JP4115269B2 - １，３−ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類及びその製造方法 - Google Patents
１，３−ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4115269B2 JP4115269B2 JP2002376246A JP2002376246A JP4115269B2 JP 4115269 B2 JP4115269 B2 JP 4115269B2 JP 2002376246 A JP2002376246 A JP 2002376246A JP 2002376246 A JP2002376246 A JP 2002376246A JP 4115269 B2 JP4115269 B2 JP 4115269B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydroxyphenyl
- bis
- adamantane
- methyl
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- MOLCWHCSXCKHAP-UHFFFAOYSA-N adamantane-1,3-diol Chemical compound C1C(C2)CC3CC1(O)CC2(O)C3 MOLCWHCSXCKHAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N adamantane Chemical group C1C(C2)CC3CC1CC2C3 ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- QKQVDDBQKGAIAL-UHFFFAOYSA-N 2-[3-(2-hydroxyphenyl)-1-adamantyl]phenol Chemical class OC1=CC=CC=C1C1(CC(C2)(C3)C=4C(=CC=CC=4)O)CC3CC2C1 QKQVDDBQKGAIAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- GLGZUQMETYIYLT-UHFFFAOYSA-N 2-[3-(2-hydroxy-4-methylphenyl)-1-adamantyl]-5-methylphenol Chemical compound OC1=CC(C)=CC=C1C1(CC(C2)(C3)C=4C(=CC(C)=CC=4)O)CC3CC2C1 GLGZUQMETYIYLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HEXOIUCACWRDIF-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexyl-4-[3-(5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-1-adamantyl]-5-methylphenol Chemical compound CC1=CC(O)=C(C2CCCCC2)C=C1C(C1)(C2)CC(C3)CC1CC32C(C(=CC=1O)C)=CC=1C1CCCCC1 HEXOIUCACWRDIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- -1 that is Chemical class 0.000 description 17
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N oxidanium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound O.CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- NOWYKWUYDPTXBD-UHFFFAOYSA-N adamantane;phenol Chemical class OC1=CC=CC=C1.OC1=CC=CC=C1.C1C(C2)CC3CC1CC2C3 NOWYKWUYDPTXBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N biphenyl-2-ol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- QQOMQLYQAXGHSU-UHFFFAOYSA-N 236TMPh Natural products CC1=CC=C(C)C(O)=C1C QQOMQLYQAXGHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 125000004464 hydroxyphenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 3
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 3
- OGRAOKJKVGDSFR-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-trimethylphenol Chemical compound CC1=CC(C)=C(C)C(O)=C1 OGRAOKJKVGDSFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NKTOLZVEWDHZMU-UHFFFAOYSA-N 2,5-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(C)C(O)=C1 NKTOLZVEWDHZMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylphenol Chemical compound CCC1=CC=CC=C1O IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZFICOJCWDXEQBT-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexyl-4-[3-(3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-1-adamantyl]phenol Chemical compound OC1=CC=C(C23CC4CC(CC(C4)(C3)C=3C=C(C(O)=CC=3)C3CCCCC3)C2)C=C1C1CCCCC1 ZFICOJCWDXEQBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVRPPTGLVPEMPI-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexylphenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C1CCCCC1 MVRPPTGLVPEMPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRBJBYGJVIBWIY-UHFFFAOYSA-N 2-isopropylphenol Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1O CRBJBYGJVIBWIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIWXLDSTTGTROO-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-1-adamantyl]-2,6-dimethylphenol Chemical compound CC1=C(O)C(C)=CC(C23CC4CC(CC(C4)(C3)C=3C=C(C)C(O)=C(C)C=3)C2)=C1 LIWXLDSTTGTROO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004203 4-hydroxyphenyl group Chemical group [H]OC1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 2
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 235000010292 orthophenyl phenol Nutrition 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XIWKEBIXYLMOKD-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibromo-5,7-dimethyladamantane Chemical compound C1C(C2)(C)CC3(Br)CC1(C)CC2(Br)C3 XIWKEBIXYLMOKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-1-ene Chemical group CC(=C)CC(C)(C)C FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1O DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XIPSMKGYCCJXBF-UHFFFAOYSA-N 2-[1-(2-hydroxyphenyl)-2-adamantyl]phenol Chemical class OC1=CC=CC=C1C1C(C=2C(=CC=CC=2)O)(C2)CC3CC2CC1C3 XIPSMKGYCCJXBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDRVHZXPGLWUKN-UHFFFAOYSA-N 2-[3-(2-hydroxy-3,4,6-trimethylphenyl)-1-adamantyl]-3,5,6-trimethylphenol Chemical compound OC1=C(C)C(C)=CC(C)=C1C1(CC(C2)(C3)C=4C(=C(C)C(C)=CC=4C)O)CC3CC2C1 JDRVHZXPGLWUKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJRYAJPIAKAKCX-UHFFFAOYSA-N 2-[3-(2-hydroxy-3,6-dimethylphenyl)-1-adamantyl]-3,6-dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C23CC4CC(CC(C4)(C3)C=3C(=C(C)C=CC=3C)O)C2)=C1O KJRYAJPIAKAKCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXSHXVKNUBFCTQ-UHFFFAOYSA-N 