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KR20160040237A - 자성 또는 자화성 안료 입자 및 광학 효과층 - Google Patents

자성 또는 자화성 안료 입자 및 광학 효과층 Download PDF

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KR20160040237A
KR20160040237A KR1020167004981A KR20167004981A KR20160040237A KR 20160040237 A KR20160040237 A KR 20160040237A KR 1020167004981 A KR1020167004981 A KR 1020167004981A KR 20167004981 A KR20167004981 A KR 20167004981A KR 20160040237 A KR20160040237 A KR 20160040237A
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피에르 드고트
마티외 슈미드
클로드-알랭 디플란드
세드릭 아메라싱헤
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시크파 홀딩 에스에이
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Abstract

본 발명은 비구형 자성 또는 자화성(non-spherical magnetic or magnetisable) 안료 입자, 및 상기 자성 또는 자화성 안료 입자가 자성으로 배향된 광학 효과층(optical effect laetr: OEL)을 제조하기 위한, 이러한 안료 입자를 포함하는 코팅 조성물 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 보안 문서 또는 보안 물품 상의 위변조방지 수단으로서의 상기 광학 효과층(OEL)의 용도를 제공한다. 특히, 본 발명은 코발트, 철, 가돌리늄 및 니켈로 이루어진 그룹으로부터 선택된 자성 금속; 철, 망간, 코발트, 니켈 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물의 자성 합금; 크롬, 망간, 코발트, 철, 니켈 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물의 자성 옥사이드; 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물을 포함하고, 6㎛ 초과 13㎛ 미만의 d50 값을 갖는 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자, 광학 효과층(OEL)을 제조하기 위한 결합제 물질을 포함하는 코팅 조성물에서의 이들의 용도, 이로부터 수득된 OEL 및 상기 OEL의 제조방법의 분야에 관한 것이다.

Description

자성 또는 자화성 안료 입자 및 광학 효과층{MAGNETIC OR MAGNETISABLE PIGMENT PARTICLES AND OPTICAL EFFECT LAYERS}
본 발명은 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자, 및 상기 자성 또는 자화성 안료 입자가 자성으로 배향된 광학 효과층(optical effect laetr: OEL)을 제조하기 위한, 이러한 안료 입자를 포함하는 코팅 조성물 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 보안 문서 또는 보안 물품 상의 위변조방지 수단으로서의 상기 OEL의 용도를 제공한다. 추가로 또는 대안으로, 상기 OEL은 장식용으로도 사용될 수 있다.
예를 들어, 보안 문서 분야의 보안 소자를 제조하기 위해, 배향된 자성 또는 자화성 안료 입자, 특히 광학 가변성 자성 또는 자화성 안료 입자를 함유하는 잉크, 조성물, 코팅 또는 층을 사용하는 것이 당해 분야에 알려져 있다. 배향된 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 코팅 또는 층은, 예를 들어, US 2,570,856; US 3,676,273; US 3,791,864; US 5,630,877 및 US 5,364,689에 기재되어 있다. 보안 문서 보호에 유용한, 특히 광학 효과에 강점이 있는 배향된 자성 색전이(colorshifting) 안료 입자를 포함하는 코팅 또는 층은 WO 2002/090002 A2 및 WO 2005/002866 A1에 기재되어 있다.
예를 들어, 보안 문서용 보안 특징(security feature)은 일반적으로 한편으로는 "비공개(covert)" 보안 특징(security feature)으로, 다른 한편으로는 "공개(overt)" 보안 특징으로 나뉠 수 있다. 비공개 보안 특징에 의해 제공된 보호는 이러한 특징은 탐지가 어려워 통상 탐지용 전문 장비 및 지식이 필요하다는 개념에 의존하는 반면, "공개" 보안 특징은 도움을 받지 않은 사람의 감각으로 쉽게 탐지할 수 있다는 개념에 의존하는데, 예를 들어, 이러한 특징은 아직도 제조 및/또는 복제하기 어려운 촉각을 통해 보이고/보이거나 탐지될 수 있다. 그러나, 공개 보안 특징의 유효성은 보안 특징으로서의 이의 쉬운 인지에 크게 죄우되는데, 그 이유는 대부분의 사용자, 및 특히 이러한 특징을 사용하여 보안된 문서 또는 아이템(item)의 보안 특징에 대한 사전 지식이 없는 사용자가 이러한 특징의 존재 및 특성을 실제로 알게 되는 경우 비로소 상기 보안 특징을 기초로 보안 체크를 실제로 수행할 것이기 때문이다.
인쇄 잉크 또는 코팅 중의 자성 또는 자화성 안료 입자는 상응하는 자기장의 적용을 통해 자성으로 유도된 이미지, 디자인 및/또는 패턴의 제조를 가능케 하여 자성 또는 자화성 안료 입자가 미경화된 코팅에 국소 배향된 다음, 코팅이 경화되도록 한다. 그 결과 자성으로 유도된 이미지, 디자인 및/또는 패턴이 고정된다. 자성 또는 자화성 안료 입자를 코팅 조성물에 배향시키는 물질 및 기술은 US 2,418,479; US 2,570,856; US 3,791,864, DE 2006848-A, US 3,676,273, US 5,364,689, US 6,103,361, EP 0 406 667 B1; US 2002/0160194; US 2004/70062297; US 2004/0009308; EP 0 710 508 A1; WO 2002/09002 A2; WO 2003/000801 A2; WO 2005/002866 A1; WO 2006/061301 A1에 기재되어 있고; 이들은 본원에 참조로 도입된다. 이런 방식으로, 위변조방지용의 자성으로 유도된 패턴이 생성될 수 있다. 논의가 된 보안 소자는 자성 또는 자화성 안료 입자나 상응하는 잉크, 및 상기 잉크를 인쇄하고 상기 안료를 인쇄된 잉크에 배향시키는 데 사용된 특별한 기술 둘 다에 접근해야만 제조할 수 있다.
예를 들어, 문헌[Special Effect Pigments, G. Pfaff, 2nd Revised Edition, 2008, pages 43 and 116-117]은 큰 반사 입자가 큰 부드러운 표면을 갖고 반사광에 대해 균일한 반사를 나타내어 우수한 광택 및 휘도를 야기하는 반면, 작은 입자는 증가된 광 산란 및 굴절을 나타내 감소된 광 반사 및 불량한 휘도를 야기하기 때문에, 큰 반사 입자가 이미지, 디자인 또는 패턴을 제조하는 데 바람직하다고 교시하고 있다. 추가로, 잉크 또는 조성물의 포화도, 휘도, 불투명도에 의해 표현되는 품질이 그렇게 포함된 안료 입자의 크기에 의해 영향을 받는다는 것이 당해 분야에 알려져 있다. 예를 들어, 큰 광학 효과 안료 입자는 상응하는 보다 작은 안료 입자보다 높은 채도를 나타낸다. 그러므로, 당해 분야의 숙련가는 광학 효과층을 제조하는 데 통상 크기가 큰 반사 안료 입자, 특히 광학 가변성 안료 입자, 또는 광학 가변성 자성 또는 자화성 안료 입자를 사용한다. 예를 들어, 선행 기술은 개별 입자 크기가 2 내지 200㎛(micron)인 입자를 기재하고 있다. WO 2002/073250 A1은 크기가 20 내지 30㎛인 광학 가변성 자성 또는 자화성 안료 입자를 기재하고 있다. WO 2007/131833 A1은 자성으로 유도된 이미지를 제조하기 위한 코팅 조성물을 기재하고 있다. 추가로, 포화색 및 갑작스런 색상 변화를 얻기 위해서는 적합한 광학 가변성 자성 또는 자화성 안료 입자가 보통 5 내지 40㎛, 바람직하게는 15 내지 25㎛ 범위의 평균 입자 직경(d50)을 특징으로 하는 것으로 기재되어 있다. WO 2011/012520 A2는 통상 직경이 10 내지 50㎛인 플레이크 형태의 입자를 기재하고 있다. WO 2006/061301 A1은 최적 효과를 제공하기 위해 큰 입자 크기(10 내지 50㎛ 범위의 플레이크 직경) 및 가능하면 균질한 크기 분포가 바람직하다고 기재하고 있다. US 6,818,299는 이의 임의의 표면 치수가 2 내지 200㎛ 범위인 안료 플레이크를 기재하고 있다. US 2012/0107738은 전형적으로 직경 5 내지 100㎛, 더욱 전형적으로 직경 20 내지 40㎛의 플레이크를 기재하고 있다.
US 8,025,952는 잉크용 자성 입자의 전형적 크기가 10 내지 100㎛ 범위, 보다 바람직하게는 18 내지 30㎛ 범위인 것으로 기재하고 있다. EP 2 402 401 A1은 평균 입자 크기가 2 내지 20㎛인 안료 플레이크를 기재하고 있다.
롤링 바(rolling bar) 효과 및 무빙 링(moving ring) 효과를 포함하나 이에 한정되지 않는 움직임의 착시(optical illusion of movement)를 제공하는 자성으로 유도된 이미지, 디자인 또는 패턴을 기초로 한 동적 보안 특징의 예가 개발되었다.
예를 들어, US 7,047,883은 "롤링 바" 특징으로서 알려진 동적 광학 가변성 효과의 발생을 기재하고 있다. "롤링 바" 특징은 배향된 자성 또는 자화성 안료를 포함하는 이미지에 움직임의 착시를 제공한다. US 7,517,578 및 WO 2012/104098 A1은 각각 "이중 롤링 바" 및 "삼중 롤링 바" 특징을 기재하고 있는데, 이 특징들은 기울일 때 서로 움직이는 것으로 보인다. 인쇄된 "롤링 바"형 이미지는 이를 시야각에 대해 기울일 때 움직이는(도는(roll)) 것으로 보이는 하나 이상의 대조 밴드(contrasting band)를 보인다. 이러한 이미지는 거리의 사람에 의해 쉽게 인지되는 것으로 알려져 있고 착시 양상은 통상 사용되는 칼라 스캐닝, 인쇄 및 복사용 사무실 기기에 의해서는 복제될 수 없다. "롤링 바" 특징은 자성 또는 자화성 안료의 특정한 배향을 기초로 한다. 특히, 자성 또는 자화성 안료는 볼록 곡률(convex curvature)(음의 곡선 방향(negative curved orientation)으로도 지칭됨) 또는 오목 곡률(concave curvature)(양의 곡선 방향(positive curved orientation)으로도 지칭됨)의 곡면화 방식으로 배열된다. 이 효과는 요즘에는 5유로 지폐의 "5" 또는 남아프리카공화국의 100랜드(Rand) 지폐의 "100"과 같은 지폐 상의 다수의 보안 소자에 사용된다.
예를 들어, US 8,343,615, EP 0 232 567 07 A2, WO 2011/092502 및 US 2013/0084411은 시야각의 변화에 따라 확실한 무빙 링을 나타내는 무빙 링 이미지를 기재하고 있다("롤링 링" 또는 "무빙 링" 효과).
선행 기술에 의해 교시된 바와 같이, 큰 크기의 광학 반사 비구형 안료 입자, 특히 큰 크기의 광학 가변성 비구형 안료 입자가 광학 효과층을 제조하는 데 크게 바람직하다. 반사 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자, 또는 광학 가변성 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자에 바람직한 입자 크기를 기재하고 있는 당해 분야에서 이용할 수 있는 표시는 제한적인 반면, 이들 표시는 또한 큰 입자 크기로 높은 반사도, 채도 및/또는 색전이 특성을 갖는 자성으로 배향된 광학 효과층을 수득함을 가리킨다.
그러나, 본 발명자들은 실제로 이러한 광학 효과층의 광학 특성은 부적합하게 선택된 크기, 특히 지나치게 큰 크기(이러한 크기가 지금까지도 미세 내지 매우 미세한 것으로 간주되는 크기임에도 불구하고)를 갖는 입자의 사용으로 인해 불량해 질 수 있음을 밝혔다. 또한, 큰 크기 입자의 사용은 이들 입자가 스크린 인쇄 공정용의 특별한 스크린 또는 플렉소 인쇄 및 로토그라비어 인쇄용의 인그라브드 실린더(engraved cylinder)와 같은 특정한 인쇄 소자를 필요로 하기 때문에 약간의 단점을 갖는 것으로 밝혀졌다. 특히, 상기 스크린용 메쉬의 크기 또는 인그라브드 실린더의 인그라브드 구조의 치수가 큰 입자와 상용되도록 충분히 커야 한다는 사실은 증가된 잉크 소비와 결합된 감소된 건조 속도의 부수적 단점과 함께 OEL의 두께의 증가를 유도한다.
그러므로, 동등하거나 개선된 반사도와 조합된 고해상도 및 고콘트라스트를 제공하기 위한, 자성으로 배향된 안료 입자를 기초로 한 광학 효과층에 대한 요구 및 눈길을 끄는 동적 효과의 표시 필요성이 남아 있다.
