KR20160093008A

KR20160093008A - 방오성을 갖는 김서림 방지 코팅의 전구체 코팅을 포함하는 광학 물품

Info

Publication number: KR20160093008A
Application number: KR1020167014537A
Authority: KR
Inventors: 마몬지 카데트; 알렉시스 세오덴
Original assignee: 자티슬로 아게
Priority date: 2013-12-03
Filing date: 2014-12-03
Publication date: 2016-08-05
Anticipated expiration: 2034-12-03
Also published as: EP3077857B1; KR102299913B1; CN105793762A; FR3014210B1; JP2017510825A; FR3014210A1; BR112016012598A2; EP3077857A1; CN105793762B; BR112016012598B1; US10642072B2; WO2015082521A1; JP6825907B2; US20160306198A1; CA2932497A1; CA2932497C

Abstract

본 발명은 물과의 정적 접촉각이 90°보다 크고 표면 에너지의 극 성분이 1.5 mJ/m²보다 큰 표면을 갖는 김서림 방지 코팅의 전구체 코팅으로 코팅된 기판을 가진 광학 물품에 관한 것이다. 방오성 또한 보유한 김서림 방지 코팅의 전구체는 표면에 계면활성제 막을 도포함으로써 김서림 방지 코팅으로 변환된다.

Description

방오성을 갖는 김서림 방지 코팅의 전구체 코팅을 포함하는 광학 물품{OPTICAL ARTICLE COMPRISING A COATING THAT IS A PRECURSOR OF AN ANTIFOG COATING HAVING ANTIFOULING PROPERTIES}

본 발명은, 방오성을 갖는 동시에 일시적 김서림 방지 용액의 도포 후 효과적이고 오래 지속하는 김서림 방지 효과를 갖도록 표면이 개질된 광학 물품, 더 구체적으로는 안과 렌즈를 얻는 것에 관한 것이다. 본 발명은 이러한 물품, 이러한 물품을 제조하는 방법, 및 이러한 물품과 계면활성제 또는 김서림 방지 특성을 부여하는 이러한 계면활성제로 함침된 천(fabric)과의 조합에 관한 것이다.

플라스틱 및 유리와 같은 많은 지지체들은 그 표면 온도가 대기의 이슬점 아래로 떨어질 때 김서림으로 덮이게 되는 단점을 나타낸다. 이는 수송 차량 또는 건물의 창, 거울, 안경 렌즈와 같은 안과 렌즈 등을 형성하는 데 사용되는 유리의 경우 특히 그러하다. 이들 표면에 김서림이 형성되면 물방울에 의한 빛의 산란으로 인해 투명성의 저하로 이어지고, 이는 상당한 성가심을 야기할 수 있다.

매우 습한 환경에서의 김서림 형성을 방지하기 위해, 즉 지지체 상의 미세한 물방울의 응결을 방지하기 위해, 이러한 지지체의 외부 표면에 물과의 정적 접촉각이 낮은(일반적으로 10° 이하) 친수성 코팅을 증착할 수 있다. 다른 코팅 또는 지지체에 영구적으로 결합된 친수성 화합물로부터 친수성이 생기는 이러한 영구적 김서림 방지 코팅은, 김서림에 관해 스폰지 역할을 하며, 투명감을 주는 매우 얇은 막을 형성함으로써 물방울이 지지체의 표면에 부착할 수 있게 한다. 물을 흡수한 결과, 이들은 팽창하고 연화되며 기계적으로 더 약해진다.

다른 해결책은 층이 영구적 김서림 방지 특성을 갖도록 할 수 있는 계면활성제로 일부 이루어진, 굴절률이 낮은 얇은 다공성 층을 사용하는 것이다.

영구적 김서림 방지 코팅에 대한 더 유리한 대안은 김서림 방지 코팅용 전구체 코팅의 표면에 일시적 친수성 용액을 도포하여 김서림 방지 코팅을 얻는 것이다.

폴리옥시알킬렌 기를 가진 화합물, 특히 화학식 CH₃O-(CH₂CH₂O)_6-9-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃ (III)의 유기 실란을 접목하여 얻은 김서림 방지 코팅용 전구체 코팅을, 표면에 실라놀 기를 포함하는 코팅으로 코팅된 광학 물품의 외부 표면에 증착하는 것에 관한 설명이 국제 특허 출원 WO 2011/080472, WO 2012/153072 및 WO 2013/013929에 제공되었다. 이 김서림 방지 코팅용 전구체 코팅은 물과의 정적 접촉각이 10° 내지 50°의 범위이므로 친수성이다. 일시적 코팅인 실제 김서림 방지 코팅은, 전구체 코팅의 표면에 계면활성제 조성물의 막을 액체 형태로 직접, 또는 상기 조성물을 포함하는 마른 와이프(wipe) 또는 젖은 와이프를 이용하여 도포한 후 얻어진다.

이들 출원에 설명된 김서림 방지 코팅용 전구체는 매우 효율적인 김서림 방지 코팅을 할 수 있도록 하지만, 세척성을 개선하는 것이 바람직하다. "소수성 및/또는 소유성 코팅"으로도 불리는 김서림 방지 코팅은 일반적으로 플루오로실란 또는 플루오로실라잔, 즉 불소 원자를 함유한 실란 또는 실라잔으로 제조되며, 저절로 김서림 방지 특성을 부여할 수 있게 하는 것은 아니다. 특허 JP 2005187936 및 US 6183872에 이러한 방오 코팅을 얻기 위해 사용될 수 있는 화합물들이 설명된다.

일본 출원 JP 2004/317539는 불화 소수성 기, 폴리옥시에틸렌 기를 포함하는 친수성 기 및 기판의 표면과 반응할 수 있는 기를 포함하는 화합물, 예를 들어 화학식 C₈F₁₇O(CH₂CH₂O)₂CONH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃의 화합물을 증착하여 형성된 코팅 및 반사 방지 코팅으로 코팅된 렌즈를 설명한다. 이렇게 형성된 코팅은 50° 내지 90°의 물과의 접촉각을 가지며, 그 표면에 계면활성제를 도포한 후 김서림 방지 코팅을 할 수 있도록 한다.

일본 출원 JP 2005/281143은, 계면활성제가 그 표면에 일단 도포되면 김서림 방지 특성을 나타내고, 물과의 접촉각이 60 내지 65° 정도인 폴리옥시에틸렌 기를 가진 비불화 실란을 기반으로 한 광학 렌즈용 다른 코팅을 설명한다.

국제 출원 WO 2006/049020은, 불화 중합성 실란 및 친수성 기(특히 옥시알킬렌 기)를 가진 중합성 실란, 및/또는 이들 실란의 가수분해물을 포함하며 광학 렌즈의 표면에 방오 코팅을 형성할 수 있도록 하는 조성물을 설명한다. 이러한 코팅은 물과의 접촉각이 100° 정도이다.

국제 출원 WO 2013/005710은 폴리옥시에틸렌 사슬을 가진 아크릴 또는 우레탄 수지를 기반으로 한 물을 흡수할 수 있는 층과 아미노 개질 또는 메르캅토 개질 실란을 기반으로 한 소수성 층으로 연이어 코팅된 광학 물품을 설명한다. 따라서 이러한 물품의 외측 표면은 100° 이상의 물과의 접촉각을 갖는다.

이러한 여러 출원에 개시된 코팅은 개선될 수 있는 방오성 또는 개선될 수 있는 불충분한 김서림 방지 특성을 갖는다.

본 발명의 목적은, 공지된 전구체 코팅에 비해 방오성이 개선될, 김서림 방지 코팅용 전구체 코팅을 포함하는 광학 물품을 얻는 데 있다. 본 발명자들은 친수성 기능 및 소수성 기능을 모두 갖는 "혼합" 표면에 의해 코팅의 피세척능을 상당히 개선하면서 만족스러운 김서림 방지 성능을 유지할 수 있음을 발견하였다.

본 발명의 목적은, 물과의 정적 접촉각이 90°보다 크고 표면 에너지의 극 성분이 1.5 mJ/m²보다 큰 표면을 갖는 김서림 방지 코팅용 전구체 코팅으로 코팅된 기판을 가진 광학 물품에 의해 달성된다.

본 발명은 또한,

a) 적어도 하나의 메인 표면을 가진 기판을 제공하는 단계, 및

b) 물과의 정적 접촉각이 90°보다 크고 표면 에너지의 극 성분이 1.5 mJ/m²보다 큰 표면을 갖는 김서림 방지 코팅용 전구체 코팅을 얻도록, 적어도 하나의 친수성 화합물 A 및 적어도 하나의 소수성 화합물 B를 기판의 상기 메인 표면에 증착하는 단계를 포함하는, 이러한 광학 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 상기 정의된 것과 같은 광학 물품 및 계면활성제를 포함하는 어셈블리에 관한 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 안과 렌즈가 종래 기술의 김서림 방지 코팅용 전구체를 포함하는 표면을 가진 렌즈인 비교예 8의 렌즈보다 오염에 훨씬 덜 민감하고, 본 발명에 따른 안과 렌즈가 비교예 8에 따른 렌즈보다 훨씬 더 빨리 세척되고 OF210™ 방오 코팅만으로 코팅된 비교예 1의 안과 렌즈만큼 잘 세척된다는 것을 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 안과 렌즈가 두 비교예에 따른 렌즈보다 더 잘 세척되고, 특히 비교예 8의 렌즈에 대해 본 발명이 더 좋다는 것을 보여준다.
도 3은 본 발명에 따른 안과 렌즈가 비교예 8에 따른 렌즈보다 더 좋은 세척성을 갖는다는 것을 확인시켜 준다.

연속 세척 사이클의 효과 하에서, 종래 기술의 광학 물품 대비 본 발명에 따른 광학 물품의 오염 제거 반응 속도를 나타내는 도 1 내지 도 3을 참조하여 본 발명을 더 상세히 설명한다.

본 특허 출원에서, 기판/코팅 "상에" 있는 코팅 또는 기판/코팅 "상에" 증착된 코팅은 (i) 기판/코팅 위에 위치하는 코팅, (ii) 기판/코팅과 접할 필요는 없는, 즉 기판/코팅과 해당 코팅 사이에 하나 이상의 중간 코팅이 위치할 수 있는 코팅(그러나, 바람직하게는 상기 기판/코팅과 접함), 및 (iii) 기판/코팅을 완전히 덮을 필요는 없는 코팅으로 정의된다. "층 1이 층 2 아래에 위치할 때, 층 2는 층 1보다 기판으로부터 더 멀다는 것이 이해될 것이다. 마찬가지로, "외측" 층은 "내측" 층보다 기판으로부터 더 멀다.

