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KR20160044014A - 밀도 향상 방법 및 조성물 - Google Patents

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KR20160044014A
KR20160044014A KR1020167006973A KR20167006973A KR20160044014A KR 20160044014 A KR20160044014 A KR 20160044014A KR 1020167006973 A KR1020167006973 A KR 1020167006973A KR 20167006973 A KR20167006973 A KR 20167006973A KR 20160044014 A KR20160044014 A KR 20160044014A
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KR
South Korea
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powder
group
porosity
volume
Prior art date
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KR1020167006973A
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KR102215240B1 (ko
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아담 바얀 홉킨스
살바토레 토르콰토
Original Assignee
더 트러스티즈 오브 프린스턴 유니버시티
아담 바얀 홉킨스
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Publication date
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Abstract

본 발명은 과립형 복합물 밀도 향상, 및 관련 방법 및 조성물에 관한 것이다. 이들 특성이 유용한 적용분야는 다음을 포함하지만 이에 한정되지 않는다: 1) 금속, 세라믹, 서멧, 고분자, 플라스틱, 또는 기타 건조 또는 용매-현탁된 분말 또는 겔을 포함하는 적층 제조 ("3D 프린팅"), 2) 콘크리트 재료, 3) 고체 추진제 재료, 4) 서멧 재료, 5) 과립형 장갑, 6) 유리-금속 및 유리-플라스틱 혼합물, 및 7) 과립형 복합물을 포함하는 (또는 이를 이용하여 제조된) 세라믹스.

Description

밀도 향상 방법 및 조성물{DENSITY ENHANCEMENT METHODS AND COMPOSITIONS}
발명의 분야
본 발명은 미국 국립과학재단에 의해 수여된 수상 번호 DMR-0820341 및 DMS-1211087 하에 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에 대해 특정 권리를 가진다.
배경
과립형 재료, 또는 과립형 복합물은 구성요소 입자의 집적체(accumulation)이며, 여기서 각각의 구성요소는, 예를 들어, 중력에 의하여 구성요소가 근접하게 놓이고 서로 압착될 경우 대강 고정된 채로 유지되는 소정의 기하특성(geometry) (크기 및 형상)을 가진다. 과립형 복합물에서, 구성요소는 또한 용매 또는 액체에 현탁되거나, "페이스트" 또는 "글루"에 의하여 적소에 대강 또는 정확하게 고정되어 유지될 수 있다. 과립형 복합물은 산업, 연구실, 및 자연계 전반에 걸쳐 도처에 존재한다. 자연계에서 과립형 복합물의 통상적인 예는 분진, 모래, 및 자갈을 포함하고; 인조 과립형 복합물의 통상적인 예는 콘크리트, 조류용 산탄(bird shot), 설탕, 베이비 파우더, 고체 추진제, 서멧, 세라믹, 잉크, 및 콜로이드를 포함한다.
과립형 복합물의 물리적 특징은 구성요소 입자의 물리적 상호작용을 통하여 형성된 세부적인 다중체 구조에, 그리고 구성요소를 포함하는 재료의 물리적 특징에 직접적으로 의존한다. 이들 특징은 기공률 (구성요소 입자에 의하여 채워지지 않은 공극 공간의 분율), 점도, 기계적 강도, 연성, 인장 강도, 탄성계수(elastic modulus), 체적탄성계수(bulk modulus), 전단탄성계수(shear modulus), 열전도도, 전기전도도, 및 열팽창계수를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 높은 기공률 구조를 가지는 주어진 유형의 재료로 이루어진 복합물은 일반적으로, 동일한 유형의 재료로 이루어지지만 더 낮은 기공률 구조를 가지는 복합물보다 덜 강하고, 덜 열전도성이며, 덜 전기전도성일 것이다. 또는, 매우 조질이고 (높은 마찰계수) 형상이 비구형인 경향이 있는 구성요소로 이루어진 복합물이 무작위로 혼합될 경우 일반적으로, 동일한 재료의 구성요소로 이루어지지만 구성요소가 비교적 덜 조질이고 덜 비구형인 복합물보다 덜 조밀한 (더 높은 기공률) 구조를 형성할 것이다.
과립형 복합물 및 이들의 적용의 연구는 일반적으로, 주어진 복합물의 물리적 특징 및 이의 구성요소 입자의 기하학적 크기, 형상, 및 기타 물리적 특징 측정에 초점을 맞춘다. 예를 들어, 콘크리트 산업에서, 파쇄 암석 및 모래가 특정 비율로 습윤 시멘트("페이스트")와 혼합되어 콘크리트를 형성할 경우, 혼합물 중의 구성요소 입자의 크기 분포를 대략적으로 나타내기 위하여 "통과 곡선(passing curve)"이 흔히 이용된다. 이러한 "통과 곡선"은 모래 및 파쇄 암석의 건조 혼합물(골재로도 지칭됨)을 연속적으로 더 미세한 체에 통과시키고, 각각의 체를 통과한 골재의 부피 (또는 질량) 분율을 플로팅하여 생성된다. 예를 들어, 더 작은 크기의 골재(이 경우에는 모래)의 양 감소에 의한 입자의 크기 분포 변화가, 습윤 콘크리트의 물리적 특징, 예를 들어, 습윤 콘크리트 점도, 그리고 또한 건조 및 고결된 콘크리트의 물리적 특징, 예를 들어, 콘크리트 탄성계수 및 내구성을 변화시킬 수 있음이 공지이다. 이러한 방식으로, 일부 연구자들은 골재의 혼합비를 변화시켜 콘크리트 특성을 개선하고자 했다. F. de Larrard, Concrete optimization with regard to packing density and rheology, 3rd RILEM international symposium on rheology of cement suspensions such as fresh concrete, France (2009). J. M. Shilstone, Jr., and J.M. Schilstone, Sr., Performance based Concrete mixtures and specifications for today, Concrete International, 80-83, February (2002). F. de Larrard, Concrete mixture proportioning, Routledge, New York (1999). J. M. Schilstone, Concrete mixture optimization, Concrete International, 33-40, June (1990).
그러나, 구성요소 기하특성 및 특징에 기초한 과립형 복합물 설계의 광범위한 문제는 설계의 막대한 복잡성으로 인하여 일반적으로 다루기 쉽지 않다. 복합물의 특징은 각각의 모든 성분 구성요소의 세부적인 기하특성 및 물리적 특징에 의존할 뿐만 아니라, 복합물 내 모든 입자의 위치, 배향, 및 배열에도 의존한다. 예를 들어, 폐쇄 용기에서 구성요소를 진탕한 다음 또 다른 용기에 부어 획득한 복합물 구조는 용기에서 고주파 진동에 의하여 정확히 동일한 구성요소로부터 생성된 구조와 상이한 기공률을 가질 것이다. 이러한 차이는, 예를 들어 진동화 제조에 있어서 50% 정도 더 작은 기공률로 상당히 클 수 있으며, 상이한 기공률 구조 간의 내재적인 차이는 복합물의 물리적 특징에 현저한 영향을 미칠 것이다.
예를 들어, 콘크리트에서, 콘크리트의 기계적 강도는 골재 혼합물의 기공률에 기하급수적으로 의존하는 것으로 나타나며, 더 작은 기공률을 나타내는 혼합물이 기하급수적으로 더 강하다. 그러나, 유동의 용이성에 반비례 관계인 점도가 또한 기공률에 기하급수적으로 의존하며, 더 작은 기공률을 나타내는 혼합물이 더 잘 유동하지 않는다 (더 높은 점도를 가진다). 콘크리트는 작업 장소에 부어지도록 어느 정도는 유동해야 하며, 비록 더 큰 기공률이 더 낮은 강도를 의미하기는 하지만 그와 같이 골재 혼합물의 더 큰 기공률이 요구될 수 있다. 또 다른 예는 과립형 장갑이며, 여기서 성형 이전의 장갑의 더 낮은 기공률은 더 높은 점도를 의미할 것이고, 완성된 장갑은 제작하기에는 더 어렵지만 더 강해진다. 고체 추진제에 관하여, 로켓의 추진은 복합 추진제의 밀도의 제곱에 대략적으로 의존한다 (복합물의 밀도는 1 - 기공률에 비례한다).
일반적으로, 과립형 복합물의 구조를 효과적으로 예상하고, 설계하고, 제어하여 복합적인 물리적 특징에 대하여 큰 정도의 제어를 제공하는 능력이 요구된다. 특히, 물리적 특징을 개선하기 위하여 복합물의 기공률을 감소시키는 방법, 그리고 여러 경우에, 제작 공정에서 이용될 능력을 보유하기 위하여 충분히 낮은 점도를 유지하면서 기공률을 감소시키는 방법이 요구된다.
발명의 요약
본 발명은 과립형 복합물 밀도 향상, 및 관련 방법 및 조성물에 관한 것이다. 이들 특성이 유용한 적용분야는 다음을 포함하지만 이에 한정되지 않는다: 1) 금속, 세라믹, 서멧, 고분자, 플라스틱, 또는 기타 건조 또는 용매-현탁된 분말 또는 겔을 포함하는 적층 제조(additive manufacturing) ("3D 프린팅"), 2) 콘크리트 재료, 3) 고체 추진제 재료, 4) 서멧 재료, 5) 과립형 장갑, 6) 유리-금속 및 유리-플라스틱 혼합물, 및 7) 과립형 복합물을 포함하는 (또는 이를 이용하여 제조된) 세라믹스.
일 실시양태에서, 본 발명은 저기공률의 재료를 제조하도록 배합하는 방법을 고려한다. 일 실시양태에서, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 과립형 복합 조성물 제조 방법을 고려한다: a) 적어도 100 입자의 개별적인 적어도 제1 및 제2 그룹을 제공하는 단계, 각각의 그룹은 평균 입자 크기 V i avg 및 하나 이상의 극댓값을 나타내는 그룹의 입자 부피 확률 밀도 함수 P i (V)를 대표하는 통과 곡선을 보유함; 및 b) 각각의 그룹으로부터의 적어도 50 입자의 일부 조합이 조합물의 입자 부피 확률 밀도 함수 P(V)를 대표하는 조합된 통과 곡선을 나타내는 조합된 과립형 복합물을 산출하도록 하는 조건하에, 상기 둘 이상의 그룹으로부터의 입자를 혼합하는 단계, 여기서 상기 조합된 과립형 복합물은 다음 특징을 가짐: i) 적어도 둘의 극댓값, V 1 로 표지된 더 작은 부피(점)에서 나타나는 극댓값 및 V 2 로 표지된 더 큰 부피에서 나타나는 극댓값은 V 2 avg / V 1 avg 의 비율이 10,000 이하이도록 상이한 입자 그룹 "1" 및 "2"와 관련됨, ii) 극솟값에서의 통과 곡선의 높이가 양쪽의 극댓값에서의 통과 곡선의 높이의 75% 이하이도록, 앞서 언급한 두 극댓값 사이에 있는 적어도 하나의 극솟값, 및 iii) 양의 점 V l 및 V r , V l 로부터 앞서 언급한 두 극댓값 사이에 있고 기준 ii)를 충족시키는 극솟값 중 적어도 하나까지의 V*P(V)의 적분이 V l 로부터 V r 까지의 V*P(V)의 적분의 적어도 2%이고, 상기 극솟값으로부터 V r 까지의 적분이 V l 로부터 V r 까지의 V*P(V)의 적분의 적어도 2%이도록 앞서 언급한 극솟값 중 적어도 하나가 이들 사이에 있고 V r / V l = 10,000임. 일 실시양태에서, V 2 avg / V 1 avg <= 2,000 및 >= 25이다.
일 실시양태에서, 둘 초과의 입자 그룹이 존재하고, 상기 방법은, 단계 b) 이전에, 입자 그룹을 부분집합으로 분할하는 단계를 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 혼합은 상분리를 억제하는 조건하에 수행된다. 일 실시양태에서, 상기 조합된 복합물은 25% 미만, 또는 20% 미만, 또는 15% 미만의 기공률을 나타낸다. 일 실시양태에서, 상기 혼합은 (상대) 점도를 감소시킨다. 일 실시양태에서, 조합된 복합물은 용매, 페이스트, 겔, 액체, 또는 현탁액 중에 침지된다. 일 실시양태에서, V 2 avg /V 1 avg 은 2,000 이하(<=) 25 이상(>=)이다. 일 실시양태에서, 상기 방법은 상기 입자 그룹 중 둘 이상을 이용하여 저기공률 조합을 계산하기 위한 최적화 절차를 추가로 포함하고, 여기서 최적화는 입자 그룹의 혼합물에 대한 기공률 함수 Ρ i ( φ i,j1 ,φ i,j2 …φ i,jN ) 또는 부분(partial) 부분집합(subset) 기공률 함수 Ρ j1,j2 ,…( φ i,j1 ,φ i,j2 …)를 획득하는 것을 포함한다. 일 실시양태에서, 최적화 절차는 조합된 복합물의 물리적 특징에 대한 제약을 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 혼합은 초균일(hyperuniform) 구조를 야기한다. 일 실시양태에서, 상기 혼합은 근-초균일(nearly-hyperuniform) 구조를 야기한다. 일 실시양태에서, 상기 혼합은 가장 큰 그룹 중의 가장 큰 입자보다 적어도 100 배 큰 직경 및 높이를 가지는 용기에서 수행된다. 일 실시양태에서, 상기 혼합은 제2 그룹의 입자를 입자의 제1 그룹에 첨가하는 것을 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 혼합의 결과로 더 작은 평균 입자 부피를 가지는 그룹의 입자의 최종 백분율이 대략 10-80%이 된다. 일 실시양태에서, 상기 혼합은 제1 그룹의 입자를 입자의 제2 그룹에 첨가하는 것을 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 제1 그룹 및 제2 그룹에 대한 입자 크기 분포는 20% 미만의 산술 표준편차를 나타낸다. 일 실시양태에서, 상기 방법은 c) 25% 미만의 최종 기공률을 가지는 상기 과립형 복합물을 분말로서, 예를 들어 레이저 소결에서 분말로서, 또는 레이저 용융에서 분말로서, 또는 세라믹스의 적층 제조에서 분말로서, 또는 분말 야금학에서 분말로서, 또는 사출 성형을 위한 분말로서, 또는 과립형 장갑 제조를 위한 분말로서, 또는 다른 목적을 위한 분말로서 사용하는 단계를 추가로 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 상기 방법은 c) 콘크리트 제조에서 과립형 복합물을 사용하는 것을 추가로 포함한다.
본 발명은 또한 본 명세서에 기재된 방법에 의하여 생성된 조성물을 고려한다. 일 실시양태에서, 본 발명은 입자 크기 (부피) 확률 밀도 함수 P(V)를 대표하는 통과 곡선을 나타내는, 적어도 100 입자로 구성된 과립형 복합 조성물을 고려하고, 상기 함수는 다음 특징을 가진다; i) 부피 V i 및 V j 에서 나타나는 적어도 둘의 극댓값, 여기서 더 작은 부피는 V i 로 표지되고 더 큰 부피는 V j 로 표지됨, ii) V i < V i -j < V j 이도록 V i-j 에서 나타나는 적어도 하나의 극솟값, 여기서 V i-j 에서 나타나는 극솟값에서의 통과 곡선의 높이가 양쪽의 극댓값에서의 통과 곡선의 높이의 75% 이하임; iii) V h -i < V i < V j < V j - k 이도록 하는 점 V h -i 및 V j -k , 여기서 점 V h -i 는 다음과 같이 정의됨: 복합물 중의 가장 작은 입자의 부피 또는 V h 및 V i 에서의 극댓값 사이의 극솟값 중 더 큰 것, V h 에서의 극댓값이 모든 기준 i), ii), iii), iv) 및 v)을 충족시키는 입자 그룹 "h"에 대응하도록 V h < V i ,임, 그리고 점 V j -k 는 다음과 같이 정의됨: 복합물 중의 가장 큰 입자의 부피 또는 V j 및 V k 에서의 극댓값 사이의 극솟값 중 더 작은 것, V k 에서의 극댓값이 모든 기준 i), ii), iii), iv) 및 v)을 충족시키는 입자 그룹 "k"에 대응하도록 V j < V k 임; iv) V i avg 및 V j avg ≤ 10,000이도록 하는 대응하는 입자 그룹 "i" 및 "j"의 평균 입자 부피 V i avg 및 V j avg , 여기서 그룹 "i"는 V h-i 내지 V i-j 범위의 부피를 가지는 모든 입자를 포함하는 그룹으로 정의되고, 그룹 "j"는 V i-j 내지 V j -k 범위의 부피를 가지는 모든 입자를 포함하는 그룹으로 정의됨, 및; v) 점 V l 및 V r , V h -i 로부터 V i 및 V j 에서의 극댓값 사이에 있고 기준 ii)를 충족시키는 극솟값 V i-j 중 적어도 하나까지의 V*P(V)의 적분이 V l 로부터 V r 까지의 V*P(V)의 적분의 적어도 2%이도록 하고, V i-j 에서의 상기 극솟값으로부터 V j -k 까지의 적분이 V l 로부터 V r 까지의 V*P(V)의 적분의 적어도 2%이도록 V l < V i avg < V j avg < V r 및 V r / V l = 10,000. 일 실시양태에서, 입자 그룹 "j" 및 "i"의 적어도 하나의 쌍에 대하여, V j avg > V i avg , V j avg / V i avg <= 2,000 및 >=25이다. 일 실시양태에서, (평균 부피로) 인접한 입자 그룹의 적어도 하나의 쌍에 대하여, 두 그룹 중 (평균 부피로) 더 큰 그룹 내의 큰 입자-큰 입자(large-large) 최근접 이웃(nearest neighbor)의 평균 수는 1 이상이다. 일 실시양태에서, (평균 부피로) 인접한 입자 그룹의 쌍 중 적어도 하나의 더 작은 그룹의 상대 부피는 그룹의 쌍 중의 입자의 총 부피의 10% 내지 80%이다. 일 실시양태에서, 고정된 양의 입자 그룹의 혼합물은 임의의 단일 입자 그룹이 그 자체의 고정된 양으로 점유하는 공간의 부피보다 더 큰 공간의 부피를 점유한다. 일 실시양태에서, 상기 복합물은 25% 미만, 더욱 바람직하게는 20% 미만, 심지어 15% 미만의 기공률을 나타낸다. 일 실시양태에서, 상기 과립형 복합물은 용매, 페이스트, 겔, 액체, 또는 현탁액 중에 침지된다. 일 실시양태에서, 유사 크기 그룹으로의 입자의 공간 상분리가 입자의 모든 그룹에 대하여 일어나지 않는다. 일 실시양태에서, 상기 과립형 복합물의 짝상관함수(pair correlation function)는 접촉하는 세 입자의 중심의 선형 배열 확률 증가를 입증하고, 여기서 두 입자가 다른 입자의 부피의 적어도 25 배의 부피를 나타내거나, 두 입자가 다른 입자의 부피보다 적어도 25 배 더 작은 부피를 나타낸다.
일 실시양태에서, 본 발명은 적층 제조를 위한 시스템, 레이어 및 방법을 고려한다. 일 실시양태에서, 본 발명은 a) 표적 표면 위에 위치하는 디스펜서, 상기 디스펜서는 20% 이하의 기공률을 가지는 과립형 복합물을 수용함; 및 b) 복합물이 상기 표적 표면 상에 디스펜싱 될 경우 에너지를 상기 복합물에 전달하도록 위치된 에너지원을 포함하는 시스템을 고려한다. 일 실시양태에서, 상기 복합물은 불활성 차폐 가스로써 산화에 대하여 보호된다. 일 실시양태에서, 상기 복합물은 소결성(sinterable) 분말이다. 일 실시양태에서, 상기 복합물은 융합성(fusible) 분말이다. 일 실시양태에서, 상기 복합물은 용융성(meltable) 분말이다. 본 발명이 특정 용융 온도를 가지는 분말에 한정되도록 의도되지 않는다. 일 실시양태에서, 상기 용융성 분말은 500 내지 5000 °C의 용융 온도를 나타낸다. 또한 본 발명이 분말 제조에 사용되는 입자의 성질에 제한되도록 의도되지 않는다. 일 실시양태에서, 상기 분말은 금속 입자를 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 분말은 세라믹 입자를 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 분말은 서멧 입자를 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 분말은 세라믹 및 금속 입자의 혼합물을 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 분말은 탄화물 입자를 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 분말은 유리 입자를 포함한다. 분말은 두 가지 이상 입자 유형의 혼합물일 수 있다. 일 실시양태에서, 상기 분말은 고분자 및 금속 입자의 혼합물을 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 분말은 고분자 및 세라믹 입자의 혼합물을 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 분말은 고분자 및 유리 입자의 혼합물을 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 분말은 금속 및 유리 입자의 혼합물을 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 분말은 탄화물 및 고분자 입자의 혼합물을 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 분말은 탄화물 및 금속 입자의 혼합물을 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 분말은 탄화물, 서멧, 및 금속 입자의 혼합물을 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 분말은 탄화물, 서멧, 및 고분자 입자의 혼합물을 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 분말은 세라믹, 금속, 및 고분자 입자의 혼합물을 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 분말은 금속, 유리, 및 고분자 입자의 혼합물을 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 분말은 탄화물, 금속, 및 고분자 입자의 혼합물을 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 분말은 티타늄 합금 입자를 포함하고 대략 10%의 기공률을 가진다. 일 실시양태에서, 상기 분말은 제1 및 제2 그룹의 입자를 포함하고, 상기 제1 그룹의 상기 입자는 상기 제2 그룹의 상기 입자의 평균 입자 부피보다 적어도 25 배 더 큰 평균 입자 부피를 가진다. 일 실시양태에서, 상기 분말은 제1 및 제2 그룹의 입자를 포함하고, 상기 제1 그룹의 상기 입자는 상기 제2 그룹의 상기 입자의 평균 입자 부피보다 25 내지 2000 배 더 큰 평균 입자 부피를 가진다. 일 실시양태에서, 상기 분말은 각각 대략 10 마이크론 입자를 포함하는 제1 그룹, 대략 2 마이크론 입자를 포함하는 제2 그룹, 대략 200 나노미터 입자를 포함하는 제3 그룹, 및 대략 40 나노미터 입자를 포함하는 제4 그룹 각각의 (부피로) 62.8% : 16.2% : 16.1%: 4.3% 혼합물을 포함하고, 상기 분말은 대략 4.4%의 기공률을 가진다. 일 실시양태에서, 상기 에너지원은 레이저이다. 일 실시양태에서, 상기 과립형 복합물은 용매 중에 있다. 일 실시양태에서, 상기 과립형 복합물은 페이스트 중에 있다.
본 발명은 또한 레이어를 고려한다. 일 실시양태에서, 본 발명은 과립형 복합 분말의 레이어를 고려하고, 상기 레이어는 두께가 1000 마이크론 미만이고, 상기 분말은 20% 이하의 기공률을 가진다. 일 실시양태에서, 상기 분말은 소결성이다. 일 실시양태에서, 상기 분말은 융합성이다. 일 실시양태에서, 상기 분말은 용융성이다. 게다가, 본 발명이 분말 제조에 사용되는 입자의 성질에 한정되도록 의도되지 않는다. 일 실시양태에서, 상기 분말은 금속 입자를 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 분말은 세라믹 입자를 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 분말은 서멧 입자를 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 분말은 탄화물 입자를 포함한다. 게다가, 입자의 혼합물이 고려된다. 일 실시양태에서, 상기 분말은 세라믹 및 금속 입자의 혼합물을 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 분말은 세라믹, 금속 및 고분자 입자의 혼합물을 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 분말은 티타늄 합금 입자를 포함하고 대략 10%의 기공률을 가진다. 일 실시양태에서, 상기 분말은 제1 및 제2 그룹의 입자를 포함하고, 상기 제1 그룹의 상기 입자는 상기 제2 그룹의 상기 입자의 평균 입자 부피보다 적어도 25 배 더 큰 평균 입자 부피를 가진다. 일 실시양태에서, 상기 분말은 제1 및 제2 그룹의 입자를 포함하고, 상기 제1 그룹의 상기 입자는 상기 제2 그룹의 상기 입자의 평균 입자 부피보다 25 내지 2000 배 더 큰 평균 입자 부피를 가진다. 일 실시양태에서, 상기 분말은 대략 10 마이크론 입자를 포함하는 제1 그룹, 대략 2 마이크론 입자를 포함하는 제2 그룹, 대략 200 나노미터 입자를 포함하는 제3 그룹, 및 대략 40 나노미터 입자를 포함하는 제4 그룹 각각의 62.8% : 16.2% : 16.7%: 4.3% 혼합물을 포함하고, 상기 분말은 대략 4.4%의 기공률을 가진다. 일 실시양태에서, 상기 레이어는 과립형 복합 분말의 제2 레이어 상에 위치되고, 상기 제2 레이어는 두께가 1000 마이크론 미만이고, 상기 분말은 20% 이하의 기공률을 가진다. 일 실시양태에서, 두 레이어 모두 두께가 대략 50 마이크론이다. 일 실시양태에서, 상기 과립형 복합 분말은 용매 중에 있다. 일 실시양태에서, 상기 과립형 복합 분말은 페이스트 중에 있다.
