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KR20150102928A - 도포 필름 - Google Patents

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KR20150102928A
KR20150102928A KR1020157003529A KR20157003529A KR20150102928A KR 20150102928 A KR20150102928 A KR 20150102928A KR 1020157003529 A KR1020157003529 A KR 1020157003529A KR 20157003529 A KR20157003529 A KR 20157003529A KR 20150102928 A KR20150102928 A KR 20150102928A
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미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤
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Abstract

액정 디스플레이의 백라이트 유닛 등의 광학 용도에 있어서 사용되는 프리즘 수지, 특히 고휘도화에 대응한 프리즘 수지, 즉 고굴절율화된 프리즘 수지와의 우수한 밀착성을 갖는 도포 필름을 제공한다. 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 도포층을 갖고, 당해 도포층 표면에 활성 에너지선 경화성 도료를 사용하여 표면기능층이 형성되기 위하여 사용되는 도포 필름으로서, 상기 도포층이 표면기능층을 형성하는 화합물 중에 함유되는 탄소-탄소 이중결합과 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물 및 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 화합물을 함유하는 도포액으로부터 형성된 도포층인 도포 필름.

Description

도포 필름{Coated film}
본 발명은, 도포 필름에 관한 것이고, 특히, 액정 디스플레이의 백라이트 유닛 등에 사용되는 프리즘 시트나 마이크로렌즈용 부재로서 적합하게 사용되며, 각종의 표면기능층과의 밀착성이 양호한 도포 필름에 관한 것이다. 또한, 투명 필름 상에 투과광을 산란 또는 집광하는 광학기능층, 예컨대, 프리즘층이나 마이크로렌즈층 등이 형성된 프리즘 시트나 마이크로렌즈 시트는 광학기능 필름으로 총칭되고, 본 발명에 있어서의「표면기능층」의 대표적인 일례는, 광학기능 필름에 있어서의 광학기능층이다.
근년, 액정 디스플레이는, 텔레비젼, 개인용 컴퓨터, 디지털 카메라, 휴대 전화 등의 표시장치로서 널리 사용되고 있다. 이들 액정 디스플레이는, 액정표시 유닛 단독으로는 발광 기능을 갖고 있지 않기 때문에, 이측으로부터 백라이트를 사용하여 광을 조사하는 것에 의해 표시시키는 방식이 보급되어 있다.
백라이트 방식에는, 엣지라이트형과 직하형이 있다. 최근은 액정 디스플레이를 박형화하는 경향이 있어, 엣지라이트형을 채용하는 경우가 많아지고 있다. 엣지라이트형은, 일반적으로는, 반사시트, 도광판, 광확산 시트, 프리즘 시트를 이 순서로 적층하여 구성되어 있다. 광선의 흐름은 다음과 같다. 즉, 백라이트로부터 도광판에 입사한 광선은, 반사시트에서 반사되고, 도광판의 표면으로부터 출사된다. 도광판으로부터 출사된 광선은, 광확산시트에 입사되고, 광확산시트에서 확산·출사되며, 다음에 존재하는 프리즘 시트에 입사된다. 프리즘 시트에 입사한 광선은, 법선방향으로 집광되어, 액정층을 향하여 출사된다.
본 구성에서 사용되는 프리즘 시트는, 백라이트의 광학적 효율을 개선하여 휘도를 향상시키기 위한 것이다. 프리즘 시트의 투명 기재 필름으로서는, 투명성, 기계특성을 고려하여 폴리에스테르 필름이 일반적으로 사용되며, 기재의 폴리에스테르 필름과 프리즘층과의 밀착성을 향상시키기 위하여, 이들 중간층으로서 접착용이성의 도포층이 제공되는 경우가 일반적이다. 접착용이성의 도포층으로서는, 예컨대, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지가 알려져 있다(특허문헌 1~3).
프리즘층의 형성방법으로서는, 예컨대, 활성 에너지선 경화성 도료를 프리즘 몰드에 도입하고, 폴리에스테르 필름과 협지된 상태에서 활성 에너지선을 조사하여, 수지를 경화시키고, 프리즘 몰드를 제거하는 것에 의해, 폴리에스테르 필름 상에 형성하는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 수법의 경우, 프리즘 몰드가 정교하게 형성되기 위해서는, 무용매계의 활성 에너지선 경화성 수지를 사용할 필요가 있다. 그러나, 무용매계의 수지는, 용매계에 비하여, 폴리에스테르 필름 상에 적층된 접착용이층으로의 침투, 팽윤효과가 낮고, 밀착성이 불충분하게 되기 쉽다. 특정의 우레탄 수지로 이루어지는 도포층이 제안되어 있고, 밀착성의 향상이 도모되어 있지만, 무용매계의 수지에 대해서는, 이와 같은 도포층이어도 밀착성이 반드시 충분한 것은 아니다(특허문헌 4).
무용매계의 수지에 대한, 밀착성을 개선시키기 위하여, 우레탄 수지와 옥사졸린 화합물을 주성분으로 하는 도포층이 제안되어 있다(특허문헌 5). 그러나, 현재의 백라이트의 본수의 저하, 소비전력의 저하요망 등으로부터 파생하는 프리즘의 고휘도화에 대응하는 프리즘층, 즉 고굴절율화된 프리즘층으로의 밀착성은 충분하지 않은 경우가 있다.
특허문헌 1: 특개평8-281890호 공보 특허문헌 2: 특개평11-286092호 공보 특허문헌 3: 특개2000-229395호 공보 특허문헌 4: 특개평2-158633호 공보 특허문헌 5: 특개2010-13550호 공보
본 발명은, 상기 실정을 감안한 것이고, 그 해결과제는, 각종의 수지, 특히 무용매계의 수지에 대하여 양호한 밀착성을 갖고, 예컨대, 액정 디스플레이의 백라이트 유닛 등에 사용되는 프리즘 시트나 마이크로렌즈용 부재로서 적합하게 이용할 수 있는 도포 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자등은, 상기 실정을 감안하여, 예의 검토한 결과, 특정의 구성으로 이루어지는 도포 필름을 이용하면, 상술한 과제를 용이하게 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1 요지는, 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 도포층을 갖고, 당해 도포층 표면에 활성 에너지선 경화성 도료를 사용하여 표면기능층이 형성되기 위하여 사용되는 도포 필름으로서, 상기 도포층이, 표면기능층을 형성하는 화합물 중에 함유되는 탄소-탄소 이중결합과 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물 및 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 화합물을 함유하는 도포액으로부터 형성된 도포층인 것을 특징으로 하는 도포 필름에 존재한다.
그리고, 본 발명의 제2의 요지는, 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 도포층을 갖고, 당해 도포층 표면에 활성 에너지선 경화성 도료를 사용하여 표면기능층이 형성된 도포 필름으로서, 상기 도포층이, 표면기능층을 형성하는 화합물 중에 함유되는 탄소-탄소 이중결합과 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물 및 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 화합물을 함유하는 도포액으로부터 형성된 것이고, 도포층 중의 탄소-탄소 이중결합부가 표면기능층을 형성하는 화합물 중에 함유되는 탄소-탄소 이중결합과 반응성을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 도포 필름에 존재한다.
본 발명에 의하면, 각종의 프리즘층이나 마이크로렌즈층 등의 표면기능층에 대하여, 밀착성이 우수한 도포 필름을 제공할 수 있어, 그의 공업적 가치는 높다.
발명을 실시하기 위한 형태
본 발명의 도포 필름을 구성하는 폴리에스테르 필름은 단층 구성이어도 다층 구성이어도 좋고, 2층, 3층 구성 이외에도 본 발명의 요지를 초과하지 않는 한, 4층 또는 그 이상의 다층이어도 좋고, 특히 한정되지 않는다.
폴리에스테르는, 호모폴리에스테르이어도 공중합 폴리에스테르이어도 좋다. 호모폴리에스테르로 이루어지는 경우, 방향족 디카복시산과 지방족 글리콜을 중축합시켜서 얻을 수 있는 것이 바람직하다. 방향족 디카복시산으로서는, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카복시산 등을 들 수 있고, 지방족 글리콜로서는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올 등을 들 수 있다. 대표적인 폴리에스테르로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 예시된다. 한편, 공중합 폴리에스테르의 디카복시산 성분으로서는, 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카복시산, 아디핀산, 세바신산, 옥시카복시산(예컨대, p-옥시안식향산 등) 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있고, 글리콜 성분으로서, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 4-시클로헥산 디메탄올, 네오펜틸 글리콜 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
폴리에스테르의 중합촉매로서는, 특히 제한은 없고, 종래 공지의 화합물을 사용할 수 있고, 예컨대, 티탄 화합물, 게르마늄 화합물, 안티몬 화합물, 망간 화합물, 알루미늄 화합물, 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티탄 화합물이나 게르마늄 화합물은 촉매 활성이 높고, 소량으로 중합을 행하는 것이 가능하며, 필름 중에 잔류하는 금속량이 적기 때문에, 필름의 휘도가 높아지기 때문에 바람직하다. 또한, 게르마늄 화합물은 고가이기 때문에, 티탄 화합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
폴리에스테르 필름 중에는, 필름의 내후성의 향상, 액정 등의 열화 방지를 위하여, 자외선흡수제를 함유시키는 것도 가능하다. 자외선흡수제는, 폴리에스테르 필름의 제조공정에서 부가되는 열을 견딜 수 있는 것이라면 특히 한정되지 않는다.