본 특허 출원에서 "김서림 방지 코팅"이란 용어는, 이 코팅으로 코팅된 투명 유리 기판이 상기 코팅이 되지 않은 상기 기판 상에 김서림을 초래하는 조건 하에 있을 때, 5 미터 거리에 위치한 시력 차트를 코팅된 유리를 통해 관찰하는 관찰자에 대해 즉시 6/10보다 높은 시력을 가능케 하는 코팅을 의미하는 것으로 이해된다. 코팅의 김서림 방지 특성을 평가할 수 있는 시험은 실험 부분에서 설명된다. 김서림을 초래하는 조건에서, 김서림 방지 코팅은 표면에 김서림을 나타내지 않거나(상기 나타낸 측정 조건에서 이상적인 경우 시각적 왜곡이 없거나 시각적 왜곡은 있지만 시력이 6/10보다 높음), 표면에 김서림을 나타내지만, 김서림에 의한 시력 방해에도 불구하고, 상기 나타낸 측정 조건에서 6/10보다 높은 시력을 여전히 가능케 할 수 있다. 김서림 방지가 되지 않은 코팅은 김서림을 초래하는 조건에 노출되는 경우 6/10보다 높은 시력을 가능케 하지 못하며, 일반적으로 상기 나타낸 측정 조건에서 응결막을 나타낸다.

본 특허 출원에서 "김서림 방지 유리"란 용어는 상기 정의된 "김서림 방지 코팅"이 된 유리를 의미하는 것으로 이해된다.

본 특허 출원에서 "김서림 방지 코팅용 전구체"란 용어는 표면에 막을 형성하도록 계면활성제를 함유한 조성물을 도포하여 본 발명의 의미 내에서 김서림 방지 코팅을 구성하는 코팅을 의미하는 것으로 이해된다. 계면활성제를 포함하는 조성물은 광학 물품에 직접 도포되는 액체 용액, 또는 어쩌면 젖거나 마른(용매의 부재) 와이프(예를 들어, 특허 출원 WO 2013/013929에 설명된 것과 같은 Capstone™ FS3100으로 함침된 CEMOI™ 마른 와이프)에 함침된 조성물일 수 있다.

김서림 방지막을 형성할 수 있도록 하는 계면활성제는 바람직하게 플루오로탄소 기 및 적어도 하나의 폴리옥시알킬렌 단위를 포함한다. 전구체 코팅 및 계면활성제 기반 용액의 막에 의해 형성된 어셈블리는 실제 김서림 방지 코팅을 구성한다.

따라서, 소수성 표면을 갖는 코팅인, 본 발명에 따른 김서림 방지 코팅용 전구체는 본 발명의 의미 내에서 김서림 방지 코팅인 것으로 간주되지 않는다. 사실, 이러한 김서림 방지 코팅용 전구체는 상기 나타낸 측정 조건에서 6/10보다 높은 시력을 가능케 하지 못한다.

"일시적 김서림 방지 코팅"이란 용어는 김서림 방지 특성을 부여하는 적어도 하나의 제제, 바람직하게는 계면활성제를 함유한 액체 용액을 상기 김서림 방지 코팅용 전구체 코팅의 표면에 도포한 후 얻어지는 김서림 방지 코팅을 의미하는 것으로 이해된다. 일시적 김서림 방지 코팅의 지속 시간은 일반적으로 그 표면을 닦는 행위에 의해 제한되고, 계면활성제 분자는 코팅의 표면에 영구적으로 부착되는 것이 아니라 어느 정도 지속되는 방식으로 단순히 흡착된다.

본 발명에 따라 제조된 광학 물품은, 전면 및 후면의 메인 면, 상기 메인 면 중 적어도 한 면, 바람직하게는 양쪽 메인 면을 가지며, 적어도 하나의 김서림 방지 코팅용 전구체 코팅을 포함하는, 바람직하게는 투명한(85% 초과, 더 좋게는 90% 초과, 훨씬 더 좋게는 95% 초과, 최적으로는 97% 초과의 Tv. Tv 인자는 (ISO 13666:1988 표준 및 ISO 8980-3 표준에 따라 측정되는) 표준화된 국제 정의에 해당하고, 380 내지 780 nm의 파장 범위에서 정의됨) 기판을 포함한다. 기판의 "후면"(후면은 일반적으로 오목함)은 물품이 사용될 때 착용자의 눈에 가장 가까운 면으로 이해된다. 반대로, 기판의 "전면"(전면은 일반적으로 볼록함)은 물품이 사용될 때 착용자의 눈에서 가장 먼 면으로 이해된다.

본 발명에 따른 물품은, 스크린, 자동차 업계 또는 건설 업계용 창, 또는 거울과 같은, 김서림의 형성에 직면할 수 있는 광학 물품일 수 있지만, 바람직하게는 광학 렌즈, 더 좋게는 안경용 안과 렌즈, 또는 광학 또는 안과 렌즈용 블랭크이다. 이는 생체 조직과 접하는 안구내 렌즈 또는 콘택트 렌즈와 같은 본질적으로 김서림 형성의 문제에 직면하지 않는 물품을 배제한다.

김서림 방지 코팅의 전구체 코팅은 기판의 메인 표면과, 또는 기판의 상기 메인 표면이 제1 코팅으로 코팅된 경우, 제1 코팅과 직접 접촉한다. 바람직하게는 표면에 실라놀 기를 포함하는 본 발명의 제1 코팅은 아무것도 덮이지 않은 기판, 즉 코팅되지 않은 기판의 메인 면들 중 적어도 한 면, 또는 하나 이상의 기능성 코팅으로 이미 코팅된 기판의 메인 면들 중 적어도 한 면 상에 형성될 수 있다.

본원의 나머지 부분에서는, 이러한 층들을 광학 물품에 직접 증착하여 층을 제조하는 것이 설명될 것이다.

본 발명은, 상기 코팅을 포함하는 면과 광학 물품의 표면에 접착 결합되도록 의도된 면을 가진 막에 모든 층 또는 그 중 일부 층의 증착을 수행하는 구현예를 또한 포함한다.

접착 결합 외에도, 최종 물품에 나타날 수 있는 역순으로 코팅이 증착된 지지체로부터 원하는 코팅이 옮겨질 수도 있다.

적어도 하나의 메인 표면을 포함하는 본 발명에 따른 광학 물품의 기판은 미네랄 유리 또는 유기 유리, 예를 들어 열가소성 또는 열경화성 플라스틱으로 만든 유기 유리일 수 있다.

특히 바람직한 기판의 종류는 폴리(티오우레탄), 폴리에피설파이드 및 알킬렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)의 중합 또는 (공)중합으로부터 생기는 수지이다. 후자는 예를 들어, PPG Industries(Orma^® 렌즈, Essilor)에서 상표명 CR-39^®로 판매된다.

본 발명의 맥락 내에서 사용될 수 있는 다른 기판은 열경화성 타입의 아크릴 기판, 및 Nylon™, 폴리카보네이트 및 PMMA 기반의 기판과 같은 열가소성 기판이다.

일부 용도에서, 기판의 메인 표면은 제1 코팅의 증착 전에 하나 이상의 기능성 코팅으로 코팅되는 것이 바람직하다. 광학에 통상적으로 사용되는 이러한 기능성 코팅은, 제한 없이, 내충격 프라이머, 내마모 및 내스크래치 코팅, 편광 코팅, 광변색 코팅 또는 컬러 코팅의 층, 특히 내마모 및 내스크래치 층으로 코팅된 내충격 프라이머의 층일 수 있다.

제1 코팅은 내마모 및/또는 내스크래치 코팅 위에 증착될 수 있다. 내마모 및/또는 내스크래치 코팅은 안과 렌즈 분야에서 내마모 및/또는 내스크래치 코팅으로 통상적으로 사용되는 임의의 층일 수 있다.

마모 및/또는 스크래치에 강한 코팅은 바람직하게 폴리(메트)아크릴레이트계 또는 일단 경화된 코팅의 경도 및/또는 굴절률을 증가시키기 위한 하나 이상의 미네랄 필러를 일반적으로 포함하는 실란계 하드 코팅이다. 이것들은 출원 WO 2011/080472에서 더 상세히 설명된다.

내마모 및/또는 내스크래치 코팅의 증착 전, 최종 제품에서 내충격성 및/또는 후속층의 접착력을 개선하는 프라이머 코팅을 기판에 증착할 수 있다. 이러한 코팅은 안과 렌즈와 같은, 투명 고분자 재료로 만든 물품에 통상적으로 사용되는 임의의 내충격 프라이머층일 수 있고, 출원 WO2011/080472에서 더 상세히 설명된다.

본 발명에 따른 제1 코팅은 특히 내마모 및/또는 내스크래치 코팅, 또는 바람직한 구현예에 따라, 단일층의 반사 방지 코팅 또는 다층의 반사 방지 코팅일 수 있다. 제1 코팅은 바람직하게 그 표면에 실라놀 기를 포함한다.

"그 표면에 실라놀 기를 포함하는 코팅"이란 표현은 본래 그 표면에 실라놀 기를 가진 코팅 또는 표면 활성화 처리를 거친 후 생성된 실라놀 기를 가진 코팅을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 코팅은 바람직하게 실록산 또는 실리카 기반의 코팅, 예를 들어, 제한 없이, 실리카 층, 특히, 알콕시실란과 같은 유기 실란 기반의 졸-겔 코팅, 또는 실리카 콜로이드 기반의 코팅이다. 이 코팅은 특히 내마모 및/또는 내스크래치 코팅 또는 단일층의 반사 방지 코팅, 또는 외층이 그 표면에 실라놀 기를 갖는 다층의 반사 방지 코팅일 수 있다. "스택의 외층"이란 표현은 기판에서 가장 먼 층을 의미하는 것으로 이해된다.

코팅 표면에 실라놀 기를 생성시키기 위해 또는 적어도 그 비율을 증가시키기 위해 선택적으로 채용되는 표면 활성화 처리는 일반적으로 진공에서 수행된다. 표면 활성화 처리는 에너지 종 및/또는 반응 종, 예를 들어 이온빔(이온 사전 세척 또는 IPC) 또는 전자빔과의 충돌, 코로나 방전 처리, 글로우 방전 처리, UV 처리 또는 진공 플라즈마 처리일 수 있다. 표면 활성화 처리는 산 또는 염기 표면 처리 및/또는 용매 처리일 수도 있다. 이러한 처리의 일부가 조합될 수 있다.

에너지 (및/또는 반응) 종은 특히, 1 내지 300 eV, 바람직하게는 1 내지 150 eV, 더 좋게는 10 내지 150 eV, 훨씬 더 좋게는 40 내지 150 eV 범위의 에너지를 갖는 이온 종을 의미하는 것을 이해된다. 에너지 종은 이온, 라디칼과 같은 화학 종, 또는 광자 또는 전자와 같은 종일 수 있다.

표면에 실라놀 기를 포함하는 코팅은 바람직하게 산화 규소 기반, 우선적으로 실리카 기반의(실리카를 포함하는) 굴절률이 낮은 층이며, 이상적으로는 일반적으로 기상 증착에 의해 얻어지는 실리카(SiO₂) 층으로 이루어진다. 상기 실리카 기반의 층은 바람직하게 500 nm 이하, 더 좋게는 2 내지 110 nm, 우선적으로 5 내지 100 nm의 두께를 가진다.

