KR20150092163A - 스테인리스강 표면의 브라이트닝화 및 부동태화 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산세 후 스테인리스강의 브라이트닝화 및/또는 부동태화를 위한 조성물에 관한 것이다. 본 발명은, 부동태화 및 브라이트닝화 용액의 추가 성분으로서의 탄소수 3 이상 8 이하의 복수의 히드록실기를 함유하는 유기 화합물의 존재가 산세된 스테인리스강 표면의 스멋제거 성능을 유의하게 증가시킨다는 발견을 기반으로 한다. 본 발명의 조성물은 황과 합금된 스테인리스강 등급의 부동태화 및 브라이트닝화에 특히 유용하다. 따라서, 본 발명은 추가로 스테인리스강이 0.10 at.-% 이상의 황과 합금된, 산세된 스테인리스강 표면의 부동태화 및 브라이트닝화 방법을 포함한다.
Description
본 발명은 산세 (pickling) 후 스테인리스강의 브라이트닝화 (brightening) 및/또는 부동태화 (passivating) 를 위한 조성물에 관한 것이다. 본 발명은, 부동태화 및 브라이트닝화 용액의 추가 성분으로서의 탄소수 3 이상 8 이하의 복수의 히드록실기를 함유하는 유기 화합물의 존재가 산세된 스테인리스강 표면의 스멋제거 (desmutting) 성능을 유의하게 증가시킨다는 발견을 기반으로 한다. 본 발명의 조성물은 황과 합금된 스테인리스강 등급의 부동태화 및 브라이트닝화에 특히 유용하다. 따라서, 본 발명은 추가로 스테인리스강이 0.10 at.-% 이상의 황과 합금된, 산세된 스테인리스강 표면의 부동태화 및 브라이트닝화 방법을 포함한다.
일반적으로, 녹 (rust) 형성이 통상의 환경 조건 하에서, 예를 들어 대기 중 산소 및 수분의 존재 하에서 및 수용액 중에서 방지되는 경우, 공업용 강을 "스테인리스 (stainless)" 라 일컫는다. 대부분 고-합금, 소위 내부식성 또는 내산성 (acid-resistant) 강은 비교적 심한 부식 조건, 예를 들어 산 및 염 용액을 견딘다. 이러한 강은 일반적으로 스테인리스강으로 언급된다. 스테인리스강은 10 at.-% 이상의 크롬을 함유하는 철 기반의 합금이다. 물질 표면에의 크롬 산화물의 형성은 스테인리스강에 이의 내부식성 특징을 부여한다.
특수강은 하기 부류로 세분될 수 있다: 오스테나이트계 강, 페라이트계 강, 마르텐사이트계 강, 석출 경화 (precipitation hardened) 강 및 2상 (duplex) 강. 이러한 군은 다양한 합금 구성성분으로 인해 이의 물리적 및 기계적 특성 뿐 아니라 내부식성이 상이하다.
스테인리스강이 어닐링 및 열간 압연되면 (hot rolled), 스케일 (scale) 의 층이 표면 상에 형성된다. 이와 같은 스케일 층은 강 표면의 목적하는 광택이 있는 금속성 외관을 방해한다. 따라서, 이러한 스케일 층은 이의 제조 단계 후 제거되어야 한다. 이의 제거는 최신 기술에 따라 산세 공정에 의해 이루어질 수 있다. 제거될 산화물-함유 표면층은 저-합금 강 또는 탄소강 상에의 산화물 층과 본질적으로 상이하다. 철 산화물 이외에, 상기 표면 층은 합금 원소, 예를 들어 크롬, 니켈, 알루미늄, 티타늄 또는 니오븀의 산화물을 함유한다. 특히, 열간 압연에서, 표면 층에 크롬 산화물이 축적된다. 따라서, 상기 산화물 층은 철보다 크롬이 풍부하다. 반대로, 이는 산화물 층 바로 아래의 강 층은 크롬이 부족하다는 것을 의미한다. 적합한 산성 산세 용액을 사용하는 산세 공정은 바람직하게는 산화물 층 아래의 크롬-결핍 층을 용해시키고, 그 결과 산화물 층이 제거된다.
