방치하였다. 석출한 고체를 원심여과기로 고액분리를 행하고, 다시 물·메탄올 1:1혼합용매 26L로 린스를 행하였다. 얻어진 백색의 고체를 아세트산에틸 90kg에 용해시키고, 용해액을 200L의 GL가마에 펌프로 이송하였다. 다시 톨루엔 43kg을 첨가하였다. 0.5% 수산화나트륨 수용액 50L를 첨가하여, 교반을 행한 후, 정치시켰다. 분액을 행하고, 수상부를 폐기하였다. 유기상에, 재차, 0.5% 수산화나트륨 수용액 50L를 첨가하여, 교반을 행한 후, 정치시켰다. 분액을 행하고, 수상부를 폐기하였다. 2번째의 수상의 pH는, pH시험지로, 대략 8인 것을 확인하였다. 다시 순수 50L를 첨가하여, 교반을 행한 후, 정치시켰다. 분액을 행하고, 수상부를 폐기하였다. 유기상을 200L의 스테인레스제 버킷에 회수하였다. 세정한 200L의 GL가마에 필터를 통과하여, 이송하였다. 감압하 가열농축을 행하고, 소량 결정이 석출될 때까지 용매를 유거하여 농축하였다. 다시, 아세트산에틸을 첨가하여, 가열교반을 행하고, 재차 용해시켰다. 전량으로 대략 100L정도의 용액이 되었다. 300L의 용기에 헵탄 150L를 첨가하였다. 그 중에, 아세트산에틸용액을 교반하면서 첨가하여, 백색의 결정을 석출시켰다. 다시 -20℃의 냉동고에 16시간 방치하여, 결정을 석출시켰다. 결정을 감압여과로 고액분리하여, 다시 헵탄 30L로 린스를 행하였다. 결정을 80℃의 건조기로 3일간 건조시켜, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 정제결정 17.15kg이 얻어졌다.
이 모노머를 이하 BPDMA라고 한다.
<합성예 4>
상기 서술한 실시예 11(제2 제조방법에 의한 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 제조)로서 기재한 제조방법에 의해, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄을 얻었다. 이 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄에 있어서, 브롬은 검출되지 않고, 황농도는 394ppm이었다.
이 모노머를 이하 BPCDMA-2라고 한다.
<실시예 12>
5질량%의 수산화나트륨 수용액 400ml에, 40.0g(0.106몰)의 합성예 2에서 얻어진 BPCDMA와, 0.3g의 하이드로설파이트, 0.03g의 트리에틸벤질암모늄클로라이드를 용해하였다. 그리고, 이것에, 350ml의 염화메틸렌을 첨가하여 교반하면서, 15℃로 유지하면서, 17.0g(0.172몰)의 포스겐을 20분에 걸쳐 취입하였다. 포스겐의 취입종료 후, 분자량조절제로서, DIC주식회사제의 0.460g의 p-tert-부틸페놀을 첨가하고, 다시, 5질량%의 수산화나트륨 수용액 100ml, 염화메틸렌 100ml를 추가하고, 세차게 교반하여, 반응액을 유화시킨 후, 1ml의 트리에틸아민을 첨가하고, 20℃ 내지 25℃에서 약 1시간 교반하고, 중합반응을 진행시켰다. 중합종료 후, 반응액을 수상과 유기상으로 분리하고, 유기상을 인산으로 중화하고, 세정액(수상)의 도전율이 10μS/cm 이하가 될 때까지 수세를 반복하고, 얻어진 수지용액을 50℃로 유지한 온수에 적하하고, 용제를 증발제거함과 동시에 고형화물을 분쇄하여, 백색 분말상의 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하고, 120℃에서 24시간 건조하여, 방향족 폴리카보네이트 수지의 분말을 얻었다. 이 폴리카보네이트 수지의 점도평균 분자량은 2.71×104, 유리전이온도는 213℃, 연필경도는 2H였다.
<실시예 13>
5질량%의 수산화나트륨 수용액 400ml에, 36.85g(0.098몰)의 합성예 2에서 얻어진 BPCDMA, 9.58g(0.042몰)의 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(신닛테츠화학주식회사제, 이하 BPA라고 약칭함), 0.3g의 하이드로설파이트, 0.03g의 트리에틸벤질암모늄클로라이드를 용해하였다. 그리고, 이것에, 300ml의 염화메틸렌을 첨가하여 교반하면서, 15℃로 유지하면서, 22.2g(0.224몰)의 포스겐을 20분에 걸쳐 취입하였다. 포스겐의 취입종료 후, 분자량조절제로서, DIC주식회사제의 0.617g의 p-tert-부틸페놀을 첨가하고, 다시, 5질량%의 수산화나트륨 수용액 100ml, 염화메틸렌 100ml를 추가하고, 세차게 교반하여, 반응액을 유화시킨 후, 1ml의 트리에틸아민을 첨가하고, 20℃ 내지 25℃에서 약 1시간 교반하고, 중합반응을 진행시켰다. 중합종료 후, 반응액을 수상과 유기상으로 분리하고, 유기상을 인산으로 중화하고, 세정액(수상)의 도전율이 10μS/cm 이하가 될 때까지 수세를 반복하고, 얻어진 수지용액을 50℃로 유지한 온수에 적하하고, 용제를 증발제거함과 동시에 고형화물을 분쇄하여, 백색 분말상의 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하고, 120℃에서 24시간 건조하여, 방향족 폴리카보네이트 수지의 분말을 얻었다. 이 폴리카보네이트 수지의 점도평균 분자량은 2.72×104, 유리전이온도는 195℃, 연필경도는 H였다.
