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KR20170052580A - 적층 필름 - Google Patents

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KR20170052580A
KR20170052580A KR1020177005709A KR20177005709A KR20170052580A KR 20170052580 A KR20170052580 A KR 20170052580A KR 1020177005709 A KR1020177005709 A KR 1020177005709A KR 20177005709 A KR20177005709 A KR 20177005709A KR 20170052580 A KR20170052580 A KR 20170052580A
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KR
South Korea
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polyester resin
film
acid
polyester
mol
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020177005709A
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English (en)
Inventor
마리 가마다
마사후미 니시나
다카시 스기하라
유키 나가시마
Original Assignee
유니티카 가부시끼가이샤
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Filing date
Publication date
Application filed by 유니티카 가부시끼가이샤 filed Critical 유니티카 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 하드 코팅층 등의 코팅층과의 접착성이 충분히 우수함과 더불어, 가열 처리 시에 코팅층으로부터의 올리고머의 석출이 억제되는 적층 필름을 제공한다. 본 발명은, 폴리에스터 필름 기재의 적어도 편면에 폴리에스터 수지층을 갖는 적층 필름으로서, 상기 폴리에스터 수지층을 구성하는 폴리에스터 수지의 다이올 성분 중 5∼70몰%가 트라이사이클로데케인 구조를 갖는 다이올 성분이고, 150℃에서 1시간 가열 처리했을 때의 헤이즈 변화량이 1.0% 이하인 적층 필름에 관한 것이다.

Description

적층 필름{LAYERED FILM}
본 발명은 전자 재료 용도 등에 적합한 적층 필름에 관한 것이다.
2축 배향 폴리에스터 필름은 그의 우수한 안정성과 기계적, 전기적 특성으로 인해, 광학 용도 등의 다양한 분야에 있어서 기재로서 사용되고 있다.
폴리에스터 필름은 일반적으로 각종 코팅층과의 접착성이 낮기 때문에, 폴리에스터 필름 기재와 코팅층 사이에는, 각종 폴리머나 가교제 및 커플링제 등으로 이루어지는 접착성 개질층(용이접착층이라고도 함)을 설치하는 것이 행해지고 있다.
예를 들면 특허문헌 1에는, 아크릴계 수지나 폴리에스터계 수지를 함유하는 용이접착층을 설치한 폴리에스터 필름이 개시되어 있다.
근년에는, 폴리에스터 필름의 용도의 다양화에 의해, 가공 조건이나 사용 환경의 고온화가 진행되고 있지만, 그에 수반하여 기재인 폴리에스터 필름에 포함되는 올리고머가 석출될 가능성이 있다. 이 경우, 석출된 올리고머에 의한 필름의 투명성의 저하, 라인의 오염, 접착성의 저하 등의 문제가 생긴다.
상기와 같은 문제에 대하여, 폴리에스터 필름에 올리고머 방지층과 점착층을 순차적으로 적층시키는 검토가 이루어져 있다(특허문헌 2).
또한, 고상 중합 처리된 폴리에스터 수지를 이용하여 제막함으로써, 필름 기재 중의 올리고머량을 저감시킨 3층 이상의 적층 폴리에스터 필름도 종래부터 알려져 있다(특허문헌 3).
한편, 폴리에스터 수지를 구성하는 산 성분 및 알코올 성분으로서, 각각 방향족 다이카복실산 및 트라이사이클로데케인다이메탄올을 특정량으로 함유하는 폴리에스터 수지 수성 분산체를 이용하여, 밀착성, 투명성, 내수성, 내용제성 및 내열성 등의 성능이 우수한 수지 피막을 형성하는 기술이 개시되어 있다(특허문헌 4). 또한 방향족 다이카복실산을 특정량으로 함유하는 다이카복실산 성분과 트라이사이클로데케인다이메탄올을 특정량으로 함유하는 글리콜 성분으로 구성되고, 유리전이온도가 30℃ 초과 70℃ 이하인 공중합 폴리에스터 수지를 이용하는 것에 의해, 열간 접착성 및 습열 내구성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다(특허문헌 5).
일본 특허공개 2010-76439호 공보 일본 특허공개 2012-92314호 공보 일본 특허공개 2000-141570호 공보 일본 특허공개 2011-137086호 공보 일본 특허 제5466095호
그러나, 특허문헌 2와 같이 폴리에스터 필름에 올리고머 방지층과 점착층을 순차적으로 적층시키는 방법에서는, 올리고머의 석출 억제 효과는 충분하지는 않았다. 또한, 폴리에스터 필름 상에 2층을 순차적으로 적층하기 때문에, 제조 공정이 복수가 되어, 제품의 수율이 저하되고, 제조 비용이 높아진다.
또한, 특허문헌 3과 같이, 폴리에스터 필름에 고상 중합 처리를 행한 폴리에스터 수지를 이용하는 방법은 비용이 높기 때문에, 채용이 어렵다.
또, 폴리에스터 필름과 하드 코팅층 등의 코팅층 사이에, 특허문헌 4에 기재된 폴리에스터 수지 수성 분산체를 이용하여 수지 피막을 형성하면, 당해 코팅층의 접착성이 충분하지 않았다. 특허문헌 5에 기재된 폴리에스터 수지를 접착제로서 필름에 도포하여 적층한 경우, 내블로킹성이 충분하지 않아, 롤 형상으로 형성할 수 없는 경우가 있었다.
본 발명은 상기의 문제를 해결하고자 하는 것으로, 하드 코팅층 등의 코팅층과의 접착성이 충분히 우수함과 더불어, 가열 처리 시에 코팅층으로부터의 올리고머의 석출이 억제되는 폴리에스터계 적층 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정한 모노머 구성을 갖는 폴리에스터 수지층을 폴리에스터 필름 기재 상에 설치함으로써, 상기 목적이 달성된다는 것을 발견하여, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명의 요지는 하기와 같다.
(1) 폴리에스터 필름 기재의 적어도 편면에 폴리에스터 수지층을 갖는 적층 필름으로서, 상기 폴리에스터 수지층을 구성하는 폴리에스터 수지의 다이올 성분 중 5∼70몰%가 트라이사이클로데케인 구조를 갖는 다이올 성분이고, 150℃에서 1시간 가열 처리했을 때의 헤이즈 변화량이 1.0% 이하인 적층 필름.
(2) 상기 폴리에스터 수지층을 구성하는 폴리에스터 수지의 다이카복실산 성분 중, 0.1∼15몰%가 설폰산염기를 갖는 다이카복실산 성분인, (1)에 기재된 적층 필름.
(3) 상기 폴리에스터 수지층을 구성하는 폴리에스터 수지의 다이카복실산 성분 중, 3∼8몰%가 설폰산염기를 갖는 다이카복실산 성분인, (2)에 기재된 적층 필름.
(4) 상기 폴리에스터 수지층이 경화제를 추가로 함유하고, 해당 경화제의 함유량이 상기 폴리에스터 수지 100질량부에 대하여 1∼10질량부인, (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.
(5) 상기 폴리에스터 수지를 함유하는 도공액을 폴리에스터 필름 기재에 도포 후, 180℃ 이상의 온도에서 열건조 처리를 행하는 것을 특징으로 하는, (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 적층 필름의 제조 방법.
(6) 상기 도공액을 도포한 폴리에스터 필름 기재를 적어도 일 방향으로 연신하는 것을 특징으로 하는, (5)에 기재된 폴리에스터계 적층 필름의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 각종 코팅층과의 접착성이 충분히 우수함과 더불어, 기재 폴리에스터 필름으로부터의 올리고머의 석출이 저감된 폴리에스터계 적층 필름을 제공할 수 있다. 본 발명의 폴리에스터계 적층 필름은, 열처리 시에 코팅층 표면으로부터 올리고머의 석출을 억제할 수 있으므로, 라인의 오염이나 필름의 투명도 저하가 억제된다. 따라서, 터치 패널이나 스마트폰 등에 부재로서 조립하더라도, 광학 소자의 해상도를 손상시키지 않는다.
본 발명의 폴리에스터계 적층 필름은, 트라이사이클로데케인 구조를 갖는 다이올 성분을 포함하는 폴리에스터 수지를 함유한 폴리에스터 수지층을 폴리에스터 필름 기재 표면에 갖는 것이다.
폴리에스터 필름 기재에 이용되는 폴리에스터 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트를 들 수 있다. 폴리에스터 수지에는, 필요에 따라서, 다른 성분을 공중합해도 된다.
다른 성분으로서는, 카복실산 성분, 하이드록시카복실산 성분, 알코올 성분을 들 수 있다. 카복실산 성분으로서는, 예를 들면, 아이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 5-나트륨설포아이소프탈산, 옥살산, 석신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 도데케인이산, 다이머산, 무수 말레산, 말레산, 퓨마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 사이클로헥세인다이카복실산, 트라이멜리트산, 트라이메스산, 피로멜리트산을 들 수 있다. 하이드록시카복실산 성분으로서는, 예를 들면, 4-하이드록시벤조산, ε-카프로락톤, 락트산을 들 수 있다. 알코올 성분으로서는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 1,3-프로페인다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥세인다이올, 사이클로헥세인다이메탄올, 트라이에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 비스페놀 A나 비스페놀 S의 에틸렌 옥사이드 부가체, 트라이메틸올프로페인, 글리세린, 펜타에리트리톨을 들 수 있다. 이들 공중합 성분은 2종 이상 병용해도 된다.
기재용 폴리에스터 수지의 융점은, 내열성 부여의 관점에서, 230℃ 이상인 것이 바람직하다.
기재용 폴리에스터 수지의 중합 방법으로서는, 예를 들면, 직접 에스터화법, 에스터 교환법 등의 공지의 제조 방법을 들 수 있다. 직접 에스터화법으로서는, 예를 들면, 필요한 모노머 원료를 반응캔 내에 주입하여, 에스터화 반응을 행한 후, 중축합 반응을 행하는 방법을 들 수 있다. 에스터화 반응에서는, 질소 분위기하, 160℃ 이상의 온도에서 4시간 이상 가열 용융하여 반응시킨다. 그때, 촉매로서, 마그네슘, 망가니즈, 아연, 칼슘, 리튬, 타이타늄 등의 산화물, 아세트산염을 이용해도 된다. 중축합 반응에서는, 130Pa 이하의 감압하에서, 220∼280℃의 온도에서 원하는 분자량에 도달할 때까지 중축합 반응을 진행시킨다. 그때, 촉매로서, 안티몬, 타이타늄, 저마늄 등의 산화물, 아세트산염을 이용해도 된다.
중합 후의 기재용 폴리에스터 수지는 모노머나 올리고머, 아세트알데하이드나 테트라하이드로퓨란 등의 부생성물을 포함하고 있기 때문에, 감압 또는 불활성 가스 유통 하, 200℃ 이상의 온도에서 고상 중합을 행하여 얻어진, 보다 중합도가 높은 폴리머를 폴리에스터 필름 기재에 이용해도 된다.
기재용 폴리에스터 수지를 중합할 때, 필요에 따라서, 산화 방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 슬립제, 블로킹 방지제 등을 첨가해도 된다. 산화 방지제로서는, 예를 들면, 힌더드 페놀계 화합물, 힌더드 아민계 화합물을 들 수 있다. 열안정제로서는, 예를 들면, 인계 화합물을 들 수 있다. 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 벤조페논계 화합물, 벤조트라이아졸계 화합물을 들 수 있다. 대전 방지제로서는, 예를 들면 안티몬 도프 산화주석을 들 수 있다. 슬립제로서는, 예를 들면 계면활성제를 들 수 있다. 블로킹 방지제로서는, 예를 들면 규소 산화물을 들 수 있다.
본 발명에 이용하는 기재인 폴리에스터 필름은 미연신 필름이어도, 연신 필름이어도 된다. 미연신 필름은, 충분히 건조된 폴리에스터 수지 원료를 압출기에 공급하고, 유동성을 나타내는 온도 이상에서 용융하고, 필요에 따라서 필터를 통과시킨 후, T 다이로부터, 폴리에스터 수지의 유리전이점(Tg) 이하로 온도 조절한 냉각 드럼 상에 압출하는 것에 의해 얻을 수 있다.
1축 연신법에서는, 미연신 필름을 폴리에스터 수지의 Tg∼(Tg+50℃)의 온도 범위에서, 가로 방향 또는 세로 방향으로 각각 2∼6배 정도의 연신 배율이 되도록 연신한다. 또한, 동시 2축 연신법에서는, 미연신 필름을 폴리에스터 수지의 Tg∼(Tg+50℃)의 온도 범위에서, 가로 방향 및 세로 방향으로 각각 2∼4배 정도의 연신 배율이 되도록 2축 연신한다. 이 경우, 동시 2축 연신기로 유도하기 전에, 1∼1.2배 정도의 예비 세로 연신을 실시해 두어도 된다. 또한, 축차 2축 연신법에서는, 상기 미연신 필름을 롤, 적외선 등으로 가열하고, 세로 방향으로 연신하여 세로 연신 필름을 얻는다. 연신은 2개 이상의 롤 주속(周速)차를 이용하여, 폴리에스터 수지의 Tg∼(Tg+40℃)의 온도 범위에서 2.5∼4.0배로 하는 것이 바람직하다. 세로 연신 필름은 계속해서 연속적으로, 가로 연신, 열고정, 열이완의 처리를 순차적으로 실시하여 2축 연신 필름으로 한다. 가로 연신은 폴리에스터 수지의 Tg∼(Tg+40℃)의 온도 범위에서 개시하고, 최고 온도는 폴리에스터 수지의 (Tm-100℃)∼(Tm-40℃)의 온도 범위인 것이 바람직하다(Tm은 폴리에스터 수지의 융점). 가로 연신의 배율은 최종적인 필름의 요구 물성에 의존하여 조정되지만, 3.5배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 3.8배 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 4.0배 이상으로 하는 것이 더 바람직하다. 세로 방향과 가로 방향으로 연신 후, 다시 세로 방향 및/또는 가로 방향으로 재연신하는 것에 의해, 필름의 탄성률을 높이거나 치수 안정성을 높이거나 할 수 있다. 연신에 이어서, 폴리에스터 수지의 (Tm-50℃)∼(Tm-10℃)의 온도 범위에서 수초간의 열고정 처리와, 열고정 처리와 동시에 필름 가로 방향으로 1∼10% 이완하는 것이 바람직하다.
필름의 권취성을 개선하기 위해서, 기재로 이용하는 폴리에스터 필름에 입자를 첨가해도 된다.
기재에 배합하는 입자의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니고, 구체예로서는, 예를 들면, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 인산칼슘, 인산마그네슘, 카올린, 산화알루미늄, 산화타이타늄 등의 무기 입자를 들 수 있다. 또한, 열경화성 요소 수지, 열경화성 페놀 수지, 열경화성 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지 등의 내열성 유기 입자를 이용해도 된다. 또, 폴리에스터 제조 공정 중, 촉매 등의 금속 화합물의 일부를 침전, 미세분산시킨 석출 입자를 이용할 수도 있다. 사용하는 입자의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구상, 괴상, 봉상, 편평상 등의 어느 것을 이용해도 된다. 또한, 그의 경도, 비중, 색 등에 대해서도 특별히 제한은 없다. 이들 입자는 필요에 따라서 2종류 이상을 병용해도 된다.
이용하는 입자의 평균 입경은 통상 0.01∼3μm, 바람직하게는 0.01∼1μm의 범위이다. 평균 입경이 0.01μm 미만인 경우에는, 입자가 응집하기 쉬워 분산성이 불충분한 경우가 있고, 한편 3μm를 초과하는 경우에는, 필름의 표면 조도가 지나치게 거칠어져, 후공정에 있어서 이형층을 도설(塗設)시키는 경우 등에 불편이 생기는 경우가 있다.
폴리에스터 필름 기재 중의 입자 함유량은 통상 5질량% 이하, 바람직하게는 0.005∼3질량%의 범위이다. 5질량%를 초과하여 입자를 첨가하면, 필름의 투명성이 불충분해지는 경우가 있다.
폴리에스터 필름 기재 중에 입자를 첨가하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 폴리에스터를 제조하는 임의의 단계에서 첨가할 수 있다. 예를 들면, 에스터화 단계 또는 에스터 교환 반응 종료 단계이다.
본 발명에 이용하는 기재인 폴리에스터 필름은, 단층 또는 복층(예를 들면, 2종 2층, 2종 3층, 3종 3층) 중 어느 층구성이어도 되지만, 편면마다 표면 조도를 제어할 수 있고, 권취성 등의 핸들링성을 향상시킬 수 있다는 관점에서, 복층 구성인 것이 바람직하다. 2종 2층, 2종 3층의 구성이 특히 바람직하다. 2종 2층의 구성이란, 2종류의 층형성용 재료를 이용하여 제조된 2층 구성이고, 이들 2층은 조성(예를 들면, 입자 함유량)이 상이하다. 2종 3층의 구성이란, 2종류의 층형성용 재료를 이용하여 제조된 3층 구성이고, 2개의 최외층과 중간층은 조성(예를 들면, 입자 함유량)이 상이하다. 3종 3층의 구성이란, 3종류의 층형성용 재료를 이용하여 제조된 3층 구성이고, 이들 3층은 서로 조성(예를 들면, 입자 함유량)이 상이하다.
폴리에스터 필름 기재는 입자를 함유하는 층을 적어도 편면의 최외층에 갖는 복층 구성이 바람직하다.
폴리에스터 필름 기재가 복층 구성을 갖는 경우, 복층의 각 층에 있어서의 두께비는, 생산 시의 안정성과 투명성의 관점에서, 이하의 비율이 바람직하다. 예를 들면, 2종 2층의 경우, 각 층의 두께의 비는 99:1∼1:99가 바람직하고, 96:4∼4:96이 보다 바람직하고, 90:10∼10:90이 더 바람직하다. 또한 예를 들면, 2종 3층의 경우, 각 층의 두께의 합계 두께를 100%로 했을 때, 중간층의 두께는 98∼1%가 바람직하고, 92∼4%가 보다 바람직하고, 80∼10%가 더 바람직하다. 이때, 중간층과 인접하는 한쪽 및 다른 쪽의 최외층의 두께는 각각 독립적으로 1∼49.5%가 바람직하고, 4∼48%가 보다 바람직하고, 10∼45%가 더 바람직하다.
복층 구성을 갖는 폴리에스터 필름 기재는, 예를 들면 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다;
(1) 2종 이상의 폴리에스터 수지 조성물(층형성용 재료)을 따로따로 용융하고, 층 형상으로 합류 적층시키고, 복층 다이로부터 압출하여 고화 전에 적층 융착시킨 후, 고화시키는 방법;
(2) 상기 (1)의 방법 후, 연신 및 열고정하는 방법;
(3) 2종 이상의 폴리에스터 수지 조성물(층형성용 재료)을 따로따로 용융하고, 합류시키는 일 없이 각각 압출하고, 필름화한 후, 2종 이상의 필름을 적층 융착시키는 방법; 및
(4) 상기 (3)의 방법에 있어서, 필름화하고, 연신한 후, 2종 이상의 연신 필름을 적층 융착시키는 방법.
폴리에스터 필름 기재는, 프로세스의 간편성으로부터, 복층 다이를 이용하고, 고화 전에 적층 융착시키는 상기 (1) 및 (2)의 방법이 바람직하다.
상기와 같은 폴리에스터 필름 기재에 폴리에스터 수지층을 형성하는 방법으로서는, 기재 상에 폴리에스터 수지를 함유하는 도공액을 도포한 후, 건조하는 방법을 들 수 있다.
도공액의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 그라비어 롤법, 리버스 롤법, 에어 나이프법, 리버스 그라비어법, 메이어 바법, 인버스 롤법, 또는 이들의 조합에 의한 각종 코팅 방식을 들 수 있다. 또한, 각종 분무 방식도 채용할 수 있다. 도공 두께는, 석출 올리고머의 가일층의 저감, 내블로킹성의 향상, 코팅 결함의 발생 방지 및 생산성의 향상의 관점에서, 건조 후의 두께(특히 열건조 후의 두께)가 이하의 범위가 되는 값으로 하는 것이 바람직하다. 건조 후의 두께(특히 열건조 후의 두께)는 0.01∼2μm로 하는 것이 바람직하고, 0.03∼1μm로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.04∼0.5μm로 하는 것이 더 바람직하고, 0.2∼0.5μm로 하는 것이 가장 바람직하다.
건조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스터 수지층과 코팅층(예를 들면 아크릴 도막)의 접착성의 가일층의 향상의 관점에서, 가열하여 건조를 행하는 열건조 처리법을 채용하는 것이 바람직하다. 이유는 확실하지는 않지만, 폴리에스터 수지층의 열건조 처리 온도가 140℃ 이상, 특히 180℃ 이상이 되면, 접착성이 현격히 높아진다. 열건조 처리 온도는, 접착성의 가일층의 향상, 및 폴리에스터 필름 기재의 열주름 및 변형의 방지의 관점에서, 140∼250℃로 하는 것이 바람직하고, 160∼230℃, 특히 180∼230℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 열건조 처리 시간은 5∼60초로 하는 것이 바람직하고, 20∼60초로 하는 것이 보다 바람직하다.
폴리에스터 수지층은 인라인 코팅법 또는 포스트 코팅법에 의해 형성시킬 수 있다. 인라인 코팅법이란, 미연신 필름 또는 1축 연신된 필름에 도공액을 도포한 후, 적어도 일 방향으로 연신하는 방법이다. 연신 방법은 도포 전의 필름의 연신 상태에 따라 결정되면 된다. 예를 들면, 도포 전의 필름이 미연신 필름인 경우, 도포 후의 연신 방법은 축차 2축 연신법 또는 동시 2축 연신법이다. 또한 예를 들면, 도포 전의 필름이 소정의 일 방향(MD 방향 또는 TD 방향)으로 1축 연신된 필름인 경우, 도포 후의 연신 방법은 미연신 방향(TD 방향 또는 MD 방향)으로 1축 연신을 행하는 1축 연신법이다. 한편, 포스트 코팅법이란, 미연신 필름을 축차 2축 연신법 또는 동시 2축 연신법에 의해 2축 연신 필름으로 하고, 해당 2축 연신 필름에 도공액을 도포하는 방법이다.
일반적으로, 인라인 코팅법은 포스트 코팅법에 비해 생산성이 높고, 경제성이 우수하다. 또한, 인라인 코팅법에서는, 미연신 필름 또는 1축 연신한 필름에 도공액을 도포하기 때문에, 고온에서 가열할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 수지층을 140∼250℃에서 열건조 처리하는 것이 바람직하기 때문에, 고온에서 가열할 수 있는 인라인 코팅법이 바람직하다. 인라인 코팅법을 채용하는 것에 의해, 열건조 처리에 수반하는 폴리에스터 필름의 수축에 의해 발생하는 열주름을 억제할 수 있다.
본 발명의 폴리에스터 수지층에 이용되는 폴리에스터 수지(이하, 폴리에스터 수지(A)라고 부른다)는, 주로 다이카복실산 성분 및 다이올 성분으로 구성되는 것이다. 폴리에스터 수지(A)가 주로 다이카복실산 성분 및 다이올 성분으로 구성된다는 것은, 폴리에스터 수지(A)를 구성하는 전체 모노머 성분 중, 35∼50몰%, 바람직하게는 45∼50몰%, 보다 바람직하게는 48∼50몰%가 다이카복실산 성분이고, 또한 35∼50몰%, 바람직하게는 45∼50몰%, 보다 바람직하게는 48∼50%가 다이올 성분이라는 의미이다. 본 명세서 중, 폴리에스터 수지(A)의 모노머 성분의 함유 비율은 중합 전의 원료의 사용량에 기초하는 값으로 나타내는 것으로 한다.
폴리에스터 수지(A)를 구성하는 다이올 성분 100몰%에 대해, 트라이사이클로데케인 구조를 갖는 다이올 성분을 5∼70몰%, 특히 5몰% 이상 70몰% 미만 함유할 것이 필요하며, 폴리에스터 수지층과 코팅층(예를 들면 아크릴 도막)의 접착성의 가일층의 향상, 및 석출 올리고머의 가일층의 저감의 관점에서는 10∼60몰%인 것이 바람직하고, 15∼50몰%인 것이 보다 바람직하다. 트라이사이클로데케인 구조를 갖는 다이올 성분의 함유량이 5몰% 미만이면, 열처리에 수반하는 올리고머의 석출을 억제하는 효과가 낮다. 한편, 70몰% 이상의 경우, 특히 70몰%를 초과한 경우에 있어서는, 형성되는 폴리에스터 수지층과 코팅층(예를 들면 아크릴 도막)의 접착성이 뒤떨어진 것이 된다.
트라이사이클로데케인 구조를 갖는 다이올 성분으로서는, 예를 들면, 하기 화학식(I)로 표시되는 트라이사이클로데케인 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00001
화학식(I) 중, X1 및 X2는 탄소수 1∼4의 하이드록시알킬렌기 및/또는 해당 탄소수 1∼4의 하이드록시알킬렌기에 알킬렌 옥사이드를 1∼4몰 부가한 기이고, 동일해도 상이해도 된다. 하이드록시알킬렌기는, 탄소수 1∼4, 바람직하게는 1∼2의 알킬기의 수소 원자 1개를 하이드록실기 1개로 치환한 기이다. 알킬기는 직쇄상 또는 분지쇄상이어도 되고, 바람직하게는 직쇄상이다. 알킬렌 옥사이드는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 탄소수 2∼4의 알킬렌 옥사이드 화합물이다. 알킬렌 옥사이드로서, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 뷰틸렌 옥사이드를 들 수 있다. 하이드록시알킬렌기에 대한 알킬렌 옥사이드의 부가에 의해, 하이드록시알킬렌기의 하이드록실기에 기초하는 에터 결합이 생성됨과 더불어, 알킬렌 옥사이드의 에폭시기에 기초하는 하이드록실기가 생성된다. X1 및 X2는 통상 트라이사이클로데케인 구조가 갖는 3개의 탄소 5원환을 구성하는 10개의 탄소 원자 중, 상이한 탄소 원자에 결합하고 있으면 되고, 바람직하게는 상이한 탄소 5원환을 구성하는 탄소 원자에 결합하고 있으며, 보다 바람직하게는 X1 및 X2는 각각 트라이사이클로데케인 구조의 6위 및 2위에 결합하고 있다. 트라이사이클로데케인 구조를 구성하는 탄소 원자에는 1가 치환기가 치환되어 있어도 된다. 1가 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탄소수 1∼3의 알킬기(구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기)를 들 수 있다. 가장 바람직한 X1 및 X2는 탄소수 1∼4, 특히 1∼2의 하이드록시알킬렌기이고, 동일해도 상이해도 된다. 트라이사이클로데케인 구조를 갖는 다이올 성분은 구조가 상이한 2종 이상의 화합물이어도 된다.
화학식(I)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인다이메탄올, 4,10-다이메틸트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인다이메탄올, 4,4,10,10-테트라메틸트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인다이메탄올, 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-데카메틸트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인다이메탄올을 들 수 있다. 그 중에서도 범용성이 높고, 피막과 아크릴 도막의 접착성이 높다는 점에서, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인다이메탄올이 바람직하다. 한편, 이들은 2종 이상 혼합하여 이용해도 된다.
화학식(I)로 표시되는 화합물과 병용이 가능한 다이올 성분으로서는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 1,5-펜테인다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥세인다이올, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 1,9-노네인다이올, 2-에틸-2-뷰틸프로페인다이올 등의 지방족 글리콜, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,3-사이클로뷰테인다이메탄올, 다이메탄올 데칼린, 다이메탄올 바이사이클로옥테인 등의 지환족 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등의 에터 결합 함유 글리콜, 2,2-비스[4-(하이드록시에톡시)페닐]프로페인의 알킬렌 옥사이드 부가체, 비스[4-(하이드록시에톡시)페닐]설폰의 알킬렌 옥사이드 부가체를 들 수 있다. 그 중에서도, 범용성, 중합성 및 수지 특성에 대한 영향의 점에서, 지방족 글리콜, 특히 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-프로페인다이올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 다이올 성분을, 트라이사이클로데케인 구조를 갖는 다이올 성분과 함께 이용하는 것이 바람직하다.
지방족 글리콜의 함유량은 통상, 폴리에스터 수지(A)를 구성하는 다이올 성분 100몰%에 대하여, 95몰% 이하, 특히 30몰% 이상 95몰% 이하이며, 폴리에스터 수지층과 코팅층(예를 들면 아크릴 도막)의 접착성의 가일층의 향상, 및 석출 올리고머의 가일층의 저감의 관점에서는 31∼85몰%인 것이 바람직하고, 50∼85몰%인 것이 보다 바람직하다. 당해 함유량은 접착성의 가일층의 향상, 석출 올리고머의 가일층의 저감 및 내블로킹성의 향상의 관점에서는 51∼85몰%인 것이 바람직하다.
폴리에스터 수지(A)는 설폰산염기를 갖는 다이카복실산을 가짐으로써 물이나 친수성 유기 용제에 대한 분산화가 용이해진다. 폴리에스터 수지(A)를 구성하는 다이카복실산 성분 100몰%에 대한, 설폰산염기를 갖는 다이카복실산의 함유량을 3몰% 이상으로 함으로써 폴리에스터 수지층의 인라인 코팅에 대한 연신 추종성이 높아진다. 한편, 15몰% 이하, 바람직하게는 9몰% 이하, 특히 8몰% 이하로 함으로써, 폴리에스터 수지층의 내수성이 향상된다. 따라서, 폴리에스터 수지(A)를 구성하는 다이카복실산 성분 100몰%에 대해, 설폰산염기를 갖는 다이카복실산을 0.1∼15몰% 함유하는 것이 내수성의 관점에서 바람직하고, 내수성의 가일층의 향상과 연신 추종성(인라인 코팅 시)의 향상의 관점에서는 3∼9몰%, 특히 3∼8몰%인 것이 보다 바람직하다. 연신 추종성이란, 폴리에스터 수지층을 형성한 뒤에 연신을 행하더라도, 폴리에스터 수지층이 폴리에스터 필름 기재에 추종하여 양호하게 연신될 수 있는 특성이다. 내수성이란, 본 발명의 적층 필름을 물에 침지하더라도, 폴리에스터 수지층에 생기는 백화(白化) 및 팽윤 등의 외관 변화를 방지할 수 있는 특성이다.
상기 설폰산염기를 갖는 다이카복실산으로서는, 설포프탈산나트륨이 바람직하고, 예를 들면, 5-나트륨설포아이소프탈산, 5-나트륨설포테레프탈산, 5-칼륨설포아이소프탈산, 5-칼륨설포테레프탈산, 5-리튬설포아이소프탈산, 5-리튬설포테레프탈산, 3,5-다이(카보-β-하이드록시에톡시)벤젠설폰산나트륨, 2,5-다이(카보-β-하이드록시에톡시)벤젠설폰산나트륨, 3,5-다이(카보-β-하이드록시에톡시)벤젠설폰산칼륨, 3,5-다이(카보-β-하이드록시에톡시)벤젠설폰산리튬, 5-나트륨설포아이소프탈산다이메틸, 5-나트륨설포테레프탈산다이메틸, 5-칼륨설포아이소프탈산다이메틸, 5-리튬설포아이소프탈산다이메틸을 들 수 있다.
설폰산염기를 갖는 다이카복실산 이외의 다이카복실산 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 무수 프탈산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 3-tert-뷰틸아이소프탈산, 다이펜산 등의 방향족 다이카복실산, 옥살산, 석신산, 무수 석신산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 도데케인이산, 아이코세인이산, 수첨 다이머산 등의 포화 지방족 다이카복실산, 퓨마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 다이머산 등의 불포화 지방족 다이카복실산, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산, 1,3-사이클로헥세인다이카복실산, 1,2-사이클로헥세인다이카복실산, 2,5-노보넨다이카복실산 및 그의 무수물, 테트라하이드로프탈산 및 그의 무수물 등의 지환식 다이카복실산을 들 수 있다. 그 중에서도, 범용성, 중합성 및 수지 특성에 대한 영향의 점에서, 방향족 다이카복실산, 특히 테레프탈산, 아이소프탈산, 2,6-나프탈렌다이카복실산이 바람직하다.
방향족 다이카복실산의 함유량은 통상, 폴리에스터 수지(A)를 구성하는 다이카복실산 성분 100몰%에 대하여, 70∼97몰%이고, 폴리에스터 수지층과 코팅층(예를 들면 아크릴 도막)의 접착성의 가일층의 향상, 및 석출 올리고머의 가일층의 저감의 관점에서는 80∼95몰%인 것이 바람직하다.
폴리에스터 수지(A)에는, 하이드록시카복실산 성분을 함유시켜도 된다. 하이드록시카복실산으로서는, 예를 들면, 2-하이드록시세바크산, 5-하이드록시아이소프탈산, 4-하이드록시아이소프탈산, 시트르산, 아이소시트르산, 말산, 2-메틸-2-하이드록시석신산, 타타르산, 테트라하이드록시아디프산, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, γ-발레로락톤, 락트산, β-하이드록시뷰티르산, p-하이드록시벤조산, 4-하이드록시페닐스테아르산의 알킬렌 옥사이드 부가체를 들 수 있다. 하이드록시카복실산을 이용하는 경우, 그의 함유량은, 폴리에스터 수지(A)를 구성하는 전체 모노머 성분의 합계 100몰% 중, 50몰% 이하로 하는 것이 바람직하고, 40몰% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 30몰% 이하로 하는 것이 더 바람직하다.
폴리에스터 수지(A)에는, 모노카복실산 성분이나 모노알코올 성분이 포함되어 있어도 된다. 모노카복실산으로서는, 예를 들면, 벤조산, 페닐아세트산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산 등을 들 수 있다. 모노알코올로서는, 예를 들면, 세틸 알코올, 데실 알코올, 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올, 옥틸 알코올, 스테아릴 알코올을 들 수 있다.
폴리에스터 수지(A)에는, 3작용 이상의 카복실산 또는 3작용 이상의 알코올을 함유시켜도 된다. 3작용 이상의 카복실산 또는 3작용 이상의 알코올을 에스터화 반응 전에 넣는 경우, 그 함유량은, 각각 다이카복실산 성분 또는 다이알코올 성분 100몰%에 대하여, 5몰% 이하로 하는 것이 바람직하고, 4몰% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 3몰% 이하로 하는 것이 더 바람직하다.
3작용 이상의 카복실산으로서는, 예를 들면, 트라이멜리트산, 벤조페논테트라카복실산, 무수 트라이멜리트산, 피로멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 벤조페논테트라카복실산, 트라이메스산, 에틸렌 글리콜 비스(안하이드로트라이멜리테이트), 글리세롤 트리스(안하이드로트라이멜리테이트), 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산을 들 수 있다. 3작용 이상의 알코올로서는, 예를 들면, 글리세린, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨을 들 수 있다.
폴리에스터 수지(A)의 유리전이온도는 특별히 제한은 없지만, 얻어지는 폴리에스터 수지층의 내블로킹성 및 연신 추종성의 향상의 관점에서, 60∼110℃, 특히 70℃ 초과 110℃ 이하인 것이 바람직하고, 내블로킹성의 가일층의 향상의 관점에서 80∼110℃가 바람직하다. 유리전이온도는, 폴리에스터 수지(A)를 구성하는 다이올 성분 중, 트라이사이클로데케인 구조를 갖는 다이올 성분이 많을수록 높아진다. 트라이사이클로데케인 구조를 갖는 다이올 성분 이외의 다이올 성분에 있어서는, 상기한 지방족 글리콜 성분이 많을수록 유리전이온도는 높아진다. 내블로킹성이란, 본 발명의 적층 필름을 겹쳐서 고온하에서 보관하더라도, 필름 사이에 밀착(블로킹)이 일어나지 않고, 일어났다고 하더라도 간단히 벗길 수 있는 특성이다.
다음으로, 폴리에스터 수지(A)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
폴리에스터 수지(A)는 상기의 모노머를 조합하여, 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 전체 모노머 성분 및/또는 그의 저중합체를 불활성 분위기하에서 반응시켜 에스터화 반응을 행하고, 계속해서 중축합 촉매의 존재하, 감압하에서, 원하는 분자량에 도달할 때까지 중축합 반응을 진행시키는 방법, 및 당해 방법을 실시한 후, 불활성 분위기하, 3작용 이상의 카복실산을 첨가하여 해중합 반응을 행하는 방법을 들 수 있다.
에스터화 반응에 있어서, 반응 온도는 180∼260℃로 하는 것이 바람직하고, 반응 시간은 2.5∼10시간으로 하는 것이 바람직하고, 4∼6시간으로 하는 것이 보다 바람직하다.
중축합 반응에 있어서, 반응 온도는 220∼280℃로 하는 것이 바람직하다. 감압도는 130Pa 이하로 하는 것이 바람직하다. 감압도가 낮으면, 중축합 시간이 길어지는 경우가 있다. 대기압으로부터 130Pa 이하에 도달할 때까지, 60∼180분에 걸쳐 서서히 감압하는 것이 바람직하다.
중축합 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 아세트산아연, 삼산화안티몬, 테트라-n-뷰틸타이타네이트, n-뷰틸하이드록시옥소주석 등의 공지의 화합물을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 다이카복실산 성분 1몰에 대해, 0.1∼20×10- 4몰로 하는 것이 바람직하다.
해중합에 있어서, 반응 온도는 160∼280℃로 하는 것이 바람직하고, 반응 시간은 0.5∼5시간으로 하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 있어서, 폴리에스터 수지층의 형성에 이용하는 도공액(이하, 폴리에스터 수지 도공액이라고 부른다)에 대하여 설명한다.
폴리에스터 수지 도공액으로서는, 폴리에스터 수지(A)를 유기 용제에 용해시킨 유기 용액이나, 폴리에스터 수지(A)를 유기 용제 및/또는 물에 분산시킨 분산액 등을 들 수 있다. 이들 폴리에스터 수지 도공액은 기재에 도공, 건조함으로써 폴리에스터 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
본 발명의 폴리에스터 수지 도공액은 유화제를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에서 말하는 유화제에는, 계면활성제, 보호 콜로이드 작용을 갖는 화합물, 변성 왁스류, 높은 산가의 산 변성물, 수용성 고분자 등이 포함된다. 이러한 유화제는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 폴리에스터 수지(A) 성분 100질량부에 대하여 0.1질량부 미만 포함되어 있어도 지장 없다. 유화제를 0.1질량부 이상 포함한 경우에는, 피막의 내수성이 저하되는 경향이 있다.
수계 분산액으로서의 폴리에스터 수지 도공액의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 자기 유화법을 들 수 있다. 자기 유화법이란, 폴리에스터 수지(A), 물, 유기 용제를 일괄로 넣고, 계 내를 교반하면서 가열함으로써, 유기 용제를 함유한 폴리에스터 수지 수성 분산체를 얻는 방법이다. 필요에 따라서, 염기성 화합물을 가해도 된다.
상기의 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤(비점: 56.2℃), 메틸 에틸 케톤(비점: 79.6℃), 메틸 아이소뷰틸 케톤(비점: 117℃), 사이클로헥산온(비점: 156℃) 등의 케톤계 유기 용제; 톨루엔(비점: 111℃), 자일렌(비점: 140℃) 등의 방향족계 탄화수소계 유기 용제; 에틸렌 글리콜 모노에틸 에터(비점: 136℃), 테트라하이드로퓨란(비점: 66.0℃), 1,4-다이옥세인(비점: 101℃) 등의 에터계 유기 용제; 함할로젠계 유기 용제; n-프로판올(비점: 97.2℃), 아이소프로판올(비점: 82.4℃) 등의 알코올계 유기 용제; 아세트산에틸(비점: 77.1℃), 아세트산노말뷰틸(비점: 126℃) 등의 에스터계 유기 용제; 글리콜계 유기 용제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 병용해도 된다.
폴리에스터 수지 수성 분산체의 제조에 있어서는, 상기의 분산 공정 후에, 추가로 유기 용제를 제거하는 공정(탈용제 공정)을 마련해도 된다. 한편, 탈용제 공정 후의 유기 용제 함유량은 수성 분산체의 1질량% 미만으로 하는 것이 바람직하고, 0.5질량% 미만으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.3질량% 미만으로 하는 것이 더 바람직하다.
유기 용제 용액으로서의 폴리에스터 수지 도공액은 폴리에스터 수지(A)를 유기 용제에 용해시키는 방법에 의해 제조한다.
폴리에스터 수지를 용해하기 위한 유기 용제로서는, 폴리에스터 수지를 용해 가능한 한 특별히 한정되지 않지만, 상기 유기 용제 중, 비점이 180℃ 이하인 것이 바람직하고, 165℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 유기 용제의 비점이 180℃를 초과하면, 도공 시의 건조에 의해 유기 용제를 휘산시키는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 폴리에스터 수지층에는, 폴리에스터 수지층의 접착성의 가일층의 향상과 내수성의 향상의 관점에서, 경화제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용할 수 있는 경화제로서는, 예를 들면, 다작용 에폭시 화합물; 다작용 아이소사이아네이트 화합물; 다작용 아지리딘 화합물; 카보다이이미드기 함유 화합물; 옥사졸린기 함유 화합물; 페놀 수지; 및 요소 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지 등의 아미노 수지 등을 들 수 있다. 이들 중 1종류를 사용해도 2종류 이상을 병용해도 된다. 경화제를 첨가함으로써, 얻어지는 폴리에스터 수지층은 폴리에스터 기재 및 코팅 수지와의 접착성이 더 향상됨과 더불어, 내수성도 향상된다. 바람직한 경화제는 다작용 아이소사이아네이트 화합물, 카보다이이미드기 함유 화합물, 옥사졸린기 함유 화합물, 및 멜라민 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 경화제이다.
다작용 에폭시 화합물로서는, 구체적으로는 폴리에폭시 화합물, 다이에폭시 화합물 등을 이용할 수 있다. 폴리에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 소비톨 폴리글리시딜 에터, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에터, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에터, 다이글리세롤 폴리글리시딜 에터, 트라이글리시딜 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아네이트, 글리세롤 폴리글리시딜 에터, 트라이메틸올프로페인 폴리글리시딜 에터가 사용 가능하다. 다이에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 네오펜틸 글리콜 다이글리시딜 에터, 1,6-헥세인다이올 다이글리시딜 에터, 레조르신 다이글리시딜 에터, 에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터, 폴리에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터, 프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에터, 폴리프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에터, 폴리테트라메틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터가 사용 가능하다.
다작용 아이소사이아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인-4,4'-다이아이소사이아네이트, 메타자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌-1,6-다이아이소사이아네이트, 1,6-다이아이소사이아네이트헥세인, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트와 헥세인 트라이올의 부가물, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트와 트라이메틸올프로페인의 부가물, 폴리올 변성 다이페닐메테인-4,4'-다이아이소사이아네이트, 카보다이이미드 변성 다이페닐메테인-4,4'-다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 1,5-나프탈렌다이아이소사이아네이트, 3,3'-바이톨릴렌-4,4'-다이아이소사이아네이트, 3,3'-다이메틸다이페닐메테인-4,4'-다이아이소사이아네이트, 메타페닐렌 다이아이소사이아네이트 등이 사용 가능하다. 이들 아이소사이아네이트기를 중아황산염류 및 설폰산기를 함유한 페놀류, 알코올류, 락탐류, 옥심류 및 활성 메틸렌 화합물류 등으로 블로킹한 블록 아이소사이아네이트 화합물을 이용해도 된다.
다작용 아지리딘 화합물로서는, 예를 들면, N,N'-헥사메틸렌-1,6-비스-(1-아지리딘카복시아마이드), 트라이메틸올프로페인-트라이-β-아지리딘일프로피오네이트 등이 사용 가능하다.
카보다이이미드기 함유 화합물로서는, 분자 중에 적어도 2개 이상의 카보다이이미드기를 갖고 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, p-페닐렌-비스(2,6-자일릴카보다이이미드), 테트라메틸렌-비스(t-뷰틸카보다이이미드), 사이클로헥세인-1,4-비스(메틸렌-t-뷰틸카보다이이미드) 등의 카보다이이미드기를 갖는 화합물이나, 카보다이이미드기를 갖는 중합체인 폴리카보다이이미드 등이 사용 가능하다. 이들의 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
옥사졸린기 함유 화합물로서는, 옥사졸린기를 함유하는 중합체가 사용 가능하다. 이와 같은 중합체는 부가 중합성 옥사졸린기 함유 모노머 단독 또는 다른 모노머와의 중합에 의해 작성할 수 있다. 부가 중합성 옥사졸린기 함유 모노머는, 2-바이닐-2-옥사졸린, 2-바이닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-바이닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-아이소프로펜일-2-옥사졸린, 2-아이소프로펜일-4-메틸-2-옥사졸린, 2-아이소프로펜일-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있다. 부가 중합성 옥사졸린기 함유 모노머는 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 2-아이소프로펜일-2-옥사졸린이 공업적으로도 입수하기 쉬워 적합하다. 다른 모노머는, 부가 중합성 옥사졸린기 함유 모노머와 공중합 가능한 모노머이면 제한 없고, 예를 들면 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트(알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 2-에틸헥실기, 사이클로헥실기) 등의 (메트)아크릴산에스터류; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 퓨마르산, 크로톤산, 스타이렌설폰산 및 그의 염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 제3급 아민염 등) 등의 불포화 카복실산류; 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등의 불포화 나이트릴류; 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, N-알킬아크릴아마이드, N-알킬메타크릴아마이드, N,N-다이알킬아크릴아마이드, N,N-다이알킬메타크릴레이트(알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 2-에틸헥실기, 사이클로헥실기 등) 등의 불포화 아마이드류; 아세트산바이닐, 프로피온산바이닐 등의 바이닐 에스터류; 메틸 바이닐 에터, 에틸 바이닐 에터 등의 바이닐 에터류; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류; 염화바이닐, 염화바이닐리덴, 불화바이닐 등의 함할로젠 α,β-불포화 지방족 모노머류; 스타이렌, α-메틸스타이렌 등의 α,β-불포화 방향족 모노머 등을 들 수 있다. 다른 모노머는 이들의 1종 또는 2종 이상의 모노머를 사용할 수 있다.
페놀 수지로서는, 예를 들면, 페놀이나 비스페놀 A, p-t-뷰틸페놀, 옥틸페놀, p-큐밀페놀 등의 알킬페놀, p-페닐페놀, 크레졸 등을 원료로 해서 조제한 레졸형 페놀 수지 및/또는 노볼락형 페놀 수지가 사용 가능하다.
요소 수지로서는, 예를 들면 다이메틸올 요소, 다이메틸올에틸렌 요소, 다이메틸올프로필렌 요소, 테트라메틸올아세틸렌 요소, 4-메톡시 5-다이메틸프로필렌 요소 다이메틸올이 사용 가능하다.
멜라민 수지는, 예를 들면 작용기로서 이미노기, 메틸올기, 및/또는 알콕시메틸기(예를 들면 메톡시메틸기, 뷰톡시메틸기)를 1분자 중에 갖는 화합물이다. 멜라민 수지로서는, 이미노기형 메틸화 멜라민 수지, 메틸올기형 멜라민 수지, 메틸올기형 메틸화 멜라민 수지, 완전 알킬형 메틸화 멜라민 수지 등이 사용 가능하다. 그 중에서도 메틸올화 멜라민 수지가 가장 바람직하다. 더욱이, 멜라민계 수지의 열경화를 촉진하기 위해, 예를 들면 p-톨루엔설폰산 등의 산성 촉매를 이용하는 것이 바람직하다.
벤조구아나민 수지로서는, 예를 들면, 트라이메틸올벤조구아나민, 헥사메틸올벤조구아나민, 트리스메톡시메틸벤조구아나민, 헥사키스메톡시메틸벤조구아나민 등이 사용 가능하다.
폴리에스터 수지층에는, 이활성(易滑性) 및 내블로킹성 부여를 위해서 입자가 함유되어도 된다.
배합할 수 있는 입자의 입자경은 1nm∼2μm가 바람직하고, 2nm∼1μm가 보다 바람직하다.
배합할 수 있는 입자의 종류는 접착성 및 올리고머 석출 억제 효과에 영향을 미치지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니고, 구체예로서는, 실리카, 탤크, 마이카, 카올린, 팽윤성 불소 운모, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화칼슘, 산화아연, 산화마그네슘, 규산 소다, 수산화알루미늄, 산화철, 산화지르코늄, 황산바륨, 산화타이타늄, 카본 블랙 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성, 얻어지는 피막의 투명성의 효과를 발현시키는 효과가 높다는 점에서, 실리카, 탤크, 마이카, 카올린이 바람직하고, 더욱이 이활성도 우수하다는 점에서, 실리카가 가장 바람직하다. 유기 입자로서는, 아크릴 입자, 실리콘 입자, 폴리이미드 입자, 테플론(등록상표) 입자, 가교 폴리에스터 입자, 가교 폴리스타이렌 입자, 가교 중합체 입자, 코어 셸 입자 등을 들 수 있다. 이들 입자는 단독으로 또는 복수를 블렌딩하여 이용할 수 있다.
경화제나 입자는 폴리에스터 수지 도공액을 조제하는 임의의 단계에서 배합할 수 있다. 예를 들면, (1) 폴리에스터 수지(A)의 분산체, 경화제의 분산체, 입자의 분산체를 혼합 교반하는 방법, (2) 폴리에스터 수지(A)와 경화제를 미리 혼합한 후, 일괄적으로 물 또는 용제성 매체에 첨가하여 분산 또는 용해시킨 후에 입자의 분산액을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
경화제를 이용하는 경우, 그의 배합량은, 도공액의 겔화 및 연신했을 때의 코팅 균열의 관점에서, 폴리에스터 수지(A) 100질량부에 대하여 경화제가 1∼10질량부인 것이 바람직하고, 1∼8질량부인 것이 보다 바람직하고, 1∼5질량부인 것이 더 바람직하다. 입자를 배합하는 경우에는, 도막의 내블로킹성 및 접착성의 관점에서, 폴리에스터 수지(A)와 경화제의 질량의 합계 폴리에스터 수지(A)+경화제에 대하여, {폴리에스터 수지(A)+경화제}/입자=99/1∼70/30(질량비)인 것이 바람직하고, 99/1∼80/20(질량비)인 것이 보다 바람직하고, 99/1∼90/10(질량비)인 것이 더 바람직하다.
폴리에스터 수지 도공액에는, 추가로 다른 임의 성분을 배합할 수 있다. 배합 가능한 임의 성분으로서는, 예를 들면, 레벨링제, 소포제, 기타 증점제, 착색 안료, 물, 알코올 등을 들 수 있다.
레벨링제로서는, 예를 들면, 실리콘계, 불소계의 레벨링제를 들 수 있고, 특히 실리콘계 레벨링제가, 도공액과의 상용성, 도공 적성, 접착성, 내블로킹성으로부터 바람직하다. 실리콘계 레벨링제로서는, 예를 들면, 반응성 실리콘, 폴리다이메틸실록세인, 폴리에터 변성 폴리다이메틸실록세인, 폴리메틸알킬실록세인 등을 들 수 있다. 레벨링제를 이용함으로써 도공 시의 젖음성의 개선, 피막의 평활화의 향상을 도모할 수 있다. 레벨링제의 배합량으로서는, 폴리에스터 수지 도공액 중에 1∼15질량%인 것이 바람직하다.
소포제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 글리콜계 화합물이나 그의 에틸렌 옥사이드 부가체가 바람직하다. 구체적으로는, 3,6-다이메틸-4-데신-3,6-다이올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-다이올 및 이들에 에틸렌 옥사이드를 부가한 화합물이 유효하다. 소포제를 이용함으로써 도공 시에 분산체 내에 혼입되는 기포 발생을 억제, 얻어지는 피막의 평활성, 투명성을 향상시킬 수 있다. 소포제의 배합량으로서는, 폴리에스터 수지 도공액 중에 1∼10질량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스터계 적층 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 15∼150μm인 것이 바람직하다. 두께를 15∼150μm로 하는 것에 의해, 생산성 좋게 필름을 제작할 수 있다.
본 발명의 폴리에스터계 적층 필름은, 그의 폴리에스터 필름 기재가 적어도 일 방향으로 연신되어 있는 것이 바람직하다. 연신되는 것에 의해, 필름의 평탄성이나 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 폴리에스터계 적층 필름은, 열처리했을 때의 기재 필름으로부터의 올리고머의 석출이 억제되어 있고, 구체적으로는 150℃에서 1시간 열처리했을 때의 헤이즈 변화량이 1.0% 이하, 바람직하게는 0.5% 이하가 된다. 또한, 더 과혹한 조건으로서, 180℃에서 30분 열처리했을 때여도 헤이즈 변화량은 1.5% 이하, 바람직하게는 1.0% 이하가 된다.
본 명세서 중, 헤이즈 변화량은 JIS-K7136:2000에 따라 측정된 값에 기초하고 있다.
본 발명의 폴리에스터계 적층 필름은, 여러 가지의 코팅층, 특히 아크릴계 하드 코팅 수지에 대한 양호한 접착성을 갖고, 또한 열처리 시에 석출되는 올리고머가 저감되어 있다. 이 때문에, 터치 패널용 디스플레이 등의 광학용 용이접착 필름으로서 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<특성의 평가>
〔내수성〕
적층 필름을 25℃의 증류수에 침지시키고, 24시간 후에 천천히 끌어올려 풍건시킨 후, 수지층의 외관을 육안으로 관찰했다.
○: 외관 변화가 없었다.
△: 수지층의 일부가 백화 또는 팽윤되었다(실용상 문제 없음).
×: 수지층의 전체가 용해 또는 팽윤되었다.
〔접착성〕
아크릴계 하드 코팅 수지(다이니치세이카사제 세이카빔 PHC)를 적층 필름의 폴리에스터 수지층 상에 탁상형 코팅 장치를 이용하여 도포하고, 저압 수은등 UV 큐어 장치(도시바라이테크사제, 40mW/cm, 일등식)로 큐어링을 행하여, 두께 3μm의 하드 코팅층을 형성했다. 이 피막을 JIS K-5600-5-6에 준거하여, 크로스 커트법에 의해, 접착성을 확인했다. 상세하게는, 절입을 넣어 100구획의 격자 패턴을 만든 피막에 점착 테이프(니치반사제 TF-12)를 붙이고, 힘껏 테이프를 박리했다. 한편, 「100/100」이 100구획에 전혀 벗겨짐이 없어 가장 좋은 상태이며, 「0/100」이 100구획 전부가 벗겨져 가장 좋지 않은 상태를 나타낸다. 100/100∼90/100을 합격으로 하고, 100/100∼95/100, 특히 100/100∼98/100이 우수하고, 100/100이 가장 우수한 것을 나타낸다.
〔폴리에스터 수지의 유리전이온도〕
폴리에스터 수지를 10mg 칭량하고, 입력 보상형 시차 주사 열량 측정 장치(퍼킨엘머사제 DSC; Diamond DSC형, 검출 범위: -50℃∼200℃)를 이용하여, 승온 속도 10℃/분의 조건에서 측정을 행했다. 얻어진 승온 곡선 중의, 저온측 베이스라인을 고온측으로 연장한 직선과, 유리전이의 계단상 변화 부분의 곡선의 구배가 최대가 되는 점에서 그은 접선의 교점의 온도를 구하여, 유리전이온도로 했다.
〔헤이즈 변화량〕
적층 필름의 비코팅면(수지층 반대면)에 투명 점착 시트(닛토덴코제 LUCIACS CS9621T)를 첩부하고, JIS-K7136:2000에 기초해서, 헤이즈미터 NDH4000(닛폰덴쇼쿠제)를 이용하여 적층 필름의 가열 처리 전의 헤이즈값을 측정했다. 다음으로, 적층 필름을 150℃로 가열한 오븐에 투입하고, 1시간의 가열 처리 후 취출했다. 그 후, 얻어진 필름에 대하여 상기와 마찬가지의 방법으로 재차 헤이즈값을 측정했다. 얻어진 필름에 대하여, 가열 처리 후와 가열 처리 전의 헤이즈값의 차를 헤이즈의 변화량으로 했다.
상기의 헤이즈 변화량의 측정을, 가열 처리 조건을 180℃, 30분으로 변경한 경우에 대해서도 행했다.
〔외관(열주름)〕
적층 필름의 외관을 육안 관찰하여, 이하와 같이 평가했다.
○: 주름이 확인되지 않는다.
△: 주름이 확인되지만, 사방을 손에 쥐고 잡아 당김으로써, 주름을 확인할 수 없게 된다(실용상 문제 없음).
×: 주름이 확인되며, 사방을 손에 쥐고 잡아당기더라도 주름이 확인된다.
〔내블로킹성〕
적층 필름을 50mm×50mm의 크기로 잘라내고, 당해 적층 필름과 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(S-50, 유니티카사제)을, 적층 필름의 코팅면(수지층)과 2축 연신 PET 필름의 비코로나면이 접촉하도록 중첩하여, 60℃에서 10kPa의 하중을 건 상태로 24시간 방치했다. 하중을 없애고 실온까지 냉각한 후, 수지층과 PET 필름의 밀착 상태를 조사함으로써 내블로킹성을 평가했다.
○: 접촉하는 적층 필름 사이에 밀착이 확인되지 않는다.
△: 접촉하는 적층 필름 사이에 밀착이 확인되었지만, 간단하게 벗겨져, 수지층에 백화 등의 변화가 보이지 않는다(실용상 문제 없음).
×: 접촉하는 적층 필름 사이에서 수지층이 응집 파괴를 일으키거나, 또는 벗긴 후의 수지층이 전체적으로 하얗게 되어 있다.
[폴리에스터 수지의 조제]
조제예 1
테레프탈산 3057g, 5-나트륨설포아이소프탈산다이메틸 474g, 에틸렌 글리콜 1154g, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인다이메탄올 275g으로 이루어지는 혼합물을 오토클레이브 중에서, 250℃에서 4시간 가열하여 에스터화 반응을 행했다. 이때의 모노머 성분의 배합은, 테레프탈산:5-나트륨설포아이소프탈산다이메틸:에틸렌 글리콜:트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인다이메탄올=92:8:93:7(몰비)로 했다. 이어서, 촉매로서 삼산화안티몬 0.525g, 트라이에틸포스페이트 0.328g, 아세트산아연 이수화물 1.580g을 첨가한 후, 계의 온도를 250℃로 승온하고, 계의 압력을 0.4MPa로 제압하여, 3시간 반응을 행했다. 그 후, 서서히 방압(放壓)하고, 상압에서 1시간 반응을 행했다. 그 후, 270℃로 승온하고, 서서히 줄여 1시간 후에 13Pa로 했다. 이 조건하에서 중축합 반응을 더 계속하여, 2시간 30분 후에 계를 질소 가스로 상압으로 해서 중축합 반응을 종료했다. 그 후, 계를 질소 가스로 가압 상태로 해 두고 시트상으로 수지를 내놓아, 방냉했다. 이어서, 분쇄기로 분쇄하고, 체를 이용해서 메쉬 1∼6mm의 분획을 채취하여, 표 1에 나타내는 조성의, 입상의 폴리에스터 수지(P-1)을 얻었다.
조제예 2∼5 및 8∼25
중합 후의 수지 조성이 표 1∼표 5에 기재한 내용이 되도록, 수지 조성을 변경한 것 이외에는, 폴리에스터 수지(P-1)과 마찬가지로 해서, 폴리에스터 수지(P-2)∼(P-5) 및 (P-8)∼(P-25)를 각각 얻었다. 그 결과를 표 1∼표 5에 나타낸다.
조제예 6
테레프탈산 3099g, 에틸렌 글리콜 812g, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인다이메탄올 1208g으로 이루어지는 혼합물을 오토클레이브 중에서, 250℃에서 4시간 가열하여 에스터화 반응을 행했다. 이때의 모노머 성분의 배합은, 테레프탈산:에틸렌 글리콜:트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인다이메탄올=97:68:32(몰비)로 했다. 이어서, 촉매로서 삼산화안티몬 0.525g, 트라이에틸포스페이트 0.328g, 아세트산아연 이수화물 1.580g을 첨가한 후, 계의 온도를 250℃로 승온하고, 계의 압력을 0.4MPa로 제압하여, 3시간 반응을 행했다. 그 후, 서서히 방압하고, 상압에서 1시간 반응을 행했다. 그 후, 270℃로 승온하고, 서서히 줄여 1시간 후에 13Pa로 했다. 이 조건하에서 2시간 더 중축합 반응을 계속하여, 계를 질소 가스로 상압으로 하고, 무수 트라이멜리트산 94g을 첨가하고, 270℃에서 2시간 교반하여 해중합 반응을 행했다. 그 후, 계를 질소 가스로 가압 상태로 해두고 시트상으로 수지를 내놓아, 방냉했다. 이어서, 분쇄기로 분쇄하고, 체를 이용해서 메쉬 1∼6mm의 분획을 채취하여, 표 1에 나타내는 조성의, 입상의 폴리에스터 수지(P-6)을 얻었다.
조제예 7
중합 후의 수지 조성이 표 1에 기재한 내용이 되도록, 수지 조성을 변경한 것 이외에는, 폴리에스터 수지(P-6)과 마찬가지로 해서, 폴리에스터 수지(P-7)을 얻었다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
한편, 표 1∼표 5에 있어서, 약어는 이하의 것을 나타낸다.
TPA: 테레프탈산
IPA: 아이소프탈산
SIP: 5-나트륨설포아이소프탈산
TMA: 트라이멜리트산
EG: 에틸렌 글리콜
TCD: 트라이사이클로[5.2.1.0(2,6)]데케인다이메탄올
DEG: 다이에틸렌 글리콜
NPG: 네오펜틸 글리콜
PD: 1,2-프로페인다이올
BAEO: 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물
폴리에스터 수지 도공액의 제조예 1
재킷 부착의, 밀폐가 가능한 원통상 유리 용기(내용량 3L)와, 교반기(도쿄리카기계사제, 「MAZELA NZ-1200」)를 이용하여, 폴리에스터 수지(P-1)을 300g, 아이소프로판올을 50g, 증류수를 650g 각각 유리 용기 내에 넣고, 교반 날개의 회전 속도를 70rpm으로 유지하여 교반하면서, 재킷 내에 열수를 통과시켜 승온했다. 내온이 80℃가 된 시점에서 승온을 멈추고, 거기에서부터 교반을 90분간 계속했다. 교반 중에는 내온을 72±2℃로 유지하도록 행했다. 그 후, 재킷 내에 냉수를 통과시키고, 회전 속도를 30rpm으로 낮추어 교반하면서, 25℃까지 냉각하여 폴리에스터 수지 분산액을 얻었다. 얻어진 폴리에스터 수지 분산액 800g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 물 40g을 첨가하고, 메커니컬 스터러와 리비히 냉각기를 설치하고, 플라스크를 오일욕에서 가열하고, 상압에서 수성 매체를 40g 증류 제거했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 더 교반하면서, 마지막에 고형분 농도가 30질량%가 되도록 이온 교환수를 가하여, 폴리에스터 수지 분산액을 얻었다.
이 폴리에스터 수지 분산액과 경화성 수성 분산체(옥사졸린기 함유 화합물, 에포크로스 WS-700; 닛폰쇼쿠바이사제)를 고형분 질량비가 100/5이 되도록 배합하고, 혼합 교반하여 도공액(S-1)을 얻었다.
도공액의 제조예 2∼31
폴리에스터 수지의 종류, 및 경화제의 종류 및 첨가량을 표 1∼표 5에 기재된 대로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 폴리에스터 수지 도공액(S-2)∼(S-31)을 얻었다.
경화제로서는 이하의 화합물을 이용했다.
카보다이이미드기 함유 화합물로서 카보다이라이트 V-02-L2(닛신보사제)를 이용했다.
다작용 아이소사이아네이트 화합물로서 바소나트 HW-100(BASF사제)을 이용했다.
멜라민 수지로서 M-30WT(창천플라스틱사제(Chang Chun Plastics. Co. Ltd.))를 이용했다.
〔실시예 A, 비교예 A(포스트 코팅 필름의 제조)〕
실시예 A1
2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(S-50, 유니티카사제, 두께 50μm, Hz 3.8%)의 코로나 처리면에, 탁상형 코팅 장치(야스다세이키사제 필름 어플리케이터; No. 542-AB형, 바 코터 장착)을 이용하여 열건조 처리 후의 수지층 두께가 0.24μm가 되도록, 도공액(S-1)을 포스트 코팅했다. 그 후, 180℃로 설정된 열풍 건조기 중에서 30초간 건조시키는 것에 의해, 포스트 코팅 필름을 얻었다.
실시예 A2∼A29 및 비교예 A1∼A5
이용하는 도공액을 표 1∼표 5에 기재된 바와 같이 변경하고, 기재 PET 필름의 두께, 폴리에스터 수지층의 두께, 열건조 처리 온도를 표 6∼표 10에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지의 조작을 행하여 포스트 코팅 필름을 얻었다.
〔실시예 B, 비교예 B(인라인 코팅 필름의 제조)〕
실시예 B 및 비교예 B에 있어서는, 폴리에스터 필름 기재에 이용되는 폴리에스터 수지로서 이하의 것을 이용했다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 A로서, 후술의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 B에 입자경 2.3μm의 실리카 입자를 0.07질량% 함유시킨 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 이용했다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 B로서, 중합 촉매가 삼산화안티몬, 고유 점도가 0.67, 유리전이온도가 78℃, 융점이 253℃인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 이용했다.
실시예 B1
폴리에틸렌 테레프탈레이트 B를 압출기 I(스크루 직경: 50mm)에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 A를 압출기 II(스크루 직경: 65mm)에 각각 투입하여 280℃에서 용융 후, 각각의 용융체를 복층 다이의 T 다이의 출구에 이르기 전에, 층의 두께비(II/I/II)가 6/38/6이 되고, 총두께가 1000μm가 되도록 3층으로 합류 적층시켰다. 적층된 용융체를 T 다이 출구로부터 압출하고, 표면 온도를 20℃로 온도 조절한 냉각 드럼 상에 밀착시켜 급냉 고화하여 미연신 필름을 얻었다. 계속해서 90℃로 온도 조절한 예열 롤군으로 예열한 후, 90℃로 온도 조절한 연신 롤 사이에서 주속을 변화시켜 4.0배로 세로 연신하여, 두께 250μm의 세로 연신 필름을 얻었다. 다음으로 세로 연신 필름에 메이어 바를 이용하여 열건조 처리 후의 수지층 두께가 0.19μm가 되도록 도공액(S-1)을 인라인 코팅했다. 그 후, 인라인 코팅된 필름을 텐터식 연신기로 유도하여, 예열 온도 90℃, 연신 온도 120℃에서 5배로 가로 연신하고, 계속해서 230℃에서 열건조 처리를 행하고, 200℃에서 가로 방향으로 3%의 이완 처리를 행했다. 텐터로부터 나온 필름은 필름 속도 150m/min으로 권취했다. 이렇게 해서 두께 50μm의 2축 연신 폴리에스터 필름을 얻었다.
실시예 B2∼B20 및 B25∼B30, 및 비교예 B1∼B5
이용하는 도공액을 표 1∼표 5에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 B1과 마찬가지의 조작을 행하여 인라인 코팅 필름을 얻었다.
한편, 실시예 B30에 있어서 도공액(S-2)는, 폴리에스터 수지와 경화제의 합계량에 대한 실리카 입자(입자경 200nm)의 비율이 표 9에 기재된 값이 되도록, 실리카 입자를 분산시켜 이용했다.
실시예 B31
폴리에틸렌 테레프탈레이트 B를 압출기 I(스크루 직경: 50mm)에, 또한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 A를 압출기 II(스크루 직경: 65mm)에 각각 투입하여 280℃에서 용융 후, 각각의 용융체를 T 다이의 출구에 이르기 전에, 층의 두께비(I/II)가 33/17이 되고, 총두께가 1000μm가 되도록 2층으로 합류 적층시켰다. 적층된 용융체를 복층 다이의 T 다이 출구로부터 압출하고, 표면 온도를 20℃로 온도 조절한 냉각 드럼 상에 밀착시켜 급냉 고화하여 미연신 필름을 얻었다. 계속해서 90℃로 온도 조절한 예열 롤군으로 예열한 후, 90℃로 온도 조절한 연신 롤 사이에서 주속을 변화시켜 4.0배로 세로 연신하여, 두께 250μm의 세로 연신 필름을 얻었다. 다음으로 세로 연신 필름에 메이어 바를 이용하여 열건조 처리 후의 수지층 두께가 0.19μm가 되도록 도공액(S-2)를 인라인 코팅했다. 그 후, 인라인 코팅된 필름을 텐터식 연신기로 유도하여, 예열 온도 90℃, 연신 온도 120℃에서 5배로 가로 연신하고, 계속해서 230℃에서 열건조 처리를 행하고, 200℃에서 가로 방향으로 3%의 이완 처리를 행했다. 텐터로부터 나온 필름은 필름 속도 150m/min으로 권취했다. 이렇게 해서 두께 50μm의 2축 연신 폴리에스터 필름을 얻었다.
한편, 본 실시예에 있어서 도공액(S-2)는, 폴리에스터 수지와 경화제의 합계량에 대한 실리카 입자(입자경 200nm)의 비율이 표 9에 기재된 값이 되도록, 실리카 입자를 분산시켜 이용했다.
실시예 B32
도공액(S-2)에 배합하는 실리카 입자(입자경 200nm)의 비율을, 폴리에스터 수지와 경화제의 합계량에 대하여 표 9에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 B31과 마찬가지의 조작을 행하여 인라인 코팅 필름을 얻었다.
실시예 B33
폴리에틸렌 테레프탈레이트 A를 압출기 I(스크루 직경: 50mm)에 투입하여 280℃에서 용융하고, 두께가 1000μm가 되도록 T 다이 출구로부터 압출하고, 표면 온도를 20℃로 온도 조절한 냉각 드럼 상에 밀착시켜 급냉 고화하여 미연신 필름을 얻었다. 계속해서 90℃로 온도 조절한 예열 롤군으로 예열한 후, 90℃로 온도 조절한 연신 롤 사이에서 주속을 변화시켜 4.0배로 세로 연신하여, 두께 250μm의 세로 연신 필름을 얻었다. 다음으로 세로 연신 필름에 메이어 바를 이용하여 열건조 처리 후의 수지층 두께가 0.19μm가 되도록 도공액(S-2)를 인라인 코팅했다. 그 후, 인라인 코팅된 필름을 텐터식 연신기로 유도하여, 예열 온도 90℃, 연신 온도 120℃에서 5배로 가로 연신하고, 계속해서 230℃에서 열건조 처리를 행하고, 200℃에서 가로 방향으로 3%의 이완 처리를 행했다. 텐터로부터 나온 필름은, 필름 속도 150m/min으로 권취했다. 이렇게 해서 두께 50μm의 2축 연신 폴리에스터 필름을 얻었다.
한편, 본 실시예에 있어서 도공액(S-2)는, 폴리에스터 수지와 경화제의 합계량에 대한 실리카 입자의 비율이 표 9에 기재된 값이 되도록, 실리카 입자(입자경 200nm)를 분산시켜 이용했다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 적층 필름과 그 평가 결과를 표 6∼표 10에 나타낸다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
실시예 A1∼A29, 및 실시예 B1∼B5, B8∼B20 및 B25∼B33에서는, 소정의 배합에 따랐기 때문에, 얻어진 도공액은 안정성이 좋고, 도공액으로부터 얻어진 폴리에스터 수지층은 접착성이 우수하고, 가열 처리에 수반하는 헤이즈값의 변화(ΔH)가 억제되어 있었다.
특히, 실시예 A2, A3, A6∼A15, A18∼A20, A23∼A24 및 A26∼A28, 및 실시예 B2, B3, B8∼B15, B18∼B20, B26∼B28 및 B30∼B33에서는, 피막 중에 포함되는 TCD 및 경화제의 양이 모두 최적인 범위였기 때문에, 보다 우수한 접착성을 나타냈다. 더욱이 가열 처리에 수반하는 올리고머의 석출이 보다 억제되어 있었기 때문에, 헤이즈값의 변화(ΔH)도 보다 억제되어 있었다.
또한, 실시예 A1∼A5, A8, A11∼A15, A18∼A25 및 A27∼A29, 및 실시예 B1∼B5, B8, B11∼B15, B18∼B20, B25 및 B27∼B33에서는, 피막 중에 포함되는 SIP 및 경화제의 양이 모두 보다 적절했기 때문에, 보다 높은 내수성을 나타냈다. 특히 상기한 실시예 B에서는, 양호한 연신 추종성이 얻어졌다.
특히, 실시예 B1∼B5, B8∼B20 및 B25∼B29에서는, 인라인 공정에 있어서 높은 온도에서 열건조 처리함으로써, 실시예 A1∼A5, A8∼A20 및 A25∼A29와 비교해서, 폴리에스터 수지층의 접착성이 한층 향상되어 있었다.
한편, 비교예 A1 및 A4에서는, 폴리에스터 수지(A)의 다이올 성분에서 차지하는 TCD 성분이 지나치게 많았기 때문에, 접착성이 저하되었다.
비교예 A2 및 B2, 비교예 A3 및 B3 및 비교예 A5 및 B5에서는, 폴리에스터 수지(A)의 다이올 성분에서 차지하는 TCD 성분이 지나치게 적었기 때문에, 가열 처리에 수반하는 헤이즈값의 변화(ΔH)가 현저히 컸다.
본 발명의 적층 필름은 전자 재료, 광학 재료, 또는 전자 광학 재료로서 유용하다.

Claims (6)

  1. 폴리에스터 필름 기재의 적어도 편면에 폴리에스터 수지층을 갖는 적층 필름으로서, 상기 폴리에스터 수지층을 구성하는 폴리에스터 수지의 다이올 성분 중 5∼70몰%가 트라이사이클로데케인 구조를 갖는 다이올 성분이고, 150℃에서 1시간 가열 처리했을 때의 헤이즈 변화량이 1.0% 이하인 적층 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스터 수지층을 구성하는 폴리에스터 수지의 다이카복실산 성분 중, 0.1∼15몰%가 설폰산염기를 갖는 다이카복실산 성분인 적층 필름.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리에스터 수지층을 구성하는 폴리에스터 수지의 다이카복실산 성분 중, 3∼8몰%가 설폰산염기를 갖는 다이카복실산 성분인 적층 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스터 수지층이 경화제를 추가로 함유하고, 해당 경화제의 함유량이 상기 폴리에스터 수지 100질량부에 대하여 1∼10질량부인 적층 필름.
  5. 상기 폴리에스터 수지를 함유하는 도공액을 폴리에스터 필름 기재에 도포 후, 180℃ 이상의 온도에서 열건조 처리를 행하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 도공액을 도포한 폴리에스터 필름 기재를 적어도 일 방향으로 연신하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터계 적층 필름의 제조 방법.
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