발명의 요약
따라서, 본 발명의 목적은 위에 논의한 바와 같이 선행 기술의 단점을 극복하는 것이다. 이는 코발트, 철, 가돌리늄 및 니켈로 이루어진 그룹으로부터 선택된 자성 금속; 철, 망간, 코발트, 니켈 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물의 자성 합금; 크롬, 망간, 코발트, 철, 니켈 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물의 자성 옥사이드; 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물을 포함하고, 6㎛ 초과 13㎛ 미만, 바람직하게는 약 7㎛ 내지 약 10㎛의 d50 값을 갖는 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자의 제공에 의해 성취된다.
본원은 광학 효과층을 제조하기 위한, 결합제 물질을 포함하는 코팅 조성물내 본원에 기재된 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자의 용도, 결합제 물질 및 본원에 기재된 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 코팅 조성물, 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자가 자성으로 배향되어 있는, 경화 형태(hardened form)의 본원에 기재된 코팅 조성물을 포함하는 OEL, 및 본원에 기재된 OEL을 하나 이상 포함하는 보안 문서, 또는 장식 소자 또는 물체를 기재하고 청구한다.
또한 본원은 본원에 기재된 OEL의 제조방법 및 이로부터 수득된 OEL을 기재하고 청구하는데, 상기 방법은
a) 본원에 언급된 코팅 조성물을 자기장 발생 장치의 기판 표면 또는 지지 표면에 도포하는 단계로서, 상기 코팅 조성물이 첫 번째 층(state)에 있는, 단계,
b) 첫 번째 층의 상기 코팅 조성물을 자기장 발생 장치의 자기장에 노출시킴으로써, 상기 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자의 적어도 일부가 배향되는 단계, 및
c) 상기 코팅 조성물을 두 번째 층으로 경화(hardening)시켜 상기 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자가 채택된 위치 및 배향으로 고정되도록 하는 단계를 포함한다.
또한 본원은 본원에 기재된 OEL 하나 이상을 기판 위에 포함하는 광학 효과 코팅 기판, 및 위변조 또는 사기로부터의 보안 문서 보호용, 또는 장식용의 OEL 또는 OEC의 용도를 기재하고 청구한다.
본 발명은 통상 폐기물로서 또는 고품질 자성 유도된 이미지를 생산하는 것으로 알려진 큰 자성 또는 자화성 안료 입자 생산의 불량 등급으로서 간주되었던 보다 작은 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자의 사용을 가능하게 한다. 본원에 기재된 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자는 유리하게는 고휘도, 고콘트라스트, 고해상도 및 감소된 스파클링을 나타내는 광학 효과층을 제조하는 데 사용된다. 또한, 본원에 기재된 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자는 이후 기재되는 실시예에 나타낸 바와 같이 안료 입자의 불완전한 배열 및 입자성(graininess)으로 인해 불량해지지 않는 OEL의 생산을 가능하게 하는데, 상기 단점은 부적합하게 선택된 입자 크기를 갖는 안료 입자가 사용되는 경우라고 알려져 있다.
또한, 본원에 기재된 비구형 안료 입자의 자성 배향을 기초로 한 OEL은 스크린 인쇄용의 보다 작은 스크린 메쉬를 갖는 스크린, 또는 플렉소 인쇄 또는 그라비야 인쇄용의 보다 작은 인그라빙(engraving)을 갖는 보다 얕은 인그라브드 실린더와 같은, 보다 고전적인 또는 통상의 인쇄 소자의 사용을 가능케 한다. 또한, 본원에 기재된 OEL은 선행 기술에 비해 감소된 두께를 가질 수 있어서 광학 특성, 해상도 및 반사도를 유지시키거나 개선시키면서 인쇄 행태의 개선 뿐만 아니라 경비 절감을 나타낸다. 그러므로, 본원에 기재된 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자는 보다 효과적인 방식으로 보다 저렴하게 OEL의 생산을 가능케 한다.
본 발명에 따른 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자 및 상기 안료 입자를 포함하는 OEL을 도면 및 특정 실시양태를 참조로 보다 상세히 기재한다.
도 1A 내지 1F는 롤링 바 효과를 나타내는 OEL의 사진 이미지로, 상기 OEL은 상이한 크기의 자성으로 배향된 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함한다.
도 2A 내지 2F는 50 표시(indicium) 및 롤링 바 효과를 나타내는 OEL의 사진 이미지로, 상기 OEL은 상이한 크기의 자성으로 배향된 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함한다.
정의
하기 정의는 상세한 설명 및 청구범위에 논의된 용어들의 의미를 해석하는 데 사용된다.
본원에 사용된 부정 관사 "a"는 1개 뿐만 아니라 1개 이상을 나타내고, 그 지시대상을 꼭 단수로 한정하지 않는다.
본원에 사용된 용어 "약"은 해당 양, 값 또는 한계가 특정하게 지정된 값 또는 그 부근의 다른 어떤 값일 수 있음을 의미한다. 일반적으로, 어떤 값을 나타내는 용어 "약"은 그 값의 ±5%의 범위를 나타내기 위함이다. 한 예로서, 구 "약 100"은 100±5, 즉 95 내지 105의 범위를 나타낸다. 일반적으로, 용어 "약"이 사용되는 경우, 그 발명에 따른 유사한 결과나 효과가 제시된 값의 ±5%의 범위에서 수득될 수 있는 것으로 예상될 수 있다. 그러나, 본원에서 용어 "약"이 추가된 특정 양, 값 또는 한계는 바로 그 양, 값 또는 한계, 즉 "약"이 없는 상태도 기재하기 위함이다.
본원에 사용된 용어 "및/또는"은 그룹의 전체 요소 또는 요소 중 단지 하나가 존재할 수 있음을 의미한다. 예를 들면, "A 및/또는 B"는 "A만, 또는 B만 또는 A 및 B 둘 다"를 의미한다. "A만"인 경우, 상기 용어는 B가 부재할 가능성, 즉 "B가 아닌 A만"도 커버한다.
용어 "실질적으로 평행"은 평행한 배열에서 20°미만으로 벗어난 것을 지칭한다. 바람직하게는, 용어 "실질적으로 평행"은 평행한 배열에서 10°보다 많이 벗어나지 않은 것을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "적어도 부분적으로"는 이어서 기재된 성질이 특정 정도를 충족되거나 완전히 충족됨을 나타낸다. 바람직하게는, 상기 용어는 이어서 기재된 성질이 적어도 50% 또는 그 이상으로 충족됨을 나타낸다.
용어 "실질적으로" 및 "기본적으로"는 이어서 기재된 특징, 성질 또는 매개변수가 완전히(전적으로) 실현 또는 충족되거나 의도된 결과에 불리한 영향을 미치지 않는 중요도로 실현 또는 충족됨을 나타내는데 사용된다. 따라서, 용어 "실질적으로" 또는 "기본적으로"는 바람직하게는 적어도 80%를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "포함하는"은 비배타적이고 제한을 두지 않는다. 따라서, 예를 들면, 화합물 A를 포함하는 코팅 조성물은 A 이외에 다른 화합물들도 포함할 수 있다. 그러나, 용어 "포함하는"은 또한 이의 특정 양태로서 "기본적으로 이루어진" 및 "이루어진"의 보다 제한적 의미를 커버하여, 예를 들어, "화합물 A를 포함하는 코팅 조성물"은 또한 화합물 A로 (기본적으로) 이루어질 수 있다.
용어 "코팅 조성물"은 고형 기판 위에 광학 효과층을 형성할 수 있고 인쇄방법에 의해 우선적으로 도포될 수는 있으나 배타적으로 도포되는 것은 아닌 임의의 조성물을 말한다. 상기 코팅 조성물은 적어도 본원에 기재된 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자 및 결합제를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "광학 효과층(OEL)"은 배향된 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자 및 결합제를 포함하는 층을 나타내고, 여기서 상기 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자의 배향은 결합제 내에서 고정되어 자성으로 유도된 이미지를 생성한다.
본원에 사용된 용어 "광학 효과 코팅 기판(OEC)"은 OEL이 기판 위에 제공됨으로써 생성되는 생산물을 나타내는데 사용된다. OEC는 기판 및 OEL로 이루어질 수 있으나, 기타 물질 및/또는 OEL 이외의 층도 포함할 수 있다.
용어 "보안 소자" 또는 "보안 특징"은 인증용으로 사용될 수 있는 이미지 또는 그래픽 소자를 나타내는 데 사용된다. 상기 보안 소자 또는 보안 특징은 공개 및/또는 비공개 보안 소자일 수 있다.
한 양상에서, 본 발명은 자성 물질을 포함하고 6㎛ 초과 13㎛ 미만의 d50 값을 갖는 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자 뿐만 아니라 광학 효과층 또는 광학 효과 코팅, 즉 하나 이상의 OEL을 포함하는 기판을 생산하기 위한 코팅 조성물에서의 이의 용도에 관한 것이다. 상기 OEL은 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는데, 이 입자는 비구성 형태로 인해 비등방성 반사도를 갖는다. 상기 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자는 200nm 내지 2500nm 범위의 파장 중 하나 이상의 전자기 방사선에 적어도 부분적으로 투명한 결합제 물질에 분산되고 바람직한 광학 효과를 제공하는 특정 배향을 갖는다. 상기 배향은 상기 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자를 외부 자기장에 따라 배향시킴으로써 성취된다.
본원에 기재된 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자는 이의 비구형 형태로 인해, 경화된 결합제 물질이 부분적으로 투명한 입사 전자기 방사선에 대해 비등방성 반사도를 갖는 것으로 정의된다. 본원에 사용된 용어 "비등방성 반사도"는 입자가 특정 (시야) 방향으로 반사되는 첫 번째 각으로부터의 입사 방사선의 비율(두 번째 각)이 상기 입자의 배향의 함수임을, 즉 첫 번째 각에 대한 입자의 배향 변화가 시야 방향에 대해 상이한 등급의 반사를 야기할 수 있음을 나타낸다. 바람직하게는, 본원에 기재된 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자는 200 내지 2500nm, 보다 바람직하게는 약 400 내지 약 700nm 범위의 파장 전체 또는 이 중 일부에서의 입사 전자기 방사선에 대해 비등방성 반사도를 갖기 때문에 입자 배향의 변화로 입자의 특정 방향으로의 반사가 변화된다. 당해 분야의 숙련가가 알고 있듯이, 본원에 기재된 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자는 기존 안료와 상이한데, 기존 안료 입자가 모든 시야각에 대해 동일한 색상을 나타내는 반면, 본원에 기재된 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자는 위에 기재한 바와 같이 비등방성 반사도를 나타낸다.
본원에 기재된 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자, 특히 비구형 광학 가변성 자성 또는 자화성 안료 입자는 광학 효과층의 생산, 즉 자성으로 유도된 이미지의 생산을 위한 결합제 물질을 포함하는 코팅 조성물에 특히 적합하다.
본원에 기재된 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자는 특정 크기를 갖는 것이 특징이다. 여기서 용어 "크기"는 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자 전체의 통계적 성질을 나타낸다. 당해 분야에 알려져 있듯이, 안료, 안료 입자, 플레이크 안료 및 기타 분쇄 물질은 샘플의 입자 크기 분포(particle size distribution: PSD)를 측정함으로써 특징화할 수 있다. 이러한 PSD는 전형적으로 샘플 내 입자의 분량(fractional amount)(총 수, 중량 또는 용적에 대한)을 개별 입자의 크기-관련 특징의 함수로서 서술한다. 개별 입자를 서술하는 통상 사용되는 크기-관련 특징은 입자의 직각 투영(orthographic projection)과 동일한 면적을 갖는 원의 직경에 상응하는 "원 등가(circle equivalent: CE)" 직경이다. 입자의 상대적 용적으로서의 PSD를 CE 직경의 함수로서 나타내는 것은 당해 분야에서 통상적인 것이고, 판상(platelet-shaped) 입자의 경우, 용적은 (CE 직경)2에 비례하여 계산된다. 이러한 PSD의 정의는 본원 전체에 걸쳐 사용될 것이다. 편의상, PSD의 통계는 전체 PSD를 기재하기 보다는 CE 직경을 사용한 결과로부터 계산된다. 본원에서, 표준 백분위 자료는 다음과 같이 기재된다:
D(v,50)(이후, d50으로 약칭함)은 PSD를 두 파트의 동등한 누적 용적으로 나누는 CE 직경(㎛) 값으로, 보다 낮은 파트는 CE 직경이 d50보다 작은 모든 입자들의 누적 용적의 50%를 나타내고, 보다 높은 파트는 CE 직경이 d50보다 큰 입자들의 누적 용적의 50%를 나타낸다. d50은 또한 입자의 용적 분포의 중앙값으로도로 알려져 있다.