2-[3-(2-hydroxy-5-methylphenyl)-1-adamantyl]-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C23CC4CC(CC(C4)(C3)C=3C(=CC=C(C)C=3)O)C2)=C1 PXSHXVKNUBFCTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNKZVVAJQDTYBH-UHFFFAOYSA-N 2-butan-2-yl-4-[3-(3-butan-2-yl-4-hydroxyphenyl)-1-adamantyl]phenol Chemical compound C1=C(O)C(C(C)CC)=CC(C23CC4CC(CC(C4)(C3)C=3C=C(C(O)=CC=3)C(C)CC)C2)=C1 PNKZVVAJQDTYBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKFFFVXWALITAW-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexyl-4-[3-(5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-methyl-1-adamantyl]-5-methylphenol Chemical compound CC1C(C2)CC(C3)CC2(C=2C(=CC(O)=C(C4CCCCC4)C=2)C)CC13C(C(=CC=1O)C)=CC=1C1CCCCC1 PKFFFVXWALITAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKVYFZGYPAYTK-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexyl-4-[3-(5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-5,7-dimethyl-1-adamantyl]-5-methylphenol Chemical compound CC1=CC(O)=C(C2CCCCC2)C=C1C(C1)(C2)CC(C3)(C)CC1(C)CC32C(C(=CC=1O)C)=CC=1C1CCCCC1 BVKVYFZGYPAYTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRGATTGYDONWOU-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexyl-5-methylphenol Chemical compound OC1=CC(C)=CC=C1C1CCCCC1 SRGATTGYDONWOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CEHXLKMSFVJTTF-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-4-[3-(3-ethyl-4-hydroxyphenyl)-1-adamantyl]phenol Chemical compound C1=C(O)C(CC)=CC(C23CC4CC(CC(C4)(C3)C=3C=C(CC)C(O)=CC=3)C2)=C1 CEHXLKMSFVJTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COLQZTTYLUFVET-UHFFFAOYSA-N 2-methyladamantane-1,3-diol Chemical compound C1C(C2)CC3CC1(O)C(C)C2(O)C3 COLQZTTYLUFVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGDCVLOYOWWPQS-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-6-propan-2-ylphenol Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1O UGDCVLOYOWWPQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940061334 2-phenylphenol Drugs 0.000 description 1
- NGFPWHGISWUQOI-UHFFFAOYSA-N 2-sec-butylphenol Chemical compound CCC(C)C1=CC=CC=C1O NGFPWHGISWUQOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVWXFPRQVDPXLH-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-1-adamantyl]phenol Chemical compound C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(C23CC4CC(CC(C4)(C3)C=3C=C(C(O)=CC=3)C(C)(C)C)C2)=C1 IVWXFPRQVDPXLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOUQAVYLRNOXDO-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-5-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(C(C)(C)C)C(O)=C1 XOUQAVYLRNOXDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKZXZGWHTRCFPX-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-6-methylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1O BKZXZGWHTRCFPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDQQNNZKEJIHMS-UHFFFAOYSA-N 3,4,5-trimethylphenol Chemical compound CC1=CC(O)=CC(C)=C1C FDQQNNZKEJIHMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEFHJJXWZHDCCM-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxyphenyl)-2-adamantyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C(C2)CC3CC2CC1C3 WEFHJJXWZHDCCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKKQWWIJBMPZLN-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl)-1-adamantyl]-2,3,6-trimethylphenol Chemical compound CC1=C(O)C(C)=CC(C23CC4CC(CC(C4)(C3)C=3C(=C(C)C(O)=C(C)C=3)C)C2)=C1C HKKQWWIJBMPZLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWXTVQLFQSNRJS-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl)-4-methyl-1-adamantyl]-2,3,6-trimethylphenol Chemical compound CC1C(C2)CC(C3)CC2(C=2C(=C(C)C(O)=C(C)C=2)C)CC13C1=CC(C)=C(O)C(C)=C1C SWXTVQLFQSNRJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHKZPTZXBCGEDF-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-hydroxy-2,3,6-trimethylphenyl)-1-adamantyl]-2,3,5-trimethylphenol Chemical compound CC1=CC(O)=C(C)C(C)=C1C1(CC(C2)(C3)C=4C(=C(C)C(O)=CC=4C)C)CC3CC2C1 KHKZPTZXBCGEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAWLVZCQIVUUCS-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-hydroxy-2,3,6-trimethylphenyl)-4-methyl-1-adamantyl]-2,3,5-trimethylphenol Chemical compound CC1C(C2)CC(C3)CC2(C=2C(=C(C)C(O)=CC=2C)C)CC13C1=C(C)C=C(O)C(C)=C1C QAWLVZCQIVUUCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZYXOJYQBJIWQC-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-hydroxy-2,3,6-trimethylphenyl)-5,7-dimethyl-1-adamantyl]-2,3,5-trimethylphenol Chemical compound CC1=CC(O)=C(C)C(C)=C1C1(CC(C2)(C3)C=4C(=C(C)C(O)=CC=4C)C)CC3(C)CC2(C)C1 UZYXOJYQBJIWQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPTKJWSFNBPNTG-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)-1-adamantyl]-2,5-dimethylphenol Chemical compound C1=C(O)C(C)=CC(C23CC4CC(CC(C4)(C3)C=3C(=CC(O)=C(C)C=3)C)C2)=C1C LPTKJWSFNBPNTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCXTVHPRFLTUND-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)-5,7-dimethyl-1-adamantyl]-2,5-dimethylphenol Chemical compound C1=C(O)C(C)=CC(C23CC4(CC(CC(C4)(C3)C=3C(=CC(O)=C(C)C=3)C)(C)C2)C)=C1C