표면에 실라놀 기를 포함하는 코팅은 바람직하게 적어도 70 wt%의 SiO₂, 더 좋게는 적어도 80 wt%의 SiO₂, 훨씬 더 좋게는 적어도 90 wt%의 SiO₂를 포함한다. 상기한 바와 같이, 최적 구현예에서, 이 코팅은 100 wt%의 실리카를 포함한다.

표면에 실라놀 기를 포함하는 코팅은, 출원 WO 2012/153072에 더 상세히 설명되는 바와 같이, 선택적으로 콜로이드 산화물을 포함하는, 알콕시실란, 유기 실란과 같은 실란 기반의 졸-겔 코팅일 수도 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 표면에 실라놀 기를 포함하는 코팅은 내마모 코팅에 증착된, 바람직하게는 이 내마모 코팅에 직접 증착된 실리카 기반의 층이다.

바람직한 구현예를 구성하는 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 광학 물품은 반사 방지 코팅을 포함한다. 이러한 코팅이 존재할 경우, 이 코팅은 일반적으로 본 발명의 의미 내에서 제1 코팅을 구성한다. 이 반사 방지 코팅은 광학 분야, 특히 안과 광학 분야에서 통상적으로 사용되는 임의의 반사 방지 코팅일 수 있다.

"반사 방지 코팅"은 최종 광학 물품의 반사 방지 특성을 개선하는, 광학 물품의 표면에 증착된 코팅으로서 정의된다. 반사 방지 코팅에 의해 가시광 스펙트럼의 비교적 넓은 부분에 걸쳐 물품/공기 계면에서의 빛 반사를 줄일 수 있다.

또한 주지된 바와 같이, 반사 방지 코팅은 통상적으로 유전체의 단일층 또는 다층 스택을 포함한다. 반사 방지 코팅은 바람직하게 굴절률이 높은(HI) 층 및 굴절률이 낮은(LI) 층을 포함하는 다층 코팅이다. 이 코팅의 조성, 두께 및 증착 방법은 특히 출원 WO 2010/109154 및 WO 2012/153072에서 설명된다.

제1 코팅 또는 코팅되지 않은 기판 상에 김서림 방지 코팅용 전구체를 형성하기 전에, 이러한 제1 코팅 또는 기판의 표면에 김서림 방지 코팅용 전구체의 접착력을 증가시키기 위한 물리적 또는 화학적 활성화 처리를 하는 것이 보통이다. 이러한 처리는 표면에 실라놀 기를 포함하는 코팅의 활성화를 위한 상기 설명된 것들에서 선택될 수 있다.

본 발명에 따르면, 제1 코팅이 존재할 경우, 제1 코팅은 김서림 방지 코팅용 전구체 코팅과 직접 접촉한다. 이제 설명될 다른 구현예에 따르면, 기판 자체가 김서림 방지 코팅용 전구체 코팅과 직접 접촉한다.

김서림 방지 코팅용 전구체 코팅은 물과의 정적 접촉각이 90°보다 크고 표면 에너지의 극 성분이 1.5 mJ/m²보다 큰 표면을 가진다.

(mJ/m² 단위의) 표면 에너지 특성, 이러한 표면 에너지의 분산 성분 및 극 성분은 참고문헌 "Estimation of the surface free energy of polymers"(OWENS D.K, WENDT R.G. (1969) J. APPL. POLYM. SCI., 13, 1741-1747)에 설명된 OWENS-WENDT법에 의해 결정된다. 액체 또는 고체에 대한 표면 에너지 E^T는 분산 성분 E^D와 극 성분 E^P로 이루어지는 것으로 여겨진다. 이는 E^T = E^D + E^P 형태로 표현된다.

광학 물품의 외측 코팅은 바람직하게는 1.7 mJ/m² 이상, 더 바람직하게는 1.9 mJ/m² 이상, 더 좋게는 2 mJ/m² 이상, 훨씬 더 좋게는 2.3 mJ/m² 이상인, 표면 에너지의 극 성분을 가진다. 일 구현예에서, 김서림 방지 코팅용 전구체 코팅은 4 mJ/m² 이하의 표면 에너지의 극 성분을 가진다. 다른 구현예에서, 김서림 방지 코팅용 전구체 코팅은 3.5 mJ/m² 이하, 더 좋게는 3 mJ/m² 이하의 표면 에너지의 극 성분을 가진다. 김서림 방지 코팅용 전구체 코팅은 바람직하게 95° 이상, 더 바람직하게는 100° 이상, 더 좋게는 102° 이상, 이상적으로는 105° 이상의 물과의 정적 접촉각을 가진다. 물과의 정적 접촉각은 바람직하게 120° 미만이다.

김서림 방지 코팅용 전구체 코팅은 일반적으로 플루오로탄소 기 및 폴리옥시알킬렌 기를 함유한, 즉 친수성 단위 및 소수성 단위를 모두 포함하는 재료로 형성된다.

바람직한 일 구현예에 따르면, 김서림 방지 코팅용 전구체 코팅은 적어도 하나의 소수성 화합물 B 및 적어도 하나의 친수성 화합물 A를, 바람직하게는 기상으로, 더 좋게는 증발에 의해, 제1 코팅 또는 기판에 충분한 양으로 증착한 후 접목에 의해 형성된다. 화합물 A 및 B는 막 형성 화합물이다.

"친수성 화합물"이란 용어는 기판의 표면에 형성된 막이 60° 이하, 바람직하게는 55° 이하, 더 좋게는 50° 이하의 물과의 정적 접촉각을 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 본원에서, 접촉각은 출원 WO 2008/053020에 설명된 방식으로 측정된다.

"소수성 화합물"이란 용어는 기판의 표면에 형성된 막이 75° 이상, 바람직하게는 90° 이상, 더 바람직하게는 100° 이상, 더 좋게는 110° 이상의 물과의 정적 접촉각을 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게, 기판의 표면에 형성된 막은 117° 이하, 더 좋게는 116°, 115°, 114°, 113° 이하의 물과의 정적 접촉각을 갖는다.

친수성 화합물 A는 적어도 하나의 친수성 기를 지닌다. "친수성" 기는 본 발명의 맥락 내에서, 특히 수소 결합에 의해, 물 분자와 결합할 수 있는 원자들의 조합을 의미하는 것으로 이해된다. 이들은 일반적으로 하전 원자를 포함할 수 있는 극성 유기 기이다. 바람직하게 화합물 A는 폴리옥시알킬렌, 폴리아민, 폴리올(폴리수산화 기, 예를 들어 다당류 또는 폴리글리세롤 기) 및 폴리에테르(예를 들어 폴리올 에테르) 기들로부터 선택되는 적어도 하나의 기, 바람직하게는 폴리옥시알킬렌 기를 포함한다. 화합물 A는 일반적으로 접목될 기판 또는 제1 코팅의 외측 표면에 존재하거나 화합물 B에 존재하는 작용기와 공유 결합을 형성할 수 있는 적어도 하나의 기를 포함하며, 상기 작용기는 제1 코팅이 존재하는 경우 바람직하게 실라놀 기이다. 반응기인 이러한 기는 제한 없이, 이소시아네이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 할로알킬, 카르복실산, 술폰산, 포스폰 산 또는 에스테르, 염화 아실, 클로로술포닐, 클로로포르메이트 또는 에스테르 기, 실리콘 원자를 지닌 적어도 하나의 가수분해성 기 또는 에폭시 작용기를 함유한 기, 예컨대 글리시딜 기, 바람직하게는 실리콘 원자를 지닌 적어도 하나의 가수분해성 기, 특히 실라놀 기 또는 그 전구체 중 하나일 수 있다.

화합물 A는 바람직하게는 유기 실란 화합물, 더 좋게는 적어도 하나의 실리콘 원자를 지닌 적어도 하나의 가수분해성 기를 가진 유기 실란 화합물, 훨씬 더 좋게는 폴리옥시알킬렌 기 및 적어도 하나의 실리콘 원자를 지닌 적어도 하나의 가수분해성 기를 가진 유기 실란 화합물이다.

바람직하게, 이 화합물의 폴리옥시알킬렌 사슬은, 적어도 하나의 실리콘 원자를 지닌 적어도 하나의 가수분해성 기를 포함하는 적어도 하나의, 바람직하게는 단 하나의 기에 의해, 한쪽 말단에서만 또는 양쪽 말단에서, 이상적으로는 한쪽 말단에서만 기능화된다. 바람직하게 이 유기 실란 화합물은 실리콘 원자를 지닌 적어도 2개의 가수분해성 기, 바람직하게는 3개의 가수분해성 기를 포함한다. 이 화합물은 바람직하게 다음 화학식의 화합물이다.

[화학식 I]

R¹(Y)_mSi(X)_3-m

여기서, 동일하거나 상이한 Y 기들은 탄소 원자를 통해 실리콘에 결합된 1가 유기 기이고, 동일하거나 상이한 X 기들은 가수분해성 기 또는 수산기이고, R¹은 폴리옥시알킬렌 작용기를 포함하는 기이며, m은 0, 1 또는 2의 정수이다. 바람직하게 m = 0 이다.

바람직하게 X 기는 알콕시 기 -O-R³(여기서 R³는 바람직하게 C₁ 내지 C₄, 더 좋게는 C₁, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼임), 아실옥시 기 -O-C(O)R⁴(여기서 R⁴는 바람직하게 C₁ 내지 C₆ 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 에틸임), Cl 및 Br과 같은 할로겐 기, 또는 트리메틸실록시 (CH₃)₃SiO-, -NH₂, -NHSiMe₃ 또는 -NH-알킬 기, 또는 선형 또는 분지형 알킬 기가 바람직하게는 C₁ 내지 C₆ 기(예를 들어 -N(CH₃)₂ 및 -N(C₂H₅)₂ 기)인 디알킬아미노 기, 및 이러한 기들의 조합으로부터 선택된다. 바람직하게, X 기는 알콕시 기, 특히 메톡시 또는 에톡시 기, 더 좋게는 에톡시 기이다.

m이 0이 아닐 때 존재하는 Y 기는 바람직하게 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소 기, 바람직하게는 C₁ 내지 C₁₀ 기, 더 좋게는 C₁ 내지 C₄ 기, 예를 들어 메틸 또는 에틸과 같은 알킬 기, 선택적으로 치환된, 특히 하나 이상의 C₁ 내지 C₄ 알킬 기로 치환된, 비닐 기 또는 아릴 기, 예를 들어 단환 또는 이환 방향족 기 예를 들어 페닐 기이다. 바람직하게 Y는 메틸 기를 나타낸다.

바람직한 구현예에 따르면, 화학식 (I)의 화합물은 트리에톡시실릴 또는 트리메톡시실릴 기와 같은 트리알콕시실릴 기를 포함한다.

유기 실란 화합물의 폴리옥시알킬렌 기(R¹ 기)는 바람직하게 80개 미만의 탄소 원자, 더 좋게는 60개 미만의 탄소 원자, 훨씬 더 좋게는 50개 미만의 탄소 원자를 포함한다. R¹ 기는 바람직하게 이러한 동일한 조건을 충족한다.

