JP3449798B2 - ＳｉＯ２被覆プラスチックフィルムの製造方法 - Google Patents
ＳｉＯ２被覆プラスチックフィルムの製造方法Info
- Publication number
- JP3449798B2 JP3449798B2 JP24937494A JP24937494A JP3449798B2 JP 3449798 B2 JP3449798 B2 JP 3449798B2 JP 24937494 A JP24937494 A JP 24937494A JP 24937494 A JP24937494 A JP 24937494A JP 3449798 B2 JP3449798 B2 JP 3449798B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- polysilazane
- plastic film
- sio
- coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリシラザン由来のＳ
ｉＯ2 膜を被覆したプラスチックフィルムとその製造方
法に関する。
ｉＯ2 膜を被覆したプラスチックフィルムとその製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】プラスチックフィルムにガスバリヤ性、
硬さ、耐熱性を付与し、しかも透明性を損なわない表面
被覆方法が開示されている。特開平４−８００３０号公
報は、ゾル−ゲル法を利用したアルコキシシラン溶液の
塗布によって無機／有機複合膜を表面に形成する方法を
開示する。特開平６−９３１２０号公報は、ガスバリヤ
性の高い基材フィルムに真空蒸着、イオンプレーティン
グ、スパッタリング、等のドライプレーティング法によ
ってＳｉＯ2 膜を形成する方法を開示する。
硬さ、耐熱性を付与し、しかも透明性を損なわない表面
被覆方法が開示されている。特開平４−８００３０号公
報は、ゾル−ゲル法を利用したアルコキシシラン溶液の
塗布によって無機／有機複合膜を表面に形成する方法を
開示する。特開平６−９３１２０号公報は、ガスバリヤ
性の高い基材フィルムに真空蒸着、イオンプレーティン
グ、スパッタリング、等のドライプレーティング法によ
ってＳｉＯ2 膜を形成する方法を開示する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記特開平４−８００
３０号公報の方法には、成膜に高温が必要であるため使
用できる基材の種類に制限がある、得られる膜が緻密で
ない、膜の機械的強度が不十分である、等の問題があ
る。上記特開平６−９３１２０号公報の方法には、成膜
コストが高い、ガスバリヤ性に乏しい、厚膜にするとク
ラックが生じる、等の問題がある。
３０号公報の方法には、成膜に高温が必要であるため使
用できる基材の種類に制限がある、得られる膜が緻密で
ない、膜の機械的強度が不十分である、等の問題があ
る。上記特開平６−９３１２０号公報の方法には、成膜
コストが高い、ガスバリヤ性に乏しい、厚膜にするとク
ラックが生じる、等の問題がある。
【０００４】本発明の目的は、上記の如き従来技術にお
ける問題を解決し、ＳｉＯ2 膜を被覆したプラスチック
フィルムとその製造方法を提供することにある。
ける問題を解決し、ＳｉＯ2 膜を被覆したプラスチック
フィルムとその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】これらの及びその他の目
的は、 （１）プラスチックフィルムの少なくとも片面上にポリ
シラザンをセラミックス化して形成した窒素を原子百分
率で０．０５〜５％含有するＳｉＯ2 膜を有することを
特徴とするＳｉＯ2 被覆プラスチックフィルム、及び （２）プラスチックフィルムの少なくとも片面上にポリ
シラザンの膜を形成して該膜をセラミックス化する工程
を含むことを特徴とするＳｉＯ2 被覆プラスチックフィ
ルムの製造方法によって達成される。
的は、 （１）プラスチックフィルムの少なくとも片面上にポリ
シラザンをセラミックス化して形成した窒素を原子百分
率で０．０５〜５％含有するＳｉＯ2 膜を有することを
特徴とするＳｉＯ2 被覆プラスチックフィルム、及び （２）プラスチックフィルムの少なくとも片面上にポリ
シラザンの膜を形成して該膜をセラミックス化する工程
を含むことを特徴とするＳｉＯ2 被覆プラスチックフィ
ルムの製造方法によって達成される。
【０００６】本発明の好ましい実施態様を以下に列挙す
る。 （３）プラスチックフィルムの少なくとも片面上にポリ
シラザンの膜を形成する工程と、該膜に加熱処理を施し
た後に加湿処理及び／又は触媒を含有する水溶液による
浸漬処理を施す工程とを含むことを特徴とするＳｉＯ2
被覆プラスチックフィルムの製造方法。 （４）前記加熱処理を１５０℃以下で施すことを特徴と
する（３）項記載の方法。 （５）前記ＳｉＯ2 膜が充填剤及び／又は増量剤をさら
に含有することを特徴とする（１）項記載のＳｉＯ2 被
覆プラスチックフィルム。
る。 （３）プラスチックフィルムの少なくとも片面上にポリ
シラザンの膜を形成する工程と、該膜に加熱処理を施し
た後に加湿処理及び／又は触媒を含有する水溶液による
浸漬処理を施す工程とを含むことを特徴とするＳｉＯ2
被覆プラスチックフィルムの製造方法。 （４）前記加熱処理を１５０℃以下で施すことを特徴と
する（３）項記載の方法。 （５）前記ＳｉＯ2 膜が充填剤及び／又は増量剤をさら
に含有することを特徴とする（１）項記載のＳｉＯ2 被
覆プラスチックフィルム。
【０００７】本発明によれば、出発原料としてポリシラ
ザンを用いることにより、そして特に好適には低温セラ
ミックス化処理法を採用することにより、プラスチック
フィルム基材を損なわないような低温でＳｉＯ2 膜が形
成され、プラスチックフィルムをセラミックスで被覆し
たＳｉＯ2 被覆プラスチックフィルムが提供される。
ザンを用いることにより、そして特に好適には低温セラ
ミックス化処理法を採用することにより、プラスチック
フィルム基材を損なわないような低温でＳｉＯ2 膜が形
成され、プラスチックフィルムをセラミックスで被覆し
たＳｉＯ2 被覆プラスチックフィルムが提供される。
【０００８】本発明では、低温でセラミックス化するこ
とが可能であればいずれのポリシラザンを使用してもＳ
ｉＯ2 膜を形成することができる。このようなポリシラ
ザンを、以降「低温セラミックス化ポリシラザン」と呼
ぶ。
とが可能であればいずれのポリシラザンを使用してもＳ
ｉＯ2 膜を形成することができる。このようなポリシラ
ザンを、以降「低温セラミックス化ポリシラザン」と呼
ぶ。
【０００９】本発明で使用できる低温セラミックス化ポ
リシラザンは、下記一般式（Ｉ）で表わされる単位から
なる主骨格を有する数平均分子量が１００〜５万のポリ
シラザンを変性したものである。
リシラザンは、下記一般式（Ｉ）で表わされる単位から
なる主骨格を有する数平均分子量が１００〜５万のポリ
シラザンを変性したものである。
【００１０】
【化１】
【００１１】上式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ
独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基、またはこれらの基以外でケイ素
に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アル
キルアミノ基、アルコキシ基を表わす。ただし、Ｒ1 、
Ｒ2 及びＲ3 の少なくとも１つは水素原子である。本発
明では、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 のすべてが水素原子である
ポリシラザンが特に好ましい。
独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基、またはこれらの基以外でケイ素
に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アル
キルアミノ基、アルコキシ基を表わす。ただし、Ｒ1 、
Ｒ2 及びＲ3 の少なくとも１つは水素原子である。本発
明では、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 のすべてが水素原子である
ポリシラザンが特に好ましい。
【００１２】このような低温セラミックス化ポリシラザ
ンの例として、本願出願人による特願平４−３９５９５
号明細書（特開平５−２３８８２７号公報）に記載され
ているケイ素アルコキシド付加ポリシラザンが挙げられ
る。この変性ポリシラザンは、上記一般式（Ｉ）で表さ
れるポリシラザンと、下記一般式（II）： Ｓｉ（ＯＲ4 ）4 （II） （式中、Ｒ4 は、同一でも異なっていてもよく、水素原
子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基またはア
リール基を表し、少なくとも１個のＲ4 は上記アルキル
基またはアリール基である）で表されるケイ素アルコキ
シドを加熱反応させて得られる、アルコキシド由来ケイ
素／ポリシラザン由来ケイ素原子比が０．００１〜３の
範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万のケイ素ア
ルコキシド付加ポリシラザンである。上記Ｒ4 は、炭素
原子数１〜１０個を有するアルキル基がより好ましく、
また炭素原子数１〜４個を有するアルキル基が最も好ま
しい。また、アルコキシド由来ケイ素／ポリシラザン由
来ケイ素原子比は０．０５〜２．５の範囲内にあること
が好ましい。ケイ素アルコキシド付加ポリシラザンの調
製については、上記特願平４−３９５９５号明細書（特
開平５−２３８８２７号公報）を参照されたい。
ンの例として、本願出願人による特願平４−３９５９５
号明細書（特開平５−２３８８２７号公報）に記載され
ているケイ素アルコキシド付加ポリシラザンが挙げられ
る。この変性ポリシラザンは、上記一般式（Ｉ）で表さ
れるポリシラザンと、下記一般式（II）： Ｓｉ（ＯＲ4 ）4 （II） （式中、Ｒ4 は、同一でも異なっていてもよく、水素原
