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KR100748054B1 - 질소 산화물 방출로부터의 위험이 없는 금속 표면의브라이트닝화/부동화 - Google Patents

질소 산화물 방출로부터의 위험이 없는 금속 표면의브라이트닝화/부동화 Download PDF

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KR100748054B1
KR100748054B1 KR1020027008523A KR20027008523A KR100748054B1 KR 100748054 B1 KR100748054 B1 KR 100748054B1 KR 1020027008523 A KR1020027008523 A KR 1020027008523A KR 20027008523 A KR20027008523 A KR 20027008523A KR 100748054 B1 KR100748054 B1 KR 100748054B1
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가스파레토발렌티노
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헨켈 코만디트게젤샤프트 아우프 악티엔
티센크룹 악키아이 스페시알리 테르니 에스. 피. 에이.
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Abstract

금속 표면, 특히 철 및 강철을 위한, 무(無)크롬 및 무(無)질소 브라이트닝화 및 부동화 처리물은 하기를 함유하는 것을 특징으로 한다:
하나 이상의 산;
퍼옥시 부분을 포함하는 하나 이상의 물질; 및
하기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기 물질: 하나 이상의 에테르 부분 및 하나 이상의 히드록실 부분 모두를 각 분자 내에 포함하는 분자로 구성된 물질; 둘 이상의 에테르 부분을 각 분자 내에 포함하는 분자로 구성된 물질: 및 하나 이상의 에테르 부분, 및 셋 이상의 탄소 원자에 공유 결합된 하나의 질소 원자 모두를 각 분자 내에 포함하는 분자로 구성된 물질.
바람직하게는, 상기 산의 일부는, 상기 유기 물질과 공동으로 작용하여, 특히 금속 이온의 존재 하에서 퍼옥시 화합물을 분해에 대하여 안정화시키는 것으로 발견된, 인을 함유한다.