<실시예 14>
5질량%의 수산화나트륨 수용액 400ml에, 27.30g(0.073몰)의 합성예 2에서 얻어진 BPCDMA, 16.56g(0.073몰)의 BPA, 0.3g의 하이드로설파이트, 0.03g의 트리에틸벤질암모늄클로라이드를 용해하였다. 그리고, 이것에, 300ml의 염화메틸렌을 첨가하여 교반하면서, 15℃로 유지하면서, 23.7g(0.239몰)의 포스겐을 20분에 걸쳐 취입하였다. 포스겐의 취입종료 후, 분자량조절제로서, DIC주식회사제의 0.648g의 p-tert-부틸페놀을 첨가하고, 다시, 5질량%의 수산화나트륨 수용액 100ml, 염화메틸렌 100ml를 추가하고, 세차게 교반하여, 반응액을 유화시킨 후, 1ml의 트리에틸아민을 첨가하고, 20℃ 내지 25℃에서 약 1시간 교반하고, 중합반응을 진행시켰다. 중합종료 후, 반응액을 수상과 유기상으로 분리하고, 유기상을 인산으로 중화하고, 세정액(수상)의 도전율이 10μS/cm 이하가 될 때까지 수세를 반복하고, 얻어진 수지용액을 50℃로 유지한 온수에 적하하고, 용제를 증발제거함과 동시에 고형화물을 분쇄하여, 백색 분말상의 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하고, 120℃에서 24시간 건조하여, 방향족 폴리카보네이트 수지의 분말을 얻었다. 이 폴리카보네이트 수지의 점도평균 분자량은 2.76×104, 유리전이온도는 180℃, 연필경도는 F였다.
<실시예 15>
5질량%의 수산화나트륨 수용액 450ml에, 18.95g(0.050몰)의 합성예 2에서 얻어진 BPCDMA, 26.81g(0.118몰)의 BPA, 0.3g의 하이드로설파이트, 0.03g의 트리에틸벤질암모늄클로라이드를 용해하였다. 그리고, 이것에, 300ml의 염화메틸렌을 첨가하여 교반하면서, 15℃로 유지하면서, 27.9g(0.282몰)의 포스겐을 20분에 걸쳐 취입하였다. 포스겐의 취입종료 후, 분자량조절제로서, DIC주식회사제의 0.760g의 p-tert-부틸페놀을 첨가하고, 다시, 5질량%의 수산화나트륨 수용액 100ml, 염화메틸렌 100ml를 추가하고, 세차게 교반하여, 반응액을 유화시킨 후, 1ml의 트리에틸아민을 첨가하고, 20℃ 내지 25℃에서 약 1시간 교반하고, 중합반응을 진행시켰다. 중합종료 후, 반응액을 수상과 유기상으로 분리하고, 유기상을 인산으로 중화하고, 세정액(수상)의 도전율이 10μS/cm 이하가 될 때까지 수세를 반복하고, 얻어진 수지용액을 50℃로 유지한 온수에 적하하고, 용제를 증발제거함과 동시에 고형화물을 분쇄하여, 백색 분말상의 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하고, 120℃에서 24시간 건조하여, 방향족 폴리카보네이트 수지의 분말을 얻었다. 이 폴리카보네이트 수지의 점도평균 분자량은 2.69×104, 유리전이온도는 164℃, 연필경도는 HB였다.
<실시예 16>
5질량%의 수산화나트륨 수용액 400ml에, 27.30g(0.073몰)의 합성예 2에서 얻어진 BPCDMA, 18.69g(0.073몰)의 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판(혼슈화학공업주식회사제, 이하 BPC라고 약칭함), 0.3g의 하이드로설파이트, 0.03g의 트리에틸벤질암모늄클로라이드를 용해하였다. 그리고, 이것에, 300ml의 염화메틸렌을 첨가하여 교반하면서, 15℃로 유지하면서, 24.3g(0.245몰)의 포스겐을 20분에 걸쳐 취입하였다. 포스겐의 취입종료 후, 분자량조절제로서, DIC주식회사제의 0.645g의 p-tert-부틸페놀을 첨가하고, 다시, 5질량%의 수산화나트륨 수용액 100ml, 염화메틸렌 100ml를 추가하고, 세차게 교반하여, 반응액을 유화시킨 후, 1ml의 트리에틸아민을 첨가하고, 20℃ 내지 25℃에서 약 1시간 교반하고, 중합반응을 진행시켰다. 중합종료 후, 반응액을 수상과 유기상으로 분리하고, 유기상을 인산으로 중화하고, 세정액(수상)의 도전율이 10μS/cm 이하가 될 때까지 수세를 반복하고, 얻어진 수지용액을 50℃로 유지한 온수에 적하하고, 용제를 증발제거함과 동시에 고형화물을 분쇄하여, 백색 분말상의 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하고, 120℃에서 24시간 건조하여, 방향족 폴리카보네이트 수지의 분말을 얻었다. 이 폴리카보네이트 수지의 점도평균 분자량은 2.75×104, 유리전이온도는 161℃, 연필경도는 2H였다.