子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基またはア
リール基を表し、少なくとも１個のＲ4 は上記アルキル
基またはアリール基である）で表されるケイ素アルコキ
シドを加熱反応させて得られる、アルコキシド由来ケイ
素／ポリシラザン由来ケイ素原子比が０．００１〜３の
範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万のケイ素ア
ルコキシド付加ポリシラザンである。上記Ｒ4 は、炭素
原子数１〜１０個を有するアルキル基がより好ましく、
また炭素原子数１〜４個を有するアルキル基が最も好ま
しい。また、アルコキシド由来ケイ素／ポリシラザン由
来ケイ素原子比は０．０５〜２．５の範囲内にあること
が好ましい。ケイ素アルコキシド付加ポリシラザンの調
製については、上記特願平４−３９５９５号明細書（特
開平５−２３８８２７号公報）を参照されたい。
【００１３】低温セラミックス化ポリシラザンの別の例
として、本出願人による特開平６−１２２８５２号公報
に記載されているグリシドール付加ポリシラザンが挙げ
られる。この変性ポリシラザンは、上記一般式（Ｉ）で
表されるポリシラザンとグリシドールを反応させて得ら
れる、グリシドール／ポリシラザン重量比が０．００１
〜２の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万のグ
リシドール付加ポリシラザンである。グリシドール／ポ
リシラザン重量比は０．０１〜１であることが好まし
く、さらには０．０５〜０．５であることがより好まし
い。グリシドール付加ポリシラザンの調製については、
上記特開平６−１２２８５２号公報を参照されたい。
として、本出願人による特開平６−１２２８５２号公報
に記載されているグリシドール付加ポリシラザンが挙げ
られる。この変性ポリシラザンは、上記一般式（Ｉ）で
表されるポリシラザンとグリシドールを反応させて得ら
れる、グリシドール／ポリシラザン重量比が０．００１
〜２の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万のグ
リシドール付加ポリシラザンである。グリシドール／ポ
リシラザン重量比は０．０１〜１であることが好まし
く、さらには０．０５〜０．５であることがより好まし
い。グリシドール付加ポリシラザンの調製については、
上記特開平６−１２２８５２号公報を参照されたい。
【００１４】低温セラミックス化ポリシラザンの別の例
として、本願出願人による特願平５−３０７５０号明細
書（特開平６−２４０２０８号公報）に記載されている
アルコール付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポ
リシラザンは、上記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザ
ンとアルコールを反応させて得られる、アルコール／ポ
リシラザン重量比が０．００１〜２の範囲内かつ数平均
分子量が約１００〜５０万のアルコール付加ポリシラザ
ンである。上記アルコールは、沸点１１０℃以上のアル
コール、例えばブタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、ノナノール、メトキシエタノール、エトキシエタノ
ール、フルフリルアルコールであることが好ましい。ま
た、アルコール／ポリシラザン重量比は０．０１〜１で
あることが好ましく、さらには０．０５〜０．５である
ことがより好ましい。アルコール付加ポリシラザンの調
製については、上記特願平５−３０７５０号明細書（特
開平６−２４０２０８号公報）を参照されたい。
として、本願出願人による特願平５−３０７５０号明細
書（特開平６−２４０２０８号公報）に記載されている
アルコール付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポ
リシラザンは、上記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザ
ンとアルコールを反応させて得られる、アルコール／ポ
リシラザン重量比が０．００１〜２の範囲内かつ数平均
分子量が約１００〜５０万のアルコール付加ポリシラザ
ンである。上記アルコールは、沸点１１０℃以上のアル
コール、例えばブタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、ノナノール、メトキシエタノール、エトキシエタノ
ール、フルフリルアルコールであることが好ましい。ま
た、アルコール／ポリシラザン重量比は０．０１〜１で
あることが好ましく、さらには０．０５〜０．５である
ことがより好ましい。アルコール付加ポリシラザンの調
製については、上記特願平５−３０７５０号明細書（特
開平６−２４０２０８号公報）を参照されたい。
【００１５】低温セラミックス化ポリシラザンのまた別
の例として、本願出願人による特願平５−９３２７５号
明細書（特開平６−２９９１１８号公報）に記載されて
いる金属カルボン酸塩付加ポリシラザンが挙げられる。
この変性ポリシラザンは、上記一般式（Ｉ）で表される
ポリシラザンと、ニッケル、チタン、白金、ロジウム、
コバルト、鉄、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、
イリジウム、アルミニウムの群から選択される少なくと
も１種の金属を含む金属カルボン酸塩を反応させて得ら
れる、金属カルボン酸塩／ポリシラザン重量比が０．０
００００１〜２の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜
５０万の金属カルボン酸塩付加ポリシラザンである。上
記金属カルボン酸塩は、式（ＲＣＯＯ）n Ｍ〔式中、Ｒ
は炭素原子数１〜２２個の脂肪族基又は脂環式基であ
り、Ｍは上記金属群から選択される少なくとも１種の金
属を表し、そしてｎは金属Ｍの原子価である〕で表され
る化合物である。上記金属カルボン酸塩は無水物であっ
ても水和物であってもよい。また、金属カルボン酸塩／
ポリシラザン重量比は好ましくは０．００１〜１、より
好ましくは０．０１〜０．５である。金属カルボン酸塩
付加ポリシラザンの調製については、上記特願平５−９
３２７５号明細書（特開平６−２９９１１８号公報）を
参照されたい。
の例として、本願出願人による特願平５−９３２７５号
明細書（特開平６−２９９１１８号公報）に記載されて
いる金属カルボン酸塩付加ポリシラザンが挙げられる。
この変性ポリシラザンは、上記一般式（Ｉ）で表される
ポリシラザンと、ニッケル、チタン、白金、ロジウム、
コバルト、鉄、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、
イリジウム、アルミニウムの群から選択される少なくと
も１種の金属を含む金属カルボン酸塩を反応させて得ら
れる、金属カルボン酸塩／ポリシラザン重量比が０．０
００００１〜２の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜
５０万の金属カルボン酸塩付加ポリシラザンである。上
記金属カルボン酸塩は、式（ＲＣＯＯ）n Ｍ〔式中、Ｒ
は炭素原子数１〜２２個の脂肪族基又は脂環式基であ
り、Ｍは上記金属群から選択される少なくとも１種の金
属を表し、そしてｎは金属Ｍの原子価である〕で表され
る化合物である。上記金属カルボン酸塩は無水物であっ
ても水和物であってもよい。また、金属カルボン酸塩／
ポリシラザン重量比は好ましくは０．００１〜１、より
好ましくは０．０１〜０．５である。金属カルボン酸塩
付加ポリシラザンの調製については、上記特願平５−９
３２７５号明細書（特開平６−２９９１１８号公報）を
参照されたい。
【００１６】低温セラミックス化ポリシラザンのさらに
別の例として、本願出願人による特願平５−３５６０４
号明細書（特開平６−３０６３２９号公報）に記載され
ているアセチルアセトナト錯体付加ポリシラザンが挙げ
られる。この変性ポリシラザンは、上記一般式（Ｉ）で
表されるポリシラザンと、金属としてニッケル、白金、
パラジウム又はアルミニウムを含むアセチルアセトナト
錯体を反応させて得られる、アセチルアセトナト錯体／
ポリシラザン重量比が０．０００００１〜２の範囲内か
つ数平均分子量が約２００〜５０万のアセチルアセトナ
ト錯体付加ポリシラザンである。上記の金属を含むアセ
チルアセトナト錯体は、アセチルアセトン（２，４−ペ
ンタジオン）から酸解離により生じた陰イオンａｃａｃ
- が金属原子に配位した錯体であり、一般に式（ＣＨ3
ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）n Ｍ〔式中、Ｍはｎ価の金属を表
す〕で表される。アセチルアセトナト錯体／ポリシラザ
ン重量比は、好ましくは０．００１〜１、より好ましく
は０．０１〜０．５である。アセチルアセトナト錯体付
加ポリシラザンの調製については、上記特願平５−３５
６０４号明細書（特開平６−３０６３２９号公報）を参
照されたい。
別の例として、本願出願人による特願平５−３５６０４
号明細書（特開平６−３０６３２９号公報）に記載され
ているアセチルアセトナト錯体付加ポリシラザンが挙げ
られる。この変性ポリシラザンは、上記一般式（Ｉ）で
表されるポリシラザンと、金属としてニッケル、白金、
パラジウム又はアルミニウムを含むアセチルアセトナト
錯体を反応させて得られる、アセチルアセトナト錯体／
ポリシラザン重量比が０．０００００１〜２の範囲内か
つ数平均分子量が約２００〜５０万のアセチルアセトナ
ト錯体付加ポリシラザンである。上記の金属を含むアセ
チルアセトナト錯体は、アセチルアセトン（２，４−ペ
ンタジオン）から酸解離により生じた陰イオンａｃａｃ
- が金属原子に配位した錯体であり、一般に式（ＣＨ3
ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）n Ｍ〔式中、Ｍはｎ価の金属を表