Description

질소 산화물 방출로부터의 위험이 없는 금속 표면의 브라이트닝화/부동화 {BRIGHTENING/PASSIVATING METAL SURFACES WITHOUT HAZARD FROM EMISSIONS OF OXIDES OF NITROGEN}
"산세(pickling)"는 금속 표면, 특히 철 및 강철의 표면 뿐만 아니라 니켈, 구리, 및 기타 금속의 각종 합금에도 적용되는 공정이다. 일반적으로 산세는, "스케일(scale)", "스머트(smut)", "탈색", "산화물", 적, 백, 또는 흑 "녹", 또는 몇몇 유사한 용어로 불리울 수 있는 가시성 산화막으로 금속 표면을 코팅하는 몇몇 수단에 의해 금속 표면이 최소한 중간적 용도로 목적한 모양 및 크기로 형성된 이후, 금속 표면에 적용되는 첫번째 화학적 처리이다.
산세 공정에서의 첫번째 화학적 처리는 통상적으로 진한 산 또는 알칼리 수용액, 예를 들어 10 ∼ 25 % 황산, 질산, 또는 염산 또는 10 ∼ 40 % 수산화나트륨 용액이다. 빈번하게 상기와 같은 용액은, 금속 산화물의 용해 속도는 실질적으로 감소시키지 않으면서 원소 금속의 용해 속도를 감소시키는 억제제를 함유한다. 예를 들어, 각종 방향족 아민이 산성 산세 용액에서 매우 유용한 억제제이며, 실리케이트 염은 알칼리 용액에서 유용한 억제제이다. 그러나, 산세의 시작시에 사용되는 이들 진한 용액은 임의 형태의 보호 코팅의 즉시적 적용에 바람직한 조건으로 금속 표면을 좀처럼 남겨두지 않는다. 따라서, 완전한 산세 공정의 마지막 단계 는 일반적으로 하기 두가지 주요 목표 중의 하나 이상, 종종 둘 모두를 가진 화학적 처리 작업이다: (a) 일차 산세 단계 동안 형성된 또는 그 후에 남겨진 임의의 얼룩, 스머트, 반점, 및/또는 임의 기타 무광 또는 탈색을 제거함으로써 완전히 깨끗하고 광택나는 금속 표면을 수득하는 것, 및 (b) 금속 표면에 걸쳐, 그것이 없는 금속 표면의 내식성보다 우월한 내식성을 갖는 얇은 산화물 또는 기타 산소원자 함유 층의 형성을 촉진시킴으로써 금속 표면을 부동화시키는 것.
대부분의 예에서, 일차 산세 처리 이후, 산화성 수용액, 예컨대 질산 또는 크롬산 용액 단독 또는 소량의 다른 산(예컨대, HF)과의 혼합물과 금속 표면을 접촉시킴으로써 상기 목표 둘 모두가 달성된다.
보다 구체적인 스테인리스 강 산세의 경우에 있어서, 혼합 HNO3/HF 산을 사용한 주요한 종래의 산세 공정은 스테인리스 강 표면을 HNO3 (10∼15%)-HF (2∼5%) 용액과 접촉시키는 하나 이상의 일차 산세 작업(들) 이후에, 금속 표면을 화학적 조성이 스테인리스 강의 유형에 의존하는 수성 액체와 접촉시키는 최종 작업을 포함한다. 통상적으로, 상기 마지막 산세 처리 액체(이하, "브라이트닝화 (brightening) 및 부동화 액체"로 나타냄)는 하기의 성분을 함유하며, 하기의 온도에서 사용된다: 냉간 압연 및 열간 압연되는 대부분 페라이트 및/또는 마르텐사이트 등급인 스테인리스 강을 위한, 저온(< 30℃)에서 사용되는 HNO3; 냉간 압연 및 열간 압연된 표면 모두로부터 스머트를 제거하기 위해 약간의 에칭이 필요한 특정 페라이트 및/또는 마르텐사이트 등급을 위한, 저온(< 30℃)에서 사용되는, 극소량 의 HF(< 1%)과 조합된 HNO3; 및 냉간 압연 및 열간 압연된 오스테나이트 등급의 스테인리스 강을 위한, 중간 온도(20∼50℃)에서 사용되는 HNO3 + HF (1∼2%).
최근, 질산의 존재로 인해 발생되는 오염 문제를 극복하기 위해, 황산, HF, 및 Fe3+ 의 수용액을 이용하는 새로운 오염 감소 산세 공정이 개발되었다. 상기의 산세 공정에 있어서, 3가 철 양이온이 산세 공정 동안 2가 철 양이온으로 환원되어 격감되기 때문에, 과산화수소를 용액에 첨가하고/하거나, 공기 또는 산소 원소의 다른 공급원을 용액을 통해 불어넣어, 3가 철 양이온의 목적 농도를 회복시킨다. 실행상, 필요한 산소 원소의 양, 및 통상적인 온도와 압력 조건 하에서 오직 가스만으로서의 산소 원소의 존재 사실은, 산세 용액을 통해 필요로 되는 다량의 가스 흐름에서의 반출에 의한 산세 용액의 손실을 방지하기 위해 많은 현존 공장에서 특수 장치가 제공될 것을 필요로 하기 때문에, 상기의 공정에서 산소 원소 단독에 의지하는 것보다는 과산화수소가 일반적으로 선호되어 사용된다. 이들 신규한 공정은 종래의 높은 오염성 HNO3/HF 혼합 산 계로 얻어지는 산세 성능만큼 충분히 만족스러운 산세 성능을 부여한다.
원칙적으로, 과산화수소는 상기의 공정에서, 지속적으로 용액의 산화-환원(이하, "레독스(redox)"로 통상 약기함) 전위를 모니터하고 오직 상기 전위가 유지되는데 필요한 정도로 과산화수소를 연속적으로 첨가함으로써 사용될 수 있다. 그러나, 실행상, 많은 산세 공장들은 상기와 같은 연속적 모니터 및 첨가를 위한 장치를 구비하고 있지 않으므로, 과산화수소는 산세 공정의 시작시 첨가되고 이후 에는 단지 상당히 오랜 시간 간격으로만 보충된다. 이와 같이 사용되는 경우, 2가 철의 3가 철로의 산화 동안에 가능한 가장 높은 산화 반응 수율을 달성하기 위하여, 과산화수소를 자발적 분해에 대해 안정화시킬 필요가 있다. 이 목적을 위한 많은 안정화제들, 예컨대 아세트아미드, 펜아세틴, 3급 알콜 등이 당업계에 공지되어 있고, 상업적으로 이용가능하며, 또한 산세의 일차 단계에서 사용되는 경우 이들 안정화제의 다수가 상당히 훌륭하게 작용한다.
이들 신규한 오염 감소 산세 용액을 사용하는 산세 공정에서 HNO3 를 완전히 제거하는데 있어서의 주요 문제점은 최종 브라이트닝화 및 부동화 액체에 있다. 이들 액체는 통상적으로(몇몇 예외가 있음) 산세 공정에서 이전에 사용된 일차 산세 용액(들)보다 금속 및/또는 금속 스케일에 대한 용해 속도가 훨씬 낮다. 그 결과, 브라이트닝화 및 부동화 액체는 일반적으로, 산세되는 표면에서 용해된, 브라이트닝화 및 부동화 액체의 교체를 필요로 하기에 충분한 농도의 금속 이온을 이들 액체가 축적하기 이전의 1 주 내지 수개월 동안 사용될 수 있다.
종래의 브라이트닝화 및 부동화 액체에서의 HNO3 을, 은 포화된 염화은 전극 (silver-saturated silver chloride electrode)보다 더 산화성있는 약 550 밀리볼트(상기 단위는 이하, "mV"로 통상 약기함) 이상의 용액 레독스 전위를 달성하기 위해 충분한 과산화수소와 비산화성 산, 예컨대 H2SO4 또는 H3PO4 (때때로 소량의 HF와 함께)의 조합물로 대체하려는 시도가 행해졌다 (레독스 전위는 당업자들에게 공지된 바와 같이, 용액에 백금과 같은 화학적으로 불활성인 전극을 침지시키고, 단 지 최소의 전류만을 발생시키는 몇몇 방법에 의해, 동일 용액에 마찬가지로 침지된 표준 기준 전극과 비교하여 상기 전극의 전위를 측정함으로써 측정될 수 있음). 상기 열거된 유형의 안정화제를 상기의 브라이트닝화 및 부동화 액체에 포함시켰으나, 그럼에도 불구하고 이의 유용 수명은 매우 짧다는 것이 관찰되었다. 그 결과, 전술한 바와 같은 오염 감소 일차 산세 공정을 사용하는 많은 산업적 적용에서, 최종 브라이트닝화 및 부동화 액체는 여전히 HNO3 또는 HNO3-HF 용액이다. 어떠한 질소함유 산도 함유하지 않는 브라이트닝화 및 부동화 액체가 사용되어야 하는 경우, 공업적으로 만족스러운 결과를 얻기 위해서는 매우 높은 농도의 과산화수소가 필요하며, 상기의 고농도에서 과산화수소의 급속한 자발적 분해로 인해 종래의 공정에 비해 그 비용이 매우 높다. 이는, 산세의 초기 단계(들) 동안에 형성된 흑색 스머트를 제거하기 위해 레독스 전위가 높은 브라이트닝화 및 부동화 액체의 사용이 필요한, 페라이트/마르텐사이트 등급의 스테인리스 강을 산세하는데 있어서 특히 사실이다.
따라서, 본 발명의 주요 목적은, 질소의 유독한 산화물이 산세 공정 환경 내로 방출되는 위험이 있는 질산 또는 임의의 기타 성분을 사용할 필요가 전혀 없이 산세 공정을 완결하기 위해 기술적으로 및 경제적으로 만족스러운 브라이트닝화 및 부동화 액체를 제공하는 것이다. 다른 대안적이고/이거나 보다 상세한 목적은 하기의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
청구범위 및 실시예, 또는 달리 일부러 지적한 경우를 제외하고, 물질의 양 또는 반응 및/또는 사용의 조건을 가리키는 본 명세서에서의 모든 수치적 양은 본 발명의 가장 넓은 범주를 기술하는 단어 "약(about)"에 의해 가감되는 것으로 이해되어야 한다. 그러나, 언급된 수치 한정내에서의 실시가 통상적으로 바람직하다. 또한, 본 명세서를 통해, 일부러 반대로 언급하지 않는다면: 퍼센트, "부", 및 비 값은 중량 또는 질량에 의한 것이며; 용어 "중합체"는 "올리고머", "공중합체", "삼원공중합체" 등을 포함하며; 본 발명과 관련하여 주어진 목적에 적합한 또는 바람직한 바로서의 물질 군 또는 류의 기재는 그 군 또는 류의 구성원 중 임의의 둘 이상의 혼합물도 동등하게 적합하거나 바람직하다는 것을 함축하며; 화학적 용어에서의 구성성분의 기재는, 기재에서 명시된 임의의 조합물로의 첨가 시에의 구성성분, 또는 다른 구성성분이 첨가되는 경우 조성물에 이미 존재하는 하나 이상의 구성성분과 새로이 첨가되는 하나 이상의 구성성분 사이에서 명세서에서 검토된 화학적 반응(들)에 의해 조성물 내에 그 자리에서 발생한 시에의 구성성분을 언급하는 것이며, 일단 혼합된 혼합물의 구성성분 사이에서의 명시되지 않은 화학적 상호작용를 배척하지 않는 것이고; 이온 형태로의 구성성분의 명시는, 조성물에 첨가된 임의의 물질에 대하여 및 전체적으로 조성물에 대하여 전기적 중립을 발생시키는 충분한 반대이온의 존재를 부가적으로 함축하는 것이며; 이에 함축적으로 명시된 임의의 반대이온은 바람직하게는, 가능한 정도까지는, 이온 형태로 명쾌하게 명시된 다른 구성성분 중에서 선택되는 것이고; 그외의 경우 상기 반대이온은, 본 발명의 목적에 불리하게 작용하는 반대이온을 피하기 위한 경우를 제외하고는 자유롭게 선택될 수 있으며; 단어 "몰(mole)"은 "그램 몰"을 의미하고, 단어 그 자체 및 그 의 문법적 변형 모두는 그 화학 종이 이온성, 중성, 불안정적, 가정적, 또는 사실상 잘 정의된 분자를 갖는 안정한 중성 물질인지 여부에 관계없이 그 중에 존재하는 모든 유형 및 수의 원자에 의해 정의되는 임의의 화학 종에 대해 사용될 수 있으며; 용어 "용액", "가용성", "균질한" 등은 진실한 평형 용액 또는 균질성 뿐만 아니라, 그 물질이 기계적으로 방해받지 않고 그 물질의 온도가 18∼25℃ 범위내에 유지되는 동안 100 시간 이상, 바람직하게는 1000 시간 이상의 관찰기간에 걸쳐 가시적으로 탐지가능한 상 분리 경향을 전혀 나타내지 않는 분산액도 포함하는 것으로서 이해하여야 하며; 두문자어 또는 기타 약자의 첫번째 정의가 모든 뒤이은 동일한 두문자어 또는 기타 약자의 사용에 적용되고; 용어 "도료" 및 그의 문법적 변형은 "래커", "니스", "하도제(primer coat)", "상도제(top coat)" 등과 같이 보다 특수화된 명칭에 의해 기술될 수 있는 모든 비슷한 형태의 코팅물을 포함한다.
