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KR20120015322A - 트리스페놀류 및 그의 모노에스테르 치환체의 제조방법, 및 4-아실아랄킬페놀 유도체 - Google Patents

트리스페놀류 및 그의 모노에스테르 치환체의 제조방법, 및 4-아실아랄킬페놀 유도체 Download PDF

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KR20120015322A
KR20120015322A KR20117027365A KR20117027365A KR20120015322A KR 20120015322 A KR20120015322 A KR 20120015322A KR 20117027365 A KR20117027365 A KR 20117027365A KR 20117027365 A KR20117027365 A KR 20117027365A KR 20120015322 A KR20120015322 A KR 20120015322A
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다카후미 츠지가미
고우이치 단바
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혼슈우 카가쿠고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 에폭시 수지, 폴리카보네이트 수지 등의 고분자 화합물의 원료나 포토레지스트의 원료 또는 첨가제로서 유용한 트리스페놀류를 공업적으로 용이하게, 고수율, 고순도로 제조하는 방법 및 4-아실아랄킬페놀 유도체의 제공을 위해, 화학식 1
[화학식 1]
Figure pct00036

(화학식 중, R1~R4는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕실기, 방향족 탄화수소기, 할로겐원자, 아실옥시기 또는 수산기를 나타내고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내며, R7은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, R0는 알킬기, 알콕실기 또는 할로겐원자를 나타내며, n은 0 또는 1~4의 정수를 나타내고, 단, n이 2 이상인 경우는 R0는 동일해도 되고 상이해도 되며, R9~R11은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕실기, 방향족 탄화수소기, 할로겐원자 또는 수산기를 나타낸다.)
로 표시되는 트리스페놀류를 제조할 때, 화학식 2
[화학식 2]
Figure pct00037

(화학식 중, R1~R4, R5 및 R6, R0 및 n은 화학식 1의 그것과 동일하고, X는 수소원자 또는 수소원자와 치환 가능한 이탈기를 나타낸다. 단, n이 1 이상인 경우 R0는 페닐기의 4번 위치에는 치환되지 않는다.)
로 표시되는 4-아랄킬페놀 유도체류를 출발원료로 하는 제조방법이 제공되며, 및 4-아실아랄킬페놀 유도체도 제공한다.