す〕で表される。アセチルアセトナト錯体／ポリシラザ
ン重量比は、好ましくは０．００１〜１、より好ましく
は０．０１〜０．５である。アセチルアセトナト錯体付
加ポリシラザンの調製については、上記特願平５−３５
６０４号明細書（特開平６−３０６３２９号公報）を参
照されたい。
【００１７】その他の低温セラミックス化ポリシラザン
の例として、本願出願人による特願平５−３３８５２４
明細書（特開平７−１９６９８６号公報）に記載されて
いる金属微粒子添加ポリシラザンが挙げられる。この変
性ポリシラザンは、上記一般式（Ｉ）で表されるポリシ
ラザンを主成分とするコーティング溶液に、Ａｕ、Ａ
ｇ、Ｐｄ、Ｎｉをはじめとする金属の微粒子を添加して
得られる変性ポリシラザンである。好ましい金属はＡｇ
である。金属微粒子の粒径は０．５μｍより小さいこと
が好ましく、０．１μｍ以下がより好ましく、さらには
０．０５μｍより小さいことが好ましい。特に、粒径
０．００５〜０．０１μｍの独立分散超微粒子を高沸点
アルコールに分散させたものが好ましい。金属微粒子の
添加量は、ポリシラザン１００重量部に対して０．０１
〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。
金属微粒子添加ポリシラザンの調製については、上記特
願平５−３３８５２４明細書（特開平７−１９６９８６
号公報）を参照されたい。
の例として、本願出願人による特願平５−３３８５２４
明細書（特開平７−１９６９８６号公報）に記載されて
いる金属微粒子添加ポリシラザンが挙げられる。この変
性ポリシラザンは、上記一般式（Ｉ）で表されるポリシ
ラザンを主成分とするコーティング溶液に、Ａｕ、Ａ
ｇ、Ｐｄ、Ｎｉをはじめとする金属の微粒子を添加して
得られる変性ポリシラザンである。好ましい金属はＡｇ
である。金属微粒子の粒径は０．５μｍより小さいこと
が好ましく、０．１μｍ以下がより好ましく、さらには
０．０５μｍより小さいことが好ましい。特に、粒径
０．００５〜０．０１μｍの独立分散超微粒子を高沸点
アルコールに分散させたものが好ましい。金属微粒子の
添加量は、ポリシラザン１００重量部に対して０．０１
〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。
金属微粒子添加ポリシラザンの調製については、上記特
願平５−３３８５２４明細書（特開平７−１９６９８６
号公報）を参照されたい。
【００１８】本発明では、「低温セラミックス化ポリシ
ラザン」であればいずれも好適に使用することができ
る。特に好ましい低温セラミックス化ポリシラザンは金
属カルボン酸塩付加ポリシラザンであるが、とりわけそ
の金属がパラジウム（Ｐｄ）であるものがより好まし
い。
ラザン」であればいずれも好適に使用することができ
る。特に好ましい低温セラミックス化ポリシラザンは金
属カルボン酸塩付加ポリシラザンであるが、とりわけそ
の金属がパラジウム（Ｐｄ）であるものがより好まし
い。
【００１９】本発明によるＳｉＯ2 被覆プラスチックフ
ィルムは、上記の如き低温セラミックス化ポリシラザン
の膜をプラスチックフィルムの少なくとも片面に形成
し、この膜を低温でセラミックス化することにより製造
される。低温セラミックス化ポリシラザンの膜形成は、
通常低温セラミックス化ポリシラザンを溶剤に溶解させ
てコーティング用組成物を調製することによって行われ
る。
ィルムは、上記の如き低温セラミックス化ポリシラザン
の膜をプラスチックフィルムの少なくとも片面に形成
し、この膜を低温でセラミックス化することにより製造
される。低温セラミックス化ポリシラザンの膜形成は、
通常低温セラミックス化ポリシラザンを溶剤に溶解させ
てコーティング用組成物を調製することによって行われ
る。
【００２０】溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭
化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化メ
タン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等の
エーテル類を使用することができる。好ましい溶媒は、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホル
ム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタ
ン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エチ
ルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエー
テル、ブチルエーテル、１，２−ジオキシエタン、ジオ
キサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テ
トラヒドロピラン等のエーテル類、ペンタンヘキサン、
イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタ
ン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチル
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等
の炭化水素等である。これらの溶剤を使用する場合、低
温セラミックス化ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速
度を調節するために、２種類以上の溶剤を混合してもよ
い。
化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化メ
タン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等の
エーテル類を使用することができる。好ましい溶媒は、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホル
ム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタ
ン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エチ
ルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエー
テル、ブチルエーテル、１，２−ジオキシエタン、ジオ
キサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テ
トラヒドロピラン等のエーテル類、ペンタンヘキサン、
イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタ
ン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチル
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等
の炭化水素等である。これらの溶剤を使用する場合、低
温セラミックス化ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速
度を調節するために、２種類以上の溶剤を混合してもよ
い。
【００２１】溶剤の使用量（割合）は採用するコーティ
ング方法により作業性がよくなるように選択され、また
用いる低温セラミックス化ポリシラザンの平均分子量、
分子量分布、その構造によって異なるので、適宜、自由
に混合することができる。好ましくは固形分濃度で１〜
５０重量％の範囲で混合することができる。
ング方法により作業性がよくなるように選択され、また
用いる低温セラミックス化ポリシラザンの平均分子量、
分子量分布、その構造によって異なるので、適宜、自由
に混合することができる。好ましくは固形分濃度で１〜
５０重量％の範囲で混合することができる。
【００２２】また、本発明のコーティング用組成物にお
いて、必要に応じて適当な充填剤及び／又は増量剤を加
えることができる。充填剤の例としてはシリカ、アルミ
ナ、ジルコニア、マイカを始めとする酸化物系無機物あ
るいは炭化珪素、窒化珪素等の非酸化物系無機物の微粉
等が挙げられる。また用途によってはアルミニウム、亜
鉛、銅等の金属粉末の添加も可能である。さらに充填剤
の例を詳しく述べれば、シリカゾル、ジルコニアゾル、
アルミナゾル、チタニアゾル等のゾル：ケイ砂、石英、
ノバキュライト、ケイ藻土等のシリカ系：合成無定形シ
リカ：カオリナイト、雲母、滑石、ウオラストナイト、
アスベスト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等
のケイ酸塩：ガラス粉末、ガラス球、中空ガラス球、ガ
ラスフレーク、泡ガラス球等のガラス体：窒化ホウ素、
炭化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、窒
化ケイ素、炭化ケイ素、ホウ化チタン、窒化チタン、炭
化チタン等の非酸化物系無機物：炭酸カルシウム：酸化
亜鉛、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、酸化ベリリ
ウム等の金属酸化物：硫酸バリウム、二硫化モリブデ
ン、二硫化タングステン、弗化炭素その他無機物：アル
ミニウム、ブロンズ、鉛、ステンレススチール、亜鉛等
の金属粉末：カーボンブラック、コークス、黒鉛、熱分
解炭素、中空カーボン球等のカーボン体等があげられ
る。好ましい充填剤は、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ア
ルミニウム、酸化ジルコニウムなどの酸化物系無機物の
超微粒子及びシリカゾルである。
いて、必要に応じて適当な充填剤及び／又は増量剤を加
えることができる。充填剤の例としてはシリカ、アルミ
ナ、ジルコニア、マイカを始めとする酸化物系無機物あ
るいは炭化珪素、窒化珪素等の非酸化物系無機物の微粉
等が挙げられる。また用途によってはアルミニウム、亜
鉛、銅等の金属粉末の添加も可能である。さらに充填剤
