KR20150110549A - 카본 나노튜브 분산액 및 그의 제조 방법, 및 카본 나노튜브 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 카본 나노튜브의 응집을 억제하여, 높은 분산 안정성을 나타내는 카본 나노튜브 분산액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 따른 카본 나노튜브 분산액은, 카본 나노튜브, 셀룰로스 나노섬유, 및 분산매로 이루어진다.
Description
본 발명은 분산성이 우수한 카본 나노튜브 분산액 및 그의 제조 방법, 및 카본 나노튜브 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터 분산제를 이용하여, 분산 안정성이 우수한 카본 나노튜브(이하, 「CNT」라고 칭하는 경우가 있다.)의 분산액을 얻는 방법이 다수 검토되고 있다. 예컨대, 카복시메틸 셀룰로스나 자당 등의 분자쇄가 짧은 수용성 당류(특허문헌 1)나 도데실황산 나트륨 등의 음이온성 계면활성제(특허문헌 2)가, CNT의 분산제로 이용되고 있다.
또한, 최근, 바이오매스 재료인, 식물이나 폐재 등으로부터 얻어지는 셀룰로스 섬유로서, 직경이 나노미터 오더인 셀룰로스 나노섬유(이하, 「CNF」라고 칭하는 경우가 있다.)를, 섬유상 강화재 등의 첨가제로서 이용하는 것이 검토되고 있다(특허문헌 3, 4).
본 발명은, 카본 나노튜브의 응집을 억제하여, 높은 분산 안정성을 나타내는 카본 나노튜브 분산액 및 그의 제조 방법, 및 카본 나노튜브 조성물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 카본 나노튜브, 셀룰로스 나노섬유, 및 분산매를 포함하는 카본 나노튜브 분산액 및 그의 제조 방법, 및 카본 나노튜브 조성물 및 그의 제조 방법이 제공된다.
여기에서, 상기 카본 나노튜브 분산액은, 상기 셀룰로스 나노섬유가, 최대 섬유경이 1000nm 이하이고 또한 수 평균 섬유경이 2nm 이상 150nm 이하인 미세 셀룰로스 섬유이고, 해당 미세 셀룰로스 섬유는, 하이드록실기의 일부가 카복실기 및 알데하이드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기로 치환되어 있고, 또한 셀룰로스 I형 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 미세 셀룰로스 섬유가, 상기 카복실기와 알데하이드기의 양의 총합이 상기 미세 셀룰로스 섬유의 질량에 대하여, 0.1mmol/g 이상 2.2mmol/g 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 미세 셀룰로스 섬유가, 최대 섬유경이 500nm 이하이고 또한 수 평균 섬유경이 2nm 이상 100nm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 미세 셀룰로스 섬유가, 최대 섬유경이 30nm 이하이고 또한 수 평균 섬유경이 2nm 이상 10nm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 미세 셀룰로스 섬유가, 상기 카복실기의 양이 상기 미세 셀룰로스 섬유의 질량에 대하여, 0.1mmol/g 이상 2.2mmol/g 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 카본 나노튜브가, BET 비표면적이 600m2/g 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 카본 나노튜브가, 평균 직경(Av)과 직경 분포(3σ)가 관계식: 0.60>3σ/Av>0.20을 만족시키는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 의하면, 카본 나노튜브 및 셀룰로스 나노섬유를, 캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리에 의해서 분산매에 분산시키는 공정을 포함하는 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법이 제공된다.
또한, 상기 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법에 있어서, 상기 캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리가, 초음파에 의한 분산 처리, 제트 밀에 의한 분산 처리 및 고전단 교반에 의한 분산 처리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 분산 처리인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 의하면, 당해 카본 나노튜브 분산액에 중합체를 배합하여 이루어지는 카본 나노튜브 조성물이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 제조 방법에 의해서 얻어지는 카본 나노튜브 분산액과 중합체의 라텍스를 혼합하는 혼합 공정을 포함하는, 카본 나노튜브 조성물의 제조 방법이 제공된다.
여기에서, 상기 카본 나노튜브 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물 중의 고형물을 침전시키는 응고 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시형태에 기초하여 구체적으로 설명한다. 한편, 본 발명은 하기의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
(카본 나노튜브 분산액)
본 발명의 카본 나노튜브 분산액은, 카본 나노튜브, 셀룰로스 나노섬유, 및 분산매를 포함한다.
<카본 나노튜브(CNT)>
본 발명의 카본 나노튜브 분산액에 이용하는 CNT는, 공지된 단층 또는 다층의 CNT를 이용할 수 있다. 본 발명에서는, 어느 CNT도 나노 카본 재료로서 사용 가능하다.
그 중에서도, 평균 직경(Av)과 직경 분포(3σ)가 관계식: 0.60>3σ/Av>0.20을 만족시키는 CNT는, 그 반 데르 발스력의 영향 등에 의해, 분산매에 대한 분산 안정성을 얻기 어려운 것이지만, 도데실다이페닐옥사이드다이설폰산 나트륨 등의 종래의 분산제 대신에, CNF를 분산제로서 이용한 경우, 적은 양으로도 높은 분산 안정성이 얻어진다.
본 발명의 카본 나노튜브 분산액에 있어서 특히 바람직한 CNT는, 평균 직경(Av)과 직경 분포(3σ)가 관계식: 0.60>3σ/Av>0.20을 만족시키는 것이다. 여기에서 말하는 평균 직경(Av), 직경 분포(3σ)는, 각각 투과형 전자 현미경으로 무작위로 선택한 CNT 100본의 직경(외경)을 측정했을 때의 평균치, 및 표준 편차(σ)에 3을 곱한 것이다. 한편, 본 명세서에 있어서의 표준 편차는, 표본 표준 편차이다.
평균 직경(Av)과 직경 분포(3σ)가 관계식: 0.60>3σ/Av>0.20을 만족시키는 CNT를 이용하는 것에 의해, CNT가 소량이더라도, 우수한 도전성을 나타내는 조성물을 얻을 수 있다. 얻어지는 조성물의 특성의 관점에서, 평균 직경에 대한 직경 분포의 비(3σ/Av)는, 0.60>3σ/Av>0.25가 보다 바람직하고, 0.60>3σ/Av>0.50이 더 바람직하다.
CNT의 직경 분포는, 이 값이 클수록 넓다는 것을 의미한다. 본 발명에 있어서 직경 분포는 정규 분포를 취하는 것이 바람직하다. 상이한 제법으로 얻어진 CNT 등을 복수 종류 조합하는 것으로도 직경 분포의 값을 크게 할 수는 있지만, 그 경우 정규 분포를 얻는 것은 어렵다. 즉, 본 발명에 있어서는, 단독의 CNT, 또는 단독의 CNT에, 그 직경 분포에 영향을 주지 않는 양의 다른 CNT를 배합한 것을 이용하는 것이 바람직하다.
관계식: 0.60>3σ/Av>0.20을 만족시키는 CNT이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 참조하는 것에 의해 본 명세서에 도입되는 일본국 특허 제4621896호 공보, 및 일본국 특허 제4811712호 공보에 기재되어 있는, 슈퍼 그로쓰법에 의해 얻어지는 CNT(이하, 「SGCNT」라고 하는 경우가 있다)가 바람직하다. SGCNT는, 라만 분광법에 있어서 Radial Breathing Mode(RBM)의 피크를 갖는 CNT이다. 한편, 3층 이상의 다층의 CNT의 라만 스펙트럼에는, RBM이 존재하지 않는다.
또, 본 발명에 있어서 특히 바람직한 CNT는, BET 비표면적이 600m2/g 이상이다. 구체적으로는, CNT가 주로 미개구(未開口)인 것에 있어서는, 600m2/g 이상이며, CNT가 주로 개구한 것에 있어서는, 1300m2/g 이상인 것이 조성물의 개질 효과가 우수하기 때문에 바람직하다. 한편, BET 비표면적의 상한으로서는, 통상 2500m2/g 정도이다.
또, CNT는, 표면에 카복실기 등의 작용기가 도입된 것이어도 된다. 작용기의 도입은, 과산화수소나 질산 등을 이용하는 공지된 산화 처리법에 의해 행할 수 있다. 표면에 카복실기 등의 작용기가 도입된 CNT에 의하면, 분산성이 높아져, CNF의 첨가량 및/또는 분산 시간을 저감할 수 있다.
또한, CNT는, 단층인 것이어도, 다층인 것이어도 되지만, CNT를 이용하여 제조한 고무 조성물의 도전성을 향상시키는 관점에서는, 단층 내지 5층인 것이 바람직하고, 단층인 것이 보다 바람직하다.
<셀룰로스 나노섬유(CNF)>
본 발명의 카본 나노튜브 분산액에 이용하는 CNF는, 식물 등에서 유래하는 천연 셀룰로스를 나노미터 사이즈까지 해섬(解纖)하여 얻어지는 미세 셀룰로스 섬유이다(예컨대, 참조하는 것에 의해 본 명세서에 도입되는 일본 특허공개 2005-270891호 공보, 일본 특허공개 2008-150719호 공보, 일본 특허공개 2010-104768호 공보 등 참조). CNF는, 카복시메틸 셀룰로스류와 같은 수용성 셀룰로스 등과 달리, 분자쇄가 길어, 수십 본의 다발[束]이 되고 결정성이 높기 때문에, 통상은 물에 불용이다. CNF는, 분산매에 대한 CNT의 분산제로서 기능한다. 한편, 본 명세서에 있어서 CNF가 물에 「불용」이란, 25℃에서 CNF 0.5g을 100g의 물에 용해시켰을 때에, 불용분이 99.5질량% 이상인 것을 말한다.
본 발명의 카본 나노튜브 분산액에 사용되는 CNF는, 어스펙트비가 10 이상 1000 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액에 사용되는 CNF는, 통상, 최대 섬유경이 1000nm 이하이고 또한 수 평균 섬유경이 2nm 이상 150nm 이하이며, 바람직하게는 최대 섬유경이 500nm 이하이고 또한 수 평균 섬유경이 2nm 이상 100nm 이하, 더 바람직하게는 최대 섬유경이 30nm 이하이고 또한 수 평균 섬유경이 2nm 이상 10nm 이하인 미세 셀룰로스 섬유이다. 한편, 본 명세서에 있어서의 「최대 섬유경」이란, 복수 본 존재하는 섬유에 대하여, 하기의 방법에 따라서 측정한 섬유경 중의 최대경을 가리킨다.