<실시예 17>
5질량%의 수산화나트륨 수용액 450ml에, 27.30g(0.073몰)의 합성예 2에서 얻어진 BPCDMA, 19.56g(0.073몰)의 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-시클로헥산(혼슈화학공업주식회사제, 이하 BPZ라고 약칭함), 0.3g의 하이드로설파이트, 0.03g의 트리에틸벤질암모늄클로라이드를 용해하였다. 그리고, 이것에, 300ml의 염화메틸렌을 첨가하여 교반하면서, 15℃로 유지하면서, 23.4g(0.236몰)의 포스겐을 20분에 걸쳐 취입하였다. 포스겐의 취입종료 후, 분자량조절제로서, DIC주식회사제의 0.585g의 p-tert-부틸페놀을 첨가하고, 다시, 5질량%의 수산화나트륨 수용액 100ml, 염화메틸렌 100ml를 추가하고, 세차게 교반하여, 반응액을 유화시킨 후, 1ml의 트리에틸아민을 첨가하고, 20℃ 내지 25℃에서 약 1시간 교반하고, 중합반응을 진행시켰다. 중합종료 후, 반응액을 수상과 유기상으로 분리하고, 유기상을 인산으로 중화하고, 세정액(수상)의 도전율이 10μS/cm 이하가 될 때까지 수세를 반복하고, 얻어진 수지용액을 50℃로 유지한 온수에 적하하고, 용제를 증발제거함과 동시에 고형화물을 분쇄하여, 백색 분말상의 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하고, 120℃에서 24시간 건조하여, 방향족 폴리카보네이트 수지의 분말을 얻었다. 이 폴리카보네이트 수지의 점도평균 분자량은 2.62×104, 유리전이온도는 187℃, 연필경도는 2H였다.
<실시예 18>
5질량%의 수산화나트륨 수용액 550ml에, 32.0g(0.085몰)의 합성예 2에서 얻어진 BPCDMA, 27.0g(0.085몰)의 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄(혼슈화학공업주식회사제, 이하 BPCAP라고 약칭함), 0.3g의 하이드로설파이트, 0.03g의 트리에틸벤질암모늄클로라이드를 용해하였다. 그리고, 이것에, 300ml의 염화메틸렌을 첨가하여 교반하면서, 15℃로 유지하면서, 27.6g(0.279몰)의 포스겐을 20분에 걸쳐 취입하였다. 포스겐의 취입종료 후, 분자량조절제로서, DIC주식회사제의 0.713g의 p-tert-부틸페놀을 첨가하고, 다시, 5질량%의 수산화나트륨 수용액 100ml, 염화메틸렌 100ml를 추가하고, 세차게 교반하여, 반응액을 유화시킨 후, 1ml의 트리에틸아민을 첨가하고, 20℃ 내지 25℃에서 약 1시간 교반하고, 중합반응을 진행시켰다. 중합종료 후, 반응액을 수상과 유기상으로 분리하고, 유기상을 인산으로 중화하고, 세정액(수상)의 도전율이 10μS/cm 이하가 될 때까지 수세를 반복하고, 얻어진 수지용액을 50℃로 유지한 온수에 적하하고, 용제를 증발제거함과 동시에 고형화물을 분쇄하여, 백색 분말상의 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하고, 120℃에서 24시간 건조하여, 방향족 폴리카보네이트 수지의 분말을 얻었다. 이 폴리카보네이트 수지의 점도평균 분자량은 2.60×104, 유리전이온도는 176℃, 연필경도는 2H였다.
<실시예 19>
5질량%의 수산화나트륨 수용액 650ml에, 52.45g(0.139몰)의 합성예 2에서 얻어진 BPCDMA, 8.6g(0.046몰)의 4,4-비페놀(혼슈화학공업주식회사제, 이하 BP라고 약칭함), 0.3g의 하이드로설파이트, 0.03g의 트리에틸벤질암모늄클로라이드를 용해하였다. 그리고, 이것에, 300ml의 염화메틸렌을 첨가하여 교반하면서, 15℃로 유지하면서, 30.1g(0.304몰)의 포스겐을 20분에 걸쳐 취입하였다. 포스겐의 취입종료 후, 분자량조절제로서, DIC주식회사제의 0.805g의 p-tert-부틸페놀을 첨가하고, 다시, 5질량%의 수산화나트륨 수용액 100ml, 염화메틸렌 100ml를 추가하고, 세차게 교반하여, 반응액을 유화시킨 후, 1ml의 트리에틸아민을 첨가하고, 20℃ 내지 25℃에서 약 1시간 교반하고, 중합반응을 진행시켰다. 중합종료 후, 반응액을 수상과 유기상으로 분리하고, 유기상을 인산으로 중화하고, 세정액(수상)의 도전율이 10μS/cm 이하가 될 때까지 수세를 반복하고, 얻어진 수지용액을 50℃로 유지한 온수에 적하하고, 용제를 증발제거함과 동시에 고형화물을 분쇄하여, 백색 분말상의 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하고, 120℃에서 24시간 건조하여, 방향족 폴리카보네이트 수지의 분말을 얻었다. 이 폴리카보네이트 수지의 점도평균 분자량은 3.27×104, 유리전이온도는 209℃, 연필경도는 H였다.