자외선흡수제로서는, 유기계와 무기계가 있지만, 투명성의 관점에서는 유기계인 것이 바람직하다. 유기계 자외선흡수제로서는, 특히 한정되지 않지만, 예컨대, 환상 이미노에스테르계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계 등을 들 수 있다. 내구성의 관점에서, 환상 이미노에스테르계, 벤조트리아졸계가 더욱 바람직하다. 또한, 자외선흡수제를 2종류 이상 병용하여 사용하는 것도 가능하다.
폴리에스테르 필름 중에는, 이활성의 부여 및 각 공정에서의 상처발생방지를 주된 목적으로 하여, 입자를 배합하는 것도 가능하다. 배합하는 입자의 종류는, 특히 한정되지 않고, 구체예로서는, 예컨대, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산 칼슘, 인산칼슘, 인산마그네슘, 카올린, 산화알루미늄, 산화티탄 등의 무기 입자, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 요소 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지 등의 유기 입자 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에스테르 제조 공정 중, 촉매 등의 금속 화합물의 일부를 침전, 미분산시킨 석출 입자를 사용하는 것도 가능하다.
사용하는 입자의 형상에 관해서도, 특히 한정되지는 않고, 구상, 괴상, 봉상, 편평상 등의 어느 것을 이용하여도 좋다. 또한, 그의 경도, 비중, 색 등에 관해서도 특히 제한은 없다. 이들 일련의 입자는, 필요에 따라서, 2종류 이상을 병용하여도 좋다.
또한, 입자의 평균 입경은 통상 5㎛ 이하, 바람직하게는 0.01~3㎛이다. 평균 입경이 5㎛를 초과하는 경우에는, 필름의 표면 조도가 너무 거칠어져서, 후공정에서 각종의 표면기능층 등을 제공하는 경우 등에 문제가 생기는 경우가 있다.
또한 폴리에스테르 필름 중의 입자 함유량은, 통상 5중량% 이하, 바람직하게는 0.0003~3 중량%이다. 입자가 없을 경우, 또는 적은 경우는, 필름의 투명성이 높아지고, 양호한 필름으로 되지만, 미끄럼성이 불충분하게 되는 경우가 있기 때문에, 도포층 중에 입자를 넣는 것에 의해, 미끄럼성을 향상시키는 등의 연구가 필요한 경우가 있다. 또한, 입자 함유량이 5 중량%를 초과하여 첨가하는 경우에는 필름의 투명성이 불충분한 경우가 있다.
폴리에스테르 필름 중에 입자를 첨가하는 방법으로서는, 특히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 폴리에스테르를 제조하는 임의의 단계에서 첨가할 수 있지만, 바람직하게는 에스테르화 또는 에스테르 교환반응 종료후, 첨가하는 것이 좋다.
또한, 폴리에스테르 필름 중에는, 상술한 입자나 자외선흡수제 이외에, 필요에 따라서, 종래 공지의 산화방지제, 대전방지제, 열안정제, 윤활제, 염료, 안료 등을 첨가할 수 있다.
폴리에스테르 필름의 두께는, 필름으로서 제막가능한 범위라면 특히 한정되지 않지만, 통상 10~350㎛, 바람직하게는 25~300㎛이다.
이어 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름의 제조예에 관하여 구체적으로 설명하지만, 이하의 제조예에 조금도 한정되지 않는다. 즉, 먼저 서술한 폴리에스테르 원료를 건조시킨 펠릿을 단축압출기를 이용하여 다이로부터 압출하고, 용융 시트를 냉각 롤에서 냉각 고화시켜 미연신 시트를 얻는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 시트의 평면성을 향상시키기 위하여 시트와 회전냉각 드럼과의 밀착성을 높이는 것이 바람직하고, 정전인가밀착법이나 액체도포밀착법이 바람직하게 채용된다. 이어서 얻어진 미연신 시트는 이축방향으로 연신된다. 그 경우, 먼저, 상기 미연신 시트를 일방향으로 롤 또는 텐터 방식의 연신기에 의해 연신한다. 연신온도는, 통상 70~120℃, 바람직하게는 80~110℃이고, 연신배율은, 통상 2.5~7배, 바람직하게는 3.0~6배이다. 이어서, 1단째의 연신방향과 직교하는 방향으로 연신하지만, 그 경우, 연신온도는, 통상 70~170℃이고, 연신배율은, 통상 3.0~7배, 바람직하게는 3.5~6배이다. 그리고, 이어서 180~270℃의 온도에서 긴장하 또는 30% 이내의 이완하에서 열처리를 행하여, 이축배향 필름을 얻는다. 상기 연신에 있어서, 일방향의 연신을 2단 이상으로 행하는 방법을 채용할 수 있다. 그 경우, 최종적으로 이방향의 연신배율이 각각 상기 범위로 되도록 행하는 것이 바람직하다.
또한, 동시 이축 연신법을 채용할 수 있다. 동시이축연신법은, 상기 미연신 시트를 통상 70~120℃, 바람직하게는 80~110℃에서 온도 콘트롤된 상태에서 기계방향 및 폭방향으로 동시에 연신 배향시키는 방법이고, 연신배율로서는, 면적배율로 4~50배, 바람직하게는 7~35배, 더욱 바람직하게는 10~25배이다. 그리고, 이어서, 170~250℃의 온도에서 긴장하 또는 30% 이내의 이완하에서 열처리를 행하여, 연신배향 필름을 얻는다. 상술한 연신 방식을 채용하는 동시 이축연신장치에 관해서는, 스크류 방식, 팬터그래프 방식, 리니어 구동방식 등, 종래 공지의 연신방식을 채용할 수 있다.
이어서 본 발명에 있어서의 도포 필름을 구성하는 도포층의 형성에 관하여 설명한다. 도포층의 형성법으로서는, 폴리에스테르 필름의 제막공정 중에 필름 표면을 처리하는, 인라인코팅을 채용하여도 좋고, 일단 제조한 필름 상에 계외에서 도포하는, 오프라인코팅을 채용하여도 좋다. 제막과 동시에 도포가 가능하기 때문에, 제조가 저가로 대응가능한 점에서, 인라인코팅이 바람직하게 이용된다.
인라인코팅에 관해서는, 이하에 한정되는 것은 아니나, 예컨대, 축차이축연신법에 있어서는, 특히 종연신이 종료된 횡연신 전에 코팅 처리를 실시하는 것이 가능하다. 인라인 코팅에 의해 폴리에스테르 필름 상에 도포층이 제공되는 경우에는, 제막과 동시에 도포가 가능하게 되는 것과 함께, 연신 후의 폴리에스테르 필름의 열처리 공정에서, 도포층을 고온에서 처리할 수 있기 때문에, 도포층 상에 형성될 수 있는 각종의 표면기능층과의 밀착성이나 내습열성 등의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 연신 전에 코팅을 행하는 경우는, 도포층의 두께를 연신배율에 따라 변화시키는 것도 가능하여, 오프라인코팅에 비하여, 박막 코팅을 더욱 용이하게 행할 수 있다. 즉, 인라인코팅, 특히 연신 전의 코팅에 의해, 폴리에스테르 필름으로서 적합한 필름을 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 표면기능층을 형성하는 화합물 중에 함유되는 탄소-탄소 이중결합과 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물 및 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 화합물을 함유하는 도포액으로부터 형성된 도포층을 갖는 것을 필수의 요건으로 하는 것이다. 이하, 상기의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물을「반응성 화합물」이라 약기한다.
본 발명에 있어서의 도포층은, 각종의 표면기능층과의 밀착성을 향상시키는 것이 가능하지만, 특히 무용매계의 활성 에너지선 경화성 층과의 밀착성을 향상시킬 수 있는 것이고, 예컨대, 프리즘층이나 마이크로렌즈층을 형성할 수 있다. 특히, 고휘도의 프리즘을 목표한, 도포층과의 밀착성이 저하하는 경향이 있는, 고굴절율화된 프리즘층이나 마이크로렌즈층으로의 밀착성에도 대응이 가능한 것이다.