の例を詳しく述べれば、シリカゾル、ジルコニアゾル、
アルミナゾル、チタニアゾル等のゾル：ケイ砂、石英、
ノバキュライト、ケイ藻土等のシリカ系：合成無定形シ
リカ：カオリナイト、雲母、滑石、ウオラストナイト、
アスベスト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等
のケイ酸塩：ガラス粉末、ガラス球、中空ガラス球、ガ
ラスフレーク、泡ガラス球等のガラス体：窒化ホウ素、
炭化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、窒
化ケイ素、炭化ケイ素、ホウ化チタン、窒化チタン、炭
化チタン等の非酸化物系無機物：炭酸カルシウム：酸化
亜鉛、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、酸化ベリリ
ウム等の金属酸化物：硫酸バリウム、二硫化モリブデ
ン、二硫化タングステン、弗化炭素その他無機物：アル
ミニウム、ブロンズ、鉛、ステンレススチール、亜鉛等
の金属粉末：カーボンブラック、コークス、黒鉛、熱分
解炭素、中空カーボン球等のカーボン体等があげられ
る。好ましい充填剤は、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ア
ルミニウム、酸化ジルコニウムなどの酸化物系無機物の
超微粒子及びシリカゾルである。
【００２３】これら充填剤は、針状（ウィスカーを含
む。）、粒状、鱗片状等種々の形状のものを単独又は２
種以上混合して用いることができる。又、これら充填剤
の粒子の大きさは１回に適用可能な膜厚よりも小さいこ
とが望ましい。また充填剤の添加量は低温セラミックス
化ポリシラザン１重量部に対し、０．０５重量部〜１０
重量部の範囲であり、特に好ましい添加量は０．２重量
部〜３重量部の範囲てある。
む。）、粒状、鱗片状等種々の形状のものを単独又は２
種以上混合して用いることができる。又、これら充填剤
の粒子の大きさは１回に適用可能な膜厚よりも小さいこ
とが望ましい。また充填剤の添加量は低温セラミックス
化ポリシラザン１重量部に対し、０．０５重量部〜１０
重量部の範囲であり、特に好ましい添加量は０．２重量
部〜３重量部の範囲てある。
【００２４】コーティング用組成物には、必要に応じて
各種顔料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線
吸収剤、pH調整剤、分散剤、表面改質剤、可塑剤、乾燥
促進剤、流れ止め剤を加えてもよい。
各種顔料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線
吸収剤、pH調整剤、分散剤、表面改質剤、可塑剤、乾燥
促進剤、流れ止め剤を加えてもよい。
【００２５】本発明で使用するプラスチックフィルムに
は、種々のプラスチック材料が包含される。耐熱性、耐
溶剤性の観点から好ましい材料として、ポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ；例えば、
商品名カプトンで市販されているピロメリット酸無水物
とジアミノジフェニルエーテルとの重縮合生成物）、ポ
リカーボネート（ＰＣ）、二軸延伸ポリプロピレン（Ｏ
ＰＰ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエ
チレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン
（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエー
テルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリレート（Ｐ
ＡＲ）、二軸延伸パラ系アラミドフィルム、ノルボルネ
ン系ポリオレフィンフィルム、支持体付き極薄フィル
ム、等が挙げられる。プラスチックフィルムの面積や厚
さには特に制限はなく、用途に応じた任意の面積及び厚
さのフィルムを使用することができる。
は、種々のプラスチック材料が包含される。耐熱性、耐
溶剤性の観点から好ましい材料として、ポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ；例えば、
商品名カプトンで市販されているピロメリット酸無水物
とジアミノジフェニルエーテルとの重縮合生成物）、ポ
リカーボネート（ＰＣ）、二軸延伸ポリプロピレン（Ｏ
ＰＰ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエ
チレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン
（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエー
テルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリレート（Ｐ
ＡＲ）、二軸延伸パラ系アラミドフィルム、ノルボルネ
ン系ポリオレフィンフィルム、支持体付き極薄フィル
ム、等が挙げられる。プラスチックフィルムの面積や厚
さには特に制限はなく、用途に応じた任意の面積及び厚
さのフィルムを使用することができる。
【００２６】フィルムには、密着性向上のためにコロナ
放電処理、シランカップリング剤の塗布、等の前処理を
施すこともできる。
放電処理、シランカップリング剤の塗布、等の前処理を
施すこともできる。
【００２７】本発明によると、上記のようなコーティン
グ用組成物を上記のようなプラスチックフィルムの少な
くとも片面に適用することによって低温セラミックス化
ポリシラザンの膜を形成する。適用方法は、通常実施さ
れているプラスチックフィルムへの塗布方法、すなわち
浸漬、ロール塗り、バー塗り、刷毛塗り、スプレー塗
り、フロー塗り等が用いられる。特に好ましい適用方法
はグラビアコーティング法である。
グ用組成物を上記のようなプラスチックフィルムの少な
くとも片面に適用することによって低温セラミックス化
ポリシラザンの膜を形成する。適用方法は、通常実施さ
れているプラスチックフィルムへの塗布方法、すなわち
浸漬、ロール塗り、バー塗り、刷毛塗り、スプレー塗
り、フロー塗り等が用いられる。特に好ましい適用方法
はグラビアコーティング法である。
【００２８】このような方法でコーティングした後、プ
ラスチックフィルムを損なわない温度、好ましくは１５
０℃以下で加熱処理を施す。一般に、加熱処理を１５０
℃以上で行うと、プラスチックフィルムが変形したり、
その強度が劣化するなど、プラスチックフィルムが損な
われる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフ
ィルムの場合にはより高温での処理が可能であり、この
加熱処理温度は、フィルムの種類によって当業者が適宜
設定することができる。加熱雰囲気は酸素中、空気中の
いずれであってもよい。
ラスチックフィルムを損なわない温度、好ましくは１５
０℃以下で加熱処理を施す。一般に、加熱処理を１５０
℃以上で行うと、プラスチックフィルムが変形したり、
その強度が劣化するなど、プラスチックフィルムが損な
われる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフ
ィルムの場合にはより高温での処理が可能であり、この
加熱処理温度は、フィルムの種類によって当業者が適宜
設定することができる。加熱雰囲気は酸素中、空気中の
いずれであってもよい。
【００２９】上記の温度での熱処理においてはＳｉ−
Ｏ、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈが存在する膜が形成さ
れる。この膜はまだセラミックスへの転化が不完全であ
る。この膜を、次に述べる２つの方法及びのいずれ
か一方又は両方によって、セラミックスに転化させるこ
とが可能である。
Ｏ、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈが存在する膜が形成さ
れる。この膜はまだセラミックスへの転化が不完全であ
る。この膜を、次に述べる２つの方法及びのいずれ
か一方又は両方によって、セラミックスに転化させるこ
とが可能である。
【００３０】水蒸気雰囲気中での熱処理。
圧力は特に限定されるものではないが、１〜３気圧が現
実的に適当である。相対湿度は特に限定されるものでは
ないが、１０〜１００％ＲＨが好ましい。温度は室温以
上で効果的であるが室温〜１５０℃が好ましい。熱処理
時間は特に限定されるものではないが１０分〜３０日が
現実的に適当である。
実的に適当である。相対湿度は特に限定されるものでは
ないが、１０〜１００％ＲＨが好ましい。温度は室温以
上で効果的であるが室温〜１５０℃が好ましい。熱処理
時間は特に限定されるものではないが１０分〜３０日が
現実的に適当である。
【００３１】水蒸気雰囲気中での熱処理により、低温セ
ラミックス化ポリシラザンの酸化または水蒸気との加水
分解が進行するので、上記のような低い加熱温度で、実
質的にＳｉＯ2 からなる緻密な膜の形成が可能となる。
但し、このＳｉＯ2 膜はポリシラザンに由来するため窒
素を原子百分率で０．０５〜５％含有する。この窒素含
有量が５％よりも多いと膜のセラミックス化が不十分と
なり所期の効果（例えばガスバリヤ性や耐磨耗性）が得
られない。一方、窒素含有量を０．０５％よりも少なく
することは困難である。好ましい窒素含有量は原子百分
率で０．１〜３％である。
ラミックス化ポリシラザンの酸化または水蒸気との加水
分解が進行するので、上記のような低い加熱温度で、実
質的にＳｉＯ2 からなる緻密な膜の形成が可能となる。
但し、このＳｉＯ2 膜はポリシラザンに由来するため窒
素を原子百分率で０．０５〜５％含有する。この窒素含
有量が５％よりも多いと膜のセラミックス化が不十分と
なり所期の効果（例えばガスバリヤ性や耐磨耗性）が得
られない。一方、窒素含有量を０．０５％よりも少なく
することは困難である。好ましい窒素含有量は原子百分
率で０．１〜３％である。