D(v,90)(이후, d90으로 약칭함)은 PSD를 두 파트의 상이한 누적 용적으로 나누는 CE 직경(㎛) 값으로, 보다 낮은 파트는 CE 직경이 d90보다 작은 모든 입자들의 누적 용적의 90%를 나타내고, 보다 높은 파트는 CE 직경이 d90보다 큰 입자들의 누적 용적의 10%를 나타낸다.
유사하게, D(v,10)(이후, d10으로 약칭함)은 PSD를 두 파트의 상이한 누적 용적으로 나누는 CE 직경(㎛) 값으로, 보다 낮은 파트는 CE 직경이 d10보다 작은 모든 입자들의 누적 용적의 10%를 나타내고, 보다 높은 파트는 CE 직경이 d10보다 큰 입자들의 누적 용적의 90%를 나타낸다.
간단하게 하기 위해, 본원에서 고려되는 비구형 안료 물질의 PSD는 물질의 개별 배치의 d50 값을, 바람직하게는 두 개의 통계적 값인 d50 값과 d90 값의 세트를 특징으로 한다.
체 분리, 전기 전도성 측정(쿨터(Coulter) 계수기 사용), 레이저 회절 및 직접 광학 입도분석을 포함하나, 이에 한정되지 않는 여러 가지의 실험 방법이 PSD를 측정하는 데 이용가능하다. 직접 광학 입도분석이 본원에 인용된 PSD를 측정하는 데 사용되었다(기구: Malvern Morphologi G3; 샘플 제조: 용매계 바니쉬 중 0.2wt% 안료 입자 분산액, 현미경용 유리 슬라이드 상의 T90 메쉬를 사용한 스크린 인쇄).
본원에 기재된 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자의 크기는 선별적으로 선택되어 스크린 인쇄, 로토그라비어 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 당해 분야에 사용되는 동등한 방법을 위한 최적의 광학 성질을 나타내는 OEL을 생성시킨다.
과도하게 큰 d50 값을 갖는 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자의 효과 또는 결과는 제한된 잉크 층 두께로 인해 불량한 배열을 야기시키고; 대부분의 안료 입자가 코팅 조성물의 필름 두께에 비해 너무 큰 경우, 안료 입자가 이상적으로는 기판에 대해 경사각으로 있어야 하는 암 영역(dark area)에서 다수의 안료 입자가 정확하게 배열될 수 없다. 그러므로, 본 발명에 적합한 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자는 잉크 층 두께보다 현저히 작은 d50을 가져야 한다. 지폐상의 스크린 인쇄를 위해, d50은 약 20㎛ 미만, 바람직하게는 약 15㎛ 미만이어야 한다. 그러나, 이러한 조건은 충분하지 않고, 본 발명에 따르면 보다 엄밀한 기준이 최적의 광학 성질을 나타내는 OEL에 요구된다. 이 사실을 설명하기 위해, 상이한 PSD를 갖는 판상(platelet-shaped) 광학 가변성 자성 안료 입자를 사용하여 생산된 OEL의 고해상도 사진을 동일 조건하에서 찍었고 도 1A 내지 1F 및 도 2A 내지 2F에 나타냈다. 도 1A 내지 1F의 각각의 사진은 중앙의 명 영역(bright area)(얕은 안료 입자 배향)과 이보다 높은 암 영역과 낮은 암 영역(가파른 안료 입자 배향)을 사용하여 소위 롤링 바 효과를 묘사한 것이다. 도 2A 내지 2F의 각각의 사진은 가파른 안료 입자 배향을 갖는 암 영역과 얕은 안료 입자 배향을 갖는 명 영역을 사용하여 소위 롤링 바 효과를 묘사한 것이다. OEL을 제조하는 데 사용된 판상 광학 가변성 자성 안료 입자의 PSD 통계는 표 2에 기재되어 있다.
부적절하게 선택된 입자 크기의 사용에 의한 세 가지 부정적인 결과 및 본 발명에 따른 엄밀한 선택 기준을 아래에 기재한다:
1) 광학 효과층의 색상과 대조되는 OEL 내의 밝은 반짝이는 점의 존재를 통한 인식가능한 불완전한 배향. 이는 도 1A에서 관찰되고 도 1B에서는 보다 적은 정도로 관찰될 수 있는 반면, 도 1C 내지 1F는 암 영역에 밝은 점이 나타나지 않는다(d로 표식). 이 현상은 주로 PSD에 존재하는 과도하게 큰 입자의 작은 분율과 관련되고 d90에 의해 가장 잘 묘사된다. 그러므로, 바람직하게는 본 발명을 위한 적합한 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자는 20㎛ 미만, 바람직하게는 약 15㎛ 이하의 d90 값을 갖는 것이 바람직하다.
2) 이미지 세부사항의 입자성 및 낮은 해상도. 도 2A 내지 2F에서 보는 바와 같이, 도 2A 및 2B는 뚜렷한 입자성을 보이고, 50 표시가 도 2C 내지 2F에서와 같이 선명하지 않다. 위에 기재된 포인트 1)과 대조적으로, 여기서는, 해상도 및/또는 판독성에 불리한 영향을 미치는 반사성 "입자"가 기본적으로 명 영역에, 특히 50 표시의 윤곽을 한정하는 영역에 존재한다. 입자성 및 낮은 해상도는 PSD에서 가장 흔한 입자 크기, 즉 d50 값의 크기에 의해 영향을 받고, 단순히 약간의 최대 입자에 의해서는 영향을 받지 않는다. 그러므로, 본 발명에 적합한 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자는 13㎛ 미만, 바람직하게는 약 10㎛ 이하의 d50 값을 가져야 한다.
3) 도 1A 내지 1F에서 보는 바와 같이, 명 영역(표식 b)의 반사도가 또한 입자 크기에 의해 영향을 받는다. 이 경우, 당해 분야에 교시된 바와 같이, 안료 입가의 크기가 클수록 가장 우수한 반사도가 수득되고, 일반적 트렌드는 중앙 "명 영역"의 휘도는 입자 크기가 감소됨에 따라 감소된다는 것이다. 그러나, 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 정렬이 일반적으로 양호하고 입자 크기가 그래도 과도하게 작지 않은 d50=9.3에서 최적의 값이 수득된다. 따라서 추가된 조건은 d50 값이 과도하게 작지 않아야 한다는 것이다. 여기서 다수의 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자는 최적 반사도를 생성해야 한다. 그러므로, 본 발명에 적합한 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자는 6㎛ 초과, 바람직하게는 약 7㎛ 이상의 d50 값을 가져야 한다.
4) 마지막으로, 3)에 논의된 과도하게 작은 중간 입자 크기(d50)의 감소된 반사도와 함께, 위의 포인트 1)에서 논의한 바와 같은 약간의 가장 큰(d90) 안료 입자의 암 영역에서의 불완전한 정렬은 감소된 효과 시계(visibility) 또는 콘트라스트를 야기할 수 있다. 생성된 픽셀 값 및 표 2에 나타낸 콘트라스트 산출은 최적 값이 대략 9.3㎛의 d50 값과 함께 15㎛ 이하의 d90 값을 갖는 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자로 수득됨을 확인해준다.
그러므로, 본원에 기재된 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자는 6㎛ 초과 13㎛ 미만, 바람직하게는 약 7㎛ 내지 약 10㎛ 이하의 d50 값을 갖는다. 바람직하게는, 본원에 기재된 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자는 6㎛ 초과 13㎛ 미만, 바람직하게는 약 7㎛ 내지 약 10㎛의 d50 값과 함께 20㎛ 미만, 바람직하게는 15㎛ 이하, 보다 바람직하게는 약 8㎛ 이상 내지 20㎛ 미만, 보다 더 바람직하게는 약 8㎛ 내지 약 15㎛의 d90 값을 갖는다.
본원에 기재된 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자는 이의 자성 특성으로 인해 기계 판독가능하고, 따라서 이러한 안료 입자를 포함하는 코팅 조성물은, 예를 들어, 특정 자성 탐지기를 사용하여 탐지할 수 있다. 그러므로, 본원에 기재된 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 코팅 조성물은 보안 문서용 비공개 또는 반-비공개 보안 소자(인증 도구)로서 사용될 수 있다.
본원에 기재된 OEL에서, 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자는 동적 소자(dynamic element), 특히 동적 보안 소자를 생성하도록 제공된다. 여기서, 용어 "동적"은 보안 소자의 외관 및 광 반사가 시야각에 따라 변하는 것을 나타낸다. 달리 말하면, 보안 소자의 외관은 상이한 각도에서 보면 다른데, 즉 보안 소자는, 예를 들어, OEL의 수평면에 대해 약 22.5°의 시야각과 비교하여 약 90°의 시야각으로 보면 상이한 외관을 나타낸다. 이 거동은 비등방성 반사도를 갖는 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자, 특히 비구형 광학 가변성 자성 또는 자화성 안료 입자의 배향에 의해 및/또는 시야각 의존성 외관을 갖는 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자(예를 들어, 이후 기재되는 광학 가변성 안료 입자) 자체의 성질에 의해 일어난다.
바람직하게는, 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자는 장축(prolate, 長軸) 또는 편평(oblate, 偏平) 타원체상, 판상 또는 침상 입자 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물이고, 보다 바람직하게는 판상 입자이다. 따라서, 단위 표면적당(예를 들어, ㎛2당) 고유 반사도가 이러한 입자 표면에 걸쳐 균일하더라도, 입자의 비구형 모양으로 인해, 이러한 입자의 반사도는 입자의 가시 영역이 보여지는 방향에 죄우되기 때문에 비등방성이다. 한 실시양태에서, 비구형 모양으로 인해 비등방성 반사도를 갖는 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자, 예를 들어, 상이한 반사율 및 굴절률 층을 포함하는 구조로 인한 광학 가변성 자성 안료 입자는 추가로 고유의 비등방성 반사도를 가질 수 있다. 이 실시양태에서, 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자는 고유의 비등방성 반사도를 갖는 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자, 예를 들어, 비구형 광학 가변성 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함한다.
본원에 기재된 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자의 적합한 예는 코발트(Co), 철(Fe), 가돌리늄(Gd) 및 니켈(Ni)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 자성 금속; 철, 망간, 코발트, 니켈 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물의 자성 합금; 크롬, 망간, 코발트, 철, 니켈 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물의 자성 옥사이드; 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는 안료 입자를 포함한다. 상기 금속, 합금 및 옥사이드에 언급된 용어 "자성"은 강자성(ferromagnetic) 또는 페리자성(ferrimagnetic) 금속, 합금 및 옥사이드에 관한 것이다. 본원에 기재된 자성 금속 또는 자성 합금을 포함하는 안료 입자를 포함하는 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자는 바람직하게는 장축 또는 편평 타원체상, 판상 또는 침상 입자 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물이고, 보다 바람직하게는 판상 입자이다. 크롬, 망간, 코발트, 철, 니켈 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물의 자성 옥사이드는 순수 옥사이드 또는 혼합 옥사이드일 수 있다. 자성 옥사이드의 예는 헤마타이트(Fe2O3), 마그네타이트(Fe3O4), 이산화크롬(CrO2), 자성 페라이트(MFe2O4), 자성 스피넬(MR2O4), 자성 헥사페라이트(MFe12O19), 자성 오르토페라이트(RFeO3), 자성 가넷(M3R2(AO4)3)(여기서, M은 2가 금속을 나타내고, R은 3가 금속을 나타내고, A는 4가 금속을 나타낸다)을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
본원에 기재된 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자의 예는 코발트(Co), 철(Fe), 가돌리늄(Gd) 또는 니켈(Ni)과 같은 자성 금속 중 하나 이상; 및 철, 코발트 또는 니켈의 자성 합금으로 제조된 자성층 M을 포함하는 안료 입자를 포함하나 이에 한정되지 않고, 여기서 상기 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자는 추가 층을 하나 이상 포함하는 다층 구조일 수 있다. 바람직하게는, 상기 하나 이상의 추가 층은 불화마그네슘(MgF2)과 같은 금속 플루오라이드, 산화규소(SiO), 이산화규소(SiO2), 산화티탄(TiO2) 및 산화알루미늄(Al2O3)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상, 보다 바람직하게는 이산화규소(SiO2)로 독립적으로 제조된 층 A; 또는 금속 및 금속 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 바람직하게는 반사성 금속 및 반사성 금속 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 보다 바람직하게는 알루미늄(Al), 크롬(Cr) 및 니켈(Ni)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로, 보다 더 바람직하게는 알루미늄(Al)으로 독립적으로 제조된 층 B; 또는 위에 기재된 것과 같은 층 A 하나 이상과 위에 기재된 것과 같은 층 B 하나 이상의 조합이다. 위에 기재된 다층 구조의 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자의 전형적 예는 A/M 다층 구조, A/M/A 다층 구조, A/M/B 다층 구조, A/B/M/A 다층 구조, A/B/M/B 다층 구조, A/B/M/B/A 다층 구조, B/M 다층 구조, B/M/B 다층 구조, B/A/M/A 다층 구조, B/A/M/B 다층 구조, B/A/M/B/A 다층 구조(여기서, 층 A, 층 M 및 층 B는 위에 기재된 것들로부터 선택된다)를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
예를 들어, 안료 입자, 잉크, 코팅 또는 층과 같은 광학 가변성 소자는 보안 인쇄 분야에 알려져 있다. 광학 가변성 소자(당해 분야에서 색전이 또는 고니오크로마틱(goniochromatic) 소자라고도 지칭됨)는 시야각 또는 입사각 의존성 색상을 나타내고, 통상 이용되는 칼라 스캐닝, 인쇄 및 복사용 사무실 기기에 의한 위변조 및/또는 불법 복제에 대해 지폐 및 기타 보안 문서를 보호하는 데 사용된다.