R¹ 기는 일반적으로 -L-R²의 화학식을 가지며, 여기서 L은 탄소 원자를 통해 화학식 I 또는 II의 화합물의 실리콘 원자에 결합된 2가의 기이고, R²는 R² 기에 포함된 산소 원자를 통해 L 기에 결합된 폴리옥시알킬렌 기를 포함하는 기이다. L 기의 비제한적 예는 선택적으로 치환된, 선형 또는 분지형, 바람직하게는 C2 내지 C15, 더 좋게는 C2 내지 C15, 훨씬 더 좋게는 C2 내지 C10 알킬렌 기, 단환 또는 이환 C3 내지 C10 사이클로알킬렌 기, 바람직하게는 단환 또는 이환 C3 내지 C10 아릴렌 기, 카보닐 또는 아미도 기, 또는 이러한 기들의 조합, 예컨대 사이클로알킬렌알킬렌, 비스사이클로알킬렌, 비스사이클로알킬렌알킬렌, 아릴렌알킬렌, 비스페닐렌, 비스페닐렌알킬렌 또는 아미도알킬렌 기이며, 일례는 CONH(CH₂)₃ 기, 또는 -OCH₂CH(OH)CH₂- 및 -NHC(O)- 기이다. 바람직한 L 기는 바람직하게 10개 이하의 탄소 원자, 더 좋게는 5개 이하의 탄소 원자를 가진 바람직하게는 선형 알킬렌 기, 예를 들어 에틸렌 및 프로필렌 기이다.

바람직한 R² 기는 폴리옥시에틸렌 기 -(CH₂CH₂O)_n-, 폴리옥시프로필렌 기 또는 이러한 기들의 조합을 포함한다.

화학식 (I)의 바람직한 유기 실란은 아래 화학식 (II)의 화합물이다.

[화학식 II]

Y_m(X)_3-mSi(CH₂)_n'-(L')_m'-(OR)_n-O-(L")_m"-R'

여기서, R'은 수소 원자, 선형 또는 분지형의, 바람직하게는 C1 내지 C10, 더 좋게는 C1 내지 C5 기이고 선택적으로 하나 이상의 작용기로 치환되고 추가적으로 하나 이상의 이중 결합을 포함할 수 있는 아실 기 또는 알킬 기이며, R은 바람직하게 2 내지 3개의 C를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬렌 기, 바람직하게는 선형 알킬렌 기, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌 기이며, 동일하거나 상이한 L' 및 L"은 2가의 기이며, X, Y 및 m은 상기 정의된 바와 같으며, n'은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5 범위의 정수이며, n은 3 내지 50, 바람직하게는 4 내지 50, 더 좋게는 4 내지 30, 더 좋게는 5 내지 25 범위의 정수이며, m'은 0 또는 1, 바람직하게는 0이며, m"은 0 또는 1, 바람직하게는 0이다.

L' 및 L" 기는, 존재할 경우, 상기 정의된 2가의 L 기들로 선택될 수 있고, 바람직하게 -OCH₂CH(OH)CH₂- 기 또는 -NHC(O)- 기를 나타낸다. 이 경우, -OCH₂CH(OH)CH₂- 또는 -NHC(O)- 기는 이들의 산소 원자(-OCH₂CH(OH)CH₂- 기의 경우)를 통해 또는 이들의 질소 원자(-NHC(O)- 기의 경우)를 통해, 인접한 기 (CH₂)_n'(L' 기의 경우) 및 R'(L" 기의 경우)에 연결된다.

-O-(L")_m"-R' 기는 바람직하게 알콕시 기(m" = 0, R' = 알킬), 이상적으로는 메톡시 기이다.

바람직하게, 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물은 단 하나의 실리콘 원자를 지닌 적어도 하나의 가수분해성 기를 포함한다.

일 구현예에 따르면, m = 0 이고, 가수분해성 기 X는 메톡시 또는 에톡시 기를 나타낸다. n'은 바람직하게 3이다. 다른 구현예에 따르면, R'은 5개 미만의 탄소 원자를 가진 알킬 기, 바람직하게는 메틸 기이다. R'은 지방족 또는 방향족 아실 기, 특히 아세틸 기를 나타낼 수도 있다.

마지막으로, R'은 트리알콕시실리알킬렌 또는 트리할로실리알킬렌 기, 예컨대 R⁵ 기가 동일하거나 같은 -(CH₂)_n"Si(R⁵)₃ 기를 나타낼 수 있고, 여기서, R⁵는 상기 정의된 X 기와 같은 가수분해성 기이며, n"은 상기 정의된 n' 기와 같은 정수이다. 이러한 R' 기의 예는 -(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃ 이다. 본 구현예에서, 유기 실란 화합물은 2개의 실리콘 원자를 지닌 적어도 하나의 가수분해성 기를 포함한다.

바람직한 구현예에 따르면, n은 3이거나, 그렇지 않으면 6 내지 9, 9 내지 12, 21 내지 24, 또는 25 내지 50이고, 바람직하게는 6 내지 9이다.

화학식 (II)의 화합물의 예로서, Gelest사 또는 ABCR에서 판매하는 화학식 CH₃O-(CH₂CH₂O)_6-9-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃ (III) 및 CH₃O-(CH₂CH₂O)_9-12-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃ (IV)의 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]트리메톡시실란 화합물, 화학식 CH₃O-(CH₂CH₂O)₃-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃ (VIIa)의 화합물, 더 일반적으로는 화학식 CH₃O-(CH₂CH₂O)_n-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃(여기서, n은 4 내지 45 (특히, n = 21, 22, 23 또는 24를 포함))의 화합물, 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]트리클로로실란, 화학식 CH₃C(O)O-(CH₂CH₂O)_6-9-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃의 2-[아세톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]트리메톡시실란, 화학식 CH₃C(O)O-(CH₂CH₂O)_6-9-(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃의 2-[아세톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]트리에톡시실란, 화학식 HO-(CH₂CH₂O)_6-9-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃의 2-[하이드록시(폴리에틸렌옥시)프로필]트리메톡시실란, 화학식 HO-(CH₂CH₂O)_6-9-(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃의 2-[하이드록시(폴리에틸렌옥시)프로필]트리에톡시실란, 화학식 HO-(CH₂CH₂O)_8-12-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃ 및 HO-(CH₂CH₂O)_8-12-(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃의 화합물, 비스[(3-메틸디메톡시실릴)프로필] 폴리프로필렌 옥사이드 및 2개의 실록산 선단을 포함하는 화합물, 예컨대 화학식 (V)의 비스[(3-트리에톡시실릴프로폭시)-2-하이드록시프로폭시] 폴리에틸렌 옥사이드, n = 10 내지 15인 화학식 (VI)의 비스[(N, N'-(트리에톡시실릴프로필)아미노카보닐] 폴리에틸렌 옥사이드 및 화학식 (VII)의 비스(트리에톡시실릴프로필) 폴리에틸렌 옥사이드가 언급될 수 있다.

[화학식 V]

[화학식 VI]

[화학식 VII]

[화학식 VIIa]

CAS: 65994-07-2

바람직한 화학식 (II) 화합물의 패밀리는 [알콕시(폴리알킬렌옥시)알킬]트리알콕시실란 또는 그 트리할로 유사체 (m = m' = m" = 0, R' = 알콕시)의 화합물이며, 바람직한 화합물은 화학식 (III)의 화합물이다.

바람직하게, 본 발명에 따른 화합물 A는 불소 원자를 갖지 않는다. 바람직하게, 본 발명에 따른 화합물 A의 몰 질량은 400 내지 4000 g/mol, 바람직하게는 400 내지 1500 g/mol, 더 좋게는 400 내지 1200 g/mol, 훨씬 더 좋게는 400 내지 1000 g/mol의 범위이다.

소수성 화합물 B는 적어도 하나의 소수성 기를 지닌다. "소수성" 기는 본 발명의 맥락 내에서, 특히 수소 결합에 의해, 물 분자와 결합할 수 없는 원자들의 조합을 의미하는 것으로 이해된다. 이들은 일반적으로 하전 원자가 없는 비극성 유기 기들이다.

바람직하게, 화합물 B는 적어도 하나의 불화 기, 바람직하게는 과불화 기, 일반적으로는 바람직하게 플루오로알킬, 플루오로알케닐, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알케닐, (폴리)(플루오로 알킬 에테르), (폴리)(퍼플루오로 알킬 에테르) 및 (폴리)플루오로 알콕시[(폴리)알킬렌옥시] 알킬 기들, 바람직하게는 플루오로알킬 기들로부터 선택되는 플루오로탄소 기를 포함한다. 이러한 선형, 환형 또는 분지형 기들은 서로 직접 연결되거나, 2가의 기, 특히 알킬렌 또는 알케닐렌 기, 산소 원자 또는 질소 브릿지(-NH-, -N=)에 의해 연결될 수 있다. 플루오로탄소 기는 모체인 탄화수소 기의 수소 원자에 대한 치환으로써 바람직하게 적어도 50%, 더 좋게는 적어도 70%, 훨씬 더 좋게는 적어도 90%의 불소 원자를 포함한다. 이러한 기는, 예를 들어 -CHF-, -CHF-CHF-, -CH₂-C(CF₃)₂-, -CF₂-C(CF₃)₂-, -CF₂-, -CF₂-CF₂-, -CF₂-CF₂-CF₂-, -CF₂-C(CF₃)₂-, -(CHF)_n- 및 -(CF₂)_n-과 같은 단위를 포함할 수 있으며, 여기서 n은 3 이상의 정수를 나타낸다.

폴리(플루오로 알킬 에테르) 기는 플루오로알콕시 단위의 중합으로부터, 또는 알콕시 단위와 같은 다른 단위와 플루오로 알콕시 단위의 공중합으로부터 생성되는 기를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 기의 예는 -(CHF-CHF-O)_n-, -(CH₂-CF₂-O)_n-, -(CF₂-CF₂-O)_n-, -(CF₂-CF₂-CF₂-O)_n-, -(CF₂-CH(CF₃)-O)_n-, -(CF₂-CF(CF₃)-O)_n- 기이며, 여기서 n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 이러한 기는 -(CH₂-CH₂-O)_m-, -(CH₂-CH₂-CH₂-O)_m- 및 -(CH₂-C(CH₃)₂-O)_m-와 같은 폴리알콕시 단위를 포함할 수도 있으며, 여기서 m은 1 이상의 정수를 나타낸다.

일반적으로 화합물 B는 접목될 기판 또는 제1 코팅의 외측 표면에 존재하거나 화합물 A에 존재하는 작용기와 공유 결합을 이룰 수 있는 적어도 하나의 기를 포함하며, 상기 작용기는 제1 코팅이 존재하는 경우 바람직하게 실라놀 기이다. 반응기인 이러한 기는 제한 없이, 이소시아네이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 할로알킬, 카르복실산, 술폰산, 염화 아실, 클로로술포닐, 클로로포르메이트 또는 에스테르 기, 실리콘 원자를 지닌 적어도 하나의 가수분해성 기(여기서 수산기는 가수분해성 기인 것으로 간주됨) 또는 에폭시 작용기를 함유한 기, 예컨대 글리시딜 기, 바람직하게는 실리콘 원자를 지닌 적어도 하나의 가수분해성 기, 특히 실라놀 기 또는 그 전구체 중 하나일 수 있다.