<실시예 20>
5질량%의 수산화나트륨 수용액 550ml에, 34.97g(0.093몰)의 합성예 2에서 얻어진 BPCDMA, 19.90g(0.093몰)의 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄(혼슈화학공업주식회사제, 이하 BPE라고 약칭함), 0.3g의 하이드로설파이트, 0.03g의 트리에틸벤질암모늄클로라이드를 용해하였다. 그리고, 이것에, 300ml의 염화메틸렌을 첨가하여 교반하면서, 15℃로 유지하면서, 29.6g(0.299몰)의 포스겐을 20분에 걸쳐 취입하였다. 포스겐의 취입종료 후, 분자량조절제로서, DIC주식회사제의 0.912g의 p-tert-부틸페놀을 첨가하고, 다시, 5질량%의 수산화나트륨 수용액 100ml, 염화메틸렌 100ml를 추가하고, 세차게 교반하여, 반응액을 유화시킨 후, 1ml의 트리에틸아민을 첨가하고, 20℃ 내지 25℃에서 약 1시간 교반하고, 중합반응을 진행시켰다. 중합종료 후, 반응액을 수상과 유기상으로 분리하고, 유기상을 인산으로 중화하고, 세정액(수상)의 도전율이 10μS/cm 이하가 될 때까지 수세를 반복하고, 얻어진 수지용액을 50°C로 유지한 온수에 적하하고, 용제를 증발제거함과 동시에 고형화물을 분쇄하여, 백색의 분말상의 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하고, 120℃에서 24시간 건조하여, 방향족 폴리카보네이트 수지의 분말을 얻었다. 이 폴리카보네이트 수지의 점도평균 분자량은 2.84×104, 유리전이온도는 168℃, 연필경도는 F였다.
<실시예 21>
5질량%의 수산화나트륨 수용액 550ml에, 34.97g(0.093몰)의 합성예 2에서 얻어진 BPCDMA, 18.69g(0.093몰)의 비스(4-하이드록시페닐)메탄(혼슈화학공업주식회사제, 이하 BPF라고 약칭함), 0.3g의 하이드로설파이트, 0.03g의 트리에틸벤질암모늄클로라이드를 용해하였다. 그리고, 이것에, 300ml의 염화메틸렌을 첨가하여 교반하면서, 15℃로 유지하면서, 30.1g(0.304몰)의 포스겐을 20분에 걸쳐 취입하였다. 포스겐의 취입종료 후, 분자량조절제로서, DIC주식회사제의 0.676g의 p-tert-부틸페놀을 첨가하고, 다시, 5질량%의 수산화나트륨 수용액 100ml, 염화메틸렌 100ml를 추가하고, 세차게 교반하여, 반응액을 유화시킨 후, 1ml의 트리에틸아민을 첨가하고, 20℃ 내지 25℃에서 약 1시간 교반하고, 중합반응을 진행시켰다. 중합종료 후, 반응액을 수상과 유기상으로 분리하고, 유기상을 인산으로 중화하고, 세정액(수상)의 도전율이 10μS/cm 이하가 될 때까지 수세를 반복하고, 얻어진 수지용액을 50℃로 유지한 온수에 적하하고, 용제를 증발제거함과 동시에 고형화물을 분쇄하여, 백색 분말상의 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하고, 120℃에서 24시간 건조하여, 방향족 폴리카보네이트 수지의 분말을 얻었다. 이 폴리카보네이트 수지의 점도평균 분자량은 3.51×104, 유리전이온도는 167℃, 연필경도는 F였다.
<실시예 22>
5질량%의 수산화나트륨 수용액 400ml에, 40.0g(0.106몰)의 BPCDMA-2와, 0.3g의 하이드로설파이트, 0.03g의 트리에틸벤질암모늄=클로라이드를 용해하였다. 그리고, 이것에, 350ml의 염화메틸렌을 첨가하여 교반하면서, 15℃로 유지하면서, 17.0g(0.172몰)의 포스겐을 20분에 걸쳐 취입하였다. 포스겐 취입종료 후, 분자량조절제로서, DIC주식회사제의 0.460g의 p-tert-부틸페놀을 첨가하고, 다시, 5질량%의 수산화나트륨 수용액 100ml, 염화메틸렌 100ml를 추가하고, 세차게 교반하여, 반응액을 유화시킨 후, 1ml의 트리에틸아민을 첨가하고, 20℃ 내지 25℃에서 약 1시간 교반하고, 중합시켰다. 중합종료 후, 반응액을 수상과 유기상으로 분리하고, 유기상을 인산으로 중화하고, 세정액(수상)의 도전율이 10μS/cm 이하가 될 때까지 수세를 반복하고, 얻어진 수지용액을 50°C로 유지한 온수에 적하하고, 용제를 증발제거함과 동시에 고형화물을 분쇄하여, 백색분말상 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하고, 120℃에서 24시간 건조하여, 방향족 폴리카보네이트 수지의 분말을 얻었다. 이 폴리카보네이트 수지의 점도평균 분자량은 2.00×104, 유리전이온도는 200℃, 연필경도는 2H였다.