비구형 자성 또는 자화성 안료 입자는 비구형 광학 가변성 자성 또는 자화성 안료 입자 및/또는 광학 가변성 입자를 갖지 않는 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본원에 기재된 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자의 적어도 일부가 비구형 광학 가변성 자성 또는 자화성 안료 입자로 구성된다. 이러한 비구형 광학 가변성 자성 또는 자화성 안료 입자는 바람직하게는 장축 또는 편평 타원체상, 판상 또는 침상 입자 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물이고, 보다 바람직하게는 판상 입자이다.
본원에 기재된 비구형 광학 가변성 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 잉크, 코팅 조성물, 코팅 또는 층을 갖는 물품 또는 보안 문서를 도움을 받지 않은 사람의 감각을 사용하여 이들의 가능한 위변조로부터 쉽게 탐지, 인지 및/또는 식별할 수 있게 하는, 상기 비구형 광학 가변성 자성 또는 자화성 안료 입자의 색전이 성질에 의해 제공되는 공개 보안 이외에, 상기 비구형 광학 가변성 자성 또는 자화성 안료 입자의 광학 성질이 또한 OEL의 인지를 위한 기계 판독가능한 도구로서도 사용될 수 있다. 따라서, 상기 비구형 광학 가변성 자성 또는 자화성 안료 입자의 광학 성질이, 상기 안료의 광학(예를 들어, 스펙트럼) 성질이 분석되는 인증 과정에서 비공개 또는 반-비공개 보안 특성으로서 동시에 사용될 수 있다.
OEL 생산을 위한 코팅 조성물 중의 비구형 광학 가변성 자성 또는 자화성 안료 입자의 사용은 보안 문서 분야의 보안 특징으로서의 OEL의 중요성을 증가시키는데, 이는 이러한 물질(즉, 비구형 광학 가변성 자성 또는 자화성 안료 입자)이 보안 문서 인쇄 산업에만 제공되고 시판되지 않기 때문이다.
위에 언급한 바와 같이, 바람직하게는 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자의 적어도 일부가 비구형 광학 가변성 자성 또는 자화성 안료 입자로 구성된다. 이는 보다 바람직하게는 자성 박막 간섭 안료 입자, 자성 콜레스테릭 액정 안료 입자, 자성 물질을 포함하는 간섭 코팅 안료 입자 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 본원에 기재된 자성 박막 간섭 안료 입자, 자성 콜레스테릭 액정 안료 입자, 및 자성 물질을 포함하는 간섭 코팅 안료 입자는 바람직하게는 장축 또는 편평 타원체상, 판상 또는 침상 입자 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물이고, 보다 바람직하게는 판상 입자이다.
자성 박막 간섭 안료 입자는 당해 분야의 숙련가에게 알려져 있고, 예를 들어, US 4,838,648, WO 2002/073250 A2, EP 0 686 675 B1, WO 2003/000801 A2, US 6,838,166, WO 2007/131833 A1, EP 2 402 401 A1 및 여기에 인용된 서류들에 기재되어 있다. 바람직하게는, 자성 박막 간섭 안료 입자는 5층의 파브리-페로 다층 구조를 갖는 안료 입자 및/또는 6층의 파브리-페로 다층 구조를 갖는 안료 입자 및/또는 7층의 파브리-페로 다층 구조를 갖는 안료 입자를 포함한다.
바람직한 5층의 파브리-페로 다층 구조는 흡수층/유전층/반사층/유전층/흡수층의 다층 구조로 이루어지고, 여기서 상기 반사층 및/또는 흡수층은 또한 자성층이고, 바람직하게는 상기 반사층 및/또는 흡수층은 니켈, 철 및/또는 코발트, 및/또는 니켈, 철 및/또는 코발트를 포함하는 자성 합금, 및/또는 니켈(Ni), 철(Fe) 및/또는 코발트(Co)를 포함하는 자성 옥사이드를 포함한다.
바람직한 6층의 파브리-페로 다층 구조는 흡수층/유전층/반사층/자성층/유전층/흡수층의 다층 구조로 이루어진다.
바람직한 7층의 파브리-페로 다층 구조는 US 4,838,648에 기재되어 있는 것과 같이 흡수층/유전층/반사층/자성층/반사층/유전층/흡수층의 다층 구조로 이루어진다.
바람직하게는, 본원에 기재된 반사층은 금속 및 금속 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 바람직하게는 반사성 금속 및 반사성 금속 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 보다 바람직하게는 알루미늄(Al), 은(Ag), 구리(Cu), 금(Au), 백금(Pt), 주석(Sn), 티탄(Ti), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh) 니오브(Nb), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 이의 합금로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 보다 더 바람직하게는 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 이의 합금로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로, 보다 더 바람직하게는 알루미늄(Al)으로 독립적으로 제조된 것이다. 바람직하게는, 유전층은 불화마그네슘(MgF2), 불화알루미늄(AlF3), 불화세륨(CeF3), 불화란탄(LaF3), 불화나트륨알루미늄(예를 들어, Na3AlF6), 불화네오디뮴(NdF3), 불화사마륨(SmF3), 불화바륨(BaF2), 불화칼슘(CaF2), 불화리튬(LiF)과 같은 금속 플루오라이드, 및 산화규소(SiO), 이산화규소(SiO2), 산화티탄(TiO2), 산화알루미늄(Al2O3)과 같은 금속 옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 보다 바람직하게는 불화마그네슘(MgF2) 및 이산화규소(SiO2)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상, 보다 더 바람직하게는 불화마그네슘(MgF2)으로 독립적으로 제조된 것이다. 바람직하게는, 흡수층은 알루미늄(Al), 은(Ag), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 티탄(Ti), 바나듐(V), 철(Fe), 주석(Sn), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 니오브(Nb), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 이의 금속 옥사이드, 이의 금속 설파이드, 이의 금속 카바이드, 및 이의 금속 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 보다 바람직하게는 크롬(Cr), 니켈(Ni), 이의 금속 옥사이드, 및 이의 금속 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 보다 더 바람직하게는 크롬(Cr), 니켈(Ni), 및 이의 금속 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 독립적으로 제조된 것이다. 바람직하게는, 자성층은 니켈(Ni), 철(Fe) 및/또는 코발트(Co), 및/또는 니켈(Ni), 철(F) 및/또는 코발트(Co)를 포함하는 자성 합금, 및/또는 니켈(Ni), 철(Fe) 및/또는 코발트(Co)를 포함하는 자성 옥사이드를 포함한다. 7층의 파브리-페로 구조를 포함하는 자성 박막 간섭 안료 입자가 바람직한 경우, 상기 자성 박막 간섭 안료 입자는 Cr/MgF2/Al/Ni/Al/MgF2/Cr 다층 구조로 이루어진 7층의 파브리-페로 흡수층/유전층/반사층/자성층/반사층/유전층/흡수층의 다층 구조를 포함한다.
본원에 기재된 자성 박막 간섭 안료 입자는, 사람 건강 및 환경에 안전한 것으로 간주되고 예를 들어, 5층의 파브리-페로 다층 구조, 6층의 파브리-페로 다층 구조 및 7층의 파브리-페로 다층 구조를 기초로 한 다층 안료 입자일 수 있고, 여기서 상기 안료 입자는 약 40wt% 내지 약 90wt% 철, 약 10wt% 내지 약 50wt% 크롬 및 약 0wt% 내지 약 30wt% 알루미늄을 포함하는, 실질적인 니켈-비함유 조성물을 갖는 자성 합금을 포함하는 자성층을 하나 이상 포함한다. 사람 건강 및 환경에 안전한 것으로 간주되는 다층 안료 입자의 전형적인 예는 전문이 본원에 참조로 도입된 EP 2 402 401 A1에서 찾을 수 있다.
본원에 기재된 자성 박막 간섭 안료 입자는 전형적으로 웹상에 상이한 필요층을 통상적으로 침착시키는 기술로 제조된다. 예를 들어, 물리적 증착(PVD), 화학적 증착(CVD) 또는 전기적 침착에 의한 바람직한 수의 층의 침착 후, 이형층(release layer)을 적합한 용매에 용해시키거나 물질을 웹에서 벗겨 층 더미를 웹에서 제거한다. 이어서 이렇게 수득된 물질을 플레이크로 부수고, 이를 분쇄, 밀링(예를 들어, 제트 밀링 방법) 또는 임의의 적합한 방법으로 추가로 가공하여 필요한 크기의 안료 입자를 수득해야 한다. 수득된 생성물은 파쇄된 가장자리, 불규칙한 형태 및 상이한 종횡비를 갖는 평평한 플레이크로 이루어진다. 적합한 자성 박막 간섭 안료 입자의 제조를 위한 추가 정보는, 예를 들어, 본원에 참조로 도입된 EP 1 710 756 A1 및 EP 1 666 546 A1에서 찾을 수 있다.
광학 가변성 콜레스테릭을 나타내는 적합한 자성 콜레스테릭 액정 안료 입자는 자성 단층 콜레스테릭 액정 안료 입자 및 자성 다층 콜레스테릭 액정 안료 입자를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 이러한 안료 입자는, 예를 들어, WO 2006/063926 A1, US 6,582,781 및 US 6,531,221에 기재되어 있다. WO 2006/063926 A1은 단층, 및 자화성과 같은 추가의 특정한 성질과 함께 고휘도 및 색전이 성질을 갖는 상기로부터 수득된 안료 입자를 기재하고 있다. 단층, 및 상기 단층의 분쇄로 수득되는 안료 입자는 입체 가교결합된 콜레스테릭 액정 혼합물 및 자성 나노입자를 포함한다. US 6,582,781 및 US 6,410,130은 순서 A1/B/A2(여기서 A1 및 A2는 동일하거나 상이할 수 있고 각각 콜레스테릭층을 하나 이상 포함하며, B는 층 A1 및 A2에 의해 투과되는 빛의 전부 또는 일부를 흡수하고 자성을 상기 층에 부여하는 계면이다)를 포함하는 판상 콜레스테릭 다층 안료 입자를 기재한다. US 6,531,221은 순서 A/B 및 임의로 C(여기서 A 및 C는 자성을 부여하는 안료 입자를 포함하는 흡수층이고, B는 콜레스테릭층이다)를 포함하는 판상 콜레스테릭 다층 안료 입자를 기재한다.
하나 이상의 자성 물질을 포함하는 적합한 간섭 코팅된 안료는 하나 이상의 층으로 코팅된 코어로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기판으로 이루어진 구조를 포함하나 이에 한정되지 않으며, 여기서 적어도 하나의 코어 또는 상기 하나 이상의 층은 자성을 갖는다. 예를 들어, 적합한 간섭 코팅 안료는 위에 기재된 바와 같이 자성 물질로 제조된 코어를 포함하는데, 상기 코어는 하나 이상의 금속 옥사이드로 제조된 하나 이상의 층으로 코팅되고, 또는 상기 안료는 합성 또는 천연 운모, 층상 실리케이트(예를 들어, 활석, 고령토 및 견운모), 유리(예를 들어, 보로실리케이트), 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화티탄(TiO2), 흑연 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 제조된 코어로 이루어진 구조를 갖는다. 추가로, 색상층과 같은 추가 층이 하나 이상 존재할 수 있다.
본원에 기재된 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자는 코팅 조성물에서 일어날 수 있는 임의의 악화에 대해 상기 입자가 보호되고 이들이 코팅 조성물에 용이하게 도입되도록 표면 처리될 수 있는데; 전형적으로 부식 억제 물질 및/또는 습윤제가 사용될 수 있다.
바람직하게는, 본원에 기재된 코팅 조성물은 결합제 물질에 분산된 본원에 기재된 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자, 특히 비구형 광학 가변성 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함한다. 바람직하게는, 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자는 약 2wt% 내지 약 40wt%, 바람직하게는 약 4wt% 내지 약 30wt%의 양으로 존재하고, 상기 wt%는 결합제 물질, 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자 및 코팅 조성물의 기타 임의 성분을 포함하는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
비구형 자성 또는 자화성 안료 입자(이는 비구형 광학 가변성 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하거나 포함하지 않을 수 있음) 이외에, 비자성 또는 비자화성 안료 입자도 본원에 기재된 코팅 조성물에 포함될 수 있다. 이들 입자는 당해 분야에 알려진, 광학 가변 성질을 갖거나 갖지 않는 칼라 유기 또는 무기 안료 입자일 수 있다. 추가로, 상기 입자는 구형 또는 비구형일 수 있고, 등방성 또는 비등방성 광학 반사도를 가질 수 있다.