여기에서 최대 섬유경 및 수 평균 섬유경의 해석은 다음과 같이 하여 행한다. 고형분율로 0.05질량% 이상 0.1질량% 이하의 미세 셀룰로스 섬유의 수분산체를 조제하고, 해당 분산체를, 친수화 처리 완료된 카본막 피복 그리드 상에 캐스팅해서 TEM 관찰용 시료로 하여, 관찰한다. 또한, 큰 섬유경의 섬유를 포함하는 경우에는, 유리 상으로 캐스팅한 표면의 SEM상을 관찰해도 된다. 구성하는 섬유의 크기에 따라 5000배, 10000배 또는 50000배의 어느 것인가의 배율로 전자 현미경 화상에 의한 관찰을 행한다. 이 때에, 얻어진 화상 내에 종횡 임의의 화상폭의 축을 상정한 경우에 적어도 각 축에 대하여, 20본 이상의 섬유가 축과 교차하는 시료 및 관찰 조건(배율 등)으로 한다. 이 조건을 만족하는 관찰 화상에 대하여, 1매의 화상당 종횡 2본씩의 무작위한 축을 그어, 축에 교착하는 섬유의 섬유경을 목시(目視)로 읽어내어 간다. 이렇게 해서 최저 3매의 겹치고 있지 않은 표면 부분의 화상을 전자 현미경으로 촬영하여, 각각 2개의 축에 교착하는 섬유의 섬유경의 값을 읽어낸다(따라서, 최저 20본×2×3=120본의 섬유경의 정보가 얻어진다). 이렇게 해서 얻어진 섬유경의 데이터에 의해 최대 섬유경 및 수 평균 섬유경을 산출한다.
본 발명에 있어서, CNF의 최대 섬유경이 1000nm보다 크고 또한 수 평균 섬유경이 150nm보다 큰 경우에는, CNT의 분산능이나, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액을 이용하여 얻어지는 도막의 투명성이나 배리어성이 저하되게 되기 때문에 바람직하지 않다.
이와 같은 CNF는, 다이셀파인켐사제의 셀리쉬(등록상표), 스기노머신사제 빈피스(등록상표) 등으로서 시판되고 있다. 본 발명에 이용하는 CNF로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, CNT의 분산능이 우수하기 때문에, 예컨대, 참조하는 것에 의해 본 명세서에 도입되는 일본 특허공개 2008-001728호 공보에 기재된 TEMPO 산화 셀룰로스 나노섬유 등, 해섬 공정을 산화 촉매 존재 하에서 행하는 것 등에 의해 얻어진, 임의의 치환기를 갖는 CNF가 바람직하다. 이러한 치환기를 갖는 CNF는, 예컨대, 천연 셀룰로스에 대하여, 이하에 상술하는 산화 공정, 정제 공정, 및 분산 공정을 실시하는 것에 의해, 분산체로서 얻어진다. 한편, 이러한 분산체는 건조시켜 이용해도 된다.
[산화 공정]
우선, 산화 공정에서는, 수중에 천연 셀룰로스를 분산시킨 분산액을 조제한다. 여기에서, 천연 셀룰로스는, 식물, 동물, 박테리아 산생 겔 등의 셀룰로스의 생합성계로부터 단리한 정제 셀룰로스를 의미한다. 보다 구체적으로는, 침엽수계 펄프, 활엽수계 펄프, 코튼 린터나 코튼 린트와 같은 면계 펄프, 보릿대 펄프나 버개스 펄프 등의 비목재계 펄프, BC, 멍게로부터 단리되는 셀룰로스, 해초로부터 단리되는 셀룰로스 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 천연 셀룰로스는 바람직하게는, 고해(叩解) 등의 표면적을 높이는 처리를 실시하면, 반응 효율을 높일 수 있어, 생산성을 높일 수 있다. 또한, 천연 셀룰로스로서, 단리, 정제 후, 네버 드라이로 보존하고 있었던 것을 사용하면 마이크로피브릴의 집속체가 팽윤되기 쉬운 상태이기 때문에, 역시 반응 효율을 높여, 미세화 처리 후의 수 평균 섬유경을 작게 할 수 있어 바람직하다.
반응에 있어서의 천연 셀룰로스의 분산매는 물이며, 반응 수용액 중의 천연 셀룰로스 농도는, 시약의 충분한 확산이 가능한 농도이면 임의이지만, 통상, 반응수용액의 중량에 대하여 약 5% 이하이다.
또한, 셀룰로스의 산화 촉매로서 사용 가능한 N-옥실 화합물은 수많이 보고되어 있지만(참조하는 것에 의해 본 명세서에 도입되는 「Cellulose」 Vol. 10, 2003년, 제335∼341페이지에 있어서의 I. Shibata 및 A. Isogai에 의한 「TEMPO 유도체를 이용한 셀룰로스의 촉매 산화: 산화 생성물의 HPSEC 및 NMR 분석」이란 제목의 기사 참조), 특히 TEMPO, 4-아세트아마이도-TEMPO, 4-카복시-TEMPO, 및 4-포스포노옥시-TEMPO는 수중 상온에서의 반응 속도에 있어서 바람직하다. 이들 N-옥실 화합물의 첨가는 촉매량으로 충분하며, 바람직하게는 0.1∼4mmol/l, 더 바람직하게는 0.2∼2mmol/l의 범위로 반응 수용액에 첨가한다. 한편, TEMPO란, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실의 약칭이다.
공산화제로서, 차아할로젠산 또는 그의 염, 아할로젠산 또는 그의 염, 과할로젠산 또는 그의 염, 과산화수소, 및 과유기산 등이 본 발명에 있어서 사용 가능하지만, 바람직하게는 알칼리 금속 차아할로젠산염, 예컨대, 차아염소산나트륨이나 차아브롬산나트륨이다. 차아염소산나트륨을 사용하는 경우, 브롬화 알칼리 금속, 예컨대 브롬화나트륨의 존재 하에서 반응을 진행시키는 것이 반응 속도에 있어서 바람직하다. 이 브롬화 알칼리 금속의 첨가량은, N-옥실 화합물에 대하여 약 1∼40배몰량, 바람직하게는 약 10∼20배몰량이다.
반응 수용액의 pH는 약 8∼11의 범위로 유지되는 것이 바람직하다. 수용액의 온도는 약 4∼40도에 있어서 임의이지만, 반응은 실온에서 행하는 것이 가능하고, 특별히 온도의 제어는 필요로 하지 않는다.
본 발명의 카본 나노튜브 분산액에 적합하게 이용하기 위한 미세 셀룰로스 섬유를 얻기 위해서 필요한 카복실기량은 천연 셀룰로스종에 따라 다르고, 카복실기량이 많을수록, 미세화 처리 후의 최대 섬유경, 및 수 평균 섬유경은 작아진다. 따라서, 산화의 정도를 공산화제의 첨가량과 반응 시간에 의해 제어하여, 천연 셀룰로스종에 응한 산화 조건을 최적화함으로써, 목적으로 하는 카복실기량을 얻는 것이 바람직하다. 일반적으로 공산화제의 첨가량은, 천연 셀룰로스 1g에 대하여 약 0.5mmol 이상 15mmol 이하의 범위에서 선택하는 것이 바람직하고, 반응은 약 5분 이상 120분 이내, 길더라도 240분 이내에 완료한다.
[정제 공정]
정제 공정에서는, 미반응의 차아염소산이나 각종 부생성물 등의 반응 슬러리 중에 포함되는 반응물 섬유와 물 이외의 화합물을 계 외로 제거하지만, 반응물 섬유는 통상, 이 단계에서는 나노섬유 단위까지 뿔뿔이 분산되고 있는 것은 아니기 때문에, 통상의 정제법, 즉 수세와 여과를 반복하는 것으로 고순도(99질량% 이상)의 반응물 섬유와 물의 분산체로 한다. 해당 정제 공정에 있어서의 정제 방법은 원심 탈수를 이용하는 방법(예컨대, 연속식 디캔더)과 같이, 전술한 목적을 달성할 수 있는 장치이면 어떤 장치를 이용해도 상관없다. 이렇게 해서 얻어지는 반응물 섬유의 수분산체는 물기를 뺀 상태로 고형분(셀룰로스) 농도로서 대략 10질량% 이상 50질량% 이하의 범위에 있다. 이 다음의 공정에서, 나노섬유로 분산시키는 것을 고려하면, 50질량%보다도 높은 고형분 농도로 하면, 분산에 극히 높은 에너지가 필요해지기 때문에 바람직하지 않다.
[분산 공정]
또한, 전술한 정제 공정에서 얻어지는 물을 함침한 반응물 섬유(수분산체)를 용매 중에 분산시켜 분산 처리를 실시하는 것에 의해, 본 발명에 이용되는 CNF의 분산체로서 제공할 수 있다.
여기에서, 분산매로서의 용매는 통상은 물이 바람직하지만, 물 이외에도 목적에 따라 물에 가용하는 알코올류(메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 아이소뷰탄올, sec-뷰탄올, tert-뷰탄올, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 에틸렌 글리콜, 글리세린 등), 에터류(에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 1,4-다이옥세인, 테트라하이드로퓨란 등), 케톤류(아세톤, 메틸 에틸 케톤)나 N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드 등을 사용해도 된다. 또, 이들의 혼합물도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 전술한 반응물 섬유의 분산체를 용매에 의해서 희석, 분산시킬 때에는, 조금씩 용매를 가하여 분산시켜 나가는, 단계적인 분산을 시도하면 효율적으로 나노섬유 레벨의 섬유의 분산체를 얻을 수 있는 경우가 있다. 조작상의 문제에서, 분산 공정 후의 상태는 점성이 있는 분산액 또는 겔상의 상태가 되도록 분산 조건을 선택하면 된다.
분산 공정에서 사용하는 분산기로서는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 다양한 분산기를 사용할 수 있다. 특히, 고속 회전 하에서의 호모 믹서, 고압 호모지나이저, 초고압 호모지나이저, 초음파 분산 처리, 비터, 디스크형 리파이너, 코니컬형 리파이너, 더블 디스크형 리파이너, 비드 밀, 제트 밀, 초고압에서 세라믹 볼 또는 원료끼리를 충돌시켜 분산시키는 습식 미립화 장치(스기노머신사제 스타버스트 등) 및 그라인더와 같은 보다 강력하고 고해 능력이 있는 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 반응물 섬유 상태의 셀룰로스 섬유를, 효율적이고 또한 고도로 다운사이징할 수 있기 때문이다.
이와 같이 하여 얻어진 미세 셀룰로스 섬유의 분산체를, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액에 이용할 수 있다.