SCXTVHPRFLTUND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGCQSLGYSYLGKN-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-hydroxy-2-methylphenyl)-1-adamantyl]-3-methylphenol Chemical compound CC1=CC(O)=CC=C1C1(CC(C2)(C3)C=4C(=CC(O)=CC=4)C)CC3CC2C1 AGCQSLGYSYLGKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFEOUZVEDVLPTC-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-1-adamantyl]-2-methylphenol Chemical compound C1=C(O)C(C)=CC(C23CC4CC(CC(C4)(C3)C=3C=C(C)C(O)=CC=3)C2)=C1 QFEOUZVEDVLPTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGKSCFRBLOGYMM-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-4-methyl-1-adamantyl]-2-methylphenol Chemical compound CC1C(C2)CC(C3)CC2(C=2C=C(C)C(O)=CC=2)CC13C1=CC=C(O)C(C)=C1 XGKSCFRBLOGYMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHPDDBUCDNDTLD-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-hydroxy-3-phenylphenyl)-1-adamantyl]-2-phenylphenol Chemical compound OC1=CC=C(C23CC4CC(CC(C4)(C3)C=3C=C(C(O)=CC=3)C=3C=CC=CC=3)C2)C=C1C1=CC=CC=C1 SHPDDBUCDNDTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFNDZQKCQBKRNR-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-hydroxy-3-propan-2-ylphenyl)-1-adamantyl]-2-propan-2-ylphenol Chemical compound C1=C(O)C(C(C)C)=CC(C23CC4CC(CC(C4)(C3)C=3C=C(C(O)=CC=3)C(C)C)C2)=C1 UFNDZQKCQBKRNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWRKJMMXSXHUDE-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-hydroxy-3-propan-2-ylphenyl)-4-methyl-1-adamantyl]-2-propan-2-ylphenol Chemical compound C1=C(O)C(C(C)C)=CC(C23CC4CC(CC(C4C)(C3)C=3C=C(C(O)=CC=3)C(C)C)C2)=C1 QWRKJMMXSXHUDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNLWYVQYADCTEU-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-hydroxyphenyl)-1-adamantyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(CC(C2)(C3)C=4C=CC(O)=CC=4)CC3CC2C1 DNLWYVQYADCTEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLCXSABDYXPDCL-UHFFFAOYSA-N 4-methyladamantane-1,3-diol Chemical compound C1C(C2)CC3(O)CC1C(C)C2(O)C3 YLCXSABDYXPDCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNTKRLBGVHQKEJ-UHFFFAOYSA-N 5,7-dimethyladamantane-1,3-diol Chemical compound C1C(C2)(C)CC3(O)CC1(C)CC2(O)C3 XNTKRLBGVHQKEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKALZXNJWTWHBZ-UHFFFAOYSA-N CC=1C=C(C=CC1O)C12CC3(CC(CC(C1)(C3)C)(C2)C)C2=CC(=C(C=C2)O)C.C2(=CC=CC=C2)C=2C=C(C=CC2O)C23CC1(CC(CC(C2)C1)C3)C3=CC(=C(C=C3)O)C3=CC=CC=C3 Chemical compound CC=1C=C(C=CC1O)C12CC3(CC(CC(C1)(C3)C)(C2)C)C2=CC(=C(C=C2)O)C.C2(=CC=CC=C2)C=2C=C(C=CC2O)C23CC1(CC(CC(C2)C1)C3)C3=CC(=C(C=C3)O)C3=CC=CC=C3 MKALZXNJWTWHBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYKFYARMMIESOX-UHFFFAOYSA-N adamantanone Chemical compound C1C(C2)CC3CC1C(=O)C2C3 IYKFYARMMIESOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLBCVFGFOZPWHH-UHFFFAOYSA-N propofol Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1O OLBCVFGFOZPWHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂、感光性樹脂又は芳香族ポリカーボネート樹脂等の耐熱性、機械強度特性の改良に優れた原料として有用な新規な１，３−ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類に関する。
さらに、本発明は、そのような１，３−ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類、すなわちアダマンタン環骨格を有するビスフェノール類は、耐熱性が良好であることが期待される。このようなアダマンタンビスフェノール類は、従来、米国特許第３５９４４２７号公報に１,３-ジブロモ-５,７-ジメチルアダマンタンとフェノールを原料に合成された１,３-ビス（４-ヒドロキシフェニル）５，７-ジメチルアダマンタンが記載されている。また、特開２０００−１４３５６６公報には、１，３-アダマンタンジオールとフェノールを原料に合成された１，３-ビス（４-ヒドロキシフェニル）アダマンタンが記載されている。さらに、特開平１０−１３０３７１号公報には、２-アダマンタノンとフェノールを原料に合成された２，２-ビス（４‘-ヒドロキシフェニル）アダマンタンが記載されている。
しかしながら、これら従来知られているアダマンタンビスフェノールは、ヒドロキシフェニル基に置換基を持たないアダマンタンビスフェノール類である。
【０００３】
一方、近年、エポキシ樹脂、感光性樹脂又は芳香族ポリカーボネート樹脂等の樹脂原料化合物に要求される性能が益々高度化、多様化してきており、アダマンタンビスフェノールにおいても、ヒドロキシフェニル基にアルキル置換基等各種の置換基が付いたアダマンタンビスフェノールが望まれてはいるが、それらの化合物及びその工業的に有利な製造方法は知られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとる課題】
本発明は、耐熱性等に優れた樹脂原料化合物等として有用な、新規な１，３−ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【解決を解決するための手段】
本発明の１，３−ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類は、アダマンタン環の１,３位に置換基を有する４-ヒドロキシフェニル基が結合した、下記一般式（１）で表される１，３-（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類である。
【０００６】
一般式（１）
上記一般式（１）において、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表し、ｎは１〜３の整数を示し、またｍは０〜２の整数を示し、但し、ＯＨ基の置換位置はアダマンタン基に対し２位である。
【０００７】
また、本発明によれば、
一般式（２）
（式中、ｍは０〜２の整数である。）
で表される１，３−アダマンタンジオールと、
一般式（３）
（式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表し、ｎは１〜３の整数を示す。）
で表される置換フェノールとを酸触媒の存在下に反応させることにより、下記一般式（４）で表される１，３−ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類を工業的に実施容易な製造条件において、収率よく製造することができる。
一般式（４）
（式中、Ｒ、ｎおよびｍは上記一般式（２）及び（３）のそれと同じである。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明による新規な１，３-ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類は、下記一般式（１）で表される。
【０００９】
【化２】
【００１０】
上記一般式（１）で表される１，３-ビス（置換４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン類において、Ｒがアルキル基であるとき、アルキル基としては、炭素原子数１〜１２の直鎖状ないし分岐鎖状アルキル基が好ましく、炭素原子数１〜４のアルキル基がより好ましい。それらの具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を挙げることができる。プロピル基又はブチル基は直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。また、Ｒがシクロアルキル基であるとき、炭素原子数５〜６のシクロアルキル基が好ましく、それらの具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。