<비교예 1>
5질량%의 수산화나트륨 수용액 450ml에, 38.3g(0.168몰)의 BPA, 0.3g의 하이드로설파이트를 용해하였다. 그리고, 이것에, 300ml의 염화메틸렌을 첨가하여 교반하면서, 15℃로 유지하면서, 21.6g(0.218몰)의 포스겐을 20분에 걸쳐 취입하였다. 포스겐의 취입종료 후, 분자량조절제로서, DIC주식회사제의 0.770g의 p-tert-부틸페놀을 첨가하고, 다시, 5질량%의 수산화나트륨 수용액 100ml, 염화메틸렌 100ml를 추가하고, 세차게 교반하여, 반응액을 유화시킨 후, 1ml의 트리에틸아민을 첨가하고, 20℃ 내지 25℃에서 약 1시간 교반하고, 중합반응을 진행시켰다. 중합종료 후, 반응액을 수상과 유기상으로 분리하고, 유기상을 인산으로 중화하고, 세정액(수상)의 도전율이 10μS/cm 이하가 될 때까지 수세를 반복하고, 얻어진 수지용액을 50℃로 유지한 온수에 적하하고, 용제를 증발제거함과 동시에 고형화물을 분쇄하여, 백색 분말상의 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하고, 120℃에서 24시간 건조하여, 방향족 폴리카보네이트 수지의 분말을 얻었다. 이 폴리카보네이트 수지의 점도평균 분자량은 2.75×104, 유리전이온도는 150℃, 연필경도는 2B였다.
<비교예 2>
5질량%의 수산화나트륨 수용액 400ml에, 37.38g(0.146몰)의 BPC, 0.3g의 하이드로설파이트, 0.03g의 트리에틸벤질암모늄클로라이드를 용해하였다. 그리고, 이것에, 300ml의 염화메틸렌을 첨가하여 교반하면서, 15℃로 유지하면서, 21.7g(0.219몰)의 포스겐을 20분에 걸쳐 취입하였다. 포스겐의 취입종료 후, 분자량조절제로서, DIC주식회사제의 0.645g의 p-tert-부틸페놀을 첨가하고, 다시, 5질량%의 수산화나트륨 수용액 100ml, 염화메틸렌 100ml를 추가하고, 세차게 교반하여, 반응액을 유화시킨 후, 1ml의 트리에틸아민을 첨가하고, 20℃ 내지 25℃에서 약 1시간 교반하고, 중합반응을 진행시켰다. 중합종료 후, 반응액을 수상과 유기상으로 분리하고, 유기상을 인산으로 중화하고, 세정액(수상)의 도전율이 10μS/cm 이하가 될 때까지 수세를 반복하고, 얻어진 수지용액을 50℃로 유지한 온수에 적하하고, 용제를 증발제거함과 동시에 고형화물을 분쇄하여, 백색 분말상의 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하고, 110℃에서 24시간 건조하여, 방향족 폴리카보네이트 수지의 분말을 얻었다. 이 폴리카보네이트 수지의 점도평균 분자량은 3.22×104, 유리전이온도는 123℃, 연필경도는 2H였다.
<비교예 3>
5질량%의 수산화나트륨 수용액 450ml에, 22.53g(0.088몰)의 BPC, 13.5g(0.059몰)의 BPA, 0.3g의 하이드로설파이트, 0.03g의 트리에틸벤질암모늄클로라이드를 용해하였다. 그리고, 이것에, 300ml의 염화메틸렌을 첨가하여 교반하면서, 15℃로 유지하면서, 21.7g(0.219몰)의 포스겐을 20분에 걸쳐 취입하였다. 포스겐의 취입종료 후, 분자량조절제로서, DIC주식회사제의 0.645g의 p-tert-부틸페놀을 첨가하고, 다시, 5질량%의 수산화나트륨 수용액 100ml, 염화메틸렌 100ml를 추가하고, 세차게 교반하여, 반응액을 유화시킨 후, 1ml의 트리에틸아민을 첨가하고, 20℃ 내지 25℃에서 약 1시간 교반하고, 중합반응을 진행시켰다. 중합종료 후, 반응액을 수상과 유기상으로 분리하고, 유기상을 인산으로 중화하고, 세정액(수상)의 도전율이 10μS/cm 이하가 될 때까지 수세를 반복하고, 얻어진 수지용액을 50℃로 유지한 온수에 적하하고, 용제를 증발제거함과 동시에 고형화물을 분쇄하여, 백색 분말상의 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하고, 110℃에서 24시간 건조하여, 방향족 폴리카보네이트 수지의 분말을 얻었다. 이 폴리카보네이트 수지의 점도평균 분자량은 2.66×104, 유리전이온도는 131℃, 연필경도는 F였다.