코팅 조성물이 자기장 발생 장치의 기판 표면 또는 지지 표면 위에 제공되어야 하는 경우, 적어도 결합제 물질 및 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 코팅 조성물은, 예를 들어, 인쇄 공정, 특히 스크린 인쇄, 로토그라비어 인쇄 및 플렉소 인쇄에 의한 코팅 조성물의 가공을 통해, 자기장 발생 장치의 기판 표면, 예를 들어, 종이 기판이나 이하에 기재되는 기판, 또는 지지 표면에 도포될 수 있는 형태여야 한다. 추가로, 코팅 조성물의 도포 후, 자기장을 적용하고, 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자를 자기장 선을 따라 정렬함으로써 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자가 수득된다. 자기장을 적용함으로써 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자를 배향/정렬시키는 단계 이후에 또는 부분적으로 동시에 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자의 배향이 고정되거나 굳는다. 따라서 주목할만한 코팅 조성물은, 코팅 조성물이 충분히 습윤되거나 부드러워서 코팅 조성물에 분산된 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자가 자기장에 노출되었을 때 자유롭게 이동할 수 있고/있거나 회전할 수 있고/있거나 배향될 수 있는 첫 번째 상태(state), 즉 액체 또는 페이스트 상태와, 비구형 안료 입자가 각각의 위치 및 배향으로 고정되거나 굳는 두 번째 경화(예를 들어, 고체) 상태를 가져야 한다. "부분적으로 동시에"는 두 단계가 부분적으로는 동시에 수행됨을, 즉 각 단계의 수행 시간이 부분적으로 겹치는 것을 의미한다. 본 발명의 문맥에서, 경화 단계 c)가 배향 단계 b)와 부분적으로 동시에 수행되는 경우, 단계 c)가 단계 b) 이후에 수행되어야 해서 입자가 OEL의 완전한 경화 전에 배향되는 것으로 이해해야 한다.
이러한 첫 번째 및 두 번째 상태는 바람직하게는 특정 유형의 코팅 조성물을 사용함으로써 제공된다. 예를 들어, 코팅 조성물의 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자 이외의 성분은 보안 분야, 예를 들어, 지폐 인쇄에 사용되는 것과 같은 잉크 또는 코팅 조성물의 형태를 취할 수 있다.
앞에 언급한 첫 번째 및 두 번째 상태는 온도 변화 또는 전자기 방사선에의 노출과 같은 자극과의 반응으로 점도가 크게 증가되는 물질을 사용함으로써 제공될 수 있다. 즉, 유체 결합제 물질이 경화되거나 고화되는 경우, 상기 결합제 물질은 두 번째 상태, 즉 경화 또는 고화 상태로 전환되고, 여기서 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자가 이의 현재 위치 및 배향으로 고정되고 상기 결합제 물질내에서 더 이상 움직일 수도 회전할 수도 없다.
당해 분야의 숙련가에게 알려진 바와 같이, 기판과 같은 표면에 도포되는 잉크 또는 코팅 조성물에 포함된 성분들 및 상기 잉크 또는 코팅 조성물의 물리적 성질은 상기 잉크 또는 코팅 조성물을 상기 기판으로 이동시키는 데 사용된 방법의 특성에 의해 결정된다. 결과적으로, 본원에 기재된 잉크 또는 코팅 조성물에 포함된 결합제 물질은 전형적으로 당해 분야에 공지된 것들 중에서 선택되고 잉크 또는 코팅 조성물을 도포하는 데 사용된 코팅 또는 인쇄 방법 및 선택된 경화 공정에 좌우된다.
코팅 조성물을 자기장 발생 장치의 기판 또는 지지 표면에 도포하고 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자, 특히 비구형 광학 가변성 자성 또는 자화성 안료 입자를 배향시킨 후, 상기 입자의 배향을 고정시키기 위해 상기 코팅 조성물을 경화시킨다(즉, 고체 또는 고형 상태로 바꾼다).
상기 경화는, 예를 들어, 코팅 조성물이 중합체성 결합제 및 용매를 포함하고 고온에서 도포되는 경우에 순전히 물리적 특성일 수 있다. 이어서, 상기 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자가 고온에서 자기장의 적용에 의해 배향되고, 상기 용매가 증발된 다음, 상기 코팅 조성물이 냉각된다. 이에 의해 상기 코팅 조성물이 경화되고 입자의 배향이 고정된다.
대안으로 및 바람직하게는, 코팅 조성물의 "경화"는 보안 문서의 통상의 사용 동안 일어날 수 있는 단순한 온도 증가(예를 들어, 80℃ 이하)에 의해 역전되지 않는, 예를 들어, 경화(curing)에 의한 화학 반응을 포함하다. 용어 "경화(curing)" 또는 "경화가능한(curable)"은 출발 물질보다 큰 분자량을 갖는 중합체성 물질로 바뀌도록 하는, 도포된 코팅 조성물의 하나 이상의 성분의 화학 반응, 가교결합 또는 중합을 포함하는 공정을 지칭한다. 바람직하게는, 경화는 안정한 입체적 중합체성 네트워크를 생성시킨다.
이러한 경화(curing)는 일반적으로 (i) 코팅 조성물을 자기장 발생 장치의 기판 표면 또는 지지 표면에 도포하고, (ii) 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자의 배향 후 후속적으로 또는 배향과 부분적으로 동시에 코팅 조성물에 외부 자극을 적용함으로써 유도된다. 유리하게는 본원에 기재된 코팅 조성물의 경화(hardening/curing)는 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자의 배향과 부분적으로 동시에 수행된다. 그러므로, 바람직하게는 코팅 조성물은 방사선 경화가능한 조성물, 열 건조 조성물, 산화 건조 조성물 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 잉크 또는 코팅 조성물이다. 특히 바람직하게는, 방사선 경화가능한 조성물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 잉크 또는 코팅 조성물이다. 방사선 경화, 특히 UV-Vis 경화가 유리하게는 경화 방사선에의 노출 후 코팅 조성물의 즉각적인 점도 증가를 야기하여 안료 입자의 추가 이동을 방지하고 결과적으로 자성적 배향 단계 후 정보 소실을 방지한다.
바람직한 방사선 경화가능한 조성물은 UV-가시광 방사선(이후, UV-Vis-경화가능한(curable)으로 지칭함) 또는 E-빔 방사선(이후 EB로 지칭함)에 의해 경화될 수 있다. 방사선 경화가능한 조성물은 당해 분야에 공지되어 있고 SITA Technology Limited와 관련된 시리즈["Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", Volume IV, Formulation, by C. Lowe, G. Webster, S. Kessel and I. McDonald, 1996 by John Wiley & Sons]와 같은 표준 교과서에서 찾을 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 본원에 기재된 코팅 조성물은 UV-Vis-경화가능한(curable) 코팅 조성물이다. UV-Vis-경화(curing)로 유리하게는 매우 신속한 경화 과정이 가능하여 본원에 기재된 OEL, 본원에 기재된 OEC, 및 상기 OEL을 포함하는 물품 및 문서의 제조 시간이 대폭 단축된다. 바람직하게는, UV-Vis-경화가능한 코팅 조성물은 라디칼 경화가능한 화합물 및 양이온 경화가능한 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다. 본원에 기재된 UV-Vis-경화가능한 코팅 조성물은 혼합(hybrid) 시스템일 수 있고, 하나 이상의 양이온 경화가능한 화합물과 하나 이상의 라디칼 경화가능한 화합물과의 혼합물을 포함한다. 양이온 경화가능한 화합물은 산과 같은 양이온 종을 유리시키고 경화를 개시하여 단량체 및/또는 올리고머를 반응시키고/시키거나 가교결합시켜 코팅 조성물을 경화시키는 하나 이상의 광개시제의 조사에 의한 활성화를 포함하는 전형적인 양이온성 메카니즘에 의해 경화된다. 라디칼 경화가능한 화합물은 하나 이상의 광개시제의 조사에 의한 활성화에 의해 라디칼을 생성시키고 중합을 개시하여 코팅 조성물을 경화시킴을 포함하는 전형적인 유리 라디칼 메카니즘에 의해 경화된다. 본원에 기재된 UV-Vis-경화가능한 코팅 조성물에 포함된 결합제를 제조하는 데 사용된 단량체, 올리고머 또는 예비중합체에 따라, 상이한 광개시제를 사용할 수 있다. 유리 라디칼 광개시제의 적합한 예는 당해 분야의 숙련가에게 알려져 있고 아세토페논, 벤조페논, 벤질디메틸 케탈, 알파-아미노케톤, 알파-하이드록시케톤, 포스핀 옥사이드 및 포스핀 옥사이드 유도체 뿐만 아니라 이들 중 2개 이상의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 양이온성 광개시제의 적합한 예는 당해 분야의 숙련가에게 알려져 있고 유기 요오드늄염(예를 들어, 디아릴 요오드늄염), 옥소늄(예를 들어, 트리아릴옥소늄) 및 설포늄염(예를 들어, 트리아릴설포늄염)과 같은 오늄염 뿐만 아니라 이들 중 2개 이상의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 유용한 광개시제의 기타 예는 SITA Technology Limited와 관련된 시리즈["Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", Volume III, "Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Polymerization", 2nd edition, J.V. Crivello & K. Dietliker, edited by G. Bradley and published in 1998 by John Wiley & Sons]와 같은 표준 교과서에서 찾을 수 있다. 효과적인 경화를 위해 하나 이상의 광개시제와 함께 감광제를 포함하는 것이 또한 유리하다. 적합한 감광제의 예는 이소프로필-티오크산톤(ITX), 1-클로로-2-프로폭시-티오크산톤(CPTX), 2-클로로-티오크산톤(CTX) 및 2,4-디에틸-티오크산톤(DETX), 및 이들 중 2개 이상의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. UV-Vis-경화가능한 코팅 조성물에 포함된 하나 이상의 광개시제는 바람직하게는 약 0.1wt% 내지 약 20wt%, 보다 바람직하게는 약 1wt% 내지 약 15wt%의 총량으로 존재하며, 중량%는 UV-Vis-경화가능한 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
대안으로, 중합체성 열가소성 결합제 물질 또는 열경화성 수지(thermoset)를 사용할 수 있다. 열경화성 수지와는 달리, 열가소성 수지는 성질에 중요한 변화가 일어나지 않으면서 가열 및 냉각에 의해 반복적으로 용융 및 고화될 수 있다. 열가소성 수지 또는 중합체의 전형적 예는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아세테이트, 폴리올레핀, 스티렌 중합체, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리페닐렌계 수지(예를 들어, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드), 폴리설폰 및 이들 중 2개 이상의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
본원에 기재된 코팅 조성물은 자성 물질(본원에 기재된 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자와는 상이), 발광 물질, 전기 전도성 물질 및 적외선 흡수 물질로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 마커(marker) 물질 또는 타간트(taggant) 및/또는 하나 이상의 기계 판독가능한 물질을 추가로 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "기계 판독가능한 물질"은 육안으로는 감지되지 않는 독특한 성질을 하나 이상 나타내고 층에 포함되어 상기 층 또는 상기 층을 포함하는 물품을 인증을 위한 특정 장치를 사용하여 인증하는 방식을 부여하는 물질을 말한다.
본원에 기재된 코팅 조성물은 유기 안료 입자, 무기 안료 입자 및 유기 염료로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 색상 성분 및/또는 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 첨가제는 점도(예를 들어, 용매, 증점제 및 계면활성제), 조도(예를 들어, 응결방지제, 충전제 및 가소제), 발포성(예를 들어, 소포제), 윤활성(왁스, 오일), UV 안정성(광안정화제), 접착성, 정전기성, 저장 안정성(중합 억제제) 등과 같은 물리적, 유동학적 및 화학적 매개변수를 조절하는 데 사용되는 화합물 및 물질을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 본원에 기재된 첨가제는 코팅 조성물에 당해 분야에 알려진 양 및 형태로 존재할 수 있고, 상기 형태는 첨가제의 치수 중 하나 이상이 1 내지 1000nm인 소위 나노물질을 포함한다.