가수분해성 기의 예는 상기 정의된 바와 같은 X 기이다.

화합물 B는 바람직하게 유기 실란 화합물(이 용어는 특히 유기 실라잔을 포함), 더 좋게는 적어도 하나의(바람직하게는 하나의) 실리콘 원자를 지닌 적어도 하나의 가수분해성 기를 가진 유기 실란 화합물, 훨씬 더 좋게는 적어도 하나의 소수성 기, 특히 플루오로알킬 기, 및 적어도 하나의 실리콘 원자를 지닌 적어도 하나의 가수분해성 기를 가진 유기 실란 화합물, 예를 들어 유기 알콕시실란이다. 일 구현예에 따르면, 화합물 B는 적어도 하나의 Si(R)₃ 기를 포함하며, 여기서 R은 특히 -OCH₃, -OC₂H₅, -OH 및 -NH₂ 기로부터 선택되는 가수분해성 기를 나타낸다. 따라서, 화합물 B는 예를 들어 실라잔이거나 트리알콕시실릴 기를 포함할 수 있다. 바람직하게, B는 트리알콕시실릴 기를 포함한다.

바람직하게, 이 화합물의 소수성 사슬, 예를 들어 플루오로알킬 사슬은 적어도 하나의(바람직하게는 하나의) 실리콘 원자를 지닌 적어도 하나의 가수분해성 기를 포함하는 적어도 하나의, 바람직하게는 단 하나의 기에 의해, 한쪽 말단에서만 또는 양쪽 말단에서, 이상적으로는 한쪽 말단에서만 기능화된다. 바람직하게 이 유기 실란 화합물은 실리콘 원자를 지닌 적어도 2개의 가수분해성 기, 바람직하게는 3개의 가수분해성 기를 포함한다. 바람직하게, 화합물 B의 한쪽 사슬 말단만 실라놀 기 또는 실라놀 기 전구체를 포함한다.

화합물 B는 화학식 (VIII) 및 (IX)의 실란 (또는 실라잔)으로부터 선택될 수 있다.

[화학식 VIII]

F(CF₂)_c-(CH₂)_d-(CF₂)_e-(CH₂)_f-Si(R)₃

[화학식 IX]

H(CH₂)_g-(CF₂)_h-(CH₂)_i-(CF₂)_j-Si(R)₃

여기서, c, d, e, f, g, h, i 및 j 각각은 0 내지 10 범위의 정수이고, c, d, e 및 f 중 적어도 하나는 0 이외의 수이고, g, h, i 및 j 중 적어도 하나는 0 이외의 수이며, R은 상기 정의된 바와 같은 가수분해성 기이다. 바람직하게, 5 ≤ c+d+e+f ≤ 15 및/또는 5 ≤ g+h+i+j ≤ 15, 더 좋게는 5 ≤ c+d+e+f ≤ 12 및/또는 5 ≤ g+h+i+j ≤ 12 이다.

바람직한 구성 성분 B는 가수분해성 Si-N 결합을 포함하는 실라잔 화합물, 예컨대 화학식 CF₃-(CF₂)₇-CH₂-CH₂-Si(NH₂)₃의 플루오로알킬실라잔이다. 이 화합물은 Optron으로부터 OF100™이란 명칭으로 입수 가능하다. 사용될 수 있는 다른 구성 B는 같은 회사의 불화 화합물 OF210™ 및 Shin-Etsu Chemical에서 KP 911^®이란 명칭으로 판매되는 화합물이다.

화합물 B가 실리카(SiO₂) 표면에 5 nm의 단층 형태로 증착될 경우, 일반적으로 화합물 B로 인해 16 mJ/m² 이하, 더 좋게는 15 mJ/m² 이하, 훨씬 더 좋게는 14 mJ/m² 이하의 표면 에너지를 갖는 층이 얻어진다.

바람직하게, 본 발명에 따른 화합물 B의 몰 질량은 900 g/mol 이하, 더 바람직하게는 800 g/mol 이하, 더 좋게는 700 g/mol 이하, 훨씬 더 좋게는 700 g/mol 이하이다. 바람직하게 300 내지 800 g/mol, 더 좋게는 300 내지 700 g/mol, 훨씬 더 좋게는 400 내지 600 g/mol의 범위이다.

상기 정의된 바와 같은 바람직하게 폴리옥시알킬렌 기를 가진 적어도 하나의 화합물 A 및 바람직하게 플루오로탄소 기를 갖는 적어도 하나의 화합물 B로부터 형성된, 본 발명에 따른 김서림 방지 코팅용 전구체는 방오 코팅을 또한 구성한다. 이 전구체에 의해 광학 물품의 표면 에너지를 일반적으로 25 mJ/m² 이하로 낮출 수 있다.

친수성 화합물 A의 부재 시, 얻어진 코팅은 만족스러운 김서림 방지 특성을 갖지 못하는 반면, 소수성 화합물 B의 부재 시, 얻어진 코팅은 만족스러운 방오성을 갖지 못한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 김서림 방지 코팅용 전구체는 김서림 방지 코팅용 전구체의 총 중량에 대해 80 wt%를 초과하는, 바람직하게는 90 wt%를 초과하는 본 발명에 따른 화합물 A 및 B를 포함한다. 일 구현예에 따르면, 김서림 방지 코팅용 전구체는 상기 화합물 A 및 B의 층으로 이루어진다.

바람직하게, 본 발명의 김서림 방지 코팅용 전구체는 코팅의 총 중량에 대해 5 wt% 미만의 금속 산화물 또는 준금속 산화물(예를 들어 실리카 또는 알루미나)을 함유하며, 더 좋게는 금속 산화물 또는 준금속 산화물을 포함하지 않는다. 김서림 방지 코팅의 형성에 사용되는 유기 실란 화합물이 진공에서 증착될 경우, 출원 EP 1 324 078에 설명된 적어도 하나의 유기 화합물 및 적어도 하나의 무기 화합물의 동시 증발 기술에 따라, 바람직하게는 어떠한 금속 산화물도 유기 실란 화합물과 함께 동시 증발되지 않는다.

본 발명에 따르면, 화합물 A 및 B의 증착은, (단순 흡착에 의해서가 아니라 공유 결합에 의해) 영구적인 방식으로 상기 화합물 A 및/또는 B가 제1 코팅(존재할 경우), 기판, 및/또는 (적어도 부분적으로) 서로에 대해 접목되는 내측부, 및 (기계적 및/또는 화학적으로) 세정 및/또는 와이핑(wiping)하여 제거될 수 있는 외측부를 포함하는 김서림 방지 코팅용 전구체 코팅을 형성한다.

이러한 구조에 이르기 위해, 바람직하게는 실라놀 기를 포함하는, 제1 코팅 또는 기판의 표면에 과잉의 화합물 A 및/또는 B를, 바람직하게는 과잉의 화합물 A를 증착할 수 있다. 이러한 구성에 이르기 위한 증착 파라미터의 조절은 당업자의 범위 내이다. 과잉은 화합물 B 이후에 증착된 친수성 화합물 A의 양 및/또는 화합물 B의 일부가 자유롭게 남았다는 것을, 즉 제1 코팅 또는 기판과, 또는 화합물 A 또는 B와 공유 결합에 의해 접목되지 않은 것을 의미하는 것으로 이해된다.

기판 또는 제1 코팅의 표면에 대한 화합물 A 및 B의 접목은, 이 두 화합물 각각이 공유적으로 직접 접목되거나, 그 중 하나만, 바람직하게는 화합물 B가 접목되는 경우를 포함한다. 일 구현예에 따르면, 화합물 A 및/또는 B가, 실리콘 원자가 적어도 하나의 가수분해성 기 R을 가지는 실란일 경우, 화합물 A 및/또는 화합물 B의 Si-R 기 중 적어도 하나는 기판 또는 제1 코팅의 수산기에 공유 결합된다.

김서림 방지 코팅용 전구체 코팅은 바람직하게 3 nm 이상, 더 좋게는 5 nm 이상, 훨씬 더 좋게는 8 nm 이상, 이상적으로는 10 nm 이상의 (와이핑 전) 두께를 갖는 코팅이다. 그 두께는 바람직하게 100 nm 미만, 더 좋게는 50 nm 이하, 훨씬 더 좋게는 20 nm 이하이다. 두께는 일반적으로 3 내지 100 nm, 바람직하게는 5 내지 50 nm의 범위이다.

본 발명에 따른, 제1 코팅 또는 기판의 표면에서의 화합물 A 및 B의 증착은, 일반적으로 진공 챔버에서 통상의 기술에 따라, 바람직하게는 기상 또는 액상 증착에 의해, 더 좋게는 기상 증착에 의해 수행될 수 있다.

기상 증착은 물리 기상 증착(PVD) 또는 화학 기상 증착(CVD), 예컨대 제한 없이, 증발, 선택적으로 이온빔 증발, 스퍼터링 또는 플라즈마 강화 화학 기상 증착으로 구성될 수 있다. 바람직한 방법은 물리 기상 증착, 특히 일반적으로 증발될 화합물의 가열과 결합된 진공 증발이다. 이는 줄-효과(Joule-effect) 열원(줄 효과는 전기 저항의 열적 발현임) 또는 전자총만큼 다양한 증발 시스템을 사용하여 구현될 수 있으며, 당업자에게 알려진 임의의 기타 장치가 사용될 수도 있다.

증발 속도 및 증착 속도를 더 잘 제어하기 위해 화합물 A 및 B는 증발되기 전에 용매에 미리 용해될 수 있다.

친수성 화합물 A는 바람직하게 줄-효과 열원을 이용한 진공 증발에 의해 증착된다. 소수성 화합물 B는 기화를 일으키기 위해 바람직하게 전자총을 이용한 진공 증발에 의해 증착된다.

화합물 A 및 B는 연이어, 즉 한 화합물을 증착하는 단계와 다른 화합물을 증착하는 단계의 중복 없이, 또는 (예를 들어 동시 증발에 의해) 병용하여 또는 부분적으로 병용하여 증착될 수 있다. 이를 위해, 두 화합물 A 및 B를 줄-효과 시스템 위에 배치된 금속 용기, 예를 들어 구리 접시에 놓을 수 있다. 구리 접시는 강모 또는 금속 폼(바람직하게는 니켈 폼)을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 화합물 A는 강모 또는 금속 폼에 함침되고, 화합물 B는 단순히 접시 안에 부어진다.

이 화합물들은 바람직하게 연이어 증착된다. 소수성 화합물 B를 증착하는 단계는 바람직하게 친수성 화합물 A를 증착하는 단계 전에 시작된다. 최적의 구현예에 따르면, 진공 증발에 의한 본 발명에 따른 김서림 방지 코팅용 전구체의 형성은 바람직하게 소수성 화합물 B의 증착 후 연이어 친수성 화합물 A를 증착함으로써 수행된다.