<비교예 4>
5질량%의 수산화나트륨 수용액 450ml에, 43.22g(0.146몰)의 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-시클로헥산(혼슈화학공업주식회사제, 이하 BPCZ라고 약칭함), 0.3g의 하이드로설파이트, 0.03g의 트리에틸벤질암모늄클로라이드를 용해하였다. 그리고, 이것에, 300ml의 염화메틸렌을 첨가하여 교반하면서, 15℃로 유지하면서, 21.8g(0.220몰)의 포스겐을 20분에 걸쳐 취입하였다. 포스겐의 취입종료 후, 분자량조절제로서, DIC주식회사제의 0.753g의 p-tert-부틸페놀을 첨가하고, 다시, 5질량%의 수산화나트륨 수용액 100ml, 염화메틸렌 100ml를 추가하고, 세차게 교반하여, 반응액을 유화시킨 후, 1ml의 트리에틸아민을 첨가하고, 20℃ 내지 25℃에서 약 1시간 교반하고, 중합반응을 진행시켰다. 중합종료 후, 반응액을 수상과 유기상으로 분리하고, 유기상을 인산으로 중화하고, 세정액(수상)의 도전율이 10μS/cm 이하가 될 때까지 수세를 반복하고, 얻어진 수지용액을 50℃로 유지한 온수에 적하하고, 용제를 증발제거함과 동시에 고형화물을 분쇄하여, 백색 분말상의 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하고, 120℃에서 24시간 건조하여, 방향족 폴리카보네이트 수지의 분말을 얻었다. 이 폴리카보네이트 수지의 점도평균 분자량은 1.81×104, 유리전이온도는 138℃, 연필경도는 2H였다.
<비교예 5>
5질량%의 수산화나트륨 수용액 450ml에, 60.00g(0.203몰)의 BPCZ, 12.5g(0.055몰)의 BPA, 0.3g의 하이드로설파이트, 0.03g의 트리에틸벤질암모늄클로라이드를 용해하였다. 그리고, 이것에, 400ml의 염화메틸렌을 첨가하여 교반하면서, 15℃로 유지하면서, 39.0g(0.394몰)의 포스겐을 20분에 걸쳐 취입하였다. 포스겐의 취입종료 후, 분자량조절제로서, DIC주식회사제의 1.11g의 p-tert-부틸페놀을 첨가하고, 다시, 5질량%의 수산화나트륨 수용액 100ml, 염화메틸렌 100ml를 추가하고, 세차게 교반하여, 반응액을 유화시킨 후, 1ml의 트리에틸아민을 첨가하고, 20℃ 내지 25℃에서 약 1시간 교반하고, 중합반응을 진행시켰다. 중합종료 후, 반응액을 수상과 유기상으로 분리하고, 유기상을 인산으로 중화하고, 세정액(수상)의 도전율이 10μS/cm 이하가 될 때까지 수세를 반복하고, 얻어진 수지용액을 50℃로 유지한 온수에 적하하고, 용제를 증발제거함과 동시에 고형화물을 분쇄하여, 백색 분말상의 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하고, 120℃에서 24시간 건조하여, 방향족 폴리카보네이트 수지의 분말을 얻었다. 이 폴리카보네이트 수지의 점도평균 분자량은 2.31×104, 유리전이온도는 140℃, 연필경도는 H였다.
<비교예 6>
5질량%의 수산화나트륨 수용액 400ml에, 50.0g(0.157몰)의 BPCAP, 0.3g의 하이드로설파이트, 0.03g의 트리에틸벤질암모늄클로라이드를 용해하였다. 그리고, 이것에, 350ml의 염화메틸렌을 첨가하여 교반하면서, 15℃로 유지하면서, 23.0g(0.232몰)의 포스겐을 20분에 걸쳐 취입하였다. 포스겐의 취입종료 후, 분자량조절제로서, DIC주식회사제의 0.730g의 p-tert-부틸페놀을 첨가하고, 다시, 5질량%의 수산화나트륨 수용액 100ml, 염화메틸렌 100ml를 추가하고, 세차게 교반하여, 반응액을 유화시킨 후, 1ml의 트리에틸아민을 첨가하고, 20℃ 내지 25℃에서 약 1시간 교반하고, 중합반응을 진행시켰다. 중합종료 후, 반응액을 수상과 유기상으로 분리하고, 유기상을 인산으로 중화하고, 세정액(수상)의 도전율이 10μS/cm 이하가 될 때까지 수세를 반복하고, 얻어진 수지용액을 50℃로 유지한 온수에 적하하고, 용제를 증발제거함과 동시에 고형화물을 분쇄하여, 백색 분말상의 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하고, 120℃에서 24시간 건조하여, 방향족 폴리카보네이트 수지의 분말을 얻었다. 이 폴리카보네이트 수지의 점도평균 분자량은 1.66×104, 유리전이온도는 150℃, 연필경도는 2H였다.