밀착성 향상의 추측 메카니즘은, 프리즘층이나 마이크로렌즈층을 형성할 때에 조사하는 활성 에너지선에 의해, 필름의 도포층에 함유되는 반응성 화합물 중의 탄소-탄소 이중결합과 프리즘층이나 마이크로렌즈층의 형성에 이용되는 화합물의 탄소-탄소 이중결합을 반응시켜, 공유 결합을 형성시키는 것이다.
도포층의 형성에 사용하는 반응성 화합물의 탄소-탄소 이중결합은, 프리즘층이나 마이크로렌즈층을 형성하는 화합물 중에 함유하는 탄소-탄소 이중결합과 반응할 수 있는 것이라면 종래 공지의 재료를 사용할 수 있고, 특히 한정되지 않지만, 예컨대, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 비닐기, 알릴기 등의 구조를 들 수 있다.
반응성 화합물의 탄소-탄소 이중결합에는 각종의 치환기를 도입할 수 있고, 예컨대, 메틸기나 에틸기 등의 알킬기, 페닐기, 할로겐기, 에스테르기, 아미드기 등이나 또는 콘쥬게이트 이중결합과 같은 구조를 가지고 있어도 좋다. 또한, 치환기의 양으로서는, 특히 제한은 없고, 1치환체, 2치환체, 3치환체, 또는 4치환체 어느 것이라도 사용하는 것이 가능하고, 반응성을 고려하면 1치환체, 또는 2치환체가 바람직하고, 또한 1치환체가 더욱 바람직하다.
프리즘층이나 마이크로렌즈층을 형성하는 화합물 중에 함유하는 탄소-탄소 이중결합과의 반응성을 고려하면, 치환기가 없는 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기가 바람직하고, 특히 치환기가 없는 아크릴레이트기가 더욱 바람직하다.
또한, 탄소-탄소 이중결합부의 반응성 화합물 전체에 대한 비율은, 통상 0.5중량% 이상, 바람직하게는 1.0중량% 이상, 더욱 바람직하게는 1.5중량% 이상이다. 탄소-탄소 이중결합부의 반응성 화합물 전체에 대한 비율이 0.5중량% 미만인 경우는, 프리즘층이나 마이크로렌즈층으로의 밀착성, 특히 굴절율이 높은 수지로의 밀착성이 충분하지 않은 경우가 있다.
반응성 화합물은 밀착성의 관점에서 폴리머인 것이 바람직하다. 각종의 폴리머에 탄소-탄소 이중결합부를 갖는 화합물을 도입하는 것이 바람직하고, 폴리머의 구체예로서는, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐(폴리비닐알코올 등), 폴리알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌이민, 메틸셀룰로오스, 히드록시셀룰로오스, 전분류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 프리즘층이나 마이크로렌즈층등의 표면기능층과의 밀착성의 관점에서, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지가 바람직하고, 그 중에서도 폴리우레탄 수지, 특히 폴리에스테르계 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트계 폴리우레탄 수지가 바람직하다.
폴리우레탄 수지는, 통상 폴리올과 이소시아네이트의 반응에 의해 제조된다. 폴리올로서는, 폴리에스테르 폴리올류, 폴리카보네이트 폴리올류, 폴리에테르 폴리올류, 폴리올레핀 폴리올류, 아크릴 폴리올류를 들 수 있고, 이들 화합물은 단독으로 사용하여도, 복수종 이용하여도 좋다.
폴리에스테르 폴리올류로서는, 다가 카복시산(말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜린산, 스베린산, 세바신산, 푸마르산, 말레인산, 테레프탈산, 이소프탈산 등) 또는 그들의 산무수물과 다가 알코올(에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 1,8-옥탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-헥실-1,3-프로판디올, 시클로헥산디올, 비스히드록시메틸시클로헥산, 디메탄올 벤젠, 비스히드록시에톡시벤젠, 알킬디알칸올아민, 락톤디올 등)의 반응으로부터 얻을 수 있는 것, 폴리카프로락톤 등의 락톤 화합물의 유도체 유닛을 갖는 것 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 폴리올류는, 다가 알코올류와 카보네이트 화합물로부터, 탈알코올반응에 의해 얻을 수 있다. 다가 알코올류로서는, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3,3-디메틸올헵탄 등을 들 수 있다. 카보네이트 화합물로서는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있고, 이들 반응으로부터 얻어지는 폴리카보네이트계 폴리올류로서는, 예컨대, 폴리(1,6-헥실렌)카보네이트, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌)카보네이트 등을 들 수 있다.
폴리에테르 폴리올류로서는, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리헥사메틸렌 에테르 글리콜 등을 들 수 있다.
각종의 표면기능층과의 밀착성을 향상시키기 위하여, 상기 폴리올류 중에서도 폴리에스테르 폴리올류, 폴리카보네이트 폴리올류가 더욱 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 폴리에스테르 폴리올류이다.
폴리우레탄 수지를 얻기 위하여 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 트리진 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트 등의 방향환을 갖는 지방족 디이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 리진 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소프로필리덴 디시클로헥실 디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 등이 예시된다. 이들은 단독으로 사용하여도, 복수종 병용하여도 좋다. 또한, 이들 폴리이소시아네이트 화합물은 2량체나 이소시아누르환으로 대표되는 것과 같은 3량체, 또는 그 이상의 중합체이어도 좋다.
폴리우레탄 수지를 합성할 때에 사슬연장제를 사용하여도 좋고, 사슬연장제로서는, 이소시아네이트 기와 반응하는 활성 기를 2개 이상 갖는 것이라면 특히 제한은 없고, 일반적으로는, 수산기 또는 아미노기를 2개 갖는 사슬연장제를 주로 사용할 수 있다.
수산기를 2개 갖는 사슬연장제로서는, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올 등의 지방족 글리콜, 크실릴렌 글리콜, 비스히드록시에톡시벤젠 등의 방향족 글리콜, 네오펜틸 글리콜 히드록시 피발레이트 등의 에스테르 글리콜이라는 글리콜류를 들 수 있다. 또한, 아미노기를 2개 갖는 사슬연장제로서는, 예컨대, 톨릴렌 디아민, 크실릴렌 디아민, 디페닐메탄디아민 등의 방향족 디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥산디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 트리메틸헥산디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민 등의 지방족 디아민, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 디시클로헥실메탄 디아민, 이소프로필리덴 시클로헥실-4,4'-디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산 등의 지환족 디아민 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지로서는, 하기와 같은 다가 카복시산 및 다가 히드록시 화합물로 이루어지는 것을 들 수 있다. 즉, 다가 카복시산으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 프탈산, 4,4'-디페닐디카복시산, 2,5-나프탈렌 디카복시산, 1,5-나프탈렌 디카복시산 및 2,6-나프탈렌 디카복시산, 2,7-나프탈렌 디카복시산, 1,4-시클로헥산 디카복시산, 2-칼륨술포테레프탈산, 5-소듐술포이소프탈산, 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸디카복시산, 글루타르산, 숙신산, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 무수 프탈산, p-히드록시안식향산, 트리멜리트산 모노칼륨염 및 그들의 염 에스테르 형성성 유도체 등을 사용할 수 있고, 다가 히드록시 화합물로서는, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올, p-크실릴렌 글리콜, 비스페놀 A-에틸렌 글리콜 부가물, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 옥시드 글리콜, 디메틸올 프로피온산, 글리세린, 트리메틸올프로판, 디메틸올 에틸술폰산 나트륨, 디메틸올 프로피온산칼륨 등을 사용할 수 있고. 이들 화합물 중에서, 각각 적절히 1개 이상을 선택하고, 상법의 중축합 반응에 의해 폴리에스테르 수지를 합성하면 좋다.
아크릴 수지는, 아크릴계, 메타아크릴계의 모노머로 대표되는 바와 같은, 탄소-탄소 이중결합을 지닌 중합성 모노머로 이루어지는 중합체이다. 이들은, 단독 중합체 또는 공중합체 어느 것이어도 차이가 없다. 또한, 그들 중합체와 다른 폴리머(예컨대 폴리에스테르, 폴리우레탄 등)와의 공중합체도 포함된다. 예컨대, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체이다. 또는, 폴리에스테르 용액, 또는 폴리에스테르 분산액 중에서 탄소-탄소 이중결합을 지닌 중합성 모노머를 중합하여 얻은 폴리머(경우에 따라서 폴리머의 혼합물)도 포함된다. 마찬가지로 폴리우레탄 용액, 폴리우레탄 분산액 중에서 탄소-탄소 이중결합을 지닌 중합성 모노머를 중합하여 얻은 폴리머(경우에 따라서 폴리머의 혼합물)도 포함된다. 동일하게 하여, 다른 폴리머 용액, 또는 분산액 중에서 탄소-탄소 이중결합을 지닌 중합성 모노머를 중합하여 얻은 폴리머(경우에 따라서 폴리머 혼합물)도 포함된다.