さらに、ｎは１〜３の整数示し、ｎが２〜３の場合、Ｒは同一でも、異なっていてもよく、ｍは０〜２の整数を示し、好ましいｍは０である。
したがって、本発明による、１，３-ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類の具体例としては、例えば、１，３−ビス(２-メチルー４−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、１，３-ビス（３-メチル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス(４-メチルー２−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、１，３−ビス(５-メチルー２−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、１，３-ビス（３-エチル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３-ビス（３-イソプロピル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３-ビス（３-ｓ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３-ビス（３-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３-ビス（３，６-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３-ビス（３，５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス(３，６-ジメチルー２−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、１，３-ビス（２，３，５-トリメチル-ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３-ビス（２，３，６-トリメチル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス(３，４，６-トリメチルー２−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、１，３-ビス（３-シクロヘキシル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３-ビス（２-メチル-５-シクロヘキシル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３-ビス（３-フェニル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン１，３-ビス（３-メチル-４-ヒドロキシフェニル）-５，７-ジメチルアダマンタン、１，３-ビス（３-イソプロピル-４-ヒドロキシフェニル）-５，７-ジメチルアダマンタン、１，３-ビス（３，６-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル）-５，７-ジメチルアダマンタン、１，３-ビス（２，３，５-トリメチル-４-ヒドロキシフェニル）、-５，７-ジメチルアダマンタン、１，３-ビス（２，３，６-トリメチル-４-ヒドロキシフェニル）-５，７-ジメチルアダマンタン、１，３-ビス（３-シクロヘキシル-４-ヒドロキシフェニル）-５，７-ジメチルアダマンタン、１，３-ビス（２-メチル-５-シクロヘキシル-４-ヒドロキシフェニル）-５，７-ジメチルアダマンタン 、１，３-ビス（３-フェニル-４-ヒドロキシフェニル）-５，７-ジメチルアダマンタン、１，３-ビス（３-メチル-４-ヒドロキシフェニル）-４-メチル-アダマンタン、１，３-ビス（３-イソプロピル-４-ヒドロキシフェニル）-４-メチル-アダマンタン、１，３-ビス（３，６-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル）-４-メチル-アダマンタン、１，３-ビス（２，３，５-トリメチル-４-ヒドロキシフェニル）-４-メチル-アダマンタン、１，３-ビス（２，３，６-トリメチル-４-ヒドロキシフェニル）-４-メチル-アダマンタン、１，３-ビス（２-メチル-５-シクロヘキシル-４-ヒドロキシフェニル）-４-メチル-アダマンタン又は１，３-ビス（３-フェニル-４-ヒドロキシフェニル）-４-メチル-アダマンタンを挙げることができる。
【００１１】
本発明による１，３-ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類は酸触媒の存在下に、１，３-アダマンタンジオール類と置換フェノール類を反応させることによって得ることが出来る。
本発明において一方の原料として用いられる１，３-アダマンタンジオール類は、下記一般式（２）で表される。
【００１２】
【化３】
（式中、ｍは０〜２の整数である。）
【００１３】
上記１，３-アダマンタンジオール類は、具体的には、１，３-アダマンタンジオール、５，７-ジメチル-１，３-アダマンタンジオール、２-メチル-１，３-アダマンタンジオール又は４-メチル-１，３-アダマンタンジオール等が挙げられる。好ましくは、１，３−アダマンタンジオールである。
また、本発明において他方の原料として用いられる置換フェノール類は、下記一般式（３）で表される。
【００１４】
【化４】
（Ｒ及びｎは上記一般式（１）のそれと同じである。）
【００１５】
上記一般式（３）の化合物として、２-メチルフェノール、２-エチルフェノール、２-イソプロピルフェノール、２-ｓ-ブチルフェノール、２-ｔ-ブチルフェノール、３-メチルフェノール、２，５-ジメチルフェノール、２，６-ジメチルフェノール、２，６-ジイソプロピルフェノール、２，６-ジ-ｔ-ブチルフェノール、２-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール、３，-ジメチルフェノール、３-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール、２，３，５-トリメチルフェノール、２，３，６-トリメチルフェノール、３，５-トリメチルフェノール、２-シクロヘキシルフェノール、３-メチル-６-シクロヘキシルフェノール、２-フェニルフェノール又は２-イソプロピル-６-フェニルフェノール等を挙げることが出来る。
【００１６】
上記１，３-アダマンタンジオール類と置換フェノール類の反応における使用割合は、１，３-アダマンタンジオール類に対する置換フェノールのモル比で３〜３０、好ましくは６〜１０の範囲で用いられる。
本発明の製造方法においては、反応に際し、酸触媒を用いる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、カチオン交換樹脂等を挙げることが出来る。これらのうち、反応速度、反応選択性の点で、Ｐ-トルエンスルホン酸が特に好ましい。Ｐ-トルエンスルホン酸としては、通常、１水和物が用いられる。Ｐ-トルエンスルホン酸の量は、通常、原料の１，３-アダマンタンジオール類に対して、３０〜８０モル％、好ましくは４０〜６０モル％の範囲で用いられる。１，３-アダマンタンジオールと置換フェノールを酸触媒の存在下に反応させるに際して、反応溶媒は使用しなくても良いし、使用してもよい。好ましい反応溶媒としては、トルエンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。使用量は、原料の置換フェノール類に対して通常５〜５０wt％の範囲で用いられる。また反応温度は通常６０〜２００℃、好ましくは８０〜１１０℃の範囲である。このような反応条件においては、反応は通常１〜１００時間程度で完結する。
【００１７】
このようにして、反応させた後、得られた反応混合物に、必要に応じて、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤を加えて、反応混合物を溶解した後、この溶液に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液を加え、攪拌下に中和する。次いで、中和後の油水混合液から水層を分液除去して、目的物を含む油層を得る。得られた油層から、目的とする１，３-ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類を晶析させ、これを濾過、分離して、目的物の粗結晶を得る。
さらに必要に応じて、再結晶精製等によって、目的物の精製品を得ることが出来る。
【００１８】
【実施例】
【実施例１】
［１，３-ビス（３，５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン］
攪拌機、温度計、還流冷却機を備えた３０００ｍLの４つ口フラスコに、１，３-アダマンタンジオール１７６ｇ（１．０５モル）、２，６-ジメチルフェノール１０２３ｇ（８．３９モル）を仕込み、反応容器内を窒素置換した後、温度を９０℃まで昇温した。次いで、この温度に保ちながら、これにＰ-トルエンスルホン酸・１水和物８８ｇを加え、７時間反応を行った。
反応終了後、得られた反応混合物の温度を７０℃に降温し、これにトルエン１０２３ｇ及び７５％リン酸水溶液２ｇを添加した。次いで、１２％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、水層を分離し、残った油層をイオン交換水で２回洗浄した。その後、洗浄後の油層を冷却して晶析し、これを濾別して、粗結晶を得た。この粗結晶をトルエンで洗浄し、乾燥して、目的物である１，３-ビス（３，５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン２３０ｇ（純度９９．８％）を白色結晶として得た。
１，３-アダマンタンジオールに対する収率は５８モル％であった。
融点：１８９℃（光透過法）
分子量：３７５Ｍ-（質量分析法）
プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＤＭＳＯ、４００MHz）；式１
【００１９】
【式１】
【００２０】
【実施例２】
［１，３-ビス（３-メチル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン］
攪拌機、温度計、還流冷却機を備えた２０００ｍLの４つ口フラスコに、１，３-アダマンタンジオール１５５ｇ（０．９２モル）、２-メチルフェノール７９８ｇ（７．４モル）を仕込み、反応容器内を窒素置換した後、温度を９０℃まで昇温した。次いで、この温度に保ちながら、これにP-トルエンスルホン酸・１水和物７８ｇを加え、４７時間反応を行った。
反応終了後、得られた反応混合物の温度を８０℃に降温し、これにトルエン７９８ｇ及び７５％リン酸水溶液２ｇを添加した。次いで、１２％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、水層を分離し、残った油層をイオン交換水で２回洗浄した。その後、洗浄後の油層を冷却して晶析し、これを濾別して、粗結晶をえた。この粗結晶をトルエンで再結晶した後、これをトルエンで洗浄し、乾燥して、目的物である１，３-ビス（３-メチル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン１９３ｇ（純度９９．８％）を白色結晶として得た。
