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KR20160032218A - 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법 - Google Patents

요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법 Download PDF

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KR20160032218A
KR20160032218A KR1020167004055A KR20167004055A KR20160032218A KR 20160032218 A KR20160032218 A KR 20160032218A KR 1020167004055 A KR1020167004055 A KR 1020167004055A KR 20167004055 A KR20167004055 A KR 20167004055A KR 20160032218 A KR20160032218 A KR 20160032218A
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KR
South Korea
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layer
substrate
concavo
coating
convex
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Application number
KR1020167004055A
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English (en)
Inventor
사토시 마스야마
도시히코 시바누마
시게타카 도리야마
스즈시 니시무라
Original Assignee
제이엑스 닛코닛세키 에네루기 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 제이엑스 닛코닛세키 에네루기 가부시키가이샤 filed Critical 제이엑스 닛코닛세키 에네루기 가부시키가이샤
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Abstract

요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법은, 기판(10) 상에 바탕 재료층(12)을 형성하는 것과, 요철 패턴을 가지는 몰드를 사용하여, 상기 몰드의 요철 패턴을 상기 바탕 재료층(12)에 전사(轉寫)함으로써, 요철 패턴을 가지는 바탕층(13)을 형성하는 것과, 상기 바탕층(13)의 요철 패턴 상에 피복 재료를 도포함으로써, 피복층(14)을 형성하는 것을 포함하고, 상기 피복층(14)의 형성에 있어서, 상기 바탕층(13)의 요철 깊이의 표준 편차에 대한 상기 피복층(14)의 막 두께가 25∼150 %의 범위 내로 되도록 피복 재료를 도포한다. 이 방법으로 제조되는 요철 구조를 가지는 기판은, 양호한 광 추출 효율을 가지면서, 이와 같은 기판을 사용한 유기 EL 소자의 리크 전류(leak current)를 유효하게 억제할 수 있다.

Description

요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING SUBSTRATE HAVING TEXTURED STRUCTURE}
본 발명은, 임프린트법을 이용한 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 집적 회로와 같은 미세 패턴을 형성하는 방법으로서, 리소그래피법 이외에, 나노 임프린트법이 알려져 있다. 나노 임프린트법은, 수지를 몰드(형(型))와 기판의 사이에 끼움으로써 나노미터 오더의 패턴을 전사(轉寫)할 수 있는 기술이며, 사용 재료에 따라, 열나노 임프린트법, 광나노 임프린트법 등이 검토되고 있다. 이 중, 광나노 임프린트법은, i) 수지층의 도포, ii) 몰드에 의한 프레스, iii) 광경화 및 iv) 이형(離型)의 4공정으로 이루어지고, 이와 같은 단순한 프로세스로 나노 사이즈의 가공을 실현할 수 있는 점에서 우수하다. 특히, 수지층은, 광조사에 의해 경화되는 광경화성 수지를 사용하므로, 패턴 전사 공정에 걸리는 시간이 짧고, 하이 스루풋(high throughput)을 기대할 수 있다. 이 때문에, 반도체 디바이스 뿐만아니라, 유기 EL 소자나 LED 등의 광학 부재, MEMS, 바이오칩 등 많은 분야에서 실용화가 기대되고 있다.
유기 EL 소자(유기 발광 다이오드)에서는, 양극으로부터 정공 주입층을 통해 들어간 정공과, 음극으로부터 전자 주입층을 통해 들어간 전자가, 각각, 발광층으로 운반되고, 발광층 내의 유기 분자 상에서 이들이 재결합하여 유기 분자를 여기(勵起)하는 것에 의해 광이 방출된다. 따라서, 유기 EL 소자를 표시 장치나 조명 장치로서 사용하기 위해서는, 발광층으로부터의 광을 소자 표면으로부터 효율적으로 추출할 필요가 있고, 이 때문에, 요철 구조를 가지는 회절 격자 기판을 유기 EL 소자의 광 추출면에 설치하는 것이 특허 문헌 1에 의해 알려져 있다.
또한, 본 출원인은, 특허 문헌 2에 있어서, 유기 EL 소자용 회절 격자 기판의 요철 패턴을 제조하기 위해, 소정 조건을 만족시키는 블록 공중합체를 용매에 용해한 용액을 기재(基材) 상에 도포하고, 블록 공중합체의 자기(自己) 조직화하는 현상을 이용하여 블록 공중합체의 마이크로 상(相) 분리 구조를 형성함으로써, 미세하며 불규칙한 요철 패턴이 형성된 모형(母型)(금속 기판)을 얻는 방법에 대하여 개시하고 있다. 얻어진 모형에 실리콘계 폴리머와 경화제의 혼합액을 적하하여 경화시켜 몰드로서의 전사 패턴을 얻은 후, 이 전사 패턴에 경화성 수지를 도포한 유리 기판을 가압하고 자외선에 의해 경화성 수지를 경화시킴으로써, 전사 패턴이 복제된 회절 격자가 제작된다. 이 회절 격자 상에, 투명 전극, 유기층 및 금속 전극을 적층함으로써 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
일본공개특허 제2006-236748호 공보 WO2011/007878A1
그러나, 본 출원인의 조사·연구에 의하면, 전술한 바와 같은 특허 문헌에 기재된 나노 임프린트법을 사용하여 요철 구조를 가지는 기판을 제조하면, 기판의 요철 패턴면에 결함이 생길 수 있는 것을 알았다. 예를 들면, 몰드 표면에 흠집이나 이물질이 존재하면, 이들이 기판 상의 수지에 전사되거나, 이물질이 기판 상의 수지에 부착하는 것에 의해, 패턴 결함이 생기는 경우가 있다. 또한, 몰드를 수지로부터 박리할 때, 수지의 일부가 기판으로부터 박리되어 패턴 결함이 생기는 경우가 있다. 유기 EL 발광 소자를 디스플레이나 조명 등의 광범위한 용도로 실용화하기 위해서는, 리크 전류(leak current)가 작고 또한 충분한 발광 효율을 가지는 유기 EL 소자의 개발이 요구되고 있지만, 본 출원인의 조사·연구에 의하면, 이와 같은 나노 임프린트법에 의해 제작한 요철 구조를 가지는 기판을 광 추출용 기판으로서 사용한 유기 EL 소자는, 패턴 결함에 기인하는 리크 전류가 발생하기 쉽고, 발광 효율(전류 효율)도 충분하지 않은 것을 알았다.
이에, 본 발명의 목적은, 요철 표면의 결함이 저감된 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명에 의해, 리크 전류가 작고 또한 높은 발광 효율을 가지는 유기 EL 소자가 제공된다.
본 발명의 제1 태양에 따르면, 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법으로서,
기판 상에 바탕 재료층을 형성하는 단계;
요철 패턴을 가지는 몰드를 사용하여, 상기 몰드의 요철 패턴을 상기 바탕 재료층에 전사함으로써, 요철 패턴을 가지는 바탕층을 형성하는 단계; 및
상기 바탕층의 요철 패턴 상에 피복 재료를 도포함으로써, 피복층을 형성하는 단계
를 포함하고,
상기 피복층의 형성에 있어서, 상기 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차에 대한 상기 피복층의 막 두께가 25∼150 %의 범위 내로 되도록 피복 재료를 도포하는, 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법이 제공된다.
상기 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법에 있어서, 상기 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차에 대한 상기 피복층의 요철 깊이의 표준 편차의 유지율이 50∼95 %라도 된다.
상기 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법에 있어서, 상기 피복 재료가 졸겔 재료라도 된다. 상기 피복 재료는 실란 커플링제라도 된다. 상기 피복 재료는 수지라도 된다. 상기 피복 재료가 자외선 흡수 재료를 함유할 수도 있다.
상기 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법에 있어서, 상기 바탕 재료층이 졸겔 재료로 이루어질 수도 있다.
상기 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법에 있어서, 상기 바탕 재료층이 상기 피복 재료와 동일한 재료로 이루어질 수도 있다. 상기 기판 상에 바탕 재료를 도포함으로써 상기 기판 상에 상기 바탕 재료층을 형성하는 경우, 상기 피복 재료 및 상기 바탕 재료는 상기 동일한 재료의 용액이며, 상기 피복 재료가 상기 바탕 재료보다 저농도라도 된다.
상기 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법에 있어서, 상기 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차에 대한 상기 피복층의 막 두께가 25∼100 %의 범위 내라도 된다.
상기 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법에 있어서, 상기 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차에 대한 상기 피복층의 요철 깊이의 표준 편차의 유지율이 70∼95 %라도된다.
상기 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법에 있어서, 상기 피복층이, 상기 기판과는 반대측의 표면에, 요철의 방향으로 지향성이 없는, 불규칙한 요철 패턴을 가질 수도 있다.
상기 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법에 있어서, 상기 피복층이, 요철의 평균 피치가, 100∼1500 ㎚이며, 요철 깊이의 표준 편차가 10∼100 ㎚인 요철 패턴을 가질 수도 있다.
본 발명의 제2 태양에 따르면, 제1 태양의 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법에 의해 얻어진 요철 구조를 가지는 기판이 제공된다.
상기 요철 구조를 가지는 기판에 있어서, 상기 요철 구조를 가지는 기판이 유기 EL 소자의 제조에 사용되는 기판이라도 된다.
본 발명의 제3 태양에 따르면, 제2 태양의 요철 구조를 가지는 기판을, 요철 표면을 가지는 회절 격자 기판으로서 포함하고, 상기 회절 격자 기판의 요철 표면 상에, 제1 전극, 유기층 및 금속 전극을, 순차적으로 적층하여 형성된 유기 EL 소자가 제공된다.
상기 유기 EL 소자에 있어서, 상기 회절 격자 기판의 상기 요철 표면과는 반대측의 면에, 광학 기능층을 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법에 있어서, 전사법에 의해 형성된 바탕층의 요철 패턴 상에, 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차의 25∼150 %의 범위 내의 막 두께로 피복층을 도포하여 요철 구조를 가지는 기판을 제조함으로써, 상기 요철 구조를 가지는 기판은 그 요철 표면에 이물질이나 결함이 없고, 유기 EL 소자용의 기판으로서 사용한 경우에는, 양호한 광 추출 효율을 가지면서, 유기 EL 소자의 리크 전류를 유효하게 억제할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법은, 유기 EL 등의 각종 디바이스에 사용되는 기판의 제조에 극히 유효하다.
도 1의 (a)∼(c)는, 실시형태의 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법의 각각의 공정을 개념적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시형태의 제조 방법에서의 전사 공정의 모습의 일례를 나타낸 개념도이다.
도 3은 실시형태의 유기 EL 소자의 단면 구조의 일례를 나타낸 개략 단면도이다.
도 4는 실시형태의 유기 EL 소자의 단면 구조의 다른 예를 나타낸 개략 단면도이다.
도 5는 광학 기능층이 형성된 유기 EL 소자의 변형 형태의 단면 구조를 나타낸 개략 단면도이다.
도 6은 실시예 및 비교예에서 얻어진 유기 EL 소자의 바탕층 표면의 요철 깊이의 표준 편차, 피복층 표면의 요철 깊이의 표준 편차, 피복층 막 두께, 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차에 대한 피복층의 막 두께의 비율, 형상 유지율, 리크 전류 평가 결과, 및 전류 효율 평가 결과를 각각 나타낸 표이다.
도 7은 비교예 1의 유기 EL 소자의 단면 구조를 나타낸 개략 단면도이다.
도 8은 비교예 2, 5 및 7의 유기 EL 소자의 단면 구조를 나타낸 개략 단면도이다.
도 9는 실시예에 있어서의 유기 EL 소자의 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차에 대한 피복층의 막 두께의 비율에 대하여, 형상 유지율을 플로팅(plotting)한 그래프이다.
도 10은 도 10의 (a)는 실시형태의 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법에서 사용하는 필름형 몰드의 요철 패턴을 전사함으로써 얻어지는 요철 패턴의 AFM 화상의 예이며, 도 10의 (b)는 도 10의 (a)의 AFM 화상 중의 절단선 상에서의 단면 프로파일을 나타낸다.
이하에서, 본 발명의 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법, 및 그에 따라 제조되는 기판 및 그 기판을 사용하여 제조된 유기 EL 소자의 실시형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다.
실시형태의 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법은, 주로 기판 상에 바탕 재료층을 형성하는 단계와, 요철 패턴을 가지는 바탕층을 형성하는 단계와, 피복층을 형성하는 단계를 포함한다. 이하, 각각의 공정에 대하여 순차적으로 설명한다. 그리고, 이하의 설명에서는, 바탕 재료 및 피복 재료로서, 졸겔 재료를 사용하는 경우를 예로 들어 설명한다.
<바탕 재료층의 형성>
패턴이 전사된 바탕층을 졸겔법에 의해 형성하기 위해, 처음에 바탕 재료로서 사용하는 졸겔 재료의 용액을 조제한다. 바탕층은, 내열성이 우수해야 하므로 무기 재료로 형성되는 것이 바람직하고, 바탕 재료로서, 특히, 실리카, Ti계의 재료나 ITO(인듐·주석·옥사이드)계의 재료, ZnO, ZrO2, Al2O3 등의 졸겔 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 기판 상에 실리카로 이루어지는 바탕층을 졸겔법으로 형성하는 경우에는, 바탕 재료로서 금속 알콕시드(실리카 전구체(前驅體))의 졸겔 재료를 조제한다. 실리카의 전구체로서, 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-부톡시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란 등의 테트라알콕시실란으로 대표되는 테트라알콕시드 모노머나, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리프로폭시실란, 프로필트리프로폭시실란, 이소프로필트리프로폭시실란, 페닐트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 이소프로필트리이소프로폭시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 톨릴트리에톡시실란 등의 트리알콕시실란으로 대표되는 트리알콕시드 모노머, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디메틸디-i-부톡시실란, 디메틸디-sec-부톡시실란, 디메틸디-tert-부톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디에틸디이소프로폭시실란, 디에틸디-n-부톡시실란, 디에틸디-i-부톡시실란, 디에틸디-sec-부톡시실란, 디에틸디-tert-부톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디프로필디프로폭시실란, 디프로필디이소프로폭시실란, 디프로필디-n-부톡시실란, 디프로필디-i-부톡시실란, 디프로필디-sec-부톡시실란, 디프로필디-tert-부톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디이소프로필디프로폭시실란, 디이소프로필디이소프로폭시실란, 디이소프로필디-n-부톡시실란, 디이소프로필디-i-부톡시실란, 디이소프로필디-sec-부톡시실란, 디이소프로필디-tert-부톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디프로폭시실란, 디페닐디이소프로폭시실란, 디페닐디-n-부톡시실란, 디페닐디-i-부톡시실란, 디페닐디-sec-부톡시실란, 디페닐디-tert-부톡시실란 등의 디알콕시실란으로 대표되는 디알콕시드 모노머를 사용할 수 있다. 또한, 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 알킬 트리알콕시실란이나 디알킬디알콕시실란을 사용할 수도 있다. 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐기를 가지는 모노머, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시기를 가지는 모노머, p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴기를 가지는 모노머, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 메타크릴 기를 가지는 모노머, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴기를 가지는 모노머, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기를 가지는 모노머, 3-우레이드프로필트리에톡시실란 등의 우레이드기를 가지는 모노머, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토기를 가지는 모노머, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드 등의 술피드기를 가지는 모노머, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기를 가지는 모노머, 이들 모노머를 소량 중합한 폴리머, 상기 재료의 일부에 관능기나 폴리머를 도입한 것을 특징으로 하는 복합 재료 등의 금속 알콕시드를 사용할 수도 있다. 또한, 이들 화합물의 알킬기나 페닐기의 일부, 또는 전부가 불소로 치환될 수도 있다. 또한, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 카르복실레이트, 옥시 염화물, 염화물이나, 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 금속종으로서는, Si 이외에 Ti, Sn, Al, Zn, Zr, In 등이나, 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 상기 산화 금속의 전구체를 적절하게 혼합한 것을 사용할 수도 있다. 또한, 실리카의 전구체로서, 분자 중에 실리카와 친화성, 반응성을 가지는 가수분해기 및 발수성(撥水性)을 가지는 유기 관능기를 가지는 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 예를 들면, n-옥틸트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란 등의 실란 모노머, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디메톡시실란 등의 비닐실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 메타크릴실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 메르캅토실란, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란 등의 설퍼 실란(sulfur silane), 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-(N-페닐)아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노 실란, 이들 모노머를 중합한 폴리머 등이 있다.
졸겔 재료의 용액으로서 TEOS와 MTES의 혼합물을 사용하는 경우에는, 이들의 혼합비는, 예를 들면, 몰비로 1:1로 할 수 있다. 이 졸겔 재료는, 가수분해 및 중축합 반응을 행하게 함으로써 비정질 실리카를 생성한다. 합성 조건으로서 용액의 pH를 조정하기 위해, 염산 등의 산 또는 암모니아 등의 알칼리를 첨가한다. 또한, 자외선 등의 광을 조사함으로써 산이나 알칼리를 발생하는 재료를 첨가할 수도 있다. pH는 4 이하 또는 10 이상이 바람직하다. 또한, 가수분해를 행하기 위해 물을 가할 수도 있다. 가하는 물의 양은, 금속 알콕시드 종에 대하여 몰비로 1.5배 이상으로 할 수 있다.
졸겔 재료 용액의 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올(IPA), 부탄올 등의 알코올류, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤류, 부톡시에틸에테르, 헥실옥시에틸알코올, 메톡시-2-프로판올, 벤질옥시에탄올 등의 에테르알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르류, 아세트산 에틸, 락트산 에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 페놀, 클로로페놀 등의 페놀류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, 클로로포름, 염화메틸렌, 테트라클로로에탄, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐계 용매, 2황화 탄소 등의 헤테로 함유 원소 화합물, 물, 및 이들의 혼합 용매가 있다. 특히, 에탄올 및 이소프로필알코올이 바람직하고, 또한 이들에 물을 혼합한 것도 바람직하다.
졸겔 재료 용액의 첨가물로서는, 점도 조정을 위한 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥시드, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 폴리비닐알코올이나, 용액 안정제인 트리에탄올아민 등의 알칸올아민, 아세틸아세톤 등의 β디케톤, β케토에스테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥산 등을 사용할 수 있다.