증착 공정, 특히 증발의 지속 시간은 원하는 코팅 두께를 얻도록 조절된다.

증착 조건은, 화합물 A 및 B의 증착 후, 물과의 정적 접촉각이 90°보다 크고 표면 에너지의 극 성분이 1.5 mJ/m²보다 큰 코팅이 얻어지도록 선택된다. 사용된 화합물의 성질, (증발 흐름을 조절함으로써 조절될 수 있는) 이들 각각의 양, 증착되는 순서, 및 증착의 지속 시간은 원하는 특성을 갖는 코팅에 이르기 위해 당업자가 변화시키는 방법을 알 수 있는 파라미터의 예이다.

화합물 A 및 B가 별개의 지지체에 증착되는 경우, 화합물 A 및 B는 증착 시 바람직하게 화합물 A 및 B의 층이 3보다 작고, 바람직하게는 0.8보다 큰 [화합물 A층의 물리적 두께]/[화합물 B층의 물리적 두께] 비로 형성되도록 하는 조건에서 그러한 양으로 사용된다. 화합물 A는 김서림 방지 코팅용 전구체 코팅의 표면이 1.5 mJ/m²보다 큰 표면 에너지의 극 성분을 갖도록 충분한 양으로 사용되어야 한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 증착 조건은 각 층에 대해 단층으로서 측정된 실제 물리적 두께 범위가 소수성 화합물 B로부터 얻은 층에 대해 1 내지 15 nm, 친수성 화합물 A로부터 얻은 층에 대해 4 내지 50 nm, 바람직하게는 4 내지 25 nm가 되도록 선택된다.

측정은 다파장 타원 편광법(ellipsometry)에 의해 이루어질 수 있다.

김서림 방지 코팅용 전구체 코팅은 적절한 양의 화합물 A 및 B를 직접 증착하여 얻을 수 있다.

그러나, 본 발명자들은, 광학 물품의 표면에 과잉의 화합물 A 및 B, 주로 과잉의 친수성 화합물 A를 증착하고, 원하는 최종 두께에 이르도록, 증착은 되었지만 접목되지 않은 과잉의 화합물을 제거하여 김서림 방지 코팅용 전구체 코팅을 형성하는 것이 바람직하다는 것을 확인하였다. 이러한 절차는 처리된 렌즈의 김서림 방지 성능을 보장한다. 전구체 코팅층이 과잉의 두께 없이 직접 증착되었을 때, 일부 경우에, 원하는 김서림 방지 특성을 갖지 않는 코팅을 초래하는, 불균일한 증착층 및 계면활성제 액체 용액에 대한 친화력이 충분하지 않은 표면을 가진 김서림 방지 코팅용 전구체 코팅을 얻을 수 있다는 것을 발명자들은 실제 확인하였다.

본 발명에 따른 화합물 A 및 B의 증착 후, 와이핑에 의해 제거될 수 있는 코팅의 외측부는 세정 및/또는 와이핑에 의해 제거될 수 있거나, 그렇지 않으면, 일시적 층의 사용을 포함하는 출원 WO 2012/153072에 설명된 제거 기술을, 이러한 일시적 층이 증착된 경우에, 실시할 수 있다. 김서림 방지 코팅용 전구체 코팅의 외측부는 세정 및/또는 와이핑에 의해 제거될 수 있는데, 이는 특히, 스펀지를 사용하여 (계면활성제를 함유한) 비눗물로 세정하고 난 후 탈이온수로 세정하고/하거나, 마르거나 선택적으로 알코올, 일반적으로는 이소프로필 알코올로 함침된 CEMOI™, Wypall™ 또는 Selvith™ 천을 사용하여 일반적으로 20초 이내의 시간 동안 와이핑하여 외측부가 제거될 수 있다는 것을 의미한다. 이러한 와이핑 작업 후에는 선택적으로 탈이온수로 더 씻어내고 낡은 천으로 최종 와이핑할 수 있다.

과잉의 화합물 A를 제거하고 선택적으로 증착 화합물 B를 제거한 후, 즉 와이핑에 의해 제거될 수 있는 김서림 방지 코팅용 전구체 코팅의 외측부를 제거한 후, 본 발명에 따른 제1 코팅 및 기판의 표면에는, 실제 접목된 화합물 A 및 B를 포함하는 김서림 방지 코팅용 전구체 코팅의 내측부만 남는다. 따라서, 접목되지 않은 분자는 제거된다. 전구체 코팅의 내측부는 천을 사용한 건식 와이핑 또는 유사한 처리, 또는 물, 비눗물 또는 이소프로필 알코올과 같은 알코올로 함침된 천을 이용한 와이핑과 같은 가벼운 처리에 의해 제거될 수 없다.

본 발명은 또한,

b) 기판에, 또는 존재할 경우 제1 코팅에 적어도 하나의 친수성 화합물 A 및 적어도 하나의 소수성 화합물 B가 접목된 내측부, 및 세정 및/또는 와이핑에 의해 제거될 수 있는 외측부를 포함하는 김서림 방지 코팅용 전구체 코팅을 얻도록, 기판의 상기 메인 표면에, 또는 기판의 상기 메인 표면이 제1 코팅으로 코팅된 경우 제1 코팅에, 바람직하게는 진공 증발에 의해, 상기 화합물 A 및 화합물 B를 증착하는 단계를 포함하는, 상기 정의된 광학 물품, 바람직하게는 안과 렌즈를 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기 설명된 바와 같이, 본 발명의 방법은, 일반적으로 진공 챔버에서, 기판의 메인 표면 또는 제1 코팅을 화합물 A 및/또는 화합물 B에 노출시켜 이러한 화합물(들)의 증착을 일으키는 단계를 포함한다.

본 발명의 방법은, 와이핑에 의해 제거될 수 있는 김서림 방지 코팅용 전구체 코팅의 외측부의 제거 후 얻어진 김서림 방지 코팅용 전구체 코팅의 표면에 적어도 하나의 계면활성제를 증착하여 일시적 김서림 방지 코팅을 할 수 있도록 하는 추가 단계를 또한 포함할 수 있다. 이러한 계면활성제 막은 눈에 보이는 김서림을 형성하지 않도록 렌즈 표면 위의 물방울들을 분산시키는 것을 돕는 균일한 층을 렌즈의 표면에 생성하여 렌즈를 김서림으로부터 일시적으로 보호한다.

일 구현예에 따르면, 계면활성제는 적어도 하나의 계면활성제를 함유한 액체 용액의 막을 도포하여 증착된다. 계면활성제 용액의 도포는 임의의 공지 기술, 특히 딥 코팅, 스핀 코팅 또는 분무 코팅에 의해 수행될 수 있다.

계면활성제 용액은 바람직하게 김서림 방지 코팅용 전구체의 표면에 이 용액 방울을 부착시킨 후 바람직하게는 상기 전구체 코팅 전부를 덮도록 분산시켜 도포된다. 도포되는 계면활성제 용액은 일반적으로 바람직하게는 0.5 wt% 내지 10 wt%, 더 좋게는 2 wt% 내지 8 wt%의 계면활성제를 포함하는 수용액이다.

김서림 방지 특성을 부여하기 위한 시판되는 계면활성제 용액은 Essilor에서 제조한 Optifog™ 활성제 용액이다.

바람직한 다른 구현예에 따르면, 계면활성제는, 상기 계면 활성제로 함침된 천, 예를 들어 바람직하게는 재사용할 수 있는 마른 와이프 또는 젖은 와이프를 사용하여 전구체 코팅에 도포된다. 이상적으로는 마른 와이프, 즉 만져서 건조한 느낌을 주는 와이프다.

이러한 함침된 천은 처리될 표면을 단순히 와이핑하여(전후 병진 및/또는 회전 움직임), 계면활성제를 기판의 표면에 효과적으로 분산시킬 수 있다.

본 발명에 따른 계면활성제가 함침된 천은 바람직하게 극세사(microfiber) 천, 더 바람직하게는 직물 또는 편물, 더 좋게는 편물이다. 본 발명에 사용된 천은 바람직하게 적어도 80 wt%의 극세사, 더 좋게는 적어도 90 wt%의 극세사, 바람직하게는 적어도 95 wt%, 더 좋게는 100 wt%의 극세사를 포함한다. "극세사"란 용어는 선밀도가 1.3 decitex (1.3 g/10 km) 미만인 방직 섬유를 의미하는 것으로 이해된다. 극세사 천은 바람직하게 친수성 고분자 극세사 및 친유성 고분자 극세사, 특히 폴리아미드 극세사 및 폴리에스테르 극세사를, 더 좋게는 60 wt% 내지 85 wt%의 폴리에스테르 극세사 및 15 wt% 내지 40 wt%의 폴리아미드 극세사를 포함한다. 이러한 천의 예는 69.5 wt%의 폴리에스테르 극세사 및 30.5 wt%의 폴리아미드 극세사로 이루어진 Cemoi™ 천이다.

본 발명에 따른 와이프는 바람직하게 함침되지 않은 천의 중량에 대해 5 wt% 내지 40 wt%, 바람직하게는 10 wt% 내지 40 wt%, 더 좋게는 15 wt% 내지 35 wt%, 최적으로는 20 wt% 내지 30 wt%의 계면활성제로 함침된 천을 포함한다. 기판에 김서림 방지 특성을 부여하기 위해 사용될 수 있는 함침된 천과 와이프뿐만 아니라 제조 방법은 FR 2013/50459호로 출원된 출원서에 더 상세히 설명되어 있다.

사용된 계면활성제는 광학 물품의 표면에 도포 후 광학 물품에 김서림 방지 특성을 부여할 수 있어야 하며, 이는 실험 부분에 설명된 고온 증기 시험을 수행함으로써 확인될 수 있다.

매우 다양한 계면활성제가 용액 또는 와이프를 이용한 직접 도포에 사용될 수 있다. 계면활성제는 이온성(양이온성, 음이온성 또는 양성) 또는 비이온성, 바람직하게는 비이온성 또는 음이온성일 수 있다. 그러나, 이러한 다양한 범주에 속하는 계면활성제들의 혼합물이 예상될 수 있다. 사용될 수 있는 계면활성제의 예는 출원 WO 2013/013929 및 FR 2013/50459에 개시된 것들이다. 폴리에틸렌 글리콜 알킬 모노에테르, 소르비탄 고리 및 특히 폴리옥시알킬렌 소르비탄 지방산 에스테르를 가진 계면활성제, 두 개의 에틸렌 옥사이드 블록 및 하나의 중앙 프로필렌 옥사이드 블록을 포함하는 삼중블록 공중합체, 및 폴리에톡시화 플루오로알킬 성질을 가진 화합물들이 언급될 수 있다.

바람직하게, 폴리옥시알킬렌 기, 더 좋게는 6개보다 많은 옥시알킬렌 단위를 가진 폴리옥시알킬렌 기, 훨씬 더 좋게는 6개보다 많은 옥시에틸렌 단위를 가진 폴리옥시에틸렌 기를 포함하는 계면활성제가 사용된다.

사용된 계면활성제는 최적의 김서림 방지 특성으로부터 이익을 얻도록 바람직하게 친수성-친유성 밸런스(HLB)가 5 이상이고, 바람직하게는 18 이하, 더 좋게는 16 이하, 훨씬 더 좋게는 15 이하이다. "친수성-친유성 밸런스(HLB)"란 표현은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 계면활성제의 물 용해도가 높을 때 더 큰 계면활성제의 특성량을 나타낸다. 본원에서는, 친수성-친유성 밸런스의 이론(계산)값이 고려될 것이다. 계면활성제의 범주에 따라 사용될 계산법은 출원 FR 2013/50459에 기재되어 있다.

기판의 표면에 계면활성제를 도포한 후 얻은 본 발명의 김서림 방지 코팅은 바람직하게 10° 이하, 더 좋게는 5° 이하의 물과의 정적 접촉각을 갖는다. 이러한 코팅은 일반적으로 광학 물품의 외측 코팅을 구성한다.

본 발명은 또한, 물과의 정적 접촉각이 90°보다 크고 표면 에너지의 극 성분이 1.5 mJ/m²보다 큰 표면을 갖는 김서림 방지 코팅용 전구체 코팅으로 코팅된 기판을 가진 광학 물품; 및 바람직하게 친수성-친유성 밸런스(HLB)가 5 이상인 계면활성제를 포함하는 어셈블리에 관한 것이며, 어셈블리는 바람직하게 상기 계면활성제로 함침된 천, 더 좋게는 상기 계면활성제로 함침된 극세사 천을 포함하는 마른 와이프를 포함한다.

다음의 실시예들은 본 발명을 더 상세히, 하지만 묵시적 제한 없이, 예시한다. 달리 나타내지 않은 한, 본원에 나타난 모든 두께는 증착 후 다파장 타원 편광법에 의해 측정된 물리적 두께이다.

실시예

1. 사용된 재료 및 광학 물품

김서림 방지 코팅용 전구체를 형성하기 위해 실시예에서 사용된 친수성 유기 실란 화합물 A는 450 내지 600 g/mol의 몰 질량과 6 내지 9개의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 화학식 (III)의 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]트리메톡시실란(CAS 번호: 65994-07-2, 참조번호: SIM6492.7, Gelest사 제공), Gelest사에서 제공된 화학식 CH₃O-(CH₂CH₂O)_9-12-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃ (IV)의 화합물, 및 Gelest에서 제공된 화학식 CH₃O-(CH₂CH₂O)_21-24-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃ (IVa)의 화합물(참조번호: SIM6492.73)이다.

김서림 방지 코팅용 전구체를 형성하기 위해 실시예에서 사용된 소수성 유기 실란 화합물 B는 Optron에서 제공된 불소화 화합물 OF210™이다. 비교예에서 사용된 다른 소수성 화합물은 Optool DSX™(Daikin Industries) 및 KY-130™(Shin-Etsu Chemical)이다.

여러 층(반사 방지층, 김서림 방지 코팅용 전구체 코팅)을 증착할 수 있도록 하는 진공 증발 장치는 재료를 증발시키기 위한 두 개의 시스템, 전자총 증발 시스템 및 줄-효과 증발 시스템을 가진 Syrus III 장치이다.

본 발명에 따른 실시예에서 사용된 렌즈는, 렌즈의 각 면 상에 1 미크론 정도의 두께를 갖는 폴리우레탄 내충격 프라이머를 포함하고, 그 자체는 3 미크론 정도의 두께를 갖는 내마모 코팅 및 ZrO₂/SiO₂/ZrO₂/ITO/SiO₂ 5개 층을 가진 반사 방지 코팅으로 코팅된, 비스페놀 A 폴리카보네이트로 만든 렌즈 기판(교정 -8.00 디옵터, +2.00 실린더)을 포함한다. 이러한 다양한 코팅, 기타 증착 조건 및 이러한 코팅에 가한 처리는 출원 WO 2012/153072의 실험 부분에 더 상세히 설명되어 있다.

또한, 헤이즈 측정을 위해 유사한 안과 렌즈를 돗수 없이(전(볼록)면 및 후(오목)면에 두 개의 동일한 디옵터) 반복 제조한다.

2. 김서림 방지 코팅용 전구체의 기상 증착

줄 효과에 의한 또는 전자총을 통한 증발 시 제품의 스플래시를 제한하기 위해 김서림 방지 코팅용 전구체를 형성하기 위해 사용된 여러 화학 화합물을 우선 강모를 구비한 구리 접시에 담는다. 원하는 두께에 따라 100 내지 300 μL의 화합물을 담은 각 접시를 증발 단계 전에 70℃에서 2분 동안 핫플레이트에서 예열한다. 이에 의해 선택적 용매를 증발시킬 수 있고 제품에서 가스를 제거할 수 있다. 강모를 구비한 구리 접시에 미리 담겨 사용된 화합물 OF210™은 예열 단계가 필요 없다.

화합물의 증발 시 이러한 화합물에 미치는 전자총의 직접적 영향을 방지하기 위해, 소수성 화합물, 비교 화합물 또는 본 발명에 따른 화합물을 담은 접시를 Satis로부터 얻은 구멍 뚫린 탄탈륨 커버로 추가로 덮는다. 그 자체가 열전도를 통해 구리 접시를 가열하는 전자 플럭스에 의해 커버가 가열된다. 이렇게 형성된 "오븐" 내의 온도는 화합물이 증발할 때까지 증가한다.

렌즈의 반사 방지 코팅에 본 발명에 따른 김서림 방지 코팅용 전구체를 증착하는 것은 두 단계로 수행된다. 우선, 증발될 화합물을 담은 구리 접시가 놓인 전자 빔 증발 시스템을 이용한 진공 증발에 의해 소수성 화합물 B(OF210™)를 증착하고(0 nm/s 초과에서 0.5 nm/s까지 변하는 일반적으로는 0.25 nm/s의 속도, 1에서 4 mA까지 변하는 방출 전류, 원형의 광범위 전자 주사 추적, 평균 잔류 압력: 7.9×10^-4 Pa) 나서, 증발될 화합물을 담은 구리 접시가 놓인, 줄-효과 열원, 즉 전류에 의해 통과되는 금속 보트를 이용한 진공 증발에 의해 친수성 화합물 A(화학식 III의 화합물)를 증착한다(0 nm/s 초과에서 0.5 nm/s까지 변하는 일반적으로는 0.25 nm/s의 속도, 2에서 5.5 A까지 변하는 가열 전류, 평균 잔류 압력: 5.7×10^-4 Pa).

실시예에서, 다양한 양의 화합물 A 및 B를 증발시켰다. 아래 표 1에 나타낸 두께의 비는, 사용된 다양한 화합물이 별개의 지지체에 증착되었을 경우 얻어질 수 있었던 코팅의 두께에 해당하는 이론상 물리적 두께를 나누어 계산하였다. 구체적으로, 연이어 증발된 두 화합물은 서로 반응할 수 있고 증착된 두 층의 이론상 두께의 합과 다른 실제 두께를 갖는 최종 코팅을 만들 수 있다.

10 내지 17 nm 정도의 두께(과잉의 실록산 화합물을 포함하여, 다파장 타원 편광법으로 측정된 두께)를 갖는 김서림 방지 코팅용 전구체 코팅이 얻어진다.

비교예에서, 실시예 1의 두께와 비슷한 두께를 갖는 코팅을 형성하기 위해, (하나의 화합물을 증발시키는 비교예 1 및 비교예 8을 제외하고) 두 화합물을 연이어 증발시킨다. 두 화합물(소수성 및 친수성)을 줄 효과에 의해 증발시킨 비교예 5를 제외하고, 소수성 화합물(OF210™, Optool DSX™, KY-130™)은 전자총에 의해 증발시킨 반면, 친수성 화합물(III)은 줄 효과에 의해 증발시켰다.

증발의 종료 시, 증착된 과잉의 실록산 화합물이 제거되도록 각 렌즈의 표면을 비눗물, 수돗물, 이소프로필 알코올, 수돗물로, 그리고 나서 탈이온수로 씻어내고, 마른 Cemoi™ 천으로 닦는다. Cemoi™ 천은 공급업체 Facol이 참조번호 Microfibre M8405 30×40으로 제공하는 천을 의미한다.

이렇게 세정하고 닦은 렌즈에 대해, 표 1에 나타낸 결과를 제공하는 렌즈의 표면 특성(접촉각, 표면 에너지)의 측정을 이 단계에서 수행한다. 표면 에너지 특성은 2개의 기준 액체(물 및 디아이오도메탄, 0.15 mm의 내경을 가진 바늘)를 이용한 참고문헌 "Estimation of the surface free energy of polymers"(Owens D. K., Wendt R. G. (1969), J. Appl. Polym. Sci., 13, 1741-1747)에 설명된 Owens-Wendt법에 따라 DIGIDROP GBX 장치를 이용하여 결정하였다. 이 장치는 액체(여기서는, 물) 방울의 부착 후 주어진 순간(3000 ms)에 찍힌 사진으로부터 정적 접촉각을 측정할 수도 있다.

3. 일시적 김서림 방지 코팅의 형성 및 그 성능 평가

렌즈에 계면활성제를 "로드(load)"하도록, 계면활성제(Capstone^® FS 3100, 30 wt%)로 함침된 Cemoi™ 천으로 만든 와이프로 중앙에서 가장자리 쪽으로 나선형으로 움직여 렌즈의 양면을 닦는다. 이는 한 번의 도포에 해당한다. 다양한 수준의 도포, 예를 들어 5, 10 또는 20번의 도포가 수행될 수 있다.

이후 온도(20 내지 25℃)가 조절된 50% 습도의 분위기에 24시간 동안 렌즈를 놓아 두고 나서, 55℃ 물을 담은 가열된 용기 위에 15초 동안 놓아 둔다(고온 증기 시험). 그 후 즉시, 5 m 떨어져 있는 시력 차트를 시험된 렌즈를 통해 관찰한다. 눈 앞에 렌즈를 둔 10/10 시력을 가진 관찰자가 10/10의 시력(투과, 5 미터 떨어져 있는 스넬렌 시력 차트(Snellen optotype chart), Armaignac Tridents, FAX INTERNATIONAL에서 입수 가능한 참조번호 T6 차트)를 얻고, 김서림 또는 시각적 왜곡이 관찰되지 않을 경우, 시험은 통과된 것으로 간주된다. 이 시험을 통해 착용자가 한 컵의 차 또는 커피 또는 끓는 물의 냄비 위에 자신의 얼굴을 두는 일상의 조건을 모사할 수 있다.

얻어진 결과들을 표 1에 함께 나열하였다. 실시예 1 내지 실시예 5에서, 김서림 방지 특성은 5 내지 15번의 도포에 이르는 계면활성제 도포 수준에 대해 얻어진 반면, 실시예 6의 렌즈는 약 20번의 도포가 필요했다. 비교예 1 내지 비교예 5의 렌즈는 계면활성제를 20번 도포한 후에도 김서림 방지 특성을 나타내지 않았다.

비교예 1은, 친수성 화합물 A가 외측 코팅을 형성하는 데 사용되지 않을 경우, 소수성 화합물 B를 줄 효과에 의해 증착하든 전자총의 작용 하에서 증착하든, 이 렌즈는 방오성은 갖지만 김서림 방지 특성은 갖지 않는다는 것을 보여준다. 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 5의 렌즈만이 김서림 방지 특성 및 방오성을 모두 나타낸다.

실시예	증발된 제1 화합물	증발된 제2 화합물	제2 화합물/제1 화합물 비 (*)	E ^p (mJ/m ² )	E^D (mJ/m²)	E^T (mJ/m²)	물과의 접촉각 (°)	방오 성능	김서림 방지 성능. (**)
1	OF210™	화합물 (III)	2.66	3.3	20.7	24	93	+++	있음
2	OF210™	화합물 (III)	2.15	2.7	19.2	21.9	97	+++	있음
3	OF210™	화합물 (III)	1.35	2.1	19.4	21.5	99	+++	있음
4	OF210™	화합물 (IV)	2.30	3.2	20.2	23.4	94	+++	있음
5	OF210™	화합물 (IVa)	1.93	2.4	19	21.4	98	+++	있음
6	OF210™	화합물 (III)	0.90	1.8	19.1	20.9	100	+++	있음
7	OF210™	화합물 (III)	1	2.3	17.6	19.9	100	+++	있음
비교 1	OF210™ (2 nm 두께)		-	0.9	16.4	17.3	107	+++	없음
비교 2	Optool DSX™	화합물 (III)	4	0.6	14.3	14.9	110	+++	없음
비교 3	KY-130™	화합물 (III)	>1	<1.5			111	+++	없음
비교 4	OF210™	화합물 (III)	0.73	1.3	15.3	16.6	105	+++	없음
비교 5	OF210™	화합물 (III)	1.9	0.9	19.6	20.5	104	+++	없음
비교 6	화합물 (III)	OF210™	na	na	na	na	42-70	+	있음
비교 7	화합물 (III)	Optool DSX™	na	na	na	na	35-50	+	있음
비교 8	화합물 (III) (12 nm 두께) (***)		-	23.2	29.3	52.5	42.5	+	있음

E^P 및 E^D: 김서림 방지 코팅용 전구체의 표면 에너지의 극 성분 및 분산 성분, E^T는 총 에너지를 의미.

(*) 물리적 두께의 비. (**) 계면활성제 용액의 도포 후

(***) 과잉의 실록산 화합물을 포함한 두께 na: 측정 안됨.

본 발명, 실시예 7에 따른 안과 렌즈의 오염에 대한 방오 거동을 종래의 안과 렌즈(비교예 비교 1 및 비교 8의 렌즈)와 비교하여 이하 상세히 설명한다.

+는 기준으로 삼은 비교예 8의 렌즈와 방오성이 동일한 정도임을 나타낸다.

+++는 (시험 1(CEMOI 천)에 따라 이하 설명되는 세척성 프로토콜에 따른) 두 번의 회전 후, 렌즈가 기준(3.9% 미만의 헤이즈 수준)으로 삼은 비교예 8의 렌즈보다 더 큰 방오성을 갖는다는 것을 나타낸다.

방법

절차 / 세척성

22℃ ± 3℃의 온도와 50% ± 10% 정도의 주위 습도로 조절된 실내에서 시험을 수행한다. 오염은 렌즈의 중앙에 (대부분 올레산으로 이루어진) 인공 피지로 미리 함침된 손가락으로 손가락 자국을 가하여 얻는다. 얻어진 오염(인공 피지)은 약 20 mm 직경을 갖는 자국 형태이다.

이후, 기계 로봇에 부착된 선택적으로 함침된 극세사 천으로 750 g의 하중 하에서 렌즈를 자동 와이핑한다(완벽하게 재현 가능한 전후 움직임). 한 번의 와이핑 작업은 천의 한 번의 전진 움직임 또는 한 번의 후진 움직임에 해당한다. 렌즈 상에서 천이 움직이는 동안 총 움직인 거리는 40 mm, 즉 오염의 중심점의 양측에 대해 20 mm이다. 직물은 렌즈에 대해 항상 동일한 방향으로 가해진다. 첫 번째 움직임 시 움직임은 중심으로부터 시작되므로, 맨 처음 변위 시 언급되는 2의 값은 실제 1.5이다.

렌즈를 통한 투과 헤이즈 값(H로 표시)은 Hazeguard XL 211 Plus 장치를 이용하여 측정하되, 피지로 덮인 영역 위 렌즈의 중앙에서 첫 번째 측정을 하고 나서, 2, 5, 10, 20 또는 30번의 많은 와이핑 작업 후 측정한다(언급된 값은 와이핑 작업의 시작부터 결합된 값이다).

헤이즈 H는 ASTM D1003 표준 "Standard test method for haze and luminous transmittance of transparent plastics"에 따라, 렌즈에 의해 투과된 빛의 전체 양(I total) 및 투과 산란된 빛의 양(I scattered: 투과되어 법선 방향에 대해 2.5°보다 큰 각으로 굴절된 빛의 양)을 동시에 측정하여 얻는다.

헤이즈 H가 더 빨리 감소할수록, 세척이 더 빠르고 세척성이 더 좋다.

시험 1: CEMOI™ 천으로 상기 프로토콜에 따라 본 발명에 따른 실시예 7의 안과 렌즈의 세척성을 시험한다.

도 1은 다음과 같은 것을 나타낸다.

- 본 발명에 따른 안과 렌즈가 종래 기술의 김서림 방지 코팅용 전구체를 포함하는 표면을 가진 렌즈인 비교예 8의 렌즈보다 오염에 훨씬 덜 민감하다.

실제, 손가락 자국은 비교예 8의 경우 본 발명에 따른 실시예 7의 경우보다 훨씬 더 많은 흐림을 발생시킨다.

- 본 발명에 따른 안과 렌즈가 비교예 8에 따른 렌즈보다 훨씬 더 빨리 세척되고 OF210™ 방오 코팅만으로 코팅된 비교예 1의 안과 렌즈만큼 잘 세척된다.

헤이즈는 첫 번째 세척 사이클(2 회전)에서 8배 감소된다.

시험 2: 30 wt%의 Capstone™ FS 3100으로 함침된 건조한 느낌의 CEMOI™ 천이 사용된 것을 제외하고 시험 1을 재현한다.

도 2는 본 발명에 따른 안과 렌즈가 두 비교예에 따른 렌즈보다 더 잘 세척되고, 특히 비교예 8의 렌즈에 대해 본 발명이 더 좋다는 것을 보여준다.

시험 3: 손가락 자국을 가하기 전에, 안과 렌즈의 표면을 30 wt%의 Capstone™ FS 3100을 포함하는 건조한 느낌의 CEMOI™ 천으로 처리(5 회전)한 것을 제외하고 시험 2를 재현한다.

따라서, 표면에 매우 얇은 Capstone™ FS 3100 층을 가진 김서림 방지 안과 렌즈가 시험된다.

도 3은 본 발명에 따른 안과 렌즈가 비교예 8에 따른 렌즈보다 더 좋은 세척성을 갖는다는 것을 확인시켜 준다.

Claims

김서림 방지 코팅용 전구체 코팅으로 코팅된 기판을 가진 광학 물품으로서, 그 표면이 90°보다 큰 물과의 정적 접촉각과 1.5 mJ/m²보다 큰 표면 에너지의 극 성분을 갖는 것을 특징으로 하는, 광학 물품.
제1항에 있어서, 표면 에너지의 극 성분은 1.7 mJ/m² 이상, 더 좋게는 2 mJ/m² 이상인 것을 특징으로 하는, 광학 물품.
제1항 또는 제2항에 있어서, 김서림 방지 코팅용 전구체 코팅은 95° 이상, 바람직하게는 100° 이상의 물과의 정적 접촉각을 갖는 것을 특징으로 하는, 광학 물품.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 김서림 방지 코팅용 전구체 코팅은 플루오로탄소 기 및 폴리옥시알킬렌 기를 함유한 재료로 형성되는 것을 특징으로 하는, 광학 물품.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 김서림 방지 코팅용 전구체 코팅은 적어도 하나의 친수성 화합물 A 및 적어도 하나의 소수성 화합물 B를 증착하여 형성되는 것을 특징으로 하는, 광학 물품.
제5항에 있어서, 화합물 A는 적어도 하나의 폴리옥시알킬렌 기를 포함하고 적어도 하나의 실리콘 원자를 지닌 적어도 하나의 가수분해성 기를 가진 유기 실란인 것을 특징으로 하는, 광학 물품.
제5항 또는 제6항에 있어서, 화합물 B는 적어도 하나의 플루오로탄소 기를 포함하고 적어도 하나의 실리콘 원자를 지닌 적어도 하나의 가수분해성 기를 가진 유기 실란인 것을 특징으로 하는, 광학 물품.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 김서림 방지 코팅용 전구체 코팅은 계면활성제 막으로 코팅된 것을 특징으로 하는, 광학 물품.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 김서림 방지 코팅용 전구체 코팅은 25 mJ/m² 이하의 표면 에너지를 갖는 것을 특징으로 하는, 광학 물품.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광학 물품은 안과 렌즈를 구성하는 것을 특징으로 하는, 광학 물품.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 광학 물품을 제조하는 방법으로서,
a) 적어도 하나의 메인 표면을 가진 기판을 제공하는 단계, 및
b) 물과의 정적 접촉각이 90°보다 크고 표면 에너지의 극 성분이 1.5 mJ/m²보다 큰 표면을 갖는 김서림 방지 코팅용 전구체 코팅을 얻도록, 적어도 하나의 친수성 화합물 A 및 적어도 하나의 소수성 화합물 B를 기판의 상기 메인 표면에 증착하는 단계를 포함하는, 방법.
제11항에 있어서, 화합물 A 및 B는 진공 증발에 의해 증착되는 것을 특징으로 하는, 방법.
제12항에 있어서, 화합물 A는 줄-효과(Joule-effect) 열원을 이용한 진공 증발에 의해 증착되고, 화합물 B는 전자총을 이용한 진공 증발에 의해 증착되는 것을 특징으로 하는, 방법.
제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 김서림 방지 코팅용 전구체 코팅은 화합물 B를 증착한 후 화합물 A를 연이어 증착함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는, 방법.
- 그 표면이 90°보다 큰 물과의 정적 접촉각과 1.5 mJ/m²보다 큰 표면 에너지의 극 성분을 갖는 것을 특징으로 하는, 김서림 방지 코팅용 전구체 코팅으로 코팅된 기판을 가진 광학 물품; 및
- 바람직하게 친수성-친유성 밸런스(HLB)가 5 이상인 계면활성제를 포함하는 어셈블리.
제15항에 있어서, 상기 광학 물품, 및 상기 계면활성제로 함침된 천을 포함하는 어셈블리.
제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 광학 물품, 및 상기 계면활성제로 함침된 극세사 천을 포함하는 마른 와이프를 포함하는 어셈블리.