１，３-アダマンタンジオールに対する収率は６０モル％であった。
融点：１６９℃（光透過法）
分子量：３４７Ｍ-（質量分析法）
プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＤＭＳＯ、４００MHz）；式２
【００２１】
【式２】
【００２２】
【実施例３】
[１，３―ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン]
攪拌機、温度計、還流冷却機を備えた３００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｏ−フェニルフェノール２５．５ｇ（０．１５モル）、Ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物２．１ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した後、温度を９０℃まで昇温した。次いで、この温度に保ちながら、これに０−フェニルフェノール８．５ｇ（０．０５モル）、１，３−アダマンタンジオール４．２ｇ（０．０２５モル）の混合溶液を１時間で加え、８５時間反応を行った。
反応終了後、得られた反応混合物の温度を８０℃に降温し、これにトルエン２０ｇ、イオン交換水５ｇ及び７５％リン酸水溶液０．２ｇを添加した。次いで、１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、冷却し、これを濾別して、粗結晶を得た。この粗結晶をメタノールとメチルイソブチルケトンの混合溶媒で、洗浄し濾別して、乾燥を行い、目的物である１，３―ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン２．０ｇ（純度９８．２％）を白色結晶として得た。
１，３−アダマンタンジオールに対する収率は１７モル％であった。
融点：２０１℃（示差熱分析法）
分子量：４７１Ｍ￣（質量分析法）
プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＤＭＳＯ、４００ＭＨｚ）
【００２３】
【式３】
【００２４】
【実施例４】
[１，３―ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン]
攪拌機、温度計、還流冷却機を備えた３００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｏ−シクロヘキシルフェノール２６．４ｇ（０．１５モル）、Ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物２．１ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した後、温度を９０℃まで昇温した。次いで、この温度に保ちながら、これに０−シクロヘキシルフェノール８．８ｇ（０．０５モル）、１，３−アダマンタンジオール４．２ｇ（０．０２５モル）の混合溶液を１時間で加え、２５時間反応を行った。
反応終了後、得られた反応混合物の温度を８０℃に降温し、これにトルエン１０ｇ、イオン交換水５ｇ及び７５％リン酸水溶液０．２ｇを添加した。次いで、１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、水層を分離し、残った油層をイオン交換水で２回洗浄した。その後、洗浄後の油層を冷却して晶析し、これを濾別して、粗結晶を得た。この粗結晶をトルエン及びジイソブチレンで再結晶した後、結晶を濾別した。更に、この結晶をメタノール水で再結晶した後、結晶を濾別して、乾燥を行い、目的物である１，３―ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン４．１ｇ（純度１００％）を白色結晶として得た。
１，３−アダマンタンジオールに対する収率は３４モル％であった。
融点：１４９℃（示差熱分析法）
分子量：４８４Ｍ￣（質量分析法）
プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＤＭＳＯ、４００ＭＨｚ）
【００２５】
【式４】
【００２６】
【実施例５】
[１，３―ビス（３−シクロヘキシルー６―メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン]
攪拌機、温度計、還流冷却機を備えた３００ｍＬの四つ口フラスコに、２―シクロヘキシルー５−メチルフェノール２８．５ｇ（０．１５モル）、Ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物２．１ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した後、温度を７０℃まで昇温した。次いで、この温度に保ちながら、これに２−シクロヘキシルー５−メチルフェノール９．５ｇ（０．０５モル）、１，３−アダマンタンジオール４．２ｇ（０．０２５モル）の混合溶液を１時間で加え、その後、８０℃に昇温し１時間反応を行った。
反応終了後、得られた反応混合物にトルエン６０ｇ、イオン交換水５ｇ及び７５％リン酸水溶液０．２ｇを添加した。次いで、１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、冷却し、これを濾別して、粗結晶を得た。この粗結晶をメタノール水で洗浄し、濾別して、乾燥を行い、目的物である１，３―ビス（３−シクロヘキシルー６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン６．２ｇ（純度９９．７％）を白色結晶として得た。
１，３−アダマンタンジオールに対する収率は４８．２モル％であった。
融点：２３８℃（示差熱分析法）
分子量：５１２Ｍ￣（質量分析法）
プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＤＭＳＯ、４００ＭＨｚ）
【００２７】
【式５】
【００２８】
【実施例６】
[１，３―ビス（４―メチル−２−ヒドロキシフェニル）アダマンタン]
攪拌機、温度計、還流冷却機を備えた３００ｍＬの四つ口フラスコに、３―メチルフェノール１６．２ｇ（０．１５モル）、Ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物２．１ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した後、温度を８５℃まで昇温した。次いで、この温度に保ちながら、これに３―メチルフェノール５．４ｇ（０．０５モル）、１，３−アダマンタンジオール４．２ｇ（０．０２５モル）の混合溶液を１時間で加え、その後、９０℃に昇温し３時間反応を行った。
反応終了後、得られた反応混合物を８０℃に降温し、これにトルエン３０ｇ、イオン交換水５ｇ及び７５％リン酸水溶液０．２ｇを添加した。次いで、１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、水層を分離し、残った油層をイオン交換水で洗浄した。その後、洗浄後の油層を冷却して晶析し、これを濾別して、結晶を得た。乾燥を行い、目的物である１，３―ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）アダマンタン５．７ｇ（純度９９．２％）を白色結晶として得た。
１，３−アダマンタンジオールに対する収率は６４．９モル％であった。
融点：１８３℃（示差熱分析法）
分子量：３４７Ｍ￣（質量分析法）
プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＤＭＳＯ、４００ＭＨｚ）
【００２９】
【式６】
【００３０】
【発明の効果】
本発明の新規１，３−ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類は、アダマンタン骨格の１，３−位置に、置換基を持つ嵩高いヒドロキシフェニル基が結合したビスフェノール類であり、エポキシ樹脂、感光性樹脂又は芳香族ポリカーボネート樹脂等の原料として用いると耐熱性、機械強度特性等の改良に優れた有用な材料となる。
また、これらの新規な１，３−ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類は、１，３-アダマンタンジオールと置換フェノール類を、Ｐ-トルエンスルホン酸の存在下に反応させることにより、工業的に実施容易な反応条件において、収率良く製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂、感光性樹脂又は芳香族ポリカーボネート樹脂等の耐熱性、機械強度特性の改良に優れた原料として有用な新規な１，３−ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類に関する。
さらに、本発明は、そのような１，３−ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類、すなわちアダマンタン環骨格を有するビスフェノール類は、耐熱性が良好であることが期待される。このようなアダマンタンビスフェノール類は、従来、米国特許第３５９４４２７号公報に１,３-ジブロモ-５,７-ジメチルアダマンタンとフェノールを原料に合成された１,３-ビス（４-ヒドロキシフェニル）５，７-ジメチルアダマンタンが記載されている。また、特開２０００−１４３５６６公報には、１，３-アダマンタンジオールとフェノールを原料に合成された１，３-ビス（４-ヒドロキシフェニル）アダマンタンが記載されている。さらに、特開平１０−１３０３７１号公報には、２-アダマンタノンとフェノールを原料に合成された２，２-ビス（４‘-ヒドロキシフェニル）アダマンタンが記載されている。
しかしながら、これら従来知られているアダマンタンビスフェノールは、ヒドロキシフェニル基に置換基を持たないアダマンタンビスフェノール類である。
【０００３】
一方、近年、エポキシ樹脂、感光性樹脂又は芳香族ポリカーボネート樹脂等の樹脂原料化合物に要求される性能が益々高度化、多様化してきており、アダマンタンビスフェノールにおいても、ヒドロキシフェニル基にアルキル置換基等各種の置換基が付いたアダマンタンビスフェノールが望まれてはいるが、それらの化合物及びその工業的に有利な製造方法は知られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとる課題】
本発明は、耐熱性等に優れた樹脂原料化合物等として有用な、新規な１，３−ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【解決を解決するための手段】
本発明の１，３−ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類は、アダマンタン環の１,３位に置換基を有する４-ヒドロキシフェニル基が結合した、下記一般式（１）で表される１，３-（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類である。
【０００６】
一般式（１）