특수강을 위한 산세 공정은 당업계에 널리 공지되어 있다. 초기의 공정에서는 질산-함유 산세 배쓰를 사용한다. 이는 종종 부가적으로 불화수소산을 함유하고, 철 이온에 대한 이의 착화 작용으로 인해 산세 공정을 촉진시킨다. 이와 같은 산세 배쓰는 경제적으로 효율적이고 기술적으로 만족스럽지만, 이는 상당한 양의 질소 산화물을 방출하고, 과량의 질산염을 폐수로 배출하는 심각한 생태학적 단점을 갖는다.
따라서, 당업계에서는 질산을 사용하지 않는 대안적인 산세 및 부동태화 방법을 찾기 위해 예의 연구해왔다. 철 이온은 질산의 산화 작용을 위한 가능한 대체물이다. 철 이온의 농도는 처리 배쓰에 연속적 또는 배치식으로 첨가되는 과산화수소에 의해 유지된다. 이와 같은 산세 또는 부동태화 배쓰는 약 15 내지 약 65 g/l 의 3가 철 이온을 함유한다. 산세 공정 중, 3가 철 이온은 2가 형태로 전환된다. 동시에, 추가의 2가 철 이온이 산세된 표면으로부터 용해되어 나온다. 따라서, 산세 배쓰는 작업 중 3가 철 이온이 부족하게 되고, 반면 2가 철 이온은 축적된다. 이로 인해, 처리 용액의 산화환원 전위가 대체되고, 그 결과 상기 용액은 최종적으로 그의 산세 작용을 상실하게 된다. 2가 철 이온은 산화제, 예를 들어 과산화수소, 또는 기타 산화제, 예컨대 과붕산염, 과산 또는 또한 유기 과산화물의 연속 또는 배치식 첨가에 의해 3가 상태로 다시 산화된다. 이러한 방식으로, 산세 또는 부동태화 작용을 위해 요구되는 산화환원 전위가 유지된다.
EP-B-505 606 에는 스테인리스강의 산세 및 부동태화를 위한 무질산 (nitric acid-free) 공정으로서, 처리될 물질을 배쓰 내에 30 내지 70 ℃ 의 온도에서 침지시키고, 상기 배쓰는, 적어도 산세 공정의 초기에, 150 g/l 이상의 황산, 15 g/l 이상의 Fe(III) 이온, 및 40 g/l 이상의 HF 를 함유하는 공정이 기재되어 있다. 이러한 배쓰는 추가로 약 1 g/l 이하의 첨가제, 예컨대 비이온성 계면활성제 및 산세 억제제를 함유한다. 과산화수소는 상기 배쓰 내 산화환원 전위가 목적하는 범위 내로 유지되는 양으로 연속적 또는 배치식으로 첨가된다. 또한 배쓰의 농도가 최적의 작동 범위 내로 유지되도록 또 다른 배쓰 구성성분이 보충된다. 상기 산세 배쓰는 공기의 블로잉에 의해 교반된다. 산세 배쓰의 교반은 균일한 산세 결과를 수득하기 위해 요구된다. 기본적으로 상기-기재된 공정에서 조정된 산화환원 전위만 상이한 유사한 공정이, EP-A-582 121 에 기재되어 있다.
산세 후, 표면은 화학적으로 활성화되는데, 이는 공기 중에서, 상기 표면이 다시 한번 광학적 간섭 표면 층으로 코팅된다는 것을 의미한다. 이는 산세 중 또는 후에 새롭게 산세된 표면을 부동태화시킴으로써 방지될 수 있다. 이는 산세 용액과 유사한 처리 용액 중에서 수행될 수 있고, 산세 공정보다 부동태화에서 보다 높은 산화환원 전위가 사용된다. 이러한 특별한 부동태화 단계는 금속 표면 상에 광학적으로 보이지 않는 부동태화 층을 형성하기 때문에, 강 표면은 이의 광택이 있는 금속성 외관을 보존한다. 처리 용액이 스테인리스강에 대한 산세 또는 부동태화 방법에서 작용을 하는지의 여부는 주로 확립된 산화환원 전위에 의존한다. 약 2.5 미만의 pH 값을 갖는 산성 용액은, 산화제가 존재하는 경우, 이의 존재로 인해 산세 작용을 갖고, 이는 은/염화은 전극에 대하여 약 200 내지 약 350 mV 범위의 산화환원 전위를 갖는다. 산화환원 전위가, 스테인리스강의 유형에 따라, 약 300 내지 350 mV 초과의 값으로 상승되는 경우, 처리 용액은 부동태화 효과를 갖는다.