발명의 개요
과산화수소로서 직접, 및/또는 수용액 중에서 과산화수소를 산출할 수 있는 다른 퍼옥시 화합물의 형태로 용액에 도입될 수 있는 과산화수소를 함유하는 수용액에서, 특히 이들 용액이 또한 원자가가 2 이상인 용해된 금속 양이온을 함유하는 경우, 보다 특히는 용액이 철, 니켈, 코발트, 크롬, 망간, 몰리브덴, 티탄, 및 구리 중 하나 이상의 용해된 양이온을 함유하는 경우, 특정 유기 물질이 과산화수소 안정화를 훨씬 개선시킨다는 것을 발견하였다. 상기 목적에 적합한 유기 물질은 하기로 이루어진 군에서 선택된다:
- 하나 이상의 에테르 부분 및 하나 이상의 히드록실 부분 모두를 각 분자 내에 포함하는 분자로 구성된 물질;
- 둘 이상의 에테르 부분을 각 분자 내에 포함하는 분자로 구성된 물질: 및
- 하나 이상의 에테르 부분, 및 둘 이상, 바람직하게는 셋 이상의 탄소 원자에 공유 결합된 하나의 질소 원자 모두를 각 분자 내에 포함하는 분자로 구성된 물질.
상기의 용액에서의 과산화수소 안정화는 인의 옥시산과의 상승 효과에 의해 추가로 개선될 수 있다. 질소의 유독한 산화물이 산세 공정 환경 내로 방출되는 위험이 있는 임의 농도의 질소함유 화합물이 없고 상기와 같은 안정화제를 혼입한 브라이트닝화 및 부동화 액체는 산세를 완전히 하는 데에 사용하기에 충분히 만족스럽다.
본 발명의 구현예는 브라이트닝화 및 부동화에 적합한 액체 조성물, 브라이트닝화 및 부동화 방법, 및 이와 같은 브라이트닝화 및 부동화를 포함한 완전한 산세 방법을 포함한다.
본 발명에 따른 브라이트닝화 및 부동화 액체는 물 및 하기의 용해된 성분 (A), (B), 및 (C), 선택적으로 (D), (E), 및 (F)를 함유하는, 바람직하게는 이들로 본질적으로 이루어진, 보다 바람직하게는 이들로 이루어진다:
(A) 하나 이상의 산;
(B) 퍼옥시 부분을 포함하는 하나 이상의 물질;
(C) 하기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기 물질:
(1) 하나 이상의 에테르 부분 및 하나 이상의 히드록실 부분 모두를 각 분자 내에 포함하는 분자로 구성된 물질;
(2) 둘 이상의 에테르 부분을 각 분자 내에 포함하는 분자로 구성된 물질: 및
(3) 하나 이상의 에테르 부분, 및 둘 이상, 바람직하게는 셋 이상의 탄소 원자에 공유 결합된 하나의 질소 원자 모두를 각 분자 내에 포함하는 분자로 구성된 물질;
(D) 금속 양이온;
(E) 임의의 바로 이전에 인용한 성분 (A) ∼ (D) 의 일부는 아니지만, 과산화수소의 분해에 대한 안정화제로서 선행 기술에 공지되어 있는 하나 이상의 물질;
(F) 임의의 바로 이전에 인용한 성분 (A) ∼ (E) 의 일부가 아닌 하나 이상의 계면활성제.
산 성분 (A) 는 바람직하게는 수소 양이온을 생성하는 이온화에 대해 10-4 이상인 적어도 한 이온화 상수를 가지고 질소가 없는 모든 산으로 이루어진 군에서 선택된다. 보다 바람직하게는, 적어도 경제성을 위해, 성분 (A)는 황산, 아황산, 인산 및 축합 인산, 아인산 및 축합 아인산, 포스폰산, 플루오르화수소산, 및 염산으로 이루어진 군에서 선택된다. 더더욱 바람직하게는, 성분 (A)는 인함유 산으로 이루어지거나 또는 인함유 산을 적어도 함유한다. 적어도 경제성을 위하여, 상기는 가장 바람직하게는 오르토인산이다.
본 발명에 따른 브라이트닝화 및 부동화 액체에서 산의 총농도는 처리될 특정 금속 표면, 사용된 특정 산, 및 선행한 산세 처리에 의존하여 넓은 범위에 걸쳐 변화할 수 있다. 이하 하기에 기술되는 바와 같이 인함유 산이 혹시 존재하는 경우를 제외하고, 사용될 특정 산(들) 및 그의 농도(들)는 통상적으로, 대체될 브라이트닝화 및 부동화 액체에서 임의의 질소함유 산이 생략되고 이 생략을 보상하기 위해 충분한 양의 기타 산 중 하나가 첨가되는 것을 제외하고는 대체될 임의 선행 기술 브라이트닝화 및 부동화 공정에서와 동일할 것이다. 대안적으로는, 본 발명에 따른 브라이트닝화 및 부동화 액체는 바람직하게는, 주어진 순서대로 선호도가 증가하여, 총 브라이트닝화 및 부동화 액체 1 리터 당 산 1, 3, 5, 7, 또는 9 그램 이상(이하, 이 단위는 "g/ℓ"로서 통상 약기함), 독립적으로 바람직하게는, 주어진 순서대로 선호도가 증가하여, 500, 400, 300, 200, 175, 150, 또는 140 g/ℓ이하인 농도의 산을 함유한다.
인함유 산이 선행 기술의 브라이트닝화 및 부동화 액체에서 사용되지 않은 것이더라도, 그리고 브라이트닝화 및 부동화 액체의 보다 신속한 작용을 얻기 위해 어떠한 인함유 산보다 다소더 강하고/강하거나 덜 비싼 산이 본 발명에 따른 브라이트닝화 및 부동화 액체에서 요망되더라도, 상기와 같은 산이 퍼옥시 부분 함유 성분 (B)를 더욱 안정화시키는 성분 (C)와 함께 상승 효과를 갖는다는 것이 발견되었기 때문에, 자발적 분해에 대한 퍼옥시 화합물 성분 (C)의 안정화를 최대화하는 것이 요망되는 때마다, 몇몇 인함유 산이 바람직하게는 본 발명에 따른 브라이트닝화 및 부동화 액체에 포함된다. 상기 목적을 위해, 하나 이상의 인함유 산이 바 람직하게는 본 발명에 따른 브라이트닝화 및 부동화 액체에 존재한다.
당업자는, 인함유 산(들)을 본 발명에 따른 브라이트닝화 및 부동화 액체를 제조하는데 직접 첨가하는 것 대신에, 그 자리에서 상응하는 인함유 산을 발생시킬, 인함유 산(들)의 염을 하나 이상의 보다 강하게 이온화하는 산과 함께 첨가하는 것이 가능하다는 것을 이해할 것이다.
성분 (B)는 바람직하게는 과산화수소, 퍼옥시황산; 퍼옥시탄산, 퍼옥시붕산, 퍼옥시인산, 퍼옥시디인산, 및 본 문장내에서 앞서 지정된 산 모두의 염으로 이루어지는 군에서 선택된다. 적어도 경제성 및 편의를 위하여, 특히 상기 군에서의 모든 기타 물질이 수용액에서 가수분해에 의해 과산화수소(및/또는 과산화수소에서 유래가능한 이온 또는 유리 라디칼)를 자발적으로 발생시킴으로서 기능하는 것으로 판단되므로, 과산화수소가 가장 바람직하다. 따라서, 성분 (B)의 농도는 브라이트닝화 및 부동화 액체에 용해된 모든 퍼옥시 부분 함유 물질 중 과산화수소와 화학량론적 등량으로서 측정된다. 대부분의 산세 공정 동안, 이 농도는 바람직하게는 주어진 순서대로 선호도가 증가하여, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 또는 5.5 g/ℓ이상, 독립적으로 바람직하게는, 적어도 경제성을 위해, 주어진 순서대로 선호도가 증가하여, 50, 40, 30, 25, 20, 18, 16, 14, 12, 또는 10 g/ℓ이하이다. 그러나, 특수한 유형의 금속 표면을 처리함으로 인해, 예외적으로 높거나 낮은 레독스 전위가 특정한 브라이트닝화 및 부동화 액체에서 요구되는 경우, 상기 범위 밖의 성분 (B) 농도가 본 발명에서 벗어남이 없이 바람직할 수 있으며 사용될 수 있다.
성분 (C)는 바람직하게는 전술된 바와 같은 하위군 (C)(1)으로부터, 즉, 하나 이상의 히드록시 부분 및 또한 하나 이상의 에테르 부분을 포함하는 각 분자로 구성된 물질로부터 선택된다. 상기 물질은 보다 바람직하게는 하기의 특징을 갖는 분자로 구성되며, 여기서 각각의 바람직한 특징은 그자체로 바람직하고, 다른 것으로부터 독립적이며, 이들 바람직한 특징의 조합이 더더욱 바람직하고, 전반적 선호도는 분자에 조합되는 바람직한 특징의 수가 많을수록 더욱 커진다:
- 각 분자는 탄소원자수가, 주어진 순서대로 선호도가 증가하여, 3, 4, 5, 또는 6 이상, 독립적으로 바람직하게는, 주어진 순서대로 선호도가 증가하여, 100, 50, 40, 30, 25, 20, 16, 14, 12, 10, 또는 8 이하이고;
- 각 분자는 히드록실기수가, 주어진 순서대로 선호도가 증가하여, 3, 2, 또는 1 이하이며;
- 각 분자는 에테르 부분의 수가, 주어진 순서대로 선호도가 증가하여, 50, 40, 30, 25, 20, 15, 10, 8, 6, 4, 3, 또는 2 이하이고;
- 각 분자 내의 에테르 부분에서 하나 이상의 산소 원자가 2 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상의 탄소 원자를 포함하는 말단 단가 알킬기에 결합된다.
