JP5329825B2 - 半導体装置の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、半導体装置の製造方法に関する。
半導体装置では、微細な素子間のアイソレーションのために、ＳＴＩ(Shallow Trench Isolation)構造が広く用いられている。ＳＴＩ構造のプロセスは、半導体基板の表面にトレンチを形成する工程と、このトレンチ内に絶縁膜（素子分離絶縁膜）を埋め込む工程とを含む。トレンチ内に埋め込まれる絶縁膜は、例えば、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜などのシリコン酸化膜である。このシリコン酸化膜を形成するためのプロセスとしては、オゾン（Ｏ３）とＴＥＯＳ（Tetraethoxysilane）とを含むソースガスを用いたＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）プロセスや、ＨＤＰ（High Density Plasma）ＣＶＤプロセスなどが知られている。
半導体素子の微細化に伴い、トレンチのアスペクト比（トレンチの深さ／トレンチの幅）は大きくなる。そのため、上述したＣＶＤプロセス等では、トレンチ内でボイド（未充填部分）やシーム（継ぎ目状の未充填部分）が発生しないシリコン酸化膜を形成することが困難になってきている。すなわち、良好な埋め込み形状を有するＳＴＩ用のシリコン酸化膜の形成が困難になってきている。
そこで、１００ｎｍ世代以降の微細な半導体素子においては、塗布型溶液ＳＯＧ（Spin-On-Grass）を用いたプロセスが提案されている。
ＳＯＧ溶液としては、水酸化シリコン（シラノール、ＳｉＯＨ４）をアルコールなどの有機溶剤に分散して得た溶液（水酸化シリコン溶液）が一般的に使用される。
半導体基板上にこの水酸化シリコン溶液を塗布することにより、半導体基板上に水酸化シリコン溶液の塗布膜が形成される。その後、この塗布膜を加熱することにより、加水分解および脱水縮合反応を起こさせる。これにより、塗布膜は、二酸化シリコン膜に変換される。
上述の加水分解および脱水縮合反応の過程では大きな体積収縮が生じる。その結果、トレンチ内のシリコン酸化膜中にはクラックが発生する。すなわち、水酸化シリコン溶液を用いても、良好な埋め込み形状を有するＳＴＩ用の二酸化シリコン膜の形成が困難になってきている。
そこで、ＳＯＧ系の溶液の中では比較的体積収縮の少ない過水素化シラザン重合体を含む溶液（過水素化シラザン溶液）が近年注目されており、半導体基板に形成されたトレンチを埋め込むように、過水素化シラザン溶液を当該半導体基板に塗布した後、水蒸気雰囲気で酸化処理を行うことにより、素子分離絶縁膜である二酸化シリコン膜を形成する方法が行われている。
具体的には、過水素化シラザン重合体（（ＳｉＨ２ＮＨ）ｎ）をキシレン（Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）２）やジブチルエーテル（（Ｃ４Ｈ９）２０）などの溶媒に分散することにより、過水素化シラザン溶液を生成する。
そして、半導体基板に形成されたトレンチを埋め込むように、スピンコーティング法（半導体基板を回転させながら、所定の溶液を当該半導体基板に塗布する方法）により、過水素化シラザン溶液を半導体基板の表面に塗布する。この塗布された過水素化シラザン溶液に対して、所定の熱処理（ベーキング処理）を行うことにより、過水素化シラザン溶液中の溶媒を揮発させ、ポリシラザン（polysilazane:以下ＰＳＺと記す）膜を形成する。その後、このＰＳＺ膜に対して酸化処理を行うことにより、二酸化シリコン膜を形成する。
ここで、上記酸化処理によって形成された二酸化シリコン膜には、ＰＳＺの構造中に含まれるＮ（窒素）や、過水素化シラザン溶液中の溶媒に含まれていたＣ（炭素）が、不純物として残存している。この二酸化シリコン膜に含まれるＮ（窒素）やＣ（炭素）は、プラスの固定電荷として作用することになり、半導体装置の電気的特性や信頼性を低下させる。
そこで、特許文献１には、ＰＳＺ膜が形成された半導体基板を拡散炉内に挿入し、拡散炉内の圧力を一旦低下させた上で、水蒸気の導入によって拡散炉内の圧力を上昇させながら酸化処理を行うことにより、ＰＳＺ膜に含まれるＮ（窒素）やＣ（炭素）などの不純物を除去しながら、ＰＳＺ膜を二酸化シリコン膜に変換する技術が提案されている。
特開２００６−２２２２２０号公報
特許文献１の技術により、素子分離絶縁膜として不純物の少ない二酸化シリコン膜を形成することができるが、より不純物の少ない素子分離絶縁膜を形成し、電気的特性や信頼性の低下を抑制することができる半導体装置の製造方法が要望されていた。
本発明は上記に鑑みてなされたもので、半導体装置の電気的特性や信頼性の低下を抑制することができる半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の半導体装置の製造方法の一態様としては、半導体基板にトレンチを形成する工程と、過水素化シラザン重合体を、炭素を含む溶媒に分散することによって生成された過水素化シラザン溶液を前記半導体基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜を加熱して前記溶媒を揮発させ、ポリシラザン膜を形成する工程と、前記ポリシラザン膜を薬液処理して、前記ポリシラザン膜をシリコン酸化膜に変換する薬液処理工程と、前記シリコン酸化膜を加熱して、前記シリコン酸化膜を緻密化する工程とを含み、前記薬液処理工程は、前記ポリシラザン膜を水を含む処理液中に浸す工程であり、前記処理液は、水酸化テトラメチルアンモニウム、アンモニア、およびコリンから選択される１種を含むことを特徴とする。