스테인리스강의 산세 중에, 특히 페라이트계 및 마르텐사이트계 스테인리스강의 산세 뿐 아니라, 합금 중 황을 함유하는 오스테나이트계 스테인리스강의 산세 중에, 흑회색 스멋 (smut) 이 산세 그 자체 중에 형성된다. 이는 산세 반응으로 인한 표면 상에의 부산물의 형성으로 인한 것이다. 특히 페라이트계 및 마르텐사이트계 등급은 개별적인 단계로 고 산화 (high oxidizing) 화학 용액을 사용하여 산세한 후 부동태화되어야 한다. 이러한 단계는 물질의 브라이트닝화 및 표면의 부동태화 둘 모두를 제공한다.
최신 기술에 따라 사용되는 통상의 부동태화 및 브라이트닝화 조성물은 6% 내지 20% 범위의 질산 농도를 갖고, 임의로 소량의 불화수소산 (일반적으로 1 내지 10 g/l) 을 함유할 수 있는 산성 수용액이다. HF 의 존재가 가능한 요구조건이 되는 것은, 일부 페라이트계 및 마르텐사이트계 스테인리스강 등급은 표면 그 자체의 효과적인 표백을 가능하게 하기 위하여 표면의 광 에칭 (light etching) 이 요구된다는 사실 때문이다. 이는 사실상 2 개의 상이한 용액이 요구된다는 것을 의미하는데, 하나는 상기 기재된 문제를 해결하기 위하여 HF 를 함유하는 것이고, 다른 하나는 HF 을 포함하지 않는 것으로, 이는 HF 의 존재가 기반 합금에 대한 반응 속도를 너무 빠르게 증가시켜, 용액의 거동을 부동태화에서 에칭으로 옮길 수 있다는 사실 때문이다. 이는 기반 합금의 높은 금속 용해 및 표면의 추가 암화 (darkening) 를 야기할 수 있다.
나아가, 매우 낮은 HF 농도가 사용되기 때문에, 통상의 시스템은 적당한 방식으로 제어 및 보충되기가 매우 어렵다.
이와 관련해서, EP-A-1552035 에서는 충분한 표백 활성을 갖지만, 무시해도 될 정도의 에칭 효과를 갖는 용액을 제공하기 위하여 복합체 플루오라이드 (complex fluoride) 화합물을 포함하는 스테인리스강 등급용 부동태화 용액을 제안하고 있다. 복합체 플루오라이드 화합물은 주기율표의 4, 13 또는 14 족 (구 표기법: IVa, III 또는 IV 족, 즉, 각각 원소 Ti, B 또는 C 로 시작하는 족) 의 원소를 기반으로 한다. 나아가, EP-A-1552035 에는 이러한 유형의 부동태화 용액이 질산을 필수적으로 포함하지 않기 때문에, 스테인리스강의 부동태화 공정에 있어서의 해로운 생태학적 영향을 보다 최소화할 수 있다고 교시하고 있다.
그럼에도 불구하고, EP-A-1552035 에 따른 용액은, 합금 원소로서 많은 양의 황을 함유하는 스테인리스강 등급의 브라이트닝화를 위하여 적용되는 경우, 종종 금속 표면이 덜 광택이 있는 외관을 갖도록 작용한다.
결과적으로, 처리될 특정한 스테인리스강 등급에 관계없이 스멋의 제거에 대하여 매우 효과적인 조성물을 수득하기 위하여, 산세된 스테인리스강을 위한 현존하는 부동태화 및 브라이트닝화 용액에 대한 선행 기술의 추가적인 개선이 요구되고 있다.
본 발명은 부동태화 및 브라이트닝화 용액의 추가 성분으로서 탄소수 3 이상 8 이하의 복수의 히드록실기를 함유하는 유기 화합물의 존재가 상기 기재된 문제를 해결할 수 있다는 발견을 기반으로 한다.
따라서, 산세된 스테인리스강 표면의 부동태화 및 브라이트닝화를 위한 산성 수성 조성물은 물 및 하기 용해된 성분을 포함한다:
(A)
하나 이상의 불소 무(無)함유 산;
(B)
하나 이상의 불소 함유 무기 화합물;
(C)
하나 이상의 퍼옥시 부분 함유 물질; 및
(D)
탄소수 3 이상 8 이하의 히드록실기를 2 개 초과로 함유하는 하나 이상의 유기 화합물.