하위군 (C)(2) 및 (C)(3)는 주로 다음의 두가지 이유 중 하나 이상으로 인하여 (C)(1)보다 덜 바람직하다: 더욱 값비쌈, 및/또는 브라이트닝화 및 부동화 액체의 다른 필요한 구성성분을 본 발명에 따른 바람직한 농도로 함유하는 브라이트닝화 및 부동화 액체에서 더욱 불량한 용해성. 이들 두가지의 덜 바람직한 하위군 중에서, 가장 바람직한 것은 단일 히드록실 부분 및 10 내지 22개의 탄소원자를 갖 는 지방 알콜을 에톡시화한 후, 말단 히드록시 부분에서 수소 원자를 알킬기 또는 할로 원자로 치환하여 폴리(옥시에틸렌) 쇄를 캡핑(capping)함으로써 만들어질 수 있는 분자를 갖는 비이온성 계면활성제이다. 알콕시화 아민 및 알콕시화 4차 암모늄 양이온성 계면활성제가 그 다음으로 가장 바람직하다; 이들은 또한 탄소수 10 내지 22의 소수성 부분을 바람직하게는 1개 이상, 더욱 바람직하게는 정확히 1개 갖는다. 에테르 부분 및 히드록실 부분을 모두 포함하는 각 분자로 구성된 임의 안정화제가 없이 사용되는 경우에 과산화수소의 실질적 안정화를 제공하기 위해서는, 이들 계면활성제는, 이들의 계면활성제 활성을 나타내는데 통상 필요로 하는 양보다 상당히 많은 양으로 존재할 것이 필요하다. 그러나, 균일한 습윤화 등을 촉진하기 위하여 본 발명에 따른 그밖의 만족스러운 브라이트닝화 및 부동화 액체가 더욱더 계면활성제 활성을 필요로 하는 것이 발견되는 경우, 선택적 성분 (F)의 일부일 다른 계면활성제보다는, 이들 유형의 계면활성제가 바람직하게는 이들의 계면활성제 성질을 발휘하는데 통상적인 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 브라이트닝화 및 부동화 액체에서 성분 (C)의 농도는 바람직하게는, 주어진 순서대로 선호도가 증가하여, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 또는 5.0 g/ℓ이상이고, 브라이트닝화 및 부동화 액체가 인함유 산을 포함하지 않는다면 더더욱 바람직하게는, 주어진 순서대로 선호도가 증가하여, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, 또는 10.0 이상이다. 독립적으로는, 주로 경제성을 위해, 성분 (C)의 농도는 바람직하게는, 주어진 순서대로 선호도가 증가하여, 75, 50, 40, 30, 20, 또는 15 g/ℓ이하이다. 또한 독립적으로는, 하나 이상의 인함유 산이 본 발명에 따른 브라이트닝화 및 부동화 액체에 존재하는 경우, H3PO4와 화학량론적 등량으로서 측정된(이 화학량론은 수용액에서 이온화에 의해 실제적으로 또는 잠재적으로 형성된 동일한 수의 인함유 음이온에 기초함) 모든 인함유 산의, 브라이트닝화 및 부동화 액체에서의 질량은 바람직하게는 H2O2와 화학량론적 등량으로서 측정된 성분 (C)의 질량에 대한 비를 가지며, 여기서 두 질량 모두가 동일한 단위로 측정된 것이고, 주어진 순서대로 선호도가 증가하여, 0.03:1.00, 0.06:1.00, 0.10:1.00, 0.14:1.00, 0.20:1.00, 0.25:1.00, 0.30:1.00, 0.5:1.00, 0.7:1.00, 0.9:1.00, 1.1:1.00, 1.3:1.00, 1.5:1.00, 2.0:1.00, 또는 2.5:1.00 이상이고, 독립적으로 바람직하게는, 주로 경제성을 위해, 주어진 순서대로 선호도가 증가하여, 100:1.00, 75:1.00, 50:1.00, 40:1.00, 30:1.00, 20:1.00, 15:1.00, 10:1.00, 8:1.00, 6:1.00, 4.0:1.00, 3.5:1.00, 또는 3.0:1.00 이하이다.
본 발명은 가장 유리하게는, 따라서 바람직하게는, 금속 양이온의 선택적 성분 (D)를 함유하는 브라이트닝화 및 부동화 액체에 적용된다. 그러나, 산세되는 표면으로부터의 상기 양이온의 용해 및/또는 전체 산세 공정의 초기 부분에서 사용된 용액으로부터의 상기 양이온의 끄집어내어짐의 결과로 이들은 통상적 사용 동안에 브라이트닝화 및 부동화 액체에 급속히 축적되는 경향이 있을 것이므로, 브라이트닝화 및 부동화 액체가 먼저 제조될 때 브라이트닝화 및 부동화 액체에 상기의 양이온이 반드시 포함될 필요는 없다 (몇몇 경우에 있어서, 브라이트닝화 및 부동화 액체가 제조될 때 브라이트닝화 및 부동화 액체에 상기와 같은 용해된 금속 양 이온이 포함되는 것이 바람직한데, 이는 액체의 유용 수명에서 초기에의 액체 성능이 동일 액체의 유용 수명에서 말기에의 액체 성능과 보다 밀접히 일관되게 할 것이기 때문이다).
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 브라이트닝화 및 부동화 액체는 바람직하게는 그의 사용 동안 이따금씩, 주어진 순서대로 선호도가 증가하여, 0.05, 0.10, 0.20, 0.30, 0.40, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 또는 4.9 g/ℓ이상인 농도의 총 성분 (D), 보다 바람직하게는 그러한 농도의 철 양이온 단독을 함유한다. 상기 브라이트닝화 및 부동화 액체는, 주어진 순서대로 선호도가 증가하여, 100, 75, 50, 40, 30, 25, 20, 또는 15 g/ℓ만큼 이상의 성분 (D)를 함유할 수 있으며, 여전히 본 발명에 따라 적절하게 기능한다
이전에 인용한 성분의 일부가 아닌, 종래 기술의 안정화제 및 계면활성제의 선택적 성분 (E) 및 (F)는 일반적으로 바람직하게는 본 발명에 따른 브라이트닝화 및 부동화 액체에 존재하지 않는다. 계면활성제 활성이 필요한 경우, 이미 상기에서 논의된 바와 같이, 성분 (C)의 일부로서 알맞을 수 있는 계면활성제가 바람직하다. 보다 특히는, 적어도 경제성을 위해(성능을 실제적으로 손상시킬 수 있는 불필요한 성분의 지출을 피함으로서), 본 발명에 따른 브라이트닝화 및 부동화 액체는 바람직하게는, 주어진 순서대로 선호도가 증가하여, 10, 5, 2, 1.0, 0.5, 0.2, 0.05, 0.02, 0.005, 0.002, 0.0005, 또는 0.0002 퍼센트 이하의 임의의 하기의 물질(상기 선호도는 지정된 각 물질에 대해 독립적임)을 함유한다: 양이온 형태 또는 음이온 형태인 금속 주석을 함유하는 용질; 실리케이트; 킬레이트화제이며, 전술된 바와 같은 필수 성분 (A)∼(C) 중 하나의 일부가 아닌 임의의 유기 물질; 오르토-벤젠 디술폰산; 파라-히드록시 벤조산; 알릴 알콜; tert-부틸 알콜; 피콜린산; 8-히드록시 퀴놀린; 페놀; 아세트아미드; 페닐 아세트아미드; 숙신산; 글루타르산; 및 아디프산.
본 발명에 따른 브라이트닝화 및 부동화 공정에 있어서, 브라이트닝화 및 부동화 액체의 온도는 바람직하게는 브라이트닝화 및 부동화되는 금속 표면과 접촉하는 동안에, 주어진 순서대로 선호도가 증가하여 5, 10, 15, 20, 25, 또는 29℃ 이상, 독립적으로 바람직하게는, 주어진 순서대로 선호도가 증가하여 60, 55, 50, 45, 40, 또는 35℃ 이하인 온도에서 유지된다. 브라이트닝화 및 부동화 액체와 금속 표면 사이의 접촉 시간은 목적하는 브라이트닝화 및 부동화가 달성되기에 충분해야 한다. 통상적인 지침에 따라, 접촉 시간은 통상적으로 바람직하게는 접촉이 분무에 의한 것인 경우, 주어진 순서대로 선호도가 증가하여 1.0, 2.0, 또는 3.0 초 이상이고, 접촉이 침지에 의한 것인 경우, 주어진 순서대로 선호도가 증가하여 0.2, 0.5, 또는 1.0 분 이상이다. 독립적으로는, 주로 경제성을 위해, 접촉 시간은 바람직하게는 접촉이 분무에 의한 것인 경우, 주어진 순서대로 선호도가 증가하여 200, 150, 100, 75, 50, 40, 30, 20, 또는 15 초 이하이고, 접촉이 침지에 의한 것인 경우, 주어진 순서대로 선호도가 증가하여 200, 150, 100, 75, 65, 55, 50, 45, 40, 35, 또는 30 분 이하이다.
본 발명에 따른 연장된 공정에 있어서, 본 발명에 따른 브라이트닝화 및 부동화 공정은 바람직하게는 가스성인 유독한 질소 산화물의 발생 위험도 또한 전혀 없는 하나 이상의 일차 산세 공정 단계와 조합되며, 더욱 바람직하게는 국제 특허 출원 WO 99/32690, U.S. 특허 5,843,240 (Pedrazzini 등, 1998.12.1), U.S. 특허 5,417,775 (Pedrazzini, 1995.5.23), 및 U.S. 특허 5,354,383 (Bianchi, 1994.10.11) (이들 모두의 전체적 내용은, 본원에의 임의의 명쾌한 진술과 불일치하지 않는 정도까지 참조로서 본원에 반영됨) 중의 하나 이상에 개시된 바와 같은 공정과 조합된다.
본 발명은 하기의 실시예 및 비교예로부터 더욱 잘 인식될 수 있다.
실시예 및 비교예에 대한 일반 조건
하기에 다르게 명시되지 않는한, 과산화수소의 안정성에 대한 모든 실험적 데이터에서: 액체가 제조된 이래의 시점이 지난 이후 실제 또는 후보 브라이트닝화 및 부동화 액체에서의 잔류 과산화수소의 농도는 과망간산 적정에 의해 측정되고; 이름 또는 화학식에 의한 확인을 불문하고 과산화수소 또는 임의 다른 화학적 물질에 대해 명시한 농도는 순수한 화합물에 대한 것이며; 임의 액체의 임의 그외의 명시되지 않은 밸런스는 물이고; 잔류 과산화수소의 농도를 측정한 이후의 시간 동안 액체의 온도는 Haake 자동온도조절기에 의해 30 ±1℃에서 일정하게 유지된다(온도는 과산화수소의 안정성에 대해 큰 영향을 가질 수 있으며; 이 온도는 산세 공정에서 최종적 금속 처리 작업으로서 사용될 때 브라이트닝화 및 부동화 용액에 대한 대부분의 산업적 응용의 상당한 전형이기 때문에 선택되었다).
비교예 군 1
본 군은 과산화수소에 대한 통상의 안정화제가 함유된 후보 브라이트닝화 및 부동화 액체에서 과산화수소의 안정성에 대한 철의 효과를 측정하고자 의도한 것이다. 출발 용액은 초기에 하기를 함유한다: 황산 20 g/ℓ, H2O2 9.2∼9.5 g/ℓ, HF 5 g/ℓ, 및 총 액체 백만부 당 펜아세틴 16부. 비교예 1.1 로서 나타낸, 시험된 용액중의 하나는 물을 제외한 다른 성분을 전혀 함유하지 않으며; 비교예 1.2 로서 나타낸 다른 용액은 황산 제2철로서 액체에 공급된 5 g/ℓ의 Fe+3 를 추가로 함유한다. 과산화수소의 농도는 20 시간 이후에 확인하였고, 결과를 하기의 표 1 에 나타낸다.
용액 H2O2 농도에의 퍼센트 감소
비교예 1.1 0
비교예 1.2 > 80