【００３２】触媒を含有した蒸留水中に浸す。
触媒としては、酸、塩基が好ましく、その種類について
は特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、ジ
エチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、ｎ−エキシルアミン、ｎ
−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブ
チルアミン、グアニジン、ピグアニン、イミダゾール、
１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−７−ウンデ
セン、１，４−ジアザビシクロ−〔２，２，２〕−オク
タン等のアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、ピリジン、アンモニア水等のアル
カリ類；リン酸等の無機酸類；永酢酸、無水酢酸、プロ
ピオン酸、無水プロピオン酸のような低級モノカルボン
酸、又はその無水物、シュウ酸、フマル酸、マレイン
酸、コハク酸のような低級ジカルボン酸又はその無水
物、トリクロロ酢酸等の有機酸類；過塩素酸、塩酸、硝
酸、硫酸、スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、三フ
ッ化ホウ素及びその電気供与体との錯体、等；ＳｎＣｌ
4 、ＺｎＣｌ2 、ＦｅＣｌ3 、ＡｌＣｌ3 、ＳｂＣ
ｌ3 、ＴｉＣｌ4 などのルイス酸及びその錯体等を使用
することができる。好ましい触媒は塩酸である。触媒の
含有割合としては０．０１〜５０重量％、好ましくは１
〜１０重量％である。保持温度としては室温から沸点ま
での温度にわたって有効である。保持時間としては特に
限定されるものではないが１０分〜３０日が現実的に適
当である。
は特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、ジ
エチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、ｎ−エキシルアミン、ｎ
−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブ
チルアミン、グアニジン、ピグアニン、イミダゾール、
１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−７−ウンデ
セン、１，４−ジアザビシクロ−〔２，２，２〕−オク
タン等のアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、ピリジン、アンモニア水等のアル
カリ類；リン酸等の無機酸類；永酢酸、無水酢酸、プロ
ピオン酸、無水プロピオン酸のような低級モノカルボン
酸、又はその無水物、シュウ酸、フマル酸、マレイン
酸、コハク酸のような低級ジカルボン酸又はその無水
物、トリクロロ酢酸等の有機酸類；過塩素酸、塩酸、硝
酸、硫酸、スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、三フ
ッ化ホウ素及びその電気供与体との錯体、等；ＳｎＣｌ
4 、ＺｎＣｌ2 、ＦｅＣｌ3 、ＡｌＣｌ3 、ＳｂＣ
ｌ3 、ＴｉＣｌ4 などのルイス酸及びその錯体等を使用
することができる。好ましい触媒は塩酸である。触媒の
含有割合としては０．０１〜５０重量％、好ましくは１
〜１０重量％である。保持温度としては室温から沸点ま
での温度にわたって有効である。保持時間としては特に
限定されるものではないが１０分〜３０日が現実的に適
当である。
【００３３】触媒を含有した蒸留水中に浸すことによ
り、低温セラミックス化ポリシラザンの酸化あるいは水
との加水分解が、触媒の存在により更に加速され、上記
のような低い加熱温度で、実質的にＳｉＯ2 からなる緻
密な膜の形成が可能となる。但し、先に記載したよう
に、このＳｉＯ2 膜はポリシラザンに由来するため窒素
を同様に原子百分率で０．０５〜５％含有する。
り、低温セラミックス化ポリシラザンの酸化あるいは水
との加水分解が、触媒の存在により更に加速され、上記
のような低い加熱温度で、実質的にＳｉＯ2 からなる緻
密な膜の形成が可能となる。但し、先に記載したよう
に、このＳｉＯ2 膜はポリシラザンに由来するため窒素
を同様に原子百分率で０．０５〜５％含有する。
【００３４】１回の適用で得られるＳｉＯ2 膜の厚さ
は、好ましくは５００Å〜５μｍ、より好ましくは１０
００Å〜２μｍの範囲である。膜厚が５μｍよりも厚い
と熱処理時に割れが入ることが多く、更に可撓性が悪く
なり、折り曲げなどによる割れや剥離も生じ易くなる。
反対に、膜厚が５００Åよりも薄いと所期の効果、例え
ば所望のガスバリヤ性や耐磨耗性が得られない。この膜
厚は、コーティング用組成物の濃度を変更することによ
って制御することができる。すなわち、膜厚を増加した
い場合にはコーティング用組成物の固形分濃度を高くす
る（溶剤濃度を低くする）ことができる。また、コーテ
ィング用組成物を複数回適用することによって膜厚をさ
らに増加させることもできる。
は、好ましくは５００Å〜５μｍ、より好ましくは１０
００Å〜２μｍの範囲である。膜厚が５μｍよりも厚い
と熱処理時に割れが入ることが多く、更に可撓性が悪く
なり、折り曲げなどによる割れや剥離も生じ易くなる。
反対に、膜厚が５００Åよりも薄いと所期の効果、例え
ば所望のガスバリヤ性や耐磨耗性が得られない。この膜
厚は、コーティング用組成物の濃度を変更することによ
って制御することができる。すなわち、膜厚を増加した
い場合にはコーティング用組成物の固形分濃度を高くす
る（溶剤濃度を低くする）ことができる。また、コーテ
ィング用組成物を複数回適用することによって膜厚をさ
らに増加させることもできる。
【００３５】その他の機能性を付与するために、従来よ
り行われている機能性フィラーの添加や、各種層を積層
させることが可能である。例えば、紫外線吸収機能を付
与するために紫外線吸収機能をもつＴｉＯ2 等の微粒子
を添加したり、導電性を付与するために導電性微粒子を
添加したり、屈曲性を付与するために可撓性のある中間
層を積層させる、等が可能である。
り行われている機能性フィラーの添加や、各種層を積層
させることが可能である。例えば、紫外線吸収機能を付
与するために紫外線吸収機能をもつＴｉＯ2 等の微粒子
を添加したり、導電性を付与するために導電性微粒子を
添加したり、屈曲性を付与するために可撓性のある中間
層を積層させる、等が可能である。
【００３６】こうして形成されたＳｉＯ2 膜はセラミッ
クス化しており、塗布、硬化という通常の簡単な方法で
形成できる。そして、このＳｉＯ2 膜は従来の蒸着法に
よるＳｉＯ2 膜と同等以上のガスバリヤ性を示す。ま
た、耐磨耗性（硬度）に優れており、透明であることが
できる。このようなＳｉＯ2 膜がプラスチックフィルム
に適用できるようになることにより、食品、医薬品など
の包装用フィルムにガスバリヤ性を付与したり、液晶表
示装置のタッチパネルにガスバリヤ性及び耐磨耗性を付
与したり、フィルム液晶用フィルムにガスバリヤ性と耐
傷性を付与したり、フィルムと透明導電膜との密着性を
向上したりすることなどが可能になる。
クス化しており、塗布、硬化という通常の簡単な方法で
形成できる。そして、このＳｉＯ2 膜は従来の蒸着法に
よるＳｉＯ2 膜と同等以上のガスバリヤ性を示す。ま
た、耐磨耗性（硬度）に優れており、透明であることが
できる。このようなＳｉＯ2 膜がプラスチックフィルム
に適用できるようになることにより、食品、医薬品など
の包装用フィルムにガスバリヤ性を付与したり、液晶表
示装置のタッチパネルにガスバリヤ性及び耐磨耗性を付
与したり、フィルム液晶用フィルムにガスバリヤ性と耐
傷性を付与したり、フィルムと透明導電膜との密着性を
向上したりすることなどが可能になる。
【００３７】
【実施例】実施例によって本発明をさらに説明する。
【００３８】実施例１
東燃製ペルヒドロポリシラザンＴｙｐｅ−１（ＰＨＰＳ
−１；数平均分子量９００）の２０％キシレン溶液１０
ｇに酢酸パラジウム（II）（エヌ・イー・ケムキャット
（株）製）の０．５％キシレン溶液４ｇを添加し、更に
キシレンを６ｇ加え、大気中、２０℃で３時間攪拌しな
がら反応を行った。
−１；数平均分子量９００）の２０％キシレン溶液１０
ｇに酢酸パラジウム（II）（エヌ・イー・ケムキャット
（株）製）の０．５％キシレン溶液４ｇを添加し、更に
キシレンを６ｇ加え、大気中、２０℃で３時間攪拌しな
がら反応を行った。
【００３９】本溶液の数平均分子量はＧＰＣにより測定
したところ９６１であった。この溶液をコーティング液
とし、孔径０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過
後、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルムにディップコーティ
ング法で両面に塗布し、大気雰囲気下１５０℃で１時間
加熱処理した。
したところ９６１であった。この溶液をコーティング液
とし、孔径０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過
後、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルムにディップコーティ
ング法で両面に塗布し、大気雰囲気下１５０℃で１時間
加熱処理した。
【００４０】また、蒸留水に塩酸を１重量％加えた溶液
を調製し、この溶液に上記の加熱処理した塗膜を室温で
３時間浸漬処理し、室温で乾燥させた。この塗膜の厚さ
は約１μｍであった。この塗膜のセラミックス化の進行
度を赤外分光分析法（ＩＲ）で評価したところ、Ｓｉ−
Ｈに起因する吸収は認められなかった。また、９４０cm
-1にＳｉ−ＯＨ、３４００cm-1にＯ−Ｈに起因する吸収
が認められた。さらに、膜の密度を重量法によって測定
したところ２．１ｇ／ｃｍ3 であった。また、膜の屈折
率をエリプソメーターによって測定したところ１．４５
であった。これらの値は溶融石英ガラスの値（密度２．