Description

트리스페놀류 및 그의 모노에스테르 치환체의 제조방법, 및 4-아실아랄킬페놀 유도체{Method for producing trisphenols and monoester derivatives thereof, and 4-acylaralkylphenol derivatives}
본 발명은, 에폭시 수지, 폴리카보네이트 수지 등의 고분자 화합물의 원료나 포토레지스트의 원료 또는 첨가제로서 유용한 트리스페놀류를 공업적으로 용이하게, 고수율, 고순도로 제조하는 방법에 관한 것인 동시에, 비스페닐을 분자의 골격으로 하고, 그 한쪽의 페닐 고리에 아실기를 가지며, 다른 한쪽의 페닐 고리에 수산기 내지 아실옥시기를 갖는 신규한 4-아실아랄킬페놀 유도체에 관한 것이다. 이러한 화합물은, 내열성 등의 개량효과가 있는 각종 반응성 원료로서, 특히, 페놀류와 반응시켜서 폴리카보네이트 수지 등의 고분자 화합물의 원료나 포토레지스트 등의 원료인 트리스페놀류를 생성하기 위한 중간원료로서 유용하다.
트리스페놀류, 특히 트리페놀메탄형 이외의 트리스페놀류로서는, 종래, 1-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]-4-[1-메틸-1-(4-히드록시페닐)에틸]벤젠 등이 알려져 있고, 이들은 에폭시 수지, 폴리카보네이트 수지 등의 고분자 화합물의 원료나 포토레지스트의 원료 또는 첨가제 등으로서 유용하게 사용되고 있다. 그리고 이러한 트리스페놀류는 이소프로페닐아세토페논과 페놀류의 반응에 의해 얻어지는 것이 알려져 있다(특허문헌 1).
그러나, 종래 알려져 있는 원료인 이소프로페닐아세토페논은 활성인 올레핀기를 갖기 때문에 보존 안정성이 나빠, 열이나 산 등의 불순물 등의 혼재에 의해 용이하게 중합되어 폴리머를 형성하기 쉽다고 하는 문제가 있으며, 또한, 고가이거나, 합성수율이 낮다고 하는 문제점도 있었다.
따라서, 이소프로페닐아세토페논 등의 알케닐아세토페논류를 원료로 하지 않는, 보존 안정성이 높고, 입수 용이한 원료를 사용하며, 또한, 공업적으로 실시 용이하고, 고효율인 트리스페놀류의 제조방법, 및 페놀류와의 반응에 의해 트리스페놀류를 제조할 수 있는 원료 화합물이 요구되고 있다.
일본국 특허공개 소62-084035 공보
본 발명은, 트리스페놀류의 제조에 있어서의 전술한 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은, 알케닐아세토페논류를 출발원료로 하지 않고, 보존 안정성이 우수하며, 공업적으로 용이하게 입수할 수 있는 원료를 사용하는 동시에, 공업적으로 실시 용이한 반응 조건하에 반응을 행하여, 트리스페놀류를 고수율, 고순도로 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 이탈기를 이탈시킴으로써 용이하게 트리스페놀류가 되는 트리스페놀류의 중간원료 또는 반응성 모노머 등으로서 유용한, 모노에스테르 치환 트리스페놀류를 제조하는 방법을 제공하는 것, 및 페놀류와 반응하여 트리스페놀류를 생성할 수 있는 화합물 및 그 자신이 각종 반응성 화합물로서 이용할 수 있는 화합물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 예를 들면 페놀류와 스티렌류 또는 1-히드록시알킬벤젠류와의 반응 등, 입수 용이한 원료를 사용하여 종래 공지의 방법으로 용이하게 얻어지는 하기 화학식 2의 4-아랄킬페놀 유도체류를 출발원료로 하면, 4-아랄킬페놀의 아랄킬기의 페닐핵의 파라위치를 선택적으로 핵아실화하여 4-아실아랄킬페놀 유도체류를 얻고, 얻어진 4-아실아랄킬페놀 유도체류의 이탈기를 수소원자로 치환하여, 4-아실아랄킬페놀류로 한 후, 4-아실아랄킬페놀류와 페놀류를 산 촉매 존재하에서 축합 반응시키는 것, 또는, 4-아실아랄킬페놀 유도체류와 페놀류를 산 촉매 존재하에서 축합 반응시킨 후, 얻어진 트리스페놀 유도체류의 이탈기를 수소원자로 치환함으로써 목적물인 트리스페놀류가 얻어져, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
이에 더하여, 비스페닐을 분자의 골격으로 하고, 그 한쪽의 페닐 고리의 파라위치에 아실기를 가지며, 다른 한쪽의 페닐 고리의 파라위치에 수산기 내지 아실옥시기를 갖는 4-아실아랄킬페놀 유도체를 발견하였다. 그리고, 이러한 화합물은 신규하며, 또한, 페놀류와 반응하여, 또는 페놀류와 반응한 후, 아실옥시기를 가수분해함으로써, 용이하게 트리스페놀을 생성하는 것, 및 그 자체 비스페닐 골격의 분자 양단에 2개의 반응성이 풍부한 관능기를 갖기 때문에 각종 반응 중간체로서 이용할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명에 의하면, 화학식 1
Figure pct00001
(화학식 중, R1~R4는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕실기, 방향족 탄화수소기, 할로겐원자, 아실옥시기 또는 수산기를 나타내고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내며, R7은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, R0는 알킬기, 알콕실기 또는 할로겐원자를 나타내며, n은 0 또는 1~4의 정수를 나타내고, 단, n이 2 이상인 경우는 R0는 동일해도 되고 상이해도 되며, R9~R11은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕실기, 방향족 탄화수소기, 할로겐원자 또는 수산기를 나타낸다.)
로 표시되는 트리스페놀류를 제조할 때, 화학식 2
Figure pct00002
(화학식 중, R1~R4, R5 및 R6, R0 및 n은 화학식 1의 그것과 동일하고, X는 수소원자 또는 수소원자와 치환 가능한 이탈기를 나타낸다. 단, n이 1 이상인 경우 R0는 페닐기의 4번 위치에는 치환되지 않는다.)
로 표시되는 4-아랄킬페놀 유도체류를 출발원료로 하는 것을 특징으로 하는 제조방법이 제공된다.
또한, 화학식 2에 있어서, X가 수소원자와 치환 가능한 이탈기인 경우, 이탈기(이하, Xa로 호칭하는 경우가 있다)가 아실기인 청구항 1에 기재된 트리스페놀류의 제조방법은 본 발명의 바람직한 태양이다.
또한, 핵아실화 공정(A)과, 그 후에 페놀류 축합 공정(B) 및 Xa를 수소원자로 치환하는 이탈 공정(C)을 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 트리스페놀류의 제조방법은 본 발명의 바람직한 태양이다.
공정(A):상기 화학식 2로 표시되는 4-아랄킬페놀 유도체류를 핵아실화하여, 화학식 3
Figure pct00003
(화학식 중, R1~R4, R5 및 R6, R0 및 n은 화학식 2의 그것과 동일하고, R7은 화학식 1의 그것과 동일하며, Xa는 수소원자와 치환 가능한 이탈기를 나타낸다.)으로 표시되는 4-아실아랄킬페놀 유도체류를 얻는다.
공정(B):화학식 4
Figure pct00004
(화학식 중, R9~R11은 화학식 1의 그것과 동일하다.)
로 표시되는 페놀류와 공정(A)에서 얻어진 상기 화학식 3으로 표시되는 4-아실아랄킬페놀 유도체류를 축합 반응시켜서, 화학식 5
Figure pct00005
(화학식 중, R1~R4, R5 및 R6, R0 및 n, R7, R9~R11은 화학식 1의 그것과 동일하고, Xa는 수소원자와 치환 가능한 이탈기를 나타낸다.)
로 표시되는 트리스페놀 유도체류를 얻거나, 또는, 상기 페놀류와 공정(C)에서 얻어진 화학식 6으로 표시되는 4-아실아랄킬페놀류를 축합 반응시켜서 화학식 1로 표시되는 트리스페놀류를 얻는다.
공정(C):공정(A)에서 얻어진 화학식 3으로 표시되는 4-아실아랄킬페놀 유도체류의 Xa기를 이탈시켜서, 화학식 6
Figure pct00006
(화학식 중, R1~R4, R5 및 R6, R0 및 n, R7은 화학식 1의 그것과 동일하다.)
으로 표시되는 4-아실아랄킬페놀류를 얻거나, 또는, 공정(B)에서 얻어진 화학식 5로 표시되는 트리스페놀 유도체의 Xa기를 이탈시켜서 화학식 1로 표시되는 트리스페놀류를 얻는다.
상기 화학식 2에 있어서 X가 아실기인 화학식 2a, 또는, X가 수소원자인 화학식 2b로 표시되는 경우, 공정 A1과 공정 C1과 공정 B1을 순차 포함하는 제법(제1 제법), 또는 공정 A1과 공정 B2와 공정 C2를 순차 포함하는 제법(제2 제법)으로 되는 청구항 1에 기재된 트리스페놀류의 제조방법은 본 발명의 바람직한 태양이다.
공정 A1:화학식 2a로 표시되는 4-아랄킬페닐에스테르류
[화학식 2a]
Figure pct00007
(화학식 중, R1~R4, R5 및 R6, R0 및 n은 화학식 2의 그것과 동일하고, R8은 수소원자 또는 탄화수소기를 나타낸다. 단, n이 1 이상인 경우 R0는, 페닐기의 4번 위치에는 치환되지 않는다.)
또는, 화학식 2b로 표시되는 4-아랄킬페놀류
[화학식 2b]
Figure pct00008
(화학식 중, R1~R4, R5 및 R6, R0 및 n은 화학식 2의 그것과 동일하다. 단, n이 1 이상인 경우 R0는, 페닐기의 4번 위치에는 치환되지 않는다.)
를 핵아실화하여, 화학식 (7)
Figure pct00009
(화학식 중, R1~R4, R5 및 R6, R0 및 n, R7은 화학식 1의 그것과 동일하고, R8은 화학식 2a의 그것과 동일하다.)
로 표시되는 4-아실아랄킬페닐에스테르류를 얻는다.
공정 C1:화학식 7의 4-아실아랄킬페닐에스테르류의 에스테르기를 가수분해, 가알코올분해 또는 가페놀분해하여 상기 화학식 6으로 표시되는 4-아실아랄킬페놀류를 얻고,
공정 B1:이어서 얻어진 4-아실아랄킬페놀류와 상기 화학식 4로 표시되는 페놀류를 축합 반응시켜서, 화학식 1로 표시되는 트리스페놀류를 얻는다.
공정 B2:화학식 7의 4-아실아랄킬페닐에스테르류에 화학식 4로 표시되는 페놀류를 축합 반응시켜서, 화학식 (8)
Figure pct00010
(화학식 중, R1~R4, R5 및 R6, R0 및 n, R7, R9~R11은 화학식 1의 그것과 동일하고, R8은 화학식 2a의 그것과 동일하다.)
로 표시되는 모노에스테르 치환 트리스페놀을 얻고,
공정 C2:이어서 얻어진 모노에스테르 치환 트리스페놀의 에스테르기를 가수분해, 가알코올분해 또는 가페놀분해하여, 화학식 1로 표시되는 트리스페놀류를 얻는다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 화학식 6으로 나타내어지는 4-아실아랄킬페놀류 및 4-아실아랄킬페놀 유도체인 상기 화학식 7로 나타내어지는 4-아실아랄킬페닐에스테르류가 제공된다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 트리스페놀류를 제조할 때, 출발원료인 4-아랄킬페놀 또는 그의 유도체는, 산이나 열에 대해 비교적 안정하여 보존 안정성이 우수하기 때문에 공업적인 생산에 유리하며, 또한 그 출발원료는 저렴하고 입수 용이한, 예를 들면 페놀류 및 스티렌류 등으로부터 용이하게 제조 가능하고, 이것에 핵아실화 반응을 행한 후, 페놀류와 축합 반응시키는 것 및 4-아실아랄킬페놀 유도체류의 이탈기를 수소원자로 치환함으로써 각종 용도에 적합한 다양한 구조의 트리스페놀류를 얻을 수 있다. 추가로 이탈기나 반응방법을 선택함으로써 고순도, 고수율로 목적물을 얻는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 4-아실아랄킬페놀 유도체는, 비스페닐을 분자의 골격으로 하고, 그 한쪽의 페닐 고리의 파라위치에 아실기를 가지며, 다른 한쪽의 페닐 고리의 파라위치에 수산기 내지 아실옥시기를 갖는 신규한 4-아실아랄킬페놀 유도체로, 페놀류와 반응시킴으로써 각종 용도에 적합한 다양한 구조의 트리스페놀류를 고순도, 고수율로 얻을 수 있고, 또한, 그것 자체가 비스페닐 골격의 분자 양단에 2개의 반응성이 풍부한 관능기를 갖기 때문에 내열성 등이 우수한 각종 반응 중간체로서 이용할 수 있다.
또한, 이러한 화합물은, 종래의 원료 화합물과 비교하여 산이나 열에 대해 안정하여 보존 안정성이 우수하며, 또한 저렴하고 입수 용이한 페놀류 및 스티렌류 등으로부터 용이하게 제조 가능한 4-아랄킬페놀류를 원료로서 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 목적물인 화학식 1로 표시되는 트리스페놀류는, 화학식 2로 표시되는 4-아랄킬페놀 유도체류를 출발원료로 하여, 핵아실화 공정(A)과, 그 후에 페놀류 축합 공정(B), X를 수소원자로 치환하는 이탈 공정(C)을 거쳐 제조된다.
본 발명의 제조방법의 스킴을 하기에 나타낸다.
Figure pct00011
본 발명의 트리스페놀류의 제조방법에 있어서 원료로서 사용되는 화학식 2로 표시되는 4-아랄킬페놀 유도체류에 있어서, 화학식 중, R1~R4는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕실기, 방향족 탄화수소기, 할로겐원자, 아실옥시기 또는 수산기를 나타내고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내며, R0는 알킬기, 알콕실기 또는 할로겐원자를 나타내고, n은 0 또는 1~4의 정수를 나타내며, 단, n이 2 이상인 경우는 R0는 동일해도 되고 상이해도 된다.
여기서, R1~R4가 알킬기인 경우, 알킬기로서는, 예를 들면 탄소원자수 1~10의 직쇄상, 분지쇄상의 알킬기, 탄소원자수 5~10의 시클로알킬기를 들 수 있다. 바람직하게는 탄소원자수 1~4의 직쇄상 내지 분지쇄상의 알킬기, 탄소원자수 5~6의 시클로알킬기이다. 이러한 알킬기로서는, 구체적으로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또한, 알킬기에는 예를 들면 할로겐원자, 알콕실기, 수산기, 아실옥시기, 페닐기 등의 치환기가 있어도 된다. 따라서, 알킬기로서는, 구체적으로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기, 벤질기, 메톡시에틸기, 3-클로로프로필기 등을 들 수 있다.
또한, 알콕실기로서는, 예를 들면 탄소원자수 1~10의 직쇄상, 분지쇄상의 알콕실기, 탄소원자수 5~10의 시클로알콕실기를 들 수 있다. 바람직하게는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소원자수 1~4의 알콕실기이고, 탄소원자수 3~4의 알콕실기로서는 직쇄상 내지 분지쇄상이어도 되며, 또한, 바람직한 시클로알콕실기로서는, 탄소원자수 5~6의 시클로알콕실기이다. 이러한 알콕실기로서는, 구체적으로는 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 바람직한 R1~R4로서는, 수소원자, 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 탄소원자수 1~8의 알콕실기이고, 보다 바람직하게는 수소원자, 탄소원자수 1~4의 알킬기이다. 또한, R3 또는 R4는, 수소원자, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, R3 또는 R4 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 수소원자인 것이 보다 바람직하다.