유기 화합물 (D) 에 있어서, 2 개의 인접 히드록실기를 갖는 하나 이상의 히드록실기가 유기 화합물 (D) 내에 존재하는 부동태화 및 브라이트닝화 용액이 바람직하다.
본 발명의 부동태화 및 브라이트닝화 조성물 중에 존재하는 유기 화합물 (D) 중에서, 2 개의 인접 히드록실기를 포함하는 하나 이상의 히드록실기를 갖는 화합물이 바람직하다.
환원당 및 폴리올로부터 선택되는 유기 화합물 (D) 가 특히 바람직하다. 보다 더욱 바람직한 본 발명의 조성물에서, 유기 성분 (D) 에 따른 하나 이상의 유기 화합물은 1,2,3-트리히드록시프로판, 1,2,3,4-테트라히드록시부탄, 1,2,3,4,5-펜타히드록시펜탄, 1,2,3,4,5,6-헥사히드록시헥산, 바람직하게는 소르비톨, 자일리톨, 메조-에리트리톨 및/또는 글리세롤, 더욱 바람직하게는 소르비톨, 자일리톨 및/또는 글리세롤로부터 선택된다. 본 발명의 조성물 중에 함유된 이러한 바람직한 폴리올들은 산세된 스테인리스강 표면의 스멋제거에 대부분 효과적이다.
산세된 스테인리스강의 부동태화 및 브라이트닝화 공정 중에 최적의 스멋제거 성능을 달성하기 위하여, 본 발명의 조성물 중 유기 화합물 (D) 의 양은 바람직하게는 2 내지 15 g/l 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 9 g/l 범위이다.
부동태화 및 브라이트닝화 수성 조성물 중 성분 (A) 에 따른 하나 이상의 산은 바람직하게는 3.5 미만의 제 1 탈양성자화 단계를 위한 pKa 값을 갖고, 더욱 바람직하게는 황산, 인산 및/또는 시트르산, 보다 더욱 바람직하게는 황산 및/또는 인산으로부터 선택된다.
산세된 스테인리스강 기판의 최적의 에칭률을 달성하기 위하여, 본 발명의 조성물 중 화합물 (A) 에 따른 산의 양은 바람직하게는 0.5 내지 100 g/l 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 g/l 범위이다. 부동태화 및 브라이트닝화 조성물 중 질산의 양이 위험한 질소성 연기 (nitrous fume) 야기할 수 있기 때문에, 이는 1 g/l 미만, 더욱 바람직하게는 100 ppm 미만의 질산염을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 추가적인 이점은, 본원에 개시된 조성물의 부동태화 및 브라이트닝화 작용이 질산의 존재에 의존하지 않는다는 점이다.
본 발명에 있어서, 불소 함유 무기 화합물은 바람직하게는 유리 (free) 또는 복합체 (complex) 플루오라이드로부터 선택된다. 본 발명의 임의의 측면에서, 복합체 플루오라이드는 유리 산 또는 염, 바람직하게는 알칼리 금속 염으로서 첨가될 수 있고, 이는 적어도 성분 (B) 의 바람직한 표시 농도가 달성되는 양으로 공정 용액 중에 용해된다. 임의의 경우에, 공정 용액의 pH 값 및 복합체 플루오라이드 산의 해리 상수에 따라, 복합체 플루오라이드 이온의 산과 염 형태 사이에 평형 상태가 확립될 수 있다. 바람직한 유리 또는 복합체 플루오라이드는 주기율표의 4 족, 13 족 및/또는 14 족의 원소를 기반으로 하고, 더욱 바람직하게는 원소 B, Si, Ti 및/또는 Zr 의 복합체 플루오라이드로부터 선택된다. 특정예는 해당 산 또는 이의 염 형태로의, BF4 -, SiF6 2-, TiF6 2- 및 ZrF6 2- 이다. 경제적 및 생태학적인 이유로, SiF6 2- 가 특히 바람직하다.
부동태화 및 브라이트닝화 조성물 중 성분 (B) 에 따른 화합물의 바람직한 양은 불소 함량으로 계산시 4 내지 25 g/l 범위, 바람직하게는 8 내지 16 g/l 범위이다.