上記一般式（１）において、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表し、ｎは１〜３の整数を示し、またｍは０〜２の整数を示し、但し、ＯＨ基の置換位置はアダマンタン基に対し２位である。
【０００７】
また、本発明によれば、
一般式（２）
（式中、ｍは０〜２の整数である。）
で表される１，３−アダマンタンジオールと、
一般式（３）
（式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表し、ｎは１〜３の整数を示す。）
で表される置換フェノールとを酸触媒の存在下に反応させることにより、下記一般式（４）で表される１，３−ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類を工業的に実施容易な製造条件において、収率よく製造することができる。
一般式（４）
（式中、Ｒ、ｎおよびｍは上記一般式（２）及び（３）のそれと同じである。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明による新規な１，３-ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類は、下記一般式（１）で表される。
【０００９】
【化２】
【００１０】
上記一般式（１）で表される１，３-ビス（置換４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン類において、Ｒがアルキル基であるとき、アルキル基としては、炭素原子数１〜１２の直鎖状ないし分岐鎖状アルキル基が好ましく、炭素原子数１〜４のアルキル基がより好ましい。それらの具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を挙げることができる。プロピル基又はブチル基は直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。また、Ｒがシクロアルキル基であるとき、炭素原子数５〜６のシクロアルキル基が好ましく、それらの具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。
さらに、ｎは１〜３の整数示し、ｎが２〜３の場合、Ｒは同一でも、異なっていてもよく、ｍは０〜２の整数を示し、好ましいｍは０である。
したがって、本発明による、１，３-ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類の具体例としては、例えば、１，３−ビス(２-メチルー４−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、１，３-ビス（３-メチル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス(４-メチルー２−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、１，３−ビス(５-メチルー２−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、１，３-ビス（３-エチル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３-ビス（３-イソプロピル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３-ビス（３-ｓ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３-ビス（３-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３-ビス（３，６-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３-ビス（３，５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス(３，６-ジメチルー２−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、１，３-ビス（２，３，５-トリメチル-ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３-ビス（２，３，６-トリメチル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス(３，４，６-トリメチルー２−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、１，３-ビス（３-シクロヘキシル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３-ビス（２-メチル-５-シクロヘキシル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３-ビス（３-フェニル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン１，３-ビス（３-メチル-４-ヒドロキシフェニル）-５，７-ジメチルアダマンタン、１，３-ビス（３-イソプロピル-４-ヒドロキシフェニル）-５，７-ジメチルアダマンタン、１，３-ビス（３，６-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル）-５，７-ジメチルアダマンタン、１，３-ビス（２，３，５-トリメチル-４-ヒドロキシフェニル）、-５，７-ジメチルアダマンタン、１，３-ビス（２，３，６-トリメチル-４-ヒドロキシフェニル）-５，７-ジメチルアダマンタン、１，３-ビス（３-シクロヘキシル-４-ヒドロキシフェニル）-５，７-ジメチルアダマンタン、１，３-ビス（２-メチル-５-シクロヘキシル-４-ヒドロキシフェニル）-５，７-ジメチルアダマンタン 、１，３-ビス（３-フェニル-４-ヒドロキシフェニル）-５，７-ジメチルアダマンタン、１，３-ビス（３-メチル-４-ヒドロキシフェニル）-４-メチル-アダマンタン、１，３-ビス（３-イソプロピル-４-ヒドロキシフェニル）-４-メチル-アダマンタン、１，３-ビス（３，６-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル）-４-メチル-アダマンタン、１，３-ビス（２，３，５-トリメチル-４-ヒドロキシフェニル）-４-メチル-アダマンタン、１，３-ビス（２，３，６-トリメチル-４-ヒドロキシフェニル）-４-メチル-アダマンタン、１，３-ビス（２-メチル-５-シクロヘキシル-４-ヒドロキシフェニル）-４-メチル-アダマンタン又は１，３-ビス（３-フェニル-４-ヒドロキシフェニル）-４-メチル-アダマンタンを挙げることができる。
【００１１】
本発明による１，３-ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類は酸触媒の存在下に、１，３-アダマンタンジオール類と置換フェノール類を反応させることによって得ることが出来る。
本発明において一方の原料として用いられる１，３-アダマンタンジオール類は、下記一般式（２）で表される。
【００１２】
【化３】
（式中、ｍは０〜２の整数である。）
【００１３】
上記１，３-アダマンタンジオール類は、具体的には、１，３-アダマンタンジオール、５，７-ジメチル-１，３-アダマンタンジオール、２-メチル-１，３-アダマンタンジオール又は４-メチル-１，３-アダマンタンジオール等が挙げられる。好ましくは、１，３−アダマンタンジオールである。
また、本発明において他方の原料として用いられる置換フェノール類は、下記一般式（３）で表される。
【００１４】
【化４】
（Ｒ及びｎは上記一般式（１）のそれと同じである。）
【００１５】
上記一般式（３）の化合物として、２-メチルフェノール、２-エチルフェノール、２-イソプロピルフェノール、２-ｓ-ブチルフェノール、２-ｔ-ブチルフェノール、３-メチルフェノール、２，５-ジメチルフェノール、２，６-ジメチルフェノール、２，６-ジイソプロピルフェノール、２，６-ジ-ｔ-ブチルフェノール、２-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール、３，-ジメチルフェノール、３-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール、２，３，５-トリメチルフェノール、２，３，６-トリメチルフェノール、３，５-トリメチルフェノール、２-シクロヘキシルフェノール、３-メチル-６-シクロヘキシルフェノール、２-フェニルフェノール又は２-イソプロピル-６-フェニルフェノール等を挙げることが出来る。
【００１６】
上記１，３-アダマンタンジオール類と置換フェノール類の反応における使用割合は、１，３-アダマンタンジオール類に対する置換フェノールのモル比で３〜３０、好ましくは６〜１０の範囲で用いられる。
本発明の製造方法においては、反応に際し、酸触媒を用いる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、カチオン交換樹脂等を挙げることが出来る。これらのうち、反応速度、反応選択性の点で、Ｐ-トルエンスルホン酸が特に好ましい。Ｐ-トルエンスルホン酸としては、通常、１水和物が用いられる。Ｐ-トルエンスルホン酸の量は、通常、原料の１，３-アダマンタンジオール類に対して、３０〜８０モル％、好ましくは４０〜６０モル％の範囲で用いられる。１，３-アダマンタンジオールと置換フェノールを酸触媒の存在下に反応させるに際して、反応溶媒は使用しなくても良いし、使用してもよい。好ましい反応溶媒としては、トルエンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。使用量は、原料の置換フェノール類に対して通常５〜５０wt％の範囲で用いられる。また反応温度は通常６０〜２００℃、好ましくは８０〜１１０℃の範囲である。このような反応条件においては、反応は通常１〜１００時間程度で完結する。
【００１７】
このようにして、反応させた後、得られた反応混合物に、必要に応じて、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤を加えて、反応混合物を溶解した後、この溶液に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液を加え、攪拌下に中和する。次いで、中和後の油水混合液から水層を分液除去して、目的物を含む油層を得る。得られた油層から、目的とする１，３-ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類を晶析させ、これを濾過、分離して、目的物の粗結晶を得る。
さらに必要に応じて、再結晶精製等によって、目的物の精製品を得ることが出来る。
【００１８】
【実施例】
【実施例１】
［１，３-ビス（３，５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン］
攪拌機、温度計、還流冷却機を備えた３０００ｍLの４つ口フラスコに、１，３-アダマンタンジオール１７６ｇ（１．０５モル）、２，６-ジメチルフェノール１０２３ｇ（８．３９モル）を仕込み、反応容器内を窒素置換した後、温度を９０℃まで昇温した。次いで、この温度に保ちながら、これにＰ-トルエンスルホン酸・１水和物８８ｇを加え、７時間反応を行った。