또한, 알콕실기의 알킬기에는 예를 들면 할로겐원자, 알콕실기, 수산기, 아실옥시기, 페닐기 등의 치환기가 있어도 된다. 따라서, 알콕실기로서는, 구체적으로는 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 2-클로로에톡시기 등을 들 수 있다.
또한, 방향족 탄화수소기인 경우, 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 방향족 탄화수소기에는 예를 들면 알킬기, 할로겐원자, 알콕실기, 수산기, 아실옥시기, 페닐기 등의 치환기가 있어도 된다. 따라서 방향족 탄화수소기로서는, 구체적으로는 예를 들면, 페닐기, 1-나프틸기, 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 탄화수소기가 페닐기인 경우, 페닐기의 4번 위치에는 치환기가 있는 것이 바람직하다.
할로겐원자로서는, 예를 들면 브롬, 염소, 불소, 요오드를 들 수 있다.
또한, 아실옥시기(R-C(O)-O-)로서는, 그 카르보닐기에 결합한 치환기(R)는, 지방족 탄화수소기, 환상 탄화수소, 방향족 탄화수소기, 수소원자 중 어느 것이어도 되나, 바람직하게는 상기한 R1~R4가 알킬기인 경우 또는 방향족 탄화수소기인 경우의 알킬기 또는 방향족 탄화수소기와 동일한 알킬기 또는 방향족 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는, 상기한 것과 동일한 알킬기이다.
따라서, 아실옥시기로서는, 구체적으로는 예를 들면, 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기, 톨루오일옥시기 등을 들 수 있다.
또한, R1~R4의 적어도 하나가 수산기 또는 아실옥시기인 경우, R1과 R2는 동시에 수산기 또는 아실옥시기가 아니고, R1과 R3 양쪽이 수산기 또는 아실옥시기이거나, 또는, R1과 R3 중 어느 한쪽이 수산기 또는 아실옥시기인 것이 바람직하며, 또한, R3와 R4는 양쪽 또는 어느 한쪽이 수소원자인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 4-아랄킬페놀 유도체류에 있어서, 화학식 중, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, 알킬기로서는, 예를 들면 탄소원자수 1~10의 직쇄상, 분지쇄상의 알킬기, 탄소원자수 5~10의 시클로알킬기를 들 수 있다. 바람직하게는 탄소원자수 1~10의 직쇄상, 분지쇄상의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1~4의 알킬기이며 탄소원자수 3~4의 알킬기로서는 직쇄상 내지 분지쇄상이어도 되고, 구체적으로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, sec-부틸기 등을 들 수 있다. 또한, R5, R6는 한쪽만이 수소원자여도 되고, 양쪽 모두 알킬기 또는 수소원자여도 되나, R5 및 R6 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 수소원자 또는 1급 또는 2급 알킬기인 것이 바람직하다.
또한, R0는, 알킬기, 알콕실기 또는 할로겐원자를 나타내고, 알킬기, 알콕실기 또는 할로겐원자로서는, 상기한 R1~R4가 알킬기, 알콕실기 또는 할로겐원자인 경우의 알킬기, 알콕실기 또는 할로겐원자와 동일하다. 알킬기로서는, 직쇄상, 분지쇄상의 알킬기이고, 이러한 알킬기로서는, 구체적으로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, sec-부틸기 등을 들 수 있다. 알콕실기인 경우, 알콕실기로서는, 직쇄상, 분지쇄상의 알콕실기이고, 이러한 알콕실기로서는, 구체적으로는 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, sec-부톡시기 등을 들 수 있다.
n은 0 또는 1~4의 정수를 나타내고, 단, n이 2 이상인 경우는 R0는 동일해도 되고 상이해도 되며, 바람직한 n은 0 또는 1~2의 정수이다. 바람직한 R0로서는, 탄소원자수 1~4의 알킬기이다.
또한, X는, 수소원자 또는 수소원자와 치환 가능한 이탈기(Xa로 호칭하는 경우가 있다.)를 나타낸다. 여기서, 수소원자와 치환 가능한 이탈기란, 화학식 2로 표시되는 4-아랄킬페놀 유도체류를 핵아실화 공정(A) 처리한 후, 화학식 3으로 표시되는 4-아실아랄킬페놀 유도체류 또는 화학식 5로 표시되는 트리스페놀 유도체류에 결합한 이탈기(Xa)를 4-아실기, 아랄킬페놀 골격 또는 트리스페놀 골격에 영향을 주지 않고 수소원자로 치환 가능한 치환기가 바람직하고, 예를 들면 가수분해 반응, 가알코올분해 반응, 수소화분해 반응, 개열(開裂) 반응 등으로 용이하게 이탈되는 치환기이며, 이러한 이탈기(Xa)로서는, 아실기, 탄화수소기, 설폰산으로부터 수산기를 제거한 잔기(R'-SO2기/R'는 탄화수소기를 나타낸다) 등을 들 수 있고, 상세하게는, 알킬카르보닐기, 알킬기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기 등이다. 구체적으로는, 아세틸기, 4-메틸페닐카르보닐기, 메틸기, 시클로헥실기, 메실기, 트리플루오로메틸설포닐기, 토실기, 2-니트로벤젠설포닐기이고, 원료인 화학식 2의 4-아랄킬페놀 유도체의 알킬리덴기의 분해를 억제하여, 핵아실화 반응의 선택성을 향상시키는 이유에서 아실기가 바람직하고, 아세틸기 등의 알킬카르보닐기가 보다 바람직하다.
따라서, 화학식 2로 표시되는 4-아랄킬페놀 유도체류로서는, 구체적으로는 예를 들면, p-쿠밀페놀, 2-메틸-4-쿠밀페놀, 2,6-디메틸-4-쿠밀페놀, 2,3,6-트리메틸-4-쿠밀페놀, 4-벤질페놀, 4-(1-페닐에틸)페놀, 2-클로로-4-쿠밀페놀, 2-클로로-4-[(2,5-디메틸페닐)메틸]-6-메틸페놀, 2-페닐-4-벤질페놀, 1-(4-아세톡시페닐)-1-메틸에틸벤젠, 1-토실옥시-4-(1-페닐-1-메틸에틸)벤젠, 1-메실옥시-4-(1-페닐-1-메틸에틸)벤젠, 1-메톡시-4-(1-페닐-1-메틸에틸)벤젠 등을 들 수 있다.
이러한, 4-아랄킬페놀류는, 미국특허 제2247402호 공보, 미국특허 제2714120호 공보, 미국특허 제2769844호 공보 등에 기재된 방법에 의해 페놀류와 스티렌류 또는 1-히드록시알킬벤젠류와의 반응에 의해 용이하게 얻을 수 있다.
또한, X가 아실기인 경우는, 이러한 4-아랄킬페닐에스테르류는, 예를 들면 4-아랄킬페놀의 페놀성 히드록실기를 무수 초산, 프로피온산 클로라이드 등의 아실화제로 아실화하는 공지의 방법에 의해 용이하게 얻을 수 있다.
또한, X가 탄화수소기인 경우, 탄화수소기로서는, 상기 R1~R4가 방향족 탄화수소기, 알킬기인 경우의 그것과 동일한 것을 들 수 있으나, 예를 들면 X가 알킬기인 경우, 알킬기로서는 탄소원자수 1~10 정도의 직쇄상, 분지쇄상, 환상의 알킬기를 들 수 있는데, 그 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 저급 알킬기가 바람직하다. 이러한 4-아랄킬페닐에테르류는, 예를 들면, 4-아랄킬페놀을 염기의 존재하에 할로겐화 알킬과 반응시키는 공지의 방법에 의해 용이하게 얻을 수 있다(반응식:예 1). 또한, TetrahedoronLetters48(2007)6881-6885,Eur.j.Org.Chem.2006.4231-4236에 기재된 바와 같이, 알콕시벤젠류와 스티렌류를 요오드화리튬, 3염화 비스무트 등의 촉매하에 반응시켜도 얻을 수 있다(반응식:예 2).
Figure pct00012
또한, 화학식 2에 있어서 X가 설폰산으로부터 수산기를 제거한 잔기(R'-SO2기/R'는 탄화수소기를 나타낸다)인 경우의 탄화수소기 R'는, 상기 R1~R4가 방향족 탄화수소기, 알킬기인 경우의 그것과 동일하고, X가 설폰산으로부터 수산기를 제거한 잔기인 4-아랄킬페놀 유도체는, 예를 들면, 화학식 2b의 4-아랄킬페놀류를 피리딘 등의 유기 아민 또는 탄산칼륨 등의 무기 염기의 존재하에서 토실 클로라이드나 메실 클로라이드 등의 할로겐화 설포닐 탄화수소류를 반응시키는 공지의 방법에 의해 용이하게 얻을 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서의 목적물인 상기 화학식 1로 표시되는 트리스페놀류에 있어서, 화학식 중, R1~R4, R5 및 R6, R0, n은 화학식 2의 그것과 동일하다.
또한, R7은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, 알킬기로서는, 상기한 R1~R4가 알킬기인 경우의 알킬기와 동일하며, 알킬기의 종류로서는 1급 또는 2급 알킬기가 바람직하다. 따라서, 알킬기로서는, 구체적으로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기, 벤질기, 메톡시에틸기, 3-클로로프로필기 등을 들 수 있다. 또한, 알킬기의 탄소원자수는 1~4가 바람직하다.
또한, R9~R11은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕실기, 방향족 탄화수소기, 할로겐원자 또는 수산기를 나타내고, 알킬기, 알콕실기, 방향족 탄화수소기, 할로겐원자로서는, 상기한 R1~R4가 알킬기, 알콕실기, 방향족 탄화수소기, 할로겐원자인 경우의 알킬기, 알콕실기, 방향족 탄화수소기, 할로겐원자와 동일하고, 수소원자, 탄소원자수 1~4의 알킬기, 탄소원자수 5~6의 시클로알킬기, 탄소원자수 1~4의 알콕실기, 페닐기가 바람직하다. 또한, R9과 R10은 동시에 수산기가 아닌 쪽이 제조상 바람직하고, R7이 알킬기인 경우는, R11이 수소원자인 것이 제조상 바람직하다.
따라서, 화학식 1로 표시되는 트리스페놀류로서는, 구체적으로는 예를 들면,
1-[α-메틸-α-(3-메틸-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠,
1-[α-메틸-α-(3-메톡시-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-메톡시-4-히드록시페닐)에틸]벤젠,
1-[α-메틸-α-(4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠,
1-[α-메틸-α-(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)에틸]벤젠 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 트리스페놀의 제조방법에 원료로서 사용되는 화학식 2의 4-아랄킬페놀 유도체의 하나인 화학식 2a로 표시되는 4-아랄킬페닐에스테르류에 있어서, 화학식 중, R1~R4, R5 및 R6, R0, n은 화학식 2의 그것과 동일하다. R8은 수소원자 또는 탄화수소기이고, 탄화수소기로서는, 불포화 지방족 탄화수소기, 알킬기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 알킬기, 방향족 탄화수소기로서는, 화학식 2에 있어서 R1~R4가 알킬기 또는 방향족 탄화수소기인 경우의 알킬기, 방향족 탄화수소기와 동일하다. 바람직하게는 알킬기이고, 종류로서는 1급 또는 2급 알킬기가 바람직하다.
본 발명의 트리스페놀의 제조방법에 원료로서 사용되는 화학식 2의 4-아랄킬페놀 유도체의 하나인 화학식 2c로 표시되는 4-아랄킬페닐에테르류에 있어서, 화학식 중, R1~R4, R5 및 R6, R0 및 n은 화학식 2의 그것과 동일하고, R은 탄화수소기를 나타낸다. R의 탄화수소기로서는, 불포화 지방족 탄화수소기, 알킬기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 알킬기, 방향족 탄화수소기로서는, 화학식 2에 있어서 R1~R4가 알킬기 또는 방향족 탄화수소기인 경우의 알킬기, 방향족 탄화수소기와 동일하다. 바람직하게는 알킬기이고, 종류로서는 1급 또는 2급 알킬기가 바람직하다.
본 발명의 트리스페놀류의 제조방법에 있어서, 원료인 화학식 2로 표시되는 4-아랄킬페놀 유도체의 X가 아실기인 화학식 2a, 또는, X가 수소원자인 화학식 2b로 표시되는 경우, 하기 반응 스킴 1로 제조되는 것이 바람직하다.
Figure pct00013
다음으로, 본 발명의 제조방법에 있어서의 공정 A1 및 공정 A에 대해서 설명한다.
본 발명의 제조방법에 있어서는, 상기 화학식 2의 4-아랄킬페놀 유도체류, 바람직하게는 화학식 2a의 4-아랄킬페닐에스테르류, 또는, 상기 화학식 2b의 4-아랄킬페놀류를 출발원료로 한다. 그리고, 제조 스킴에 기재한 바와 같이, 출발원료가 화학식 2a의 4-아랄킬페닐에스테르류인 경우, 공정 A1에 있어서, 이것을 아세틸 클로라이드, 무수 초산 등의 아실화제에 의해 핵아실화하고, 아랄킬기의 페닐기의 4번 위치에 아실기를 도입하여 화학식 7로 표시되는 4-아실아랄킬페닐에스테르류를 얻는다. 출발원료인 화학식 2a로 표시되는 4-아랄킬페닐에스테르류는, 예를 들면, 화학식 2에 있어서 X가 수소원자인 경우의 화학식 2b로 표시되는 4-아랄킬페놀류의 히드록실기를 아실화함으로써 얻을 수 있다.
또한, 출발원료가 화학식 2b로 표시되는 4-아랄킬페놀류인 경우, 공정 A1에 있어서, 동일 반응공정에서 히드록시기의 아실화와 페닐기의 핵아실화를 하여 화학식 7로 표시되는 4-아실아랄킬페닐에스테르류를 얻는 것도 가능하다. 이 경우, 수산기가 아실화된 후, 페닐기가 핵아실화된다. 또한, 출발원료가 화학식 2에 있어서 X가 아실기 이외의 이탈기인 4-아랄킬페놀 유도체류인 경우도, 화학식 2a의 4-아랄킬페닐에스테르의 경우와 동일하게 핵아실화하여, 이탈기 Xa가 원료 4-아랄킬페놀 유도체류의 그것과 일치하는 화학식 3의 4-아실아랄킬페놀 유도체류를 얻을 수 있다.
핵아실화 반응 또는 히드록시기의 아실화 반응으로서는, 공지의 아실화 반응을 사용할 수 있다. 아실화제로서는, 아실화제로서 사용되고 있는 것이라면 특별히 제한은 없으나, 바람직한 아실화제로서는 하기 화학식 11로 표시되는 할로겐화 아실, 하기 화학식 12로 표시되는 카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
Figure pct00014
Figure pct00015
(화학식 중, R7은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, R8은 수소원자 또는 탄화수소기를 나타내며, Y는 할로겐원자이고, R7 또는 R8은 화학식 7의 R7 또는 R8에 각각 대응하고 있는 것을 나타낸다.)
