KR20160132084A

KR20160132084A - 속건 에너지-탄성 내스크래치성 안정한 코팅 화합물

Info

Publication number: KR20160132084A
Application number: KR1020167028166A
Authority: KR
Inventors: 하랄트 섀퍼; 다비드 튀르프; 올리버 네우; 라이너 에르하르트; 다니엘 플로야르; 토르스텐 파윈; 안젤리카 마리아 스타인브레허; 모니카 하베레흐트
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2014-03-12
Filing date: 2015-03-02
Publication date: 2016-11-16
Also published as: ES2680633T3; WO2015135779A1; CN106459345B; EP3116926A1; JP2017512243A; US20180171174A1; US10604675B2; EP3116926B1; JP6649893B2; CN106459345A

Abstract

본 발명은 속건 에너지-탄성 내스크래치성 안정한 2-성분 폴리우레탄 코팅 조성물, 이의 용도 및 코팅 방법에 관한 것이다. 코팅 조성물은 합성 성분으로서 폴리이소시아네이트; 하이드록시-함유 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올; 및 헥사하이드로프탈산 무수물, 트라이메틸올프로판 및 임의적으로 추가적 성분의 중축합에 의해 수득되는 특정 분지형 폴리에스터 폴리올을 포함한다.

Description

속건 에너지-탄성 내스크래치성 안정한 코팅 화합물{QUICK-DRYING, ENERGY-ELASTIC, SCRATCH-RESISTANT AND STABLE COATING COMPOUNDS}

본 발명은 속건 경질-탄성 내스크래치성 견고한 2-성분 폴리우레탄 코팅 조성물, 이의 용도 및 코팅 방법에 관한 것이다. 코팅 조성물의 합성 성분은 폴리이소시아네이트; 하이드록시-함유 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올; 및 헥사하이드로프탈산 무수물, 트라이메틸올프로판 및 임의적으로 추가적 성분의 중축합에 의해 수득되는 특정 분지형 폴리에스터 폴리올을 포함한다.

2-성분 폴리우레탄 코팅 조성물은 예를 들어 자동차 산업에 있어서 마감칠의 목적을 위해 널리 사용된다. 이러한 마감칠은 다른 품질 중에서도 내스크래치성, 유연성, 견고성 및 경도에 관한 필요요건을 요구한다. 속건은 마감칠할 때 처리에 있어 필수적이고, 이는 마감칠된 기판의 가속된 추가적-처리를 허용하기 때문이다.

결합제가 폴리아크릴레이트-올 및 초분지형 폴리에스터의 조합을 포함하는 2-성분 폴리우레탄 코팅 조성물은 WO 2005/118677, WO 03/70843, WO 06/52982, WO 07/125029 및 WO 07/125041로부터 공지되어 있다. 상기 명세서는 초분지형 폴리에스터의 존재하에 가속된 건조의 임의의 징후를 포함하지 않는다. WO 06/76715는 초분지형 폴리에스터 및 폴리아크릴레이트-올로 구성된 결합제 혼합물을 개시한다. 셀룰로스 아세테이트 부티레이트가 가교결합제로서 사용된다. WO 04/94515는 폴리이소시아네이트/폴리아크릴레이트-올/폴리에스터로부터 제조된 페인트용 2-성분 폴리우레탄 코팅 조성물을 기재한다. 그러나, 초분지형 폴리에스터 또는 산 기 대 하이드록시 기의 선택된 비에 의해 제공되는 유리점에 대한 언급이 없다. WO 2010/76114는 폴리아크릴레이트-올 및 초분지형 폴리에스터의 조합을 포함하는 속건 2-성분 폴리우레탄 코팅 조성물을 기재한다. 공지된 코팅 조성물은 아직 모든 목적되는 특성에 있어서 최적화되어 있지 않다. 모든 목적되는 특성(예를 들어, 건조, 경도 발달 및 코팅의 탄성, 내스크래치성 및 견고성의 손실없는 궁극적 경도)의 최적화는 복잡한 다차원적 문제이다. 하나의 특성의 개선은 흔히 하나 이상의 다른 특성의 축소를 희생시킨다. 따라서, 목적은 모든 유리점의 통합, 즉, 총계가 가능한 한 높은 코팅 조성물을 제공하는 것이었다. EP 0705858은 폴리에스터 폴리올, 및 2-성분 폴리우레탄 코팅 물질에서 폴리올 성분으로서 이의 용도를 기재한다. 폴리에스터 폴리올은 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올프로판 및 헥사하이드로프탈산 무수물로부터 합성되고 5 내지 30의 비교적 낮은 산 가(acid number)를 갖는다.

본 발명의 특정 목적은 다른 2-성분 코팅 조성물과 비교하여 가능한 한 탄성 및 극히 높은 내스크래치성 및 견고성에 대한 유해한 효과없이 매우 실질적으로 개선된 건조, 경도의 극히 양호한 발달, 극히 양호한 궁극적 경도를 나타내는 2-성분 폴리우레탄 코팅 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적은, 합성 성분으로서

(A) 하나 이상의 단량체성 이소시아네이트를 반응시킴으로써 수득되는 하나 이상의 폴리이소시아네이트,

(B) 하나 이상의 하이드록시-함유 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올,

(C) - 헥사하이드로프탈산 무수물,

- 트라이메틸올프로판,

- 임의적으로 하나 이상의 추가적 이산, 삼산 또는 이들의 유도체, 및

- 임의적으로 하나 이상의 추가적 다이올 또는 트라이올

을 중축합함으로써 수득된 하나 이상의 분지형 폴리에스터 폴리올로서,

폴리에스터 폴리올의 산 가는 고체를 기준으로 30 mg KOH/g 초과이고,

폴리에스터 폴리올의 산 기 및 하이드록시 기는 1:1 내지 1:1.95(원재료 기준), 바람직하게 1:1.1 내지 1:1.8 또는 1:1.2 내지 1:1.6의 몰 혼합비로 사용되고,

화학양론적으로 헥사하이드로프탈산 무수물을 기준으로 20% 미만, 바람직하게 10% 미만의 유리 이산 및/또는 유리 삼산이 폴리에스터 폴리올에 사용되고,

화학양론적으로 헥사하이드로프탈산 무수물을 기준으로 20% 미만, 바람직하게 10% 미만의 테트라알코올이 폴리에스테롤에 사용되고, 보다 바람직하게 테트라알코올이 폴리에스테롤에 사용되지 않는,

하나 이상의 분지형 폴리에스터 폴리올, 및

(D) 하나 이상의 유기 용매

를 포함하는 유성(solventborne) 시스템용 2-성분 폴리우레탄 코팅 조성물에 의해 달성된다.

비교할 만한 2-성분 폴리우레탄 코팅 조성물과 비교하여, 본 발명의 코팅 조성물은 목적되는 특성 총계의 면에서, 보다 특히 건조, 경도 발달, 궁극적 경도, 탄성, 내스크래치성 및 견고성에 대하여 최적된 특성의 프로필을 나타낸다.

2-성분 폴리우레탄 코팅 조성물은 2개의 성분으로 이루어지고, 이 중 제1성분은 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 반면, 제2성분은 하나 이상의 하이드록시-함유 중합체를 포함한다. 본 발명에 따라, 당해 시스템은 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올 및 하나 이상의 분지형 폴리에스터 폴리올의 혼합물이다. 이때, 폴리이소시아네이트는 올리고이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트를 포함한다.

본원에서 유성 시스템은 2개의 성분의 혼합물이 유기 용매를 포함하는 시스템인 것으로 이해되고, 다시 말해서, 100% 시스템이 아니고 분말 코팅 물질(실온에서 고체 시스템)이 아니고, 수인성 시스템이 아니다. 수인성 시스템은 주로 물이 관련 용매로서 사용되는 것이다. 유성 시스템은 예를 들어 공정의 불가피한 부분으로서 폴리에스터를 통해 도입되는 것으로서 소량의 물을 포함할 수 있다. 이들 양은 공급된 그대로의 형태에서 폴리에스터를 기준으로 바람직하게 2 중량% 미만, 보다 바람직하게 1.0 중량% 미만, 폴리에스터 및 이의 제제에 따라, 보다 특히 0.5 중량% 미만이다.

분지형 폴리에스터의 하이드록시 가(hydroxyl number)의 결정은 DIN 53240-2:2007-11을 기초로 한다. 산 가가 이러한 계산에 고려된다. 분지형 폴리에스터의 산 가는 DIN EN ISO 2114:2000의 방법 A에 따라 결정된다.

다분산성, 수평균 분자량(M_n) 및 중량 평균 분자량(M_w)에 대한 수치는 달리 지시되지 않는 한 실시예에 언급된 파라미터를 사용하여 폴리메틸 메타크릴레이트를 기준물로 사용하고 용리제로서 테트라하이드로퓨란을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피 측정을 기반으로 한다.

본원에서, 달리 지시되지 않는 한, 유리 전이 온도(T_g)는 ASTM 사양 D3418-03에 따라 10℃/분의 가열 속도를 사용하여 시차 주사 열량 분석법(DSC)에 의해 결정된다.

본원에서 점도는 달리 언급되지 않는 한 1000 s^-1의 전단 속도를 갖는 콘-플레이트 시스템에서 DIN EN ISO 3219/A.3에 따라 23℃에서 보고된다.

용어 "(메트)아크릴" 및 유사 명칭은 "아크릴 또는 메타크릴"의 축약 형태이다.

성분 (A)는 하나 이상, 예를 들어 1 내지 3개, 바람직하게 1 내지 2개, 보다 바람직하게 정확하게 하나의 폴리이소시아네이트로 구성되고, 이는 하나의 단량체성 이소시아네이트를 반응시킴으로써 수득된다. 사용된 단량체성 이소시아네이트는 방향족, 지방족 또는 지환족, 바람직하게 지방족 또는 지환족(이는 간단히 본원에서 지방(환)족으로 지칭됨)일 수 있고; 지방족 이소시아네이트가 특히 바람직하다. 방향족 이소시아네이트는 하나 이상의 방향족 고리 시스템을 포함하는 것이고, 즉, 순수한 방향족 화합물 및 아르지방족(araliphatic) 화합물 둘다이다. 지환족 이소시아네이트는 하나 이상의 지환족 고리 시스템을 포함하는 것이다. 지방족 이소시아네이트는 선형 또는 분지형 쇄만을 포함하는 것, 즉, 비환형 화합물이다.

단량체성 이소시아네이트는 바람직하게 정확히 2개의 이소시아네이트 기를 함유하는 다이이소시아네이트이다.

그러나, 또한, 이론상, 이들은 하나의 이소시아네이트 기를 갖는 모노이소시아네이트 기일 수 있다.

이론상, 평균 2개 초과의 이소시아네이트 기를 갖는 고급 이소시아네이트는 임의적인 것이다. 이들의 적합한 예는 트라이이소시아네이트, 예컨대 트라이이소시아네이토노난, 2'-이소시아네이토에틸 2,6-다이이소시아네이토헥사노에이트, 2,4,6-트라이이소시아네이토톨루엔, 트라이페닐메탄 트라이이소시아네이트 또는 2,4,4'-트라이이소시아네이토다이페닐 에터, 또는 다이이소시아네이트, 트라이이소시아네이트 및 고급 폴리이소시아네이트(예를 들어 상응하는 아닐린/폼알데하이드 축합물을 포스겐화함으로써 수득되고 메틸렌 가교를 갖는 폴리페닐 폴리이소시아네이트를 구성함)의 혼합물을 포함한다. 이들 단량체성 이소시아네이트는 이소시아네이트 기 간의 반응의 임의의 실질적 생성물을 함유하지 않는다.

단량체성 이소시아네이트는 바람직하게 4 내지 20개의 C 원자를 갖는 이소시아네이트이다. 전형적 다이이소시아네이트의 예는 지방족 다이이소시아네이트, 예컨대 테트라메틸렌 다이이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-다이이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이이소시아네이트(1,6-다이이소시아네이토헥산), 옥타메틸렌 다이이소시아네이트, 데카메틸렌 다이이소시아네이트, 도데카메틸렌 다이이소시아네이트, 트라이데카메틸렌 다이이소시아네이트, 리신 다이이소시아네이트의 유도체, (예를 들어, 메틸 또는 에틸 2,6-다이이소시아네이토헥사노에이트), 트라이메틸헥산 다이이소시아네이트 또는 테트라메틸헥산 다이이소시아네이트; 지환족 다이이소시아네이트, 예컨대 1,4-, 1,3- 또는 1,2-다이이소시아네이토사이클로헥산, 4,4'- 또는 2,4'-다이(이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 1-이소시아네이토-3,3,5-트라이메틸-5-(이소시아네이토메틸)사이클로헥산(이소포론 다이이소시아네이트), 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 또는 2,4- 또는 2,6-다이이소시아네이토-1-메틸사이클로헥산, 및 3(또는 4),8(또는 9)-비스(이소시아네이토메틸)트라이사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸 이성질체 혼합물; 및 방향족 다이이소시아네이트, 예컨대 2,4- 또는 2,6-톨릴렌 다이이소시아네이트 및 이들의 이성질체 혼합물, m- 또는 p-자일릴렌 다이이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-다이이소시아네이토다이페닐메탄 및 이들의 이성질체 혼합물, 1,3- 또는 1,4-페닐렌 다이이소시아네이트, 1-클로로-2,4-페닐렌 다이이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 다이이소시아네이트, 다이페닐렌 4,4'-다이-이소시아네이트, 4,4'-다이이소시아네이토-3,3'-다이메틸바이페닐, 3-메틸다이페닐메탄 4,4'-다이이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌 다이이소시아네이트, 1,4-다이이소시아네이토벤젠 또는 다이페닐 에터 4,4'-다이이소시아네이트이다. 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 이소포론 다이이소시아네이트, 및 4,4'- 또는 2,4'-다이-(이소시아네이토사이클로헥실)메탄이 특히 바람직하고, 이소포론 다이이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트가 매우 특히 바람직하고, 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트가 특히 바람직하다. 또한, 언급된 이소시아네이트의 혼합물이 존재하는 것이 가능하다.

이소포론 다이이소시아네이트는 일반적으로 혼합물의 형태, 구체적으로 일반적으로 약 60:40 내지 80:20(w/w) 비율, 바람직하게 약 70:30 내지 75:25의 비율, 보다 바람직하게 약 75:25의 비율의 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물의 형태이다. 또한, 다이사이클로헥실메탄 4,4'-다이이소시아네이트는 상이한 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물의 형태일 수 있다.

본 발명을 위해, 상응하는 아민을 포스겐화함으로써 수득된 다이이소시아네이트를 사용하는 것뿐만 아니라 포스겐을 사용하지 않고 제조된, 즉, 무-포스겐 공정에 의해 제조된 다이이소시아네이트를 사용하는 것도 가능하다. EP-A-0 126 299(US 4,596,678), EP-A-126 300(US 4,596,679) 및 EP-A-355 443(US 5,087,739)에 따라, 예를 들어, 지방(환)족 다이이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 1,6-다이이소시아네이트(HDI), 알킬렌 라디칼에 6개의 탄소 원자를 갖는 이성질성 지방족 다이이소시아네이트, 4,4'- 또는 2,4'-다이(이소시아네이토사이클로헥실)메탄 및 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥산(이소포론 다이이소시아네이트 또는 IPDI)은, 예를 들어 지방(환)족 다이아민을 예를 들어 우레아 및 알코올과 반응시켜 지방(환)족 비스카밤산 에스터를 제공하고 상기 에스터를 상응하는 다이이소시아네이트 및 알코올로 열적 절단함으로써 제조될 수 있다. 합성은 일반적으로 연속적으로 순환 공정으로 및 임의적으로 N-치환되지 않은 카밤산 에스터, 다이알킬 카보네이트 및 반응 공정으로부터 회수된 다른 부산물의 존재하에 수행된다. 이러한 방법으로 수득된 다이이소시아네이트는 일반적으로 매우 적거나 심지어 측정할 수 없는 염소화된 화합물의 분획을 함유하고, 이는 예를 들어 전자 산업에의 적용에 유리하다.

본 발명의 한 실시양태에서, 사용된 이소시아네이트는 80 ppm 미만, 바람직하게 30 ppm 미만, 특히 25 ppm 미만의 가수분해성 염소 총 함량을 갖는다. 이는 예를 들어 ASTM 사양 D4663-98의 방법에 의해 측정될 수 있다.

또한, 지방(환)족 다이아민과 예를 들어 우레아 및 알코올의 반응, 및 상응하는 아민의 포스겐화에 의해 수득된 다이이소시아네이트로 수득된 지방(환)족 비스카밤산 에스터의 절단에 의해 수득된 단량체성 이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.

단량체성 이소시아네이트의 올리고머화에 의해 형성될 수 있는 폴리이소시아네이트(A)는 일반적으로 하기를 특징으로 한다: 이러한 화합물의 평균 NCO 작용성은 일반적으로 1.8 이상이고, 8 이하, 바람직하게 2 내지 5, 보다 바람직하게 2.4 내지 4일 수 있다. 올리고머화 후 NCO = 42 g/mol로서 계산된 이소시아네이트 기의 함량은 일반적으로 달리 지시되지 않는 한 5 내지 25 중량%이다. 바람직하게, 폴리이소시아네이트(A)는 하기 화합물이다:

1) 이소시아누레이트 기를 갖고 방향족, 지방족 및/또는 지환족 다이이소시아네이트로부터 유도된 폴리이소시아네이트. 상응하는 지방족 및/또는 지환족 이소시아네이토-이소시아누레이트, 및 특히 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 및 이소포론 다이이소시아네이트를 기재로 한 것이 특히 바람직하다. 이들 이소시아누레이트는 특히 트리스이소시아네이토알킬 및/또는 트리스이소시아네이토사이클로알킬 이소시아누레이트(다이이소시아네이트의 환형 삼량체)이거나 하나 초과의 이소시아누레이트 고리를 함유하는 이의 고급 동족체와의 혼합물이다. 이소시아네이토이소시아누레이트는 일반적으로 10 내지 30 중량%, 특히 15 내지 25 중량%의 NCO 함량 및 2.6 내지 8의 평균 NCO 작용성을 갖는다.

2) 우레트다이온 기, 및 방향성, 지방성 및/또는 지환성 결합된 이소시아네이트 기, 바람직하게 지방성 및/또는 지환성 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트, 특히 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 또는 이소포론 다이이소시아네이트로부터 유도된 폴리이소시아네이트. 우레트다이온 다이이소시아네이트는 다이이소시아네이트의 환형 이량체화 생성물이다.