실시예 및 비교예 군 2
본 군에 대하여, 모든 용액은 하기의 성분을 함유한다: 황산 20 g/ℓ; H2O2 10 g/ℓ; HF 5 g/ℓ; 황산 제2철로서 액체에 공급된 Fe+3 5 g/ℓ, 및 비교예를 제외하고, 표 2 에 나타낸 하나 이상의 에테르 부분 및 하나 이상의 히드록실 부분을 포함하는 각 분자로 구성된 특정 물질 1.67 g/ℓ. 비교예 2.2 는 또한 용액 1리터 당 펜아세틴 4.5 밀리그램을 함유한다. 상기 용액은 30℃에서 24 시간의 기간동안 유지되고, 그 시간 후에 잔류 과산화수소가 측정되었다. 결과는 표 2 에 나 타낸다. 이들 결과는 모든 실시예가 비교예 모두보다 더 우수하며, 실시예는 2.1 에서 2.4 의 순서대로 점점 더욱 우수하다는 것을 나타낸다.
비교예 2.1 비교예 2.2 실시예 2.1 (에틸렌 글리콜, 모노메틸 에테르) 실시예 2.2 (에틸렌 글리콜, 모노에틸 에테르) 실시예 2.3 (에틸렌 글리콜, 모노 n-부틸 에테르) 실시예 2.4 (디에틸렌 글리콜, 모노 n-부틸 에테르)
H2O2 농도 (g/ℓ)
초기 10.5 10.3 10.5 10.5 10.5 10.5
24 시간후 0.9 0.7 8.2 9.2 9.9 10.2
표 2 에 대한 주
에틸렌 글리콜, 모노 n-부틸 에테르는 또한 "부틸 셀로솔브 (Butyl CellosolveTM)"으로도 공지되어 있으며, 이하, "BCS"로 약기될 수 있고, 디에틸렌 글리콜, 모노 n-부틸 에테르는 또한 "부틸 카르비톨"로도 공지되어 있으며, 이하, "BTC"로 약기될 수 있다.
실시예 군 3
플루오라이드 이온은, 철을 또한 함유하는 수용액에서 과산화수소의 안정성에 효과를 가진다고 합리적으로 기대할 수 있는 철 양이온과의 강한 착체를 형성한다. 따라서, 본 군에서, 물질 및 조성물은 플루오라이드의 부재를 제외하고는, 군 2 의 것과 같다. 본 군에 대하여, 모든 용액은 하기의 성분을 함유한다: 황산 20 g/ℓ; H2O2 10 g/ℓ; 황산 제2철로서 액체에 공급된 Fe+3 5 g/ℓ, 및 표 3 에 나 타낸 바와 같은 농도의 디에틸렌 글리콜, 모노 n-부틸 에테르. 결과는, 플루오라이드의 부재에 있어서, 군 2 에서 플루오라이드가 존재하는 경우보다 더욱 온화한 안정성을 달성하기 위해서는 더 많은 BTC 가 필요로 되며, 그러나 약 10 g/ℓ 초과의 BTC 농도에 대해서는 안정성에 있어서의 어떠한 증가가 있는 경우가 거의 없다는 것을 보여준다.
BTC 의 농도 (g/ℓ)
1.67 2.1 4.2 8.4 14.4 29
하기 이후, 남아있는 본래의 H2O2 퍼센트:
- 24 시간 0.0 20 44 46 48 48
- 48 시간 0.0 0.0 6.7 11.4 19.0 19.0