도 1의 (a)에 나타낸 바와 같이, 상기한 바와 같이 조제한 졸겔 재료의 용액을 기판(10) 상에 도포하여 바탕 재료층(12)을 형성한다. 기판(10)으로서, 유리나 석영, 실리콘 기판 등의 무기 재료로 이루어지는 기판이나 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 시클로올레핀 폴리머(COP), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS), 폴리이미드(PI), 폴리아릴레이트 등의 수지 기판을 이용할 수 있다. 기판(10)은 투명할 수도 있고 불투명할 수도 있다. 이 기판으로부터 얻어진 요철 패턴 기판을 디스플레이의 제조에 사용하는 것이라면, 기판(10)은 내열성, UV 광 등에 대한 내광성(耐光性)을 구비하는 기판이 바람직하다. 이 관점에서, 기판(10)으로서, 유리나 석영, 실리콘 기판 등의 무기 재료로 이루어지는 기판이 더욱 바람직하다. 특히, 후술하는 바탕층이 졸겔 재료층 등의 무기 재료로 형성되는 경우에는, 기판(10)이 무기 재료로 형성되면, 기판(10)과 바탕층의 사이에서 굴절율의 차이가 적고, 광학 기판 내에서의 예기치 못한 굴절이나 반사를 방지할 수 있으므로, 바람직하다. 기판(10) 상에는 밀착성을 향상시키기 위해, 표면 처리나 이(易)접착층을 형성할 수도 있고, 수분이나 산소 등의 기체의 침입을 방지할 목적으로, 가스 배리어층을 형성할 수도 있다. 또한, 기판(10)은, 후술하는 바탕층을 형성하는 면과는 반대측의 면에, 집광, 광 확산 등의 각종 광학 기능을 가지는 광학 기능층이 형성되어 있어도 된다. 도포 방법으로서, 바 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 디핑(dipping) 코팅법, 다이 코팅법, 잉크젯법 등의 임의의 도포 방법을 사용할 수 있지만, 비교적 대면적의 기판에 졸겔 재료를 균일하게 도포 가능한 점과, 졸겔 재료가 겔화하기 전에 신속하게 도포를 완료시킬 수 있는 점을 고려하면, 바 코팅법, 다이 코팅법 및 스핀 코팅법이 바람직하다. 그리고, 나중의 공정에서 졸겔 재료로 이루어지는 원하는 요철 패턴을 가지는 바탕층이 형성되므로, 기판(10)의 표면(표면 처리나 이접착(易接着)층이 있는 경우에는 이들도 포함함)은 평탄하면 되며, 기판(10) 자체는 원하는 요철 패턴을 가지지 않는다. 도포하는 바탕 재료층(12)의 막 두께는, 예를 들면, 100∼500 ㎚로 하면 된다.
바탕 재료(졸겔 재료)의 도포 후, 바탕 재료층(도막)(12) 중의 용매를 증발시키기 위해, 기판(10)을 대기 중 또는 감압 하에서 유지할 수도 있다. 이 유지 시간이 짧으면, 바탕 재료층(12)의 점도가 지나치게 낮아지고, 후속의 바탕층 형성 공정에 있어서 바탕 재료층(12)으로의 요철 패턴의 전사를 행하지 못하고, 유지 시간이 지나치게 길면, 전구체의 중합 반응이 진행되어 바탕 재료층(12)의 점도가 지나치게 높아져, 바탕층 형성 공정에 있어서 바탕 재료층(12)으로의 요철 패턴의 전사를 행할 수 없게 된다. 또한, 졸겔 재료를 도포한 후, 용매 증발의 진행과 함께 전구체의 중합 반응도 진행되어, 졸겔 재료의 점도 등의 물성도 단시간에 변화한다. 요철 패턴 형성의 안정성의 관점에서, 패턴 전사를 양호하게 행할 수 있는 건조 시간 범위가 충분히 넓은 것이 바람직하고, 이는 건조 온도(유지 온도), 건조 압력, 졸겔 재료 종유, 졸겔 재료 종류의 혼합비, 졸겔 재료 조제 시에 사용하는 용매량(졸겔 재료의 농도) 등에 의해 조정할 수 있다.
<바탕층 형성 공정>
이어서, 요철 패턴 전사용의 몰드를 사용하여, 몰드의 요철 패턴을 바탕 재료층에 전사함으로써, 도 1의 (b)에 나타낸 바와 같이 요철 패턴을 가지는 바탕층(13)을 형성한다. 몰드로서 필름형 몰드나 금속 몰드를 사용할 수 있지만, 유연성 또는 가요성(可撓性)이 있는 필름형 몰드를 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, 압압(押壓) 롤을 사용하여 몰드를 바탕 재료층에 가압할 수도 있다. 압압 롤을 사용한 롤 프로세스에서는, 프레스식과 비교하여, 몰드와 도막이 접하는 시간이 짧으므로, 몰드나 기판 및 기판을 설치하는 스테이지 등의 열팽창 계수의 차이에 의한 패턴 붕괴를 방지할 수 있고, 졸겔 재료 용액 중의 용매의 돌비(突沸)에 의해 패턴 중에 가스의 기포가 발생하거나, 가스 자국이 남는 것을 방지할 수 있고, 기판(도막)과 선 접촉하므로, 전사 압력 및 박리력을 작게 할 수 있고, 대면적화에 대응하기 용이하고, 압압 시에 기포를 물고 들어가지 않는 등의 장점을 가진다. 또한, 몰드를 가압하면서 기판을 가열할 수도 있다. 압압 롤을 사용하여 몰드를 바탕 재료층에 가압하는 예로서, 도 2에 나타낸 바와 같이 압압 롤(122)과 그 바로 아래에 반송되고 있는 기판(10)의 사이에 필름형 몰드(50)를 보냄으로써 필름형 몰드(50)의 요철 패턴을 기판(10) 상의 바탕 재료층(12)에 전사할 수 있다. 즉, 필름형 몰드(50)를 압압 롤(122)에 의해 바탕 재료층(12)에 가압할 때, 필름형 몰드(50)와 기판(10)을 동기시켜 반송하면서 필름형 몰드(50)를 기판(10) 상의 바탕 재료층(12)의 표면에 피복한다. 이 때, 압압 롤(122)을 필름형 몰드(50)의 이면(裏面)(요철 패턴이 형성된 면과는 반대측의 면)에 가압하면서 회전시킴으로써, 필름형 몰드(50)와 기판(10)이 진행하면서 밀착된다. 그리고, 장척(長尺)의 필름형 몰드(50)를 압압 롤(122)을 향해 보내기 위해서는, 장척의 필름형 몰드(50)가 권취된 필름 롤로부터 그대로 필름형 몰드(50)를 풀어내어 사용하는 것이 편리하다.
본 실시형태에 사용하는 필름형 몰드는, 필름 또는 시트형이며, 표면에 요철의 전사 패턴을 가지는 몰드라도 된다. 예를 들면, 실리콘 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌테레나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 시클로올레핀 폴리머(COP), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS), 폴리이미드(PI), 폴리아릴레이트와 같은 유기 재료로 형성된다. 또한, 요철 패턴은, 상기 재료에 직접 형성되어 있어도 되고, 상기 재료를 기재(기판 시트)로 하고, 그 위에 피복된 요철 형성 재료에 형성할 수도 있다. 요철 형성 재료로서는, 광경화성 수지나, 열경화성 수지, 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
필름형 몰드의 치수, 특히 길이는 양산하는 광학 기판의 치수나, 1회의 제조 프로세스에서 연속하여 제조하는 광학 기판의 수(로트수)에 의해 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들면, 길이 10m 이상의 장척의 몰드로 하고, 롤에 권취된 필름형 몰드를 롤로부터 연속하여 풀어내면서 복수의 기판에 연속하여 전사할 수도 있다. 필름형 몰드의 폭은, 50∼3000 ㎜, 두께 1∼500 ㎛로 할 수 있다. 기재와 요철 형성 재료의 사이에는, 밀착성을 높이기 위해 표면 처리나 이접착 처리를 행할 수도 있다. 또한, 필요에 따라, 이들 요철 패턴면 상에 이형 처리를 행할 수도 있다. 요철 패턴은, 임의의 형상을 임의의 방법으로 형성할 수 있다. 필름형 몰드의 요철 패턴은, 마이크로 렌즈 어레이 구조나 광 확산이나 회절 등의 기능을 가지는 구조 등, 임의의 패턴으로 할 수 있다.
예를 들면, 필름형 몰드의 요철 패턴의 단면 형상은, 비교적 완만한 경사면으로 이루어지고, 기재로부터 위쪽을 향해 파형(본원에서는 적절하게 「파형 구조」라고 함)을 이룰 수도 있다. 즉, 요철 패턴의 볼록부는, 그 기재 측의 바닥부로부터 정상부를 향해 좁아지는 단면 형상을 가질 수도 있다. 필름형 몰드의 요철 패턴은, 평면에서 볼 때, 복수의 볼록부 및 복수의 오목부가 꾸불꾸불하게(사행하여) 연장되는 가늘고 긴 형상을 가지고, 그 연장 방향, 파형의 방향(굴곡 방향) 및 연장 길이가 불규칙한 특징을 가질 수도 있다. 이 경우에, 필름형 몰드의 요철 패턴은, 스트라이프, 파형 스트라이프, 지그재그와 같은 규칙적으로 배향한 패턴이나 도트형 패턴 등과는 분명히 다르다. 이와 같은 특징을 가지므로, 필름형 몰드의 기재의 표면과 직교하는 어떤 방향에서 필름형 몰드를 절단해도, 요철 단면이 반복적으로 나타나게 된다. 또한, 요철 패턴의 복수의 볼록부 및 오목부는, 평면에서 볼 때, 일부 또는 전부가 도중에 분기(分岐)하고 있어도 된다. 요철 패턴의 오목부는, 볼록부에 의해 구획되고, 볼록부를 따라 연장될 수도 있다. 이와 같은 필름형 몰드의 요철 패턴을 전사함으로써 얻어지는 요철 패턴의 AFM 화상의 예를 도 10의 (a)에 나타내고, 도 10의 (b)에 도 10의 (a)의 AFM 화상 중의 절단선 상에서의 단면 프로파일을 나타낸다. 필름형 몰드의 요철 패턴을 전사함으로써 형성된 요철 패턴은, 필름형 몰드의 요철 패턴과 동일한 특징, 즉 단면 형상은 파형 구조이며, 평면에서 볼 때, 불규칙한 길이의 복수의 볼록부 및 복수의 오목부가 불규칙한 방향으로 꾸불꾸불하게(사행하여) 연장되어 있는 특징을 가진다.
필름형 몰드의 요철 패턴은, 예를 들면, 요철의 피치가 균일하지 않으며, 요철의 방향으로 지향성이 없는, 불규칙한 요철 패턴인 것이 바람직하다. 요철의 평균 피치는, 예를 들면, 100∼1500 ㎚의 범위 내로 할 수 있고, 200∼1200 ㎚의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 요철의 깊이 분포의 평균값은, 20∼200 ㎚의 범위 내인 것이 바람직하고, 30∼150 ㎚의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 요철 깊이의 표준 편차는, 10∼100 ㎚의 범위 내인 것이 바람직하고, 15∼75 ㎚의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 요철 패턴으로부터 산란 및/또는 회절되는 광은, 단일의 또는 좁은 대역의 파장의 광이 아니고, 비교적 광역의 파장대를 가지고, 산란광 및/또는 회절되는 광은 지향성이 없으며, 다양한 방향으로 향한다.
그리고, 본원에 있어서, 요철의 평균 피치란, 요철이 형성되어 있는 표면에서의 요철의 피치(인접하는 볼록부끼리 또는 인접하는 오목부끼리의 간격)를 측정한 경우에, 요철의 피치의 평균값을 말한다. 이와 같은 요철의 피치의 평균값은, 주사형 프로브 현미경(예를 들면, 주식회사 히타치 하이테크 사이언스제의 제품명 「E-sweep」등)을 사용하여, 하기 조건:
측정 방식: 캔틸레버 단속적(斷續的) 접촉 방식
캔틸레버의 재질: 실리콘
캔틸레버의 레버 폭: 40㎛
캔틸레버의 칩 선단의 직경: 10 ㎚
에 의해, 표면의 요철을 해석하여 요철 해석 화상을 측정한 후, 이러한 요철 해석 화상 중에서, 임의의 인접하는 볼록부끼리 또는 인접하는 오목부끼리의 간격을 100점 이상 측정하고, 그 산술 평균을 구함으로써 산출할 수 있다.
또한, 본원에 있어서, 요철의 깊이 분포의 평균값 및 후술하는 요철 깊이의 표준 편차는 다음과 같이 하여 산출할 수 있다. 표면의 요철의 형상을, 주사형 프로브 현미경(예를 들면, 주식회사 히타치 하이테크 사이언스제의 제품명 「E-sweep」등)을 사용하여 요철 해석 화상을 측정한다. 요철 해석 시, 전술한 조건 하에서 임의의 3㎛×3㎛(가로 3㎛, 세로 3㎛) 또는 10㎛×10㎛(가로 10㎛, 세로 10㎛)의 측정 영역을 측정하여 요철 해석 화상을 구한다. 이 때 측정 영역 내의 16384점(가로 128점×세로 128점) 이상의 측정점에서의 요철 높이의 데이터를 나노미터 스케일로 각각 구한다. 그리고, 이와 같은 측정점의 수는, 사용하는 측정 장치의 종류나 설정에 따라 다르지만, 예를 들면, 측정 장치로서 전술한 주식회사 히타치 하이테크 사이언스제의 제품명 「E-sweep」을 사용한 경우에는, 3㎛×3㎛ 또는 10㎛×10㎛의 측정 영역 내에 있어서 65536점(가로 256점×세로 256점)의 측정(256×256 픽셀의 해상도에서의 측정)을 행할 수 있다. 그리고, 이와 같이 하여 측정되는 요철 높이(단위: ㎚)에 대하여, 먼저, 전체 측정점 중, 투명 지지 기판의 표면으로부터의 높이가 가장 높은 측정점 P를 구한다. 그리고, 이러한 측정점 P를 포함하고 또한 투명 지지 기판의 표면과 평행한 면을 기준면(수평면)으로 하여, 그 기준면으로부터의 깊이의 값(측정점 P에서의 투명 지지 기판으로부터의 높이의 값으로부터 각각의 측정점에서의 투명 지지 기판으로부터의 높이를 뺀 차분)을 요철 깊이의 데이터로서 구한다. 그리고, 이와 같은 요철 깊이 데이터는, 측정 장치(예를 들면, 주식회사 히타치 하이테크 사이언스제의 제품명 「E-sweep」)에 의해서 측정 장치 중의 소프트웨어 등에 의해 자동적으로 계산하여 구하는 것이 가능하며, 이와 같이 자동적으로 계산하여 구해진 값을 요철 깊이의 데이터로서 이용할 수 있다. 이와 같이 하여, 각각의 측정점에서의 요철 깊이의 데이터를 구한 후, 그 산술 평균 및 표준 편차를 구함으로써 산출할 수 있는 값을 각각 요철의 깊이 분포의 평균값 및 요철 깊이의 표준 편차로서 채용한다. 본 명세서에 있어서, 요철의 평균 피치, 요철의 깊이 분포의 평균값, 및 요철 깊이의 표준 편차는, 요철이 형성되어 있는 표면의 재료에 관계없이, 전술한 바와 같은 측정 방법을 통해 구할 수 있다.
바탕 재료층에 몰드를 가압한 후, 바탕 재료층을 가소성(假燒性)할 수도 있다. 가소성함으로써 바탕 재료층의 겔화를 진행시켜 패턴을 고화(固化)하여, 박리 시에 쉽게 허물어지지 않게 한다. 가소성을 행하는 경우에는, 대기 중에서 40∼150 ℃의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 그리고, 가소성은 반드시 행할 필요는 없다.
몰드의 압압 또는 바탕 재료층을 가소성한 후, 바탕 재료층으로부터 몰드를 박리한다. 몰드의 박리 방법으로서 공지의 박리 방법을 채용할 수 있다. 가열하면서 몰드를 박리할 수도 있으며, 이로써 바탕 재료층으로부터 발생하는 가스를 배출하여, 바탕 재료층 내에 기포가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 롤 프로세스를 사용하는 경우, 프레스식에서 사용하는 플레이트형 몰드에 비해 박리력은 작아도 되므로, 바탕 재료층이 몰드에 잔류하지 않아 몰드를 바탕 재료층으로부터 용이하게 박리할 수 있다. 특히, 바탕 재료층을 가열하면서 압압하므로, 반응이 진행되기 쉽고, 압압 직후에 몰드는 바탕 재료층으로부터 용이하게 박리할 수 있다. 또한, 몰드의 박리성의 향상을 위해, 박리 롤을 사용할 수도 있다. 도 2에 나타낸 바와 같이 박리 롤(123)을 압압 롤(122)의 하류측에 설치하고, 박리 롤(123)에 의해 필름형 몰드(50)를 바탕 재료층(12)에 가압하면서 회전 지지함으로써, 필름형 몰드(50)가 바탕 재료층(도막)(12)에 부착된 상태를 압압 롤(122)과 박리 롤(123)의 사이의 거리만큼(일정 시간) 유지할 수 있다. 그리고, 박리 롤(123)의 하류측으로 필름형 몰드(50)를 박리 롤(123)의 위쪽으로 끌어올려 필름형 몰드(50)의 진로를 변경함으로써 필름형 몰드(50)는 요철이 형성된 바탕 재료층(12)으로부터 박리된다. 그리고, 필름형 몰드(50)가 바탕 재료층(12)에 부착되어 있는 기간에 전술한 바탕 재료층(12)의 가소성이나 가열을 행할 수도 있다. 그리고, 박리 롤(123)을 사용하는 경우에는, 예를 들면 40∼150 ℃로 가열하면서 박리함으로써 몰드(50)의 박리를 한층 용이하게 할 수 있다.
바탕 재료층으로부터 몰드를 박리한 후, 바탕 재료층을 경화할 수도 있고, 이와 같이 하여 도 1의 (b)에 나타낸 바와 같이 요철 패턴을 가지는 바탕층(13)을 형성한다. 본 실시형태에서는, 본소성(本燒成)에 의해 졸겔 재료로 이루어지는 바탕 재료층을 경화시키는 것이 가능하다. 본소성에 의해 바탕 재료층(도막)을 구성하는 실리카(아몰퍼스 실리카) 중에 포함되어 있는 수산기 등이 탈리(脫離)하여 바탕 재료층이 보다 강고하게 된다. 본소성은, 200∼1200 ℃의 온도에서, 5분∼6시간 정도 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 바탕 재료층이 경화되어, 몰드의 요철 패턴에 대응하는 요철 패턴을 가지는 바탕층(13)이 형성된다. 이 때, 바탕층(13)이 실리카로 이루어지는 경우, 소성 온도, 소성 시간에 따라 비정질 또는 결정질, 또는 비정질과 결정질의 혼합 상태로 된다. 또한, 자외선 등의 광을 조사함으로써 산이나 알칼리를 발생하는 재료를 첨가한 경우에는, 요철 패턴의 전사 시에, 바탕 재료층에, 예를 들면, 자외선이나 엑시머 UV 등의 에너지선을 조사함으로써 바탕 재료층을 경화시키는 공정을 포함할 수도 있다.
바탕층 형성 공정에 있어서 바람직하게 사용되는 요철 패턴 전사용 필름형 몰드의 제조 방법의 예에 대하여 설명한다. 처음에 몰드의 요철 패턴을 형성하기 위한 모형 패턴의 제작을 행한다. 모형의 요철 패턴은, 예를 들면, 본 출원인 등에 의한 WO2012/096368호에 기재된 블록 공중합체의 가열에 의한 자기 조직화(마이크로 상 분리)를 이용하는 방법(이하, 적절하게 「BCP(Block Copolymer) 열 어닐링법」이라고 함)나, 본 출원인 등에 의한 WO2011/007878 A1에 개시된 폴리머막 상의 증착막을 가열·냉각함으로써 폴리머 표면의 주름에 의한 요철을 형성하는 방법(이하, 적절하게 「BKL(Buckling)법」이라고 함), 또는 이하에서 설명하는, 블록 공중합체의 용매 분위기 하에서의 자기 조직화를 이용하는 방법(이하, 적절하게 「BCP 용매 어닐링법」이라고 함)을 사용하여 형성하는 것이 바람직하다. BCP 열 어닐링법, BKL법 및 BCP 용매 어닐링법 대신, 포토리소그래피법으로 형성할 수도 있다. 그 외에, 예를 들면, 절삭 가공법, 전자선 직접 묘화법, 입자선 빔 가공법 및 조작 프로브 가공법 등의 미세 가공법, 및 미립자의 자기 조직화를 사용한 미세 가공법에 의해서도, 모형의 요철 패턴을 제작할 수 있다. BCP 열 어닐링법으로 패턴을 형성하는 경우, 패턴을 형성하는 재료는 임의의 재료를 사용할 수 있지만, 폴리스티렌과 같은 스티렌계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트와 같은 폴리알킬메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥시드, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리비닐피리딘, 및 폴리락트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종의 조합으로 이루어지는 블록 공중합체가 바람직하다.
BCP 용매 어닐링법은, WO2012/096368호에 기재되는 BCP 열 어닐링법에 있어서, 제1 가열 공정, 에칭 공정 및 제2 가열 공정을 행하는 대신, 기판 상에 도포하여 건조시킨 블록 공중합체의 박막을 유기용매 증기의 분위기 하에서 용매 어닐링(용매상 분리) 처리하여, 블록 공중합체의 상 분리 구조를 박막 내에 형성하는 방법이다. 이 용매 어닐링 처리에 의해 블록 공중합체의 자기 조직화가 진행하고, 블록 공중합체가 마이크로 상 분리하여 요철 구조를 형성할 수 있다.
용매 어닐링 처리는, 예를 들면, 건조기와 같은 밀폐 가능한 용기 내부에 유기용매의 증기 분위기를 제공하고, 이 분위기 하에 대상물인 블록 공중합체의 박막을 노출함으로써 실시할 수 있다. 유기용매 증기의 농도는, 블록 공중합체의 상 분리를 촉진하기 위해서는 높은 것이 바람직하고, 포화 증기압인 것이 바람직하며, 농도 관리도 비교적 용이하다. 예를 들면, 유기용매가 클로로포름인 경우, 포화 증기량은 실온(0℃∼45℃)에서 0.4 g/l∼2.5 g/l인 것이 알려져 있다. 그리고, 클로로포름 등의 유기용매 어닐링 처리 시간이 지나치게 길어지면, 도막의 표면에 폴리에틸렌옥시드가 석출하거나, 상 분리한 요철 형상(패턴)이 허물어지는(무디어지는) 경향이 있다. 용매 어닐링 처리의 처리 시간은 6시간∼168시간, 바람직하게는 12시간∼48시간, 더욱 바람직하게는 12시간∼36시간으로 할 수 있다.
용매 어닐링 처리에 사용하는 유기용매로서는, 비점(沸点)이 20℃∼120℃인 유기용매가 바람직하고, 예를 들면, 클로로포름, 디클로로메탄, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란(THF), 아세톤, 2황화 탄소, 이들의 혼합 용매 등을 사용할 수 있다. 이 중, 클로로포름, 디클로로메탄, 아세톤, 아세톤/2황화 탄소의 혼합 용매가 바람직하다. 용매 어닐링은 분위기 온도 0℃∼45℃의 범위 내에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 용매 어닐링 처리에 의해 얻어진 박막의 요철 구조에 가열 처리를 행할 수도 있다. 상기 용매 어닐링 처리로 요철 구조가 이미 형성되어 있으므로, 이 가열 처리는 형성된 요철 구조를 매끈하게 하지만, 반드시 필요한 것은 아니다. 그러나, 어떤 원인으로, 상기 용매 어닐링 처리 후의 요철 구조의 표면의 일부에 돌기가 생겨 있는 경우나, 요철 구조의 주기나 높이를 조정할 목적으로 유효하게 되는 경우가 있다. 가열 온도는, 예를 들면, 블록 공중합체를 구성하는 폴리머 세그먼트의 유리 전이 온도 이상으로 할 수 있고, 예를 들면, 이들 호모폴리머의 유리 전이 온도 이상에서 또한 유리 전이 온도보다 70℃ 높은 온도 이하로 할 수 있다. 가열 처리는, 오븐 등을 사용하여 대기 분위기 하에서 행할 수 있다. 또한, 상기 용매 어닐링 처리에 의해 얻어진 박막의 요철 구조에, UV나 엑시머 UV 등의 에너지선 조사(照射)에 의한 에칭이나, RIE(반응성 이온 에칭)와 같은 드라이 에칭법에 의한 에칭을 행할 수도 있다. 이와 같은 에칭을 행한 박막의 요철 구조에 가열 처리를 행할 수도 있다.
패턴의 모형을 BCP 열 어닐링법이나 BKL법 또는 BCP 용매 어닐링법에 의해 형성한 후, 다음과 같이 하여 전주(electroforming)법 등에 의해, 패턴을 더욱 전사한 몰드를 형성할 수 있다. 최초에, 전주 처리를 위한 도전층이 되는 시드층(seed layer)을, 무전해 도금, 스퍼터 또는 증착 등에 의해 패턴을 가지는 모형 상에 형성할 수 있다. 시드층은, 후속의 전주 공정에서의 전류 밀도를 균일하게 하여 후속의 전주 공정에 의해 퇴적되는 금속층의 두께를 일정하게 하기 위해 10 ㎚ 이상이 바람직하다. 시드층의 재료로서, 예를 들면, 니켈, 동, 금, 은, 백금, 티탄, 코발트, 주석, 아연, 크롬, 금·코발트 합금, 금·니켈 합금, 붕소·니켈 합금, 땜납, 동·니켈·크롬 합금, 주석 니켈 합금, 니켈·팔라듐 합금, 니켈·코발트·인 합금, 또는 이들의 합금 등을 사용할 수 있다. 다음으로, 시드층 상에 전주(전계 도금)에 의해 금속층을 퇴적시킨다. 금속층의 두께는, 예를 들면, 시드층의 두께를 포함하여 전체적으로 10∼3000 ㎛의 두께로 할 수 있다. 전주에 의해 퇴적시키는 금속층의 재료로서, 시드층으로서 사용할 수 있는 상기 금속 종류 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 형성된 금속층은, 후속의 몰드 형성을 위한 수지층의 가압, 박리 및 세정 등의 처리의 용이성을 고려하면, 적절한 경도 및 두께를 가지는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이 하여 얻어진 시드층를 포함하는 금속층을, 요철 구조를 가지는 모형으로부터 박리하여 금속 기판을 얻는다. 박리 방법은 물리적으로 박리해도 되고, 패턴을 형성하는 재료를, 이들을 용해하는 유기용매, 예를 들면, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름 등을 사용하여 용해하여 제거할 수도 있다. 금속 기판을 모형으로부터 박리할 때, 잔류하고 있는 재료 성분을 세정에 의해 제거할 수 있다. 세정 방법으로서는, 계면활성제 등을 사용한 습식 세정이나 자외선이나 플라즈마를 사용한 건식 세정을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들면, 점착제나 접착제를 사용하여 잔류하고 있는 재료 성분을 부착 제거 등을 행할 수도 있다. 이와 같이 하여 모형으로부터 패턴이 전사된 금속 기판을 얻을 수 있다.
얻어진 금속 기판을, 요철 패턴 전사용 몰드로서 사용하여, 몰드의 요철 패턴을 바탕 재료층에 전사함으로써, 요철 패턴을 가지는 바탕층(13)을 형성할 수 있다. 또한, 얻어진 금속 기판을 사용하여, 금속 기판의 요철 구조(패턴)를 필름형 지지 기판에 전사함으로써 필름형 몰드와 같이 가요성(可撓性)이 있는 몰드를 제작할 수 있다. 예를 들면, 경화성 수지를 지지 기판에 도포한 후, 금속 기판의 요철 구조를 수지층에 가압하면서 수지층을 경화시킨다. 지지 기판으로서, 예를 들면, 유리 등의 무기 재료로 이루어지는 기재; 실리콘 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 시클로올레핀 폴리머(COP), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS), 폴리이미드(PI), 폴리아릴레이트 등의 유기 재료로 이루어지는 기재, 니켈, 동, 알루미늄 등의 금속 재료가 있다. 또한, 지지 기판의 두께는, 1∼500 ㎛의 범위로 할 수 있다.
경화성 수지로서는, 예를 들면, 에폭시계, 아크릴계, 메타크릴계, 비닐에테르계, 옥세탄계, 우레탄계, 멜라민계, 우레아계, 폴리에스테르계, 페놀계, 가교형(架橋型) 액정계, 불소계, 실리콘계 등의 각종 수지가 있다. 경화성 수지의 두께는 0.5∼500 ㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 두께가 전술한 하한 미만에서는, 경화 수지층의 표면에 형성되는 요철의 높이가 불충분해지고 쉽고, 전술한 상한을 넘으면, 경화 시에 생기는 수지의 체적 변화의 영향이 커져 요철 형상을 양호하게 형성할 수 없게 될 가능성이 있다.
경화성 수지를 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 디핑 코팅법, 적하법(滴下法), 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 볼록판 인쇄법, 다이 코팅법, 커텐 코팅법, 잉크젯법, 스퍼터법 등의 각종 코팅 방법을 채용할 수 있다. 또한, 경화성 수지를 경화시키는 조건은, 사용하는 수지의 종류에 따라 다르며, 예를 들면, 경화 온도가 실온∼250℃의 범위 내이고, 경화 시간이 0.5분∼3시간의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 자외선이나 전자선과 같은 에너지선을 조사함으로써 경화시키는 방법이라도 되며, 그런 경우에는, 조사량은 20 mJ/cm2∼5 J/cm2의 범위 내인 것이 바람직하다.
이어서, 경화 후의 경화 수지층으로부터 금속 기판을 분리한다. 금속 기판을 분리하는 방법으로서는, 기계적인 박리법으로 한정되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 이와 같이 하여 지지 기판 상에 요철이 형성된 경화 수지층을 가지는 몰드를 얻을 수 있다.
<피복층의 형성>
이어서, 피복 재료로서 졸겔 재료 용액을 조제한다. 피복 재료로서, 바탕 재료로서 사용할 수 있는 졸겔 재료와 동일한 것을 사용할 수 있지만, 특히 바탕 재료로서 사용한 재료와 동일한 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 피복 재료와 바탕 재료가 동일한 재료이면, 피복층과 바탕층의 사이의 계면에서의 광의 반사를 억제할 수 있다. 피복 재료로서 사용하는 졸겔 재료 용액의 용매로서는, 바탕 재료에 사용할 수 있는 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 피복 재료의 졸겔 재료 용액의 첨가물로서는, 상기한 바탕 재료에 사용하는 첨가물과 동일한 것을 사용할 수 있다. 피복 재료의 졸겔 재료 용액으로서, 바탕 재료의 졸겔 재료 용액보다 용매로 더욱 희석한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 피복 재료는 바탕 재료보다 저농도의 졸겔 재료 용액인 것이 바람직하다. 이로써, 바탕층보다 얇은, 원하는 막 두께로 피복층을 형성하는 것이 용이하게 된다.
도 1의 (c)에 나타낸 바와 같이, 전술한 바와 같이 조제한 피복 재료의 졸겔 재료 용액을 바탕층(13)의 요철 패턴면 상에 도포하여, 피복층(14)을 형성한다. 피복층을 형성하기 전에, 바탕층(13)이 형성된 기판의 세정을 행할 수도 있다. 세정 방법으로서는, 예를 들면, 유기용제 중이나 수중에서의 초음파 세정 등의 습식 세정, UV 오존 처리 등의 건식 세정, 또는 그 양쪽을 예로 들 수 있다. 피복층(14)의 막 두께는, 바탕층(13)의 요철 깊이의 표준 편차(σ1)에 대하여 25∼150 %의 범위 내로 한다. 몰드를 사용하여 요철 패턴을 전사함으로써 형성한 바탕층(13)에는, 몰드의 패턴 불량, 몰드 박리시의 바탕 재료층이 박리, 이물질의 부착, 바탕 재료층의 소성에 의한 균열(크랙) 등에 의해, 요철 패턴의 결함이 생기는 경우가 있지만, 바탕층(13)의 요철 패턴면 상에 피복 재료를 도포하여 전술한 범위 내의 막 두께의 피복층(14)을 형성함으로써, 바탕층(13)의 표면의 요철 패턴의 결함을 매립할 수 있다. 본 실시형태의 요철 구조를 가지는 기판(100)을 유기 EL 소자에 사용하는 경우, 요철 패턴의 결함은 리크 전류를 일으키는 경우가 있지만, 바탕층(13) 상에 전술한 범위 내의 막 두께의 피복층(14)을 형성함으로써, 바탕층(13) 표면의 요철 패턴의 결함을 수복할 수 있어, 유기 EL 소자의 리크 전류의 발생을 방지하는 것이 가능하게 된다. 피복층(14)의 막 두께가 바탕층(13)의 요철 깊이의 표준 편차(σ1)에 대하여 25% 미만이면, 바탕층(13) 표면의 결함을 충분히 수복할 수 없다. 또한, 피복층(14)의 막 두께가 바탕층(13)의 요철 깊이의 표준 편차(σ1)에 대하여 150%를 넘으면, 피복층(14)의 표면이 평탄에 가깝게 되어, 요철 구조를 가지는 기판의 회절 격자로서의 기능이 저하되고, 요철 구조를 가지는 기판의 광 추출 효율의 향상 효과가 불충분하게 된다.
그리고, 요철 패턴면 상에 형성한 피복층의 막 두께를 측정하는 것은 용이하지 않으므로, 본원에 있어서 피복층의 막 두께란, 피복층의 형성시와 동일한 조건 하에서 평활 기판 상에 피복 재료를 도포한 경우의 도막의 막 두께로 한다. 평활 기판 상의 도막의 막 두께는, 엘립소미터 등을 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 마스크를 형성한 평활 기판 상에 도막을 형성한 후 마스크를 제거하거나, 형성한 도막의 일부를 제거함으로써, 평활 기판 상에 도막이 형성되어 있지 않은 부분을 형성하고, 도막이 형성된 부분과 도막이 형성되어 있지 않은 부분의 단차를 3차원 거칠기 측정계 등으로 측정함으로써, 도막의 막 두께를 측정할 수도 있다. 또한, 바탕층과 피복층의 재료가 상이한 경우에는, 투과형 전자 현미경(TEM) 등을 사용한 단면 관찰에 의해, 피복층의 막 두께를 측정하는 것도 가능하다.
피복 재료는, 양산성의 관점에서, 복수의 기판을 연속하여 반송(搬送)시키면서 소정 위치에서 기판에 도포하는 것이 바람직하다. 도포 방법으로서, 바 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 디핑 코팅법, 다이 코팅법, 잉크젯법 등의 임의의 도포 방법을 사용할 수 있지만, 비교적 대면적의 기판에 피복 재료를 균일하게 도포 가능하며, 피복 재료의 졸겔 재료 용액이 겔화하기 전에 신속하게 도포를 완료시킬 수 있는 점으로 고려하면, 다이코팅법, 바 코팅법 및 스핀 코팅법이 바람직하다.
피복 재료를 바탕층(13)의 요철 패턴면 상에 도포하여 피복층(14)을 형성한 후, 피복층(14)을 가소성할 수도 있다. 가소성함으로써 피복층(14)의 겔화를 진행시킬 수 있다. 가소성을 행하는 경우에는, 대기 중에서 40∼150 ℃의 온도로 가열하는 것이 바람직하다.
이어서, 피복층(14)을 경화시킬 수도 있다. 본 실시형태에서는, 본소성에 의해 졸겔 재료로 이루어지는 피복층(14)을 경화시키는 것이 가능하다. 본소성에 의해 피복층(14)을 구성하는 실리카와 동일한 졸겔 재료층 중에 포함되어 있는 수산기 등이 탈리하여 피복층(14)이 보다 강고하게 된다. 본소성은, 200∼1200 ℃의 온도에서, 5분∼6시간 정도 행하는 것이 된다. 이와 같이 하여 피복층(14)을 경화시키는 것이 가능하다. 이 때, 피복층(14)이 실리카로 이루어지는 경우에는, 소성 온도, 소성 시간에 따라 비정질 또는 결정질, 또는 비정질과 결정질의 혼합 상태로 된다. 피복층(14)은 바탕층(13)에 비해 막 두께가 작으므로, 바탕층(13)과 같이 소성에 의한 팽창, 수축에 의해 균열 등이 쉽게 생기지 않는다. 또한, 자외선 등의 광을 조사함으로써 산이나 알칼리를 발생하는 재료를 첨가한 경우에는, 피복 재료 도포 후에, 예를 들면, 자외선이나 엑시머 UV 등의 에너지선을 조사함으로써 피복층(14)을 경화시키는 공정을 포함할 수도 있다.