우레트다이온 기를 갖는 폴리이소시아네이트는 본 발명에 있어서 다른 이소시아네이트과의 혼합물, 특히 1)에서 언급된 것으로 수득된다. 이를 위해, 다이이소시아네이트는 우레트다이온 기 및 다른 폴리이소시아네이트 둘다가 형성되거나 우레트다이온 기가 먼저 형성된 후에 이들이 다른 폴리이소시아네이트로 전환되거나 다이이소시아네이트가 먼저 다른 폴리이소시아네이트로 전환된 후에 이들이 우레트다이온 기를 함유하는 생성물로 전환되는 반응 조건하에 전환된다.

3) 방향성, 지환성 또는 지방성 결합된, 바람직하게 지환성 또는 지방성 결합된 이소시아네이트 기, 특히 트리스(6-이소시아네이토헥실)뷰렛 또는 이의 고급 동족체의 혼합물을 갖는 뷰렛 기-함유 폴리이소시아네이트. 이들 뷰렛 기를 갖는 폴리이소시아네이트 바람직하게 (특히 HDI의 경우) 18 내지 23.5 중량%의 NCO 함량 및 2.8 내지 6의 평균 NCO 작용성을 갖는다.

4) 과량의 다이이소시아네이트, 예를 들어 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 또는 이소포론 다이이소시아네이트를 일가- 또는 다가 알코올(A)과 반응시켜 수득될 수 있는, 방향성, 지방성 또는 지환성 결합된, 바람직하게 지방성 또는 지환성 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 우레탄 및/또는 알로파네이트 기-함유 폴리이소시아네이트. 우레탄 및/또는 알로파네이트 기를 갖는 이들 폴리이소시아네이트는 일반적으로 12 내지 24 중량%의 NCO 함량 및 2.3 내지 4.5의 평균 NCO 작용성을 갖는다. 우레탄 및/또는 알로파네이트 기를 함유하는 이러한 종류의 폴리이소시아네이트는 촉매없이 제조될 수 있거나 바람직하게 촉매, 예컨대 카복시산 암모늄 또는 수산화 암모늄, 또는 알로판산화 촉매, 예컨대 Zn(II) 화합물의 존재하에 제조될 수 있되, 각각의 경우 일가, 이가 또는 다가 알코올, 바람직하게 일가 알코올의 존재하에 제조된다.

5) 바람직하게 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 또는 이소포론 다이이소시아네이트로부터 유도된 옥사다이아진트라이온 기를 포함하는 폴리이소시아네이트. 이러한 옥사다이아진트라이온 기를 포함하는 폴리이소시아네이트는 다이이소시아네이트 및 이산화 탄소로부터 수득된다.

6) 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 또는 이소포론 다이이소시아네이트로부터 유도된, 이미노옥사다이아진다이온 기를 포함하는 폴리이소시아네이트. 이러한 이미노옥사다이아진다이온 기를 포함하는 폴리이소시아네이트는 구체적 촉매에 의해 다이이소시아네이트로부터 제조된다. 이들은 전형적으로 폴리이소시아네이트 1), 임의적으로 2) 및/또는 4)와의 혼합물로 존재한다.

7) 우레톤이민-개질된 폴리이소시아네이트.

8) 카보다이이미드-개질된 폴리이소시아네이트.

9) 예를 들어 DE-A1 10013186 또는 DE-A1 10013187로부터 공지된 초분지형 폴리이소시아네이트.

10) 다이- 및/또는 폴리이소시아네이트 및 알코올로부터 제조된 폴리우레탄-폴리이소시아네이트 에비중합체.

11) 폴리우레아-폴리이소시아네이트 에비중합체.

12) 폴리이소시아네이트 1) 내지 11), 바람직하게 1), 3), 4) 및 6)은 이의 제조 후에 방향성, 지환성 또는 지방성 결합된, 바람직하게 지방(환)성 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 뷰렛 기-함유 또는 우레탄/알로파네이트 기-함유 폴리이소시아네이트로 전환될 수 있다. 뷰렛 기는 예를 들어 물의 첨가 또는 아민과의 반응에 의해 형성된다. 우레탄 및/또는 알로파네이트 기는 임의적으로 적합한 촉매의 존재하에 일가, 이가 또는 다가 알코올, 바람직하게 일가 알코올과의 반응에 의해 형성된다. 이들 뷰렛 또는 우레탄/알로파네이트 기-함유 폴리이소시아네이트는 일반적으로 18 내지 22 중량%의 NCO 함량 및 2.8 내지 6의 평균 NCO 작용성을 갖는다.

13) 친수성 개질된 폴리이소시아네이트, 즉, 1) 내지 12)에 기재된 기뿐만 아니라, 형식적 의미로 NCO-반응성 기 및 친수화된 기를 갖는 분자를 상기 분자의 이소시아네이트 기 상에 첨가를 통해 발생한 것을 포함하는 폴리이소시아네이트. 후자의 기는 비이온성 기, 예컨대 알킬폴리에틸렌 옥사이드; 및/또는 인산, 포스폰산, 황산 또는 설폰산 및/또는 유기 개질된 이들의 염으로부터 유도된 이온성 기이다. 이들은 비전형적이지만 본 발명에 따라 유성 시스템에서, 보다 특히 이소시아네이트 성분의 공동-성분으로서 사용될 수 있다.

14) 이중-경화 적용을 위한 개질된 폴리이소시아네이트, 즉, 1) 내지 13)에 기재된 기뿐만 아니라, 형식적 의미로 NCO-반응성 기 및 자외선 또는 화학선 조사에 의해 가교결합가능한 기를 갖는 분자를 상기 분자의 이소시아네이트 기 상에 첨가를 통해 발생하는 것을 포함하는 폴리이소시아네이트. 이들 분자는 예를 들어 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및 다른 하이드록시-비닐 화합물이다.

또한, 상기에 나열된 다이이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트는 적어도 부분적으로 차단된 형태일 수 있다. 차단을 위해 사용된 화합물의 부류는 문헌[D. A. Wicks, Z. W. Wicks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41, 1-83 (2001) and 43, 131-140 (2001)]에 기재되어 있다. 차단을 위해 사용된 화합물의 부류의 예는 페놀, 이미다졸, 트라이아졸, 피라졸, 옥심, N-하이드록시 이미드, 하이드록시벤조산 에스터, 2차 아민, 락탐, CH-산성 환형 케톤, 말론산 에스터 또는 알킬 아세토아세테이트이다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트(A)는 이소시아누레이트, 이미노옥사다이아진다이온, 뷰렛, 우레트다이온, 우레탄 및 알로파네이트로 이루어진 군, 바람직하게 이소시아누레이트, 우레탄 및 알로파네이트로 이루어진 군, 보다 바람직하게 이소시아누레이트 및 알로파네이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이는 특히 이소시아누레이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트이다. 특히 바람직한 한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트(A)는, 이소시아누레이트 기를 포함하고 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트로부터 유도된 폴리이소시아네이트를 포함한다. 특히 바람직한 추가적 실시양태에서, 폴리이소시아네이트(A)는, 이소시아누레이트 기를 포함하고 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트 및 이소포론 다이이소시아네이트로부터 유도되는 폴리이소시아네이트의 혼합물을 포함한다.

특히 바람직한 한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트(A)는 600 내지 1500 mPa*s, 보다 특히 1200 mPa*s 미만의 점도를 갖는 저점도 폴리이소시아네이트, 바람직하게 이소시아누레이트 기를 포함하는 폴리이소시아네이트의 혼합물, 200 내지 1600 mPa*s의 점도를 갖는 저점도 우레탄 및/또는 알로파네이트, 및/또는 이미노옥사다이아진다이온 기를 포함하는 폴리이소시아네이트를 포함한다.

폴리이소시아네이트의 제조 공정은 참고로서 본원의 일부를 구성하는 WO 2005/087828 또는 WO 2008/068198, 특히 20면 21행 내지 27면 15행에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다. 반응은 예를 들어 31면 19행 내지 31면 31행에 기재된 바와 같이 중단될 수 있고, 후처리는 31면 33행 내지 32면 40행에 기재된 바와 같이 수행할 수 있고, 이들은 각각의 경우 참고로서 본원의 일부이다. 반응은 대안적으로 참고로서 본원의 일부인 WO 2005/087828 11면 12행 내지 12면 5행에 기재된 바와 같이 중단될 수 있다. 열적으로 불안정한 촉매의 경우, 또한, 반응 혼합물을 80℃ 이상, 바람직하게 100℃ 이상, 보다 바람직하게 120℃ 이상으로 가열함으로써 반응을 중단하는 것도 가능하다. 일반적으로, 이러한 목적을 위해 반응 혼합물을 충분히 가열하고, 이는 증류에 의해 미반응된 이소시아네이트를 분리하기 위해 후처리 단계에서 필요하다. 열적으로 불안정하지 않은 촉매 및 열적으로 불안정한 촉매 둘다의 경우에서, 반응을 비교적 낮은 온도에서 탈활성화제의 첨가에 의해 종결하는 가능성이 존재한다. 적합한 탈활성화제의 예는 염화 수소, 인산, 유기 포스페이트, 예컨대 다이부틸 포스페이트 또는 다이에틸헥실 포스페이트, 카바메이트, 예컨대 하이드록시알킬 카바메이트, 또는 유기 카복시산이다. 이들 화합물은 순수하게 첨가되거나 반응을 중단시키는데 필요한 만큼 적합한 농도로 희석된다. 다이부틸 포스페이트 또는 다이에틸헥실 포스페이트가 특히 바람직하다.

또한, 저점도 폴리이소시아네이트 또는 다이이소시아네이트의 알로파네이트는 예를 들어 WO 2005/087828에 따라 제조될 수 있다. 저점도 폴리이소시아네이트의 경우, 반응은 열적으로 또는 화학적 탈활성화제에 의해 WO 2005/087828의 구체적 예보다 낮은 전환율에서 중단되나, 그렇지 않으면 절차는 유사하다. 이러한 방식으로, 예를 들어 900 내지 1500 mPa*s의 점도뿐만 아니라 보다 낮은 점도, 바람직하게 500 mPa*s 이하의 점도를 갖는 헥사메틸렌 다이이소시아네이트를 기재로 한 생성물을 제조하는 것이 가능하다. 또한, 알로파네이트는 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 단량체를 모노알코올 및/또는 다이알코올, 바람직하게 C₁-C₁₈ 모노알코올 및/또는 C₂-C₁₈ 다이알코올과 추가로 혼합함으로써 동일한 촉매를 사용하여 유사하게 제조될 수 있다. 이들은 바람직하게 부탄올, 펜탄올, 2-에틸헥산올, 1,3-헥산다이올 및 3,3,5-트라이메틸펜탄다이올이다. 모노알코올은 바람직하게 최종 생성물에 대하여 최대 25% 이하의 양으로 첨가된다. 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 및 모노알코올의 생성물의 점도는 바람직하게 200 내지 1500 mPa*s 범위이다. 폴리이소시아네이트 4)의 통상적 조성물에 상응하여, 이들은 상당한 양의 이소시아누레이트 및 임의적으로 우레탄을 함유한다. 또한, 고점도 폴리이소시아네이트 또는 다이이소시아네이트의 알로파네이트는 예를 들어 WO 2005/087828에 따라 유사하게 제조될 수 있다. 고점도 폴리이소시아네이트의 경우, 반응은 열적으로 또는 화학적 탈활성화제에 의해 WO 2005/087828의 구체적 예보다 높은 전환율에서 중단된다. 헥사메틸렌 다이이소시아네이트를 기재로 한 폴리이소시아네이트의 점도는 바람직하게 30 Pa*s 이하이다. 고점도 화합물을 용매에 희석하는 것이 실용적이다.

성분 (B)는 하나 이상, 예를 들어 1 내지 4개, 바람직하게 1 내지 3개, 보다 바람직하게 1 내지 2개, 매우 바람직하게 정확히 1개의 하이드록시 기를 포함하는 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올을 포함한다. 이들 화합물은 일반적으로 근본적으로 (메트)아크릴산 에스터(예를 들어 C₁-C₂₀ 알킬 (메트)아크릴레이트)와 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체(예를 들어 1,2-프로판다이올, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올 또는 1,6-헥산다이올, 및 스티렌의 모노(메트)아크릴산 에스터)이다.

이들은 바람직하게 겔 투과 크로마토그래피에 결정된 500 내지 50,000 D, 보다 특히 500 내지 10,000 D 또는 500 내지 5000 D의 수평균 분자량(M_n)을 갖는다. 한 바람직한 실시양태에서, 이들은 800 내지 2000 D의 분자량(M_n)을 갖는다. 후자의 폴리올은 특히 낮은 고체 함량을 갖는 코팅 물질을 위해 사용되는 종류의 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올이다. 바람직한 성분 (B)는 DIN 53240-2:2007-11에 따라 측정된 15 내지 250 mg KOH/g 수지 고체, 바람직하게 60 내지 180 mg KOH/g, 보다 바람직하게 80 내지 160 mg KOH/g의 하이드록시 가를 갖는다. 성분 (B)는 추가적으로 BS EN ISO 3682/BS 6782-3에 따라 100 mg KOH/g 미만, 바람직하게 30 mg KOH/g 미만, 보다 바람직하게 20 mg KOH/g 미만의 산 가를 가질 수 있다.

공중합에서, 하이드록시-함유 단량체는 중합체에 대하여 상기에 언급된 하이드록시 가를 야기하도록 하는 양으로 사용되고, 이는 일반적으로 중합체 중의 0.5 내지 8 중량%, 바람직하게 1 내지 5 중량%의 하이드록시 기 함량에 상응한다. 일반적으로, 하이드록시-작용성 공단량체는 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 3 내지 75 중량%, 바람직하게 6 내지 47 중량%의 양으로 사용된다. 또한, 제시된 세부사항의 맥락 내에서 하이드록시-작용성 단량체의 양은 하나의 분자 당 평균 2개 이상의 하이드록시 기를 함유하는 공중합체를 형성하도록 선택되는 것이 보장되어야 한다.

단량체의 예는 C₁-C₂₀알킬 (메트)아크릴레이트, 20개 이하의 C 원자를 갖는 비닐방향족, 20개 이하의 C 원자를 함유하는 카복시산의 비닐 에스터, 에틸렌성 불포화 니트릴, 1 내지 10개의 C 원자를 함유하는 알코올의 비닐 에터, α,β-불포화 카복시산 및 이의 무수물, 및 2 내지 8개의 C 원자 및 1 또는 2개의 이중 결합을 갖는 지방족 탄화 수소를 포함한다. 바람직한 알킬 (메트)아크릴레이트는 C₁-C₁₀ 알킬 라디칼을 갖는 것, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트이다. 특히, 알킬 (메트)아크릴레이트의 혼합물도 적합하다. 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 카복시산의 비닐 에스터는 예를 들어 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 아세테이트이다. 가능한 α,β-불포화 카복시산 및 이의 무수물은 아크릴산, 메타크릴산, 퓨마르산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 또는 말레산 무수물, 바람직하게 아크릴산을 포함한다.

하이드록시-작용성 단량체는 바람직하게 2 내지 20개의 C 원자 및 2개 이상의 하이드록시 기를 갖는 다이올 또는 폴리올을 갖는 α,β-불포화 카복시산, 예컨대 아크릴산 및 메타크릴산(본원에서 간단히 "(메트)아크릴산"으로 지칭됨)의 모노에스터, 예컨대 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,1-다이메틸-1,2-에탄다이올, 다이프로필렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 네오펜틸 글리콜 하이드록시피발레이트, 2-에틸-1,3-프로판다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판다이올, 1,6-헥산다이올, 2-메틸-1,5-펜탄다이올, 2-에틸-1,4-부탄다이올, 2-에틸-1,3-헥산다이올, 2,4-다이에틸옥탄-1,3-다이올, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 1,1-, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산다이올, 글리세롤, 트라이메틸올에탄, 트라이메틸올프로판, 트라이메틸올부탄, 펜타에리트리톨, 다이트라이메틸올프로판, 다이펜타에리트리톨, 솔비톨, 만니톨, 다이글리세롤, 트레이톨, 에리트리톨, 아도니톨(리피톨), 아라비톨(릭시톨), 자일리톨, 둘시톨(갈락티톨), 말티톨, 이소말트, 162 내지 4500, 바람직하게 250 내지 2000의 몰 중량을 갖는 폴리THF, 134 내지 2000의 몰 중량을 갖는 폴리-1,3-프로판다이올 또는 폴리프로필렌 글리콜, 또는 238 내지 2000의 몰 중량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜을 포함한다. 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2- 또는 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 모노아크릴레이트 또는 3-(아크릴로일옥시)-2-하이드록시프로필 아크릴레이트가 바람직하고, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 및/또는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.

적합한 비닐방향족 화합물의 예는 비닐톨루엔, α-부틸스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌, 바람직하게 스티렌을 포함한다. 니트릴의 예는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 포함한다. 적합한 비닐 에터의 예는 비닐 메틸 에터, 비닐 이소부틸 에터, 비닐 헥실에터 및 비닐옥틸 에터를 포함한다. 2 내지 8개의 C 원자 및 1 또는 2개의 올레핀성 이중 결합을 갖는 비방향족 탄화 수소는 부타다이엔, 이소프렌, 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌을 포함한다. 또한, N-비닐폼아미드, N-비닐피롤리돈 및 N-비닐카프로락탐, 및 추가적으로 에틸렌성 불포화 산, 보다 특히 카복시산, 산 무수물 또는 산 아미드, 및 비닐이미다졸을 사용하는 것도 가능하다. 에폭사이드 기를 함유하는 공단량체, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 단량체, 예컨대 N-메톡시메틸아크릴아미드 또는 -메타크릴아미드가 소량으로 사용될 수 있다.

1 내지 18개, 바람직하게 1 내지 8개의 C 원자를 알코올 잔기에 갖는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 에스터, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-스테아릴 아크릴레이트, 이들 아크릴레이트에 상응하는 메타크릴레이트, 스티렌, 알킬-치환된 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 아세테이트 또는 비닐 스테아레이트, 및 이러한 단량체의 임의의 목적되는 혼합물이 바람직하다.

하이드록시 기를 함유하는 단량체는 하이드록시 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트의 공중합에서 다른 중합가능한 단량체, 바람직하게 라디칼 중합가능한 단량체, 바람직하게 50 중량% 초과의 C₁-C₂₀, 바람직하게 C₁-C₄로 구성된 알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 20개 이하의 C 원자를 갖는 비닐방향족, 20개 이하의 C 원자를 포함하는카복시산의 비닐 에스터, 비닐 할라이드, 4 내지 8개의 C 원자 및 1 또는 2개의 이중 결합을 갖는 비방향족 탄화 수소, 불포화 니트릴 및 이들의 혼합물과의 혼합물로 사용된다. 특히 바람직한 중합체는 하이드록시 기를 함유하는 단량체 외에 60 중량% 초과의 C₁-C₁₀ 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌 및 이들의 유도체 또는 이들의 혼합물로 구성된 것이다.

중합체는 종래 방법에 의한 중합에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게 중합체는 유화 중합으로 또는 유기 용액 중에서 제조된다. 연속식 또는 불연속식 중합 공정이 가능하다. 불연속식 공정은 배취식 공정 및 공급식 공정을 포함하고, 후자가 바람직하다. 공급식 공정에서, 용매는 초기 충전물로서 단독으로 또는 단량체 혼합물의 일부와 함께 도입되고, 이러한 초기 충전물은 중합 온도로 가열되고, 중합은 초기 단량체 충전물의 경우 라디칼 개시되고, 나머지 단량체 혼합물은 개시제 혼합물과 함께 1 내지 10시간, 바람직하게 3 내지 6시간 동안 계량된다. 이어서, 필요에 따라, 99% 이상의 전환율로 중합을 수행하기 위해 배취가 재활성화된다. 적합한 용매의 예는 방향족(예컨대 용매 나프타, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠), 에스터(예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸글리콜 아세테이트, 에틸글리콜 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트), 에터(예컨대 부틸글리콜, 테트라하이드로퓨란, 다이옥산, 에틸글리콜 에터), 케톤(예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤), 및 할로겐화된 용매(예컨대 메틸렌 클로라이드 또는 트라이클로로모노플루오로에탄)를 포함한다.

성분 (C)의 분지형 폴리에스테롤은 1 이상, 예를 들어 1 내지 3, 바람직하게 1 내지 2, 보다 바람직하게 정확히 1의 높은-작용성, 바람직하게 고도의 분지형 또는 초분지형 폴리에스터 폴리올이다. 수평균 분자량(M_n)은 바람직하게 500 이상, 보다 바람직하게 700 이상이다. 분자량(M_n)에 대한 상한은 바람직하게 30,000 g/mol, 보다 바람직하게 10,000 g/mol, 매우 바람직하게 4000 g/mol이다. 바람직한 실시양태에서, 분자량(M_n)은 500 내지 4000 g/mol, 보다 특히 700 내지 2000 g/mol이다. 다분산성(M_w/M_n)은 바람직하게 1.1 내지 50, 보다 바람직하게 5 이하, 보다 특히 3.5 미만이다.

성분 (C)의 분지형 폴리에스테롤은

- 헥사하이드로프탈산 무수물,

- 트라이메틸올프로판,

- 임의적으로 하나 이상의 추가적 다이올 또는 트라이올

의 중축합에 의해 수득된다.

산 기 및 하이드록시 기를 기반으로, 폴리에스터 폴리올(C)의 산 및 폴리올은 1:1 내지 1:1.95, 바람직하게 1:1.1 내지 1:1.8의 몰 혼합비로 사용된다. 한 실시양태에서, 이들은 바람직하게 1:1.15 내지 1:1.6 또는 1.2 내지 1.6의 몰 혼합비로 사용된다. 폴리에스터 폴리올(C)은 바람직하게 1.1:1.6의 산 기 대 하이드록시 기의 몰 혼합비의 헥사하이드로프탈산 무수물 및 트라이메틸올프로판으로부터 제조된다.

폴리에스터 폴리올(C)은 바람직하게 600 mg KOH/g 이하, 보다 바람직하게 250 내지 400 mg KOH/g의 산 가 및 하이드록시 가의 총계를 갖는다. 하이드록시 가는 바람직하게 130 내지 280 mg KOH/g이다. 산 가는 고체를 기준으로 바람직하게 110 mg KOH/g 이하, 보다 바람직하게 33 mg KOH/g 이상, 40 mg KOH/g 이상, 50 mg KOH/g 이상, 보다 특히 70 내지 100 mg KOH/g이다.

폴리에스터 폴리올(C)은 바람직하게 -60 내지 100℃, -50 내지 90℃, 보다 바람직하게 -40 내지 80℃, -20 내지 50℃, 또는 -15 내지 50℃의 유리 전이 온도를 갖는다.

본 발명의 목적을 위한 초분지형 폴리에스터는 하이드록시 및 임의적으로 카복시 기를 갖는 가교결합되지 않은 폴리에스터이고, 이는 구조적으로 또는 분자적으로 비균일하다. 폴리에스테롤은 바람직하게 가교결합되지 않고, 이는 본원에 있어서 중합체의 불용성 분율에 의해 결정된 15 중량% 미만, 바람직하게 10 중량% 미만의 가교결합도가 존재함을 의미한다. 중합체의 불용성 분율은 어떠한 용매가 중합체에 대한 보다 양호한 용해력을 갖는지에 따라 겔 투과 크로마토그래피에 사용된 것과 동일한 용매(즉, 테트라하이드로퓨란)를 사용하여 4시간 동안 속슬렛(Soxhlet) 침출장치에서 추출하고 일정 중량까지 잔사를 건조하고 나머지 잔사를 칭량함으로써 결정된다.

폴리에스테롤(C)은 전형적으로 매우 양호한 용해도를 갖는다, 즉, 25℃에서 투명하고 테트라하이드로퓨란(THF), 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 에탄올 및 많은 다른 용매 중에 50 중량% 이하, 특정 경우에는 80 중량% 이하의 본 발명의 폴리에스터를 함유하는, 육안으로 검출가능한 겔 입자없는 용액을 제조하는 것이 가능하다.

초분지형 폴리에스터는 한편으로는 덴드리머와 동일한 방식으로 중심 분자로부터 출발하나 가능한 가교 지점 사이의 쇄 길이는 균일하지 않도록 합성될 수 있다. 다른 한편으로는 이들은 측 작용기를 갖는 선형 구조일 수 있고, 그렇지 않으면 2개의 극단의 조합으로서 선형 및 분지형 잔기를 포함할 수 있다. 덴드리머성 및 초분지형 중합체의 정의에 대하여, 문헌[P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718] 및 [H. Frey et al., Chemistry - A European Journal, 2000, 6, No. 14, 2499]을 참조한다.

본 발명에 관련된 "초분지형"은 분지도(degree of branching; DB)(즉, 하나의 분자 당 평균 수지상 연결의 수 + 평균 말단 기의 수)가 10 내지 99.9%, 바람직하게 20 내지 99%, 보다 바람직하게 20 내지 95%임을 의미한다. 본 발명에 있어서, "덴드리머성"은 분지도가 99.9 내지 100%임을 의미하는 것으로 이해된다. "분지도"의 설명에 대하여 문헌[H. Frey et al., Acta Polym. 1997:48 30 - 35]을 참조한다.

임의적 다이카복시산은 예를 들어 지방족 다이카복시산, 예컨대 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸-α,ω-다이카복시산, 도데칸 -α,ω-다이카복시산, 시스- 및 트랜스-사이클로헥산-1,2-다이카복시산, 시스- 및 트랜스-사이클로헥산-1,3-다이카복시산, 시스- 및 트랜스-사이클로헥산-1,4-다이카복시산, 시스- 및 트랜스-사이클로펜탄-1,2-다이카복시산 및 시스- 및 트랜스-사이클로펜탄-1,3-다이카복시산을 포함한다. 또한, 추가로 방향족 다이카복시산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 불포화 다이카복시산, 예컨대 말레산 또는 퓨마르산이 비록 바람직하게 덜 사용되지만 사용될 수 있다.

또한, 상기 다이카복시산은 하기로부터 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환될 수 있다:

C₁-C₂₀ 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-다이메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 트라이메틸펜틸, n-노닐, n-데실, n-도데실, n-옥타데실 및 n-에이코실;

C₃-C₁₂ 사이클로알킬 기, 예컨대 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실, 사이클로운데실 및 사이클로도데실. 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸이 바람직함;

알킬렌 기, 예컨대 메틸렌 또는 에틸리덴; 또는

C₆-C₁₄ 아릴 기, 예컨대 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴 및 9-페난트릴, 바람직하게 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸, 보다 바람직하게 페닐.

언급될 수 있는 치환된 다이카복시산의 예시적 대표는 하기를 포함한다: 2-메틸말론산, 2-에틸말론산, 2-페닐말론산, 2-메틸석신산, 2-옥타데켄일석신산 및 이의 무수물(하기 참조), 2-에틸석신산, 2-페닐석신산, 이타콘산, 3,3-다이메틸글루타르산. 또한, 전술된 다이카복시산 중 2개 이상의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.

다이카복시산은 그대로 또는 유도체의 형태로 사용될 수 있다. 유도체는 바람직하게 하기를 의미하는 것으로 이해된다:

- 단량체성 또는 중합체성 형태의 상응하는 무수물,

- 모노- 또는 다이알킬 에스터, 바람직하게 모노- 또는 다이-C₁-C₄-알킬 에스터, 보다 바람직하게 모노- 또는 다이메틸 에스터 또는 상응하는 모노- 또는 다이에틸 에스터,

- 모노- 및 다이비닐 에스터, 및

- 혼합된 에스터, 바람직하게 C₁-C₄-알킬 성분과 혼합된 에스터, 보다 바람직하게 메틸 에틸 에스터.

본원의 목적을 위해, C₁-C₄ 알킬은 메틸, 에틸, 이소-프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 바람직하게 메틸, 에틸 및 n-부틸, 보다 바람직하게 메틸 및 에틸, 매우 바람직하게 메틸을 나타낸다.

또한, 다이카복시산 및 하나 이상의 이의 유도체의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 있어서, 하나 이상의 다이카복시산의 2개 이상의 상이한 유도체의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 임의적 다이카복시산은 특히, 말론산, 세박산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산다이카복시산(헥사하이드로프탈산), 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 또는 이의 모노알킬 또는 다이알킬 에스터이다.

바람직한 이산 유도체는 다이메틸 아디페이트이다.

한 실시양태에서, 폴리에스터 폴리올(C)은 단지 헥사하이드로프탈산 무수물, 트라이메틸올프로판 및 네오펜틸 글리콜로부터 제조되되, 산 기 대 하이드록시 기의 몰 혼합비는 1:1.1 내지 1:1.6이고, 트라이메틸올프로판의 하이드록시 기 대 네오펜틸 글리콜의 하이드록시 기의 몰 혼합비는 1:1 초과, 바람직한 한 예에서 1.7:1 내지 1.3:1이거나; 폴리에스터 폴리올(C)은 단지 헥사하이드로프탈산 무수물, 트라이메틸올프로판, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판다이올 및 임의적으로 다이메틸 아디페이트로부터 제조되되, 산 기 대 하이드록시 기의 몰 혼합비는 1:1 내지 1:1.4이고, 헥사하이드로프탈산 무수물의 산 기 대 트라이메틸올프로판의 하이드록시 기의 몰 혼합비는 1:0.9 내지 1:1.4이고, 트라이메틸올프로판의 하이드록시 기 대 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판다이올의 하이드록시 기의 몰 혼합비는 3:1 초과이고, 다이메틸 아디페이트가 화학양론적으로 헥사하이드로프탈산 무수물을 기준으로 0.2 부 미만이다.

본 발명의 한 실시양태에서, 폴리에스터 폴리올(C)은 (헥사하이드로프탈산 무수물 이외의) 추가적 이산을 사용하여 제조되지 않는다.

임의적 트라이카복시산 또는 폴리카복시산(A_x)은 예를 들어 아코니트산, 1,3,5-사이클로헥산트라이카복시산, 1,2,4-벤젠트라이카복시산, 1,3,5-벤젠트라이카복시산, 1,2,4,5-벤젠테트라카복시산(피로멜리트산), 멜리트산 및 저분자 질량의 폴리아크릴산이다. 이때 지수 "x"는 "A"로 표시되는 카복시 기에 관한 작용성을 의미한다; x ≥ 3이고, 바람직하게 x = 3 또는 4이고, 보다 바람직하게 x = 3이다. 본 발명에 따른 반응에서, 트라이카복시산 또는 폴리카복시산(A_x)은 그대로 또는 유도체의 형태로 사용될 수 있다.

유도체는 바람직하게 하기를 의미하는 것으로 이해된다:

- 단량체성 또는 중합체성 형태의 상응하는 무수물,

- 모노-, 다이- 또는 트라이알킬 에스터, 바람직하게 모노-, 다이- 또는 트라이-C₁-C₄ 알킬 에스터, 보다 바람직하게 모노-, 다이- 또는 트라이메틸 에스터 또는 상응하는 모노-, 다이- 또는 트라이에틸 에스터,

- 추가적으로 모노-, 다이- 및 트라이비닐 에스터, 및

- 혼합된 에스터, 바람직하게 상이한 C₁-C₄ 알킬 성분의 혼합된 에스터, 보다 바람직하게 혼합된 메틸 에틸 에스터.

본 발명에 있어서, 트라이카복시산 또는 폴리카복시산 및 하나 이상의 이의 유도체의 혼합물, 예컨대 피로멜리트산 및 피로멜리트산 이무수물의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명에 있어서, 하나 이상의 트라이카복시산 또는 폴리카복시산의 2개 이상의 유도체의 혼합물, 예컨대 1,3,5-사이클로헥산트라이카복시산 및 피로멜리트산 이무수물의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.

본 발명에 따른 임의적 추가적 다이올(B₂)로서 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-다이올, 프로판-1,3-다이올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판다이올, 부탄-1,2-다이올, 부탄-1,3-다이올, 부탄-1,4-다이올, 부탄-2,3-다이올, 펜탄-1,2-다이올, 펜탄-1,3-다이올, 펜탄-1,4-다이올, 펜탄-1,5-다이올, 펜탄-2,3-다이올, 펜탄-2,4-다이올, 헥산-1,2-다이올, 헥산-1,3-다이올, 헥산-1,4-다이올, 헥산-1,5-다이올, 헥산-1,6-다이올, 헥산-2,5-다이올, 헵탄-1,2-다이올, 1,7-헵탄다이올, 1,8-옥탄다이올, 1,2-옥탄다이올, 1,9-노난다이올, 1,2-데칸다이올, 1,10-데칸다이올, 1,2-도데칸다이올, 1,12-도데칸다이올, 1,5-헥사다이엔-3,4-다이올, 1,2- 및 1,3-사이클로펜탄다이올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-사이클로헥산다이올, 1,1-, 1,2-, 1,3- 및 1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 1,1-, 1,2-, 1,3- 및 1,4-비스(하이드록시에틸)사이클로헥산, 네오펜틸 글리콜, (2)-메틸-2,4-펜탄다이올, 2,4-다이메틸-2,4-펜탄다이올, 2-에틸-1,3-헥산다이올, 2,5-다이메틸-2,5-헥산다이올, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올, 피나콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜(HO(CH₂CH₂O)_n-H) 또는 폴리프로필렌 글리콜(HO(CH[CH₃]CH₂O)_n-H)(이때, n은 정수이고, n ≥ 4임), 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜(에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 단위의 순서는 블록식(blockwise)이거나 무작위일 수 있음), 폴리테트라메틸렌 글리콜(바람직하게 5000 g/mol 이하의 분자량을 가짐), 폴리-1,3-프로판다이올(바람직하게 5000 g/mol 이하의 분자량을 가짐), 폴리카프로락톤 또는 상기 화합물의 2개 이상의 대표의 혼합물을 사용된다. 전술된 다이올에서 하나 또는 둘다의 하이드록시 기는 SH 기로 치환될 수 있다. 바람직하게 사용된 다이올은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산다이올, 1,8-옥탄다이올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-사이클로헥산다이올, 1,3- 및 1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜 및 트라이프로필렌 글리콜이다.

2-부틸-2-에틸-1,3-프로판다이올, 네오펜틸 글리콜 및 1,6-헥산다이올이 특히 바람직하다.

트라이메틸올프로판의 하이드록시 기 대 다이올의 하이드록시 기의 혼합비는 바람직하게 1:1 초과이다. 네오펜틸 글리콜을 사용한 한 특정 예에서, 이는 1.7:1 내지 1.3:1이다. 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판다이올을 사용한 한 특정 예에서, 이는 10:1 내지 4:1이다.

3 이상의 작용성을 갖는 임의적 알코올(B_y)은 글리세롤, 트라이메틸올메탄, 트라이메틸올에탄, 1,2,4-부탄트라이올, 트리스(하이드록시메틸)아민, 트리스(하이드록시에틸)아민, 트리스(하이드록시프로필)아민, 펜타에리트리톨, 다이글리세롤, 트라이글리세롤 또는 글리세롤의 고급 축합물, 다이(트라이메틸올프로판), 다이(펜타에리트리톨), 트리스하이드록시메틸 이소시아누레이트, 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트(THEIC), 트리스(하이드록시프로필) 이소시아누레이트, 이노시톨 또는 당, 예컨대 글루코스, 프룩토스 또는 수크로스, 당 알코올, 예컨대 솔비톨, 만니톨, 트레이톨, 에리트리톨, 아도니톨(리피톨), 아라비톨(릭시톨), 자일리톨, 둘시톨(갈락티톨), 말티톨 또는 이소말트, 3 이상의 작용성을 갖는 알코올 및 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드를 기준으로 3 이상의 작용성을 갖는 폴리에테롤을 포함한다. 본원에서 글리세롤, 다이글리세롤, 트라이글리세롤, 트라이메틸올에탄, 다이트라이메틸올프로판, 1,2,4-부탄트라이올, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트, 및 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드를 기재로 한 폴리에테롤이 특히 바람직하다. 글리세롤, 다이트라이메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이 매우 특히 바람직하다. 이때 지수 "y"는 "B"로 표시되는 하이드록시 기에 대한 작용성을 의미한다; y≥3이고, 바람직하게 y=3 또는 4이고, 보다 바람직하게 y=3이다.

화학양론적으로 헥사하이드로프탈산 무수물을 기준으로 폴리에스터 폴리올은 20% 미만, 바람직하게 10% 미만의 사작용성 알코올을 함유하고, 보다 바람직하게 사작용성 알코올을 함유하지 않는다. 사작용성 알코올의 보다 높은 분율은 비교적 낮은 전환율에서도, 생성된 폴리에스터의 겔화를 야기한다. 상기와 같은 겔화의 위험에 더하여, 보다 낮은 전환율에 의해 이를 피하기 위한 시도가 있다. 이어서, 이는 차례로 보다 높은 잔여 단량체 함량을 야기한다. 이는 바람직하지 않고 예를 들어 코팅 물질 중 가소제와 같이 아마 역 결과를 가질 수 있다. 또한, 테트라알코올은 높은 극성을 갖고, 특히 펜타에리트리톨이다. 이는 차례로 제품의 폴리이소시아네이트 및/또는 아크릴레이트와의 불혼화성을 야기한다.

폴리에스터 폴리올(C)은 벌크 중합으로 제조될 수 있거나 용매의 존재하에 제조될 수 있다. 한 바람직한 실시양태에서, 반응이 용매의 부재하에 수행된 후에 폴리에스터 폴리올이 부틸 아세테이트에 용해된다.

이러한 공정을 수행하기 위해, 반응의 개시에 첨가되는 첨가제로서 수-제거제의 존재하에 작업하는 것이 가능하다. 적합한 예는 분자체, 특히 분자체 4Å, MgSO₄ 및 Na₂SO₄를 포함한다. 또한, 반응 동안 추가적 수-제거제를 첨가하거나 수-제거제를 새로운 수-제거제로 대체하는 것이 가능하다. 또한, 반응 동안 형성된 물 및/또는 알코올을 증류에 의해 제거하고 예를 들어 수 분기기(이 경우 공비 혼합물 형성제의 보조에 의해 물이 제거됨)를 사용하는 것이 가능하다.

또한, 분리는 필요에 따라 증류뿐만 아니라 예를 들어 반응 조건하에 불활성인 기체를 반응 혼합물에 통과시킴으로써 스트립핑에 의해 발생할 수 있다. 적합한 불활성 기체는 바람직하게 질소, 비활성 기체, 이산화 탄소 또는 연소 기체이다.

제거는 감압하에 추가적으로 발생할 수 있다.

폴리에스터 폴리올(C)은 바람직하게 촉매의 부재하에, 보다 특히 유기금속 촉매의 부재하에, 보다 특히 주석 촉매의 부재하에 제조되어. 폴리에스터 폴리올(C)은 무-주석이다. 촉매가 사용되는 경우, 이는 바람직하게 (유기금속) 아연, 티타늄, 지르코늄, 비스무트, 알루미늄 또는 아연 촉매, 또는 주석을 함유하지 않는 또다른 촉매(예를 들어 산성 무기 또는 산성 유기 촉매, 또는 이들의 혼합물), 바람직하게 티타늄을 포함하는 촉매를 사용하여 수행된다.

산성 무기 촉매는 예를 들어 황산, 황산염 및 황산수소염, 예컨대 황산수소 나트륨, 인산, 포스폰산, 차아인산, 황산 알루미늄 수화물, 알룸, 산성 실리카겔(pH ≤ 6, 특히 ≤ 5) 및 산성 산화 알루미늄이다. 또한, 사용될 수 있는 산성 무기 촉매는 예를 들어 화학식 Al(OR³)₃의 알루미늄 화합물 및 화학식 Ti(OR³)₄의 티탄산염을 포함하되, 라디칼 R³가 각각의 경우 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로 예를 들어 C₁-C₂₀ 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-다이메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-도데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실: C₃-C₁₂ 사이클로알킬 라디칼, 예컨대 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실, 사이클로운데실 및 사이클로도데실, 바람직하게 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸로부터 선택되는 것이 가능하다. Al(OR³)₃ 및/또는 Ti(OR³)₄에서 라디칼 R³는 각각의 경우 동일하고 n-부틸, 이소프로필 또는 2-에틸헥실로부터 선택된다.

산성 유기 촉매는 예를 들어 포스페이트 기, 설폰산 기, 설페이트 기 또는 포스폰산 기를 함유하는 산성 유기 화합물이다. 설폰산, 예컨대 파라-톨루엔설폰산, 보다 특히 바람직하게 C₁-C₂₀ 알킬 라디칼을 갖고 바람직하게 치환기를 갖지 않는 선형 벤젠설폰산의 다른 알킬 유도체가 특히 바람직하다. 또한, 산성 이온 교환기가 산성 유기 촉매로서 사용될 수 있고, 예를 들어 설폰산 기를 함유하고 약 2 몰%의 다이비닐벤젠과 가교결합된 폴리스티렌 수지이다. 또한, 전술된 촉매 중 2개 이상의 조합이 사용될 수 있다. 예를 들어, 실리카겔 또는 제올라이트 상에 고정된 형태의 별개의 분자의 형태의 이러한 유형의 유기 또는 유기금속 또는 무기 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 산성 무기, 유기금속 또는 유기 촉매의 사용이 목적되는 경우, 사용된 촉매의 양은 바람직하게 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게 0.2 내지 2 중량%이다. 효소 또는 이들의 분해 생성물은 본 발명의 목적을 위해 산성 유기 촉매에 포함되지 않는다. 마찬가지로, 본 발명에 따라 반응한 다이카복시산은 본 발명의 목적을 위해 산성 유기 촉매에 포함되지 않는다. 폴리에스터 폴리올(C)의 제조 공정을 수행하기 위해, 효소의 사용을 포기하는 것이 유리하다.

폴리에스터 폴리올(C)(하기에 축약형 폴리에스테롤 또는 폴리에스터로서도 지칭됨)은 단일-단계 작업으로 제조되는 것이 바람직하다.

폴리에스터 폴리올(C) 제조 공정은 바람직하게 불활성 기체 대기(즉, 반응 조건하에 불활성인 기체)하에, 예컨대 이산화 탄소, 연소 기체, 질소 또는 비활성 기체(특히, 아르곤이 언급될 수 있음)하에 수행된다. 공정은 60 내지 250℃의 온도에서 수행된다. 150 내지 200℃, 보다 바람직하게 160 내지 180℃의 온도에서 작업하는 것이 바람직하다. 본 발명의 공정에 대한 압력 조건은 일반적으로 중요하지 않다. 현저히 감소된 압력에서, 예컨대 10 내지 500 mbar에서 작업하는 것이 가능하다. 또한, 공정은 500 mbar 초과의 압력에서 수행될 수 있다. 간단함의 이유로 대기압에서의 반응이 바람직하나; 예를 들어 1200 mbar 이하의 약간 상승된 압력에서의 이의 실행도 가능하다. 또한, 현저히 증가된 압력, 예를 들어 10 bar 이하의 압력에서 작업하는 것이 가능하다. 감압 또는 대기압하에 반응이 바람직하고, 대기압이 특히 바람직하다. 반응 온도로 가열 후 공정의 반응 시간은 원재료 및 목적되는 최종 생성물 데이터, 예컨대 산 가(및 하이드록시 가)에 좌우된다. 이는 전형적으로 1 내지 48시간, 바람직하게 2 내지 26시간이다. 다이메틸 아디페이트의 부재하에, 이는 하나의 바람직한 형태로 2 내지 8시간 걸릴 수 있으며; 다이메틸 아디페이트가 사용되는 경우, 반응은 예를 들어 16 내지 26시간이 걸릴 수 있다. 대안적으로, 반응 시간은 보다 높은 온도에 의해 단축될 수 있다.

반응의 종결 후에, 고-작용성 고도의 분지형 및 초분지형 폴리에스터는 예를 들어 촉매를 여과-제거하거나 용매를 스트립핑-제거(stripping off)하여(이 경우 용매의 스트립핑이 일반적으로 감압하에 수행됨) 용이하게 단리될 수 있다. 또한, 매우 적합한 후처리 방법은 물의 첨가 후 중합체의 침전 및 후속적 세척 및 건조이다. 폴리에스터 폴리올(C)의 제조 공정은 바람직하게 촉매를 사용하거나 사용하지 않고 수행된다.

본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 폴리에스터는 반응에 의해 이미 수득된 작용기에 더하여 추가적 작용기를 함유할 수 있다. 후속적 작용화는 추가적 공정 단계에서 생성된 고-작용성 고도의 분지형 또는 초분지형 폴리에스터를 폴리에스터의 OH 및/또는 카복시 기와 반응할 수 있는 적합한 작용화 시약과 반응시킴으로써 달성된다.

본 발명의 하이드록시-함유 폴리에스터의 포화 또는 불포화, 지방족, 지환족, 아르지방족 또는 방향족 모노카복시산과의 작용화는 바람직하게 후속적으로만, 즉, 실제 반응의 종결에 별개의 단계로 수행될 수 있다. 적합한 포화 모노카복시산은 1 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게 2 내지 30개, 보다 바람직하게 4 내지 25개, 매우 바람직하게 6 내지 20개, 특히 8 내지 20개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 적합한 포화 모노카복시산의 예는 폼산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 피발산, 카프로산, 2-에틸헥산산, 옥탄산, 이소노난산, 카프르산, 운데칸산, 라우르산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라키드산, 베헨산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 벤조산, α- 또는 β-나프토산이다. 모노카복시산은 헥사하이드로프탈산 무수물을 기준으로 20 중량% 이하, 바람직하게 최대 15 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 적합한 α,β-불포화 모노카복시산은 3 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게 3 내지 10개, 보다 바람직하게 3 내지 6개, 매우 바람직하게 3 내지 5개, 특히 3 내지 4개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 적합한 α,β-불포화 모노카복시산의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, α-클로로아크릴산, 말레산, 퓨마르산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 메사콘산 또는 글루콘산, 바람직하게 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 퓨마르산, 이타콘산 및 크로톤산, 보다 바람직하게 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 퓨마르산 및 크로톤산, 매우 바람직하게 아크릴산 및 메타크릴산, 보다 특히 아크릴산이다. 포화 또는 불포화 모노카복시산과의 반응은 카복시산 대신에 이의 유도체, 예를 들어 이의 무수물, 염화물 또는 에스터, 바람직하게 이의 무수물 또는 에스터, 보다 바람직하게 C₁-C₄ 알킬 알코올을 갖는 이의 에스터, 매우 바람직하게 이의 메틸 에스터를 사용하여 수행된다.

바람직하게 추자적 작용화는 존재하지 않는다.

본 발명의 2-성분 폴리우레탄 코팅 조성물은 일반적으로 0.5:1 내지 2:1, 바람직하게 0.7:1 내지 1.3:1, 보다 바람직하게 0.8:1 내지 1.2:1, 특히 0.9:1 내지 1.1:1의 (A)의 이소시아네이트 기 대 (B) 및 (C)의 이소시아네이트-반응성 기의 화학양론을 갖는다.

폴리(메트)아크릴레이트 폴리올(B) 성분 대 분지형 폴리에스터 폴리올(C) 성분의 중량비는 1.5:1 내지 99:1, 바람직하게 2.3:1 내지 20:1, 특히 2.7:1 내지 20:1이고, 각각의 경우 고체를 기준으로 한다.

본 발명의 코팅 조성물의 제조를 위해, 폴리이소시아네이트 조성물 (A) 및 결합제 (B) 및 (C)를 (A)의 이소시아네이트 기 대 (B) 및 (C)의 이소시아네이트-반응성 기의 목적되는 몰비로 서로 혼합하고, 필요에 따라 전형적 코팅 구성성분을 혼합에 의해 추가로 혼입하는 것이 가능하다. 이어서, 조성물을 기판에 도포한다.

또한, 코팅 조성물에 사용되는 전형적 코팅 첨가제(G)는 예를 들어 하기와 같다: 자외선 안정화제, 예컨대 자외선 흡수제 및 적합한 자유 라디칼 스캐빈저(특히 HALS 화합물, 장애 아민 광 안정화제), 촉매(활성화제, 가속화제), 건조제, 대전방지제, 난연제, 증점제, 틱소트로픽제, 계면활성제, 점도 개질제, 가소제 또는 킬레이트화제.

적합한 자외선 흡수제는 옥사닐리드, 트라이아진 및 벤조트라이아졸(후자는 예를 들어 티누빈(Tinuvin, 등록상표) 등급으로서 바스프 에스이(BASF SE)로부터 입수가능함) 및 벤조페논(예를 들어 바스프 에스이의 치마쏘브(Chimassorb, 등록상표) 81)을 포함한다. 95%의 벤젠프로판산, 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-, C₇ _-9-분지형 및 선형 알킬 에스터; 5%의 1-메톡시-2-프로필 아세테이트(예를 들어 티누빈(등록상표) 384) 및 α-[3-[3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시페닐]-1-옥소프로필]-ω-하이드록시폴리(옥소-1,2-에탄다이일)(예를 들어 티누빈(등록상표) 1130)(각각의 경우 제품은 예를 들어 바스프 에스이의 것임)이 바람직하다. 또한, DL-알파-토코페롤, 토코페롤, 신남산 유도체 및 시아노아크릴레이트가 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 적합한 자유 라디칼 스캐빈저와 함께 사용될 수 있고, 적합한 자유 라디칼 스캐빈저의 예는 입체장애 아민(흔히 HALS 또는 HAS 화합물로서도 확인됨; 장애 아민 (광) 안정화제), 예컨대 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,6-다이-tert-부틸피페리딘 또는 이들의 유도체, 예를 들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트이다. 이들은 예를 들어 바스프 에스이로부터 티누빈(등록상표) 제품 및 치마쏘브(등록상표) 제품으로서 입수가능하다. 그러나, 루이스 산과 합동하여 사용되는, N-알킬화된 장애 아민(예를 들어 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일) [[3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시페닐]메틸]부틸말로네이트(예를 들어 바스프 에스이의 티누빈(등록상표) 144; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일)세바케이트 및 메틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일) 세바케이트의 혼합물(예를 들어 바스프 에스이의 티누빈(등록상표) 292); 또는 N-(O-알킬화된) 장애 아민, 예컨대, 데칸이산, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리딘일) 에스터, 1,1-다이메틸에틸 하이드로퍼옥사이드 및 옥탄의 반응 생성물(예를 들어 바스프 에스이의 티누빈(등록상표) 123)이 바람직하다. 자외선 안정화제는 제제에 존재하는 고체 성분을 기준으로 전형적으로 0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게 2 내지 4 중량%의 양으로 사용된다.

적합한 증점제는 자유 라디칼 (공)중합된 (공)중합체뿐만 아니라 통상적 유기 및 무기 증점제, 예컨대 하이드록시메틸셀룰로스 또는 벤토나이트를 포함한다. 킬레이트화제로서, 예를 들어 에틸렌다이아민아세트산 및 이의 염, 및 β-다이케톤을 사용하는 것이 가능하다.

또한, 성분 (H)로서, 충전재, 염료 및/또는 안료가 존재하는 것이 가능하다. 진정한 의미에서 안료는 문헌[CD Rompp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995, with reference to DIN 55943, particulate "Colorants that are organic or inorganic, chromatic or achromatic and are virtually insoluble in the application medium"]에 따른다. 사실상 불용성은 본원에서 25℃에서 1 g/1000 g(적용 매질) 미만, 바람직하게 0.5 g/1000 g(적용 매질) 미만, 보다 바람직하게 0.25 g/1000 g(적용 매질) 미만, 매우 특히 바람직하게 0.1 g/1000 g(적용 매질) 미만, 특히 0.05 g/1000 g(적용 매질) 미만의 용해도를 의미한다. 진정한 의미에서 안료의 예는 임의의 목적되는 시스템의 흡수 안료 및/또는 효과 안료, 바람직하게 흡수 안료를 포함한다. 안료 성분의 수 및 선택의 어떠한 종류의 제한도 존재하지 않는다. 이들은 특정 필요요건, 예를 들어 단계 a)에 기재된 바와 같은, 예컨대 목적되는 지각색에 바람직하도록 적합화될 수 있다. 예를 들어, 표준화된 혼합기 시스템의 모든 안료 성분이 기반이 되는 것이 가능하다. 효과 안료는 혈소판-모양 구조를 나타내고 표면 코팅 특이적 장식용 색 효과를 제공하는 모든 안료를 의미한다. 효과 안료는 예를 들어 효과를 부과하고 비히클 마감칠 및 산업용 코팅에 전형적으로 사용될 수 있는 모든 안료이다. 이러한 효과 안료의 예는 예를 들어 순수한 금속 안료, 예컨대 알루미늄, 철 또는 구리 안료; 간섭 안료, 예컨대 티타늄 이산화물-코팅된 운모, 철 산화물-코팅된 운모, 혼합된 산화물(예를 들어 이산화 티타늄 및 Fe₂O₃의 혼합된 산화물, 또는 이산화 티타늄 및 Cr₂O₃의 혼합된 산화물)-코팅된 운모, 금속 산화물-코팅된 알루미늄; 또는 액정 안료이다. 착색 흡수 안료는 예를 들어 코팅 산업에 사용될 수 있는 전형적 유기 또는 무기 흡수 안료이다. 유기 흡수 안료의 예는 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료 및 피롤로피롤 안료이다. 무기 흡수 안료의 예는 산화 철 안료, 이산화 티타늄 및 카본 블랙이다.

또한, 염료는 착색제이고 적용 매질 중 이들의 용해도에 있어서 안료와 상이하다; 즉, 이들은 25℃에서 1 g/1000 g(적용 매질) 초과의 용해도를 갖는다. 염료의 예는 아조, 아진, 안트라퀴논, 아크리딘, 시아닌, 옥사진, 폴리메틴, 티아진 및 트라이아릴메탄 염료이다. 이들 염료는 염기성 또는 양이온성 염료, 매염제 염료, 직접 염료, 분산 염료, 발달 염료, 건염 염료, 금속 착체 염료, 반응성 염료, 산 염료, 황 염료, 커플링 염료 또는 직접 염착 염료로서의 적용을 발견할 수 있다.

색채적으로 불활성인 충전재는 한편으로 색채적으로 비활성이고, 즉, 낮은 고유 흡수를 나타내고 코팅 매질의 것과 유사한 반사율을 갖고, 다른 한편으로는 표면 코팅에서, 즉, 도포된 코팅 필름에서 효과 안료의 배향(평행한 정렬) 및 코팅 또는 코팅 조성물의 특성, 예컨대 경도 또는 유동학에 영향을 미칠 수 있는 모든 물질/화합물이다. 사용될 수 있는 불활성 물질/화합물은 하기에 예로서 제공되나, 이들 예는 색채적으로 불활성인 토폴로지-영향 충전재의 개념을 제한하지 않는다. 정의를 충족하는 적합한 불활성 충전재는 예를 들어 투명 또는 반투명 충전재 또는 안료, 예컨대 실리카겔, 블랑크픽세(blancfixe), 규조토, 활석, 탄산 칼슘, 카올린, 황산 바륨, 규산 마그네슘, 규산 알루미늄, 결정질 이산화 규소, 비정질 실리카, 산화 알루미늄, 또는 예를 들어 유리, 세라믹 또는 중합체로 이루어지고 0.1 내지 50 μm의 크기를 갖는 마이크로스피어 또는 중공 마이크로스피어일 수 있다. 또한, 불활성 충전재로서, 임의의 바람직한 고체 불활성 유기 입자, 예컨대 우레아-폼알데하이드 축합물, 미분된 폴리올레핀 왁스 및 미분된 아미드 왁스를 사용하는 것이 가능하다. 또한, 각각의 경우 불활성 충전재는 혼합물로 사용될 수 있다. 그러나, 각각의 경우 단지 하나의 충전제만을 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 충전재는 규산염, 예를 들어 사염화 규소의 가수분해에 의해 수득되는 규산염, 예컨대 데구사(Degussa)의 아에로실(Aerosil, 등록상표), 규조토, 활석, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘 및 탄산 칼슘 등을 포함한다.

코팅 조성물은 이소시아네이트 기와 이소시아네이트-반응성 기의 반응을 촉진할 수 있는 하나 이상의 촉매와 추가로 혼합될 수 있다. 이소시아네이트 기와 이소시아네이트-반응성 기의 반응을 촉진할 수 있는 화합물은 그의 존재에 의해 동일한 반응 조건하에 그의 부재하에 동일한 반응물 혼합물에서 보다 보다 높은 분율의 우레탄 기를 함유하는 반응 생성물을 야기하는 화합물이다. 이러한 화합물은 문헌, 예를 들어 문헌[G. Oertel (ed.), Polyuethane [Polyuethanes], 3rd edition 1993, Carl Hanser Verlag, Munich - Vienna, pages 104 to 110, chapter 3.4.1. "Catalysts"]으로부터 공지되어 있다. 유기 아민, 특히 지방족, 지환족 또는 방향족 3차 아민, 브뢴스테드 산 및/또는 루이스-산성 유기금속 화합물이 바람직하다; 루이스-산성 유기금속 화합물이 특히 바람직하다. 적합한 루이스-산성 유기 금속 화합물의 예는 주석 화합물, 예컨대 유기 카복시산의 주석(II) 염, 예를 들어 주석(II) 다이아세테이트, 주석(II) 다이옥토에이트, 주석(II) 비스(에틸헥사노에이트) 및 주석(II) 다이라우레이트, 및 유기 카복시산의 다이알킬주석(IV) 염, 예를 들어 다이메틸주석 다이아세테이트, 다이부틸주석 다이아세테이트, 다이부틸주석 다이부티레이트, 다이부틸주석 비스(2-에틸헥사노에이트), 다이부틸주석 다이라우레이트, 다이부틸주석 말레에이트, 다이옥틸주석 다이라우레이트 및 다이옥틸주석 다이아세테이트이다. 또한, 아연(II) 염, 예를 들어 아연(II) 다이옥토에이트를 사용하는 것이 가능하다. 달리 지시되지 않는 한, 해당 카복시산은 예를 들어 옥토에이트의 경우 분지형 및/또는 비분지형 이성질체, 바람직하게 비분지형일 수 있다. 또한, 금속 착체, 예컨대 철, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 망간, 니켈, 아연 및 코발트의 아세틸아세토네이트가 가능하다. 또한, 금속 촉매는 문헌[Blank et al. in Progress in Organic Coatings, 1999, vol. 35, pages 19-29]에 기재되어 있다.

사용된 무-주석 및 무-아연 대안은 지르코늄 화합물, 티타늄 화합물, 비스무트 화합물 및 알루미늄 화합물을 포함한다. 이들은 예를 들어 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트(예를 들어 킹 인더스트리즈(King Industries)의 K-KAT(등록상표) 4205); 지르코늄 다이오네이트(예를 들어 킹 인더스트리즈의 K-KAT(등록상표) XC-9213, XC-A 209 및 XC-6212); 비스무트 화합물, 보다 특히 비스무트 트라이카복시레이트(예를 들어 킹 인더스트리즈의 K-KAT(등록상표) 348, XC-B221, XC-C227, XC 8203); 알루미늄 다이오네이트(예를 들어 킹 인더스트리즈의 K-KAT(등록상표) 5218)이다. 또한, 무-주석 및 무-아연 촉매는 달리 예를 들어 보쳐스(Borchers)의 상표 보치(Borchi, 등록상표) Kat, 골드슈미트(Goldschmidt)의 상표 TK 또는 셰퍼드(Shepherd, 스위스 로잔 소재)의 상표 BICAT(등록상표)하에 제공된다. 이들 촉매는 용매-계 및/또는 차단된 시스템에 적합하다. 특히 차단된 폴리이소시아네이트의 전환을 위한 몰리브덴, 텅스텐 및 바나듐 촉매가 WO 2004/076519 및 WO 2004/076520에 기재되어 있다.

또한, 세슘 염이 촉매로서 사용될 수 있다. 적합한 세슘 염은 하기 음이온을 사용하는 화합물을 포함한다: F^-, Cl^-, ClO^-, ClO₃ ^-, ClO₄ ^-, Br^-, I^-, IO₃ ^-, CN^-, OCN^-, NO₂ ^-, NO₃ ^-, HCO₃ ^-, CO₃ ² ^-, S² ^-, SH^-, HSO₃ ^-, SO₃ ² ^-, HSO₄ ^-, SO₄ ² ^-, S₂O₂ ² ^-, S₂O₄ ² ^-, S₂O₅ ^2-, S₂O₆ ² ^-, S₂O₇ ² ^-, S₂O₈ ² ^-, H₂PO₂ ^-, H₂PO₄ ^-, HPO₄ ² ^-, PO₄ ³ ^-, P₂O₇ ⁴ ^-, (OC_nH_2n ₊₁)^-, (C_nH_2n _-1O₂)^-, (C_nH_2n _-3O₂)^- 및 (C_n ₊₁H_2n _-2O₄)^2-(이때, n은 1 내지 20의 수를 나타냄). 음이온이 화학식 (C_nH_2n _-1O₂)^- 또는 (C_n ₊₁H_2n _-2O₄)^2-(이때, n은 1 내지 20임)에 일치하는 세슘 카복시레이트이 바람직하다. 음이온으로서 화학식 (C_nH_2n _-1O₂)^-(이때, n은 1 내지 20의 수임)의 모노카복시레이트를 갖는 세슘 염이 특히 바람직하다. 이에 관하여, 포메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 헥사노에이트 및 2-에틸헥사노에이트가 특히 언급될 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물의 도포 후에, 코팅 혼합물은 주위 온도 내지 140℃, 바람직하게 20 내지 80℃, 보다 바람직하게 60℃ 이하에서 경화된다. 특히 고온에서, 이는 일반적으로 2시간 이하, 특히 1시간 이하, 예를 들어 10 내지 40분이 걸린다. 또한, 경화는 발생할 수 있거나 적외선의 도움으로 보조받을 수 있다.

기판은 당업장게 공지된 전형적 방법에 의해 코팅되고, 이때 하나 이상의 코팅 조성물은 코팅될 기판에 목적되는 두께로 도포되고 코팅 조성물의 임의의 휘발성 구성성분은 필요에 따라 열로 제거된다. 이러한 작업은 필요에 따라 1회 이상 반복될 수 있다. 기판에 도포는 공지된 방법, 예컨대 분무, 트라월링(troweling), 나이프코팅, 붓질, 롤링, 롤러 코팅, 주입, 적층, 주입-백몰딩 또는 공동압출에 의해 수행될 수 있다. 경화를 위한 이러한 종류의 필름의 두께는 (용매가 코팅 물질로부터 제거된 상태의 코팅 물질을 기준으로) 0.1 μm 내지 수 mm, 바람직하게 1 내지 2000 μm, 보다 바람직하게 5 내지 200 μm, 매우 바람직하게 5 내지 60 μm 일 수 있다.

또한, 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템으로 코팅된 기판이 본 발명에 제공된다.

이러한 종류의 폴리우레탄 코팅 물질은 특히 높은 도포 신뢰도, 외부 내후성, 광학 품질, 내용매성, 내화학성 및 내수성을 요구하는 용도에 특히 적합하다.

수득된 2-성분 코팅 조성물 및 코팅 제형은 기판, 예컨대 목재, 목재 베니어, 종이, 카드보드, 종이보드, 직물, 필름, 가죽, 부직포, 플라스틱 표면, 유리, 세라믹, 미네랄 건축 재료, 예컨대 성형된 시멘트 블록 및 섬유질 시멘트 슬래브, 또는 금속을 코팅하는데 적합하고, 이들은 각각의 경우 임의적으로 미리 코팅되었을 수 있거나 미리 처리되었을 수 있다. 미리 코팅되었을 수 있거나 미리 처리되었을 수 있는 금속 및 플라스틱이 바람직하다.

이러한 종류의 코팅 조성물은 바람직하게 건물의 부분의 내부 또는 외부 코팅(즉, 일광에 대한 노출이 있는 적용), (대형) 비히클 및 항공기 상의 코팅, 및 산업적 적용, 선로, 농업 및 건설업에 있어서 다목적 비히클(특히 ACE(농업용, 건설용 및 토목용 장비)로 공지됨), 풍력 터빈, 장식용 코팅, 다리, 건물, 발전소 탑, 탱크, 컨테이너, 파이프라인, 발전소, 화학 공장, 선박, 크레인, 기둥, 시트 파일, 밸브, 파이프, 이음쇠, 플랜지(flange), 연결 장치, 현관, 지붕, 구조용 강재, 가구, 창문, 문, 목재 바닥재, 종이, 종이보드, 캔 코팅 및 코일 코팅으로서 또는 여기에서, 주차장 층 또는 병원에서 바닥용 깔개를 위하여, 및 특히 OEM 및 재마감칠로서 자동차 마감칠에서 적합하다. 자동차 및 산업적 적용, 예를 들어 ACE가 바람직하다.

특히 본 발명의 코팅 조성물은 클리어코트, 베이스코트, 탑코트, 프라이머 또는 정면 도료 물질로서 사용된다.

본 발명의 코팅 조성물은 속건 및 펜듈럼 경도 발달, 높은 유연성, 높은 내스크래치성, 특히 높은 리플로(reflow), 효과적인 내화학성, 양호한 내후성 및 양호한 부식 제어 특성을 나타낸다. 주어진 촉매를 사용한 코팅 조성물의 겔화 시간은 직쇄 아크릴 시스템에서보다 길어, 이는 실에 추가적 촉매를 허용하여 보다 신속한 경화 및 건조 특성의 추가적 단축을 야기한다. 본 발명의 코팅 조성물의 접착력은 일반적으로 아크릴레이트로만 구성된 기준물과 비교시 유리하다. 접착력 및 부식 제어력은 DTM(Direct To Metal) 적용 및 프라이머에서 중요하고, 이는 본 발명의 코팅 조성물을 이러한 적용에 특히 적합하도록 만든다.

실시예에 사용된 물질:

·헥사하이드로프탈산 무수물: 알드리치(Aldrich); 융점: 33℃, 사용 전 오븐에서 용융시킴.

·사이클로헥산-1,4-다이카복시산: 알드리치; 고체, 융점: 164 내지 167℃.

·2-부틸-2-에틸-1,3-프로판다이올: TCI(도쿄 케미컬 인더스트리(Tokyo Chemical Industry)); 융점: 43℃, 사용 전 수욕에서 용융시킴.

·다이메틸 아디페이트: 알드리치; 액체.

·세박산: 메르크(Merck); 고체, 융점: 131 내지 134℃.

·트라이메틸올프로판: 알드리치; 백색 플레이크, 융점: 56 내지 58℃.

·다이트라이메틸올프로판: 알드리치; 고체, 융점: 108 내지 111℃.

·네오펜틸 글리콜: 고체, 융점: 127℃.

·존크릴(Joncryl, 등록상표) 507: 폴리아크릴레이트-올, 하이드록시 가: 140 mg KOH/g, 산 가: 7 mg KOH/g, 부틸 아세테이트 중 80% 고체 함량; 바스프 에스이(독일 루드빅샤펜 소재).

·존크릴(등록상표) 592: 폴리아크릴레이트-올, 하이드록시 가: 147 mg KOH/g, 부틸 아세테이트 중 74% 고체 함량; 바스프 에스이(독일 루드빅샤펜 소재).

·존크릴(등록상표) 922: 폴리아크릴레이트-올, 하이드록시 가: 140 mg KOH/g, 산 가: 7, 부틸 아세테이트 중 80% 고체 함량; 바스프 에스이(독일 루드빅샤펜 소재).

·존크릴(등록상표) 909: 폴리아크릴레이트-올, 하이드록시 가: 112 mg KOH/g, 부틸 아세테이트 중 68% 고체 함량; 바스프 에스이(독일 루드빅샤펜 소재).

·존크릴(등록상표) 910: 폴리아크릴레이트-올, 하이드록시 가: 140 mg KOH/g, 메틸 아밀 케톤 중 71% 고체 함량; 바스프 에스이(독일 루드빅샤펜 소재).

·존크릴(등록상표) 934: 폴리아크릴레이트-올, 하이드록시 가: 70 mg KOH/g, 부틸 아세테이트 중 77% 고체 함량; 바스프 에스이(독일 루드빅샤펜 소재).

·마크리날(Macrynal, 등록상표) SM 510n: 폴리아크릴레이트-올, 하이드록시 가 150, 산 가 7 mg KOH/g, 고체 함량 60%; 알넥스(Allnex).

·바소낫(Basonat, 등록상표) HI 100: 이소시아누레이트 기를 함유하고 헥사메틸렌 다이이소시아네이트를 기재로 하는, DIN EN ISO 11909에 따라 21.5 내지 22.5%의 NCO 함량을 갖는 폴리이소시아네이트; 바스프 에스이(독일 루드빅샤펜 소재).

·바소낫(등록상표) HI 2000: 이소시아누레이트 기를 함유하고 헥사메틸렌 다이이소시아네이트를 기재로 하는, DIN EN ISO 11909에 따라 22.5 내지 23.5%의 NCO 함량을 갖는 폴리이소시아네이트; 바스프 에스이(독일 루드빅샤펜 소재).

·바소낫(등록상표) HB 175 MP/X: 이소시아누레이트 기를 함유하고 헥사메틸렌 다이이소시아네이트를 기재로 하는, DIN EN ISO 11909에 따라 16 내지 17%의 NCO 함량을 갖는 폴리이소시아네이트; 바스프 에스이(독일 루드빅샤펜 소재).

·TBOT: 테트라부틸 오쏘티타네이트; 시그마 알드리치.

·DBTL: 다이부틸주석 다이라우레이트, 촉매; 알드리치.

·TIB KAT(등록상표) 718: 비스무트 네오데카노에이트-계 촉매 혼합물; 티아이비 케미컬즈(TIB Chemicals).

·보치(등록상표) Kat 22: 아연 비스(2-에틸헥사노에이트), 염기성 촉매, 100%, 오엠지 보쳐스(OMG Borchers).

·PC/ABS: 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌 공중합체, 베이블렌드(Bayblend, 등록상표) T 65; 바이엘 머티리얼사이언스(Bayer MaterialScience).

·PP/EPDM: 사빅(Sabic, 등록상표).

·pp 95619 + 20MBT 10000: 사빅의 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌-다이엔 고무(플래임 되지 않음; 코팅 물질에 염소화된 폴리올레핀을 갖지 않음).

·MSSP 옐로우 1995: 60.0% 베이페록스(Bayferrox, 등록상표) 옐로우 3920(바이엘 머티리얼사이언스),

23.2% 라로팔(Laropal, 등록상표) A81 용액(아코솔브(Arcosolv, 등록상표); MPA(라이온델바젤(LyondellBasell)) 중 63.5%; 바스프 에스이),

10.6% MPA;

5.9% EFKA(등록상표) 4330(바스프 에스이), 및

0.3% 아에로실(등록상표) 200(에보니크(Evonik))

으로 이루어진 안료 페이스트,

안료 농도: 60%, 고체 함량: 78.8%, 밀도: 1.82 g/cm³.

·MSSP 화이트 0022: 68.0% 크로노즈(Kronos, 등록상표) 2360(크로노즈),

21.3% 라로팔(등록상표) A81 용액(아코솔브(등록상표) MPA (라이온델바젤) 중 63.5%; 바스프 에스이),

6.7% MPA,

3.5% EFKA(등록상표) 4330(바스프 에스이), 및

0.5% 아에로실(등록상표) 200(에보니크)

으로 이루어진 안료 페이스트,

안료 농도: 68%, 고체 함량: 82%.

·베이페록스(등록상표) 옐로우 3920: 미분된 황색 안료(합성 수산화 철 알파-FeOOH), 분말; 란엑세스(Lanxess).

·라로팔(등록상표) A81: 알데하이드 수지(바스프 에스이), 연화점(DIN 53180): 80 내지 95℃, 하이드록시 가(ISO 4629): 약 40 mg KOH/g, 유리 전이 온도(T_g)(DSC): 약 57℃.

·Ti 퓨어(Ti Pure, 등록상표) R 960: 루틸 안료, 코팅용 이산화 티타늄; 듀퐁(DuPont).

·크로노즈(등록상표) 2360: 루틸 안료, TiO₂ 함량(DIN EN ISO 591): 92.0%, CAS 번호: 13463-67-7; 크로노즈.

·EFKA(등록상표) PU 4063: 습윤제 및 분산제, 개질된 폴리우레탄 중합체, 고체 함량: 45%, 아민 가: 10; 바스프 에스이.

·EFKA(등록상표) SL 3288: 습윤제, 유기 개질된 폴리실록산, 고체 함량: 100%; 바스프 에스이.

·EFKA(등록상표) PX 4330: 분산제, 아크릴레이트 블록 공중합체, 고체 함량: 70%, 아민 가: 28; 바스프 에스이.

·아에로실(등록상표) 200: 친수성 흄드 실리카, 비표면적(BET): 200 m²/g, 평균 입자 크기: 12 nm; 에보니크 인더스트리즈.

산 가, 하이드록시 가 및 점도는 상기에 기재된 바와 같이 결정된다.

몰 질량 및 다분산성은 PSS(중합체 표준 서비스(Polymer Standards Service); DIN EN ISO 9001:2000, 증서: 01 100 84065.)로부터 TUV-인증된 PMMA 기준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다. 이들 기준은 DIN 55672 및 ISO/EN 13885의 필요요건에 따라 특징화된다.

GPC는 하기를 사용하여 수행된다:

·기구: PSS 애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies) 1260 인피니티(Infinity)

·컬럼: 1x PLGel Mixed E Guard(주요 컬럼), 길이: 5 cm, 직경: 0.75 cm

1x PLGel Mixed E, 길이: 30 cm, 직경: 0.75 cm

1x PLGel Resipore, 길이: 30 cm, 직경: 0.75 cm

·용매: THF

·유속: 1 ml/분

·주입 부피: 50 μL

·농도: 1 g/L

·온도: 실온 (20℃)

비휘발성 분율(NvF)을 메틀러 토레도(Mettler Toledo) HB43-S 수분 분석기로 보조하여 열 중량 원리에 의해 결정하였다. 이러한 결정을 위해, 약 2 g의 샘플을 칭량하여 90 mm의 직경을 갖는 알루미늄 샘플 보트(HA-D90)에 두고 150℃에서 일정 중량까지 가열하였다.

합성 실시예

실험실 실험에서, 트라이메틸올프로판 및 네오펜틸 글리콜을 고체 형태로 반응기에 충전하였다. 헥사하이드로프탈산 무수물 및 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판다이올을 용융된 상태로 첨가하였다.

실시예 B1a

헥사하이드로프탈산 무수물 /트라이메틸올프로판 = 1.0:1.0(촉매 부재)

물 분리기를 갖춘 4-목 플라스크에, 트라이메틸올프로판(930.7 g) 및 헥사하이드로프탈산 무수물(1069.3 g)을 질소 대기하에 실온에서 충전하고 완전히 용융시키고 교반하면서 단계적으로 160 내지 180℃로 가열하였다. 약 5시간의 반응 시간 후 및 80 mg KOH/g의 산 가의 달성시(전환율: 80%), 배취를 120℃로 냉각하고, 부틸 아세테이트(814.4 g)를 첨가하고, 냉각을 계속하였다.

실시예 B1b

헥사하이드로프탈산 무수물/트라이메틸올프로판 = 1.0:1.0(촉매 부재)

물 분리기를 갖춘 250 L 교반된 탱크를 질소하에 헥사하이드로프탈산 무수물(53.5 kg, 60℃에서 용융되고 도입됨) 및 트라이메틸올프로판(46.5 kg, 80℃에서 용융되고 도입됨)으로 충전하고, 이러한 초기 충전물을 완전히 용융시킨 후에, 교반하면서 단계적으로 160 내지 180℃로 가열하였다. 약 5시간의 반응 시간 후 및 85 mg KOH/g의 산 가의 달성시(전환율: 79%), 배취를 100℃로 냉각하고, 부틸 아세테이트(40.7 kg)를 첨가하고, 냉각을 계속하였다.

실시예 B1c

실시예 B1a와 유사하게, 74 mg KOH/g의 산 가의 달성시(전환율: 82%), 배취를 120℃로 냉각하고, 부틸 아세테이트(813.5 g)를 첨가하고, 냉각을 계속하였다.

하기 실시예 B2a 내지 B2d는 본 발명의 것이 아니다.

실시예 B2a

헥사하이드로프탈산 무수물/트라이메틸올프로판/다이메틸 아디페이트 = 1.0:1.5:0.5(촉매로서 테트라부틸 오쏘티타네이트 존재)

물 분리기를 갖춘 4-목 플라스크를 질소 대기하에 트라이메틸올프로판(909.6 g) 및 헥사하이드로프탈산 무수물(696.7 g)로 충전하고, 이러한 초기 충전물을 가열하고, 테트라부틸 오쏘티타네이트(0.6 g)를 80℃에서 첨가하고, 배취를 교반하면서 160 내지 180℃로 가열하였다. 약 12시간의 반응 시간 후 및 38 mg KOH/g의 산 가의 달성시, 다이메틸 아디페이트(393.6 g)를 140℃에서 첨가하였다. 180℃에서 추가적 9시간 후 및 21 mg KOH/g의 산 가를 달성시, 배취를 120℃로 냉각하고, 부틸 아세테이트(596.6 g)를 첨가하고, 냉각을 계속하였다.

실시예 B2b

헥사하이드로프탈산 무수물/트라이메틸올프로판/다이메틸 아디페이트 = 1.0:1.5:0.5(촉매로서 다이부틸주석 다이라우레이트 존재)

60℃에서 용융되고 도입됨.

250 L 교반된 탱크에, 헥사하이드로프탈산 무수물(34.8 kg; 60℃에서 용융되고 도입됨), 트라이메틸올프로판(45.5 kg; 80℃에서 용융되고 도입됨) 및 다이부틸주석 다이라우레이트(0.03 kg)를 질소 대기하에 도입하고 교반하면서 160 내지 180℃로 가열하였다. 약 12시간의 반응 시간 후 및 38 mg KOH/g의 산 가의 달성시, 다이메틸 아디페이트(19.7 kg)를 120℃에서 첨가하였다. 180℃에서 추가적 10시간 후 및 21 mg KOH/g의 산 가를 달성시, 배취를 100℃로 냉각하고, 부틸 아세테이트(30.9 kg)를 첨가하고, 냉각을 계속하였다.

실시예 B2c

물 분리기를 갖춘 4-목 플라스크를 질소 대기하에 트라이메틸올프로판(778.0 g), 헥사하이드로프탈산 무수물(596.0 g) 및 테트라부틸 오쏘티타네이트(0.5 g)로 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 160 내지 180℃로 가열하였다. 약 10시간의 반응 시간 후 및 42 mg KOH/g의 산 가의 달성시, 다이메틸 아디페이트(337.0 g)를 140℃에서 첨가하였다. 180℃에서 추가적 10시간 후 22 mg KOH/g의 산 가의 달성시, 배취를 120℃로 냉각하고, 부틸 아세테이트(511.0 g)를 첨가하고, 냉각을 계속하였다.

실시예 B2d

물 분리기를 갖춘 4-목 플라스크를 질소 대기하에 트라이메틸올프로판(909.6 g), 헥사하이드로프탈산 무수물(696.7 g) 및 테트라부틸 오쏘티타네이트(0.6 g)로 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 160 내지 180℃로 가열하였다. 8.5시간의 반응 시간 후 및 38 mg KOH/g의 산 가의 달성시, 다이메틸 아디페이트(393.6 g)를 140℃에서 첨가하였다. 180℃에서 추가적 10시간 후 및 21 mg KOH/g의 산 가의 달성시, 배취를 120℃로 냉각하고, 부틸 아세테이트(596.8 g)를 첨가하고, 냉각을 계속하였다.

실시예 B3a

헥사하이드로프탈산 무수물/트라이메틸올프로판 = 1.2:1.0(촉매 부재)

환류 응축기 및 물 분리기를 갖춘 4-목 플라스크를 질소 대기하에 트라이메틸올프로판(840.8 g) 및 헥사하이드로프탈산 무수물(1159.2 g)로 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 160 내지 180℃로 가열하였다. 약 5시간의 반응 시간 후 및 89 mg KOH/g의 산 가의 달성시(전환율: 80%), 배취를 120℃로 냉각하고, 부틸 아세테이트(1018.2 g)를 첨가하고, 냉각을 계속하였다.

실시예 B3b

250 L 교반된 탱크에, 헥사하이드로프탈산 무수물(58.0 kg; 60℃에서 용융되고 도입됨) 및 트라이메틸올프로판(42.0 kg; 80℃에서 용융되고 도입됨)을 질소 대기하에 도입하고 교반하면서 160 내지 180℃로 가열하였다. 약 7시간의 반응 시간 후 및 93 mg KOH/g의 산 가의 달성시(전환율: 79%), 배취를 100℃로 냉각하고, 부틸 아세테이트(52.1 kg)를 첨가하고, 냉각을 계속하였다.

실시예 B3c

환류 응축기 및 물 분리기를 갖춘 4-목 플라스크를 질소 대기하에 트라이메틸올프로판(840.8 g) 및 헥사하이드로프탈산 무수물(1159.2 g)로 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 160 내지 180℃로 가열하였다. 약 5시간의 반응 시간 후 및 83 mg KOH/g의 산 가의 달성시(전환율: 81%), 배취를 120℃로 냉각하고, 부틸 아세테이트(1017.1 g)를 첨가하고, 냉각을 계속하였다.

실시예 B4a

헥사하이드로프탈산 무수물/트라이메틸올프로판/네오펜틸 글리콜 = 1.0:0.5:0.5(촉매 부재)

환류 응축기 및 물 분리기를 갖춘 4-목 플라스크를 질소 대기하에 트라이메틸올프로판(490.9 g), 네오펜틸 글리콜(381.0 g) 및 헥사하이드로프탈산 무수물(1128.1 g)로 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 160 내지 180℃로 가열하였다. 약 5시간의 반응 시간 후 및 85 mg KOH/g의 산 가의 달성시(전환율: 80%), 배취를 120℃로 냉각하고, 부틸 아세테이트(631.3 g)를 첨가하고, 냉각을 계속하였다.

실시예 B4b

250 L 교반된 탱크를 질소하에 헥사하이드로프탈산 무수물(56.4 kg; 60℃에서 용융되고 도입됨), 네오펜틸 글리콜(19.1 kg) 및 트라이메틸올프로판(24.5 kg; 80℃에서 용융되고 도입됨)으로 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 160 내지 180℃로 가열하였다. 약 5시간의 반응 시간 후 및 91 mg KOH/g의 산 가의 달성시(전환율: 79%), 배취를 100℃로 냉각하고, 부틸 아세테이트(31.6 kg)를 첨가하고, 냉각을 계속하였다.

실시예 B5

헥사하이드로프탈산 무수물/트라이메틸올프로판/2-부틸-2-에틸-1,3-프로판다이올 = 1.2:0.8:0.2

환류 응축기 및 물 분리기를 갖춘 4-목 플라스크를 질소 대기하에 트라이메틸올프로판(330.9 g), 용융된 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판다이올(98.8 g) 및 헥사하이드로프탈산 무수물(570.3 g)로 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 160 내지 180℃로 가열하였다. 약 5시간의 반응 시간 후 및 98 mg KOH/g의 산 가의 달성시(전환율: 78%), 배취를 120℃로 냉각하고, 부틸 아세테이트(407.0 g)를 첨가하고, 냉각을 계속하였다.

실시예 B6

헥사하이드로프탈산 무수물/아디프산/트라이메틸올프로판/2-부틸-2-에틸-1,3-프로판다이올 = 1.2:0.1:0.85:0.3

환류 응축기 및 물 분리기를 갖춘 4-목 플라스크를 질소 대기하에 트라이메틸올프로판(315.3 g), 용융된 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판다이올(132.9 g), 아디프산(40.4 g) 및 헥사하이드로프탈산 무수물(511.4 g)로 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 160 내지 180℃로 가열하였다. 약 5시간의 반응 시간 후 및 90 mg KOH/g의 산 가의 달성시(전환율: 79%), 배취를 120℃로 냉각하고, 부틸 아세테이트(404.7 g)를 첨가하고, 냉각을 계속하였다.

실시예 B7

헥사하이드로프탈산 무수물/트라이메틸올프로판 = 1.1:1.0

환류 응축기 및 물 분리기를 갖춘 4-목 플라스크를 질소 대기하에 트라이메틸올프로판(530.1 g) 및 헥사하이드로프탈산 무수물(669.9 g)로 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 160 내지 180℃로 가열하였다. 약 5시간의 반응 시간 후 및 77 mg KOH/g의 산 가의 달성시(전환율: 82%), 배취를 120℃로 냉각하고, 부틸 아세테이트(283.3 g)를 첨가하고, 냉각을 계속하였다.

실시예 B8

헥사하이드로프탈산 무수물/트라이메틸올프로판 = 1.0:1.0(비교적 낮은 산 가를 가짐)

물 분리기를 갖춘 4-목 플라스크를 질소 대기하에 트라이메틸올프로판(930.7 g) 및 헥사하이드로프탈산 무수물(1069.3 g)로 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 160℃로 가열하였다. 이 온도를 약 30분 동안 유지한 후에, 180℃로 가열하였다. 약 10시간의 반응 시간 후 및 54 mg KOH/g의 산 가의 달성시, 배취를 120℃로 냉각하고, 생성물을 부틸 아세테이트로 75%로 희석하고, 냉각을 계속하였다.

실시예 B9

물 분리기를 갖춘 4-목 플라스크를 질소 대기하에 트라이메틸올프로판(465.3 g) 및 헥사하이드로프탈산 무수물(534.7 g)로 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 160℃로 가열하였다. 이 온도를 약 30분 동안 유지한 후에, 180℃로 가열하였다. 약 8시간의 반응 시간 후 및 46 mg KOH/g의 산 가의 달성시, 배취를 120℃로 냉각하고, 생성물을 부틸 아세테이트(288.4 g)로 70%로 희석하고, 냉각을 계속하였다.

실시예 B10

헥사하이드로프탈산 무수물/트라이메틸올프로판/2-부틸-2-에틸-1,3-프로판다이올 = 1.0:0.5:0.5

물 분리기를 갖춘 4-목 플라스크를 질소 대기하에 트라이메틸올프로판(22.6 g), 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판다이올(265.90 g) 및 헥사하이드로프탈산 무수물(511.5 g)로 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 160℃로 가열하였다. 이 온도를 약 30분 동안 유지한 후에, 180℃로 가열하였다. 약 4시간의 반응 시간 후 및 86 mg KOH/g의 산 가의 달성시, 배취를 120℃로 냉각하고, 생성물을 부틸 아세테이트(229.3 g)로 75%로 희석하고, 냉각을 계속하였다.

실시예 B11

헥사하이드로프탈산 무수물/트라이메틸올프로판/네오펜틸 글리콜 = 2:1.67:1

물 분리기를 갖춘 4-목 플라스크를 질소 대기하에 트라이메틸올프로판(352.0 g), 네오펜틸 글리콜(163.6 g) 및 헥사하이드로프탈산 무수물(484.4 g)로 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 160℃로 가열하였다. 이 온도를 약 30분 동안 유지한 후에, 180℃로 가열하였다. 약 9시간의 반응 시간 후 및 41 mg KOH/g의 산 가의 달성시, 배취를 160℃로 냉각하고, 200 mbar의 감압을 3 1/2시간 동안 적용하였다. 이후, 산 가는 35 mg KOH/g이었다. 생성물을 120℃로 냉각하고 부틸 아세테이트(284.64 g)로 70%로 희석하고, 냉각을 계속하였다.

실시예 B12

헥사하이드로프탈산 무수물/트라이메틸올프로판/네오펜틸 글리콜 = 2:1:1.27

물 분리기를 갖춘 4-목 플라스크를 질소 대기하에 트라이메틸올프로판(267.6 g), 네오펜틸 글리콜(219.9 g) 및 헥사하이드로프탈산 무수물(512.5 g)로 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 160℃로 가열하였다. 이 온도를 약 30분 동안 유지한 후에, 180℃로 가열하였다. 약 2 1/2시간의 반응 시간 후 및 62 mg KOH/g의 산 가의 달성시, 배취를 160℃로 냉각하고, 200 mbar의 감압을 1시간 동안 적용하였다. 이후, 산 가는 42 mg KOH/g이었다. 감압을 제거하고, 생성물을 120℃로 냉각하고, 부틸 아세테이트(285.3 g)로 70%로 희석하고, 냉각을 계속하였다. 감압하에, 특정한 양의 승화물이 응축기에 형성되었다.

비교 실시예

V1: 헥사하이드로프탈산 무수물/세박산/다이트라이메틸올프로판/트라이메틸올프로판 = 1.0:1.0:0.6:1.4(촉매로서 다이부틸주석 다이라우레이트 존재), WO 2010/076114의 실시예 3(적용 실시예 1)과 유사함

물 분리기를 갖춘 4-목 플라스크를 질소 대기하에 헥사하이드로프탈산 무수물(222.0 g), 세박산(291.2 g), 다이트라이메틸올프로판(216.3 g), 트라이메틸올프로판(270.5 g) 및 다이부틸주석 다이라우레이트(0.2 g)로 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 160 내지 180℃로 가열하였다. 약 3.5시간의 반응 시간 및 61 mg KOH/g의 산 가의 달성시(전환율: 82%), 배취를 120℃로 냉각하고, 부틸 아세테이트(312.1 g)를 첨가하고, 냉각을 계속하였다.

기술적 데이터는 동일한 원재료 조성물에 대하여 WO 2010/076114의 실시예 3(적용 실시예 1)의 것과 거의 일치한다.

V2: 헥사하이드로프탈산 무수물/사이클로헥산-1,4-다이카복시산/트라이메틸올프로판 = 1.0:0.25:1.25(촉매로서 다이부틸주석 다이라우레이트 존재), WO 2010/076114의 실시예 7과 유사

물 분리기를 갖춘 4-목 플라스크를 질소 대기하에 헥사하이드로프탈산 무수물(422.4 g), 사이클로헥산-1,4-다이카복시산(118.0 g), 트라이메틸올프로판(459.6 g) 및 다이부틸주석 다이라우레이트(0.33 g)로 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 160 내지 180℃로 가열하였다. 약 8시간의 반응 시간 후 및 62 mg KOH/g의 산 가의 달성 후(전환율: 85%), 배취를 120℃로 냉각하고, 부틸아세테이트(312.4 g)를 첨가하고, 냉각을 계속하였다.

기술적 데이터는 동일한 원재료 조성물에 대하여 WO 2010/076114의 실시예 7의 것과 거의 일치한다.

V3: 세박산/다이트라이메틸올프로판 = 1.0:1.0(촉매로서 다이부틸주석 다이라우레이트 존재), WO 2010/076114의 실시예 6과 유사

물 분리기를 갖춘 4-목 플라스크를 질소 대기하에 세박산(446.9 g), 다이트라이메틸올프로판(553.1 g) 및 다이부틸주석 다이라우레이트(0.21 g)로 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 160 내지 180℃로 가열하였다. 약 1.5시간의 반응 시간 후 및 52 mg KOH/g의 산 가의 달성시(전환율: 80%), 배취를 120℃로 냉각하고, 부틸아세테이트(233.5 g)를 첨가하고, 냉각을 계속하였다.

기술적 데이터는 동일한 원재료 조성물에 대하여 WO 2010/076114의 실시예 6의 것과 거의 일치한다.

V4: WO 2010/076114의 실시예 1(적용 실시예 3)의 폴리에스터

헥사하이드로프탈산 무수물: 세박산: 다이트라이메틸올프로판: 트라이메틸올프로판 = 1:1:0.6:1.4, DBTL 촉매 작용

V5: WO 2010/076114의 실시예 2(적용 실시예 2)의 폴리에스터

헥사하이드로프탈산 무수물: 세박산: 다이트라이메틸올프로판: 트라이메틸올프로판 = 1:1:1:1, DBTL 촉매 작용

V6: WO 2010/076114의 실시예 6(적용 실시예 8)의 폴리에스터

세박산 : 다이트라이메틸올프로판 = 1:1, DBTL 촉매 작용

V7: WO 2010/076114의 실시예 7(적용 실시예 4)의 폴리에스터

사이클로헥산-1,4-다이카복시산: 헥사하이드로프탈산 무수물: 트라이메틸올프로판 = 0.8:0.2:1.0, DBTL 촉매 작용.

실시예 B 및 비교 실시예 V를 하기 표 1에 요약하였다. 실시예 B2a 내지 B2d는 본 발명의 것이 아니다.

[표 1]

폴리에스터 폴리올 B 및 비교 실시예 V

코팅 조성물(페인트) 및 비교 성능 시험

본 발명의 코팅 조성물(L), 본 발명에 따르지 않은 코팅 조성물(L')(폴리에스터 폴리올 B2a 내지 B2d를 기재로 함) 및 기준 코팅 조성물(R)을 제조하였다.

코팅을 35 내지 45 μm의 습식 필름 두께를 갖도록 사방 바 도포기를 사용하여 형성하였다. 습식 필름 두께는 시스템의 고체 함량에 좌두되었다: 예를 들어, 존크릴(등록상표) 507 및 존크릴(등록상표) 922 기재 시스템의 경우 150 μm, 마크리날(등록상표) SM 510n 기재 시스템의 경우 180 μm.

펜듈럼 경도 발달의 결정 및 아세톤 이중 문지름 시험을 위해, 페인트 필름을 23 ± 2℃ 및 50 ± 10%의 대기 습도에서 조절하였다.

또한, 경화는 비교적 높은 온도에서 발생할 수 있다. 이러한 목적을 위해, 페인트를 실온에서 10 내지 15분 동안 플래슁(flashing)하였다. 열적 조절을 일반적으로 60℃에서 15시간 동안(특정 경우, 60℃에서 단지 30분 동안으로 명확하게 지정됨), 80 또는 130℃에서 30분 동안, 또는 140℃에서 20분 동안 수행하였다.

경화 후에 23 ± 2℃ 및 50 ± 10% 습도에서, 달리 분명히 지정되지 않는 한, 24시간 동안 조절을 수행하였다. 140℃에서 경화 후 내화학성의 결정을 위해, 달리 분명히 지정되지 않는 한, 조절을 5일 동안 수행하였다.

유동 시간을 ISO 2431 및 EN 535를 기초로 DIN 4 컵을 사용하여 결정하고 실온에서 약 20초로 조절하였다.

겔 시간의 결정을 위해, 액체 페인트를 이의 제조 후 곧바로 하부 말단에 끈끈하게 부착된 구리 패드(약 5 mm x 5 mm)를 갖는 시험 튜브(20 mm x 180 mm)에 도입하였다. 시험 튜브의 채움 수준은 60% 이상이었다. 시험 튜브를 겔 시간 장치의 슬롯에 두었다. 이때, 구리 패드와 겔 시간 장치 사이의 접촉을 끝냈다. 구부러진 팁을 갖는 금속 스포크(spoke)를 스포크 홀더에 22 cm의 길이에서 고정시켰다. 이어서, 스포크 홀더를 장치에 삽입하였다. 이는 스포크가 액체 페인트에 담궈지게 하였다. 시험 튜브의 개구부를 구멍이 난 뚜껑으로 폐쇄하였다. 스포크를 뚜껑의 구멍을 통해 인도하였다. 장치를 개시할 때, 계수기를 개시하였다. 또한, 샘플이 고체가 되거나 겔화될 때까지 조립체가 스포크를 샘플에서 위아래로 이동시켰다. 이어서, 시험 튜브가 들어올려질 때, 구리 패드의 접촉부를 손실하였고, 장치의 계수기를 기계적으로 중단시켰다. 측정을 23 ± 2℃ 및 50 ± 10% 습도에서 수행하였다.

시험된 특성은 하기와 같았다:

더스트 드라이(dust dry) 시간: 더스트 드라이 시간을 결정하기 위해, 페인트를 실온에서 유리 플레이트에 도포하고, 페인트 표면을 시간 간격으로 면 패드에 접촉시켰다. 면이 더 이상 표면에 점착된 상태로 남아 있지 않을 때 페인트를 더스트 드라이로 간주하였다. 측정을 주위 온도에서 수행하였다.

샌드 드라이(sand dry) 시간 및 쓰로우 드라이(through dry) 시간: 페인트의 건조 행동을 시험하기 위해, 바퀴를 갖추고 약 60 내지 80 g의 모래로 충전된 호퍼(hopper)를 갓 페인팅된 유리 플레이트 위에 1 cm/시간의 일정한 전진 속도로 이동시켰다. 시험의 종결 후에, 미세 브러쉬를 사용하여 플레이트에서 산사(loose sand)를 주의하여 제거하였다. 샌드 드라이 시간은 시험의 개시와 모래 낱알의 최종 지속 접착 사이의 시간이다. 쓰로우 드라이 시간은 호퍼의 바퀴가 페인트에서 여전히 자국을 남기는 시간이다. 건조는 23 ± 2℃ 및 50 ± 10% 습도에서 발생하였다. 측정을 23 ± 2℃ 및 50 ± 10% 습도에서 수행하였다.

펜듈럼 경도는 유리 플레이트 상에 쾨니히(Konig) 방법에 의해 결정하였다(DIN EN ISO 1522). 보고된 파라미터는 코팅의 지속 및 경화 온도이다. 실온 저장의 궁극적 경도는 본원에 보고된 방법에서 23 ± 2℃ 및 50 ± 10% 습도에서 7일 후 및 60℃에서 밤새(약 15시간) 경화 후 펜듈럼 경도에 상응한다.

또한, 펜듈럼 경도를 60℃에서 15시간 동안, 80 또는 130℃에서 30분 동안 경화 후 결정하되, 각각의 경우 1일 동안 23 ± 2℃ 및 50 ± 10% 습도에서 조절을 동반하였다. 또한, 140℃에서 20분 후에 및 1일 및 5일 동안 23 ± 2℃ 및 50 ± 10% 습도에서 조절을 수행하였다.

가교 밀도의 증가를 DIN EN 13523-11 및 ASTM D5402-06을 기초로 딥-드로운(deep-drawn) 금속 판넬 상에 아세톤 이중 문지름 시험에 의해 결정하였다. 이러한 간단한 시험 방법을 인공 핑거없이 및 확장된 용매없이 수행하였다.

이중 문지름을, 손에 의한 부드러운 압력(약 1 내지 2 뉴턴)하에 용매(아세톤)에 적시고 링 아웃(ring out)된 면 패드를 사용하여 평면의 손상되지 않은 페인트 표면 상에 10 내지 15 cm의 거리에 걸쳐 수행하였다. 이때, 문지름은 페인트의 가장자리로 이동해서는 안 되고, 이는 그렇지 않으면 용매가 페인트 아래로 이동하기 때문이다. 손상이 기판 아래에 가시적일 때 시험을 종결하였다. 손상 전 이중 문지름의 수를 기록하였다. 100회의 이중 문지름에서, 시험을 종결하였다. 건조가 주위 온도에서 발생하였다.

에릭센 커핑(Erichsen cupping)을 딥-드로운 판넬 상에 DIN EN ISO 1520에 따라 결정하였다.

크로스 컷(cross-cut)을 본더(Bonder) 판넬 상에 DIN EN ISO 2409에 따라 결정하였다.

리플로로 내스크래치성을 시험하기 위해, 2.5 x 2.5 cm로 측정한 스코치-브라이트 부직포의 패드(스코치브라이트(Scotchbrite, 등록상표), 7448 유형 S 울트라파인; 쓰리엠(3M, 프랑스 소재))를 양면 접착 테이프를 사용하여 500 g 용접 망치 상에 장착하였다. 망치는 손잡이 말단에 2개의 핑거를 보유하였고, 균일한 이중 문지름 타격을 사용하여 팁핑(tipping)없이 또는 힘의 추가적 적용없이 본더 판넬 상에 페인트 필름 위에 직선으로 앞뒤로(이중 문지름; DR) 움직였다. 10회의 이중 문지름 후에, 마멸된 물질을 핑거의 뒤쪽을 사용하여 제거하고, 20° 및 60°(마멸 방향에 가로로)에서 광택을 결정하였다. 이후, 추가적 40회의 이중 문지름을 수행하고, 마멸된 물질을 제거하고, 광택을 다시 측정하였다. 10회 및 50회의 이중 문지름 후에 광택 값을 수득하였다.

이어서, 페인트를 열적으로 60℃에서 1시간 동안 조절하고 23 ± 2℃ 및 50 ± 10% 습도에서 4시간 이상 동안 조절한 후에, 이의 광택을 다시 결정하였다(리플로). 특정한 경우에, 경화 시간은 4시간의 조절 시간과 더불어 60℃에서 단지 30분이었다. 페인트 경화와 스크래치 시험 사이의 조절 시간은 140℃의 경화의 경우 1일 및 5일이었다. 각각의 샘플 후에, 패드를 바꿨다.

페인트의 광택을 미크로(Mikro) TRI-광택 기구에 의해 결정하였다.

내화학성의 결정을 위해, 페인팅된 딥-드로운 금속 판넬(그라디언트(gradient) 오븐 판넬)을 60℃에서 15시간 동안, 80 또는 130℃에서 30분 동안, 또는 140℃에서 20분 동안 열적으로 조절하였다. 이어서, 23 ± 2℃ 및 50 ± 10% 습도에서 1일 동안 조절하고; 140℃에서의 열적 조절의 경우 5일 동안 수행하였다. 각각의 발열 원소(30 내지 75℃)마다, 에펜도르프(Eppendorf) 피펫을 사용하여 하기 시험 물질을 적하하였다: 황산(1% 강도; 25 μl), 수산화 나트륨 용액(1% 강도; 25 μl), 판크레아틴(50 μl) 및 트리(Tree) 수지(25 μl). 마지막의 2개의 제제의 경우, 모든 발열 원소가 제거되었다.

이어서, 시험 판넬을 그라디언트 오븐(비와이케이 가드너(BYK Gardner))에 두고 30 내지 75℃에서 30분 동안 열적으로 조절하였다.

이러한 작업의 종결 후에, 판넬을 완전히 탈염된 물을 사용하여 세척하여 황산 및 수산화 나트륨 용액을 제거하였다.

이어서, 판넬을 뜨거운 물 및 부드러운 천으로 세척하고 접착 판크레아틴을 제거하였다. 이후, 트리 수지를 부드러운 천 및 벤진을 사용하여 완전히 부드럽게 세척하였다. 마지막으로, 판넬을 찬물을 사용하여 완전히 부드럽게 세척하고, 남아있는 물 방울을 부드러운 종이 타월을 사용하여 제거하였다. 23 ± 2℃ 및 50 ± 10% 습도에서 24시간 동안 조절한 후에, 평가를 수행하였다. 코팅 상의 제1 침범이 인공 광하에 감지할 수 있는 온도에서 기록이 이루어졌다.

트리 수지의 공급원 A 및 B:

- 공급원 A: 트리 수지 용액 DBL 5416 번호: 701014[실시예에서 추가적 특징화없음]; 뵈르박(Worwag)으로부터 입수.

- 공급원 B: 송엽유(W290500-250G-K) 및 검 로진(60895-250G)의 1:1 혼합물; 둘다 시그마-알드리치로부터 입수.

접착력을 하기 기준에 따라 결정하였다:

K0: 페인트가 매우 잘 접착하고 스크래치-오프(scratched-off)된 위치에서 완전히 매끄러운 가장자리를 나타냄.

K1: 페인트가 매우 접착하나 울퉁불퉁한 가장자리를 나타냄.

K2: 페인트가 잘 접착하고 칼날 전체로 스크래치 오프될 수 있음, 매끄러운 가장자리.

K3: 페인트가 잘 접착하고 칼날 전체로 스크래치 오프될 수 있음, 울퉁불퉁한 가장자리.

K4: K3보다 불량함, 층간 박리(delamination).

K5: 불충분한 접착력, 페인트 코트의 플레이킹(flaking).

투명도에 대한 런다운(rundown)시험에서, 용매 중 폴리올 혼합물 또는 액체 페인트를 70°의 경사각으로 가로로 놓인 유리 플레이트 상에 7 cm에 걸쳐 런 다운시켜 얇은 필름을 형성하였다. 30분 후에, 도포된 필름을 투명도 및 헤이즈에 대하여 시험하였다. 등급은 하기와 같다:

T0: 투명함, 균일

T1: 약간 흐릿함

T2: 흐릿함

T3: 매우 흐릿함

시험예 1

동일한 겔화 시간에서 존크릴(등록상표) 507 / 바소낫(등록상표) HI 2000을 갖는 시스템 중의 본 발명의 폴리에스테롤(B1, B3 및 B4)과 본 발명에 따르지 않은 폴리에스테롤(B2) 및 비교 시편, 폴리에스터를 갖지 않는 폴리아크릴레이트(R1), 및 WO 2010/076114에 따른 종래 기술, 구체적으로 이의 실시예 폴리에스터 1(R2), 폴리에스터 7(R3) 및 폴리에스터 6(R4)의 비교.

[표 2]

코팅 조성물 및 이의 성능 결과의 개요. 경화를 실온에서, 15시간 동안 60℃에서 또는 20분 동안 140℃에서 수행한 후에, 각각의 경우 23 ± 2℃ 및 50 ± 10% 습도에서의 조절이 뒤따랐다. 140℃ 경화의 내화학성의 경우, 조절을 5일 동안 수행하였다.

약 20초의 유동 시간과 더불어 모든 수지의 겔 시간은 약 8시간이었다.

전체 특성에 있어서, 본 발명의 페인트(L1 내지 L3)는 모두 기준 페인트를 능가하였다. 가장 불량한 결과는 아크릴레이트 수지의 단 하나의 가교의 경우에 수득하였다. 또한, 페인트 L1 내지 L3은 페인트 L'4(본 발명에 따르지 않음)보다 양호하였다. 종래 기술의 폴리에스터 기준 페인트와 비교한 페인트에 대한 결과를 하기 표에 요약하였다.

[표 3]

제1 시험예의 요약

상기 코팅 조성물 개요에 따라, 플라스틱에 대한 접착력 시험을 수행하였다. 경화를 60℃에서 15시간 동안 수행한 후에, 23 ± 2℃에서 24시간 동안 50 ± 10% 습도에서 조절을 수행하였다. 등급을 접착력의 경우 K0 내지 K5로, 크로스 컷의 경우 G0 내지 G5로 매겼다.

[표 4]

코팅 조성물의 크로스 컷의 접착력의 평가. L = 본 발명의 페인트, R = 본 발명에 따르지 않은 기준물.

특히, 폴리에스터 B1(L1)이 접착력에 있어서 양호하였다.

시험예 2

폴리올 고체를 기반으로 각각의 경우 100 ppm의 DBTL을 갖는, 기재 시스템 존크릴(등록상표) 507 / 바소낫(등록상표) HI 2000 중의 본 발명의 폴리에스터 B1, B3 및 B4(L5 내지 L7) 및 본 발명에 따르지 않은 실시예 B2(L5 내지 L8)와 비교 시편으로서 존크릴(등록상표) 507(R5)의 비교.

[표 5]

코팅 조성물 및 이의 성능의 결과의 개요. 경화를 실온에서, 15시간 동안 60℃에서 또는 20분 동안 140℃에서 수행하였다.

특성의 총 합에서, 본 발명의 페인트 및 폴리에스테롤 B2를 기재로 한 본 발명에 따르지 않은 페인트는 기준 페인트보다 사실상 모든 특성에서 양호한 점수를 가졌다. 폴리에스테롤 B2를 기재로 한 본 발명에 따르지 않은 페인트 L'8은 이의 건조 특성(더스트 드라이, 샌드 드라이, 쓰로우 드라이), 24시간 실온에서의 펜듈럼 경도, 아세톤 시험 및 140℃의 내화학성에 있어서 본 발명의 페인트보다 불량하였다.

[표 6]

제2 시험예의 개요

시험예 3

약 20초의 유동 시간과 더불어 약 8시간의 동일한 겔 시간 동안 본 발명의 폴리에스테롤(B1, B3 및 B4) 및 본 발명에 따르지 않은 폴리에스테롤 B2(페인트 L9 내지 L'12)와 비교 시편으로서 마크리날(등록상표) SM 510n(R6)의 비교.

[표 7]

코팅 조성물 및 이의 성능 결과의 개요. 경화를 실온 및 60℃에서 수행하였다.

[표 8]

제3 시험예의 개요

전체적으로, 본 발명의 폴리에스터의 페인트는 기준물보다 훨씬 양호하였다. 본 발명에 따르지 않은 폴리에스테롤(B2)은 건조 특성에 있어서 본 발명의 폴리에스터(B1, B3 및 B4)보다 불량하였다.

시험예 4

폴리올 존크릴(등록상표) 922 / 바소낫(등록상표) HI 100의 시스템 중의, 본 발명의 폴리에스테롤 B1 및 B3 및 본 발명에 따르지 않은 폴리에스테롤 B2(페인트 L13 내지 L15)와 하기 폴리에스터 실시예의 형태(본 발명에 따르지 않으나 WO 2010/076114의 발명에 따름)의 종래 기술의 비교: 폴리에스터 실시예 1(본원에서 비교 실시예 V4, 기준 페인트 R7); 폴리에스터 실시예 2(본원에서 비교 실시예 V5, 기준 페인트 R8); 폴리에스테롤 6(본원에서 V6; R9) 및 폴리에스테롤 7(본원에서 V7; R10).

[표 9]

존크릴(등록상표) 922 / 바소낫(등록상표) HI 100을 기재로 한 코팅 조성물 및 이의 성능 결과의 개요. 경화를 실온에서, 30분 60; 80 또는 130℃에서 수행하고, 각각 1일 동안 23 ± 2℃ 및 50 ± 10% 습도에서 조절을 수행하였다.

[표 10]

제4 시험예의 개요

본 발명의 페인트는 기준물보다 양호하였다. 본 발명에 따르지 않은 폴리에스테롤 B2를 기재로 한 본 발명에 따르지 않은 페인트 L'15는 건조 및 내산성에 있어서 본 발명의 폴리에스테롤 B1 및 B3의 것보다 불량하였다.

시험예 5

비슷한 겔 시간에서 비스무트 촉매를 사용한, 시스템 존크릴(등록상표) 507 / 바소낫(등록상표) HI 2000 중의 본 발명의 폴리에스테롤 B1, B3 및 B4, 및 본 발명에 따르지 않은 폴리에스테롤 B2(페인트 L16 내지 L'19)의 아크릴레이트 단독(R11, R12)에 대한 아크릴레트이 혼합물 중에서의 비교

[표 11]

존크릴(등록상표) 507 / 바소낫(등록상표) HI 2000을 기재로 한 코팅 조성물 및 이의 성능 결과의 개요. 경화를 실온에서, 15시간 60℃에서 또는 20분 140℃에서 수행하고, 이후, 1일 동안 23 ± 2℃ 및 50 ± 10% 습도에서 24시간의 조절을 수행하였다; 140℃ 경화 후에, 저항성을 위해, 조절을 5일 동안 수행하였다.

페인트 실시예 L16 내지 L'19는 사실상 모든 특성에서 기준물보다 현저히 양호하였다. 본 발명에 따르지 않은 폴리에스테롤 B2는 본 발명의 폴리에스테롤 B1, B3 및 B4보다 특히 건조 및 실온에서 펜듈럼 경도 발달에 있어서 불량하였다.

시험예 6

아연 촉매를 사용한, 시스템 존크릴(등록상표) 507 / 바소낫(등록상표) HI 2000 중의 본 발명의 폴리에스테롤 B1, B3 및 B4 및 본 발명에 따르지 않은 폴리에스테롤 B2(페인트 L20 내지 L23)의 조사

[표 12]

존크릴(등록상표) 507 / 바소낫(등록상표) HI 2000을 기재로 한 코팅 조성물 및 이의 성능 결과의 개요. 경화를 실온에서, 15시간 60℃에서 또는 20분 140℃에서 수행한 후에, 실온에서 24시간이 뒤따랐다.

존크릴(등록상표) 507(60 g)을 갖는 기준 페인트의 경우, 비슷한 겔 시간(목표: 8시간)을 수득하기 위해 놀랍게도 현저히 높은 수량의 촉매를 사용하는 것이 필요하였다. 보치 Kat 22(10% 형태)(1.92 g)를 사용함에도 불구하고(폴리올 고체를 기준으로 4000 ppm에 상응) 단지 9:01시간의 겔 시간을 수득하였다.

따라서, 성능 조사를 폴리올 고체를 기준으로 1000 ppm의 DBTL을 갖는 기준 페인트를 사용하여 수행하였다. 본 발명의 폴리에스테롤의 NvF는 약간 불량하였다. 본 발명의 폴리에스테롤를 기재로 한 페인트의 경화 행동, 펜듈럼 경도 발달 및 궁극적 경도는 기준 페인트의 것보다 현저히 양호하였다. 가교 밀도(아세톤 시험)는 본 발명의 폴리에스테롤의 경우 5시간 후 보다 높았고 24시간 후 약간 보다 낮았다. 본 발명의 폴리에스테롤의 내스크래치성은 기준물의 것보다 현저히 양호하였다. 본 발명의 폴리에스터 B1b 및 B3b의 저항성은 전체적으로 기준물의 것보다 훨씬 양호하였고; 폴리에스테롤 B2b 및 B4b의 저항성은 약간 불량하였다. 대체로, 본 발명의 페인트는 기준물보다 확실히 양호하였다. 본 발명에 따르지 않은 폴리에스테롤 B2는 본 발명의 폴리에스테롤 B1, B3 및 B4보다 건조, 펜듈럼 경도 및 대다수의 저항성에 있어서 불량하였다.

시험예 7

폴리올 고체를 기준으로 100 ppm의 DBTL 촉매를 사용한, 폴리아크릴레이트-올 대 폴리에스테롤의 상이한 비를 갖는 존크릴(등록상표) 507 / 바소낫(등록상표) HI 2000 시스템 중의 본 발명의 폴리에스테롤 B1b(페인트 L24 내지 L27)의 조사

[표 13]

폴리에스터 B1b를 갖는 페인트는 100% 존크릴(등록상표) 507 시스템과 비교시 사실상 모든 특성에 있어서 양호한 값을 나타냈다. 폴리에스터의 양이 많아질수록, 건조, 궁극적 경도, 내스크래치성에 있어서 리플로 및 내화학성이 양호해졌다.

시험예 8

폴리아크릴레이트와의 호환성(투명도에 대한 런다운 시험):

본 발명의 폴리에스테롤은 존크릴(등록상표) 507, 존크릴(등록상표) 909, 존크릴(등록상표) 910 및 마크리날(등록상표) SM 510n을 갖는 실시예에서와 같이 일반적으로 폴리아크릴레이트와의 높은 혼화성을 갖는다. 특정 경우, 폴리아크릴레이트와의 불혼화성이 폴리에스테롤의 수량의 증가에 따라 발생할 수 있다. 본 발명에 따르지 않은 폴리에스테롤 V1 내지 V3 및 B2는 본 발명의 폴리에스테롤보다 불혼화성을 나타낼 가능성이 더 크다. 중요한 폴리아크릴레이트의 경우, 3:1 혼합물은 혼화성에 있어서 1:1 혼합물보다 유리하다.

[표 14]

투명도에 대한 폴리에스테롤/폴리아크릴레이트 혼합물의 시험

시험예 9

폴리올 고체를 기준으로 100 ppm의 DBTL 촉매를 사용한, 화학양론적 양의 폴리이소시아네이트를 갖는 존크릴(등록상표) 507 / 바소낫(등록상표) HI 2000 시스템 중의 본 발명의 폴리에스테롤 B1b(페인트 L28 내지 L33)의 조사

일반적으로 말하면, 화학양론적 초과량의 5 내지 10%의 폴리이소시아네이트를 갖는 페인트에서, 수득된 페인트 특성은 화학양론적 및 아화학양론적 배취보다, 특히 예를 들어 내산성 및 내 스크래치성에 있어서 양호하였다. 폴리이소시아네이트/폴리올의 화학양론적 비(%)는 지수로서 지칭된다. 화학양론적 반응의 경우, 지수는 100이다.

본 발명의 폴리에스테롤이 폴리아크릴레이트보다 높은 하이드록시 가를 갖기 때문에, 폴리이소시아네이트의 절대 분율은 폴리이소시아네이트가 화학양론적으로 폴리올에 사용될 때 증가한다. 이러한 사실 자체의 긍정적 효과를 배제하기 위해, 폴리아크릴레이트가 동일한 중량의 폴리에스테롤(고체를 기준으로)으로 대체되는 곳에서 배취를 처리하였다. 폴리이소시아네이트의 수량이 동일하게 남고, 지수는 100보다 낮았다.

페인트에 대한 비전형적으로 낮은 지수에도 불구하고, 폴리이소시아네이트/폴리아크릴레이트를 기재로 한 본 발명에 따르지 않은 페인트와 비교하여 페인트 특성의 개선을 발견하는 것이 가능하였다.

[표 15]

폴리에스테롤 B1b를 갖는 시편은 100% 존크릴(등록상표) 507 시스템과 비교하여 사실상 모든 특성에서 양호한 값을 나타냈다: 겔 시간, 경화, 펜듈럼 경도 말달, 궁극적 경도 및 내스크래치성. 내화학성에 있어서, 이들은 일반적으로 또는 일부 시험에 대하여 양호하고, 일부 경우 양호하고 일부 경우 악화되었다.

100의 높은 지수를 갖는 시편(L28, L30 및 L32)은 일반적으로 낮은 지수를 갖는 상응하는 시편(L29, L31 및 L33)보다 이들의 특성에 있어서 양호하였다. 단지 샌드 드라이/쓰로우 드라이 및 실온에서 펜듈럼 경도 발달은 보다 낮은 지수의 경우보다 빠르게 수득되는 경향이 있다.

시험예 10

각각의 경우 폴리올 고체를 기준으로 100 ppm의 DBTL를 사용한, 존크릴(등록상표) 507 / 바소낫(등록상표) HI 2000 기재 시스템 중의 본 발명의 폴리에스테롤과 폴리아크릴레이트로서 존크릴(등록상표) 507의 비교

[표 16]

코팅 조성물 및 이의 성능 결과의 개요. L =본 발명의 페인트. R = 본 발명에 따르지 않은 기준물. 경화를 실온에서, 15시간 60℃에서 또는 20분 140℃에서 수행하고, 23 ± 2℃ 및 50 ± 10% 습도에서 24시간이 뒤따랐다; 140℃ 경화 후에, 5일 동안 조절을 수행하였다.

본 발명의 페인트는 본 발명에 따르지 않은 기준물보다 사실상 모든 페인트 특성에서 양호하였다.

시험예 11

각각의 경우 폴리올 고체를 기준으로 100 ppm의 DBTL을 사용한, 존크릴(등록상표) 592 / 바소낫(등록상표) HI 2000 기재 시스템 중의 본 발명의 폴리에스테롤 B1, B3 및 B4, 및 본 발명에 따르지 않은 폴리에스테롤 B2의 비교로서 존크릴(등록상표) 592와의 비교.

[표 17]

코팅 조성물 및 이의 성능 결과의 개요. 경화를 실온에서, 15시간 60℃에서 또는 20분 140℃에서 수행하고, 23 ± 2℃ 및 50 ± 10% 습도에서 24시간이 뒤따랐다; 140℃ 경화 후에, 5일 동안 조절을 수행하였다.

본 발명의 폴리에스테롤 B1, B3 및 B4, 및 본 발명에 따르지 않은 폴리에스테롤 B2는 100% 존크릴(등록상표) 592 시스템과 비교하여(일반적으로 보다 긴 겔화 시간에도 불구하고) 건조에 있어서 보다 양호한 값을 나타내고, 전체적으로 4회의 시험에 걸쳐(60℃에서 B2b 제외) 펜듈럼 경도 발달, 가교 밀도 발달(아세톤 시험) 및 저항성에 있어서도 보다 양호한 값을 나타낸다. 저항성에 있어서, B1이 단연코 가장 양호한 것이고, 뒤이어 B3, 그 다음 B2, 그 다음 B4이다. B1, B3 및 B4의 트리 수지 값은 양호하고, 일부 경우 매우 양호하다. 궁극적 경도는 비슷하다. B4b의 전체 내스크래치성은 60℃에서 양호한 경화이고, B1b 및 B3b의 내스크래치성 및 은 140℃에서 B4b의 내스크래치성은 60℃에서 기준물과 비슷하다; 그 외에는, 폴리에스테롤 B1 내지 B3의 내스크래치성은 기준물의 것보다 불량하다. 본 발명에 따르지 않은 폴리에스테롤 B2는 건조, 실온에서 펜듈럼 경도 발달, 및 - 경향으로서 - 이의 저항 특성에 있어서 본 발명의 폴리에스테롤 B1, B3 및 B4보다 불량하였다. 전체적으로 모든 이들의 특성에 대하여, 본 발명의 폴리에스테롤은 기준물 및 B2보다 훨씬 양호하였다.

시험예 12

각각의 경우 폴리올 고체를 기준으로 100 ppm의 DBTL을 사용한, 라로팔(등록상표) 안료 페이스트를 기재로 한 황색 탑코트 중 존크릴(등록상표) 507 / 바소낫(등록상표) HI 2000 기재 시스템 중의 본 발명의 폴리에스터 B1, B3 및 B4와 폴리아크릴레이트로서 존크릴(등록상표) 507의 비교.

총 고체를 기준으로 한 안료 농도는 19 내지 20%이었다.

[표 18]

시험예 13

각각의 경우 폴리올 고체를 기준으로 100 ppm의 DBTL을 사용한, 라로팔(등록상표) 안료 페이스트를 기재로 한 황색 탑코트 중 마크리날(등록상표) SM 510n / 바소낫(등록상표) HI 2000기재 시스템 중의 본 발명의 폴리에스테롤 B1, B3 및 B4와 폴리아크릴레이트로서 마크리날(등록상표) SM 510n/60LG의 비교. 총 고체를 기준으로 한 안료 농도는 23%이었다.

[표 19]

대부분의 경우에서, 본 발명의 페인트는 본 발명에 따르지 않은 기준물보다 이들의 페인트 특성에서 양호하였다. 특히, 수산화 나트륨 수용액 및 트리 수지에 대한 저항성이 일부 경우 매우 양호하였다.

Claims

(A) 하나 이상의 단량체성 이소시아네이트를 반응시킴으로써 수득되는 하나 이상의 폴리이소시아네이트,
(B) 하나 이상의 하이드록시-함유 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올,
(C) - 헥사하이드로프탈산 무수물,
- 트라이메틸올프로판,
- 임의적으로 하나 이상의 추가적 이산, 삼산 또는 이의 유도체, 및
- 임의적으로 하나 이상의 추가적 다이올 또는 트라이올
을 중축합시킴으로써 수득되는 하나 이상의 분지형 폴리에스터 폴리올로서,
폴리에스터 폴리올의 산 가는 고체를 기준으로 30 mg KOH/g 초과이고,
폴리에스터 폴리올의 산 기 및 하이드록시 기는 1:1 내지 1:1.95, 바람직하게 1:1.1 내지 1:1.8의 몰 혼합비로 사용되고,
화학양론적으로 헥사하이드로프탈산 무수물을 기준으로 20% 미만, 바람직하게 10% 미만의 유리 이산 및/또는 유리 삼산이 폴리에스터 폴리올에 사용되고,
화학양론적으로 헥사하이드로프탈산 무수물을 기준으로 20% 미만, 바람직하게 10% 미만의 테트라알코올이 폴리에스테롤에 사용되고, 보다 바람직하게 테트라알코올이 폴리에스테롤에 사용되지 않는,
하나 이상의 분지형 폴리에스터 폴리올, 및
(D) 하나 이상의 유기 용매
를 합성 성분으로서 포함하는, 유성 시스템용 2-성분 폴리우레탄 코팅 조성물.
제1항에 있어서,
폴리이소시아네이트(A)가 이소시아누레이트, 이미노옥사다이아진다이온, 뷰렛, 우레트다이온, 우레탄 및 알로파네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 코팅 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
단량체성 이소시아네이트가 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 이소포론 다이이소시아네이트 및 4,4'- 또는 2,4'-다이(이소시아네이토사이클로헥실)메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트 또는 이소포론 다이이소시아네이트인, 코팅 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리(메트)아크릴레이트 폴리올(B)이 500 내지 50,000 D, 바람직하게 500 내지 5000 D, 보다 바람직하게 800 내지 2000 D의 수평균 분자량(M_n)을 갖는, 코팅 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리(메트)아크릴레이트 폴리올 및 분지형 폴리에스터 폴리올이 고체를 기준으로 1.5:1 내지 99:1, 바람직하게 2.3:1 내지 20:1의 중량비로 사용되는, 코팅 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리(메트)아크릴레이트 폴리올(B)이 30 mg KOH/g 미만, 바람직하게 20 mg KOH/g 미만의 산 가를 갖는, 코팅 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리에스터 폴리올(C)이 DIN 53240 파트 2에 따라 600 mg KOH/g 이하, 바람직하게 250 내지 400 mg KOH/g의 총 산 가 및 하이드록시 가를 갖는, 코팅 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리에스터 폴리올(C)이 1.1:1.6의 산 기 대 하이드록시 기의 몰 혼합비의 헥사하이드로프탈산 무수물 및 트라이메틸올프로판으로부터 제조되는, 코팅 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리에스터 폴리올(C)이 헥사하이드로프탈산 무수물, 트라이메틸올프로판 및 네오펜틸 글리콜로부터 제조되되, 산 기 대 하이드록시 기의 몰 혼합비가 1:1.1 내지 1:1.6이고, 트라이메틸올프로판의 하이드록시 기 대 네오펜틸 글리콜의 하이드록시 기의 몰 혼합비가 1:1 초과, 바람직하게 1.7:1 내지 1.3:1이거나;
폴리에스터 폴리올(C)이 헥사하이드로프탈산 무수물, 트라이메틸올프로판, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판다이올 및 임의적으로 다이메틸 아디페이트로부터 제조되되, 산 기 대 하이드록시 기의 몰 혼합비가 1:1 내지 1:1.4이고, 헥사하이드로프탈산 무수물의 산 기 대 트라이메틸올프로판의 하이드록시 기의 몰 혼합비가 1:0.9 내지 1:1.4이고, 트라이메틸올프로판의 하이드록시 기 대 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판다이올의 하이드록시 기의 몰 혼합비가 3:1 초과이고, 다이메틸 아디페이트가 화학양론적으로 헥사하이드로프탈산 무수물을 기준으로 0.2 부 미만인, 코팅 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
헥사하이드로프탈산 무수물 외의 폴리에스터 폴리올(C)이 임의의 추가적 이산 또는 이의 유도체를 사용하여 제조되지 않는, 코팅 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리에스터 폴리올(C)이 무-주석이고/이거나 아연, 티타늄, 지르코늄, 비스무트 또는 또다른 비-주석 원소를 포함하는 촉매, 바람직하게 티타늄을 포함하는 촉매를 사용하거나 사용하지 않고 제조되는, 코팅 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리에스터 폴리올(C)이 용매의 부재하에 제조되는, 코팅 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리에스터 폴리올(C)이 고체를 기준으로 130 내지 280 mg KOH/g의 하이드록시 가를 갖는, 코팅 조성물.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리에스터 폴리올(C)이 고체를 기준으로 110 mg KOH/g, 바람직하게 70 내지 100 mg KOH/g의 산 가를 갖는, 코팅 조성물.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리에스터 폴리올(C)이 500 내지 4000 g/mol, 바람직하게 700 내지 2000 g/mol의 수평균 분자량(M_n) 및/또는 5 이하, 바람직하게 3.5 미만의 다분산성을 갖는, 코팅 조성물.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리에스터 폴리올(C)이 -20 내지 50℃, 바람직하게 -15 내지 50℃의 유리 전이 온도를 갖는, 코팅 조성물.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리에스터 폴리올(C)이 1-단계 작업으로 제조되는, 코팅 조성물.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 정의된 폴리이소시아네이트 조성물 (A) 및 결합제 (B) 및 (C)를 1:1.3 내지 1.3:1의 (A)의 이소시아네이트 기 대 (B) 및 (C)의 이소시아네이트-반응성 기의 몰비로 서로 혼합하는 단계로서, 임의적으로 추가적 전형적 코팅 구성성분이 혼입되는 것도 가능한 단계; 및
이어서, 상기 혼합물을 기판에 도포하는 단계
를 포함하는 기판을 코팅하는 방법.
건물의 부분, (대형) 비히클, 항공기 및 산업적 적용에 대한 코팅, ACE(농업용, 건설용 및 토목용 장비)로 공지된 농업 및 건설업 부분에서 다목적 비히클, 풍력 터빈, 장식용 마감칠, 다리, 건물, 발전소 탑, 탱크, 컨테이너, 파이프라인, 발전소, 화학 공장, 선박, 크레인, 기둥, 시트 파일, 밸브, 파이프, 이음쇠, 플랜지, 연결 장치, 현관, 지붕 및 구조용 강재, 가구, 창문, 문, 목재 바닥재, 캔 코팅, 코일 코팅을 코팅하기 위한, 바닥용 깔개, 주차장 층을 위한, 또는 OEM 및 재마감칠 적용으로서 자동차 페인트에서 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물의 용도.
각각 임의적으로 이미 코팅되어 있을 수 있고/있거나 전처리되어 있을 수 있는, 목재, 목재 베니어, 종이, 종이보드, 카드보드, 직물, 필름, 가죽, 부직포, 플라스틱 표면, 유리, 세라믹, 미네랄 건축 재료, 예컨대 성형된 시멘트 슬래브 및 섬유질 시멘트 슬래브, 플라스틱 또는 금속을 코팅하기 위한; 또는 클리어코트, 베이스코트, 탑코트, 프라이머 코팅 또는 정면 도료 재료에서 사용하기 위한 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물의 용도.