CN113423752A

CN113423752A - 用于基于粉末的增材制造的可交联热塑性粉末

Info

Publication number: CN113423752A
Application number: CN201980084697.6A
Authority: CN
Inventors: H·维尔贝克; B·范罗伊; D·布里尔斯
Original assignee: Huntsman International LLC
Current assignee: Huntsman International LLC
Priority date: 2018-12-21
Filing date: 2019-12-19
Publication date: 2021-09-21
Also published as: MX2021007351A; EP3898751A1; US20220041889A1; WO2020127655A1; US11814539B2; BR112021011776A2; CA3123343A1

Abstract

公开了在增材制造的选择性激光烧结（SLS）方法中使用的可交联粉末，以及使用所述可交联粉末形成3D物体的新颖制造方法。所述制造方法可以在可交联粉末的沉积层之间产生层间共价键和，从而获得具有改进的机械强度、较少的物品变型和/或没有翘曲的3D打印物品。

Description

用于基于粉末的增材制造的可交联热塑性粉末

技术领域

本发明涉及可交联热塑性聚氨酯（TPU），更特别涉及含有在聚合物主链中具有UV和/或热诱导可聚合部分的可交联TPU化合物的可交联TPU，其可以用于根据本发明的三维（3D）打印设备，优选用于3D选择性激光烧结（SLS）方法和将可交联TPU转化为热固性弹性体聚氨酯，由此形成3D打印物体。

本发明进一步涉及利用基于粉末的增材制造来产生聚合物材料的层的新型沉积方法，更特别在3D选择性激光烧结（SLS）设备中。

本发明进一步涉及用于制造具有改进的强度，尤其是在垂直方向（Z方向）上的改进的强度的3D物体的改进的和更具鲁棒性的3D打印方法。

发明背景

三维（3D）打印是一种用于由数字模型制造三维固体物体的增材打印方法。3D打印通常用于产品快速原型制作、模具生成和母模生成。3D打印技术被认为是增材方法，因为它们涉及施加连续的材料层。这不同于传统的加工方法——其通常依赖于去除材料以生成最终的物体。用于3D打印的材料通常需要固化或熔合，其对于一些材料可使用热辅助挤出或烧结来实现，并且对于另一些材料可使用UV激光和/或数字光投影技术来实现。

增材制造方法采用各种材料和方法技术来逐层构建物体。例如，在熔融沉积成型（FDM）中，热塑性聚合物线材通过喷嘴的方式在可移动的构建平台上液化并逐层沉积。在凝固时，形成固体物体。喷嘴和构建平台的控制在CAD绘制物体的基础上实现。如果该物体的几何形状复杂，例如具有几何底切，则必须另外打印支撑材料并在完成物体后再次除去。

存在利用热塑性粉末以逐层构建物体的增材制造方法。在这里，薄粉末层通过涂布器施加，并随后通过能量源的方式选择性熔融。在这种情况下，周围的粉末支撑组件的几何形状。在粉末床中可以紧密地排列或制造各种物体。由于这些优点，基于粉末的增材制造方法是市场上最经济的增材方法。因此它们主要由工业用户来使用。

基于粉末的增材制造方法的一个实例是选择性激光烧结（SLS）。在激光烧结方法中，通过激光束的方式引入能量以选择性熔融热塑性粉末。

激光烧结特别已经在工业上受到认可多年，并主要用于生产原型。但是，尽管活跃在该领域的媒体、公司和研究机构已经宣扬多年，其仍未在市场上确立为大规模生产个性化配置产品的方法。其主要原因之一是可用的材料及其性质。在如今用于基于粉末的增材制造方法的聚合物的基础上形成了机械性质与其它聚合物加工方法（例如注塑）中已知的材料特性根本不同的物体。在通过增材制造方法加工的过程中，热塑性材料可以经受物体变形，导致低劣的打印品质。

US2018056595通过提供附加的支撑结构，在物体周围产生壳以及应力计算以抵消可能的翘曲来解决物体变形的问题。但是，这种解决方案是复杂的，并且对最终设计有限制。

CN106001565通过在洒粉机（powder spreader）中使用传感装置来检测可能的翘曲并向操作者提供反馈以改变打印机设置来解决物体变形的问题。

WO2006007457通过在构建室中并入散热装置的放置以限制翘曲来解决物体变形的问题。

TPU是公知的，尤其因其非常高的拉伸强度和撕裂强度、低温下的高柔韧性、极佳的耐磨性和抗划伤性而公知。TPU还因其优异的动态性质而公知，特别是因其非常高的回弹数据、低压缩永久变形和滞后损失而公知。

WO 2015197515公开了在基于粉末的增材制造方法中使用热塑性聚氨酯粉末来生产热塑性物体。WO’515中解决的问题是提供组合物，在通过基于粉末的增材制造方法加工后之后，该组合物提供具有固化后的低残余孔隙率以及良好的机械性质的物体。通过使用由含有基于组合物总量的0.02至0.5重量%的增塑剂的热塑性聚氨酯组合物制成的粉末解决了这一问题。但是，使用激光烧结方法的物体变形问题没有就此得到解决。

出于所有上述原因，需要进一步改善激光烧结方法和/或用于激光烧结方法的聚合物粉末，以便开发更具鲁棒性的方法，使得3D打印物体具有改善的机械强度、更少的物体变形和/或不翘曲。

发明目的和概述

本发明的一个目标是开发新的热塑性聚合物粉末，其改善了用于3D物体打印的选择性激光烧结方法，从而至少避免和/或消除了物体变形。

另一目标是开发改善的选择性激光烧结方法，产生改善且成本有效的制造3D打印物体的方法，并由此创造更多的设计自由。

另一目标是开发改善的选择性激光烧结方法，由此使用热塑性聚合物粉末并产生具有改善的机械性质的3D物体。

为了实现上述目标，本发明公开了一种用于增材制造的选择性激光烧结（SLS）粉末中的可交联热塑性聚氨酯（TPU），所述SLS粉末具有低于< 250 µm的数均粒径尺寸，并包含基于粉末总重量计算的至少50重量%的可交联TPU材料，并且所述可交联TPU材料具有至少50重量%的具有并入聚合物化合物中的一个或多个可自由基聚合不饱和度的可交联TPU化合物，所述一个或多个可自由基聚合不饱和度是引起热塑性聚合物化合物的链增长聚合的UV和/或热诱导可聚合部分。

根据实施方案，可交联SLS粉末优选包含> 70重量%、更优选> 80重量%的可交联TPU材料，并且该可交联TPU材料包含具有并入TPU化合物中的一个或多个可自由基聚合不饱和度的可交联TPU化合物，所述一个或多个可自由基聚合不饱和度是引起热塑性TPU化合物的链增长聚合的UV和/或热诱导可聚合部分。

根据实施方案，可交联TPU材料粉末进一步包含UV和/或热引发剂。

根据实施方案，可交联SLS粉末具有5至15 cm³/10分钟的根据ISO 1133（5分钟预热时间和负载质量为2.16千克下）的高于聚合物粉末的熔融温度（T_m）的给定温度下的熔体体积流动速率（MVR），并且在温度提高20℃时MVR变化小于90 cm³/10分钟、优选小于70 cm³/10分钟、更优选小于50 cm³/10分钟。

根据实施方案，可交联TPU材料选自包含至少50重量%、优选> 70重量%、更优选>80重量%的具有可聚合不饱和基团的可交联TPU化合物的可交联热塑性聚氨酯（TPU）材料，所述可聚合不饱和基团选自乙烯、(聚)烷基烯烃、二烯、苯乙烯类、卤代烯烃、乙烯基醚、乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、N-乙烯基咔唑类、N-乙烯基吡咯烷酮类、醛和酮及其组合。

根据实施方案，可聚合不饱和基团选自(聚)亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯和/或(聚)亚烷基二醇单丙烯酸酯及其组合。

根据实施方案，可交联TPU化合物具有可聚合不饱和基团，其通过自由基固化、阴离子固化和/或阳离子固化、由此使用UV和/或热处理可聚合。

根据实施方案，可交联TPU化合物具有位于可交联TPU链的主链中和/或末端处的可聚合不饱和基团。

根据实施方案，可交联TPU材料选自包含数均分子量为5000 g/mol至300000 g/mol、优选5000 g/mol至100000 g/mol的可交联TPU化合物的可交联TPU材料。

根据实施方案，可交联TPU材料选自包含在主链中和/或在TPU链末端处具有不饱和基团的可交联TPU化合物和充当共交联剂的一种或多种烯键式不饱和化合物的可交联TPU材料，其中所述烯键式不饱和化合物选自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯及其组合。

根据实施方案，可交联TPU材料选自具有至少50重量%的可交联TPU化合物的可交联TPU材料，并且其中所述可交联TPU化合物通过令至少以下成分混合并反应来获得：

a）一种或多种多官能异氰酸酯，

b）一种或多种多官能多元醇、优选平均分子量为500-20000 g/mol的双官能多元醇，和

c）一种或多种单官能或双官能羟基和/或胺化合物，其包括充当扩链剂或链终止剂的一个或多个可自由基聚合不饱和度，和

d）任选的一种或多种平均分子量低于500 g/mol的二元醇扩链剂，

e）任选的一种或多种充当共交联剂的烯键式不饱和化合物，

f）任选的UV和/或热引发剂。

根据实施方案，可交联TPU材料进一步包含一种或多种数均分子量为50-4000 g/mol、优选70-2000 g/mol、更优选70-1500、最优选70-1000 g/mol的充当共交联剂的烯键式不饱和化合物。

根据实施方案，可交联TPU材料包含可交联TPU化合物和一种或多种烯键式不饱和化合物，并且基于TPU材料的总重量计算，烯键式不饱和化合物的量为< 50重量%、优选1-30重量%、更优选1-20重量%。

根据实施方案，可交联TPU化合物选自根据ISO 11357（仅考虑第一次加热操作，并使用10 K/分钟的冷却速率）通过DSC测量的结晶温度（Tc）为至少40℃、优选大于70℃、更优选大于90℃的可交联TPU化合物。

根据实施方案，可交联TPU化合物选自以下可交联TPU化合物，其中通过DSC测量的可交联热塑性聚氨酯（TPU）的T_m和T_c之间的差值为10℃至75℃。

根据实施方案，可交联TPU化合物选自根据ISO 11357（仅考虑第一次加热操作，并使用10 K/分钟的加热速率）通过DSC测量的 T_m为至少50℃、优选大于70℃、更优选大于120℃的可交联TPU化合物。

根据实施方案，根据本发明的可交联SLS粉末具有低于< 250 µm、优选<150 µm、更优选<75 µm的数均粒径尺寸和0.6至1、优选0.85至1的球形度系数。

根据实施方案，根据本发明的可交联SLS粉末具有<250 µm、优选<150 µm、更优选<75 µm的D₅₀粒径，< 500 µm、优选< 300 µm、更优选< 220 µm的D₉₇粒径，≥ 1 µm、优选≥ 10µm、更优选≥ 20 µm的D₁₀粒径和0.6至1、优选0.85至1的球形度系数。

此外，本发明公开了一种选自选择性激光烧结（SLS）以形成3D物体的制造方法，其使用包含根据本发明的可交联热塑性聚氨酯（TPU）材料的根据本发明的可交联的选择性激光烧结（SLS）粉末。该制造方法能够在可交联SLS粉末的沉积层之间产生层间共价键合。所述方法具有至少以下步骤：

a）向表面上提供本发明的可交联SLS粉末的第一层；

b）通过诱导高于T_m的温度，用红外（IR）激光烧结将预定图案限定到所述第一层中，由此使得可交联SLS粉末的颗粒被烧结以形成3D物体的预定图案（烧结步骤），并随后或同时地

c）施加选自电子束处理、UV处理和/或热处理的交联处理，以便将SLS粉末中烧结的可交联热塑性聚氨酯（TPU）材料的至少一部分转化为热固性交联聚氨酯（TPU）材料，由此在沉积的SLS粉末层顶部至少部分保留可聚合的部分（固化步骤），

d）在所述第一层的顶部上提供可交联SLS粉末的第二层，

e）施加第二烧结步骤（b）和固化步骤（c）以进一步限定预定的3D物体，

f）重复前述步骤，直到完成3D物体，并随后任选地

g）施加选自UV固化和/或热处理的最终交联处理，以便将至少一些剩余的一种或多种可交联热塑性聚氨酯（TPU）材料转化为一种或多种热固性聚氨酯（TPU）材料。

根据实施方案，用激光烧结限定预定图案的步骤（b）在高于T_m + 2℃、优选高于T_m+ 10℃、更优选高于T_m + 20℃的温度下进行。

根据实施方案，通过调节固化剂的强度，优选通过调节UV辐射激光的强度和/或通过提供固化调节环境，实现施加交联处理的步骤（c）。

根据实施方案，通过在沉积的聚合物粉末层顶部提供富氧环境产生固化调节环境，所述富氧环境优选以下环境：基于沉积的SLS粉末层上方环境中气体的总量计算，其中氧的量高于30 ppm、优选高于50 ppm、最优选高于200 ppm。

根据实施方案，3D打印物体使用可交联SLS粉末制成，所述可交联SLS粉末包含在进行固化步骤（c）之前和/或之后具有不同机械性质和/或热稳定性性质和/或颜色的不同的可交联TPU材料。

根据实施方案，使用至少第一和第二可交联SLS粉末制造3D打印物体，其中第一可交联SLS粉末具有不同的可交联TPU材料，其在进行固化步骤（c）之前和/或之后与第二可交联SLS粉末相比具有不同的机械性质和/或热稳定性性质和/或颜色。

进一步关于本发明，公开了使用根据本发明的方法的三维（3D）打印物体。

独立和从属权利要求阐述了本发明的特定和优选特征。来自从属权利要求的特征在适当情况下可与独立权利要求或其它从属权利要求的特征组合。

本发明的上述和其它特性、特征和优点将由以下结合所附实例的详细描述而变得显而易见，所述实例通过举例的方式说明了本发明的原理。

定义和术语

在本发明的上下文中，下列术语具有下列含义：

1）异氰酸酯指数或NCO指数或指数是以百分比给出的配制物中存在的NCO-基团与异氰酸酯-反应性氢原子的比率：

。

换言之，NCO-指数表示相对于理论上与配制物中所用量的异氰酸酯-反应性氢反应所需的异氰酸酯量，配制物中实际使用的异氰酸酯的百分比。

应该观察到，不仅从制备涉及异氰酸酯成分和异氰酸酯-反应性成分的材料的实际聚合方法的角度考虑本文所用的异氰酸酯指数。在异氰酸酯指数的计算中还考虑在用于产生改性多异氰酸酯（包括在本领域中被称作预聚物的那些异氰酸酯衍生物）的预备步骤中消耗的任何异氰酸酯基团或在预备步骤中消耗的任何活性氢（例如与异氰酸酯反应产生改性多元醇或多胺）。

2）本文中用于计算异氰酸酯指数的表述“异氰酸酯-反应性氢原子”是指反应性组合物中存在的羟基和胺基团中的全部活性氢原子；这意味着为了计算实际聚合过程中的异氰酸酯指数，一个羟基被视为包含一个反应性氢，一个伯胺基团被视为包含一个反应性氢，且一个水分子被视为包含两个活性氢。

3）术语“平均标称羟基官能度”（或简称为“官能度”）在本文中用于表示多元醇或多元醇组合物的数均官能度（每分子的羟基数），基于假设这是它们的制备中所用的一种或多种引发剂的数均官能度（每分子的活性氢原子数），尽管实际上由于一定的末端不饱和，其通常将一定程度较低。

4）材料的术语“硬嵌段含量”是指分子量为500或更小的多异氰酸酯+异氰酸酯-反应性化合物的量（以pbw计）（其中并入多异氰酸酯中的分子量大于500的多元醇不计入考虑）与用于制造材料的所有多异氰酸酯+所有异氰酸酯-反应性化合物的量（以pbw计）的比率的100倍。通常，分子量为500或更小的化合物是指所用的扩链剂、链终止剂和异氰酸酯化合物。

5）除非另行指明，词语“平均”是指数均。

6）“液体”是指具有根据ASTM D445-11a测量的小于10 Pa.s的粘度。

7）术语“室温”是指大约20℃的温度，这意味着是指18℃至25℃的温度。此类温度将包括18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃和25℃。

8）术语“弹性体”或“具有弹性体性质的材料”是指在变形后将恢复其原始形状，且材料可以被拉伸许多次，并随后在释放时将弹性地恢复到其原始形状的材料。

9）本文中所用的术语“聚氨酯”不限于仅包括氨基甲酸酯或聚氨酯键的那些聚合物。制备聚氨酯领域的普通技术人员将充分理解聚氨酯聚合物还可包含脲基甲酸酯、碳二亚胺、尿丁啶二酮（uretidinedione）和除氨基甲酸酯键之外的其它键。

10）本文中所用的术语“热塑性”在其广义上是指在提高的温度下可再加工的材料，而“热固性”是指在提高的温度下表现出高温稳定性而不具有此类可再加工性的材料。

11）术语“不含脲基”在本文中用于设计具有少于0.1%的可用于与其它分子反应的游离脲基的聚合物主链。类似地，术语不含异氰脲酸酯和不含噁唑啉基用于设计具有少于0.1%的可用于与其它分子反应的游离异氰脲酸酯基团或噁唑啉基团的聚合物主链。本文中所用的术语“不含侧基”用于设计具有少于0.01%的含有可聚合双键的侧基的聚合物主链。

12）选择性激光烧结（SLS）是一种增材制造（AM）技术，其使用激光作为能量源来烧结粉末（聚合物）材料，使激光自动瞄准在由3D模型限定的空间中的点，并且将材料熔合在一起以产生固体结构。激光至少熔融颗粒的外表面，由此将（聚合物）芯彼此熔合并熔合到前一层，并由此将粉末状（聚合物）材料转化为具有所需三维形状的块体。根据本发明的SLS方法旨在在粉末状（聚合物）材料之间产生熔合并产生共价键合，由此附加地使用自由基固化源。

13）根据本发明的可交联SLS粉末是指基于TPU的粉末，其具有低于< 250 µm的平均颗粒尺寸并且包含基于粉末的总重量计算的至少50重量%、优选>70重量%、更优选>80重量%的热塑性聚氨酯（TPU）材料。

14）根据本发明的一种或多种可交联热塑性聚氨酯聚合物（TPU）化合物是指由热塑性聚氨酯制成的聚合物链，并且在聚合物化合物的链中包含可聚合部分（例如丙烯酸类基团），该可聚合部分在固化过程中（在施加UV和/或热处理之后）引起链增长聚合。

15）根据本发明的可交联热塑性聚氨酯聚合物（TPU）材料是指包含基于可交联TPU材料的总重量的至少50重量%、优选> 70重量%、更优选> 80重量%的可交联TPU化合物的基于TPU的材料。所述材料的实例是通过将可交联TPU化合物与添加剂、共交联剂化合物和/或附加的聚合物化合物一起挤出制成的可交联TPU粒料。

16）熔体体积流动速率（MVR）是在规定的温度和压力条件下，熔融树脂通过指定长度和直径的毛细管的挤出速率，该速率作为在指定时间内挤出的体积来测定。MVR以立方厘米/10分钟（cm³/10分钟）为单位表示。

熔融性能根据ISO 1133在5分钟的预热时间和2.16千克的负载质量下经由MVR（熔体体积流动速率）随温度的变化来测定。当MVR在初始温度T下具有5至15 cm³/10分钟的初始值，并且当温度提高20℃至T+20℃时，该值增加不超过90 cm³/10分钟时，熔融性能被认为是“平的”。

17）结晶温度（T_c）使用DSC曲线中放热峰的起始温度来测定，并采用DSC根据ISO11357（仅考虑第一次加热运行）使用10 K/分钟的加热速率来测量，并以℃来表示。

18）熔融温度或熔点（T_m）是指粉末熔融时的温度，并使用差示扫描量热法（DSC）测量。使用DSC，温度升高，并且样品最终达到其熔融温度（T_m）。熔融过程在DSC曲线中产生对应于T_m的吸热峰。熔融温度通过DSC曲线中吸热峰的起始温度来确定，根据ISO 11357（仅考虑第一次加热运行）使用10 K/分钟的加热速率来测量，并以℃来表示。

19）D₁₀粒径是指如下粒度（直径）分布（也称为质量中位直径，MMD）：10%的样品质量由比在该粒度（直径）分布处更小的颗粒组成。粒度根据ISO 13320测量。

20）D₅₀粒径是指如下粒度（直径）分布（也称为质量中位直径，MMD）：50%的样品质量由比在该粒度（直径）分布处更小的颗粒组成。粒度根据ISO 13320测量。

21）D₉₇粒径是指如下粒度（直径）分布：97%的样品质量由比在该粒度（直径）分布处更小的颗粒组成。粒度根据ISO 13320测量。

22）“粒度”在本文中是指根据ISO 13320测量的数均粒径。

详细描述

本发明的目的是改进基于粉末的增材制造，更特别是用于3D物体打印的选择性激光烧结方法，使得至少避免和/或消除物体变形。目的通过使用包含可交联热塑性（TP）聚合物化合物、优选在其聚合物链中具有可聚合部分的热塑性聚氨酯（TPU）聚合物化合物的聚合物粉末来实现，由此通过在层间形成共价键而改善SLS层打印期间的层间粘合性。层间粘合性尤其将改善Z方向强度，并防止打印过程中不良的层间粘合性所导致的物体变形（翘曲）。

另一个目的是开发一种改进的选择性激光烧结方法，其产生用于制造3D打印物体的改进的且成本有效的方法，并且由此创造更高的设计自由。通过使用根据本发明的可交联SLS粉末实现目的，由此在应用本发明的改进的基于粉末的增材制造方法（更特别为本发明的改进的选择性激光烧结方法）后，将热塑性聚氨酯转化为热固性聚氨酯材料。

另一个目的是开发一种改进的选择性激光烧结方法，由此使用热塑性聚氨酯材料来产生SLS粉末，并产生具有改善的机械性质的3D物体。通过使用根据本发明的可交联SLS粉末实现目的，由此形成层间共价键合，并获得更牢固的材料。优选地，通过在新沉积层的顶部产生不完全固化，例如通过施加含有用于链增长聚合的清除剂的气氛，来产生层间共价键合。由于不完全固化的顶部表面，连贯沉积的层将能够与前一层形成共价键，以增强垂直（Z）方向的强度。

此外，使用根据本发明的可交联SLS粉末包括在聚合物化合物的链中并入可聚合部分（例如丙烯酸类基团），其在固化过程中（在施加UV和/或热处理后）引起链增长聚合。这可以导致可交联SLS粉末与现有技术的SLS粉末相比表现出更低的熔融温度。在增材制造方法中使用根据本发明的可交联SLS粉末因此可产生较低的能耗和较快的总体生产过程（可以减少打印床/罐的加热和冷却循环）。

因此，本发明公开了适用于增材制造方法如选择性激光烧结（SLS）方法的包含可交联TPU化合物的可交联TPU材料。可交联SLS粉末选自包含可交联TPU材料的SLS粉末，并且其中：

- 可交联TPU材料包含至少50重量%的在聚合物化合物的链中具有可聚合部分的可交联TPU化合物，所述可聚合部分能够通过施加UV和/或热处理来形成交联，并且

- 粉末具有低于< 250 µm、优选低于100 µm的平均粒径，并且

- 粉末进一步任选包含UV和/或热引发剂，

- 粉末进一步任选包含一种或多种充当反应性稀释剂（也称为共交联剂）的烯键式不饱和化合物，以便在固化可交联TPU的过程中产生附加的交联，

- 粉末进一步任选包含其它添加剂。

根据实施方案，根据ISO 1133使用2.16千克的负载质量，可交联SLS粉末在聚合物粉末的熔融温度Tm之上的熔体体积流动速率（MVR）为5至15 cm³/10分钟，并且当温度提高20℃时MVR的变化小于90 cm³/10分钟、优选小于70 cm³/10分钟、更优选小于50 cm³/10分钟。

根据实施方案，根据本发明的SLS方法能够将可交联SLS粉末中的可交联TPU化合物转化为热固性PU化合物，由此获得与现有技术的SLS方法相比具有预定形状与改进的强度的3D物体。

本发明因此提供了一种新型选择性激光烧结方法，其能够在沉积的层之间产生层间共价键合，所述方法至少具有以下步骤：

a）向表面上提供根据本发明的可交联SLS粉末的第一层；

b）用红外（IR）激光烧结在高于T_m的温度下将预定图案限定到所述第一层中，使得可交联SLS粉末的颗粒被烧结以形成3D物体的预定图案（烧结步骤），并随后或同时地

c）施加选自电子束处理、UV处理和/或热处理的交联处理，以便将至少一部分烧结的可交联SLS粉末转化为热固性交联聚合物粉末，从而在沉积的SLS粉末层顶部保留可聚合部分（固化步骤），

d）在第一层的顶部上提供可交联SLS粉末的第二层，

f）重复前述步骤，直到完成3D物体，并随后任选地

g）施加选自UV固化和/或热处理的最终交联处理，以便将至少一些剩余的可交联TPU化合物转化为热固性聚合化合物。

根据实施方案，通过调节固化剂的强度，例如通过调节UV辐射激光的强度，实现施加选自UV固化和/或热处理的交联处理以便将至少一部分烧结的SLS粉末转化为热固性SLS粉末，由此将可聚合部分保留在沉积SLS粉末层顶部上的步骤（c）。

根据实施方案，通过连续保持自由基清除剂区，例如通过在沉积的聚合物层顶部产生富氧环境，实现施加选自UV固化和/或热处理的交联处理以便将至少一部分烧结的SLS粉末转化为热固性（聚氨酯）聚合物，由此在沉积层顶部上（至少）保留可聚合部分的步骤。

根据实施方案，3D打印物体可包含几种（不同的）具有不同的机械性质和/或热稳定性性质和/或颜色的热固性聚合物（TPU）材料。

根据实施方案，根据本发明的至少一种可交联TPU材料选自含有至少一种具有可聚合不饱和基团的可交联TPU化合物的可交联热塑性聚氨酯聚合物（TPU）材料，所述可聚合不饱和基团选自乙烯、(聚)烷基烯烃、二烯、苯乙烯类、卤代烯烃、乙烯基醚、乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、N-乙烯基咔唑类、N-乙烯基吡咯烷酮类、醛和酮。优选的实例是(聚)亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯和/或(聚)亚烷基二醇单丙烯酸酯及其组合。

根据实施方案，根据本发明的至少一种可交联TPU化合物具有可聚合不饱和基团，所述可聚合不饱和基团通过自由基固化、阴离子固化和/或阳离子固化、由此使用UV和/或热处理可聚合。

根据实施方案，根据本发明的至少一种可交联TPU化合物具有位于可交联TPU化合物（聚合物链）的主链中和/或末端处的可聚合不饱和基团。

根据实施方案，根据本发明的至少一种可交联TPU化合物具有5000 g/mol至300000 g/mol、优选5000 g/mol至100000 g/mol的数均分子量。

根据优选的实施方案，根据本发明的至少一种可交联TPU化合物具有5000 g/mol至12000 g/mol、更优选5000 g/mol至10000 g/mol、最优选5000 g/mol至8000 g/mol的数均分子量。

根据优选的实施方案，根据本发明的至少一种可交联TPU化合物具有20000 g/mol至500000 g/mol、更优选35000 g/mol至250000 g/mol、最优选80000 g/mol至100000 g/mol的数均分子量。当需要具有高硬嵌段含量的可交联TPU化合物时，更高的分子量通常是优选的。

根据实施方案，根据本发明的至少一种可交联TPU材料可选自包含基于可交联TPU材料的总重量的至少50重量%、优选> 70重量%、更优选> 80重量%的可交联TPU化合物的可交联TPU材料（例如以包含TPU的粒料的形式）。所述材料的实例是通过将TPU化合物与添加剂、共交联剂化合物和/或附加的聚合物化合物一起挤出制得的可交联TPU粒料。

根据实施方案，可交联TPU化合物具有可聚合部分，所述可聚合部分在TPU链的主链中和/或末端处具有不饱和基团。

根据实施方案，根据本发明的至少一种可交联TPU材料可选自除包含可交联TPU化合物外还包含一种或多种充当共交联剂的烯键式不饱和化合物的可交联TPU材料（例如以包含TPU的粒料的形式），其中所述烯键式不饱和化合物选自官能度≥1的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯及其组合。

根据实施方案，可根据通过引用并入本文的WO2012/004088中描述的方法获得包含至少一种可交联TPU化合物的可交联TPU材料。

根据实施方案，适用于根据本发明的SLS方法的可交联TPU材料可通过令至少以下成分混合并反应来获得：

·一种或多种多官能异氰酸酯，

·一种或多种多官能多元醇、优选平均分子量为500-20000 g/mol的双官能多元醇，和

·一种或多种包括一个或多个可自由基聚合不饱和度的单醇和/或单胺，和

·任选的一种或多种平均分子量低于500 g/mol的二元醇扩链剂，

·任选的一种或多种充当反应性稀释剂（也称为共交联剂）的烯键式不饱和化合物以产生最终热塑性聚氨酯的交联，

·任选的UV和/或热引发剂。

根据实施方案，至少一种可交联TPU化合具有至少50℃、或甚至大于70℃或大于90℃，并在一些实施方案中小于200、180、或甚至小于160℃的Tc（通过DSC测量的结晶温度）。

根据实施方案，通过DSC测量的可交联TPU化合物的Tm与Tc之间的差值为10至75℃，或差值为至少10、20、30、40或50℃。

根据实施方案，本发明的可交联TPU材料中使用的可交联TPU化合物具有至少60℃、优选大于Tc + 10℃、优选在最低Tc + 10℃和最高Tc + 75℃范围内的T_m（通过DSC测量的熔融温度）。

根据实施方案，本发明的可交联TPU材料中使用的可交联TPU化合物具有大于Tc且小于250℃的T_m（通过DSC测量的熔融温度）。

根据实施方案，本发明的可交联SLS粉末可含有一种或多种不同的TPU化合物。SLS粉末中的至少一种TPU化合物必须满足上述参数，以使其适用于根据本发明的SLS方法。

根据实施方案，本发明的可交联SLS粉末除包含热塑性聚氨酯外还可包含一种或多种其它聚合物。可与本文中所述的TPU组合使用的聚合物包括聚烯烃如聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP），苯乙烯类如聚苯乙烯（PS）、丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS）和苯乙烯丙烯腈（SAN），聚酰胺，丙烯酸类聚合物如聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯，（氯化）聚氯乙烯，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和对苯二甲酸酯（PETG），聚碳酸酯（PC）或其组合。

根据实施方案，本发明的可交联SLS粉末为具有小于500 µm、优选小于300 µm、更优选小于220 µm的D₉₇粒径的粉末形式。

根据实施方案，本发明的可交联SLS粉末为具有小于250 µm、优选小于150 µm、更优选小于75 µm的D₅₀粒径的粉末形式。

根据实施方案，本发明的可交联SLS粉末为具有大于1 µm、优选大于10 µm、更优选大于20 µm的D₁₀粒径的粉末形式。

根据实施方案，本发明的可交联SLS粉末为具有球形度系数为0.6至1、优选0.85至1的颗粒的粉末形式。

根据实施方案，可交联TPU化合物的交联反应在沉积可交联粉末的过程后和在施加选自UV固化和/或热处理的交联处理的步骤过程中发生。

制备根据本发明的可交联TPU化合物

形成适用于根据本发明的沉积方法的可交联TPU化合物的反应物通常选自：

一种或多种多官能异氰酸酯、优选双官能多异氰酸酯，和

一种或多种多官能羟基化合物、优选平均分子量为500-20000 g/mol的双官能羟基化合物，和

一种或多种单官能或双官能羟基和/或胺化合物，其包括充当扩链剂或链终止剂的一个或多个可自由基聚合不饱和度，和

任选的一种或多种平均分子量低于500 g/mol的扩链剂（通常为低分子量二元醇），

任选的其它添加剂

其量使得异氰酸酯指数通常为80至110%、优选96至102%。多官能、优选双官能异氰酸酯可包含任何脂族、脂环族或芳族异氰酸酯。

用于形成适用于根据本发明的沉积方法的可交联热塑性聚氨酯（TPU）化合物的一种或多种多官能异氰酸酯可基本上由纯4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯或该二异氰酸酯与一种或多种其它有机多异氰酸酯，尤其是其它二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）的混合物（例如任选与2,2'-异构体一起的2,4'-异构体）组成。一种或多种多官能异氰酸酯还可为衍生自含有至少95重量%的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物的MDI变体。优选的多官能异氰酸酯是含有至少90重量%的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯或其氢化衍生物的那些。更优选地，4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯含量为至少95重量%、并且最优选至少98重量%。

根据实施方案，一种或多种多官能羟基化合物选自用于形成适用于根据本发明的沉积方法的可交联热塑性聚氨酯（TPU）化合物的双官能羟基化合物、优选二元醇（通常具有500 g/mol至20000 g/mol的分子量）并可选自聚酯酰胺、聚硫醚、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃、聚硅氧烷，并且尤其是聚酯和聚醚或其混合物。

用于形成适用于根据本发明的方法的可交联热塑性聚氨酯（TPU）化合物的聚醚二元醇可包括通过在双官能引发剂的存在下（如果需要的话）聚合环状氧化物，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或四氢呋喃获得的产物。合适的引发剂化合物含有2个活性氢原子，并包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-l,3-丙二醇、1,6-戊二醇等等。可使用引发剂和/或环状氧化物的混合物。

用于形成适用于根据本发明的沉积方法的可交联热塑性聚氨酯（TPU）化合物的聚酯二元醇可包括二羟醇（如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-甲基-l,3-丙二醇、1,6-己二醇或环己烷二甲醇或此类二羟醇的混合物）与二羧酸或其成酯衍生物（例如琥珀酸、戊二酸和己二醇或它们的二甲基酯，癸二酸，邻苯二甲酸酐，四氯邻苯二甲酸酐或对苯二甲酸二甲酯，或其混合物）的羟基封端的反应产物。还应考虑聚己内酯和不饱和聚酯多元醇。

充当用于形成根据本发明的可交联热塑性聚氨酯（TPU）化合物的扩链剂的合适的低分子量（通常低于400 g/mol）双官能化合物可包括二元醇，如脂族二元醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-l,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-戊二醇、2-乙基-丁二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、3-甲基戊-l,5-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、3-氯-丙二醇、1,4-环己二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇和三丙二醇、1,4'-丁二醇、3-羟基-2,2-二甲基-丙酸，氨基醇如乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等等，二胺、阱（hydrazines）和酰肼（hydrazides），及其混合物。优选的是二元醇，如己二醇、1,4-丁二醇或乙二醇。1,4-丁二醇是最优选的。对苯二甲酸与具有2至4个碳原子的二醇（例如对苯二甲酸双(乙二醇)或双-l,4-丁二醇）的二酯，和氢醌的羟基亚烷基醚，以及分子量为162至378 g/mol的聚氧四亚甲基二醇也是合适的。优选反应混合物不含有任何低分子量三醇。

用于形成根据本发明的可交联热塑性聚氨酯（TPU）化合物的扩链剂的量可使得最终可交联热塑性聚氨酯（TPU）的分子量（MW）可以控制并包括5000至500000 g/mol。并入的扩链剂化合物的量通常为0.002毫摩尔/克可交联混合物至4毫摩尔/克可交联混合物、优选0.004毫摩尔/克可交联混合物至2毫摩尔/克可交联混合物。

本发明还允许进一步控制至少一种可交联热塑性聚氨酯（TPU）化合物的硬嵌段含量；尤其是可以控制用于使用激光烧结来打印3D物体的加工温度和最终使用温度。最终3D物体的硬度可以通过改变热塑性聚氨酯化合物中的硬嵌段水平的量而改变。通常，硬嵌段水平为7至60重量%不等；优选的值为10重量%至50重量%。通常，每千克丙烯酸酯树脂的氨基甲酸酯基团数为0.5至2.5，并且优选0.5至1.5。

根据本发明的可共交联的烯键式不饱和化合物

根据实施方案，在本发明的SLS粉末中可存在可共交联的烯键式不饱和化合物，所述可共交联的烯键式不饱和化合物充当反应性稀释剂，并在初始加工过程中潜伏在所述SLS粉末中并在经受合适的聚合条件的情况下下聚合。共交联剂含有至少一个可聚合的不饱和基团，优选可自由基聚合的基团。此类烯键式不饱和化合物的实例是二季戊四醇五丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ditrimethylolpropane tri acrylate）、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚己内酯二丙烯酸酯（polycaprolactone diacrylate）。最优选的是官能度≥1的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或其组合。

在本发明的可交联SLS粉末包含一种或多种烯键式不饱和化合物（称为反应性稀释剂或共交联剂）的情况下，通常基于SLS粉末总重量计算，SLS粉末中可交联TPU化合物的量为至少50重量%、优选99重量%至50重量%、优选99重量%至70重量%，且基于TPU粉末总重量计算，SLS粉末中烯键式不饱和化合物的量为< 50重量%、优选1-30重量%、更优选1-20重量%。基于SLS粉末的总重量计算，优选使SLS粉末中可交联TPU化合物的量为> 70重量%、更优选> 80重量%的可交联TPU化合物。

反应性稀释剂的一个优选实例是市售产品Sartomer^® SR368，其在室温下为固体。

根据实施方案，充当共交联剂的一种或多种烯键式不饱和化合物具有50-4000 g/mol、优选70-2000 g/mol、更优选70-1500 g/mol、优选70-1000 g/mol的数均分子量。

根据实施方案，基于TPU材料的总重量计算，烯键式不饱和化合物的量为< 50重量%、优选1-30重量%、更优选1-20重量%。

可选择TPU化合物与共交联剂的比率、TPU化合物的硬嵌段含量、TPU化合物的分子量以及用于形成根据本发明的可交联热塑性聚氨酯（TPU）SLS粉末的扩链剂和/或链终止剂的类型，使得可交联热塑性聚氨酯（TPU）SLS粉末在温度T下（在高于Tm的提高的温度下测量）的最终熔体体积流动速率为5至15 cm³/10分钟，并且当温度提高20℃时，该值不会提高超过90 cm³/10分钟。

优选地，本发明的可交联TPU材料（和可交联SLS粉末）在室温（大约20℃的温度）下为固体。向TPU 材料中加入可共交联的烯键式不饱和化合物必须使得可交联TPU材料与所得可交联SLS粉末在室温下保持固体。

其它常规成分（添加剂和/或助剂）可用于制备本发明中使用的至少一种可交联热塑性聚氨酯（TPU）材料。这些包括催化剂、表面活性剂、阻燃剂、填料、颜料（以提供不同颜色）、稳定剂等等。可使用促进形成氨基甲酸酯键和脲键的催化剂，例如锡化合物，如羧酸的锡盐，例如二月桂酸二丁基锡、乙酸亚锡和辛酸亚锡；胺，例如二甲基环己胺和三乙二胺。

生产根据本发明的SLS粉末

包含可交联TPU化合物的上述可交联TPU材料在其已被制得并与其它添加剂和/或填料一起进一步加工以制造根据本发明的可交联SLS粉末后通常为粒料形式。

根据实施方案，加入流动添加剂（也称为流化剂）以改善粉末流动和/或在烧结过程中改善成膜，并基于可交联SLS粉末总重量计算以 0.02至5重量%、优选0.1至3 重量%并且更优选0.2至2.5重量%的量加入。流动添加剂可选自平均粒径小于25 μm的粉末状无机物质。流动剂的最佳粒径可能取决于粉末的粒径。流动添加剂颗粒的粒径平均范围应当与粉末的直径一致。优选的流动添加剂可选自水合二氧化硅、疏水化热解法二氧化硅、无定形氧化铝、玻璃状二氧化硅、玻璃状磷酸盐、玻璃状硼酸盐、玻璃状氧化物、二氧化钛、滑石、云母、热解法二氧化硅、高岭土、绿坡缕石、硅酸钙、硬脂酸钙、氧化铝、硅酸镁及其组合。优选的实例是使用0.2重量%的Al₂O₃粉末或1.5重量%的硬脂酸钙与0.2重量%的热解法二氧化硅的组合。

根据实施方案，可加入热交联引发剂，适于作为热交联引发剂的所述化合物是有机过氧化物，如过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基)过氧化物、2,5-双(叔丁基过氧化物)-2,5-二甲基-3-己炔、二叔丁基过氧化物、2,5-双(叔丁基过氧化物)-2,5-二甲基-己烷、双(叔丁基过氧异丙基)苯、间十八烷基偶氮甲酸酯（m-octadexylazoformate）和叔丁基过氧化枯烯、叔丁基过氧化碳酸2-乙基己酯。优选的交联剂是叔丁基过氧化碳酸2-乙基己酯。

根据实施方案，可加入UV引发剂。典型的UV引发剂包括酮，如1-羟基-环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-甲基-1-丙酮（HHPMP）和(双)酰基氧化膦如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基-氧化膦（BTPPO）。

根据实施方案，可加入其它添加剂以产生根据本发明的可交联SLS粉末。优选的添加剂可选自有色添加剂（颜料和/或染料）、抗氧化剂、阻燃剂、稳定剂、抗静电剂、导电剂、热稳定剂、无机和/或有机填料（增强材料）、增塑剂及其组合。

TPU粒料的粉碎过程可以与添加剂一起优选机械地在非常低的温度（低温粉碎）下进行。优选地，通过使用液氮或液体空气将TPU粒料深度冷冻并在钉盘磨（pin mill）中研磨。通过设置在磨机下游的筛分机设定所需粒度。

Claims

1.用于增材制造的包含可交联热塑性聚氨酯（TPU）材料的选择性激光烧结（SLS）粉末，所述粉末

- 数均粒径尺寸小于< 250 µm

- 基于所述粉末的总重量计算，包含至少50重量%的可交联TPU材料，并且

- 所述可交联TPU材料具有至少50重量%的数均分子量为5000 g/mol至300000 g/mol的可交联TPU化合物，且所述TPU化合物具有并入所述TPU化合物的一个或多个可自由基聚合不饱和度，所述一个或多个可自由基聚合不饱和度是引起所述热塑性TPU化合物的链增长聚合的UV和/或热诱导可聚合部分。

2.根据权利要求1所述的SLS粉末，进一步包含UV和/或热引发剂。

3.根据前述权利要求任一项所述的SLS粉末，其中所述SLS粉末具有5至15 cm³/10分钟的根据ISO 1133（5分钟预热时间，且负载质量为2.16千克下）的高于所述SLS粉末的熔融温度（T_m）的给定温度下的熔体体积流动速率（MVR），并且在温度提高20℃时MVR变化小于90cm³/10分钟、优选小于70 cm³/10分钟、更优选小于50 cm³/10分钟。

4.根据前述权利要求任一项所述的SLS粉末，其中所述可交联TPU材料选自包含至少50重量%、优选> 70重量%、更优选> 80重量%的具有可聚合不饱和基团的可交联TPU化合物的可交联热塑性聚氨酯（TPU）材料，所述可聚合不饱和基团选自乙烯、(聚)烷基烯烃、二烯、苯乙烯类、卤代烯烃、乙烯基醚、乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、N-乙烯基咔唑类、N-乙烯基吡咯烷酮类、醛和酮及其组合。

5.根据前述权利要求任一项所述的SLS粉末，其中所述可聚合不饱和基团选自(聚)亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯和/或(聚)亚烷基二醇单丙烯酸酯及其组合。

6.根据前述权利要求任一项所述的SLS粉末，其中所述可交联TPU化合物有可聚合不饱和基团，其通过自由基固化、阴离子固化和/或阳离子固化、由此使用UV和/或热处理可聚合。

7.根据前述权利要求任一项所述的SLS粉末，其中所述可交联TPU化合物具有位于可交联TPU链的主链中和/或末端处的可聚合不饱和基团。

8.根据前述权利要求任一项所述的SLS粉末，其中所述可交联TPU材料选自包含数均分子量为5000 g/mol至100000 g/mol的可交联TPU化合物的可交联TPU材料。

9.根据前述权利要求任一项所述的SLS粉末，其中所述可交联TPU材料选自包含在TPU链的主链中和/或末端处具有不饱和基团的可交联TPU化合物和一种或多种充当共交联剂的烯键式不饱和化合物的可交联TPU材料，其中所述烯键式不饱和化合物选自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯及其组合。

10.根据前述权利要求任一项所述的可交联SLS粉末，其中所述可交联TPU材料选自具有至少50重量%的可交联TPU化合物的可交联TPU化合物，并且其中所述可交联TPU化合物通过令至少以下成分混合并反应获得：

- 一种或多种多官能异氰酸酯，

- 一种或多种多官能多元醇、优选数均分子量为500-20000 g/mol的双官能多元醇，和

- 一种或多种单官能或双官能羟基和/或胺化合物，其包括充当扩链剂或链终止剂的一个或多个可自由基聚合不饱和度，和

- 任选的一种或多种二元醇扩链剂，和

- 任选的一种或多种充当共交联剂的烯键式不饱和化合物

- 任选的UV和/或热引发剂。

11.根据前述权利要求任一项所述的SLS粉末，其中所述可交联TPU材料进一步包含一种或多种数均分子量为50-4000 g/mol、优选70-2000 g/mol、更优选70-1500、最优选70-1000 g/mol的充当共交联剂的烯键式不饱和化合物。

12.根据前述权利要求任一项所述的SLS粉末，其中所述可交联TPU材料包含可交联TPU化合物和一种或多种烯键式不饱和化合物，并且基于TPU材料的总重量计算，烯键式不饱和化合物的量为< 50重量%、优选1-30重量%、更优选1-20重量%。

13.根据前述权利要求任一项所述的SLS粉末，其中所述可交联TPU化合物选自根据ISO11357（仅考虑第一次加热操作，并使用10 K/分钟的冷却速率）通过DSC测量的结晶温度（Tc）为至少40℃、优选大于70℃、更优选大于90℃的可交联热塑性聚氨酯（TPU）化合物。

14.根据前述权利要求任一项所述的SLS粉末，其中所述可交联TPU化合物选自其中通过DSC测量的可交联热塑性聚氨酯（TPU）的T_m和T_c之间的差值为10℃至75℃的可交联TPU化合物。

15.根据前述权利要求任一项所述的SLS粉末，其中所述可交联TPU化合物选自根据ISO11357（仅考虑第一次加热操作，并使用10 K/分钟的加热速率）通过DSC测量的 T_m为至少50℃、优选大于70℃、更优选大于120℃的可交联TPU化合物。

16.根据前述权利要求任一项所述的SLS粉末，其中所述可交联SLS粉末具有< 250 µm、优选<150 µm、更优选<75 µm的平均颗粒尺寸和0.6至1、优选0.85至1的球形度系数。

17.根据前述权利要求任一项所述的SLS粉末，其中所述可交联SLS粉末具有<250 µm、优选<150 µm、更优选<75 µm的D₅₀粒径，< 500 µm、优选< 300 µm、更优选< 220 µm的D₉₇粒径，≥ 1 µm、优选≥ 10 µm、更优选≥ 20 µm的D₁₀粒径和0.6至1、优选0.85至1的球形度系数。

18.使用根据权利要求1-17任一项所述的可交联SLS粉末形成3D物体的选择性激光烧结（SLS）方法，所述方法可以在可交联SLS粉末的沉积层之间产生层间共价键合，并且所述方法具有至少以下步骤：

a）向表面上提供根据权利要求1-17任一项的可交联SLS粉末的第一层；

b）通过诱导高于T_m的温度，用红外（IR）激光烧结将预定图案限定到所述第一层中，使得所述可交联SLS粉末的颗粒被烧结以形成3D物体的预定图案（烧结步骤），并随后或同时地

c）施加选自电子束处理、UV处理和/或热处理的交联处理，以便将烧结的可交联热TPU材料的至少一部分转化为热固性交联PU材料，由此在沉积的SLS粉末层顶部至少部分保留可聚合的部分（固化步骤），

d）在所述第一层的顶部上提供可交联SLS粉末的第二层，

f）重复前述步骤，直到完成3D物体，并随后任选地

g）施加选自UV固化和/或热处理的最终交联处理，以便将至少一些剩余的一种或多种可交联TPU材料转化为一种或多种热固性TPU材料。

19.根据权利要求18所述的方法，其中用激光烧结限定预定图案的步骤（b）在高于T_m +2℃、优选高于T_m + 10℃、更优选高于T_m + 20℃的温度下进行。

20.根据权利要求18-19任一项所述的方法，其中通过调节固化剂的强度，优选通过调节UV辐射激光的强度和/或通过提供固化调节环境，实现施加交联处理的步骤（c）。

21.根据权利要求20所述的方法，其中通过在沉积SLS粉末层顶部提供富氧环境产生固化调节环境，所述富氧环境优选以下环境：基于沉积的SLS粉末层上方环境中气体的总量计算，其中氧的量高于30 ppm、优选高于50 ppm、最优选高于200 ppm。

22.根据权利要求18-21任一项所述的方法，其中所述3D打印物体使用可交联SLS粉末制成，所述可交联SLS粉末包含在进行固化步骤（c）之前和/或之后具有不同机械性质和/或热稳定性性质和/或颜色的不同的可交联TPU材料。

23.根据权利要求18-22任一项所述的方法，其中使用至少第一和第二可交联SLS粉末制造所述3D打印物体，其中第一可交联SLS粉末具有不同的可交联TPU材料，其在进行固化步骤（c）之前和/或之后与第二可交联SLS粉末相比具有不同的机械性质和/或热稳定性性质和/或颜色。

24.采用根据权利要求18-23任一项所述的方法的三维（3D）打印物体。