본 발명은 또한 레이어 제조 방법을 고려한다. 일 실시양태에서, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 레이어 제조 방법을 고려한다: a) 20% 이하의 기공률을 가지는 과립형 복합 분말의 공급원을 제공하는 단계; b) 상기 분말의 제1 부분을 표적 표면 상에 부착하는 단계; c) 에너지가 제1 분말 부분의 소결, 융합 또는 용융을 일으켜 제1 레이어를 생성하도록 하는 조건하에, 에너지를 상기 제1 부분의 분말에 부여하는 단계; d) 분말의 제2 부분을 상기 제1 레이어 상에 부착하는 단계; 및 e) 에너지가 제2 분말 부분의 소결, 융합 또는 용융을 일으켜 상기 제1 레이어 상에 위치한 제2 레이어를 생성하도록 하는 조건하에, 에너지를 상기 제2 부분의 분말에 부여하는 단계. 본 발명은 에너지원에 의하여 한정되도록 의도되지 않는다. 일 실시양태에서, 에너지는 레이저에 의하여 부여된다. 일 실시양태에서, 단계 c)는 적어도 하나의 렌즈로써 레이저를 집중(focusing)시키는 것을 포함한다. 본 발명이 특정 두께의 레이어에 한정되도록 의도되지 않는다. 그러나, 일 실시양태에서, 상기 제1 레이어 및 제2 레이어는 두께가 100 마이크론 미만(또는 50 마이크론 미만)이다. 본 발명이 분말 제조에 사용되는 입자의 성질에 의하여 한정되도록 의도되지 않는다. 일 실시양태에서, 상기 분말은 금속 입자를 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 분말은 세라믹 입자를 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 분말은 서멧 입자를 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 분말은 탄화물 입자를 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 분말은 세라믹 및 금속 입자의 혼합물을 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 분말은 세라믹, 금속 및 고분자 입자의 혼합물을 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 분말은 티타늄 합금 입자를 포함하고 대략 10%의 기공률을 가진다. 또한 본 발명이 입자 그룹의 수에 의하여 한정되도록 의도되지 않는다. 일 실시양태에서, 상기 분말은 제1 및 제2 그룹의 입자를 포함하고, 상기 제1 그룹의 상기 입자는 상기 제2 그룹의 상기 입자의 평균 입자 부피보다 적어도 25 배 더 큰 평균 입자 부피를 가진다. 일 실시양태에서, 상기 분말은 제1 및 제2 그룹의 입자를 포함하고, 상기 제1 그룹의 상기 입자는 상기 제2 그룹의 상기 입자의 평균 입자 부피보다 25 내지 2000 배 더 큰 평균 입자 부피를 가진다. 일 실시양태에서, 상기 분말은 대략 10 마이크론 입자를 포함하는 제1 그룹, 대략 2 마이크론 입자를 포함하는 제2 그룹, 대략 200 나노미터 입자를 포함하는 제3 그룹, 및 대략 40 나노미터 입자를 포함하는 제4 그룹 각각의 62.8% : 16.2% : 16.7%: 4.3% 혼합물을 포함하고, 상기 분말은 대략 4.4%의 기공률을 가진다. 일 실시양태에서, 상기 과립형 복합 분말은 용매 중에 있다. 일 실시양태에서, 상기 과립형 복합 분말은 페이스트 중에 현탁된다.
본 발명은 또한 두 가지 이상의 상이한 분말을 사용하는 레이어 제조를 고려한다. 일 실시양태에서, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 레이어 제조 방법을 고려한다: a) 제1 및 제2 과립형 복합 분말을 제공하는 단계, 상기 분말 각각은 20% 이하의 기공률을 가짐; b) 상기 제1 분말을 표적 표면 상에 부착하는 단계; c) 에너지가 상기 제1 분말의 소결, 융합 또는 용융을 일으켜 제1 레이어를 생성하도록 하는 조건하에, 에너지를 상기 제1 분말에 부여하는 단계; d) 상기 제2 분말을 제1 레이어 상에 부착하는 단계; 및 e) 에너지가 상기 제2 분말의 소결, 융합 또는 용융을 일으켜 제2 레이어를 생성하도록 에너지를 상기 제2 분말에 부여하는 단계. 게다가, 본 발명이 에너지원에 의하여 한정되도록 의도되지 않는다. 일 실시양태에서, 상기 에너지는 레이저에 의하여 부여된다. 게다가, 본 발명이 특정 두께의 레이어에 한정되도록 의도되지 않는다. 일 실시양태에서, 상기 제1 레이어 및 제2 레이어는 두께가 100 마이크론 미만(또는 50 마이크론 미만)이다. 게다가, 본 발명은 분말 제조에 사용되는 특정 유형의 입자 또는 입자 조합물에 한정되지 않는다. 일 실시양태에서, 상기 제1 분말은 금속 입자를 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 제2 분말은 세라믹 입자를 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 제1 분말은 서멧 입자를 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 제2 분말은 세라믹 및 금속 입자의 혼합물을 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 제1 분말은 티타늄 합금 입자를 포함하고 대략 10%의 기공률을 가진다. 일 실시양태에서, 상기 제1 분말은 제1 및 제2 그룹의 입자를 포함하고, 상기 제1 그룹의 상기 입자는 상기 제2 그룹의 상기 입자의 평균 입자 부피보다 적어도 25 배 더 큰 평균 입자 부피를 가진다. 일 실시양태에서, 상기 제1 분말은 제1 및 제2 그룹의 입자를 포함하고, 상기 제1 그룹의 상기 입자는 상기 제2 그룹의 상기 입자의 평균 입자 부피보다 25 내지 2000 배 더 큰 평균 입자 부피를 가진다.
위에 기재된 시스템, 레이어 및 방법은 3D 프린팅에 이용될 수 있다. 입자를 소결, 용융, 또는 융합시키기 위한 에너지원을 이용하는3D 프린팅에서 사용되는 분말에 관하여, 더 낮은 기공률은 여러 장점 중에서도 특히, 더욱 재현성인 제조, 더 높은 열전도도, 및 분말에 의하여 흡수되는 레이저 에너지의 더 높은 효율을 의미한다.
도 1A는 입자의 두 그룹에 대한 부피 확률 밀도 곡선의 플롯이고, 그룹 1은 25 mm3의 평균 부피 V 1 avg , V 1 = 18 mm3에서의 극댓값, 및 (1/2) 이의 평균의 표준편차를 가지고 (청색), 그룹 2는 1000 mm3의 평균 부피 V 2 avg , V 1 = 716 mm3에서의 극댓값, 및 (1/2) 이의 평균의 표준편차를 가진다 (녹색). 도 1B는 각각의 입자 그룹이 동일한 입자 총 부피를 포함함을 가정하여, S = 1.01005에 대하여 플로팅된 상기 두 입자 그룹에 대한 통과 곡선을 나타낸다. 도 1B의 Y-축은, 비록 각각의 점 V S,i 가 플로팅될 경우, 각각의 점이 점 0.5*(V S,i -1 +V S,i ) 및 0.5*(V S,i +V S,i +1 ) 사이의 입자의 부피를 나타내고, 축의 단위가 부피 (mm3)이기는 하지만, 축의 척도화가 파라미터 S에 의존함을 강조하기 위하여, "입자 분율"로 표지된다. P(V)의 적분의 유니티(unity)로의 정규화로 인하여, 또는 일반적으로 입자의 상이한 그룹에 대하여 P(V) 비교 시, 각각의 그룹 중의 입자의 상대적 수에 대한 정보가 도 1 A에 제시되지 않음에 유의하라. 그러나, 이미 조합된 복합물에 대한 통과 곡선 또는 확률 밀도 함수가 이러한 정보를 간직할 것이다. 표시된 그래프에서, 극댓값 V 1 및 V 2 의 위치가 동일하지 않고, 통과 곡선(아래)에서 극댓값이 약 V 1 = 28.1 및 V 2 = 1113.2에서 나타남에 또한 유의하라. 부피 확률 곡선을 통과 곡선으로서 플로팅하는 것은 입자 그룹 간의 직접적인 비교를 허용하도록 극댓값을 재위치시키고 높이 및 표준편차를 변경한다.
도 2는 5 극댓값(V 1 내지 V 5 로 표지됨)를 포함하는 S = 1.00958로써 플로팅된 통과 곡선의 예를 제공한다. 이러한 입자 분포에 있어서, V 2 및 V 5 에서의 극댓값에 대응하는 둘의 "충분히 크기분류된(sufficiently sized)" 입자 그룹이 존재하고, 각각 부피 범위 [V l ,V 3 -4 ] 및 [V 3- 4 ,V r ]에 의하여 나타난다. 이들 입자 그룹은, 이들 사이에 다른 충분히 크기분류된 입자 그룹이 존재하지 않고, 그룹 중의 입자의 더 큰 평균 부피 대 더 작은 평균 부피의 비율이 10,000 미만이므로, 또한 인접하다. V 1 및 V 2 에서의 극댓값 사이의 V 1-2 에서의 가장 작은 극솟값이 V 1 에서의 극댓값의 높이 PC S (V 1 )의 75% 초과인 높이 PC S (V 2-3 )이므로, V 1 에서의 극댓값은 충분히 크기분류된 입자 그룹과 관련되지 않는다. 통과 곡선 PC S (V S,i )로부터 계산된 P(V)로써, 범위 [V 2-3 ,V 3-4 ]에 걸친 P(V)V의 적분(그 대신에, 동일 범위에서 모든 PC S (V S,i )의 합계)이 [V l ,V r ]에 걸친 P(V)V의 적분(그 대신에, 동일 범위에서 모든 PC S (V S,i )의 합계)의 2% 미만이므로, V 3 에서의 극댓값에 대응하는 입자 그룹은 충분히 크기분류되지 않는다. V 1 에서의 극댓값과 유사하게, V 4-5 에서의 극솟값의 높이 PC S (V 4-5 )가 V 4 에서의 극댓값의 높이 PC S (V 4 )의 75% 초과이므로, V 4 에서의 극댓값은 충분히 크기분류된 입자 그룹과 관련되지 않는다.
도 3은 더 큰 입자 직경이 1이고 더 작은 직경이 0.45이고 (11의 큰 입자 대 작은 입자 부피 비율) 더 작은 입자의 상대 부피 분율 x S 은 0.267인 (입자의 이러한 크기 비율에 대한 기공률에서 거의 최소), 구형 입자의 2원 혼합물(두 크기)에 대한 짝상관함수 g 2 (r)를 나타낸다. 거리 r = 1.175, r = 1.4, 및 r = 1.725에서 g 2 (r)의 피크 (불연속성) 및 선형 거동에 유의하라. 급격한 최대값에 이어 즉각적인 수직 강하로 기술될 수 있는 이러한 불연속성은, 둘의 작은 입자 및 하나의 큰 입자 (r = 1.175), 둘의 작은 입자 사이의 하나의 큰 입자 (r = 1.4), 및 둘의 큰 입자 및 하나의 작은 입자 (r = 1.725)으로 이루어진 집단 내의 접촉하는 입자 중심의 선형 배열의 더 높은 확률을 나타낸다. 세 입자의 중심의 이러한 선형 배열에 대한 선호가 DSMG 구조에서 고유하지만, 각각의 모든 입자 그룹이 평균 크기에 대하여 특히 작은 크기 변동을 나타내는, 즉, 각각의 개별적인 입자 그룹에 대한 부피 분포 P(V)가 작은 표준편차를 나타내는 입자 그룹의 혼합물에 대해서만 용이하게 검출될 수 있다.
도 4A는 둘의 충분히 크기분류된 그룹으로 간주될 수 있는 입자의 그룹핑에 대한 통과 곡선 예를 나타낸다. 도 4B는 둘의 충분히 크기분류된 그룹으로의 입자의 그룹핑의 분할 예를 나타낸다.
도 5 A는 그룹 1(청색, 더 작은 극댓값) 및 그룹 2(녹색, 더 큰 극댓값)로부터의 입자의 상대 부피의 조합이 둘의 충분히 크기분류된 입자 그룹이 존재하는 조합된 통과 곡선을 유발할 수 없으므로, 하나로 간주되어야 하는 입자의 둘의 그룹핑에 대한 통과 곡선 예를 나타낸다. 도 5B는 단일 그룹으로서 조합된 입자의 그룹핑의 조합 통과 곡선 예를 나타낸다.
도 6은 그룹 평균 입자 부피 V j avg 를 가지는 9 입자 그룹 j = 1...9를 네 자리수(10,000 배)에 이르는 부피 범위에 따른 부분집합으로 분리하는 것을 나타내는 개략도이다. 이 경우에, 모든 부분집합의 상위집합 {i}는 4 부분집합, {1,2,3,4}1, {4,5}2, {5,6,7}3, 및 {7,8,9}4를 포함한다.
도 7은 21.2%의 기공률을 가지는, 약 17% 상대 부피 분율의 2mm 직경 소다석회 비드와 약 83% 상대 부피 분율의 10mm 직경 소다석회 비드의 혼합물의 측면 사진(도 7A) 및 상면 사진(도 7B)을 제공한다. 비드는 > 0.98의 구형도 및 정지마찰계수 < 0.05를 가지고, 따라서 마찰 없는 구를 잘 모의한다.
도 8은 상이한 부분집합으로부터의 입자 그룹이 혼합될 경우 기공률을 감소시키기 위하여 이용된 근사적 혼합 부피 분율 φ j 계산에서 이용된 부피 계산 예를 나타내는 도표이다. 주어진 예는 각각의 인접한 부분집합을 가지는 하나의 중첩되는 입자 그룹을 포함하는 부분집합에 대한 것이다.
정의
본원에서 사용 시, "TJ 알고리즘"은 A. B. Hopkins, F. H. Stillinger, 및 S. Torquato, Disordered strictly jammed binary sphere packings attain an anomalously large range of densities, Physical Review E 88, 022205 (2013)에 기재된 바와 같이, 구 또는 나노구상 개체의 무질서한 엄격하게 밀집된 (기계적으로 안정한) 패킹(패킹은 특정한 위치를 가지는 비중첩 개체의 집합임)을 생성하는 방법을 지칭한다. TJ 알고리즘은 선형 계획법 기법을 이용하여 해결될 최적화 문제로서 엄격하게 밀집된 패킹 생성 문제에 접근한다. 이러한 최적화 문제에서 최소화되어야 하는 목적 함수(objective function)는 패킹 분율의 음량(negative)에 대략적으로 등가이도록 선택되고, 여기서 패킹 분율은 개체가 차지하는 공간의 부피이다.
이용된 공간은 주기적 경계 조건하에 N 개체를 포함하는, 격자 벡터 Μ λ = { λ 1 ; ... ; λ d }를 가지는 d 차원의 변형성 단위 셀이다. N 개체 각각은 구가 서로에 대하여 고정된 위치에서 중첩되고 유지되지만, 다른 개체에 대해서는 반드시 그러한 것은 아닌 상이한 크기의 구로 구성된다. 임의의 형상 및 크기의 개체가 서로에 대하여 적소에 고정된 중첩되는 구를 이용하여 형성될 수 있다.
임의의 패킹 분율에서의 N 개체 패킹의 초기조건으로부터 출발하여, 여기서 낮은 패킹 분율에서의 무작위 초기조건이 실험적으로 재현성인 결과를 산출함, 선형 계획법 문제가 N 개체의 제한된 평행이동 및 회전, 셀의 제한된 전단 및 압축에 대하여, 그리고 개체의 선형화 비중첩 조건하에 단위 셀의 부피를 최소화하도록 해결된다. 이러한 해는 개체에 대한 새로운 좌표 및 방향, 그리고 더 작은 부피를 가지는 새로운 단위 셀을 생성한다. 이러한 새로운 좌표, 방향, 및 단위 셀을 이용하여, 새로운 선형 계획법 문제가 유사한 제한된 이동 및 비중첩 조건하에 단위 셀을 최소화하도록 해결된다. 이 과정은 추가적인 단위 셀 부피 감소가 가능하지 않을 때까지 반복된다. 이러한 순차적 선형 계획법(sequential linear programming, SLP) 과정의 최종해(final solution)는 엄격하게 밀집되도록 (기계적으로 안정하도록) 보장된다.
각각의 선형 계획법 문제의 수식은 다음과 같다. 이 식에서, r λ ij = x λ i - x λ j는 , 패킹 중의 구 i 및 j 사이에서, 단위 셀 격자 Μ λ의 기저에서, 위치 x λ i를 가지는 구에 대한 변위 벡터이고, Δr λ ij = Δx λ i - Δx λ j는 각각의 SLP 최적화 단계 동안 해결되어야 할 변위 변화이고, ε = {ε kl }는 단위 셀과 관련된 변형률 텐서이며, {ε kl } 또한 SLP 단계 동안 해결된다. 모든 Δx λ i 및 ε kl 은 구 직경에 비하여 작은 각 단계 동안의 구의 제한된 이동 범위를 산출하도록 위로 및 아래로 유계이다.
최소화된 값은 단위 셀의 선형화 부피 변화와 등가인 변형률 행렬의 대각합, Tr(ε) = ε 11 + … + ε dd 이다. Δx λ i 및 ε kl 에 대한 상계 및 하계 이외에도, 각각의 Δx λ i 및 ε kl 은 상이한 구의 각각의 쌍 i,j에 대한 선형화 비중첩 제약을 따라야 한다. 이들 제약은 Μ λ· r λ ij· ε·Μ λ· r λ ij + Δr λ ij· Μ T λ· Μ λ· r λ ij ≥(D2 ij-r λ ij· Μ T λ· Μ λ· r λ ij)로 기재되며, Dij는 구 i 및 j의 평균 직경이다. 각각의 비구형 개체에 있어서, 구 i 및 j가 동일한 개체의 일부일 경우, 이들 구는 선형화 비중첩 제약을 따를 필요가 없다. 그보다는, 이들의 위치는 이들의 개별적인 변위가 기준 구의 변위 및 방향에 의하여 전적으로 결정되도록 단일 기준 구, 개체당 하나의 기준 구에 대하여 고정된다. 이러한 목적을 위하여, 둘의 추가적인 방향 변수 φ i 및 θ i 가, 각각의 기준 구에 대한 φ i 및 θ i 가 Δx λ i 및 ε kl 에 대한 것과 같이 반드시 위로 및 아래로 유계이도록 각각의 기준 구에 대하여 요구되고, 각각의 SLP 단계에 대하여 해결된다.
마찰이 또한, 구 "점착성" 확률 P f , 0≤ P f ≤1, 및 거리 x f 에 의하여 TJ 알고리즘에 통합된다. SLP 단계 이후 두 개체가 특정 지점에서 서로 접촉할 경우 (즉, 서로의 거리 x f 내에 있는 경우), 다음 SLP 단계에서, 이들은 각각의 개체의 평행이동 및 방향의 제한에 의하여 확률 P f 로써 접촉하도록 유지된다. P f 및 x f 의 값이 더 클수록 마찰이 더 크다. 값 P f = 0은 마찰 없는 또는 매우 낮은 마찰의 개체에 대응한다.
2-상 불균일 매질("구조"로도 지칭됨)에서, 어느 상의 국소 부피 분율의 분산 σ i 2 (R)은 (1/ν(R)) * Int(χ( r ) *α(r ; R)d r )와 같고, 여기서 " r "은 d-차원 유클리드 공간의 벡터이고, "d r "은 상기 공간의 무한소 부피 요소이고, ν(R)은 "d" 차원의 반경 "R"의 구의 부피이고, χ( r )은 자기공분산 함수이고, α( r ; R )은 척도화된 교차 부피(scaled intersection volulme)이고, 적분 "Int"은 전체 공간을 아우른다. 구조가 초균일할 경우, 수 분산 σ i 2 (R)은 (1/R) d 보다는 오직 (1/R) d+1 만큼 빠르게 비례적으로 증가한다. 이는, ||k||가 영에 접근함에 따른 극한에서, 자기공분산 함수 F[χ( k )]의 푸리에 변환인 스펙트럼 밀도가 영과 같다는 것과 동등하고, 여기서 ||·||은 유클리드 거리를 나타내고 F[ 가운데점 ]은 푸리에 변환을 나타낸다.
한 상이 임의의 재료, 유형, 크기 또는 조성의 과립형 입자로 이루어지고, 다른 상이 공극 공간, 용매, 겔, 페이스트, 또는 일부 다른 유형의 충전재인 2-상 매질을 고려하라. 과립형 복합물인 이 매질에 있어서, 주어진 "R"에 대하여 점 "z 0 "에서 상"i"의 국소 부피 분율은 점 "z 0 "을 중심으로 하는 반경 "R"의 d-차원 구 내에 수용된 상 "i"에 속하는 공간의 분율로 정의된다. 국소 부피 분율의 상 "i"에 대한 분산 σ i 2 (R)은 매질 중의 모든 점 "z 0 "에 대한 국소 부피 분율의 분산이다. 2-상 매질에 대한 그러한 분산은, 자기공분산 함수 χ( r ) 및 척도화된 교차 부피 α( r ; R )의 항으로 σ i 2 (R)의 상기 수학적 기술에서 나타나는 바와 같이, 우리가 고려하는 상에 의존하지 않는다.
2-상 불균일 매질에서 자기공분산 함수 χ( r )은 2-점 확률 함수 S i 2 ( r ) 및 부피 분율 φi의 항으로 χ( r ) = S i 2 ( r ) - φ i 2 로서 기재될 수 있고, 여기서 어느 상 "i"를 선택하든지 동일한 χ( r )을 산출한다. 상 "i"에 대한 2점 확률 함수 S i 2 ( r )는 " r "의 방향을 따라 유향인 길이 || r ||의 선분의 끝점이 모두 상 "i"에 있을 확률과 같고, 부피 분율 φ i 는 상 "i"가 차지하는 공간의 분율이다. 척도화된 교차 부피 α( r ; R )은 거리 "r"만큼 떨어진 반경 "R"의 둘의 d-차원 구의 연합과 같다. 더욱 상세한 내용은, C. E. Zachary, Y. Jiao, 및 S. Torquato, Hyperuniform long-range correlations are a signature of disordered jammed hard-particle packings, Physical Review Letters 106, 178001 (2011)을 참조하라.
유한수의 구성요소 입자에 대하여, || k ||가 영에 접근함에 따른 스펙트럼 밀도 F[χ( k )]의 극한은, 오직 무한 공간 및 무한 입자의 극한에서 || k ||가 영에 도달하는 것과 같이, 더욱 상세히 정의되어야 한다. 입자의 유한 그룹에 대하여, 선택된 || k ||의 값은 || k || > 1 / L이도록 한정되어야 하고, 여기서 "L"은 시스템 크기의 선형 정도(linear extent)이다. 이 경우에, || k ||가 영에 접근함에 따른 극한은 || k ||의 가장 작은 몇몇의 점에 대하여 곡선을 F[χ( k )]로 피팅하고 피팅된 곡선이 점 || k || = 0을 포함하도록 외삽하여 정의될 수 있다. 구조는 || k ||가 영에 접근함에 따른 극한이, F[χ( k )] / <V 1/d > 2 의 단위로 값 "0.01" 미만일 경우, "근-초균일"로 정의되고, <V 1/d >는 구성요소 입자의 평균 유효 직경이다.
값 "0.01"은 특정 유형의 시스템에 존재하는 장-범위 공간 상관관계의 정도를 반영하도록 선택된다. 예를 들어, 입자의 모든 결정 및 준결정 배열은, 구의 최대로 무작위 밀집된 배열이 그러한 것과 같이, 초균일하다. 이들 시스템 모두는 입자 사이의 장범위 순서매김을 표현한다: 결정에서, 각각의 입자의 위치가 이의 이웃의 위치에 대하여 고정되고, 구의 최대로 무작위 밀집된 배열에서, 짝상관함수는 -1/r d+1 에 따라 감쇠하고, "r"은 점 사이의 거리이다 (A. Donev, F. H. Stillinger, 및 S. Torquato, Unexpected density fluctuations in jammed disordered sphere packings, Physical Review Letters 95, 090604 (2005) 참조). 액체에서, 짝상관함수는 기하급수적으로 빠르게 감쇠하고, 예를 들어, 강성 구 액체에 대한 ||k||가 영에 접근함에 따른 극한에서, F[χ( k )]는 약 0.028과 같다. 일반적으로 말해서, || k ||가 영에 접근함에 따른 극한에서 F[χ( k )]가 더 작을수록, "R"에서 수 분산 σ i 2 (R)의 증가가 더 작고, 장거리인 입자 사이의 공간 상관관계가 더 크다.
발명의 설명
과립형 복합물 밀도 향상 공정이 모든 크기, 형상, 및 물리적 특징의 구성요소를 가지는 과립형 복합물에 대하여 기술된다. 상기 공정은, 일반적인 실시에서 상대 크기의 범위 내의 입자를 감안하여 획득 가능한 것으로 알려진 것보다 더 낮은 기공률 및 점도의 조합을 나타내는 복합물을 일관적으로 야기하고, 여기서 입자 크기란, 달리 명시되지 않으면, 주어진 단일 입자가 차지하는 공간의 부피를 지칭한다. 이러한 공정은 또한 입자의 감소된 상분리를 유발하는데, 여기서 별개의 크기 그룹으로 입자가 분리되는 것은, 그룹 간에 큰 크기 차이를 가지는 입자의 여러 그룹이 복합물 구성요소로서 이용될 경우, 조밀한 복합물 제조에서 심각한 실제적 장애물이다. 특정하게 선택된 입자의 크기 그룹을 목표한 비율로 맞춤 혼합하는 것을 포함하는 과정이, 이전에 확인되지 않은 유형의 구조, 따라서 조성물을 생성한다. 이들 구조는 기공률 및 점도를 포함하는 이들의 물성을 통하여, 그리고 또한 구성요소의 구조 짝상관함수, 접촉 분포, 및 부피 분포를 포함하지만 이에 제한되지 않는 통계적 측정치를 통하여 구분 가능하다. 구체적으로, 이들 구조에 대한 앞서 언급한 통계적 측정치에 의하여 나타나는 어떤 특정한 특징이 통상적으로 알려진 과립형 복합물 구조에 대한 통계적 측정치에 의해서는 나타나지 않는다.
이 공정은 바람직한 기공률 감소, 점도 감소, 상분리 경향의 감소, 또는 모든 세 요인의 조합으로 인하여, 그리고 기공률, 점도 및 상분리 감소에 의하여 야기되고 이에 상관관계가 있는 바람직한 물리적 및 관련된 경제적 특성으로 인하여 다수의 적용분야를 가진다. 바람직한 물성은, 더 큰 체적탄성계수, 탄성계수, 전단탄성계수, 내구성, 경도, 유동성 (유동의 용이성), 열전도도, 열용량, 전기전도도, 레이저 (및 다른 광자) 에너지의 전체 흡수, 및 열 (및 광자 에너지)의 전체 흡수, 그뿐만 아니라 "벌크" 분자 고체와의 계면 에너지, 열팽창계수, 레이저 (및 다른 광자) 에너지의 침투 흡수 깊이, 및 음향 에너지의 침투 흡수 깊이 감소를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 바람직한 경제적 특성은 과립형 복합물 가공의 감소된 복합물 성분 비용, 증가된 재현성 및 반복성, 그리고 과립형 복합물의 더욱 균일한 가공을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 이들 특성이 유용한 적용분야는 1) 금속, 세라믹, 서멧, 고분자, 플라스틱, 또는 다른 건조 또는 용매-현탁된 분말 또는 겔 또는 슬러리를 포함하는 적층 제조 ("3D 프린팅"), 2) 콘크리트 재료, 3) 고체 추진제 재료, 4) 서멧 재료, 5) 과립형 장갑, 6) 유리-금속 및 유리-플라스틱 혼합물, 및 7) 과립형 복합물을 포함하는 (또는 이를 이용하여 제조된) 세라믹스를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
적층 제조에서, 재료, 흔히 분말은, 원하는 공간 형태에 배치된 이후, 먼저 재료가 상이 변화하고 고체와 결합하여 그 자체가 고체가 되도록, 그 아래의 고체 재료와 (일반적으로 열에 의하여) 반응해야 한다. 이러한 경우에, 더 낮은 기공률 및 점도의 이점은 과립형 복합물의 더욱 고른 가열 및 용융, 복합물 배치의 용이성 및 더욱 고른 배치, 증가된 전체 레이저 흡수 및 감소된 침투 흡수 깊이, 복합물에서 감소된 에너지의 측면 산란, 감소된 복합물의 산화, 및 복합물에 걸친, 그리고 결과적으로 복합물로부터 유도된 용융 및 재응고된 고체에 걸친 감소된 온도 구배를 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
콘크리트 재료에서, 필수 속도로 여전히 유동하는 골재의 더 낮은 기공률의 혼합물은 골재 사이의 공극을 채우고 골재를 서로 "접착"시키기 위하여 요구되는 페이스트 재료 감소를 허용한다. 일반적으로 포틀랜드 시멘트를 포함하는 이들 페이스트 재료는, 흔히 콘크리트의 가장 비싼 성분이고, 그러므로 이들의 감소는 매우 바람직하다. 추가적으로, 콘크리트 중의 골재 기공률 감소는 흔히, 기하급수적으로 증가하는, 체적탄성계수, 탄성계수 및 전단탄성계수, 경도 및 수명을 포함하는 강도와 상관관계가 있다.