본 발명에 따른 부동태화 및 브라이트닝화 조성물 중 성분 (C) 에 따른 화합물에 있어서, 퍼옥시 부분 함유 물질은 과산화수소, 과산화황산, 과산화아세트산, 과산화붕산, 과산화인산, 과산화이인산, 및 이들의 염으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
부동태화 및 브라이트닝화 조성물 중 성분 (C) 에 따른 화합물의 바람직한 양은 과산화수소 함량으로 계산시 3 내지 25 g/l 범위, 바람직하게는 5 내지 20 g/l 범위이다.
본 발명의 부동태화 및 브라이트닝화 조성물은 추가로 성분 (C) 의 화합물에 따른 퍼옥시 부분 함유 물질을 위한 안정화제로서 작용하거나, 금속 양이온, 예컨대 강 기판으로부터 방출된 철 이온의 존재 하에서 부분적으로 분해되는 성분 (E) 를 포함할 수 있다.
이러한 목적에 적합한 성분 (E) 에 따른 화합물은 성분 (D) 의 유기 화합물과 상이하고, 하기로부터 선택된다:
(E1)
각각의 분자 내 하나 이상의 에테르 부분 및 하나 이상의 히드록실 부분 둘 모두를 함유하는 분자로 이루어진 물질;
(E2)
각각의 분자 내 둘 이상의 에테르 부분을 함유하는 분자로 이루어진 물질; 및/또는
(E3)
각각의 분자 내 하나 이상의 에테르 부분, 및 둘 이상 또는 바람직하게는 셋 이상의 탄소 원자에 공유 결합된 하나의 질소 원자 둘 모두를 함유하는 분자로 이루어진 물질.
본 발명의 바람직한 조성물에서, 성분 (E) 에 따른 안정화제는 하위군 (E1) 에 속하고, 하기 특징을 갖는 분자로 이루어진 물질로부터 선택되며, 각각의 바람직한 특징은 다른 것들과 독립적으로 그 자체로 바람직하고, 이러한 바람직한 특징의 조합이 보다 더욱 바람직하며, 분자 내 조합된 바람직한 특징의 수가 더 많을 수록 전체적으로 더 바람직하다:
-
각각의 분자는 3, 4, 5 또는 6 (제시된 순서대로 선호도가 증가함) 이상 및 독립적으로 바람직하게는 100, 50, 40, 30, 25, 20, 16, 14, 12, 10 또는 8 (제시된 순서대로 선호도가 증가함) 이하의 탄소수를 갖고;
-
각각의 분자는 3, 2 또는 1 (제시된 순서대로 선호도가 증가함) 이하의 히드록실기의 수를 갖고;
-
각각의 분자는 50, 40, 30, 25, 20, 15, 10, 8, 6, 4, 3 또는 2 (제시된 순서대로 선호도가 증가함) 이하의 에테르 부분의 수를 갖고; 및
-
각각의 분자 내 에테르 부분의 하나 이상의 산소 원자는 탄소수 2 이상, 또는 더욱 바람직하게는 탄소수 3 이상의 말단 1가 알킬기에 결합됨.
안정화제 성분 (E) 의 하위군 (E2) 및 (E3) 은 주로 하기 두 가지 이유 중 하나 이상에 있어서 부동태화 및 브라이트닝화 조성물 중에서 (E1) 보다 덜 바람직하다: 큰 비용 및/또는 브라이트닝화 및 부동태화 액체의 기타 필수 구성성분을 본 발명에 따른 바람직한 농도로 함유하는 브라이트닝화 및 부동태화 액체 중에서의 불량한 용해성. 상기 2 개의 덜 바람직한 하위군 중에서, 가장 바람직한 것은 탄소수 10 내지 22 의 지방 알코올과 단일 히드록실 부분을 에톡실화한 후, 말단 히드록시 부분의 수소 원자를 알킬기 또는 할로 원자로 치환하여 폴리(옥시에틸렌) 사슬을 캡핑함으로써 제조될 수 있는 분자를 갖는 비이온성 계면활성제이다. 알콕실화된 아민 및 알콕실화된 4차 암모늄 양이온성 계면활성제가 다음으로 가장 바람직하고; 이는 또한 바람직하게는 하나 이상, 더욱 바람직하게는 정확하게 하나의, 탄소수 10 내지 22 의 소수성 부분을 갖는다.
본 발명에 따른 브라이트닝화 및 부동태화 조성물 중 성분 (E) 의 화합물의 농도는 바람직하게는, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0 또는 5.0 (제시된 순서대로 선호도가 증가함) g/l 이상이고, 주로 경제적인 이유로, 75, 50, 40, 30, 20 또는 15 (제시된 순서대로 선호도가 증가함) g/l 이하이다.
최종적으로, 본 발명은 스테인리스강, 바람직하게는 0.10 at.-% 이상의 황 합금량을 갖는, 특히 오스테나이트계, 페라이트계 및/또는 마르텐사이트계 강 등급의 산세된 표면의 부동태화 및 브라이트닝화 방법으로서, 상기 표면을 (딥 (dip) 또는 분무 공정에 의해) 상기 상세한 설명에 기재된 본 발명의 조성물과 접촉시키는 방법을 포함한다. 딥 공정에서, 상기 용액은 바람직하게는 공기의 주입 또는 기계적인 교반 장치에 의해 교반된다. 상기 공정 용액은 15 내지 40 ℃ 범위, 바람직하게는 최대 30 ℃ 의 온도를 가질 수 있다. 접촉 시간은 스테인리스강의 유형 및 부동태화/브라이트닝화 단계 전 산세 처리의 종류에 따라 달라진다. 통상의 접촉 시간은 10 초 (스트립의 경우) 내지 10 분 범위일 수 있다. 상기 접촉은 스테인리스강 표면을 물로 세척함으로써, 바람직하게는 동력 분무 공정 (power spray process) 으로, 스테인리스강 표면에 승압의 물을 분무함으로써 종결된다.
본 발명에 따른 공정이 하기 일련의 처리 중 일부라는 것을 상기 설명으로부터 명백하게 해야 한다: 전처리 (산 처리, 용융 염 처리, 쇼트 피닝 (shot peening), 스케일의 기계적 크래킹 등), 산세 (하나 이상의 단계로, 예를 들어 도입부에 인용된 바와 같은 산세 용액을 사용하여), 본 발명에 따른 부동태화 및 브라이트닝화, 물 세척 및 건조.
본 발명은 스테인리스강, 특히 오스테나이트계, 페라이트계 또는 마르텐사이트계 등급의, 임의의 형태, 예컨대 와이어, 로드 (rod), 튜브, 플레이트, 코일 및 가공품의 제조에 적용될 수 있다. 본 발명의 부동태화 및 브라이트닝화 조성물인 단일 공정 용액을 사용하여, 모든 등급의 황 함유 오스테나이트계, 페라이트계 및 마르텐사이트계 스테인리스강 (예를 들어 AISI 303) 에 대하여, 광택이 있고 스멋제거된 강 표면을 수득할 수 있다.
최신 기술의 무질산 부동태화 및 브라이트닝화 용액과 비교하여, 본 발명의 조성물은 특히 고 황 페라이트계 및 마르텐사이트계 등급의 브라이트닝화 및 부동태화 단계 중 산세된 스테인리스강의 균일하고 광택이 있는 마감처리에 효과적이다.
실시예:
열간 압연 오스테나이트계 스테인리스강 (EN 1.4029; 0.15-0.25 at.-% 의 S) 및 마르텐사이트계 스테인리스강 (EN 1.4035; 0.15-0.35 at.-% 의 S) 의 와이어 샘플을 환원 용융 염으로 전처리한 후, 염산 (170 g/l HCl) 중에서 50 ℃ 에서 26 분 동안, 이어서 Cleanox® 용액 중에서 (EP-B-582 121 에 따른 출원인의 상업화된 산세 방법) 40 ℃ 에서 5 분 동안 산세처리하였다.
세척 단계 후, 상기 와이어 샘플은 표면 상에의 흑색 스멋 (smut) 의 존재로 인해 완전히 어두운 색이었다. 즉시, 상기 와이어 샘플을 표 1 에 따른 상이한 용액 중에서 25℃ 에서 5 분 동안 브라이트닝화 및 부동태화시켰다.
상기 단계 후, 상기 샘플들을 저압 수분 분무를 이용하여 1 분 동안 세척하고, 건조시켰다.