본원에 기재된 코팅 조성물을 포함하는 OEL에서, 본원에 기재된 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자의 배향을 고정시키는 경화된 결합제 물질을 포함하는 코팅 조성물 내에 상기 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자가 분산되어 있다. 경화된 결합제 물질은 200nm 내지 2500nm 범위의 파장 중 하나 이상의 전자기 방사선에 적어도 부분적으로 투명하다. 따라서, 결합제 물질은 적어도 경화된 또는 고체 상태(본원에서는 두 번째 상태로도 지칭됨)에 있고, 약 200nm 내지 약 2500nm 범위의 파장 중 하나 이상, 즉 통상 "광학 스펙트럼"으로 불리고 전자기 스펙트럼의 적외선, 가시광 및 UV 부분을 포함하는 범위의 파장의 전자기 방사선에 적어도 부분적으로 투명하여, 경화된(hardened) 또는 고체 상태에 있는 결합제 물질에 함유된 입자 및 이의 배향-의존적 반사도가 결합제 물질을 통해 감지될 수 있다. 바람직하게는, 경화된 결합제 물질은 200 내지 800nm 범위, 보다 바람직하게는 400 내지 700nm 범위의 파장 중 하나 이상의 전자기 방사선에 적어도 부분적으로 투명하다. 여기서, 용어 "파장 중 하나 이상"은 결합제 물질이 제시된 파장 범위에서 단지 하나의 파장에 투명할 수 있거나, 제시된 파장 범위에서 수 개의 파장에 투명할 수 있음을 나타낸다. 바람직하게는, 결합제 물질은 제시된 파장 범위에서 하나를 초과하는 파장에 투명하다. 따라서, 보다 바람직한 실시양태에서, 경화된 결합제 물질은 약 200nm 내지 약 2500nm(또는 200 내지 800nm, 또는 400 내지 700nm)의 범위의 모든 파장에 적어도 부분적으로 투명하다. 따라서, 용어 "투명한"은 OEL에 존재하는 경화된 결합제 물질(비구형 자성 또는 자화성 안료 입자는 포함하지 않으나, 존재할 수 있는 OEL의 기타 모든 광학 성분을 포함함)의 20㎛ 층을 통과하는 관련 파장(들)의 전자기 방사선의 투과가 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 보다 더 바람직하게는 95% 이상임을 나타낸다. 이는, 예를 들어, 확립된 시험 방법, 예를 들어, DIN 5036-3(1979-11)에 따라 경화된 결합제 물질(비구형 자성 또는 자화성 안료 입자는 포함하지 않음)의 시험편의 투과율을 측정함으로써 측정된다. OEL이 비공개 보안 특징으로 제공되면, 선택된 비가시(non-visible) 파장을 포함한 각각의 조명 조건하에 OEL에 의해 생성된 (모든) 광학 효과를 탐지하기 위해 통상 기술적 수단이 필요할 것이고; 입사 방사선의 파장은 가시 범위를 벗어나는 범위, 즉 근 UV 범위에서 선택된다. 이 경우, OEL이 입사 방사선에 함유된 가시 스펙트럼을 벗어난 선택된 파장에 반응하여 발광을 보이는 발광성 안료 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 전자기 스펙트럼의 적외선, 가시 및 UV 부분은 대략적으로 각각 700 내지2500nm, 400 내지 700nm 및 200 내지 400nm에 해당한다.
본원은 또한
a) 본원에 기재된 코팅 조성물을 자기장 발생 장치의 기판 표면 또는 지지 표면에 첫 번째 상태(유체)로 도포하는 단계,
b) 첫 번째 상태의 상기 코팅 조성물을 자기장 발생 장치의 자기장에 노출시킴으로써, 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자가 코팅 조성물 내에서 배향되는 단계, 및
c) 상기 코팅 조성물을 두 번째 상태로 경화시켜 상기 비구형 자성 또는 자화성 입자가 채택된 위치 및 배향으로 고정되도록 하는 단계를 포함하는, 본원에 기재된 OEL의 제조방법을 기재한다.
도포 단계 a)는 바람직하게는 스크린 인쇄, 로토그라비어 인쇄 및 플렉소 인쇄로 이루어진 그룹으로부터 선택된 인쇄 공정에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 이러한 공정은 숙련가에게 잘 알려져 있고, 예를 들어, "Printing Technology, J. M. Adams and P.A. Dolin, Delmar Thomson Learning, 5th Endition, p.293, 332 및 352"에 기재되어 있다.
자기장 발생 장치의 기판 표면 또는 지지 표면 상의 코팅 조성물의 도포 후, 도포와 부분적으로 동시에, 또는 도포와 동시에, 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자를 목적한 배향 패턴에 따라 배향시키기 위해 외부 자기장을 사용함으로써 상기 입자가 배향된다. 이에 의해, 영구 자성 안료 입자가 이의 자성 축이 안료 입자의 위치에서 외부 자기장 방향에 따라 정렬되도록 배향된다. 고유의 영구 자기장이 없는 자화성 안료 입자는 외부 자기장에 의해 배향되어 이의 최장 치수의 방향이 안료 입자의 위치에서 자기장에 따라 정렬된다. 이는 안료 입자가 자성 또는 자화성 성질을 갖는 층을 포함하는 층 구조를 가져야 하는 경우에 유사하게 적용된다. 이 경우, 자성층의 자성 축 또는 자화성 층의 최장 축이 자기장 방향을 따라 정렬된다.
본원에 기재된 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함함으로써, 코팅 조성물은, 상기 안료 입자를 자기장으로 코팅 조성물 내에 정렬시키는, 동적, 입체적, 착시 및/또는 운동학적 이미지와 같은 OEL의 인쇄에 사용되기에 적절하다. 장식 및 보안 분야의 많은 종류의 광학 효과가, 예를 들어, US 6,759,097, EP 2 165 774 A1 및 EP 1 878 773 B1에 기재된 다양한 방법에 의해 생성될 수 있다. 플립-플롭 효과(flip-flop effect)(당해 분야에서는 스위칭 효과라고도 지칭함)로서 알려진 광학 효과가 생성될 수 있다. 플립-플롭 효과는 전이에 의해 분리되는 첫 번째 인쇄부와 두 번째 인쇄부를 포함하는데, 여기서 첫 번째 인쇄부의 안료 입자는 첫 번째 평면과 평행하게 정렬되고 두 번째 인쇄부의 안료 입자는 두 번째 평면과 평행하게 정렬된다. 플립-플롭 효과를 생성하기 위한 방법은, 예를 들어, EP 1 819 525 B1 및 EP 1 819 525 B1에 기재되어 있다. 롤링 바 효과로 알려진 광학 효과가 또한 생성될 수 있다. 롤링 바 효과는 이미지를 시야각에 대해 기울일 때 움직이는(도는(roll)) 것으로 보이는 하나 이상의 대조 밴드를 나타내는데, 이러한 광학 효과는 자성 또는 자화성 안료 입자의 특정 방향을 기초로 하며, 상기 안료 입자가 볼록 곡률(음의 곡선 방향으로도 지칭됨) 또는 오목 곡률(양의 곡선 방향으로도 지칭됨)의 곡면화 방식으로 배열된다. 롤링 바 효과를 생성하기 위한 방법은, 예를 들어, EP 2 263 806 A1, EP 1 674 282 B1, EP 2 263 807 A1, WO 2004/007095 A2 및 WO 2012/104098 A1에 기재되어 있다. 베니션블라인드(venetian-blind) 효과로 알려진 광학 효과가 또는 생성될 수 있다. 베니션블라인드 효과는 안료 입자가 밑에 놓인 기판 표면에 가시성을 제공하도록 특정한 관찰 방향을 따라 배향되어 기판 표면 위 또는 그 안에 존재하는 표시 또는 기타 특징이 다른 관찰 방향을 따라서는 가시성을 방해하면서 관찰자에게는 잘 보이도록 함을 포함한다. 베니션블라인드 효과를 생성하기 위한 방법은, 예를 들어, US 8,025,952 및 EP 1 819 525 B1에 기재되어 있다. 무빙 링 효과로 알려진 광학 효과가 또한 생성될 수 있다. 무빙 링 효과는 광학 효과층의 경사각에 따라 임의의 x-y 방향으로 움직이는 것으로 보이는, 깔대기형, 원뿔형, 보울형(bowl), 원형, 타원형 및 반구형의 광학 착시 이미지로 구성된다. 무빙 링 효과를 생성하기 위한 방법은, 예를 들어, EP 1 710 756 A1, US 8,343,615, EP 2 306 222 A1, EP 2 325 677 A2, WO 2011/092502 A2 및 US 2013/084411에 기재되어 있다.
본원에 기재된 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 코팅 조성물이 여전히 충분히 습윤되거나 부드러워 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자가 이동되고 회전될 수 있는 동안(즉, 코팅 조성물이 첫 번째 상태에 있는 동안), 코팅 조성물에 자기장을 적용하여 입자를 배향시킨다. 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자의 자성적 배향 단계는 도포된 코팅 조성물을 이것이 "습윤"(즉, 아직 액체이고 너무 점성이지는 않은, 즉 첫 번째 상태)되어 있는 동안 자기장 발생 장치에 의해 생성된 결정된 자기장에 노출시켜 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자가 자기장 선을 따라 배향되어 배향 패턴을 생성하는 단계를 포함한다.
결합제 물질 및 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 코팅 조성물을 자기장에 노출시키는 단계(단계 b))는 단계 a)와 부분적으로 동시에 또는 동시에 수행하거나, 단계 a)를 수행한 후에 수행할 수 있다. 즉, 단계 a)와 b)는 부분적으로 동시에 또는 동시에 또는 후속적으로 수행할 수 있다.
본원에 기재된 OEL의 제조방법은 단계 b)와 부분적으로 동시에 또는 단계 b)에 후속적으로 수행되는, 코팅 조성물을 경화(hardening)시켜 비구형 자성 또는 자화성 입자를 OEL을 생성하기에 바람직한 패턴으로 채택된 위치 및 배향으로 고정시켜 코팅 조성물을 두 번째 상태로 변형시키는 단계 c)를 포함한다. 이 고정에 의해, 고체 코팅 또는 층이 생성된다. 용어 "경화"는 임의로 존재하는 가교결합제, 임의로 존재하는 중합 개시제 및 임의로 존재하는 추가 첨가제를 포함하는 도포된 코팅 조성물 중의 결합제 성분을 기본적으로 고체인 물질이 기판 표면에 부착되어 생성되도록 건조 또는 고형화, 반응, 경화(curing), 가교결합 또는 중합시킴을 포함하는 공정을 말한다. 본원에 언급된 바와 같이, 경화 단계 c)는 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자 역시 포함하는 코팅 조성물에 포함된 결합제 물질에 따라 상이한 수단 및 공정을 사용하여 수행할 수 있다.
경화 단계는 일반적으로 실질적으로 고체인 물질이 기판 표면에 부착되도록 코팅 조성물의 점도를 증가시키는 임의의 단계일 수 있다. 경화 단계는 용매와 같은 휘발성 성분의 증발 및/또는 물 증발을 기초로 한 물리적 공정(즉, 물리적 건조)을 포함한다. 여기서, 열기, 적외선 또는 열기와 적외선의 조합이 사용될 수 있다. 대안으로, 경화 공정은 코팅 조성물에 포함된 결합제와 선택적인 개시제 화합물 및/또는 선택적인 가교결합 화합물의 경화, 중합 또는 가교결합과 같은 화학적 반응을 포함할 수 있다. 이러한 화학적 반응은 물리적 경화 공정에 대해 위에 서술한 바와 같이 열 또는 IR 조사에 의해 개시될 수 있으나, 바람직하게는 자외선-가시광 방사선 경화(이후, UV-Vis 경화로 지칭됨) 및 전자빔 방사선 경화(E-빔 경화)를 포함하나 이에 한정되지 않은 방사선 메카니즘; 옥시중합(바람직하게는 코발트-함유 촉매, 바나듐-함유 촉매, 지르코늄-함유 촉매, 비스무트-함유 촉매 및 망간-함유 촉매로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 촉매와 산소의 공동 작용에 의해 유도된 산화적 망상형 주름(oxidative reticulation)); 가교결합 반응 또는 이의 임의의 조합에 의한 화학적 반응의 개시를 포함한다.
방사선 경화가 특히 바람직하고, UV-Vis 광 방사선 경화가 보다 더 바람직한데, 이는 이들 기술이 유리하게는 매우 신속한 경화 속도를 야기하여 본원에 기재된 OEL을 포함하는 임의의 물품의 제조 시간을 대폭 단축시키기 때문이다. 또한, 방사선 경화는 경화 방사선으로의 노출 후 코팅 조성물의 점도가 거의 즉각적으로 증가하여 입자의 추가 이동이 최소화되는 이점이 있다. 결과적으로, 자성 배향 단계 후 정보의 소실이 기본적으로 방지될 수 있다. 특히 바람직한 것은 전자기 스펙트럼의 UV 또는 청색부(전형적으로 200nm 내지 650nm, 보다 바람직하게는 200nm 내지 420nm)의 파장을 갖는 화학선의 영향 하의 광중합에 의한 방사선 경화이다. UV-가시-경화용 장치는 화학방사선 광원으로서 고전력 광-방출-다이오드(LED) 램프 또는 아크 방전 램프, 예를 들어, 중간압 수은 아크(MPMA) 또는 금속-증기 아크 램프를 포함한다. 경화 단계 c)는 단계 b)와 부분적으로 동시에 수행하거나, 단계 b)를 수행한 후에 수행할 수 있다. 그러나, 단계 b)의 종결부터 단계 c)의 개시까지의 시간은 배향 상실 및 정보 소실을 피하기 위해 바람직하게는 비교적 짧다. 통상, 단계 b)의 종결부터 단계 c)의 개시까지의 시간은 1분 미만, 바람직하게는 20초 미만, 더 바람직하게는 5초 미만, 보다 더 바람직하게는 1초 미만이다. 배향 단계 b)의 종결부터 경화 단계 c)의 개시까지 시간차가 기본적으로 없는 것이, 즉 단계 b) 후에 즉시 단계 c)가 뒤따르거나 단계 b)가 아직 수행되는 동안 단계 c)가 이미 시작된 것이 특히 바람직하다.
