JP2019137072A - 積層フィルムおよび製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 フィルム上に積層される各種の機能層との接着性が非常に優れることから、例えば、磁気記録媒体、各種の包装材料、各種の建材、各種のディスプレー用途等のそれぞれの基材として好適に利用することができる積層フィルムを提供する。【解決手段】 フィルムの少なくとも片面に塗布層及び機能層をこの順で有する積層フィルムであって、当該機能層は、炭素−炭素二重結合を有する化合物を含有する活性エネルギー線硬化性の組成物から形成された層であり、当該塗布層は、当該炭素−炭素二重結合を有する化合物との反応性を有する（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂と、ウレタン樹脂とからなる複合樹脂を含有する塗布液から形成された層であり、当該塗布液中の全不揮発成分に対する割合として当該複合樹脂が４５〜８０重量％の範囲であることを特徴とする積層フィルム。【選択図】 なし

Description

本発明は、積層フィルムに関するものであり、特に、フィルム上に積層される機能層との接着性に優れる積層フィルムに関するものである。

フィルムは優れた特性を有することで広く用いられているものの、用途によっては接着性などが悪いという欠点がある。例えば、印刷インク（セロハン用印刷インク、塩素化ＰＰインク、ＵＶ硬化インク、磁性インク等）、感熱転写インク、磁性塗料、接着剤（ラミネーション用接着剤、木材張合用接着剤等）、蒸着された金属・無機物（アルミニウム、銀、金、ＩＴＯ、酸化珪素、酸化アルミニウム等）、離型剤、インク受像層、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、酢酸セルロース、酪酢酸セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等に対する接着性が劣る。

フィルムの接着性を改良する方法としては、フィルムを溶剤で処理する方法、コロナ放電処理やプラズマ処理などの方法があるが（特許文献１、２）、これらの方法ではフィルム上に積層される各種機能層との接着性改善効果は不十分であり、塗布処理によりフィルムの上に接着性のある塗布層を積層する方法も提案されているが、それでも塗布層上に設けられる機能層の種類においては、接着性が不十分な場合が見られた（特許文献３）。

特開平３−５６５４１号公報 特開平１１−１２９３７８号公報 特開２００４−００１４８６号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、フィルム上に積層される機能層との接着性に優れる積層フィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる積層フィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の要旨は、フィルムの少なくとも片面に塗布層及び機能層をこの順で有する積層フィルムであって、当該機能層は、炭素−炭素二重結合を有する化合物を含有する活性エネルギー線硬化性の組成物から形成された層であり、当該塗布層は、当該炭素−炭素二重結合を有する化合物との反応性を有する（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂と、ウレタン樹脂とからなる複合樹脂を含有する塗布液から形成された層であり、当該塗布液中の全不揮発成分に対する割合として当該複合樹脂が４５〜８０重量％の範囲であることを特徴とする積層フィルムに存する。

本発明の積層フィルムによれば、例えば、活性エネルギー線硬化型の化合物等を含有するインク層等の各種機能層に対して、接着性に優れた積層フィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。

本発明における積層フィルムのフィルム基材としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリアクリレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。特に、各種の用途へ展開するために、耐熱性があることが好ましく、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリイミドフィルムが好適に用いられ、さらに透明性や成形性、汎用性を考慮するとポリエステルフィルムがより好適に用いられる。

本発明における積層フィルムを構成するフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。

本発明のフィルムとして用いられるポリエステルフィルムとして、使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。

ポリエステルの重合触媒としては、特に制限はなく、従来公知の化合物を使用することができ、例えば、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等が挙げられる。この中でも、チタン化合物やゲルマニウム化合物は触媒活性が高く、少量で重合を行うことが可能であり、フィルム中に残留する金属量が少ないことから、フィルムの輝度が高くなるため好ましい。さらに、ゲルマニウム化合物は高価であることから、チタン化合物を用いることがより好ましい。