R7의 알킬기로서는 화학식 2에 있어서 R1~R4가 알킬기인 경우의 알킬기와 동일하고, R8의 탄화수소기로서는, 불포화 지방족 탄화수소기, 알킬기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있으며, 알킬기, 방향족 탄화수소기로서는, 화학식 2에 있어서 R1~R4가 알킬기 또는 방향족 탄화수소기인 경우의 알킬기, 방향족 탄화수소기와 동일하다.
따라서, 치환기 R7을 포함하는 화학식 11, 화학식 12의 아실화제로서는, 구체적으로는 예를 들면, 포르밀 클로라이드, 아세틸 클로라이드, 아세틸 브로마이드, 프로피온산 클로라이드, 무수 초산, 무수 모노클로로초산, 무수 프로피온산 등을 들 수 있고, 또한 치환기 R8을 포함하는 화학식 11, 화학식 12의 아실화제로서는, 구체적으로는 예를 들면, 포르밀 클로라이드, 아세틸 클로라이드, 아세틸 브로마이드, 프로피온산 클로라이드, 벤조일 클로라이드, 톨루일산 클로라이드, 무수 초산, 무수 모노클로로초산, 무수 프로피온산, 무수 숙신산, 무수 말레산 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2b로 표시되는 4-아랄킬페놀류의 공정 A1에 있어서의 아실화는, 4-아랄킬페놀의 수산기와 페닐 고리를 동시에 아실화(하기 공정 A1b:1단법)해도 되고, 먼저 수산기를 아세틸기 등의 아실기로 보호한 후, 페닐 고리의 핵아실화(하기 공정 A1a:2단법)를 행해도 된다. 바람직하게는 전자의 1단 아실화법이다. 또한, 하기 공정 A1a에 있어서의 핵아실화 반응은, 상기 출발원료가 화학식 2a의 4-아랄킬페닐에스테르류인 경우의 공정 A1에 있어서의 핵아실화 반응과 동일하다.
〔공정 A1b:1단법 아실화의 반응 스킴〕
이 방법에서는, 1단으로 수산기 및 페닐핵의 아실화를 행하기 때문에 R7=R8이고, 아실화제는, 예를 들면 치환기 R7을 포함하는 화학식 11, 화학식 12의 아실화제이다.
Figure pct00016
〔공정 A1a:2단법 아실화의 반응 스킴〕
이 방법에서는, 2회로 나눠 아실화를 행하기 때문에 R7과 R8은 동일해도 되고, 또한 상이해도 되며, 아실화제는, 예를 들면 치환기 R8을 포함하는 화학식 11, 화학식 12의 아실화제와 치환기 R7을 포함하는 화학식 11, 화학식 12의 아실화제를 순차 사용한다.
Figure pct00017
따라서, 화학식 3으로 표시되는 4-아실아랄킬페놀 유도체에 있어서, 화학식 중의 R7 및 화학식 7로 표시되는 4-아실아랄킬페닐에스테르류에 있어서, 화학식 중의 치환기 R7 또는 R8은, 아실화 공정에서 사용된 아실화제인 상기 화학식 11로 표시되는 할로겐화 아실, 상기 화학식 12로 표시되는 카르복실산 무수물의 R7 또는 R8에 유래하는 것이다. A1 공정에 있어서, 수산기와 페닐기를 동시에 아실화하는 1단법 아실화의 경우는, R7과 R8은 동일하고, 수산기를 아실화한 후, 페닐핵을 아실화하는 2단법 아실화에 있어서는, R7과 R8은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
아실화 반응시에는, 통상, 아실화 촉매를 사용한다. 아실화 촉매로서는, 벤젠 고리 등의 방향족 고리의 탄소원자를 아실화할 수 있는 산 촉매라면 특별히 제한은 없으나, 예를 들면, 루이스산이나 고체산, 프로톤산 등을 들 수 있다.
루이스산으로서는, 예를 들면 염화알루미늄, 염화주석(IV), 염화구리, (무수) 염화철(III) 등의 금속 할로겐화물 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 염화알루미늄이다. 고체산으로서는, 예를 들면 제올라이트, 인텅스텐산, 인몰리브덴산, 규소텅스텐산, 규소몰리브덴산 등의 헤테로폴리산, 헤테로폴리산의 금속염 등을 들 수 있다. 또한, 프로톤산으로서는, 예를 들면 염화수소가스, 황산, 폴리인산 등을 들 수 있다. 바람직하게는 루이스산이다.
화학식 2의 4-아랄킬페놀 유도체류에 대한 아실화제(아실화제/4-아랄킬페놀 유도체류)의 몰비는, [{1+(4-아랄킬페놀 유도체류 분자 중의 수산기 수)}]/1」~[1.25×{1+(4-아랄킬페놀 유도체류 분자 중의 수산기 수)}]/1」의 범위가 바람직하고, 예를 들면, X가 수소원자이고, 그 밖에 수산기를 가지고 있지 않은 화학식 2b의 4-아랄킬페놀류의 경우에 있어서, 동일 반응공정에서 수산기와 페닐핵의 아실화 반응을 행하는 디아실화법(1단 아실화법)의 경우, 바람직하게는 2/1~2.5/1의 범위이며, 보다 바람직하게는 2.1/1~2.3/1의 범위이다. 또한, X가 수소원자가 아니고, 수산기를 가지고 있지 않은 4-아랄킬페놀 유도체류의 페닐핵만을 아실화하는 경우, 바람직하게는 1/1~1.25/1의 범위이고, 보다 바람직하게는 1.1/1~1.2/1의 범위이다. 상기 수산기로서는 페놀성 수산기가 바람직하다.
또한, 루이스산을 사용하는 경우, 아실화제의 카르보닐기에 대한 루이스산의 몰비(루이스산 몰 수/[아실화제 몰 수×아실화제 분자 중의 카르보닐기 수])는, 1/1~1/1.1의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1/1이며, 몰비가 지나치게 크면 수율이 저하되고, 또한 너무 작으면 아실화제의 반응율이 내려가기 때문에 바람직하지 않다.
아실화제에 대해 사용하는 루이스산의 몰비(루이스산/아실화제)에 대해서, 구체적으로는, 할로겐화 아실의 경우는, 바람직하게는 1/1~1/1.1의 범위, 특히 바람직하게는 1/1이고, 산무수물의 경우는, 바람직하게는 2/1~2/1.1의 범위, 특히 바람직하게는 2/1이다. 단, 화학식 2의 4-아랄킬페놀 유도체류가 아실옥시기나 알킬설포닐옥시기 등의 옥소(=O)를 가지고 있는 경우, 루이스산의 사용 몰량은(아실화제 몰 수×아실화제 분자 중의 카르보닐기 수)~([아실화제 몰 수×아실화제 분자 중의 카르보닐기 수]+[4-아랄킬페놀 유도체류의 몰 수×4-아랄킬페놀 유도체류 분자 중의 옥소기 수])의 범위가 바람직하고, 따라서, 예를 들면, X가 아실옥시기이고, 그 밖에 옥소기와 수산기를 가지고 있지 않은 4-아랄킬페놀 유도체류를 아실화하는 경우에 있어서, 아실화제가 할로겐화 아실이라면, 몰비(루이스산/아실화제)는 1/1~2/1이 바람직하고, 산무수물이라면, 몰비(루이스산/아실화제)는 1/1~3/1이 바람직하다.
사용하는 촉매의 활성에 따라서도 다르나, 반응온도가 지나치게 높으면 R5 및 R6가 치환하고 있는 알킬리덴기가 절단되는 등의 부반응이 일어나기 쉬워져 수울이 저하되기 때문에, 반응온도는, 바람직하게는 -50℃~50℃의 범위, 루이스산을 사용한 경우, 바람직하게는 -20~20℃의 범위, 보다 바람직하게는 0~10℃의 범위이다.
반응시에, 통상, 프리델크래프츠 반응에서 일반적으로 사용되는 반응용매가 사용된다. 사용되는 용매로서는, 클로로포름, 염화메틸렌 등의 할로겐화 포화 탄화수소류나 클로로벤젠, 이황화탄소를 들 수 있다.
이러한 반응조건에 있어서, 반응은, 통상, 수 시간~수십 시간에 종료된다. 루이스산을 사용하는 반응의 경우, 반응은, 통상, 루이스산과 아실화제를 혼합해서 착체(또는 부가체)를 형성하고, 이 용액 중에 4-아랄킬페놀 유도체류의 용액을 적하하여 행해진다.
아실화제가 포르밀할로겐인 경우, 화합물 자체가 불안정하기 때문에, 염화알루미늄이나 염화구리의 존재하, 일산화탄소와 염화수소를 사용하여 상기 아실화 반응을 행하는 것도 가능하다.
또한, 4-아랄킬페놀의 수산기를 아세틸기 등의 아실기로 보호한 후, 페닐 고리의 핵아실화를 행하는 2단법 아실화의 경우, 수산기의 아실화 반응 후, 재차 동일한 아실화제 또는 상이한 아실화제를 사용하여 동일하게 아실화 반응을 행한다. 이 경우, 제1 반응의 수산기로의 아실화에 과잉의 카르복실산 무수물을 사용하면, 통상, 루이스산은 필요하지 않아, 반응이 용이하다는 이유에서 바람직하다.
또한, 반응 혼합용액으로부터, 필요에 따라 목적물을 정제하는 방법은, 공지의 정제방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 촉매가 루이스산인 경우, 염산 수용액 등의 산 수용액을 첨가하여 산과 생성물의 부가물을 분해하고, 산을 불활성화시킨 후 수층에 용해시킨다. 추가로 필요에 따라 물과 분리하는 용매를 첨가하여 수층을 분리 제거하고 유층을 얻는다. 얻어진 유층을 수세하고, 얻어진 유층으로부터, 필요에 따라 용매나 원료(다핵체인 경우:페놀류)를 증류 제거한 후, 이것에 용매를 첨가하고, 정석 또는 침전함으로써, 결정 또는 비결정의 고체를 얻는다. 결정이나 고체의 순도가 낮은 등 필요하다면, 재정석 또는 재침전을 1회~복수 회 행해도 된다. 이와 같이 하여, 공정 A1에 있어서 4-아실아랄킬페닐에스테르류의 고순도품을 얻을 수 있다.
이러한 4-아실아랄킬페닐에스테르류로서는, 구체적으로는 예를 들면,
1-아세틸-4-{1-메틸-1-(4-아세틸옥시페닐)에틸}벤젠,
Figure pct00018
1-아세틸-4-{1-메틸-1-(3-메틸-4-아세틸옥시페닐)에틸}벤젠,
1-아세틸-4-{1-메틸-1-(3,5-디메틸-4-아세틸옥시페닐)에틸}벤젠,
1-아세틸-4-{1-메틸-1-(2,3,5-트리메틸-4-아세틸옥시페닐)에틸}벤젠,
1-아세틸-4-{1-메틸-1-(3-시클로헥실-4-아세틸옥시페닐)에틸}벤젠,
1-아세틸-4-{1-메틸-1-(3-이소부틸-4-아세틸옥시페닐)에틸}벤젠,
1-부티릴-4-{1-메틸-1-(4-부티릴옥시페닐)에틸}벤젠,
1-아세틸-4-{(4-아세틸옥시페닐)메틸}벤젠,
1-아세틸-4-{1-(4-아세틸옥시페닐)에틸}벤젠,
1-프로피오닐-4-{(4-아세틸옥시페닐)메틸}벤젠,
등을 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 제조방법에 있어서의 공정 C1, 공정 B1에 대해서 설명한다.
공정 C1은, 상기 공정 A1에서 얻어진, 화학식 7로 표시되는 4-아실아랄킬페닐에스테르류를 상기 반응 스킴에 나타내는 바와 같이, 에스테르기를 가수분해, 가알코올분해 또는/및 가페놀분해하여 화학식 6으로 표시되는 4-아실아랄킬페놀류를 얻는 반응공정이고, 공정 B1은, 이어서 얻어진 4-아실아랄킬페놀류와 화학식 4로 표시되는 페놀류를 축합 반응하여, 목적물인 화학식 1로 표시되는 트리스페놀류를 얻는 반응공정이다.
공정 C1에 있어서, 에스테르기의 가수분해 반응, 가알코올분해 반응 또는 가페놀분해 반응은, 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들면, 물, 알코올류 또는/및 페놀류에 의한 분해의 경우, 4-아실아랄킬페닐에스테르류에 대한 물, 알코올류 또는/및 페놀류의 몰비([물, 알코올류 또는/및 페놀류]/4-아실아랄킬페닐에스테르류)는, 특별히 제한은 없으나, 지나치게 크면 용적효율이 나빠지기 때문에, 통상 1/1~100/1의 범위, 바람직하게는 10/1~30/1의 범위이다. 또한, 알코올로서는 메탄올, 에탄올 등의 지방족 알코올류가 바람직하고, 페놀류로서는 페놀, o-크레졸 등의 단핵의 페놀류가 바람직하다.
분해 반응은, 통상 알칼리 또는 산 촉매의 존재하에서 행해지나, 반응속도, 수율의 측면에서 알칼리가 바람직하다, 알칼리로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물, 수산화테트라메틸암모늄 등의 유기 강염기 등을 들 수 있다. 4-아실아랄킬페닐에스테르류에 대한 알칼리의 몰비(알칼리/4-아실아랄킬페닐에스테르류의 분자 중의 에스테르기 수)는, 통상, 1/1~5/1의 범위, 바람직하게는 2/1~3/1의 범위이다.
반응온도는, 통상 0℃~150℃의 범위, 바람직하게는 50~100℃의 범위이다. 반응시에, 원료의 4-아실아랄킬페닐에스테르류의 융점이 높아 교반이 곤란한 경우에는 용매를 사용하는 것도 가능하다. 사용되는 용매는, 반응을 저해하거나, 부반응을 일으키지 않는 것이라면 특별히 제한은 없으나, 예를 들면, 메틸이소부틸케톤 등의 지방족 케톤류, 메탄올, 이소프로판올 등의 저급 지방족 알코올류, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 테트라히드로푸란 등의 에테르류를 들 수 있다. 물만을 사용하여 가수분해를 하는 경우는, 매우 반응속도가 느리기 때문에, 물에 메탄올 등의 수용성 알코올류를 약간량 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다.
반응종료 후, 반응 혼합용액으로부터, 필요에 따라 목적물을 정제하는 방법은, 공지의 정제방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 얻어진 반응 혼합액에 산 수용액을 첨가하여 알칼리를 중화하고, 필요에 따라 물과 분리하는 용매를 첨가하여 수층을 분리 제거하고, 목적물을 포함하는 유층을 얻는다. 얻어진 유층을 수세하고, 얻어진 유층으로부터, 필요에 따라 용매 등을 증류 제거한 후, 이것에 재차 용매를 첨가하여, 정석 또는 침전함으로써, 결정 또는 비결정의 고체를 얻는다. 결정이나 고체의 순도가 낮은 등 필요하다면, 재정석 또는 재침전을 1회~복수 회 행해도 된다. 이와 같이 하여, 화학식 6으로 표시되는 4-아실아랄킬페놀류의 고순도품을 얻을 수 있다.
이러한 4-아실아랄킬페놀류로서는, 구체적으로는 예를 들면,
1-아세틸-4-{1-메틸-1-(4-히드록시페닐)에틸}벤젠, 1-아세틸-4-{1-메틸-1-(3-메틸-4-히드록시페닐)에틸}벤젠,
Figure pct00019
1-아세틸-4-{1-메틸-1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에틸}벤젠,
1-아세틸-4-{1-메틸-1-(2,3,5-트리메틸-4-히드록시페닐)에틸}벤젠,
1-아세틸-4-{1-메틸-1-(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)에틸}벤젠,
1-아세틸-4-{1-메틸-1-(3-이소부틸-4-히드록시페닐)에틸}벤젠,
1-부티릴-4-{1-메틸-1-(4-히드록시페닐)에틸}벤젠,
1-아세틸-4-{(4-히드록시페닐)메틸}벤젠,
1-아세틸-4-{1-(4-히드록시페닐)에틸}벤젠,
등을 들 수 있다.
이어서, 공정 B1에서는, 상기 얻어진 4-아실아랄킬페놀류에 화학식 4로 표시되는 페놀류를 축합 반응시켜서 트리스페놀류로 한다. 축합 반응은 공지의 반응방법을 사용할 수 있다. 여기서, 화학식 4로 표시되는 페놀류로서는, 구체적으로는 예를 들면, 페놀, o-크레졸, 2-에틸페놀, 카테콜, 2-시클로헥실페놀, 2-메톡시페놀, 2-이소프로필페놀, 2-클로로페놀, 2-브로모페놀, 2-페닐페놀, 2-벤질페놀, 2,6-크실레놀 등을 들 수 있다.
반응시에, 4-아실아랄킬페놀류에 대한 페놀류와의 몰비(페놀류/4-아실아랄킬페놀류)는, 통상, 2/1~10/1의 범위, 바람직하게는 3/1~5/1의 범위이다. 반응에 사용되는 촉매로서는, 바람직하게는 무기산 또는 유기산이고, 강산에서 중간 정도 강도의 산이 사용된다. 무기산으로서는, 예를 들면 35% 염산, 염화수소가스, 황산, 인산 등을 들 수 있다. 유기산으로서는 유기 설폰산, 카르복실산이 바람직하고, 예를 들면, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 옥살산 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는, 강산으로 특히 염산가스 또는 농염산이 바람직하다. 사용되는 촉매의 양은, 촉매의 종류에 따라 다르나, 통상, 페놀류에 대해 1~50 wt% 정도의 범위이다. 또한, 촉매와 함께 조촉매를 적량 사용하면, 특히 화학식 6에 있어서의 R7이 알킬기인 경우는, 수율이 향상되기 때문에 바람직하다.
조촉매로서는, 메르캅토기를 갖는 화합물 내지 고분자 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면, n-도데실메르캅탄, 메틸메르캅탄 등의 알킬메르캅탄류, 메르캅토초산, β-메르캅토프로피온산 등의 메르캅탄카르복실산, 메르캅토기를 갖는 양이온 교환 수지 또는 유기 고분자 실록산 등을 들 수 있다.
반응시에, 용매를 사용해도 되고, 또한 사용하지 않아도 되나, 페놀류/4-아실아랄킬페놀류의 몰비가 낮거나, 또는 페놀류의 융점이 높아 용액화가 곤란한 경우에는 용매를 사용해도 된다. 용매로서는 예를 들면 메탄올, 부탄올 등의 저급 지방족 알코올류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸이소부틸케톤 등의 지방족 케톤류, 카테콜 등의 융점이 높고 또한 물에 대한 용해도가 큰 원료를 사용하는 경우는 물을 반응용매로 할 수 있다. 바람직하게는 저급 지방족 알코올류이다.
용매의 사용량은 특별히 제한은 없으나, 통상, 사용하는 페놀류에 대해 0.1 중량배~10 중량배의 범위, 바람직하게는 0.5 중량배~2 중량배의 범위이다.
반응온도는, 통상, 0~100℃의 범위, 바람직하게는 30~60℃의 범위이다.
반응은, 예를 들면 질소가스 중, 온도 40℃에 있어서, 4-아실아랄킬페놀류의 용매용액을, 페놀류와 촉매의 용매용액 중에 적하함으로써 행해진다.
반응종료 후, 반응 혼합용액으로부터, 필요에 따라 목적물을 정제하는 방법은, 공지의 정제방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 얻어진 반응 혼합액에 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리수를 첨가하여, 산을 중화하고, 수층을 분리 제거하기 위해 필요하다면 톨루엔, 크실렌, 메틸이소부틸케톤 또는 에테르 등의 물과 분리 가능한 용매를 첨가하고, 그 후, 수층을 분리 제거하여, 목적물을 포함하는 유층을 얻는다. 얻어진 유층을 수세하고, 얻어진 유층으로부터, 필요에 따라 용매 등을 증류 제거한 후, 이것에 재차 용매를 첨가하여, 정석 또는 침전함으로써, 결정 또는 비결정의 고체를 얻는다. 결정이나 고체의 순도가 낮은 등 필요하다면, 재정석 또는 재침전을 1회~복수 회 행해도 된다. 이와 같이 하여, 공정 A1과 공정 C1 및 공정 B1(제1 제법)을 순차 행함으로써, 본 발명의 제조방법에 있어서의 목적물인 트리스페놀의 고순도품을 얻을 수 있다.
다음으로, 본 발명의 제조방법에 있어서의 공정 B2, 공정 C2에 대해서 설명한다.
공정 B2는, 상기 공정 A1에서 얻어진, 화학식 7로 표시되는 4-아실아랄킬페닐에스테르류에, 상기 반응 스킴에 나타내는 바와 같이 화학식 4로 표시되는 페놀류를 축합 반응하여, 화학식 8로 표시되는 모노에스테르 치환 트리스페놀을 얻는 반응공정이고, 공정 C2는, 이어서 얻어진 모노에스테르 치환 트리스페놀의 에스테르기를 가수분해, 가알코올분해 또는/및 가페놀분해하여 목적물인 화학식 1로 표시되는 트리스페놀류를 얻는 반응공정이다.
여기서, 화학식 4로 표시되는 페놀류는 상기 공정 B1에서 기재한 페놀류와 동일하다. 또한, 4-아실아랄킬페닐에스테르류와 페놀류의 축합 반응에 있어서는, 반응은 페닐기에 4번 위치에서 결합한 아실기와의 반응이기 때문에, 상기 공정 B1에서 기재한 축합 반응과 동일하게, 페놀류와 원료 화합물(4-아실아랄킬페닐에스테르류)의 몰비, 촉매와 그의 양, 조촉매의 사용, 용매와 그의 양, 반응온도, 반응방법 등 동일한 조건에서 행할 수 있다. 이 공정 B2 반응에 있어서는, 화학식 7로 표시되는 4-아실아랄킬페닐에스테르류의 에스테르기가 일부, 가수분해되거나, 4-아실아랄킬페닐에스테르류의 에스테르기가 일부, 반응 생성물 등의 수산기로 전위될 가능성도 있으나, 다음에 에스테르기의 가수분해 반응을 행하기 때문에, 반응수율에는 조금도 영향을 미치지 않는다.
반응종료 후, 반응 혼합용액으로부터, 필요에 따라 목적물을 정제하는 방법은, 공지의 정제방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 공정 B1에서 기재한 것과 동일한 방법으로 화학식 8로 표시되는 모노에스테르 치환 트리스페놀류를 얻을 수 있다.
이어서, 공정 C2에서는, 상기 얻어진 모노에스테르 치환 트리스페놀류의 에스테르기를 가수분해, 가알코올분해 또는/및 가페놀분해한다.
모노에스테르 치환 트리스페놀류의 에스테르기의 가수분해, 가알코올분해 또는/및 가페놀분해 반응은, 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들면, 물, 알코올 또는/및 페놀류에 의한 분해의 경우, 상기 공정 C1에서 기재한 가수분해 반응, 가알코올분해 반응 또는/및 가페놀분해 반응과 동일하게, 물, 알코올류 또는/및 페놀류와 원료 화합물(모노에스테르 치환 트리스페놀류)과의 몰비, 알칼리와 그의 양, 용매의 사용과 그의 양, 반응온도, 반응방법 등 동일한 조건에서 행할 수 있으나, 산 촉매를 사용하는 경우, 산 촉매로서는, 염산, 염화수소가스, 황산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산 등을 들 수 있고, 산 촉매의 사용량은, 통상, 원료 화합물 중의 에스테르기 1 몰에 대해 0.1~10 몰의 범위, 바람직하게는 1~5 몰의 범위이다. 또한, 반응종료 후, 반응 혼합용액으로부터, 필요에 따라 목적물을 정제하는 방법은, 공지의 정제방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 공정 C1에서 기재한 것과 동일한 방법을 사용할 수 있다. 이와 같이 하여, 공정 A1과 공정 B2 및 공정 C2(제2 제법)를 순차 행함으로써, 본 발명의 목적물인 화학식 1로 표시되는 트리스페놀류를 얻을 수 있다. 또한, A1 공정에서 얻어진 화학식 7의 4-아실아랄킬페닐에스테르를 다음 공정에서 반응시킬 때에 축합 반응(B1 공정 또는 B2 공정)에 있어서의 반응조건 및 사용하는 화합물과 가수분해 반응, 가알코올분해 반응 또는 가페놀분해 반응(C1 공정 또는 C2 공정)에 있어서의 반응조건 및 사용하는 화합물이 공통되어 있는 경우에는, 축합 반응과 가수분해, 가알코올분해 반응 또는 가페놀분해 반응은 동일 공정에서 행할 수 있다. 조건에 따라 어느 한쪽의 반응이 불완전한 경우이더라도, 반응 생성물을 취출하여, 추가로 불완전한 쪽의 반응을 속행해도 되고, 또는, 반응 생성물을 정제하여 목적의 트리스페놀을 얻어도 된다.
또한, 원료인 화학식 2로 표시되는 4-아랄킬페놀 유도체의 X가 탄화수소기인 화학식 2c로 표시되는 4-아랄킬페닐에테르류인 경우, 공정 A2와 공정 C3와 상기 공정 B1을 순차 포함하는 제법(제3 제법), 또는 공정 A2와 공정 B3와 공정 C4를 순차 포함하는 제법(제4 제법) 중 어느 하나로 되는 트리스페놀류의 제조방법을 들 수 있다.
공정 A2:화학식 2c로 표시되는 4-아랄킬페닐에테르류
Figure pct00020
(화학식 중, R1~R4, R5 및 R6, R0 및 n은 화학식 2의 그것과 동일하고, R은 탄화수소기를 나타낸다. 단, n이 1 이상인 경우 R0는, 페닐기의 4번 위치에는 치환되지 않는다.)
를 핵아실화하여, 화학식 9
Figure pct00021
(화학식 중, R1~R4, R5 및 R6, R0 및 n, R7은 화학식 1의 그것과 동일하고, R은 화학식 2c의 R과 동일하다.)
로 표시되는 4-아실아랄킬페닐에테르류를 얻는다.
공정 C3:공정 A2에서 얻어진 화학식 9로 표시되는 4-아실아랄킬페닐에테르류의 에테르기를 개열시켜서, 상기 화학식 6으로 표시되는 4-아실아랄킬페놀을 얻는다.
공정 B3:공정 A2에서 얻어진 4-아실아랄킬페닐에테르류와 상기 화학식 4로 표시되는 페놀류를 축합 반응시켜서, 화학식 10
Figure pct00022
(화학식 중, R1~R4, R5 및 R6, R0 및 n, R7, R9~R11은 화학식 1의 그것과 동일하고, R은 화학식 2c의 그것과 동일하다.)
으로 표시되는 모노에테르 치환 트리스페놀을 얻는다.
공정 C4:공정 B3에서 얻어진 화학식 10으로 표시되는 모노에테르 치환 트리스페놀의 에테르기를 개열시켜서, 화학식 1로 표시되는 트리스페놀류를 얻는다.
Figure pct00023
여기서, 공정 A2에 있어서 핵아실화 반응은, 아세틸 클로라이드, 무수 초산 등의 아실화제에 의해 아실화하고, 아랄킬기의 페닐핵의 4번 위치에 아실기를 도입하여 화학식 9로 표시되는 4-아실아랄킬페닐에테르류를 얻는다. 아실화 반응으로서는, 공지의 아실화 반응을 사용할 수 있고, 예를 들면, 상기 공정 A1에 있어서 기술한 2단법 아실화(공정 A1a)의 반응방법에 있어서의 2단째의 핵아실화 반응과 동일하게 하여 행할 수 있다.
또한 공정 C3에 있어서는, 개열반응은, 페닐에테르의 공지의 개열반응을 사용할 수 있고, 예를 들면, BBr3의 존재하에 개열시키면, 알콕실기(RO기)를 선택적으로 히드록실기로 할 수 있다. 이어서, 얻어진 화학식 6으로 표시되는 4-아실아랄킬페놀과 상기 화학식 4로 표시되는 페놀류의 축합 반응은, 상기한 공정 B1과 동일하다.
또한 공정 B3에 있어서는, 화학식 9로 표시되는 4-아실아랄킬페닐에테르류와 상기 화학식 4로 표시되는 페놀류의 축합 반응은, 상기 공정 B2에 기재된 방법과 동일하게 하여 행할 수 있다.
이어서, 공정 C4에 있어서 개열반응은, 페닐에테르의 공지의 개열반응을 사용할 수 있고, 예를 들면, HBr의 존재하에 개열시키면, 알콕실기(RO기)를 히드록실기로 할 수 있다.
이렇게 하여, 화학식 2c로 표시되는 4-아랄킬페닐에테르류를 출발원료로 하여, 공정 A2와 공정 C3와 상기 공정 B1(제3 제법) 또는 공정 A2와 공정 B3와 공정 C4(제4 제법)를 순차 행함으로써, 본 발명의 목적물인 화학식 1로 표시되는 트리스페놀류를 얻을 수 있다.
또한, 화학식 3에 있어서 Xa가 유기 설포닐기(R'-SO2기/R'는 탄화수소기를 나타낸다)인 4-아실아랄킬페놀 유도체로부터 화학식 1의 트리스페놀류를 제조하는 방법에서는, 4-아실아랄킬페놀 유도체의 Xa기를 이탈시켜서, 화학식 6의 4-아실아랄킬페놀류를 얻는 경우에 있어서, 설포닐옥시기의 공지의 이탈반응(분해 반응)을 사용할 수 있다. 예를 들면, Xa가 토실기인 경우, 탄산칼륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리에 의해 가수분해 반응시키면 토실옥시기를 수산기로 할 수 있고, Xa가 메실기인 경우, 페닐마그네슘 브로마이드나 페닐리튬을 사용하여 개열반응시키면, 메실옥시기를 수산기로 할 수 있다. 이어서 얻어지는 화학식 6의 4-아실아랄킬페놀류는 상기 공정 B1에 의해 목적의 트리스페놀류를 얻을 수 있다. 또는, 화학식 3의 4-아실아랄킬페놀 유도체와 화학식 4의 페놀류를 축합 반응시키는 경우에 있어서, 상기 공정 B1 또는 공정 B2에서 기재한 축합 반응과 동일하게, 페놀류와 원료 화합물의 몰비, 촉매와 그의 양, 조촉매의 사용, 용매와 그의 양, 반응온도, 반응방법 등 동일한 조건으로 행할 수 있고, 이어서 얻어진 화학식 5의 트리스페놀 유도체의 설포닐기의 이탈도 상기한 공지의 방법을 사용하여, 목적으로 하는 트리스페놀류를 얻을 수 있다.
실시예 1
4-(1-(4-아세톡시페닐)-1-메틸에틸)아세토페논의 합성(공정 A1b)
적하 깔때기, 냉각관, 교반기를 구비한 500 ㎖ 4구 플라스크에 염화알루미늄 70.5 g(0.542 몰)과 클로로포름 105.8 g(염화알루미늄에 대해 1.5 중량배)을 첨가하고, 계 내를 질소치환하면서 5℃까지 냉각하였다. 냉각 후, 적하 깔때기로부터 염화아세틸 42.3 g(0.542 몰)을 1시간에 걸쳐 적하하여, 착체를 형성하였다. 착체는 5℃에서는 클로로포름에 용해되지 않아, 계 내는 슬러리용액이 되었다.
착체 형성 후, 이 용액 중에 p-쿠밀페놀 50.0 g(0.236 몰)을 클로로포름 75 g(p-쿠밀페놀에 대해 1.5 중량배)에 용해한 용액을, 플라스크 내의 온도를 5℃로 유지하면서, 3시간에 걸쳐 적하하고, 적하종료 후, 20℃에서 2시간 반응을 행하였다.
반응종료 후, 반응종료 혼합액에 톨루엔 171.8 g(플라스크 내용물의 0.5 중량배)을 첨가하였다.
이어서, 환류냉각관, 교반기를 구비한 1 L 4구 플라스크에 물 275.1 g을 첨가하고, 거기에, 플라스크 내의 온도를 40~50℃로 유지하면서 상기 반응종료 혼합액의 톨루엔용액을 적하하였다.
적하종료 후, 35% 염산 103.1 g을 첨가하여 30℃에서 1시간 교반한 후, 수층을 분리 제거하였다. 얻어진 유기층은, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 중화하고, 수층을 제거한 후에, 상압에서 클로로포름을 증류 제거하였다.
다음으로 얻어진 용액에 물을 첨가하여 세정하고, 수층을 분리 제거하여, 유층에 16% 수산화나트륨 수용액 100 g을 첨가하여 1시간 교반하고 세정한 후, 75% 인산을 첨가하여 중화하고, 수층을 제거하였다. 얻어진 유층을 60℃에서 10 kPa까지 증류하여, 톨루엔을 제거하였다. 증류 제거 후의 잔류물에 톨루엔 73.9 g 및 이소옥탄 73.9 g을 첨가하고 승온하여 용해한 후, 정석하여, 냉각하고, 여과, 건조하여 고속액체크로마토그래피(이하, HPLC라 하는 경우가 있다.)에 의한 순도가 97.3%인 담황백색 결정 42.3 g을 얻었다. 이 결정을 NMR, 질량분석으로 분석하여, 4-(1-(4-아세톡시페닐)-1-메틸에틸)아세토페논인 것을 확인하였다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3, 표준물질:테트라메틸실란)
7.86(aromatic H, 2H, 이중선, J=8.78 Hz, 도면 중 b), 7.32(aromatic H, 2H, 이중선, J=8.78 Hz 도면 중 c), 7.200(aromatic H, 2H, 이중선, J=8.78 Hz 도면 중 e), 6.99(aromatic H, 2H, 이중선, J=8.78 Hz 도면 중 f), 2.57(CH3CO-, 3H, 일중선, 도면 중 a), 2.28(acetoxy, 3H, 일중선, 도면 중 g), 1.69(methyl, 6H, 일중선, 도면 중 d)
Figure pct00024

실시예 2
4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)아세토페논의 합성(공정 C1)
실시예 1에서 얻어진 결정 20.1 g을 톨루엔 20 g에 용해시키고, 16% 수산화나트륨 수용액 24.0 g과 메탄올 2 g을 첨가하여, 50℃에서 2.5시간 가수분해 반응을 행하였다. 반응종료 후, 75% 인산으로 중화한 후, 수층을 제거하였다.
얻어진 유층으로부터 60℃, 10 kPa까지 증류하여 톨루엔을 증류 제거하고, HPLC에 의한 순도가 99.9%인 오렌지색 고체 18.0 g을 얻었다.
이 고체를 NMR, 질량분석으로 분석하여, 4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)아세토페논인 것을 확인하였다.
또한, p-쿠밀페놀에 대한 수율은 60.0%였다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3, 표준물질:테트라메틸실란)
7.86(aromatic H, 2H, 이중선, J=8.78 Hz, 도면 중 b), 7.32(aromatic H, 2H, 이중선, J=8.78 Hz, 도면 중 c), 7.07(aromatic H, 2H, 이중선, J=8.78 Hz, 도면 중 e), 6.76(aromatic H, 2H, 이중선, J=8.78 Hz, 도면 중 f), 5.95(hydroxyl, 1H, 브로드한 일중선, 도면 중 g), 2.57(CH3CO-, 3H, 일중선, 도면 중 a), 1.67(methyl, 6H, 일중선, 도면 중 d)
Figure pct00025