비교예 군 4
본 군에 있어서, 인산이 글리콜 모노에테르 물질에 대한 대안으로서 브라이트닝화 및 부동화 액체에 포함되었다. 모든 용액은 하기의 성분을 포함한다: 황산 20 g/ℓ; H2O2 10 g/ℓ; 황산 제2철로서 액체에 공급된 Fe+3 5 g/ℓ, 및 표 4 에 나타낸 바와 같은 농도의 H3PO4; 기재 "n.d."는 "측정되지 않음"을 의미. 이들 결과는 인산 단독으로 다소의 억제 효과를 가지며, 그러나 글리콜 모노에테르의 효과보다는 훨씬 약하다는 것을 나타낸다.

하기 이후, 용액 중 잔류한 활성 H2O2의 퍼센트:
H3PO4 첨가 (g/ℓ) 초기 2 시간 12 시간 24 시간
0.0 100 0 0 0
10 100 n.d. 50 0
20 100 n.d. 55 7.0
30 100 n.d. 60 16.0

실시예 군 5
본 군에 있어서, 각 용액이 BTC 5 g/ℓ를 추가로 함유하고, 인산의 양이 표 5 에 나타낸 바와 같다는 것을 제외하고, 용액은 군 4 에서와 동일하다. 표 5 의 최우측 열은, 용액의 노화 동안에 공기를 그를 통해 불어넣은 것을 제외하고는 다른 것과 동일한 방식으로 처리된 용액에 대한 결과이다. 이전의 표와 비교하여, 본 군에서 달성된 안정성이 BTC 또는 인산 단독에 의해 달성된 것보다 훨씬 더 우수함이 명백하다. 또한, 안정성 결과에 대한 공기 불어넣음의 효과는 거의 또는 전혀 없었다.
H3PO4 의 농도 (g/ℓ)
0 5 15 25 25(공기)
하기 이후, 남아있는 초기 H2O2의 퍼센트:
- 0 시간 100 100 100 100 100
- 24 시간 50 83 98 100 100
- 48 시간 16.7 65 93 97 96
- 72 시간 0.0 48 88 95 92
- 192 시간 0.0 15.3 70 81 85


실시예 및 비교예 군 6
본 군에 있어서, 황산이 생략되었다. 각 용액은 하기를 함유한다: 인산 34 g/ℓ; H2O2 10 g/ℓ; 황산 제2철로서 액체에 공급된 Fe+3 5 g/ℓ, 및 단지 실시예에 있어서, 농도 5.0 g/ℓ의 BTC. 결과는 표 6 에 나타낸다. 이들 결과는 안정성이 황산의 존재시에서 보다 훨씬 우수하다는 것을 나타낸다. 그러나, 상기 종류의 용액은 훨씬 고가이며, 선행 실시예에서의 황산 함유 용액보다 무거운 스케일을 제거하는데 더 느리다. 이는 황산에 의해 쉽게 공격당하는 낮은 크롬 등급의 강철에 유리하게 사용될 수 있으며; 이 예에 있어서, 단지 산으로서의 인산의 사용은 에칭을 강하게 감소시키고 동시에 부동화를 제공한다.
Figure 112002020707473-pct00001
실시예 및 비교예 군 7
본 군에 있어서, 포스포네이트가 인산 대신에 사용되었다. 상기 포스포네이트는 공급자에 의해 과산화수소 용액에서 안정하고 가용성인 포스포네이트라고 보고된 상업 제품인, BAYBHITTM PBS-AM 이었다. 표 7.1 에 나타낸 비교예에 있어 서, 각 용액은 하기를 함유한다: 황산 20 g/ℓ; H2O2 10 g/ℓ; 황산 제2철로서 액체에 공급된 Fe+3 5.0 g/ℓ, 및 표 7.1 에 나타낸 바와 같은 농도의 포스포네이트. 표 7.2 에 나타낸 본 발명에 따른 실시예에 있어서, 각 용액은 표 7.1 에의 예와 동일한 성분을 함유하며, 추가로 BTC 2.0 g/ℓ를 함유한다. 결과는 하기의 표에 나타낸다; 이들은 실시예에서 심지어 비교적 소량의 글리콜 모노에테르도 이들 용액에서 과산화수소의 장기간 안정성을 상당히 증가시킨다는 것을 나타낸다.
Figure 112002020707473-pct00002
Figure 112002020707473-pct00003
실시예 군 8
본 군에 있어서, 부가적인 글리콜 모노에테르가 시험되었다. 각 용액은 하기를 함유한다: 황산 20 g/ℓ; H2O2 10 g/ℓ; 황산 제2철로서 액체에 공급된 Fe+3 5 g/ℓ, 및 안정성 결과를 또한 나타내는 표 8 에 나타낸 바와 같은 농도의 글리콜 에테르. 시험된 이들 글리콜 모노에테르 모두가 안정화 거동을 나타내었다.
글리콜 모노에테르 특징 하기 이후, 잔류 H2O2 퍼센트:
상표명 화학적 기재 농도 (g/ℓ) 24 시간 48 시간
DOWANOLTM DPM 디프로필렌 글리콜, 모노메틸 에테르 2 n.d. 3.4
DOWANOLTM TPM 트리프로필렌 글리콜, 모노메틸 에테르 2 14 2
DOWANOLTM PnP 프로필렌 글리콜, 모노 n-프로필 에테르 5 n.d. 32
DOWANOLTM DPnP 디프로필렌 글리콜, 모노 n-프로필 에테르 2 n.d. 24
5 n.d. 24.5
DOWANOLTM PnB 프로필렌 글리콜, 모노 n-부틸 에테르 5 54 18.7
DOWANOLTM DPnB 디프로필렌 글리콜, 모노 n-부틸 에테르 5 48.5 7.7
DOWANOLTM DB 디에틸렌 글리콜, 모노 n-부틸 에테르 5 59.4 28
DOWANOLTM EB 에틸렌 글리콜, 모노 n-부틸 에테르 5 50 24