２０ｇ／ｃｍ3 、屈折率１．４６）にほぼ近いものであ
り、得られた塗膜の組成が実質的にＳｉＯ2 であること
が確認された。また、塗膜中の窒素含有量を二次イオン
質量分析法（ＳＩＭＳ）で評価したところ、原子百分率
で０．５７％であった。
を調製し、この溶液に上記の加熱処理した塗膜を室温で
３時間浸漬処理し、室温で乾燥させた。この塗膜の厚さ
は約１μｍであった。この塗膜のセラミックス化の進行
度を赤外分光分析法（ＩＲ）で評価したところ、Ｓｉ−
Ｈに起因する吸収は認められなかった。また、９４０cm
-1にＳｉ−ＯＨ、３４００cm-1にＯ−Ｈに起因する吸収
が認められた。さらに、膜の密度を重量法によって測定
したところ２．１ｇ／ｃｍ3 であった。また、膜の屈折
率をエリプソメーターによって測定したところ１．４５
であった。これらの値は溶融石英ガラスの値（密度２．
２０ｇ／ｃｍ3 、屈折率１．４６）にほぼ近いものであ
り、得られた塗膜の組成が実質的にＳｉＯ2 であること
が確認された。また、塗膜中の窒素含有量を二次イオン
質量分析法（ＳＩＭＳ）で評価したところ、原子百分率
で０．５７％であった。
【００４１】このように製造した被覆ＰＥＴフィルムの
酸素及び水蒸気のガス透過率を測定した。これらの測定
には、柳本製作所（株）製の差圧式ガス透過率測定シス
テムGTR-30XD を使用した。酸素透過率の測定条件は、
測定温度：２５±１℃、試験ガス：乾燥酸素（住友精化
（株）製 ZERO-U グレード）、試験ガス圧力：６．０ｋ
ｇｆ／ｃｍ2 、ガス透過面積：１５．２ｃｍ2 （直径４
４ｍｍ）、透過ガス貯蔵時間：３３、３７及び４７時間
の３水準とした。水蒸気透過率の測定条件は、測定温
度：４０±１℃、試験ガス：水蒸気＋乾燥酸素の混合ガ
ス、水蒸気発生：２３℃における飽和水蒸気を利用、試
験ガス圧力：約１ｋｇｆ／ｃｍ2 〔うち水蒸気の分圧＝
２８０９．６Ｐａ≒０．０２８６ｋｇｆ／ｃｍ2 ≒０．
０２８気圧（２３℃における飽和水蒸気圧）〕、相対湿
度：約３８％ＲＨ（測定温度と水蒸気発生温度における
飽和蒸気圧の比で定まる）、ガス透過面積：１５．２ｃ
ｍ2（直径４４ｍｍ）、透過ガス貯蔵時間：３３、４５
及び６０時間の３水準とした。測定は、試験ガスを所定
圧力で試料に負荷させてから時間が充分に経過した後に
行った。このように測定して得られた被覆ＰＥＴフィル
ムのガス透過率は、酸素透過率が０．０９ｃｃ／ｍ2 ・
２４ｈ・ａｔｍ、そして水蒸気透過率が０．６ｇ／ｍ2
・２４ｈであった。
酸素及び水蒸気のガス透過率を測定した。これらの測定
には、柳本製作所（株）製の差圧式ガス透過率測定シス
テムGTR-30XD を使用した。酸素透過率の測定条件は、
測定温度：２５±１℃、試験ガス：乾燥酸素（住友精化
（株）製 ZERO-U グレード）、試験ガス圧力：６．０ｋ
ｇｆ／ｃｍ2 、ガス透過面積：１５．２ｃｍ2 （直径４
４ｍｍ）、透過ガス貯蔵時間：３３、３７及び４７時間
の３水準とした。水蒸気透過率の測定条件は、測定温
度：４０±１℃、試験ガス：水蒸気＋乾燥酸素の混合ガ
ス、水蒸気発生：２３℃における飽和水蒸気を利用、試
験ガス圧力：約１ｋｇｆ／ｃｍ2 〔うち水蒸気の分圧＝
２８０９．６Ｐａ≒０．０２８６ｋｇｆ／ｃｍ2 ≒０．
０２８気圧（２３℃における飽和水蒸気圧）〕、相対湿
度：約３８％ＲＨ（測定温度と水蒸気発生温度における
飽和蒸気圧の比で定まる）、ガス透過面積：１５．２ｃ
ｍ2（直径４４ｍｍ）、透過ガス貯蔵時間：３３、４５
及び６０時間の３水準とした。測定は、試験ガスを所定
圧力で試料に負荷させてから時間が充分に経過した後に
行った。このように測定して得られた被覆ＰＥＴフィル
ムのガス透過率は、酸素透過率が０．０９ｃｃ／ｍ2 ・
２４ｈ・ａｔｍ、そして水蒸気透過率が０．６ｇ／ｍ2
・２４ｈであった。
【００４２】また、この被覆ＰＥＴフィルムの鉛筆硬度
は２Ｈであった。さらに、型番＃００００のスチールウ
ールで２５０ｇの荷重をかけながら６０ｒｐｍで１００
回転させた後の被覆ＰＥＴフィルムは、目視では傷を確
認できなかった。
は２Ｈであった。さらに、型番＃００００のスチールウ
ールで２５０ｇの荷重をかけながら６０ｒｐｍで１００
回転させた後の被覆ＰＥＴフィルムは、目視では傷を確
認できなかった。
【００４３】実施例２
溶液は実施例１と同様のものを用い、孔径０．１μｍの
ＰＴＦＥ製フィルターで濾過後、厚さ７５μｍのＰＥＴ
フィルムにディップコーティング法で両面に塗布し、大
気雰囲気下１５０℃で１時間加熱処理した。
ＰＴＦＥ製フィルターで濾過後、厚さ７５μｍのＰＥＴ
フィルムにディップコーティング法で両面に塗布し、大
気雰囲気下１５０℃で１時間加熱処理した。
【００４４】この加熱処理した塗膜を８０％ＲＨ（相対
湿度）中、大気圧下、９５℃で３時間加熱した。この塗
膜の膜厚は約１μｍであった。この塗膜のセラミックス
化の進行度をＩＲで評価したところ、Ｓｉ−Ｈに起因す
る吸収は認められなかった。また、９４０cm-1にＳｉ−
ＯＨ、３４００cm-1にＯ−Ｈに起因する吸収が認められ
た。さらに、膜の密度を重量法によって測定したところ
２．１ｇ／ｃｍ3 であった。また、膜の屈折率をエリプ
ソメーターによって測定したところ１．４５であった。
これらの値は溶融石英ガラスの値（密度２．２０ｇ／ｃ
ｍ3 、屈折率１．４６）にほぼ近いものであり、得られ
た塗膜の組成が実質的にＳｉＯ2 であることが確認され
た。また、塗膜中の窒素含有量をＳＩＭＳで評価したと
ころ、原子百分率で１．３％であった。
湿度）中、大気圧下、９５℃で３時間加熱した。この塗
膜の膜厚は約１μｍであった。この塗膜のセラミックス
化の進行度をＩＲで評価したところ、Ｓｉ−Ｈに起因す
る吸収は認められなかった。また、９４０cm-1にＳｉ−
ＯＨ、３４００cm-1にＯ−Ｈに起因する吸収が認められ
た。さらに、膜の密度を重量法によって測定したところ
２．１ｇ／ｃｍ3 であった。また、膜の屈折率をエリプ
ソメーターによって測定したところ１．４５であった。
これらの値は溶融石英ガラスの値（密度２．２０ｇ／ｃ
ｍ3 、屈折率１．４６）にほぼ近いものであり、得られ
た塗膜の組成が実質的にＳｉＯ2 であることが確認され
た。また、塗膜中の窒素含有量をＳＩＭＳで評価したと
ころ、原子百分率で１．３％であった。
【００４５】このように製造した被覆ＰＥＴフィルムの
ガス透過率を実施例１と同様に測定したところ、２５℃
における酸素透過率が０．１ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈ・ａｔ
ｍ、そして４０℃における水蒸気透過率が１．０ｇ／ｍ
2 ・２４ｈであった。
ガス透過率を実施例１と同様に測定したところ、２５℃
における酸素透過率が０．１ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈ・ａｔ
ｍ、そして４０℃における水蒸気透過率が１．０ｇ／ｍ
2 ・２４ｈであった。
【００４６】また、この被覆ＰＥＴフィルムの鉛筆硬度
は２Ｈであった。さらに、型番＃００００のスチールウ
ールで２５０ｇの荷重をかけながら６０ｒｐｍで１００
回転させた後の被覆ＰＥＴフィルムは、目視では傷を確
認できなかった。
は２Ｈであった。さらに、型番＃００００のスチールウ
ールで２５０ｇの荷重をかけながら６０ｒｐｍで１００
回転させた後の被覆ＰＥＴフィルムは、目視では傷を確
認できなかった。
【００４７】以下の表１にガスバリヤ性についてのデー
タを、また表２に硬度についてのデータをまとめて記載
する。
タを、また表２に硬度についてのデータをまとめて記載
する。
【００４８】
表１：ガスバリヤ性
水蒸気透過率 酸素透過率
g/m2・24 h cc/m2・24 h・atm
基材ＰＥＴフィルム ８．０ ２５．０
実施例１ ０．６ ０．０９
実施例２ １．０ ０．１
【００４９】
表２：硬度
鉛筆硬度 #0000スチールウール
基材ＰＥＴフィルム ３Ｂ 傷あり
実施例１ ２Ｈ 傷なし
実施例２ ２Ｈ 傷なし
【００５０】
【発明の効果】本発明によれば、低温でセラミックス化
するポリシラザンをプラスチックフィルムに適用するこ
とによってＳｉＯ2 膜を有するプラスチックフィルムが
得られる。本発明によるＳｉＯ2 被膜プラスチックフィ
ルムはガスバリヤ性、耐磨耗性を有するので、食品、医
薬品、等の包装用フィルムとして、また液晶表示装置の
タッチパネル用保護フィルムや、フィルム液晶のフィル
ム基材として特に有用である。
するポリシラザンをプラスチックフィルムに適用するこ
とによってＳｉＯ2 膜を有するプラスチックフィルムが
得られる。本発明によるＳｉＯ2 被膜プラスチックフィ
ルムはガスバリヤ性、耐磨耗性を有するので、食品、医
薬品、等の包装用フィルムとして、また液晶表示装置の
タッチパネル用保護フィルムや、フィルム液晶のフィル
ム基材として特に有用である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 田代 裕治
埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番
１号 東燃株式会社 総合研究所内
(72)発明者 鈴木 直
埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番
１号 東燃株式会社 総合研究所内
(72)発明者 木崎 正美
埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番
１号 東燃株式会社 総合研究所内
(72)発明者 橋本 晴男
埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番
１号 東燃株式会社 総合研究所内
(72)発明者 櫻井 貴昭
東京都千代田区一ツ橋１丁目１番１号
パレスサイドビル 東燃株式会社 新事
業開発部内
(72)発明者 青木 宏幸
東京都千代田区一ツ橋１丁目１番１号
パレスサイドビル 東燃株式会社 新事
業開発部内