<비교예 7>
5질량%의 수산화나트륨 수용액 350ml에, 42.80g(0.200몰)의 BPE, 0.3g의 하이드로설파이트를 용해하였다. 그리고, 이것에, 250ml의 염화메틸렌을 첨가하여 교반하면서, 15℃로 유지하면서, 27.9g(0.282몰)의 포스겐을 20분에 걸쳐 취입하였다. 포스겐의 취입종료 후, 분자량조절제로서, DIC주식회사제의 1.75g의 p-tert-부틸페놀을 첨가하고, 다시, 5질량%의 수산화나트륨 수용액 100ml, 염화메틸렌 100ml를 추가하고, 세차게 교반하여, 반응액을 유화시킨 후, 1ml의 트리에틸아민을 첨가하고, 20℃ 내지 25℃에서 약 1시간 교반하고, 중합반응을 진행시켰다. 중합종료 후, 반응액을 수상과 유기상으로 분리하고, 유기상을 인산으로 중화하고, 세정액(수상)의 도전율이 10μS/cm 이하가 될 때까지 수세를 반복하고, 얻어진 수지용액을 50℃로 유지한 온수에 적하하고, 용제를 증발제거함과 동시에 고형화물을 분쇄하여, 백색 분말상의 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하고, 110℃에서 24시간 건조하여, 방향족 폴리카보네이트 수지의 분말을 얻었다. 이 폴리카보네이트 수지의 점도평균 분자량은 2.00×104, 유리전이온도는 125℃, 연필경도는 2B였다.
<비교예 8>
5질량%의 수산화나트륨 수용액 450ml에, 39.9g(0.115몰)의 합성예 3에서 얻어진 BPDMA와, 0.3g의 하이드로설파이트를 용해하였다. 그리고, 이것에, 350ml의 염화메틸렌을 첨가하여 교반하면서, 15℃로 유지하면서, 17.0g(0.172몰)의 포스겐을 20분에 걸쳐 취입하였다. 포스겐의 취입종료 후, 분자량조절제로서, DIC주식회사제의 0.555g의 p-tert-부틸페놀을 첨가하고, 다시, 5질량%의 수산화나트륨 수용액 100ml, 염화메틸렌 100ml를 추가하고, 세차게 교반하여, 반응액을 유화시킨 후, 1ml의 트리에틸아민을 첨가하고, 20℃ 내지 25℃에서 약 1시간 교반하고, 중합반응을 진행시켰다. 중합종료 후, 반응액을 수상과 유기상으로 분리하고, 유기상을 인산으로 중화하고, 세정액(수상)의 도전율이 10μS/cm 이하가 될 때까지 수세를 반복하고, 얻어진 수지용액을 50℃로 유지한 온수에 적하하고, 용제를 증발제거함과 동시에 고형화물을 분쇄하여, 백색 분말상의 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하고, 120℃에서 24시간 건조하여, 방향족 폴리카보네이트 수지의 분말을 얻었다. 이 폴리카보네이트 수지의 점도평균 분자량은 2.37×104, 유리전이온도는 256℃, 연필경도는 B였다.
[표 3]
이상과 같이, 상기 서술한 실시예에 따르면, 모노머로서 BPCDMA, 즉, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄을 모노머로서 사용함으로써, 유리 전이점이 높고 내열성이 우수하며, 또한, 표면경도가 높은 방향족 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있는 것이 확인되었다.
이에 반해, BPA 등을 주된 모노머성분으로 하여 제조된 비교예의 비스페놀유래의 폴리카보네이트 수지에 있어서는, 내열성 및 표면경도의 성상이, 상기 서술한 실시예의 폴리카보네이트 수지에 비해 뒤떨어진다고 할 수 있다.
또한, 실시예 22에 있어서는, 불순물로서의 황농도가 비교적 높은 BPCDMA-2를 이용했으나, 특별히 문제가 생기지는 않았다. 보다 구체적으로는, 상기 합성예 2에서 얻어진, 황의 불순물이 거의 포함되지 않은 BPCDMA를 이용한 실시예 12 등과, 상기 합성예 4에서 얻어진, 황의 불순물이 394ppm정도 포함되는 BPCDMA-2를 이용한 실시예 22의 결과를 비교하면, 후자의 BPCDMA-2를 이용한 중합반응에 있어서는, 중합후의 반응액의 수상과 유기상이 약간 분리되기 어려운 경향이 있기 때문에, 제조된 폴리카보네이트 수지의 분자량 저하, 수량의 감소, 및 말단OH기의 증가가 보였다(실시예 12에서는, PC수지의 분자량이 27,100, 수율이 88%, 말단OH기의 비율은 60ppm인 것에 반해, 실시예 22에서는, PC수지의 분자량이 20,000, 수율이 66%, 말단OH기의 비율은 570ppm).
산업상의 이용가능성
본 발명의 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄은, 다양한 수지의 원료로서 사용할 수 있고, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄을 이용함으로써, 내열성, 광학특성, 기계특성이 우수한 수지를 제조할 수 있으므로, 그 공업적 의의는 크다.
Claims (18)
1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄.
불순물로서의 브롬농도가 500ppm 이하이며 황농도가 400ppm 이하인, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄.
1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄을 주성분으로 하는, 이성체 순도가 98% 이상인 1,3-비스(메틸-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄.
1,3-디브로모-5,7-디메틸아다만탄과 o-크레졸을 반응시키는 것을 특징으로 하는 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 제조방법.
산촉매 존재하, 1,3-디하이드록시-5,7-디메틸아다만탄과 o-크레졸을 반응시키는 것을 특징으로 하는 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 제조방법.
제4항 또는 제5항에 있어서,
반응후, 빈용매를 첨가, 교반하여, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 조결정을 석출시킨 후, 이 조결정을 분리하고, 분리한 조결정을 유기용매에 용해시킨 용액을, 알칼리성 수용액으로 세정함으로써, 불순물 제거를 행하는 것을 특징으로 하는 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 제조방법.