실시예 3
1-(α,α-비스(4-히드록시페닐)에틸)-4-(α-메틸-α-(4-히드록시페닐)에틸)벤젠의 합성(공정 B1)
적하 깔때기, 냉각관, 교반기를 구비한 300 ㎖ 4구 플라스크에 페놀 55.6 g과 톨루엔 1.7 g(첨가 페놀에 대해 3 중량%), 도데실메르캅탄(원료 케톤에 대해 12.5 몰%)을 첨가하고, 계 내를 질소치환하면서 40℃까지 승온하였다.
질소치환 후, 계 내를 염화수소가스로 치환하였다. 거기에 염화수소가스의 공급을 계속하면서, 플라스크 내온을 40~45℃로 유지하면서 실시예 2에서 얻어진 4-〔1-메틸-1-(4-히드록시페닐)에틸〕아세토페논 24.6 g(0.096 몰)을 페놀 24.6 g에 용해한 용액을 3시간에 걸쳐 적하하였다.
적하종료 후, 40℃에서 18시간 교반하고 반응을 계속하였다. 반응종료 후, 반응종료 혼합물에 톨루엔 35.7 g을 첨가한 후, 16% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 중화하고, 87℃까지 승온하여, 결정을 용해하였다. 그 후, 이것을 정석하여, 30℃까지 냉각 후, 석출된 결정을 여과 분별, 건조하여, 고속액체크로마토그래피(HPLC)에 의한 순도가 96.5%인 백색 결정 58.7 g을 얻었다.
얻어진 결정을 톨루엔에 승온 용해한 후, 정석하였다. 이 정석액을 냉각 후, 여과, 건조함으로써 99.6%의 백색 결정을 얻었다. 이 결정을 프로톤 NMR 및 질량분석으로 분석하여, 목적물인 1-(α-메틸-α,α-비스(4-히드록시페닐)에틸)-4-(α-메틸-α-(4-히드록시페닐)에틸)벤젠인 것을 확인하였다.
분자량 423(M-H)- (액체크로마토그래피 질량분석법)
1H-NMR(400MHz, CD3OD, 표준물질:테트라메틸실란)
7.01~7.05(4H, m), 6.92(2H, d, J=7.81 Hz), 6.85(4H, d, J=7.81 Hz), 6.62~6.67(6H, m), 4.85(3H, brs), 2.01(3H, s), 1.58(6H, s)
실시예 4
4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)아세토페논의 합성(공정 A1b + 공정 C1)
적하 깔때기, 냉각관, 교반기를 구비한 2 L 4구 플라스크에 염화알루미늄 306.7 g(2.30 몰)과 클로로포름 460.0 g(염화알루미늄에 대해 1.5 중량배)을 첨가하고, 플라스크 내를 질소치환하여, 5℃까지 냉각하였다. 냉각 후, 교반하에 적하 깔때기로부터 무수 초산 117.4 g(1.15 몰)을 1시간에 걸쳐 적하하여, 착체를 형성하였다. 착체는 5℃에서는 클로로포름에 용해되지 않기 때문에, 슬러리용액이 된다.
그 후, p-쿠밀페놀 106.0 g(0.50 몰)을 클로로포름 159.1 g(p-쿠밀페놀의 1.5 중량배)으로 용해한 용액을, 5℃에서 3시간에 걸쳐 교반하 슬러리용액에 적하하였다. 적하종료 후, 교반하에 5℃에서 추가로 2시간 반응시켰다.
반응종료 후, 반응종료액에 톨루엔 619.0 g을 첨가하여 희석하였다. 냉각관, 교반기를 구비한 3 L 4구 플라스크에 물 574.6 g을 첨가하고, 이 물에 교반하, 10~20℃에서 상기 톨루엔으로 희석한 반응액을 적하하였다. 적하종료 후, 35% 염산 346.5 g을 첨가하고, 50℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 석출된 고형물을 여과 분별하고, 여액의 수층을 분리 제거하였다. 얻어진 유층에 16% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 중화한 후, 35% 염산을 첨가하여 교반 세정 후, 수층을 분리하고, 얻어진 유층에 재차 16% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 중화하였다. 수층을 분리 제거하여 얻어진 유층을 증류하여 용매 419.5 g을 유출 제거하고, 얻어진 증류 잔액에 물을 첨가하고 교반하여, 수층을 분리 제거하였다. 얻어진 유층에 16% 수산화나트륨 수용액 127.6 g 및 메탄올 36.1 g을 첨가하여 교반하에 50℃에서 가수분해 반응을 2시간 행하였다. 반응종료 후, 75% 인산을 첨가하여 중화하고 분액한 후, 수층을 분리 제거하여, 물을 첨가하고 유층을 수세한 후, 수층을 분리 제거하고, 얻어진 유층을 감압하 70℃에서 증류하여 톨루엔을 제거하였다. 증류 잔액에 메틸이소부틸케톤 56.1 g(증류 잔액의 0.5 중량배), 시클로헥산 224.5 g(증류 잔액의 2 중량배)을 첨가하고 승온하여 용해한 후, 정석, 여과, 건조하여 백색 분말 65.7 g을 얻었다. 이 결정을 프로톤 NMR 및 질량분석으로 분석하여, 4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)아세토페논인 것을 확인하였다.
p-쿠밀페놀에 대한 수율은 50.3%였다.
실시예 5
1-아세톡시-4-(1-메틸-1-페닐에틸)벤젠의 합성(공정 A1a 1단째)
적하 깔때기, 냉각관, 교반기를 구비한 500 ㎖ 4구 플라스크에 p-쿠밀페놀 100 g(0.471 몰), 빙초산 50.0 g(0.832 몰), 75% 인산 0.6 g(0.832 몰)을 첨가하고, 계 내를 질소치환하면서 90~95℃까지 승온하였다. 승온 후, 내온을 90~95℃로 유지하면서 무수 초산 57.7 g(0.565 몰)을 1시간에 걸쳐 적하하여 반응시켰다. 적하종료 후, 동일 온도에서 3시간 교반하에 반응을 행하였다. 반응종료 후, 감압 증류를 행하여 초산을 제거하고, 증류 후의 잔류물에 시클로헥산 200 g을 첨가하여 용해하였다. 그 용액에 10% 탄산나트륨 수용액을 첨가하여 교반한 후, 수층을 분리 제거하였다. 얻어진 유기층에 10% 탄산나트륨 수용액을 첨가하고, 동일한 조작으로 세정 및 수층 제거를 행하였다.
얻어진 유기층에 추가로 증류수를 첨가하여 교반한 후, 수층을 분리 제거하였다. 동일하게 얻어진 유층에 물을 첨가하여 수세 및 수층을 제거하는 조작을 2회 행하였다. 얻어진 유기층으로부터 증류에 의해 시클로헥산을 제거하고, 가스크로마토그래피에 의한 순도가 98.2%인 무색 투명 액체를 얻었다.
이 액체를 NMR, 질량분석으로 분석하여, 1-아세톡시-4-(1-메틸-1-페닐에틸)벤젠인 것을 확인하였다.
p-쿠밀페놀에 대한 수율은 98.4%였다.
분자량 254 (가스크로마토그래피 질량분석법)
1H-NMR(400MHz, CDCl3, 표준물질;테트라메틸실란)
1.67 (6H, s), 2.27 (3H, s), 6.96-6.98 (2H, m), 7.17-7.26 (7H, m)
실시예 6
4-(1-(4-아세톡시페닐)-1-메틸에틸)아세토페논의 합성(공정 A1a 2단째)
적하 깔때기, 냉각관, 교반기를 구비한 1 L 4구 플라스크에 염화알루미늄 98.1 g(0.736 몰)과 디클로로메탄 147.2 g을 첨가하고, 계 내를 질소치환하면서 5℃까지 냉각하였다. 냉각 후, 5~10℃를 유지하면서, 무수 초산 37.6 g(0.368 몰)을 1.5시간에 걸쳐 적하하여, 착체를 형성하였다.
착체 형성 후, 이 용액 중에, 실시예 5에서 얻어진 1-아세톡시-4-(1-메틸-1-페닐에틸)벤젠 76.3 g(0.30 몰)을 디클로로메탄 114.5 g에 용해한 용액을, 내온을 5~10℃로 유지하면서 3시간에 걸쳐 적하하고, 적하종료 후, 5℃에서 1.5시간 반응을 행하였다. 반응종료 후, 반응종료 혼합액에 톨루엔 400 g을 첨가하였다.
이어서, 환류냉각관, 교반기를 구비한 2 L 4구 플라스크에 증류물 250.0 g을 첨가하고, 거기에 상기 반응종료 혼합액의 톨루엔 용액을 적하하였다.
적하종료 후, 수층을 분리 제거하여 얻어진 유기층에 25% 염산 93.4 g을 첨가하여 30℃에서 30분간 교반한 후, 수층을 분리 제거하였다. 얻어진 유기층에 25% 염산 93.4 g을 첨가하고, 동일한 조작으로 세정, 수층 제거를 행하였다. 얻어진 유기층에 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 중화하고, 수층을 분리 제거한 후, 유기층에 증류수를 첨가하고 교반하여, 수층을 분리 제거하였다. 유기층에 증류수를 첨가하고 동일한 조작으로 수세, 수층 제거를 행하였다.
그 후, 얻어진 유기층으로부터 감압 증류에 의해 용매를 증류 제거하였다.
증류 후의 잔류물에 메틸이소부틸케톤 45.5 g 및 시클로헥산 135.6 g을 첨가하고 냉각하여 정석하였다. 석출된 결정을 여과 분별, 건조하여 가스크로마토그래피에 의한 순도가 97.6%인 4-[1-(4-아세톡시페닐)-1-메틸에틸]아세토페논 19.5 g을 백색 결정으로서 얻었다.
실시예 7
1-[α,α-비스(4-히드록시페닐)에틸]-4-[α-메틸-α-(4-히드록시페닐)에틸]벤젠의 합성
적하 깔때기, 냉각관, 교반기를 구비한 200 ㎖ 4구 플라스크에 페놀 22.6 g(0.240 몰)과 톨루엔 0.7 g(첨가 페놀에 대해 3 중량%), 도데실메르캅탄 0.5 ㎖를 첨가하고, 계 내를 질소치환하면서 45℃까지 승온하였다.
질소치환 후, 계 내를 염화수소가스로 치환하였다. 플라스크 내온을 45℃로 유지하면서 거기에 실시예 6에서 얻어진 4-[1-(4-아세톡시페닐)-1-메틸에틸]아세토페논 11.2 g(0.038 몰)을 페놀 11.2 g(0.119 몰)에 용해한 용액을 1.5시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 중에는 계 내로의 염산가스의 공급을 계속하였다. 적하종료 후, 50℃에서 21시간 교반하고 반응을 계속하였다. 반응종료 후, 반응종료 혼합물에 톨루엔 50.0 g 및 증류물 10.0 g을 첨가한 후, 16% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 중화하고, 85℃까지 승온하여 결정을 용해하고, 수층을 분리 제거하였다. 얻어진 유기층에 증류수를 첨가하여 수세 후, 수층을 분리 제거하는 조작을 2회 행하였다. 얻어진 유기층을 정석하고, 석출된 결정을 여과 분별, 건조하여, 고속액체크로마토그래피에 의한 순도가 95.5%인 1-[α,α-비스(4-히드록시페닐)에틸]-4-[α-메틸-α-(4-히드록시페닐)에틸]벤젠 13.6 g을 백색 결정으로서 얻었다.
4-(1-(4-아세톡시페닐)-1-메틸에틸)아세토페논에 대한 수율은 83.2%였다.