本発明の半導体装置の製造方法の他の一態様としては、半導体基板にトレンチを形成する工程と、過水素化シラザン重合体を、炭素を含む溶媒に分散することによって生成された過水素化シラザン溶液を前記半導体基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜を加熱して前記溶媒を揮発させ、ポリシラザン膜を形成する工程と、前記ポリシラザン膜を薬液処理して、前記ポリシラザン膜をシリコン酸化膜に変換する薬液処理工程と、前記シリコン酸化膜を加熱して、前記シリコン酸化膜を緻密化する工程とを含み、前記薬液処理工程は、前記ポリシラザン膜を純水中に浸す工程と、前記ポリシラザン膜を水を含む処理液中に浸す工程とを含み、前記処理液は、水酸化テトラメチルアンモニウム、アンモニア、およびコリンから選択される１種を含むことを特徴とする。
本発明の半導体装置の製造方法のさらに他の一態様としては、半導体基板にトレンチを形成する工程と、過水素化シラザン重合体を、炭素を含む溶媒に分散することによって生成された過水素化シラザン溶液を前記半導体基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜を加熱して前記溶媒を揮発させ、ポリシラザン膜を形成する工程と、前記ポリシラザン膜を薬液処理して、前記ポリシラザン膜をシリコン酸化膜に変換する薬液処理工程と、前記シリコン酸化膜を加熱して、前記シリコン酸化膜を緻密化する工程とを含み、
前記薬液処理工程は、前記ポリシラザン膜を酸と水とを含む処理液中に浸す工程と、前記ポリシラザン膜を塩基と水とを含む処理液中に浸す工程とを含むことを特徴とする。
本発明の半導体装置の製造方法の他の一態様としては、半導体基板にトレンチを形成する工程と、過水素化シラザン重合体を、炭素を含む溶媒に分散することによって生成された過水素化シラザン溶液を前記半導体基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜を加熱して前記溶媒を揮発させ、ポリシラザン膜を形成する工程と、前記ポリシラザン膜を薬液処理して、前記ポリシラザン膜をシリコン酸化膜に変換する薬液処理工程と、前記シリコン酸化膜を加熱して、前記シリコン酸化膜を緻密化する工程とを含み、前記薬液処理工程は、前記ポリシラザン膜を純水中に浸す工程と、前記ポリシラザン膜を水を含む処理液中に浸す工程とを含み、前記処理液は、水酸化テトラメチルアンモニウム、アンモニア、およびコリンから選択される１種を含むことを特徴とする。
本発明の半導体装置の製造方法のさらに他の一態様としては、半導体基板にトレンチを形成する工程と、過水素化シラザン重合体を、炭素を含む溶媒に分散することによって生成された過水素化シラザン溶液を前記半導体基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜を加熱して前記溶媒を揮発させ、ポリシラザン膜を形成する工程と、前記ポリシラザン膜を薬液処理して、前記ポリシラザン膜をシリコン酸化膜に変換する薬液処理工程と、前記シリコン酸化膜を加熱して、前記シリコン酸化膜を緻密化する工程とを含み、
前記薬液処理工程は、前記ポリシラザン膜を酸と水とを含む処理液中に浸す工程と、前記ポリシラザン膜を塩基と水とを含む処理液中に浸す工程とを含むことを特徴とする。
本発明の半導体装置の製造方法のさらに他の一態様としては、半導体基板にトレンチを形成する工程と、過水素化シラザン重合体を、炭素を含む溶媒に分散することによって生成された過水素化シラザン溶液を前記半導体基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜を加熱して前記溶媒を揮発させ、ポリシラザン膜を形成する工程と、前記ポリシラザン膜を酸化処理する工程と、酸化処理された前記ポリシラザン膜を薬液処理して、前記ポリシラザン膜をシリコン酸化膜に変換する薬液処理工程と、前記シリコン酸化膜を加熱して、前記シリコン酸化膜を緻密化する工程とを含み、前記薬液処理工程は、前記ポリシラザン膜を水を含む処理液中に浸す工程であり、前記処理液は、水酸化テトラメチルアンモニウム、アンモニア、およびコリンから選択される１種を含むことを特徴とする。
本発明の半導体装置の製造方法のさらに他の一態様としては、半導体基板にトレンチを形成する工程と、過水素化シラザン重合体を、炭素を含む溶媒に分散することによって生成された過水素化シラザン溶液を前記半導体基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜を加熱して前記溶媒を揮発させ、ポリシラザン膜を形成する工程と、前記ポリシラザン膜を酸化処理する工程と、酸化処理された前記ポリシラザン膜を薬液処理して、前記ポリシラザン膜をシリコン酸化膜に変換する薬液処理工程と、前記シリコン酸化膜を加熱して、前記シリコン酸化膜を緻密化する工程とを含み、前記薬液処理工程は、前記ポリシラザン膜を純水中に浸す工程と、前記ポリシラザン膜を水を含む処理液中に浸す工程とを含み、前記処理液は、水酸化テトラメチルアンモニウム、アンモニア、およびコリンから選択される１種を含むことを特徴とする。