상기 탄소-탄소 이중결합을 지닌 중합성 모노머로서는, 특히 한정되지 않지만, 특히 대표적인 화합물로서는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레인산, 시트라콘산과 같은 각종 카복실기 함유 모노머류, 및 그들의 염; 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 모노부틸히드록실푸마레이트, 모노부틸히드록시 이타코네이트와 같은 각종의 수산기 함유 모노머류; 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트과 같은 각종의 (메타)아크릴산 에스테르류; (메타)아크릴미드, 디아세톤 아크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드 또는 (메타)아크릴로니트릴 등과 같은 각종의 질소함유 비닐계 모노머류; 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔과 같은 각종 스티렌 유도체, 아세트산비닐, 프로피온산비닐과 같은 각종의 비닐에스테르류; γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등과 같은 각종의 규소함유 중합성 모노머류; 인 함유 비닐계 모노머류; 염화비닐, 염화비닐리덴과 같은 각종의 할로겐화 비닐류; 부타디엔과 같은 각종 콘쥬게이트 디엔류를 들 수 있다.
반응성 화합물에는, 폴리머뿐만 아니라, 모노머나 올리고머를 사용하는 것도 가능하다. 모노머나 올리고머로서는, 탄소-탄소 이중결합을 가지고 있으면 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 특히 한정되지 않지만, 예컨대, (메타)아크릴레이트 화합물이나 (메타)아크릴레이트 화합물의 올리고머 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴레이트 화합물의 대표예로서는, 단관능 (메타)아크릴레이트, 이관능 (메타)아크릴레이트, 다관능 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
단관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예컨대, 메틸 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트 등의 알킬 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 등 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 메톡시프로필 (메타)아크릴레이트, 에톡시프로필 (메타)아크릴레이트 등의 알콕시알킬 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 방향족 (메타)아크릴레이트, 디아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메타)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 페닐페놀 에틸렌 옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트 등의 에틸렌 옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로프로필 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 등을 들 수 있다.
이관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예컨대, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메틸올 디(메타)아크릴레이트 등의 알칸디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 에틸렌 옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 F 에틸렌 옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트 등의 비스페놀 변성 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 우레탄 디(메타)아크릴레이트, 에폭시 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예컨대, 디펜타에리트로트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 에틸렌 옥사이드 변성 테트라(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산 에틸렌 옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스(아크록시에틸) 이소시아누레이트 등의 이소시아누르산 변성 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 헥사메틸렌 디이소시아네이트 우레탄 프리폴리머, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 톨루엔 디이소시아네이트 우레탄 프리폴리머, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 헥사메틸렌 디이소시아네이트 우레탄 프리폴리머 등의 우레탄 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
도포층의 형성에 사용되는 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 화합물이라는 것은, 전구체인 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 활성 메틸렌 화합물 로 보호한 구조를 갖는 화합물인 것이고, 각종의 표면기능층과의 밀착성 향상이나 도막강도 향상을 위하여 사용된다.
활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 화합물의 전구체인 이소시아네이트 화합물 로서는, 예컨대, 지방족계 이소시아네이트 화합물, 지환족계 이소시아네이트 화합물, 방향족계 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 이소시아네이트 화합물은 더욱 고도로 반응이 가능하고 표면기능층과의 밀착성을 향상시킬 수 있는 관점에서, 복수개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 즉 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하여 활성 메틸렌 블록 폴리이소시아네이트 화합물로 하는 것이 더욱 바람직하다.
지방족계 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예컨대, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 리진 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트로부터 유도되는 폴리이소시아네이트 화합물, 리진 트리이소시아네이트, 4-이소시아나토메틸-1,8-옥타메틸렌 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아나토에틸) 2-이소시아나토 글루타레이트, 또는 이들의 이소시아네이트 화합물로부터 유도되는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 공업적으로 입수가 쉬운 점에서 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 바람직하다.
지환족계 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예컨대, 이소포론 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)-시클로헥산, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 노르보르넨 디이소시아네이트, 수소첨가 크실릴렌 디이소시아네이트, 또는 이들의 이소시아네이트 화합물로부터 유도되는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내후성, 공업적 입수의 용이성에서, 이소포론 디이소시아네이트가 바람직하다.
방향족계 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예컨대, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 또는 이들의 이소시아네이트 화합물로부터 유도되는 화합물 등을 들 수 있다.
이들의 폴리이소시아네이트 화합물의 중에서도, 지방족계 폴리이소시아네이트 화합물 및 지환족계 폴리이소시아네이트 화합물이 내후성이 우수하기 때문에, 바람직하다. 또한, 지방족계 폴리이소시아네이트 화합물 중에서는, 지방족계 디이소시아네이트로부터 유도되는 지방족계 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 그 중에서도, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 바람직하다. 또한, 이들의 이소시아네이트 화합물은, 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 관계없다.
활성 메틸렌 블록 폴리이소시아네이트 화합물은, 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 기를, 활성 메틸렌계 블록제와 반응시켜서 합성할 수 있다.
활성 메틸렌계 블록제로서는, 예컨대, 이소부타노일 아세트산에스테르, n-프로파노일 아세트산에스테르, n-부타노일아세트산에스테르, n-펜타노일아세트산에스테르, n-헥사노일아세트산에스테르, 2-에틸헵타노일아세트산에스테르, 말론산에스테르, 아세토아세트산에스테르, 아세틸아세톤 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 저온경화성 및 수존재하의 저장안정성이 우수한 점에서, 이소부타노일 아세트산에스테르, n-프로파노일 아세트산에스테르, n-부타노일아세트산에스테르, n-펜타노일아세트산에스테르, n-헥사노일아세트산에스테르, 2-에틸 헵타노일아세트산에스테르가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 이소부타노일 아세트산에스테르, n-프로파노일 아세트산에스테르, n-펜타노일아세트산에스테르이며, 또한 바람직하게는, 이소부타노일 아세트산에스테르이다. 더욱 구체적으로는, 이소부타노일 아세트산에스테르로서는, 예컨대, 이소부타노일 아세트산 메틸, 이소부타노일 아세트산에틸, 이소부타노일 아세트산 n-프로필, 이소부타노일 아세트산 이소프로필, 이소부타노일 아세트산 n-부틸, 이소부타노일 아세트산 이소부틸, 이소부타노일 아세트산 t-부틸, 이소부타노일 아세트산 n-펜틸, 이소부타노일 아세트산 n-헥실, 이소부타노일 아세트산 2-에틸헥실, 이소부타노일 아세트산 페닐, 이소부타노일 아세트산벤질 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이소부타노일 아세트산메틸, 이소부타노일 아세트산에틸이 바람직하다. n-프로파노일 아세트산에스테르로서는, 예컨대, n-프로파노일 아세트산 메틸, n-프로파노일 아세트산에틸, n-프로파노일 아세트산 이소프로필, n-프로파노일 아세트산 n-부틸, n-프로파노일 아세트산 t-부틸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, n-프로파노일 아세트산메틸, n-프로파노일 아세트산에틸이 바람직하다. n-펜타노일 아세트산에스테르로서는, 예컨대, n-펜타노일 아세트산메틸, n-펜타노일 아세트산에틸, n-펜타노일 아세트산이소프로필, n-펜타노일아세트산 n-부틸, n-펜타노일 아세트산 t-부틸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, n-펜타노일 아세트산메틸, n-펜타노일 아세트산에틸이 바람직하다.
활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 화합물로서는, 상기에 나타낸 활성 메틸렌 계 블록제를 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 병용하는 활성 메틸렌계 블록제로서는, 저온경화성이 우수한 점에서, 말론산 디메틸, 말론산 디에틸이 바람직하다.
또한, 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 화합물은, 기존의 블록제, 예컨대, 옥심계, 피라졸계, 알코올계, 알킬페놀계, 페놀계, 머캅탄계, 산아미드계, 산이미드계, 이미다졸계, 요소계, 아민계, 이민계, 중아황산염 블록제 등을 블록화 반응시에 병용하여 사용할 수 있다. 병용하는 기존의 블록제는, 단독 또는 2종 이상을 사용하여도 좋다.
옥심계 블록제로서는, 예컨대, 포름알도옥심, 아세토알드옥심, 아세톤옥심, 메틸에틸케토옥심, 시클로헥사논옥심 등을 들 수 있다. 피라졸계 블록제로서는, 예컨대, 피라졸, 3-메틸 피라졸, 3,5-디메틸 피라졸 등을 들 수 있다. 알코올계 블록제로서는, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 2-에틸 -1-헥산올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올 등을 들 수 있다. 알킬페놀계 블록제로서는, 예컨대, n-프로필페놀, 이소프로필페놀, n-부틸페놀, sec-부틸페놀, t-부틸페놀, n-헥실페놀, 2-에틸헥실페놀, n-옥틸페놀, n-노닐페놀등의 모노알킬페놀류, 디-n-프로필페놀, 디이소프로필페놀, 이소프로필크레졸, 디-n-부틸페놀, 디-t-부틸페놀, 디-sec-부틸페놀, 디-n-옥틸페놀, 디-2-에틸헥실페놀, 디-n-노닐페놀 등의 디알킬페놀류 등을 들 수 있다. 페놀계 블록제로서는, 예컨대, 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 스티렌화 페놀, 히드록시안식향산 에스테르 등을 들 수 있다. 머캅탄계 블록제로서는, 예컨대, 부틸머캅탄, 도데실머캅탄 등을 들 수 있다. 산아미드계 블록제로서는, 예컨대, 아세토아닐리드, 아세트산 아미드, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 등을 들 수 있다. 산이미드계 블록제로서는, 예컨대, 숙신산이미드, 말레인산이미드 등을 들 수 있다. 이미다졸계 블록제로서는, 예컨대, 이미다졸, 2-메틸이미다졸 등을 들 수 있다. 요소계 블록제로서는, 예컨대, 요소, 티오요소, 에틸렌요소 등을 들 수 있다. 아민계 블록제로서는, 예컨대, 디페닐아민, 아닐린, 카르바졸, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 이소프로필에틸아민 등을 들 수 있다. 이민계 블록제로서는, 예컨대, 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다.
활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 화합물은, 수계 도료에 있어서의 배합성을 높이기 위하여, 친수성 부위를 함유하는 것이 바람직하고, 블록 이소시아네이트계화합물에 친수 부위를 부가하는 방법으로서는, 예컨대, 전구체인 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와 활성 수소를 갖는 친수성 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
활성 수소를 갖는 친수성 화합물로서는, 예컨대, 폴리에틸렌 글리콜계 화합물, 카복시산 함유 화합물, 술폰산 함유 화합물, 아민함유 화합물 등을 들 수 있다. 이들 친수성 화합물은, 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여 사용하여도 좋다.
폴리에틸렌 글리콜계 화합물로서는, 예컨대, 모노알콕시폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 코폴리머디올, 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 블록 폴리머 디올 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 특히 모노메톡시 폴리에틸렌 글리콜, 모노에톡시 폴리에틸렌 글리콜 등의 모노알콕시 폴리에틸렌 글리콜이 바람직하다.
카복시산기 함유 화합물로서는, 모노히드록시카복시산 또는 디히드록시카복시산 또는 그들의 유도체 등을 들 수 있다. 카복시산기 함유 화합물 중에서는, 모노히드록시 카복시산 또는 디히드록시 카복시산이 바람직하고, 또한 바람직하게는 모노히드록시 카복시산이다.
카복시산 함유 화합물의 구체예로서는, 예컨대, 히드록시피발린산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산 또는 이들을 개시제로 한 폴리카프로락톤디올이나 폴리에테르 폴리올 등의 유도체, 및 그들의 염을 들 수 있다.
술폰산기 함유 화합물로서는, 아미노에틸술폰산, 에틸렌디아미노-프로필-β-에틸술폰산, 1,3-프로필렌디아민-β-에틸술폰산, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산, 및 그들의 염을 들 수 있다. .
아민 함유 화합물로서는, 수산기 함유 아미노 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 화합물은, 건조과정이나 제막 과정에 있어서, 반응시켜서 도포층의 성능을 향상시키는 설계에 사용하고 있다. 도포층 중에는, 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 화합물의 미반응물, 반응 후의 화합물, 또는 그들의 혼합물이 존재하고 있는 것으로 추측될 수 있다.
도포층 형성에는, 도포외관, 투명성이나 각종의 표면기능층과의 밀착성의 향상 등을 위하여 각종의 폴리머를 병용하는 것도 가능하다.
폴리머의 구체예로서는, 폴리우레탄 수지, 아크릴수지, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐(폴리비닐알코올 등), 폴리알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌이민, 메틸 셀룰로오스, 히드록시셀룰로오스, 전분류 등. 그 중에서도, 각종의 표면기능층과의 밀착성 향상의 관점에서, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지가 바람직하다.
또한, 도포층 형성에는, 도포외관, 투명성이나 각종의 표면기능층과의 밀착성의 향상 등을 위하여, 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 화합물 이외의 가교제를 사용하는 것도 가능하다.
가교제로서는, 예컨대, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 멜라민 화합물, 카보디이미드계 화합물, 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 화합물 이외의 이소시아네이트계 화합물, 실란 커플링 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 밀착성 향상의 관점에서, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 카보디이미드계 화합물, 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 화합물 이외의 이소시아네이트계 화합물이 바람직하다.
에폭시 화합물로서는, 예컨대, 에피클로로히드린과 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 비스페놀 A 등의 수산기나 아미노기와의 축합물을 들 수 있고, 폴리에폭시 화합물, 디에폭시 화합물, 모노에폭시 화합물, 글리시딜아민 화합물 등이 있다. 폴리에폭시 화합물로서는, 예컨대, 소르비톨 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 트리글리시딜 트리스(2-히드록시에틸)이소시아네이트, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 트리메틸올 프로판 폴리글리시딜 에테르, 디에폭시 화합물로서는, 예컨대, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 레조르신 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리테트라메틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 모노에폭시 화합물로서는, 예컨대, 알릴글리시딜 에테르, 2-에틸헥실글리시딜 에테르, 페닐글리시딜 에테르, 글리시딜아민 화합물로서는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-ｍ-크실릴렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산 등을 들 수 있다.
옥사졸린 화합물로서는, 특히 옥사졸린기를 함유하는 중합체가 바람직하고, 부가 중합성 옥사졸린기 함유 모노머 단독 또는 다른 모노머와의 중합에 의해 제조될 수 있다. 부가 중합성 옥사졸린기 함유 모노머는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 공업적으로도 입수하기 쉬워 적합하다. 다른 모노머는, 부가 중합성 옥사졸린기 함유 모노머와 공중합가능한 모노머라면 제한이 없고, 예컨대 알킬(메타)아크릴레이트(알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, ｎ-프로필기, 이소프로필기, ｎ-부틸기, 이소부틸기, ｔ-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기) 등의 (메타)아크릴산 에스테르류; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 크로톤산, 스티렌 술폰산 및 그의 염 (나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 제3급 아민염 등) 등의 불포화 카복시산류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; (메타)아크릴아미드, N-알킬(메타)아크릴아미드, N,N-디알킬(메타)아크릴아미드, (알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, ｎ-프로필기, 이소프로필기, ｎ-부틸기, 이소부틸기, ｔ-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등)등의 불포화 아미드류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 플루오르화 비닐 등의 함할로겐 α,β-불포화 모노머류; 스티렌, α-메틸스티렌, 등의 α,β-불포화 방향족 모노머 등을 들 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상의 모노머를 사용할 수 있다.
멜라민 화합물로서는, 예컨대, 알킬올화 멜라민 유도체, 알킬올화 멜라민 유도체에 알코올을 반응시켜서 부분적 또는 완전히 에테르화한 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 에테르화에 사용되는 알코올로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, ｎ-부탄올, 이소부탄올 등이 적합하게 사용된다. 또한, 멜라민 화합물로서는, 단량체, 또는 2량체 이상의 다량체의 어느 것이어도 좋고, 또는 이들의 혼합물을 사용하여도 좋다. 또한, 멜라민의 일부에 요소 등을 공축합한 것을 사용할 수 있고, 멜라민 화합물의 반응성을 높이기 위하여 촉매를 사용하는 것도 가능하다.
카보디이미드 화합물은, 분자 내에 카보디이미드 구조를 1개 이상 갖는 화합물이지만, 더욱 양호한 밀착성 등을 위하여, 분자 내에 2개 이상의 카보디이미드 구조를 갖는 폴리카보디이미드 화합물이 더욱 바람직하다.
카보디이미드 화합물은 종래 공지의 기술로 합성할 수 있고, 일반적으로는 디이소시아네이트 화합물의 축합반응이 이용된다. 디이소시아네이트 화합물로서는, 특히 한정되지 않고, 방향족계, 지방족계 어느 것이나 사용할 수 있고, 구체적으로는, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 효과를 소실시키지 않는 범위에서, 폴리카보디이미드 화합물 의 수용성이나 수분산성을 향상시키기 위하여, 계면활성제를 첨가는 것이나, 폴리알킬렌 옥사이드, 디알킬아미노알코올의 4급 암모늄염, 히드록시알킬술폰산염 등 의 친수성 모노머를 첨가하여 사용하여도 좋다.
활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 화합물 이외의 이소시아네이트계 화합물이라는 것은, 이소시아네이트, 또는 블록 이소시아네이트로 대표되는 이소시아네이트 유도체 구조를 갖는 화합물이다. 이소시아네이트로서는 상술한 각종의 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 상태에서 사용하는 경우, 그의 블록제로서는, 상술한 활성 메틸렌계 블록제 이외의 블록제를 들 수 있다.
또한, 이들의 가교제는, 건조과정이나, 제막과정에 있어서, 반응시켜서 도포층의 성능을 향상시키는 설계로 사용하고 있다. 도포층중에는, 이들 가교제의 미반응물, 반응 후의 화합물, 또는 그들의 혼합물이 존재하고 있는 것으로 추측될 수 있다.
또한, 미끄럼성나 블록킹을 개량하기 위하여, 도포층의 형성에 입자를 병용하는 것이 바람직하다.
입자의 평균 입경은, 필름의 투명성의 관점에서, 통상 1.0㎛ 이하, 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2㎛ 이하이다. 또한, 미끄럼성이나 블록킹 개량 효과를 더욱 높일 필요가 있는 경우는, 도포층의 막 두께보다도 큰 평균 입경의 입자를 병용하는 것이 바람직하다.
사용하는 입자로서는, 예컨대, 실리카, 알루미나, 산화금속 등의 무기 입자, 또는 가교 고분자 입자 등의 유기 입자 등을 들 수 있다. 특히, 도포층으로의 분산성이나 얻어지는 도막의 투명성의 관점에서는, 실리카 입자가 적합하다.
또한 본 발명의 주지를 손상하지 않는 범위에서, 도포층의 형성에는 필요에 따라서 소포제, 도포성개량제, 증점제, 유기계 윤활제, 대전방지제, 자외선흡수제, 산화방지제, 발포제, 염료, 안료 등을 병용하여도 좋다.
도포액 중의 전체 불휘발 성분에 대한 특정의 폴리우레탄 수지의 비율은, 통상 5~95중량%, 바람직하게는 10~90중량%, 더욱 바람직하게는 20~80중량%이다. 상기 범위를 벗어나는 경우는, 프리즘층이나 마이크로렌즈층과의 밀착성이 충분하지 않은 경우가 있다.
도포액 중의 전체 불휘발 성분에 대한 특정의 폴리우레탄 수지 중의 탄소-탄소 이중결합부의 비율은, 통상 0.1중량% 이상, 바람직하게는 0.3중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이상이다. 상기 범위에서 벗어나는 경우는, 프리즘층이나 마이크로렌즈층과의 밀착성이 충분하지 않은 경우가 있다.
도포액 중의 전체 불휘발 성분에 대한 카보디이미드 화합물 또는 이소시아네이트 화합물 비율은, 통상 1~95중량%, 바람직하게는 5~85중량%, 더욱 바람직하게는 10~75중량%이다. 상기 범위에서 벗어나는 경우는, 프리즘층이나 마이크로렌즈층 과의 밀착성이 충분하지 않은 경우가 있다.
도포액 중의 전체 불휘발 성분에 대한 입자의 비율은, 입경이나 폴리에스테르 필름의 특성에 의해서도 미끄럼성이나 블록킹 특성은 변화하기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 통상 25중량% 이하, 바람직하게는 3~15중량%, 더욱 바람직하게는 3~10중량%이다. 25중량%를 초과하는 경우는 도포층의 투명성이 저하되는 경우나 밀착성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 도포 필름에 있어서, 상술한 도포층을 제공한 면과 반대측의 면에도 도포층을 제공하는 것도 가능하다. 예컨대, 프리즘층이나 마이크로렌즈층을 형성한 반대측에 스티킹 방지층, 광확산층, 하드코트층 등의 표면기능층을 형성하는 경우에, 당해 표면기능층과의 밀착성을 향상시키는 것이 가능하다. 반대측의 면에 형성하는 도포층의 성분으로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지 등의 폴리머, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 이소시아네이트 화합물, 카보디이미드 화합물 등의 가교제 등을 들 수 있고, 이들 재료를 단독으로 사용하여도 좋고, 복수종 병용하여도 좋다. 또한, 상술한 바와 같은 반응성 화합물 및 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 화합물을 함유하는 도포액으로부터 형성된 도포층(폴리에스테르 필름에 양면 동일의 도포층)이어도 좋다.
도포층 중의 성분의 분석은, 예컨대, TOF-SIMS, ESCA, 형광 X선 등의 분석에 의해 행할 수 있다.
인라인코팅에 의해 도포층을 제공하는 경우는, 상술한 일련의 화합물을 수용액 또는 수분산체로 하여, 고형분 농도가 0.1~50중량% 정도를 기준으로 조정한 도포액을 폴리에스테르 필름 상에 도포하는 요령으로 도포 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 주지를 손상하지 않는 범위에 있어서, 물로의 분산성 개량, 조막성 개량 등을 목적으로 하여, 도포액 중에는 유기 용매를 함유하고 있어도 좋다. 유기 용매는 1종류 만이어도 좋고, 적절히 2종류 이상을 사용하여도 좋다.
도포층의 막 두께는, 통상 0.002~1.0㎛, 바람직하게는 0.005~0.5㎛, 더욱 바람직하게는 0.01~0.2㎛이다. 막 두께가 상기 범위로부터 벗어나는 경우는, 밀착성, 도포외관, 블록킹 특성이 악화하는 경우가 있다.
도포층을 제공하는 방법으로서는, 리버스 그라비아 코트, 다이렉트 그라비아 코트, 롤 코트, 다이 코트, 바 코트, 커텐 코트 등, 종래 공지의 도공방식을 채용할 수 있다.
폴리에스테르 필름 상에 도포층을 형성할 때의 건조 및 경화 조건에 관하여는 특히 한정되지는 않고, 예컨대, 오프라인코팅에 의해 도포층을 제공하는 경우, 통상 80~200℃에서 3~40초간, 바람직하게는 100~180℃에서 3~40초간을 기준으로 하여 열처리를 행하는 것이 좋다.
한편, 인라인코팅에 의해 도포층을 제공하는 경우, 통상 70~280℃에서 3~200초간을 기준으로 하여 열처리를 행하는 것이 좋다.
또한, 본 발명의 도포 필름을 구성하는 폴리에스테르 필름에는, 미리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 표면처리를 실시하여도 좋다.
본 발명의 도포 필름의 도포층 상에는, 휘도를 향상시키기 위하여, 프리즘층이나 마이크로렌즈층 등을 제공하는 것이 일반적이고, 특히 밀착성을 확보하는 것이 어려운, 고휘도화를 위하여 필요한 굴절률이 높은 수지층을 제공할 수 있다. 프리즘층은, 근년, 휘도를 효율적으로 향상시키기 위하여, 각종의 형상이 제안되어 있지만, 일반적으로는, 단면 삼각형상의 프리즘열을 병렬시킨 것이다. 또한, 마이크로렌즈층도 동일하게 각종의 형상이 제안되어 있지만, 일반적으로는, 다수의 반구상 볼록 렌즈를 필름 상에 제공한 것이다. 어떤 층도 종래 공지의 형상의 것을 제공할 수 있다.
프리즘층의 형상으로서는, 예컨대, 두께 10~500㎛, 프리즘열의 피치 10~500㎛, 꼭지각 40°~ 100°의 단면 삼각형상의 것을 들 수 있다.
마이크로렌즈층의 형상으로서는, 예컨대, 두께 10~500㎛, 직경 10~500㎛의 반구상의 것을 들 수 있지만, 원추, 다각추와 같은 형상을 하고 있어도 좋다.
프리즘층, 마이크로렌즈층에 사용되는 재료로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 예컨대, 활성 에너지선 경화성 수지로 이루어지는 것을 들 수 있고, (메타)아크릴레이트계 수지가 대표적이다. 수지의 구성 화합물로서는, 일반적으로는, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜 등의 다가 알코올 성분, 비스페놀 A 구조, 우레탄 구조, 폴리에스테르 구조, 에폭시 구조 등을 갖는 (메타)아크릴레이트계 화합물을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화성 수지의 굴절율은, 높은 편이 휘도가 향상하는 경향에 있기 때문에 바람직하고, 통상 1.56~1.65, 바람직하게는 1.57~1.64, 더욱 바람직하게는 1.58~1.63이다. 상기 범위를 벗어나는 경우는, 충분히 휘도를 높게 할 수 없는 경우가 있다.
고휘도화를 위한 고굴절률화의 처방으로서는, 상기의 일반적인 화합물에 가하고, 방향족 구조를 많이 갖는 화합물, 황 원자, 할로겐 원자, 금속 화합물을 사용하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 특히, 프리즘층이나 마이크로렌즈층의 굴절률이 균일화될 수 있어, 환경상의 관점에서 방향족 구조를 많이 갖는 화합물이나 황 원자를 사용하는 방법이 바람직하다.