흔히 과립형 복합물인 고체 추진제 재료에서, 기공률 감소 및 관련된 밀도 증가는 추진제 추진 증가를 유발하고, 이는 복합물 밀도의 제곱에 의존할 수 있다. 증가된 추진은 부하를 들어올리는 증가된 능력, 증가된 로켓 속도, 및 다른 바람직한 장점으로 인하여 바람직하다.
과립형 복합물, 유리 금속 혼합물, 및 유리 플라스틱 혼합물을 포함하는(또는 이를 이용하여 제조된) 서멧 재료, 과립형 장갑, 세라믹스에서, 감소된 기공률은 더 큰 체적탄성계수, 탄성계수 및 전단탄성계수, 경도 및 수명을 포함하지만 이에 한정되지 않는 더 큰 강도를 유발한다. 이는 또한 일반적으로 열응력 사이클링하의 내구성 증가를 유발한다. 이들 특성은 보호성 배리어, 부하견딤(load-bearing) 구조재, 및 고온 및 응력/변형률 내구성 재료로서의 용도로 인하여 상기 재료에서 흔히 바람직하다.
A. 신규한 조성물의 특성
과립형 입자의 기계적으로 안정한 다정(multimodal) 혼합물의 연구가 신규한 조성물을 확인시켰다. 이러한 조성물은, 예를 들어, 액체와 같이, 충분한 외부 힘(예컨대 중력)이 평형 형상을 변형시킬 경우 유동할 수 있지만, 고체와 같이, 변형이 일어나지 않고 작지만 영이 아닌 부피응력 및 전단응력에 견딜 수 있다는 점에서, 액체의 특성 및 고체의 특성 양자와 유사한 특성을 나타낼 수 있다. 이러한 조성물은, 분말과 같이, 고체-유사 및 액체-유사 특성을 동시에 나타낼 수 있다. 이러한 조성물은, 이의 구성요소가 "페이스트" 또는 "글루"에 의하여 적소에 고정될 경우 분말-유사 형태, 슬러리-유사 (액체) 형태, 또는 고체-유사 형태로 나타날 수 있다는 점에서, 본 문서에서 앞서 정의된 의미에서 과립형 복합물이다.
이러한 조성물을 제조하기 위한 공정은 이후 논의될 것이다. 이 섹션에서, 이러한 조성물의 제한적 특성 및 확인이 논의된다. 이러한 조성물은 기공률 및 점도를 포함하는 이들의 물성을 통하여, 그리고 또한 구성요소의 구조 짝상관함수, 접촉 분포, 및 부피 분포를 포함하지만 이에 제한되지 않는 통계적 측정치를 통하여 구분 가능하다. 이 섹션은 통상적으로 알려진 과립형 복합물 구조에 대한 통계적 측정치에 의해서 나타나지 않고 이들 구조에 대한 앞서 언급한 통계적 측정치에 의하여 나타나는 어떤 특정한 특징에 대해 논의한다.
이러한 조성물은 이의 기저의 과립형 구성요소의 구조 및 조성에 의하여 정의된다. 이러한 조성물을 포함하는 구조의 부류는, 이러한 구조의 부류의 특정 일원이 구성요소 입자가 아우르는 작은 크기 범위를 고려하여 과립형 구조에 대하여 일반적으로 조밀하므로, 이후 조밀 작은-크기-범위 다정 과립형(Dense Small-size-range Multimodal Granular, DSMG) 구조로 지칭될 것이다.
하기 단락에서, 과립형 복합물 및 DSMG 구조는 적어도 대략 100 입자로 구성되는 것으로 가정된다. 일반적으로, DSMG 구조는 100을 훨씬 초과하는 입자로 구성될 수 있고 구성되지만, 과립형 복합물 중의 구성요소 입자 혼합의 무작위적 성질로 인하여, DSMG 구조적 특징이 명백해지기 위하여 적어도 대략 100 입자가 필요하다.
모든 DSMG 구조 및 이들의 구성요소 입자의 혼합물은 하기 특징을 나타낸다:
1. DSMG 구조는 인접한 충분히 크기분류된 입자 그룹과 관련된 둘 이상의 극댓값을 포함하는 부피 확률 밀도 함수 P(V) (단순하게 부피 분포, 또는 입자 크기 분포로도 지칭됨)를 나타내는 구성요소 입자 크기로 구성된다. "인접한" 및 "충분히 크기분류된" 입자 그룹을 정의하기 위하여, 먼저 부피 분포 P(V)에 존재하는 극댓값 및 극솟값(비록 이들이 약간 상이한 점에서 나타날 수 있기는 함)을 보유하는 특정 유형의 통과 곡선으로서 과립형 복합물의 부피 분포를 리플로팅하는 것이 유용하다. 이어서, 과립형 복합물이 이러한 통과 곡선에 따른 입자의 그룹으로 분할될 수 있다. 통과 곡선으로서 부피 분포의 리플로팅은 비교가능 척도(comparable scale)에서 상이한 부피에서 나타나는 극댓값 및 극소값을 고찰하기 위하여 요구된다.
1a. 부피 분포는 점 V S,i 의 집합으로서 플로팅될 수 있고, 여기서 이러한 점의 집합은 하기 방식으로 통과 곡선 PC S ( V S,i )로 지칭된다. 복합물 중의 가장 작은 입자의 부피로부터 가장 큰 입자의 부피에 이르는 부피 범위에 있어서, 부피 구간은 기하학적 척도로 선택된다. 다시 말해서, 각각의 구간은 일부 대략적으로 선택된 스칼라 S > 1에 대하여, "S"의 “n” 제곱은 가장 큰 입자의 부피보다 크고, "S"의 "m" 제곱은 가장 작은 입자의 부피보다 작도록, X(i) = S i 에서 시작되고 X(i + 1) = S i +1 에서 끝나며, 여기서 "i"는 정수 i = m...n이다 ("m" 및 "n" 어느 하나 또는 둘 모두 음일 가능성이 있음). 스칼라 S = S 0 는 적어도, 모든 S에 대하여, 1 < S ≤ S 0 , S에 의하여 결정된 충분히 크기분류된 입자 그룹의 수 및 관련된 극댓값 및 극솟값이 일정하게 유지되도록 충분히 작게 선택되어야 한다. 이는 부피 분포 P(V) 및 통과 곡선 PC S ( V S,i )에서 극값 (극댓값 및 극솟값) 사이에 일대일 대응이 있을 것임을 의미하고, 여기서 고려된 극값은 충분히 크기분류된 입자 그룹과 관련된 것이다. 결과적으로, 충분히 크기분류된 입자 그룹과 관련된 곡선 P(V) 및 PC S ( V S,i ) 양자 모두에서 대응하는 극댓값 및 극솟값이 상호교환적으로 언급될 수 있다.
충분히 작은 "S"가 주어지면, 부피 분포 곱하기 부피 P(V)V의 적분이 각 구간에 걸쳐 취해지고, 결과가 각 구간 중점에서 플로팅된다; 다시 말해서, 각각의 i = m...0...n-1에 대하여, Int _X(i)^X(i+1)P(V)VdV가 부피점 V S,i = (1/2) *(X(i) + X(i+1))에서 플로팅된다. 비교가능 척도에서 입자 그룹의 상대 표준편차(평균으로 나눈 표준편차)를 고찰하기 위하여, 점 PC S ( V S,i )이 로그 척도에서 부피축으로써 플로팅되어야 한다. 결과적인 통과 곡선 PC S ( V S,i )는 표준 체가 기하학적 척도의 메쉬 크기를 나타내므로 표준 체를 사용한 입자 체별에 의하여 생성된 통과 곡선과 유사하거나 정확하게 비교가능하다. 매끄러운 곡선 PC S (V)가 임의의 표준 방법을 이용하여 점 사이를 내삽하여 단순히 점 PC S ( V S,i )의 집합으로부터 생성될 수 있다. 곡선 PC S (V) 및 PC S ( V S,i ) 양자 모두는, V S,m 으로부터 V S,n 까지의 P(V)V의 적분이 평균 입자 부피와 같은 것과 마찬가지로, PC S ( V S,i )의 모든 i = m...n에 걸친 합계가 평균 입자 부피 V avg 와 같은 특성을 나타낸다. 부피 분포 P(V) 대 통과 곡선 PC S ( V S,i )의 리플로팅이 도 1에 나타난다.
1b. 플로팅되면, 통과 곡선이 단순히 서로 배타적인 인접 부피 범위로, 따라서, 과립형 복합물 입자가 각각의 부피 범위의 끝점이 그룹 내의 입자 크기의 아래로 및 위로 유계이도록 하는 크기 그룹으로 분할될 수 있다. 끝점에 있는 부피를 가지는 입자는 상기 끝점을 가지는 어느 그룹에나 놓일 수 있다. 부피 범위는 각각이 "충분한 크기"의 입자 그룹을 나타내도록, 그리고 범위의 상계 및 하계가 충분한 크기의 입자 그룹과 관련된 극댓값 사이의 부피에 있는 극솟값에 있도록 정의된다. "충분한 크기"의 예 및 정의는 다음과 같다. 상기 섹션 1a)에 기재된 통과 곡선으로부터, 부피 V 2 및 V 3 에서 나타나는 두 극댓값을 고려하고, 이들의 각각의 극댓값 V 2 및 V 3 과 관련된 그룹 중의 입자의 평균 입자 부피 V 2 avg 및 V 3 avg 가 V 3 avg / V 2 avg <= 10,000를 따르도록 V 3 > V 2 이다. 이 후자의 조건은 입자 그룹이 "인접한" 것으로 간주되기에 필요한 두 조건 중 하나이다. 이들에 대하여 충분히 크기분류된 입자 그룹과 관련될 극댓값은 다음을 요구한다: a) 고려된 두 극댓값 사이에 나타나는 모든 극솟값 중에서, V 2-3 에서 나타나는 크기 PC S (V 2-3 )를 가지는 극솟값 "2-3"이 존재해야 하고, 이는 둘의 극댓값 크기 PC S (V 2 ), PC S (V 3 ) 중 더 작은 것의 크기의 최대 75%임 및 b) V 1 < V 2 avg < V 3 avg < V r 및 V r / V l = 10,000이도록 하는 일부 부피 범위 [V l , V r ]에 걸쳐, i) V S,i 가 V 1 및 V 2 에서의 인접한 극댓값 사이에서 V 1-2 에 나타나는 극솟값 및 V 2-3 에 이르는 범위 내에 있는 PC S ( V S,i )의 모든 i의 합계가, V S,i 가 범위 [V l , V r ] 내에 있는 PC S ( V S,i )의 모든 i에 걸친 합계의 값의 적어도 2%이어야 하고, ii) V S,i 가 V 2-3 및 V 3 및 V 4 에서의 인접한 극댓값 사이에서 V 3-4 에 나타나는 극솟값에 이르는 범위 내에 있는 PC S ( V S,i )의 모든 i의 합계가, V S,i 가 범위 [V l , V r ] 내에 있는 PC S (V S,i )의 모든 i에 걸친 합계의 값의 적어도 2%이어야 한다. V 2 보다 작은 충분한 크기 V 1 의 극댓값이 존재하지 않을 경우, 가장 작은 입자 크기보다 가까스로 작은 부피 V가 대신 취해지고, V 3 보다 큰 충분한 크기 V 4 의 극댓값이 존재하지 않을 경우, 가장 큰 입자 크기보다 가까스로 큰 부피 V가 대신 취해진다. 극댓값의 쌍 사이에 여러 극솟값이 존재할 경우, 극솟값 중 임의의 것이 선택될 수 있으며, 모두 기준 a) 및 b)가 충족될 수 있는지를 확인하여 고려되어야 한다. 기준 a)가, 전체 과립형 복합물의 극댓값에 계속해서 적용된 후, 충분히 크기분류된 입자 그룹의 극댓값의 (하나 내지 양측에) 관련된 두 극솟값이 이들 사이의 극댓값의 값의 75% 이하인 값 PC S (V)를 가질 것을 요구함에 유의하는 것이 중요하다.
부피 V 2 및 V 3 에서 나타나는 극댓값을 가지는 두 입자 그룹이 "인접"하기 위한 두 번째 조건은 임의의 부피 Vbt에서 나타나는 PC S (V)의 다른 극댓값이 없어야 하고, 부피 V 2 및 V bt 에 나타나는 극댓값의 쌍 및 부피 V bt 및 V 3 에 나타나는 극댓값의 쌍 양자 모두 "충분히 크기분류"되기 위한 기준 a) 및 b)를 충족시키도록 V2 < Vbt < V3인 것이다. 모든 충분히 크기분류된 그룹이 분리되도록 방금 기술된 기준에 따라 입자 그룹으로 분할된 임의의 과립형 복합물은 DSMG 구조를 형성하는 복합물을 위한 인접한 충분히 크기분류된 입자 그룹의 적어도 하나의 쌍을 포함해야 한다. 참조되는 부피 확률 밀도 함수 또는 통과 곡선은 체별, 원심분리, 이미지 분석, 또는 임의의 다른 확립된 수단에 의하여 결정될 수 있다. 특히, 함수가 정확하게 결정될 필요는 없지만, 그러한 함수 측정의 일반적인 확립된 수단에 의하여 통상적으로 달성되는 정확도 수준까지는 정확하게 결정될 필요가 있다. 도 2는 통과 곡선을 이용한 입자 그룹 정의의 예를 포함한다.
2. 혼합 시, 상기 특징 1에 기재된 기준에 따른 통과 곡선의 극댓값과 관련된 입자 그룹으로의 입자의 공간 상분리가 모든 공간 영역에 걸쳐 모든 그룹에 대하여 발생하지 않을 수 있다. 더욱이, 모든 DSMG 구조는 적어도 둘의 인접한 충분히 크기분류된 그룹으로부터의 입자의 약간의 공간 혼합을 나타내야 한다. 이는, 분말 형태인 복합물에 있어서, 영역 높이, 폭, 및 깊이가 더 큰 부피 입자를 가지는 그룹으로부터의 가장 큰 입자의 적어도 대략 수배 길이의 크기인 복합물 내의 공간의 일부 영역에서, 공간 혼합이 상이한 그룹 중의 입자 간의 접촉을 포함할 것임을 의미한다.
3. 분말 형태인 경우, 즉, 액체 또는 다른 매트릭스 재료가 구성요소 입자 사이의 공극 공간을 채우지 않을 경우, DSMG 구조는 다음 특성을 가진다: 질량 M i 의 입자 G i 의 n 그룹으로 구성된 구조에 대하여, 상기 그룹은 상기 특징 1에 정의된 바와 같고, 입자 G i 및 G j 의 그룹의 적어도 하나의 쌍이 (정수i 및 j는 i가 j와 동일하지 않도록 모든 n 범위에 걸침), 질량 M i 및 M j 로 혼합 시, 개별적인 그룹 G i 또는 G j 자체의 부피 중 어느 것보다도 더 큰 부피를 산출한다. 제조 방법에 대한 입자 그룹 부피 의존성의 결과로서, 이러한 특징은 일반적으로 입자의 단일 그룹 및 입자의 두 그룹의 혼합물의 부피에 대한 유사한 제조 및 측정 방법을 요구한다. 구체적으로, 이러한 특징은 과립형 복합물이, 분말 형태로, 다음 특성을 나타내는 DSMG 구조의 부류로부터 배제된다: 입자의 모든 그룹은, 복합물에 혼합되는 것과 동일한 양으로 혼합 시, 더 큰 부피 입자를 가지는 그룹으로부터의 입자만을 포함하는 기계적으로 안정한 구조를 형성하고, 여기서 더 작은 부피 입자를 가지는 그룹으로부터의 입자는 더 큰 입자를 가지는 그룹으로부터의 입자만으로 구성된 기계적으로 안정한 구조에 의하여 생성된 공극에만 존재한다.
4. 각각의 집합에서, 가장 큰 입자의 그룹의 평균 입자 부피 가장 작은 입자의 그룹의 평균 입자 부피보다 10,000 배 이하 더 크도록 과립형 복합물 중의 입자 그룹의 모든 집합을 고려하고, 상기 그룹은 상기 특징 1에서 정의된 바와 같다. 이들 분할을 고려 시, DSMG 구조는 다음을 요구한다:
4a. 집합 중의 인접한 입자 그룹의 적어도 하나의 쌍이 (입자 그룹이 그룹의 평균 입자 부피에 의하여 정렬될 경우) 두 그룹 중 "더 큰" 것 중의 부피가 입자 그룹의 쌍 중의 입자의 총 부피의 적어도 20%인 특성을 나타내도록, 그리고 "더 작은" 것 중의 입자의 총 부피가 입자 그룹의 쌍의 총 부피의 적어도 10%이도록, 적어도 하나의 집합을 분할할 수 있다. 입자 그룹의 모든 집합 중의 입자 그룹의 모든 쌍에 대하여, 이들 조건을 충족시킬 수 없을 경우, 과립형 복합물은 일반적으로 DSMG 구조를 형성하지 않을 것이다.
4b. 분말 형태인 전체 복합물에 대하여, 이전과 같이 입자의 모든 집합 중의 인접한 입자 그룹의 모든 쌍을 고려하여, 적어도 하나의 집합에 대하여, 더 큰 그룹 중의 입자에 대한 더 큰 최근접-이웃 입자의 평균 개수는 1 이상이다. 부피 V c 를 가지는 주어진 "중심" 입자에 대한 부피 V nn 를 가지는 "최근접-이웃"은 중심 입자를 R s 미만의 거리만큼 이동시켜 이와 접촉할 수 있는 입자로서 정의되고, 여기서 R s = (3V nn /4π) 1/3 + ( 3V c / 4π ) 1/3 )/2는 두 입자의 평균 구-상당 입자 반경이다. 최근접 이웃은 이러한 목적에 의도된 특수한 "글루" 또는 "페이스트"를 이용한 적소의 분말 구조 "동결" 및 결과적인 고체의 횡단면 절편의 이미지 분석 수행, 그리고 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의한 복합물의 (표준 산란 실험을 통하여 획득 가능한) 짝상관함수 및 부피 확률 밀도 함수 양자의 주의 깊은 조사를 포함하는 여러 기법에 의하여 확인될 수 있다. 비록 합리적으로 정확한 방법이 합리적으로 정확한 결과를 얻기 위하여 필요하기는 하지만, 최근접 이웃 결정 방법은 DSMG 구조에 적절하지 않다.
상기 특징 1은 상이한 크기의 입자의 그룹 측면에서 DSMG 과립형 복합물을 기술한다. 이는 구조가 입자의 단정(unimodal) 크기 분포(특징 1에 정의된 바와 같이 단지 하나의 입자 그룹)로부터 형성된 DSMG 구조의 부류로부터 제거되고, 입자의 그룹이 DSMG 구조적 특징의 형성에 기여하기 위하여 입자 그룹이 (주어진 부피 범위에 대한) 최소 총 부피를 가진다는 요건을 반영한다. 이는 또한 인접한 입자 그룹 중의 더 큰 평균 입자 크기 대 더 작은 평균 입자 크기의 비율이 지나치게 크지 않을 것을 요구한다. 특징 2는 DSMG 구조에 의하여 보유되는 하나의 구조적 특징을 명시한다. 특징 3은 구조의 구성요소 입자의 통계적 측정에 의하여 DSMG 구조적 특징이 명시된 일부 물리적 특징을 가지는 입자 그룹으로 구성된 과립형 복합물에 존재할 수 있는지 여부를 결정하는 방법을 기술한다. 특징 4는 모든 DSMG 구조에 의하여 나타나는 구조적 특징, 및, 통계적 측정치를 이용하여, DSMG 구조적 특징이 명시된 일부 물리적 특징을 가지는 입자 그룹으로 구성된 과립형 복합물에 존재할 수 있는지 여부를 결정하는 방법을 명시한다. 이는 과립형 복합물이 더 작은 입자의 집합 및 더 큰 입자의 집합만으로 이루어진 DSMG 구조의 부류로부터 제거되고 여기서 더 큰 입자는 더 작은 입자 전반에 걸쳐 더욱 희박하게 분산되고 서로 매우 가깝거나 접촉하는 일이 거의 없다.
이들 4 특징 이외에도, 모든 DSMG 구조는 하기 특징 중 하나 이상을 나타내야 한다:
A. 입자의 단지 두 그룹으로부터 형성된 과립형 복합물에 대하여 25% 미만의 기공률, 상기 그룹은 상기 특징 1에 정의된 바와 같음.
B. 입자의 셋 이상의 그룹으로부터 형성된 과립형 복합물에 대하여 20% 미만의 기공률, 상기 그룹은 상기 특징 1에 정의된 바와 같음.
C. 구성요소 입자 사이에 용매, 페이스트, 액체 또는 겔이 없는 분말 형태로, 정의 섹션에서 기재된 바와 같은 초균일성 또는 근-초균일성.
D. 입자 그룹의 적어도 하나의 쌍 사이의, 한 그룹으로부터의 2 입자 및 다른 그룹으로부터의 1 입자인 3 입자의 질량의 중심의, 세 가지의 대략적인 선형 배열 중 적어도 하나의 증가된 확률. 세 가지의 가능한 대략적으로 선형인 배열은, 더 큰 크기의 입자의 그룹 및 더 작은 크기의 입자의 그룹에 대하여, 큰 입자-큰 입자-작은 입자, 큰 입자-작은 입자-큰 입자, 또는 큰 입자-작은 입자-작은 입자이다. 이들 집단은, 일부 복합물에 대하여, 산란 실험에 의하여 얻기 쉬운 과립형 복합물의 짝상관함수 관찰에 의하여 검출될 수 있다. 이러한 특징의 검출의 예가 도 3에 주어지며, 이는 구형 입자의 2원 혼합물의 짝상관함수의 표현이다. 그룹이 상기 특징 1에서와 같이 정의되며, 입자의 그룹을 포함하는 복합물에 있어서, 여기서 개별적인 그룹 내의 입자는 크기 및 형상이 가변적이고, 한 그룹으로부터의 2 및 다른 그룹으로부터의 1인 3 입자의 선형 집단을 나타내는 거리에서 짝상관함수 확률의 뚜렷한 피크가, 평탄해지고 둥글어질 것이다. 여러 DSMG 구조에서, 비록 이러한 그룹핑이 구조에 존재할 것이기는 하지만, 도 3에 표현된 짝상관함수이 특징이, 이러한 평탄화 및 둥글어짐으로 인하여 검출 가능하지 않을 것이다.
B. 조성물 제조 공정
최대 부피 입자 대 최소 부피 입자의 명시된 비율 내의 입자에 대하여, 제조될 수 있는 것으로 통상적으로 알려진 복합물에 비하여 감소된 기공률, 감소된 상분리 경향, 및 감소된 점도를 가지는과립형 복합물 제조 공정이 기술된다. 생성된 복합물 구조는 흔히 이전 섹션에 기술된 구조적 및 다른 물리적 특징 중 일부 또는 전부를 나타낸다.
과립형 복합물이 다양한 상이한 기공률로써 제조될 수 있음이 일반적으로 알려져 있다. 예를 들어, 동일 크기 구형 입자의 상이한 배열을 고려하여, 기계적으로 안정한 복합물은 약 51% 기공률 내지 약 26% 기공률 범위로 구축될 수 있다. 이러한 이용에서, "기계적으로 안정한"은 복합물이 붕괴, 변형, 또는 팽창 없이 임의의 방향의 약간의 무시할 수 없는 응력 또는 전단에 견딜 것이고, 따라서 약간의 응력 범위에 걸쳐 고체와 같이 거동함을 의미한다. 그러나, 언급된 기공률 상계(51%) 및 하계(26%)를 구현하는 구조는 고도로 정렬되며, 이는 그러한 기공률을 구현하는 구조 생성을 위하여 엄격한 구축 방법이 요구될 것임을 의미한다.
진동 또는 진탕에 의하여 완전히 혼합되고 마찰 및 중력에 의하여 상호작용하는 동일 크기의 대략적으로 구형 입자를 고려하면, 입자의 정확한 형상 및 이들 사이의 마찰계수에 따라 약 37% 내지 46%의 기공률이 통상적이다. 대부분의 관심 과립형 복합물 중의 입자의 극도로 많은 수를 감안하면 정확한 구축 방법이 실제적이지 않고 심지어 가능하지도 않기 때문에, 이러한 "완전히 혼합된" 복합물은 고려해야 할 중요한 경우이다. 예를 들어, 단지 한 줌의 미세한 모래가 수십억이 넘는 입자를 포함할 수 있고, 그러한 한 줌으로부터 한 번에 한 입자 구조를 구축하기 위하여 요구되는 시간을 고려할 수 있을 것이다.