本発明の半導体装置の製造方法のさらに他の一態様としては、半導体基板にトレンチを形成する工程と、過水素化シラザン重合体を、炭素を含む溶媒に分散することによって生成された過水素化シラザン溶液を前記半導体基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜を加熱して前記溶媒を揮発させ、ポリシラザン膜を形成する工程と、前記ポリシラザン膜を酸化処理する工程と、酸化処理された前記ポリシラザン膜を薬液処理して、前記ポリシラザン膜をシリコン酸化膜に変換する薬液処理工程と、前記シリコン酸化膜を加熱して、前記シリコン酸化膜を緻密化する工程とを含み、前記薬液処理工程は、前記ポリシラザン膜を酸と水とを含む処理液中に浸す工程と、前記ポリシラザン膜を塩基と水とを含む処理液中に浸す工程とを含むことを特徴とする。
本発明の半導体装置の製造方法のさらに他の一態様としては、半導体基板にトレンチを形成する工程と、過水素化シラザン重合体を、炭素を含む溶媒に分散することによって生成された過水素化シラザン溶液を前記半導体基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜を加熱して前記溶媒を揮発させ、ポリシラザン膜を形成する工程と、前記ポリシラザン膜を酸化処理する工程と、酸化処理された前記ポリシラザン膜を薬液処理して、前記ポリシラザン膜をシリコン酸化膜に変換する薬液処理工程と、前記シリコン酸化膜を加熱して、前記シリコン酸化膜を緻密化する工程とを含み、前記薬液処理工程は、前記ポリシラザン膜を純水中に浸す工程と、前記ポリシラザン膜を水を含む処理液中に浸す工程とを含み、前記処理液は、水酸化テトラメチルアンモニウム、アンモニア、およびコリンから選択される１種を含むことを特徴とする。
本発明の半導体装置の製造方法のさらに他の一態様としては、半導体基板にトレンチを形成する工程と、過水素化シラザン重合体を、炭素を含む溶媒に分散することによって生成された過水素化シラザン溶液を前記半導体基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜を加熱して前記溶媒を揮発させ、ポリシラザン膜を形成する工程と、前記ポリシラザン膜を酸化処理する工程と、酸化処理された前記ポリシラザン膜を薬液処理して、前記ポリシラザン膜をシリコン酸化膜に変換する薬液処理工程と、前記シリコン酸化膜を加熱して、前記シリコン酸化膜を緻密化する工程とを含み、前記薬液処理工程は、前記ポリシラザン膜を酸と水とを含む処理液中に浸す工程と、前記ポリシラザン膜を塩基と水とを含む処理液中に浸す工程とを含むことを特徴とする。
本発明の半導体装置の製造方法によれば、半導体装置の電気的特性や信頼性の低下を抑制することができる。
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照して説明する。
図１〜図３は、本発明の実施の形態に係る半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。ここでは、一例として、素子分離領域の形成方法を含む半導体装置の製造方法に関して説明する。
図１に示すように、熱酸化法によって、シリコン基板１上に熱酸化膜２を厚さ５ｎｍ程度形成した後、ＣＶＤ法によって、後に行われるＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法による研磨のストッパとなるＳｉ３Ｎ４膜３を形成する。Ｓｉ３Ｎ４膜３の厚さは、例えば、１５０ｎｍ程度である。
次いで、ＣＶＤ法によって、Ｓｉ３Ｎ４膜３上にＣＶＤ酸化膜（図示せず）を形成する。このＣＶＤ酸化膜上に、フォトレジスト（図示せず）を塗布し、露光および現像を行うことにより、レジストマスク（図示せず）を形成する。
このレジストマスクをマスクとして、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）によって、ＣＶＤ酸化膜にパターニングを行うことにより、ハードマスクを形成する。その後、アッシャー（レジストを気相中で除去する装置）と、硫酸過酸化水素水混合液によるエッチングとによって、レジストマスクを除去する。
上記ハードマスクをマスクとして、ＲＩＥによって、Ｓｉ３Ｎ４膜３および熱酸化膜２に順にパターニングを行う。さらに上記ハードマスクをマスクとして、シリコン基板１にエッチングを行うことによって、トレンチ４を形成する。このトレンチ４の深さは、例えば３００ｎｍ程度である。
次いで、フッ酸蒸気（フッ酸を含む蒸気）によって、ハードマスクを除去した後、熱酸化法によって、トレンチ４の内部表面に熱酸化膜５を形成する。熱酸化膜５の厚さは、例えば、４ｎｍ程度である。
次いで、過水素化シラザン重合体（（ＳｉＨ2 ＮＨ）ｎ）をキシレンやジブチルエーテルなどの溶媒に分散することにより、過水素化シラザン溶液を生成する。
図２に示すように、スピンコーティング法によって、シリコン基板１の表面部分に形成されたトレンチ４を埋め込むように、シリコン基板１を回転させながら、過水素化シラザン溶液をシリコン基板１の表面に塗布することにより、塗布膜６を形成する。
このように、液体である過水素化シラザン溶液を塗布することにより、トレンチ４のアスペクト比が高くても、高密度プラズマＣＶＤ法を用いて埋め込みを行う場合のように、トレンチ４の内部にボイドやシームが形成されることがなくなる。
なお、この場合、スピンコーティング法の条件は、例えばシリコン基板１の回転速度が４０００ｒｐｍ、回転時間が３０秒、過水素化シラザン溶液の滴下量が８ｃｃ、塗布膜６の狙い膜厚が５００ｎｍ程度である。
次いで、この塗布膜６が形成されたシリコン基板１をホットプレート上に載置した後、温度が２００℃以下、例えば１５０℃の不活性ガス雰囲気中で、塗布膜６に対して３分間程度ベーク（加熱）する熱処理を行う。これにより、過水素化シラザン溶液中に存在するキシレンやジブチルエーテル等の溶媒を揮発させ、ＰＳＺ膜７を形成する。
次いで、このＰＳＺ膜７が形成されたシリコン基板１を、拡散炉（図示せず）に挿入し、この拡散炉において、ＰＳＺ膜７に対して、２００℃より高く６００℃以下の温度、例えば、３００℃の水蒸気雰囲気中で３０分程度の酸化処理を行う。ここでは、以下に示す加水分解反応が起こる。
ＳｉＨ2 ＮＨ＋２Ｈ２Ｏ→ＳｉＯ２＋ＮＨ３＋２Ｈ２
ＰＳＺ膜７は、その基本骨格中にＳｉ−Ｎ結合基、Ｓｉ−Ｈ結合基、およびＮ−Ｈ結合基を含む。上記酸化処理における加水分解反応により、Ｓｉ−Ｎ結合基もしくはＳｉ−Ｈ結合基をＳｉ−Ｏ結合基に転換することで、ＰＳＺ膜７を二酸化シリコン膜に変換する。
ＰＳＺ膜７は、その基本骨格中にＳｉ−Ｎ結合基、Ｓｉ−Ｈ結合基、およびＮ−Ｈ結合基を含む。上記酸化処理における加水分解反応により、Ｓｉ−Ｎ結合基もしくはＳｉ−Ｈ結合基をＳｉ−Ｏ結合基に転換することで、ＰＳＺ膜７を二酸化シリコン膜に変換する。
しかし、ここでは、ＰＳＺ膜７は、まだ完全な二酸化シリコン膜ではない。図４は、酸化処理後のＰＳＺ膜７の赤外線吸収法（ＩＲ）による測定結果を示すスペクトル図である。図４に示すように、酸化処理後のＰＳＺ膜７には、ＰＳＺの構造中に含まれるＮ（窒素）が残留しており、まだ完全な二酸化シリコン膜ではないことが分かる。
また、酸化処理後のＰＳＺ膜７には、過水素化シラザン溶液中の溶媒に含まれていたＣ（炭素）が、不純物として残存している。
そこで、次に、ＰＳＺ膜７を薬液処理することにより、不純物を除去してＰＳＺ膜７を二酸化シリコン膜８へと改質する。薬液処理は、水を含む処理液中に、ＰＳＺ膜７が形成されたシリコン基板１を浸すことにより行う。薬液処理の処理時間は、例えば３０分間程度とする。
薬液処理には、例えば、リン酸、硫酸、塩酸などの酸と水とを含む処理液を用いることができる。この薬液処理においても、上述の加水分解反応が起こり、ＮＨ３がＰＳＺ膜７中に遊離する。酸を含む処理液を用いた場合、この遊離したＮＨ３が酸により中和されるため、ＰＳＺ膜７中の不純物であるＮを効果的に除去することができる。
また、処理液として、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、ＮＨ３、コリンなどの塩基と水とを含む処理液を用いることもできる。塩基を含む処理液を用いた場合、塩基により上述の加水分解反応を促進し、遊離したＮＨ３を系外に拡散させることにより、ＰＳＺ膜７中のＮを効率よく除去することができる。
また、水と酸または塩基とを含む処理液を用いた処理を行う前に、純水（温水）による処理を行ってもよい。純水中にＰＳＺ膜７を浸すことにより、上述の加水分解反応が起こり、遊離したＮＨ３が系外に拡散され、ＰＳＺ膜７中のＮが減少する。その後、上述の酸または塩基を含む処理液用いた処理を行うことで、より効果的にＮを除去することができる。
また、酸を含む処理液を用いた処理と、塩基を含む処理液を用いた処理とを組み合わせてもよい。これにより、さらに効果的にＮを除去することができる。
また、上述の薬液処理工程では、ＰＳＺ膜７に残存しているＣを含む有機物が、温水により溶解したり、酸、塩基により分解したりすることにより、ＰＳＺ膜７中の不純物であるＣも除去される。
なお、薬液処理工程における処理温度は、２５℃〜１６０℃の範囲とすることが好ましく、６５℃〜１２０℃の範囲がより好ましい。２５℃より低い温度では反応速度が遅くなり、１６０℃を超える温度では二酸化シリコン膜８がエッチングされてしまうため好ましくない。
また、薬液処理の前に行う水蒸気雰囲気中での酸化処理を省略し、塗布膜６に対してベーク（加熱）する熱処理を行った後に、薬液処理を行ってもよい。
上記薬液処理により不純物を除去した後、例えば９００℃の温度の乾燥酸素中または水蒸気雰囲気中で３０分間、二酸化シリコン膜８に対して熱処理（アニール）を行うことにより、二酸化シリコン膜８を緻密化する。
次いで、図３に示すように、ＣＭＰ法によって、Ｓｉ３Ｎ４膜３をストッパとして、二酸化シリコン膜８を研磨してその表面を平坦化することにより、Ｓｉ３Ｎ４膜３を露出させる。そして、リン酸を加熱したホットリン酸を用いて、Ｓｉ３Ｎ４膜３を除去した後、周知のプロセスにより所望のデバイスを形成し、半導体装置を得る。
本実施の形態によれば、薬液処理を行うことにより、ＰＳＺ膜７から二酸化シリコン膜８への変換の際に不純物であるＮおよびＣを効果的に除去することができ、素子分離絶縁膜である二酸化シリコン膜８に含まれる不純物に起因する半導体装置の電気的特性や信頼性の低下を抑制することができる。
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
（実施例１）
上述の手順によりシリコン基板上に形成され、水蒸気雰囲気中で酸化処理されたＰＳＺ膜に対して、酸を含む処理液としてリン酸を用いて薬液処理を行った。リン酸濃度がそれぞれ１６，４１，６０，７５，８５ｗｔ％に予め調整された５種類の処理液を用いた。処理温度は６５℃、処理時間は３０分間とした。
上述の手順によりシリコン基板上に形成され、水蒸気雰囲気中で酸化処理されたＰＳＺ膜に対して、酸を含む処理液としてリン酸を用いて薬液処理を行った。リン酸濃度がそれぞれ１６，４１，６０，７５，８５ｗｔ％に予め調整された５種類の処理液を用いた。処理温度は６５℃、処理時間は３０分間とした。
図５は、実施例１における薬液処理後のＰＳＺ膜のフーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを示す図、図６は、図５における低波数側の拡大図、図７は、図５における波数１５００ｃｍ−１付近の拡大図である。
図５、図６に示すように、いずれの濃度の処理液を用いた場合も、薬液処理前、すなわち酸化処理後と比べ、Ｓｉ−Ｎ振動に由来するピークが減少し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ振動に由来するピークが増大しており、ＰＳＺから二酸化シリコンへの変換が進行している。
また、図７において、ＮＨ３の振動に由来するピークが波数１５００ｃｍ−１付近に出現している。これは、上述の加水分解反応によりＮＨ３が遊離し、この遊離したＮＨ３が系外に拡散され、リン酸によって中和されることにより、ＰＳＺ膜の不純物であるＮが除去されていることを示している。
（実施例２）
上述の手順によりシリコン基板上に形成され、水蒸気雰囲気中で酸化処理されたＰＳＺ膜に対して、酸を含む処理液として硫酸を用いて薬液処理を行った。硫酸濃度がそれぞれ１７，４４，６４，８１，９８ｗｔ％に予め調整された５種類の処理液を用いた。処理温度は６５℃、処理時間は３０分間とした。
上述の手順によりシリコン基板上に形成され、水蒸気雰囲気中で酸化処理されたＰＳＺ膜に対して、酸を含む処理液として硫酸を用いて薬液処理を行った。硫酸濃度がそれぞれ１７，４４，６４，８１，９８ｗｔ％に予め調整された５種類の処理液を用いた。処理温度は６５℃、処理時間は３０分間とした。
図８は、実施例２における薬液処理後のＰＳＺ膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図、図９は、図８における低波数側の拡大図、図１０は、図８における波数１５００ｃｍ−１付近の拡大図である。
図８、図９に示すように、いずれの濃度の処理液を用いた場合も、薬液処理前、すなわち酸化処理後と比べ、Ｓｉ−Ｎ振動に由来するピークが減少し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ振動に由来するピークが増大しており、ＰＳＺから二酸化シリコンへの変換が進行している。
また、図１０において、実施例１と同様に、ＮＨ３の振動に由来するピークが波数１５００ｃｍ−１付近に出現しており、加水分解反応によりＮＨ３が遊離し、この遊離したＮＨ３が系外に拡散され、硫酸によって中和されることにより、ＰＳＺ膜の不純物であるＮが除去されていることを示している。
（実施例３）
上述の手順によりシリコン基板上に形成され、水蒸気雰囲気中で酸化処理されたＰＳＺ膜に対して、酸を含む処理液として、濃度３０ｗｔ％の硫酸を用い、処理時間は３０分間とし、処理温度が２５，６５，１００℃の場合についてそれぞれ薬液処理を行った。
上述の手順によりシリコン基板上に形成され、水蒸気雰囲気中で酸化処理されたＰＳＺ膜に対して、酸を含む処理液として、濃度３０ｗｔ％の硫酸を用い、処理時間は３０分間とし、処理温度が２５，６５，１００℃の場合についてそれぞれ薬液処理を行った。
図１１は、実施例３における薬液処理後のＰＳＺ膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図、図１２は、図１１における低波数側の拡大図、図１３は、図１１における波数１５００ｃｍ−１付近の拡大図である。
図１１、図１２に示すように、いずれの温度で薬液処理液を行った場合も、薬液処理前、すなわち酸化処理後と比べ、Ｓｉ−Ｎ振動に由来するピークが減少し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ振動に由来するピークが増大しており、ＰＳＺから二酸化シリコンへの変換が進行している。
また、図１３において、実施例１と同様に、ＮＨ３の振動に由来するピークが波数１５００ｃｍ−１付近に出現しており、加水分解反応によりＮＨ３が遊離し、この遊離したＮＨ３が系外に拡散され、硫酸によって中和されることにより、ＰＳＺ膜の不純物であるＮが除去されていることを示している。また、ＮＨ３の振動に由来するピークの強度は、１００℃＜２５℃＜６５℃となり、温度が高いほど不純物のＮが除去されていることを示している。
（実施例４）
上述の手順によりシリコン基板上に形成され、水蒸気雰囲気中で酸化処理されたＰＳＺ膜に対して、純水（温水）による処理を行い、その後、酸を含む処理液による処理を行った。酸を含む処理液による処理としては、濃度８５ｗｔ％のリン酸を用いた処理と、濃度３０ｗｔ％の硫酸を用いた処理との２通りを実施した。
上述の手順によりシリコン基板上に形成され、水蒸気雰囲気中で酸化処理されたＰＳＺ膜に対して、純水（温水）による処理を行い、その後、酸を含む処理液による処理を行った。酸を含む処理液による処理としては、濃度８５ｗｔ％のリン酸を用いた処理と、濃度３０ｗｔ％の硫酸を用いた処理との２通りを実施した。
温水処理の処理温度は６５℃、処理時間は３０分間とした。また、リン酸を用いた場合の処理温度は１５０℃、処理時間は３０分間とし、硫酸を用いた場合の処理温度は６５℃、処理時間は３０分間とした。
図１４は、実施例４における処理後のＰＳＺ膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図、図１５は、図１４における低波数側の拡大図、図１６は、図１４における波数１５００ｃｍ−１付近の拡大図である。
図１４、図１５に示すように、いずれの場合も、処理前すなわち酸化処理後と比べ、Ｓｉ−Ｎ振動に由来するピークが減少し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ振動に由来するピークが増大しており、ＰＳＺから二酸化シリコンへの変換が進行している。