실시예 및 비교예 군 9
본 군에 있어서, 4가지 브라이트닝화 및 부동화 액체 계열이, American Iron 및 Steel Institute (이하, 이 조직체는 "AISI"로서 통상 약기함) Type 409 Stainless Steel 에 대해 상업적으로 사용되는 처리 유형의 노화를 모의실험하기 위해 연구되었다. 하나 이상의 플루오라이드 및 철 양이온의 농도는 한 용액으로부터 다음 용액으로 증가되었다. 4가지 기재 용액의 조성을 표 9.0 에 나타낸다.
Figure 112002020707473-pct00004
본 발명에 따른 브라이트닝화 및 부동화 액체를 제조하기 위하여, 동일 중량부의 BCS 및 H3PO4 를 함유한 다양한 양의 혼합물을 상기 기재 용액에 표 9.1∼9.4 에 나타낸 양으로 첨가하고, 30℃에서 다양한 시간의 노화 이후 관측된 초기 농도의 과산화수소의 퍼센트를 측정하였다. 결과는, 기재 용액 9.1 로 제조된 브라이트닝화 및 부동화 액체에 대하여 표 9.1 에, 기재 용액 9.2 로 제조된 브라이트닝화 및 부동화 액체에 대하여 표 9.2 에, 기재 용액 9.3 으로 제조된 브라이트닝화 및 부동화 액체에 대하여 표 9.3 에, 그리고 기재 용액 9.4 로 제조된 브라이트닝화 및 부동화 액체에 대하여 표 9.4 에 나타낸다.
Figure 112002020707473-pct00005
Figure 112002020707473-pct00006
Figure 112002020707473-pct00007
Figure 112002020707473-pct00008
실시예 및 비교예 군 10
본 군에 있어서, 글리콜 모노에테르가 아닌 안정화제가 시험되었다. 각 용액은 하기를 함유한다: 황산 20 g/ℓ; H2O2 10 g/ℓ; 황산 제2철로서 액체에 공급된 Fe+3 5 g/ℓ, 및 하기에 나타낸 바와 같은 농도의 안정화제. 시도된 안정화제 물질은 하기를 포함한다: 화학식 OH-(CH2CH2O)n-H (식 중, n 은 각 분자에서의 양의 정수를 나타내며, 그러나 비(非)정수인 평균값일 수도 있음)의 폴리(에틸렌 글리콜); 각각 "PEG" 400 및 4000 으로 칭해지는 중량 평균 분자량 400 및 4000의 물질이 특 히 사용되었음; 화학식 (식 중, (x + y) = 11, R 은 C12 내지 C14 의 지방족 부분임)의 ROLAMETTM C11; 공급자에 의해 하기의 일반식을 갖는 것으로 보고된 BEROLTM 556:
Figure 112002020707473-pct00010
(식 중, R 은 C13 내지 C15 의 지방족 부분을 나타내는 것으로 판단되며, X 는 4 내지 5 의 평균값이고, 각각의 R1, R2, 및 R3 는 메틸 또는 에틸 부분을 나타내는 것으로 판단됨); 공급자에 의해 일반식 R-(C2H4O)nCH2CH2OR' (식 중, R 은 탄소수 14 내지 18 의 단가 지방족 부분, n 은 평균값이 약 16인 각각의 개별 분자에 대한 양의 정수, R'는 짧은 캡핑 부분이라고 판단됨)와 일치하는 것으로 보고된 TRITONTM DF 16; 및 공급자에 의해, 탄소수 10 내지 16의 지방족 소수성 부분이라고 판단되는 질소 원자에 결합된 4번째 부분을 갖는, 벤질 디메틸 암모늄 클로라이드라고 보고된 QUAFINTM CT.
시험 조건 및 시험 결과를 표 10 에 나타낸다. 표의 마지막 행을 제외한 모두가 본 발명에 따른 실시예를 나타내며; 마지막 행은, "안정화제"가 어떠한 산소 원자도 함유하지 않기 때문에 비교예이다.
Figure 112002020707473-pct00011
실시예 및 비교예 군 11
8 내지 9%의 크롬을 함유한 페라이트-마르텐사이트 합금 강철에 대한 산세 공정의 말기로서 질산 기재 부동화 작업을 사용한 산업 공장에 있어서, 적색 연기가 방출되었고, 전 용량의 탱크가 매일 교체되어야 했다. 상기 만족스럽지 못한 비교예를 H3PO4 10 g/ℓ, 부틸 카르비톨 10 g/ℓ, 및 H2O2 10 g/ℓ를 함유한 본 발명에 따른 실시예로 교체하였다. 본 발명에 따른 상기 브라이트닝화 및 부동화 액체로, 약 800 톤의 페라이트/마르텐사이트 및 기타 훨씬 덜 귀한(noble) 강철도 단일 용량에서 어떠한 교체도 없이 10 작업일에 걸쳐 브라이트닝화 및 부동화되었다. 상기 시간 이후, 과산화수소의 농도는 출발 농도의 95% 초과였다. 산세된 표면 모두의 표면 질은 매우 우수하였다.
실시예 및 비교예 군 12
본 군에 대하여, 비교예는 HNO3 120 g/ℓ 및 HF 40 g/ℓ를 함유한 산세/부동화 액체이며, 3 내지 5%의 구리를 함유한 오스테나이트 스테인리스 강에 대한 산업적 산세 주기의 말기에 사용되었다. 충분한 상기 구리가 산세의 초기 단계 동안에 용해되어, 산세의 초기 단계에 사용되는 이들 용액 중 Cu2+ 의 농도가 1 내지 2 g/ℓ인 용액으로 존재하게 되었다. 이들 용액 중 구리의 존재는 산세의 초기 단계 완료 이후, AISI Type 303 Stainless Steel 과 같은 몇몇 오스테나이트 스테인리스 강 합금의 일부의 표면상에 남아있는 구리 원소의 침착을 가능하게 한다. 전체 산세 공정의 말기에 고산화력 용액의 사용은 임의의 이와 같은 구리를 제거한다.
본 발명에 따른 실시예에서, 고산화력 용액은 H2SO4 100 g/ℓ, HF 40 g/ℓ, 과산화수소 15 g/ℓ, H3PO4 5 g/ℓ, 및 BCS 5 g/ℓ를 함유한다. 상기 브라이트닝화 및 부동화 액체의 작업 온도는 20 내지 30℃ 범위 내에서 유지되며, 공기를 조(bath)로 불어넣어, 이를 교반함으로써 전체 표면상에서 용액의 균일한 활성을 조력한다.
상기 조에서 처리된 금속 표면의 접촉 시간은 약 15 분이었다. 1 주 동안, 약 1500 톤의 상이한 등급의 오스테나이트 스테인리스 강 와이어 및 지름 5.5 ㎜ 내지 24 ㎜ 범위의 막대가, 본 발명에 따른 브라이트닝화 및 부동화 액체로의 처리가 마지막 단계인 3 단계 전체 산세 공정에서 산세되었다. 어떠한 과산화수소, BCS, 또는 인산도 상기 기간 동안 조에 첨가되지 않았다.
상기 1 주의 공정의 말기에, 제 1 단계용 처리 용액에서의 구리 농도는 약 0.7 g/ℓ였으며, 제 2 단계용 처리 용액에서는 약 1.5 g/ℓ였다. 그러나, 본 발명에 따른 제 3 단계 처리에서 나온 표면을 가시적 분석 및 에너지 분산 X선 분석으로 관찰하였고, 어느 방법에 의해서도 구리가 전혀 검출되지 않았다. 상기 1 주 이후 브라이트닝화 및 부동화 액체에서의 과산화수소 농도는 여전히 13 g/ℓ였다.