여러 상이한 크기 및 형상의 입자를 포함하는 과립형 복합물을 고려 시, 완전히 혼합된, 기계적으로 안정한 복합물 구조는 넓은 범위의 가능한 기공률을 포괄한다. 예를 들어, 대략적으로 로그 정규분포된 크기를 가지는 입자를 사용한 실험이, 입자 크기, 형상, 및 마찰 상호작용, 그뿐만 아니라 예를 들어, 고주파에서 진동되는지 압축되는지 여부를 포함하여 복합물 제조의 상세한 사항에 따라 (대략적으로) 최대 60% 및 15% 정도로 낮은 기공률을 산출한다. 여러 제조 방법 및 자연적 과정이 로그 정규분포된 크기를 가지는 복합물을 생성하므로, 로그 정규분포된 입자 분포가 실제적 적용에 중요하다. 입자 부피의 대략적인 로그 정규분포를 나타내는 복합물의 예는 토양, 분진, 모래, 일부 유형의 파쇄된 암석, 및 화염 또는 화학적 방법에 의하여 생성된 일부 유형의 나노입자를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
시멘트, 실리카 애쉬, 모래 및 파쇄된 암석을 이용하는 콘크리트 골재 혼합물에 대한 연구는 대략적으로 로그 정규분포된 구성요소의 특수하게 맞추어진 혼합물이 15% 정도로 낮은 기공률을 산출할 수 있음을 제안한다. 가장 중요하게는, 비록 달성될 가장 낮은 기공률에 대해서이기는 하지만, 가장 큰 입자가 가장 작은 입자보다 훨씬 더 큰 부피를 가져야 한다. 예를 들어, 언급된 연구에서, 가장 큰 입자는 가장 작은 입자의 부피의 100 조 배 이상의 부피를 가진다. F. de Larrard, Concrete mixture proportioning, Routledge, New York (1999).
학술 문헌에서, 거의 0% 기공률을 가지는 복합물의 가설상의 구축이 논의된다. 이것이 이론적으로 달성되는 한 방법은 연속적인 입자 크기의 분포, 예를 들어, 원자와 바위 간의 부피 차이 정도로 가장 작은 입자가 가장 큰 입자의 부피와 비교하여 아주 작은 부피를 가지도록, 극도로 큰 표준편차를 가지는 입자 부피의 분포 생성에 의한 것이다. 이러한 방식으로, 크기 분포가 올바르게 선택될 경우, 더 큰 입자 사이의 공극 공간은 항상 더 작은 입자에 의하여 채워질 수 있고, (비록 실제로는 절대 도달할 수 없지만) 0% 기공률에 접근할 수 있다.
기공률을 실질적으로 감소시키기 위하여 학술 문헌에서 논의된 또 다른 이론적 방법은 입자 크기의 불연속 분포를 이용하는 것이며, 여기서 각각의 연속적으로 더 작은 입자의 그룹핑에서 입자의 평균 부피는 더 작은 입자가 용이하게 더 큰 입자에 의하여 형성된 구조 중의 공간에 맞게 통과할 수 있도록 충분히 작다. 복합물이 각각의 그룹이 복합물 중의 입자의 각각의 그룹의 모든 다른 평균 부피보다 최소 10,000 배 더 크거나 더 작은 불연속적인 평균 부피를 나타내는 입자의 그룹으로 이루어져야 함을 반영하기 위하여, 이를 "불연속적 큰 비율(discrete large ratio)" 접근법으로 명명한다. 이들 그룹의 추가적인 요건은 평균 부피에 대한 입자 부피 분포의 표준편차가 상이한 그룹 중의 입자 크기가 실질적으로 중첩되도록 크지 않다는 것이다. 10,000의 부피 비율은 더 작은 입자가 더 큰 입자의 기계적으로 안정한 구조에 의하여 생성된 공극 공간에 들어맞기 위하여 필요하고, 이들 더 작은 입자의 작은 집단이 더 큰 입자 사이의 입자 접촉에 간섭하는 구조를 형성하기 않기에 필요한 최소 크기 불일치를 반영한다. 마찰 없는 2원 구의 복합물의 경우에 대한 그러한 집단이, A. B. Hopkins, F. H. Stillinger, 및 S. Torquato, Disordered strictly jammed binary sphere packings attain an anomalously large range of densities, Physical Review E 88, 022205 (2013)에 논의된다.
저기공률을 가지는 복합물 생성을 위하여 불연속적 큰 비율 접근법 이용 시, 각각의 그룹으로부터의 입자의 부피는 각각의 연속적으로 작아지는 그룹이 최종적으로 더 큰 그룹 사이의 공극 공간을 완전히 채우도록 정확한 비율로 선택되어야 한다. 예를 들어, 저마찰 구형 입자의 네 그룹을 고려하면, 각각의 그룹은 다음의 더 큰 그룹 중의 입자보다 100,000 더 작은 부피를 가지는 대략적으로 동일 크기의 입자로 이루어지고, (부피로) 64.5% 가장 큰 입자, 23.6% 두 번째로 큰 입자, 8.6% 세 번째로 큰 입자, 및 3.2% 가장 작은 입자의 혼합물이 약 2.5%의 기공률을 가지는 구조를 산출할 수 있다. 이 예에서, 가장 큰 입자의 부피는 가장 작은 입자의 부피의 천조 배임이 유의된다.
중력 환경에서 침강한 후 진동된 또는 혼합된 경우, 불연속 큰 비율 접근법을 이용하여 생성된 복합물 중의 입자 그룹은 입자의 가장 작은 그룹이 바닥, 그 위에 두 번째로 가장 작은 입자 그룹, 그리고 그런 식으로 최종적으로 가장 큰 그룹이 맨 위가 되도록 상분리되는 경향을 가질 것임이 또한 유의된다. 이는 증가하는 시간 동안의 혼합 또는 진동이 감소하는 복합물의 기공률을 유발할 것임을 의미하며, 작은 입자-그룹 표준편차를 가지는 저마찰 구형 입자를 이용하여 바로 앞에 기술된 예에 대하여 최종 기공률이 37%에 근접한다. 이러한 유형의 상분리는, 가장 성공적으로는 입자의 그룹 사이의 더 큰 평균 입자 부피 대 더 작은 평균 입자 부피의 비율이 가능한 한 작을 경우 (불연속 큰 비율 접근법에 대하여, 그러한 가장 작은 비율은 대략적으로 10,000임) 때로는 방지될 수 있다. 그러한 경우에, 상분리를 방지하는 한 방법은 이전의 더 작은 그룹보다 실질적으로 더 조밀한 재료에서 나온 입자의 각각의 더 큰 그룹 제작에 의한 것이다. 또 다른 방법은, 비록 이것이 전체 복합물 기공률을 또한 증가시킬 것이기는 하지만, 입자 사이의 마찰 상호작용을, 때로 서브-마이크론 입자에 대하여 정전기적 힘 또는 반데르발스 힘에 의하여 실질적으로 증가시키는 것이다. 상분리를 완화시키는 또 다른 접근법은 조합된 입자 분포를 위로부터 압축하는 것, 또는 "좌-우" 혼합보다는 "상-하" 혼합을 이용하는 것이다. 일반적으로, 기재된 불연속 큰 비율 접근법은 a) 각각의 그룹에 대하여 크기가 매우 유사한 입자 제작 비용, b) 입자가 다른 그룹 중의 입자보다 수조 배 더 크거나 더 작은 부피를 가지는 입자 그룹 제작의 어려움, 및 c) 입자 상분리 극복의 어려움으로 인하여 적용분야에서 이용되지 않는다.
또 다른 접근법이 복합물 기공률을 시질적으로 감소시킬 수 있음이 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자 또는 일반 공중에게 아직 일반적으로 알려지지 않았으며, 이 접근법은 상이한 크기 분포, 형상, 마찰 상호작용, 또는 기타 물성을 나타내는 입자의 여러 그룹의 임의의 집합에 적용될 수 있다. 이 접근법은 앞서 기재된 불연속 큰 비율 접근법에서와 같이 큰 개별적인 입자 부피 차이를 요구하지 않는다. 더욱이, 이 접근법에 의하여 제조된 복합물은 앞서 기재된 불연속 큰 비율 접근법에서와 같이 용이하게 상분리되지 않는데, 부분적으로는 그룹 간의 입자 부피 차이가 그만큼 크기 않기 때문이다. 본 명세서에서 상세하기 기재된는 이 접근법은, 과립형 복합물 밀도 향상 공정(granular composite density enhancement process, GCDEP)으로 명명된다.
GCDEP는 각각의 분율 이의 그룹을 대표하는 통과 곡선을 나타내도록 하는 각각의 그룹의 분율이 특정 비율로 조합되도록 의도된 과립형 복합물의 임의의 둘 이상의 개별적인 그룹의 조건으로 적용될 수 있다. 각각의 그룹은 동일하거나 상이한 재료로 만들어진 입자로 이루어질 수 있고, 그룹 중의 입자의 형상 및 물리적 특징은 동일하거나 상이할 수 있다. 일반적으로, 입자의 개별적인 그룹이 이들의 통과 곡선에서 충분한 크기의 단지 하나의 극댓값, 또는 대략적으로 비교가능한 크기의 극댓값이 존재하는 단일 부피 범위를 나타내야 한다. 둘 이상의 극댓값이, 둘 이상의 충분히 크기분류된 입자 그룹이 충분히 크기분류된 그룹으로부터의 입자의 부피의 일부 조합에 대하여 특징 1(상기 참조)에서 기재된 방식으로 구별 가능할 수 있도록 입자의 그룹핑에 존재할 경우, 그룹핑이 특징 1에서 설명된 분리 기준이 충족되도록 분리되고 둘 이상의 그룹으로 간주되어야 한다. 그룹은 마찬가지로 이들 기준에 따라 물리적으로 분할될 수 있다. 이러한 개념은 도 4에 도해된다. 물리적으로 분할되지 않을 경우, 미분할된 그룹을 다른 그룹과 혼합 시, 미분할된 그룹이 미분할된 그룹 내의 충분히 크기분류된 그룹 간의 입자의 부피 비율이 고정되는 여러 충분히 크기분류된 그룹으로서 간주되어야 한다. 그 대신에, 입자의 둘 이상의 그룹핑에서, 이들 각각은 하나 초과의 충분히 크기분류된 입자 그룹으로 분할될 수 없고, 두 그룹으로부터의 부피의 조합이 둘의 충분히 크기분류된 그룹을 형성할 수 없도록 극댓값 또는 극댓값이 나타나는 부피 범위가 중첩될 경우, 이들 그룹은 단일 그룹으로서 조합되고 간주되어야 한다. 이러한 개념은 도 5에 도해된다. 이러한 방식으로 간주되고 준비될 경우, 모든 개별적인 입자 그룹의 집합이 "GCDEP 그룹 기준"에 일치하는 것으로 언급될 것이다.
이러한 방식으로, GCDEP는 입자의 개별적인 그룹의 혼합 비율보다는 전체 과립형 복합물의 조합된 부피 분포를 고려하는 다른 과립형 복합물 기공률 (및 때로 또한 점도) 감소 과정과 구별된다. 조합된 부피 분포의 관점에서 혼합에 접근하는 방법은 고성능 콘크리트 혼합물 배합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 여러 분야에서 통상적이다. 예를 들어, 가령 F. de Larrard, Concrete mixture proportioning, Routledge, New York (1999) 및 J. M. Schilstone, Concrete mixture optimization, Concrete International, 33-40, June (1990)을 포함하는 학술 문헌에 논의된 방법 중 여러 가지가 그 이외의 매끄러운 부피 분포에 놓인 "갭"이 기공률 및 상대 점도를 증가시킬 수 있다고 결론을 내린 반면, GCDEP는 갭 크기에 따른 혼합물 배합 최적화가 기공률 및 상대 점도를 감소시킨다는 착상에 부분적으로 기초한다. 이를 비롯한 서술에서, "상대 점도"는 과립형 복합물이 유체 또는 다른 유형의 매트릭스 재료에 현탁된 입자로 이루어진 경우를 지칭하고, 상대 점도는 입자 대 매트릭스의 고정된 비율에서 입자 및 매트릭스의 점도를 매트릭스 단독의 점도로 나눈 것이다. M. N, Mangulkar 및 S. S. Jamkar, Review of particle packing theories used for concrete mix proportioning, International Journal Of Scientific & Engineering Research 4, 143-148 (2013); F. de Larrard, Concrete optimization with regard to packing density and rheology, 3rd RILEM international symposium on rheology of cement suspensions such as fresh concrete, France (2009); 및 F. de Larrard, Concrete mixture proportioning, Routledge, New York (1999)에 논의된 것을 포함하는 다른 접근법이 때로, 불연속적 큰 비율 접근법에서와 같이 입자의 별개의 그룹을 고려한다. 그러나, 이들 접근법은 일반적으로 결과적인 복합물이 특징 1(상기 참조)에서 논의된 극댓값/극솟값 크기 기준을 충족시키지 않도록 하는 그룹의 조합을 선호한다. 이들 복합물이 선호되지 않을 경우, M. Kolonko, S. Raschdorf, 및 D. Wasch, A hierarchical approach to simulate the packing density of particle mixtures on a computer, Granular Matter 12, 629-643 (2010)의 가정과 같이, 불연속적 큰 비율 접근법을 이용한 경우와 마찬가지로 더 작은 입자 더 큰 입자에 의하여 형성된 기계적으로 안정한 구조의 공극 내에 맞을 것으로 가정된다. 그러나, 이러한 가정은 그룹의 평균 입자 부피가 10,000 미만의 큰 입자 대 작은 입자 비율일 경우 기공률 평가에서 큰 오차를 가지고 부정확하며, 흔히 쉽게 상분리되는 혼합된 복합물을 유발한다.
별개의 그룹을 고려하는 일부 접근법은 큰 입자가 더 큰 입자에 의하여 형성된 기계적으로 안정한 구조의 공극 내에 맞을 것이라는 가정을 하여 부정확성을 수정하려고 시도한다; 그러나, 이들 접근법은 1) 가장 작은 기공률을 산출하는 그룹 간의 혼합 비율을 정확하게 예측할 수 없고, 2) GCDEP에 의하여 생성된 구조의 지식에 기반하지 않으며 대신, 예를 들어, F. de Larrard, Concrete optimization with regard to packing density and rheology, 3rd RILEM international symposium on rheology of cement suspensions such as fresh concrete, France (2009); 및 F. de Larrard, Concrete mixture proportioning, Routledge, New York (1999)에서 논의된 바와 같은 부정확한 "가상" 구조를 이용한다. 이들 "수정" 접근법은 근본적으로 GCDEP와 별개이며, 이들은 GCDEP가 지시하는 것과 상이한 혼합물 배합을 지시한다. 예를 들어, 대부분의 접근법은 흔히, 저-기공률 구조를 생성하기 위하여, 매우 큰 갭이 입자 그룹 사이에 존재해야 함, 즉, 그룹 간의 큰 평균 입자 부피 대 작은 평균 입자 부피의 비율이 클 것임을 지시한다. 큰 평균 입자 부피 대 작은 평균 입자 부피가 10,000보다 작을 경우, 이들 접근법은 결과적인 복합물의 통과 곡선이 특징 1(상기 참조)에서 논의된 극댓값/극솟값 크기 기준을 충족시키지 않도록 하는 입자의 조합을 선호한다. 결과적으로, 선호되는 복합물의 예상된 기공률 및 상대 점도는 GCDEP를 이용하여 달성될 수 있는 것보다 훨씬 더 높다. 예를 들어, de Larrard의 압축 가능 패킹 모델은 E. P. Koehler, D. W. Fowler, E. H. Foley, G. J. Rogers, S. Watanachet, and M. J. Jung, Self-consolidating concrete for precast structural applications: mixture proportions, workability, and early-age hardened properties, Center for Transportation Research, Project 0-5134-1 (2008)에서 지적되는 바와 같이, 대략적으로 구형 입자의 둘 이상의 입자 그룹으로 이루어진 것을 포함하는 여러 과립형 복합물의 기공률을 과대평가하는 것으로 알려져 있다. 이는 또한 A. B. Yu, R. P. Zou, and N. Standish, Modifying the linear packing model for predicting the porosity of nonspherical particle mixtures, Ind. Eng. Chem. Res. 35, 3730-3741 (1996)에 논의된 바와 같이, 선형 패킹 모델 및 비-구형 입자로의 이들 모델의 확장에 대해서도 사실이다.
GCDEP를 이용하여, 이 문서에서 입증된 예와 같이, 일부 다른 것의 결론과 대조적으로, 과립형 복합물의 조합된 부피 분포 중의 "갭"은, 갭의 크기 및 상기 복합물을 형성하기 위하여 혼합된 개별적인 그룹의 부피 비율이 신중하게 선택될 경우 갭의 결여보다 훨씬 더 낮은 기공률 및 상대 점도를 유발한다. 예는 또한, GCDEP를 이용하여, 주어진 입자 크기 범위에 대하여 1) 더 작은 입자가 더 큰 입자에 의하여 형성된 기계적으로 안정한 구조의 공극 내에 있다는 가정을 하는 접근법, 및 2) 더 작은 입자가 더 큰 입자에 의하여 형성된 기계적으로 안정한 구조의 공극 내에 있다는 가정에 의하여 도입된 오차를 수정하려는 시도를 하는 접근법 양자에 의하여 달성될 수 있는 것보다 더 큰 기공률 감소 및 상대 점도 감소가 달성될 수 있음을 입증한다. GCDEP는 DSMG 구조의 생성을 촉진하도록 설계된 신규한 접근법에 의하여 이러한 감소를 달성할 수 있다.
임의의 과립형 복합물의 구성요소에 대한 입자 부피 확률 밀도 함수는 여러 상이한 방법으로 실험적으로 용이하게 결정될 수 있다. 한 방법은 표준 체별에 의한 것이며, 이는 일반적으로 마이크론 내지 센티미터 규모의 크기 범위인 여러 유형의 입자에 유용하다. 더 작은 입자에 대하여, 분포는 주사 전자 현미경법 및 이미지 분석 기법을 이용하여, 또는 특수한 작은-입자 체를 이용하여, 또는 데스크탑 원심분리에 의하여 결정될 수 있다. 체 및 원심분리 방법은, 여기에 기재되지 않은 다른 방법과 함께, 분리(또는 조합)이 앞서 기재된 "GCDEP 그룹 기준"을 충족시키기 위하여 요구되는 경우, 입자 분리에 또한 이용될 수 있다. 부피 분포 결정에 이용된 정확한 절차는, 상기 절차에서 증가된 정확도가 공정 이용 시 감소된 기공률 및 상대 점도를 야기할 수 있는 경우를 제외하면, GCDEP와 관련이 없다.
차후, 둘의 상이한 그룹으로부터의 입자의 상이한 양을 조합하여 만들어진 과립형 복합물이 언급되고, 여기서 상기 그룹은 "이정(bimodal)" 복합물로서 GCDEP 그룹 기준에 일치하고, 셋의 상이한 그룹으로부터 만들어진 복합물은 "삼정(trimodal)" 복합물로서 기준에 일치하고, 넷은 "사정(quadramodal)"으로 설정된다. 이러한 개념은, 개별적인 그룹으로부터의 입자의 상이한 양의 조합을 포함하는 과립형 복합물의 기공률 감소 측면에서, 입자의 개별적인 그룹의 임의의 두 부피 확률 밀도 함수(또는 통과 곡선)이 거의 중접되지 않을 경우에 가장 유용하게 적용된다. 그러나, 비록 일반적으로 입자의 조합된 집합의 기공률이 더 높은 것이 결과일 것이기는 하지만, GCDEP는 개별적인 분포 사이의 현저한 중첩이 존재하는 경우에도 마찬가지로 용이하게 적용될 수 있다.
핵심은, GCDEP가, GCDEP 그룹 기준을 따르는 둘 이상의 입자 그룹을 포함하는 집합의 조건으로, 명시된 부피의 상태 비율로 이들 그룹의 조합을 허용하여, 실험적 정확도 내에서 기공률을 계산하는 방법을 포함하여 낮은 기공률 및 상대 점도가 달성된다. 앞에서와 같이 이러한 이용에서, "상대 점도"는 구성요소 사이의 공극을 채우는 매트릭스 재료를 포함하는 입자의 과립형 복합물의 상대 점도를 지칭하고, 여기서 구성요소 대 매트릭스 재료의 비율은 고정된다.
그러나, GCDEP는, 최적화 방법과 함께, 집합으로부터 그룹의 부분집합의 모든 가능한 조합을 감안하여, GCDEP 그룹 기준을 따르는 입자의 셋 이상의 그룹의 집합으로부터 기공률 및 상대 점도를 최소화하거나 거의 최소화하는 입자의 그룹의 부분집합을 선택하기 위하여 추가로 이용될 수 있다. 이 섹션은 GCDEP에 포함된 단계의 설명 및 이들 단계의 입자의 그룹에 대한 실제 적용을 포함한다. 하기 섹션은 GCDEP를 이용하여, 입자의 그룹의 모든 부분집합을 고려하는 집합에 대한 기공률이 최소화되거나 거의 최소화되도록 셋 이상의 입자 그룹의 집합으로부터 그룹의 부분집합을 선택하는 방법의 설명 및 예를 포함한다.
C. GCDEP의 정확도 개선
GCDEP 이용 이전에, 저-기공률 과립형 복합물 생성 시, 과립형 복합물을 포함할 입수 가능한 미립자 재료가 확인될 수 있다. 예를 들어, 3D 프린팅 과정에서 이용될 잉크 생성에서, 최종 프린팅된 부품을 제조할 최초 재료가 무엇인지 일반적으로 알려져 있다. 예는 티타늄과 같은 순수한 원소, 스테인리스 강 및 Ti 6-4와 같은 합금, 티타늄 카바이드 또는 갈륨 니트라이드와 같은 서멧, 및 모래/알루미늄과 같은 혼합상 복합물을 포함한다. 어떤 재료가 입수 가능한지를 고려하여 상세한 사항이 확립되면, 이들을 어떻게 혼합할지에 대한 계획이 개발될 수 있다. GCDEP가 어떤 재료가 사용되는지를 배제하지 않지만, 일단 선택되면, 이들이 혼합되어야 하는 근사적 비율로 감소된 기공률 및 상대 점도를 어떻게 획득하는지를 배체함에 유의하는 것이 중요하다.
특정 지식이 GCDEP에 유용하다. 이러한 지식은 입자의 그룹이 GCDEP 그룹 기준을 따르는 것으로 확인될 수 있도록 필요한 입자의 선택된 그룹 또는 그룹들의 근사적 부피 확률 밀도 함수(또는 통과 곡선)을 포함한다. 그 대신에, 앞서 기재한 바와 같이, 입자의 그룹은 그룹의 최종 집합이 GCDEP 그룹 기준에 일치하도록 분리되거나 조합될 수 있다. 예를 들어, 큰 범위의 입자 크기에 이르는 부피 분포를 나타내는 입자 그룹의 경우에, 이러한 그룹은, 새로운 입자 그룹이 갭에 의하여 다른 그룹으로부터 분리되고 새로운 집합 중의 그룹이 GCDEP 그룹 기준에 따르도록, 특정 크기의 입자를 제거하여 둘 이상의 상이한 그룹으로 분할될 수 있다. 이들 단계가 취해질 경우, 부피 분포가 더욱 정확할수록, GCDEP 혼합 비율이 더욱 정확해질 것이고, 그러므로 달성될 수 있는 가능한 기공률 및 상대 점도가 더 낮음을 유의하는 것이 중요하다.
직접 실험보다는 GCDEP의 단계 1을 완료하기 위하여 룩업 테이블 또는 알고리즘 이용 시 (아래에서 더욱 상세히 논의됨), 입자 그룹의 부피 분포에 더하여 추가의 정보가 요구된다. 이러한 정보는 입자 기하특성 및 입자 간의 마찰 (또는 다른, 예를 들어, 정전기적, 반데르발스) 상호작용에 대한 상세한 사항, 그뿐만 아니라 입자가 혼합될 방법(예를 들어, 중력하에 느슨하게 혼합됨 또는 압축됨, 진동됨, 진탕됨 등)을 포함한다. 대부분의 공지 재료에 대하여, 이러한 정보는 관련 문헌에서 발견될 수 있거나, 이러한 정보의 근사치가 계산될 수 있다. 적용될 GCDEP에 정확한 정보가 필요하지는 않지만, 더욱 정확한 정보가 일반적으로, GCDEP를 이용하여 개발된 최종 과립형 복합물의 감소된 기공률 및 점도를 유발한다.
GCDEP 그룹 기준에 일치하는 셋 이상의 입자 그룹을 포함하는 집합에 있어서, GCDEP이 적용될 수 있기 전에, 하기의 부분집합 및 상위집합의 정의에 따라 입자 그룹의 집합의 모든 부분집합의 상위집합이 제공되어야 한다. 부분집합 {j}i는 V r / V l = 10,000이도록 하는 부피 중의 범위 [V l , V r ]에 걸쳐서, 범위 [V l , V r ]에 포함되는 그룹 평균 입자 부피를 가지는 모든 입자 그룹으로 이루어지고, 여기서 {j}i는 이것이 "가장 큰" 부분집합 "i"임, 즉, {j}i에 포함되는 입자 그룹 모두를 또한 포함하는 {j}i보다 더 많은 입자 그룹을 가지는 부분집합이 없음을 요구한다. 이 정의에 의하여, 입자 그룹은 하나 초과의 부분집합에 속할 수 있다. 모든 부분집합 {j}i의 상위집합 {i}는 입자 그룹의 모든 고유한 가장 큰 부분집합으로 이루어진다. 이러한 개념은 도 6에 도해된다. 따라서, 입자의 셋 이상의 그룹으로 구성된 집합에 대하여, 본 발명은 입자 그룹의 집합을 GCDEP 그룹 기준에 일치하는 부분집합으로 분할하기 위한 기준을 고려한다.
D. GCDEP 단계
GCDEP 단계는 다음과 같이 일 실시양태에 대하여 요약될 수 있다:
1. 부분집합 내의 입자의 그룹이 기공률을 감소시키도록 조합될 상대 부피를 결정한다. 이는 컴퓨터 시뮬레이션, 실험, 또는 룩업 테이블의 이용헤 의하여 달성될 수 있다. 세 경우 모두의 예가 아래 제공된다.
2. 입자의 부분집합에 대하여 단계 1에서 결정된 정보를 고려하여 (부분집합은 이전의 섹션에서 명백하게 정의됨), 여기서 기재된 식에 따라, 획득된 근사적 기공률의 계산을 포함하여, 전체 집합 내의 입자의 그룹이 기공률을 감소시키도록 조합될 수 있는 상대 부피를 계산한다.
중요하게는, 단계 2는 입자 그룹이 단일 부분집합만을 형성하는 경우, 및 부분집합이 입자 그룹 측면에서 중첩되지 않는 경우에 요구되지 않는다. 그러나, 입자 그룹 측면에서 중첩되는 다중 부분집합을 이용하더라도, 위에 기재한 GCDEP의 단계 2 이용보다는, 최소 기공률 구조를 발견하기 위하여 시뮬레이션, 데이터 테이블, 또는 실험이 (단계 1에서와 같이) 수행될 수 있다.