[건조 공정]
건조 공정에는, 예컨대, 전술한 분산 공정에서 얻어진 미세 셀룰로스 섬유의 분산체의 용매가 물인 경우에는 동결 건조법, 미세 셀룰로스 섬유의 분산체의 용매가 물과 유기 용매의 혼합 용액인 경우에는, 드럼 드라이어에 의한 건조나 경우에 따라서는 스프레이 드라이어에 의한 분무 건조를 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 전술한 미세 셀룰로스 섬유의 분산체 중에 바인더로서 수용성 고분자(폴리에틸렌옥사이드, 폴리바이닐알코올, 폴리아크릴아마이드, 카복시메틸 셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 전분, 천연 검류 등)나 당류(글루코스, 프룩토스, 만노스, 갈락토스, 트레할로스 등)와 같은 극히 비점이 높고 더군다나 셀룰로스에 대하여 친화성을 갖는 화합물을 혼입시켜 놓는 것에 의해, 드럼 드라이어나 스프레이 드라이어와 같은 범용의 건조법으로도 재차 용매 중에 나노섬유로서 분산시킬 수 있는 미세 셀룰로스 섬유를 얻을 수 있다. 이 경우에는, 미세 셀룰로스 섬유의 분산체 중에 첨가하는 바인더의 양은, 반응물 섬유에 대하여 10질량% 이상 80질량% 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 건조 공정에서 미세 셀룰로스 섬유가 응집하여 이루어지는 셀룰로스 섬유는 다시, 용매(물이나 유기 용매 또는 그 혼합 용액) 중에 혼입시키고, 적당한 분산력(예컨대, 전술한 분산 공정에서 사용 가능한 각종 분산기를 이용한 분산)을 가하는 것에 의해 미세 셀룰로스 섬유의 분산체로 할 수 있다.
본 발명의 카본 나노튜브 분산액에 적합하게 사용되는 CNF는, 셀룰로스의 하이드록실기의 일부가 카복실기 또는 알데하이드기로 치환됨으로써 산화되어 있고, 또한 셀룰로스 I형 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이것은, CNF가, I형 결정 구조를 갖는 천연 유래의 셀룰로스 고체 원료를 표면 산화시켜 미세화된 섬유인 것을 의미한다. 즉, 천연 셀룰로스의 생합성의 과정에서는 거의 예외 없이 마이크로피브릴이라고 불리는 나노섬유가 우선 형성되고, 이들이 다속화(多束化)되어 고차의 고체 구조를 구축하고 있는 것을 원리적으로 이용하여, 여기에 있어 마이크로피브릴 간의 강한 응집력의 원동으로 되고 있는 표면 간의 수소 결합을 약하게 하기 위해서, 그 일부가 산화되어, 알데하이드기나 또는 카복실기로 변환되어 있는 것이다.
여기에서, CNF가 I형 결정 구조인 것은, 그 광각 X선 회절상 측정에 의해 얻어지는 회절 프로파일에 있어서, 2θ=14∼17° 부근과 2θ=22∼23° 부근의 2개의 위치에 전형적인 피크를 가지는 것으로부터 동정될 수 있다. 또한, CNF의 셀룰로스에 알데하이드기 또는 카복실기가 도입되어 있는 것은, 수분을 완전히 제거한 샘플에 있어서 전반사식 적외 분광 스펙트럼(ATR)에 있어서 카보닐기에 기인하는 흡수(1608cm-1 부근, 구체적으로는 1550cm-1∼1800cm-1)가 존재하는 것에 의해 확인할 수 있다. 특히, 산형의 카복실기(COOH)의 경우에는, 상기의 측정에 있어서 1730cm-1에 흡수가 존재한다.
본 발명의 카본 나노튜브 분산액에 적합하게 사용되는 CNF는, 전술한 이유에 의해, 셀룰로스 섬유에 존재하는 카복실기와 알데하이드기의 양의 총합이 많은 편이 보다 미소한 섬유경으로서 안정되게 존재할 수 있다. 미소한 섬유경의 셀룰로스 섬유가 분산액 중에서 안정되게 존재함으로써 CNT의 분산성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, CNF가, 카복실기와 알데하이드기의 총합이 셀룰로스 섬유의 질량에 대하여, 0.1mmol/g 이상 2.2mmol/g 이하인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예컨대, 셀룰로스 섬유로서, 목재 펄프나 면 펄프를 사용하는 경우(수 평균 섬유경이 10nm 미만인 셀룰로스 섬유의 경우), 본 발명의 미세한 셀룰로스 섬유에 존재하는 카복실기와 알데하이드기의 양의 총합이 셀룰로스 섬유의 질량에 대하여, 0.2mmol/g 이상 2.2mmol/g 이하, 바람직하게는 0.5mmol/g 이상 2.2mmol/g 이하, 더 바람직하게는 0.8mmol/g 이상 2.2mmol/g 이하이면 나노섬유로서의 안정성이 우수하다. 또한, BC(박테리아·셀룰로스)나 멍게로부터의 추출 셀룰로스와 같은 비교적 마이크로피브릴의 수 평균 섬유경이 굵은 셀룰로스의 경우(수 평균 섬유경이 10nm 이상인 셀룰로스 섬유의 경우)에는, 상기 총합량은 0.1mmol/g 이상 0.8mmol/g 이하, 바람직하게는 0.2mmol/g 이상 0.8mmol/g 이하이면 나노섬유로서의 안정성이 우수하다. 해당 총합량이 0.1mmol/g보다도 작은 경우에는, 종래 알려져 있는 미세화된 셀룰로스 섬유와의 물성 상의 차이(예컨대, 분산체에 있어서의 분산 안정화 효과)가 작고, 또한, 섬유끼리가 다발을 형성하여, 섬유경이 커질 우려가 있기 때문에, 바람직하지 않다.
또한, 셀룰로스 섬유에 카복실기가 도입되는 것에 의해, 셀룰로스 섬유 간에 전기적인 반발력이 생겨나, 마이크로피브릴이 응집을 유지하지 않고서 뿔뿔이 흩어지고자 하는 경향이 증대되기 때문에, 나노섬유로서의 안정성은 보다 증대된다. 구체적으로는, CNF가, 카복실기의 양이 셀룰로스 섬유의 질량에 대하여, 0.1mmol/g 이상 2.2mmol/g 이하인 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 예컨대 목재 펄프나 면 펄프의 경우(수 평균 섬유경이 10nm 미만인 셀룰로스 섬유의 경우), 본 발명의 미세한 셀룰로스 섬유에 존재하는 카복실기의 양이 셀룰로스 섬유의 질량에 대하여, 0.2mmol/g 이상 2.2mmol/g 이하, 바람직하게는 0.4mmol/g 이상 2.2mmol/g 이하, 더 바람직하게는 0.6mmol/g 이상 2.2mmol/g 이하이면 나노섬유로서의 안정성이 극히 우수하다. 또한, BC나 멍게로부터의 추출 셀룰로스와 같은 비교적 마이크로피브릴의 섬유경이 굵은 셀룰로스의 경우(수 평균 섬유경이 10nm 이상인 셀룰로스 섬유의 경우)에는, 카복실기의 양은 0.1mmol/g 이상 0.8mmol/g 이하, 바람직하게는 0.2mmol/g 이상 0.8mmol/g 이하이면 나노섬유로서의 안정성이 우수하다.
여기에서, 셀룰로스 섬유의 질량에 대한 셀룰로스의 알데하이드기 및 카복실기의 양(mmol/g)은, 이하의 수법에 의해 평가한다. 건조 중량을 정칭(精秤)한 셀룰로스 시료로부터 0.5∼1질량% 슬러리를 60ml 조제하고, 0.1M의 염산 수용액에 의해서 pH를 약 2.5로 한 후, 0.05M의 수산화나트륨 수용액을 적하하여 전기 전도도 측정을 행한다. 측정은 pH가 약 11이 될 때까지 계속한다. 전기 전도도의 변화가 완만한 약산의 중화 단계에서 소비된 수산화나트륨 수용액 적하량(V)으로부터, 아래 식을 이용하여 작용기량 1을 결정한다. 해당 작용기량 1이 카복실기의 양을 나타낸다.
작용기량 1(mmol/g)=V(ml)×0.05/셀룰로스의 질량(g)
다음으로, 셀룰로스 시료를, 아세트산으로 pH를 4∼5로 조제한 2% 아염소산나트륨 수용액 중에서 추가로 48시간 상온에서 산화시키고, 상기 수법에 의해서 다시 작용기량 2를 측정한다. 이 산화에 의해서 추가된 작용기량(=작용기량 2-작용기량 1)을 산출하여, 알데하이드기량으로 한다.
이상의 조건을 만족시키는 CNF는, 타 재료와의 혼합성이 우수하여, 물 등의 친수성 매체 중에서 극히 높은 분산 안정 효과를 나타낼 뿐만 아니라, 예컨대, 물이나 친수성의 유기 용매 중에 분산시키는 것에 의해 높은 틱소트로피성을 발현하여, 조건에 따라서는 겔상이 되기 때문에, 겔화제로서도 유효하다. 게다가, 상기 CNF는, 소량의 첨가에 의해, CNT의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 CNF는, 단시간에 CNT를 분산시킬 수 있다.
또한, CNF가 예컨대 최대 섬유경이 30nm 이하이고 또한 수 평균 섬유경이 3nm 이상 10nm 이하와 같은 극히 미소한 섬유로서 제공되는 경우에는, 물이나 친수성의 유기 용매 중으로의 분산체는 투명해지는 경우도 있다. 또한, 상기 CNF는, 초지법이나 캐스팅법에 의해 제막하는 것에 의해, 고강도이고 내열성도 우수하며, 또한 극히 낮은 열팽창성을 갖는 재료가 된다. 제막 시의 원액으로서 사용하는 본 발명의 미세한 셀룰로스 섬유의 분산체가 투명한 경우에는, 얻어지는 막도 투명한 것으로 된다. 해당 막은 친수성 부여를 목적으로 한 코팅층으로서도 유효하게 기능한다.
나아가, 상기 CNF를 예컨대 수지 재료 등의 타 재료와 복합화할 때에는, 타 재료 중에서의 분산성이 우수하기 때문에, 적합한 경우에는 투명성이 우수한 복합체를 제공할 수 있다. 해당 복합체에 있어서는, 상기 CNF는 보강 필러로서도 기능하여, 복합체 중에서 섬유가 고도로 네트워크를 형성하는 경우에는, 사용한 수지 단체에 비하여, 현저히 고강도를 나타내게 됨과 동시에 현저한 열팽창률의 저하를 유인할 수도 있다. 게다가, 상기 CNF와의 병용에 의해, CNT와 CNF가 하나로 되어 네트워크를 형성하는 것에 의한 현저한 보강 효과가 얻어진다. 또한, CNF는, 일반적으로 사용되는 저분자량의 분산제와 같이, 블리드 아웃을 야기할 우려가 없기 때문에, 복합화 후, 적극적으로 제거할 필요가 없다. 이밖에도 상기 CNF는, 셀룰로스가 가지는 양친매적(兩親媒的) 성질도 더불어 가지기 때문에, 예컨대 유화제나 분산 안정제로서도 기능한다. 특히 섬유 중에 카복실기를 가짐으로써, 표면 전위의 절대치가 커지기 때문에, 등전점(이온 농도가 증대했을 때에 응집이 일어나기 시작하는 농도)이 저pH측으로 시프트할 것이 기대된다. 이것에 의해서, 보다 광범위한 이온 농도 조건에서 분산 안정화 효과를 기대할 수 있다. 게다가, 카복실기는 금속 이온과 짝이온을 형성하기 때문에, 금속 이온의 포집제 등으로서도 유효하다.