건조된 와이어 샘플을 시각적으로 평가하여 1 내지 5 범위의 임의적 등급으로 표면 밝기 (brightness) 를 비교하였다:
1 =
매우 불량함 (브라이트닝화 전과 같음)
2 =
불량함 (부분적으로 표백된 표면 - 표면을 문지른 경우 백색 종이가 어두워짐)
3 =
허용가능함 (상당히 표백된 표면, 백색 종이로 문지른 후 여전히 일부 잔류물이 남아있음)
4 =
우수함 (종이로 표면을 문지른 경우 무시해도 될 정도의 흑색 잔류물이 존재하지만, 균일성이 불량함)
5 =
매우 우수함 (완전히 표백된 균일한 표면 - 종이로 표면을 문지른 경우 어떠한 흑색 잔류물도 없음)
덜 불활성인 (less noble) 오스테나이트계 등급, 예컨대 황 함유 합금 EN 1.4305 의 와이어 샘플을 Cleanox® 용액 중에서 (EP-B-582 121 에 따른 출원인의 상업화된 산세 방법) 40℃ 에서 40 분 동안 산세처리하였다.
세척 단계 후, 상기 와이어 샘플은 표면 상에의 흑색 스멋의 존재로 인해 완전히 어두운 색이었다. 즉시, 상기 와이어 샘플을 표 2 에 따른 상이한 용액 중에서 25℃ 에서 5 분 동안 부동태화 및 브라이트닝화시켰다.
상기 단계 후, 상기 와이어 샘플들을 저압 수분 분무를 이용하여 1 분 동안 세척하고, 건조시켰다. 상기 기재된 바와 같은 표면 밝기 평가를 위한 동일한 임의적 등급을 합금 EN 1.4305 의 건조된 와이어 샘플에 적용하였다.
EN 1.4305 스테인리스강에 있어서의 스멋제거 성능에 대한 본 발명의 조성물의 효과는 표 1 의 스테인리스강 등급과 비교하여 덜 현저하였다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 조성물은 약간 더 우수한 성능을 입증하였다.
상이한 글리콜 ("발명의 설명" 에 따른 폴리올) 의 농도의 효과를 열간 압연 EN 1.4029 에 대하여 표 1 의 실시예에 대하여 기재된 바와 같은 동일한 처리 순서에 따라 및 표면 밝기 평가를 위한 동일한 임의적 등급을 적용하여 연구하였다.
본 발명의 조성물에 의해 부여된 브라이트닝화 결과는 가장 바람직한 화합물 (D) 에 대하여 3-9 g/l 농도 범위에서 매우 안정하였다 (표 3).
상이한 산화제 ("발명의 설명" 에 따름) 의 농도의 효과를 열간 압연 마르텐사이트계 스테인리스강 EN 1.4035 의 와이어 샘플에 대하여 표 1 의 실시예에 대하여 기재된 바와 같은 동일한 처리 순서에 따라 및 표면 밝기 평가를 위한 동일한 임의적 등급을 적용하여 연구하였다.
본 발명의 조성물 중 성분 (A) 에 따른 강산으로서의 질산의 사용은 처리된 스테인리스강 표면 (E18, E19) 의 밝기에 대하여 약간 불량한 결과를 유도하였다. 유사하게, 본 발명의 조성물에서의 브라이트닝화 효과는, 성분 (C) 에 따른 퍼옥시 부분 함유 화합물의 양이 3-17 g/l 범위로 가변적인 경우, 이러한 특정 범위에서 상당히 안정하였다 (E20-E23).