이제 상기 단계를 더욱 상세히 언급하면, 과정의 먼저 요구되는 단계는, GCDEP 그룹 기준에 일치하는 입자 그룹의 집합에 대하여, 각각의 부분집합 내의 입자 그룹이 혼합되어 기공률을 최소화하는 상대 부피를 결정하는 것이다. 이는 부피 분포, 대략적인 입자 형상, 및 입자 간의 마찰 상호작용이 알려져 있다고 가정하여, 잘 설계된 실험을 이용하여 실험적으로, 또는 룩업 테이블 또는 컴퓨터 시뮬레이션에 의하여 달성될 수 있다. 각각의 그룹이 단일 크기의 마찰 없는 구로 이루어지는 두 입자 그룹의 최소 기공률을 결정하기 위한 한 컴퓨터 시뮬레이션의 이용이 Hopkins, Stillinger, 및 Torquato (위에 인용됨)의 저작에 설명된다. Hopkins, Stillinger 및 Torquato에서 이용된 컴퓨터 시뮬레이션 알고리즘은 또한 셋 이상의 입자 그룹을 시뮬레이션할 수 있고, 비록 더 많은 입자 그룹 및 매우 비구형인 형상 포함이 계산 시간을 증가시키기는 하지만 임의의 형상 및 마찰 상호작용의 비구형 입자를 고려할 수 있다. TJ 알고리즘은 정의 섹션에서 더욱 상세히 설명된다.
입자 그룹의 부피 확률 밀도 함수를 이용하여, 일부 경우에, 근소한 오차로, 불연속적 큰 비율 접근법을 이용하여 기공률의 최소가 나타나는 상대 그룹 부피를 대략적으로 계산할 수 있다. 이는 일반적으로, 1) 더 큰 입자 대 더 작은 입자의 그룹 간의 평균 입자 부피의 비율이 적어도 10,000인 경우, 및 2) 기공률의 최소에 대응하는 그룹의 상대 부피의 혼합물에 대하여, 각각의 개별적인 부피 분포가 약 3% 초과인 부피 범위에 걸친, 두 그룹의 조합된 부피 분포에서의 적분이, 입자의 두 그룹의 총 부피의 약 10% 이하를 포함하는 경우이다. 이러한 "중첩 적분 가이드라인에서" 수치 3% 및 10%가 정확한 경계인 것으로 의도되지 않음에 유의하는 것이 중요하다. 대신, 이러한 근사적 묘사에서의 의도는, 존재하는 데이터에 근거하여, 불연속적 큰 비율 접근법을 이용하여 입자의 두 그룹이 언제 처리될 수 있는지를 평가하는 것이다.
불연속 큰 비율 접근법이 이용될 수 있는 경우에, 입자의 두 그룹의 혼합은 앞서 기재된 DSMG 구조의 별개의 특징의 일부 또는 전부를 명백하게 나타내는 구조를 야기하지 않을 것이다. 그러나, 더 큰 평균 입자 부피의 비율에서 상분리가 더욱 빈번하게 그리고 더욱 용이하게 발생하므로 상분리의 가능성이 고려될 필요가 있을 것이다. 상분리가 일어나지 않는 경우에, 불연속 큰 비율 접근법에서 전체 패킹 분율 φ t (1 - 기공률과 같음)가 φ t = φ L + (1- φ L )*φ S 로서 용이하게 계산되고, φ L 입자 집합의 패킹 분율은 더 큰 부피 입자만을 포함하고 φ S 입자 집합의 패킹 분율은 더 작은 부피 입자만을 포함한다. 더 작은 집합 x S 로부터의 입자의 상대 부피는 x S = ((1- φ L )*φ S )/ φ t 와 같고, 더 큰 집합으로부터는 x L = 1- x S = φ L /φ t 와 같다.
비록 셋 이상의 입자 그룹을 포함하는 부분집합에 대하여 실험이 지루하고 시간 소모성일 수 있기는 하지만, 최소 기공률이 나타날 부분집합 내의 입자 그룹의 상대 부피를 발견하기 위하여 실험이 또한 이용될 수 있다. 먼저 입자의 단지 두 그룹을 간주하여, 그룹이 혼합되어 기공률 최솟값을 획득할 상대 부피 결정을 위한 한 실험 절차가 설명될 것이다. GCDEP가 이 절차가 사용될 것을 요구하지 않고; 그보다는 기공률 최솟값을 결정하기 위한 임의의 실험 절차가 이용될 수 있음을 유의하는 것이 중요하다. 그러나, 과립형 복합물의 기공률 및 상대 점도 감소의 정도는 이용된 절차의 정확도에 의존할 것이고; 이러한 이유로, 정확도를 보장하기 위하여 실험을 매우 신중하게 수행하는 것이 유용하다.
그러한 한 절차에서, 부피를 매우 정확하게 측정할 수 있는 용기 및 정확한 척도가 요구된다. 높은 정확도를 위하여, 용기는 길이 및 폭 (또는 직경), 및 높이가 입자의 더 큰 집합에서 입자의 평균 최장 선형 정도의 적어도 100 배로 측정되어야 한다. 추가적으로, 입자의 부피 측정 시, 충분한 입자가 충전의 측정된 높이가 더 큰 그룹 중의 입자의 평균 최정 선형 정도의 적어도 100 배이도록 용기에 넣어져야 한다. 이는 더 작은 입자가 큰 입자가 배치될 수 없는 벽에 면한 공간에서 큰 개수로 축적될 것이고, 더 큰 입자 복합물의 최상부에 축적될 수 있음에 따른 복합물에 대한 경계 벽의 효과로 인한 것이다.
예를 들어, 더 큰 입자가 연신된 입자 및 더 작은 입자의 125 배의 평균 부피를 가지고, 양자 모두 이들의 평균 부피의 10% 미만의 표준편차를 가지는 두 입자 그룹의 집합을 고려하라. 높이 복합물 중의 가장 큰 입자의 가장 큰 선형 정도의 1000 배의 직경 및 높이를 가지는 원주형 용기에서 이들 집합이 혼합되어 최소 기공률을 획득하는 부피의 비율이 25% 더 작은 입자, 75% 더 큰 입자일 경우, 복합물 중의 가장 큰 입자의 가장 큰 선형 정도의 단지 10 배의 직경을 가지는 용기가 사용된다면, 최소 기공률이 증가할 것이고 이 기공률을 생성하기 위하여 발견된 혼합 비율은 대략 70% 더 큰 입자, 30% 더 작은 입자일 것이다. 이러한 대략적인 근사는 경계 벽 근처에서, 더 큰 입자의 평균 최대 정도의 길이의 절반 내에서, 복합물이 더 큰 집합으로부터 부피로 50% 입자, 더 작은 집합으로부터 50% 입자를 포함할 것이라는 가정에 기초한다. 실제로는, 기계적으로 안정한 과립형 복합물 중의 입자 간의 공간 상관관계로 인하여, 경계의 실제 효과가 더 큰 입자의 평균 최대 정도의 길이의 절반보다 경계로부터 현저하게 더 멀리에서부터 실질적인 영향을 미치므로, 이는 매우 조악한 근사이다. 추가적으로, 더 작은 입자 및 더 큰 입자 형상, 입자 간의 마찰 상호작용, 및 입자와 경계 간의 마찰 상호작용, 그뿐만 아니라 입자가 용기에 넣어지는 방법이 경계 효과에서 또한 역할을 할 것이다. 그러므로 경계의 상대적인 효과를 감소시키기 위한 가장 좋은 방법은 용기를 더 크게 만들고 이를 더 큰 부피의 입자로 채워 용기의 상대 부피 대 표면 비율을 증가시키는 것이다.
용기가 선택되면, 각각의 집합 중의 개별적인 입자의 영-기공률 평균 밀도(밀도 분모에서 부피로부터 공극 공간을 배제하여 계산된 밀도)가 획득되어야 한다. 특히 입자 재료가 공지이고 이들의 특성이 문헌에서 검색될 수 있을 경우 이를 수행하기 위한 수많은 방법이 존재한다. 밀도를 결정하는 방법이 GCDEP에 중요하지는 않지만, 밀도의 큰 오차가 입자 그룹 혼합 시 더 큰 기공률 및 상대 점도를 야기할 것이다.
밀도 데이터를 이용하여, 각각의 개별적인 입자 그룹의 기공률이 결정되어야 한다. 이는 용기를 저우 위에 놓고, 이의 질량을 참작하고, 용기를 단일 그룹으로부터의 입자 상기 그룹 중의 입자의 평균 최장 선형 정도의 적어도 100 배의 높이까지 채우는 것을 포함하지만 이에 제한되지 않는 여러 방법으로 달성될 수 있다. 용기 중의 입자의 부피로 나누고, 그룹 중의 개별적인 입자의 평균 밀도로 나눈, 입자를 포함하는 용기와 입자를 포함하지 않는 용기 사이의 질량 차이가 패킹 분율(1 - 기공률과 같음)이다. 더 높은 통계적 정확도를 획득하기 위하여 이러한 측정이 여러 번 반복되고 결과가 평균되어야 한다.
저울 및 용기를 이용한 부피 및 질량 측정 수행 시, 각각의 복합물 구조를 이전과 대략 동일한 방식으로 제조하도록 크게 주의해야 한다. 복합물 제조가 기공률에 크게 영향을 미칠 수 있으므로, 이러한 방식은 과립형 복합물이 사용될 것으로 예상되는 최종 적용분야를 반영해야 한다. 예를 들어, 최종 적용분야에서 과립형 복합물이 압축될 경우, 제조는 압축 단계를 포함해야 한다. 최종 적용분야에서 과립형 복합물이 용매 중에 넣어질 경우, 용매(그리고 고려된 이 용매의 질량을 반영하기 위한 적절한 계산)가 추가되어야 한다.
두 이제 입자 그룹의 혼합물을 고려하는 것을 제외하고 이 접근법이 반복되어야 한다. 게다가, 두 입자 그룹의 혼합이 복합물의 최종 적용분야에서 일어날 혼합을 반영하도록 주의해야 한다. 더 큰 그룹으로부터의 입자만으로 시작한 다음, 더 작은 그룹으로부터의 입자의 증가하는 질량으로 혼합할 수 있거나, 더 작은 그룹으로부터의 입자로 시작하여 더 큰 그룹으로부터의 입자의 증가하는 질량으로 혼합할 수 있다. 과립형 복합물의 부피 분율은 작은 질량의 입자를 혼합물에 첨가하는 단계 및 최초 혼합 방식으로 재혼합하는 단계 각각 이후에 계산되어야 한다. 더 작은 질량 증분은 최대 밀도가 나타나는 비율의 더욱 정확한 결정을 야기할 것이다. 이 경우에, 부피 분율은 용기 중의 혼합된 복합물의 부피로 나눈, 용기 중의 이들의 질량에 따른 각각의 그룹으로부터의 입자의 영-기공률 부피의 합계와 같다. 입자의 각각의 그룹에 있어서, 영-기공률 부피는 용기 중의 입자의 질량을 상기 그룹의 입자의 영-기공률 평균 밀도로 나누어 계산된다. 더 높은 통계적 정확도를 획득하기 위하여 이러한 전체 실험이 여러 번 반복되고 결과가 평균되어야 한다.
더 작은 또는 더 큰 입자 그룹으로부터의 입자의 상대 부피의 함수로서 패킹 분율 곡선의 플로팅이 별개의 최댓값을 산출한다 (여기서 각 점에서의 상대 부피는 용기 중의 이들의 질량에 따른 양쪽 그룹의 영-기공률 부피의 합계로 나눈 용기 중의 이의 질량에 따른 단일 그룹으로부터의 입자의 영-기공률 부피로서 계산된다). 이러한 최댓값에서 및 그 주위에서 과립형 복합물은 위에 기재된 바와 같은 DSMG 구조의 특징의 일부 또는 전부를 나타내는 구조를 가질 것이다. 일반적으로, 최댓값보다 최대 약 10% 더 작은 절대 상대 작은 입자 그룹 부피 분율, 및 최댓값으로부터 약 30-50% 더 큰 절대 상대 작은 입자 그룹 부피 분율을 가지는 혼합물은 DSMG 구조적 특징의 일부 또는 전부를 나타낼 것이다. 이들 특징이 검출 가능한 최댓값보다 더 작거나 더 큰 절대 상대 작은 입자 그룹 부피 분율의 단위의 정확한 거리는 입자의 크기 및 형상, 부피 분포, 혼합 방법, 및 입자 간의 마찰 상호작용에 의존한다.
입자의 둘 이상의 그룹이 고려되어야 할 경우, 바로 앞서 기재된 실험 절차는 셋 이상의 그룹으로부터의 입자의 조합을 이용하여 수행될 수 있다. 이는 현저하게 더 많은 시간일 걸릴 것이지만, 당해 분야의 숙련가는 밀도의 극댓값을 산출할 가능성이 가장 큰 입자로 보이는, 입자 그룹의 쌍에 대한 실험에 의하여 정보를 얻은 상대 부피 분율에 초점을 맞추어 이러한 시간을 단축시킬 수 있다. 셋 이상의 그룹의 경우에, 밀도에서 하나 초과의 극댓값이 나타날 수 있고; 이들 극댓값 중 가장 큰 입자의 확인은 전체 복합물 기공률 및 상대 점도의 더 큰 감소를 가능하게 할 것이다.
모든 부분집합에 대한 기공률 최솟값을 산출하는 상대 부피가 결정되면, 집합이 저기공률의 DSMG 구조를 산출하기 위하여 조합되어야 하는 상대 부피 비율 및 상대 점도가 단순한 기법을 이용하여 우수한 근사로 결정될 수 있다. 이러한 기법은 부분집합으로의 분할이 엄격하게 필요하지 않으므로 비록 이것이 필수적인 단계가 아니지는 하지만 GCDEP의 제2 단계이며; 이 단계는 시간을 절약하기 위한 신속하고 상당히 정확한 근사를 단순하게 허용한다. 입자 그룹의 단일 부분집합만이 존재할 경우, 이러한 제2 단계는 완전피 불필요하며, 부분집합 간의 중첩이 없을 경우, 즉, 어떠한 두 부분집합도 동일한 입자 그룹을 포함하지 않을 경우, 이러한 제2 단계는 (비록 여전히 매우 정확하기는 하지만) 수학적으로 자명하다.
이 기법에서, 하기 표기법이 이용될 것이다: 모든 부분집합의 상위집합은 {i}이고, 여기서 가장 큰 평균 입자 부피를 가지는 입자 그룹은 집합 i=1에 속하고, (집합 1에만 속하는 입자 그룹을 배제하고) 모든 나머지 부분집합 중에서, 가장 큰 평균 입자 부피를 가지는 입자 그룹을 가지는 부분집합는 집합 i=2이며, 계속 그러하다. 각각의 집합 "i"에 포함되는 모든 입자 그룹의 부분집합은 {j} i 이고, 여기서 "j"는 가장 큰 그룹이 j=1이고, 다음으로 큰 입자가 j=2이며, 계속 그러한 입자 그룹이다. 따라서 부분집합 2가 입자의 두 번째, 세 번째, 및 네 번째로 큰 그룹을 포함할 경우, {2,3,4}2가 이 집합에 대한 표기이다. 혼합 실험, 시뮬레이션, 룩업 테이블, 또는 기타 수단에 의하여 GCDEP의 단계 1로부터 발견된 것과 같은 부분집합 중의 각각의 입자 그룹에 의하여 점유된 공간의 분율은 φ i,j 이고, 공극 공간과 함께, 입자의 각각의 부분집합 "i"는 다음을 따른다: 1 = Σ ji φ i,j + φ iν , φ iν 는 공극에 의하여 점유되는 공간의 분율 및 부분집합 {j} i 중의 모든 "j"에 걸친 합. GCDEP의 제2 단계에서 이용된 φ i,j 가 부분집합 "i"의 혼합에 대한 기공률의 최솟값에서 나타나는 φ i,j 일 필요가 없음을 유의하는 것이 중요하다. 그러나, 기법이 정확하기 위하여, 각각의 부분집합 "i"에 대하여 이용된 φ i,j 가 GCDEP의 단계 1에서 결정된 바와 같은 실제 혼합 곡선(또는 표면)상에 있어야 한다. 앞서 논의한 바와 같이, DSMG 구조는 기공률 최솟값을 산출하는 φ i,j 값으로부터 멀리 떨어진 φ i,j 값의 범위에 대하여 형성될 수 있고, GCDEP의 제2 단계는 일반적으로 이러한 값의 범위를 수용한다.
상기 기법의 정성적 개관은 다음과 같다. 입자 그룹 간의 중첩이 있는 부분집합의 쌍의 조합을 고려 시, 일부 입자 그룹은 크기가 충분히 가까우므로 "상호작용"할 것인 한편, 더 작은 부분집합 중의 가장 작은 입자 그룹으로부터의 입자는 더 큰 부분집합 중의 가장 큰 입자 그룹으로부터의 입자가 단지 국한된 공간의 경계인 것과 같이 거동할 것이다. 즉, 이들 그룹은 "비-상호작용성"이다. 이를 염두에 두면, 가장 작은 입자 그룹으로부터의 입자에 의해서만 채워질 수 있는, 가장 큰 입자 그룹에 의하여 유계인 자유 공간의 부피가 존재한다. 하기 표기에서, 이들 부피는 아래첨자 인덱스 "1"로 끝난다. 즉, 아래첨자 {a i } 및 부분집합 "i"에 대하여, 이들 부피는 V{ a 1 ,a 2 ,…, a (i-2) ,a (i-1) ,1}로 표기된다.
입자 그룹 최종 부피 분율의 계산의 항과 관련된 각각의 부분집합 중의 부피 공간의 개수는 피보나치 수열을 따른다. 제1 부분집합 계산은 V 0 으로 표지된 단지 하나의 부피를 필요로 한다 (V 0 는 부피 분율 항에서 V 0 = 1로 기재되는 패킹될 공간의 부피와 같아야 한다). 피보나치 수열에 따라, 제2 부분집합은 두 부피, V 00 및 V 01 를 필요로 하고, 제3 부분집합은 세 부피, 제4는 다섯 부피, 제5는 여덟 부피를 필요로 하고, 이후로도 그러하다. 2진수 아래첨자 표기에서, 아래첨자의 개수는 부분집합 개수 "i"를 지시하고; 항 "0"은 부분집합 "i" 중의 입자 그룹 전부에 의하여 이용 가능한 (그리고 점유되는) 부피를 지시하고, 항 "1"은 부분집합 "i" 중의 가장 작은 입자 그룹, 즉, 부분집합 "i"에 속하고 "i - 1"에 속하지 않는 그룹만이 이용 가능한 부피를 지시한다. 추가적으로, 부분집합 중의 가장 작은 입자만이 이용 가능한 부피는, 다음의 부분집합 "i + 1"에 대하여, "i + 1" 부분집합 중의 가장 작은 입자만이 이용 가능한 "추가적인" 부피를 포함할 수 없으므로, 아래첨자 표지 "1"은 또 다른 아래첨자 "1"과 인접할 수 없다. 이러한 기재 규칙을 따르면 아래첨자는 부분집합 "i" 중의 부피 항의 개수는 "i + 1" 피보나치 수에 대응함을 의미한다. 예를 들어, 제4 부분집합은 5 부피 V0000, V0100, V0010, V0101, 및 V0001을 포함하고, "5"는 다섯 번째 피보나치 수이다. 도 8은 부분집합 {1,2}1, {2,3}2, {3,4,5}3, {5,6,7,8}4, 및 {8,9}5에 대한 이들 부피의 계산의 도해이다.
이 기법을 위하여, 단일 입자 그룹(혼합 없음)의 기공률 P j 가 때로 요구된다. 추가적으로, 셋 이상의 입자 그룹을 포함하는 특정 부분집합에 대한 특정 경우에, 상기 부분집합으로부터 더 큰 그룹 또는 더 큰 그룹들을 배제하는 입자 그룹의 혼합물에 관한 정보가 요구될 수 있다. 이러한 요건은 하기 단계 3에 기재된다. 하기 기재되는 기법에서, 양 φ j 는 주어진 입자 그룹의 입자가 최종 복합물 혼합물에서 점유할 총 공간의 부피 분율을 나타낸다. 이러한 기법은 부분집합의 각각의 연속적인 쌍이 입자 그룹을 공유하지 않거나 이들 사이의 단일 입자 그룹만을 공유할 경우에 약간 더 정확한 경향이 있다. 결과적으로, 이들 경우가 먼저 논의될 것이고, 임의의 두 부분집합이 다중 입자 그룹을 공유하는 경우는 특수한 경우로서 차후 설명될 것이다.
상기 기법은 다음과 같다:
1) 제1 부분집합 i = 1로부터 시작하여, 부분집합 1 중의 모든 “j”에 대한 φ j 를 φ 1j 와 같게 설정한다.
2) 입자 그룹이 부분집합 간에 공유될 경우, 다음 부분집합에 대한 모든 부피 V{a n }, 제2 부분집합 i = 2에 대하여 즉, V 00 및 V 01 을 계산한다.
a. "0,0"으로 끝나는 마지막 두 아래첨자 “a (i-1) ,a i ”를 가지는 임의의 부피에 대하여, V{ a 1 ,a 2 , ...a (i-2) ,0 ,0} = V{ a 1 ,a 2 , ...a (i-2) ,0 } * ( φ (i-1)j / φ i,j )이고, 여기서 "j"는 부분집합 "i" 및 "i-1"에 의하여 공유되는 입자 그룹을 지칭한다. 예를 들어, 인접한 부분집합 {4,5,6}3 및 {6,7,8,9}4에 대하여 i = 4일 경우, V 0000 = V 000 * {φ 3,6 /φ 4,6 }, 및 V 0100 = V 010 * { φ 3 ,6 / φ 4 , 6 }이다. V{ a 1 ,a 2 , ... a (i-2) ,0 , 0}이 V{a 1 ,a 2 , ... a (i-2) ,0}보다 클 경우, V'{a 1 ,a 2 , ... a (i-2) ,0 ,0} = V{ a 1 ,a 2 , ...a (i-2) ,0 }을 계산하고 V'{a 1 ,a 2 , ... a (i-2) ,0 } = V'{a 1 ,a 2 , ... a (i-2) ,0 ,0} / V{ a 1 ,a 2 , ...a (i-2) ,0 , 0}을 계산한다. 차후의 모든 계산에서, V{ a 1 ,a 2 , ...a (i-2) ,0 } 및 V{ a 1 ,a 2 , ...a (i-2) ,0 ,0} 대신 V'{a 1 ,a 2 , ...a (i-2) ,0 } 및 V'{ a 1 ,a 2 , ...a (i-2) ,0 , 0}을 각각 이용하고, V{ a 1 ,a 2 , ...a (i-2) ,0 }를 요구하는 임의의 다른 부피를 그 자리에 V'{ a 1 ,a 2 , ...a (i-2) ,0}를 이용하여 재계산한다.
b. "1,0"으로 끝나는 마지막 두 아래첨자 “a (i-1) ,a i ”를 가지는 임의의 부피에 대하여, 부분집합 "i - 1”에만 속하는 입자 그룹이 없음을 가정하여 V{ a 1 ,a 2 , ...a (i-2) ,1 ,0} = V{ a 1 ,a 2 , ...a (i-2) ,1 }이다. 존재할 경우, 부분집합 "i - 1”에 속하지만 부분집합 "i"에 속하지 않는 모든 입자 그룹의 최소 기공률 혼합물에 의하여 점유되는 공간의 분율을 알아야 한다. 이들 분율은 φ i ',j 로 기재되고, V{ a 1 ,a 2 , ...a (i-2) ,1 ,0}를 V{ a 1 ,a 2 , ...a (i-2) ,1 ,0} = V{ a 1 ,a 2 , ...a (i-2) ,1 } * (φ (i-1)',j / φ i,j )로서 계산하기 위하여 이용되고, 여기서 “j”는 부분집합 "i" 및 "i - 1"에 의하여 공유되는 입자 그룹을 지칭한다. 예를 들어, "i = 4" 및 부분집합 {2,3,4}2, {4,5,6}3, 및 {6,7,8,9}4에 대하여, V 0010 = V 001 * ( φ 3 ',6 / φ 4 , 6 )이고, 여기서 φ 3 ',6 은 입자 그룹 5 및 6의 혼합물의 기공률을 최소화하는 입자 그룹 6의 부피 분율을 나타낸다.
c. "0,1"으로 끝나는 마지막 두 아래첨자 “a (i-1) ,a i ”를 가지는 임의의 부피에 대하여, V{ a 1 ,...a (i-2) ,0 ,1} = V{ a 1 ,...a (i-2) ,0 } * (1 -∑ φ (i-1),j ) - V{a 1 ,...,a (i-2) ,0,0}이고, 여기서 φ (i-1),j 에 걸친 합은 입자 그룹 “j”가 부분집합 "i - 1"에 속하지만 부분집합 "i"에 속하지 않도록 모든 φ (i-1),j 를 포함한다. 예를 들어, 부분집합 {2,3,4}2, {4,5,6}3, 및 {6,7,8,9}4에 대하여 i = 4일 경우, V 0101 = V 010 * (1 - φ 3 ,4 - φ 3 ,5 ) - V 0100 이다.
3) 임의의 음의 부피 V{ a 1 ,a 2 , ...,a (i-1) ,1 }에 대하여, GCDEP의 제1 단계에서 발견된 φ i,j 이 조정되어야 한다. 두 가지 선택사항이 가능하다: 첫 번째는 일반적으로 두 번째보다 약간 더 낮은 전체 기공률을 야기하며, 두 번째는 일반적으로 상대적으로 감소된 상분리를 야기한다.
a. φ (i-1),(j=x) 를 φ' (i-1),(j=x) 로 환산하고, 여기서 φ' (i-1),(j=x) 는 부분집합 "i"의 가장 작은 부피 V{ a 1 ,a 2 , ...,a (i-1) ,1 }가 영이도록 하는 값으로 정의되고, 입자 그룹 "j = x"는 부분집합 "i" 및 "i - 1" 양자에 속한다. φ (i-1),j 대신 φ' ( i- 1),j 를 이용하여, 부분집합 "i"에 대한 모든 부피 V{a n }를 재계산하고, 이후의 모든 계산에 대하여 φ (i-1),j 대신 φ' ( i- 1),j 를 이용하여 진행한다.
b. 다른 부피 계산에 대해서는 해당되지 않고, 부분집합 "i" 중의 부피의 계산에 대해서만, 모든 φ (i-1),j 를 φ' ( i- 1),j 로 비례적으로 환산하고, 여기서 φ' (i- 1) 는 부분집합 "i"의 가장 작은 부피 V{ a 1 ,a 2 , ...,a (i-1) ,1 }가 영이도록 하는 값으로 정의되고, 입자 그룹 "j"는 부분집합 "i - 1"에 속하지만 "i"에 속하지 않는 모든 그룹이다. φ (i-1),j 대신 φ' ( i- 1),j 를 이용하여, 부분집합 "i"에 대한 모든 부피 V{a n }를 재계산한다. 이 단계가 취해질 경우, 부분집합 "i - 1" 및 "i - 2"에 대한 φ i 계산 시, 환산된 φ' (i- 1)j 가 이용되어야 한다.
4) 모든 부분집합에 대한 부피가 계산될 때까지 단계 2) 및 3)을 반복한다.
5) 부피 V{a n }를 이용하여 각각의 입자 그룹 "j"에 대하여 φ i 를 계산하라. 하기 식에서, 단계 3에서 논의된 φ' i,j 가, "i - 1"로 시작하는 각각의 부분집합 "i"에 대하여, 고려된 부분집합 "i"보다 작은 임의의 "i"에 속하지 않는 입자 그룹 "j"에 대하여 지시된 φ i,j 를 대신하는 것으로 가정된다.
a. 어떠한 입자 그룹도 부분집합 "i"에만 속하지 않도록 하는 부분집합 "i" 중의 입자 그룹에 대하여, φ j = φ i,j * ∑V{ a 1 ,a 2 ,...a (i-1) ,0 } + φ (i+1),j * ∑V{a 1 ,a 2 ,...a (i-1) ,1}이고, 여기서 첫 번째 합계는 아래첨자 "1"로 끝나지 않는 "i"에 대한 모든 V{ a 1 ,a 2 ,...a (i-1) , a i }에 대한 것이고, 두 번째는 아래첨자 "1"로 끝나는 모든 V{ a 1 ,a 2 ,...a (i-1) , a i }에 대한 것이다. "i"보다 큰 인덱스를 가지는 부분집합이 존재하지 않는 경우, 값 (i - P j )가 식의 두 번째 항에서 φ (i+1),j 를 대체한다. 예를 들어, i = 4 및 부분집합 {2,3,4}2, {4,5,6}3, {6,7}4, {7,8,9}5에 대하여, φ 7 = φ 4 ,7 * (V 0000 + V 0100 + V 0010 ) + φ 5 ,7 * (V 0001 + V 0101 )이다. 이전의 예에서 부분집합 5가 혼합되지 않았을 경우, φ 7 = φ 4 ,7 * (V 0000 + V 0100 + V 0010 ) + (1-P 7 ) * (V 0001 + V 0101 )이다.
b. 부분집합 "i"에만 속하는 입자 그룹 "j"가 존재하는 부분집합 "i" 중의 입자 그룹에 대하여, φ j = φ i,j * ∑V{ a 1 ,a 2 ,...a (i-1) ,0 } + φ i ',j * ∑V{ a 1 ,a 2 ,...a (i-1) ,1 }이고, 여기서 φ i ',j 는 단계 2b)에서 계산된 것, 즉, 부분집합 "i - 1"에 속하지만 부분집합 "i"에 속하지 않는 모든 입자 그룹의 최소 기공률 혼합물에 의하여 점유된 공간의 분율과 동일하다. 예를 들어, i = 4 및 부분집합 {2,3,4}2, {4,5,6}3, 및 {6,7,8,9}4 에 대하여, φ 7 , φ 8 , 및 φ 9 는 φ 7 = φ 4 ,7 * (V 0000 + V 0100 + V 0010 ) + φ 4',7 * (V 0001 + V 0101 ), φ 8 = φ 4 ,8 * (V 0000 + V 0100 + V 0010 ) + φ 4 ',8 * (V 0001 + V 0101 ), 및 φ 9 = φ 4 ,9 * (V 0000 + V 0100 + V 0010 ) + φ 4 ',9 * (V 0001 + V 0101 )로서 계산된다.
6) 부분집합 간에 입자 그룹이 공유되지 않을 경우, 모든 부분집합의 상위집합은 그 안에서 각각의 부분집합이 집합 중의 적어도 하나의 다른 입자 그룹과 입자 그룹을 공유하는 부분집합의 집합으로 세분될 수 있다. 예를 들어, {1,2}1, {2,3}2, {4,5,6}3, {6,7}4, {8}5는 셋의 집합, {1,2}1, {2,3}2; {4,5,6}1, {6,7}2; 및 {8}1로 분할될 수 있고, 각각은 상기 단계 1) 내지 6)에서 설명된 방식으로 계산된, 각각의 부분집합 "i"에 대한 부피의 그 자체의 집합 (V1){a n }, (V2){a n }, (V3){a n }를 가진다. 유일한 차이점은 (V1) 0 = 1인 한편, (V2) 0 는 1 - 집합 1에 속하는 입자 그룹의 전체 기공률과 같게 설정되고, (V3) 0 는 1 - 집합 1 및 2에 속하는 입자 그룹의 전체 기공률과 같게 설정되며, 이후로도 그러하다는 것이다. 이전의 예를 이용하면, (V2) 0 = 1 - φ1 - φ2 - φ3, 및 (V3)- 0 = 1 - φ1 - φ2 - φ3 - φ4 - φ5 - φ6 - φ7 = V20 - φ4 - φ5 - φ6 - φ7이다.
둘 초과의 입자 그룹이 부분집합 간에 중첩될 경우, 상기 6-단계 기법의 단계 2a 및 2b에 대한 변형이 필요하다. 변형은 간단하다; 부분집합 "i"에 대한 부피 계산 시, ( φ (i-1),j / φ i,j ) (단계 2a) 또는 (φ (i-1)',j / φ i,j ) (단계 2b)를 곱하는 대신, 모든 중첩되는 그룹 부피 분율을 고려한 일반적인 환산 인자 φ i,j 및 φ (i-1),j 가 이용되어야 한다. 예를 들어, 부분집합 "i" 및 "i - 1" 간에 중첩되는 그룹 j1, j2에 대하여, 중첩되는 그룹의 부피 분율의 평균, ( φ (i-1),j1 + φ (i-1),j2 ) / ( φ i,j1 + φ i,j2 ) (단계 2a) 또는 (φ (i-1)',j1 + φ (i-1)',j2 ) / ( φ i,j1 + φ i,j2 ) (단계 2b)가 각각 원래의 인자 (φ (i-1),j / φ i,j ) (단계 2a) 또는 (φ (i-1)',j / φ i,j ) (단계 2b)를 대신하여 이용될 수 있다. 평균은 셋 이상의 중첩되는 그룹에도 마찬가지로 확장될 수 있다. 그 대신에, 둘의 중첩되는 그룹의 더 큰 입자 대 더 작은 입자 평균 부피 분율이 클 경우, 예를 들어, 1,000보다 클 경우, 이들 양자가 중첩될 수 있다는 사실은 무시될 수 있고, 부피 계산의 목적을 위하여, 더 큰 평균 입자 크기를 가지는 그룹이 부분집합 "i"에 속하지 않는 것으로 가정될 수 있다. 예를 들어, 그룹 {1,2,3 }1 및 {2,3,4}2를 감안하면, 인자 (φ 1 ,3 / φ 2 , 3 )이 V00을 계산하기 위하여 이용될 수 있다. 이 경우에 중첩의 무시는 최종 계산된 기공률의 정확도의 약간의 감소를 야기할 것이다.
위에 기재된 6-단계 기법의 모든 다른 단계에서, 단일 중첩 그룹에 적용하는 임의의 술어가 모든 중첩 그룹에 적용하기 위하여 확장될 수 있다. 예를 들어, 환산 인자를 계산하기 위하여 부피 분율의 평균을 이용할 경우, i = 4 및 부분집합 {3,4}2, {4,5,6}3, 및 {5,6,7}4에 대한 단계 2c에서, 부분집합 3 및 부분집합 4 양자에 모두 속하는 그룹 5 및 6와 같이, V 0101 = V 010 * (1 - φ 3 ,4 - φ 3 ,5 ) - V 0100 보다는 V 0101 = V 010 * (1 - φ 3 , 4 ) - V 0100 이다. 그러나, 단지 그룹 6이 중첩됨을 가정하면, 이전과 같이 V 0101 = V 010 * (1 - φ 3 , 4 - φ 3 , 5 ) - V 0100 이다.
E. 기공률 최소화를 위한 입자 그룹 선택 방법
여러 실제 상황에서, 입자 형태로 가능한 재료는 다수의 그룹으로 분할될 수 있거나, 복합물이 형성될 수 있는 다수의 가능한 입자의 그룹이 존재한다. 예를 들어, 콘크리트 제조에서, 흔히 채석장 또는 작업 장소 근처의 다른 골재 생산 시설에 편리하게 위치하는10-50 정도로 많은 여러 상이한 유형의 골재가 존재한다. 또는, 적층 제조에서, 특정 분자 조성의 분말 재료가 특정한 평균 입자 부피 및 표준편차 기준을 충족시키도록 제조(또는 정렬)될 수 있다. 일반적으로, 작은 비율 범위 내의 평균 부피를 가지는 입자의 여러 그룹이 이용 가능할 경우, 예를 들어, 1,000,000의 가장 큰 입자 대 가장 작은 입자의 평균 부피 비율을 가지는 10 그룹이 이용 가능할 경우, 과립형 복합물을 구성하기 위한 모든 가능한 그룹 이용이 최저 기공률을 산출하지 않을 것이다. 이러한 경우에, 낮은 기공률을 달성하기 위하여 올바른 그룹을 선택하는 것이 중요하다.
입자 그룹 선택을 위한 일부 "경험 법칙" 기준에는 a) 25 초과 2,000 미만의 큰 입자 대 작은 입자 평균 입자 부피 비율을 가지는 인접한 그룹 선택, b) 가능할 경우, 더 작은 상대 표준편차를 가지는 그룹 선택 (예를 들어, 평균 입자 부피의 30% 미만의 산술 표준편차를 가지는 그룹, 특히 인접한 입자 그룹의 큰 입자 대 작은 입자 평균 입자 부피 비율이 작을 경우), 및 c) 더 높은 평균 구형도를 가지고, 혼합 방법이 압축 또는 진동 단계를 포함하지 않을 경우, 더 작은 그룹 정지마찰계수를 가지는 그룹 선택이 포함된다.
첫 번째 기준 (a)는 감소하는 기공률과 감소하는 상분리 경향 간의 균형을 반영한다. 상이한 입자 그룹 혼합 시, 기공률 및 상분리 경향 양자 모두 다양한 요인에 강하게 의존한다. 그러나, 더 작은 큰 입자 대 작은 입자 평균 입자 부피 비율을 가지는 인접한 입자 그룹이 훨씬 덜 용이하게 상분리되는 경향이 있지만, 덜 조밀한 구조를 형성하는 반면, 더 큰 큰 입자 대 작은 입자 평균 부피 비율을 가지는 입자 그룹이 더 용이하게 상분리되는 경향이 있지만 분리되지 않을 경우 더 조밀한 구조를 형성한다. 두 번째 기준 (b)는 연속 입자 분포와 인접한 충분히 크기분류된 입자 그룹 간의 차이를 반영하고; 입자 그룹이 GCDEP 그룹 기준에 의하여 기술된 바와 같이 별개가 아닌 경우, 이들 그룹은 혼합 시 덜 조밀하게 패킹하는 경향이 있다. 세 번째 기준 (c)는 입자의 다중 그룹 혼합을 위한 일반적인 가이드라인을 반영한다: 매우 각진 비구형 입자의 그룹은 더 큰 큰 입자 대 작은 입자 평균 입자 부피 비율 및 혼합물을 감소된 기공률을 가지는 복합물로 특히 주의 깊게 제조하는 것을 필요로 하고; 낮은 정지마찰계수를 가지는 구형 입자 이용 시 저기공률을 달성하기가 더욱 간단하다.
과립형 복합물 기공률과, 상대 점도 및 상분리 경향을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다른 바람직한 물리적 특징의 균형은, 입자 그룹의 물리적 특징, 물리적 상호작용, 크기 분포, 입자 기하특성, 혼합 방법, 및 또한 잠재적으로 다른 요인들에 대한 상당한 지식을 필요로 한다. 그러나, 이들 기준 요인의 일부 또는 전부의 상당한 지식을 감안하면, 입자 그룹 혼합을 최적화 문제로 간주하여 원하는 결과(예를 들어, 상대 점도에 대한 고정 상한을 감안하여 특정 적용하에 상분리를 일으키지 않을 최소 기공률 구조 발견 포함)를 달성하기 위하여 어떤 입자 그룹을 혼합할지가 선택될 수 있다.
GCDEP 그룹 기준에 따르는 입자 그룹의 상위집합의 조건으로, GCDEP 과정의 제1 단계는 입자 그룹의 부분집합으로 구성된 과립형 복합물의 기공률을 최소화하기 위한 최적화 방법과 함께 이용될 수 있다. 이러한 접근법은 입자 그룹의 상위집합의 부분집합으로의 분할에 의하여, 이의 예가 도 6에 도해됨, 그리고 혼합물 중의 각각의 그룹의 상대 부피의 함수로서 과립형 복합물의 적용을 위하여 혼합될 것과 같이 혼합된 부분집합의 기공률의 지식에 의하여 보조된다. N i 입자 그룹 "j"를 포함하는 주어진 부분집합 "i"에 대하여 이들 기공률은 부피 분율 φ i,jn 에 대하여 P i ( φ i,j1 , φ i,j2 …φ i,jN )로 기재될 수 있다.
이들 기공률 함수 P i ( φ i,j1 , φ i,j2 … φ i,jN )를 감안하면, 그룹 선택의 문제는 ∑ i ( N i - 1)와 동일한 다수의 변수에서 비선형 계획법 문제가 되고, 여기서 합계는 모든 부분집합 "i"에 대한 것이고 "마이너스 1" 항은 φ i,jn 의 기공률 P i 및 "N i - 1"의 조건하에 최종 φ i,jn 이 결정될 수 있다는 사실로 인한 것이다. 당해 분야의 숙련가는 위에 기술된 6-단계 근사 기법 또는 고안된 임의의 다른 정확한 부분집합 조합 기법을 이용하여 계획 문제의 목적 함수를 구축할 수 있다. 표준 제약, 예를 들어, φ i,jn > = 0이 문제에 포함될 수 있고, 또는 상분리를 감소시키기 위하여, 임의의 φ i,jn 이 기공률의 최솟값에 대응하는 φ i,jn 보다 임의의 양만큼 더 크게 설정될 수 있다. 제약은 6-단계 근사 기법의 단계 3을 포함하도록 설정될 수 있다. 확장 라그랑지안, 준-뉴턴, 배리어, 공액 구배 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 정확한 계획법 기법이 그 자체로 또는 감소된 기공률 해를 얻기 위한 다른 방법과 함께 이용될 수 있다. 이들 방법 이용에서, 다수의 입자 그룹에 대하여, 부피 분율 φ i,jn 의 다수가 j = jn일 때마다 영일 가능성이 높고, 이는 그룹 "j"가 최종 복합물에 포함되지 않음을 나타낸다. 이러한 영이 아닌 부피 분율 φ i,jn 은 최종 복합물에 포함되어야 하는 그룹을 나타낸다.
각각의 부분집합에 대하여 φ i,jn 중의 관심 범위에 걸친 P i ( φ i,j1 , φ i,j2 … φ i,jN )에 대한 부분적 지식은 흔히 획득하기 위하여 시간 소모적인 방법을 필요로 한다. 그러나, 이러한 지식은 일반적으로 최적화 방법에 필요하지 않다. 그보다는, 부분집합 "i" 중의 입자 그룹의 개수가 쌍의 큰 입자 대 작은 입자 평균 부피 비율이 10,000 미만인 입자 그룹의 혼합물에 대한 부분 부분집합 기공률 함수 P j1,j2 (φ i,j1 ,φ i,j2 ), 및 쌍의 큰 입자 대 작은 입자 평균 부피 비율이 10,000 미만인 입자 그룹의 삼중항의 혼합물에 대한 함수 P j1,j2,j3 ( φ i,j1 ,φ i,j2 ,φ i,j3 )을 획득하도록 큰 경우에 더욱 실제적이다. 동일한 평균 부피 비율 기준하의 넷, 다섯, 여섯 등의 입자 그룹의 그룹이 또한 이용될 수 있다. 그러나, 입자 그룹의 특히 큰 상위집합을 감안하면, 앞서 언급된 "경험 법칙" 기준이 요구되는 기공률 함수의 개수를 감소시키기 위하여 이용될 수 있다.
부분 부분집합 기공률 함수 P j1,j2 ,…( φ i,j1 , φ i,j2 …) 및 예가 도 6에 주어진 부분집합 분리 절차를 감안하면, 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 앞서 기술한 6-단계 근사 기법을 이용하여 계획법 문제를 위한 목적 함수를 구축할 수 있다. 완전한 P i ( φ i,j1 , φ i,j2 … φ i,jN ) 함수 이용 시와 동일한 방식으로 제약이 추가될 수 있다. 추가적으로, 이러한 접근법은 P j1,j2 ,…( φ i,j1 , φ i,j2 …)가 도 6에 도해된 부분집합 분리 절차에 의하여 부분집합을 형성하도록 P j1,j2 ,…( φ i,j1 , φ i,j2 …)의 집합에만 대응하는 결과의 목적 함수 그룹 이용을 필요로 한다. 결과적으로, P j1,j2 ,…(φ i,j1 , φ i,j2 …)의 상이한 집합에 대응하는 목적 함수 및 제약을 가지는 여러 상이한 계획화 문제를 고려 및/또는 해결하는 것이 필요할 수 있다. 그러나, 이러한 계획법 문제는 더 단순한 형태의 P j1,j2 ,…( φ i,j1 , φ i,j2 …)로 인한 각각의 문제의 변수 감소를 감안하면 해결하기에 현저하게 더 시간 효율적일 것이다.
마지막으로, 완전한 또는 부분 기공률 함수 P i ( φ i,j1 , φ i,j2 … φ i,jN ) 및 P j1,j2 ,…(φ i,j1 , φ i,j2 …)은, 그룹의 큰 상위집합으로부터, 실질적으로 감소된 기공률을 가지는 과립형 복합물을 획득하기 위하여 어떤 그룹을 혼합해야 하는지를 선택하기 위하여 필요하지 않다. 각각의 기공률 함수 P i ( φ i,j1 , φ i,j2 … φ i,jN )로부터의 단일점, 또는 선택된 P j1,j2 ,…( φ i,j1 , φ i,j2 …)의 집합 각각으로부터의 단일점을 감안하면, 여기서 P j1,j2 ,…( φ i,j1 , φ i,j2 …)의 집합 각각은 도 6에 도해된 부분집합 분리 절차에 의하여 부분집합을 형성하고, 이전 섹션의 하위섹션 B에 기술된 6-단계 절차가 감소된 기공률 혼합물을 얻기 위하여 이용될 수 있다. 특히, 주어진 점이 기공률 함수의 기공률의 최솟값 또는 기공률의 최솟값 근방에 있을 경우, 이전 섹션의 하위섹션 B에 기술된 6-단계 기법이 실질적으로 감소된-기공률 혼합물을 산출할 것이다.
바람직한 구체예의 설명
위에서 언급한 바와 같이, 일 실시양태에서, 본 발명은 선택적 레이저 소결(Selective laser sintering, SLS)을 포함하지만 이에 제한되지 않는 적층 제조를 고려한다. SLS는 원형 모델 및 기능적 성분의 제조를 위하여 이용되는 기법이다. SLS는 분말화 재료를 소결하기 위한 전력원으로서 레이저를 이용하여, 분말을 함께 결합시켜 고체 구조물을 생성한다. 레이저 빔의 조준은 분말의 레이어 위를 주사하고 빔이 점등되어 분말 또는 분말의 일부가 소결된다. 완전한 부품이 형성될 때까지 분말이 도포되고 연달아 레이어가 소결된다. 분말은 플라스틱, 금속, 세라믹, 탄화물, 유리, 및 고분자 물질 (및 이들의 조합)을 포함할 수 있다.
선택적 레이어 소결과 직접 금속 레이저 소결(Direct Metal Laser Sintering)은 본질적으로 동일한 것이며, SLS이 다양한 재료- 플라스틱, 유리, 세라믹스에 적용되는 공정을 지칭하기 위하여 이용되는 반면- DMLS은 흔히 금속 합금에 적용되는 공정을 지칭한다. 그러나 소결을 용융 또는 "쿠싱(Cusing)"과 별도로 정하는 것은 소결 공정이 분말을 완전히 용융시키지 않으며, 분말이 분자 수준에서 서로 융합될 수 있는 지점까지 분말을 가열한다는 점이다.
반면에 선택적 레이저 용융(Selective Laser Melting), 또는 SLM (흔히 직접 금속 레이저 메탈링(Direct Metal Laser Metaling), 또는 DMLM로 지칭됨)은, 완전한 용융물을 획득하기 위하여 레이저를 이용한다. 이 경우에, 분말은 서로 단지 융합되는 것이 아니라, 실제로 균일 부품으로 용융된다. 용융은 전형적으로 단지 하나의 용융점이 존재하므로 단일재료(순수한 티타늄 또는 Ti 6-4와 같은 단일 합금)에 유용하다. 대조적으로, 다중 금속, 합금, 또는 합금의 조합 및 기타 재료, 예컨대 플라스틱, 세라믹스, 고분자, 탄화물 또는 유리를 사용하는 작업 시, SLS 또는 DMLS를 이용하는 것이 현재 전형적이다.
본 발명은 증가된 기공률 분말과 함께 SLS 및 DMLS를 이용하는 것을 고려한다. 더욱이, 그러한 분말은 본 명세서에서 SLM 및 DMLM을 대한 것으로 고려된다.
일반적으로, 분말과 같은 복합물을 이용하는 적층 제조 분야에서, 복합물의 구조 최적화에 관한 작업이 거의 수행되지 않고 있다. 당해 분야의 전문가들 사이에서도, 크게 감소된 기공률을 가지는 복합물이 제조될 수 있고, 이러한 복합물이 쉽게 상분리되지 않으며 여전히 표준 적용분야에서 이용되기에 충분히 가단성임이 알려지지 않았다. 선택적 레이저 용융 및 선택적 레이저 소결 공정에서 이용되는 금속 및 세라믹 분말은 일반적으로 약 30% 내지 50%의 기공률을 나타낸다. 레이저 소결 및 레이저 용융 공정에 대한 분말 기공률의 효과의 주제에 대하여 입수 가능한 드문 학술 문헌에서, 25% 정도로 낮은 기공률을 가지는 분말이 제조되었다. E. O. Olakanmi, K. W. Dalgamo, 및 R. F. Cochrane, Laser sintering of blended Al-Si powders, Rapid Prototyping Journal 18, 109-119 (2012). 더 낮은 기공률 분말과 관련된 이러한 적은 저작물의 이유는, a) 약 25% 미만의 기공률을 가지는 분말 사용의 장점 정도가 알려지지 않음, 및 b) 쉽게 상분리되지 않고, 쉽게 가공될 가단성을 유지하고 (즉, 충분히 낮은 점도를 가지고), 약 25% 미만의 기공률을 나타내는 분말을 제조하는 저비용 제조 공정이 알려지지 않음이지만 이에 제한되지 않는다.
레이저에 의하여 집중된 용융과 함께 금속, 세라믹, 서멧, 유리, 탄화물, 또는 다른 고-용융 온도 분말을 이용하는 적층 제조 공정 또는 기타 공정에 대한 일반적인 공정 개선으로서, 20% 이하의 기공률을 가지는 분말로서 정의된 저기공률 분말을 이용하는 용도 및 장점이 기술된다. 이들 저기공률 분말은 과립형 복합물 밀도 향상 공정에 의하여 또는 일부 기타 공정에 의하여 (이러한 분별은 아래에서 상세히 논의됨) 제조될 수 있다. 저기공률 분말의 이용은 금속, 서멧, 세라믹스, 유리, 고분자, 및 임의의 원소 또는 분자 조성의 합금으로 구성된 분말 입자로써 수행될 수 있다. 특히, 20% 기공률의 문턱값은 저기공률 분말에 대하여 사용된 분말의 기공률의 상계를 반영하도록 설정되고 현행 적층 제조 공정에서 이용될 수 있다.
적층 제조는 산업 및 연구 공통성으로서 때때로 분말의 기공률 감소의 일부 이점이 인식되었다. 이는 레이저 에너지를 이용한 용융 또는 소결 이전에 약 35-50%로부터 약 25-35%까지 분말의 기공률을 감소시키기 위하여 레이저 용융 및 레이저 소결 공정에서 롤러 또는 진동 호퍼를 이용하여 수행되는 때때로-이용되는 "압축 단계"에서 명백하다. 그러나, 조사된 소수의 경우에서, 이러한 양을 넘어서는 기공률 감소가 흔히 바람직한 것으로 보이지 않는다. 예를 들어, 레이저 소결 공정에서 레이저 소결된 부품에 대한 분말 기공률 감소의 영향의 일부에 대한 데이터를 포함하는 소수의 연구 중 하나가, "[기타] 연구로부터의 결과가 입자 패킹 배열의 성질이 레이저 소결된 성분의 가공 조건, 조밀화, 및 미세구조에 대하여 어떤 직접적인 결과를 가지는지 완전하게 정의할 수 없음"을 언급한다. E. O. Olakanmi 등(상기 인용됨)을 참조하라. Olakanmi 등은 대략적으로 28% 내지 37%의 기공률 범위의 금속 분말을 연구했다. 비록 바람직하게 이들의 더 낮은-기공률 분말의 일부가 더 큰 밀도 프린팅된 부품을 제조하기는 하지만, 다른 경우에서, 이들은 프린팅된 부품의 밀도와 분말의 기공률 사이에 "강한 상관관계가 없음"을 발견했다. 이들은 이들의 연구의 실험 파라미터를 넘어서는 기공률 감소가 레이저 소결 공정에 유익할 수 있는지가 명백하지 않다고 결론을 내렸다.
이들 결론과 직접 대조되어, 본 발명자들은 저기공률 분말 이용으로 인한 레이저 용융 및 레이저 소결 공정의 광범한 장점을 확인했다. 이들 장점에 대한 논의가 이어진다.