CNF의 배합량은, CNT의 질량에 대하여, 통상 0.1배 이상 30배 이하, 바람직하게는 0.5배 이상 25배 이하, 보다 바람직하게는 1배 이상 10배 이하이다. 분산 안정성의 관점에서는, CNF의 배합량이 30배를 초과하면, CNF의 분산성이 저하되고, 또한, CNT의 밀도가 저하되어 CNT의 성능이 충분히 얻어지지 않게 된다. 반대로 CNF의 배합량이 0.1배 미만이면, CNT의 분산성이 불충분해진다.
한편, 분산액 중에 있어서의, CNT의 농도는 0.001질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하고, CNF의 농도는 0.01질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하다.
<분산매>
본 발명의 카본 나노튜브 분산액에 이용하는 분산매는, 용도에 따라 임의로 선택할 수 있지만, CNF의 효과를 유리하게 얻기 때문에, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤류; 물; 등의 극성 용매인 것이 바람직하고, 특히 물이 바람직하다.
<기타>
본 발명의 분산액에는, 그 사용 목적에 따라 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제로서는, 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 안료, 착색제, 발포제, 계면활성제, 대전 방지제, 난연제, 활제, 연화제, 점착 부여제, 가소제, 이형제, 방취제, 향료 등을 들 수 있다.
본 발명의 분산액은, 필름 등의 기재에 도포, 건조하여, 성막할 수 있는 것 외에, 분산액으로부터 직접 용매를 제거하거나, 빈(貧)용매에 투입하여, 고형분을 석출시켜, 여과, 건조함으로써, 카본 나노튜브/셀룰로스 섬유 복합 재료를 얻을 수도 있다.
(카본 나노튜브 분산액의 제조 방법)
카본 나노튜브 분산액의 제조 방법에, 각별한 제한은 없고, 분산매에 CNT와 CNF를 첨가하고, 통상적 방법에 따라서 분산 처리를 하면 된다. 분산매에 CNT와 CNF를 첨가하는 순번에 각별한 제한은 없고, 어느 것인가를 먼저 첨가해도, 동시에 첨가해도 된다. 한편, CNF는 pH가 2 이하로 되면 겔화되어, 분산되기 어려워지기 때문에, 분산액의 제조에 있어서, pH는 2 초과로 유지하는 것이 바람직하다. 분산 처리는, 교반자를 이용하여 분산액을 직접 교반하는 방법이나, 캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 방법이나, 이 해쇄(解碎) 효과가 얻어지는 분산 방법을 들 수 있다. 「캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 방법」이란, 액체에 고에너지를 부여했을 때, 액체 중에서 압력차가 생겨 해당 액체 중에 생긴 진공의 기포가 파열하는 것에 의해 생긴 충격파를 이용한 분산 방법이다. 당해 분산 방법을 이용하는 것에 의해, CNT의 특성을 손상시키지 않고 분산매 중에 분산시키는 것이 가능해진다. 캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리의 구체예로서는, 초음파에 의한 분산 처리, 제트 밀에 의한 분산 처리, 및 고전단 교반에 의한 분산 처리를 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리에 있어서, 스기노머신사제 스타버스트(등록상표)를 사용할 수 있다. 분산 처리는, 하나의 방법만을 채용해도 되고, 복수의 분산 처리 방법을 조합해도 된다. 카본 나노튜브 분산액의 분산 처리에 이용하는 장치는, 종래 공지된 것을 사용하면 된다.
한편, 「해쇄 효과가 얻어지는 분산 방법」이란, 분산매에 CNT와 CNF를 첨가하여 얻어진 조분산액에 대하여, 전단력을 주어 조분산액 중의 CNT의 응집체를 해쇄·분산시키고, 추가로 분산액에 배압(背壓)을 부하하고, 또한 희망에 따라, 분산액을 냉각함으로써, 캐비테이션의 발생을 억제하면서, CNT를 분산액 중에 균일하게 분산시키는 방법이다. 한편, 분산액에 배압을 부하하는 경우, 분산액에 부하한 배압은, 대기압까지 단숨에 강압시켜도 되지만, 다단계로 강압하는 것이 바람직하다. 이러한 분산 방법에 의해, CNT를 분산매 중에 균일하게 분산시킬 수 있는 것은 물론, 상기한 캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리에 비하여, 기포가 소멸할 때의 충격파에 의한 CNT의 손상을 억제할 수 있기 때문에, 이 점에서 한층 더 유리하다.
여기에, 조분산액에 전단력을 주어 조분산액 중의 CNT를 더욱 분산시키기 위해서는, 예컨대, 이하와 같은 구조가 되는 분산기를 갖는 분산 시스템을 이용하면 된다.
즉, 분산기는, 조분산액의 유입측으로부터 유출측으로 향하여, 내경이 d1인 분산기 오리피스와, 내경이 d2인 분산 공간과, 내경이 d3인 종단부(단, d2>d3>d1이다.)를 순차적으로 구비한다.
그리고, 이 분산기에서는, 유입하는 고압(통상 10∼400MPa, 바람직하게는 50∼250MPa)의 조분산액이, 분산기 오리피스를 통과함으로써, 압력의 저하를 수반하면서, 고유속의 유체가 되어 분산 공간에 유입된다. 그 후, 분산 공간에 유입된 고유속의 조분산액은, 분산 공간 내를 고속으로 유동하여, 그 때에 전단력을 받는다. 그 결과, 조분산액의 유속이 저하됨과 함께, 조분산액 중의 CNT가 양호하게 분산된다. 그리고, 종단부로부터, 유입된 조분산액의 압력보다도 낮은 압력(배압)의 유체가, 분산액으로서 유출되게 된다.
한편, 분산액의 배압은, 분산액의 흐름에 부하를 거는 것으로 부하할 수 있고, 예컨대, 후술하는 다단 강압기를 분산기의 하류측에 배설(配設)하는 것에 의해, 분산액에 원하는 배압을 부하할 수 있다.
이 다단 강압기에 의해, 분산액의 배압을 다단계로 강압함으로써, 최종적으로 분산액을 대기압에 개방했을 때에, 분산액 중에 기포가 발생하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 이 분산기는, 분산액을 냉각하기 위한 열교환기나 냉각액 공급 기구를 구비하고 있어도 된다. 이는, 분산기로 전단력이 주어져 고온이 된 분산액을 냉각하는 것에 의해, 분산액 중에서 기포가 발생하는 것을 더욱 억제할 수 있기 때문이다.
한편, 열교환기 등의 배설 대신에, 조분산액을 미리 냉각해 두는 것으로도, 분산액 중에서 기포가 발생하는 것을 억제할 수 있다.
상기한 바와 같이, 이 해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리로는, 캐비테이션의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 때에 따라서 염려되는 캐비테이션에 기인한 CNT의 손상, 특히, 기포가 소멸할 때의 충격파에 기인한 CNT의 손상을 억제할 수 있다. 게다가, CNT에의 기포의 부착이나, 기포의 발생에 의한 에너지 손실을 억제하여, 비표면적이 큰 CNT이어도, 균일하고 또한 효율적으로 분산시킬 수 있다.
한편, CNT에의 기포의 부착의 억제에 의한 분산성의 향상 효과는, 비표면적이 큰 CNT, 특히, 비표면적이 600m2/g 이상인 CNT에서 매우 크다. CNT의 비표면적이 크고, 표면에 기포가 부착되기 쉬운 CNT일수록, 기포가 발생하여 부착되었을 때에 분산성이 저하되기 쉽기 때문이다.
이상과 같은 구성을 갖는 분산 시스템으로서는, 예컨대, 제품명 「BERYU SYSTEM PRO」(주식회사베류제) 등이 있고, 이와 같은 분산 시스템을 이용하여, 분산 조건을 적절히 제어함으로써, 분산 처리를 실시할 수 있다.
(카본 나노튜브 조성물)
전술한 바와 같이 하여 얻은 본 발명의 분산액에, 목적에 따라 중합성 단량체의 중합체(간단히 「중합체」라고 하는 경우가 있다)를 배합하여, 카본 나노튜브 조성물을 얻을 수 있다.
<중합성 단량체의 중합체>
본 발명의 분산액과 혼합되는 중합체에 각별한 제한은 없고, 엘라스토머나 수지 등의, CNT 및 CNF에 의한 보강 효과와, CNT에 의한 도전성 부여 효과를 얻고자 하는 각종 폴리머 재료 중에서 적절히 선택하여 채용할 수 있다. 중합성 단량체의 중합체로서는, 폴리에틸렌글리콜이나 폴리바이닐알코올 등의 수용성 폴리머; 천연 고무나 각종 합성 고무 엘라스토머; 수지(합성 폴리머); 등을 들 수 있다.
중합체의 배합 비율은, 목적에 따라 임의로 설정할 수 있지만, CNT와 CNF의 상승 효과로 높은 도전성이 얻어지기 때문에, 복합체를 도전성 재료로서 이용하는 경우, 중합체에 대하여, CNT의 양은 비교적 소량으로 억제하는 것이 가능하다. 여기에서, CNT와 CNF의 상승 효과로 높은 도전성이 얻어지는 이유는, 이하와 같다고 추찰된다. 우선, 일반적으로 사용되는 분산제는 CNT의 도전성을 열화시키기 때문에, 배합량이 많아질수록 얻어지는 폴리머 재료의 도전성을 저하시키는 경향이 있다. 그래서, 소량의 첨가에 의해 CNT의 분산성을 향상시킬 수 있는 CNF를 배합하여 폴리머 재료를 제조함으로써, 얻어지는 폴리머 재료 중에 있어서의 CNT의 도전성을 높게 유지할 수 있다.
상기 중합체는, 고분자 재료(중합체)를 용매에 분산시킨 분산액(라텍스)으로서 본 발명에 의한 카본 나노튜브 분산액과 혼합하는 것이 바람직하다. 본 발명의 카본 나노튜브 조성물에 사용하는 라텍스로서는, 고분자 재료인 수지 및 엘라스토머인 라텍스를 적합하게 이용할 수 있다.