Claims (14)
- 물 및 하기 용해된 성분을 포함하는 부동태화 및 브라이트닝화 수성 조성물:
(A) 하나 이상의 불소 무(無)함유 산;
(B) 하나 이상의 불소 함유 무기 화합물;
(C) 하나 이상의 퍼옥시 부분 함유 물질; 및
(D) 탄소수 3 이상 8 이하의 히드록실기를 2 개 초과로 함유하는 하나 이상의 유기 화합물. - 제 1 항에 있어서, 성분 (D) 에 따른 하나 이상의 유기 화합물이 환원당 및 폴리올, 바람직하게는 폴리올로부터 선택되는 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 (D) 에 따른 하나 이상의 유기 화합물이 1,2,3-트리히드록시프로판, 1,2,3,4-테트라히드록시부탄, 1,2,3,4,5-펜타히드록시펜탄, 1,2,3,4,5,6-헥사히드록시헥산, 바람직하게는 소르비톨, 자일리톨, 메조-에리트리톨 및/또는 글리세롤, 더욱 바람직하게는 소르비톨, 자일리톨 및/또는 글리세롤로부터 선택되는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (D) 에 따른 하나 이상의 유기 화합물이 2 내지 15 g/l 범위, 바람직하게는 3 내지 9 g/l 범위로 존재하는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A) 에 따른 하나 이상의 산이 3.5 미만의 제 1 탈양성자화 단계를 위한 pKa 값을 갖고, 바람직하게는 황산, 인산 및/또는 시트르산, 더욱 바람직하게는 황산 및/또는 인산으로부터 선택되는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A) 에 따른 하나 이상의 산이 0.5 내지 100 g/l 범위, 바람직하게는 10 내지 30 g/l 범위로 존재하는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B) 에 따른 하나 이상의 불소 함유 무기 화합물이 유리 (free) 또는 복합체 (complex) 플루오라이드, 바람직하게는 주기율표의 4 족, 13 족 및/또는 14 족 원소 기반의 복합체 플루오라이드, 더욱 바람직하게는 원소 B, Si, Ti 및/또는 Zr 의 복합체 플루오라이드로부터 선택되는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B) 에 따른 하나 이상의 불소 함유 무기 화합물이 불소 함량으로 계산시 4 내지 25 g/l, 바람직하게는 8 내지 16 g/l 범위로 존재하는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C) 에 따른 하나 이상의 퍼옥시 부분 함유 물질이 과산화수소, 과산화황산, 과산화아세트산, 과산화붕산, 과산화인산, 과산화이인산, 및 이들의 염으로부터 선택되는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C) 에 따른 하나 이상의 퍼옥시 부분 함유 물질이 과산화수소 함량으로 계산시 3 내지 25 g/l 범위, 바람직하게는 5 내지 20 g/l 범위로 존재하는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (D) 와 상이하고 하기로부터 선택되는 성분 (E) 로서의 하나 이상의 유기 화합물을 부가적으로 포함하는 조성물:
(E1) 각각의 분자 내 하나 이상의 에테르 부분 및 하나 이상의 히드록실 부분 둘 모두를 함유하는 분자로 이루어진 물질;
(E2) 각각의 분자 내 둘 이상의 에테르 부분을 함유하는 분자로 이루어진 물질; 및/또는
(E3) 각각의 분자 내 하나 이상의 에테르 부분 및 셋 이상의 탄소 원자에 공유 결합된 하나의 질소 원자 둘 모두를 함유하는 분자로 이루어진 물질. - 제 11 항에 있어서, 바람직하게는 하기와 같은 화합물로부터 선택되는 성분 (E1) 에 따른 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 조성물:
- 각각의 분자는 3, 4, 5 또는 6 (제시된 순서대로 선호도가 증가함) 이상 및 독립적으로 바람직하게는 100, 50, 40, 30, 25, 20, 16, 14, 12, 10 또는 8 (제시된 순서대로 선호도가 증가함) 이하의 탄소수를 갖고;
- 각각의 분자는 3, 2 또는 1 (제시된 순서대로 선호도가 증가함) 이하의 히드록실기의 수를 갖고;
- 각각의 분자는 50, 40, 30, 25, 20, 15, 10, 8, 6, 4, 3 또는 2 (제시된 순서대로 선호도가 증가함) 이하의 에테르 부분의 수를 갖고; 및
- 각각의 분자 내 에테르 부분의 하나 이상의 산소 원자는 탄소수 2 이상, 또는 더욱 바람직하게는 탄소수 3 이상의 말단 1가 알킬기에 결합됨. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 1 g/l 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만의 질산염을 함유하는 조성물.
- 바람직하게는 0.10 at.-% 이상의 황 합금량을 갖는 오스테나이트계, 페라이트계 또는 마르텐사이트계 스테인리스강 등급의 브라이트닝화 및 부동태화 방법으로서, 상기 스테인리스강 등급을 중간 세척 단계 포함 또는 미포함 산세 후, 이어서 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 브라이트닝화 및 부동태화 조성물과 접촉시키는 방법.
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