JP4152501B2

JP4152501B2 - 芳香族ジヒドロキシ化合物の製造法

Info

Publication number: JP4152501B2
Application number: JP28338598A
Authority: JP
Inventors: 達也中野
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1998-09-18
Filing date: 1998-09-18
Publication date: 2008-09-17
Anticipated expiration: 2018-09-18
Also published as: JP2000095720A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高機能性ポリマーなどの原料として有用な芳香族ジヒドロキシ化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ジヒドロキシ化合物は、ポリエステルやポリカーボネートを製造する際のモノマーとして広く利用されている。なかでも、２つのヒドロキシアリール基が非芳香族性炭素環を介して結合した芳香族ジヒドロキシ化合物は、熱安定性などの諸特性に優れたポリマーの原料として期待されている。
【０００３】
米国特許第３５９４４２７号明細書には、ジハロアダマンタン誘導体とフェノールとを反応させて、２つのヒドロキシフェニル基がアダマンタン環を介して結合した芳香族ジヒドロキシ化合物を製造する方法、及びこの芳香族ジヒドロキシ化合物をモノマーとするポリカーボネートの製造法が開示されている。しかし、この方法では、ジハロアダマンタン誘導体とフェノールとの反応において、多量のハロゲン化水素が副生する。そのため、モノマーから誘導されるポリマー中にハロゲン化物イオンが残存しやすく、成形品の着色度が増大する。このようなポリマーは、例えば光学材料などの用途には適しない。また、ハロゲン化物イオンを多量に含むポリマーは、ハロゲン化物イオンが所望の物性を損なわせるような用途、例えば感光性材料などの用途には用いることができない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、２つのヒドロキシアリール基が非芳香族性炭素環を介して結合した芳香族ジヒドロキシ化合物を、ハロゲン化物イオンが副生することなく製造できる方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、２つのヒドロキシアリール基が非芳香族性炭素環を介して結合した芳香族ジヒドロキシ化合物を簡易な操作で収率よく得ることのできる新規な製造法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、脂環式第３級ジオールとフェノール類とを反応させると、脱水縮合反応が円滑に進行して、対応する芳香族ジヒドロキシ化合物が簡易に且つ収率よく得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明の製造法では、下記式（１）
【化３】

（式中、環Ａは置換基を有していてもよい非芳香族性炭素環を示し、Ｒ^a及びＲ^bは、同一又は異なって、アルキル基を示すか、又は互いに結合し若しくは一体となって、アルキレン基又は単結合を示す）
で表される脂環式第３級ジオールと、下記式（２）
Ａｒ−ＯＨ（２）
（式中、Ａｒは、芳香環に少なくとも１つの水素原子を有するアリール基を示す）
で表されるフェノール類とを反応させて、下記式（３）
【化４】

（式中、Ａｒ^aはアリーレン基を示す。環Ａ、Ｒ^a、Ｒ^bは前記に同じ）
で表される化合物を生成させる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
［脂環式第３級ジオール］
前記式（１）で表される脂環式第３級ジオールにおいて、環Ａで示される非芳香族性炭素環には、単環式炭素環（ａ）及び多環式炭素環（ｂ）が含まれる。
【０００８】
前記単環式炭素環（ａ）としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環などの３〜２０員（好ましくは５〜１５員）程度のシクロアルカン環；シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロオクテン環、シクロデセン環などの３〜２０員（好ましくは５〜１５員）程度のシクロアルケン環などが挙げられる。
【０００９】
多環式炭素環（ｂ）には、（b1）非芳香族性炭素環に芳香族性炭素環が縮合した縮合炭素環、及び（b2）２〜４環程度の橋かけ環式炭素環が含まれる。前記縮合炭素環（b1）としては、例えば、インダン環、テトラリン環、フルオレン環、アセナフテン環などが挙げられる。また、前記橋かけ環式炭素環（b2）としては、例えば、ビシクロ［１．１．０］ブタン環、ビシクロ［２．２．０］ヘキサン環、ビシクロ［３．１．０］ヘキサン環、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環（ノルボルナン環）、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン環（２−ノルボルネン環）、ビシクロ［３．１．１］ヘプタン環、ビシクロ［３．１．１］−２−ヘプテン環、ビシクロ［４．１．０］ヘプタン環、ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環、ビシクロ［４．３．０］ノナン環、デカリン環、ビシクロ［４．３．２］ウンデカン環などの２環系橋かけ環式炭素環；トリシクロ［２．２．１．０^2,6］ヘプタン環、グアドリシクラン環、アダマンタン環、トリシクロ［４．３．１．１^2,5］ウンデカン環、トリシクロ［５．２．２．０^2,6］ウンデカン環、トリシクロ［５．２．１．０^3,8］デカン環、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環などの３環系橋かけ環式炭素環などが例示できる。
【００１０】
これらの非芳香族性炭素環は置換基を有していてもよい。前記置換基としては、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子）、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、Ｃ_1-4アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ_1-4アルコキシ−カルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、アルキル基（例えば、Ｃ_1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）、複素環基などが例示できる。
【００１１】
Ｒ^a、Ｒ^bで示されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基などが挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数１〜６程度のアルキル基、特に炭素数１〜４程度のアルキル基である。
【００１２】
Ｒ^a及びＲ^bが互いに結合して形成されるアルキレン基には、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ジメチルメチレン基などの炭素数１〜４程度（好ましくは１〜３程度）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基などが含まれる。
【００１３】
Ｒ^a及びＲ^bが互いに結合し若しくは一体となって、アルキレン基又は単結合を示す場合、式（１）で表される化合物は、橋頭位に２つのヒドロキシ基を有する橋かけ環式第３級ジオールを構成する。この化合物における橋かけ環としては、前記橋かけ環式炭素環（b2）として例示した環などが挙げられる。
【００１４】
式（１）で表される脂環式第３級ジオールの代表的な例として、例えば、１，２−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジオールなどのシクロアルカンジオール類；１，４−ジヒドロキシノルボルナン、１，６−ジヒドロキシビシクロ［４．３．０］ノナン、４ａ，８ａ−ジヒドロキシデカリン、２，６−ジヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、１，３−アダマンタンジオール、１，３−ジヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタンなどの、橋頭位に２つのヒドロキシ基を有する橋かけ環式第３級ジオールなどが挙げられる。
【００１５】
式（１）で表される脂環式第３級ジオールは、例えば、特開平９−３２７６２６号公報に記載の方法に準じ、下記式（４）
【化５】

（式中、Ｒ^cは水素原子又はヒドロキシル基を示す。環Ａ、Ｒ^a及びＲ^bは前記に同じ）
で表される脂環式化合物を、下記式（５）
【化６】

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ¹及びＲ²は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）
で表されるイミド化合物の存在下、分子状酸素により酸化することにより得ることができる。
【００１６】
触媒として用いる式（５）で表されるイミド化合物の代表的な例として、例えば、脂肪族多価カルボン酸無水物から誘導されるイミド化合物（例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミドなど）、脂環式多価カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるイミド化合物（例えば、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなど）などが挙げられる。前記イミド化合物は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮＨ₂ＯＨとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経てイミド化する方法により調製できる。
【００１７】
上記酸化反応において、助触媒として金属化合物を系内に存在させてもよい。金属化合物としては、例えば、Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｕなどの遷移金属元素を含む化合物（例えば、酸化物、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、錯体、及びヘテロポリ酸又はその塩など）などを使用できる。
【００１８】
酸化反応における前記イミド化合物の使用量は、例えば、式（４）で表される脂環式化合物１モルに対して０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０１〜０．３モル程度である。また、前記金属化合物の使用量は、式（４）で表される脂環式化合物１モルに対して、例えば０〜０．７モル、好ましくは０．０００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０００１〜０．３モル程度である。
【００１９】
酸化反応に利用される酸素は、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素を用いてもよい。操作性および安全性のみならず経済性などの点から、空気を使用するのが好ましい。酸素の使用量は、基質の種類に応じて、例えば、基質１モルに対して０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。
【００２０】
上記酸化反応は、通常、反応に不活性な溶媒中で行われる。前記溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド；ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコールなどのアルコール；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル、及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。溶媒としては、有機酸、ニトリル、ハロゲン化炭化水素などを用いる場合が多い。
【００２１】
反応温度は、前記イミド化合物や基質の種類などに応じて適当に選択でき、例えば、０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃、さらに好ましくは４０〜１５０℃程度であり、通常、６０〜１２０℃程度で反応する場合が多い。また、反応は、常圧又は加圧下で行うことができ、加圧下で反応させる場合には、通常、１〜１００ａｔｍ（例えば、１．５〜８０ａｔｍ）、好ましくは２〜７０ａｔｍ、さらに好ましくは５〜５０ａｔｍ程度である。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、さらに好ましくは２〜２４時間程度の範囲から適当に選択できる。
【００２２】
反応は、分子状酸素の存在下又は分子状酸素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの慣用の分離手段、又はこれらの組み合わせにより容易に分離精製できる。
【００２３】
［フェノール類］
前記式（２）で表されるフェノール類において、Ａｒは芳香環に少なくとも１つの水素原子を有するアリール基を示す。前記水素原子の位置は、特に限定されないが、ヒドロキシル基のオルト位またはパラ位、特にパラ位であることが多い。
【００２４】
前記芳香環には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１４程度の芳香族性炭素環などが含まれる。芳香環は、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子）、置換オキシ基（例えば、Ｃ_1-4アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ_1-4アルコキシ−カルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、アルキル基（例えば、Ｃ_1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、複素環基などの置換基を有していてもよい。また、前記芳香環には非芳香族性環が縮合していてもよい。
【００２５】
前記フェノール類の代表的な例として、例えば、フェノール；２−メチルフェノール、２−エチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−ｓ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールなどのアルキルフェノール類；２−クロロフェノール、２−ブロモフェノール、２，６−ジクロロフェノール、２，６−ジブロモフェノール、３−ブロモフェノール、３，５−ジブロモフェノールなどのハロフェノール類などが挙げられる。
【００２６】
［反応］
前記脂環式第３級ジオールと前記フェノール類との反応は、通常、反応に不活性な溶媒中で行われる。前記溶媒としては、例えば、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、安息香酸メチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００２７】
フェノール類の使用量は、脂環式第３級ジオール１モルに対して、例えば１．５〜５モル程度、好ましくは１．８〜３モル程度、さらに好ましくは２．０〜２．５モル程度である。
【００２８】
反応は、反応速度を大きくするため、酸の存在下で行うのが好ましい。前記酸としては、例えば、塩化水素、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸類；酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸；ヘテロポリ酸；陽イオン交換樹脂などが挙げられる。これらの中でも、強酸、例えば、塩酸、硫酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸類、ヘテロポリ酸、強酸性陽イオン交換樹脂などが好ましい。
【００２９】
前記酸の使用量は、触媒量であればよく、例えば、脂環式第３級ジオール１モルに対して、０．０００１〜０．２モル程度、好ましくは０．００１〜０．１モル程度である。
【００３０】
反応温度は、反応成分の種類によっても異なるが、通常１０〜２００℃、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは３０〜１００℃程度である。
【００３１】
上記反応により、脱水縮合生成物である前記式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物が高い収率で生成する。なお、前記式（２）で表されるフェノール類において、芳香環に水素原子が２以上存在する場合には、ヒドロキシル基のオルト位又はパラ位、特にパラ位において選択的に脱水縮合反応が進行する。
【００３２】
反応終了後、反応混合物を慣用の分離精製手段、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどに付すことにより、目的の芳香族ジヒドロキシ化合物を取得することができる。
【００３３】
前記米国特許第３５９４４２７号明細書に記載の方法では、目的化合物の２モル倍のハロゲン化水素が副生するのに対し、本発明の方法では、脱水縮合により目的化合物が生成するため、ハロゲン化水素が副生しない。そのため、本発明の方法により得られた芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導されたポリマーは、ハロゲン化物イオンをほとんど含まない。したがって、一般的な用途のほか、ハロゲン化物イオンの混入を嫌う光学材料や感光性材料などにも好適に使用できる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、２つのヒドロキシアリール基が非芳香族性炭素環を介して結合した芳香族ジヒドロキシ化合物を、ハロゲンイオンを多量に混入させることなく、簡易な操作で収率よく製造できる。
【００３５】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３６】
参考例１
アダマンタン５ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１．２ｇ、Ｖ（ＡＣＡＣ）₃（バナジウム（III）アセチルアセトナト）０．０１３ｇ及び酢酸５０ｇをオートクレーブに仕込み、反応温度９０℃、反応圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件下、オートクレーブ下部より空気を２リットル／時の流量で供給しつつ、３時間反応させた。その結果、アダマンタンの転化率９９％で、１，３−アダマンタンジオールが収率３０％で生成していた。反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、１，３−アダマンタンジオールを精製した。
【００３７】
実施例１
１，３−アダマンタンジオール１０ミリモル、フェノール２２ミリモル、塩酸０．１ミリモル及びアセトニトリル３０ｍｌをフラスコに入れ、６０℃で３時間撹拌した。反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した結果、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンが収率９０％で得られた。１，３−アダマンタンジオールの転化率は９５％であった。

Claims

下記式（１）

（式中、環Ａは置換基を有していてもよい非芳香族性炭素環を示し、Ｒ^a及びＲ^bは、同一又は異なって、アルキル基を示すか、又は互いに結合し若しくは一体となって、アルキレン基又は単結合を示す）
で表される脂環式第３級ジオールと、下記式（２）
Ａｒ−ＯＨ（２）
（式中、Ａｒは、芳香環に少なくとも１つの水素原子を有するアリール基を示す）
で表されるフェノール類とを反応させて、下記式（３）

（式中、Ａｒ^aはアリーレン基を示す。環Ａ、Ｒ^a、Ｒ^bは前記に同じ）
で表される化合物を生成させる芳香族ジヒドロキシ化合物の製造法。
式（１）で表される脂環式第３級ジオールが、橋頭位に２つのヒドロキシル基を有する橋かけ環式第３級ジオールである請求項１記載の芳香族ジヒドロキシ化合物の製造法。
反応を酸の存在下で行う請求項１記載の芳香族ジヒドロキシ化合物の製造法。