기공률 감소는 분말, 특히 분말 레이어가 점점 더 얇아짐에 따라, 예를 들어, 100μm 미만 두께의 레이어에 대하여, 분말에서 레이저 에너지의 전체 흡수를 증가시킨다. 흡수 증가는 에너지가 프린터 챔버의 대기로 산란되기보다는 더 많은 레이저 에너지가 입자 용융에 이용되어, 저기공률 분말을 이용한 프린팅이 더욱 효율적이 됨을 의미한다. 레이저 용융 및 레이저 소결 공정이 값비싼 고전력 레이저를 요구하므로, 요구되는 레이저 전력을 감소시키는 능력이 프린터의 레이저 컴포넌트에 있어서 현저한 비용 절감을 야기할 수 있다. 예를 들어, 레이저 용융 공정에서, 약 65 μm의 침투 깊이를 가지는 약 40% 기공률의 표준 티타늄계 합금 분말의 흡수를 약 20 μm의 침투 깊이를 가지는 약 10% 기공률의 저기공률 티타늄계 합금 분말과 비교하면, 저기공률 분말은 대략 2.5x 정도로 많은 레이저 에너지를 흡수할 것이고, 이에 의하여 60% 더 적은 전력을 출력하는 레이저의 이용이 허용된다.
기공률 감소는 또한 분말의 레이저 가열에서 레이저 에너지의 측면 산란을 감소시키며, 이는 가열이 더욱 집중됨을 의미한다. 이는 더욱 균일하고, 더욱 제어된 용융 또는 소결 공정을 유발한다.
기공률 감소는 분말의 열전도도를 기하급수적으로 증가시킨다. 이는 부분적으로, 입자 간에 더 많은 접촉을 가지는 더 낮은-기공률 분말에 존재하는 전도 경로의 수 증가로 인한 것이다. 40% 기공률 분말로부터 5% 기공률 분말까지의 열전도도 증가는 10x 내지 50x 정도로 클 수 있고, 이러한 변화는 레이저 용융 및 레이저 소결 공정에 대한 다수의 개선을 야기할 수 있다.
이러한 열전도도 증가로부터 야기된 한 개선은 분말 레이어가 가열되고, 용융되고, 재응고됨에 따라 이에 존재하는 온도 구배가 크게 감소되는 것이다. 이러한 감소된 구배는 센티미터당 250,000 켈빈도 정도로 크거나 더 클 수 있다. 더 큰 온도 구배는 액체의 일부 영역에서 더 큰 열팽창, 그러므로 액체로부터 고체로의 더 큰 부피 변화를 의미하며, 금속 고체 중의 더 많은 결정립 및 결정립계 (균열 포함) 측면에서 고르지 않은 재응고를 유발한다. 그러므로 증가된 열전도도를 가지는 분말은 더 적은 결정립계 및 균열로써 재응고될 수 있다. 이는 더욱 고른 열흐름 및 이에 따른 용융으로 인하여 고체의 더 큰 강도 및 응력, 고온, 및 부식 조건하의 더 큰 내구성, 그리고 개선된 부품 표면 구조를 유발한다.
더 높은 분말 열전도도에 의하여 유도된 감소된 온도 구배는 또한 분말 아래의 금속 재료로 확장된다. 이는 분말이 상대적으로 더 높은 열전도도를 가질 경우 이전에 프린팅된 레이어 중 더 많은 것이 더 높은 온도까지 가열될 것임을 의미하고, 이는 결정립계 감소 및 일반적으로 더욱 균일한 완성된 부품 미세구조를 유발하는 금속의 더 많은 어닐링을 의미한다. 이는 또한 액체 금속이 표면 상에서 "볼링(balling)하는" 경향 감소를 유발하는데, 볼링은 계면 에너지가 계면에 걸친 더 낮은 온도 구배하에서 감소되기 때문에 최종 프린팅된 고체에서 볼링이 기공 형성을 유발하므로 바람직하지 않다.
상대적으로 더 높은 분말 열전도도는 또한 레이저 용융 또는 레이저 소결 공정 동안 나타나는 상대적으로 더 낮은 최대 온도를 유발한다. 최대 온도 차이는 1000 켈빈도를 초과할 수 있고, 여기서 최고 온도는 분말 표면(이는 액화되고 때로 비등함)에서 나타난다. 상대적으로 더 높은 최대 온도는 더 많은 산화를 의미하며, 이는 산화-유도된 볼링 및 산화물 불순물의 도입으로 인하여 바람직하지 않다. 상대적으로 더 높은 최대 온도는 또한 더 조질인 표면 및 마이크로 또는 마크로 기공 형성 가능성을 야기하는 표면 액체의 더 많은 "튐"을 의미한다. 기공 형성은 더 약하고, 덜 내구성이고, 덜 내부식성인 고체 부품을 유발한다. 상대적으로 더 높은 최대 온도는 추가적으로, 합금에서, 더 많은 상분리, 예를 들어, 액체 스테인리스 강에서 표면으로의 탄소 이동을 의미한다. 상분리는 더 약한 구조 및 심지어 레이어의 박리를 유발하므로 바람직하지 않다.
기공률 감소는 또한, 분말 구조 중의 입자 사이의 공간에 존재하는 과열된 기체의 양을 감소시킨다. 이는 기체가 용융 및 재응고 과정 동안 유출되어야 하기 때문에 중요하다. 응고 동안의 기체 유출은 마이크로 및 마크로 기공 형성 및 결정립계 형성을 유발할 수 있다.
이전에 논의된 것을 포함하지만 이에 제한되지 않는 장점으로 인하여, 그리고 분말을 포함하는 적층 제조 공정에서 상대적으로 더 조밀한 분말을 이용하는 것의 효과를 조사하는 과거 연구의 비결론적 본질 및 가공성의 (충분히 낮은 점도 및 최소한의 상분리를 의미함) 20% 이하의 기공률을 가지는 분말을 제조하는 일반적 실시에서의 이전의 불가능으로 인하여, 본 발명자들은, 복합물 레이어가 연속으로 소결되거나 용융되어 최종 제품을 형성하는 적층 제조 공정에 대한 일반적인 공정 개선으로서, 20% 이하의 기공률을 나타내는 분말의 이용을 제안한다. 순수한 금속, 합금, 세라믹스, 서멧, 및 유리를 포함하지만 이에 제한되지 않는 여러 상이한 재료의 범위로부터 그러한 분말을 제조하기 위한 방법, 과립형 복합물 밀도 향상 공정이 위에 기술된다. 과립형 복합물 밀도 향상 공정을 이용하여 20% 이하의 기공률을 가지는 가공성 분말을 제조하는 방법의 구체적 예가 실험 섹션에 주어진다. 다른 공정을 이용하여 20% 이하의 기공률을 가지는 가공성 분말을 제조하는 방법의 예가 또한 실험 섹션에서 발견된다.
직접 금속 레이저 소결(DMLS) 또는 선택적 레이저 용융(SLM) 공정을 위한 분말화 금속 잉크 이용 시, 프린트 속도가 본 명세서에 기술된 과립형 복합물 밀도 향상 공정에 따라 제조된 잉크를 이용하여 극적으로 향상될 수 있다. (예로서) "향상된 잉크"를 대략 동일 크기의, 대략적으로 구형인 입자로 이루어진 표준 금속 분말과 비교하는 것이 유용하다. 잉크의 용융 시간이 프린트 속도의 제한 인자인 것으로 가정하여, 향상된 잉크의 증가된 열전도도 및 더 낮은 기공률로 인하여 최소 50-100 배의 프린트 속도 증가가 예상된다. 이들 계산은 대략 1 기압의 압력에서 Ni 또는 Ar의 중성 배경 가스를 가정하고 다양한 금속, 세라믹, 탄화물, 및 Ti, Ti 합금, 스테인리스 강, 구리, 니켈계 초합금, 산화 알루미늄, 탄화 텅스텐, 및 1 W/m*K 초과의 체적열전도도를 가지는 임의의 다른 재료를 포함하는 다른 잉크에 대하여 유효하다. 더 낮은 압력에서 더 높은 체적열전도도를 가지는 재료에 대하여, 증가가 더욱 현저하다. 프린트 속도 증가는 현저한 체적탄성계수, 전단탄성계수 및 영의 계수(Young's moduli) 증가 (즉, 증가된 기계적 강도), 및 현저한 전기전도도 및 열전도도 증가를 동반한다. 추가적으로, 감소된 공극 분율 및 결함으로 인한 고품질의 프린팅된 제품의 재현성의 현저한 개선이 결과적인 프린팅된 제품에서 예상된다.
(예로서) "향상된 잉크"를 두 가지 크기의 대략적으로 구형 입자의 혼합물로 이루어진 금속 분말과 비교 시, 더 큰 입자는 더 작은 입자보다 부피로 대략적으로 100 배인 더 큰 입자로 가정된다. 잉크의 용융 시간이 프린트 속도의 제한 인자인 것으로 가정하여, 향상된 잉크의 증가된 열전도도 및 더 낮은 기공률로 인하여 5-25 배의 프린트 속도 증가가 예상된다. 이들 계산은 대략 1 기압의 압력에서 N2 또는 Ar 중성 배경 가스를 가정하고 Ti, Ti 합금, 스테인리스 강, 구리, 및 1 W/m*K 초과의 체적열전도도를 가지는 임의의 다른 금속 원소 또는 합금을 포함하는 다양한 금속 잉크에 대하여 유효하다. 더 낮은 압력에서 더 높은 체적열전도도를 가지는 금속에 대하여, 증가가 더욱 현저하다. 프린트 속도 증가는 현저한 체적탄성계수, 전단탄성계수 및 영의 계수 증가 (즉, 증가된 기계적 강도), 및 현저한 전기전도도 및 열전도도 증가를 동반한다. 추가적으로, 감소된 공극 분율 및 결함으로 인한 고품질의 프린팅된 제품의 재현성의 현저한 개선이 결과적인 프린팅된 제품에서 예상된다. 기계적 강도, 전도도, 및 재현성 증가는 일반적인 분말 잉크와 비교 시 획득된 것보다 다소 덜 극단적인 것으로 예상된다.
향상된 잉크 설명에서, 기억해야 할 가장 중요한 점은 심지어 유사한 기공률에서도 (기공률은 단일 합금 도는 원소가 명시될 경우 밀도와 상호교환 가능함) 상이한 미세구조가 점도, 전도도 (프린트 속도와 관련됨), 및 기계적 강도를 포함하는 상이한 특징을 야기할 수 있다는 것이다.
실험
실시예 1
이는 GCDEP를 이용하지 않는 적층 제조 목적을 위한 조밀한 분말 제조의 예이다. Ti 6-4 (Ti-6A1-4V, 또는 (중량으로) 약 6% 알루미늄, 4% 바나듐, 및 철 및 산소를 포함하지만 이에 제한되지 않는 일부 최소한의 미량 원소를 함유하는 티타늄). 이 예에서, 큰 평균 입자 크기 차이를 가지는 상용 순도의 Ti 6-4 입자의 두 그룹을 대략 18%의 기공률을 가지는 압축된 금속 분말을 제조하기 위하여 사용한다. 입자의 제1 그룹은 약 8,000μm3의 평균 입자 부피 (약 25 μm의 유효 직경) 및 5μm의 작은 직경 표준편차를 가지는 대략적으로 정규분포된 부피를 나타낸다. 제2 그룹의 부피는 유효 직경(대략적으로 정규분포된 통과 곡선, 그리고 입자 유효 직경의 로그 또는 입자 부피의 로그의 함수로서 부피 확률 밀도 함수를 또한 의미함)에 따라 대략적으로 로그 정규분포되고, 0.5μm3의 평균 입자 부피(약 1μm의 유효 직경), 및 0.5μm의 직경 표준편차를 가진다. 입자의 그룹 양자 모두 매우 구형이고 (구형도 > 0.95), 동일 그룹 내의 입자 간의 마찰 상호작용의 계수는 약 0.28이며, 이는 입자를 둘러싸는 얇은 (< 5nm 두께) 천연 산화물 레이어의 존재를 지시한다. 제1 그룹의 비압축 패킹 분율(입자가 차지하는 공간의 분율)은 0.60이고, 제2 그룹의 비압축 패킹 분율은 0.595이고, 그룹의 구형도 및 마찰계수에 일치한다. 71% : 29%의 더 큰 그룹 대 더 작은 그룹 질량 분율로 진동 없이 대략적으로 혼합 시, 벌크 재료의 기공률은 대략 18%일 것이다. 이들 입자가 예를 들어 진동 시 상분리 경향을 가질 것이므로, 정확한 기공률은 혼합 방법에 크게 의존한다. 상분리된 혼합물은 약 40%의 기공률을 나타낼 것이다. 18% 기공률을 달성하기 위하여, 진동이 최소인 완전한 상하 혼합 및 압축 단계가 필요하다. 예를 들어, 적층 제조에서, 혼합된 분말의 100μm 레이어가 롤러를 이용하여 부착될 경우, 이 롤러는 약간 더 낮은 높이에서를 제외하고 부착된 레이어 위로 두 번째 통과할 수 있고, 이에 의하여 혼합물이 압축된다. 이 경우에, 레이어의 표면은 ~10-20μm의 깊이까지만 벌크보다 더 높은 기공률을 나타낼 것이다.
실시예 2
이는 GCDEP를 이용하지 않는 적층 제조 목적을 위한 조밀한 분말 제조의 예이다. 316 스테인리스 강 (대략 16.5% 탄소, 12% 크롬, 3% 니켈, 1.4% 몰리브덴, 0.8% 규소, 및 미량 인, 황, 기타 원소). 이 예에서, 약 50nm의 평균 입자 유효 직경 (65,000nm3의 유효 부피), 0.86의 구형도, 및 0.52의 마찰계수를 가지고 연속적인 대략적으로 로그 정규분포된 크기 (직경) 확률 밀도 함수를 나타내는 단일 그룹 중의 상용 순도의 스테인리스 강 입자를 약 20%의 기공률을 가지는 분말을 제조하기 위하여 사용한다. 이에 따르면, 입자 그룹의 기하 표준편차는 약 5.5μm이어야 하고, 이는 입자의 총 부피의 5%가 직경이 1mm보다 클 것임(그리고 40%가 직경이 100μm보다 클 것임)을 의미한다. 이 경우에, 적층 제조를 위하여, 상분리가 우려될 가능성이 없을 것이므로 진동 단계가 기공률 감소에 유리할 것이다. 그러나, 1mm 두께 레이어의 레이저 가공은 복잡한데, 심지어 (증발이 최소인) 입자 용융도 레이저가 최초로 표면을 타격하는 지점으로부터 1mm인 레이어의 바닥을 용융 온도까지 가열하기 위하여 필요한 시간에 의하여 억제되기 때문이다. 추가적으로, 훨씬 더 높은 표면적 대 부피의 비율을 가지는 더 작은 나노미터-규모 입자는 이들을 서로 그리고 더 큰 입자에 "달라붙게" 만드는, 정전기적, 카시미르 및 반데르발스 힘을 포함하지만 이에 제한되지 않는 힘을 받기 더 쉽다. 정전기적 힘에 대항하기 위하여, 잔류 전하가 최소인 환경("무정전기" 환경)이 중요하고, 20% 기공률을 달성하기 위하여 추가적인 압축 단계가 필요할 수 있다.
실시예 3
이는 GCDEP를 이용하는 조밀한 과립형 복합물 제조의 예이다. 거시적 필터(macroscopic filter)를 형성하기 위하여 높은 구형도 > 0.98 및 낮은 정지 마찰계수 < 0.05를 가지는 플린트 유리(소다석회로도 지칭됨) 비드의 두 그룹을 혼합해야 한다. 비드의 더 큰 그룹은 직경이 10mm이고 더 작은 그룹은 직경이 2mm이다. 비드 혼합물은 매우 균일하다. 즉, 각각의 그룹의 부피 확률 밀도 함수의 표준편차가 대략 영이다. 다양한 작은 입자 대 큰 입자 평균 구 직경 (및 부피) 비율에서 마찰 없는 구의 시뮬레이션된 혼합물에 대한 (TJ 알고리즘을 이용하여 수행된 시뮬레이션) 다양한 임계 기공률 값에 대한 목록인 표 1을 참조하면, 21.6%의 최소 기공률이 20.6%의 작은 구의 상대 부피 분율에서 나타나는 것으로 발견된다. 이러한 기공률을 달성하기 위하여 압축 또는 진동 단계가 필요하지 않고; 사실상, 과도한 진동이 이들 크기 비율에서 비드의 상분리를 야기할 것이다. 혼합 시, 기공률 최솟값이, 시뮬레이션된 값의 2.4% 이내로 20.1%의 작은 구의 상대 부피 분율에서 시뮬레이션된 값의 0.9% 이내로 나타나는 21.4%인 것으로 발견되었다. 다소 더 작은 작은 구 상대 부피 분율에서 발견되는 약간 더 낮은 기공률은 혼합 동안 일어나는 더 큰 구의 얼마간의 정렬의 결과인 것 같았다. 도 7은 이들 시험의 실험 장치를 나타내는 사진을 포함한다. 사진 속의 비커는 22.2%의 기공률을 가지는, 약 17.5% 2mm 비드 및 82.5% 10mm 비드의 상대 부피 분율의 혼합물을 수용한다. 이 사진은 이러한 비드의 직경 비율에 대하여 발견된 최소 기공률 구조에서 포착된 것이 아니다.
상기 비드와 동일한 물리적 특징을 나타내는 1mm 및 10mm 비드의 혼합물에 대하여, 17.7%의 최소 기공률이 작은 비드의 25.0% 상대 부피 분율에서 발견되었고; 이는 시뮬레이션에 의하여 예측된 최소 기공률의 0.6% 이내이며, 최솟값이 임계의 상대적인 작은 구 부피 분율의 0.4% 내에서 나타난다 (표 1에 나타나는 데이터).
상기 비드와 동일한 물리적 특징을 나타내는 1mm 및 3mm 비드의 혼합물에 대하여, 28.8%의 최소 기공률이 24.5%의 상대적인 작은 구 부피 분율에서 발견되었고, 이는 기공률의 0.7% 이내이며 시뮬레이션에 의하여 예측된 상대적인 작은 구 부피 분율의 0.4% 이내의 최소값이다 (표 1에 나타나는 데이터).
실시예 4
이는 GCDEP를 이용하는 조밀한 과립형 복합물 제조의 예이다. 기공률을 최소화하기 위하여 매우 구형인 (구형도 > 0.95), 매우 낮은 마찰 (0.07와 같은 정지 마찰계수, 0.03의 동마찰계수) 이황화 텅스텐 입자의 두 그룹을 혼합할 것이다. 제1 그룹은 0.9μm의 표준편차를 가지는 10.1μm의 평균 크기에 대한 직경의 정규분포를 나타내고, 마찬가지로 정규분포된 제2 그룹은, 0.14μm의 표준편차를 가지는 1.4μm의 평균 크기를 나타낸다. 마찰계수가 매우 낮고, 구형도가 1에 매우 근접하고, 평균 입자 크기의 백분율로서 표준편차가 매우 작으므로, 이들 입자 그룹은 마찰 없는 구로 간주될 수 있다. 표 1을 참조하면, 기공률을 최소화하는 혼합물이 18.7%의 기공률을 가지고, 22.4% 더 작은 입자의 상대 부피 분율에서 나타나는 것으로 결정된다. 이들 값은 0.10 및 0.15의 작은 입자 대 큰 입자 직경 비율에 대하여 표에 주어진 값으로부터 1.4/10.1 = 0.137의 직경 비율로 선형 보간법에 의하여 결정된다. 낮은 마찰계수로 인하여, 진동 또는 압축이 저기공률을 달성하기 위해서 필요하지 않지만, 상분리 유도 없이 혼합 절차에서 발생하는 임의의 정전기적 힘을 무효화하기 위하여, 때때로 압축 단계가 필요할 수 있다.
실시예 5
이는 GCDEP를 이용하는 조밀한 과립형 복합물 제조의 예이다. 파쇄된 암석 및 모래로 이루어진 매우 구형인, 고 마찰계수 입자의 이들 그룹을, 시멘트 물로 이루어진 페이스트와 혼합하여 콘크리트를 제조한다. 이 예에서, 콘크리트 배합에 필요한 시멘트의 양은 콘크리트가 여전히 "가공성"이도록 최소화되며, 가공성은 콘크리트가 여전히 유동하고 압축 후에도 거시적 공극이 잔여하지 않도록 레바(rebar) 주위의 공간을 채움을 의미한다. 입자의 가장 큰 그룹은 0.21의 평균 원마도, 밀도 2.79g/cm3, 0.56의 평균 구형도, 및 0.92의 정지마찰계수를 가지는 매우 연신된 파쇄된 화강암으로 이루어진다. 입자는 4.00mm 내지 4.18mm 체로 체별되어 4.00mm 내지 4.18mm의 대략적으로 균일한 크기 분포를 가지는 4.09mm의 수평균 크기가 산출되었다. 입자의 이 그룹의 기공률은 (그 자체로) P1 = 52%이다. 입자의 제2 그룹은 평균 원마도 0.54, 밀도 2.66g/cm3, 0.76의 평균 구형도, 및 0.70의 정지마찰계수의 천연 모래로 이루어진다. 입자는 1.00mm 내지 1.25mm 체로 체별되어 1.00mm 내지 1.25mm의 대략적으로 균일한 크기 분포를 가지는 1.13mm의 수평균 크기가 산출되었다. 또한 천연 모래인 제3그룹은 0.15mm 내지 0.20mm 체를 통하여 체별되어, 0.18mm의 평균 크기와 함께 0.15mm 내지 0.20mm의 대략적으로 균일한 입자 분포가 산출됨을 제외하고 제2 그룹과 유사한 특징을 나타낸다. 제2 그룹은 기공률 (그 자체로) P 2 = 45%의 기공률을 나타내고, 제3그룹은 P 3 = 44%를 나타낸다. 입자의 제4그룹은 회색 포틀랜드 시멘트로 이루어지고; 이는 0.78의 평균 원마도, 3.15g/cm3의 밀도, 0.88의 평균 구형도, 및 0.38의 정지마찰계수를 나타낸다. 이의 부피 확률 밀도 함수는 약 97,500μm3의 산술 표준편차로 (선형 크기 단위로 57μm) 33,500μm3의 평균 입자 부피 (40μm의 유효 선형 크기 (직경)) 주위에 대략적으로 로그 정규분포되고, 이는 시멘트 입자의 부피의 97%가 크기 150μm보다 작은 (69%가 75μm보다 작은) 선형 크기를 가짐을 의미한다. 시멘트의 기공률은 (그 자체로) 30%이다. 그러나, 시멘트의 크기 분포 및 평균 입자 부피는 시멘트가 물과 화학적으로 반응할 경우 변할 것이므로 (입자가 더 작아질 것임), 크기 분포 및 평균 입자 부피가 이 경우에 무시된다. 물과의 반응을 감안하여 이것이 가능하지만, 가장 작은 모래 입자가 시멘트 입자와 크기가 더욱 비슷했고, 시멘트 평균 입자 부피 및 크기 분포가 반드시 무시될 수 있는 것은 아니다.
도 6에 나타는 방법을 이용하여 입자의 세 그룹을 부분집합으로 분할하는 것은 입자 그룹의 두 부분집합, {1,2}1 및 {2,3}2을 산출한다. 이 경우에, 각각의 부분집합에 대하여, 최소 기공률이 나타나는 더 작은 그룹 입자의 상대 부피 분율이 상기 서브섹션 B에 기술된 실험 방법을 이용하여 실험적으로 결정된다. 앞서 언급한 바와 같이, 부피 분율 측정에서 진동 또는 압축 단계를 수행하지 않았다. 부분집합 1에 대하여, 최소 기공률은 44%이고 40%의 그룹 2 입자의 상대 부피 분율에서 나타난다. 부분집합 2에 대하여, 최소 기공률은 26%이고 24%의 그룹 3 입자의 상대 부피 분율에서 나타난다. 상기 서브섹션 B에 기재된 GCDEP의 제2 단계를 이용하면, 그룹 1 입자의 부피 분율 φ 1 = 0.56 * 0.60 = 0.336인 것으로 발견되고, 그룹 2 입자의 부피 분율은 φ 2 = 0.56 * 0.40 = 0.224인 것으로 발견된다. 양 V 00 = 0.398 및 V 01 = 0.266은, φ 3 = V 00 *φ 2 ,3 + V 01 * (1 - P 3 ) = 0.220을 산출한다. 그룹 3 입자의 부피 분율은 (1 - 0.364 - 0.358) * 0.56 = 0.156인 것으로 발견된다. 골재 혼합물의 기공률은 22.2%이다.
이러한 골재의 세 그룹의 혼합물에 물 중의 시멘트의 페이스트를 첨가한다. 셋은 적어도 골재 사이의 기공을 채우기에 충분한 페이스트여야 한다; 그러나, 일반적으로, 습윤 콘크리트 혼합물이 흐르도록 하기 위하여 더 많은 페이스트가 첨가된다. 시멘트 페이스트의 특성이 혼합된 물의 양에 의존하므로 시멘트 및 물은 일반적으로 소정의 질량비로 조합된다. 그러나, 골재의 물 흡수를 고려하여 추가의 물이 첨가되어야 한다. 골재의 각각의 그룹 1, 2, 및 3은 각각, 이들의 질량의 1.1%, 1.5%, 및 1.6%의 물을 흡수한다. 이 경우에, 시멘트는 총 혼합물 질량의 11.9%의 질량 분율로 첨가되며, 0.45 그램의 물이 1 그램의 시멘트마다 첨가되고, 골재 흡수를 고려하여 시멘트 그램당 추가적인 0.09 그램의 물이 첨가된다. 시멘트 및 물이 혼합 시 이들의 밀도를 유지하는 것으로 가정될 경우 (즉, 화학 반응을 무시했음), 골재 중의 기공을 채우기 위하여 요구되는 시멘트의 질량 분율은 (물은 물 : 시멘트, 0.54 : 1의 질량 분율로 첨가됨) 10.0%일 것이다. 그러나, 추가적인 시멘트 첨가에 의하여 제공된로써, 성분의 최종 질량 분율은 36.1 % : 23.0% : 22.5% : 11.9% : 6.5% 그룹 1 : 그룹 2: 그룹 3 : 시멘트 : 물이었다. 이는 부피로 총 74.6% 골재, 9.4% 시멘트, 및 16.0% 물을 나타낸다.
실시예 6
이는 GCDEP를 이용하는 조밀한 과립형 복합물 제조의 예이다. 입자의 세 그룹, 구형의 주조된 텅스텐 탄화물(WC) 분말로 이루어진 처음 둘의 구조재, 및 세 번째인 코발트(Co) 분말로 이루어진 결합제가, 혼합되어 선택적 레이저 소결을 위한 복합물 분말을 형성한다. WC 입자는 매우 구형이고 (평균 구형도 > 0.97) 소량의 윤활제 첨가로 인하여 0.08의 낮은 정지 마찰계수를 나타내며, 이는 소결 동안 저온(< 500 도씨)에서 연소될 것이다. 입자의 제1 그룹은 114μm의 평균 입자 부피를 가지며 111μm 내지 118μm의 균일한 크기 분포를 가진다. 제2 그룹은 23μm의 평균 입자 부피를 가지며 20μm 내지 26μm의 또한 균일한 크기 분포를 가진다. 첫 번째 두 입자 그룹에서의 높은 구형도 및 낮은 마찰계수를 고려하면, 이들 그룹은 마찰 없는 구로서 근사될 수 있다. 코발트 입자는 0.84의 구형도 및 0.37의 정지마찰계수를 가지며 둥글어지고 다소 구형이다. 이들의 부피는 0.25μm3의 산술 표준편차(약 0.78μm의 유효 직경 표준편차)를 가지며 0.4μm3의 평균(0.9μm의 유효 직경)에 대하여 대략적으로 로그 정규분포된다. 코발트 입자는 31%의 비압축 기공률을 나타낸다. 도 6에 도해된 방법에 의하여 세 그룹을 부분집합으로 분할하는 것은 두 부분집합 {1,2}1 및 {3}2를 산출하고, 여기서 제3그룹은 더 큰 두 그룹에 의하여 남겨진 공극 공간에 맞는 것으로 가정하기에 충분히 작다.
이 경우에, 적층 제조 공정의 각 단계에서 소결될 분말 레이어의 두께는 250μm - 350μm이다. 레이어 표면 두께 변동을 최소화하기 위하여, 최소 기공률이 입자의 첫 번째의 두 집합 혼합에서 추구되지 않고, 그보다는 (부피로) 35% 23μm 입자를 포함하는 혼합물에서 추구되고, 이에 의하여 더 큰 입자가 희석되고 측면 표면 두께 변동이 감소된다. 다양한 작은 입자 대 큰 입자 평균 구 직경 비율에서 마찰 없는 구의 시뮬레이션된 혼합물에 대한 상이한 작은 구 상대 부피 분율에서 기공률 값의 목록인 표 2를 참조하면, 65% 그룹 1, 35% 그룹 2 혼합물의 비압축 기공률이 24%인 것으로 결정된다. 이상적인 제작 공정에서, 용융된 코발트가 스며들고 WC 혼합물 내의 공극 공간을 완전히 채울 것이다. 31%의 비압축 코발트 분말 기공률에서, 이는 0.65 : 0.35 : 0.35 그룹 1 : 그룹 2 : 그룹 3 입자의 부피 비율을 요구할 것이다. 질량 분율로 기재하여, 이는 55% : 30% : 15% 그룹 1 : 그룹 2: 그룹 3 입자이다. 그룹 2 WC 입자에 비하여 코발트 입자의 작은 평균 입자 크기로 인하여, WC 입자로부터 코발트의 상분리를 최소화하기 위하여 소결 전에 압축 단계가 필요할 수 있다.
대부분의 제작 공정에서, 부분적으로는 액체 및 고체 코발트의 상이한 밀도로 인하여, 레이저 소결 이후 제조된 재료는 다공성일 것이고, 그러므로 이 실시예에서 사용된 것보다 더 작은 질량의 코발트를 요구할 수 있음에 유의해야 한다.
실시예 7
이는 GCDEP를 이용하는 조밀한 과립형 복합물 제조의 예이다. 각각 약 89.5% 티타늄, 6% 알루미늄, 4% 바나듐, 0.3% 철 및 0.2% 산소, 그리고 미량 원소를 포함하는 Ti 6-4 입자의 네 그룹은 레이저 용융 적층 제조 공정을 위한 분말을 형성하기 위하여 혼합되어야 한다. 입자의 제1 그룹은 0.97의 평균 구형도, 0.25의 정지마찰계수를 나타내고, 302μm3의 평균 입자 부피(유효 직경이 8.3μm)를 가지며 240μm3 내지 380μm3의 입자 부피(유효 직경이 7.7μm 내지 9.0μm)로 대략적으로 균일하게 분포된다. 제2 그룹은 유사한 평균 구형도 및 정지마찰계수를 나타내고, 4.8μm3의 평균 입자 부피를 가지며 2.5μm3 내지 7.1μm3의 입자 부피(유효 직경이 1.7μm 내지 2.4μm)로 균일하게 분포된다. 제 3 입자 그룹은 0.91의 평균 구형도, 0.37의 정지마찰계수를 나타내고, 0.075μm3의 평균 입자 부피(525nm의 유효 직경) 및 약 0.015μm3의 표준편차를 가지며 이의 부피 확률 밀도 함수로 로그 정규분포된다. 제4 입자 그룹은 0.87의 평균 구형도, 0.42의 정지마찰계수를 나타내고, 0.000697μm3의 평균 입자 부피(110nm의 유효 직경) 및 약 0.000290μm3의 표준편차를 가지며 이의 부피 확률 밀도 함수로 로그 정규분포된다. 도 6에 도해된 방법에 의하여 네 그룹을 부분집합으로 분할하는 것은 두 부분집합, {1,2,3}1 및 {3,4}2를 산출한다.
크기 분포, 구형도 및 정지마찰계수가 알려지면, TJ 알고리즘을 이용하는 시뮬레이션은 기공률 최솟값 및 부분집합에 대하여 나타나는상대 부피 분율을 산출한다. 복합물이 가공 전에 압축될 것이므로, 압축이 또한 시뮬레이션에서 고려되고, 이는 제1 부분집합에 대하여 65.8% : 19.7% : 14.5%의 상대 부피 분율에서 12.3%의 기공률, 제2 부분집합에 대하여 22.3 % 그룹 4 입자의 상대 부피 분율에서 나타나는 23.4%의 기공률을 산출하고, 여기서 그룹 4 입자는 그 자체로 기공률 P4 = 38.8%를 나타낸다. 상기 서브섹션 B에서 논의된 바와 같이 GCDEP의 제2 단계가 적용되어, V 00 = 0.213 및 V 01 = 0.0437이 산출되고, φ 1 = 0.578, φ 2 = 0.172, 및 φ 3 = 0.127로써, φ 4 = V 00 * φ 2 ,4 + V 01 * (1 - P 4 ) = 0.0589가 산출된다. 이는 61.7% : 18.4% : 13.6% : 6.3% 그룹 1 : 그룹 2 : 그룹 3 : 그룹 4 입자의 상대 부피 분율과 함께 6.4%의 최종 기공률을 제공한다.
실시예 8
이는 GCDEP를 이용하는 조밀한 과립형 복합물 제조의 예이다. 고순도(> 99.0%)의 알루미나(Al2O3) 분말의 일곱 그룹이 과립형 장갑으로서 사용하기 위하여 혼합되고, 고압(200MPa)에서 압축되고, 1550 도씨에서 고체-상태 소결되어야 한다. 입자 그룹은 하기 특성을 가진다:
1. 제1 그룹은 680 내지 740mm3의 대략적으로 균일하게 분포된 부피를 가지는 (710mm3의 평균 부피) 12.2mm 길이 및 8.6mm 직경 실린더(약 0.87의 구형도)로 이루어진다. 이들의 마찰계수는 0.34이다.
2. 제2 그룹은 19.5mm3 내지 22.0mm3의 대략적으로 균일하게 분포된 부피를 가지는 (21.8mm3의 평균 부피, 3.4mm의 유효 평균 직경) 각진 비구형 입자(0.72의 구형도)로 이루어진다. 이들의 마찰계수는 0.74이다.
3. 제3그룹은 0.55mm3 내지 0.9mm3의 대략적으로 균일하게 분포된 부피를 가지는 (0.73mm3의 평균 부피, 1.1mm의 유효 평균 직경) 각진 비구형 입자(0.75의 구형도)로 이루어진다. 이들의 마찰계수는 0.59이다.
4. 제4그룹은 평균하여 0.0016mm3의 정규분포된 부피 및 0.0004mm3의 표준편차를 가지는 (145μm의 유효 평균 직경) 매우 구형인 입자(0.98의 구형도)로 이루어진다. 이들의 마찰계수는 0.17이다.
5. 제5 그룹은 5100μm3 내지 6050μm3의 대략적으로 균일하게 분포된 부피를 가지는 (5580μm3의 평균 부피, 22.0μm의 유효 평균 직경) 매우 구형인 입자(0.97의 구형도)로 이루어진다. 이들의 마찰계수는 0.21이다.
6. 제6 그룹은 평균하여 69μm3의 로그 정규분포된 부피와 함께 5.2μm3의 표준편차를 가지는 (5.1μm의 유효 평균 직경) 원마된 다소 구형인 입자(0.88의 구형도)로 이루어진다. 이들의 마찰계수는 0.38이다.
7. 제7 그룹은 평균하여 0.27μm3의 로그 정규분포된 부피와 함께 0.05μm3의 표준편차를 가지는 (0.8μm의 유효 평균 직경) 다소 원마된 비구형 입자(0.84의 구형도)로 이루어진다. 이들의 마찰계수는 0.47이다.
도 6에 도해된 방법에 의하여 일곱 입자 그룹을 부분집합으로 분할하는 것은 다섯 부분집합, {1,2,3}1, {3,4}2, {4,5}3, {5,6}4, 및 {6,7}5를 산출한다. 각각의 부분집합에 대하여, 압축 동안 큰 공극이 없도록 보장하기 위하여, 더 작은 구의 상대 부피가 기공률 최솟값에 대응하는 부피보다 약 20% 더 크게 선택된다. TJ 알고리즘을 이용하는 시뮬레이션은 제1 부분집합에 대하여 원하는 상대 부피를 결정하기 위하여 이용되고, 14.5%의 최소 압축 기공률을 산출하지만; 이용된 부피 분율에 대하여, 압축 기공률은 46.4% : 25.9% : 27.3% 그룹 1 : 그룹 2 : 그룹 3 입자의 상대 부피에서 16.9%이다. 제2 부분집합에 대하여, 입자의 기공률 대 그룹 4 상대 부피 분율의 곡선을 결정하기 위하여 실험이 이용된다. 결과는 28% 그룹 4 입자에서 나타나는 18.8%의 압축 기공률 최솟값이지만; 부분집합의 혼합물에 대하여, 33.5% 그룹 4 입자가 이용되고, 19.7%의 기공률이 제공된다. 제3 부분집합에 대하여, 압축하에, 입자의 두 입자 그룹 모두 마찰 없는 구로서 근사될 수 있다. 0.15의 작은 입자 대 큰 입자 직경 비율에서 룩업 테이블 2를 이용하는 것은, 선형 보간법에 의하여, 그룹 5 입자의 27% 상대 부피 분율에서 19.9%의 기공률을 산출한다. 제4 및 제5 부분집합에 대하여, TJ 알고리즘을 이용하고, 다시 기공률 최솟값이 나타나는 값보다 약 20% 더 큰 더 작은 입자의 상대 부피 분율에 대한 값을 이용하는 시뮬레이션이 이용된다. 이러한 접근법은 각각 29.5% 및 25.2%의 더 작은 입자의 상대 부피 분율에서 나타나는 25.5% 및 21.8%의 기공률을 산출한다. 입자 그룹 7의 압축 기공률 P 7 그 자체로 34.2%인 것으로 시뮬레이션되었다. 실험은 P 7 를 33.9%에 두었고, 이는 이용된 값이었다.
본 명세서에 기술된 6-단계 방법을 이용하면, 부분집합이 조합된다. 다음 값이 계산된다:
1. V 0 = 1, φ 1 = 0.386, φ 2 = 0.215, φ 3 = 0.227
2. V 00 = 0.425, V 01 = -0.0261. 부분집합 조합 기법의 단계 3b)에 따르면, φ 1 은 0.369까지 φ 2 는 0.206까지 감소되고, V 01 = 0이 산출됨. 값 φ 4 = 0.114.
3. V 000 = 0.195, V 001 = 0.0026, V 010 = 0. 값 φ 5 = 0.0436.
4. V 0000 = 0.080, V 0001 = 0.00070, V 0100 = 0, V 0101 = 0, V 0010 = 0.0026. 값 φ 6 = 0.0480.
5. V 00000 = 0.030, V 00001 = 0.0080, V 00010 = .00070, V 01000 = 0, V 01001 = 0, V 01010 = 0, V 00100 = 0.00099, V 00101 = 0.00026. 값 φ 7 = 0.0125.
압축된 분말의 최종 기공률은 가장 큰 입자로부터 가장 작은 입자 그룹으로, 37.26% : 20.75% : 22.90% : 1 1.54% : 4.40% : 1.88% : 1.26%의 상대 부피 분율에서 0.90%인 것으로 밝혀진다. 0.90% 기공률을 달성하기 위하여 압축 이전에 무정전기 환경에서 분말의 주의 깊은 혼합이 필요하다.
표:
Figure pct00001
표 1 설명: 이정의 마찰 없는 구의 그룹의 시뮬레이션된 혼합물에 대한 값의 표, 여기서 각각의 그룹은 단지 한 크기의 구로 이루어진다. 혼합물에 대한 최소 기공률(최대 패킹 분율)이 달성되는 임계 수 및 부피 분율과 함께, 작은 입자 대 큰 입자 그룹 평균 입자 직경 및 평균 입자 부피의 비율이 주어진다. 이들 값을 결정한 시뮬레이션은 TJ 알고리즘을 이용하여 수행되었다.9 시뮬레이션 방법은 최소 기공률이 나타나는 작은 구의 최소 기공률 및 임계 상대 부피 분율의 정확한 값 결정에 중요하다.
Figure pct00002
표 2 설명: 이정의 마찰 없는 구의 그룹의 시뮬레이션된 혼합물에 대한 다양한 작은 구 상대 부피 분율에서의 기공률 값의 표, 여기서 각각의 그룹은 단지 한 크기의 구로 이루어진다. 이들 값을 결정한 시뮬레이션은 TJ 알고리즘을 이용하여 수행되었다.9 시뮬레이션 방법은 다양한 작은 구 상대 부피 분율에서 기공률의 정확한 값 결정에 중요하다.

Claims (74)

  1. a) 표적 표면 위에 위치하는 디스펜서, 상기 디스펜서는 20% 이하의 기공률을 가지는 과립형 복합물을 수용함; 및 b) 상기 표적 표면 상에 디스펜싱 될 경우 에너지를 상기 복합물에 전달하도록 위치된 에너지원을 포함하는 시스템.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 복합물은 불활성 차폐 가스로써 산화에 대하여 보호되는 시스템.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 복합물은 소결성 분말인 시스템.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 복합물은 융합성 분말인 시스템.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 복합물은 용융성 분말인 시스템.
  6. 제5항에 있어서, 상기 용융성 분말은 500 내지 5000 °C의 용융 온도를 나타내는 시스템.
  7. 제5항에 있어서, 상기 분말은 금속 입자를 포함하는 시스템.
  8. 제5항에 있어서, 상기 분말은 세라믹 입자를 포함하는 시스템.
  9. 제5항에 있어서, 상기 분말은 서멧 입자를 포함하는 시스템.
  10. 제5항에 있어서, 상기 분말은 세라믹 및 금속 입자의 혼합물을 포함하는 시스템.
  11. 제5항에 있어서, 상기 분말은 탄화물 입자를 포함하는 시스템.
  12. 제5항에 있어서, 상기 분말은 유리 입자를 포함하는 시스템.
  13. 제5항에 있어서, 상기 분말은 고분자 및 금속 입자의 혼합물을 포함하는 시스템.
  14. 제5항에 있어서, 상기 분말은 고분자 및 세라믹 입자의 혼합물을 포함하는 시스템.
  15. 제5항에 있어서, 상기 분말은 고분자 및 유리 입자의 혼합물을 포함하는 시스템.
  16. 제5항에 있어서, 상기 분말은 금속 및 유리 입자의 혼합물을 포함하는 시스템.
  17. 제5항에 있어서, 상기 분말은 탄화물 및 고분자 입자의 혼합물을 포함하는 시스템.
  18. 제5항에 있어서, 상기 분말은 탄화물 및 금속 입자의 혼합물을 포함하는 시스템.
  19. 제5항에 있어서, 상기 분말은 탄화물, 서멧, 및 금속 입자의 혼합물을 포함하는 시스템.
  20. 제5항에 있어서, 상기 분말은 탄화물, 서멧, 및 고분자 입자의 혼합물을 포함하는 시스템.
  21. 제5항에 있어서, 상기 분말은 세라믹, 금속, 및 고분자 입자의 혼합물을 포함하는 시스템.
  22. 제5항에 있어서, 상기 분말은 금속, 유리, 및 고분자 입자의 혼합물을 포함하는 시스템.
  23. 제5항에 있어서, 상기 분말은 탄화물, 금속, 및 고분자 입자의 혼합물을 포함하는 시스템.
  24. 제5항에 있어서, 상기 분말은 티타늄 합금 입자를 포함하고 대략 10%의 기공률을 가지는 시스템.
  25. 제5항에 있어서, 상기 분말은 제1 및 제2 그룹의 입자를 포함하고, 상기 제1 그룹의 상기 입자는 상기 제2 그룹의 상기 입자의 평균 입자 부피보다 적어도 25 배 더 큰 평균 입자 부피를 가지는 시스템.
  26. 제5항에 있어서, 상기 분말은 제1 및 제2 그룹의 입자를 포함하고, 상기 제1 그룹의 상기 입자는 상기 제2 그룹의 상기 입자의 평균 입자 부피보다 25 내지 2000 배 더 큰 평균 입자 부피를 가지는 시스템.
  27. 제5항에 있어서, 상기 분말은 대략 10 마이크론 입자를 포함하는 제1 그룹, 대략 2 마이크론 입자를 포함하는 제2 그룹, 대략 200 나노미터 입자를 포함하는 제3 그룹, 및 대략 40 나노미터 입자를 포함하는 제4 그룹 각각의 62.8% : 16.2% : 16.7%: 4.3% 혼합물을 포함하고, 상기 분말은 대략 4.4%의 기공률을 가지는 시스템.
  28. 제1 항에 있어서, 상기 에너지원은 레이저인 시스템.
  29. 제1 항에 있어서, 상기 과립형 복합물은 용매 중에 있는 시스템.
  30. 제1 항에 있어서, 상기 과립형 복합물은 페이스트 중에 있는 시스템.
  31. 과립형 복합 분말의 레이어에 있어서, 상기 레이어는 두께가 1000 마이크론 미만이고, 상기 분말은 20% 이하의 기공률을 가지는 레이어.
  32. 제31항에 있어서, 상기 분말은 소결성인 레이어.
  33. 제31항에 있어서, 상기 분말은 융합성인 레이어.
  34. 제31항에 있어서, 상기 분말은 용융성인 레이어.
  35. 제31항에 있어서, 상기 분말은 금속 입자를 포함하는 레이어.
  36. 제31항에 있어서, 상기 분말은 세라믹 입자를 포함하는 레이어.
  37. 제31항에 있어서, 상기 분말은 서멧 입자를 포함하는 레이어.
  38. 제31항에 있어서, 상기 분말은 탄화물 입자를 포함하는 레이어.
  39. 제31항에 있어서, 상기 분말은 세라믹 및 금속 입자의 혼합물을 포함하는 레이어.
  40. 제31항에 있어서, 상기 분말은 세라믹, 금속 및 고분자 입자의 혼합물을 포함하는 레이어.
  41. 제31항에 있어서, 상기 분말은 티타늄 합금 입자를 포함하고 대략 10%의 기공률을 가지는 레이어.
  42. 제31항에 있어서, 상기 분말은 제1 및 제2 그룹의 입자를 포함하고, 상기 제1 그룹의 상기 입자는 상기 제2 그룹의 상기 입자의 평균 입자 부피보다 적어도 25 배 더 큰 평균 입자 부피를 가지는 레이어.
  43. 제31항에 있어서, 상기 분말은 제1 및 제2 그룹의 입자를 포함하고, 상기 제1 그룹의 상기 입자는 상기 제2 그룹의 상기 입자의 평균 입자 부피보다 25 내지 2000 배 더 큰 평균 입자 부피를 가지는 레이어.
  44. 제31항에 있어서, 상기 분말은 대략 10 마이크론 입자를 포함하는 제1 그룹, 대략 2 마이크론 입자를 포함하는 제2 그룹, 대략 200 나노미터 입자를 포함하는 제3 그룹, 및 대략 40 나노미터 입자를 포함하는 제4 그룹 각각의 62.8% : 16.2% : 16.7%: 4.3% 혼합물을 포함하고, 상기 분말은 대략 4.4%의 기공률을 가지는 레이어.
  45. 제31항에 있어서, 상기 레이어는 과립형 복합 분말의 제2 레이어 상에 위치되고, 상기 제2 레이어는 두께가 1000 마이크론 미만이고, 상기 분말은 20% 이하의 기공률을 가지는 레이어.
  46. 제45항에 있어서, 두 레이어 모두 두께가 대략 50 마이크론인 레이어.
  47. 제31항에 있어서, 상기 과립형 복합 분말은 용매 중에 있는 레이어.
  48. 제31항에 있어서, 상기 과립형 복합 분말은 페이스트 중에 있는 레이어.
  49. 다음 단계를 포함하는 레이어 제조 방법:
    a) 20% 이하의 기공률을 가지는 과립형 복합 분말의 공급원을 제공하는 단계;
    b) 상기 분말의 제1 부분을 표적 표면 상에 부착하는 단계;
    c) 에너지가 제1 분말 부분의 소결, 융합 또는 용융을 일으켜 제1 레이어를 생성하도록 하는 조건하에, 에너지를 상기 제1 부분의 분말에 부여하는 단계;
    d) 분말의 제2 부분을 상기 제1 레이어 상에 부착하는 단계; 및
    e) 제2 분말 부분의 소결, 융합 또는 용융을 일으켜 상기 제1 레이어 상에 위치한 제2 레이어를 생성하도록 하는 조건하에, 에너지를 상기 제2 부분의 분말에 부여하는 단계.
  50. 제49항에 있어서, 에너지는 레이저에 의하여 부여되는 방법.
  51. 제50항에 있어서, 단계 c)는 적어도 하나의 렌즈로써 레이저를 집중시키는 것을 포함하는 방법.
  52. 제49항에 있어서, 상기 제1 레이어 및 제2 레이어는 두께가 100 마이크론 미만인 방법.
  53. 제49항에 있어서, 상기 분말은 금속 입자를 포함하는 방법.
  54. 제49항에 있어서, 상기 분말은 세라믹 입자를 포함하는 방법.
  55. 제49항에 있어서, 상기 분말은 서멧 입자를 포함하는 방법.
  56. 제49항에 있어서, 상기 분말은 탄화물 입자를 포함하는 방법.
  57. 제49항에 있어서, 상기 분말은 세라믹 및 금속 입자의 혼합물을 포함하는 방법.
  58. 제49항에 있어서, 상기 분말은 세라믹, 금속 및 고분자 입자의 혼합물을 포함하는 방법.
  59. 제49항에 있어서, 상기 분말은 티타늄 합금 입자를 포함하고 대략 10%의 기공률을 가지는 방법.
  60. 제49항에 있어서, 상기 분말은 제1 및 제2 그룹의 입자를 포함하고, 상기 제1 그룹의 상기 입자는 상기 제2 그룹의 상기 입자의 평균 입자 부피보다 적어도 25 배 더 큰 평균 입자 부피를 가지는 방법.
  61. 제60항에 있어서, 상기 분말은 제1 및 제2 그룹의 입자를 포함하고, 상기 제1 그룹의 상기 입자는 상기 제2 그룹의 상기 입자의 평균 입자 부피보다 25 내지 2000 배 더 큰 평균 입자 부피를 가지는 방법.
  62. 제49항에 있어서, 상기 분말은 대략 10 마이크론 입자를 포함하는 제1 그룹, 대략 2 마이크론 입자를 포함하는 제2 그룹, 대략 200 나노미터 입자를 포함하는 제3 그룹, 및 대략 40 나노미터 입자를 포함하는 제4 그룹 각각의 62.8% : 16.2% : 16.7%: 4.3% 혼합물을 포함하고, 상기 분말은 대략 4.4%의 기공률을 가지는 방법.
  63. 제49항에 있어서, 상기 과립형 복합 분말은 용매 중에 있는 방법.
  64. 제49항에 있어서, 상기 과립형 복합 분말은 페이스트 중에 있는 방법.
  65. 다음 단계를 포함하는 레이어 제조 방법:
    a) 제1 및 제2 과립형 복합 분말을 제공하는 단계, 상기 분말 각각은 20% 이하의 기공률을 가짐;
    b) 상기 제1 분말을 표적 표면 상에 부착하는 단계;
    c) 에너지가 상기 제1 분말의 소결, 융합 또는 용융을 일으켜 제1 레이어를 생성하도록 하는 조건하에, 에너지를 상기 제1 분말에 부여하는 단계;
    d) 상기 제2 분말을 제1 레이어 상에 부착하는 단계; 및
    e) 에너지가 상기 제2 분말의 소결, 융합 또는 용융을 일으켜 제2 레이어를 생성하도록 에너지를 상기 제2 분말에 부여하는 단계.
  66. 제65항에 있어서, 상기 에너지는 레이저에 의하여 부여되는 방법.
  67. 제65항에 있어서, 상기 제1 레이어 및 제2 레이어는 두께가 100 마이크론 미만인 방법.
  68. 제65항에 있어서, 상기 제1 분말은 금속 입자를 포함하는 방법.
  69. 제65항에 있어서, 상기 제2 분말은 세라믹 입자를 포함하는 방법.
  70. 제65항에 있어서, 상기 제1 분말은 서멧 입자를 포함하는 방법.
  71. 제65항에 있어서, 상기 제2 분말은 세라믹 및 금속 입자의 혼합물을 포함하는 방법.
  72. 제65항에 있어서, 상기 제1 분말은 티타늄 합금 입자를 포함하고 대략 10%의 기공률을 가지는 방법.
  73. 제65항에 있어서, 상기 제1 분말은 제1 및 제2 그룹의 입자를 포함하고, 상기 제1 그룹의 상기 입자는 상기 제2 그룹의 상기 입자의 평균 입자 부피보다 적어도 25 배 더 큰 평균 입자 부피를 가지는 방법.
  74. 제73항에 있어서, 상기 제1 분말은 제1 및 제2 그룹의 입자를 포함하고, 상기 제1 그룹의 상기 입자는 상기 제2 그룹의 상기 입자의 평균 입자 부피보다 25 내지 2000 배 더 큰 평균 입자 부피를 가지는 방법.
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