また、図１６において、実施例１と同様に、ＮＨ３の振動に由来するピークが波数１５００ｃｍ−１付近に出現しており、加水分解反応によりＮＨ３が遊離し、この遊離したＮＨ３が系外に拡散され、酸によって中和されることにより、ＰＳＺ膜の不純物であるＮが除去されていることを示している。
また、硫酸処理のみの場合（実施例３）と比較して、温水処理と硫酸処理との組み合わせ処理を行うことにより、ＰＳＺから二酸化シリコンへの変換がより進行し、不純物のＮがより除去されていることが分かる。
図１７は、実施例４における処理後のＣ濃度分析結果を示す図である。処理前に比べ、温水処理を行なった場合はＣ濃度が減少し、温水処理と酸処理との組み合わせ処理を行った場合では、さらにＣ濃度が減少していることが分かる。
（実施例５）
上述の手順によりシリコン基板上に形成され、水蒸気雰囲気中で酸化処理されたＰＳＺ膜に対して、酸を含む処理液として塩酸を用いて薬液処理を行った。塩酸濃度がそれぞれ１１，３１，３５ｗｔ％に予め調整された３種類の処理液を用いた。処理温度は６５℃、処理時間は３０分間とした。
上述の手順によりシリコン基板上に形成され、水蒸気雰囲気中で酸化処理されたＰＳＺ膜に対して、酸を含む処理液として塩酸を用いて薬液処理を行った。塩酸濃度がそれぞれ１１，３１，３５ｗｔ％に予め調整された３種類の処理液を用いた。処理温度は６５℃、処理時間は３０分間とした。
図１８は、実施例５における薬液処理後のＰＳＺ膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図、図１９は、図１８における低波数側の拡大図、図２０は、図１８における波数１５００ｃｍ−１付近の拡大図である。
図１８、図１９に示すように、いずれの濃度の処理液を用いた場合も、薬液処理前、すなわち酸化処理後と比べ、Ｓｉ−Ｎ振動に由来するピークが減少し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ振動に由来するピークが増大しており、ＰＳＺから二酸化シリコンへの変換が進行している。
また、図２０において、実施例１と同様に、ＮＨ３の振動に由来するピークが波数１５００ｃｍ−１付近に出現しており、加水分解反応によりＮＨ３が遊離し、この遊離したＮＨ３が系外に拡散され、塩酸によって中和されることにより、ＰＳＺ膜の不純物であるＮが除去されていることを示している。
（実施例６）
上述の手順によりシリコン基板上に形成され、水蒸気雰囲気中で酸化処理されたＰＳＺ膜に対して、塩基を含む薬液として水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて薬液処理を行った。ＴＭＡＨ濃度がそれぞれ１，５，１０，２５ｗｔ％に予め調整された４種類の処理液を用いた。処理温度は６５℃、処理時間は３０分間とした。
上述の手順によりシリコン基板上に形成され、水蒸気雰囲気中で酸化処理されたＰＳＺ膜に対して、塩基を含む薬液として水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて薬液処理を行った。ＴＭＡＨ濃度がそれぞれ１，５，１０，２５ｗｔ％に予め調整された４種類の処理液を用いた。処理温度は６５℃、処理時間は３０分間とした。
図２１は、実施例６における薬液処理後のＰＳＺ膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図、図２２は、図２１おける低波数側の拡大図、図２３は、図２１における波数１５００ｃｍ−１付近の拡大図である。
図２１、図２２に示すように、いずれの濃度の処理液を用いた場合も、薬液処理前、すなわち酸化処理後と比べ、Ｓｉ−Ｎ振動に由来するピークが減少し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ振動に由来するピークが増大しており、ＰＳＺから二酸化シリコンへの変換が進行している。
また、図２３において、実施例１と同様に、ＮＨ３の振動に由来するピークが波数１５００ｃｍ−１付近に出現しており、加水分解反応によりＮＨ３が遊離し、この遊離したＮＨ３が系外に拡散されることにより、ＰＳＺ膜の不純物であるＮが除去されていることを示している。
（実施例７）
上述の手順によりシリコン基板上に形成され、水蒸気雰囲気中で酸化処理されたＰＳＺ膜に対して、塩基を含む薬液としてアンモニア水を用いて薬液処理を行った。アンモニア濃度がそれぞれ１，５，１０，２５，２９ｗｔ％に予め調整された５種類の処理液を用いた。処理温度は６５℃、処理時間は３０分間とした。
上述の手順によりシリコン基板上に形成され、水蒸気雰囲気中で酸化処理されたＰＳＺ膜に対して、塩基を含む薬液としてアンモニア水を用いて薬液処理を行った。アンモニア濃度がそれぞれ１，５，１０，２５，２９ｗｔ％に予め調整された５種類の処理液を用いた。処理温度は６５℃、処理時間は３０分間とした。
図２４は、実施例７における薬液処理後のＰＳＺ膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図、図２５は、図２４おける低波数側の拡大図、図２６は、図２４における波数１５００ｃｍ−１付近の拡大図である。
図２４、図２５に示すように、いずれの濃度の処理液を用いた場合も、薬液処理前、すなわち酸化処理後と比べ、Ｓｉ−Ｎ振動に由来するピークが減少し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ振動に由来するピークが増大しており、ＰＳＺから二酸化シリコンへの変換が進行している。
また、図２６において、実施例１と同様に、ＮＨ３の振動に由来するピークが波数１５００ｃｍ−１付近に出現しており、加水分解反応によりＮＨ３が遊離し、この遊離したＮＨ３が系外に拡散されることにより、ＰＳＺ膜の不純物であるＮが除去されていることを示している。
（実施例８）
上述の手順によりシリコン基板上に形成され、水蒸気雰囲気中で酸化処理されたＰＳＺ膜に対して、塩基を含む薬液としてコリン水溶液（ＴＭＹ）を用いて薬液処理を行った。コリン濃度がそれぞれ１，５ｗｔ％に予め調整された２種類の処理液を用いた。処理温度は６５℃、処理時間は３０分間とした。
上述の手順によりシリコン基板上に形成され、水蒸気雰囲気中で酸化処理されたＰＳＺ膜に対して、塩基を含む薬液としてコリン水溶液（ＴＭＹ）を用いて薬液処理を行った。コリン濃度がそれぞれ１，５ｗｔ％に予め調整された２種類の処理液を用いた。処理温度は６５℃、処理時間は３０分間とした。
図２７は、実施例７における薬液処理後のＰＳＺ膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図、図２８は、図２７おける低波数側の拡大図、図２９は、図２７における波数１５００ｃｍ−１付近の拡大図である。
図２７、図２８に示すように、いずれの濃度の処理液を用いた場合も、薬液処理前、すなわち酸化処理後と比べ、Ｓｉ−Ｎ振動に由来するピークが減少し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ振動に由来するピークが増大しており、ＰＳＺから二酸化シリコンへの変換が進行している。
また、図２９において、実施例１と同様に、ＮＨ３の振動に由来するピークが波数１５００ｃｍ−１付近に出現しており、加水分解反応によりＮＨ３が遊離し、この遊離したＮＨ３が系外に拡散されることにより、ＰＳＺ膜の不純物であるＮが除去されていることを示している。
（実施例９）
上述の手順によりシリコン基板上に形成され、水蒸気雰囲気中で酸化処理されたＰＳＺ膜に対して、酸を含む処理液による処理を行い、その後、塩基を含む処理液による処理を行った。
上述の手順によりシリコン基板上に形成され、水蒸気雰囲気中で酸化処理されたＰＳＺ膜に対して、酸を含む処理液による処理を行い、その後、塩基を含む処理液による処理を行った。
酸を含む処理液としては、濃度９８ｗｔ％の硫酸を用い、塩基を含む処理液としては、コリン濃度０．１ｗｔ％以下のＴＭＹを用いた。硫酸による処理時間は１５分間、処理温度は１２０℃とし、ＴＭＹによる処理時間は５分間、処理温度は６５℃とした。
図３０は、実施例９における処理後のＰＳＺ膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図、図３１は、図３０における低波数側の拡大図、図３２は、図３１における波数１５００ｃｍ−１付近の拡大図である。
図３０、図３１に示すように、ＴＭＹ処理後は、硫酸処理後に見られたＳｉ−Ｎ振動に由来するピークが減少し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ振動に由来するピークが増大しており、ＰＳＺから二酸化シリコンへの変換が進行している。
また、図３２において、実施例１と同様に、ＮＨ３の振動に由来するピークが波数１５００ｃｍ−１付近に出現しており、加水分解反応によりＮＨ３が遊離し、この遊離したＮＨ３が系外に拡散されることにより、ＰＳＺ膜の不純物であるＮが除去されていることを示している。
なお、本発明は上記実施の形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。
また、上記実施の形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施の形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。
上述の実施の形態では、半導体基板に素子分離領域を形成した後に、周知のプロセスにより所望のデバイスを形成して半導体装置を得ている。これに対し、本発明においては、周知のプロセスにより所望のデバイスを形成した後に、上述の要領で、半導体基板に素子分離領域を形成することも可能である。また、その場合にも、上述の実施例に記載された各方法を適用することが可能である。
また、例えば、上述の実施の形態では、素子分離領域の形成方法を含む半導体装置の製造方法に関して説明を行っている。しかしながら、本発明は、それに限らずに、絶縁領域の形成方法を含む半導体装置の製造方法に適用することも可能である。
１…シリコン基板、２，５…熱酸化膜、３…Ｓｉ３Ｎ４膜、４…トレンチ、６…塗布膜、７…ＰＳＺ膜、８…二酸化シリコン膜。
Claims (10)
- 半導体基板にトレンチを形成する工程と、
過水素化シラザン重合体を、炭素を含む溶媒に分散することによって生成された過水素化シラザン溶液を前記半導体基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を加熱して前記溶媒を揮発させ、ポリシラザン膜を形成する工程と、
前記ポリシラザン膜を薬液処理して、前記ポリシラザン膜をシリコン酸化膜に変換する薬液処理工程と、
前記シリコン酸化膜を加熱して、前記シリコン酸化膜を緻密化する工程とを含み、
前記薬液処理工程は、前記ポリシラザン膜を水を含む処理液中に浸す工程であり、
前記処理液は、水酸化テトラメチルアンモニウム、アンモニア、およびコリンから選択される１種を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 半導体基板にトレンチを形成する工程と、