경우에 따라, 단계 a) 전에 기판에 프라이머층이 도포될 수 있다. 이는 본원에 기재된 OEL의 품질을 개선시키거나 접착을 촉진시킬 수 있다. 이러한 프라이머층의 예는 WO 2010/058026 A2에서 찾을 수 있다.
오염 또는 화학적 내성 및 청결을 통해 내구성을 증가시켜 본원에 기재된 OEL을 포함하는 물품, 보안 문서, 또는 장식 소자 또는 물체의 순환 수명을 증가시킬 목적으로 또는 이들의 심미적 외관(예를 들어, 광학 광택)을 개질시킬 목적으로 통상 하나 이상의 보호층이 보호용 광택제(varnish)로 만들어진다. 이 광택제는 투명하거나 약간 색상이 있거나 옅은 색일 수 있고 다소 광택이 있을 수 있다. 보호용 광택제는 방사선 경화가능한 조성물, 열 건조 조성물 또는 이의 임의의 조합일 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 보호층이 방사선 경화가능한 조성물이고, 보다 바람직하게는 UV-Vis 경화가능한 조성물이다. 보호층은 OEL의 생성 후에 도포될 수 있다.
본원에 기재된 OEL은 기판에 직접 제공되어 영구히 유지될 수 있다(예를 들어, 지폐 용도). 대안으로, OEL은 또한 제조의 목적으로 임시 기판 위에 제공될 수 있고, 이로부터 차후에 OEL이 제거된다. 이는, 예를 들어, 특히 결합제 물질이 아직 유체 상태로 있는 동안 OEL의 제조를 용이하게 한다. 이후, OEL의 제조를 위해 코팅 조성물을 경화시킨 후, 임시 기판을 OEL로부터 제거할 수 있다. 물론, 이 경우, 예를 들어, 경화 후 플리스틱형 또는 시트형 물질이 생성되는 경우와 같이, 코팅 조성물은 경화 단계 후 물리적으로 완전한 형태이어야 한다. 이에 의해, 그러한 OEL로 이루어진(즉, 비등방성 반사도를 갖는 배향된 자성 또는 자화성 안료 입자, 안료 입자를 이의 배향으로 고정시키고 필름형 물질, 예를 들어, 플라스틱 필름을 생성시키기 위한 경화된 결합제 성분, 및 추가의 선택적 성분으로 기본적으로 이루어진) 필름형의 투명 및/또는 반투명 물질이 제공될 수 있다.
대안으로, 다른 실시양태, 접착층이 OEL에 존재할 수 있다. 그렇지 않으면, 접착층이 OEL을 포함하는 기판 위에 존재할 수 있는데, 접착층은 OEL이 제공된 면과 반대 면에 또는 OEL과 같은 면에 OEL 상부에 존재한다. 그러므로, 접착층은 OEL에 또는 OEL을 포함하는 기판에 도포되는데, 접착층은 바람직하게는 경화 단계가 종결된 후에 도포된다. 이러한 경우, 접착층 및 OEL, 또는 접착층, OEL 및 경우에 따라 기판을 포함하는 접착성 라벨이 생성될 수 있다. 이러한 라벨은 기계 및 많은 수고가 포함된 인쇄 또는 기타 공정 없이도 모든 종류의 문서 또는 기타 물품 또는 아이템에 부착될 수 있다.
또한 본원은 본원에 기재된 것과 같은 광학 효과층을 하나 이상 포함하는 광학 효과 코팅 기판을 기재한다. 본원에 기재된 OEC는 기판과 그 위에 영구적으로 보유된 OEL을 포함할 수 있다(예를 들어, 지폐 용도). 대안으로, 본원에 기재된 OEC는 별도의 전사 단계에서 문서 또는 물품에 적용될 수 있는 전사 포일(transfer foil) 형태일 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 광학 효과 코팅 기판은 본원에 기재된 기판 위에 하나 이상의 OEL을 포함하는데, 예를 들어, 2개, 3개 등의 OEL을 포함할 수 있다. OEC는 제1 OEL 및 제2 OEL을 포함할 수 있고, 여기서 이들 둘 다는 기판의 같은 쪽에 존재하거나, 하나는 기판의 한 면에, 다른 하나는 기판의 다른 면에 존재한다. 기판의 같은 쪽에 제공된 경우, 제1 OEL 및 제2 OEL은 서로 인접해 있거나 인접하지 않을 수 있다. 추가로 또는 대안으로, OEL 중 하나가 부분적으로 또는 완전히 다른 OEL에 겹쳐져 있을 수 있다. 제1 OEL을 생산하기 위한 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자의 자성 배향 및 제2 OEL을 생산하기 위한 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자의 자성 배향은 결합제 물질을 중간 경화시키거나 부분 경화시키면서 또는 이러한 경화없이 동시에 또는 순차적으로 수행할 수 있다.
본원에 기재된 기판은 바람직하게는 종이 또는 기타 섬유 물질, 예를 들어, 셀룰로즈, 종이-함유 물질, 유리, 금속, 세라믹, 플라스틱 및 중합체, 금속화 플라스틱 또는 중합체, 복합재, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물 또는 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 통상의 종이, 종이-유사 또는 기타 섬유 물질은 마닐라삼, 면, 린넨, 목재 펄프 및 이의 혼방을 포함한 다양의 섬유로 제조되나, 이에 한정되지 않는다. 당해 분야의 숙련가에게 잘 알려져 있듯이, 면 및 면/린넨 혼방은 지폐를 제조하는 데 바람직한 반면, 목재 펄프는 일반적으로 지폐가 아닌 보안 문서에 사용된다. 플라스틱 및 중합체의 대표적인 예는 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP), 폴리아미드, 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)(PBT), 폴리(에틸렌 2,6-나프토에이트)(PEN) 및 폴리비닐클로라이드(PVC)를 포함한다. 스펀본드(spunbond) 올레핀 섬유, 예를 들어, 상표명 Tyvek®으로 시판중인 것이 또한 기판으로서 사용될 수 있다. 금속화 플라스틱 또는 중합체의 전형적 예는 그 표면에 금속이 연속적으로 또는 불연속적으로 배치되어 있는 위에 기재된 플라스틱 또는 중합체 물질을 포함한다. 금속의 전형적 예는 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 구리(Cu), 금(Au), 은(Ag), 이의 합금 및 상기한 금속들 중 2개 이상의 조합을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 상기한 플라스틱 또는 중합체 물질의 금속화는 전착(electrodeposition) 공정, 고진공 코팅 공정 또는 스퍼터링(sputtering) 공정에 의해 수행될 수 있다. 복합재의 전형적 예는 상기한 것들과 같은 플라스틱 또는 중합체 물질 하나 이상과 종이의 다층 구조 또는 적층체 뿐만 아니라 상기한 것들과 같은 종이-유사 또는 섬유 물질에 도입된 플라스틱 및/또는 중합체 섬유를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 물론, 기판은 사이즈제(sizing agent), 표백제, 가공조제, 보강제 또는 습윤 강화제 등과 같은 숙련가에게 알려진 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
보안 문서의 보안 등급 및 위변조 및 불법 복제에 대한 저항을 추가로 증가시키기 우;해, 기판은 인쇄, 코팅, 레이저-표시 또는 레이저 천공된 표식, 투명무늬(watermark), 은선(security thread), 섬유, 플랑셰트(planchette), 발광 화합물, 윈도우, 포일, 데칼(decal) 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 보안 문서의 보안 등급 및 위변조 및 불법 복제에 대한 저항을 추가로 증가시킬 동일한 목적으로, 기판은 하나 이상의 마커 기판 또는 타간트 및/또는 기계 판독가능한 물질(예를 들어, 발광 물질, UV/가시광/IR 흡수 물질, 자성 물질 및 이의 조합)을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 OEL은 장식용뿐만 아니라 보안 문서의 보호 및 인증용으로 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 본원에 기재된 OEL을 포함하는 장식 소자 또는 물체를 포함한다. 본원에 기재된 장식 소자 또는 물체는 본원에 기재된 광학 효과층을 하나보다 많이 포함할 수 있다. 장식 소자 또는 물체의 전형적 예는 사치품, 화장품 포장 재료, 자동차 부품, 전자/전기 설비, 가구 및 손톱 광택제(lacquer)를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 중요한 실시예는 본원에 기재된 OEL을 포함하는 보안 문서에 관한 것이다. 보안 문서는 본원에 기재된 광학 효과층을 하나보다 많이 포함할 수 있다. 본 발명은 보안 문서뿐만 아니라 하나 이상의 광학 효과층을 포함하는 장식 소자 또는 물체를 포함한다.
보안 문서는 가치 문서(value document) 및 가치 상품(value commercial goods)을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 가치 문서의 전형적 예는 지폐, 증서, 티켓, 체크, 바우처, 수입 인지 및 세금 라벨, 동의서 등, 신원 문서, 예를 들어, 여권, 신분증, 비자, 운전면허증, 은행 카드, 신용카드, 트랜잭션 카드(transaction card), 접근 문서 또는 카드, 출입증, 대중교통 티켓 또는 증서(title) 등, 바람직하게는, 지폐, 신원 문서, 권리 부여 문서, 운전면허증 및 신용카드가 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 용어 "가치 상품"은 포장 재료, 특히 화장품, 기능 식품, 약품, 술, 담배, 음료 또는 식품, 전기/전자 제품, 직물 또는 보석류, 즉 진짜 약품과 같이 포장 내용물을 보증하기 위해 위변조 및/또는 불법 복제에 대해 보호해야 하는 물품을 말한다. 이러한 포장 재료의 예는 라벨, 예를 들어, 인증 브랜드 라벨, 위변조 증거 라벨 및 실(seal)을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 기재된 기판, 가치 문서 및 가치 상품은 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서 오로지 예시를 목적으로 제시된 것임을 언급한다.
대안으로, OEL은, 예를 들어, 은선, 보안줄, 포일, 데칼, 윈도우 또는 라벨과 같은 보조 기판 위에 제조될 수 있고, 그 결과 별도 단계에서 보안 문서로 이동될 수 있다.
숙련가는 본 발명의 취지를 벗어나지 않으면서 상기한 특정 실시양태의 수정을 예상할 수 있다. 이러한 수정은 본 발명에 포함된다.
추가로, 본 명세서 전반에 언급된 모든 문서는 여기에 개진된 바와 같이 그 전문이 참조로 본원에 도입된다.
본 발명을 이제 실시예를 통해 설명될 것이나, 어떤 식으로든 범위를 한정할 의도는 아니다.
실시예
에폭시아크릴레이트 올리고머 36%
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 단량체 13%
트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 단량체 20%
Genorad 18 (Rahn) 1%
Aerosil 200® (Evonik) 1%
Speedcure TPO-L (Lambson) 2%
Irgacure® 500 (BASF) 6%
Genocure EPD (Rahn) 2%
BYK®-053 (BYK) 2%
7층 광학 가변성 자성 안료 입자(＊) 17%
(＊) 표 2에 제공된 입자 크기 및 JDS-Uniphase(Santa Rosa, CA)에서 구입한 약 1㎛의 두께를 갖는 7층 금색 내지 녹색 판상 광학 가변성 자성 안료 입자
표 1에 기재된 코팅 조성물을 표준 면 기판 및 중합체 백본 기판(각각 Papierfabrik Louisenthal로부터의 BNP 표준지 90g/㎡ 및 Securency로부터의 Guardian 중합체 기판, 820×700nm)에 NotaMesh® 195 메쉬 스크린을 사용하여 6000장/시간으로 KBA-Notasys NotaScreen® 프레스로 스크린 인쇄함으로써 도포하였다.
표 1에 기재된 코팅 조성물을 상기한 표준 면 기판에 도포하여 롤링 바 효과를 나타내는 OEL을 수득하였다. 코팅 조성물을 US 7,047,883에 기재된 자기장 발생 장치의 자기장에 노출시켜 판상 광학 가변성 자성 안료 입자를 배향시켰다.