수지로서는, 스타이렌계 수지, 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 유기산 바이닐 에스터계 수지, 바이닐 에터계 수지, 할로젠 함유 수지, 올레핀계 수지, 지환식 올레핀계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스터계 수지, 폴리아마이드계 수지, 열가소성 폴리우레탄 수지, 폴리설폰계 수지(예컨대, 폴리에터설폰, 폴리설폰 등), 폴리페닐렌에터계 수지(예컨대, 2,6-자일렌올의 중합체 등), 셀룰로스 유도체(예컨대, 셀룰로스 에스터류, 셀룰로스 카바메이트류, 셀룰로스 에터류 등), 실리콘 수지(예컨대, 폴리다이메틸실록세인, 폴리메틸페닐실록세인 등) 등을 들 수 있다. 한편, 지환식 올레핀계 수지로서는, 일본 특허공개 평05-310845호 공보 및 미국 특허 제5179171호 공보에 기재되어 있는 환상 올레핀 랜덤 공중합체, 일본 특허공개 평05-97978호 공보 및 미국 특허 제5202388호 공보에 기재되어 있는 수소 첨가 중합체, 일본 특허공개 평11-124429호 공보(EP1026189호)에 기재되어 있는 열가소성 다이사이클로펜타다이엔계 개환 중합체 및 그의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들 문헌은, 모두 참조하는 것에 의해 본 명세서에 도입된다.
또한, 엘라스토머로서는, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무(NBR), 아크릴로나이트릴-아이소프렌 고무, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-아이소프렌 고무, 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR), 뷰타다이엔 고무(BR), 아이소프렌 고무(IR), 천연 고무(NR), 에틸렌-프로필렌-다이엔 고무(EPDM), 뷰틸 고무(IIR), 및 이들 엘라스토머의 부분 수소 첨가물 등의 불포화 이중 결합을 갖는 고무를 들 수 있다. 부분 수소 첨가물로서는, 예컨대, 수소화 NBR, 수소화 SBR 등을 들 수 있다. 이들 고무는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에 이용되는 라텍스의 제작 방법으로서는, 예컨대, (1) 유기 용매에 용해된 수지 및 엘라스토머 용액을, 계면활성제의 존재 하에 수중에서 유화시키고, 필요에 따라 유기 용매를 제거하여 라텍스를 얻는 방법, (2) 수지 및 엘라스토머를 구성하는 단량체를, 유화 중합 또는 현탁 중합하여, 직접 라텍스를 얻는 방법을 들 수 있다.
상기 (1)의 방법으로 라텍스를 얻는 경우에는, 용해성 파라미터가 10(cal/cm3)1/2 이하인 유기 용매에 용해 가능한 수지 및 엘라스토머를 사용하는 것이, 조성물을 고수율로 얻는 데에 있어서 바람직하다. 용해성 파라미터란, 응집 에너지 밀도의 평방근으로 정의되고, 혼합에 의한 엔트로피 변화가 거의 제로이고, 엔탈피 변화가 일어나는 정칙(正則) 용액을 바탕으로 Hildebrand와 Scott에 의해 제창된 파라미터로, 대표적인 용제의 용해성 파라미터는 「폴리머 핸드북」(제3판)에 예시되어 있다.
용해성 파라미터가 10(cal/cm3)1/2 이하인 유기 용매로서는, 예컨대 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 데케인, 도데케인; 등의 지방족계 용매, 톨루엔, 프로필벤젠, 벤조나이트릴; 등의 방향족계 용매, 뷰틸 클로라이드, 아밀 클로라이드, 알릴 클로라이드, 클로로톨루엔; 등의 할로젠계 용매, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 다이에틸 케톤, 다이아이소프로필 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 메틸 헥실 케톤, 다이아이소뷰틸 케톤, 뷰틸 알데하이드, 프로필 아세테이트, 뷰틸 아세테이트, 아밀 아세테이트; 등의 케톤계 용매, 에틸 프로피오네이트, 에틸 아이소뷰티레이트, 뷰틸 뷰티레이트; 등의 에스터계 용매, 다이메틸 에터, 다이헥실 에터, 에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 에틸렌 글리콜 다이에틸 에터; 등의 에터계 용매 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에 이용되는 라텍스는, 엘라스토머의 분산액인 것이 보다 바람직하고, 나이트릴 구조 또는 방향환 구조를 갖는 엘라스토머인 나이트릴 고무를 이용하는 것이 더 바람직하다. 나이트릴 구조 또는 방향환 구조를 갖는 엘라스토머를 이용하면, 얻어지는 조성물의 개질 효과가 높아지고, CNT의 첨가량이 적더라도 높은 도전성을 부여할 수 있다.
전술한 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무(NBR), 아크릴로나이트릴-아이소프렌 고무, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-아이소프렌 고무 등의 나이트릴 구조를 갖는 엘라스토머는, α,β-불포화 나이트릴에서 유래하는 구조 단위와 공액 다이엔에서 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리머 또는 그의 수소화물이다. 엘라스토머가 갖는 나이트릴 구조의 함량은, 조성물의 물성의 관점에서, 20질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25질량% 이상, 55질량% 이하, 더 바람직하게는 25질량% 이상, 50질량% 이하이다. 여기에서, 나이트릴 구조의 함량은, α,β-불포화 나이트릴 유래의 구조 단위의, 고무 전체에 대한 질량 비율이고, 당해 함량의 측정은, JIS K 6364의 밀 오븐법에 따라서, 발생한 질소량을 측정하여 아크릴로나이트릴 분자량으로부터 그 결합량을 환산하여, 정량되는 값의 중앙치이다.
α,β-불포화 나이트릴로서는, 아크릴로나이트릴 및 메타크릴로나이트릴 등을 적합하게 들 수 있다. 공액 다이엔으로서는, 1,3-뷰타다이엔, 아이소프렌, 2,3-다이메틸뷰타다이엔 등의 탄소수 4 이상 6 이하의 공액 다이엔을 적합하게 들 수 있다.
예컨대, 알킬벤젠설폰산염 등의 유화제를 이용한 유화 중합에 의해 α,β-불포화 나이트릴과 공액 다이엔의 공중합체를 얻을 수 있다. 나이트릴 구조를 갖는 엘라스토머는, α,β-불포화 나이트릴 및 공액 다이엔과 공중합 가능한 모노머로 이루어지는 구조 단위를 갖고 있어도 된다. 이와 같은 공중합 가능한 모노머로서는, 스타이렌 등의 방향족 바이닐; 말레산, 푸마르산 등의 α,β-불포화 카복실산; 말레산 다이에틸, 푸마르산 모노메틸, 이타콘산 다이뷰틸 등의 α,β-불포화 카복실산 에스터; 등을 들 수 있다. 이들 성분은, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
방향환 구조를 갖는 엘라스토머는, 방향족 바이닐에서 유래하는 구조 단위와 공액 다이엔에서 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리머 또는 그의 수소화물이고, 방향족 바이닐 구조 단위 함량은, 예컨대 60질량% 이하, 5질량% 이상이며, 조성물의 물성의 관점에서 바람직하게는 50질량% 이하, 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 15질량% 이상이다.
방향족 바이닐로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 2-메틸스타이렌, 3-메틸스타이렌, 4-메틸스타이렌, 2,4-다이아이소프로필스타이렌, 2,4-다이메틸스타이렌, 4-t-뷰틸스타이렌, 5-t-뷰틸-2-메틸스타이렌, N,N-다이메틸아미노메틸스타이렌, N,N-다이에틸아미노메틸스타이렌, 바이닐나프탈렌 등을 들 수 있고, 특히 스타이렌이 바람직하다. 이들 성분은, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이와 같은 나이트릴 구조 또는 방향환 구조를 갖는 엘라스토머는, 시판품으로서 다수 알려져 있고, 그들을 이용할 수 있다.
(카본 나노튜브 조성물의 제조 방법)
전술한 바와 같이 하여 제조한 카본 나노튜브 분산액에 중합체를 혼합함에 있어서, 용매의 종류는 적절히 설정할 수 있다. 그 중에서도, 카본 나노튜브 분산액에 대하여 물에 분산시킨 분산액(라텍스)을 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서 이용하는 CNT의 양은, 라텍스를 구성하는 중합체 100중량부에 대하여, 예컨대 0.01질량부 이상, 10중량부 이하, 바람직하게는 0.1질량부 이상, 7질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.25질량부 이상, 5질량부 이하이다. CNT의 양이 0.01질량부 이상인 것에 의해, 양호한 도전성을 확보할 수 있고, 10질량부 이하인 것에 의해, 조성물의 유동성이 향상되어, 성형성이 양호해진다.
카본 나노튜브 분산액과 라텍스를 혼합하기 위한 구체적 방법에 대해서는 특별히 제한이 없고, 카본 나노튜브 분산액과 라텍스가 균일해지는 교반 방법을 이용하면 된다. 한편, 카본 나노튜브 분산액을 제조하기 위한 분산 공정을 행한 후, 카본 나노튜브 조성물을 제조하기 위한 혼합 공정을 행하기까지의 시간은 48시간 이하인 것이, CNT의 분산성이 시간의 경과에 수반하여 악화되는 것을 막을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 혼합 공정은, 15℃ 이상, 40℃ 이하의 온도에서 행하는 것이, 분산제, 특히 계면활성제에 의한 분산 기능이 보다 양호하게 발휘되기 때문에 바람직하다.
혼합 공정의 구체적인 방법으로서는, 카본 나노튜브 분산액과 라텍스가 혼합되면 되고, 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 하나의 용기에 카본 나노튜브 분산액 및 라텍스를 넣고, 적절히 교반하는 등 하여 혼합하면 된다. 교반은 교반 날개, 자기 교반 장치, 유성 밀 등, 종래 공지된 교반기를 이용하면 된다. 교반 시간은 10분 이상, 24시간 이하가 보다 바람직하다.
이상과 같이, 카본 나노튜브 분산액과 라텍스를 이용하는 것에 의해, 카본 나노튜브 응집체가 저감되고, 얻어지는 조성물은, 도전성이 우수하며, 또한 인장되었을 때의 파단 응력이 커서, 파단에 강하다고 하는 이점이 있다.
[응고 공정]
본 발명에 따른 제조 방법은, 혼합 공정에서 얻어진 혼합물 중의 고형물을 침전시키는 응고 공정을 추가로 포함하는 것이 보다 바람직하다.
응고 공정에서는, 혼합 공정을 거친 카본 나노튜브 분산액으로부터 고형물을 침전시키면 된다. 침전시키는 방법으로서는, 당업자에게 공지된 라텍스의 침전 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 수용성의 유기 용매에 가하는 방법, 산을 혼합물에 가하는 방법, 염을 혼합물에 가하는 방법을 들 수 있다.
수용성의 유기 용매로서는, 라텍스 중의 중합체가 용해되지 않는 용매를 선택하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 유기 용매로서는, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올(별명 아이소프로필알코올), 에틸렌 글리콜 등을 들 수 있다. 산으로서는, 아세트산, 폼산, 인산, 염산 등, 일반적인 라텍스의 응고에 이용되는 공지된 재료를 들 수 있다. 염으로서는, 염화칼슘, 염화나트륨, 황산알루미늄, 염화칼륨 등, 일반적인 라텍스의 침전에 이용되는 공지된 재료를 들 수 있다.
이들 중에서도, 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 산 및 알칼리성의 pH 조정제를 적절히 사용하여 pH 4 이상, pH 10 이하의 범위로 조정하여, 유기 용매를 가하는 방법이, 조성물을 고효율로 회수할 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 또한, 응고 공정은, 15℃ 이상, 40℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
〔건조 공정〕
본 발명에 따른 제조 방법은, 응고 공정에서 고형물을 침전시켜 얻어진 응고물을 여과분별하여, 건조하는 건조 공정을 포함해도 된다. 응고물의 여과분별은, 공지된 방법에 의해 행할 수 있다.
건조 공정에서는, 응고 공정에서 고형물을 침전시켜 얻어진 응고물이 건조되는 방법이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 예컨대, 온풍 건조, 감압 건조 등, 당업자에게 공지된 폴리머의 건조 방법을 채용할 수 있다. 한편, 건조의 조건으로서는, 건조하여 얻어지는 조성물의 용도에 응한 함수율 등에 기초하여 적절히 설정하면 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 예고하지 않는 한, 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서, 체적 도전율 및 카본 나노튜브 분산액의 분산성은, 각각 이하의 방법을 사용하여 평가했다.
<체적 도전율>
본 발명의 카본 나노튜브 분산액을 이용하여 제조한 고무 조성물의 체적 도전율은, 두께 200μm의 시트의 전기 특성을 저항률계 1(미쓰비시화학아날리테크사제, 제품명 「로레스타(등록상표) GPMCP-T610형」, 프로브 ESP) 또는 저항률계 2(미쓰비시화학아날리테크사제, 제품명 「하이레스타(등록상표) MCP-HT800형」, 링 프로브 UR)로 측정하는 것에 의해 취득했다.
<카본 나노튜브 분산액의 분산성>
분산 처리하여 얻어진 카본 나노튜브 분산액을 목시하여, 침강물의 유무를 확인했다(확인 1). 또한, 얻어진 카본 나노튜브 분산액을, 5일간, 실온(23℃)에서 정치 보관하여, 침강물의 유무를 목시로 확인했다(확인 2). 분산성의 평가 기준은 이하와 같이 했다.
A: 확인 1 및 확인 2의 쌍방에서, 침강물은 인정되지 않고, 균일하게 분산된 상태를 유지하고 있었다.
B: 확인 1에서 잔 입자(직경 1μm 이상 300μm 이하)가 확인되고, 확인 2에서도 침강물이 인정되었다.
C: 확인 1에서 거친 입자(직경 300μm 초과)가 확인되고, 확인 2에서도 침강물이 인정되었다.
D: 확인 1에서, 목시에 있어서 침강물이 보이고, 균일하게 분산시킬 수 없었다. 또한, 확인 2에서도 침강물이 인정되었다.
<제조예 1: CNT의 합성>
일본 특허 공보 「특허 4,621,896호 공보」에 기재된 슈퍼 그로쓰법을 이용하여 CNT(이하, 「SGCNT」라고 약기)를 얻었다.
구체적으로는 다음 조건에서, SGCNT-1을 성장시켰다.
탄소 화합물: 에틸렌; 공급 속도 50sccm
분위기(가스): 헬륨, 수소 혼합 가스; 공급 속도 1000sccm
압력: 1대기압
수증기 첨가량: 300ppm
반응 온도: 750℃
반응 시간: 10분
금속 촉매(존재량): 철 박막; 두께 1nm
기재: 실리콘 웨이퍼
얻어진 SGCNT-1은, BET 비표면적 1,050m2/g, 라만 분광 광도계에서의 측정에 있어서, 단층 CNT에 특징적인 100∼300cm-1의 저파수 영역에 래디얼 브리딩 모드(RBM)의 스펙트럼이 관찰되었다. 또한, 투과형 전자 현미경을 이용하여, 무작위로 100본의 SGCNT-1의 직경을 측정한 결과, 평균 직경(Av)이 3.3nm, 직경 분포(3σ)가 1.9, (3σ/Av)가 0.58이었다.
<제조예 2: CNT의 합성>
제조예 1의 금속 촉매의 철 박막층의 두께를 5nm로 한 것 이외에는 마찬가지의 수법에 의해, SGCNT-2를 얻었다. 얻어진 SGCNT-2는, BET 비표면적 620m2/g, 라만 분광 광도계에서의 측정에 있어서, 단층 CNT에 특징적인 100∼300cm-1의 저파수 영역에 래디얼 브리딩 모드(RBM)의 스펙트럼이 관찰되었다. 또한, 투과형 전자 현미경을 이용하여, 무작위로 100본의 SGCNT-2의 직경을 측정한 결과, 평균 직경(Av)이 5.9nm, 직경 분포(3σ)가 3.3, (3σ/Av)가 0.56이었다.
<제조예 3: 셀룰로스 나노섬유 분산체 S1의 합성>
건조 중량으로 2g 상당분의 미건조 아황산 표백 침엽수 펄프(주로 1000nm를 초과하는 섬유경의 섬유로 이루어짐), 0.025g의 TEMPO 및 0.25g의 브롬화나트륨을 물 150ml에 분산시킨 후, 13질량% 차아염소산나트륨 수용액을, 1g의 펄프에 대하여 차아염소산나트륨의 양이 2.5mmol이 되도록 차아염소산나트륨을 가하여 반응을 개시했다. 반응 중에는 0.5M의 수산화나트륨 수용액을 적하하여 pH를 10.5로 유지했다. pH에 변화가 보이지 않게 된 시점에서 반응 종료라고 간주하고, 반응물을 유리 필터로 여과한 후, 충분한 양의 물에 의한 수세, 여과를 5회 반복하여, 고형분량 25질량%의 물을 함침시킨 반응물 섬유를 얻었다.
다음으로, 해당 반응물 섬유에 물을 가하여, 2질량% 슬러리로 하고, 회전 블레이드식 믹서로 약 5분간의 처리를 행했다. 처리에 수반하여 현저히 슬러리의 점도가 상승했기 때문에, 조금씩 물을 가하여 가서 고형분 농도가 0.15질량%로 될 때까지 믹서에 의한 분산 처리를 계속했다. 이렇게 해서 얻어진 셀룰로스 농도가 0.15질량%인 미세 셀룰로스 섬유의 분산체에 대하여, 원심 분리에 의해 부유물의 제거를 행한 후, 물에 의한 농도 조정을 행하여 셀룰로스 농도가 0.1질량%인 투명하면서 약간 점조(粘調)한 미세 셀룰로스 섬유의 분산체 S1을 얻었다. 분산체 S1을 건조시켜 얻어진 투명한 막상의 셀룰로스의 광각 X선 회절상으로부터, 분산체 S1이 셀룰로스 I형 결정 구조를 갖는 셀룰로스로 이루어지는 것이 나타나고, 또한 동일 막상 셀룰로스의 ATR 스펙트럼의 패턴으로부터 카보닐기의 존재가 확인되었다.
분산체 S1은 0.1질량%라도 점도가 극히 높고, 직교 편광판 사이에 놓으면, 정지한 상태에서도 복굴절을 확인할 수 있고, 분산액 중에 포함되는 미세한 섬유가 높은 결정 배향성을 갖고 있고, 또한 분산액 중에서 부분적으로 자기 조직화된 질서 구조를 갖고 있을 가능성도 시사되었다. 분산체 S1의 미세 셀룰로스 섬유를 친수화 처리 완료된 카본막 피복 그리드 상에 캐스팅 후, 2% 우라닐아세테이트로 네거티브 염색한 TEM상으로부터 분산체 S1은 섬유상의 셀룰로스로 구성되어 있고, 최대 섬유경이 10nm이고 또한 수 평균 섬유경이 6nm임을 알 수 있었다.
또한, 전술한 방법에 의해 평가한 분산체 S1을 건조시켜 얻어지는 투명 막상의 셀룰로스 중의 알데하이드기의 양 및 카복실기의 양은, 미세 셀룰로스 섬유의 질량에 대하여, 각각 0.33mmol/g 및 0.99mmol/g이었다.
이상에 의해, 최대 섬유경이 1000nm 이하이고 또한 수 평균 섬유경이 2nm 이상 150nm 이하이고, 셀룰로스 섬유의 하이드록실기의 일부가 카복실기 및 알데하이드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기로 치환되어 있고, 또한 셀룰로스 I형 결정 구조를 가지며, 카복실기와 알데하이드기의 양의 총합이 셀룰로스 섬유의 질량에 대하여, 0.1mmol/g 이상 2.2mmol/g 이하인, 미세 셀룰로스 섬유를 함유하고 있는 분산체 S1을 얻었다.
<제조예 4: 셀룰로스 나노섬유 분산체 H1의 합성>
제조예 3의 원료로서 이용한 아황산 표백 침엽수 펄프(주로 1000nm를 초과하는 섬유경의 섬유로 이루어짐)에 물을 가하고, 분산체 S1과 동등한 믹서 처리에 의해 0.1질량%로 한 분산체(H1)를 조제했다. 산화 공정을 거치지 않은 셀룰로스 섬유를 함유하는 제조예 4의 분산체 H1은, 기계 처리만으로는 현탁되지 않고, 침강이 일어났다.
<제조예 5, 6, 7: 셀룰로스 나노섬유 분산체 S2, S3, 및 S4의 합성>
제조예 3에 있어서, 원료를, 정제 후 미건조의 코튼 린트(제조예 5), 정제 후 미건조의 초산균 생산의 박테리아·셀룰로스(BC)(제조예 6), 멍게로부터 단리한 정제 후 미건조의 셀룰로스(제조예 7)로 하고, 원료 셀룰로스에 대한 차아염소산나트륨의 첨가량을, 제조예 5에서는 제조예 3과 마찬가지의 2.5mmol/g, 제조예 6 및 제조예 7에서는 둘다 1.8mmol/g으로 하고, 다른 조건은 전부 제조예 3과 동일하게 하여 어느 것에서도 0.1질량%의 투명한 미세 셀룰로스 섬유의 분산체를 얻었다. 제조예 5, 6, 7의 각각에 있어서 얻어진 0.1질량%의 셀룰로스 농도의 미세 셀룰로스 섬유의 분산체를 각각, 분산체 S2, S3, S4로 한다.
분산체 S2∼S4 중 어느 것으로부터도 건조에 의해, 투명한 막상의 셀룰로스가 얻어지고, 셀룰로스 I형 결정 구조를 갖는 것과 카보닐기의 흡수 밴드를 갖는 것이 제조예 3과 마찬가지의 수법에 의해 확인되었다.
제조예 3과 마찬가지로 하여 TEM 관찰에 의해 평가한, 분산체 S2∼S4의 최대 섬유경 및 수 평균 섬유경은, 각각, 최대 섬유경 15nm, 수 평균 섬유경 8nm(S2), 최대 섬유경 90nm, 수 평균 섬유경 37nm(S3), 최대 섬유경 62nm, 수 평균 섬유경 22nm(S4)였다.
게다가 분산체 S2∼S4의 각각을 건조시켜 얻어지는 투명 막상의 셀룰로스 중의 알데하이드기의 양 및 카복실기의 양은, 각각 0.21mmol/g 및 0.67mmol/g(S2), 0.01mmol/g 및 0.50mmol/g(S3), 0.03mmol/g 및 0.31mmol/g(S4)이며, 제조예 5∼7에 의해 얻어진 미세 셀룰로스 섬유의 분산체 S2∼S4는, 최대 섬유경이 1000nm 이하이고 또한 수 평균 섬유경이 2nm 이상 150nm 이하이고, 셀룰로스 섬유의 하이드록실기의 일부가 카복실기 및 알데하이드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기로 치환되어 있고, 또한 셀룰로스 I형 결정 구조를 가지며, 카복실기와 알데하이드기의 양의 총합이 셀룰로스 섬유의 질량에 대하여, 0.1mmol/g 이상 2.2mmol/g 이하인 미세 셀룰로스 섬유를 함유하고 있다는 것이 확인되었다.
<제조예 8: 셀룰로스 나노섬유 분산체 S5의 합성>
건조 중량으로 2g 상당분의 미건조 아황산 표백 침엽수 펄프(주로 1000nm를 초과하는 섬유경의 섬유로 이루어짐), 0.032g의 TEMPO 및 0.20g의 브롬화나트륨을 물 200ml에 분산시킨 후, 13질량% 차아염소산나트륨 수용액을, 1g의 펄프에 대하여 차아염소산나트륨의 양이 10mmol이 되도록 차아염소산나트륨을 가하여 반응을 개시했다. 반응 중에는 0.5M의 수산화나트륨 수용액을 적하하여 pH를 10.5로 유지했다. pH에 변화가 보이지 않게 된 시점에서 반응 종료라고 간주하고, 반응물을 유리 필터로 여과한 후, 충분한 양의 물에 의한 수세, 여과를 5회 반복하여, 고형분량 25질량%의 물을 함침시킨 반응물 섬유를 얻었다.
다음으로, 해당 반응물 섬유에 물을 가하여, 2질량% 슬러리로 하여, 회전 블레이드식 믹서로 약 5분간의 처리를 행했다. 처리에 수반하여 현저히 슬러리의 점도가 상승했기 때문에, 조금씩 물을 가하여 가서 고형분 농도가 0.15질량%로 될 때까지 믹서에 의한 분산 처리를 계속했다. 이렇게 해서 얻어진 셀룰로스 농도가 0.15질량%인 미세 셀룰로스 섬유의 분산체를 초음파로 2분간 처리하고, 원심 분리에 의해 부유물의 제거를 행한 후, 물에 의한 농도 조정을 행하여 셀룰로스 농도가 0.1질량%인 투명하면서 약간 점조한 미세 셀룰로스 섬유의 분산체 S5를 얻었다. 분산체 S5를 건조시켜 얻어진 투명한 막상의 셀룰로스의 광각 X선 회절상으로부터, 분산체 S5가 셀룰로스 I형 결정 구조를 갖는 셀룰로스로 이루어지는 것이 나타나고, 또한 동일 막상 셀룰로스의 ATR 스펙트럼의 패턴으로부터 카보닐기의 존재가 확인되었다.
분산체 S5는 0.1질량%라도 점도가 극히 높고, 직교 편광판 사이에 놓으면, 정지한 상태에서도 복굴절을 확인할 수 있고, 분산액 중에 포함되는 미세한 섬유가 높은 결정 배향성을 갖고 있고, 또한 분산액 중에서 부분적으로 질서 구조를 갖고 있을 가능성도 시사되었다. 분산체 S5의 미세 셀룰로스 섬유를 친수화 처리 완료된 카본막 피복 그리드 상에 캐스팅 후, 2% 우라닐아세테이트로 네거티브 염색한 TEM상으로부터 분산체 S5는 섬유상의 셀룰로스로 구성되어 있고, 최대 섬유경이 8nm이고 또한 수 평균 섬유경이 4nm임을 알 수 있었다.
또한, 전술한 방법에 의해 평가한 분산체 S5를 건조시켜 얻어지는 투명 막상의 셀룰로스 중의 알데하이드기의 양 및 카복실기의 양은, 미세 셀룰로스 섬유의 질량에 대하여, 각각 0.01mmol/g 및 1.74mmol/g이었다.
이상에 의해, 최대 섬유경이 1000nm 이하이고 또한 수 평균 섬유경이 2nm 이상 150nm 이하이고, 셀룰로스 섬유의 하이드록실기의 일부가 카복실기 및 알데하이드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기로 치환되어 있고, 또한 셀룰로스 I형 결정 구조를 가지며, 카복실기와 알데하이드기의 양의 총합이 셀룰로스 섬유의 질량에 대하여, 0.1mmol/g 이상 2.2mmol/g 이하인, 미세 셀룰로스 섬유를 함유하고 있는 분산체 S5를 얻었다.
<실시예 1>
제조예 1에서 얻어진 SGCNT-1 0.008g, 제조예 3에서 얻어진 셀룰로스 나노섬유 분산체 S1(셀룰로스 나노섬유 농도 0.1질량%) 16g을 30mL 바이알병에 넣어, 탁상형 초음파 세정기(제품명 「브란소닉(등록상표)」, 닛폰 에머슨사제; 이하, 동일)로 30분간 분산 처리를 했다. 목시에 있어서 침강물은 인정되지 않고, 균일하게 분산시킬 수 있었다.
그 후, 5일간, 실온(23℃)에서 그 분산액을 정치 보관했지만, 목시에 있어서 침강물은 인정되지 않고, 균일하게 분산된 상태를 유지하고 있었다. 이 5일간 보관 후의 분산액을, 매트릭스로서의 변성 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔 고무(NBR) 라텍스(닛폰제온사제, 제품명 「Nipol(등록상표) LX550L」, 고형분 농도 45질량%) 1.8g을 교반자로 교반한 중에 적하하여, 카본 나노튜브-NBR 혼합액을 얻었다.
얻어진 혼합액을 교반자로 교반한 염화칼슘 수용액(농도 35질량%) 36g에 적하하고, 얻어진 석출물을 여과하여 증류수로 잘 세정하고 110℃ 진공 하에서 밤새 건조하여 고무 조성물을 얻었다.
얻어진 고무 조성물을 160℃에서 진공 프레스하여, 두께 200μm의 시트를 얻었다. 그 시트의 전기 특성을 저항률계 1(미쓰비시화학아날리테크사제, 제품명 「로레스타(등록상표) GPMCP-T610형」, 프로브 ESP; 이하, 동일)로 측정했다. 체적 도전율은 1.8×10-4S/cm였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2>
SGCNT-1 대신에, 제조예 2에서 얻어진 SGCNT-2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 처리했다. 목시에 있어서 침강물은 인정되지 않고, 균일하게 분산시킬 수 있었다. 그 후, 5일간, 실온(23℃)에서 그 분산액을 정치 보관했지만, 목시에 있어서 침강물은 인정되지 않고, 균일하게 분산된 상태를 유지하고 있었다.
얻어진 고무 조성물 시트의 체적 도전율을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 바, 1.0×10-5S/cm였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
분산체 S1 대신에, 제조예 5에서 얻어진 분산체 S2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 처리했다. 목시에 있어서 침강물은 인정되지 않고, 균일하게 분산시킬 수 있었다. 그 후, 5일간, 실온(23℃)에서 그 분산액을 정치 보관했지만, 목시에 있어서 침강물은 인정되지 않고, 균일하게 분산된 상태를 유지하고 있었다.
얻어진 고무 조성물 시트의 체적 도전율을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 바, 7.7×10-5S/cm였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 4>
분산체 S1 대신에, 제조예 6에서 얻어진 분산체 S3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 처리했다. 목시에 있어서 침강물은 인정되지 않고, 균일하게 분산시킬 수 있지만, 분산액 중에는 잔 입자를 확인할 수 있었다. 그 후, 5일간, 실온(23℃)에서 그 분산액을 정치 보관했지만, 목시에 있어서 침강물은 인정되지 않고, 균일하게 분산된 상태를 유지하고 있었다.
얻어진 고무 조성물 시트의 체적 도전율을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 바, 5.5×10-5S/cm였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 5>
분산체 S1 대신에, 제조예 7에서 얻어진 분산체 S4를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 처리했다. 목시에 있어서 침강물은 인정되지 않고, 균일하게 분산시킬 수 있지만, 분산액 중에는 잔 입자를 확인할 수 있었다.
그 후, 5일간, 실온(23℃)에서 그 분산액을 정치 보관했지만, 목시에 있어서 침강물은 인정되지 않고, 균일하게 분산된 상태를 유지하고 있었다.
얻어진 고무 조성물 시트의 체적 도전율을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 바, 6.6×10-5S/cm였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 6>
제조예 1에서 얻어진 SGCNT-1 0.15g, 제조예 3에서 얻어진 셀룰로스 나노섬유 분산체 S1(셀룰로스 나노섬유 농도 0.1wt%) 300g을 500mL 바이알병에 넣어, 탁상형 초음파 세정기로 1분간 분산 전처리를 했다. 그 분산액을 제트 밀(제품명 「NanoJetPulJN20」, 조코사제)을 이용하여 분산 처리했다(유닛 24, 토출 속도 300000, 5회 처리). 목시에 있어서 침강물은 인정되지 않고, 균일하게 분산시킬 수 있었다.
그 후, 5일간, 실온(23℃)에서 그 분산액을 정치 보관했지만, 목시에 있어서 침강물은 인정되지 않고, 균일하게 분산된 상태를 유지하고 있었다. 이 5일간 보관 후의 분산액을 변성 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔 고무(NBR) 라텍스(닛폰제온사제, 제품명 「Nipol(등록상표) LX550L」, 고형분 농도 45질량%) 34g을 교반자로 교반한 중에 적하하여, 카본 나노튜브-NBR 혼합액을 얻었다.