방향족 구조를 많이 갖는 화합물로서는, 예컨대, 나프탈렌, 안트라센, 페탄트렌, 나프타센, 벤조[a]안트라센, 벤조[a]페탄트렌, 피렌, 벤조[ｃ]페탄트렌, 페릴렌 등의 축합 다환식 방향족 구조를 갖는 화합물, 비페닐 구조를 갖는 화합물, 플루오렌 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
비페닐 구조, 플루오렌 구조, 축합 다환식 방향족 구조에는, 각종의 치환기 가 도입되어도 좋고, 특히 페닐기 등, 벤젠환을 함유하는 치환기가 도입되어 있는 것은 굴절율을 더욱 높게 할 수 있어 바람직하다. 또한, 황 원자나 할로겐 원자 등, 굴절률을 높게 하는 원자를 도입하는 것도 가능하다. 또한, 도포층과의 밀착성을 향상시키기 위하여, 에스테르기, 아미드기, 수산기, 아미노기, 에테르 기 등, 각종의 관능기를 도입하는 것도 가능하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 한정되지 않는다. 또한, 본 발명에서 사용한 측정법 및 평가 방법은 다음과 같다.
(1) 폴리에스테르의 극한점도의 측정방법:
폴리에스테르에 비상용성인 다른 폴리머 성분 및 안료를 제거한 폴리에스테르 1g을 정칭하고, 페놀/테트라클로로에탄 = 50/50 (중량비)의 혼합용매 100 ml를 가하여 용해시키고, 30℃에서 측정하였다.
(2) 평균 입경의 측정방법:
TEM (주식회사 히타치 하이테크놀로지스 제조 H-7650, 가속전압 100Ｖ)을 사용하여 도포층을 관찰하고, 입자 10개의 입경의 평균치를 평균 입경으로 하였다.
(3) 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물 중의 탄소-탄소 이중결합부의 중량:
분자량과 탄소-탄소 이중결합 수로부터 계산, 또는 1HNMR과 13CNMR의 각 피크를 귀속하고, 계산으로부터 구하였다. NMR 측정은 화합물을 감압건조후, NMR(Bruker Biospin사 제조 AVANCE III600)을 이용하여 행하였다.
(4) 도포층의 막 두께 측정방법:
도포층의 표면을 RuO4로 염색하고, 에폭시 수지 중에 포매시켰다. 그후, 초박절편법에 의해 작성한 절편을 RuO4 로 염색하고, 도포층 단면을 TEM(주식회사 히타치 하이테크놀로지스 제조 H-7650, 가속전압 100V)을 이용하여 측정하고, 10개소의 평균치를 도포층의 막 두께로 하였다.
(5) 밀착성의 평가 방법:
프리즘층 형성을 위해, 피치 50㎛, 꼭지각 65°의 프리즘 열이 다수 병렬되어 있는 몰드 부재에, 2-비페녹시에틸 아크릴레이트 40중량부, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에틸아크릴레이트) 10중량부, 에틸렌 글리콜 변성 비스페놀 A 아크릴레이트(에틸렌 글리콜 사슬 = 8) 37중량부, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 10중량부, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드 3중량부로 이루어지는 조성물을 배치하고, 그 위로부터 도포층이 수지와 접촉하는 방향으로 도포 필름을 중첩하고, 롤러에 의해 조성물을 균일하게 연신하고, 자외선 조사장치로부터 자외선을 조사하여, 수지를 경화시켰다. 이어서, 필름을 몰드 부재로부터 벗겨내고, 프리즘층(굴절률 1.58)이 형성된 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 프리즘층이 형성된 면을 비등수에 1시간 함침시킨 후, 프리즘층에 10×10의 크로스컷을 하고, 그 위에 18ｍｍ 폭의 테이프(니치반 주식회사 제조 셀로테이프 (등록상표) CＴ-18)를 접착시키고, 180도의 박리각도로 급격하게 벗긴 후의 박리면을 관찰하고, 박리면적이 5% 미만이면 A, 5% 이상 20% 미만이면 B, 20% 이상 50% 미만이면 C, 50% 이상이면 Ｄ로 하였다(밀착성 1). 동일한 방법으로, 2-비페녹시에틸 아크릴레이트 20중량부, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에틸아크릴레이트) 27중량부, 에틸렌 글리콜 변성 비스페놀 A 아크릴레이트(에틸렌 글리콜 사슬 = 8) 50중량부, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드 3중량부로 이루어지는 조성물 (프리즘층의 굴절률 1.60)의 밀착성을 평가하였다(밀착성 2).
실시예 및 비교예에 있어서 사용한 폴리에스테르는, 이하와 같이 하여 준비한 것이다.
<폴리에스테르(A)의 제조 방법>
테레프탈산 디메틸 100중량부, 에틸렌 글리콜 60중량부, 에틸애시드 포스페이트를 생성 폴리에스테르에 대하여 30ppｍ, 촉매로서 아세트산마그네슘·4수화물을 생성 폴리에스테르에 대하여 100ppｍ을 질소 분위기하, 260℃에서 에스테르화 반응시켰다. 이어서, 테트라부틸 티타네이트를 생성 폴리에스테르에 대하여 50ppｍ첨가하고, 2시간 30분에 걸쳐서 280℃까지 승온하는 것과 함께, 절대압력 0.3 kPa 까지 감압하고, 또한 80분, 용융중축합시켜, 극한점도 0.63의 폴리에스테르(A)를 얻었다.
<폴리에스테르(B)의 제조 방법>
　테레프탈산디메틸 100중량부, 에틸렌 글리콜 60중량부, 촉매로서 아세트산마그네슘·4수화물을 생성 폴리에스테르에 대하여 900ppｍ을 질소 분위기하, 225℃에서 에스테르화 반응시켰다. 이어서, 오르토인산을 생성 폴리에스테르에 대하여 3500 ppｍ, 이산화게르마늄을 생성 폴리에스테르에 대하여 70ppｍ 첨가하고, 2시간 30분에 걸쳐서 280℃까지 승온하는 것과 함께 절대압력 0.4 kPa 까지 감압하고, 또한 85분, 용융중축합시켜, 극한점도 0.64의 폴리에스테르(B)를 얻었다.
<폴리에스테르(C)의 제조 방법>
폴리에스테르(A)의 제조 방법에 있어서, 용융 중합 전에 평균 입경 2㎛의 실리카 입자를 0.3 중량부 첨가하는 이외는 폴리에스테르(A)의 제조 방법과 동일한 방법을 이용하여 폴리에스테르(C)를 얻었다.
도포층을 구성하는 화합물 예는 다음과 같다:
(화합물 예)
● 탄소-탄소 이중결합을 갖는 폴리우레탄 수지: (IA)
히드록시에틸 아크릴레이트 유닛: 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 유닛: 헥사메틸렌 디이소시아네이트 3량체 유닛: 카프로락톤 유닛: 에틸렌 글리콜 유닛: 디메틸올 프로판산 유닛 = 18:12:22:26:18:4(mol%)로 형성되는 탄소-탄소 이중결합부의 중량이 2.0 중량%인 폴리우레탄 수지의 수분산체.
● 탄소-탄소 이중결합을 갖는 폴리우레탄 수지: (IB)
히드록시에틸 아크릴레이트 유닛: 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 유닛: 헥사메틸렌 디이소시아네이트 3량체 유닛: 카프로락톤 유닛: 에틸렌 글리콜 유닛: 디메틸올 프로판산 유닛 = 23:12:22:24:15:4 (mol%)로부터 형성되는 탄소-탄소 이중결합부의 중량이 2.6 중량%인 폴리우레탄 수지의 수분산체.
● 탄소-탄소 이중결합을 갖는 폴리우레탄 수지: (IC)
히드록시에틸 아크릴레이트 유닛: 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 유닛: 헥사메틸렌 디이소시아네이트 3량체 유닛: 카프로락톤 유닛: 에틸렌 글리콜 유닛: 디메틸올 프로판산 유닛 = 8:10:20:38:20:4 (mol%)로부터 형성되는 탄소-탄소 이중결합부의 중량이 1.0 중량%인 폴리우레탄 수지의 수분산체.
● 탄소-탄소 이중결합을 갖는 폴리우레탄 수지: (ID)
히드록시에틸 아크릴레이트 유닛: 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 유닛: 헥사메틸렌 디이소시아네이트 3량체 유닛: 카프로락톤 유닛: 에틸렌 글리콜 유닛: 디메틸올 프로판산 유닛 = 6:10:20:38:22:4 (mol%)로부터 형성되는 탄소-탄소 이중결합부의 중량이 0.7중량%인 폴리우레탄 수지의 수분산체.
● 탄소-탄소 이중결합을 갖지 않는 폴리우레탄 수지: (IE)
이소포론 디이소시아네이트 유닛: 테레프탈산 유닛: 이소프탈산 유닛: 에틸렌 글리콜 유닛: 디에틸렌 글리콜 유닛: 디메틸올 프로판산 유닛 = 12:19:18:21:25:5 (mol%)로부터 형성되는 폴리에스테르계 폴리우레탄 수지의 수분산체.
● 탄소-탄소 이중결합을 갖지 않는 폴리우레탄 수지: (IF)
1,6-헥산디올과 디에틸카보네이트로 이루어지는 수평균 분자량이 2000인 폴리카보네이트 폴리올: 이소포론 디이소시아네이트 유닛: 부탄디올 유닛: 분자량 400의 폴리에틸렌 글리콜 유닛: 디메틸올 프로피온산 유닛 = 20:48:18:4:10 (mol%)로부터 형성되는 폴리우레탄 수지의 수분산체.
● 활성 메틸렌 블록 폴리이소시아네이트: (IIA)
(I) 하기 방법으로 합성한 블록 폴리이소시아네이트
헥사메틸렌 디이소시아네이트 1000 중량부를 60℃에서 교반하고, 촉매로서 테트라메틸 암모늄·카프리에이트 0.1 중량부를 가하였다. 4시간후, 인산 0.2 중량부를 첨가하여 반응을 정지시켜, 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다. 얻어진 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 조성물 100 중량부, 수평균 분자량 400의 메톡시폴리에틸렌 글리콜 42.3중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 29.5중량부를 투입하고, 80℃에서 7시간 유지시켰다. 그후 반응액 온도를 60℃로 유지하고, 이소부타노일 아세트산 메틸 35.8중량부, 말론산 디에틸 32.2중량부, 나트륨 메톡시드의 28% 메탄올 용액 0.88중량부를 첨가하고, 4시간 유지시켰다. n-부탄올 58.9중량부를 첨가하고, 반응액 온도 80℃에서 2시간 유지시키고, 그후, 2-에틸헥실애시드 포스페이트 0.86중량부를 첨가하여 얻어진 블록 폴리이소시아네이트.
● 에폭시 화합물: (IIB)
폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르인 데나콜 EX-521(나가세켐텍스 주식회사 제조)
● 멜라민 화합물: (IIC) 헥사메톡시메틸올 멜라민
● 옥사졸린 화합물: (IID)
옥사졸린기 및 폴리알킬렌 옥사이드 사슬을 갖는 아크릴 폴리머 에포크로스 WS-500 (주식회사 일본촉매 제조, 1-메톡시-2-프로판올 용매 약 38중량%를 함유하는 타입)
● 카보디이미드계 화합물: (IIE)
폴리카보디이미드 화합물 카보디라이트 SV-02 (닛세이보 주식회사 제조)
● 이소시아네이트계 화합물: (IIF)
헥사메틸렌 디이소시아네이트 트리머 유닛: 수평균 분자량이 1400인 메톡시폴리에틸렌 글리콜 유닛: 메틸에틸케톤옥심 유닛 = 30:2:68 (mol%)로부터 형성되는 블록 이소시아네이트, 1,6-헥산디올과 디에틸카보네이트로 이루어지는 수평균 분자량이 2000인 폴리카보네이트 폴리올 유닛: 이소포론 디이소시아네이트 유닛: 트리메틸올 프로판 유닛: 디메틸올 프로피온산 유닛 = 24:55:3:18로부터 (mol%)로부터 형성되는 프리폴리머를 트리에틸아민으로 중화하고, 디에틸렌 트리아민으로 사슬연장하여 얻을 수 있는 폴리우레탄 수지를 함유하는, 수성 블록 이소시아네이트계 화합물.
● 아크릴 수지: (IIIA)
에틸아크릴레이트 유닛: ｎ-부틸아크릴레이트 유닛: 메틸메타크릴레이트 유닛: N-메틸올 아크릴아미드 유닛: 아크릴산 유닛 = 67:17:10:2:4 (mol%)로부터 형성되는 아크릴 수지의 수분산체(유화제: 음이온계 계면활성제)
● 폴리에스테르 수지: (IIIB)
테레프탈산: 이소프탈산: 5-소듐 술포이소프탈산: 에틸렌 글리콜: 1,4-부탄디올: 디에틸렌 글리콜 = 56: 40: 4: ７0: 20: 10 (mol%)로부터 형성되는 폴리에스테르 수지의 수분산체.
● 입자: (IV) 평균 입경 0.07㎛의 실리카졸
실시예 1:
폴리에스테르(A), (B), (C)를 각각 89%, 5%, 6%의 비율로 혼합한 혼합 원료를 최외층(표층)의 원료로 하고, 폴리에스테르(A), (B)를 각각 95%, 5%의 비율로 혼합한 혼합 원료를 중간층의 원료로 하여, 2대의 압출기에 각각을 공급하여, 각각 285℃에서 용융한 후, 40℃로 설정한 냉각 롤 상에, 2종3층(표층/중간층/표층 = 1:18:1의 토출량)의 층 구성으로 공압출하여 급랭고화시켜서 미연신 시트를 얻었다. 이어서, 롤 주속차를 이용하여 필름 온도 85℃에서 종방향으로 3.4배 연신한 후, 이 종연신 필름의 양면에, 하기 표 1에 나타내는 도포액 1을 도포하고, 텐터에 걸어, 횡방향으로 120℃에서 4.0배 연신하며, 225℃에서 열처리를 행한 후, 횡방향으로 2% 이완하여, 도포층의 두께(건조후)가 0.01μｍ인 도포층을 갖는 두께 125 μｍ의 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름을 평가해보니, 프리즘층과의 밀착성은 양호하였다. 이 필름의 특성을 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 2~16:
실시예 1에 있어서, 도포제 조성을 표 1에 나타내는 도포제 조성으로 변경하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 제조하여, 폴리에스테르 필름을 얻었다. 완성된 도포 필름을 평가해보니, 표 2에 나타내는 바와 같고, 밀착성은 양호하였다.
비교예 1~9:
실시예 1에 있어서, 도포제 조성을 표 1에 나타내는 도포제 조성으로 변경하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 제조하여, 폴리에스테르 필름을 얻었다. 완성된 도포 필름을 평가해보니, 표 2에 나타내는 바와 같고, 밀착성이 약한 것이었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
산업상의 이용가능성
본 발명의 도포 필름은, 예컨대, 액정 디스플레이의 백라이트 유닛 등, 프리즘층이나 마이크로렌즈층 등의 표면기능층 등과 양호한 밀착성이 필요한 용도에 적합하게 이용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 도포층을 갖고, 당해 도포층 표면에 활성 에너지선 경화성 도료를 사용하여 표면기능층이 형성되기 위하여 사용되는 도포 필름으로서, 상기 도포층이, 표면기능층을 형성하는 화합물 중에 함유되는 탄소-탄소 이중결합과 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물 및 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 화합물을 함유하는 도포액으로부터 형성된 도포층인 것을 특징으로 하는 도포 필름.
  2. 제1항에 있어서, 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물의 탄소-탄소 이중결합부가 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 비닐기, 알릴기 군으로부터 선택된 어느 것인 도포 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 화합물이 폴리이소시아네이트 화합물을 전구체로 하여 얻을 수 있는 것인 도포 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 에너지선 경화성 도료가 무용매형의 활성 에너지선 경화성 도료인 도포 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 표면기능층이 광학기능층인 도포 필름.
  6. 제5항에 있어서, 광학기능층이 마이크로렌즈층 또는 프리즘층인 도포 필름.
  7. 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 도포층을 갖고, 당해 도포층 표면에 활성 에너지선 경화성 도료를 사용하여 표면기능층이 형성된 도포 필름으로서, 상기 도포층이, 표면기능층을 형성하는 화합물 중에 함유되는 탄소-탄소 이중결합과 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물 및 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 화합물을 함유하는 도포액으로부터 형성된 것이고, 도포층 중의 탄소-탄소 이중결합부가 표면기능층을 형성하는 화합물 중에 함유되는 탄소-탄소 이중결합과 반응성을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 도포 필름.
  8. 제7항에 있어서, 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물의 탄소-탄소 이중결합부가 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 비닐기, 알릴기 군으로부터 선택된 어느 것인 도포 필름.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 화합물이 폴리이소시아네이트 화합물을 전구체로 하여 얻을 수 있는 것인 도포 필름.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 에너지선 경화성 도료가 무용매형의 활성 에너지선 경화성 도료인 도포 필름.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 표면기능층이 광학기능층인 도포 필름.
  12. 제11항에 있어서, 광학기능층이 마이크로렌즈층 또는 프리즘층인 도포 필름.
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