또한, 피복층(14)의 표면에 소수화(疏水化) 처리를 행할 수도 있다. 소수화 처리 방법은 알려져 있는 방법을 사용하면 되며, 예를 들면, 실리카 표면이면, 디메틸디클로로실란, 트리메틸알콕시실란 등으로 소수화 처리할 수도 있고, 헥사메틸디실라잔 등의 트리메틸실릴화제와 실리콘 오일로 소수화 처리하는 방법을 사용할 수도 있고, 초임계 이산화탄소를 사용한 금속 산화물 분말의 표면 처리 방법을 사용할 수도 있다. 피복층(14)의 표면을 소수성으로 함으로써, 실시형태의 제조 방법에 의해 제조한 기판(100)을 유기 EL 소자 등의 디바이스의 제조에 사용하는 경우에, 제조 공정에 있어서 기판으로부터 수분을 용이하게 제거할 수 있으므로, 유기 EL 소자에서의 다크 스폿과 같은 결함의 발생이나, 디바이스의 열화를 방지할 수 있다.
전술한 바와 같이 하여 형성한 피복층(14)의 표면의 요철 패턴은, 마이크로 렌즈 어레이 구조나 광 확산이나 회절 등의 기능을 가지는 구조 등, 임의의 패턴으로 할 수 있다. 그 중에서도, 예를 들면, 요철의 피치가 균일하지 않고, 요철의 방향으로 지향성이 없는, 불규칙한 요철 패턴이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 요철 패턴층으로부터 산란 및/또는 회절되는 광은, 단일의 또는 좁은 대역의 파장의 광이 아니며, 비교적 광역의 파장대를 가지고, 산란광 및/또는 회절되는 광은 지향성이 없어, 다양한 방향으로 향한다. 단, 「불규칙한 요철 패턴」에는, 표면의 요철의 형상을 해석하여 얻어지는 요철 해석 화상에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 행하여 얻어지는 푸리에 변환상이 원 또는 원환형의 모양을 나타내는, 즉 상기 요철의 방향의 지향성은 없지만 요철의 피치의 분포는 가지는 유사 주기 구조를 포함한다.
상기와 같이 하여 형성한 피복층(14)의 표면의 요철 패턴의 평균 피치는, 예를 들면, 100∼1500 ㎚의 범위 내로 할 수 있고, 200∼1200 ㎚의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 요철의 평균 피치가 전술한 하한 미만에서는, 가시광의 파장에 대하여 피치가 지나치게 작아지므로, 요철에 의한 광의 회절이 불충분하게 되는 경향이 있으며, 한편, 상한을 넘으면, 회절각이 작아져, 회절 격자와 같은 광학 기판으로서의 기능이 없어지는 경향이 있다. 요철의 깊이 분포의 평균값은, 20∼200 ㎚의 범위 내인 것이 바람직하고, 30∼150 ㎚의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 요철 깊이의 표준 편차는, 10∼100 ㎚의 범위 내인 것이 바람직하고, 15∼75 ㎚의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 형성한 피복층(14)의 표면의 요철 형상, 즉 요철(깊이)의 정도를 나타내기 위해, 바탕층(13)의 표면의 요철 깊이(이하, 적절하게 「제1 요철 깊이」라고 함)의 표준 편차에 대한 피복층(14)의 표면의 요철 깊이(이하, 적절하게 「제2 요철 깊이」라고 함)의 표준 편차의 비율을 사용한다. 이 비율을, 본문 중에서 적절하게, 「형상 유지율」이라고 한다. 즉, 형상 유지율(W)은, 하기 식으로 표시된다.
W=σ2/σ1
식중, σ1은 제1 요철 깊이의 표준 편차이며, σ2는 제2 요철 깊이의 표준 편차이다.
그리고, 후술하는 실시예에서 나타낸 바와 같이, 형상 유지율(W)은, 제1 요철 깊이의 표준 편차(σ1)에 대한 피복층의 막 두께의 비율과 상관 관계를 가지며, 제1 요철 깊이의 표준 편차(σ1)에 대한 피복층의 막 두께의 비율이 클수록 형상 유지율(W)이 작고, 제1 요철 깊이의 표준 편차(σ1)에 대한 피복층의 막 두께의 비율이 작을수록 형상 유지율(W)이 큰 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서는, 상기한 바와 같이, 제1 요철 깊이의 표준 편차(σ1)에 대한 피복층의 막 두께의 비율이 25∼150 %의 범위 내로 되도록 피복층을 형성한다. 이로써, 형상 유지율(W)을 50∼95 %의 범위 내로 할 수 있다. 제1 요철 깊이의 표준 편차(σ1)에 대한 피복층의 막 두께의 비율이 150% 이하인 경우, 형상 유지율(W)이 50% 이상이 되며, 본 실시형태의 제조 방법에 의해 제조되는 요철 구조를 가지는 기판은, 회절 격자로서의 기능을 가진다. 그러나, 제1 요철 깊이의 표준 편차(σ1)에 대한 피복층의 막 두께의 비율이 150%를 넘으면, 형상 유지율(W)이 50% 미만으로 되고, 피복층의 표면이 평탄에 가깝게 되어, 요철 구조를 가지는 기판의 회절 격자로서의 기능이 저하된다. 제1 요철 깊이의 표준 편차(σ1)에 대한 피복층의 막 두께의 비율이 25% 미만인 경우, 즉 형상 유지율(W)이 95%를 초과하는 경우에는, 피복층의 막 두께가 작으므로, 바탕층의 표면의 결함을 충분히 메울 수 없다. 이 때문에, 이 기판을 사용하여 유기 EL 소자를 제조하는 경우, 결함에 의한 리크 전류가 발생할 우려가 있다. 제1 요철 깊이의 표준 편차(σ1)에 대한 피복층의 막 두께의 비율이 25∼100 %의 범위 내이고, 형상 유지율(W)이 70∼95 %의 범위 내인 경우, 기판의 요철 패턴에 의한 광의 추출 효율의 현저하게 향상된다. 또한, 피복층의 막 두께는, 유기 EL 소자의 적층 구조 내에서 생기는 다중 간섭에도 영향을 주므로, 기판으로부터 추출하는 광의 피크 파장 위치를 최적화 또는 시프트하기 위해 피복층의 두께를 적절하게 조정할 수도 있다.
이와 같이 하여 실시형태의 제조 방법에 의해, 도 1의 (c)에 나타낸 바와 같은 요철 구조를 가지는 기판(100)이 제조된다.
그리고, 바탕 재료 및 피복 재료로서, TiO2, ZnO, ZnS, ZrO, BaTiO3, SrTiO2 등의 졸겔 재료의 용액 또는 미립자 분산액을 사용할 수도 있다. 이 중, 성막성이나 굴절율의 관계를 고려하면 TiO2가 바람직하다. 또한, 전술한 도포 방법 외에, 액상 퇴적법(LPD: Liquid Phase Deposition)에 의해 도포할 수도 있다.
또한, 바탕 재료 및 피복 재료로서, 폴리실라잔 용액을 도포할 수도 있다. 이 경우에, 바탕 재료층 및 피복층은 세라믹스화(실리카 개질)하고 경화시키는 것이 가능하다. 그리고, 「폴리실라잔」이란, 규소-질소 결합을 가지는 폴리머이며, Si-N, Si-H, N-H 등으로 이루어지는 SiO2, Si3N4 및 양쪽의 중간 고용체 SiOXNY 등의 세라믹 전구체 무기 폴리머이다. 일본공개특허 평8-112879호 공보에 기재되어 있는 하기의 일반식(1)으로 표시되는, 비교적 저온에서 세라믹화하고 실리카로 변성하는 화합물이 더욱 바람직하다.
일반식(1):
-Si(R1)(R2)-N(R3)-
식중, R1, R2, R3는, 각각 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬실릴기, 알킬아미노기 또는 알콕시기를 나타낸다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물 중, R1, R2 및 R3 모두 수소 원자인 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS라고도 함)이나, Si와 결합하는 수소 부분이 일부 알킬기 등으로 치환된 오르가노폴리실라잔이 특히 바람직하다.
저온에서 세라믹화하는 폴리실라잔의 다른 예로서는, 폴리실라잔에 규소 알콕시드를 반응시켜 얻어지는 규소 알콕시드 부가 폴리실라잔(예를 들면, 일본공개특허 평5-238827호 공보), 글리시돌을 반응시켜 얻어지는 글리시돌 부가 폴리실라잔(예를 들면, 일본공개특허 평6-122852호 공보), 알코올을 반응시켜 얻어지는 알코올 부가 폴리실라잔(예를 들면, 일본공개특허 평6-240208호 공보), 금속 카르본산염을 반응시켜 얻어지는 금속 카르본산염 부가 폴리실라잔(예를 들면, 일본공개특허 평6-299118호 공보), 금속을 포함하는 아세틸아세토나토 착체를 반응시켜 얻어지는 아세틸아세토나토 착체 부가 폴리실라잔(예를 들면, 일본공개특허 평6-306329호 공보), 금속 미립자를 첨가하여 얻어지는 금속 미립자 첨가 폴리실라잔(예를 들면, 일본공개특허 평7-196986호 공보) 등을 사용할 수도 있다.
폴리실라잔 용액의 용매로서는, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 용매, 할로겐화 탄화수소 용매, 지방족 에테르, 지환식 에테르 등의 에테르류를 사용할 수 있다. 산화규소 화합물로의 개질을 촉진하기 위해, 아민이나 금속의 촉매를 첨가할 수도 있다.
또한, 상기 실시형태에서는, 바탕 재료로서 졸겔 재료를 사용하여 바탕층(13)을 형성하였으나, 전술한 무기 재료 외에, 경화성 수지 재료를 사용할 수도 있다. 경화성 수지로서는, 예를 들면, 광경화 및 열경화, 습기 경화형, 화학 경화형(2액 혼합) 등의 수지를 사용할 수 있다. 구체적으로는 에폭시계, 아크릴계, 메타크릴계, 비닐에테르계, 옥세탄계, 우레탄계, 멜라민계, 우레아계, 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 페놀계, 가교형 액정계, 불소계, 실리콘계, 폴리아미드계 등의 모노머, 올리고머, 폴리머 등의 각종 수지를 예로 들 수 있다.
바탕 재료로서 경화성 수지를 사용하여 바탕층(13)을 형성하는 경우, 예를 들면, 경화성 수지를 기판에 도포한 후, 도포한 경화성 수지층에 미세한 요철 패턴을 가지는 몰드를 가압하면서 도막을 경화시킴으로써, 경화성 수지층에 몰드의 요철 패턴을 전사할 수 있다. 경화성 수지는 유기용제로 희석한 후 도포할 수도 있다. 이 경우에 사용하는 유기용제로서는 경화 전의 수지를 용해하는 것을 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올(IPA) 등의 알코올계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등의 케톤계 용제 등의 공지된 것으로부터 선택할 수 있다. 경화성 수지를 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 디핑 코팅법, 적하법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 볼록판 인쇄법, 다이 코팅법, 커텐 코팅법, 잉크젯법, 스퍼터법 등의 각종 코팅 방법을 채용할 수 있다. 미세한 요철 패턴을 가지는 몰드로서는, 예를 들면, 필름형 몰드, 금속 몰드 등 원하는 몰드를 사용할 수 있다. 또한, 경화성 수지를 경화시키는 조건으로서는, 사용하는 수지의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면, 경화 온도가 실온∼250℃의 범위 내이고, 경화 시간이 0.5분∼3시간의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 자외선이나 전자선과 같은 에너지선을 조사함으로써 경화시키는 방법이라도 되고, 그러한 경우에는, 조사량은 20 mJ/cm2∼5 J/cm2의 범위 내인 것이 바람직하다.
바탕층(13)과 마찬가지로, 피복 재료로서 경화성 수지 재료를 사용하여 피복층(14)을 형성할 수도 있다. 경화성 수지로서는, 바탕 재료와 마찬가지로, 예를 들면, 광경화 및 열경화, 습기 경화형, 화학 경화형(2액 혼합) 등의 수지를 사용할 수 있다. 구체적으로는 에폭시계, 아크릴계, 메타크릴계, 비닐에테르계, 옥세탄계, 우레탄계, 멜라민계, 우레아계, 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 페놀계, 가교형 액정계, 불소계, 실리콘계, 폴리아미드계, 등의 모노머, 올리고머, 폴리머 등의 각종 수지를 예로 들 수 있다.
피복 재료로서 경화성 수지를 사용하여 피복층(14)을 형성하는 경우, 바탕층(13) 상에 경화성 수지를 도포한 후, 도포한 경화성 수지를 경화시킴으로써, 피복층(14)을 형성할 수 있다. 경화성 수지는 유기용제로 희석한 후 도포할 수도 있다. 이 경우에 사용하는 유기용제로서는, 바탕 재료와 마찬가지로, 경화 전의 수지를 용해하는 것을 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올(IPA) 등의 알코올계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등의 케톤계 용제 등의 공지된 것으로부터 선택할 수 있다. 피복 재료와 바탕 재료는 동일한 재료로 이루어지는 것이 바람직하고, 이 경우에, 피복 재료로서, 바탕 재료로서 사용한 경화성 수지의 용액보다 희석한 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 피복 재료는 바탕 재료보다 저농도의 경화성 수지 용액인 것이 바람직하다. 이로써, 피복층을 소정의 막 두께로 형성하는 것이 용이하게 된다. 경화성 수지를 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 디핑 코팅법, 적하법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 볼록판 인쇄법, 다이 코팅법, 커텐 코팅법, 잉크젯법, 스퍼터법 등의 각종 코팅 방법을 채용할 수 있다. 경화성 수지를 경화시키는 조건으로서는, 사용하는 수지의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면, 경화 온도가 실온∼250℃의 범위 내이고, 경화 시간이 0.5분∼3시간의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 자외선이나 전자선과 같은 에너지선을 조사함으로써 경화시키는 방법이라도 되고, 그러한 경우에는, 조사량은 20 mJ/cm2∼5 J/cm2의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 피복 재료로서 실란 커플링제를 사용할 수도 있다. 이로써, 실시형태의 요철 구조를 가지는 기판(100)을 사용하여 유기 EL 소자를 제조하는 경우, 피복층(14)과 그 위에 형성되는 전극 등의 층의 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있어, 유기 EL 소자의 제조 공정에서의 세정 공정이나 고온 처리 공정에서의 내성이 향상된다. 피복층(14)에 사용되는 실란 커플링제는, 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, RSiX3(R은, 비닐기, 글리시독시기, 아크릴기, 메타크릴기, 아미노기 및 메르캅토기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 유기 관능기이며, X는, 할로겐 원소 또는 알콕실기이다)로 표시되는 유기 화합물을 사용할 수 있다. 실란 커플링제를 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 디핑 코팅법, 적하법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 철판 인쇄법, 다이 코팅법, 커텐 코팅법, 잉크젯법, 스퍼터법 등의 각종 코팅 방법을 채용할 수 있다. 그 후, 각각의 재료에 따라 적정한 조건 하에서 건조시킴으로써 경화된 막을 얻을 수 있다. 예를 들면, 100∼150 ℃에서 15∼90 분간 가열 건조할 수도 있다.
바탕 재료 및/또는 피복 재료는, 무기 재료 또는 경화성 수지 재료에 자외선 흡수 재료를 함유시킨 것이라도 된다. 자외선 흡수 재료는, 자외선을 흡수하여 광 에너지를 열과 같은 무해한 형태로 변환함으로써, 막의 열화를 억제하는 작용이 있다. 자외선 흡수제로서는, 종래부터 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 벤조트리아졸계 흡수제, 트리아진계 흡수제, 살리실산 유도체계 흡수제, 벤조페논계 흡수제 등을 사용할 수 있다.
상기 실시형태의 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법에 의해, 도 1의 (c)에 나타낸 바와 같이, 기판(10) 상에, 바탕층(13) 및 피복층(14)을 전술한 순서로 구비하는 요철 구조를 가지는 기판(100)이 제조된다.
다음으로, 상기 실시형태의 요철 구조를 가지는 기판을 사용하여 제조되는 유기 EL 소자의 실시형태에 대하여 설명한다. 도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태의 유기 EL 소자(30, 40)는, 기판(10), 바탕층(13) 및 피복층(14)으로 이루어지는 요철 구조를 가지는 기판(100) 상에, 제1 전극층(16), 유기층(18) 및 제2 전극층(20)을 전술한 순서로 구비한다.
<제1 전극>
피복층(14) 상에 제1 전극(16)이 형성된다. 제1 전극(16)은, 그 위에 형성되는 유기층(18)으로부터의 광을 기판측으로 투과시키기 위해 투과성을 가진다. 따라서, 투명 전극으로도 불린다. 전극 재료로서는, 예를 들면, 산화 인듐, 산화 아연, 산화 주석, 및 이들의 복합체인 인듐·주석·옥사이드(ITO), 금, 백금, 은, 동이 사용된다. 이들 중에서도, 투명성과 도전성의 관점에서, ITO가 바람직하다.
제1 전극(16)의 형성 방법으로서는, 증착법, 스퍼터법, CVD법, 스프레이법 등의 공지의 방법을 적절하게 채용할 수 있다. 이들 방법 중에서도, 밀착성을 높이는 관점에서, 스퍼터법이 바람직하다. 스퍼터법 등으로 전극 재료층을 성막한 후, 포토리소그래피 프로세스(포토 에칭법)를 사용하여 원하는 전극 패턴을 형성할 수 있다.
제1 전극(16)은 실제 막 두께로, 80∼200 ㎚, 또는 광학 막 두께로 160∼400 ㎚의 범위로 할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 두께가 전술한 상한을 넘으면, 피복층(14)의 요철의 깊이에 따라 다르지만, 피복층(14)의 표면에 형성되어 있는 요철 패턴이 제1 전극(16)의 표면에 유지되지 않게 될 우려가 있다. 그리고, 피복층(14)과 마찬가지로 제1 전극층(16)의 막 두께는, 유기 EL 소자의 적층 구조 내에서 생기는 다중 간섭에도 영향을 미친다. 따라서, 기판으로부터 추출되는 광의 피크 파장 위치를 최적화하기 위해, 피복층(14)과 함께 또는 피복층(14)과는 별도로 제1 전극층(16)의 두께를 조정할 수도 있다. 그리고, 본 명세서에 있어서는, 광학 막 두께로 표기하지 않는 경우에는, 실제의 막 두께(실제 막 두께)를 의미한다.
<유기층>
유기층(18)은, 유기 EL 소자의 유기층에 사용할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 공지의 유기층을 적절하게 이용할 수 있다. 또한, 이와 같은 유기층(18)은, 각종 유기 박막의 적층체라도 되고, 예를 들면, 정공 수송층, 발광층, 및 전자 수송층으로 이루어지는 적층체라도 된다. 정공 수송층의 재료로서는, 프탈로시아닌 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(TPD)이나 4,4'-비스[N-(나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(α-NPD) 등의 방향족 디아민 화합물, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 스틸벤 유도체, 피라졸린 유도체, 테트라하이드로이미다졸, 폴리아릴알칸, 부타디엔, 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)N-페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA)을 예로 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 발광층은, 제1 전극(16)으로부터 주입된 정공과 제2 전극(20)으로부터 주입된 전자를 재결합시켜 발광시키기 위해 설치된다. 발광층에 사용할 수 있는 재료로서는, 안트라센, 나프탈렌, 피렌, 테트라센, 코로넨, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 디페닐부타디엔, 테트라페닐부타디엔, 쿠마린, 옥사디아졸, 비스벤즈옥사졸린, 비스스티릴, 시클로펜타디엔, 알루미늄 퀴놀리놀 착체(Alq3) 등의 유기 금속 착체, 트리(p-터페닐-4-일)아민, 1-아릴-2,5-디(2-티에닐)피롤 유도체, 피란, 퀴나클리돈, 루브렌, 디스티릴벤젠 유도체, 디스티릴아릴렌 유도체, 디스티릴아민 유도체 및 각종 형광 색소 등을 사용할 수 있다. 또한 이들 화합물 중에서 선택되는 발광 재료를 적절하게 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다. 또한, 스핀 다중항으로부터의 발광을 나타내는 재료계, 예를 들면, 인광(燐光) 발광을 생기게 하는 인광 발광 재료, 및 이들로 이루어지는 부위를 분자 내의 일부에 가지는 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고, 상기 인광 발광 재료는 이리듐 등의 중금속을 포함하는 것이 바람직하다. 전술한 발광 재료를 캐리어(carrier) 이동도가 높은 호스트 재료 중에 게스트 재료로서 도핑하고, 쌍극자-쌍극자 상호 작용(푀르스터 기구), 전자 교환 상호 작용(덱스터 기구)을 이용하여 발광시켜도 된다. 또한, 전자 수송층의 재료로서는, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 복소환 테트라카르본산 무수물, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 옥사디아졸 유도체, 알루미늄 퀴놀리놀 착체(Alq3) 등의 유기 금속 착체 등을 예로 들 수 있다. 또한 상기 옥사디아졸 유도체에 있어서, 옥사디아졸 환의 산소 원자를 유황 원자로 치환한 티아디아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려져 있는 퀴녹살린 환을 가지는 퀴녹살린 유도체도, 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다. 또한 이들 재료를 고분자쇄에 도입한, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다. 그리고, 정공 수송층 또는 전자 수송층이 발광층의 역할을 겸하고 있어도 된다. 이 경우에, 제1 전극(16)과 제2 전극(20)의 사이의 유기층(18)은 2층이 된다.
또한, 제2 전극(20)으로부터의 전자 주입을 용이하게 하는 관점에서, 유기층(18)과 제2 전극(20)의 사이에 전자 주입층으로서 불화 리튬(LiF), Li2O3 등의 금속 불화물이나 금속 산화물, Ca, Ba, Cs 등의 활성이 높은 알칼리 토류 금속, 유기 절연 재료 등으로 이루어지는 층을 형성할 수도 있다. 또한, 제1 전극(16)으로부터의 정공 주입을 용이하게 하는 관점에서, 유기층(18)과 제1 전극(16)의 사이에 정공 주입층으로서, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴 아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라진 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 또는 도전성 고분자 올리고머, 특히 티오펜 올리고머 등으로 이루어지는 층을 형성할 수도 있다.
또한, 유기층(18)이 정공 수송층, 발광층, 및 전자 수송층으로 이루어지는 적층체인 경우, 정공 수송층, 발광층, 및 전자 수송층의 두께는, 각각 1∼200 ㎚의 범위, 5∼100 ㎚의 범위, 및 5∼200 ㎚의 범위 내인 것이 바람직하다. 유기층(18)을 적층하는 방법으로서는, 증착법, 스퍼터법, 스핀 코팅법, 다이 코팅법 등의 공지의 방법을 적절하게 채용할 수 있다.
유기층(18)의 표면은, 도 3에 나타낸 바와 같이, 피복층(14)의 표면에 형성되어 있는 요철 패턴을 유지하고 있어도 된다. 유기층(18)의 표면은, 도 4에 나타낸 바와 같이, 피복층(14)의 표면에 형성되어 있는 요철 패턴을 유지하지 않고, 그 표면이 평탄해도 된다. 유기층(18)의 표면이 피복층(14)의 표면에 형성되어 있는 요철 패턴을 유지하고 있는 경우, 제2 전극에 의한 플라즈몬 흡수가 저감하고, 광의 추출 효율이 향상된다.
<제2 전극>
유기층(18) 상에 금속 전극으로서 제2 전극(20)이 설치되어 있다. 제2 전극(20)의 재료로서는, 일함수가 작은 물질을 적절하게 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알루미늄, MgAg, MgIn, AlLi이 있다. 또한, 제2 전극(20)의 두께는 50∼500 ㎚의 범위 내인 것이 바람직하다. 제2 전극(20)은, 증착법, 스퍼터법 등의 공지의 방법을 채용하여 적층할 수 있다. 이와 같이 하여, 도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같은 구조의 유기 EL 소자(30, 40)를 얻을 수 있다.
제2 전극(20)은 금속 전극이므로, 그 경면 반사 대책으로서 편광판을 제2 전극(20) 상에 설치할 수도 있다. 유기 EL 소자(30, 40)는 또한, 유기 EL 소자(30, 40)의 수분이나 산소에 의한 열화를 방지하기 위하여, 주위가 봉지(封止) 재료에 의해 봉지되어 있어도 된다.
본 실시형태의 유기 EL 소자에 있어서, 바탕층 및 그 위에 형성한 피복층이 졸겔 재료로 형성되어 있는 경우, 바탕층과 피복층과의 밀착성이 우수하고, 내열성, 기계적 강도, 및 내약품성도 우수하다. 그러므로, 졸겔 재료로 형성되어 있는 요철 패턴층은, 유기 EL 제조 프로세스에 있어서, 고온 분위기에서 행해지는 성막 공정, UV/O3 세정, 브러싱, 산·알칼리 용제 등의 각종 세정액을 사용하는 세정 공정, 현상액이나 에칭액을 사용하는 패턴화 공정에도 충분히 견딜 수 있다.
도 5에 실시형태의 유기 EL 소자의 변형 형태를 나타낸다. 이 유기 EL 소자(50)는, 도 3에 나타낸 유기 EL 소자(30)의 기판(10)의 외측면(바탕층(13)이 형성된 면과는 반대측의 면)에 광학 기능층(22)이 설치되어 있다. 이와 같은 광학 기능층(22)을 설치함으로써, 기판(10) 내를 통과하여 온 광이 기판(10)(광학 기능층(22)을 포함함)과 공기의 계면에 있어서 전반사하는 것을 억제하여 광 추출 효율을 향상시키는 것이 가능하다. 광학 기능층(22)으로서는, 예를 들면, 반구(半球) 렌즈, 코루게이트(corrugate) 구조 렌즈를 채용할 수 있다. 이와 같은 광학 기능층(22)으로서는, 유기 EL 소자의 광을 추출하기 위해 사용할 수 있는 것이면 되고, 특별히 제한되지 않으며, 광의 굴절이나, 집광, 확산(산란), 회절, 반사 등을 제어하여 소자의 외측으로 광을 추출할 수 있는 구조를 가지는 임의의 광학 부재를 사용할 수 있다. 이와 같은 광학 기능층(22)으로서는, 예를 들면, 반구 렌즈와 같은 볼록 렌즈, 오목 렌즈, 프리즘 렌즈, 원기둥형 렌즈, 렌티큘러형 렌즈, 후술하는 회절 격자 기판을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 형성할 수 있는 요철층으로 이루어지는 마이크로 렌즈 등의 각종 렌즈 부재, 투명체에 확산재가 혼련된 확산 시트, 확산판, 표면에 요철 구조를 가지는 확산 시트, 확산판, 회절 격자, 반사 방지 기능을 가지는 부재 등을 사용할 수도 있다. 이들 중, 더욱 효율적으로 광을 추출하는 것이 가능하므로, 렌즈 부재가 바람직하다. 또한, 이와 같은 렌즈 부재로서는, 복수의 렌즈 부재를 사용할 수도 있고, 이 경우에는 미세한 렌즈 부재를 배열시켜, 이른바 마이크로 렌즈(어레이)를 형성할 수도 있다. 광학 기능층(22)은, 시판품을 사용할 수도 있다.
또한, 광학 기능층(22)으로서, 회절 격자 기판을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 형성할 수 있는 요철층으로 이루어지는 마이크로 렌즈를 사용하는 경우, 그 요철의 형상이, 원자간력 현미경에 의해 해석하여 얻어지는 요철 해석 화상에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 행하여 푸리에 변환상(變煥像)을 얻은 경우에, 상기 푸리에 변환상이, 파수(波數)의 절대값이 0㎛-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원형 또는 원환형(圓環形)의 모양을 나타내는 형상인 것이 바람직하다. 이와 같은 요철층으로 이루어지는 마이크로 렌즈에 있어서는, 요철 형상이 다양한 단면 방향으로부터 본 경우에 등방적(等方的)이 되어, 한쪽 면(기판과 접하고 있는 면) 측으로부터 광을 입사시키고, 상기 형상이 형성되어 있는 면으로부터 광을 출사시킨 경우에, 출사광의 각도 의존성(휘도의 각도 의존성) 및 색도의 변화를 충분히 저감하는 것이 가능하게 된다.
또한, 광학 기능층(22)으로서 전술한 바와 같은 요철층으로 이루어지는 마이크로 렌즈를 사용하는 경우, 상기 요철의 푸리에 변환상이, 파수의 절대값이 1㎛-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 바람직하다. 이와 같은 푸리에 변환상이 상기한 조건을 나타내는 경우에는, 출사광의 각도 의존성 및 색도의 변화를 더욱 고도의 수준으로 충분히 저감하는 것이 가능하게 된다. 또한, 이와 같은 푸리에 변환상의 원형 또는 원환형의 모양로서는, 가시역(380 ㎚∼780 ㎚)에 있는 발광 스펙트럼을 효율적으로 굴절 또는 회절시키는 관점에서, 파수의 절대값이 0.05∼1 ㎛-1의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 바람직하고, 파수의 절대값이 0.1∼0.5 ㎛-1의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 파수의 절대값의 범위 내의 영역에 상기 원형 또는 원환형의 모양이 존재하지 않는 경우, 즉 상기 원형 및 원환형의 모양을 구성하는 푸리에 변환상의 휘점 중 상기 범위 내에 존재하는 휘점의 수가 30% 미만인 경우에는, 광을 추출하기 위한 렌즈로서 유효한 굴절을 얻을 수 없는 경향이 있다. 또한, 이와 같은 푸리에 변환상의 모양으로서는, 가시역(380 ㎚∼780 ㎚)에 있는 파장의 광에 대하여 충분한 효과를 얻는 관점에서, 원환형인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 광학 기능층(22)으로서 전술한 바와 같은 요철층으로 이루어지는 마이크로 렌즈를 사용하는 경우, 마이크로 렌즈의 요철의 평균 피치가 2∼10 ㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 2.5∼5 ㎛의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이와 같은 마이크로 렌즈의 요철의 깊이 분포의 평균값은 400∼1000 ㎚의 범위 내인 것이 바람직하고, 600∼1000 ㎚의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 700∼900 ㎚의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 이와 같은 요철층으로 이루어지는 마이크로 렌즈는, 전술한 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법을 채용하여, 모형(母型)을 형성할 때의 조건 등을 적절하게 변경하여, 요철 형상의 특성(사이즈 등)을 적절하게 조정함으로써 형성할 수 있다.
또한, 이와 같은 광을 외부로 추출하기 위한 광학 기능층(22)으로서는, 유기 EL 소자의 용도나 사이즈, 구성 등에 따라, 각종 사이즈 및 형상의 것을 사용할 수 있지만, 공기와 외측 추출 구조의 계면에서의 반사를 억제하는 관점에서, 반구 렌즈 및 후술하는 회절 격자 기판을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 형성할 수 있는 요철층으로 이루어지는 마이크로 렌즈를 사용하는 것이 바람직하고, 또한 유기 EL 소자의 두께가 중요시되지 않는(두꺼워도 상관없는) 경우에는, 반구 렌즈를 사용하는 것이 바람직하고, 두께가 중요시되는(얇은 것이 선호되는) 경우에는, 상기 요철층으로 이루어지는 마이크로 렌즈를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 회절 격자 기판을 제조하는 방법과 동일한 방법을 사용하여 얻어지는 요철층으로 이루어지는 마이크로 렌즈를 사용한 경우, 요철 형상이 다양한 단면 방향으로부터 본 경우에 등방적이 되어, 한쪽 면(기판과 접하고 있는 면) 측으로부터 광을 입사시키고, 상기 형상이 형성되어 있는 면으로부터 광을 출사시킨 경우에, 출사광의 각도 의존성(휘도의 각도 의존성) 및 색도의 변화를 충분히 저감하는 것이 가능하게 된다. 그리고, 광학 기능층(22)은, 주로 광의 굴절을 제어하는 렌즈로서의 역할로서 사용하고 있지만, 이것으로 한정되지 않고, 광의 집광이나 확산(산란), 회절, 반사 방지 등의 각종 광학 특성을 부여시키는 것을 목적으로 하는 층으로서 사용할 수도 있다.
이와 같은 광학 기능층(22)의 재질로서는 특별히 제한되지 않고, 임의의 재질로 이루어지는 광학 부재를 사용할 수 있고, 예를 들면, 유리 등의 투명 무기 재료, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 셀룰로오스계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지 등과 같은 투명한 폴리머 등으로 이루어지는 투명 수지 재료 등을 사용할 수 있다. 또한, 이와 같은 광학 기능층(22)은, 유기 EL 소자와 광학 기능층(22)의 사이에서의 반사를 억제할 수 있도록, 유기 EL 소자와 광학 기능층(22)의 사이에 공기가 개재되지 않도록, 점착제층 및/또는 접착제층을 통하여 상기 기판(10) 상에 적층되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 이와 같은 광학 기능층(22)은, 그 표면의 내마찰성이나 내상성(耐傷性)이 향상되는 관점에서, 광학 부재의 표면 상(광학 기능층(22)으로서 전술한 바와 같은 요철층으로 이루어지는 마이크로 렌즈를 사용하는 경우, 요철 형상이 형성되어 있는 표면 상)에 보호층이 적층되어 있어도 된다. 이와 같은 보호층으로서는, 투명 필름이나 투명한 무기 증착층을 사용할 수 있다. 이와 같은 투명 필름으로서는 특별히 제한되지 않고, 임의의 투명 필름을 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 셀룰로오스계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지 등과 같은 투명한 폴리머로 이루어지는 필름이 있다. 또한, 이와 같은 투명 필름은 한쪽 면에 점착제층 또는 접착제층을 형성하여, 광학 부재의 표면 상에 접합하여 사용할 수도 있다(그리고, 광학 기능층(22)으로서 전술한 바와 같은 요철층으로 이루어지는 마이크로 렌즈를 사용하는 경우, 볼록부 사이에 공간이 형성되도록 하여 투명 필름을 접합해도 된다). 이와 같은 점착제 또는 접착제로서는, 예를 들면, 아크릴계 점착제, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 천연 고무계 점착제, 폴리이소부틸렌, 부틸 고무, 스티렌-부틸렌-스티렌 공중합체, 스티렌-임플렌-스티렌 블록 공중합체 등의 합성 고무계 점착제, 폴리우레탄계 점착제, 폴리에스테르계 점착제를 사용할 수도 있다.
또한, 상기 보호층으로서 무기 증착층을 적층하는 경우에는, 증착법에 의해 투명한 무기층을 형성할 수 있는 공지의 금속 재료를 적절하게 이용할 수 있으며, 예를 들면, Sn, In, Te, Ti, Fe, Co, Zn, Ge, Pb, Cd, Bi, Se, Ga, Rb 등의 금속의 산화물, 질화물, 황화물 등이 있다. 또한, 이와 같은 금속 재료로서는, 산화에 의한 열화를 충분히 방지할 수 있는 관점에서는, TiO2를 바람직하게 사용할 수 있고, 또한 염가로 고휘도를 얻을 수 있는 관점에서는 ZnS를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이와 같은 무기 증착층을 형성하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 임의의 물리 증착 장치를 사용하여 적절하게 제조할 수 있다.
그리고, 도 5에는, 도 3에 나타낸 유기 EL 소자(30)의 기판(10)의 외측면에 광학 기능층(22)이 설치되어 있는 유기 EL 소자(50)를 나타내고 있으나, 도 4에 나타낸 유기 EL 소자(40)의 기판(10)의 외측면에 광학 기능층(22)을 설치할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명의 요철 구조를 가지는 기판을 사용한 유기 EL 소자를 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
본 실시예에서는, 회절 격자 기판(요철 구조를 가지는 기판)을 제작하고, 이어서 이 회절 격자 기판을 사용하여 유기 EL 소자를 제조한다.
<필름 몰드의 제작>
처음에, 회절 격자 기판을 제작하기 위해, BCP 용매 어닐링법을 사용하여 요철 표면을 가지는 필름 몰드 M-1을 제작하였다. 하기와 같은 폴리스티렌(이하, 적절하게 「PS」로 약칭함)과 폴리메틸메타크릴레이트(이하, 적절하게 「PMMA」로 약칭함)로 이루어지는, Polymer Source사에서 제조한 블록 공중합체를 준비하였다.
PS 세그먼트의 Mn=590,000,
PMMA 세그먼트의 Mn=570,000,
블록 공중합체의 Mn=1,160,000,
PS 세그먼트와 PMMA 세그먼트의 체적비(PS:PMMA)=54:46,
분자량 분포(Mw/Mn)=1.25, PS 세그먼트의 Tg=107℃,
PMMA 세그먼트의 Tg=134℃
블록 공중합체에서의 PS 세그먼트 및 PMMA 세그먼트의 체적비(PS 세그먼트:PMMA 세그먼트)는, 폴리스티렌의 밀도가 1.05 g/cm3이며, 폴리메틸메타크릴레이트의 밀도가 1.19 g/cm3인 것으로 하여 산출하였다. 폴리머 세그먼트 또는 폴리머의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔투과 크로마토그래피(도소(주) 제조, 모델넘버 「GPC-8020」, TSK-GEL SuperH1000, SuperH2000, SuperH3000 및 SuperH4000을 직렬로 접속한 것)를 사용하여 측정하였다. 폴리머 세그먼트의 유리 전이점(Tg)은, 시차 주사 열량계(Perkin-Elmer사 제조, 제품명 「DSC7」)를 사용하여, 0∼200 ℃의 온도 범위에 대하여 20℃/min의 승온(昇溫) 속도에 따라 승온하면서 측정하였다. 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트의 용해도 파라미터는 각각 9.0 및 9.3이다(화학 편람 응용편 개정 2판 참조).
이 블록 공중합체 210 mg과 폴리에틸렌옥시드로서 52.5 mg의 Aldrich제 폴리에틸렌글리콜2050(평균 Mn=2050)에, 톨루엔을 총량이 15 g이 되도록 가하여 용해시켜, 블록 공중합체 용액을 조제하였다.
이 블록 공중합체 용액을 공경(孔徑) 0.5㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 블록 공중합체 용액을 얻었다. 신에츠 실리콘사에서 제조한 KBM-5103 1 g, 이온 교환수 1 g, 아세트산 0.1 ml, 이소프로필알코올 19 g의 혼합 용액을 유리 기판 상에 스핀 코팅에 의해 도포했다(회전 속도 500 rpm으로 10초간 행한 후, 계속하여 800 rpm으로 45초간 행함). 130℃에서 15분간 처리하여, 실란 커플링 처리 유리를 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 용액을, 기재(基材)로서의 실란 커플링 처리 유리 상에, 스핀 코팅에 의해 100∼120 ㎚의 막 두께로 도포했다. 스핀 코팅은, 회전 속도 200 rpm으로 10초간 행한 후, 계속하여 300 rpm으로 30초간 행하였다.
이어서, 박막이 형성된 기재를, 사전에 클로로포름 증기가 충만한 건조기 중에 24시간, 실온에서 정치함으로써 용매 어닐링 처리를 행하였다. 건조기(용량 5 L) 내에는, 클로로포름이 100 g 충전된 스크루 병이 설치되어 있고, 건조기 내의 분위기는 포화 증기압의 클로로포름으로 채워져 있다. 용매 어닐링 처리 후의 박막의 표면에는, 요철이 관찰되어, 박막을 구성하는 블록 공중합체가 마이크로층 분리하고 있는 것을 알았다. 이 박막의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)(히타치사 제조, H-7100FA)에 의해 관찰한 바, PS 부분의 원형의 단면이 기판 표면에 대하여 평행한 방향으로 서로 이격되면서 기판 표면에 대하여 수직인 방향(높이 방향)으로 2단으로 배열하고 있고, 원자간력 현미경의 해석 화상도 포함하여 고찰하면, PS 부분이 PMMA 부분으로부터 수평 실린더 구조로 상 분리하고 있는 것을 알았다. PS 부분이 코어(도(island))로 되고, 그 주위를 PMMA 부분이 둘러싸고 있는(해(sea)) 상태였다.
상기 용매 어닐링 처리에 의해 파형화된 박막의 표면에, 스퍼터에 의해, 전류 시드층으로서 20㎚ 정도의 얇은 니켈층을 형성하였다. 이어서, 이 박막 형성 기재를 설파민산 니켈 욕 중에 넣고, 온도 50℃에서, 전주(최대 전류 밀도 0.05 A/cm2) 처리하여 니켈을 두께 250㎛가 될 때까지 석출시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 니켈 전주체(電鑄體)로부터 박막 형성 기재를 기계적으로 박리하였다. 다음으로, 니켈 전주체를 테트라하이드로퓨란 용매 중에 2시간 침지해 두고, 그 후, 아크릴계 UV 경화 수지를 도포하여 경화하고, 박리하는 것을 3회 반복함으로써, 전주체의 표면에 일부 부착되어 있었던 폴리머 성분을 제거하였다. 그 후, 일본 시비케미컬에서 제조한 케미졸2303 중에 침지하고, 50℃에서 2시간 교반하면서 세정하였다. 그 후, UV 오존 처리를 10분간 니켈 전주체에 행하였다.
이어서, 니켈 전주체를 다이킨 화성품 판매사에서 제조한 HD-2101TH에 약 1분 침지하고, 건조한 후, 하룻밤 정치했다. 다음날, 니켈 전주체를, 다이킨 화성품 판매사에서 제조한 HDTH 중에 침지하고 약 1분간 초음파 처리 세정을 행하였다. 이와 같이 하여 이형 처리된 니켈 몰드를 얻었다.
다음으로, PET 기판(도요보 제조, 코스모샤인 A-4100) 상에 불소계 UV 경화성 수지를 도포하고, 니켈 몰드를 가압하면서, 자외선을 600 mJ/cm2로 조사함으로써 불소계 UV 경화성 수지를 경화시켰다. 수지가 경화한 후, 니켈 몰드를 경화한 수지로부터 박리하였다. 이와 같이 하여 니켈 몰드의 표면 형상이 전사된 수지막 부착 PET 기판으로 이루어지는 필름 몰드 M-1을 얻었다.
<바탕층의 형성>
바탕 재료로서, 에탄올 24.3 g, 물 2.15 g 및 진한 염산 0.0098 g을 혼합한 액에, 테트라에톡시실란(TEOS) 3.74 g과 메틸트리에톡시실란(MTES) 0.89 g을 적하하여 가하고, 23℃, 습도 45%에서 2시간 교반하여 SiO2의 졸겔 재료 용액을 얻었다. 이 바탕 재료를, 10×10×0.07 cm의 무알칼리 유리 기판(일본전기유리사 제조, OA10GF) 상에 바 코팅하여 도막(바탕 재료층)을 형성하였다. 바 코터로서 닥터블레이드(doctor blade)(YOSHIMITSU SEIKI사 제조)를 사용하였다. 이 닥터블레이드는 도막의 막 두께가 5㎛로 되도록 설계하였지만 닥터블레이드에 35㎛의 두께의 이미드 테이프를 부착하여 도막의 막 두께가 40㎛로 되도록 조정하였다. 졸겔 재료 용액(바탕 재료)을 도포하고 나서 60초 후에, 도막(바탕 재료층)에 전술한 바와 같이 하여 제작한 필름 몰드 M-1을, 80℃로 가열한 압압 롤을 사용하여 유리판 상의 도막에 가압하면서 회전 이동했다. 도막의 압압이 종료된 후, 필름 몰드 M-1을 박리하고, 이어서, 오븐을 사용하여 300℃에서 60분 가열하여 본소성을 행하였다. 이와 같이 하여 필름 몰드 M-1의 요철 패턴이 전사된 바탕층이 유리 기판 상에 형성되었다. 그리고, 압압 롤은, 내부에 히터를 구비하고, 외주가 4 ㎜ 두께의 내열 실리콘이 피복된 롤이며, 롤 직경 φ이 50㎜, 축 방향 길이가 350㎜인 것을 사용하였다.
이 바탕층의 요철 패턴에 대하여, 표면의 요철 형상을 원자간력 현미경(주식회사 히타치 하이테크 사이언스에서 제조한 환경 제어 유닛 부착 주사형 프로브 현미경 「NanonaviII 스테이션/E-sweep」)을 사용하여 해석 화상을 얻었다. 원자간력 현미경의 해석 조건은, 하기와 같다.
측정 모드: 다이나믹 포스 모드
캔틸레버: SI-DF40(재질: Si, 레버 폭: 40㎛, 칩 선단의 직경: 10 ㎚)
측정 분위기: 대기 중
측정 온도: 25℃
<요철의 평균 깊이>
바탕층의 임의의 위치에 3㎛×3㎛(가로 3㎛, 세로 3㎛)의 측정 영역을 측정하여, 상기와 같이 하여 요철 해석 화상을 구하였다. 이러한 요철 해석 화상 중에서의, 임의의 오목부 및 볼록부의 깊이 방향의 거리를 100점 이상 측정하고, 그 평균을 산출하여 요철의 평균 깊이로 한다. 이 예에서 얻어진 해석 화상에 의하면 바탕층의 요철 패턴의 평균 깊이는 58 ㎚였다.
<요철 해석 화상의 푸리에 변환상>
바탕층의 임의의 3㎛×3㎛(가로 3㎛, 세로 3㎛)의 측정 영역을 측정하여 상기와 같이 하여 요철 해석 화상을 구하였다. 얻어진 요철 해석 화상에 대하여, 1차 기울기 보정을 포함하는 플랫 처리를 행한 후, 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 행함으로써 푸리에 변환상을 얻었다. 푸리에 변환상은 파수의 절대값이 0㎛-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원형의 모양을 나타내고, 또한 상기 원형의 모양이 파수의 절대값이 10㎛-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다.
그리고, 푸리에 변환상의 원형의 모양은, 푸리에 변환상에 있어서 휘점이 집합함으로써 관측되는 모양이다. 여기에 말하는 「원형」이란, 휘점이 집합된 모양이 대략 원형의 형상으로 보이는 것을 의미하고, 외형의 일부가 볼록형 또는 오목형으로 되어 있는 것과 같이 보이는 것도 포함하는 개념이다. 휘점이 집합된 모양이 대략 원환형으로 보여지는 경우도 있고, 이 경우를 「원환형」으로서 표시한다. 그리고, 「원환형」은, 환의 외측의 원이나 내측의 원의 형상이 대략 원형의 형상으로 보이는 것도 포함하고 또한 이러한 환의 외측의 원이나 내측의 원의 외형의 일부가 볼록형 또는 오목형으로 되어 있는 것과 같이 보이는 것도 포함하는 개념이다. 또한, 「원형 또는 원환형의 모양이 파수의 절대값이 10㎛-1 이하(보다 바람직하게는 0.667∼10 ㎛-1의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.833∼5 ㎛-1의 범위 내)로 되는 영역 내에 존재한다」란, 푸리에 변환상을 구성하는 휘점 중 30% 이상(보다 바람직하게는 50% 이상, 또한 더욱 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상)의 휘점이 파수의 절대값이 10㎛-1 이하(보다 바람직하게는 0.667∼10 ㎛-1의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.833∼5 ㎛-1의 범위 내)로 되는 영역 내에 존재하는 것을 말한다. 그리고, 요철 구조의 패턴과 푸리에 변환상의 관계에 대하여, 하기에 대하여 알고 있다. 요철 구조 자체에 피치의 분포나 지향성도 없는 경우에는, 푸리에 변환상도 랜덤인 패턴(모양이 없음)으로 나타나지만, 요철 구조가 XY 방향으로 전체적으로 등방적이지만 피치에 분포가 있는 경우에는, 원 또는 원환형의 푸리에 변환상이 나타난다. 또한, 요철 구조가 단일 피치를 가지는 경우에는, 푸리에 변환상에 나타나는 원환이 샤프하게 되는 경향이 있다.
상기 요철 해석 화상의 2차원 고속 푸리에 변환 처리는, 2차원 고속 푸리에 변환 처리 소프트웨어를 구비한 컴퓨터를 사용한 전자적인 화상 처리에 의해 용이하게 행할 수 있다.
<요철의 평균 피치>
바탕층의 임의의 3㎛×3㎛(가로 3㎛, 세로 3㎛)의 측정 영역을 측정하여 상기와 같이 하여 요철 해석 화상을 구하였다. 이러한 요철 해석 화상 중에서의, 임의의 인접하는 볼록부끼리 또는 인접하는 오목부끼리의 간격을 100점 이상 측정하고, 그 평균을 산출하여 요철의 평균 피치로 하였다. 본 예에서 얻어진 해석 화상에 의하면 바탕층의 요철 패턴의 평균 피치는 322 ㎚였다.
<요철 깊이 분포의 평균값>
바탕층의 임의의 3㎛×3㎛(가로 3㎛, 세로 3㎛)의 측정 영역을 측정하여 요철 해석 화상을 구하였다. 이 때 측정 영역 내의 16384점(가로 128점×세로 128점) 이상의 측정점에서의 요철 깊이의 데이터를 나노미터 스케일로 각각 구하였다. 본 실시예에서 사용한 E-sweep에서는, 3㎛×3㎛의 측정 영역 내에 있어서 65536점(가로 256점×세로 256점)의 측정(256×256 픽셀의 해상도에서의 측정)을 행하였다. 이와 같이 하여 측정되는 요철 깊이(㎚)에 대하여, 먼저, 전체 측정점 중, 기판의 표면으로부터의 높이가 가장 높은 측정점(P)을 구하였다. 그리고, 이러한 측정점(P)을 포함하고 또한 기판의 표면에 대하여 평행한 면을 기준면(수평면)으로 하고, 이 기준면으로부터의 깊이의 값(측정점(P)에서의 기판으로부터의 높이의 값으로부터 각각의 측정점에서의 기판으로부터의 높이를 뺀 차분)을 요철 깊이의 데이터로서 구하였다. 그리고, 이와 같은 요철 깊이 데이터는, E-sweep 중의 소프트웨어에 의해 자동적으로 계산하여 구하는 것이 가능하며, 이와 같은 자동적으로 계산하여 구해진 값을 요철 깊이의 데이터로서 이용할 수 있다. 이와 같이 하여, 각각의 측정점에서의 요철 깊이의 데이터를 구한 후, 요철의 깊이 분포의 평균값(m)은, 하기 식(I)을 사용하여 계산함으로써 구할 수 있다.
Figure pct00001
본 예에서 얻어진 바탕층의 요철 깊이 분포의 평균값(m)은, 36.1 ㎚였다.
<요철 깊이의 표준 편차>
전술한 깊이 분포의 평균값(m)의 측정 방법과 동일하게 하여 바탕층의 3㎛×3㎛의 측정 영역 내의 16384점(가로 128점×세로 128점) 이상의 측정점에 있어서 요철 깊이의 데이터를 구하였다. 본 예에서는, 65536점(가로 256점×세로 256점)에서의 측정점을 채용하였다. 그 후, 각각의 측정점의 요철 깊이의 데이터에 기초하여 요철 깊이 분포의 평균값(m)과 요철 깊이의 표준 편차(σ)를 계산하였다. 그리고, 평균값(m)은, 전술한 바와 같이, 상기 식(I)을 계산하여 구할 수 있다. 한편, 요철 깊이의 표준 편차(σ)는, 하기 식(II)
Figure pct00002
[식(II) 중, N은 측정점의 총수(총픽셀수)를 나타내고, xi는 i번째 측정점의 요철 깊이의 데이터를 나타내고, m은 요철 깊이 분포의 평균값을 나타낸다.]
을 계산하여 구할 수 있고, 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차(σ1)는 21.8 ㎚였다.
<피복층의 형성>
상기한 바와 같이 하여 얻어진, 요철 패턴이 전사된 바탕층이 형성된 유리 기판에 대하여, 유리 기판을 12 mm×20 ㎜의 크기로 절단하고, 유기용제인 IPA를 사용하여 초음파 세정함으로써 유리 기판에 부착되어 있는 유기물 등의 이물질을 제거하였다. 이어서, 광원으로부터 3cm 이격시키고 UV 오존 처리를 3분간 행하였다. 이어서, 바탕 재료를 에탄올과 부탄올을 용매로 하여, 체적비로 약 10배로 희석하였다. 에탄올과 부탄올은 체적비로 에탄올:부탄올=9:1의 비율로 사용하였다. 이 희석 용액을 0.50 umφ의 필터로 여과한 것을 피복 재료로 하고, 유리 기판 상에 형성한 바탕층의 요철 패턴 상에 스핀 코팅으로 도포하여, 피복층을 형성하였다. 피복층의 막 두께(d)는 6.3 ㎚이며, 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차(σ1)에 대한 피복층의 막 두께(d)의 비율(d/σ1)은 31%였다. 이 유리 기판을, 300℃로 가열한 오븐에서 1시간 소성하여 경화시켰다. 그리고, 피복층의 표면 형상이 바탕층의 요철 패턴을 반영하여 요철 형상을 가지고 있고, 또한 피복층과 바탕층이 동일한 재료로 형성되어 있으므로, 피복층의 막 두께를 직접 측정하는 것이 곤란하다. 이에, 피복층의 막 두께는 하기와 같이 하여 구하였다. 치수 12×20×0.07 cm이며, 표면이 평탄한 무알칼리 유리 기판(일본전기유리사 제조, OA10GF) 상에 피복 재료를 스핀 코팅에 의해 도포했다. 스핀 코팅은, 바탕층 상으로의 피복 재료의 스핀 코팅과 동일한 조건(회전수, 회전 시간)에서 행하였다. 이것을 300℃로 가열한 오븐에서 1시간 소성한 후의 막 두께를 HORIBA사에서 제조한 자동 박막 계측 장치 AutoSE에 의해 측정하고, 이것을 「피복층의 막 두께」로 했다.
이와 같이 하여 얻어진 피복층의 요철 깊이의 표준 편차에 대하여, 바탕층의 요철 패턴의 경우와 마찬가지로 원자간력 현미경에 의한 해석 화상으로부터 전술한 식(II)을 사용하여 구하였다. 피복층의 요철 깊이의 표준 편차(σ2)는, 20.1 ㎚였다. 이 피복층의 요철 깊이의 표준 편차(σ2)와 앞서 구한 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차(σ1)의 값으로부터 형상 유지율(W=σ2/σ1)을 구한 바 92%였다.
<유기 EL 소자의 제작>
다음으로, 상기에서 얻어진 회절 격자 기판 상에, ITO를 스퍼터법으로 두께 120㎚로 성막하고, 이어서, 유기층으로서, 정공 수송층(4,4',4''트리스(9-카르바졸)트리페닐아민, 두께: 35 ㎚), 발광층(트리스(2-페닐피리디나토)이리듐(III) 착체를 도핑한 4,4',4''트리스(9-카르바졸)트리페닐아민, 두께 15㎚, 트리스(2-페닐피리디나토)이리듐(III) 착체를 도핑한 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠, 두께 15㎚), 전자 수송층(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠, 두께: 65㎚)을 각각 증착법으로 적층하였다. 또한, 불화 리튬층(두께: 1.5㎚), 금속 전극(알루미늄, 두께: 50㎚)을 증착하였다. 이와 같이 하여 도 3에 나타낸 바와 같은, 기판(10) 상에, 바탕층(12) 및 피복층(14)으로 이루어지는 요철 구조층, 제1 전극(16)으로서의 투명 전극, 유기층(18), 제2 전극으로서의 금속 전극(20)이 각각 형성된 유기 EL 소자를 얻었다.
그리고, 도 6의 표 중에 본 실시예에서 얻어진 유기 EL 소자의 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차(σ1), 피복층의 막 두께(d), 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차에 대한 피복층의 막 두께의 비율(d/σ1), 피복층의 요철 깊이의 표준 편차(σ2), 및 형상 유지율(σ2/σ1)을 각각 나타내고 있다.
실시예 2∼4
실시예 2∼4에 대하여, 피복층의 막 두께(d)를 각각 13.8 ㎚, 22.4 ㎚, 26.6 ㎚로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건 하에서 유기 EL 소자를 제작하였다. 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차(σ1)에 대한 피복층의 막 두께(d)의 비율(d/σ1)은 각각, 69%, 111%, 132%였다. 피복층의 요철 깊이의 표준 편차는, 실시예 2∼4에 대하여 각각, 16.3 ㎚, 12.7 ㎚, 11.7 ㎚였다. 이 피복층의 요철 깊이의 표준 편차와 앞서 구한 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차의 값으로부터 형상 유지율을 구한 바, 실시예 2∼4에 대하여 각각, 75%, 58%, 54%였다. 도 6의 표 중에 이들 실시예에서 얻어진 유기 EL 소자의 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차(σ1), 피복층의 막 두께(d), 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차에 대한 피복층의 막 두께의 비율(d/σ1), 피복층의 요철 깊이의 표준 편차(σ2), 및 형상 유지율(σ2/σ1)을 각각 나타내었다.
실시예 5
<필름 몰드의 제작>
처음에, 회절 격자 기판을 제작하기 위해, BCP 용매 어닐링법을 사용하여 요철 표면을 가지는 필름 몰드 M-2를 제작하였다. 필름 몰드 M-2는, 하기와 같은 폴리스티렌과 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어지는, Polymer Source사에서 제조한 블록 공중합체를 준비하고, 이 블록 공중합체 230 mg과 폴리에틸렌옥시드로서 57.5 mg의 Aldrich에서 제조한 폴리에틸렌글리콜2050에, 톨루엔을 총량이 15 g이 되도록 가하여 용해시켜, 블록 공중합체 용액을 조제하고, 이 블록 공중합체 용액을 기재 상에 140∼160 ㎚의 막 두께로 도포한 점 이외에는, 실시예 1에서 제작한 필름 몰드 M-1과 동일한 방법 및 조건 하에서 제작하였다.
PS 세그먼트의 Mn=680,000,
PMMA 세그먼트의 Mn=580,000,
블록 공중합체의 Mn=1,260,000,
PS 세그먼트와 PMMA 세그먼트의 체적비(PS:PMMA)=57:43,
분자량 분포(Mw/Mn)=1.28, PS 세그먼트의 Tg=107℃,
PMMA 세그먼트의 Tg=134℃
<바탕층의 형성>
필름 몰드 M-1을 사용하는 대신 필름 몰드 M-2를 사용하였고, 또한 요철 패턴의 평균 깊이, 요철 해석 화상의 푸리에 변환상, 요철 패턴의 평균 피치, 요철 깊이 분포의 평균값(m), 요철 깊이의 표준 편차(σ1)를 산출하기 위해, 3㎛×3㎛(가로 3㎛, 세로 3㎛)의 측정 영역을 측정하여 요철 해석 화상을 얻는 대신, 10㎛×10㎛(가로 10㎛, 세로 10㎛)의 측정 영역을 측정하여 요철 해석 화상을 구한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 바탕층을 형성하였다. 요철 패턴의 평균 깊이는 112 ㎚였다. 요철 해석 화상의 푸리에 변환상은, 파수의 절대값이 0㎛-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원형의 모양을 나타내고, 또한 상기 원형의 모양이 파수의 절대값이 10㎛-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다. 또한, 요철 패턴의 평균 피치는 586 ㎚, 요철 깊이 분포의 평균값(m)은, 86.3 ㎚, 요철 깊이의 표준 편차(σ1)는 41.8 ㎚였다.
<피복층의 형성>
피복층의 막 두께(d)를 11.2 ㎚로 변경하고, 또한 피복층의 요철 깊이의 표준 편차(σ2)를 산출하기 위해, 3㎛×3㎛(가로 3㎛, 세로 3㎛)의 측정 영역을 측정하여 요철 해석 화상을 얻는 대신, 10㎛×10㎛(가로 10㎛, 세로 10㎛)의 측정 영역을 측정하여 요철 해석 화상을 구한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건 하에서 피복층을 형성하여, 요철 패턴을 가지는 바탕층 상에 피복층이 형성된 회절 격자 기판을 얻었다. 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차(σ1)에 대한 피복층의 막 두께(d)의 비율(d/σ1)은 27%였다. 피복층의 요철의 깊이의 표준 편차는, 38.9 ㎚였다. 이 피복층의 요철 깊이의 표준 편차와 앞서 구한 바탕층의 요철의 깊이의 표준 편차의 값으로부터 형상 유지율을 구한 바93%였다.
<유기 EL 소자의 제작>
상기에서 얻어진 바탕층과 피복층으로 이루어지는 요철 패턴층을 구비하는 회절 격자 기판을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 유기 EL 소자를 제작하였다. 그리고, 도 6의 표 중에 본 실시예에서 얻어진 유기 EL 소자의 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차(σ1), 피복층의 막 두께(d), 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차에 대한 피복층의 막 두께의 비율(d/σ1), 피복층의 요철 깊이의 표준 편차(σ2), 및 형상 유지율(σ2/σ1)을 각각 나타내었다.
실시예 6∼8
실시예 6∼8에 대하여, 피복층의 막 두께(d)를 각각 19.5 ㎚, 39.0㎚, 58.7 ㎚로 변경한 점 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법 및 조건 하에서 유기 EL 소자를 제작하였다. 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차(σ1)에 대한 피복층의 막 두께(d)의 비율(d/σ1)은 각각, 47%, 93%, 140%였다. 피복층의 요철 깊이의 표준 편차는 각각, 36.4 ㎚, 30.6 ㎚, 21.6 ㎚였다. 이 피복층의 요철 깊이의 표준 편차와 앞서 구한 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차의 값으로부터 형상 유지율을 구한 바 각각, 87%, 73%, 52%였다. 도 6의 표 중에 이들 실시예에서 얻어진 유기 EL 소자의 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차(σ1), 피복층의 막 두께(d), 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차에 대한 피복층의 막 두께의 비율(d/σ1), 피복층의 요철 깊이의 표준 편차(σ2), 및 형상 유지율(σ2/σ1)을 각각 나타내었다.
실시예 9
피복 재료로서, 바탕 재료의 희석액을 사용하는 대신, 아세트산 이소부틸로 불소계 UV 경화 수지를 체적비로 100배로 희석한 액을 사용하였고, 상기 희석액을 바탕층 상에 스핀 코팅으로 도포한 후, 질소 분위기 하에서 600 mJ/cm2의 자외선을 조사하여 상기 UV 경화 수지를 경화시킴으로써 피복층을 형성한 점 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법 및 조건 하에서 유기 EL 소자를 제작하였다. 피복층의 막 두께(d)는 33.8 ㎚이며, 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차(σ1)에 대한 피복층의 막 두께(d)의 비율(d/σ1)은 78%였다. 피복층의 요철 깊이의 표준 편차는, 31.2 ㎚였다. 이 피복층의 요철 깊이의 표준 편차와 앞서 구한 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차의 값으로부터 형상 유지율을 구한 바 72%였다. 도 6의 표 중에 본 실시예에서 얻어진 유기 EL 소자의 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차(σ1), 피복층의 막 두께(d), 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차에 대한 피복층의 막 두께의 비율(d/σ1), 피복층의 요철 깊이의 표준 편차(σ2), 및 형상 유지율(σ2/σ1)을 각각 나타내었다.
실시예 10
피복 재료로서, 바탕 재료의 희석액을 사용하는 대신, 실란 커플링제(신에쓰 화학사 제조, KBM-5103)를 사용하였고, 실란 커플링제를 바탕층 상에 스핀 코팅으로 도포한 후, 130℃로 가열한 클린 에어 오븐에서 15분간 건조시킴으로써 피복층을 형성한 점 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법 및 조건 하에서 유기 EL 소자를 제작하였다. 그리고, 피복층의 막 두께(d)는 10.7 ㎚이며, 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차(σ1)에 대한 피복층의 막 두께(d)의 비율(d/σ1)은, 26%였다. 피복층의 요철 깊이의 표준 편차는, 37.5 ㎚였다. 이 피복층의 요철 깊이의 표준 편차와 앞서 구한 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차의 값으로부터 형상 유지율을 구한 바 90%였다. 도 6의 표 중에 본 실시예에서 얻어진 유기 EL 소자의 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차(σ1), 피복층의 막 두께(d), 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차에 대한 피복층의 막 두께의 비율(d/σ1), 피복층의 요철 깊이의 표준 편차(σ2), 및 형상 유지율(σ2/σ1)을 각각 나타내었다.
실시예 11
피복 재료로서, 바탕 재료의 희석액을 사용하는 대신, 아세트산 이소부틸로 불소계 UV 경화 수지를 체적비로 100배로 희석하고, 또한 UV 경화 수지 원액에 대하여 중량비로 10%의 자외선 흡수제(BASF사 제조, TINUVIN928)를 첨가한 액을 사용하고, 상기 희석액을 바탕층 상에 스핀 코팅으로 도포한 후, 질소 분위기 하에서 600 mJ/cm2의 자외선을 조사하여 상기 UV 경화 수지를 경화시킴으로써 피복층을 형성한 점 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법 및 조건 하에서 유기 EL 소자를 제작하였다. 그리고, 피복층의 막 두께(d)는 32.5 ㎚이며, 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차(σ1)에 대한 피복층의 막 두께(d)의 비율(d/σ1)은, 75%였다. 피복층의 요철 깊이의 표준 편차는, 31.7 ㎚였다. 이 피복층의 요철 깊이의 표준 편차와 앞서 구한 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차의 값으로부터 형상 유지율을 구한 바 73%였다. 도 6의 표 중에 본 실시예에서 얻어진 유기 EL 소자의 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차(σ1), 피복층의 막 두께(d), 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차에 대한 피복층의 막 두께의 비율(d/σ1), 피복층의 요철 깊이의 표준 편차(σ2), 및 형상 유지율(σ2/σ1)을 각각 나타내었다.
실시예 12
<필름 몰드의 제작>
처음에, 회절 격자 기판을 제작하기 위해, BCP 용매 어닐링법을 사용하여 요철 표면을 가지는 필름 몰드 M-3를 제작하였다. 필름 몰드 M-3는, 하기와 같은 폴리스티렌과 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어지는, Polymer Source사에서 제조한 블록 공중합체를 준비하고, 이 블록 공중합체 240 mg과 폴리에틸렌옥시드로서 60.0 mg의 Aldrich사에서 제조한 폴리에틸렌글리콜2050에, 톨루엔을 총량이 15 g이 되도록 가하여 용해시켜, 블록 공중합체 용액을 조제하고, 이 블록 공중합체 용액을 기재 상에 170∼190 ㎚의 막 두께로 도포한 점 이외에는, 실시예 1에서 제작한 필름 몰드 M-1과 동일한 방법 및 조건 하에서 제작하였다.
PS 세그먼트의 Mn=900,000,
PMMA 세그먼트의 Mn=800,000,
블록 공중합체의 Mn=1,700,000,
PS 세그먼트와 PMMA 세그먼트의 체적비(PS:PMMA)=55:45,
분자량 분포(Mw/Mn)=1.26, PS 세그먼트의 Tg=107℃,
PMMA 세그먼트의 Tg=134℃
<바탕층의 형성>
필름 몰드 M-1을 사용하는 대신 필름 몰드 M-3를 사용하였고, 또한 요철 패턴의 평균 깊이, 요철 해석 화상의 푸리에 변환상, 요철 패턴의 평균 피치, 요철 깊이 분포의 평균값(m), 요철 깊이의 표준 편차(σ1)를 산출하기 위해, 3㎛×3㎛(가로 3㎛, 세로 3㎛)의 측정 영역을 측정하여 요철 해석 화상을 얻는 대신, 10㎛×10㎛(가로 10㎛, 세로 10㎛)의 측정 영역을 측정하여 요철 해석 화상을 구한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 바탕층을 형성하였다. 요철 패턴의 평균 깊이는 133 ㎚였다. 요철 해석 화상의 푸리에 변환상은, 파수의 절대값이 0㎛-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원형의 모양을 나타내고, 또한 상기 원형의 모양이 파수의 절대값이 10㎛-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다. 또한, 요철 패턴의 평균 피치는 906 ㎚, 요철 깊이 분포의 평균값(m)은, 83.6 ㎚, 요철 깊이의 표준 편차(σ1)는 43.5 ㎚였다.
<피복층의 형성>
피복층의 막 두께(d)를 11.8 ㎚로 변경하고, 또한 피복층의 요철 깊이의 표준 편차(σ2)를 산출하기 위해, 3㎛×3㎛(가로 3㎛, 세로 3㎛)의 측정 영역을 측정하여 요철 해석 화상을 얻는 대신, 10㎛×10㎛(가로 10㎛, 세로 10㎛)의 측정 영역을 측정하여 요철 해석 화상을 구한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건 하에서 피복층을 형성하여, 요철 패턴을 가지는 바탕층 상에 피복층이 형성된 회절 격자 기판을 얻었다. 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차(σ1)에 대한 피복층의 막 두께(d)의 비율(d/σ1)은, 27%였다. 피복층의 요철 깊이의 표준 편차는, 39.4 ㎚였다. 이 피복층의 요철 깊이의 표준 편차와 앞서 구한 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차의 값으로부터 형상 유지율을 구한 바 91%였다.
<유기 EL 소자의 제작>
상기에서 얻어진 회절 격자 기판을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 유기 EL 소자를 제작하였다. 그리고, 도 6의 표 중에 본 실시예에서 얻어진 유기 EL 소자의 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차(σ1), 피복층의 막 두께(d), 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차에 대한 피복층의 막 두께의 비율(d/σ1), 피복층의 요철 깊이의 표준 편차(σ2), 및 형상 유지율(σ2/σ1)을 각각 나타내었다.
실시예 13∼16
실시예 13∼16에 대하여, 피복층의 막 두께(d)를 각각 21.1 ㎚, 40.1 ㎚, 45.8 ㎚, 56.7 ㎚로 변경한 점 이외에는, 실시예 12와 동일한 방법 및 조건 하에서 유기 EL 소자를 제작하였다. 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차(σ1)에 대한 피복층의 막 두께(d)의 비율(d/σ1)은, 49%, 92%, 105%, 130%였다. 피복층의 요철 깊이의 표준 편차는, 실시예 13∼16에 대하여, 36.4 ㎚, 32.1 ㎚, 29.8 ㎚, 23.7 ㎚였다. 이 피복층의 요철 깊이의 표준 편차와 앞서 구한 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차의 값으로부터 형상 유지율을 구한 바, 실시예 13∼16에 대하여 각각, 84%, 74%, 69%, 54%였다. 도 6의 표 중에 이들 실시예에서 얻어진 유기 EL 소자의 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차(σ1), 피복층의 막 두께(d), 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차에 대한 피복층의 막 두께의 비율(d/σ1), 피복층의 요철 깊이의 표준 편차(σ2), 및 형상 유지율(σ2/σ1)을 각각 나타내었다.
비교예 1
유리 기판 상에 바탕층 및 피복층을 형성하지 않은 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 즉 유리 기판 상에, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건 하에서 제1 전극으로서의 투명 전극, 유기층, 제2 전극으로서의 금속 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자를 제작하였다. 얻어진 유기 EL 소자의 단면 구조의 개략도를 도 7에 나타내었다. 비교예 1의 유기 EL 소자(60)는, 도 7에 나타낸 바와 같이, 기판(10) 상에, 제1 전극(16), 유기층(18), 및 제2 전극(20)이 전술한 순서로 적층되어 있다.
비교예 2
피복층을 형성하지 않은 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건 하에서 유기 EL 소자를 제작하였다. 얻어진 유기 EL 소자의 단면 구조의 개략도를 도 8에 나타내었다. 비교예 2의 유기 EL 소자(70)는, 도 8에 나타낸 바와 같이, 기판(10) 상에, 요철 패턴을 가지는 바탕층(13), 제1 전극(16), 유기층(18), 및 제2 전극(20)이 전술한 순서로 적층되어 있다.
비교예 3
피복층의 막 두께(d)를 3.2 ㎚로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건 하에서 유기 EL 소자를 제작하였다. 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차(σ1)에 대한 피복층의 막 두께(d)의 비율(d/σ1)은, 15%였다. 피복층의 요철 깊이의 표준 편차는, 21.4 ㎚였다. 이 피복층의 요철 깊이의 표준 편차와 앞서 구한 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차의 값으로부터 형상 유지율을 구한 바 98%였다. 도 6의 표 중에 본 예에서 얻어진 유기 EL 소자의 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차(σ1), 피복층의 막 두께(d), 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차에 대한 피복층의 막 두께의 비율(d/σ1), 피복층의 요철 깊이의 표준 편차(σ2), 및 형상 유지율(σ2/σ1)을 각각 나타내었다.
비교예 4
피복층의 막 두께(d)를 38.7 ㎚로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건 하에서 유기 EL 소자를 제작하였다. 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차(σ1)에 대한 피복층의 막 두께(d)의 비율(d/σ1)은, 193%였다. 피복층의 요철 깊이의 표준 편차는, 7.8 ㎚였다. 이 피복층의 요철 깊이의 표준 편차와 앞서 구한 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차의 값으로부터 형상 유지율을 구한 바 36%였다. 도 6의 표 중에 본 예에서 얻어진 유기 EL 소자의 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차(σ1), 피복층의 막 두께(d), 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차에 대한 피복층의 막 두께의 비율(d/σ1), 피복층의 요철 깊이의 표준 편차(σ2), 및 형상 유지율(σ2/σ1)을 각각 나타내었다.
비교예 5
피복층을 형성하지 않은 점 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법 및 조건 하에서 유기 EL 소자를 제작하였다. 얻어진 유기 EL 소자의 단면 구조의 개략도를 도 8에 나타내었다. 비교예 5의 유기 EL 소자(70)는, 도 8에 나타낸 바와 같이, 기판(10) 상에, 요철 패턴을 가지는 바탕층(13), 제1 전극(16), 유기층(18), 및 제2 전극(20)이 전술한 순서로 적층되어 있다.
비교예 6
피복층의 막 두께(d)를 76.4 ㎚로 변경한 점 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법 및 조건 하에서 유기 EL 소자를 제작하였다. 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차(σ1)에 대한 피복층의 막 두께(d)의 비율(d/σ1)은, 183%였다. 피복층의 요철 깊이의 표준 편차는 10.7 ㎚였다. 이 피복층의 요철 깊이의 표준 편차와 앞서 구한 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차의 값으로부터 형상 유지율을 구한 바 26%였다. 도 6의 표 중에 본 예에서 얻어진 유기 EL 소자의 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차(σ1), 피복층의 막 두께(d), 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차에 대한 피복층의 막 두께의 비율(d/σ1), 피복층의 요철 깊이의 표준 편차(σ2), 및 형상 유지율(σ2/σ1)을 각각 나타내었다.
비교예 7
피복층을 형성하지 않은 점 이외에는, 실시예 12와 동일한 방법 및 조건 하에서 유기 EL 소자를 제작하였다. 얻어진 유기 EL 소자의 단면 구조의 개략도를 도 8에 나타내었다. 비교예 7의 유기 EL 소자(70)는, 도 8에 나타낸 바와 같이, 기판(10) 상에, 요철 패턴을 가지는 바탕층(13), 제1 전극(16), 유기층(18), 및 제2 전극(20)이 전술한 순서로 적층되어 있다.
비교예 8
피복층의 막 두께(d)를 4.8 ㎚로 변경한 점 이외에는, 실시예 12와 동일한 방법 및 조건 하에서 유기 EL 소자를 제작하였다. 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차(σ1)에 대한 피복층의 막 두께(d)의 비율(d/σ1)은, 11%였다. 피복층의 요철 깊이의 표준 편차는 43.1 ㎚였다. 이 피복층의 요철 깊이의 표준 편차와 앞서 구한 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차의 값으로부터 형상 유지율을 구한 바 99%였다. 도 6의 표 중에 본 예에서 얻어진 유기 EL 소자의 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차(σ1), 피복층의 막 두께(d), 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차에 대한 피복층의 막 두께의 비율(d/σ1), 피복층의 요철 깊이의 표준 편차(σ2), 및 형상 유지율(σ2/σ1)을 각각 나타내었다.
비교예 9
피복층의 막 두께(d)를 73.8 ㎚로 변경한 점 이외에는, 실시예 12와 동일한 방법 및 조건 하에서 유기 EL 소자를 제작하였다. 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차(σ1)에 대한 피복층의 막 두께(d)의 비율(d/σ1)은, 170%였다. 피복층의 요철 깊이의 표준 편차는 18.8 ㎚였다. 이 피복층의 요철 깊이의 표준 편차와 앞서 구한 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차의 값으로부터 형상 유지율을 구한 바 43%였다. 도 6의 표 중에 본 예에서 얻어진 유기 EL 소자의 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차(σ1), 피복층의 막 두께(d), 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차에 대한 피복층의 막 두께의 비율(d/σ1), 피복층의 요철 깊이의 표준 편차(σ2), 및 형상 유지율(σ2/σ1)을 각각 나타내었다.
<리크 전류의 평가>
실시예 1∼16 및 비교예 1∼9에서 제작한 유기 EL 소자에, 소자가 발광하지 않을 정도의 저전압(1.0 V)을 인가하고, 유기 EL 소자에 흐르는 전류를 인가 측정기(KEITHLEY사 제조, 2612A SYSTEM Source Meter)에 의해 측정하였다. 측정한 전류값을 유기 EL 소자의 발광 면적으로 나눔으로써 전류 밀도를 계산하였다. 이 1.0V 인가 시의 전류 밀도가 5.0×10-7 A/cm2 미만인 것을 합격, 5.0×10-7 A/cm2 이상인 것을 불합격으로 하였다. 평가 결과를 도 6의 표 중에, 합격을 "○", 불합격을 "×"로 표기하여 나타내었다. 실시예 1∼16 및 비교예 1, 4, 6, 9에서 얻어진 유기 EL 소자는, 전류 밀도가 5.0×10-7 A/cm2 미만으로 합격이었다. 한편, 바탕층 상에 피복층이 형성되어 있지 않은 비교예 2, 5, 7 및 피복층의 막 두께가 작은 비교예 3, 8의 유기 EL 소자는, 전류 밀도가 5.0×10-7 A/cm2 이상으로 불합격이었다. 실시예 1∼16 및 비교예 4, 6, 9의 유기 EL 소자에서는, 바탕층의 표면에 결함이 발생해도, 바탕층 상에 피복층을 형성하는 것에 의해, 바탕층의 표면의 결함을 메울 수 있으며, 이에 따라, 그 위에 형성되는 제1 전극층에서 생기는 리크 전류의 발생을 방지할 수 있는 것으로 여겨진다. 비교예 1의 유기 EL 소자에서는, 바탕층이 형성되어 있지 않고, 리크 전류의 원인이 되는 결함을 가지지 않는 기판 상에 직접 제1 전극층이 형성되어 있으므로, 리크 전류가 방지되는 것으로 여겨진다. 한편, 비교예 2, 5, 7의 유기 EL 소자에서는 피복층을 형성하지 않았기 때문에 바탕층 표면의 결함이 잔존하고, 리크 전류의 발생으로 이어진 것으로 여겨진다. 또한 비교예 3, 8의 유기 EL 소자에서는 피복층의 막 두께가 작으므로, 바탕층 표면의 결함을 충분히 메울 수 없어, 리크 전류의 발생으로 이어진 것으로 여겨진다.
<바탕층의 요철 깊이의 표준 편차에 대한 피복층의 막 두께의 비율과 형상 유지율과의 관계>
실시예 1∼16 및 비교예 3, 4, 6, 8, 9에 대하여, 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차에 대한 피복층의 막 두께의 비율(d/σ1)에 대하여, 형상 유지율(σ2/σ1)을 플로팅(plotting)한 그래프를 도 9에 나타내었다. 필름 몰드 M-1을 사용한 실시예 1∼4 및 비교예 3, 4에 대해서는 "□"으로, 필름 몰드 M-2를 사용한 실시예 5∼11 및 비교예 6에 대해서는 "○"로, 필름 몰드 M-3을 사용한 실시예 12∼16 및 비교예 8, 9에 대해서는 "×"로 각각 플로팅하였다. 어느 필름 몰드를 사용한 경우라도, d/σ1의 값이 증가함에 따라 형상 유지율(σ2/σ1)이 작아져, 피복층의 표면의 요철 형태가 서서히 평탄화하는 것을 알 수 있다.
<유기 EL 소자의 전류 효율의 평가>
실시예 1∼16 및 비교예 1∼9에서 제작한 유기 EL 소자의 휘도 1000 cd/m2에서의 전류 효율을 구하고, 실시예 1∼16, 비교예 2∼9에서 제작한 유기 EL 소자의 전류 효율에 대하여, 비교예 1의 유기 EL 소자의 전류 효율에 대한 배율을 각각 산출하였다. 그리고, 전류 효율은 이하의 방법으로 측정하였다. 유기 EL 소자에 전압을 인가하고, 인가 전압(V) 및 유기 EL 소자에 흐르는 전류(I)를 인가 측정기(주식회사 에이디씨사 제조, R6244)에 의해, 또한 전광속량(全光束量)(L)을 스펙트라·코프사에서 제조한 전광속 측정 장치에 의해 측정하였다. 이와 같이 하여 얻어진 인가 전압(V), 전류(I) 및 전광속량(L)의 측정값으로부터 휘도값(L')을 산출하고, 전류 효율에 대해서는, 하기 계산식(F1):
전류 효율=(L'/I)×S···(F1)
을 사용하여, 유기 EL 소자의 전류 효율을 산출하였다. 상기 식에 있어서, S는 소자의 발광 면적이다. 그리고, 휘도 L'의 값은, 유기 EL 소자의 배광(配光) 특성이 램버트 법칙에 따르는 것으로 가정하여, 하기 계산식(F2)으로 환산하였다.
L'=L/π/S···(F2)
전류 효율의 배율의 산출 결과를 도 6의 표 중에 나타내었다. 필름 몰드 M-1을 사용하여 제작한 실시예 1∼4 및 비교예 2∼4의 소자에 있어서, 피복층을 형성하고 있지 않은 비교예 2의 소자는 전류 효율이 1.36배인데 대하여, 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차에 대한 피복층의 막 두께의 비율(d/σ1)이 31∼132 %이며 형상 유지율(σ2/σ1)이 54∼92 %의 범위 내인 실시예 1∼4의 소자는 전류 효율이 1.40∼1.52 배이며, 전류 효율(발광 효율)이 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 한편, d/σ1=15%로 피복층 막 두께가 작고, 형상 유지율(σ2/σ1)이 98%로 큰 비교예 3의 소자에서는, 발광 효율이 1.36배로, 피복층을 형성하고 있지 않은 비교예 2와 마찬가지의 전류 효율(발광 효율)을 나타내었다. 또한, d/σ1=193%로 피복층 막 두께가 비교적 크고, 형상 유지율(σ2/σ1)이 36%로 비교적 낮은 비교예 4의 소자에서는, 발광 효율이 1.16배이며, 피복층을 형성하고 있지 않은 비교예 2보다 전류 효율(발광 효율)이 저하되어 있었다. 마찬가지로, 필름 몰드 M-2를 사용하여 제작한 실시예 5∼8 및 비교예 5, 6의 소자에 있어서, 피복층을 형성하고 있지 않은 비교예 5의 소자는 전류 효율이 1.18배인데 대하여, 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차에 대한 피복층의 막 두께의 비율(d/σ1)이 27∼140 %이며 형상 유지율(σ2/σ1)이 52∼93%의 범위 내인 실시예 5∼8의 소자는 전류 효율이 1.21∼1.40 배로, 전류 효율(발광 효율)이 향상되어 있었다. 한편, d/σ1=183%로 피복층 막 두께가 비교적 크고, 형상 유지율(σ2/σ1)이 26%로 비교적 낮은 비교예 6의 소자에서는, 발광 효율이 1.11배이며, 피복층을 형성하고 있지 않은 비교예 5보다 전류 효율(발광 효율)이 저하되어 있었다. 또한, 피복층을 UV 경화 수지, 실란 커플링제, 자외선 흡수제를 함유한 수지를 사용하여 각각 형성한 실시예 9∼11의 소자에 대해서도 마찬가지로 비교예 5를 상회하는 전류 효율을 얻을 수 있었다. 또한, 필름 몰드 M-3를 사용하여 제작한 실시예 12∼16 및 비교예 7∼9의 소자에 있어서, 피복층을 형성하고 있지 않은 비교예 7의 소자는 전류 효율이 1.26배인데 대하여, 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차에 대한 피복층의 막 두께의 비율(d/σ1)이 27∼130%이며 형상 유지율(σ2/σ1)이 54∼91%의 범위 내인 실시예 12∼16의 소자는 전류 효율이 1.27∼1.34 배이며, 전류 효율(발광 효율)이 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 한편, d/σ1=11%로 피복층 막 두께가 작고, 형상 유지율(σ2/σ1)이 99%로 큰 비교예 8의 소자에서는, 발광 효율이 1.26배이며, 피복층을 형성하고 있지 않은 비교예 7과 마찬가지의 전류 효율(발광 효율)을 나타내었다. 또한, d/σ1=170%로 피복층 막 두께가 비교적 크고, 형상 유지율(σ2/σ1)이 43%로 비교적 낮은 비교예 9의 소자에서는, 발광 효율이 1.17배이며, 피복층을 형성하고 있지 않은 비교예 7보다 전류 효율(발광 효율)이 저하되어 있었다.
이와 같이, M-1, M-2, M-3의 어느 몰드를 사용한 경우라도, d/σ1이 25∼150 %의 범위 내, 즉 형상 유지율(σ2/σ1)이 50∼95 %의 범위 내에서 피복층이 형성된 실시예 1∼16의 유기 EL 소자는, 동일한 몰드를 사용하고 또한 피복층을 형성하지 않고 제작한 비교예 2, 5, 7의 유기 EL 소자와 비교하여 전류 효율이 높았다. 실시예 1∼16의 유기 EL 소자는 피복층이 형성되어 있으므로, 리크 전류의 발생이 억제되어 있으므로, 발광층에서의 발광에 기여하는 전류의 비율이 높아져 전류 효율이 향상된 것으로 여겨진다. 한편, d/σ1이 25% 미만, 즉 형상 유지율(σ2/σ1)이 95% 초과하도록 피복층이 형성된 비교예 3 및 비교예 8의 유기 EL 소자는, 각각 동일한 몰드를 사용하고 또한 피복층을 형성하지 않고 제작한 비교예 2 및 비교예 7의 유기 EL 소자와 동등한 전류 효율을 나타내었다. 비교예 3 및 비교예 8의 유기 EL 소자에서는, 전술한 바와 같이 피복층에 의한 리크 전류의 억제가 불충분하고, 실시예 1∼16의 유기 EL 소자와 같은 발광층에서의 발광에 기여하는 전류의 비율이 높아지는 효과를 얻을 수 없었기 때문에, 전류 효율이 향상되지 않은 것으로 여겨진다. 또한, d/σ1이 150%를 초과하는, 즉 형상 유지율(σ2/σ1)이 50% 미만이 되도록 피복층이 형성된 비교예 4, 6, 9의 유기 EL 소자는, 각각 동일한 몰드를 사용하고 또한 피복층을 형성하지 않고 제작한 비교예 2, 5, 7의 유기 EL 소자와 비교하여 전류 효율이 저하되었다. 비교예 2, 5, 7의 유기 EL 소자는 형상 유지율이 낮고, 피복층 표면의 요철 깊이가 작고 지나치게 평탄화된 것에 의해, 요철 구조에 의한 광 추출 효율 향상 효과를 충분히 얻을 수 없었기 때문에, 전류 효율이 저하된 것으로 여겨진다.
이들 평가 결과로부터, 적정한 막 두께 및 형상 유지율로 피복층을 형성한 회절 격자 기판을 사용하여 제작한 유기 EL 소자는, 바탕층 상에 피복층을 가지지 않는 기판을 사용하여 제작한 유기 EL 소자보다, 리크 전류를 작게 할 수 있고, 전류 효율을 높일 수 있는 것을 알았다.
이상, 본 발명을 실시예에 의해 설명했으나, 본 발명의 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법 및 이에 의해 제조되는 요철 구조를 가지는 기판은 상기 실시예의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 기판으로 한정되지 않고, 특허 청구의 범위에 기재한 기술적 사상의 범위 내에서 적절하게 개변(改變)할 수 있다. 또한, 본 발명의 요철 구조를 가지는 기판은, 광학 부재의 제조에 한정되지 않고 각종 용도에 사용할 수 있고, 예를 들면, 마이크로 렌즈 어레이, 나노 프리즘 어레이, 광 도파로 등의 광학 소자, 렌즈 등의 광학 부품, LED, 태양 전지, 반사 방지 필름, 반도체칩, 패턴드 미디어, 데이터 스토리지, 전자 페이퍼, LSI 등의 제조, 제지, 식품 제조, 면역 분석 칩, 세포 배양 시트 등의 바이오 분야 등에 있어서의 용도에 사용되는 기판에도 적용할 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법에서는, 전사(임프린트)에 의해 형성한 요철 패턴면 상에 피복층을 형성함으로써, 전사에 의해 생긴 요철 패턴면 상의 결함을 수복할 수 있다. 그러므로, 요철 표면의 결함이 저감된 기판을 제조할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 요철 구조를 가지는 기판은, 양호한 광 추출 효율을 가지면서도, 유기 EL 소자 등의 디바이스의 리크 전류의 발생을 유효하게 억제할 수 있다. 따라서, 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법, 및 이에 의해 제조되는 요철 구조를 가지는 기판은, 각종 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이와 같은 요철 구조를 가지는 기판을 광학 기판으로서 사용하여 제조되는 유기 EL 소자는, 균일한 조명이 요구되는 디스플레이, 조명 장치 등의 각종 용도에 매우 적합하고, 에너지 절약에도 공헌한다.
10: 기판, 12: 바탕 재료층
13: 바탕층, 14: 피복층
16: 제1 전극, 18: 유기층
20: 제2 전극, 22: 광학 기능층
30: 유기 EL 소자
100: 요철 구조를 가지는 기판
122: 압압 롤, 123: 박리 롤

Claims (17)

  1. 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법으로서,
    기판 상에 바탕 재료층을 형성하는 단계;
    요철 패턴을 가지는 몰드를 사용하여 상기 몰드의 요철 패턴을 상기 바탕 재료층에 전사(轉寫)함으로써, 요철 패턴을 가지는 바탕층을 형성하는 단계; 및
    상기 바탕층의 요철 패턴 상에 피복 재료를 도포함으로써 피복층을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 피복층의 형성에 있어서, 상기 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차에 대한 상기 피복층의 막 두께가 25∼150 %의 범위 내로 되도록 상기 피복 재료를 도포하는, 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차에 대한 상기 피복층의 요철 깊이의 표준 편차의 유지율이 50∼95 %인, 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 피복 재료가 졸겔 재료인, 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 피복 재료가 실란 커플링제인, 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 피복 재료가 수지인, 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 피복 재료가 자외선 흡수 재료를 함유하는, 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바탕 재료층이 졸겔 재료로 이루어지는, 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바탕 재료층이 상기 피복 재료와 동일한 재료로 이루어지는, 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차에 대한 상기 피복층의 막 두께가 25∼100 %의 범위 내인, 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바탕층의 요철 깊이의 표준 편차에 대한 상기 피복층의 요철 깊이의 표준 편차의 유지율이 70∼95 %인, 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피복층이, 상기 기판과는 반대측의 표면에, 요철의 방향으로 지향성이 없는, 불규칙한 요철 패턴을 가지는, 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피복층이, 요철의 평균 피치가 100∼1500 ㎚이며, 요철 깊이의 표준 편차가 10∼100 ㎚인 요철 패턴을 가지는, 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법에 의해 얻어진, 요철 구조를 가지는 기판.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 요철 구조를 가지는 기판이 유기 EL 소자의 제조에 사용되는 기판인, 요철 구조를 가지는 기판.
  15. 제13항 또는 제14항에 기재된 요철 구조를 가지는 기판을, 요철 표면을 가지는 회절 격자 기판으로서 포함하고, 상기 회절 격자 기판의 요철 표면 상에, 제1 전극, 유기층 및 금속 전극을, 순차적으로 적층하여 형성된, 유기 EL 소자.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 회절 격자 기판의 상기 요철 표면과는 반대측의 면에, 광학 기능층을 더 포함하는, 유기 EL 소자.
  17. 제8항에 있어서,
    상기 바탕 재료층의 형성에 있어서, 상기 기판 상에 바탕 재료를 도포함으로써 상기 바탕 재료층을 형성하고,
    상기 피복 재료 및 상기 바탕 재료는 상기 동일한 재료의 용액이며,
    상기 피복 재료가 상기 바탕 재료보다 저농도인, 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법.
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