반응후, 빈용매를 첨가, 교반하여, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 조결정을 석출시킨 후, 이 조결정을 분리하고, 분리한 조결정을 유기용매에 용해시킨 용액을, 알칼리성 수용액으로 세정함으로써, 불순물 제거를 행하는 것을 특징으로 하는 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 제조방법.
제4항 또는 제5항에 있어서,
반응후, 빈용매를 첨가, 교반하여, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 조결정을 석출시킨 후, 이 조결정을 분리하고, 분리한 조결정을 유기용매에 용해시킨 용액을, 알칼리성 수용액으로 세정하고, 다시, 유기용매에 용해시키고, 빈용매를 첨가함으로써, 결정을 석출시키는 것을 특징으로 하는 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 제조방법.
반응후, 빈용매를 첨가, 교반하여, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 조결정을 석출시킨 후, 이 조결정을 분리하고, 분리한 조결정을 유기용매에 용해시킨 용액을, 알칼리성 수용액으로 세정하고, 다시, 유기용매에 용해시키고, 빈용매를 첨가함으로써, 결정을 석출시키는 것을 특징으로 하는 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 제조방법.
하기 식(1)로 표시되는 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄유래의 구성단위를 함유하는, 방향족 폴리카보네이트 수지.
[화학식 1]
[화학식 1]
제8항에 있어서,
상기 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄을 주성분으로 하는, 이성체 순도가 98% 이상인 1,3-비스(메틸-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄유래의 구성단위를 함유하는, 방향족 폴리카보네이트 수지.
상기 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄을 주성분으로 하는, 이성체 순도가 98% 이상인 1,3-비스(메틸-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄유래의 구성단위를 함유하는, 방향족 폴리카보네이트 수지.
제8항 또는 제9항에 있어서,
하기 일반식(2)로 표시되는 구성단위를 추가로 함유하는, 방향족 폴리카보네이트 수지.
[화학식 2]
(식(2) 중, R1~R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 각각 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 6~12의 아릴기 중 어느 하나를 나타낸다. X는, 단결합, 황원자, 설포닐기, 탄소수 2~10의 알킬리덴기, 탄소수 5~12의 시클로알킬리덴기, 탄소수 7~15의 아릴알킬리덴기, 플루오레닐리덴기 중 어느 하나를 나타낸다.)
하기 일반식(2)로 표시되는 구성단위를 추가로 함유하는, 방향족 폴리카보네이트 수지.
[화학식 2]
(식(2) 중, R1~R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 각각 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 6~12의 아릴기 중 어느 하나를 나타낸다. X는, 단결합, 황원자, 설포닐기, 탄소수 2~10의 알킬리덴기, 탄소수 5~12의 시클로알킬리덴기, 탄소수 7~15의 아릴알킬리덴기, 플루오레닐리덴기 중 어느 하나를 나타낸다.)
제10항에 있어서,
상기 일반식(2)로 표시되는 구성단위가, 1,1'-비페닐-4,4'-디올(BP), 비스(4-하이드록시페닐)메탄(BPF), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄(BPE), 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)설폭시드, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(BPA), 2,2-비스(3-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판(BPC), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산(BPZ), 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄(BPCAP), 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)플루오렌, α,ω-비스[2-(p-하이드록시페닐)에틸]폴리디메틸실록산, α,ω-비스[3-(o-하이드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산, 및 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상인, 방향족 폴리카보네이트 수지.
상기 일반식(2)로 표시되는 구성단위가, 1,1'-비페닐-4,4'-디올(BP), 비스(4-하이드록시페닐)메탄(BPF), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄(BPE), 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)설폭시드, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(BPA), 2,2-비스(3-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판(BPC), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산(BPZ), 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄(BPCAP), 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)플루오렌, α,ω-비스[2-(p-하이드록시페닐)에틸]폴리디메틸실록산, α,ω-비스[3-(o-하이드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산, 및 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상인, 방향족 폴리카보네이트 수지.
제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
점도평균 분자량이, 1.0×104~8.0×104인, 방향족 폴리카보네이트 수지.
점도평균 분자량이, 1.0×104~8.0×104인, 방향족 폴리카보네이트 수지.
제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식(1)로 표시되는 구조단위의 함유비율이, 10~100몰%인, 신규 방향족 폴리카보네이트 수지.
상기 식(1)로 표시되는 구조단위의 함유비율이, 10~100몰%인, 신규 방향족 폴리카보네이트 수지.
제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
유리전이온도가 160℃ 이상인, 방향족 폴리카보네이트 수지.
유리전이온도가 160℃ 이상인, 방향족 폴리카보네이트 수지.
제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
연필경도가 HB 이상인, 방향족 폴리카보네이트 수지.
연필경도가 HB 이상인, 방향족 폴리카보네이트 수지.
제8항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 폴리카보네이트를 이용한 필름 및 시트.
제16항에 있어서,
상기 필름 및 시트가, 투명도전성 필름인, 필름 및 시트.
상기 필름 및 시트가, 투명도전성 필름인, 필름 및 시트.
하기 식(3)으로 표시되는 1,3-디하이드록시-5,7-디메틸아다만탄을 원료로서 사용하는, 제8항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
[화학식 3]
[화학식 3]
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