표 1에 기재된 코팅 조성물을 상기한 중합체 백본 기판에 도포함으로써 50 표시 및 롤링 바 효과를 나타내는 OEL을 수득하였다. 코팅 조성물을 WO 2008/046702 A1에 기재된 자기장 발생 장치의 자기장에 노출시켜 판상 광학 가변성 자성 안료 입자를 배향시켰다.
이렇게 수득한 코팅 조성물내의 판상 광학 가변성 안료 입자의 자성 배향 패턴은 도포 단계 후 및 자기장 발생 장치로의 노출 단계와 부분적으로 동시에(WO 2012/038531 A1에 기재된 바와 같음) UV-경화에 의해 고정되었다(Phoseon Technology LED UV RX FireFlex™ 75×50WC395-8W). OEL을 UV 경화 장치(각각 188W/㎝의 IST Hg Fe-도핑된 램프 2개, BLK-5 반사기 장착)하에 통과시켜 후속적으로 완전히 경화시켰다.
표 2에 제공된 판상 광학 가변성 자성 안료 입자의 d10, d50 및 d90 값을 Malvern Morphologi G3로 측정하였다. 샘플 제제는 용매계 바니쉬에 분산된 0.2wt% 안료로 이루어지고, 이 분산액은 T90 메쉬를 사용하여 스크린 인쇄에 의해 현미경용 유리 슬라이드에 도포하였다.
CIE L*a*b(1976)에 따른 채도 C* 값이 표 2에 제공되어 있다. CIELab 색 공간이 1976년에 국제조명위원회(Commission International de I'Eciairage: CIE)에 의해 정의되었고 입체 직각 좌표계를 나타낸다. 용어 “CIE (1976) 매개변수”는 ISO 11664-4:2008에 따라 해석해야 한다. 몇몇 예를 표준 교과서, 예를 들어, "Coloristik fur Lackanwendungen, Tasso Baurle et al., Farbe und Lack Edition, 2012, ISBN 978-3-86630-869-5"에서 찾을 수 있다. 채도 C＊ 값은 Phyma 멀티-앵글 분광광도계 CODEC WICO 5&5(구경(aperture) 9mm, 조명(illumination) D65, 관측자(observer) 10°, CIELab 1976 칼라 시스템)로 측정했다. 이 경우에 사용된 (22.5°/0°) 측정 기하학적 기법(measurement geometry)을 각각 조명각(illumination angle) 및 탐지각(detection angle)으로 지칭한다(즉, 샘플 표면에 대해 수직으로부터 22.5°에서의 조명, 샘플에 수직인 탐지). 이 측정 기하학적 기법은 샘플의 표면색이 특징이다. 채도 C＊ 값을 코팅 조성물의 자기장으로의 노출이 수행되지 않은 샘플, 즉 경화된 결합제에 랜덤하게 배향된 안료 입자를 포함하는 샘플에서 측정하였다.
OEL 휘도 및 효과 콘트라스트를 도 1A 내지 1F에 나타내고 추가로 아래 기재한 것과 같은 그레이스케일 디지털 사진 이미지로 측정함으로써 정량화하였다. 암(dark) 영역 및 명(bright) 영역과 같은 이미지에서 선택된 영역의 밝기는 선택된 영역의 평균 픽셀 강도값(8비트 이미지의 경우, 픽셀값은 0 내지 255 범위임)을 시판되는 소프트웨어 패키지(예를 들어, Adobe Photoshop CS4)를 사용하여 판독함으로써 측정한다. 명 영역의 평균 픽셀값이 Vb로 알려져 있고, 명 영역의 평균 픽셀값이 Vd로 알려져 있다. 추가로, 각 이미지의 콘트라스트는 각각의 사진의 명 영역과 암 영역의 평균값을 비교하여 수치로 평가하였다. 이미지 또는 OEL 콘트라스트는 다른 방식으로 정의될 수 있는데, 여기서는 콘트라스트를 표현하기 위해 마이컬슨의 가시성 정의(Michelson's definition of visibility)를 선택하였다: 가시성 = (Vb-Vd)/(Vb+Vd)(Michelson, A.A. (1972). Studies in Optics. U. of Chicago Press).
롤링 바 효과를 생성하도록 배향된 판상 광학 가변성 자성 안료 입자를 포함하는 OEL의 사진 이미지(조명: Reflecta LED Videolight RPL 49, 대물 렌즈: AF-S Micro Nikkor 105mm 1:2.8 G ED; 카메라: Nikon D800, 수동 노출, 일관성에 부적합한 자동 디지털 이미지 증강 옵션 사용)를 도 1A 내지 1F에 나타냈는데, 도 1A는 d50 값이 17㎛인 판상 광학 가변성 자성 안료 입자를 포함하는 OEL에 해당하고; 도 1B는 d50 값이 13㎛인 판상 광학 가변성 자성 안료 입자를 포함하는 OEL에 해당하고; 도 1C는 d50 값이 9.3㎛인 판상 광학 가변성 자성 안료 입자를 포함하는 OEL에 해당하고; 도 1D는 d50 값이 7.4㎛인 판상 광학 가변성 자성 안료 입자를 포함하는 OEL에 해당하고; 도 1E는 d50 값이 6.4㎛인 판상 광학 가변성 자성 안료 입자를 포함하는 OEL에 해당하고; 도 1F는 d50 값이 4.5㎛인 판상 광학 가변성 자성 안료 입자를 포함하는 OEL에 해당하고, 여기서 마이컬슨 콘트라스트 측정을 위해 점선 영역 b는 명 영역 값을 측정하는데 사용되고, 영역 d는 암 영역값을 측정하는데 사용되었다. 도 1A 내지 1F에서, x는 OEL의 맨 끝에서 롤링 바의 중심 사이의 거리를 나타내며 6mm이다.
50 표시를 나타내도록 배향된 판상 광학 가변성 자성 안료 입자를 포함하는 OEL의 사진 이미지를 도 2A 내지 2F에 나타냈는데, 도 2A는 d50 값이 17㎛인 판상 광학 가변성 자성 안료 입자를 포함하는 OEL에 해당하고; 도 2B는 d50 값이 13㎛인 판상 광학 가변성 자성 안료 입자를 포함하는 OEL에 해당하고; 도 2C는 d50 값이 9.3㎛인 판상 광학 가변성 자성 안료 입자를 포함하는 OEL에 해당하고; 도 2D는 d50 값이 7.4㎛인 판상 광학 가변성 자성 안료 입자를 포함하는 OEL에 해당하고; 도 2E는 d50 값이 6.4㎛인 판상 광학 가변성 자성 안료 입자를 포함하는 OEL에 해당하고; 도 2F는 d50 값이 4.5㎛인 판상 광학 가변성 자성 안료 입자를 포함하는 OEL에 해당한다. 도 2A 내지 2F에서, x는 50 표시의 치수를 나타내며 3mm이다.
CE
직경
d10(㎛) 		CE
직경
d50(㎛) 		CE
직경
d90(㎛) 		채도 C ＊
(22.5°/0°) 		명(bright)
값
V b 		암(dark)값
V d 		마이컬슨
콘트라스트
(V b -V d )/(V b +V d )
8.7 17 28 도 1A, 2A 39 147.1 76.1 0.316
6.8 13 20 도 1B, 2B 35 148.4 66.9 0.379
5.2 9.3 15 도 1C, 2C 32 154.7 56 0.468
4.1 7.4 12 도 1D, 2D 30 150.7 58.5 0.441
3.3 6.4 11 도 1E, 2E 28 148.6 57.8 0.440
2.5 4.5 7.3 도 1F, 2F 26 139.9 54.9 0.436
본원에 기재된, d50 값이 6㎛ 초과 13㎛ 미만, 바람직하게는 약 7㎛ 내지 약 10㎛인 비구형 자성 또는 자화성 입료 입자, 및 바람직하게는 6㎛ 초과 13㎛ 미만, 바람직하게는 약 7㎛ 내지 약 10㎛의 d50 값과 20㎛ 미만, 바람직하게는 약 15㎛ 이하의 d90이 조합된 비구형 자성 또는 자화성 입료 입자로 고휘도, 고콘트라스트, 고해상도 및 감소된 스파클링의 조합을 나타내는 광학 효과층의 생산이 가능하다. 또한, 위에 나타낸 바와 같이 본원에 기재된 비구형 자성 또는 자화성 입료 입자로 안료 입자의 불완전한 정렬 및 과립성(이러한 단점은 부적합하게 선택된 입자 크기의 안료 입자가 사용될 때 나타나는 것으로 알려짐)이 없는 OEL의 생산이 가능하다.

Claims (15)

  1. 코발트, 철, 가돌리늄 및 니켈로 이루어진 그룹으로부터 선택된 자성 금속; 철, 망간, 코발트, 니켈 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물의 자성 합금; 크롬, 망간, 코발트, 철, 니켈 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물의 자성 옥사이드; 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물을 포함하고, 6㎛ 초과 13㎛ 미만, 바람직하게는 약 7㎛ 내지 약 10㎛의 d50 값을 갖는, 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자.
  2. 제1항에 있어서, 6㎛ 초과 13㎛ 미만, 바람직하게는 약 7㎛ 내지 약 10㎛의 d50 값과 함께 20㎛ 미만, 바람직하게는 약 15㎛ 이하의 d90 값을 갖는, 비구형 반사 자성 또는 자화성 안료 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 안료 입자는 판상(platelet-shaped) 안료 입자인, 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자의 적어도 일부가, 바람직하게는 자성 박막 간섭 안료 입자, 자성 콜레스테릭 액정 안료 입자, 자성 물질을 포함하는 간섭 코팅된 안료 입자 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비구형 광학 가변성 자성 또는 자화성 안료 입자로 구성된, 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자.
  5. 제4항에 있어서, 상기 자성 박막 간섭 안료 입자가 5층의 파브리-페로(Fabry-Perot) 흡수층/유전층/반사층/유전층/흡수층의 다층 구조를 포함하고, 여기서 상기 반사층 및/또는 흡수층이 니켈, 철 및/또는 코발트, 및/또는 니켈, 철 및/또는 코발트를 포함하는 자성 합금, 및/또는 니켈(Ni), 철(Fe) 및/또는 코발트(Co)를 포함하는 자성 옥사이드를 포함하는 자성층인, 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자.
  6. 제4항에 있어서, 상기 자성 박막 간섭 안료 입자가 7층의 파브리-페로 흡수층/유전층/반사층/자성층/반사층/유전층/흡수층의 다층 구조 또는 6층의 파브리-페로 다층 흡수층/유전층/반사층/자성층/유전층/흡수층의 다층 구조를 포함하고, 여기서 상기 자성층이 니켈, 철 및/또는 코발트, 및/또는 니켈, 철 및/또는 코발트를 포함하는 자성 합금, 및/또는 니켈, 철 및/또는 코발트를 포함하는 자성 옥사이드를 포함하는, 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 반사층은 알루미늄, 크롬, 니켈 및 이의 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 독립적으로 제조된 것, 및/또는 상기 유전층은 불화마그네슘 및 이산화규소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 독립적으로 제조된 것, 및/또는 상기 흡수층은 크롬, 니켈 및 이의 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 독립적으로 제조된 것인, 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자.
  8. 광학 효과층(OEL)을 제조하기 위한, 결합제 물질을 포함하는 코팅 조성물내 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자의 용도.
  9. 광학 효과층(OEL)을 제조하기 위한 코팅 조성물로서, 상기 코팅 조성물은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자와 결합제 물질을 포함하는, 코팅 조성물.
  10. 경화 형태의 제9항의 코팅 조성물을 포함하고, 상기 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자가 자성으로 배향되어 있는, 광학 효과층(OEL).
  11. a) 제9항의 코팅 조성물을 자기장 발생 장치의 기판 표면 또는 지지 표면에 도포하는 단계로서, 상기 코팅 조성물이 첫 번째 상태에 있는 단계,
    b) 첫 번째 상태의 상기 코팅 조성물을 자기장 발생 장치의 자기장에 노출시킴으로써, 상기 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자의 적어도 일부가 배향되는 단계, 및
    c) 상기 코팅 조성물을 두 번째 상태로 경화시켜 상기 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자가 채택된 위치 및 배향으로 고정되도록 하는 단계를 포함하는, 광학 효과층(OEL)의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 경화 단계 c)가 단계 b)와 부분적으로 동시에 수행되는, 광학 효과층(OEL)의 제조방법.
  13. 기판 위에 제10항의 광학 효과층을 하나 이상 포함하는, 광학 효과 코팅 기판(optically effect coated substrate: OEC).
  14. 위변조 또는 사기로부터의 보안 문서 보호용, 또는 장식용의 제10항의 광학 효과층(OEL) 또는 제13항의 광학 효과 코팅 기판(OEC)의 용도.
  15. 제10항의 광학 효과층(OEL)을 하나 이상 포함하는, 보안 문서, 또는 장식 소자 또는 물체.
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