Claims (7)

  1. 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure pct00026

    (화학식 중, R1~R4는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕실기, 방향족 탄화수소기, 할로겐원자, 아실옥시기 또는 수산기를 나타내고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내며, R7은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, R0는 알킬기, 알콕실기 또는 할로겐원자를 나타내며, n은 0 또는 1~4의 정수를 나타내고, 단, n이 2 이상인 경우는 R0는 동일해도 되고 상이해도 되며, R9~R11은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕실기, 방향족 탄화수소기, 할로겐원자 또는 수산기를 나타낸다.)
    로 표시되는 트리스페놀류를 제조할 때, 화학식 2
    [화학식 2]
    Figure pct00027

    (화학식 중, R1~R4, R5 및 R6, R0 및 n은 화학식 1의 그것과 동일하고, X는 수소원자 또는 수소원자와 치환 가능한 이탈기를 나타낸다. 단, n이 1 이상인 경우 R0는 페닐기의 4번 위치에는 치환되지 않는다.)
    로 표시되는 4-아랄킬페놀 유도체류를 출발원료로 하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    화학식 2에 있어서, X로 표시되는 수소원자와 치환 가능한 이탈기가 아실기인 트리스페놀류의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    핵아실화 공정(A)과, 그 후에 페놀류 축합 공정(B) 및 Xa를 수소원자로 치환하는 이탈 공정(C)을 포함하는 것을 특징으로 하는 트리스페놀류의 제조방법.
    공정(A):상기 화학식 2로 표시되는 4-아랄킬페놀 유도체류를 핵아실화하여, 화학식 3
    [화학식 3]
    Figure pct00028

    (화학식 중, R1~R4, R5 및 R6, R0 및 n은 화학식 2의 그것과 동일하고, R7은 화학식 1의 그것과 동일하며, Xa는 수소원자와 치환 가능한 이탈기를 나타낸다.)
    으로 표시되는 4-아실아랄킬페놀 유도체류를 얻는다.
    공정(B):화학식 4
    [화학식 4]
    Figure pct00029

    (화학식 중, R9~R11은 화학식 1의 그것과 동일하다.)
    로 표시되는 페놀류와 공정(A)에서 얻어진 상기 화학식 3으로 표시되는 4-아실아랄킬페놀 유도체류를 축합 반응시켜서, 화학식 5
    [화학식 5]
    Figure pct00030

    (화학식 중, R1~R4, R5 및 R6, R0 및 n, R7, R9~R11은 화학식 1의 그것과 동일하고, Xa는 수소원자와 치환 가능한 이탈기를 나타낸다.)
    로 표시되는 트리스페놀 유도체류를 얻거나, 또는, 상기 페놀류와 공정(C)에서 얻어진 화학식 6으로 표시되는 4-아실아랄킬페놀류를 축합 반응시켜서 화학식 1로 표시되는 트리스페놀류를 얻는다.
    공정(C):공정(A)에서 얻어진 화학식 3으로 표시되는 4-아실아랄킬페놀 유도체류의 Xa기를 이탈시켜서, 화학식 6
    [화학식 6]
    Figure pct00031

    (화학식 중, R1~R4, R5 및 R6, R0 및 n, R7은 화학식 1의 그것과 동일하다.)
    으로 표시되는 4-아실아랄킬페놀류를 얻거나, 또는, 공정(B)에서 얻어진 화학식 5로 표시되는 트리스페놀 유도체의 Xa기를 이탈시켜서 화학식 1로 표시되는 트리스페놀류를 얻는다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2에 있어서 X가 아실기인 화학식 2a, 또는, X가 수소원자인 화학식 2b로 표시되는 경우, 공정 A1과 공정 C1과 공정 B1을 순차 포함하는 제법(제1 제법), 또는 공정 A1과 공정 B2와 공정 C2를 순차 포함하는 제법(제2 제법)으로 되는 트리스페놀류의 제조방법.
    공정 A1:화학식 2a로 표시되는 4-아랄킬페닐에스테르류
    [화학식 2a]
    Figure pct00032

    (화학식 중, R1~R4, R5 및 R6, R0 및 n은 화학식 2의 그것과 동일하고, R8은 수소원자 또는 탄화수소기를 나타낸다. 단, n이 1 이상인 경우 R0는, 페닐기의 4번 위치에는 치환되지 않는다.)
    또는, 화학식 2b로 표시되는 4-아랄킬페놀류
    [화학식 2b]
    Figure pct00033

    (화학식 중, R1~R4, R5 및 R6, R0 및 n은 화학식 2의 그것과 동일하다. 단, n이 1 이상인 경우 R0는, 페닐기의 4번 위치에는 치환되지 않는다.)
    를 핵아실화하여, 화학식 (7)
    [화학식 7]
    Figure pct00034

    (화학식 중, R1~R4, R5 및 R6, R0 및 n, R7은 화학식 1의 그것과 동일하고, R8은 화학식 2a의 그것과 동일하다.)
    로 표시되는 4-아실아랄킬페닐에스테르류를 얻는다.
    공정 C1:화학식 7의 4-아실아랄킬페닐에스테르류의 에스테르기를 가수분해, 가알코올분해 또는 가페놀분해하여 상기 화학식 6으로 표시되는 4-아실아랄킬페놀류를 얻고,
    공정 B1:이어서 얻어진 4-아실아랄킬페놀류와 상기 화학식 4로 표시되는 페놀류를 축합 반응시켜서, 화학식 1로 표시되는 트리스페놀류를 얻는다.
    공정 B2:화학식 7의 4-아실아랄킬페닐에스테르류에 화학식 4로 표시되는 페놀류를 축합 반응시켜서, 화학식 (8)
    [화학식 8]
    Figure pct00035

    (화학식 중, R1~R4, R5 및 R6, R0 및 n, R7, R9~R11은 화학식 1의 그것과 동일하고, R8은 화학식 2a의 그것과 동일하다.)
    로 표시되는 모노에스테르 치환 트리스페놀류를 얻고,
    공정 C2:이어서 얻어진 모노에스테르 치환 트리스페놀류의 에스테르기를 가수분해, 가알코올분해 또는 가페놀분해하여, 화학식 1로 표시되는 트리스페놀류를 얻는다.
  5. 제4항에 있어서,
    페놀류와의 축합 반응과 가수분해 반응, 가알코올분해 반응 또는/및 가페놀분해 반응을 동일한 공정에서 행하는 트리스페놀류의 제조방법.
  6. 제3항의 공정 B에 기재된 화학식 5로 표시되는 트리스페놀 유도체류의 제조방법.
  7. 상기 화학식 6으로 표시되는 4-아실아랄킬페놀류 및 화학식 7로 표시되는 4-아실아랄킬페놀 유도체.
KR1020117027365A 2009-05-19 2010-05-19 트리스페놀류 및 그의 모노에스테르 치환체의 제조방법, 및 4-아실아랄킬페놀 유도체 Active KR101530113B1 (ko)

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