反応終了後、得られた反応混合物の温度を７０℃に降温し、これにトルエン１０２３ｇ及び７５％リン酸水溶液２ｇを添加した。次いで、１２％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、水層を分離し、残った油層をイオン交換水で２回洗浄した。その後、洗浄後の油層を冷却して晶析し、これを濾別して、粗結晶を得た。この粗結晶をトルエンで洗浄し、乾燥して、目的物である１，３-ビス（３，５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン２３０ｇ（純度９９．８％）を白色結晶として得た。
１，３-アダマンタンジオールに対する収率は５８モル％であった。
融点：１８９℃（光透過法）
分子量：３７５Ｍ-（質量分析法）
プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＤＭＳＯ、４００MHz）；式１
【００１９】
【式１】
【００２０】
【実施例２】
［１，３-ビス（３-メチル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン］
攪拌機、温度計、還流冷却機を備えた２０００ｍLの４つ口フラスコに、１，３-アダマンタンジオール１５５ｇ（０．９２モル）、２-メチルフェノール７９８ｇ（７．４モル）を仕込み、反応容器内を窒素置換した後、温度を９０℃まで昇温した。次いで、この温度に保ちながら、これにP-トルエンスルホン酸・１水和物７８ｇを加え、４７時間反応を行った。
反応終了後、得られた反応混合物の温度を８０℃に降温し、これにトルエン７９８ｇ及び７５％リン酸水溶液２ｇを添加した。次いで、１２％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、水層を分離し、残った油層をイオン交換水で２回洗浄した。その後、洗浄後の油層を冷却して晶析し、これを濾別して、粗結晶をえた。この粗結晶をトルエンで再結晶した後、これをトルエンで洗浄し、乾燥して、目的物である１，３-ビス（３-メチル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン１９３ｇ（純度９９．８％）を白色結晶として得た。
１，３-アダマンタンジオールに対する収率は６０モル％であった。
融点：１６９℃（光透過法）
分子量：３４７Ｍ-（質量分析法）
プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＤＭＳＯ、４００MHz）；式２
【００２１】
【式２】
【００２２】
【実施例３】
[１，３―ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン]
攪拌機、温度計、還流冷却機を備えた３００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｏ−フェニルフェノール２５．５ｇ（０．１５モル）、Ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物２．１ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した後、温度を９０℃まで昇温した。次いで、この温度に保ちながら、これに０−フェニルフェノール８．５ｇ（０．０５モル）、１，３−アダマンタンジオール４．２ｇ（０．０２５モル）の混合溶液を１時間で加え、８５時間反応を行った。
反応終了後、得られた反応混合物の温度を８０℃に降温し、これにトルエン２０ｇ、イオン交換水５ｇ及び７５％リン酸水溶液０．２ｇを添加した。次いで、１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、冷却し、これを濾別して、粗結晶を得た。この粗結晶をメタノールとメチルイソブチルケトンの混合溶媒で、洗浄し濾別して、乾燥を行い、目的物である１，３―ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン２．０ｇ（純度９８．２％）を白色結晶として得た。
１，３−アダマンタンジオールに対する収率は１７モル％であった。
融点：２０１℃（示差熱分析法）
分子量：４７１Ｍ￣（質量分析法）
プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＤＭＳＯ、４００ＭＨｚ）
【００２３】
【式３】
【００２４】
【実施例４】
[１，３―ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン]
攪拌機、温度計、還流冷却機を備えた３００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｏ−シクロヘキシルフェノール２６．４ｇ（０．１５モル）、Ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物２．１ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した後、温度を９０℃まで昇温した。次いで、この温度に保ちながら、これに０−シクロヘキシルフェノール８．８ｇ（０．０５モル）、１，３−アダマンタンジオール４．２ｇ（０．０２５モル）の混合溶液を１時間で加え、２５時間反応を行った。
反応終了後、得られた反応混合物の温度を８０℃に降温し、これにトルエン１０ｇ、イオン交換水５ｇ及び７５％リン酸水溶液０．２ｇを添加した。次いで、１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、水層を分離し、残った油層をイオン交換水で２回洗浄した。その後、洗浄後の油層を冷却して晶析し、これを濾別して、粗結晶を得た。この粗結晶をトルエン及びジイソブチレンで再結晶した後、結晶を濾別した。更に、この結晶をメタノール水で再結晶した後、結晶を濾別して、乾燥を行い、目的物である１，３―ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン４．１ｇ（純度１００％）を白色結晶として得た。
１，３−アダマンタンジオールに対する収率は３４モル％であった。
融点：１４９℃（示差熱分析法）
分子量：４８４Ｍ￣（質量分析法）
プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＤＭＳＯ、４００ＭＨｚ）
【００２５】
【式４】
【００２６】
【実施例５】
[１，３―ビス（３−シクロヘキシルー６―メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン]
攪拌機、温度計、還流冷却機を備えた３００ｍＬの四つ口フラスコに、２―シクロヘキシルー５−メチルフェノール２８．５ｇ（０．１５モル）、Ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物２．１ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した後、温度を７０℃まで昇温した。次いで、この温度に保ちながら、これに２−シクロヘキシルー５−メチルフェノール９．５ｇ（０．０５モル）、１，３−アダマンタンジオール４．２ｇ（０．０２５モル）の混合溶液を１時間で加え、その後、８０℃に昇温し１時間反応を行った。
反応終了後、得られた反応混合物にトルエン６０ｇ、イオン交換水５ｇ及び７５％リン酸水溶液０．２ｇを添加した。次いで、１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、冷却し、これを濾別して、粗結晶を得た。この粗結晶をメタノール水で洗浄し、濾別して、乾燥を行い、目的物である１，３―ビス（３−シクロヘキシルー６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン６．２ｇ（純度９９．７％）を白色結晶として得た。
１，３−アダマンタンジオールに対する収率は４８．２モル％であった。
融点：２３８℃（示差熱分析法）
分子量：５１２Ｍ￣（質量分析法）
プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＤＭＳＯ、４００ＭＨｚ）
【００２７】
【式５】
【００２８】
【実施例６】
[１，３―ビス（４―メチル−２−ヒドロキシフェニル）アダマンタン]
攪拌機、温度計、還流冷却機を備えた３００ｍＬの四つ口フラスコに、３―メチルフェノール１６．２ｇ（０．１５モル）、Ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物２．１ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した後、温度を８５℃まで昇温した。次いで、この温度に保ちながら、これに３―メチルフェノール５．４ｇ（０．０５モル）、１，３−アダマンタンジオール４．２ｇ（０．０２５モル）の混合溶液を１時間で加え、その後、９０℃に昇温し３時間反応を行った。
反応終了後、得られた反応混合物を８０℃に降温し、これにトルエン３０ｇ、イオン交換水５ｇ及び７５％リン酸水溶液０．２ｇを添加した。次いで、１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、水層を分離し、残った油層をイオン交換水で洗浄した。その後、洗浄後の油層を冷却して晶析し、これを濾別して、結晶を得た。乾燥を行い、目的物である１，３―ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）アダマンタン５．７ｇ（純度９９．２％）を白色結晶として得た。
１，３−アダマンタンジオールに対する収率は６４．９モル％であった。
融点：１８３℃（示差熱分析法）
分子量：３４７Ｍ￣（質量分析法）
プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＤＭＳＯ、４００ＭＨｚ）
【００２９】
【式６】
【００３０】
【発明の効果】
本発明の新規１，３−ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類は、アダマンタン骨格の１，３−位置に、置換基を持つ嵩高いヒドロキシフェニル基が結合したビスフェノール類であり、エポキシ樹脂、感光性樹脂又は芳香族ポリカーボネート樹脂等の原料として用いると耐熱性、機械強度特性等の改良に優れた有用な材料となる。
また、これらの新規な１，３−ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類は、１，３-アダマンタンジオールと置換フェノール類を、Ｐ-トルエンスルホン酸の存在下に反応させることにより、工業的に実施容易な反応条件において、収率良く製造することができる。
Claims (4)
- 一般式（１）
（式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表し、ｎは１〜３の整数を示し、またｍは０〜２の整数を示し、但し、 OH 基の置換位置はアダマンタン基に対し２位である。）
で表される１，３−ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類。 - １，３−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）アダマンタン。
- １，３−ビス（３−シクロヘキシル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン。
- 一般式（２）
（式中、ｍは０〜２の整数である。）
で表される１,３―アダマンタンジオールと、
一般式（３）
（式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表し、ｎは１〜３の整数を示す。）
で表される置換フェノールとを酸触媒の存在下に反応させることを特徴とする一般式（４）
一般式（４）
（式中、Ｒ、ｎおよびｍは上記一般式（２）および（３）のそれと同じである。）
で表される１，３−ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002376246A JP4115269B2 (ja) | 2002-02-15 | 2002-12-26 | １，３−ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類及びその製造方法 |
| US10/361,484 US6720460B2 (en) | 2002-02-15 | 2003-02-07 | Hydroxyphenyl adamantanes and process for the production of the same |
| DE60322132T DE60322132D1 (de) | 2002-02-15 | 2003-02-14 | Hydroxyphenyladamantane und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| EP03003477A EP1336597B1 (en) | 2002-02-15 | 2003-02-14 | Hydroxyphenyl adamantanes and process for the production of the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002038190 | 2002-02-15 | ||
| JP2002-38190 | 2002-02-15 | ||
| JP2002376246A JP4115269B2 (ja) | 2002-02-15 | 2002-12-26 | １，３−ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003306460A JP2003306460A (ja) | 2003-10-28 |
| JP4115269B2 true JP4115269B2 (ja) | 2008-07-09 |
Family
ID=29405196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002376246A Expired - Lifetime JP4115269B2 (ja) | 2002-02-15 | 2002-12-26 | １，３−ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4115269B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015060418A1 (ja) | 2013-10-25 | 2015-04-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | シアン酸エステル化合物、該化合物を含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4674112B2 (ja) * | 2005-04-28 | 2011-04-20 | 出光興産株式会社 | エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた光学電子部材 |
| JP4878486B2 (ja) * | 2005-06-17 | 2012-02-15 | 本州化学工業株式会社 | １，３−ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン類及びそれから誘導される多核体ポリフェノール類 |
| WO2015060343A1 (ja) | 2013-10-25 | 2015-04-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | １，３－ビス（ヒドロキシフェニル）－５－エチルアダマンタン化合物及びその製造方法、並びに芳香族ポリカーボネート樹脂及びその製造方法 |
| WO2016063889A1 (ja) * | 2014-10-24 | 2016-04-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | １，３－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン及びその製造方法、並びに芳香族ポリカーボネート樹脂及びその製造方法 |
-
2002
- 2002-12-26 JP JP2002376246A patent/JP4115269B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015060418A1 (ja) | 2013-10-25 | 2015-04-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | シアン酸エステル化合物、該化合物を含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003306460A (ja) | 2003-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2007326847A (ja) | 新規な多核体ポリフェノール化合物 | |
| KR101407794B1 (ko) | 신규한 트리스(포르밀페닐)류 및 그것으로부터 유도되는 신규한 다핵 폴리페놀류 | |
| JP4057704B2 (ja) | ９，９−ビス（アルキル置換−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類とその製造方法 | |
| JP4132302B2 (ja) | 新規なポリフェノール化合物 | |
| KR20120015322A (ko) | 트리스페놀류 및 그의 모노에스테르 치환체의 제조방법, 및 4-아실아랄킬페놀 유도체 | |
| WO2011030835A1 (ja) | 新規なトリスフェノール化合物 | |
| JP4115269B2 (ja) | １，３−ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類及びその製造方法 | |
| KR101251402B1 (ko) | 신규한 비스(히드록시벤즈알데히드) 화합물 및그것들로부터 유도되는 신규한 다핵체 폴리 페놀 화합물 및그 제조 방법 | |
| US6720460B2 (en) | Hydroxyphenyl adamantanes and process for the production of the same | |
| KR101200619B1 (ko) | １,３?비스（３?포르밀?４?히드록시페닐）아다만탄류및 그로부터 유도되는 다핵체 폴리페놀류 | |
| JP4067974B2 (ja) | １，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン類及びその製造方法 | |
| KR101607717B1 (ko) | 신규한 테트라키스（에테르 치환－포르밀페닐）류 및 그것으로부터 유도되는 신규한 다핵 폴리（페놀）류 | |
| JP4020517B2 (ja) | 非対称シクロヘキシリデン多価フェノール類とその製造方法 | |
| JP3275186B2 (ja) | 完全核アルキル置換トリスフェノール誘導体の製造方法 | |
| KR101426971B1 (ko) | 신규한 비스（포르밀페닐）알칸류 및 그것으로부터 유도되는 신규한 다핵 페놀류 | |
| KR101828095B1 (ko) | 신규한 다핵 폴리（페놀）류 | |
| JP4336513B2 (ja) | 新規な４，４’−（ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−５−イリデン）ビス（置換フェノール）類 | |
| JP5377935B2 (ja) | 新規なジヒドロキシクォーターフェニル化合物及びその原料化合物 | |
| JPH08259484A (ja) | 新規なトリスフェノール化合物及びその製造方法 | |
| JP4022388B2 (ja) | 新規な４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類 | |
| JP4022387B2 (ja) | 新規な４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類 | |
| JP2009149594A (ja) | 新規なビス（ホルミルフェニル）化合物及びそれから誘導される新規な多核体ポリフェノール化合物 | |
| JPH06199719A (ja) | 新規なポリフェノール及びその製造方法 | |
| JP2001226332A (ja) | アミノフェニルアルキレンビスフェノール類及びその製造方法 | |
| JP2008088179A (ja) | 非対称アルキリデン多価フェノール類とその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20050819 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050819 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071225 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080222 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080408 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080415 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110425 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4115269 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110425 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140425 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |