CN116178963B - 一种耐刮擦高分子助剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于塑料加工技术领域，公开了一种耐刮擦高分子助剂及其制备方法。本发明的耐刮擦高分子助剂，按重量份计，包括以下组分：二氧化硅20～30份、树枝状高分子改性剂15～50份、苯基乙烯基硅油10～20份、烷基乙烯基硅油10～20份、润滑偶联改性剂5～15份。所述润滑偶联改性剂包含甲基丙烯酸缩水甘油酯官能团。本发明提供了一种热塑性弹性体及其制备方法。本发明的耐刮擦高分子助剂能够有效提高热塑性弹性体材料的耐刮擦性能，避免了刮擦过程中界面破坏引起的泛白现象，在日常用品、家用电器和电动工具等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种耐刮擦高分子助剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及塑料加工技术领域，具体涉及一种耐刮擦高分子助剂及其制备方法。

背景技术

高分子助剂，即塑料助剂，是高分子材料进行成型加工时为改善其加工性能或为改善树脂本身性能所不足而必须添加的一些化合物。例如，为了降低聚氯乙烯树脂的成型温度，使制品柔软而添加的增塑剂；又如为了制备质量轻、抗振、隔热、隔音的泡沫塑料而要添加发泡剂；有些塑料的热分解温度与成型加工温度非常接近，不加入热稳定剂就无法成型。因而，塑料助剂在塑料成型加工中占有特别重要的地位。

根据塑料助剂的作用和功能，高分子助剂可分为润滑剂、脱模剂、稳定剂、阻燃剂、增塑剂、增强剂和发泡剂等类型。润滑剂可降低树脂粒子、树脂熔体与加工设备之间以及树脂熔体内分子间摩擦，改善其成型时的流动性和脱模性的加工改性助剂，多用于热塑性塑料的加工成型过程，包括烃类(如聚乙烯蜡、石蜡等)、脂肪酸类、脂肪醇类、脂肪酸皂类、脂肪酸酯类和脂肪酰胺类等。脱模剂可涂敷于模具或加工机械的表面，亦可添加于基础树脂中，使模型制品易于脱模。

为了降低成本、提高材料的尺寸稳定性和刚性，现有技术中多采用在高分子材料中添加无机材料组分的方法，如碳酸钙、滑石粉、硫酸钡、玻纤等组分。但是，无机材料与高分子基体的相容性差，界面结合力弱，刮擦时在应力作用下易产生微裂纹，微裂纹扩展形成银纹，外观出现发白现象，即出现应力发白现象，这种现象在弯折或者刮擦时更容易出现。应力发白的部分容易出现颜色不均匀，产品质量存在问题。因此，如何解决刮擦情况下应力发白问题，是高分子材料加工与应用无法回避的问题。现有酰胺类润滑剂、爽滑剂等组分通过迁移到材料表面，通过降低摩擦系数减轻发白问题，但对印刷和表面粘附力影响较大。如：由于热塑性弹性体材料比较柔软，高分子链段活动能力强，常温下上述助剂很容易迁移，导致表面发粘或者喷射现象，影响使用性能和后续加工性能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种耐刮擦高分子助剂及其制备方法，该耐刮擦高分子助剂适用于热塑性弹性体材料，可预防材料表面发白，提高耐刮擦性能。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

第一方面，本发明提供了一种耐刮擦高分子助剂，按重量份计，包括以下组分：二氧化硅20～30份、树枝状高分子改性剂15～50份、苯基乙烯基硅油10～20份、烷基乙烯基硅油10～20份、润滑偶联改性剂5～15份。所述润滑偶联改性剂包含甲基丙烯酸缩水甘油酯官能团。

本发明的润滑偶联改性剂包含甲基丙烯酸缩水甘油酯官能团，可实现高分子基体和无机材料的锚固，其结构一端吸附在无机材料表面，另外一端与高分子基体的链段相互缠绕，从而产生良好的增容效应，改善了无机材料与高分子基体之间的相容性，提高了两相界面作用力；通过与树枝状高分子改性剂、烷基乙烯基硅油、苯基乙烯基硅油的复配，避免单一组分添加过量导致析出问题，改善流变性能和由该耐刮擦高分子助剂制备的热塑性弹性体的表面缺陷，降低表面的摩擦系数，提高热塑性弹性体表面层的光亮度与光滑度，从而起到良好的耐刮擦改性效果。

作为本发明耐刮擦高分子助剂的优选实施方式，所述二氧化硅的比表面积为145～170m²/g。

作为本发明耐刮擦高分子助剂的优选实施方式，所述苯基乙烯基硅油的黏度为2000～3000cps。

作为本发明耐刮擦高分子助剂的优选实施方式，所述烷基乙烯基硅油的黏度为10000～13000cps。

作为本发明耐刮擦高分子助剂的优选实施方式，所述树枝状高分子改性剂的牌号为CYD-P214，产自威海晨源高分子材料有限公司。该产品由重复增长反应合成而来的，高度支化，由包含CYD-P214的耐刮擦高分子助剂制备的热塑性弹性体，熔体粘度低，流变性能好和表面无缺陷，有效提高热塑性弹性体表面的光亮度与光滑度。

第二方面，本发明提供了所述耐刮擦高分子助剂的制备方法，包括以下步骤：

按照所述重量份配比，称量各组分后，混合搅拌均匀，出料，即得。

第三方面，本发明提供了一种热塑性弹性体，按重量份计，包括以下组分：SEBS 15～25份、聚丙烯15～20份、石蜡油35～45份、碳酸钙15～25份、抗氧剂0.1～0.2份、所述高分子助剂2～4份。

第四方面，本发明提供了所述热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述SEBS和石蜡油混合充油，得充油混合物；

(2)将所述碳酸钙预热，加入所述高分子助剂搅拌，再加入所述聚丙烯、抗氧剂混合；加入充油混合物，搅拌，得预混物；

(3)将所得预混物挤出、造粒，即成。

作为本发明热塑性弹性体的制备方法的优选实施方式，所述挤出时，温度控制各区间温度分别为：一区温度160±10℃，二区温度170±10℃，三区温度180±10℃，四区温度180±10℃，五区温度180±10℃，六区温度180±10℃，七区温度180±10℃，八区温度180±10℃，九区温度180±10℃。

第五方面，本发明将所述的耐刮擦高分子助剂或热塑性弹性体应用于日常或办公用品、汽车配件、家用电器和电动工具中。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明的耐刮擦高分子助剂能够有效提高热塑性弹性体材料的耐刮擦性能，避免了刮擦过程中界面破坏引起的泛白现象，在日常用品、家用电器和电动工具等领域具有广泛的应用前景。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例及对比例所用的原材料说明如下，但不限于这些材料：

树枝状高分子改性剂，牌号为CYD-P214，威海晨源高分子材料有限公司；

二氧化硅1，牌号为HM-1160，比表面积为145～170m²/g，江西黑猫炭黑股份有限公司生产；

二氧化硅2，牌号为HM-1170，比表面积为165～190m²/g，江西黑猫炭黑股份有限公司生产；

二氧化硅3，牌号为HM-1180，比表面积为170～200m²/g，江西黑猫炭黑股份有限公司生产；

苯基乙烯基硅油1，黏度为2000cps，广州硅碳新材料有限公司；

苯基乙烯基硅油2，黏度为3000cps，广州硅碳新材料有限公司；

苯基乙烯基硅油3，黏度为1000cps，广州硅碳新材料有限公司；

苯基乙烯基硅油4，黏度为4000cps，广州硅碳新材料有限公司；

烷基乙烯基硅油1，黏度为10000cps，广州硅碳新材料有限公司；

烷基乙烯基硅油2，黏度为13000cps，道康宁公司；

烷基乙烯基硅油3，黏度为15000cps，道康宁公司；

烷基乙烯基硅油4，黏度为8000cps，道康宁公司；

润滑偶联改性剂，牌号为YY-503，广州源泰合成材料有限公司生产；含有甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)官能团结构；

SEBS弹性体材料，牌号为SEBS 6154，台塑公司；

聚丙烯，牌号为HP550J，中海壳牌公司；

石蜡油，市售；

碳酸钙，市售；

抗氧剂1010和抗氧剂168，市售；

润滑剂：乙撑双硬质酰胺，芥酸酰胺，市售。

下述实施例及对比例中，性能检测方法为：

(1)熔融指数

按照《GB/T 3682-2000热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定》进行测试，温度190℃、载荷5Kg。

(2)硬度

采用邵A硬度计按《ISO 868：2003塑料和硬质橡胶用硬度计测定压痕硬度(邵氏硬度)》测试，延迟时间15s。

(3)拉伸强度和断裂伸长率

按照《ISO 37-2007硫化或热塑性橡胶.拉伸应力-应变特性的测定》检测，拉伸速率为500mm/min。

(4)耐刮擦性能

按照《GMW14688(通用标准：耐刮擦测试方法)》交叉刮擦法进行，将上述材料添加1％的黑色母注塑标准样板，刮划力5N，采用测色仪测试刮划前后划痕趋于的颜色变化△L*值的差异评价耐刮擦性能，色差越小，材料的耐刮擦性能越好。

(5)表面析出评价

将注塑好的色板在60℃的烘箱中加速老化168h，然后在常温条件下放置168h，观察表面是否出现发粘或喷霜现象进行评价。

实施例和对比例：

1.制备高分子助剂

按照表1中的重量份数配比，按比例称量各组分后，加入搅拌器中，启动搅拌器并控制转速200～500rpm，充分搅拌均匀后出料，即得高分子助剂。

表1 实施例和对比例高分子助剂各组分的配比

2.制备热塑性弹性体

按重量份数计，热塑性弹性体包括如下组分：

SEBS 615420份、聚丙烯16.8份、石蜡油40份、碳酸钙20份、抗氧剂10100.1份、抗氧剂1680.1份、高分子助剂3份。

热塑性弹性体的具体制备方法如下：

首先将SEBS和石蜡油混合充油，放置24h后备用；将碳酸钙在温度为140℃高速混合机进行预热混打5分钟，然后加入耐刮擦高分子助剂高速搅拌10～15分钟进行表面处理，再加入聚丙烯、抗氧剂1010、抗氧剂168混合均匀，最后加入SEBS和石蜡油的混合物，搅拌2～3分钟后得到预混物。

将预混物采用双螺杆挤出机融混炼、挤出造粒，即成；

其中，双螺杆挤出机加热区从下料口至机头的温度依次设定为：160℃、170℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，转速300rpm。

将实施例1～5及对比例1～11制备得到的热塑性弹性体材料采用注塑成型机在200℃注塑标准力学样条和色板，在210℃下预热6分钟、热压1分钟、冷却5分钟的条件下压制圆柱形硬度片，常温放置24h后进行性能测试，测试结果见表2。

实施例和对比例所得热塑性弹性体的性能测试结果如表2所示。

表2 实施例和对比例热塑性弹性体各组分的配比

续表2 实施例和对比例热塑性弹性体各组分的配比

从表2中性能数据可知：

实施例1～5的高分子助剂所制备的热塑性弹性体MFR相对较高，流动性能提高，拉伸强度和断裂伸长率较高，且色差值小，尤其是实施例3～5的色差值小于0.9，肉眼观察不到明显的色差，说明实施例1～5的高分子助剂所制备的热塑性弹性体在保证材料力学性能的基础上，产生了良好的耐刮擦效果。

实施例1和对比例1的高分子助剂所制备的热塑性弹性体，在高分子助剂中没有添加二氧化硅时，拉伸强度有所降低，色差为0.97，肉眼可观察到明显色差。

实施例1与对比例2和3的高分子助剂所制备的热塑性弹性体，在高分子助剂中添比表面积为165～190m²/g和细度为比表面积为170～200m²/g的二氧化硅时，与实施例1的高分子助剂中比表面积为145～170m²/g的二氧化硅相比，虽然硬度区别不大，但流动性能相对降低，色差为0.98和0.99，肉眼可观察到明显色差。

实施例2和对比例4的高分子助剂所制备的热塑性弹性体，在高分子助剂中没有添加树枝状高分子改性剂时，流动性能降低，拉伸强度和断裂伸长率降低，且色差值为1.2，肉眼可观察到明显色差。

实施例3和对比例5的高分子助剂所制备的热塑性弹性体，在高分子助剂中没有添加苯基乙烯基硅油时，色差值为0.92，助剂从材料中析出，出现发粘现象。

实施例3与对比例6和7的高分子助剂所制备的热塑性弹性体，在高分子助剂中分别添加黏度为1000cps或黏度为4000cps的苯基乙烯基硅油时，与实施例1的高分子助剂中黏度为3000cps的苯基乙烯基硅油相比，对比例6的高分子助剂从材料中析出，出现发粘和喷霜现象；对比例7的高分子助剂色差为1.2，肉眼可观察到明显色差。

实施例4和对比例8的高分子助剂所制备的热塑性弹性体，在高分子助剂中没有添加烷基乙烯基硅油时，色差值为1.0，肉眼可观察到明显色差，且助剂从材料中析出，出现发粘现象。

实施例4与对比例9和10的高分子助剂所制备的热塑性弹性体，在高分子助剂中分别添加黏度为15000cps或黏度为8000cps的烷基乙烯基硅油时，与实施例4的高分子助剂中黏度为13000cps的烷基乙烯基硅油相比，对比例9的高分子助剂色差为1.24，色差值增高，肉眼可观察到明显色差；对比例10的高分子助剂从材料中析出，出现发粘现象。

实施例5和对比例11的高分子助剂所制备的热塑性弹性体，在高分子助剂中没有添加润滑偶联改性剂时，流动性能相对降低，色差为1.23，肉眼可观察到明显色差，且助剂从材料中析出，出现发粘和喷霜现象。

实施例4和对比例12的高分子助剂所制备的热塑性弹性体，在高分子助剂中润滑偶联改性剂替换为乙撑双硬质酰胺时，流动性能降低，拉伸强度和断裂伸长率降低，且色差值为1.45，肉眼可观察到明显色差，且助剂从材料中析出，出现发粘和喷霜现象。

实施例5和对比例13的高分子助剂所制备的热塑性弹性体，在高分子助剂中润滑偶联改性剂替换为芥酸酰胺时，流动性能降低，拉伸强度和断裂伸长率降低，且色差值为1.32，肉眼可观察到明显色差，且助剂从材料中析出，出现发粘和喷霜现象。

实施例1～5与对比例14和15的高分子助剂所制备的热塑性弹性体，对比例14的热塑性弹性的流动性能降低，拉伸强度和断裂伸长率降低；对比例15的热塑性弹性机械性能良好，但其色差值为1.26，肉眼可观察到明显色差，且助剂从材料中析出，出现发粘和喷霜现象。

综上所述，将实施例1～5的高分子助剂添加在热塑性弹性体材料中，力学性能良好、无析出现象、耐刮擦性能优异，在日常用品、办公自动化、汽车配件、家用电器和电动工具等领域具有良好的应用前景。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (7)

1.一种耐刮擦高分子助剂，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：二氧化硅20～30份、树枝状高分子改性剂15～50份、苯基乙烯基硅油10～20份、烷基乙烯基硅油10～20份、润滑偶联改性剂5～15份；

所述润滑偶联改性剂包含甲基丙烯酸缩水甘油酯官能团；

所述二氧化硅的比表面积为145～170m²/g；

所述苯基乙烯基硅油的黏度为2000～3000cps；

所述烷基乙烯基硅油的黏度为10000～13000cps；

所述树枝状高分子改性剂的牌号为CYD-P214，产自威海晨源高分子材料有限公司。

2.权利要求1所述耐刮擦高分子助剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按照所述重量份配比，称量各组分后，混合搅拌均匀，出料，即得。

3.一种热塑性弹性体，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：SEBS15～25份、聚丙烯15～20份、石蜡油35～45份、碳酸钙15～25份、抗氧剂0.1～0.2份、权利要求1所述耐刮擦高分子助剂2～4份。

4.权利要求3所述热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将所述SEBS和石蜡油混合充油，得充油混合物；

(2)将所述碳酸钙预热，加入所述耐刮擦高分子助剂搅拌，再加入所述聚丙烯、抗氧剂混合；加入充油混合物，搅拌，得预混物；

(3)将所得预混物挤出、造粒，即成。

5.根据权利要求4所述热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述挤出时，温度控制各区间温度分别为：一区温度160±10℃，二区温度170±10℃，三区温度180±10℃，四区温度180±10℃，五区温度180±10℃，六区温度180±10℃，七区温度180±10℃，八区温度180±10℃，九区温度180±10℃。

6.权利要求1所述的耐刮擦高分子助剂在日常或办公用品、汽车配件、家用电器和电动工具中的应用。

7.权利要求3所述热塑性弹性体在日常或办公用品、汽车配件、家用电器和电动工具中的应用。