얻어진 혼합액을 교반자로 교반한 염화칼슘 수용액(농도 35질량%) 670g에 적하하고, 얻어진 석출물을 여과하여 증류수로 잘 세정하고 110℃ 진공 하에서 밤새 건조하여 고무 조성물을 얻었다.
얻어진 고무 조성물을 160℃에서 진공 프레스하여, 두께 200μm의 시트를 얻었다. 얻어진 시트에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 체적 도전율을 측정한 바, 7.4×10-3S/cm였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 7>
실시예 1과 마찬가지로 처리하여 얻어진 카본 나노튜브 분산액의 5일간 보관 후의 분산액을 수소 첨가 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔계 라텍스(아크릴로나이트릴/뷰타다이엔/메틸 아크릴레이트=34:65:1(질량비), 수소 첨가율 90%, 고형분 농도 39.8질량%) 0.5g을 교반자로 교반한 중에 적하하여, 카본 나노튜브-나이트릴 고무 혼합액을 얻었다.
얻어진 혼합액을 교반자로 교반한 염화칼슘 수용액(농도 35질량%) 30g에 적하하고, 얻어진 석출물을 여과하여 증류수로 잘 세정하고 110℃ 진공 하에서 밤새 건조하여 고무 조성물을 얻었다.
얻어진 CNT/고무 복합체를 160℃에서 진공 프레스하여, 두께 200μm의 시트를 얻었다. 얻어진 시트에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 체적 도전율을 측정한 바, 2.3×10-5S/cm였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 8>
SGCNT-1 대신에, 다층 CNT(MWCNT; Nanocyl사제, 제품명 「NC7000」; BET 비표면적 290m2/g)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 처리했다. 목시에 있어서 침강물은 인정되지 않고, 균일하게 분산시킬 수 있었다.
그 후, 5일간, 실온(23℃)에서 그 분산액을 정치 보관했지만, 목시에 있어서 침강물은 인정되지 않고, 균일하게 분산된 상태를 유지하고 있었다.
얻어진 고무 조성물을 160℃에서 진공 프레스하여, 두께 200μm의 시트를 얻었다. 그 시트의 전기 특성을 저항률계 2(미쓰비시화학아날리테크사제, 제품명 「하이레스타(등록상표) MCP-HT800형」, 링 프로브 UR; 이하, 동일)로 측정했다. 체적 도전율은 1.8×10-10S/cm였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 9>
SGCNT-1 대신에, HiPCO(NanoIntegris Inc.사제, BET 비표면적 700m2/g)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 처리했다. 목시에 있어서 침강물은 인정되지 않고, 균일하게 분산시킬 수 있었다.
그 후, 5일간, 실온(23℃)에서 그 분산액을 정치 보관했지만, 목시에 있어서 침강물은 인정되지 않고, 균일하게 분산된 상태를 유지하고 있었다.
얻어진 고무 조성물을 160℃에서 진공 프레스하여, 두께 200μm의 시트를 얻었다. 얻어진 시트에 대하여 실시예 8과 마찬가지로 하여 체적 도전율을 측정한 바, 2.6×10-8S/cm 였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 10>
분산체 S1 대신에, 제조예 4에서 얻어진 분산체 H1을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 처리했다. 목시에 있어서 침강물은 인정되지 않고, 균일하게 분산시킬 수 있었지만, 분산체 중에는 거친 입자를 확인할 수 있었다.
그 후, 5일간, 실온(23℃)에서 그 분산액을 정치 보관했지만, 목시에 있어서 침강물은 인정되지 않고, 균일하게 분산된 상태를 유지하고 있었다.
얻어진 시트에 대하여 실시예 8과 마찬가지로 하여 체적 도전율을 측정한 바, 3.0×10-8S/cm였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 11>
제조예 1에서 얻어진 SGCNT-1 0.008g, 제조예 8에서 얻어진 셀룰로스 나노섬유 분산체 S5(셀룰로스 나노섬유 농도 0.1질량%) 16g을 30mL 바이알병에 넣어, 탁상형 초음파 세정기(제품명 「브란소닉(등록상표)」, 닛폰에머슨사제; 이하, 동일)로 30분간 분산 처리를 했다. 목시에 있어서 침강물은 인정되지 않고, 균일하게 분산시킬 수 있었다.
그 후, 5일간, 실온(23℃)에서 그 분산액을 정치 보관했지만, 목시에 있어서 침강물은 인정되지 않고, 균일하게 분산된 상태를 유지하고 있었다. 이 5일간 보관 후의 분산액을, 매트릭스로서의 변성 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔 고무(NBR) 라텍스(닛폰제온사제, 제품명 「Nipol(등록상표) LX550L」, 고형분 농도 45질량%) 1.8g을 교반자로 교반한 중에 적하하여, 카본 나노튜브-NBR 혼합액을 얻었다.
얻어진 혼합액을 교반자로 교반한 염화칼슘 수용액(농도 35질량%) 36g에 적하하고, 얻어진 석출물을 여과하여 증류수로 잘 세정하고 110℃ 진공 하에서 밤새 건조하여 고무 조성물을 얻었다.
얻어진 고무 조성물을 160℃에서 진공 프레스하여, 두께 200μm의 시트를 얻었다. 그 시트의 전기 특성을 저항률계 1(미쓰비시화학아날리테크사제, 제품명 「로레스타(등록상표) GPMCP-T610형」, 프로브 ESP; 이하, 동일)로 측정했다. 체적 도전율은 8.8×10-3S/cm였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
제조예 1에서 얻어진 SGCNT-1 0.008g, 카복시메틸 셀룰로스(다이셀파인켐사제, 제품명 「CMC 다이셀 1130」) 0.5질량% 수용액 3.2g, 증류수 12.8g을 30mL 바이알병에 넣어, 탁상형 초음파 세정기로 30분간 분산 처리를 했다. 목시에 있어서 침강물은 인정되지 않고, 균일하게 분산시킬 수 있었다.
그 후, 5일간, 실온(23℃)에서 그 분산액을 정치 보관했지만, 목시에 있어서 침강물은 인정되지 않고, 균일하게 분산된 상태를 유지하고 있었다. 이 5일간 보관 후의 분산액을 변성 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔 고무(NBR) 라텍스(닛폰제온사제, 제품명 「Nipol(등록상표) LX550L」, 고형분 농도 45질량%) 1.8g을 교반자로 교반한 중에 적하한 바, 응집한 CNT가 석출되었다.
석출이 보인 혼합액을 교반자로 교반한 염화칼슘 수용액(농도 35질량%) 36g에 적하하고, 얻어진 석출물을 여과하여 증류수로 잘 세정하고 110℃ 진공 하에서 밤새 건조하여 고무 조성물을 얻었다.
얻어진 고무 조성물을 160℃에서 진공 프레스하여, 두께 200μm의 시트를 얻었다. 얻어진 시트에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 체적 도전율을 측정한 바, 체적 도전율은 높은 곳에서 2.2×10-6S/cm이고, 값이 드문드문하게 되었다. 저항률계 1로는 측정할 수 없는 개소도 있었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 2>
제조예 1에서 얻어진 SGCNT-1 0.008g, 도데실다이페닐옥사이드다이설폰산 나트륨 30질량% 수용액(다우케미컬사제, 제품명 「다우팩스(등록상표) 2A1」) 0.133g, 증류수 15.867g을 30mL 바이알병에 넣어, 탁상형 초음파 세정기로 30분간 분산 처리를 했다. 목시에 있어서 침강물이 보이고, 균일하게 분산시킬 수 없었다. 따라서, 라텍스와 혼합하더라도 CNT가 균일하게 분산된 고무 조성물을 얻을 수 없어, 고무 조성물의 시트의 체적 도전율을 측정할 수 없었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
이들 결과로부터, 카본 나노튜브 분산액의 제조에 있어서, 셀룰로스 나노섬유를 이용함으로써, 종래의 분산재와 마찬가지로 높은 분산성을 유지할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 셀룰로스 나노섬유를 이용함으로써, 종래의 카본 나노튜브 분산액을 이용하여 제조한 카본 나노튜브 조성물보다도 체적 도전율이 높은 카본 나노튜브 조성물이 얻어짐을 알 수 있다.
Claims (13)
- 카본 나노튜브, 셀룰로스 나노섬유, 및 분산매를 포함하는 카본 나노튜브 분산액.
- 제 1 항에 있어서,
상기 셀룰로스 나노섬유가, 최대 섬유경이 1000nm 이하이고 또한 수 평균 섬유경이 2nm 이상 150nm 이하인 미세 셀룰로스 섬유이고,
해당 미세 셀룰로스 섬유는, 하이드록실기의 일부가 카복실기 및 알데하이드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기로 치환되어 있고, 또한 셀룰로스 I형 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는
카본 나노튜브 분산액. - 제 2 항에 있어서,
상기 미세 셀룰로스 섬유가, 상기 카복실기와 알데하이드기의 양의 총합이 상기 미세 셀룰로스 섬유의 질량에 대하여, 0.1mmol/g 이상 2.2mmol/g 이하인 것을 특징으로 하는
카본 나노튜브 분산액. - 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 미세 셀룰로스 섬유가, 최대 섬유경이 500nm 이하이고 또한 수 평균 섬유경이 2nm 이상 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 분산액. - 제 4 항에 있어서,
상기 미세 셀룰로스 섬유가, 최대 섬유경이 30nm 이하이고 또한 수 평균 섬유경이 2nm 이상 10nm 이하인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 분산액. - 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 미세 셀룰로스 섬유가, 상기 카복실기의 양이 상기 미세 셀룰로스 섬유의 질량에 대하여, 0.1mmol/g 이상 2.2mmol/g 이하인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 분산액. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 카본 나노튜브가, BET 비표면적이 600m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 분산액. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 카본 나노튜브가, 평균 직경(Av)과 직경 분포(3σ)가 관계식: 0.60>3σ/Av>0.20을 만족시키는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 분산액. - 카본 나노튜브 및 셀룰로스 나노섬유를, 캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리에 의해서 분산매에 분산시키는 공정을 포함하는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리가, 초음파에 의한 분산 처리, 제트 밀에 의한 분산 처리 및 고전단 교반에 의한 분산 처리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 분산 처리인, 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 카본 나노튜브 분산액에 중합체를 배합하여 이루어지는 카본 나노튜브 조성물.
- 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 제조 방법에 의해서 얻어지는 카본 나노튜브 분산액과 중합체의 라텍스를 혼합하는 혼합 공정을 포함하는, 제 11 항에 기재된 카본 나노튜브 조성물의 제조 방법.
- 제 12 항에 있어서,
상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물 중의 고형물을 침전시키는 응고 공정을 추가로 포함하는, 카본 나노튜브 조성물의 제조 방법.
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