過水素化シラザン重合体を、炭素を含む溶媒に分散することによって生成された過水素化シラザン溶液を前記半導体基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を加熱して前記溶媒を揮発させ、ポリシラザン膜を形成する工程と、
前記ポリシラザン膜を薬液処理して、前記ポリシラザン膜をシリコン酸化膜に変換する薬液処理工程と、
前記シリコン酸化膜を加熱して、前記シリコン酸化膜を緻密化する工程とを含み、
前記薬液処理工程は、前記ポリシラザン膜を純水中に浸す工程と、前記ポリシラザン膜を水を含む処理液中に浸す工程とを含み、
前記処理液は、水酸化テトラメチルアンモニウム、アンモニア、およびコリンから選択される１種を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 半導体基板にトレンチを形成する工程と、
過水素化シラザン重合体を、炭素を含む溶媒に分散することによって生成された過水素化シラザン溶液を前記半導体基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を加熱して前記溶媒を揮発させ、ポリシラザン膜を形成する工程と、
前記ポリシラザン膜を薬液処理して、前記ポリシラザン膜をシリコン酸化膜に変換する薬液処理工程と、
前記シリコン酸化膜を加熱して、前記シリコン酸化膜を緻密化する工程とを含み、
前記薬液処理工程は、前記ポリシラザン膜を酸と水とを含む処理液中に浸す工程と、前記ポリシラザン膜を塩基と水とを含む処理液中に浸す工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 前記酸と水とを含む処理液は、リン酸、硫酸、および塩酸から選択される１種を含み、
前記塩基と水とを含む処理液は、水酸化テトラメチルアンモニウム、アンモニア、およびコリンから選択される１種を含むことを特徴とする請求項３に記載の半導体装置の製造方法。 - 半導体基板にトレンチを形成する工程と、
過水素化シラザン重合体を、炭素を含む溶媒に分散することによって生成された過水素化シラザン溶液を前記半導体基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を加熱して前記溶媒を揮発させ、ポリシラザン膜を形成する工程と、
前記ポリシラザン膜を酸化処理する工程と、
酸化処理された前記ポリシラザン膜を薬液処理して、前記ポリシラザン膜をシリコン酸化膜に変換する薬液処理工程と、
前記シリコン酸化膜を加熱して、前記シリコン酸化膜を緻密化する工程とを含み、
前記薬液処理工程は、前記ポリシラザン膜を水を含む処理液中に浸す工程であり、
前記処理液は、水酸化テトラメチルアンモニウム、アンモニア、およびコリンから選択される１種を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 半導体基板にトレンチを形成する工程と、
過水素化シラザン重合体を、炭素を含む溶媒に分散することによって生成された過水素化シラザン溶液を前記半導体基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を加熱して前記溶媒を揮発させ、ポリシラザン膜を形成する工程と、
前記ポリシラザン膜を酸化処理する工程と、
酸化処理された前記ポリシラザン膜を薬液処理して、前記ポリシラザン膜をシリコン酸化膜に変換する薬液処理工程と、
前記シリコン酸化膜を加熱して、前記シリコン酸化膜を緻密化する工程とを含み、
前記薬液処理工程は、前記ポリシラザン膜を純水中に浸す工程と、前記ポリシラザン膜を水を含む処理液中に浸す工程とを含み、
前記処理液は、水酸化テトラメチルアンモニウム、アンモニア、およびコリンから選択される１種を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 半導体基板にトレンチを形成する工程と、
過水素化シラザン重合体を、炭素を含む溶媒に分散することによって生成された過水素化シラザン溶液を前記半導体基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を加熱して前記溶媒を揮発させ、ポリシラザン膜を形成する工程と、
前記ポリシラザン膜を酸化処理する工程と、
酸化処理された前記ポリシラザン膜を薬液処理して、前記ポリシラザン膜をシリコン酸化膜に変換する薬液処理工程と、
前記シリコン酸化膜を加熱して、前記シリコン酸化膜を緻密化する工程とを含み、
前記薬液処理工程は、前記ポリシラザン膜を酸と水とを含む処理液中に浸す工程と、前記ポリシラザン膜を塩基と水とを含む処理液中に浸す工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 前記酸と水とを含む処理液は、リン酸、硫酸、および塩酸から選択される１種を含み、
前記塩基と水とを含む処理液は、水酸化テトラメチルアンモニウム、アンモニア、およびコリンから選択される１種を含むことを特徴とする請求項７に記載の半導体装置の製造方法。 - 前記ポリシラザン膜を酸化処理する工程においては、水蒸気を含む雰囲気中で、前記ポリシラザン膜を加熱することを特徴とする請求項５乃至８のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記シリコン酸化膜を緻密化する工程においては、乾燥酸素中または水蒸気雰囲気中で、前記シリコン酸化膜を加熱することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
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