(56)参考文献 特開 平５−238827（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−122852（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−240208（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B32B 1/00 - 35/00
Claims (3)
- 【請求項１】 プラスチックフィルムの少なくとも片面
上に低温セラミックス化ポリシラザンの膜を形成する工
程と、該膜に加熱処理を施した後に触媒を含有する水溶
液による浸漬処理を施す工程とを含むことを特徴とする
ＳｉＯ２被覆プラスチックフィルムの製造方法。 - 【請求項２】 プラスチックフィルムの少なくとも片面
上に低温セラミックス化ポリシラザンの膜を形成する工
程と、該膜に加熱処理を施した後に相対湿度８０〜１０
０％における加湿処理を施す工程とを含むことを特徴と
するＳｉＯ２被覆プラスチックフィルムの製造方法。 - 【請求項３】 前記加湿処理を９５〜１５０℃の温度条
件下で施す、請求項２に記載の方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24937494A JP3449798B2 (ja) | 1994-10-14 | 1994-10-14 | ＳｉＯ２被覆プラスチックフィルムの製造方法 |
| US08/543,157 US5747623A (en) | 1994-10-14 | 1995-10-13 | Method and composition for forming ceramics and article coated with the ceramics |
| US09/005,925 US6083860A (en) | 1994-10-14 | 1998-01-12 | Method and composition for forming ceramics and article coated with the ceramics |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24937494A JP3449798B2 (ja) | 1994-10-14 | 1994-10-14 | ＳｉＯ２被覆プラスチックフィルムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08112879A JPH08112879A (ja) | 1996-05-07 |
| JP3449798B2 true JP3449798B2 (ja) | 2003-09-22 |
Family
ID=17192076
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24937494A Expired - Lifetime JP3449798B2 (ja) | 1994-10-14 | 1994-10-14 | ＳｉＯ２被覆プラスチックフィルムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3449798B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09157544A (ja) * | 1995-12-05 | 1997-06-17 | Tonen Corp | シリカ系被膜付き基材の製造方法及び本方法で製造されたシリカ系被膜付き基材 |
| JPH09183663A (ja) * | 1995-10-30 | 1997-07-15 | Tonen Corp | プラスチックフィルムにＳｉＯ２系セラミックスを被覆する方法 |
Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09183949A (ja) * | 1995-12-28 | 1997-07-15 | Tonen Corp | ハードコート膜を被覆した物品及びハードコート膜の被覆方法 |
| JPH10279362A (ja) * | 1997-03-31 | 1998-10-20 | Tonen Corp | ＳｉＯ２系セラミックス膜の形成方法 |
| JP2000189795A (ja) * | 1998-12-26 | 2000-07-11 | Toto Ltd | 光触媒性被膜形成用表面処理剤およびこの表面処理剤を用いた光触媒被膜の形成方法 |
| JP4230623B2 (ja) * | 1999-09-21 | 2009-02-25 | グンゼ株式会社 | 厚膜二酸化ケイ素の被覆方法 |
| DE102004054661A1 (de) * | 2004-11-12 | 2006-05-18 | Clariant International Limited | Verwendung von Polysilazanen zur Beschichtung von Metallbändern |
| TW200621918A (en) * | 2004-11-23 | 2006-07-01 | Clariant Int Ltd | Polysilazane-based coating and the use thereof for coating films, especially polymer films |
| JP2007065644A (ja) * | 2005-08-03 | 2007-03-15 | Asahi Kasei Corp | ディスプレイ用基板及びディスプレイ並びにそれらの製造方法 |
| DE102007034393A1 (de) * | 2007-07-24 | 2009-01-29 | Clariant International Ltd. | Artikel mit geringer Wasserstoffpermeation |
| JP5329825B2 (ja) * | 2008-02-25 | 2013-10-30 | 株式会社東芝 | 半導体装置の製造方法 |
| KR101489618B1 (ko) * | 2009-03-17 | 2015-02-04 | 린텍 가부시키가이샤 | 성형체, 그 제조 방법, 전자 디바이스 부재 및 전자 디바이스 |
| US20130122217A1 (en) | 2010-07-22 | 2013-05-16 | Konica Minolta Holdings, Inc. | Method of manufacturing gas barrier film |
| KR101461346B1 (ko) | 2010-07-27 | 2014-11-14 | 코니카 미놀타 가부시키가이샤 | 가스 배리어성 필름, 가스 배리어성 필름의 제조 방법 및 전자 디바이스 |
| JP5853954B2 (ja) | 2010-08-25 | 2016-02-09 | コニカミノルタ株式会社 | ガスバリア性フィルムの製造方法 |
| US8357553B2 (en) * | 2010-10-08 | 2013-01-22 | Guardian Industries Corp. | Light source with hybrid coating, device including light source with hybrid coating, and/or methods of making the same |
| EP2641732A4 (en) | 2010-11-19 | 2014-04-30 | Konica Minolta Inc | GASPERRFILM, METHOD FOR THE PRODUCTION OF A GASPERRFILMS AND ELECTRONIC DEVICE |
| JP5691457B2 (ja) * | 2010-12-06 | 2015-04-01 | コニカミノルタ株式会社 | ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法 |
| WO2012090665A1 (ja) | 2010-12-27 | 2012-07-05 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | ガスバリアフィルムの製造方法、ガスバリアフィルムおよび電子デバイス |
| KR101430892B1 (ko) | 2010-12-27 | 2014-08-18 | 코니카 미놀타 가부시키가이샤 | 가스 배리어성 필름 및 전자 디바이스 |
| WO2013069725A1 (ja) * | 2011-11-11 | 2013-05-16 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 透明耐熱ガスバリア性フィルムの製造方法 |
| EP2815880A4 (en) | 2012-02-15 | 2015-10-21 | Konica Minolta Inc | FUNCTIONAL FILM, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND ELECTRONIC DEVICE COMPRISING A FUNCTIONAL FILM |
| JP6056854B2 (ja) | 2012-05-14 | 2017-01-11 | コニカミノルタ株式会社 | ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法及び電子デバイス |
| JP6101784B2 (ja) | 2013-03-06 | 2017-03-22 | Ｊｘエネルギー株式会社 | 凹凸構造を有する部材の製造方法及びそれにより製造された凹凸構造を有する部材 |
| CA2910125A1 (en) | 2013-04-26 | 2014-10-30 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Substrate having rugged structure obtained from hydrophobic sol/gel material |