Claims (10)

  1. 물 및 하기의 용해된 성분을 함유하는 브라이트닝화(brightening) 및 부동화 액체 조성물과 스테인리스 강의 표면을 접촉시킴으로써 상기 표면을 브라이트닝화 및 부동화하는 방법:
    (A) 하나 이상의 산;
    (B) 퍼옥시 부분을 포함하는 하나 이상의 물질; 및
    (C) 하나 이상의 에테르 부분 및 하나 이상의 히드록실 부분 모두를 각 분자 내에 포함하는 분자로 구성된 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유기 물질
    (여기서, 산 성분 (A)는 황산, 아황산, 플루오르화수소산, 및 염산으로 이루어진 군에서 선택된 산을 상기 전체 브라이트닝화 및 부동화 액체 1 리터 당 5 그램 이상의 농도로 포함하며, 부가적으로, 또한 인함유 산을 상기 전체 브라이트닝화 및 부동화 액체 1 리터 당 0 초과 25 그램 이하의 농도로 포함함).
  2. 제 1 항에 있어서, 브라이트닝화 및 부동화액 내의, H3PO4와 화학량론적 등량으로서 측정된(이 화학량론은 수용액에서 이온화에 의해 실제적으로 또는 잠재적으로 형성된 동일한 수의 인함유 음이온에 기초함) 모든 인함유 산의 질량은 H2O2와 화학량론적 등량으로서 측정된 성분 (C)의 질량에 대한 비를 가지며, 여기서 두 질량 모두는 동일한 단위로 측정된 것으로서, 상기 비는 0.03:1.00 내지 8:1.00 인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 브라이트닝화 및 부동화 액체 내의,
    - 산의 농도가 500 g/ℓ이하이고;
    - 성분 (C)의 농도가 0.4 내지 75 g/ℓ인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 브라이트닝화 및 부동화 액체 내의,
    - 성분 (C)의 각 분자는 탄소수 3 내지 30 이며;
    - 성분 (C)의 각 분자는 3개 이하의 히드록실기를 가지고;
    - 각 분자내의 에테르 부분에서 하나 이상의 산소 원자가 탄소수 2 이상의 말단 단가 알킬기에 결합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 브라이트닝화 및 부동화 액체 내의,
    - H3PO4와 화학량론적 등량으로서 측정된(이 화학량론은 수용액에서 이온화에 의해 실제적으로 또는 잠재적으로 형성된 동일한 수의 인함유 음이온에 기초함) 모든 인함유 산의 질량은 H2O2와 화학량론적 등량으로서 측정된 성분 (C)의 질량에 대한 비를 가지며, 여기서 두 질량 모두는 동일한 단위로 측정된 것으로서, 상기 비는 0.7:1.00 내지 6:1.00 이고;
    - 산의 농도가 140 g/ℓ이하이며;
    - 성분 (C)의 농도가 5 내지 30 g/ℓ이고;
    - 성분 (C)의 각 분자는 탄소수 4 내지 10 이고;
    - 성분 (C)의 각 분자는 1 개 이하의 히드록실기를 가지며;
    - 각 분자내의 에테르 부분에서 하나 이상의 산소 원자가 탄소수 2 이상의 말단 단가 알킬기에 결합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 브라이트닝화 및 부동화 액체가 2.5 g/ℓ이상의 금속 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 브라이트닝화 및 부동화 액체가, 브라이트닝화 및 부동화되는 금속 표면과 접촉하는 동안 20 내지 50℃ 의 온도에서 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    - 브라이트닝화 및 부동화 액체와 금속 표면 사이의 접촉이 침지 또는 분무에 의해 행해지며;
    - 접촉 시간은, 접촉이 분무에 의한 경우 30 초 이하이고, 접촉이 침지에 의한 경우 30 분 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10160318A1 (de) 2001-12-07 2003-06-18 Henkel Kgaa Verfahren zum Beizen von martensitischem oder ferritischem Edelstahl
KR100777171B1 (ko) * 2002-10-15 2007-11-16 헨켈 코만디트게젤샤프트 아우프 악티엔 강 및 스테인레스강을 위한 산세 또는 광택/부동태화 용액및 방법
WO2010091433A1 (en) 2009-02-09 2010-08-12 Advanced Biocatalyics Corporation Cleaning compositions and methods for burnt-on food and oil residues
GB2499000A (en) * 2012-02-02 2013-08-07 Henkel Ag & Co Kgaa Aqueous acidic pickling solution with hydroxylamine accelerators
FR2987372B1 (fr) * 2012-02-24 2014-11-14 Messier Bugatti Dowty Procede de fabrication d'une piece en acier inoxydable.
GB2508827A (en) * 2012-12-11 2014-06-18 Henkel Ag & Co Kgaa Aqueous compositions and processes for passivating and brightening stainless steel surfaces
WO2020217519A1 (ja) * 2019-04-26 2020-10-29 朝日化学工業株式会社 スマット除去組成物
KR102102608B1 (ko) * 2019-12-20 2020-04-22 현대비앤지스틸 주식회사 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강 제조 방법
JP7614613B2 (ja) 2022-05-30 2025-01-16 株式会社ケミカル山本 ステンレス鋼の不動態化処理液及び不動態化処理方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1449525A (en) * 1974-08-21 1976-09-15 Tokai Electro Chemical Co Method of stabilizing acid aqueous solutions of hydrogen peroxide

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4437928A (en) * 1983-08-22 1984-03-20 Dart Industries Inc. Dissolution of metals utilizing a glycol ether
GB8922504D0 (en) * 1989-10-05 1989-11-22 Interox Chemicals Ltd Hydrogen peroxide solutions
JP3284057B2 (ja) * 1996-06-27 2002-05-20 ワイケイケイ株式会社 スライドファスナー又はそのチェーンの製造方法
JPH10158869A (ja) * 1996-11-27 1998-06-16 Nippon Hyomen Kagaku Kk 鉄−ニッケル系合金又は鉄−ニッケル−コバルト系合金の化学研磨液および化学研磨方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1449525A (en) * 1974-08-21 1976-09-15 Tokai Electro Chemical Co Method of stabilizing acid aqueous solutions of hydrogen peroxide

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