チタン化合物を用いたポリエステルの場合、チタン元素含有量は、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１〜２０ｐｐｍ、さらに好ましくは２〜１０ｐｐｍの範囲である。チタン化合物の含有量が多すぎる場合は、ポリエステルを溶融押出する工程でポリエステルの劣化が促進され黄色味が強いフィルムとなる場合があり、また、含有量が少なすぎる場合は、重合効率が悪くコストアップや十分な強度を有するフィルムが得られない場合がある。また、チタン化合物によるポリエステルを用いる場合、溶融押出する工程での劣化抑制の目的で、チタン化合物の活性を下げるためにリン化合物を使用することが好ましい。リン化合物としては、ポリエステルの生産性や熱安定性を考慮すると正リン酸が好ましい。リン元素含有量は、溶融押出するポリエステル量に対して、好ましくは１〜３００ｐｐｍ、より好ましくは３〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜１００ｐｐｍの範囲である。リン化合物の含有量が多すぎる場合は、ゲル化や異物の原因となる可能性があり、また、含有量が少なすぎる場合は、チタン化合物の活性を十分に下げることができず、黄色味のあるフィルムとなる場合がある。

本発明の積層フィルムとして用いられうるポリカーボネートフィルムとして、使用するポリカーボネートは、従来公知のものを使用することができるが、特にビスフェノールＡ構造を含有するタイプが好ましい。

本発明の積層フィルムとして用いられうるフッ素樹脂フィルムとして、使用するフッ素樹脂は、従来公知のものを使用することができるが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等が挙げられる。

本発明のフィルム中にはフィルムの耐候性の向上、液晶等の劣化防止のために、紫外線吸収剤を含有させることも可能である。紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する化合物で、フィルムの製造工程で付加される熱に耐えうるものであれば特に限定されない。

紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤があるが、透明性の観点からは有機系紫外線吸収剤が好ましい。有機系紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などが挙げられる。耐久性の観点からは環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系がより好ましい。また、紫外線吸収剤を２種類以上併用して用いることも可能である。

本発明のフィルム中には、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合することも可能である。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。さらに、フィルムの製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。

使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。
これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。

また、粒子の平均粒径は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは０．０１〜３μｍの範囲である。平均粒径を上記範囲で用いることにより、フィルムに適度な表面粗度を与え、また、後工程における種々の機能層等を形成させる場合にも不具合が生じにくい。

さらにフィルム中の粒子含有量は、好ましくは５重量％未満、より好ましくは０．０００３〜３重量％の範囲である。粒子が無い場合、あるいは少ない場合は、フィルムの透明性が高くなり、良好なフィルムとなるが、滑り性が不十分となる場合があるため、塗布層中に粒子を入れることにより、滑り性を向上させる等の工夫が必要な場合がある。また、粒子含有量が多すぎる場合には機能層を形成してもヘーズが十分に下がらず、フィルムの透明性が不十分な場合がある。

フィルム中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するフィルムを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。

なお、本発明におけるフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。

本発明におけるフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常１０〜３５０μｍ、より好ましくは２０〜３００μｍの範囲である。

次に本発明におけるフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。一般的には、樹脂を溶融し、シート化して、強度を上げる等の目的で延伸を行い、フィルムを作成する。一例として、先に述べたポリエステルフィルムを製造する場合を紹介する。ポリエステル原料を乾燥したペレットを、押出機を用いて、ダイから押し出された溶融フィルムを冷却ロールで冷却固化して未延伸フィルムを得る方法が好ましい。この場合、フィルムの平面性を向上させるためフィルムと回転冷却ドラムとの接着性を高めることが好ましく、静電印加密着法や液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸フィルムは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸フィルムを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。

また、本発明においては、積層フィルムを構成するフィルムの製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。

次に本発明における積層フィルムを構成する塗布層の形成について説明する。塗布層に関しては、フィルムの製膜工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよい。より好ましくはインラインコーティングにより形成されるものである。

インラインコーティングは、フィルム製造の工程内でコーティングを行う方法であり、具体的には、樹脂を溶融押出ししてから延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融、急冷して得られる未延伸シート、延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルム、熱固定後で巻上前のフィルムの何れかにコーティングする。以下に限定するものではないが、例えば逐次二軸延伸においては、特に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルムにコーティングした後に横方向に延伸する方法が優れている。かかる方法によれば、製膜と塗布層形成を同時に行うことができるため製造コスト上のメリットがあり、また、コーティング後に延伸を行うために、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることもでき、オフラインコーティングに比べ、薄膜コーティングをより容易に行うことができる。また、延伸前にフィルム上に塗布層を設けることにより、塗布層を基材フィルムと共に延伸することができ、それにより塗布層を基材フィルムに強固に密着させることができる。さらに、二軸延伸フィルムの製造において、クリップ等によりフィルム端部を把持しつつ延伸することで、フィルムを縦および横方向に拘束することができ、熱固定工程において、しわ等が入らず平面性を維持したまま高温をかけることができる。それゆえ、塗布後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温とすることができるために、塗布層の造膜性が向上し、塗布層と基材フィルムをより強固に密着させることができ、さらには、強固な塗布層とすることができ、塗布層上に形成され得る各種の機能層との接着性や耐湿熱性等の性能を向上させることができる。

本発明においては、フィルムの少なくとも片面に、（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂およびウレタン樹脂からなる複合樹脂を含有する塗布液から形成された塗布層を有することを必須の要件とするものである。

本発明における塗布層は、種々の機能層、特に活性エネルギー線による硬化性樹脂層、その中でも特に、活性エネルギー線硬化型インク層のような、通常、無溶剤系の活性エネルギー線硬化性の組成物から形成される、一般的には接着性を確保しにくい硬化性樹脂層との接着性向上に最適である。

（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂およびウレタン樹脂からなる複合樹脂を使用することでより高度な接着性を発現させることができた。高度な接着性発現の推測メカニズムは、塗布層中に存在する（メタ）アクリロイル基による炭素−炭素二重結合と、塗布層上に機能層として、形成に用いられる化合物中の炭素−炭素二重結合とを反応させ、共有結合を形成させるというものである。（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂のみならず、ウレタン樹脂との複合樹脂を使用することで、機能層との接着性の向上ばかりでなく、基材であるフィルムとの接着性の向上も達成でき、フィルム全体として、接着性の向上が図れると推測している。

（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂としては、（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂であれば特に制限はなく、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等の従来公知の樹脂が挙げられる。これらの中でも合成しやすく、多くの（メタ）アクリロイル基を導入できるという観点から、エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂の中でも、耐水性や耐溶剤性等、耐久性に優れるという観点において、芳香族含有のエポキシ樹脂が好ましく、さらにその中でも、ノボラック型エポキシ樹脂やビスフェノール型エポキシ樹脂がより好ましく、（メタ）アクリロイル基導入の観点も考慮すると、ノボラック型エポキシ樹脂がさらに好ましい。

ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型が挙げられ、ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型等が挙げられる。汎用性や樹脂の柔軟性を考慮すると、これらの中でも、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。また、エポキシ樹脂は、単一種類で用いても、複数種併用しても良い。

（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂と複合樹脂とするためのウレタン樹脂とは従来公知のウレタン樹脂を使用することができる。通常ウレタン樹脂はポリオールとイソシアネートの反応により作成される。ポリオールとしては、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類が挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、複数種用いてもよい。ポリエステルフィルム基材との接着性を考慮した場合、上記の中でも、ポリエステルポリオール類がより好ましい。また、耐水性を考慮した場合、上記の中でも、ポリカーボネートポリオール類がより好ましい。

ポリエステルポリオール類としては、多価カルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸等）またはそれらの酸無水物と多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等）の反応から得られるものが挙げられる。

これらの中でも、耐水性、耐溶剤性等の耐久性の観点から、多価カルボン酸としては、芳香族カルボン酸によるものが好ましく、中でも、塗布外観やフィルム基材との接着性を考慮すると、テレフタル酸やイソフタル酸がより好ましい。また、特に、塗布外観およびインラインコートへの適用性を考慮すると柔軟性がある程度良いものが好ましく、テレフタル酸とイソフタル酸を併用することが最適である。

また、併用するテレフタル酸：イソフタル酸のモル比率としては、１〜１０：１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜５：１〜５、さらに好ましくは１〜３：１〜３の範囲、特に好ましくは１〜２：１〜２の範囲である。

さらに、多価アルコールとしては、カルボン酸成分の芳香族比率を高くするためにエチレングリコール、ジエチレングリコールやプロピレングリコール等、分子鎖が短いものが好ましく、さらに、樹脂の柔軟性も考慮するとジエチレングリコールを含有するものが好ましい。耐久性、塗布外観、柔軟性を総合的に考慮すると、エチレングリコールとジエチレングリコールを併用することがより好ましい。また、併用するエチレングリコール：ジエチレングリコールのモル比率としては、１〜１０：１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜５：１〜５、さらに好ましくは１〜３：１〜３の範囲、特に好ましくは１〜２：１〜２の範囲である。

ポリカーボネートポリオール類は、多価アルコール類とカーボネート化合物とから、脱アルコール反応によって得られる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらの反応から得られるポリカーボネート系ポリオール類としては、例えば、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。

ポリエーテルポリオール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。

ウレタン樹脂を得るために使用されるポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。これらの中でも、黄変性を考慮すると、芳香族イソシアネートではない方が好ましい。

ウレタン樹脂を合成する際に鎖延長剤を使用してもよく、鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する活性基を２個以上有するものであれば特に制限はなく、一般的には、水酸基またはアミノ基を２個有する鎖延長剤を主に用いることができる。

水酸基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコールといったグリコール類を挙げることができる。また、アミノ基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１ ，８−オクタンジアミン、１ ，９−ノナンジアミン、１ ，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１ ，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。

本発明におけるウレタン樹脂は、溶剤を媒体とするものであってもよいが、好ましくは水を媒体とするものである。ウレタン樹脂を水に分散または溶解させるには、乳化剤を用いる強制乳化型、ウレタン樹脂中に親水性基を導入する自己乳化型あるいは水溶型等がある。特に、ウレタン樹脂の構造中にイオン基を導入しアイオノマー化した自己乳化タイプが、液の貯蔵安定性や得られる塗布層の耐水性、透明性、接着性に優れており好ましい。

また、導入するイオン基としては、カルボキシル基、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、第４級アンモニウム塩等、種々のものが挙げられるが、カルボキシル基が好ましい。ウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、重合反応の各段階の中で種々の方法が取り得る。例えば、プレポリマー合成時に、カルボキシル基を持つ樹脂を共重合成分として用いる方法や、ポリオールやポリイソシアネート、鎖延長剤などの一成分としてカルボキシル基を持つ成分を用いる方法がある。特に、カルボキシル基含有ジオールを用いて、この成分の仕込み量によって所望の量のカルボキシル基を導入する方法が好ましい。

例えば、ウレタン樹脂の重合に用いるジオールに対して、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸等を共重合させることができる。またこのカルボキシル基はアンモニア、アミン、アルカリ金属類、無機アルカリ類等で中和した塩の形にするのが好ましい。特に好ましいものは、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンである。
かかるポリウレタン樹脂は、塗布後の乾燥工程において中和剤が外れたカルボキシル基を、他の架橋剤による架橋反応点として用いることが出来る。これにより、塗布前の液の状態での安定性に優れる上、得られる塗布層の耐久性、耐溶剤性、耐水性、耐ブロッキング性等をさらに改善することが可能となる。

（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂およびウレタン樹脂の複合樹脂化に関しては、例えば、（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂とウレタン樹脂とを水等の溶媒中で混合、攪拌することで製造可能である。より具体的には、例えば、ウレタン樹脂に親水基を含有させたタイプであれば、水媒体中にウレタン樹脂を分散あるいは溶解させた状態で、（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂単独、あるいは、溶媒で分散あるいは溶解させた（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂を混合させ、攪拌することで合成可能である。（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂に親水性基がないか、あるいは少ない場合は疎水的となり、有機溶媒を用いて分散あるいは溶解した状態でウレタン樹脂の分散あるいは溶解体と混合するのが好ましいが、その場合、例えば、減圧することにより、（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂を分散あるいは溶解していた有機溶媒を除くことによれば、疎水的な（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂がコア、親水的なウレタン樹脂がシェルとなる、コア・シェル構造を有する複合樹脂エマルジョンとすることが可能となる。コア・シェル構造とすることで、液の安定化が付与され、さらに、他成分との混合でも安定的に存在しうることとなり、幅広く使用することができるため、より好ましい。また、上記例の方法によれば、コアとシェルは結合していないので、塗布後、乾燥による溶媒除去でエマルションが壊れたときに、コアとシェルは別々に自由に動くことが可能となり、コア部分にある（メタ）アクリロイル基が塗布層の表面に出ることもでき、塗布層上に形成されうる各種の機能層との接着性向上に有利なものとなりうる。

（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂およびウレタン樹脂からなる複合樹脂に含有する（メタ）アクリロイル基の割合は、複合樹脂全体の割合として、通常１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは８〜２０重量％の範囲である。上記範囲で使用することで、塗布層の上に形成される各種の機能層との接着性を向上させられる。

複合樹脂における、（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂とウレタン樹脂の比率は、メタ）アクリロイル基を含有する樹脂：ウレタン樹脂の重量比で、通常１〜５：１〜５、好ましくは１〜３：１〜３、さらに好ましくは１〜２：１〜２の範囲である。上記範囲で使用することで、塗布層の上に形成される各種の機能層との接着性や基材であるポリエステルフィルムとの接着性を向上させられる。また、複合樹脂として、コア・シェル構造を形成するのであれば、上記の範囲での使用が合成上も好ましい。

本発明のフィルムにおける塗布層形成には、塗布外観、透明性や接着性の向上等のために各種のポリマーを併用することも可能である。

ポリマーの具体例としては、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニル（ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。

また、本発明のフィルムにおける塗布層形成には、塗布層の塗膜を強固にし、活性エネルギー線硬化型インク層等と十分な接着性、耐湿熱特性を向上させるために、架橋剤を併用することが好ましい。

架橋剤の具体例としては、例えば、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド系化合物、イソシアネート系化合物、メラミン化合物、シランカップリング化合物、ヒドラジド化合物、アジリジン化合物等が挙げられる。上記の中でも接着性が向上するという観点から、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド系化合物およびイソシアネート系化合物が好ましい。

オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。

これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、等のα，β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。

オキサゾリン化合物に含有されるオキサゾリン基の含有量は、オキサゾリン基量で、通常０．５〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは１〜９ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは３〜８ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは４〜６ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。上記範囲での使用が、各種の機能層への接着性が向上し好ましい。

エポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を有する化合物であり、例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。

カルボジイミド系化合物とは、カルボジイミド構造を有する化合物のことであり、分子内にカルボジイミド構造を１つ以上有する化合物であるが、より良好な接着性等のために、分子内に２つ以上有するポリカルボジイミド系化合物がより好ましい。

カルボジイミド系化合物は従来公知の技術で合成することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物の縮合反応が用いられる。ジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、芳香族系、脂肪族系いずれも使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。

さらに本発明の効果を消失させない範囲において、ポリカルボジイミド系化合物の水溶性や水分散性を向上するために、界面活性剤を添加することや、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーを添加して用いてもよい。

イソシアネート系化合物とは、イソシアネート、あるいはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体構造を有する化合物のことである。イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が例示される。

また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。上記イソシアネートの中でも、紫外線による黄変を避けるために、芳香族イソシアネートよりも脂肪族イソシアネートまたは脂環族イソシアネートがより好ましい。

ブロックイソシアネートの状態で使用する場合、そのブロック剤としては、例えば重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、ε‐カプロラクタム、δ‐バレロラクタムなどのラクタム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドの酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物が挙げられ、これらは単独でも２種以上の併用であってもよい。

また、本発明におけるイソシアネート系化合物は単体で用いてもよいし、各種ポリマーとの混合物や結合物として用いてもよい。イソシアネート系化合物の分散性や架橋性を向上させるという意味において、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂との混合物や結合物を使用することが好ましい。

メラミン化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことであり、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。

なお、これら架橋剤は、乾燥過程や、製膜過程において、反応させて塗布層の性能を向上させる設計で用いている。できあがった塗布層中には、これら架橋剤の未反応物、反応後の化合物、あるいはそれらの混合物が存在しているものと推測できる。

また、滑り性やブロッキングを改良するために、塗布層の形成に粒子を併用することが好ましい。粒子の平均粒径はフィルムの透明性の観点から、好ましくは０．００１μｍ〜１．０μｍ、より好ましくは０．００５μｍ〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０１μｍ〜０．２μｍの範囲である。

使用する粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化金属等の無機粒子、あるいは架橋高分子粒子等の有機粒子等を挙げることができる。特に、塗布層への分散性や得られる塗膜の透明性の観点からは、シリカ粒子が好適である。

さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、塗布層の形成には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等を併用してもよい。

本発明のフィルムにおける塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂およびウレタン樹脂からなる複合樹脂は、通常５重量％以上、好ましくは３５重量％以上、より好ましくは４５〜９９重量％の範囲である。上記範囲を外れる場合は、塗布層の上に設ける機能層によっては接着性が十分ではない場合がある。

本発明の積層フィルムにおいて、上述した塗布層を設けた面と反対側の面にも塗布層を設けることも可能である。反対側の面は用途に応じた塗布層にすることができ、その構成成分としては、従来公知のものを使用することができる。例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等のポリマー、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド系化合物、イソシアネート系化合物、メラミン化合物等の架橋剤等が挙げられ、これらの材料を単独で用いてもよいし、複数種を併用して用いてもよい。また、上述したような、（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂およびウレタン樹脂からなる複合樹脂を含有する塗布液から形成された塗布層（フィルムの両面に同一の塗布層）であってもよい。

塗布層中の成分の分析は、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、ＥＳＣＡ、蛍光Ｘ線等の分析によって行うことができる。

インラインコーティングによって塗布層を設ける場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固形分濃度が０．１〜５０重量％程度を目安に調整した塗布液をフィルム上に塗布する要領にて積層フィルムを製造するのが好ましい。また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は１種類のみでもよく、適宜、２種類以上を使用してもよい。

本発明における積層フィルムに関して、フィルム上に設けられる塗布層の膜厚は、好ましくは０．００２〜１．０μｍ、より好ましくは０．００５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．００５〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．２μｍの範囲である。膜厚が上記範囲より外れる場合は、接着性、塗布外観、ブロッキング特性が悪化する場合がある。

本発明のフィルムにおいて、塗布層を設ける方法はリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。

本発明において、フィルム上に塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、８０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。

一方、インラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、７０〜２８０℃で３〜２００秒間を目安として熱処理を行うのが良い。

また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における積層フィルムを構成するフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。

本発明の積層フィルムの塗布層上には、各種の機能層を設ける用途が一般的であり、機能層の中でも、活性エネルギー硬化性樹脂層、さらには、より接着性を確保することが困難な無溶剤系（通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは溶剤を含有しない）による機能層であり、特にインク層を設けることができることが特徴であり、そのような分野においては本発明のフィルムは好適である。

機能層における、その他の成分は特に限定されるものではない。例えば、無機又は有機の微粒子、重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤及びレベリング剤等が挙げられる。また、ウェットコーティング法において成膜後乾燥させる場合には、任意の量の溶媒を添加することができる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。

（１）ポリエステルの極限粘度の測定方法
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。

（２）平均粒径の測定方法
ＴＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製 Ｈ−７６５０、加速電圧１００Ｖ）を使用して塗布層を観察し、粒子１０個の粒径の平均値を平均粒径とした。

（３）複合樹脂中の（メタ）アクリロイル基の含有量
複合樹脂を減圧乾燥後、ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ社製 ＡＶＡＮＣＥIII６００）を用いて、^１Ｈと^１３Ｃの各ピークを帰属し、計算により求めた。

（４）塗布層の膜厚測定方法
塗布層の表面をＲｕＯ_４で染色し、エポキシ樹脂中に包埋した。その後、超薄切片法により作成した切片をＲｕＯ_４で染色し、塗布層断面をＴＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製 Ｈ−７６５０、加速電圧１００Ｖ）を用いて測定し、１０箇所の平均値を塗布層の膜厚とした。

（５）接着性の評価方法
フィルム表面に、活性エネルギー線硬化型インクであるＦＤカルトンＡＣＥ藍ロ（東洋インキ株式会社製オフセット印刷インク）を、オフセット印刷装置であるＲＩテスターにて印刷を行い、紫外線照射装置にて、メタルハライドランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、ラインスピード１５ｍ／分、ランプとフィルム間隔１５０ｍｍの効果条件で紫外線を照射し、樹脂を硬化させ、厚さ３μｍのインク層が形成されたフィルムを得た。得られたフィルムのインク層に１０×１０のクロスカットをして、その上に１８ｍｍ幅のテープ（ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８）を貼り付け、１８０度の剥離角度で急激にはがした後の剥離面を観察し、剥離面積が５％未満ならば◎、５％以上２０％未満なら○、２０％以上５０％未満なら△、５０％以上ならば×とした（接着性１）。同様の方法で、活性エネルギー線硬化型インクである、ＦＤカルトンＡＣＥ墨ロ(東洋インキ株式会社製オフセット印刷インク)の接着性を評価した（接着性２）。

実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
＜ポリエステル（Ａ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部、エチルアシッドフォスフェートを生成ポリエステルに対して３０ｐｐｍ、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して１００ｐｐｍを窒素雰囲気下、２６０℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、テトラブチルチタネートを生成ポリエステルに対して５０ｐｐｍ添加し、２時間３０分かけて２８０℃まで昇温すると共に、絶対圧力０．３ｋＰａまで減圧し、さらに８０分、溶融重縮合させ、極限粘度０．６３のポリエステル（Ａ）を得た。

＜ポリエステル（Ｂ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して９００ｐｐｍを窒素雰囲気下、２２５℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、正リン酸を生成ポリエステルに対して３５００ｐｐｍ、二酸化ゲルマニウムを生成ポリエステルに対して７０ｐｐｍ添加し、２時間３０分かけて２８０℃まで昇温すると共に、絶対圧力０．４ｋＰａまで減圧し、さらに８５分、溶融重縮合させ、極限粘度０．６４のポリエステル（Ｂ）を得た。

＜ポリエステル（Ｃ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、溶融重合前に平均粒径２μｍのシリカ粒子を０．３重量部添加する以外はポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（C）を得た。

塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
（化合物例）
・アクリロイル基を含有する樹脂およびウレタン樹脂からなる複合樹脂：（I）
アクリロイル基を導入したクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（アクリロイル基：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂単量体＝１：１．１（ｍｏｌ％））およびイソホロンジイソシアネート：テレフタル酸：イソフタル酸：エチレングリコール：ジエチレングリコール：ジメチロールプロパン酸＝１２：１９：１８：２１：２５：５（ｍｏｌ％）から形成されるポリエステル系ウレタン樹脂を固形分重量比で１．０：１．０で混合分散させてコア・シェル構造（コアにアクリロイル基を含有する樹脂、シェルにウレタン樹脂）とした水分散複合樹脂（アクリロイル基の複合樹脂に対する重量比率：１４重量％（固形分比率））。

・ウレタン樹脂：（II）
イソホロンジイソシアネート：テレフタル酸：イソフタル酸：エチレングリコール：ジエチレングリコール：ジメチロールプロパン酸＝１２：１９：１８：２１：２５：５（ｍｏｌ％）から形成されるポリエステル系ウレタン樹脂の水分散体。

・オキサゾリン化合物：（IIIA）
オキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリルポリマー エポクロス（オキサゾリン基量＝４．５ｍｍｏｌ／ｇ、株式会社日本触媒製）

・エポキシ化合物：（IIIB）
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル。

・粒子：（IV）
平均粒径０．０７μｍのシリカゾル

実施例１：
ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ８９％、５％、６％の割合で混合した混合原料を最外層（表層）の原料とし、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ９５％、５％の割合で混合した混合原料を中間層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層＝１：３８：１の吐出量）の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。
次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、この縦延伸フィルムの両面に、下記表１に示す塗布液１を塗布し、テンターに導き、横方向に１２０℃で４．０倍延伸し、２２５℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、塗布層の膜厚（乾燥後）が０．０２μｍの塗布層を有する厚さ２５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムを評価したところ、活性エネルギー硬化型インク層との接着性は良好であった。このフィルムの特性を下記表２に示す。

実施例２〜１０：
実施例１において、塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは表２に示すとおりであり接着性があるフィルムであった。

比較例１：
実施例１において、未延伸フィルムに塗布層を設けないこと以外は実施例１と同様にして製造し、フィルムを得た。でき上がったフィルムを評価したところ、表２に示すとおり、フィルムの接着性は悪いものであった。

比較例２〜５：
実施例１において、塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がった積層ポリエステルフィルムを評価したところ、表２に示すとおりであり、接着性が悪いものであった。

本発明のフィルムは、例えば、磁気記録媒体、包装材料、建材、ディスプレー用途等、各種の機能層と良好な接着性が必要な用途に好適に利用することができる。

Claims (9)

1. フィルムの少なくとも片面に塗布層及び機能層をこの順で有する積層フィルムであって、当該機能層は、炭素−炭素二重結合を有する化合物を含有する活性エネルギー線硬化性の組成物から形成された層であり、当該塗布層は、当該炭素−炭素二重結合を有する化合物との反応性を有する（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂と、ウレタン樹脂とからなる複合樹脂を含有する塗布液から形成された層であり、当該塗布液中の全不揮発成分に対する割合として当該複合樹脂が４５〜８０重量％の範囲であることを特徴とする積層フィルム。
2. 前記複合樹脂に含有される（メタ）アクリロイル基の割合が、複合樹脂全体の割合として、１〜５０重量％の範囲である請求項１に記載の積層フィルム。
3. 前記複合樹脂において、（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂：ウレタン樹脂の重量比が１〜５：１〜５である請求項１または２に記載の積層フィルム。
4. 前記複合樹脂が、コアを（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂、シェルをウレタン樹脂とするコア・シェル構造を有する複合樹脂である請求項１〜３いずれかに記載の積層フィルム。
5. 前記ウレタン樹脂は、ポリオール成分として、テレフタル酸成分およびイソフタル酸成分を有するポリエステルポリオール類を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
6. 前記フィルムがポリエステルフィルムである請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルム。
7. 前記ポリエステルフィルムを構成するポリエステルのチタン元素含有量が１〜５０ｐｐｍの範囲内である請求項６に記載の積層フィルム。
8. フィルムの少なくとも片面に、（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂およびウレタン樹脂からなる複合樹脂を含有する塗布液を塗布した後、７０〜２８０℃の範囲で熱処理して塗布層を形成する工程と、当該塗布層表面に炭素−炭素二重結合を有する化合物を含有する活性エネルギー線硬化性の組成物を塗布する工程を有し、当該炭素−炭素二重結合を有する化合物と当該（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂とが反応性を有し、当該塗布液中の全不揮発成分に対する割合として当該複合樹脂が４５〜８０重量％の範囲とすることを特徴とする積層フィルムの製造方法。
9. フィルムの少なくとも片面に、（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂およびウレタン樹脂からなる複合樹脂を含有する塗布液から塗布層を形成する工程と、当該塗布層表面に炭素−炭素二重結合を有する化合物を含有する活性エネルギー線硬化性の組成物を塗布した後、当該塗布層中に存在する（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂と当該炭素−炭素二重結合を有する化合物とを反応させて機能層を形成する工程を有し、当該塗布液中の全不揮発成分に対する割合として当該複合樹脂が４５〜８０重量％の範囲とする積層フィルムの製造方法。