| WO2015011980A1 (ja) | 2013-07-26 | 2015-01-29 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 凹凸構造を有する基板の製造方法 |
| KR101812120B1 (ko) | 2013-08-14 | 2017-12-26 | 제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤 | 발광 소자, 및 발광 소자의 제조 방법 |
| JP6257975B2 (ja) | 2013-09-17 | 2018-01-10 | アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ | 被膜形成方法 |
| KR101894342B1 (ko) | 2013-12-27 | 2018-09-03 | 제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤 | 발광 소자 |
| EP3094160A4 (en) | 2014-01-10 | 2017-08-30 | JX Nippon Oil & Energy Corporation | Optical substrate, mold to be used in optical substrate manufacture, and light emitting element including optical substrate |
| JP6438678B2 (ja) | 2014-05-14 | 2018-12-19 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | 凹凸構造を有するフィルム部材 |
| CN106796317B (zh) | 2014-10-10 | 2019-12-03 | 捷客斯能源株式会社 | 光学相位差构件、具备光学相位差构件的复合光学构件、及光学相位差构件的制造方法 |
| JP2016204487A (ja) | 2015-04-20 | 2016-12-08 | アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ | 被膜形成用組成物およびそれを用いた被膜形成方法 |
| KR102294031B1 (ko) | 2018-10-26 | 2021-08-27 | 주식회사 엘지화학 | 배리어 필름 |
| KR102300537B1 (ko) | 2018-10-26 | 2021-09-10 | 주식회사 엘지화학 | 배리어 필름 |
| KR102294026B1 (ko) | 2018-10-26 | 2021-08-27 | 주식회사 엘지화학 | 배리어 필름 |
| KR102294027B1 (ko) | 2018-10-26 | 2021-08-27 | 주식회사 엘지화학 | 배리어 필름 |
| CN115044273B (zh) * | 2022-07-15 | 2023-04-07 | 南通美怡彩新材料科技有限公司 | 一种管道防腐用耐高温高压热熔结环氧粉末涂料 |
-
1994
- 1994-10-14 JP JP24937494A patent/JP3449798B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09183663A (ja) * | 1995-10-30 | 1997-07-15 | Tonen Corp | プラスチックフィルムにＳｉＯ２系セラミックスを被覆する方法 |
| JPH09157544A (ja) * | 1995-12-05 | 1997-06-17 | Tonen Corp | シリカ系被膜付き基材の製造方法及び本方法で製造されたシリカ系被膜付き基材 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08112879A (ja) | 1996-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3449798B2 (ja) | ＳｉＯ２被覆プラスチックフィルムの製造方法 | |
| US6083860A (en) | Method and composition for forming ceramics and article coated with the ceramics | |
| US5922411A (en) | Composition for forming ceramic material and process for producing ceramic material | |
| US10941897B2 (en) | Preparation method of silica aerogel-containing blanket and silica aerogel-containing blanket prepared by using the same | |
| JPH10279362A (ja) | ＳｉＯ２系セラミックス膜の形成方法 | |
| WO1999003926A1 (fr) | Composition alcoxysilane/polymere organique destinee a la production de fines pellicules isolantes et procede d'utilisation | |
| JPH0642479B2 (ja) | 珪酸エステルおよび金属酸化物から多層セラミック被膜を形成する方法 | |
| JP3484094B2 (ja) | シリカ被覆プラスティックフィルム及びその製造方法 | |
| JP4279064B2 (ja) | 多孔性シリカ膜、それを有する積層体 | |
| JPH06191970A (ja) | シリカ含有セラミックコーティングの形成方法 | |
| JP3904691B2 (ja) | ポリシラザン含有組成物及びシリカ質膜の形成方法 | |
| JPH10212114A (ja) | ＳｉＯ２系セラミックス膜の形成方法 | |
| JP3414504B2 (ja) | 撥水性セラミックス被膜の製法 | |
| JPH0579114B2 (ja) | ||
| JP3902699B2 (ja) | コーティング組成物及びシリカ系セラミックス膜の製造方法 | |
| JP3919862B2 (ja) | 低誘電率シリカ質膜の形成方法及び同シリカ質膜 | |
| JP3537197B2 (ja) | 液晶表示装置用電極基板及びその製造方法 | |
| JPH08236274A (ja) | エレクトロルミネッセンス素子 | |
| JPH09157528A (ja) | ポリシラザン組成物、ポリシラザン溶液の調製方法、該組成物を用いたコーティング用組成物及び該コーティング用組成物を用いて得られるセラミックス被膜付プラスチック | |
| JP2005015308A (ja) | 多孔性シリカ膜、それを有する積層体 | |
| JPH0910687A (ja) | ＳｉＯ２系セラミックス被覆フィルムの製造方法 | |
| JP3993330B2 (ja) | ＳｉＯ２系セラミックス膜の形成方法 | |
| JP3916278B2 (ja) | フェニルシリル基架橋ポリシラザン及びその製造方法 | |
| JP3916272B2 (ja) | 分子間架橋されたポリシラザン及びその製造方法 | |
| JPH08165145A (ja) | 紫外線防止透明板及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080711 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080711 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090711 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090711 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100711 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110711 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110711 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110711 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110711 Year of fee payment: 8 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110711 Year of fee payment: 8 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110711 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110711 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120711 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120711 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130711 Year of fee payment: 10 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130711 Year of fee payment: 10 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |